CN105296067A - 星形聚合物润滑组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种润滑组合物，所述润滑组合物包含(a)0.001重量％-15重量％具有放射状或星形结构的聚合物；(b)过碱性去垢剂；(c)分散剂；和(d)润滑粘度的油。本发明另外提供了一种采用润滑组合物润滑机械装置的方法。

Description

星形聚合物润滑组合物

本申请是申请日为2007年4月19日、申请号为200780023596.5、国际申请号为PCT/US2007/066945的中国专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及一种包含聚合物例如星形聚合物、过碱性去垢剂和分散剂的润滑组合物。本发明另外提供了一种使用润滑组合物润滑机械装置的方法。

发明背景

在润滑组合物中使用星型聚合物是已知的。下面总结了现有技术中润滑组合物中已知的星型聚合物。

国际申请WO04/087850公开了包含由RAFT(可逆加成碎片转移)或ATRP(原子转移自由基聚合)聚合方法制备的嵌段共聚物的润滑组合物。聚合物具有摩擦特性。嵌段共聚物可以具有二嵌段、三嵌段、多嵌段、梳形和/或星形结构。但是，未指出适于制备星形共聚物的方法。还公开了适用于油脂、机油、齿轮箱油、涡轮机油、液压液、泵油、传热油、绝缘油(insulationoil)、切削油和汽缸油的聚合物。

US专利申请US05/038146公开了衍生自(i)包含多价(甲基)丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物或多价二乙烯基非丙烯酸类单体、其低聚物或聚合物的核部分；和(ii)至少两个聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的臂的星形聚合物。聚合物可通过RAFT、ATRP或硝基氧作为媒介的技术。

国际申请96/23012公开了由丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体制备的星形支化聚合物。该聚合物具有衍生自多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的核或中心。另外该聚合物具有使其可用于润滑油组合物的分子量和其它物理性能。所公开的星形支化聚合物通过阴离子聚合技术制备。

EP979834的星形聚合物要求5-10重量％的(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯和5-15重量％的甲基丙烯酸丁酯。以5重量％或更多存在的具有(甲基)丙烯酸C16-C30烷基酯单体的粘度指数改进剂降低了低温粘度性能，因为该聚合物具有蜡质结构。

US专利5,070,131公开了主要由齿轮油、粘度指数改进剂构成的具有改进的剪切稳定性指数的齿轮油组合物，所述粘度指数改进剂包含含有至少四个臂的氢化星形聚合物，所述臂在氢化之前包含聚合的共轭二烯单体单元并且所述臂的数均分子量为3,000-15,000。

以上的现有技术参考文献均未公开完整配制的润滑组合物，所述组合物在对于机械装置，例如内燃机而言保持适合的润滑性能的同时，同时获得可接受的粘度指数(VI)、油混合物增稠性能、改进的燃料经济性、良好的剪切稳定性、曲柄轴箱性能(crankcaseperformance)、良好的低温粘度性能和低粘度改性剂处理水平。

考虑到现有技术，有利的是得到一种包含聚合物的润滑组合物，所述组合物在对于机械装置而言保持适合的润滑性能的同时，能够提供可接受的粘度指数(VI)、油混合物增稠性能、剪切稳定性、良好的低温粘度性能和低粘度改性剂处理水平。

本发明提供了一种润滑组合物，所述组合物在对于机械装置而言保持适合的润滑性能的同时，能够提供可接受的粘度指数(VI)、油混合物增稠性能、剪切稳定性、良好的低温粘度性能和低粘度改性剂处理水平。

现有技术的参考文献，特别是WO96/23012和US5,070,131，利用阴离子聚合技术制备聚合物。据信阴离子聚合技术包括复杂过程，所述过程要求体系基本上无水、无酸、无氧、干燥、清洁并且具有未污染的容器。在一个具体的实施方案中，有利的是得到一种润滑组合物，所述润滑组合物不需要采用要求无氧、干燥、清洁、未污染的容器的复杂过程制备的聚合物。在一个实施方案中，润滑组合物包含不需要通过阴离子聚合技术制备的聚合物。

还已知据说在内燃机中聚甲基丙烯酸酯聚合物在各个机器部件例如活塞处形成沉积物和/或油泥。因此有利的是利用粘度改性剂减少/抑制内燃机中的沉积物和/或油泥。在一个实施方案中，本发明提供了一种粘度改性剂，所述粘度改性剂在内燃机中具有改进的燃料经济性、减少/抑制沉积物、煤烟或油泥的形成和低温性能的至少一种。

发明概述

在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该润滑组合物包括：

(a)0.001重量％-15重量％具有放射状或星形结构的聚合物；

(b)过碱性去垢剂；

(c)分散剂；和

(d)润滑粘度的油。

在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该润滑组合物包括：

(a)0.001重量％-15重量％具有放射状或星形结构的聚合物；

(b)过碱性去垢剂；

(c)分散剂；

(d)抗磨剂，例如二烷基二硫代磷酸金属盐；和

(e)润滑粘度的油。

在一个实施方案中，本发明提供了一种润滑组合物，该润滑组合物包括：

(a)0.001重量％-15重量％具有放射状或星形结构的聚合物；

(b)0.1重量％-15重量％过碱性去垢剂；

(c)0.1重量％-25重量％分散剂；和

(d)45重量％-99.7重量％润滑粘度的油。

在一个实施方案中，本发明提供了一种包括将润滑组合物供给到机械装置的润滑机械装置的方法，其中机械装置包括内燃机、液压系统、涡轮系统、循环油系统、或工业用油系统、齿轮、齿轮箱或传动装置的至少一种，并且其中润滑组合物包括：

(a)0.001重量％-15重量％具有放射状或星形结构的聚合物；

(b)过碱性去垢剂；

(c)分散剂；和

(d)润滑粘度的油。

在一个实施方案中，本发明提供了一种包括将润滑组合物供给到内燃机的润滑内燃机的方法，其中润滑组合物包括：

(a)0.001重量％-15重量％具有放射状或星形结构的聚合物；

(b)过碱性去垢剂；

(c)分散剂；和

(d)润滑粘度的油。

发明详述

如上所述，本发明提供了一种润滑组合物和一种润滑机械装置的方法。

过碱性去垢剂

润滑组合物包括过碱性去垢剂或其混合物。过碱性去垢剂包括苯酚盐(包括烷基苯酚盐和含硫的苯酚盐)、磺酸盐、salixarate、羧酸盐(例如水杨酸盐)、过碱性的磷的酸(phosphorusacid)；烷基酚、过碱性硫偶联的烷基酚化合物或水杨醇去垢剂。在一个实施方案中，过碱性去垢剂包括salixarate、苯酚盐、磺酸盐或水杨酸盐的一种或多种。在一个实施方案中，过碱性去垢剂是水杨酸盐。在一个实施方案中，过碱性去垢剂为磺酸盐。在一个实施方案中，过碱性去垢剂为苯酚盐。在一个实施方案中，过碱性去垢剂为salixarate。

酸性过碱性试剂

用于制备过碱性去垢剂的酸性过碱性试剂可以是液体，例如甲酸、乙酸或硝酸。适合的无机酸性试剂包括SO₂、二氧化碳或其混合物。在不同的实施方案中，酸性过碱性试剂为二氧化碳或乙酸。在一个实施方案中，酸性过碱性试剂为二氧化碳或乙酸的混合物。

各种过碱性去垢剂及其制备方法在多个专利文献，包括WO2004/096957中更详细地描述并且在此将其引入以作参考。通常过碱性去垢剂由金属碱、酸性试剂和有机基质(例如，烷基酚、水杨酸或烷基取代的苯磺酸)反应制备。金属碱通常包括氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁。

当过碱性去垢剂包括苯酚盐、silixarate或水杨酸盐去垢剂的至少一种时，TBN可以为105-450，或110-400，或120-350。

当过碱性去垢剂包括过碱性磺酸盐时，TBN可以为200或更多至500，或350-450。

过碱性去垢剂通常采用碱金属或碱土金属盐化。碱金属包括锂、钾或钠；并且碱土金属包括钙或镁。在一个实施方案中，碱金属为钠。在一个实施方案中，碱土金属为钙。在一个实施方案中，碱土金属为镁。

在一个实施方案中，过碱性去垢剂包括salixarate。Salixarate通常具有salixarene的有机基质。Salixarene可由包括式(I)或(II)的至少一个单元的基本上为线性的化合物表示：

或

化合物的每个末端具有式(III)或(IV)的末端基团：

上述基团通过二价桥连基团连接，对于每个连接而言所述桥连基团可以相同或不同；其中f为1、2或3，在一个方面为1或2；R¹为含有1-5个碳原子的烃基；R²为羟基或烃基；j为0、1或2；R³为氢或烃基；R⁴为烃基或取代的烃基；g为1、2或3，条件是至少一个R⁴基团含有8或更多个碳原子；并且其中化合物平均含有单元(I)或(III)的至少一个和单元(II)或(IV)的至少一个并且组成中单元(I)和(III)的总数与单元(II)和(IV)的总数的比率为约0.1∶1-约2∶1。

式(I)和(III)中的U基团可位于相对于-COOR³基团的邻、相或对位的一个或多个位置。U基团可位于-COOR³基团的邻位。U基团可包括-OH基团，在该情况下式(I)和(III)衍生自2-羟基苯甲酸(通常称作水杨酸)、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸或其混合物。U基团可包括-NH₂基团，在该情况下式(I)和(III)衍生自2-氨基苯甲酸(通常称作邻氨基苯甲酸)、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸或其混合物。

在每种情况下可相同或不同的二价桥连基团包括亚甲基桥例如-CH₂-或-CH(R)-和醚桥例如-CH₂OCH₂-或-CH(R)OCH(R)-，其中R为具有1-5个碳原子的烷基并且其中亚甲基和醚桥衍生自甲醛或具有2-6个碳原子的醛。

通常式(III)或(IV)的末端基团含有与羟基处于邻位的1或2个羟甲基基团。在本发明的一个实施方案中存在羟甲基基团。在本发明的一个实施方案中不存在羟甲基基团。Salixarene和salixarate化学性质的更详细的描述公开于EP1419226B1中，包括如实施例1-23中定义的制备方法(第11页第42行至第13页第47行)。

在一个实施方案中，过碱性去垢剂包括过碱性磺酸盐。过碱性磺酸盐通常包括碱金属、碱土金属的烃基取代的芳烃磺酸或其混合物。烃基取代的芳烃磺酸可以是合成的或天然的。芳基磺酸的芳烃基团可以是苯、甲苯或萘。在一个实施方案中，烃基取代的芳烃磺酸包括烷基取代的苯磺酸。在不同的实施方案中，过碱性磺酸盐可以是烃基取代的芳烃磺酸的钠盐、烃基取代的芳烃磺酸的钙盐或烃基取代的芳烃磺酸的镁盐。

烃基(通常为烷基)可以含有8-40或10-36个碳原子。在不同的实施方案中，过碱性去垢剂可以为聚丙烯苯磺酸或C₁₆-C₃₆烷基苯磺酸或C₁₆-C₂₆烷基苯磺酸或C₁₀-C₁₅烷基苯磺酸。

在一个实施方案中，过碱性去垢剂包括至少两种基质的混合物。当使用两种或多种去垢剂基质时，形成的过碱性去垢剂可以描述为混合物/杂化物。通常混合物/杂化物可通过在悬浮液和酸化过碱性试剂的存在下使烷基芳族磺酸、至少一种烷基酚(例如，烷基酚、醛偶联的烷基酚、硫化烷基份)和任选地烷基水杨酸反应制备。杂化物去垢剂的更详细的描述公开于WO97046643中。

去垢剂可以0.1重量％-10重量％，或0.1重量％-8重量％，或1重量％-4重量％，或大于4至8重量％存在。

聚合物

如本文所述，术语“聚合物具有(或含有)由…构成的单体”意思是聚合物包括衍生自所引用的特定单体的单元。

在不同的实施方案中，聚合物可以含有约20重量％或更多，或大于50重量％，或约55重量％或更多，或约70重量％或更多，或约90重量％或更多，或约95重量％或更多，或约100重量％非二烯单体(即，非二烯单体单元或衍生自一种或多种非二烯单体的聚合的单元)。二烯单体的实例包括1，3-丁二烯或异戊二烯。非二烯或单乙烯基单体的实例包括苯乙烯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。

在一个实施方案中，聚合物可以衍生自20重量％或更多的单乙烯基单体，其中聚合物的重均分子量为100,000-1,000,000，或200,000-1,000,000，或300,000-1,000,000，或350,000-1,000,000，或400,000-800,000。

在一个实施方案中，聚合物可具有通过ASTMD6278在100℃下测定的剪切稳定性(或CEC-L-14A-93，除了剪切测量在100℃下30个循环之后测定)。在不同的实施方案中，剪切稳定性使最终的润滑组合物(测试之后)的粘度下降少于30％，或20％或更少，或15％或更少，或10％或更少。

通常如上所述的单乙烯基单体的量仅指的是具有放射状或星形结构的聚合物的聚合物臂的组成，即，所给出的重量％值是排除聚合物核中所见的任一种二官能(或更高级)单体的。

如下文所述，粘度改性剂的分子量使用已知方法，例如使用聚苯乙烯标样的GPC分析测定。测定聚合物分子量的方法是公知的。方法描述于，例如：(i)P.J.Flory，“PrinciplesofPolymerChemistry”，CornellUniversityPress91953)，第VII章，第266-315页；或(ii)“Macromolecules，anIntroductiontoPolymerScience”，F.A.BoveyandF.H.Winslow，Editors，AcademicPress(1979)，第296-312页。如本文所用，本发明的聚合物的重均和数均分子量通过根据与本发明的聚合物相应的峰的面积积分获得，所述峰通常为主要的高分子量峰，排除与稀释剂、杂质、未偶联的聚合物链和其它添加剂相关的峰。通常，本发明的聚合物具有放射状或星形结构。

聚合物可以是均聚物或共聚物。在一个实施方案中，聚合物为共聚物。聚合物可以是具有无规、渐变、二嵌段、三嵌段或多嵌段结构的聚合物。通常聚合物具有无规或渐变结构。

具有支化、梳状、放射状或星形结构的聚合物通常具有聚合物臂。对于这种材料而言，聚合物臂可以具有嵌段结构、或杂结构、或渐变嵌段结构。渐变臂结构沿聚合物臂的长度具有可变组成。例如，渐变臂可以由在一端相对纯的第一单体和在另一端相对纯的第二单体构成。臂的中间多为两种单体的梯度组成。

衍生自嵌段臂的聚合物通常含有衍生自相同臂内嵌段结构中的两种或多种单体的一个或多个聚合物臂。嵌段臂的更详细的描述在HenryHsieh和RodericQuirk(MarcelDekker，Inc，NewYork，1996)的“AnionicPolymerization，PrinciplesandPracticalApplications”的第13章(第333-368页)中给出(下文称作Hsieh等人)。

如以上引用的Hsieh等人中所定义，杂臂(hetero-arm或“mikto-arm”)聚合物臂结构通常含有分子量、组成、或两者彼此不同的臂。例如，所给出的聚合物的一部分臂可以是一种聚合物类型和一部分第二聚合物类型。更复杂的杂臂聚合物可以通过将部分三种或更多种聚合物臂与偶联剂混合形成。

具有放射状或星形结构的聚合物通常含有可以化学键接到核部分的聚合物臂。核部分可以是多价(甲基)丙烯酸类单体、低聚物聚合物、或其共聚物、或多价二乙烯基非丙烯酸类单体、低聚物、聚合物、或其共聚物。在一个实施方案中，多价二乙烯基非丙烯酸类单体为二乙烯基苯。在一个实施方案中，多价(甲基)丙烯酸类单体为多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或多元胺的甲基丙烯酰胺，例如多元胺的酰胺，例如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。在不同的实施方案中，多价(甲基)丙烯酸类单体为(i)丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇的缩合反应产物或(ii)丙烯酸或甲基丙烯酸与多元胺的缩合反应产物。

可以在不同的实施方案中与丙烯酸或甲基丙烯酸缩合的多元醇可以含有2-20，或3-15，或4-12个碳原子；并且存在的羟基数目可以为2-10，或2-4，或2。多元醇的实例包括乙二醇、聚(乙二醇)、链烷二醇例如1，6-己二醇或三元醇例如三羟甲基丙烷、低聚三羟甲基丙烷例如由PerstorpPolyols售卖的材料。多元胺的实例包括多亚烷基多胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺及其混合物。

多价不饱和(甲基)丙烯酸类单体的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、甘露醇六丙烯酸酯、4-环己二醇二丙烯酸酯、1，4-苯二酚二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、分子量200-4000的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、聚己内酯二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基三甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯或己二醇二甲基丙烯酸酯或亚烷基二(甲基)丙烯酰胺。

多价偶联剂的量可以是适于提供将先前作为臂制备的聚合物偶联到核上以提供星形聚合物的量，包括呈单体、低聚物或聚合物形式的偶联剂。如上所述，即使可能包括多个变量，适合的量也可以通过本领域技术人员采用最少的试验容易地确定。例如，如果使用过量的偶联剂，或如果体系中保留来自于形成聚合物臂的过量的未反应单体，可能发生交联而不是形成星形。通常，聚合物臂与偶联剂的摩尔比可以为50∶1-1.5∶1(或1∶1)，或30∶1-2∶1，或10∶1-3∶1，或7∶1-4∶1，或4∶1-1∶1。在其它实施方案中，聚合物臂与偶联剂的摩尔比可以为50∶1-0.5∶1，或30∶1-1∶1，或7∶1-2∶1。所需要的比率还可以根据臂的长度调节，较长的臂有时比较短的臂容许或需要更多的偶联剂。通常所制备的材料在润滑粘度的油中是可溶的。

在一个实施方案中，聚合物的聚合臂具有的分子量分布为2或更少，或1.7或更少，或1.5或更少，例如1-1.4，如在放射状或星形聚合物形成之前或在未偶联单元上所测。在一个实施方案中，总的组成，包括具有放射状或星形结构的聚合物，具有双峰或更多峰分布的分子量分布。据信在总的聚合物组成中双峰或更多峰分布部分由于存在变化量的未偶联聚合物链和/或制备聚合物时形成的未偶联放射状或星形聚合物或星形对星形偶联。

含有聚合物的的总的组合物因此还可以具有存在的未偶联的聚合物臂(还称作聚合物链或线形聚合物)。聚合物链转化为放射状或星形聚合物的转化率可以为至少10％，或至少20％，或至少40％，或至少55％，例如至少70％，至少75％或至少80％。在一个实施方案中，聚合物链转化为放射状或星形聚合物的转化率可以为90％，或95％，或100％。在一个实施方案中，部分聚合物链未形成星形聚合物并且作为线形聚合物保留。在一个实施方案中，聚合物为(i)具有放射状或星形结构的聚合物和(ii)线形聚合物链(还称作未偶联的聚合物臂)的混合物。在不同的实施方案中，聚合物组合物中放射状或星形结构的量可以为聚合物的量的10重量％-85重量％，或25重量％-70重量％。在不同的实施方案中，线形聚合物链可以以聚合物的量的15重量％-90重量％，或30重量％-75重量％存在。

具有支化、梳状、放射状或星形结构的聚合物可具有2或更多个臂，或5或更多个臂，或7或更多个臂，或10或更多个臂，例如12-100，或14-50，或16-40个臂。具有支化、梳状、放射状或星形结构的聚合物可具有120个臂或更少，或80个臂或更少，或60个臂或更少。

聚合物可由可控自由基聚合技术获得。可控自由基聚合技术的实例包括RAFT、ATRP或硝基氧作为媒介的方法。聚合物还可由阴离子聚合方法获得。在一个实施方案中，聚合物还可由RAFT、ATRP或阴离子聚合方法获得。在一个实施方案中，聚合物可由RAFT或ATRP聚合方法获得。在一个实施方案中，聚合物可由RAFT聚合方法获得。

使用ATRP、RAFT或硝基氧作为媒介的技术制备聚合物的方法公开于US专利申请US05/038146的实施例部分，实施例1-47中。

在由KrzysztofMatyjaszewski和ThomasP.Davis2002编辑，由JohnWiley和SonsInc出版的自由基聚合手册(HandbookofRadicalPolymerization)中针对硝基氧作为媒介的聚合(第10章，第463-522页)、ATRP(第11章，第523-628页)和RAFT(第12章，第629-690页)讨论了聚合机理和相关的化学性质的更详细的描述(下文称作“Matyjaszewski等人”)。

ATRP聚合的聚合物机理的讨论示于Matyjaszewski等人的第524页上的反应示意图11.1、第566页的反应示意图11.4、第571页上的反应示意图11.7、第572页的反应示意图11.8和第575页的反应示意图11.9。

在ATRP聚合中，可通过自由基机理转移的基团包括卤素(来自含卤化合物)或各种配位体。可转移的基团的更详细综述描述于US6,391,996或US专利申请05/038146的第61-65段。

可用于ATRP聚合的含卤化合物的实例包括苄基卤化物例如对氯甲基苯乙烯、α-二氯二甲苯、α，α-二氯二甲苯、α，α-二溴二甲苯、六(α-溴甲基)苯、苄基氯、苄基溴、1-溴-1-苯基乙烷和1-氯-1-苯基乙烷；在α-位处卤化的羧酸衍生物，例如2-溴丙酸丙酯、2-氯丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-溴丙酸甲酯和2-溴丙酸乙酯；甲苯磺酰卤化物例如对甲苯磺酰氯；烷基卤化物例如四氯甲烷、三溴甲烷、1-乙烯基乙基氯和1-乙烯基乙基溴；和磷酸酯，例如二甲基磷酸的卤素衍生物。

在一个实施方案中，当使用卤素化合物时，还存在过渡金属例如铜。过渡金属可呈盐的形式。过渡金属能够形成金属至配位体的键并且配位体与金属的比率取决于配位体的配位基数目和金属的配位数目。配位体可以是含氮或含磷的配位体。

适合的配位体的实例包括三苯基膦、2，2-二吡啶、烷基-2，2-二吡啶，例如4，4-二-(5-庚基)-2，2-二吡啶、三(2-氨基乙基)胺(TREN)、N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺、4，4-二-(5-壬基)-2，2-二吡啶、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺和/或四甲基亚乙基二胺。另外适合的配位体描述于，例如国际专利申请WO97/47661。配位体可单独使用或作为混合物使用。在一个实施方案中，在铜的存在下使用含氮配位体。在一个实施方案中，配位体是含磷的采用三苯基膦(PPh₃)普通配位体。适用于三苯基膦配位体的过渡金属包括Rh、Ru、Fe、Re、Ni或Pd。

在RAFT聚合中，链转移剂是重要的。适合的链转移剂的更详细的综述见于US专利申请US05/038146的第66-71段。适合的RAFT链转移剂的实例包括1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸苄酯(benzyl1-(2-pyrrolidinone)carbodithioate)、(1，2-苯二甲酰亚胺基)二硫代甲酸苄酯、1-吡咯二硫代甲酸2-氰基丙-2-基酯、1-吡咯二硫代甲酸2-氰基丁-2-基酯、1-咪唑二硫代甲酸苄酯、二硫代氨基甲酸N，N-二甲基-S-(2-氰基丙-2-基)酯、二硫代氨基甲酸N，N-二乙基-S-苄基酯、1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸氰基甲基酯、二硫代苯甲酸枯基酯、2-十二硫烷基硫代羰基硫烷基-2-甲基-丙酸丁酯(2-dodecylsulphanylthiocarbonylsulphanyl-2-methyl-propionicacidbutylester)、黄原酸O-苯基-S-苄基酯、S-(2-乙氧基-羰基丙-2-基)二硫代氨基甲酸N，N-二乙基酯、二硫代苯甲酸、4-氯二硫代苯甲酸、黄原酸O-乙基-S-(1-苯基乙基)酯、黄原酸O-乙基-S-(2-(乙氧基羰基)丙-2-基)酯、黄原酸O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)酯、黄原酸O-乙基-S-(2-氰基丙-2-基)酯、黄原酸O-乙基-S-氰基甲基酯、黄原酸O-五氟苯基-S-苄基酯、3-苄基硫-5，5-二甲基环己-2-烯-1-硫酮或3，3-二(苄基硫)二硫代丙-2-烯酸苄酯、S，S’-二-(α，α’-二取代-α”-乙酸)-三硫代甲酸酯、S，S’-二-(α，α’-二取代-α”-乙酸)-三硫代甲酸酯或S-烷基-S’-(α，α’-二取代-α”-乙酸)-三硫代甲酸酯、二硫代苯甲酸苄酯、二硫代苯甲酸1-苯基乙酯、二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、二硫代苯甲酸1-乙酰氧基乙基酯、六(硫代苯甲酰基硫代甲基)苯、1，4-二(硫代苯甲酰基硫代甲基)苯、1，2，4，5-四(硫代苯甲酰基硫代甲基)苯、1，4-二-(2-(硫代苯甲酰基硫代)-丙-2-基)苯、1-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄酯、二硫代乙酸乙氧基羰基甲基酯、二硫代苯甲酸2-(乙氧基羰基)丙-2-基酯、二硫代苯甲酸2，4，4，-三甲基戊-2-基酯、二硫代苯甲酸2-(4-氯苯基)丙-2-基酯、二硫代苯甲酸3-乙烯基苄基酯、二硫代苯甲酸4-乙烯基苄基酯、二乙氧基氧膦基二硫代甲酸S-苄基酯(S-benzyldiethoxyphosphinyldithioformate)、叔丁基三硫代过苯甲酸酯、4-氯二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-基酯、1-二硫代萘甲酸2-苯基丙-2-基酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、四硫代对苯二甲酸二苄酯、三硫代碳酸二苄酯、二硫代苯甲酸羧甲基酯或具有二硫代苯甲酸酯末端基团的聚(氧化乙烯)或其混合物。

在一个实施方案中，适合的RAFT链转移剂包括2-十二硫烷基硫代羰基硫烷基-2-甲基-丙酸丁酯(2-dodecylsulfanylthiocarbonylsulfanyl-2-methyl-propionicacidbutylester)、二硫代苯甲酸枯基酯或其混合物。

RAFT聚合的聚合物机理的讨论示于Matyjaszewski等人的第12.4.4部分第664-665页。

当聚合物由阴离子聚合技术制备时，引发剂包括，例如烃基锂引发剂例如烷基锂化合物(例如，甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂)、环烷基锂化合物(例如，环己基锂和芳基锂化合物(例如，苯基锂、1-甲基苯乙烯基锂、对甲苯基锂、萘基锂和1，1-二苯基-3-甲基戊基锂。而且，有用的引发剂包括萘钠、1，4-二钠-1，1，4，4-四苯基丁烷、二苯基甲基钾或二苯基甲基钠。

聚合方法还可在不存在水分和氧气的情况下和在存在至少一种惰性溶剂的情况下进行。在一个实施方案中，阴离子聚合在不存在对阴离子催化体系有害的任何杂质的情况下进行。惰性溶剂包括烃、芳族溶剂或醚。适合的溶剂包括丁烷、戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、tetraglyme、邻联三苯、联苯、萘烷或四氢化萘。

阴离子聚合方法可在温度为0℃至-78℃下进行。

制备由阴离子方法衍生的聚合物的方法的更详细的描述在国际专利申请WO96/23012，第3页，第11行至第5页第8行中讨论。WO96/23012的第7页第25行至第10页第15行进一步描述了通过阴离子聚合技术制备聚合物的方法。阴离子聚合方法的详细描述在由FredW.BillmeyerJr.编辑的“TextbookofPolymerScience”，第三版，1984年，第4章，第88-90页中给出。

聚合物可包括(a)衍生自包括：(i)乙烯基芳族单体；和(ii)羧酸单体(通常为马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸)或其衍生物的单体的聚合物；(b)聚(甲基)丙烯酸酯；(c)官能化聚烯烃；(d)乙烯醋酸乙烯酯共聚物；(e)富马酸酯共聚物；(f)衍生自(i)α-烯烃和(ii)羧酸单体(通常为马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐或衣康酸)或其衍生物的共聚物；或(g)其混合物的至少一种。在一个实施方案中，具有侧链基团的聚合物包括聚甲基丙烯酸酯或其混合物。

当聚合物是聚甲基丙烯酸酯，聚合物可衍生自单体组合物，所述单体组合物包括：

(a)50重量％-100重量％(或65重量％-95重量％)的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有10-30，或10-20，或12-18，或12-15个碳原子；

(b)0重量％-40重量％(或5重量％-30重量％)的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有1-9，或1-4个碳原子(例如甲基、丁基、或2-乙基己基)；和

(c)0重量％-10重量％(或0重量％-5重量％)的含氮单体。

如本文所用，术语(甲基)丙烯酸酯意思是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元。(甲基)丙烯酸烷基酯包括例如衍生自饱和醇的化合物，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、2-甲基戊基、2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯(cetyleicosyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十八烷基二十烷基酯(stearyleicosyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或二十烷基三十四烷基(甲基)丙烯酸酯(eicosyltetratriacontyl(meth)acrylate)；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；和(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-乙烯基-2-丁基环己基酯或(甲基)丙烯酸冰片酯。

具有长链醇衍生的基团的(甲基)丙烯酸烷基酯可例如通过(甲基)丙烯酸(通过直接酯化)或甲基丙烯酸甲酯(通过酯交换)与长链脂肪醇的反应获得，在所述反应中通常获得具有各种链长的醇基团的酯例如(甲基)丙烯酸酯的混合物。所述脂肪醇包括Monsanto的OxoOxo和OxoICI的Condea(现在是Sasol)的和EthylCorporation的和ShellAG的和CondeaAugusta，Milan的HenkelKGaA(现在为Cognis)的和和UgineKuhlmann的和

在一个实施方案中，星形聚合物采用含氮单体在核或聚合物臂中进一步官能化。含氮单体可包括乙烯基取代的氮杂环单体、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯单体、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺单体、叔甲基丙烯酰胺单体、二烷基氨基烷基丙烯酰胺单体、叔丙烯酰胺单体或其混合物。

在一个实施方案中，核或聚合物臂进一步包括可由下式表示的(甲基)丙烯酰胺或含氮(甲基)丙烯酸酯单体：

其中

Q为氢或甲基并且，在一个实施方案中，Q为甲基；

Z为N-H基团或O(氧)；

每个Rⁱⁱ独立地为氢或含有1-8，或1-4个碳原子的烃基基团；

每个Rⁱ独立地为氢或含有1-2个碳原子的烃基基团并且，在一个实施方案中，每个Rⁱ为氢；和

g为1-6的整数，在一个实施方案中，g为1-3。

适合的含氮单体的实例包括N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基羧酸酰胺例如N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基正丙酰胺、N-乙烯基羟基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEA)、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEMA)、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯(DMAPMA)、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺或其混合物。

聚合物可以润滑组合物的0.01-12重量％，或0.05重量％-10重量％，或0.075-8重量％存在。

分散剂

润滑组合物包括分散剂。分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂(例如N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺)、曼尼希分散剂、含酯分散剂、长链烃基(例如脂肪烃基或聚异丁烯)单羧酸类酰化剂与胺或氨的缩合产物、烷基氨基酚分散剂、烃基氨分散剂、聚醚分散剂或聚醚胺分散剂。

在不同的实施方案中，分散剂可以是琥珀酰亚胺、琥珀酸酯或曼尼希分散剂。

在许多的实施方案中，N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺含有平均为至少8，或30，或35最高至350，或最高至200，或最高至100个碳原子。在一个实施方案中，长链烯基衍生自(数均分子量)为至少500的聚烯烃。通常聚烯烃表征为为500，或700，或800，或甚至900最高至5000，或最高至2500，或最高至2000，或甚至最高至1500或1200。在一个实施方案中，长链烯基衍生自聚烯烃。聚烯烃可衍生自包括具有2-10个碳原子的单烯烃的单体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-癸烯。特别有用的单烯烃来源为具有35-75重量％丁烯含量和30-60重量％异丁烯含量的C₄精炼料流。有用的聚烯烃包括数均分子量为140-5000，在另一种情况下为400-2500，并且在另一种情况下为140或500至1500的聚异丁烯。聚异丁烯可具有的亚乙烯基双键含量为5-69％，在第二种情况下为50-69％，并且在第三种情况下为50-95％。

在一个实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中聚异丁烯的数均分子量为140-5000，或300-5000，或500-3000。

琥珀酰亚胺分散剂及其制备方法在U.S.专利4,234,435和3,172,892中更完整地进行描述。

适合的含酯分散剂通常为高分子量酯。这些材料在U.S.专利3,381,022中更详细地描述。

曼尼希分散剂是烃基取代的酚、醛和胺或氨的反应产物。烃基取代的酚的烃基取代基可具有10-400个碳原子，在另一种情况下为30-180个碳原子，并且在另一个情况下为10或40-110个碳原子。所述烃基取代基可衍生自烯烃或聚烯烃。有用的烯烃包括可商购的α-烯烃，例如1-癸烯。

烃基胺分散剂是烃基取代的胺。烃基取代基的胺可如U.S.专利5,407,453中所述通过在碱例如碳酸钠的存在下加热氯化烯烃或聚烯烃例如氯化聚异丁烯与胺例如乙二胺的混合物形成。

聚醚分散剂包括聚醚胺、聚醚酰胺、聚醚氨基甲酸酯和聚醚醇。聚醚胺及其制备方法在U.S.专利6,458,172第4和5栏中更详细地描述。

在一个实施方案中，本发明进一步包括至少一种衍生自聚异丁烯琥珀酸酐、胺和氧化锌以形成具有锌的聚异丁烯琥珀酰亚胺络合物的分散剂。具有锌的聚异丁烯琥珀酰亚胺络合物可单独或组合使用。

分散剂还可以通过常规方法通过与各种试剂的任一种反应进行后处理。所述试剂是硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛类、酮类、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈类、环氧化物、磷化合物和/或金属化合物。在一个实施方案中，分散剂为硼酸化分散剂。通常硼酸化分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂，所述琥珀酰亚胺分散剂包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中聚异丁烯的数均分子量为140-5000，或300-5000，或500-3000。

在一个实施方案中，分散剂可以通过加热(i)上述分散剂材料(例如N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺)、(ii)2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑或烃基取代的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑或其低聚物、(iii)硼酸化剂和(iv)任选地选自1，3二酸和1，4二酸的芳族化合物的二羧酸；或(v)任选地磷的酸的化合物制备，所述加热足以提供(i)、(ii)、(iii)和任选地(iv)或(v)的产物，其在润滑粘度的油中可溶。通过加热制备分散剂在U.S.专利申请US04/027094和60/654164中更详细地描述。

分散剂可以润滑组合物的0.1重量％-20重量％，或0.25重量％-15重量％，或0.5重量％-10重量％，或1重量％-6重量％，或7重量％-12重量％存在。

润滑粘度的油

润滑组合物包括润滑粘度的油。所述油包括天然和合成的油、衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制、未精炼、精炼和再精炼的油的油及其混合物。

未精炼的油是通常在不存在(或存在很少)另外的纯化处理的情况下由天然或合成来源直接获得的那些油。

精炼油类似于未精炼的油，除了他们在一个或多个纯化步骤中已进一步处理以提高一个或多个性能。纯化技术是本领域已知的并且包括溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗透等等。

再精炼的油还称作回收或再加工的油，并且通过类似用于获得精炼油的方法获得并且经常通过为了除去失效的添加剂和油降解产品的技术另外加工。

制备本发明的润滑剂有用的天然油包括动物油、植物油(例如，蓖麻油、猪油)、矿物润滑油例如液体石油和石蜡、脂环烃或混合的石蜡-脂环烃类型的溶剂处理的或酸处理的矿物润滑油和衍生自煤或页岩的油或其混合物。

合成润滑油是有用的并且包括烃油例如聚合的共聚的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)、和其混合物。烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、联三苯、烷基化聚苯)；烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚和其衍生物、类似物和同系物或其混合物。

其它合成润滑油包括多元醇酯(例如)、二酯、含有磷的酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、和癸烷膦酸的二乙酯)、和聚合四氢呋喃。合成油可通过Fischer-Tropsch反应生产并且通常可以是加氢异构化的Fischer-Tropsch烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过Fischer-Tropsch气体-液体合成方法以及其它气体-液体油制备。

润滑粘度的油还可以如AmericanPetroleumInstitute(API)BaseOilInterchangeabilityGuidelines中所规定的那样定义。五类基油如下：第I类(硫含量＞0.03重量％，和/或＜90重量％饱和度，粘度指数80-120)；第II类(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和度，粘度指数80-120)；第III类(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和度，粘度指数≥120)；第IV类(所有的聚α烯烃(PAOs))；和第V类(所有未包括在第I、II、III或IV类中的其它基油)。润滑粘度的油包括API第I类、第II类、第III类、第IV类、第V类油或其混合物。通常润滑粘度的油是API第I类、第II类、第III类、第IV类油或其混合物。或者，润滑粘度的油通常为API第II类、第III类或第IV类油或其混合物。在一个实施方案中，润滑粘度的油是API第III类油。

存在的润滑粘度的油的量通常为从100重量％中减去聚合物、过碱性去垢剂、分散剂和其它性能添加剂之后剩余的差额。

润滑组合物可呈浓缩物和/或完全配制的润滑剂的形式。如果聚合物、过碱性去垢剂、分散剂呈浓缩物(其可与另外的油组合形成完全或部分精制的润滑剂)的形式，组份(a)、(b)和(c)(即聚合物、过碱性去垢剂、分散剂)与润滑粘度的油和/或稀释油的比率包括1∶99-99∶1，或80∶20-10∶90，以重量计。

其它性能添加剂

本发明的组合物任选包括其它性能添加剂。其它性能添加剂包括金属钝化剂、粘度改进剂、摩擦改性剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂粘度改性剂、极压试剂、抗氧剂、泡沫抑制剂、破乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀试剂、和其混合物的至少一种。通常完全配制的润滑油含有上述性能添加剂的一种或多种。

抗氧剂

抗氧剂化合物是已知的并且包括例如硫化烯烃、烷基化二苯基胺(通常为二壬基二苯基胺、辛基二苯基胺、二辛基二苯基胺)、位阻酚、钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼)或其混合物。抗氧剂化合物可以单独或组合使用。抗氧剂可以润滑组合物的0重量％-20重量％，或0.1重量％-10重量％，或1重量％-5重量％存在。

在一个实施方案中，抗氧剂为钼化合物。通常钼化合物为润滑组合物提供百万分之10-2000，或20-1000，或50-500重量的钼。

位阻酚抗氧剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基团通常采用烃基和/或连接到第二个芳族基团的桥连基团进一步取代。适合的位阻酚抗氧剂的实例包括2，6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2，6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2，6-二叔丁基苯酚或4-丁基-2，6-二叔丁基苯酚、或4-十二烷基-2，6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，位阻酚抗氧剂为酯并且可以包括，例如购自Ciba的Irganox^TML-135或由2，6-二叔丁基苯酚和丙烯酸烷基酯衍生的缩合产物，其中烷基基团可含有1-18，或2-12，或2-8，或2-6，或4个碳原子。适合的含酯位阻酚抗氧剂化学性质的更详细描述见于US专利6,559,105。

可用作抗氧剂的二硫代氨基甲酸钼的适合的实例包括以商品名例如Molyvan822^TM和Molyvan^TMA购自R.T.VanderbiltCo.，Ltd.和以AdekaSakura-Lube^TMS-100、S-165和S-600购自AsahiDenkaKogyoK.K的商业材料及其混合物。

抗磨剂

润滑组合物任选进一步包括至少一种其它抗磨剂。抗磨剂可以润滑组合物的0重量％-15重量％，或0.1重量％-10重量％或1重量％-8重量％存在。适合的抗磨剂的实例包括磷酸酯，硫代烯烃，含硫的无灰分抗磨添加剂为二烃基二硫代磷酸金属盐(例如二烷基二硫代磷酸锌或二烷基二硫代磷酸钼)、含硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸盐和二(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。

含二硫代氨基甲酸酯的化合物可通过使二硫代氨基甲酸或盐与不饱和化合物制备。含二硫代氨基甲酸酯的化合物还可通过同时使胺、二硫化碳和不饱和化合物反应制备。通常，反应在温度为25℃-125℃下发生。US专利4,758,362和4,997,969描述了二硫代氨基甲酸酯化合物及其制备方法。

可硫化形成硫化烯烃的适合的烯烃的实例包括丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十一烷基、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯或其混合物。在一个实施方案中，十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、octadecenene、十九碳烯、二十碳烯或其混合及其二聚物、三聚物和四聚物是特别有用的烯烃。另外，烯烃可以是二烯例如1，3-丁二烯和不饱和酯，例如丙烯酸丁酯的Diels-Alder加合物。

另一类硫化烯烃包括脂肪酸及其酯。脂肪酸通常由植物油或动物油获得并且通常含有4-22个碳原子。适合的脂肪酸及其酯的实例包括甘油三酸酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸由猪油、妥尔油、花生油、大豆油、棉籽油、向日葵油或其混合物获得。在一个实施方案中，脂肪酸和/或酯与烯烃例如α-烯烃，例如1-十六碳烯混合。

在另外的实施方案中，无灰分抗磨剂(还称作摩擦改性剂)可以是多元醇和脂族羧酸，通常为含有12-24个碳原子的酸的单酯。通常多元醇和脂族羧酸的单酯呈与向日葵油等的混合的形式，其在无灰分抗磨剂混合物中以所述混合物的5-95，或在另一个实施方案中10-90，或20-85，或20-80重量％存在。形成酯的脂族羧酸(特别是单羧酸)是含有12-24或14-20个碳原子的那些酸。羧酸的实例包括十二烷酸、硬脂酸、月桂酸、山萮酸和油酸。

多元醇包括二元醇、三元醇和具有更高数量的醇OH基团的醇。多元醇包括乙二醇，包括二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇；丙二醇，包括包括二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇；甘油；丁二醇；己二醇；山梨糖醇；甘露醇；蔗糖；果糖；葡萄糖；环己烷二醇；赤藓醇；和季戊四醇，包括二季戊四醇和三季戊四醇。通常多元醇为二乙二醇、三乙二醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇或二季戊四醇。

据信称作“甘油单油酸酯”的商购单酯包括60±5重量％甘油单油酸酯，以及35±5重量％甘油二油酸酯和少于5重量％三油酸酯和油酸。上述单酯的量根据存在于任一种所述混合物中多元醇单酯的实际的校准的量计算。

粘度改性剂

粘度改性剂不同于本发明的聚合物(a)，包括苯乙烯-丁二烯的氢化共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化异戊二烯聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、烯基芳基共轭二烯共聚物、聚烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯。常规聚(甲基)丙烯酸酯聚合物可衍生自基本上与针对聚合物臂所定义的相同的单体。但是，常规聚(甲基)丙烯酸酯通常不存在选自卤素、-O-N＝基团和-S-C(＝S)-基团的官能团。在一个实施方案中，本发明的聚合物与常规粘度改性剂混合。

不同本发明的聚合物(a)的粘度改性剂可以润滑组合物的0重量％-15重量％，或0.01-12重量％，或0.05-10重量％，或0.075-8重量％存在。

极压试剂

溶于油的极压(EP)试剂包括含硫和含氯硫的EP试剂，氯化烃EP试剂和磷EP试剂。所述EP试剂的实例包括氯化蜡；有机硫化物和多硫化物例如二苄基二硫化物、二(氯代苄基)二硫化物、二丁基二硫化物、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化Diels-Alder加合物；磷硫化烃例如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷的酯(phosphorusester)例如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯基酯；亚磷酸二戊基苯基酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸二硬脂酯和聚丙烯取代的苯酚亚磷酸酯；硫代氨基甲酸金属盐例如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基苯酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐，包括，例如二烷基二硫代磷酸与氧化丙烯的反应产物的胺盐；和其混合物。

其它添加剂

其它性能添加剂例如腐蚀抑制剂包括US申请US05/038319(2004年10月25日提交，McAtee和Boyer作为发明人)的第5-8段描述的那些、辛基胺辛酸盐、十二烯基琥珀酸或琥珀酸酐和脂肪酸例如油酸与多元胺的缩合产物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂包括腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂通常为氧化丙烯的均聚物或共聚物。腐蚀抑制剂在由DowChemicalCompany出版的具有表格编号118-01453-0702AMS的产品小册子中更详细地描述。产品小册子题目为“SYNALOXLubricants，High-PerformancePolyglycolsforDemandingApplications”。

金属钝化剂包括苯并三唑(通常为甲苯基三唑)的衍生物、二巯基噻二唑衍生物、1，2，4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂包括丙烯酸乙酯与丙烯酸2-乙基己酯和任选地醋酸乙酯的共聚物；破乳化剂，包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物；倾点下降剂，包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

在润滑组合物中还可使用摩擦改性剂，包括脂肪酸衍生物例如胺、酯、环氧化物、脂族咪唑啉、烷基磷酸的胺盐和羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物、脂族烷基酒石酸酯(通常为脂族酒石酸二烷基酯)、脂族烷基酒石酰亚胺、脂族烷基酒石酰胺(通常为脂族二烷基酒石酰胺)。摩擦改性剂还可包括诸如硫化脂族化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、向日葵油或多元醇与脂族羧酸的单酯的材料(许多上述摩擦改性剂在上面还描述为抗氧剂或抗磨剂)。摩擦改性剂可以润滑组合物的0重量％-10重量％，或0.1重量％-8重量％或1重量％-5重量％存在。

工业实用性

本发明的方法用于润滑各种机械装置。机械装置包括内燃机(用于曲轴箱润滑)、液压系统、涡轮系统、循环油系统、工业用油系统、齿轮、齿轮箱、自动传动装置或手动传动装置的至少一种。

在不同的实施方案中，机械装置包括内燃机。内燃机可以是2-冲程或4-冲程内燃机并且可以是或可以不是机油箱润滑的。

在一个实施方案中，内燃机可以是柴油驱动发动机、汽油驱动发动机、天然气驱动发动机或混合的汽油/乙醇驱动发动机。在一个实施方案中内燃机为柴油驱动发动机并且在另一个实施方案中为汽油驱动发动机。适合的内燃机包括船用柴油发动机、航空活塞发动机、低载荷柴油发动机和汽车和卡车发动机。

在一个实施方案中，内燃机包括曲轴箱、齿轮和浸油离合器。任选地内燃机进一步包括手动或自动传动装置。在一个实施方案中齿轮来自于齿轮箱。

如本文所用，术语“浸油离合器”为本领域技术人员公知的含有由润滑剂浸渍或喷射的离合器片的离合器，例如传动装置的离合器，并且润滑油进入离合器片之间。

在一个实施方案中，内燃机具有将相同的润滑组合物供给到曲轴箱和齿轮和浸油离合器的至少一个的公共储油池。在某些实施方案中，润滑组合物供给到曲轴箱和齿轮(或多个齿轮)或供给到曲轴箱和浸油离合器，或供给到曲轴箱和齿轮(和多个齿轮)和浸油离合器。

在一个实施方案中，内燃机为4-冲程发动机。在一个实施方案中，内燃机还称作小发动机。

在一个实施方案中，小发动机具有的功率输出为2.24-18.64kW(3-25马力(hp))，在另一个实施方案为2.98-4.53kW(4-6hp)并且在另一个实施方案中显示为100或200cm³排量。小发动机的实例包括家庭/园艺工具例如割草机、修边机或链锯中的那些发动机。

在一个实施方案中，内燃机具有的容量最高为3500cm³排量，在另一个实施方案中最高为2500cm³排量并且在另一个实施方案中最高为2000cm³排量。容量最高为2500cm³排量的适合的内燃机的实例包括摩托车、摩托雪橇、jet-skis、四轮自行车或全地形车辆。在一个实施方案中，内燃机为拖拉机或其它农用车辆例如联合收割机。

在一个实施方案中，内燃机不是拖拉机或其它农用车辆。在另一个实施方案中，内燃机不含有干式离合器，即将发动机与传动装置例如机动车辆上的传动装置分离的系统。在另一个实施方案中，内燃机不适于在柴油燃料的情况下使用。

在一个实施方案中，内燃机适用于摩托车，例如具有4-冲程内燃机的摩托车。

在不同的实施方案中，润滑组合物包括具有SAE粘度等级XW-Y的内燃机用润滑剂，其中X为0-20的整数并且Y为20-50的整数。

在多个实施方案中，X为选自0、5、10、15或20的整数；且Y为选自20、25、30、35、40、45或50的整数。

用于内燃机的润滑组合物可以适用于任一种发动机润滑剂，与硫、磷或硫酸化灰分(ASTMD-874)含量无关。发动机油润滑剂的硫含量可以为1重量％或更少，或0.8重量％或更少，或0.5重量％或更少，或0.3重量％或更少。在一个实施方案中，硫含量可以为0.1重量％-0.5重量％。磷含量可以为0.2重量％或更少，或0.1重量％或更少，或0.085重量％或更少，或甚至是0.06重量％或更少，0.055重量％或更少，或0.05重量％或更少。在不同的实施方案中，磷含量可以是0.01重量％0.075重量％，或0.01重量％0.06重量％。总的硫酸化灰分含量可以是2重量％或更少，或1.5重量％或更少，或1.1重量％或更少，或1重量％或更少，或0.8重量％或更少，或0.5重量％或更少。在一个实施方案中，硫酸化灰分含量可以是0.1重量％-0.5重量％。

在一个实施方案中，润滑组合物包括发动机油，其中润滑组合物具有(i)硫含量为0.5重量％或更少，(ii)磷含量为0.1重量％或更少，和(iii)硫酸化灰分含量为1.5重量％或更少。

在一个实施方案中，润滑组合物适用于2-冲程或4-冲程船用柴油内燃机。在一个实施方案中，船用柴油内燃机为2-冲程发动机。本发明的聚合物可以0.01-15重量％，或0.05-10重量％，或0.1-5重量％加入到船用柴油润滑组合物中。

以下实施例提供本发明的解释说明。这些实施例是不完全的并且不意指限制本发明的范围。

实施例

对于以下实施例使用的各个化学组份，存在的量排除了通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释剂油(即每一种化学组份以活性基础表述)。

制备实施例1(Prep1)向装配有以28.3L/hr流动的氮气入口、中速机械搅拌器、热电偶和水冷却的冷凝器的容器中装入80g的甲基丙烯酸C_12-15烷基酯、20g的甲基丙烯酸甲酯、0.55g的Trigonox^TM-21(引发剂)、4.07g2-十二烷基硫烷基硫代羰基硫烷基-2-甲基丙酸十二烷基酯(链转移剂)和48.2g的油。将容器的内容物在氮气层下搅拌20分钟以确保充分混合。将氮气流动降低至14.2L/hr并对混合物进行设置以加热至90℃3小时。将6.05g乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到容器中并在90℃下将该混合物搅拌另外3小时。所得到的产物为聚合物的混合物并且随后将其冷却至室温。主要产物馏分特征为重均分子量为283,300g/mol并且数均分子量为215,900g/mol。据信聚合物具有至少9个聚合物臂(含有80重量％甲基丙烯酸C_12-15烷基酯、20重量％甲基丙烯酸甲酯)并且转化为星形聚合物的转化率为72％，28％为未偶联的线形聚合物链。

制备实施例2(Prep2)制备Prep2的方法类似于以上Prep1，除了改变反应物的用量如下：0.63g的链转移剂、0.11g的引发剂、68.8g的甲基丙烯酸C_12-15烷基酯、11.2g的甲基丙烯酸甲酯、1.58g乙二醇二甲基丙烯酸酯。所得到的聚合物的重均分子量为407,600，并且数均分子量为289,900。据信星形聚合物具有至少5个臂，并且转化为星形聚合物的转化率为70％，30％为未偶联的线形聚合物链。

制备实施例3(Prep3)制备Prep3的方法类似于以上Prep1，除了改变反应物的用量如下：0.71g的链转移剂、0.14g的引发剂、80g的甲基丙烯酸C_12-15烷基酯、20g的甲基丙烯酸甲酯、1.59g乙二醇二甲基丙烯酸酯。所得到的聚合物的重均分子量为696,100，并且数均分子量为814,600。据信星形聚合物具有至少6个臂，并且转化为星形聚合物的转化率为40％，60％为未偶联的线形聚合物链。

润滑组合物1(LC1)含有6重量％得自Prep1的聚合物、1.4重量％的分散剂、0.6重量％的300TBN磺酸盐去垢剂、1重量％的255TBN苯酚盐、0.2重量％的聚丙烯酸酯倾点下降剂、2重量％的其它添加剂(包括抗磨剂和消泡剂)并且用基油补充达到100重量％。LC1的粘度等级为10W-40。

比较润滑组合物1(CLC1)基本上与LC1相同，处理采用12重量％的商购线形聚甲基丙烯酸酯代替得自Prep1的聚合物。基油的量因此根据聚合物的增加量而改变。CLC1的粘度等级为10W-40。

润滑组合物LC1和CLC1通过在80℃下使润滑组合物进行KRL渐变载荷剪切试验4小时之前和之后在100℃下测定动态粘度(使用ASTM方法D445)评价。润滑组合物还针对-25℃下的低温曲柄启动性能(coldcrankperformance)(使用ASTMD5293)和高温高剪切(HTHS)性能(使用CEC-L-36-A-90)评价。获得的结果如下。

试验	LC1	CLC1
			100℃下的动态粘度(剪切试验之前)	12.17	12.44
100℃下的动态粘度(剪切试验之后)	11.02	11.49
			试验期间的粘度损失(mm2/s)	1.15	0.95
粘度损失(％)	9.45	7.64
			-25℃下的低温曲柄启动性能	6320	4410
HTHS	3.51	4.1

润滑组合物2(LC2)含有2.9重量％得自Prep1的聚合物、0.9重量％的300TBN过碱性去垢剂、3重量％的琥珀酰亚胺分散剂、0.2重量％的聚丙烯酸酯倾点下降剂和2重量％的其它添加剂(包括抗磨剂和抗氧剂)。LC2的粘度等级为0W-20。LC2在100℃下的动态粘度为8.13mm²/s，-35℃下的低温曲柄启动性能(使用ASTMD5293)为6180，并且高温高剪切(HTHS)性能(使用CEC-L-36-A-90)为2.60。

润滑组合物3(LC3)含有2.9重量％得自Prep2的聚合物、2.6重量％的分散剂、0.9重量％的过碱性去垢剂、0.3重量％的聚丙烯酸酯倾点下降剂、2.5重量％的其它添加剂并且用基油补充达到100重量％。然后采用多个试验评价LC3。试验包括使用ASTM方法D4683的高温高剪切性能(获得的结果：3.19)和使用ASTM方法D5293在-30℃下的低温曲柄启动性能(获得的结果：6095mm²/s)。LC3还使用Orbahn剪切试验(ASTMD6278)评价。获得的结果包括最终测试粘度为10.09mm²/s，粘度损失(％)为8.69，并且剪切稳定性为16.0。

润滑组合物4(LC4)与LC3基本相同，除了使用2.3重量％得自Prep3的聚合物并且相应改变基油用量。然后采用多个试验评价LC3。试验包括使用ASTM方法D4683的高温高剪切性能(获得的结果：3.16)和使用ASTM方法D5293在-25℃下的低温曲柄启动性能(获得的结果：2751mm²/s)。LC4还使用Orbahn剪切试验(ASTMD6278)评价。获得的结果包括最终测试粘度为9.13mm²/s，粘度损失(％)为12.21，并且剪切稳定性为23.7。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，其对于本领域技术人员而言是公知的。具体地说，它指的是碳原子直接连接到分子的其余部分并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包括：

(i)烃取代基，即，脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基、和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基、以及其中通过分子的另一部分形成环的环状取代基(例如两个取代基一起形成环)；

(ii)取代的烃取代基，即含有非烃基团(例如，卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)的取代基，所述非烃基团在本发明的范围内不改变取代基的主要烃性质；

(iii)杂取代基，即，在具有主要烃性质的同时，在本发明的范围内在若非如此由碳原子构成的环或链中含有非碳的取代基。杂原子包括硫、氧、氮，并且包括取代基例如吡啶基、呋喃、噻吩基和咪唑基。通常在烃基基团中对于每10个碳原子存在不多于2，优选不多于1个非烃取代基；通常，在烃基基团中不存在非烃取代基。

已知一些上述材料在最后的配制剂中可相互作用，以致于最终配制剂中的各组份可能与初始添加的各组份不同。由此形成的产品，包括在根据其最终用途利用本发明的润滑组合物时形成的产品，可能不易描述。尽管如此，所有上述改进和反应产品均包括在本发明的范围之内；本发明包括通过混合上述各组份制备的润滑组合物。

以上引用的每个文献均在此引入以作参考。除了实施例中，或者明确指出的情况下，说明书中限定材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等等的所有数值均理解为由词“约”修饰。如果不另外指出，本文所引用的所有化学品或组合物均应理解为可含有异构体、副产物、衍生物和其它通常理解为存在于商品级的材料中的材料。但是，每个化学组份的量是以除去了任何溶剂或稀释油而表述，所述溶剂或稀释油通常可存在于商购材料中，除非另外指出。应理解本文所述的上限和下限、范围和比例范围可独立地组合。类似地，本发明的各个要素的范围和量可与其它要素的任一种的范围或量一起使用。

在针对其各种实施方案对本发明进行解释时，在阅读说明书时应理解其各种改进对于本领域技术人员变得显而易见。因此，应理解本文公开的本发明意指覆盖诸如落入附加的权利要求的范围的改进。

Claims (33)

1.一种润滑组合物，所述润滑组合物包括：

(a)0.001重量％-15重量％具有放射状或星形结构的聚合物；

(b)过碱性去垢剂；

(c)分散剂；和

(d)润滑粘度的油。

2.权利要求1的润滑组合物，其中聚合物含有20重量％或更多，或大于50重量％，或55重量％或更多，或70重量％或更多，或95重量％或更多的单乙烯基单体。

3.权利要求1的润滑组合物，其中聚合物的重均分子量为100,000-1,000,000，或300,000-1,000,000，或350,000-1,000,000，或400,000-800,000。

4.权利要求1的润滑组合物，其中聚合物为共聚物。

5.权利要求1的润滑组合物，其中润滑组合物进一步包括部分线形聚合物链。

6.权利要求1的润滑组合物，其中聚合物包括具有无规、渐变、二嵌段、三嵌段或多嵌段结构的臂。

7.权利要求1的润滑组合物，其中聚合物由RAFT、ATRP、硝基氧作为媒介、或阴离子聚合方法获得。

8.权利要求7的润滑组合物，其中聚合物由RAFT、ATRP或阴离子聚合方法获得。

9.权利要求8的润滑组合物，其中聚合物由RAFT或ATRP聚合方法获得。

10.权利要求9的润滑组合物，其中聚合物由RAFT聚合方法获得。

11.权利要求1的润滑组合物，其中聚合物包括以下的至少一种：(a)衍生自包括：(i)乙烯基芳族单体；和(ii)羧酸单体或其衍生物的单体的聚合物；(b)聚(甲基)丙烯酸酯；(c)官能化聚烯烃；(d)乙烯醋酸乙烯酯共聚物；(e)富马酸酯共聚物；(f)衍生自(i)α-烯烃和(ii)羧酸单体或其衍生物的共聚物；或(g)其混合物。

12.权利要求11的润滑组合物，其中聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。

13.权利要求12的润滑组合物，其中聚甲基丙烯酸酯衍生自单体组合物，所述单体组合物包括：

(a)50重量％-100重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有10-20，或12-15个碳原子；

(b)0重量％-40重量％的甲基丙烯酸烷基酯，其中甲基丙烯酸酯的烷基基团具有1-9个碳原子；和

(c)0重量％-10重量％的含氮单体。

14.权利要求1的润滑组合物，其中聚合物以润滑组合物的0.01-12重量％，或0.075-8重量％存在。

15.权利要求1的润滑组合物，其中过碱性去垢剂包括苯酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐、羧酸盐、过碱性的磷的酸或水杨醇去垢剂的一种或多种。

16.权利要求15的润滑组合物，其中过碱性去垢剂包括salixarate、苯酚盐、磺酸盐或水杨酸盐的一种或多种。

17.权利要求1的润滑组合物，其中过碱性去垢剂以润滑组合物的0.1重量％-10重量％，或0.1重量％-8重量％存在。

18.权利要求1的润滑组合物，其中分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂、含酯分散剂、长链烃基单羧酸类酰化剂与胺或氨的缩合产物、烷基氨基酚分散剂、烃基氨分散剂、聚醚分散剂或聚醚胺分散剂的一种或多种。

19.权利要求18的润滑组合物，其中分散剂包括琥珀酰亚胺分散剂的一种或多种。

20.权利要求1的润滑组合物，其中分散剂以润滑组合物的0.1重量％-20重量％，或0.25重量％-15重量％，或0.5重量％-10重量％存在。

21.权利要求1的润滑组合物，其进一步包括抗磨剂。

22.权利要求21的润滑组合物，其中抗磨剂包括二烷基二硫代磷酸金属盐。

23.权利要求1的润滑组合物，其进一步包括抗氧剂。

24.权利要求23的润滑组合物，其中抗氧剂选自硫化烯烃、烷基化二苯基胺、位阻酚、钼化合物和其混合物。

25.权利要求24的润滑组合物，其中抗氧剂为钼化合物。

26.权利要求24的润滑组合物，其中抗氧剂为烷基化二苯基胺。

27.权利要求24的润滑组合物，其中抗氧剂为位阻酚。

28.权利要求1的润滑组合物，其中润滑粘度的油为API第II类、第III类或第IV类油或其混合物。

29.权利要求28的润滑组合物，其中润滑粘度的油为API第III类油。

30.权利要求1的润滑组合物，其中润滑组合物具有(i)硫含量为0.5重量％或更少，(ii)磷含量为0.1重量％或更少，和(iii)硫酸化灰分含量为1.5重量％或更少。

31.权利要求1的润滑组合物，其中润滑组合物的SAE粘度等级为XW-Y，其中X为0-20的整数并且Y为20-50的整数。

32.一种润滑组合物，，该润滑组合物包括：

(a)0.001重量％-15重量％具有放射状或星形结构的聚合物；

(b)0.1重量％-15重量％过碱性去垢剂；

(c)0.1重量％-25重量％分散剂；和

(e)45重量％-99.7重量％润滑粘度的油。

33.一种包括将润滑组合物供给到内燃机的润滑内燃机的方法，其中润滑组合物包括：

(a)0.001重量％-15重量％具有放射状或星形结构的聚合物；

(b)过碱性去垢剂；

(c)分散剂；和

(d)润滑粘度的油。