CN114657572A - 一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂及其制备方法。本发明将缓蚀剂吸附并存储在介孔纳米二氧化硅中，在介孔纳米二氧化硅外再包覆一层壳材得到纳米缓蚀球，再将纳米缓蚀球与三乙醇胺混合形成保护剂，将保护剂与酸混合物、助剂、表面活性剂、去离子水混合得到金属清洗剂，本发明制备清洗剂各组分之间相容性较好，组分含量配制合理，制备工艺简单，安全环保，稳定性高，清洗效果好，且能够对金属制品表面实现长效的防腐，防锈作用，抑制菌斑生长，具有较强的实用性。

Description

一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属清洗剂技术领域，具体为一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂及其制备方法。
背景技术
金属制品在长期使用过程中，其表面不可避免的会与空气中得水、氧气、杂质等你发生化学反应导致金属出现氧化、腐蚀、黑斑、油污等问题，从而使得金属制品的使用寿命减少，影响人们的使用感受；从节约资源的角度出发，人们往往会选择使用金属清洗剂对金属表面的污渍、灰尘进行清洗；目前市面上大部分清洗剂的主要关注点还是去除金属制品表面的油污、污渍，虽然去污效果好，但是治标不治本，经过一段时间的使用，金属制品表层依旧会出现腐蚀、污渍等情况；也有一些生产金属清洗剂的企业注意到这个问题，他们在制造金属清洗剂的时候，会在金属清洗剂中添加一些缓释剂来保护元件，延迟金属腐蚀时间，延长金属制品使用寿命。
目前市面上使用最多的缓蚀剂是亚硝酸钠，亚硝酸钠能够在被腐蚀的金属的阳极部分构成保护性的氧化剂膜，抵制金属的腐蚀，但是大量亚硝酸钠的使用不仅会对环境影响较大，长期接触还容易使人致癌，工业上使用的磷酸锌同样会对环境造成较大影响，不符合当前我国的环保理念；金属制品的清洗时间较短，在清洗完成后，金属清洗剂便会被直接冲掉，金属清洗剂中添加的缓蚀剂往往还没来得及在金属制品表面进行反应生成钝化膜就被冲刷掉了，使得金属缓蚀效果较差，而大量缓蚀剂在金属清洗剂的添加又会容易使得金属清洗剂环境稳定性能恶化，影响金属清洗剂的洗涤效果。
为了解决上述问题，人们亟需一种安全环保、防锈防腐性能好的金属清洗剂及其制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂，所述各原料组分如下：以重量份计，酸混合物 30-40份、助剂 15-18份、保护剂 8-12份、表面活性剂 25-35份、去离子水 60-90份。
所述保护剂包括各原料组分如下：以重量份计，纳米缓蚀球 10-20份、三乙醇胺20-30份。
本发明在保护剂中特别添加了三乙醇胺，利用三乙醇胺与酸混合液反应生成酰胺，再纳米缓蚀球成功接枝到金属制品表面以后，酰胺中的氮原子、氧原子再与金属表面作用生成配合物膜，与纳米缓蚀球协同作用，有效阻止空气中的水分、氧气、杂质等物质引发金属腐蚀，强化金属防锈防腐效果。
所述纳米缓蚀球包括各原料组分如下：以重量份计，缓蚀剂 20-30份、纳米介孔二氧化硅 30-50份、茶多酚 18-24份、安息香二甲醚 30-40份、聚丙烯酸树脂聚合物 25-45份、聚苯乙烯磺酸 10-20份、丙烯酸 8-16份、N，N，-亚甲基双丙烯酰胺 8-16份。
所述缓蚀剂各原料组分如下：以重量份计，2-巯基苯丙咪唑 10-20份、苯并三氮唑15-18份、硝酸铈 8-12份。
本发明中的纳米缓蚀球属于皮芯结构，主要包括以缓蚀剂为主要原料的芯材，以纳米介孔二氧化钛为骨架，最外面包裹有以茶多酚、安息香二甲醚、聚丙烯酸树脂聚合物、聚苯乙烯磺酸、丙烯酸、N，N，-亚甲基双丙烯酰胺为主要原料的皮材；缓蚀剂能够通过在金属表面形成钝化膜来降低金属表面阴极和阳极的反应速率，从而降低金属的腐蚀速率，有效保护金属不被进一步腐蚀，但是缓蚀剂的种类繁多，将不同种类的缓蚀剂进行复配，可以因为缓蚀剂之间的协同作用产生更好的缓释效果，但是将过多种类的缓蚀剂进行复配，缓蚀剂之间会因为产生拮抗效应使得总缓蚀效果下降，同时还会对金属清洗剂的稳定性造成影响，本发明经过多次试验，将2-巯基苯丙咪唑、苯并三氮唑、硝酸铈三种缓蚀剂进行复配，制得的缓蚀剂缓蚀效果好，缓蚀剂之间相容性较好，且通过纳米缓蚀球皮材将缓蚀剂进行包裹，避免了金属清洗剂中的其他成分与缓蚀剂直接接触，最大程度的保留了缓蚀剂的缓蚀效率，减少了缓蚀剂对金属清洗剂环境稳定性造成的影响。
纳米介孔二氧化硅安全无毒，比表面积大，介孔孔道丰富，性质稳定，具有较强的分子吸附、释放、存储能力，本发明通过低压挤出纳米介孔二氧化硅中的空气，并将缓蚀剂置换进纳米介孔二氧化硅中，利用纳米介孔二氧化硅丰富的孔隙结构储存大量的缓蚀剂；本发明中的纳米介孔二氧化硅上还携带有茶多酚；茶多酚是一种从茶叶中提取出来的天然抑菌剂，其分子中含有大量羟基，附着在介孔纳米二氧化硅表面的茶多酚能够与皮材物质中的氨基、羧基等官能团发生交联，形成稳定的大分子网络结构，增强纳米缓蚀球的稳定性，纳米介孔二氧化硅中的茶多酚在纳米缓蚀球发生溶胀以后，随缓蚀剂一同流出并作用在金属制品表面，一方面会抑制金属制品表面细菌的形成、生长，避免在金属制品表面形成菌斑，另一方面能够长效释放香气，净化空气，减轻化学试剂带来的难闻气味。
本发明在壳材中特别添加了聚丙烯酸树脂聚合物EL 100-55、聚苯乙烯磺酸、丙烯酸，丙烯酸在N，N，-亚甲基双丙烯酰胺的作用下发生交联形成稳定的壳材结构，其与聚丙烯酸树脂聚合物EL 100-55相容性较好；聚丙烯酸树脂聚合物EL 100-55中含有大量的羧基，处于酸性环境中时，其含有的羧基会促进氢键产生，氢键与氢键之间强大的结合力能够将纳米缓蚀球壳材分子链紧密结合起来，从而将缓蚀剂有效包裹；随着pH值得逐渐升高，羧基逐渐解离成羧酸根，壳材分子链结合力下降，纳米缓蚀球中的缓蚀剂、茶多酚等物质逐渐流出性并与金属发生作用；壳材中添加的聚苯乙烯磺酸本身携带有大量大有负电荷的磺酸基团，可通过静电相互作用吸附在金属制品表面。
所述金属清洗剂为弱酸性金属清洗剂，pH为5-7。
金属在发生腐蚀以后，表面会产生大量的氢氧根离子，本发明中的酸混合物先与氢氧根离子发生反应，酸根离子浓度逐渐下降，金属表面阴离子数量逐渐降低，金属清洗剂pH值逐渐升高；由于纳米缓蚀球表面含有大量阴离子，待金属制品表面的阴离子反应掉以后，纳米缓蚀球通过静电相互作用直接组装在金属制品表面腐蚀部分，同时由于金属清洗剂pH值的逐渐增大，纳米缓蚀球外层大分子网络链上原本稳定的羧基会逐渐解离形成羧酸根引起溶胀并产生微小裂缝，纳米缓蚀球中的缓蚀剂逐渐从裂缝中渗透出来，并与金属离子发生作用，在金属制品表面形成一层隔绝层，阻止金属制品的进一步腐蚀；由于纳米缓蚀球是直接组装载金属制品制品上的，即使金属清洗剂被冲刷掉，纳米缓蚀球依然能保留在金属制品上，并能持续不断的进行金属制品表面的防腐、防锈工作。
所述酸混合物各原料组分如下：以重量份计，氨基磺酸 20-25份、巯基乙酸 18-24份、硝酸 28-34份；所述助剂主要包括柠檬酸钠 15-20份、葡萄糖酸 8-14份、聚天冬氨酸钠10-15份；所述表面活性剂包括各原料组分如下：以重量份计，十二烷基苯磺酸钠 15-20份、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 18-24份、脂肪醇聚氧乙烯醚 10-12份。
本发明中酸混合物主要成分为氨基磺酸、巯基乙酸、硝酸，其中氨基磺酸、巯基乙酸能够有效溶解金属表面的钙、镁不溶物，而硝酸对金属制品上的金属氧化物清洗效果较好；本发明中的酸混合物可有效去除金属制品表面的水垢、金属氧化物、黑斑等，可使金属表面恢复光泽，光亮如新。
本发明中的助剂会与表面活性剂产生协同效应，有效降低水中钙镁离子浓度，其中含有大量羧酸支链，将其置于去离子水中会迅速分散并呈现负电荷状态，将其制成金属清洗剂并涂覆到金属表面时，羧酸支链会与污垢发生螯合，将污垢有效分散，防止污垢再次沉积到金属表面；助剂中含有的弱酸强碱盐能够稳定金属清洗剂的pH值。
本发明中的表面活性剂均是具有头部亲水、尾部疏水的双亲结构特殊分子，表面活性剂分子亲水的头部连着水分子，疏水的尾部连着油污，将油污直接从金属制品表面剥离出来，洗涤效果好；十二烷基苯磺酸钠属于阴离子表面活性剂，起泡能力强、安全性能好，价格便宜，可生物降解；脂肪醇聚氧乙烯醚稳定性高、泡沫小、对硬水不敏感，与其他表面活性剂之间相容性较好；椰子油脂肪酸二乙醇酰胺具有一定的稳泡能力和增稠效果，将十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺进行复配，制得的表面活性剂去污能力强、稳定性高、可生物降解、安全环保，符合国家绿色环保发展理念。
所述聚丙烯酸树脂聚合物为合肥安生医药科技有限公司所产的EL 100-55。
一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备纳米缓蚀球；
（2）将氨基磺酸、巯基乙酸、硝酸混合并置于去离子水中搅拌溶解得到混合液A；
（3）将十二烷基苯磺酸钠、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚并置于混合液A中搅拌1-3min得到混合液B；
（4）将纳米缓蚀球、三乙醇胺、重铬酸钠混合并置于混合液B中搅拌反应1-3min得混合液C；
（5）于混合溶液C中加入柠檬酸钠、葡萄糖酸调节溶液pH值为5-7，得到金属清洗剂。
所述步骤（1）中纳米缓蚀球的制备方法包括以下步骤：
1)将2-巯基苯丙咪唑、苯并三氮唑、硝酸铈依次置于丙酮中搅拌溶解得溶液A；丙酮表面张力较小，以丙酮做溶剂溶解缓蚀剂，配以低压环境做加持，可以使得缓蚀剂在纳米缓蚀球中的负载量达到最高；
2)将纳米介孔二氧化硅、茶多酚置于溶液A中超声分散20-30min，得溶液B；
3)将溶液B于低压环境下静置40-50min，抽滤洗涤并于55-75℃温度下干燥7-10h得物料A；
4)将安息香二甲醚置于N-甲基吡咯烷酮中搅拌反应4-8min得溶液C；所述N-甲基吡咯烷酮为安息香二甲醚的溶剂；所述安息香二甲醚为光引发剂，方法简单，产物稳定性好；
5)将聚丙烯酸树脂聚合物置于乙醇溶液中搅拌溶解得溶液D；
6)于65-75℃恒温条件下，将聚苯乙烯磺酸、氯化钠依次加入到溶液D中搅拌反应25-45min，降低温度至45-55℃，得物料B；
7)将物料A置于物料B中搅拌反应30-40min，依次加入丙烯酸、N，N，-亚甲基双丙烯酰胺、溶液C，并以200-400r/min的速度继续搅拌反应10-20min，得物料C；
8)将物料C置于紫外光照射条件下静置反应7-10h，得纳米缓蚀球。
所述纳米缓蚀球的制备过程需要在氮气氛围下进行；其中步骤3)所述真空环境气压为0.01-0.3MPa。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明将缓蚀剂吸附并存储在介孔纳米二氧化硅中，在介孔纳米二氧化硅外再包覆一层壳材得到纳米缓蚀球，再将纳米缓蚀球与三乙醇胺混合形成保护剂，将保护剂与酸混合物、助剂、表面活性剂、去离子水混合得到金属清洗剂，本发明制备清洗剂各组分之间相容性较好，组分含量配制合理，制备工艺简单，安全环保，稳定性高，清洗效果好，且能够对金属制品表面实现长效的防腐，防锈作用，抑制菌斑生长，具有较强的实用性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂，所述各原料组分如下：以重量份计，酸混合物 30份、助剂 15份、保护剂 8份、表面活性剂 25份、去离子水 60份。
所述保护剂包括各原料组分如下：以重量份计，纳米缓蚀球 10份、三乙醇胺 20份。
所述纳米缓蚀球包括各原料组分如下：以重量份计，缓蚀剂 20份、纳米介孔二氧化硅 30份、茶多酚 18份、安息香二甲醚 30份、聚丙烯酸树脂聚合物 25份、聚苯乙烯磺酸10份、丙烯酸 8份、N，N，-亚甲基双丙烯酰胺 8份。
所述缓蚀剂各原料组分如下：以重量份计，2-巯基苯丙咪唑 10份、苯并三氮唑 15份、硝酸铈 8份。
所述酸混合物各原料组分如下：以重量份计，氨基磺酸 20份、巯基乙酸 18份、硝酸 28份；所述助剂主要包括柠檬酸钠 15份、葡萄糖酸 8份、聚天冬氨酸钠 10份；所述表面活性剂包括各原料组分如下：以重量份计，十二烷基苯磺酸钠 15份、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 18份、脂肪醇聚氧乙烯醚 10份。
S1.制备纳米缓蚀球：
a.将2-巯基苯丙咪唑、苯并三氮唑、硝酸铈依次置于丙酮中搅拌溶解得溶液A；丙酮表面张力较小，以丙酮做溶剂溶解缓蚀剂，配以低压环境做加持，可以使得缓蚀剂在纳米缓蚀球中的负载量达到最高；
b.将纳米介孔二氧化硅、茶多酚置于溶液A中超声分散20min，得溶液B；
c.将溶液B于0.3MPa低压环境下静置40min，抽滤洗涤并于55℃温度下干燥7h得物料A；
d.将安息香二甲醚置于N-甲基吡咯烷酮中搅拌反应4min得溶液C；
e.将聚丙烯酸树脂聚合物置于乙醇溶液中搅拌溶解得溶液D；
f.于65℃恒温条件下，将聚苯乙烯磺酸、氯化钠依次加入到溶液D中搅拌反应25min，降低温度至45℃，得物料B；
g.将物料A置于物料B中搅拌反应30min，依次加入丙烯酸、N，N，-亚甲基双丙烯酰胺、溶液C，并以200r/min的速度继续搅拌反应10min，得物料C；
h.将物料C置于紫外光照射条件下静置反应7-10h，得纳米缓蚀球；
S2.将氨基磺酸、巯基乙酸、硝酸混合并置于去离子水中搅拌溶解，加入十二烷基苯磺酸钠、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1-3min得到混合液B；将纳米缓蚀球、三乙醇胺、重铬酸钠混合并置于混合液B中搅拌反应1-3min,加入柠檬酸钠、葡萄糖酸调节溶液pH值为5，得到金属清洗剂。
实施例2
一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂，所述各原料组分如下：以重量份计，酸混合物 35份、助剂 17份、保护剂 10份、表面活性剂 30份、去离子水 75份。
所述保护剂包括各原料组分如下：以重量份计，纳米缓蚀球 15份、三乙醇胺 25份。
所述纳米缓蚀球包括各原料组分如下：以重量份计，缓蚀剂 25份、纳米介孔二氧化硅 40份、茶多酚 23份、安息香二甲醚 35份、聚丙烯酸树脂聚合物 35份、聚苯乙烯磺酸15份、丙烯酸 13份、N，N，-亚甲基双丙烯酰胺 13份。
所述缓蚀剂各原料组分如下：以重量份计，2-巯基苯丙咪唑 15份、苯并三氮唑 17份、硝酸铈 10份。
所述酸混合物各原料组分如下：以重量份计，氨基磺酸 23份、巯基乙酸 20份、硝酸 31份；所述助剂主要包括柠檬酸钠 18份、葡萄糖酸 12份、聚天冬氨酸钠 13份；所述表面活性剂包括各原料组分如下：以重量份计，十二烷基苯磺酸钠 17份、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 21份、脂肪醇聚氧乙烯醚 11份。
S1.制备纳米缓蚀球：
a.将2-巯基苯丙咪唑、苯并三氮唑、硝酸铈依次置于丙酮中搅拌溶解得溶液A；丙酮表面张力较小，以丙酮做溶剂溶解缓蚀剂，配以低压环境做加持，可以使得缓蚀剂在纳米缓蚀球中的负载量达到最高；
b.将纳米介孔二氧化硅、茶多酚置于溶液A中超声分散25min，得溶液B；
c.将溶液B于0.2MPa低压环境下静置45min，抽滤洗涤并于65℃温度下干燥8.5h得物料A；
d.将安息香二甲醚置于N-甲基吡咯烷酮中搅拌反应6min得溶液C；
e.将聚丙烯酸树脂聚合物置于乙醇溶液中搅拌溶解得溶液D；
f.于70℃恒温条件下，将聚苯乙烯磺酸、氯化钠依次加入到溶液D中搅拌反应35min，降低温度至50℃，得物料B；
g.将物料A置于物料B中搅拌反应35min，依次加入丙烯酸、N，N，-亚甲基双丙烯酰胺、溶液C，并以300r/min的速度继续搅拌反应15min，得物料C；
h.将物料C置于紫外光照射条件下静置反应8.5h，得纳米缓蚀球；
S2.将氨基磺酸、巯基乙酸、硝酸混合并置于去离子水中搅拌溶解，加入十二烷基苯磺酸钠、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌2min得到混合液B；将纳米缓蚀球、三乙醇胺、重铬酸钠混合并置于混合液B中搅拌反应2min,加入柠檬酸钠、葡萄糖酸调节溶液pH值为6，得到金属清洗剂。
实施例3
一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂，所述各原料组分如下：以重量份计，酸混合物 40份、助剂 18份、保护剂 12份、表面活性剂 35份、去离子水 90份。
所述保护剂包括各原料组分如下：以重量份计，纳米缓蚀球 20份、三乙醇胺 30份。
所述纳米缓蚀球包括各原料组分如下：以重量份计，缓蚀剂 30份、纳米介孔二氧化硅 50份、茶多酚 24份、安息香二甲醚 40份、聚丙烯酸树脂聚合物 45份、聚苯乙烯磺酸20份、丙烯酸 16份、N，N，-亚甲基双丙烯酰胺 16份。
所述缓蚀剂各原料组分如下：以重量份计，2-巯基苯丙咪唑 20份、苯并三氮唑 18份、硝酸铈 12份。
所述酸混合物各原料组分如下：以重量份计，氨基磺酸 25份、巯基乙酸 24份、硝酸 34份；所述助剂主要包括柠檬酸钠 20份、葡萄糖酸 14份、聚天冬氨酸钠 15份；所述表面活性剂包括各原料组分如下：以重量份计，十二烷基苯磺酸钠 20份、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 24份、脂肪醇聚氧乙烯醚 12份。。
S1.制备纳米缓蚀球：
a.将2-巯基苯丙咪唑、苯并三氮唑、硝酸铈依次置于丙酮中搅拌溶解得溶液A；丙酮表面张力较小，以丙酮做溶剂溶解缓蚀剂，配以低压环境做加持，可以使得缓蚀剂在纳米缓蚀球中的负载量达到最高；
b.将纳米介孔二氧化硅、茶多酚置于溶液A中超声分散30min，得溶液B；
c.将溶液B于0.01MPa低压环境下静置50min，抽滤洗涤并于75℃温度下干燥10h得物料A；
d.将安息香二甲醚置于N-甲基吡咯烷酮中搅拌反应8min得溶液C；所述N-甲基吡咯烷酮为安息香二甲醚的溶剂；
e.将聚丙烯酸树脂聚合物置于乙醇溶液中搅拌溶解得溶液D；
f.于75℃恒温条件下，将聚苯乙烯磺酸、氯化钠依次加入到溶液D中搅拌反应45min，降低温度至55℃，得物料B；
g.将物料A置于物料B中搅拌反应40min，依次加入丙烯酸、N，N，-亚甲基双丙烯酰胺、溶液C，并以400r/min的速度继续搅拌反应20min，得物料C；
h.将物料C置于紫外光照射条件下静置反应10h，得纳米缓蚀球；
S2.将氨基磺酸、巯基乙酸、硝酸混合并置于去离子水中搅拌溶解，加入十二烷基苯磺酸钠、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌3min得到混合液B；将纳米缓蚀球、三乙醇胺、重铬酸钠混合并置于混合液B中搅拌反应3min,加入柠檬酸钠、葡萄糖酸调节溶液pH值为7，得到金属清洗剂。
性能测试：
1、按照HG/T 2387-2016《化工设备化学清洗质量标准》对A3碳钢样品进行腐蚀率、除垢率测试，测试结果如表1.所示。
表1.
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 标准
腐蚀率（g/m<sup>2</sup>·h） 0.0384 0.0362 0.0327 3.2414 5.2221 3.2517 1.5639 0.8932 0.0431 ≤6
除垢率（%） 99.5 99.6 99.7 93.2 92.1 93.1 97.2 98.2 99.2 ＞90
由表1.数据可知，使用实施例1-3制得的金属清洗剂洗涤的A3碳钢样品腐蚀率在0.0327-0.0384g/m2·h之间，腐蚀率远远低于国家标准，具有优异的防腐防锈性能，同时除垢率也均在90%以上，除垢效果好；
2、参照QB/T 2850-2007标准进行抑菌性测试，测试方法为：用实施例1-9制得的金属清洗剂样品对A3碳钢样品进行清洗10分钟，测试在1min、6h后的细菌数量，测试结果如表2.所示
抑菌性(cfu/g) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
1min 25 23 21 33 41 32 88 28 133
6h 30 28 26 187 200 188 135 172 200
由表2.中数据可知，使用实施例1-3制得的金属清洗剂洗涤的A3碳钢样品，在清洗后1min内，细菌数量较少，说明本实施例1-3制得的金属洗涤剂具有优异的抑菌效果，A3碳钢样品在清洗6h后，细菌数量并无明显增加，说明在此过程中，抑菌物质一直在释放，并对金属制品持续抑菌，本发明制得金属清洗剂具有优异的长效抑菌能力。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于，本实施例制得的金属清洗剂的pH值为9，由于本实施例金属清洗剂呈现碱性，纳米缓蚀球在金属清洗剂中的状态并不稳定，纳米缓蚀球皮层发生破裂，缓蚀剂、茶多酚直接流出并游离在金属清洗剂中，与金属清洗剂中其他组分发生反应，金属清洗剂的洗涤效果受到影响，同时由于洗涤时间较短，茶多酚被直接冲刷掉，缓蚀剂也未能在金属表面充分反应形成惰性膜，A3碳钢样品的腐蚀率较大，本实施例制得的金属清洗剂样品防锈防腐效果较差、长效抑菌效果不好。
实施例5
本实施例与实施例3的区别在于，本实施例制得的金属清洗剂的pH值为3，由于本实施例金属清洗剂呈现酸性，纳米缓蚀球在金属清洗剂中的状态过于稳定，纳米缓蚀球皮层的氢键结合力过强，缓蚀剂、茶多酚等物质未能及时从纳米缓蚀球中脱离出来，未能在A3碳钢样品表面形成具有保护作用的钝化膜，A3碳钢样品腐蚀率较大，实施例制得的清洗剂样品防锈防腐效果较差、长效抑菌效果不好。
实施例6
与实施例3的区别在于，本实施例未制备纳米缓蚀球，而是直接将缓蚀剂与酸混合物、助剂 、表面活性剂、三乙醇胺、去离子水混合得到金属清洗剂，制备得到的清洗剂由于与金属清洗剂中其他组分发生反应，金属清洗剂的洗涤效果受到影响，同时由于洗涤时间较短，茶多酚被直接冲刷掉，缓蚀剂也未能在金属表面充分反应形成惰性膜，A3碳钢样品的腐蚀率较大，本实施例制得的金属清洗剂样品防锈防腐效果较差、长效抑菌效果不好。
实施例7
本实施例与实施例3的区别在于，本实施例是将溶液B置于常压环境下静置50min的，常压环境下，介孔纳米二氧化硅对缓蚀剂、茶多酚的吸附能力不足，纳米缓蚀球中含有的缓蚀剂、茶多酚含量较少，使得A3碳钢样品表面未能形成充分完整的钝化膜，A3碳钢样品腐蚀率较大，抑菌效果不足。
实施例8
本实施例与实施例3的区别在于，本实施例壳材中不含聚苯乙烯磺酸，由于纳米缓蚀球表面缺少磺酸基，未能与金属表面形成静电作用，纳米缓蚀球难以固定在金属表面进行长效防腐保护以及抑菌，很容易被水流冲刷带走，本实施例制得的金属清洗剂样品防腐防锈效果不足，长效抑菌能力较差。
实施例9
本实施例与实施例3的区别在于，本实施例中未添加茶多酚，由于缺少茶多酚，本实施例中的纳米缓冲球抑菌能力不足。
通过以上数据和实验，我们可以得出以下结论：本发明将缓蚀剂吸附并存储在介孔纳米二氧化硅中，在介孔纳米二氧化硅外再包覆一层壳材得到纳米缓蚀球，再将纳米缓蚀球与三乙醇胺混合形成保护剂，将保护剂与酸混合物、助剂、表面活性剂、去离子水混合得到金属清洗剂，本发明制备清洗剂各组分之间相容性较好，组分含量配制合理，制备工艺简单，安全环保，稳定性高，清洗效果好，且能够对金属制品表面实现长效的防腐，防锈作用，抑制菌斑生长，具有较强的实用性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂，其特征在于：所述各原料组分如下：以重量份计，酸混合物 30-40份、助剂 15-18份、保护剂 8-12份、表面活性剂 25-35份、去离子水60-90份。
2.根据权利要求1所述的一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂，其特征在于：所述保护剂包括各原料组分如下：以重量份计，纳米缓蚀球 10-20份、三乙醇胺 20-30份。
3.根据权利要求2所述的一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂，其特征在于：所述纳米缓蚀球包括各原料组分如下：以重量份计，缓蚀剂 20-30份、纳米介孔二氧化硅 30-50份、茶多酚 18-24份、安息香二甲醚 30-40份、聚丙烯酸树脂聚合物 25-45份、聚苯乙烯磺酸 10-20份、丙烯酸 8-16份、N，N，-亚甲基双丙烯酰胺 8-16份。
4.根据权利要求2所述的一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂，其特征在于：所述缓蚀剂各原料组分如下：以重量份计，2-巯基苯丙咪唑 10-20份、苯并三氮唑 15-18份、硝酸铈 8-12份。
5.根据权利要求1所述的一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂，其特征在于：所述金属清洗剂为弱酸性金属清洗剂，pH为5-7。
6.根据权利要求1所述的一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂，其特征在于：所述酸混合物各原料组分如下：以重量份计，氨基磺酸 20-25份、巯基乙酸 18-24份、硝酸 28-34份；所述助剂主要包括柠檬酸钠 15-20份、葡萄糖酸 8-14份、聚天冬氨酸钠 10-15份。
7.根据权利要求1所述的一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂，其特征在于：表面活性剂包括各原料组分如下：以重量份计，十二烷基苯磺酸钠 15-20份、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 18-24份、脂肪醇聚氧乙烯醚 10-12份。
8.一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备纳米缓蚀球；
（2）将氨基磺酸、巯基乙酸、硝酸混合并置于去离子水中搅拌溶解得到混合液A；
（3）将十二烷基苯磺酸钠、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚并置于混合液A中搅拌1-3min得到混合液B；
（4）将纳米缓蚀球、三乙醇胺、重铬酸钠混合并置于混合液B中搅拌反应1-3min得混合液C；
（5）先于混合溶液C中加入聚天冬氨酸钠，再加入柠檬酸钠、葡萄糖酸调节溶液pH值为5-7，得到金属清洗剂。
9.根据权利要求8所述的一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中纳米缓蚀球的制备方法包括以下步骤：
1)将2-巯基苯丙咪唑、苯并三氮唑、硝酸铈依次置于丙酮中搅拌溶解得溶液A；
2)将纳米介孔二氧化硅、茶多酚置于溶液A中超声分散20-30min，得溶液B；
3)将溶液B于低压环境下静置40-50min，抽滤洗涤并于55-75℃温度下干燥7-10h得物料A；
4)将安息香二甲醚置于N-甲基吡咯烷酮中搅拌反应4-8min得溶液C；
5)将聚丙烯酸树脂聚合物置于乙醇溶液中搅拌溶解得溶液D；
6)于65-75℃恒温条件下，将聚苯乙烯磺酸、氯化钠依次加入到溶液D中搅拌反应25-45min，降低温度至45-55℃，得物料B；
7)将物料A置于物料B中搅拌反应30-40min，依次加入丙烯酸、N，N，-亚甲基双丙烯酰胺、溶液C，并以200-400r/min的速度继续搅拌反应10-20min，得物料C；
8)将物料C置于紫外光照射条件下静置反应7-10h，得纳米缓蚀球。
10.根据权利要求9所述的一种具有防锈、防腐功能的金属清洗剂，其特征在于,所述纳米缓蚀球的制备过程需要在氮气氛围下进行；其中步骤3)所述真空环境气压为0.01-0.3MPa。
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