KR20170134667A

KR20170134667A - 적외선 흡수 조성물, 적외선 차단 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 및 고체 촬상 소자

Info

Publication number: KR20170134667A
Application number: KR1020177032067A
Authority: KR
Inventors: 카즈야 오오타; 다이스케 사사키; 유키 히라이; 타카히로 오카와라; 카즈토 시마다; 케이스케 아리무라
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2016-05-13
Publication date: 2017-12-06
Also published as: US20180120485A1; JPWO2016186050A1; EP3299422A4; JP6721578B2; US10598835B2; TW201641610A; EP3299422A1; KR102138070B1; EP3299422B1; CN107533170A; WO2016186050A1; TWI681015B; CN107533170B

Abstract

적외선 차단 필터를 갖는 고체 촬상 소자의, 적외선 차단 필터의 형성에 이용되며, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖고, 폴리메타인 색소로부터 선택되는 적어도 1종의 적외선 흡수제를 포함하는 적외선 흡수 조성물, 상기 적외선 흡수 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 상기 적외선 흡수 조성물을 경화하여 이루어지는 적외선 차단 필터와, 상기 적외선 차단 필터를 갖는 적층체 및 고체 촬상 소자.

Description

적외선 흡수 조성물, 적외선 차단 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 및 고체 촬상 소자

본 발명은 적외선 흡수 조성물, 적외선 차단 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다.

비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능 장착 휴대전화 등에는, 컬러 화상의 고체 촬상 소자인, CCD(전하 결합 소자)나, CMOS(상보형 금속 산화막 반도체)가 이용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는, 그 수광부에 있어서 적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있기 때문에, 시감도(視感度) 보정을 행하는 것이 필요하며, 적외선을 차광하는 부재를 이용하는 것이 많다.

적외선을 차광하는 부재로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 복수층 적층한 유전체 다층막 등이 알려져 있다. 또 특허문헌 1~4에 기재된 부재 등이 알려져 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-59550호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-148567호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2012-8532호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2014-31435호

그러나, 유전체 다층막은, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 복수층 적층하여 제조하기 때문에, 공정 수가 많아, 생산성이 뒤떨어지는 것이었다.

또 최근에는, 입사각 의존성의 추가적인 향상이 요구되고 있지만, 유전체 다층막은, 수직 입사광과 경사 입사광에 대하여, 각각 광학 특성이 다른 문제가 있어, 입사각 의존성이 뒤떨어지는 것이었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 입사각 의존성이 우수한 적외선 차단 필터를, 적은 공정 수로 제조 가능한 적외선 흡수 조성물을 제공하는 것이다. 또 본 발명은 적외선 차단 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 및 고체 촬상 소자를 제공한다.

본 발명자들은, 여러 가지 검토한 결과, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖고, 폴리메타인 색소로부터 선택되는 적어도 1종의 적외선 흡수제를 포함하는 적외선 흡수 조성물을 이용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하를 제공한다.

<1> 적외선 차단 필터를 갖는 고체 촬상 소자의, 적외선 차단 필터의 형성에 이용되는 적외선 흡수 조성물로서,

파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖고, 폴리메타인 색소로부터 선택되는 적어도 1종의 적외선 흡수제를 포함하는, 적외선 흡수 조성물.

<2> 폴리메타인 색소는, 스쿠아릴륨 색소 및 사이아닌 색소로부터 선택되는 적어도 1종인, <1>에 기재된 적외선 흡수 조성물.

<3> 스쿠아릴륨 색소는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물인, <2>에 기재된 적외선 흡수 조성물;

[화학식 1]

식 (1) 중, A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로환기 또는 하기 식 (2)로 나타나는 기를 나타낸다;

[화학식 2]

식 (2) 중, Z¹은, 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R²는, 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내며, d는, 0 또는 1을 나타내고, 파선은 식 (1)과의 연결손을 나타낸다.

<4> 사이아닌 색소는, 하기 식 (A)로 나타나는 화합물인, <2>에 기재된 적외선 흡수 조성물;

식 (A)

[화학식 3]

식 (A) 중, Z¹ 및 Z²는, 각각 독립적으로, 축환해도 되는 5원 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단이고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내며, L¹은, 홀수 개의 메타인기로 이루어지는 메타인쇄를 나타내고, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며,

식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X¹은 음이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X¹은 양이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, c는 0이다.

<5> 수지 및 경화성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물.

<6> 용제를 더 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물.

<7> 유채색 착색제를 더 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물.

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물을 경화하여 이루어지는 적외선 차단 필터.

<9> <8>에 기재된 적외선 차단 필터와, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터를 갖는 적층체.

<10> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 적외선 흡수 조성물을 이용하여 지지체 상에 적외선 흡수 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 적외선 흡수 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.

<11> <8>에 기재된 적외선 차단 필터를 갖는 고체 촬상 소자.

<12> 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터를 더 갖는, <11>에 기재된 고체 촬상 소자.

<13> 적외선 차단 필터와 컬러 필터가, 적외선 차단 필터의 두께 방향으로 인접하고 있는, <12>에 기재된 고체 촬상 소자.

<14> 적외선 투과 필터를 더 갖는, <11> 내지 ~<13> 중 어느 하나에 기재된 고체 촬상 소자.

본 발명에 의하면, 입사각 의존성이 우수한 적외선 차단 필터를, 적은 공정 수로 제조 가능한 적외선 흡수 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다. 또 적외선 차단 필터, 적층체, 패턴 형성 방법, 및 고체 촬상 소자를 제공하는 것이 가능하게 되었다.

도 1은 본 발명의 고체 촬상 소자의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 패턴의 형성 공정을 나타내는 도(평면도)이다.
도 3은 도 2의 A-A선 단면도이다.
도 4는 패턴의 형성 공정을 나타내는 도(평면도)이다.
도 5는 도 4의 A-A선 단면도이다.
도 6은 패턴의 형성 공정을 나타내는 도(평면도)이다.
도 7은 도 6의 A-A선 단면도이다.
도 8은 본 발명의 고체 촬상 소자의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 9는 패턴의 형성 공정을 나타내는 도(평면도)이다.
도 10은 본 발명의 고체 촬상 소자의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 11은 본 발명의 고체 촬상 소자의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 12는 패턴의 형성 공정을 나타내는 도(평면도)이다.
도 13은 본 발명의 고체 촬상 소자의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 14는 본 발명의 고체 촬상 소자의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 15는 본 발명의 고체 촬상 소자의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 16은 본 발명의 고체 촬상 소자의 다른 실시형태를 나타내는 개략도이다.

본 명세서에 있어서, "전체 고형분"이란, 조성물의 성분 전체로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또 "고형분"이란, 25℃에 있어서의 고형분을 말한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서, "중량 평균 분자량" 및 "수평균 분자량"은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.

<적외선 흡수 조성물>

본 발명의 적외선 흡수 조성물(이하, "조성물"이라고도 함)은, 적외선 차단 필터를 갖는 고체 촬상 소자의, 적외선 차단 필터의 형성에 이용되는 적외선 흡수 조성물로서, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖고, 폴리메타인 색소로부터 선택되는 적어도 1종의 적외선 흡수제를 포함한다.

본 발명에 있어서, "적외선 흡수제"는, 적외역(바람직하게는, 파장 650~1000nm)에 흡수를 갖는 화합물을 의미한다. 적외선 흡수제는, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는 화합물이 바람직하다. 적외선 흡수제의 흡수 극대는, 650~1000nm의 범위 내에 갖는 것이 보다 바람직하고, 700~1000nm의 범위 내에 갖는 것이 더 바람직하며, 800~1000nm의 범위 내에 갖는 것이 특히 바람직하다.

<<적외선 흡수제>>

본 발명에 있어서, 적외선 흡수제는, 폴리메타인 색소인 것이 바람직하다. 폴리메타인 색소는, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는 화합물이 바람직하고, 650~1000nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 700~1000nm의 범위 내에 흡수 극대를 갖는 화합물이 더 바람직하고, 800~1000nm의 범위 내에 흡수 극대를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서, "파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는"이란, 적외선 흡수제의 용액에서의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 650nm 이상(바람직하게는 650~1000nm의 범위)에 최대의 흡광도를 나타내는 파장(극대 흡수 파장)을 갖는 것을 의미한다. 적외선 흡수제의 용액에서의 흡수 스펙트럼의 측정에 이용하는 측정 용매는, 클로로폼, 물을 들 수 있다. 클로로폼에 용해되는 화합물의 경우는, 클로로폼을 측정 용매로서 이용한다. 또 클로로폼에 용해되기 어려운 화합물의 경우는, 물을 측정 용매로서 이용한다.

폴리메타인 색소로서는, 결합하고 있는 원자단의 종류에 의하여, 사이아닌 색소, 메로사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소, 크로코늄 색소, 옥소놀 색소 등이 포함된다. 그 중에서도 사이아닌 색소, 스쿠아릴륨 색소 및 옥소놀 색소가 바람직하고, 사이아닌 색소 및 스쿠아릴륨 색소가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 적외선 흡수제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 또 염료 타입의 적외선 흡수제는, 적외선 흡수제에 대한 용해성이 높은 용제를 이용하여, 이 용제에 용해시켜 사용할 수도 있고, 또 적외선 흡수제에 대한 용해성이 낮은 용제를 이용하여, 이 용제에 분산시켜 사용할 수도 있다. 예를 들면 물에 대하여 용해되지만, 유기 용제에 대하여 용해되기 어려운 적외선 흡수제의 경우, 물에 용해시켜 사용할 수도 있고, 유기 용제에 분산시켜 사용할 수도 있다.

적외선 흡수제에 대한 용해성이 높은 용제로서는, 25℃에서의 적외선 흡수제의 용해도가, 0.1g/100g Solvent 이상인 용제를 들 수 있고, 1.0g/100g Solvent 이상인 용제가 보다 바람직하다. 또 적외선 흡수제에 대한 용해성이 낮은 용제로서는, 예를 들면 25℃에서의 적외선 흡수제의 용해도가, 0.01g/100g Solvent 이하인 용제를 들 수 있고, 0.001g/100g Solvent 이하인 용제가 바람직하다.

적외선 흡수제의 함유량은, 본 발명의 적외선 흡수 조성물의 전체 고형분 중 0.1~70질량%로 하는 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써 양호한 적외선 흡수능을 부여할 수 있다. 본 발명의 적외선 흡수 조성물이, 적외선 흡수제를 2종 이상 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

상기의 흡수 극대를 갖는 폴리메타인 색소의 함유량은, 본 발명의 적외선 흡수 조성물의 전체 고형분 중 0.1~70질량%로 하는 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 적외선 흡수 조성물이, 폴리메타인 색소를 2종 이상 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

(스쿠아릴륨 색소)

본 발명에 있어서, 스쿠아릴륨 색소는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 4]

[화학식 5]

식 (1)에 있어서의 A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로환기 또는 식 (2)로 나타나는 기를 나타내고, 식 (2)로 나타나는 기가 바람직하다.

A¹ 및 A²가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~48이 바람직하고, 6~24가 보다 바람직하며, 6~12가 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한 아릴기가 치환기를 갖는 경우, 상기 아릴기의 탄소수는, 치환기의 탄소수를 제외한 수를 의미한다.

A¹ 및 A²가 나타내는 헤테로환기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또 헤테로환기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2 혹은 3인 축합환이 특히 바람직하다. 헤테로환기에 포함되는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시되고, 질소 원자, 황 원자가 바람직하다. 헤테로 원자의 수는, 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 적어도 하나를 함유하는 5원환 또는 6원환 등의 단환, 다환 방향환으로부터 유도되는 헤테로환기 등을 들 수 있다.

아릴기 및 헤테로환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 치환기 T군을 들 수 있다.

(치환기 T군)

할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자);

직쇄 혹은 분기의 알킬기(직쇄 또는 분기의 치환 혹은 무치환의 알킬기로, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, tert-뷰틸, n-옥틸, 2-클로로에틸, 2-사이아노에틸, 2-에틸헥실);

사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로헥실, 사이클로펜틸을 들 수 있고, 다사이클로알킬기, 예를 들면 바이사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알킬기로, 예를 들면 바이사이클로[1,2,2]헵테인-2-일, 바이사이클로[2,2,2]옥테인-3-일)나 트라이사이클로알킬기 등의 다환 구조의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 단환의 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기이며, 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직함);

직쇄 혹은 분기의 알켄일기(직쇄 또는 분기의 치환 혹은 무치환의 알켄일기로, 바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기이며, 예를 들면 바이닐, 알릴, 프레닐, 제라닐, 올레일);

사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 사이클로알켄일기로, 예를 들면 2-사이클로펜텐-1-일, 2-사이클로헥센-1-일을 들 수 있고, 다사이클로알켄일기, 예를 들면 바이사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알켄일기로, 예를 들면 바이사이클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일, 바이사이클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일)나 트라이사이클로알켄일기이며, 단환의 사이클로알켄일기가 특히 바람직함);

알카인일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 프로파길, 트라이메틸실릴에타인일);

아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴기로, 예를 들면 페닐, 파라-톨릴, 나프틸, 메타클로로페닐, 오쏘-헥사데칸오일아미노페닐);

헤테로아릴기(바람직하게는 5~7원의 치환 혹은 무치환, 단환 혹은 축환의 헤테로아릴기이고, 보다 바람직하게는, 환 구성 원자가 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되며, 또한 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 한 개 갖는 헤테로아릴기이고, 더 바람직하게는, 탄소수 3~30의 5혹은 6원의 헤테로아릴기이다. 예를 들면 2-퓨릴, 2-싸이엔일, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딘일, 2-벤조싸이아졸일);

사이아노기;

하이드록실기;

나이트로기;

카복실기(수소 원자가 해리해도 되고(즉, 카보네이트기), 염 상태여도 된다);

알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시기로, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, tert-뷰톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시);

아릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로, 예를 들면 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,4-다이-tert-아밀페녹시, 4-tert-뷰틸페녹시, 3-나이트로페녹시, 2-테트라데칸오일아미노페녹시);

실릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 3~20의 실릴옥시기로, 예를 들면 트라이메틸실릴옥시, tert-뷰틸다이메틸실릴옥시);

헤테로아릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴옥시기로, 헤테로아릴부는 상술한 헤테로아릴기에서 설명된 헤테로아릴부가 바람직하고, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피란일옥시);

아실옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐옥시기이며, 예를 들면 폼일옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, 파라-메톡시페닐카보닐옥시);

카바모일옥시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일옥시기로, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일옥시, N,N-다이에틸카바모일옥시, 모폴리노카보닐옥시, N,N-다이-n-옥틸아미노카보닐옥시, N-n-옥틸카바모일옥시);

알콕시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐옥시기로, 예를 들면 메톡시카보닐옥시, 에톡시카보닐옥시, tert-뷰톡시카보닐옥시, n-옥틸옥시카보닐옥시);

아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐옥시기로, 예를 들면 페녹시카보닐옥시, 파라-메톡시페녹시카보닐옥시, 파라-n-헥사데실옥시페녹시카보닐옥시);

아미노기(바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기, 탄소수 0~30의 헤테로아릴아미노기이며, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 다이페닐아미노, N-1,3,5-트라이아진-2-일아미노);

아실아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐아미노기이며, 예를 들면 폼일아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트라이-n-옥틸옥시페닐카보닐아미노);

아미노카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 아미노카보닐아미노기, 예를 들면 카바모일아미노, N,N-다이메틸아미노카보닐아미노, N,N-다이에틸아미노카보닐아미노, 모폴리노카보닐아미노);

알콕시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐아미노기로, 예를 들면 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, tert-뷰톡시카보닐아미노, n-옥타데실옥시카보닐아미노, N-메틸-메톡시카보닐아미노);

아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐아미노기로, 예를 들면 페녹시카보닐아미노, 파라-클로로페녹시카보닐아미노, 메타n-옥틸옥시페녹시카보닐아미노);

설파모일아미노기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일아미노기로, 예를 들면 설파모일아미노, N,N-다이메틸아미노설폰일아미노, N-n-옥틸아미노설폰일아미노);

알킬 또는 아릴설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬설폰일아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴설폰일아미노기이며, 예를 들면 메틸설폰일아미노, 뷰틸설폰일아미노, 페닐설폰일아미노, 2,3,5-트라이클로로페닐설폰일아미노, 파라-메틸페닐설폰일아미노);

머캅토기;

알킬싸이오기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬싸이오기로, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, n-헥사데실싸이오);

아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴싸이오기로, 예를 들면 페닐싸이오, 파라-클로로페닐싸이오, 메타-메톡시페닐싸이오);

헤테로아릴싸이오기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 헤테로아릴싸이오기로, 헤테로아릴부는 상술한 헤테로아릴기에서 설명한 헤테로아릴부가 바람직하고, 예를 들면 2-벤조싸이아졸일싸이오, 1-페닐테트라졸-5-일싸이오);

설파모일기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일기로, 예를 들면 N-에틸설파모일, N-(3-도데실옥시프로필)설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-아세틸설파모일, N-벤조일설파모일, N-(N'-페닐카바모일)설파모일);

설포기(수소 원자가 해리해도 되고(즉, 설포네이트기), 염 상태여도 된다);

알킬 또는 아릴설핀일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설핀일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설핀일기이며, 예를 들면 메틸설핀일, 에틸설핀일, 페닐설핀일, 파라-메틸페닐설핀일);

알킬 또는 아릴설폰일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설폰일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설폰일기이며, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일, 페닐설폰일, 파라-메틸페닐설폰일);

아실기(바람직하게는 폼일기, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알킬카보닐기, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐기이며, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, 파라-n-옥틸옥시페닐카보닐);

아릴옥시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐기로, 예를 들면 페녹시카보닐, 오쏘-클로로페녹시카보닐, 메타-나이트로페녹시카보닐, 파라-tert-뷰틸페녹시카보닐);

알콕시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐기로, 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, n-옥타데실옥시카보닐);

카바모일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일, 예를 들면 카바모일, N-메틸카바모일, N,N-다이메틸카바모일, N,N-다이-n-옥틸카바모일, N-(메틸설폰일)카바모일);

아릴 또는 헤테로아릴아조기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로아릴아조기(헤테로아릴부는 상술한 헤테로아릴기에서 설명한 헤테로아릴부가 바람직함), 예를 들면 페닐아조, 파라-클로로페닐아조, 5-에틸싸이오-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일아조);

이미드기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 이미드기로, 예를 들면 N-석신이미드, N-프탈이미드);

포스피노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스피노기, 예를 들면 다이메틸포스피노, 다이페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노);

포스핀일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일기로, 예를 들면 포스핀일, 다이옥틸옥시포스핀일, 다이에톡시포스핀일);

포스핀일옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일옥시기로, 예를 들면 다이페녹시포스핀일옥시, 다이옥틸옥시포스핀일옥시);

포스핀일아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일아미노기로, 예를 들면 다이메톡시포스핀일아미노, 다이메틸아미노포스핀일아미노);

실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 실릴기로, 예를 들면 트라이메틸실릴, tert-뷰틸다이메틸실릴, 페닐다이메틸실릴)를 들 수 있다.

아릴기 및 헤테로환기가 가져도 되는 치환기는, 할로젠 원자, 알킬기, 하이드록실기, 아미노기, 아실아미노기인 것이 바람직하다.

할로젠 원자는, 염소 원자가 바람직하다.

알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~4가 가장 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

아미노기는, -NR¹⁰⁰R¹⁰¹로 나타나는 기가 바람직하다. R¹⁰⁰ 및 R¹⁰¹은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 탄소수 1~30의 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하고, 1~8이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.

아실아미노기는, -NR¹⁰²-C(=O)-R¹⁰³으로 나타나는 기가 바람직하다. R¹⁰²는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. R¹⁰³은, 알킬기를 나타낸다. R¹⁰² 및 R¹⁰³이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다.

아릴기 및 헤테로환기가, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고, 달라도 된다.

다음으로, A¹ 및 A²가 나타내는 식 (2)로 나타나는 기에 대하여 설명한다.

식 (2)에 있어서, R²는, 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다.

알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하고, 2~8이 특히 바람직하다.

알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 보다 바람직하며, 2~12가 더 바람직하다.

알킬기 및 알켄일기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

아랄킬기의 탄소수는 7~30이 바람직하고, 7~20이 보다 바람직하다.

식 (2)에 있어서, Z¹에 의하여 형성되는 함질소 복소환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또 함질소 복소환은, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하고, 축합수가 2 또는 3인 축합환이 특히 바람직하다. 함질소 복소환은, 질소 원자 외에, 황 원자를 포함하고 있어도 된다. 또 함질소 복소환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T군에서 설명한 기를 들 수 있다. 예를 들면 할로젠 원자, 알킬기, 하이드록실기, 아미노기, 아실아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자, 알킬기가 보다 바람직하다. 할로젠 원자는, 염소 원자가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

식 (2)로 나타나는 기는, 하기 식 (3) 또는 식 (4)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 6]

식 (3) 및 식 (4) 중, R¹¹은, 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내고, R¹²는, 치환기를 나타내며, m이 2 이상인 경우는, R¹²끼리는, 연결하여 환을 형성해도 되고, X는, 질소 원자, 또는 CR¹³R¹⁴를 나타내며, R¹³ 및 R¹⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, m은, 0~4의 정수를 나타내며, 파선은 식 (1)과의 연결손을 나타낸다.

식 (3) 및 식 (4)에 있어서의 R¹¹은, 식 (2)에 있어서의 R²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (3) 및 식 (4)에 있어서의 R¹²는, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T군에서 설명한 기를 들 수 있다. 예를 들면 할로젠 원자, 알킬기, 하이드록실기, 아미노기, 아실아미노기가 바람직하고, 할로젠 원자, 알킬기가 보다 바람직하다. 할로젠 원자는 염소 원자가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다.

m이 2 이상인 경우, R¹²끼리는, 연결하여 환을 형성해도 된다. 환으로서는, 지환(비방향성의 탄화 수소환), 방향환, 복소환 등을 들 수 있다. 환은 단환이어도 되고, 복환이어도 된다. 치환기끼리가 연결하여 환을 형성하는 경우의 연결기로서는, -CO-, -O-, -NH-, 2가의 지방족기, 2가의 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 들 수 있다. 예를 들면, R¹²끼리가 연결하여 벤젠환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

식 (3)에 있어서의 X는, 질소 원자, 또는 CR¹³R¹⁴를 나타내고, R¹³ 및 R¹⁴는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T군에서 설명한 기를 들 수 있다. 예를 들면 알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하며, 1이 가장 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 직쇄의 알킬기가 특히 바람직하다.

m은, 0~4의 정수를 나타내고, 0~2가 바람직하다.

또한 식 (1)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있다.

[화학식 7]

스쿠아릴륨 색소는, 하기 식 (5)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 8]

환 A 및 환 B는, 각각 독립적으로, 방향환 또는 복소 방향환을 나타내고,

X^A 및 X^B는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며,

G^A 및 G^B는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고,

kA는 0~n_A의 정수, kB는 0~n_B의 정수를 나타내며,

n_A 및 n_B는 각각 환 A 또는 환 B에 치환 가능한 최대의 정수를 나타내고,

X^A와 G^A, X^B와 G^B는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, G^A 및 G^B가 각각 복수 존재하는 경우는, 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.

G^A 및 G^B는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, -OR¹⁰, -COR¹¹, -COOR¹², -OCOR¹³, -NR¹⁴R¹⁵, -NHCOR¹⁶, -CONR¹⁷R¹⁸, -NHCONR¹⁹R²⁰, -NHCOOR²¹, -SR²², -SO₂R²³, -SO₂OR²⁴, -NHSO₂R²⁵ 또는 -SO₂NR²⁶R²⁷을 들 수 있다. R¹⁰~R²⁷은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한 -COOR¹²의 R¹²가 수소 원자인 경우(즉, 카복실기)는, 수소 원자가 해리해도 되고(즉, 카보네이트기), 염 상태여도 된다. 또 -SO₂OR²⁴의 R²⁴가 수소 원자인 경우(즉, 설포기)는, 수소 원자가 해리해도 되고(즉, 설포네이트기), 염 상태여도 된다.

할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.

알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다.

알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~8이 더 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기의 알켄일기가 바람직하다.

알카인일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하며, 2~25가 더 바람직하다. 알카인일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기의 알카인일기가 바람직하다.

아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다.

아랄킬기의 알킬 부분은, 상기 알킬기와 동일하다. 아랄킬기의 아릴 부분은, 상기 아릴기와 동일하다. 아랄킬기의 탄소수는, 7~40이 바람직하고, 7~30이 보다 바람직하며, 7~25가 더 바람직하다.

헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2~8인 축합환이 보다 바람직하며, 단환 또는 축합수가 2~4인 축합환이 더 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다. 헤테로아릴기의 예에는, 피리딘환, 피페리딘환, 퓨란환, 퍼퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 퀴놀린환, 모폴린환, 인돌환, 이미다졸환, 피라졸환, 카바졸환, 페노싸이아진환, 페녹사진환, 인돌린환, 싸이아졸환, 피라진환, 싸이아다이아진환, 벤조퀴놀린환 및 싸이아다이아졸환을 들 수 있다.

알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T군에서 설명한 기를 들 수 있다.

X^A 및 X^B는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 치환기는, 활성 수소를 갖는 기가 바람직하고, -OH, -SH, -COOH, -SO₃H, -NR^X1R^X2, -NHCOR^X1, -CONR^X1R^X2, -NHCONR^X1R^X2, -NHCOOR^X1, -NHSO₂R^X1, -B(OH)₂ 및 -PO(OH)₂가 보다 바람직하며, -OH, -SH 및 -NR^X1R^X2가 더 바람직하다.

R^X1 및 R^X2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 들 수 있다. 알킬기가 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다. 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기와 헤테로아릴기의 상세에 대해서는, G^A 및 G^B에서 설명한 범위와 동의이다.

환 A 및 환 B는, 각각 독립적으로, 방향환 또는 복소 방향환을 나타낸다.

방향환 및 복소 방향환은, 단환이어도 되고, 축합환이어도 된다.

방향환 및 복소 방향환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환, 및 페나진환을 들 수 있고, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다.

방향환 및 복소 방향환은, 무치환의 기여도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, G^A 및 G^B에서 설명한 치환기를 들 수 있다.

X^A와 G^A, X^B와 G^B는 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, G^A 및 G^B가 각각 복수 존재하는 경우는, G^A끼리, 또는 G^B끼리는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 환은 단환이어도 되고, 복환이어도 된다.

X^A와 G^A, X^B와 G^B, G^A끼리 또는 G^B끼리가 결합하여 환을 형성하는 경우, 이들이 직접 결합하여 환을 형성해도 되고, 알킬렌기, -CO-, -O-, -NH-, -BR- 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 통하여 결합하여 환을 형성해도 된다. X^A와 G^A, X^B와 G^B, G^A끼리 또는 G^B끼리가, -BR-을 통하여 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다.

R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, G^A 및 G^B에서 설명한 치환기를 들 수 있다. 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.

kA는 0~nA의 정수를 나타내고, kB는 0~nB의 정수를 나타내며, nA는, 환 A에 치환 가능한 최대의 정수를 나타내고, nB는, 환 B에 치환 가능한 최대의 정수를 나타낸다.

kA 및 kB는, 각각 독립적으로 0~4가 바람직하고, 0~2가 보다 바람직하며, 0~1이 특히 바람직하다.

스쿠아릴륨 색소의 일 실시형태로서 하기 식 (6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은, 내열성이 우수하다.

식 (6)

[화학식 9]

식 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고,

R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내며,

X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 또는 -N(R⁵)-를 나타내고,

R⁵는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며,

Y¹~Y⁴는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, Y¹과 Y², 및 Y³과 Y⁴는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며,

Y¹~Y⁴는, 각각 복수 갖는 경우는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고,

p 및 s는, 각각 독립적으로 0~3의 정수를 나타내며,

q 및 r은, 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타낸다.

R¹, R², Y¹~Y⁴가 나타내는 치환기는, G^A 및 G^B에서 설명한 치환기를 들 수 있다.

R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 특히 바람직하다.

X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로, 산소 원자(-O-), 또는 -N(R⁵)-를 나타낸다. X¹과 X²는 동일해도 되고, 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.

R⁵는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

R⁵는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. R⁵가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 무치환의 기여도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 G^A 및 G^B에서 설명한 치환기를 들 수 있다.

알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하고, 1~2가 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 된다.

아릴기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.

헤테로아릴기는, 단환이어도 다환이어도 된다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1~3이 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 헤테로아릴기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3~30이 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다.

식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량은, 100~2,000이 바람직하고, 150~1,000이 보다 바람직하다.

식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 구조식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

(사이아닌 색소)

본 발명에 있어서, 사이아닌 색소는, 하기 식 (A)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

식 (A)

[화학식 17]

식 (A)에 있어서, Z¹ 및 Z²는, 각각 독립적으로, 축환해도 되는 5원 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단을 나타낸다.

함질소 복소환에는, 다른 복소환, 방향환 또는 지방족환이 축합해도 된다. 함질소 복소환은, 5원환이 바람직하다. 5원의 함질소 복소환에 벤젠환 또는 나프탈렌환이 축합하고 있는 것이 더 바람직하다. 함질소 복소환의 구체예로서는, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 나프토옥사졸환, 옥사졸로카바졸환, 옥사졸로다이벤조퓨란환, 싸이아졸환, 벤조싸이아졸환, 나프토싸이아졸환, 인돌레닌환, 벤즈인돌레닌환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 나프토이미다졸환, 퀴놀린환, 피리딘환, 피롤로피리딘환, 프로피롤환, 인돌리진환, 이미다조퀴녹살린환, 퀴녹살린환 등을 들 수 있고, 퀴놀린환, 인돌레닌환, 벤조인돌레닌환, 벤즈옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 벤즈이미다졸환이 바람직하며, 인돌레닌환, 벤조싸이아졸환, 벤즈이미다졸환이 특히 바람직하다.

함질소 복소환 및 그에 축합하고 있는 환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 식 (5)의 G^A 및 G^B에서 설명한 치환기를 들 수 있다. 구체적으로는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아랄킬기, -OR¹⁰, -COR¹¹, -COOR¹², -OCOR¹³, -NR¹⁴R¹⁵, -NHCOR¹⁶, -CONR¹⁷R¹⁸, -NHCONR¹⁹R²⁰, -NHCOOR²¹, -SR²², -SO₂R²³, -SO₂OR²⁴, -NHSO₂R²⁵ 또는 -SO₂NR²⁶R²⁷을 들 수 있다. R¹⁰~R²⁷은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한 -COOR¹²의 R¹²가 수소 원자인 경우(즉, 카복실기)는, 수소 원자가 해리해도 되고(즉, 카보네이트기), 염 상태여도 된다. 또 -SO₂OR²⁴의 R²⁴가 수소 원자인 경우(즉, 설포기)는, 수소 원자가 해리해도 되고(즉, 설포네이트기), 염 상태여도 된다. 이들의 상세에 대해서는, 상술한 사항과 같다.

알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기 T군에서 설명한 기를 들 수 있으며, 할로젠 원자, 하이드록실기, 카복실기, 설포기, 알콕시기, 아미노기등이 바람직하고, 카복실기 및 설포기가 보다 바람직하며, 설포기가 특히 바람직하다. 카복실기 및 설포기는, 수소 원자가 해리하고 있어도 되고, 염 상태여도 된다.

식 (A)에 있어서, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~8이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~8이 특히 바람직하다. 알켄일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

알카인일기의 탄소수는, 2~40이 바람직하고, 2~30이 보다 바람직하며, 2~25가 특히 바람직하다. 알카인일기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다.

알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 카복실기, 설포기, 알콕시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 카복실기 및 설포기가 바람직하고, 설포기가 특히 바람직하다. 카복실기 및 설포기는, 수소 원자가 해리하고 있어도 되고, 염 상태여도 된다.

식 (A)에 있어서, L¹은, 홀수 개의 메타인기로 이루어지는 메타인쇄를 나타낸다. L¹은, 3개, 5개 또는 7개의 메타인기로 이루어지는 메타인쇄가 바람직하고, 5개 또는 7개의 메타인기로 이루어지는 메타인쇄가 보다 바람직하다.

메타인기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 메타인기는, 중앙의(메소위의) 메타인기인 것이 바람직하다. 치환기의 구체예로서는, Z¹ 및 Z²의 함질소 복소환이 가져도 되는 치환기, 및 하기 식 (a)로 나타나는 기를 들 수 있다. 또 메타인쇄의 2개의 치환기가 결합하여 5 또는 6원환을 형성해도 된다.

[화학식 18]

식 (a) 중, *는, 메타인쇄와의 연결부를 나타내고, A¹은, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.

a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이다. a가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 결합하고, b가 0인 경우는, 탄소 원자와 질소 원자가 단결합으로 결합한다. a 및 b는 모두 0인 것이 바람직하다. 또한 a 및 b가 모두 0인 경우는, 식 (A)는 이하와 같이 나타난다.

[화학식 19]

식 (A)에 있어서, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X¹은 음이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타낸다. 음이온의 예로서는, 할라이드 이온(Cl^-, Br^-, I^-), 파라-톨루엔설폰산 이온, 에틸 황산 이온, PF₆ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, 트리스(할로제노알킬설폰일)메타이드 음이온(예를 들면 (CF₃SO₂)₃C^-), 다이(할로제노알킬설폰일)이미드 음이온(예를 들면 (CF₃SO₂)₂N^-), 테트라사이아노보레이트 음이온, 하기 식 A로 나타나는 음이온 등을 들 수 있다.

식 A

[화학식 20]

M¹은 전이 금속을 나타내고, n은 1~2의 정수를 나타내며, R^A1~R^A8은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

전이 금속으로서는, Cu, Co, Ni, Fe, Pd, Pt, Ti, V, Zn, Ru, Rh, Zr 등의 전이 금속을 들 수 있고, Cu, Co, Ni, Fe, Pd 및 Pt가 바람직하며, Cu 및 Ni가 보다 바람직하다. 치환기로서는, 상술한 식 (5)의 G^A 및 G^B에서 설명한 치환기를 들 수 있다. 식 A의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-40895호의 단락 번호 0030~0050을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

식 (A)에 있어서, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X¹은 양이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타낸다. 양이온으로서는, 알칼리 금속 이온(Li⁺, Na⁺, K⁺ 등), 알칼리 토류 금속 이온(Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ 등), 전이 금속 이온(Ag⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ 등), 그 외의 금속 이온(Al³⁺ 등), 암모늄 이온, 트라이에틸암모늄 이온, 트라이뷰틸암모늄 이온, 피리디늄 이온, 테트라뷰틸암모늄 이온, 구아니디늄 이온, 테트라메틸구아니디늄 이온, 다이아자바이사이클로운데세늄 등을 들 수 있다. 양이온으로서는, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, 다이아자바이사이클로운데세늄이 바람직하다.

식 (A)에 있어서, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, X¹은 존재하지 않는다. 즉, c는 0이다.

식 (A)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (1A) 또는 (1B)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (1B)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 21]

식 (1A) 및 (1B) 중, R^1A, R^2A, R^1B 및 R^2B는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고,

L^1A 및 L^1B는, 각각 독립적으로 홀수 개의 메타인기로 이루어지는 메타인쇄를 나타내며,

Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NR^X1- 또는 -CR^X2R^X3-을 나타내고,

R^X1, R^X2 및 R^X3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,

V^1A, V^2A, V^1B 및 V^2B는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR¹⁰, -COR¹¹, -COOR¹², -OCOR¹³, -NR¹⁴R¹⁵, -NHCOR¹⁶, -CONR¹⁷R¹⁸, -NHCONR¹⁹R²⁰, -NHCOOR²¹, -SR²², -SO₂R²³, -SO₂OR²⁴, -NHSO₂R²⁵ 또는 -SO₂NR²⁶R²⁷을 나타내고, V^1A, V^2A, V^1B 및 V^2B는, 축합환을 형성하고 있어도 되며,

R¹⁰~R²⁷은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고,

-COOR¹²의 R¹²가 수소 원자인 경우 및 -SO₂OR²⁴의 R²⁴가 수소 원자인 경우는, 수소 원자가 해리해도 되고, 염 상태여도 되며,

m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고,

식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X¹은 음이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내고, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X¹은 양이온을 나타내며, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내고, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, c는 0이다.

R^1A, R^2A, R^1B 및 R^2B가 나타내는 기는, 식 (A)의 R¹ 및 R²에서 설명한 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 및 아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 이들 기는 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기, 카복실기, 설포기, 알콕시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 카복실기 및 설포기가 바람직하고, 설포기가 특히 바람직하다. 카복실기 및 설포기는, 수소 원자가 해리하고 있어도 되고, 염 상태여도 된다.

R^1A, R^2A, R^1B 및 R^2B가 알킬기를 나타내는 경우는, 직쇄의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NR^X1- 또는 -CR^X2R^X3-을 나타내고, -NR^X1-이 바람직하다.

R^X1, R^X2 및 R^X3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 특히 바람직하다. 알킬기는, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

L^1A 및 L^1B는, 식 (A)의 L¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

V^1A, V^2A, V^1B 및 V^2B가 나타내는 기는, 식 (A)의 Z¹ 및 Z²의 함질소 복소환이 가져도 되는 치환기에서 설명한 범위와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 0~2의 정수가 바람직하다.

X¹이 나타내는 음이온 및 양이온은, 식 (A)의 X¹에서 설명한 범위와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (A)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (1-1)~(1-6)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.

[화학식 22]

식 (1-1)~(1-6) 중, R^1a 및 R^2a는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고,

X¹ 및 X²는, 각각 독립적으로 -S-, -O-, -NR^X1- 또는 -CR^X2R^X3-을 나타내며,

R^X1, R^X2 및 R^X3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,

R^3a, R^4a, V^1a 및 V^2a는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, -OR¹⁰, -COR¹¹, -COOR¹², -OCOR¹³, -NR¹⁴R¹⁵, -NHCOR¹⁶, -CONR¹⁷R¹⁸, -NHCONR¹⁹R²⁰, -NHCOOR²¹, -SR²², -SO₂R²³, -SO₂OR²⁴, -NHSO₂R²⁵ 또는 -SO₂NR²⁶R²⁷을 나타내며, V^1a 및 V^2a는, 축합환을 형성하고 있어도 되고,

R¹⁰~R²⁷은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내며, -COOR¹²의 R¹²가 수소 원자인 경우 및 -SO₂OR²⁴의 R²⁴가 수소 원자인 경우는, 수소 원자가 해리해도 되고, 염 상태여도 되며,

m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.

R^1a 및 R^2a가 나타내는 기는, 식 (1A)의 R¹ 및 R²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R^1a 및 R^2a가 알킬기를 나타내는 경우는, 직쇄의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

X¹ 및 X²는, 식 (1A)의 X¹ 및 X²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R^3a 및 R^4a는, 식 (A)에서 설명한, L¹이 가져도 되는 치환기에서 설명한 범위와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

V^1a 및 V^2a가 나타내는 기는, 식 (A)에서 설명한, 함질소 복소환 및 그에 축합하고 있는 환이 가져도 되는 치환기에서 설명한 범위와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0~4를 나타내고, 0~2가 바람직하다.

식 (A)로 나타나는 화합물의 구체예에 대하여, 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 표 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Bn은 벤질기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타내고, PRS는 C₃H₆SO^3-을 나타내며, BUS는 C₄H₉SO^3-을 나타낸다. 또, 표 중의 구조식에 부기한 수치는, V¹, V²의 결합 위치를 나타낸다. 또 표 1의 L은, 구조식 중에 있어서의 연결 상태를 나타내고, "*"으로 단결합과 연결하며, "**"으로 이중 결합과 연결한다.

[화학식 23]

[표 1]

[표 2]

[화학식 24]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[화학식 25]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

(옥소놀 색소)

본 발명에 있어서, 옥소놀 색소는, 하기 식 (Ox)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

식 (Ox)

[화학식 29]

식 중, Za¹은 산성핵을 형성하는 원자단을 나타내고, Ma¹, Ma² 및 Ma³은 각각 독립적으로 메타인기를 나타내며, m은 0~3의 정수를 나타내고, Q는 전하를 중화하는 이온을 나타내며, y는 전하의 중화에 필요한 수를 나타낸다.

Za¹은 산성핵을 형성하는 원자단을 나타낸다.

산성핵은, James편, The Theory of the Photographic Process, 제4판, 맥밀런사, 1977년, 제198 페이지에 의하여 정의된다. 구체적으로는, 치환기에 의하여 치환되어 있어도 되는 이하의 산성핵이다. 예를 들면 피라졸-5-온, 피라졸리딘-3,5-다이온, 이미다졸린-5-온, 하이단토인, 2 또는 4-싸이오하이단토인, 2-이미노옥사졸리딘-4-온, 2-옥사졸린-5-온, 2-싸이오옥사졸린-2,4-다이온, 아이소로다닌, 로다닌, 5, 6원의 탄소환(예를 들면 인데인-1,3-다이온), 싸이오펜-3-온, 싸이오펜-3-온-1, 1-다이옥사이드, 인돌린-2-온, 인돌린-3-온, 2-옥소인다졸륨, 5,7-다이옥소-6,7-다이하이드로싸이아졸로[3,2-a]피리미딘, 3,4-다이하이드로아이소퀴놀린-4-온, 1,3-다이옥세인-4,6-다이온, 바비투르산, 2-싸이오바비투르산, 쿠마린-2,4-다이온, 인다졸린-2-온, 피리도[1,2-a]피리미딘-1,3-다이온, 피라졸로[1,5-b]키나졸론, 피라졸로피리돈 등의 핵을 들 수 있고, 바람직하게는, 피라졸-5-온, 바비투르산, 2-싸이오바비투르산, 1,3-다이옥세인-4,6-다이온(예를 들면 멜드럼산)이다. 보다 바람직하게는 1,3-다이옥세인-4,6-다이온이다.

Za¹의 산성핵에 치환하는 치환기는, 상술한 치환기 T군에서 설명한 치환기를 들 수 있다.

Ma¹, Ma² 및 Ma³은 각각 독립적으로 메타인기를 나타낸다.

메타인기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 식 (A)의 사이아닌 색소의 메타인기가 가져도 되는 치환기를 들 수 있다.

Ma¹, Ma² 및 Ma³은, 바람직하게는, 무치환의 메타인기, 또는 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 또는 할로젠 원자로 치환된 메타인기이다.

m은 0~3의 정수를 나타내고, 2 또는 3이 바람직하다.

Q는 전하를 중화하는 이온을 나타내고, y는 전하의 중화에 필요한 수를 나타낸다. 어느 화합물이 양이온, 음이온인지, 혹은 알짜 이온 전하를 갖는지 여부는, 그 화합물의 치환기에 의존한다. Q로 나타나는 이온은, 대하는 색소 분자의 전하에 따라서, 양이온을 나타내는 경우와 음이온을 나타내는 경우가 있고, 또 색소 분자가 무전하인 경우에는, Q는 존재하지 않는다. Q로서 나타나는 이온에는 특별히 제한은 없고, 무기 화합물로 이루어지는 이온이어도 상관없고, 유기 화합물로 이루어지는 이온이어도 상관없다. 또 Q로서 나타나는 이온의 전하는 1가여도 상관없고 다가여도 상관없다. Q로서 나타나는 양이온으로서는, 예를 들면 나트륨 이온, 칼륨 이온과 같은 금속 이온, 4급 암모늄 이온, 옥소늄 이온, 설포늄 이온, 포스포늄 이온, 셀레노늄 이온, 아이오도늄 이온 등의 오늄 이온, 수소 이온을 들 수 있다. 한편, Q로서 나타나는 음이온으로서는, 예를 들면 염화물 이온, 브로민화물 이온, 불화물 이온과 같은 할로젠 음이온, 황산 이온, 인산 이온, 인산 수소 이온 등의 헤테로폴리산 이온, 석신산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 방향족 다이설폰산 이온과 같은 유기 다가 음이온, 4불화 붕산 이온, 6불화 인산 이온을 들 수 있다. Q로 나타나는 양이온으로서는 바람직하게는, 수소 이온, 금속 이온, 오늄 이온이다. Q가 수소 이온일 때는 중성의 프리체를 나타낸다.

식 (Ox)로 나타나는 옥소놀 색소의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-001875호의 단락 번호 0039~0066의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

식 (Ox)로 나타나는 옥소놀 색소의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 이하의 표 중, Et는 에틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타내고, Py는, 피리딜기를 나타낸다.

[표 12]

[화학식 30]

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 적외선 흡수제로서 메타인 색소 이외의 화합물을 함유할 수 있다. 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이이모늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물 및 다이벤조퓨란온 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 적외선 흡수제의 전체 질량 중에 있어서의, 메타인 색소 이외의 화합물의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 또 본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 메타인 색소 이외의 적외선 흡수제를 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다.

<<유채색 착색제>>

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 유채색 착색제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, "유채색 착색제"란, 백색 착색제 및 흑색 착색제 이외의 착색제를 의미한다. 유채색 착색제는, 파장 400nm 이상 650nm 미만인 범위에 흡수 극대를 갖는 착색제가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유채색 착색제는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 바람직하게는 안료이다.

안료는, 평균 입경(r)이, 바람직하게는 20nm≤r≤300nm, 보다 바람직하게는 25nm≤r≤250nm, 특히 바람직하게는 30nm≤r≤200nm를 충족시키는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 "평균 입경"이란, 안료의 1차 입자가 집합한 2차 입자에 대한 평균 입경을 의미한다.

또, 사용할 수 있는 안료의 2차 입자의 입경 분포(이하, 간단히 “입경 분포”라고도 함)는, (평균 입경±100)nm에 들어가는 2차 입자가 전체의 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한 2차 입자의 입경 분포는, 산란 강도 분포를 이용하여 측정할 수 있다.

또한 1차 입자의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM) 혹은 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하여, 입자가 응집하고 있지 않은 부분에서 입자 사이즈를 100개 계측하여, 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

안료는, 유기 안료인 것이 바람직하고, 이하의 유기 안료를 들 수 있다. 단 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

컬러 인덱스(C. I.) Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등(이상, 황색 안료),

C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등(이상, 오렌지색 안료),

C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279 등(이상, 적색 안료),

C. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59 등(이상, 녹색 안료),

C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42 등(이상, 자색 안료),

C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80 등(이상, 청색 안료),

이들 유기 안료는, 단독 혹은 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.

염료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 염료를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 아조메타인계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다. 또 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-34966호에 기재된 염료를 이용할 수도 있다.

또 염료로서는, 산성 염료 및/또는 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있는 경우가 있다.

그 외, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용(油溶) 염료, 식품 염료, 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.

이하에 산성 염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되지 않는다. 예를 들면 이하의 염료, 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.

Acid alizarin violet N,

Acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40~45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1,

Acid chrome violet K,

Acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50,

Acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95,

Acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274,

Acid violet 6B, 7, 9, 17, 19,

Acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243,

Food Yellow 3

또 상기 이외의, 아조계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C. I. Solvent Blue 44, 38; C. I. Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 이용된다.

그 중에서도, 염료로서는, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 아조메타인계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계, 피로메텐계로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.

또한 안료와 염료를 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 적외선 흡수 조성물이, 유채색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제의 함유량은, 본 발명의 적외선 흡수 조성물의 전체 고형분 중 0.1~70질량%로 하는 것이 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.

유채색 착색제의 함유량은, 적외선 흡수제 100질량부에 대하여, 10~1000질량부가 바람직하고, 50~800질량부가 보다 바람직하다.

또 유채색 착색제와 적외선 흡수제의 합계량은, 본 발명의 적외선 흡수 조성물의 전체 고형분 중 1~80질량%로 하는 것이 바람직하다. 하한은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 적외선 흡수 조성물이, 유채색 착색제를 2종 이상 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

<<수지>>

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 수지를 함유할 수 있다. 수지는, 예를 들면 적외선 흡수제나 유채색 착색제 등을 조성물 중에서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한 주로 적외선 흡수제나 유채색 착색제 등을 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000~2,000,000이 바람직하다. 상한은, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 3,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하다.

수지의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전체 고형분의 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~60질량%인 것이 보다 바람직하다. 적외선 흡수 조성물은, 수지를, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(분산제)

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 수지로서 분산제를 함유할 수 있다. 분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면 아민기를 갖는 수지(폴리아미도아민과 그 염 등), 올리고이민계 수지, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는, 그 구조로부터 또한 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.

또 고분자 분산제로서는, 산가가 60mgKOH/g 이상(보다 바람직하게는, 산가 60mgKOH/g 이상, 300mgKOH/g 이하)인 수지도 적합하게 들 수 있다.

말단 변성형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-112992호, 일본 공표특허공보 2003-533455호 등에 기재된 말단에 인산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 2002-273191호 등에 기재된 말단에 설폰산기를 갖는 고분자, 일본 공개특허공보 평9-77994호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 고분자 등을 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 고분자 말단에 2개 이상의 안료 표면에 대한 앵커 부위(산기, 염기성기, 유기 색소의 부분 골격이나 헤테로환 등)를 도입한 고분자도 분산 안정성이 우수하여 바람직하다.

그래프트형 고분자로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소54-37082호, 일본 공표특허공보 평8-507960호, 일본 공개특허공보 2009-258668 등에 기재된 폴리(저급 알킬렌이민)와 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평9-169821호 등에 기재된 폴리알릴아민과 폴리에스터의 반응 생성물, 일본 공개특허공보 평10-339949호, 일본 공개특허공보 2004-37986호 등에 기재된 매크로모노머와 질소 원자를 함유하는 기를 갖는 모노머와의 공중합체, 일본 공개특허공보 2003-238837호, 일본 공개특허공보 2008-9426호, 일본 공개특허공보 2008-81732호 등에 기재된 유기 색소의 부분 골격이나 복소환을 갖는 그래프트형 고분자, 일본 공개특허공보 2010-106268호 등에 기재된 매크로모노머와 산기 함유 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.

그래프트형 고분자를 라디칼 중합으로 제조할 때에 이용하는 매크로모노머로서는, 공지의 매크로모노머를 이용할 수 있고, 도아 고세이(주)제의 매크로모노머 AA-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리메타크릴산 메틸), AS-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리스타이렌), AN-6S(말단기가 메타크릴로일기인 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체), AB-6(말단기가 메타크릴로일기인 폴리아크릴산 뷰틸), (주)다이셀제의 플락셀 FM5(메타크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 5몰 당량 부가품), FA10L(아크릴산 2-하이드록시에틸의 ε-카프로락톤 10몰 당량 부가품), 및 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 유연성 또한 친용제성이 우수한 폴리에스터계 매크로모노머가, 안료 분산물의 분산성, 분산 안정성, 및 안료 분산물을 이용한 조성물이 나타내는 현상성의 관점에서 특히 바람직하고, 또한, 일본 공개특허공보 평2-272009호에 기재된 폴리에스터계 매크로모노머로 나타나는 폴리에스터계 매크로모노머가 가장 바람직하다.

블록형 고분자로서는, 일본 공개특허공보 2003-49110호, 일본 공개특허공보 2009-52010호 등에 기재된 블록형 고분자가 바람직하다.

수지는, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.

[화학식 31]

X¹, X², X³, X⁴, 및 X⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 1가의 유기기를 나타낸다. 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.

W¹, W², W³, 및 W⁴는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.

R³은, 분기 혹은 직쇄의 알킬렌기(탄소수는 1~10이 바람직하고, 2 또는 3인 것이 보다 바람직함)를 나타내고, 분산 안정성의 관점에서, -CH₂-CH(CH₃)-으로 나타나는 기, 또는 -CH(CH₃)-CH₂-로 나타나는 기가 바람직하다.

Y¹, Y², Y³, 및 Y⁴는 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, 특별히 구조상 제약되지 않는다.

상기 그래프트 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0069의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다.

상기 그래프트 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 이용할 수 있다.

[화학식 32]

또 수지는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용할 수도 있다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자는, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.

올리고이민계 분산제는, 예를 들면 하기 식 (I-1)로 나타나는 반복 단위와, 식 (I-2)로 나타나는 반복 단위 및/또는 식 (I-2a)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 분산제 등을 들 수 있다.

[화학식 33]

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. a는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다. *는 반복 단위 간의 연결부를 나타낸다.

R⁸ 및 R⁹는 R¹과 동의의 기이다.

L은 단결합, 알킬렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 알켄일렌기(탄소수 2~6이 바람직함), 아릴렌기(탄소수 6~24가 바람직함), 헤테로아릴렌기(탄소수 1~6이 바람직함), 이미노기(탄소수 0~6이 바람직함), 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 또는 이들의 조합에 관한 연결기이다. 그 중에서도, 단결합 혹은 -CR⁵R⁶-NR⁷-(이미노기가 X 혹은 Y쪽이 됨)인 것이 바람직하다. 여기에서, R⁵R⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~6이 바람직함)를 나타낸다. R⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.

L^a는 CR⁸CR⁹와 N과 함께 환 구조를 형성하는 구조 부위이며, CR⁸CR⁹의 탄소 원자와 합하여 탄소수 3~7의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, CR⁸CR⁹의 탄소 원자 및 N(질소 원자)을 합하여 5~7원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이고, 보다 바람직하게는 5원의 비방향족 복소환을 형성하는 구조 부위이며, 피롤리딘을 형성하는 구조 부위인 것이 특히 바람직하다. 이 구조 부위는 알킬기 등의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

X는 pKa14 이하의 관능기를 갖는 기를 나타낸다.

Y는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다.

상기 분산제(올리고이민계 분산제)는, 또한 식 (I-3), 식 (I-4), 및 (I-5)로 나타나는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 공중합 성분으로서 함유하고 있어도 된다. 상기 분산제가, 이와 같은 반복 단위를 포함함으로써, 분산 성능을 더 향상시킬 수 있다.

[화학식 34]

R¹, R², R⁸, R⁹, L, L^a, a 및 *는 식 (I-1), (I-2), (I-2a)에 있어서의 규정과 동의이다.

Ya는 음이온기를 갖는 원자수 40~10,000의 측쇄를 나타낸다. 식 (I-3)으로 나타나는 반복 단위는, 주쇄부에 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 수지에, 아민과 반응하여 염을 형성하는 기를 갖는 올리고머 또는 폴리머를 첨가하여 반응시킴으로써 형성하는 것이 가능하다.

올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0166의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다.

올리고이민계 분산제의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 수지를 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.

[화학식 35]

수지(분산제)는, 시판품으로서도 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110, 111(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼-PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E", 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP-341", 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷 S-20" 등을 들 수 있다.

이들 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또 후술하는 알칼리 가용성 수지를 분산제로서 사용할 수도 있다. 알칼리 가용성 수지로서는, (메트)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가한 수지를 들 수 있고, 특히 (메트)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 에터 다이머 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-319161호에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다. 또 하기 구조의 수지를, 분산제로서 이용할 수도 있다.

[화학식 36]

분산제의 함유량은, 안료 100질량부에 대하여, 1~80질량부인 것이 바람직하고, 5~70질량부가 보다 바람직하며, 10~60질량부인 것이 더 바람직하다.

(알칼리 가용성 수지)

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성 및 패턴 형성성이 향상된다. 또한 알칼리 가용성 수지는, 분산제나 바인더로서 이용할 수도 있다. 또한 패턴을 형성하지 않는 경우는, 알칼리 가용성 수지는 사용하지 않아도 되다.

알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000인 것이 바람직하다.

알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 용해를 촉진하는 기를 갖는 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.

알칼리 용해를 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있고, 유기 용제에 가용이며 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 기가 바람직하며, 카복실기가 특히 바람직하다. 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지, 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또 다른 모노머로서 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머(예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등)를 들 수 있다. 또한 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

또, 막의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 가진 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다.

중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd. 제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면 ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유시비)제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

또 시판품으로서는, 예를 들면 FF-426(후지쿠라 가세이사제) 등을 이용할 수도 있다.

알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 “에터 다이머”라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 37]

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 38]

식 (ED2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.

식 (ED1) 중, R¹ 및 R²로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.

에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 식 (ED2)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 모노머를 공중합시켜도 된다.

알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 39]

식 (X)에 있어서, R₁은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.

상기 식 (X)에 있어서, R₂의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또 R₃의 알킬기의 탄소수는 1~20이며, 바람직하게는 1~10이다. R₃의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R₃으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 이하의 수지를 들 수 있다. 이하의 구조식 중 Me는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 40]

알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0685~0700)의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

또한 일본 공개특허공보 2012-32767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 한층 바람직하다.

알칼리 가용성 수지의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2질량% 이상이 더 바람직하고, 3질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하다. 본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

(폴리머의 수성 분산물)

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 수지로서 폴리머의 수성 분산물을 이용하여, 수용성의 적외선 흡수 조성물로 할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 폴리머의 수성 분산물이란, 주성분이 물인 분산 용제에 수지가 분산된 분산물이다.

분산 용제에 포함되는 물의 함량은, 30~100질량%가 바람직하고, 50~100질량%가 보다 바람직하다. 물 이외의 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, N-메틸피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란, 뷰틸셀로솔브 등의 글라이콜에터류 등, 물에 용해성을 갖는 용제가 바람직하게 이용된다. 또 수성 분산물중에 있어서의 폴리머의 분산 안정성, 도포성, 건조 후의 피막 특성 향상을 위하여, 계면활성제, 암모니아, 트라이에틸아민, N,N-다이메틸에탄올아민 등의 아민류를 폴리머에 대하여 수 질량% 포함해도 된다.

폴리머로서는, 아크릴 수지, 바이닐 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리에스터 수지 등의 다양한 폴리머를 사용할 수 있다. 상기 폴리머는, 메틸올기, 하이드록실기, 카복실기 및 아미노기 중 어느 하나의 기를 갖는 것이 바람직하고, 하이드록실기 및 카복실기가 바람직하며, 특히 카복실기가 바람직하다. 폴리머 중의 하이드록실기 또는 카복실기의 함유량은, 0.0001~1당량/kg이 바람직하고, 특히 0.001~1당량/kg이 바람직하다.

아크릴 수지로서는, 아크릴산, 아크릴산 알킬 등의 아크릴산 에스터류, 아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴산, 메타크릴산 알킬 등의 메타크릴산 에스터류, 메타크릴아마이드 및 메타크릴로나이트릴 중 어느 하나의 모노머의 단독 중합체 또는 이들 모노머 2종 이상의 중합에 의하여 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서는, 아크릴산 알킬 등의 아크릴산 에스터류, 및 메타크릴산 알킬 등의 메타크릴산 에스터류 중 어느 하나의 모노머의 단독 중합체 또는 이들 모노머 2종 이상의 중합에 의하여 얻어지는 공중합체가 바람직하다. 예를 들면 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 갖는 아크릴산 에스터류 및 메타크릴산 에스터류 중 어느 하나의 모노머의 단독 중합체 또는 이들 모노머 2종 이상의 중합에 의하여 얻어지는 공중합체를 들 수 있다.

바이닐 수지로서는, 폴리바이닐알코올, 산 변성 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐폼알, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리바이닐메틸에터, 폴리올레핀, 에틸렌/뷰타다이엔 공중합체, 폴리아세트산 바이닐, 염화 바이닐/아세트산 바이닐 공중합체, 염화 바이닐/(메트)아크릴산 에스터 공중합체 및 에틸렌/아세트산 바이닐계 공중합체(바람직하게는 에틸렌/아세트산 바이닐/(메트)아크릴산 에스터 공중합체)를 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리바이닐알코올, 산 변성 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐폼알, 폴리올레핀, 에틸렌/뷰타다이엔 공중합체 및 에틸렌/아세트산 바이닐계 공중합체(바람직하게는, 에틸렌/아세트산 바이닐/아크릴산 에스터 공중합체)가 바람직하다.

폴리유레테인 수지로서는, 폴리하이드록시 화합물(예, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인), 폴리하이드록시 화합물과 다염기산의 반응에 의하여 얻어지는 지방족 폴리에스터계 폴리올, 폴리에터폴리올(예, 폴리(옥시프로필렌에터)폴리올, 폴리(옥시에틸렌-프로필렌에터)폴리올), 폴리카보네이트계 폴리올, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트폴리올 중 어느 일종, 혹은 이들의 혼합물과 폴리 아이소사이아네이트로부터 유도되는 폴리유레테인을 들 수 있다.

폴리에스터 수지로서는, 일반적으로, 폴리하이드록시 화합물(예, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 트라이메틸올프로페인)과 다염기산의 반응에 의하여 얻어지는 폴리머가 사용된다.

상기 폴리머 중에서, 아크릴 수지, 폴리유레테인 수지 및 폴리에스터 수지가 바람직하고, 특히 아크릴 수지가 바람직하다. 폴리머의 수성 분산물의 시판품으로서는, 예를 들면 주리머 ET410(니혼 준야쿠(주)제, 아크릴 수지의 수성 분산물) 등을 들 수 있다.

(그 외의 수지)

본 발명에 있어서, 수지는, 식 (A3-1)~(A3-7)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 것도 바람직하다.

[화학식 41]

식 중, R⁵는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L⁴~L⁷은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, R¹⁰~R¹³은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R¹⁴ 및 R¹⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

R⁵는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. R⁵는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

L⁴~L⁷은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO₂-, -NR¹⁰-(R¹⁰은 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함), 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있으며, 알킬렌기, 아릴렌기 및 알킬렌기 중 적어도 하나와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~15가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되지만, 무치환의 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 또 환상의 알킬렌기는, 단환, 다환 중 어느 것이어도 된다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.

R¹⁰이 나타내는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 환상이 바람직하다. 알킬기는 상술한 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환의 알킬기여도 된다. 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다. R¹⁰이 나타내는 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. R¹⁰은, 환상의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.

R¹¹, R¹²가 나타내는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 알킬기는 상술한 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환의 알킬기여도 된다. 알킬기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. R¹¹ 및 R¹²가 나타내는 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. R¹¹ 및 R¹²는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다.

R¹³이 나타내는 알킬기는, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 알킬기는 상술한 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. R¹³이 나타내는 아릴기의 탄소수는 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. R¹³은, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 아릴기가 바람직하다.

R¹⁴ 및 R¹⁵가 나타내는 치환기는, 상술한 식 1에서 설명한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, R¹⁴ 및 R¹⁵ 중 적어도 한쪽은, 사이아노기 또는, -COORa를 나타내는 것이 바람직하다. Ra는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기는 상술한 치환기를 들 수 있다. 예를 들면 알킬기, 아릴기가 바람직하다.

상기의 식 (A3-7)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지의 시판품으로서는, ARTON F4520(JSR(주)제) 등을 들 수 있다.

(젤라틴)

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 젤라틴을 함유하는 것이 바람직하다. 젤라틴을 함유함으로써, 내열성이 우수한 적외선 차단 필터를 형성하기 쉽다. 상세한 메카니즘은 불명하지만, 적외선 흡수제와 젤라틴으로 회합체를 형성하기 쉽기 때문이라고 추측한다. 특히, 적외선 흡수제로서 사이아닌 화합물을 이용한 경우, 내열성이 우수한 적외선 차단 필터를 형성하기 쉽다.

본 발명에 있어서, 젤라틴으로서는, 그 합성 방법에 따라, 산 처리 젤라틴 및 알칼리 처리 젤라틴(석회 처리 등)이 있고, 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 젤라틴의 분자량은, 10,000~1,000,000인 것이 바람직하다. 또 젤라틴의 아미노기나 카복실기를 이용하여 변성 처리한 변성 젤라틴도 이용할 수 있다(예를 들면 프탈화 젤라틴 등). 젤라틴으로서는, 이너트 젤라틴(예를 들면 닛타 젤라틴 750), 프탈화 젤라틴(예를 들면 닛타 젤라틴 801) 등을 이용할 수 있다.

적외선 차단 필터의 내수성 및 기계적 강도를 높이기 위하여, 다양한 화합물(경화제)을 이용하여 젤라틴을 경화시키는 것이 바람직하다. 경화제는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 폼알데하이드, 글루탈알데하이드 등의 알데하이드계 화합물류, 미국 특허공보 제3,288,775호에 기재되어 있는 반응성의 할로젠을 갖는 화합물류, 미국 특허공보 제3,642,486호, 일본 공고특허공보 소49-13563호에 기재되어 있는 반응성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물류, 미국 특허공보 제3,017,280호에 기재되어 있는 아지리딘계 화합물류, 미국 특허공보 제3,091,537호에 기재되어 있는 에폭시계 화합물류, 무코클로르산 등의 할로젠카복실알데하이드류, 다이하이드록시다이옥세인, 다이클로로다이옥세인 등의 다이옥세인류, 크로뮴 명반, 황산 지르코늄 등의 무기 경막제를 들 수 있다. 또 1,3-다이바이닐설폰일-2-프로판올을 이용할 수도 있다.

적외선 흡수 조성물에 있어서, 젤라틴의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~80질량%가 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.

<<안료 유도체>>

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체는, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.

<<경화성 화합물>>

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 경화성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 환상 에터(에폭시, 옥세탄일)기, 메틸올기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 경화성 화합물은, 중합성 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합성 화합물이 보다 바람직하다.

(중합성 화합물)

본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물과 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 라디칼 중합성 화합물의 경우는, 모노머가 바람직하다.

중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다.

중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.

모노머, 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류와, 이들의 다량체를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물과의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물과의 아마이드류와, 이들의 다량체이다. 또 하이드록실기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또 아이소사이아네이트기, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 반응물, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 반응물도 적합하다. 또 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 1개 이상 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조(예를 들면 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또 KAYARAD RP-1040, DPCA-20(닛폰 가야쿠(주)제)를 사용할 수도 있다.

이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.

중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 에스터이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다. 나아가서는 광중합 성능이 양호하고, 경화성이 우수하다.

중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.

카프로락톤 구조를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

[화학식 42]

식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.

[화학식 43]

식 (Z-2) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.

[화학식 44]

식 (Z-3) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.

카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서, m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.

또 이하의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 45]

중합성 화합물은, 하기 식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 46]

식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH₂)_yCH₂O)-, 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, (메트)아크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.

식 (Z-4) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이고, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다.

식 (Z-5) 중, (메트)아크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이고, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다.

식 (Z-4) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.

또 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.

식 (Z-5) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.

또 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.

또 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5) 중의 -((CH₂)_yCH₂O)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.

식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 양태, 식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 화합물과, 6개의 X 중, 적어도 하나가 수소 원자인 화합물과의 혼합물인 양태가 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 현상성을 보다 향상시킬 수 있다.

또 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.

식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 하이드록실기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.

식 (Z-4) 또는 식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.

구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 칭함)을 들 수 있고, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.

[화학식 47]

[화학식 48]

식 (Z-4), 식 (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.

중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은, 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 적외선 흡수 조성물을 얻을 수 있다.

시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

(환상 에터기를 갖는 화합물)

본 발명에서는, 경화성 화합물로서 환상 에터기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 환상 에터기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기를 들 수 있고, 에폭시기가 바람직하다. 즉, 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다.

드라이 에칭법으로 패턴을 형성하는 경우에는, 환상 에터기를 갖는 화합물이 경화성 화합물로서 바람직하게 이용된다.

환상 에터기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 환상 에터기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 환상 에터기는, 1분자 내에 2~10개가 바람직하고, 2~5개가 보다 바람직하며, 3개가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 환상 에터기를 갖는 화합물은, 2개의 벤젠환이 탄화 수소기로 연결된 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 탄화 수소기는, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하다.

또 환상 에터기는, 연결기를 통하여 연결되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함)로 나타나는 구조, -SO₂-, -CO-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 기를 들 수 있다.

환상 에터기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다.

환상 에터기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다. 또 하기 식 (B1)을 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체를 이용할 수도 있다. 식 (B1)을 포함하는 중합체는, 식 (B2)의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다.

[화학식 49]

식 중, R¹~R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다. L¹ 및 L²는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X²는 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 아릴기를 나타낸다. R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, L¹과 결합하여 환을 형성해도 된다. n은 0 또는 1을 나타낸다.

R¹~R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. R¹~R⁶이 알킬기를 나타내는 경우, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하다. R¹~R⁶이 할로젠 원자를 나타내는 경우, 불소 원자가 바람직하다.

L¹, L²가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 할로젠 원자가 치환하고 있어도 되는 알킬렌기, 할로젠 원자가 치환하고 있어도 되는 아릴렌기, -NR¹²-, -CONR¹²-, -CO-, -CO₂-, SO₂NR¹²-, -O-, -S-, -SO₂-, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2~10의 할로젠 원자가 치환하고 있어도 되는 알킬렌기 및 탄소수 6~12의 할로젠 원자가 치환하고 있어도 되는 아릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 이들 기와, -NR¹²-, -CONR¹²-, -CO-, -CO₂-, SO₂NR¹²-, -O-, -S-, 및 SO₂-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기와의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 2~10의 할로젠 원자가 치환하고 있어도 되는 알킬렌기, -CO₂-, -O-, -CO-, -CONR¹²-, 또는 이들 기의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 R¹²는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R이 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또 R은, L¹과 결합하여 환을 형성해도 된다. R과 L¹이 결합하여 형성하는 환은, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또 상기 환은, 지환 또는 방향환을 들 수 있고, 지환이 바람직하다.

상기 식 (B1)의 반복 단위를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 50]

상기 식 (B1)의 반복 단위를 포함하는 중합체의 구체예로서는, 하기 중합체를 들 수 있다.

[화학식 51]

본 발명에 있어서, 환상 에터기를 갖는 화합물은, 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스터계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물과의 축합물, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물과의 공중합체 등을 들 수 있다.

페놀류 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지로서는, 예를 들면 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-하이드록시)페닐]에틸]페닐]프로페인, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-바이페놀, 테트라메틸비스페놀 A, 다이메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 다이메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 다이메틸비스페놀 S, 테트라메틸-4,4'-바이페놀, 다이메틸-4,4'-바이페놀, 1-(4-하이드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸)페닐]프로페인, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 트리스하이드록시페닐메테인, 레조시놀, 하이드로퀴논, 파이로갈롤, 플로로글리시놀, 다이아이소프로필리덴 골격을 갖는 페놀류; 1,1-다이-4-하이드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 페놀류; 페놀화 폴리뷰타다이엔 등의 폴리페놀 화합물의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

노볼락 수지의 글리시딜에터화물인 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 뷰틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지, 자일릴렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 다이사이클로펜타다이엔 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 바이페닐 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지 등의 각종 노볼락 수지의 글리시딜에터화물 등을 들 수 있다.

지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-(3,4-에폭시)사이클로헥실카복실레이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트 등의 지방족환 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다.

지방족계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 폴리에틸렌글라이콜, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올의 글리시딜에터류를 들 수 있다.

복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 아이소사이아누르환, 하이단토인환 등의 복소환을 갖는 복소환식 에폭시 수지를 들 수 있다.

글리시딜에스터계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 헥사하이드로프탈산 다이글리시딜에스터 등의 카복실산 에스터류로 이루어지는 에폭시 수지를 들 수 있다.

글리시딜아민계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 아닐린, 톨루이딘 등의 아민류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다.

할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 브로민화 비스페놀 A, 브로민화 비스페놀 F, 브로민화 비스페놀 S, 브로민화 페놀 노볼락, 브로민화 크레졸 노볼락, 클로르화 비스페놀 S, 클로르화 비스페놀 A 등의 할로젠화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물과의 공중합체로서는, 시장으로부터 입수 가능한 제품으로는, 마프루프 G-0150M, G-0105SA, G-0130SP, G-0250SP, G-1005S, G-1005SA, G-1010S, G-2050M, G-01100, G-01758 등을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 4-바이닐-1-사이클로헥센-1,2-에폭사이드 등을 들 수 있다. 또 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 스타이렌, 바이닐사이클로헥세인 등을 들 수 있지만, 특히 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 스타이렌이 바람직하다.

에폭시 수지의 바람직한 에폭시 당량은, 310~3300g/eq이고, 보다 바람직하게는 310~1700g/eq이며, 더 바람직하게는 310~1000g/eq이다. 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

에폭시 수지는, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

비스페놀 A형 에폭시 수지로서 JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다.

비스페놀 F형 에폭시 수지는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

페놀 노볼락형 에폭시 수지로서 JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다.

크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

지방족계 에폭시 수지로서 ADEKA RESIN EP-4080S, ADEKA RESIN EP-4085S, ADEKA RESIN EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, EPOLEAD PB 4700(이상, (주)다이셀제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있다.

그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, ADEKA RESIN EP-4003S, ADEKA RESIN EP-4010S, ADEKA RESIN EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.

경화성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<광중합 개시제>>

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시광 영역까지의 광선에 대하여 감광성을 갖는 광중합 개시제가 바람직하다. 또 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라서 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다. 광중합 개시제는 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다.

또 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 유도체, 옥사다이아졸 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 유도체 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이아진 골격을 갖는 할로젠화 탄화 수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허공보 1388492호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소53-133428호에 기재된 화합물, 독일 특허공보 3337024호에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. Org. Chem.; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 소62-58241호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-281728호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평5-34920호에 기재된 화합물, 미국 특허공보 제4212976호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

또 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.

더 바람직한 화합물은, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다.

특히, 본 발명의 적외선 차단 필터를 고체 촬상 소자에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있다. 이로 인하여, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있다. 이들 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하려면 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또 옥심 화합물을 이용함으로써, 변색성을 개선할 수 있다.

광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀계 개시제도 이용할 수 있다.

하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.

아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379EG(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제는, 365nm 또는 405nm 등의 장파장 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.

아실포스핀계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.

광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다.

옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 적합하게 이용할 수 있는 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.

또 J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보 등에 기재된 화합물도 들 수 있다.

시판품으로는 IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또 TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-14052호에 기재된 광중합 개시제 2)를 이용할 수 있다.

또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허출원 공개공보 제2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제 2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 제7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.

바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 번호 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한 옥심의 N-O결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.

[화학식 52]

식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.

식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.

1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.

치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.

식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.

식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.

본 발명은 광중합 개시제로서, 하기 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 53]

식 (1)에 있어서, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 4~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 7~30의 아릴알킬기를 나타내고, R¹ 및 R²가 페닐기인 경우, 페닐기끼리가 결합하여 플루오렌기를 형성해도 되며, R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타낸다.

식 (2)에 있어서, R¹, R², R³ 및 R⁴는, 식 (1)에 있어서의 R¹, R², R³ 및 R⁴와 동의이고, R⁵는, -R⁶, -OR⁶, -SR⁶, -COR⁶, -CONR⁶R⁶, -NR⁶COR⁶, -OCOR⁶, -COOR⁶, -SCOR⁶, -OCSR⁶, -COSR⁶, -CSOR⁶, -CN, 할로젠 원자 또는 수산기를 나타내며, R⁶은, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소수 4~20의 복소환기를 나타내고, X는, 직접 결합 또는 카보닐기를 나타내며, a는 0~5의 정수를 나타낸다.

상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 사이클로헥실기 또는 페닐기가 바람직하다. R³은 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 자일릴기가 바람직하다. R⁴는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R⁵는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기가 바람직하다. X는 직접 결합이 바람직하다.

식 (1) 및 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0076~0079에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명은 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명은 광중합 개시제로서, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 2량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 제4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.

본 발명은 광중합 개시제로서, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제 2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.

옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 옥심 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 옥심 화합물이 보다 바람직하다. 또 옥심 화합물은, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 옥심 화합물이 바람직하다.

옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.

화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 54]

광중합 개시제는, 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 양자를 병용함으로써, 현상성이 향상되어, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 병용하는 경우, 옥심 화합물 100질량부에 대하여, α-아미노케톤 화합물이 50~600질량부 포함되는 것이 바람직하고, 150~400질량부가 보다 바람직하다.

광중합 개시제의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위로 함으로써, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 적외선 흡수 조성물은, 광중합 개시제를, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<용제>>

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로서는, 물, 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없다. 적외선 흡수 조성물의 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들면 수지로서 상술한 폴리머의 수성 분산물을 이용하는 경우는, 용제는 물을 이용하는 것이 바람직하다.

유기 용제의 예로서는, 예를 들면 이하의 유기 용제를 들 수 있다.

에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예를 들면 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등을 들 수 있다. 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 들 수 있다. 케톤류로서 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 단 용제로서의 방향족 탄화 수소류(벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등)는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감하는 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면 유기 용제 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).

유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용제이다.

본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 용제는, 금속 함유량이 적은 용제가 바람직하다. 용제의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라서 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도의 용제는, 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛뽀, 2015년 11월 13일).

용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다.

용제는, 이성체(동일한 원자수로 다른 구조의 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또 이성체는, 1종만 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.

본 발명의 적외선 흡수 조성물에 있어서, 용제의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전체량에 대하여, 10~90질량%인 것이 바람직하고, 20~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 25~75질량%인 것이 더 바람직하다.

<<중합 금지제>>

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 적외선 흡수 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 중합 금지제를 함유시켜도 된다.

중합 금지제로서는, 예를 들면 페놀계 하이드록실기 함유 화합물류, N-옥사이드 화합물류, 피페리딘1-옥실 프리 라디칼 화합물류, 피롤리딘1-옥실 프리 라디칼 화합물류, N-나이트로소페닐하이드록실아민류, 다이아조늄 화합물류, 양이온 염료류, 설파이드기 함유 화합물류, 나이트로기 함유 화합물류, 인계 화합물류, 락톤계 화합물류, 전이 금속 화합물류(FeCl₃, CuCl₂ 등)를 들 수 있다. 또 중합 금지제는, 이들 화합물류에 있어서, 페놀 골격이나 인 함유 골격 등의 중합 금지 기능을 발현하는 구조가 동일 분자 내에 복수 존재하는 복합계 화합물이어도 된다. 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-46035호에 기재된 화합물 등도 적합하게 이용된다. 중합 금지제의 구체예는, 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-파라크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록실아민 염(암모늄염, 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그 중에서도, 파라메톡시페놀이 바람직하다.

중합 금지제의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.

<<기판 밀착제>>

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 기판 밀착제를 함유할 수 있다.

기판 밀착제로서는, 실레인계 커플링제, 타이타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다.

실레인계 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 들 수 있다. 여기에서, "가수분해성기"란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및/또는 축합 반응에 의하여 실록세인 결합을 발생시킬 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알켄일옥시기를 들 수 있다. 가수분해성기가 탄소 원자를 갖는 경우, 그 탄소수는 6 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 탄소수 4 이하의 알콕시기 또는 탄소수 4 이하의 알켄일옥시기가 바람직하다. 또한 가수분해성기 이외의 관능기는, 예를 들면 바이닐기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다.

실레인계 커플링제의 구체예로서는, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 파라스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(바이닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실레인의 염산염, 트리스-(트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 3-유레이도프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인 등을 들 수 있다. 또 상기 이외에 알콕시 올리고머를 이용할 수 있다. 또 하기 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 55]

시판품으로서는, 신에쓰 실리콘사제의 KBM-13, KBM-22, KBM-103, KBE-13, KBE-22, KBE-103, KBM-3033, KBE-3033, KBM-3063, KBM-3066, KBM-3086, KBE-3063, KBE-3083, KBM-3103, KBM-3066, KBM-7103, SZ-31, KPN-3504, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-9659, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, X-40-1053, X-41-1059A, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1818, X-41-1810, X-40-2651, X-40-2655A, KR-513, KC-89S, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250, KR-401N, X-40-9227, X-40-9247, KR-510, KR-9218, KR-213, X-40-2308, X-40-9238 등을 들 수 있다. 또 실레인계 커플링제로서 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명에 있어서, 실레인계 커플링제는, 분자 내에 적어도 규소 원자와 질소 원자와 경화성 관능기를 갖고, 또한 규소 원자에 결합한 가수분해성기를 갖는 실레인계 커플링제 Y를 이용하는 것이 바람직하다.

실레인계 커플링제 Y는, 분자 내에 적어도 하나의 규소 원자를 가지면 되고, 규소 원자는, 이하의 원자, 치환기와 결합할 수 있다. 그들은 동일한 원자, 치환기여도 되고 달라도 된다. 결합할 수 있는 원자, 치환기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록실기, 탄소수 1에서 20의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 실릴기, 탄소수 1에서 20의 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 또한 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 알킬기 및/또는 아릴기로 치환 가능한 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 아마이드기, 유레아기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실기, 또는 그 염, 설포기, 또는 그 염 등으로 치환되어 있어도 된다.

또한 규소 원자에는 적어도 하나의 가수분해성기가 결합하고 있다.

실레인계 커플링제 Y는, 식 (Z)로 나타나는 기가 포함되어 있어도 된다.

식 (Z) *-Si(R^z1)_3-m(R^z2)_m

R^z1은 알킬기를 나타내고, R^z2는 가수분해성기를 나타내며, m은 1~3의 정수를 나타낸다. R^z1이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.

실레인계 커플링제 Y는, 분자 내에 질소 원자를 적어도 하나 이상 갖고, 질소 원자는, 2급 아미노기 혹은 3급 아미노기의 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 질소 원자는 치환기로서 적어도 하나의 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 또한 아미노기의 구조로서는, 함질소 헤테로환의 부분 구조의 형태로 분자 내에 존재해도 되고, 아닐린 등 치환 아미노기로서 존재하고 있어도 된다. 여기에서, 유기기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 가져도 되고, 도입 가능한 치환기로서는, 실릴기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 싸이오알콕시기, 아미노기, 할로젠 원자, 설폰아마이드기, 알콕시카보닐기, 카보닐옥시기, 아마이드기, 유레아기, 알킬렌옥시기, 암모늄기, 알킬암모늄기, 카복실기, 또는 그 염, 설포기 등을 들 수 있다.

또 질소 원자는, 임의의 유기 연결기를 통하여 경화성 관능기와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 연결기로서는, 상술한 질소 원자 및 그에 결합되는 유기기에 도입 가능한 치환기를 들 수 있다.

실레인계 커플링제 Y에 포함되는 경화성 관능기는, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아이소사이아네이트기, 하이드록실기, 아미노기, 카복실기, 싸이올기, 알콕시실릴기, 메틸올기, 바이닐기, (메트)아크릴아마이드기, 스타이릴기, 및 말레이미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴로일옥시기, 에폭시기, 및 옥세탄일기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 더 바람직하다.

실레인계 커플링제 Y는 경화성 관능기를 1분자 중 적어도 하나 이상 갖고 있으면 되는데, 경화성 관능기를 2 이상 갖는 양태를 취하는 것도 가능하고, 감도, 안정성의 관점에서는 경화성 관능기를 2~20 갖는 것이 바람직하며, 4~15 갖는 것이 더 바람직하고, 가장 바람직하게는 분자 내에 경화성 관능기를 6~10 갖는 양태이다.

실레인계 커플링제 Y는, 예를 들면 이하의 식 (Y)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

식 (Y) (R^y3)_n-LN-Si(R^y1)_3-m(R^y2)m

R^y1은 알킬기를 나타내고, R^y2는 가수분해성기를 나타내며, R^y3은, 경화성 관능기를 나타내고,

LN은, 질소 원자를 갖는 (n+1)가의 연결기를 나타내며,

m은 1~3의 정수를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

식 (Y)의 R^y1, R^y2 및 m은, 식 (Z)의 R^z1, R^z2 및 m과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

식 (Y)의 R^y3은, 경화성 관능기를 나타낸다. 경화성 관능기는, 상술한 실레인계 커플링제 Y에 포함되는 경화성 관능기에서 설명한 기를 들 수 있다.

식 (Y)의 n은, 1 이상의 정수를 나타낸다. 상한은, 예를 들면 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하며, 6 이상이 더 바람직하다. 또 n은 1로 할 수도 있다.

식 (Y)의 LN은, 질소 원자를 갖는 기를 나타낸다.

질소 원자를 갖는 기로서는, 하기 식 (LN-1)~(LN-4)로부터 선택되는 적어도 1종, 또는 하기 식 (LN-1)~(LN-4)와, -CO-, -CO₂-, -O-, -S- 및 -SO₂-로부터 선택되는 적어도 1종의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 알킬렌기는, 직쇄 및 분기 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기 및 아릴렌기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 하이드록실기를 들 수 있다.

[화학식 56]

식 중, *는, 연결손을 나타낸다.

실레인계 커플링제 Y의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 식 중 Et는 에틸기를 나타낸다. 또 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 57]

기판 밀착제의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 특히 바람직하다.

<<계면활성제>>

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.

상기 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.

즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력이 저하되어, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되고, 피도포면에 대한 도포성이 향상한다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431, FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, SC-101, SC-103, SC-104, SC-105, SC1068, SC-381, SC-383, S393, KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.

또 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 함유하는 관능기를 갖는 분자 구조로, 열을 가하면 불소 원자를 함유하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS 시리즈(가가쿠 고교 닛뽀, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.

불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있다. 또 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.

[화학식 58]

상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이며, 예를 들면 14,000이다.

또 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.

비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.

계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.

계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.

<<자외선 흡수제>>

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다.

자외선 흡수제는, 공액 다이엔계 화합물이 바람직하고, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다. 이 공액 다이엔계 화합물을 이용하면, 특히 저조도 노광을 행했을 때의 그 후의 현상 성능 변동이 억제되어, 패턴의 선폭, 막두께, 분광 스펙트럼 등의 패턴 형성성에 관계하는 노광 조도 의존성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

[화학식 59]

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, R¹과 R²는 서로 동일해도 되고 달라도 되지만, 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없다.

R³ 및 R⁴는, 전자 구인성기를 나타낸다. 여기에서, 전자 구인성기는, 하메트의 치환기 상수 σ_p값(이하, 간단히 "σ_p값"이라고 함)이, 0.20 이상 1.0 이하인 전자 구인성기이다. 바람직하게는, σ_p값이 0.30 이상 0.8 이하인 전자 구인성기이다.

R³, R⁴로서는, 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설폰일옥시기, 설파모일기가 바람직하고, 특히 아실기, 카바모일기, 알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 사이아노기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설폰일옥시기, 설파모일기가 바람직하다.

상기 식 (1)에 대해서는, 일본 공개특허공보 2010-049029호의 단락 번호 0148~0158의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2010-049029호의 단락 번호 0160~0162에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

[화학식 60]

자외선 흡수제의 시판품으로서는, 예를 들면 UV503(다이토 가가쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제는, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 트라이아진 화합물 등의 자외선 흡수제를 이용할 수 있다. 구체예로서는 일본 공개특허공보 2013-68814호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛뽀, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다.

자외선 흡수제의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하다.

<<충전제>>

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 충전제를 함유해도 된다.

충전제로서는, 예를 들면 실리카, 유기 규소 화합물, 멜라민 수지, 아크릴 수지 등의 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자 등을 들 수 있다. 입자의 평균 입경은, 1~40μm 정도가 바람직하다. 충전제의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~2질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다.

<<산화 방지제>>

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물, 힌더드 아민 화합물 등을 들 수 있고, 페놀 화합물, 힌더드 아민 화합물이 바람직하다. 산화 방지제의 분자량은 500 이상이 바람직하다.

페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드페놀 화합물을 들 수 있다. 특히, 페놀성 하이드록실기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로피온일기, 아이소프로피온일기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, t-펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 아이소옥틸기, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다. 또 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다.

페놀 화합물은, 다치환 페놀계 화합물이 바람직하다. 다치환 페놀계 화합물은, 크게 나누어 그 치환 위치 및 구조가 다른 3종류((A) 힌더드 타입, (B) 세미 힌더드 타입, (C) 레스 힌더드 타입)가 있다.

[화학식 61]

식 (A)~(C)에 있어서, R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 아미노기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기 등을 들 수 있다. 아미노기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.

페놀 화합물은, 상기 식 (A)~(C)로 나타나는 구조가 동일 분자 내에 복수 존재하는 화합물이 바람직하고, 상기 식 (A)~(C)로 나타나는 구조가 동일 분자 내에 2~4개 존재하는 화합물이 보다 바람직하다.

페놀 화합물로서는, 예를 들면 p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 4,4-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 페놀 수지류, 및 크레졸 수지류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 등을 들 수 있다.

시판품으로서 입수할 수 있는 대표예에는, (A)로서는 Sumilizer BHT(스미토모 가가쿠제), Irganox1010, 1222(BASF사제), 아데카스타브 AO-20, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-330((주)ADEKA제) 등이 있고, (B)로서는 Sumilizer BBM-S(스미토모 가가쿠(주)제), Irganox 245(BASF사제), 아데카스타브 AO-80((주)ADEKA제) 등이 있으며, (C)로서는 아데카스타브 AO-30, AO-40((주)ADEKA제) 등이 있다.

힌더드 아민 화합물은, 하기 식 (HA)로 나타나는 부분 구조를 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

식 (HA)

[화학식 62]

식 (HA)에 있어서, 파선은, 힌더드 아민 화합물을 구성하는 다른 원자 또는 원자단과의 연결손을 나타낸다. R¹~R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R⁵는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기를 나타낸다.

힌더드 아민 화합물은, 상기 식 (HA)로 나타나는 부분 구조를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 상한은, 100개 이하가 바람직하고, 50개 이하가 보다 바람직하며, 20개 이하가 더 바람직하고, 10개 이하가 특히 바람직하다.

힌더드 아민 화합물로서는, 아데카스타브 LA-52, LA-57, LA-63P, LA-68, LA-72, LA-77Y, LA-77G, LA-81, LA-82, LA-87((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.

아인산 에스터 화합물로서는, 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 및 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.

산화 방지제는, 상술한 것 외에, 아데카스타브 PEP-36A, 아데카스타브 AO-412S((주)ADEKA제) 등을 이용할 수도 있다.

산화 방지제의 함유량은, 적외선 흡수 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.3~15질량%가 보다 바람직하다. 산화 방지제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상의 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<그 외 성분>>

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 필요에 따라서, N,N-다이알킬아미노벤조산 알킬에스터나 2-머캅토벤조싸이아졸 등의 연쇄 이동제, 아조계 화합물이나 과산화물계 화합물 등의 열중합 개시제, 열중합 성분, 다이옥틸프탈레이트 등의 가소제, 저분자량 유기 카복실산 등의 현상성 향상제, 산화 방지제, 응집 방지제 등의 각종 첨가물을 함유할 수 있다.

또 현상 후에 후가열로 막의 경화도를 높이기 위하여 열경화제를 첨가할 수 있다. 열경화제로서는, 아조 화합물, 과산화물 등의 열중합 개시제, 노볼락 수지, 레졸 수지, 에폭시 화합물, 스타이렌 화합물 등을 들 수 있다.

이용하는 원료 등에 따라 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있다. 결함 발생 억제 등의 관점에서, 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10ppm으로 제어하는 것이 바람직하다. 또 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50ppm으로 제어하는 것이 보다 바람직하다.

(적외선 흡수 조성물의 조제 방법)

본 발명의 적외선 흡수 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.

조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해 및/또는 분산시킨 후에 축차 배합해도 된다. 또 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면 전체 성분을 동시에 용제에 용해 및/또는 분산하여 적외선 흡수 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 및/또는 분산액으로서 두어, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 적외선 흡수 조성물을 조제해도 된다.

또 본 발명의 적외선 흡수 조성물이 안료 등의 입자를 포함하는 경우는, 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서, 입자의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 입자의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하고, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 또 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또 입자를 분산시키는 프로세스 및 분산기는, "분산 기술 대전, 가부시키가이샤 조호키코 발행, 2005년 7월 15일"이나 "서스펜션(고/액 분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 게이에이 가이하쓰 센터 슛판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용 할 수 있다. 또 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정으로 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 처리 조건 등은 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또 적외선 흡수제나 유채색 착색제로서 안료를 이용하는 경우, 안료를, 수지, 유기 용제, 안료 유도체 등의 그 외의 성분 등과 함께 분산시켜, 안료 분산액을 조제하고, 얻어진 안료 분산액을 그 외의 성분과 혼합하여 조제하는 것이 바람직하다.

적외선 흡수 조성물의 조제 시에, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과에 이용하는 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후 공정에 있어서 균일 및 평활한 조성물의 조제를 저해하고, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또 파이버 형상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다. 파이버 형상 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.

필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.

또 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊) 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.

예를 들면 제1 필터에서의 여과는, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.

<적외선 차단 필터, 적층체>

다음으로, 본 발명의 적외선 차단 필터 및 적층체에 대하여 설명한다.

본 발명의 적외선 차단 필터는, 상술한 본 발명의 적외선 흡수 조성물을 경화하여 이루어지는 것이다. 또 본 발명의 적층체는, 본 발명의 적외선 차단 필터와, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터를 갖는다.

본 발명의 적외선 차단 필터는, 패턴을 갖고 있어도 되고, 패턴을 갖지 않는 막(평탄막)이어도 된다.

본 발명의 적외선 차단 필터의 막두께는, 목적에 따라 적절히 조정할 수 있다. 막두께는, 20μm 이하가 바람직하고, 10μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하다. 막두께의 하한은, 0.1μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하며, 0.3μm 이상이 더 바람직하다. 본 발명의 적외선 차단 필터는, CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자에 이용할 수 있다. 또 각종 화상 표시 장치에 이용할 수도 있다.

본 발명의 적외선 차단 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터와 조합하여 이용할 수도 있다.

컬러 필터는, 유채색 착색제를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 유채색 착색제로서는, 본 발명의 적외선 흡수 조성물에서 설명한 유채색 착색제를 들 수 있다. 착색 조성물은, 수지, 경화성 화합물, 광중합 개시제, 계면활성제, 용제, 기판 밀착제, 중합 금지제, 자외선 흡수제 등을 더 함유할 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 본 발명의 적외선 흡수 조성물에서 설명한 재료에 대한 설명이 적용된다. 또 적외선 차단 필터에 유채색 착색제를 함유시켜, 적외선 차단 필터와 컬러 필터로서의 기능을 구비한 필터로 해도 된다.

또한 본 발명에 있어서, "적외선 차단 필터"란, 가시광역의 파장의 광(가시광)을 투과하여, 적외역의 파장의 광(적외선)을 차광하는 필터를 의미한다. 적외선 차단 필터는, 가시광역의 파장의 광을 모두 투과하는 필터여도 되고, 가시광역의 파장의 광 중, 특정 파장 영역의 광을 통과시켜, 특정 파장 영역의 광을 차광하는 필터여도 된다.

또 본 발명에 있어서, "컬러 필터"란, 가시광역의 파장의 광 중, 특정 파장 영역의 광을 통과시켜, 특정 파장 영역의 광을 차광하는 필터를 의미한다.

본 발명의 적외선 차단 필터는, 본 발명의 적외선 차단 필터 이외의 다른 적외선 차단 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 다른 적외선 차단 필터로서는, 예를 들면 구리를 함유하는 투명층, 밴드 패스 필터 등을 들 수 있다.

구리를 함유하는 투명층으로서는, 구리를 함유하는 유리로 구성된 유리 기재(구리 함유 유리 기재)나, 구리 착체를 포함하는 층(구리 착체 함유층)을 이용할 수도 있다. 또 구리를 함유하는 투명층으로서 구리 착체 함유층을 이용하는 경우, 구리 착체 함유층을 단독으로 이용해도 되고, 구리 착체 함유층과 지지체를 조합하여 이용해도 된다.

밴드 패스 필터로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층이, 교대로 적층되어 이루어지는 적층체를 들 수 있다. 밴드 패스 필터의 분광 특성은, 광원의 파장, 적외선 차단 필터의 분광 특성 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 밴드 패스 필터와 조합하여 이용함으로써, 폭넓은 영역의 적외선을 차광할 수도 있다.

또 본 발명의 적외선 차단 필터는, 적외선 투과 필터와 조합하여 이용할 수도 있다. 적외선 차단 필터와 적외선 투과 필터를 조합하여 이용함으로써, 특정 파장의 적외선을 검출하는 적외선 센서의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서, "적외선 투과 필터"란, 가시광역의 파장의 광을 차광하고, 적외역의 파장의 광(적외선)을 투과하는 필터를 의미한다. 적외선 투과 필터가 투과하는 적외선의 파장은, 용도에 의하여 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 적외선 차단 필터는, 컬러 필터와 두께 방향으로 인접하고 있어도 되고, 인접하고 있지 않아도 된다. 적외선 차단 필터와, 컬러 필터가 두께 방향으로 인접하고 있지 않은 경우는, 컬러 필터가 형성된 기재와는 다른 기재에 적외선 차단 필터가 형성되어 있어도 되고, 적외선 차단 필터와 컬러 필터의 사이에, 고체 촬상 소자를 구성하는 다른 부재(예를 들면 마이크로 렌즈, 평탄화층 등)가 개재되어 있어도 된다.

<패턴 형성 방법>

본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 적외선 흡수 조성물을 이용하여 지지체 상에 적외선 흡수 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 적외선 흡수 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 적외선 차단 필터와, 컬러 필터가 적층한 적층체를 제조하는 경우는, 적외선 차단 필터의 패턴 형성과, 컬러 필터의 패턴 형성은, 따로 따로 행해도 된다. 또 적외선 차단 필터와 컬러 필터의 적층체에 대하여 패턴 형성을 행해도 된다(즉, 적외선 차단 필터와 컬러 필터의 패턴 형성을 동시에 행해도 된다).

적외선 차단 필터와 컬러 필터의 패턴 형성을, 따로 따로 행하는 경우란, 다음의 양태를 의미한다. 적외선 차단 필터 및 컬러 필터 중 어느 한쪽에 대하여 패턴 형성을 행한다. 이어서, 패턴 형성한 필터층 상에, 다른 쪽의 필터층을 형성한다. 이어서, 패턴 형성을 행하지 않은 필터층에 대하여 패턴 형성을 행한다.

패턴 형성 방법은, 포토리소그래피법에 의한 패턴 형성 방법이어도 되고, 드라이 에칭법에 의한 패턴 형성 방법이어도 된다.

포토리소그래피법에 의한 패턴 형성 방법이면, 드라이 에칭 공정이 불필요하기 때문에 공정 수를 삭감할 수 있는 효과가 얻어진다.

드라이 에칭법에 의한 패턴 형성 방법이면, 적외선 흡수 조성물은, 포토리소 기능이 불필요하기 때문에, 적외선 흡수제의 농도를 높일 수 있는 효과가 얻어진다.

적외선 차단 필터의 패턴 형성과, 컬러 필터의 패턴 형성을, 따로 따로 행하는 경우, 각 필터층의 패턴 형성 방법은 포토리소그래피법만으로, 또는 드라이 에칭법만으로 행해도 된다. 또 한쪽의 필터층을 포토리소그래피법으로 패턴 형성하고, 다른 쪽의 필터층을 드라이 에칭법으로 패턴 형성해도 된다. 드라이 에칭법과 포토리소그래피법을 병용하여 패턴 형성을 행하는 경우, 1층째 패턴은, 드라이 에칭법에 의하여 패턴 형성을 행하고, 2층째 이후의 패턴은, 포토리소그래피법에 의하여 패턴 형성을 행하는 것이 바람직하다.

포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 각 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서, 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.

또 드라이 에칭법에 의한 패턴 형성은, 각 조성물을 이용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하고, 경화하여 경화물층을 형성하는 공정과, 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 경화물층을 드라이 에칭하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

<<조성물층을 형성하는 공정>>

조성물층을 형성하는 공정에서는 각 조성물을 이용하여, 지지체 상에 조성물층을 형성한다.

지지체로서는, 예를 들면 기판(예를 들면 실리콘 기판) 상에 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 고체 촬상 소자 형성면측(표면)에 형성해도 되고, 고체 촬상 소자 비형성면측(이면)에 형성해도 된다.

지지체 상에는 필요에 따라서, 상부층과의 밀착성의 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.

지지체 상으로의 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.

지지체 상에 형성한 조성물층은, 건조(프리베이크)시켜도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다.

프리베이크를 행하는 경우 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 온도를 150℃ 이하로 행함으로써, 예를 들면 이미지 센서의 광전변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들의 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.

프리베이크 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 건조는 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.

복수의 층을 동시에 패턴 형성하는 경우는, 상기 조성물층 상에, 각층의 형성용의 조성물을 적용하여, 다른 조성물층을 형성하는 것이 바람직하다.

(포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우)

<<노광 공정>>

다음으로, 조성물층을 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화시킬 수 있다.

노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면 30~5000mJ/cm²가 바람직하다. 상한은, 3000mJ/cm² 이하가 바람직하고, 2000mJ/cm² 이하가 보다 바람직하며, 1500mJ/cm² 이하가 더 바람직하다. 하한은, 50mJ/cm² 이상이 보다 바람직하며, 80mJ/cm² 이상이 특히 바람직하다.

<<현상 공정>>

다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화된 부분만이 남는다.

현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 데미지를 주지 않는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.

현상액의 온도는, 예를 들면 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내, 또한 새로 현상액을 공급하는 공정을 수 회 반복해도 된다.

현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다.

또 현상액에 이용하는 알칼리제로서 무기 알칼리성 화합물을 이용해도 된다. 무기 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.

현상액은, 이들 알칼리제를 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 순수로 희석시킨 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다.

또 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.

또한 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.

현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 막 경화의 관점에서, 200~230℃가 보다 바람직하다. 또 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 포스트베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 50℃ 이상으로 할 수 있다.

포스트베이크는, 현상 후의 막에 대하여, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 또 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 포스트베이크는 행하지 않아도 된다.

(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)

드라이 에칭법으로의 패턴 형성은, 지지체 상에 형성한 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서, 얻어진 경화물층에, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다.

구체적으로는, 경화물층 상에 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물을 도포하고, 이것을 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 추가로 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.

포토레지스트층으로서는, 예를 들면 자외선(g선, h선, i선), 엑시머 레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 포지티브형의 감방사선성 조성물이 바람직하게 이용된다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.

구체적으로는, 포지티브형의 감방사선성 조성물로서, 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형의 감방사선성 조성물은, 500nm 이하의 파장의 광조사에 의하여 퀴논다이아자이드기가 분해되어 카복실기를 발생하고, 알칼리 불용 상태로부터 알칼리 가용성이 된다. 이 포지티브형 포토레지스트는 해상력이 현저하게 우수하므로, IC(integrated circuit)나 LSI(Large Scale Integration) 등의 집적 회로의 제작에 이용되고 있다. 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 나프토퀴논다이아자이드 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 "FHi622BC"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제) 등을 들 수 있다.

포토레지스트층의 두께로서는, 0.1~3μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.3~2μm가 더 바람직하다. 또한 포지티브형의 감방사선성 조성물의 도포 방법은, 상술한 조성물의 도포 방법을 이용하여 적합하게 행할 수 있다.

이어서, 포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써, 레지스트 관통 구멍군이 마련된 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)을 형성한다. 레지스트 패턴의 형성은, 특별히 제한 없이, 종래 공지의 포토리소그래피의 기술을 적절히 최적화하여 행할 수 있다. 노광 및 현상에 의하여 포토레지스트층에, 레지스트 관통 구멍군이 마련됨으로써, 다음의 에칭에서 이용되는 에칭 마스크로서의 레지스트 패턴이, 경화물층 상에 마련된다.

포토레지스트층의 노광은, 소정의 마스크 패턴을 통하여, 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물에, g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다. 노광 후에는, 현상액으로 현상 처리함으로써, 착색 패턴을 형성하려고 하는 영역에 맞추어 포토레지스트가 제거된다.

현상액으로서는, 경화물층에는 영향을 주지 않고, 포지티브 레지스트의 노광부 및 네거티브 레지스트의 미경화부를 용해시키는 것이면 모두 사용 가능하다. 예를 들면 다양한 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물은, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.

다음으로, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 경화물층에 관통 구멍군이 형성되도록 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다.

드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체에 대한 데미지를 보다 저감하는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.

불소계 가스와 산소 가스(O₂)의 혼합 가스를 이용하여, 지지체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계 에칭과, 이 제1 단계 에칭 후에, 질소 가스(N₂)와 산소 가스(O₂)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법과, 제1 단계 에칭, 제2 단계 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.

드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.

(1) 제1 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다.

(2) 제1 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다.

(3) 상술한 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계 에칭을 실시한다.

(4) 상술한 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시해도 된다.

(5) 상술한 (3) 및 (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.

제1 단계 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O₂)를 포함하는 것이 바람직하다. 또 제1 단계 에칭 공정에 있어서는, 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭함으로써, 지지체의 데미지를 회피할 수 있다. 또 제2 단계 에칭 공정 및 오버 에칭 공정은, 제1 단계 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 지지체의 데미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.

제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 바람직하다. 또한 전체 에칭량(제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하고, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막이 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차로부터 산출되는 양을 말한다.

또 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또 오버 에칭 비율은, 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.

이어서, 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴(즉 에칭 마스크)을 제거한다. 레지스트 패턴의 제거는, 레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정과, 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정으로서는, 예를 들면 박리액 또는 용제를 적어도 레지스트 패턴 상에 부여하고, 소정 시간 정체시켜 퍼들 현상하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용제를 정체시키는 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 수십 초에서 수 분인 것이 바람직하다.

또 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정으로서는, 예를 들면 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴에 세정수를 분사하여, 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 레지스트 패턴을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부로부터 지지체 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴을 제거할 수 있다.

박리액은 일반적으로는 유기 용제를 함유하지만, 무기 용제를 더 함유해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면 1) 탄화 수소계 화합물, 2) 할로젠화 탄화 수소계 화합물, 3) 알코올계 화합물, 4) 에터 또는 아세탈계 화합물, 5) 케톤 또는 알데하이드계 화합물, 6) 에스터계 화합물, 7) 다가 알코올계 화합물, 8) 카복실산 또는 그 산무수물계 화합물, 9) 페놀계 화합물, 10) 함질소 화합물, 11) 함황 화합물, 12) 함불소 화합물을 들 수 있다. 박리액으로서는, 함질소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

비환상 함질소 화합물로서는, 하이드록실기를 갖는 비환상 함질소 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-다이뷰틸에탄올아민, N-뷰틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민이며, 보다 바람직하게는 모노에탄올아민(H₂NCH₂CH₂OH)이다. 또 환상 함질소 화합물로서는, 아이소퀴놀린, 이미다졸, N-에틸모폴린, ε-카프로락탐, 퀴놀린, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피리딘, 피롤리딘, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐모폴린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있고, 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸모폴린이며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.

박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 바람직한데, 그 중에서도, 비환상 함질소 화합물로서 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 및 트라이에탄올아민으로부터 선택되는 적어도 1종과, 환상 함질소 화합물로서 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸모폴린으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 모노에탄올아민과 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 더 바람직하다.

박리액으로 제거할 때에는, 패턴 상에 형성된 레지스트 패턴이 제거되어 있으면 되고, 패턴의 측벽에 에칭 생성물인 퇴적물이 부착되어 있는 경우라도, 퇴적물이 완전히 제거되어 있지 않아도 된다. 퇴적물이란, 에칭 생성물이 경화물층의 측벽에 부착되어 퇴적된 것을 말한다.

박리액으로서는, 비환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 9질량부 이상 11질량부 이하이며, 환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 65질량부 이상 70질량부 이하인 박리액이 바람직하다. 또 박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물의 혼합물을 순수로 희석시킨 박리액이 바람직하다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 고체 촬상 소자는, 상술한 본 발명의 적외선 차단 필터를 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 적외선 차단 필터를 갖는 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

지지체 상에, 고체 촬상 소자(전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서, 상보형 금속 산화막 반도체(CMOS) 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리 실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 포토다이오드 및 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 적외선 차단 필터를 갖는 구성이다.

또한 디바이스 보호막 상이며, 본 발명의 적외선 차단 필터 아래(지지체에 가까운 쪽)에 집광 수단(예를 들면 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 본 발명의 적외선 차단 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.

(제1 실시형태)

이하, 본 발명의 막을 갖는 고체 촬상 소자에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다.

도 1은, 적외선 차단 필터(111)와, 컬러 필터(112)와, 적외선 투과 필터(114)를 갖는 고체 촬상 소자이다. 도 1에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다. 고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 차단 필터(111)와, 적외선 투과 필터(114)를 갖는다. 또 적외선 차단 필터(111) 상에는, 컬러 필터(112)가 적층되어 있다. 컬러 필터(112) 및 적외선 투과 필터(114)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다. 이 고체 촬상 소자는, 적외선 센서로서 이용할 수 있다.

적외선 차단 필터(111)은, 후술하는 적외 발광 다이오드(적외 LED)의 발광 파장에 의하여 그 특성이 선택된다.

컬러 필터(112)는, 가시광역에 있어서의 특정 파장의 광을 투과 및 흡수하는 화소가 형성된 컬러 필터로서, 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 화소 형성용의 컬러 필터를 이용할 수 있다. 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 화소가 형성된 컬러 필터 등이 이용된다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0214~0263의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

적외선 투과 필터(114)는, 적외 LED의 발광 파장에 의하여 그 특성이 선택된다. 예를 들면 적외 LED의 발광 파장이 850nm인 것을 전제로 하여, 이하의 설명을 행한다.

적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 400~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 투과율은, 파장 400~650nm의 범위의 전역에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다.

적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광투과율의, 파장 800nm 이상(바람직하게는 800~1300nm)의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 이 투과율은, 파장 800nm 이상의 범위의 일부에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하고, 적외 LED의 발광 파장에 대응하는 파장에서 상기의 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 파장 800~1300nm의 범위에 있어서의 광투과율의 최댓값은, 통상 99.9% 이하이다.

적외선 투과 필터(114)의 막두께는, 100μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 5μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이하가 특히 바람직하다. 하한값은, 0.1μm가 바람직하다. 막두께가 상기 범위이면, 상술한 분광 특성을 충족시키는 막으로 할 수 있다.

적외선 투과 필터(114)의 분광 특성, 막두께 등의 측정 방법을 이하에 나타낸다.

막두께는, 막을 갖는 건조 후의 기판을, 촉침식 표면 형상 측정기(ULVAC사제 DEKTAK150)를 이용하여 측정했다.

막의 분광 특성은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사제 U-4100)를 이용하여, 파장 300~1300nm의 범위에 있어서 투과율을 측정한 값이다.

상술한 분광 특성을 갖는 적외선 투과 필터(114)는, 가시광 흡수 색재를 포함하는 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 가시광 흡수 색재는, 단일의 색재 또는, 복수의 색재의 조합에 의하여, 흑색, 회색, 또는 그들에 가까운 색을 나타내는 것이 바람직하다. 가시광 흡수 색재는, 이하의 (1) 또는 (2)의 요건을 충족시키고 있는 것이 바람직하고, (1)의 요건을 충족시키고 있는 것이 더 바람직하다.

(1): 2종 이상의 유채색 착색제를 포함하는 양태.

(2): 흑색 착색제를 포함하는 양태.

상기 (1)의 양태에 있어서는, 2종 이상의 유채색 착색제의 조합으로 흑색을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또한 (1)의 양태에 있어서는, 흑색 착색제를 더 포함해도 된다.

상기 (2)의 양태에 있어서는, 1종 이상의 유채색 착색제를 더 포함해도 된다.

유채색 착색제로서는, 상술한 적외선 흡수 조성물에서 설명한 유채색 착색제를 들 수 있다.

가시광 흡수 색재로서 2종 이상의 유채색 착색제를 포함하는 경우, 유채색 착색제는, 적색 착색제, 황색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제로부터 선택되는 2종 이상의 착색제를 함유하는 것이 바람직하다. 또 적색 착색제, 황색 착색제 및 자색 착색제로부터 선택되는 적어도 1종과, 청색 착색제를 함유하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 이하의 (1)~(3) 중 어느 하나의 양태가 바람직하다.

(1) 적색 착색제, 황색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제를 함유하는 양태.

(2) 적색 착색제, 황색 착색제 및 청색 착색제를 함유하는 양태.

(3) 황색 착색제, 청색 착색제, 및 자색 착색제를 함유하는 양태.

상기 (1)의 양태의 구체예로서는, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254와, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23을 함유하는 양태를 들 수 있다.

상기 (2)의 양태의 구체예로서는, 적색 안료로서의 C. I. Pigment Red 254와, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6을 함유하는 양태를 들 수 있다.

상기 (3)의 양태의 구체예로서는, 황색 안료로서의 C. I. Pigment Yellow 139와, 청색 안료로서의 C. I. Pigment Blue 15:6과, 자색 안료로서의 C. I. Pigment Violet 23을 함유하는 양태를 들 수 있다.

가시광 흡수 색재가, 유채색 착색제로서, 적색 착색제와, 황색 착색제와, 청색 착색제, 및 자색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제 전체량에 대한 질량비에 있어서, 적색 착색제의 질량비가 0.1~0.6이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.4이며, 청색 착색제의 질량비가 0.1~0.6이고, 자색 착색제의 질량비가 0.01~0.3인 것이 바람직하다. 적색 착색제의 질량비가 0.2~0.5이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.3이며, 청색 착색제의 질량비가 0.2~0.5이고, 자색 착색제의 질량비가 0.05~0.25인 것이 보다 바람직하다.

또 가시광 흡수 색재가, 유채색 착색제로서, 적색 착색제와, 황색 착색제, 및 청색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제 전체량에 대한 질량비에 있어서, 적색 착색제의 질량비가 0.2~0.7이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.4이며, 청색 착색제의 질량비가 0.1~0.6인 것이 바람직하다. 적색 착색제의 질량비가 0.3~0.6이고, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.3이며, 청색 착색제의 질량비가 0.2~0.5인 것이 보다 바람직하다.

또 가시광 흡수 색재가, 유채색 착색제로서 황색 착색제와, 청색 착색제, 및 자색 착색제를 함유하는 경우, 유채색 착색제 전체량에 대한 질량비에 있어서, 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.4이고, 청색 착색제의 질량비가 0.1~0.6이며, 자색 착색제의 질량비가 0.2~0.7인 것이 바람직하다. 황색 착색제의 질량비가 0.1~0.3이고, 청색 착색제의 질량비가 0.2~0.5이며, 자색 착색제의 질량비가 0.3~0.6인 것이 보다 바람직하다.

흑색 착색제로서는, 유기의 흑색 착색제가 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 가시광 흡수 색재로서의 흑색 착색제는, 가시광을 흡수하여, 적외선 중 적어도 일부를 투과하는 재료를 의미한다. 따라서, 본 발명에 있어서, 가시광 흡수 색재로서의 흑색 착색제는, 카본 블랙 및 타이타늄 블랙을 포함하지 않는다. 본 발명에 있어서, 흑색 착색제로서는, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등을 이용할 수도 있다.

비스벤조퓨란온 화합물은, 안료, 염료 중 어느 것이어도 되고, 안료가 바람직하다. 비스벤조퓨란온 화합물은, 예를 들면 일본 공표특허공보 2010-534726호, 일본 공표특허공보 2012-515233호, 일본 공표특허공보 2012-515234호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 비스벤조퓨란온 화합물은, 예를 들면 BASF사제의 "IRGAPHOR Black"으로서 입수 가능하다.

아조메타인계 안료로서는, 일본 공개특허공보 평1-170601호, 일본 공개특허공보 평2-34664호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 다이니치 세이카사제의 "크로모파인블랙 A1103"으로서 입수할 수 있다. 아조 염료는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (A-1)로 나타나는 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.

[화학식 63]

또 예를 들면 적외 LED의 발광 파장이 940nm인 경우, 적외선 투과 필터(114)는, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 450~650nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하이고, 막의 두께 방향에 있어서의, 파장 835nm의 광의 투과율이 20% 이하이며, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1300nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상인 것이 바람직하다.

상술한 분광 특성을 갖는 적외선 투과 필터(114)는, 가시광 흡수 색재와, 파장 750~950nm의 범위에 흡수 극대를 갖는 적외선 흡수제를 포함하는 조성물을 이용하여 제조할 수 있다.

가시광 흡수 색재로서는, 상술한 가시광 흡수 색재를 들 수 있고, 단일의 색재 또는, 복수의 색재의 조합에 의하여, 흑색, 회색, 또는 그들에 가까운 색을 나타내는 것이 바람직하다.

적외선 흡수제로서는, 예를 들면 피롤로피롤 화합물, 구리 화합물, 사이아닌 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 싸이올 착체 화합물, 전이 금속 산화물계 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 다이싸이올 금속 착체 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물 등을 들 수 있다.

프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 옥소타이탄일프탈로사이아닌 등을 들 수 있다. 나프탈로사이아닌 화합물로서는, 예를 들면 옥소바나딜나프탈로사이아닌 등을 들 수 있다. 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 이미늄 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물 및 크로코늄 화합물은, 일본 공개특허공보 2010-111750호의 단락 번호 0010~0081에 개시된 화합물을 사용해도 되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 사이아닌 화합물은, 예를 들면 "기능성 색소, 오가와라 마코토/마쓰오카 마사루/기타오 데이지로/히라시마 쓰네아키·저, 고단샤 사이언티픽"을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

피롤로피롤 화합물로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다. 또 일본 공개특허공보 2009-263614호의 단락 번호 0049~0058에 기재된 화합물을 들 수 있다.

[화학식 64]

도 1에 나타내는 고체 촬상 소자에 이용하는 적외선 차단 필터는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 도 3에 나타내는 지지체(151) 상에, 본 발명의 적외선 흡수 조성물을 적용하여 적외선 흡수 조성물층을 형성한다. 다음으로, 도 2, 3에 나타내는 바와 같이, 적외선 흡수 조성물층을 패턴 형성한다. 패턴 형성 방법은, 포토리소그래피법 및 드라이 에칭법 중 어느 것이어도 된다. 또한 도 2, 3에서는, 적외선 흡수 조성물층은, Bayer(격자) 패턴을 형성했지만, 패턴의 형상은 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

다음으로, 적외선 흡수 조성물층의 Bayer 패턴(적외선 차단 필터(111)) 상에, 컬러 필터 형성용의 착색 조성물을 적용하여 착색 조성물층을 형성한다. 다음으로, 도 4, 5에 나타내는 바와 같이, 착색 조성물층을 패턴 형성하여, 적외선 흡수 조성물층의 Bayer 패턴(적외선 차단 필터(111))에, 착색 조성물층의 Bayer 패턴(컬러 필터(112))을 패턴 형성한다. 패턴 형성 방법은, 포토리소그래피법 및 드라이 에칭법 중 어느 것이어도 되지만, 포토리소그래피법이 바람직하다.

다음으로, 컬러 필터(112)를 형성한 막 상에, 적외선 투과 필터 형성용의 조성물을 적용하여 조성물층을 형성한다. 다음으로, 도 6, 7에 나타내는 바와 같이, 조성물층을 패턴 형성하여, 적외선 차단 필터(111)의 Bayer 패턴의 미형성 부분에, 적외선 투과 필터(114)의 패턴을 형성한다.

본 발명의 고체 촬상 소자는, 밴드 패스 필터 등의, 본 발명의 적외선 차단 필터 이외의 다른 적외선 차단 필터를 더 갖고 있어도 된다.

또한 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)가, 적외선 차단 필터(111)보다 입사광(hν) 측에 마련되어 있는데, 도 8에 나타내는 바와 같이, 적외선 차단 필터(111)와, 컬러 필터(112)의 순서를 서로 바꾸어, 적외선 차단 필터(111)를, 컬러 필터(112)보다 입사광(hν) 측에 마련해도 된다.

도 8에 나타내는 고체 촬상 소자에 이용하는 적외선 차단 필터는, 예를 들면 도 9에 나타내는 바와 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 지지체(151)(도 3을 참조) 상에, 컬러 필터 형성용의 착색 조성물을 적용하여 착색 조성물층을 형성한다. 다음으로, 도 9에 나타내는 바와 같이, 착색 조성물층을 패턴 형성하여, 착색 조성물층의 Bayer 패턴(컬러 필터(112))을 형성한다. 착색 조성물층의 패턴 형성 방법은, 포토리소그래피법 및 드라이 에칭법 중 어느 것이어도 된다.

다음으로, 착색 조성물층의 Bayer 패턴(컬러 필터(112)) 상에, 본 발명의 적외선 흡수 조성물을 적용하여 적외선 흡수 조성물층을 형성한다. 다음으로, 도 9에 나타내는 바와 같이, 적외선 흡수 조성물층을 패턴 형성하여, 착색 조성물층의 Bayer 패턴(컬러 필터(112)) 상에, 적외선 흡수 조성물층의 Bayer 패턴(적외선 차단 필터(111))을 패턴 형성한다.

다음으로, 적외선 차단 필터(111)를 형성한 막 상에, 적외선 투과 필터 형성용의 조성물을 적용하여 조성물층을 형성한다. 다음으로, 도 9에 나타내는 바와 같이, 조성물층을 패턴 형성하여, 적외선 차단 필터(111)의 Bayer 패턴의 미형성 부분에, 적외선 투과 필터(114)의 패턴을 형성한다.

또 도 1에 나타내는 실시형태에서는, 적외선 차단 필터(111)와 컬러 필터(112)는 인접하여 적층되어 있지만, 양 필터는 반드시 인접하고 있을 필요는 없고, 예를 들면 도 10에 나타내는 바와 같이, 컬러 필터(112)가 형성된 지지체와는 다른 지지체(150) 상에, 적외선 차단 필터(111)가 형성되어 있어도 된다.

지지체(150)는, 투명 기재이면 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 지지체(150)는, 상술한 다른 적외선 차단 필터를 더 갖고 있어도 된다.

또 적외선 차단 필터(111)로서, 유채색 착색제를 포함하는 것을 이용하여, 적외선 차단 필터(111)가 컬러 필터로서의 기능을 더 갖는 경우에 있어서는, 도 11에 나타내는 바와 같이, 컬러 필터(112)를 생략할 수도 있다. 도 11에 있어서, 부호 111a는, 유채색 착색제를 포함하는 적외선 차단 필터이며, 컬러 필터의 기능을 겸비한 적외선 차단 필터이다.

도 11에 나타내는 고체 촬상 소자에 이용하는 적외선 차단 필터는, 예를 들면 도 12에 나타내는 바와 같이 하여 제조할 수 있다.

먼저, 지지체(151)(도 3을 참조) 상에, 본 발명의 적외선 흡수 조성물(적외선 흡수제와 유채색 착색제를 포함하는 조성물)을 적용하여 적외선 흡수 조성물층을 형성한다. 다음으로, 도 12에 나타내는 바와 같이, 적외선 흡수 조성물층을 패턴 형성하여, 적외선 차단 필터(111a)를 형성한다. 적외선 흡수 조성물층의 패턴 형성 방법은, 포토리소그래피법 및 드라이 에칭법 중 어느 것이어도 된다.

다음으로, 적외선 차단 필터(111a)를 형성한 막 상에, 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 적용하여 조성물층을 형성한다. 다음으로, 도 12에 나타내는 바와 같이, 조성물층을 패턴 형성하여, 적외선 차단 필터(111a)의 Bayer 패턴의 미형성 부분에, 적외선 투과 필터(114)의 패턴을 형성한다.

(제2 실시형태)

도 13에 나타내는 고체 촬상 소자는, 적외선 차단 필터(111)와, 컬러 필터(112)를 갖는다. 도 13에 있어서, 부호 110은, 고체 촬상 소자이다. 고체 촬상 소자(110) 상에 마련되어 있는 촬상 영역은, 적외선 차단 필터(111)를 갖는다. 또 적외선 차단 필터(111) 상에는, 컬러 필터(112)가 적층되어 있다. 컬러 필터(112)의 입사광(hν) 측에는, 마이크로 렌즈(115)가 배치되어 있다. 마이크로 렌즈(115)를 덮도록 평탄화층(116)이 형성되어 있다. 도 13에 있어서, 적외선 차단 필터(111)는, 패턴을 갖고 있어도 되고, 패턴을 갖지 않아도 된다.

도 13에 있어서도, 본 발명의 적외선 차단 필터 이외의 다른 적외선 차단 필터를 더 갖고 있어도 된다.

또한 도 13에 나타내는 실시형태에서는, 컬러 필터(112)가, 적외선 차단 필터(111)보다 입사광(hν) 측에 마련되어 있는데, 적외선 차단 필터(111)와, 컬러 필터(112)의 순서를 서로 바꾸어, 적외선 차단 필터(111)를 컬러 필터(112)보다 입사광(hν) 측에 마련해도 된다.

또 도 14에 나타내는 바와 같이, 적외선 차단 필터(111)를 마이크로 렌즈(115) 상에 형성해도 된다.

또 도 15에 나타내는 바와 같이, 컬러 필터(112)가 형성된 지지체와는 다른 지지체(150a) 상에, 적외선 차단 필터(111)가 형성되어 있어도 된다. 지지체(150a)는, 투명 기재이면 모두 바람직하게 이용할 수 있다. 지지체(150a)는, 상술한 다른 적외선 차단 필터를 더 갖고 있어도 된다.

또 적외선 차단 필터(111)로서, 유채색 착색제를 포함하는 것을 이용하여, 적외선 차단 필터(111)가 컬러 필터로서의 기능을 더 갖는 경우에 있어서는, 도 16에 나타내는 바와 같이, 컬러 필터(112)를 생략할 수도 있다. 도 16에 있어서, 부호 111b는, 유채색 착색제를 포함하는 적외선 차단 필터이며, 컬러 필터의 기능을 겸비한 적외선 차단 필터이다.

<화상 표시 장치>

본 발명의 적외선 차단 필터는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용할 수도 있다. 예를 들면 각 착색 화소(예를 들면 적색, 녹색, 청색)와 함께 이용함으로써, 표시 장치의 백라이트(예를 들면 백색 발광 다이오드(백색 LED))에 포함되는 적외광을 차단하여, 주변기기의 오작동을 방지할 목적이나, 각 착색 표시 화소에 더하여 적외의 화소를 형성할 목적으로 이용하는 것이 가능하다.

표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.

화상 표시 장치는, 백색 유기 EL 소자를 갖는 화상 표시 장치여도 된다. 백색 유기 EL 소자로서는, 탠덤 구조인 것이 바람직하다. 유기 EL 소자의 탠덤 구조에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-45676호, 미카미 아키요시 감수, "유기 EL 기술 개발의 최전선-고휘도·고정밀도·장수명화·노하우집-", 기주쓰 조호 교카이, 326-328페이지, 2008년 등에 기재되어 있다. 유기 EL 소자가 발광하는 백색광의 스펙트럼은, 청색 영역(430nm-485nm), 녹색 영역(530nm-580nm) 및 황색 영역(580nm-620nm)에 강한 극대 발광 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이들 발광 피크에 더하여 적색 영역(650nm-700nm)에 극대 발광 피크를 더 갖는 것이 보다 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.

또한 적외선 흡수제로서 사용한 화합물의 구조는, 상술한 적외선 흡수제에서 설명한 화학 구조의 화합물이다.

<중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정>

중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 이하의 방법으로 측정했다.

칼럼의 종류: TSKgel SuperHZ4000(TOSOH제, 4.6mm(내경)×15cm)

전개 용매: 테트라하이드로퓨란

칼럼 온도: 40℃

유량(流量)(샘플 주입량):60μL

장치명: 도소(주)제 고속 GPC(HLC-8220GPC)

검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌

<적외선 흡수제의 흡수 극대의 측정>

각 화합물을, 측정 용매에 용해시켜 1g/L의 농도의 용액을 조제했다. 다음으로, 각 화합물을 용해시킨 용액을, 흡수 극대(극대 흡수 파장)에서의 흡광도가 0.7~1.2의 범위가 되도록 측정 용매로 적절히 희석시켜 측정 샘플을 조정했다. 측정 샘플의 흡수 스펙트럼을, 시마즈 세이사쿠쇼제 UV-1800을 이용하여 측정하여, 흡수 극대(극대 흡수 파장)를 측정했다.

또한 클로로폼에 용해되는 화합물의 경우는, 측정 용매로서 클로로폼을 이용했다. 또 클로로폼에 용해되기 어렵고, 측정 샘플의 상기의 흡광도를, 0.7~1.2의 범위로 조정하는 것이 곤란한 화합물의 경우는, 측정 용매로서 물을 이용했다.

(적외선 흡수 조성물의 조제)

하기 조성에 있어서의 각 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

(조성 1)

적외선 흡수제 분산액 1··· 60질량부

경화성 화합물 1··· 6질량부

수지 1··· 4.45질량부

광중합 개시제 1··· 1.99질량부

계면활성제 1··· 4.17질량부

중합 금지제 1··· 0.003질량부

프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트(PGMEA)···23.39질량부

(조성 2)

적외선 흡수제(표에 나타내는 화합물)···3.29질량부

경화성 화합물 1··· 2.38질량부

수지 2··· 12.5질량부

광중합 개시제 1··· 2.61질량부

계면활성제 2··· 9.09질량부

중합 금지제 1··· 0.001질량부

PGMEA··· 70.14질량부

(조성 3)

적외선 흡수제(표에 나타내는 화합물)···2.40질량부

경화성 화합물 2··· 6.80질량부

경화성 화합물 3··· 14.5질량부

파이로멜리트산 무수물··· 3.50질량부

중합 금지제 1··· 0.10질량부

사이클로헥산온··· 72.65질량부

계면활성제 1··· 0.05질량부

(조성 4)

적외선 흡수제(표에 나타내는 화합물)···2질량부

수지 3··· 100질량부

경화성 화합물 7··· 3.2질량부

실리카 입자(평균 입경 0.8μm)··· 0.2질량부

계면활성제 3··· 0.8질량부

물··· 전체량이 200질량부가 되도록 첨가

(조성 5)

Red 안료 분산액 ·· 53.9질량부

적외선 흡수제(표에 나타내는 화합물)·· 1.8질량부

수지 4(40% PGMEA 용액)··· 23.1질량부

경화성 화합물 4··· 1.8질량부

광중합 개시제 1··· 1.0질량부

계면활성제 1··· 4.2질량부

PGMEA··· 14.2질량부

(조성 6)

Green 안료 분산액 ··· 61.4질량부

적외선 흡수제(표에 나타내는 화합물)···1.8질량부

수지 4(40% PGMEA 용액)··· 18.2질량부

경화성 화합물 1··· 3.2질량부

광중합 개시제 1··· 1.5질량부

계면활성제 1··· 4.2질량부

자외선 흡수제 1··· 0.8질량부

PGMEA··· 8.9질량부

(조성 7)

Blue 안료 분산액 ··· 47.8질량부

적외선 흡수제(표에 나타내는 화합물)···1.8질량부

수지 4(40% PGMEA 용액)··· 16.2질량부

경화성 화합물 1··· 4.3질량부

경화성 화합물 4··· 1.8질량부

광중합 개시제 1··· 2.2질량부

계면활성제 1··· 4.2질량부

PGMEA··· 21.7질량부

(조성 8)

이하에 나타내는 수지 A를 8.04질량부와, 적외선 흡수제로서 이하에 나타내는 화합물 Q-39를 0.1질량부와, 중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)를 0.07질량부와, 메가팍 RS-72-K(DIC(주)제)를 0.265질량부와, 광중합 개시제로서 하기 화합물을 0.38질량부와, 용제로서 PGMEA를 82.51질량부를 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.5μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 조성 8의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

수지 A: 하기 구조의 수지(Mw: 41000)

[화학식 65]

화합물 Q-39: 하기 구조의 화합물(스쿠아릴륨 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 66]

광중합 개시제: 하기 구조

[화학식 67]

(조성 9)

이온 교환수 69.5질량부에 하기 화합물 C-15를 0.5질량부 용해시켜, 젤라틴의 10질량% 수용액 30.0질량부를 더 첨가하고, 경막제로서 1,3-다이바이닐설폰일-2-프로판올을 0.3질량부 더 첨가하여 교반함으로써, 조성 9의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 C-15: 하기 구조의 화합물(사이아닌 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 68]

(조성 10)

화합물 C-15 대신에, 하기 화합물 31을 이용한 것 이외에는, 조성 9와 동일하게 하여, 조성 10의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 31: 하기 구조의 화합물(사이아닌 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 69]

(조성 11)

화합물 Q-39 대신에, 화합물 101을 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 11의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 101: 하기 구조의 화합물(스쿠아릴륨 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 70]

(조성 12)

화합물 Q-39 대신에, 하기 화합물 102를 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 12의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 102: 하기 구조의 화합물(스쿠아릴륨 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 71]

(조성 13)

화합물 Q-39 대신에, 하기 화합물 103을 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 13의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 103: 하기 구조의 화합물(스쿠아릴륨 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 72]

(조성 14)

화합물 Q-39 대신에, 하기 화합물 104를 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 14의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 104: 하기 구조의 화합물(스쿠아릴륨 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 73]

(조성 15)

화합물 Q-39 대신에, 하기 화합물 105를 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 15의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 105: 하기 구조의 화합물(스쿠아릴륨 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 74]

(조성 16)

화합물 Q-39 대신에, 하기 화합물 106을 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 16의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 106: 하기 구조의 화합물(스쿠아릴륨 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 75]

(조성 17)

화합물 Q-39 대신에, 하기 화합물 108을 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 17의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 108: 하기 구조의 화합물(사이아닌 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 76]

(조성 18)

화합물 Q-39 대신에, 하기 화합물 109를 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 18의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 109: 하기 구조의 화합물(사이아닌 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 77]

(조성 19)

화합물 Q-39 대신에, 하기 화합물 110을 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 19의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 110: 하기 구조의 화합물(사이아닌 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 78]

(조성 20)

화합물 Q-39 대신에, 하기 화합물 111을 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 20의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 111: 하기 구조의 화합물(스쿠아릴륨 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 79]

(조성 21)

화합물 Q-39 대신에, 하기 화합물 112를 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 21의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 112: 하기 구조의 화합물(스쿠아릴륨 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 80]

(조성 22)

화합물 C-15 대신에, 하기 화합물 113을 이용한 것 이외에는, 조성 9와 동일하게 하여, 조성 22의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 113: 하기 구조의 화합물(사이아닌 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 81]

(조성 23)

화합물 Q-39 대신에, 하기 화합물 114를 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 23의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 114: 하기 구조의 화합물(사이아닌 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 82]

(조성 24)

화합물 Q-39 대신에, 하기 화합물 115를 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 24의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 115: 하기 구조의 화합물(사이아닌 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 83]

(조성 25)

화합물 Q-39 대신에, 하기 화합물 116을 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 25의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 116: 하기 구조의 화합물(사이아닌 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 84]

(조성 26)

화합물 Q-39 대신에, 하기 화합물 117을 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 26의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 117: 하기 구조의 화합물(사이아닌 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 85]

(조성 27)

화합물 Q-39 대신에, 하기 화합물 118을 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 27의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 118: 하기 구조의 화합물(사이아닌 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 86]

(조성 28)

수지 A 대신에, ARTON F4520(JSR(주)제)을 이용한 것 이외에는, 조성 8과 동일하게 하여, 조성 28의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

(조성 29)

에폭시 수지로서 메타크릴산 글리시딜 골격 랜덤 폴리머(니치유(주)제, 마프루프 G-0150M 중량 평균 분자량 10000) 50.0질량부, 메틸에틸케톤 100질량부를 넣고, 20~35℃로 2시간 교반하여 용해했다. 이어서, 적외선 흡수제로서 화합물 119(클로로폼 중에서의 극대 흡수 파장(흡수 극대)=831nm, 일본 공개특허공보 2008-88426호를 참조)를 0.500질량부와, 화합물 120(클로로폼 중에서의 극대 흡수 파장(흡수 극대)=758nm, 일본 공개특허공보 2008-88426호를 참조)을 0.250질량부 첨가하여, 20~35℃로 균일하게 될 때까지 교반했다. 에폭시 수지 경화제로서 뷰테인 이산을 0.500질량부(에폭시 수지 100질량부에 대하여 1질량부)를 더 첨가하여, 20~35℃로 1시간 교반하여 조성 29의 적외선 흡수 조성물을 조제했다.

화합물 119, 120: 하기 구조의 화합물(사이아닌 색소, 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖는다)

[화학식 87]

(Red 조성물의 조제)

하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Red 조성물을 조제했다.

Red 안료 분산액 ·· 51.7질량부

수지 4(40% PGMEA 용액)··· 0.6질량부

경화성 화합물 4··· 0.6질량부

광중합 개시제 1··· 0.3질량부

계면활성제 1··· 4.2질량부

PGMEA··· 42.6질량부

(Green 조성물의 조제)

하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Green 조성물을 조제했다.

Green 안료 분산액 ··· 73.7질량부

수지 4(40% PGMEA 용액)··· 0.3질량부

경화성 화합물 1··· 1.2질량부

광중합 개시제 1··· 0.6질량부

계면활성제 1··· 4.2질량부

자외선 흡수제 1··· 0.5질량부

PGMEA··· 19.5질량부

(Blue 조성물의 조제)

하기 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, Blue 조성물을 조제했다.

Blue 안료 분산액 ··· 44.9질량부

수지 4(40% PGMEA 용액)··· 2.1질량부

경화성 화합물 1··· 1.5질량부

경화성 화합물 4··· 0.7질량부

광중합 개시제 1··· 0.8질량부

계면활성제 1··· 4.2질량부

PGMEA··· 45.8질량부

(적외선 투과 필터 형성용 조성물의 조제)

하기 조성에 있어서의 성분을 혼합하여, 교반한 후, 구멍 직경 0.45μm의 나일론제 필터(니혼 폴(주)제)로 여과하여, 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 조제했다.

(조성 100)

안료 분산액 1-1··· 46.5질량부

안료 분산액 1-2··· 37.1질량부

경화성 화합물 5··· 1.8질량부

수지 4···1.1질량부

광중합 개시제 2··· 0.9질량부

계면활성제 1··· 4.2질량부

중합 금지제 1··· 0.001질량부

기판 밀착제··· 0.6질량부

PGMEA··· 7.8질량부

(조성 101)

안료 분산액 2-1··· 22.67질량부

안료 분산액 3-1··· 11.33질량부

안료 분산액 3-2··· 22.67질량부

안료 분산액 3-3··· 10.34질량부

안료 분산액 3-4··· 6.89질량부

경화성 화합물 6··· 1.37질량부

수지 2··· 3.52질량부

광중합 개시제 1··· 0.86질량부

계면활성제 1··· 0.42질량부

중합 금지제 1··· 0.001질량부

PGMEA··· 19.93질량부

적외선 흡수 조성물, Red 조성물, Green 조성물, Blue 조성물 및 적외선 투과 필터 형성용 조성물에 사용한 원료는 이하와 같다.

·적외선 흡수제 분산액 1

적외선 흡수제(화합물 Q-56, Q-62, C-11, C-15, C-21, C-34, C-36 또는 O-6)를 13질량부와, 수지 6을 7.8질량부와, PGMEA를 109질량부와, 0.5mm 직경 지르코니아 비즈 520질량부를 페인트 셰이커로 30분간 분산 처리를 행했다. 그 후, 니혼 폴제 DFA4201NXEY(0.45μm 나일론 필터)를 이용하여 여과를 행하고, 비즈를 여과로 분리하여, 적외선 흡수제 분산액 1을 조제했다.

·Red 안료 분산액

C. I. Pigment Red 254를 9.6질량부, C. I. Pigment Yellow 139를 4.3질량부, 분산제(BYK-161(BYK사제))를 6.8질량부, PGMEA를 79.3질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합·분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Red 안료 분산액을 얻었다.

·Green 안료 분산액

C. I. Pigment Green 36을 6.4질량부, C. I. Pigment Yellow 150을 5.3질량부, 분산제(BYK-161(BYK사제))를 5.2질량부, PGMEA를 83.1질량부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합·분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Green 안료 분산액을 얻었다.

·Blue 안료 분산액

C. I. Pigment Blue 15:6을 9. 7질량부, C. I. Pigment Violet 23을 2.4질량부, 분산제(BYK-161(BYK사제))를 5.5부, PGMEA를 82.4부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합·분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 또한 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, Blue 안료 분산액을 얻었다.

·안료 분산액 1-1

하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))으로, 3시간, 혼합, 분산하여, 안료 분산액 1-1을 조제했다.

·적색 안료(C. I. Pigment Red 254) 및 황색 안료(C. I. Pigment Yellow 139)로 이루어지는 혼합 안료··· 11.8질량부

·수지(BYK사제 BYK-111)···9.1질량부

·PGMEA··· 79.1질량부

·안료 분산액 1-2

하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))으로, 3시간, 혼합, 분산하여, 안료 분산액 1-2를 조제했다.

·청색 안료(C. I. Pigment Blue 15:6) 및 자색 안료(C. I. Pigment Violet 23)로 이루어지는 혼합 안료···12.6질량부

·수지(BYK사제 BYK-111)···2.0질량부

·수지 10··· 3.3질량부

·사이클로헥산온··· 31.2질량부

·PGMEA··· 50.9부

수지 10: 하기 구조(반복 단위에 있어서의 비는 몰비임, Mw=14,000)

[화학식 88]

·안료 분산액 2-1

하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))으로, 피롤로피롤 안료의 평균 입경(2차 입자)이 75nm 이하가 될 때까지 혼합, 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 안료 분산액 중의 안료의 평균 입경은, 닛키소(주)제의 MICROTRACUPA 150을 이용하여, 체적 기준으로 측정했다.

·피롤로피롤 안료··· 13.5질량부

·수지(BYK-111(BYK사제))···4질량부

·PGMEA··· 82.5부

·피롤로피롤 안료: 하기 구조

[화학식 89]

·안료 분산액 3-1

하기 조성의 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제))으로 혼합, 분산하여, 안료 분산액을 조제했다.

·C. I. Pigment Red 254···13.5질량부

·수지 11··· 2질량부

·수지 12··· 2질량부

·PGMEA··· 82.5질량부

·수지 11: 하기 구조(Mw: 7950)

[화학식 90]

·수지 12: 하기 구조(Mw: 12000)

[화학식 91]

·안료 분산액 3-2

·C. I. Pigment Blue 15:6··· 13.5질량부

·수지 13··· 4질량부

·PGMEA··· 82.5질량부

·수지 13: 하기 구조(Mw: 30000)

[화학식 92]

·안료 분산액 3-3

·C. I. Pigment Yellow 139··· 14.8질량부

·수지(BYK-111(BYK사제))··· 3질량부

·수지 12··· 2.2질량부

·PGMEA··· 80질량부

·안료 분산액 3-4

·C. I. Pigment Violet 23··· 14.8질량부

·수지(BYK-111(BYK사제))··· 3질량부

·수지 12··· 2.2질량부

·PGMEA··· 80질량부

·경화성 화합물 1: KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠(주)제)

·경화성 화합물 2: 하기 구조의 중합체(Mw=13300, 분산도 Mw/Mn=2.26) 일본 공개특허공보 2015-17244호의 단락 번호 0104에 기재된 방법에 따라 합성했다.

[화학식 93]

·경화성 화합물 3: EHPE3150((주)다이셀제)

·경화성 화합물 4: 하기 구조

[화학식 94]

·경화성 화합물 5: 하기 구조(좌측 화합물과 우측 화합물의 몰비가 7:3인 혼합물)

[화학식 95]

·경화성 화합물 6: M-305(트라이아크릴레이트가 55~63질량%, 도아 고세이(주)제)

·경화성 화합물 7: 데나콜 EX-614B(나가세 켐텍스사제)

·수지 1: 사이클로머 P(ACA)230AA((주)다이셀제)

·수지 2: 하기 구조(Mw=40,000)

[화학식 96]

·수지 3: 주리머 ET410(니혼 준야쿠(주)제, 아크릴 수지의 수성 분산물, 고형분 30%)

·수지 4: 하기 구조(산가: 70mgKOH/g, Mw=11000)

[화학식 97]

·광중합 개시제 1: IRGACURE-OXE01(BASF사제)

·광중합 개시제 2: 하기 구조

[화학식 98]

·계면활성제 1: 하기 혼합물(Mw=14000, 1% PGMEA 용액)

[화학식 99]

·계면활성제 2: 메가팍 RS-72-K(DIC제, 30% PGMEA 용액)

·계면활성제 3: 산뎃 BL(산요 가세이(주)제 음이온계 계면활성제, 고형분 45%)

·기판 밀착제: 하기 구조

[화학식 100]

·중합 금지제 1: 파라메톡시페놀

·자외선 흡수제: 하기 구조

[화학식 101]

(패턴 형성)

제조 방법(1)

적외선 흡수 조성물을, 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 그 후 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열했다. 이어서 드라이 에칭법에 의하여 2μm의 Bayer 패턴(적외선 차단 필터)을 형성했다.

다음으로, 적외선 차단 필터의 Bayer 패턴 상에, Red 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm²로 2μm의 도트 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 적외선 차단 필터의 Bayer 패턴 상에, Red 조성물을 패터닝했다. 마찬가지로 Green 조성물, Blue 조성물을 순차적으로 패터닝하여, 적색, 청색 및 녹색의 착색 패턴을 형성했다.

다음으로, 상기 패턴 형성한 막 상에, 적외선 투과 필터 형성용 조성물(조성 100 또는 조성 101)을, 제막 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm²로 2μm의 Bayer 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 적외선 차단 필터의 Bayer 패턴의 미형성 부분에, 적외선 투과 필터의 패터닝을 행했다. 이것을 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다.

제조 방법(2)

적외선 흡수 조성물을, 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm²로 2μm의 Bayer 패턴을 마스크를 통하여 노광했다.

이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써 2μm의 Bayer 패턴(적외선 차단 필터)을 형성했다.

다음으로, 적외선 차단 필터의 Bayer 패턴 상에, Red 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm²로 2μm의 도트 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 200℃에서 5분간 가열함으로써, 적외선 차단 필터의 Bayer 패턴 상에 Red 조성물을 패터닝했다. 마찬가지로 Green 조성물, Blue 조성물을 순차적으로 패터닝하여, 적색, 청색 및 녹색의 착색 패턴을 형성했다.

다음으로, 상기 패턴 형성한 막 상에, 적외선 투과 필터 형성용 조성물(조성 100 또는 조성 101)을, 제막 후의 막두께가 2.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm²로 2μm의 Bayer 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 적외선 차단 필터의 Bayer 패턴의 미형성 부분에, 적외선 투과 필터의 패터닝을 행했다. 이것을 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다.

제조 방법(3)

Red 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm²로 2μm의 도트 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 200℃에서 5분간 가열함으로써, 2μm의 도트 패턴을 얻었다. 마찬가지로 Green 조성물, Blue 조성물을 순차적으로 패터닝하여, 적색, 청색 및 녹색의 착색 패턴을 형성했다.

적색, 청색 및 녹색의 착색 패턴 상에, 적외선 흡수 조성물을, 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열했다. 이어서 드라이 에칭법에 의하여 2μm의 Bayer 패턴(적외선 차단 필터)을 형성했다.

제조 방법(4)

Red 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm²로 2μm의 도트 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 2μm의 도트 패턴을 얻었다. 마찬가지로 Green 조성물, Blue 조성물을 순차적으로 패터닝하여, 적색, 청색 및 녹색의 착색 패턴을 형성했다.

적색, 청색 및 녹색의 착색 패턴 상에, 적외선 흡수 조성물을, 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록, 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm²로 2μm의 Bayer 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써 2μm의 Bayer 패턴(적외선 차단 필터)을 형성했다.

제조 방법(5)

조성 5의 적외선 흡수 조성물을, 제막 후의 막두께가 2.0μm가 되도록, 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm²로 2μm의 도트 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 2μm의 도트 패턴을 얻었다. 마찬가지로 조성 6의 적외선 흡수 조성물, 조성 7의 적외선 흡수 조성물을 순차적으로 패터닝하여, 적색, 청색 및 녹색의 착색 패턴(적외선 차단 필터)을 형성했다.

다음으로, 상기 패턴 형성한 막 상에, 적외선 투과 필터 형성용 조성물(조성 100 또는 조성 101)을, 제막 후의 막두께가 2.0μm가 되도록, 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm²로 2μm의 Bayer 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 적외선 차단 필터의 패턴의 미형성 부분에, 적외선 투과 필터의 패터닝을 행했다. 이것을 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다.

제조 방법(6)(비교예)

고굴절률 재료층인 TiO₂막과, 저굴절률 재료층인 SiO₂막을 증착에 의하여, 교대로 적층시켜 유전체 다층막을 형성했다. 유전체 다층막의 각 막두께를 하기 표에 나타낸다. 이하의 표에 있어서, 좌란의 숫자는 적층 순번이다. 1번이 기판측이며, 11번이 최표면이다.

또한 조성 100의 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 이용하여 적외선 투과 필터를 형성하는 경우는, 적층체 A의 유전체 다층막을 형성하고, 조성 101의 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 이용하여 적외선 투과 필터를 형성하는 경우는, 적층체 B의 유전체 다층막을 형성했다.

[표 13]

다음으로, 드라이 에칭법에 의하여, 2μm의 Bayer 패턴(유전체 다층막)을 형성했다.

다음으로, 유전체 다층막의 Bayer 패턴 상에, Red 조성물을 제막 후의 막두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm²로 2μm의 도트 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여, 200℃에서 5분간 가열함으로써, 유전체 다층막의 Bayer 패턴 상에 Red 조성물을 패터닝했다. 마찬가지로 Green 조성물, Blue 조성물을 순차적으로 패터닝하여, 적색, 청색 및 녹색의 착색 패턴을 형성했다.

다음으로, 상기 패턴 형성한 막 상에, 적외선 투과 필터 형성용 조성물(조성 100 또는 조성 101)을, 제막 후의 막두께가 2.0μm가 되도록, 스핀 코트법으로 도포했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 2분간 가열했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 이용하여, 1000mJ/cm²로 2μm의 Bayer 패턴을 마스크를 통하여 노광했다. 이어서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 0.3질량% 수용액을 이용하여, 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행했다. 그 후, 스핀 샤워로 린스를 행하고, 또한 순수로 수세했다. 이어서, 핫플레이트를 이용하여 200℃에서 5분간 가열함으로써, 유전체 다층막의 패턴의 미형성 부분에, 적외선 투과 필터의 패터닝을 행했다. 이것을 공지의 방법에 따라 고체 촬상 소자에 도입했다.

(입사각 의존성 평가)

적외선 흡수 조성물을, 유리 기판에 스핀 코터(미카사(주)제)를 이용하여 도포하여, 도막을 형성했다. 또한 도포량은, 제막 후의 두께가, 1.0μm가 되도록 조정했다.

다음으로, 도막에 대하여, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 또한 200℃의 핫플레이트를 이용하여 5분간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 적외선 차단 필터(막두께 1.0μm)를 얻었다.

상기에서 얻어진 적외선 차단 필터의 입사각 의존성을, U-4100(히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 측정 파장 범위는 400~1200nm이며, 적외선 차단 필터의 표면 법선 방향을 0°로 하고 입사 각도를 0°, 20°, 40°로 변경하여, 각각의 각도에서의 적외선 차단 필터의 투과율을 측정했다. 얻어진 측정 결과를 이하의 기준에 따라 평가했다. 보다 구체적으로는, 입사 각도 0°에서 측정했을 때의 각 흡수 극대 파장으로부터 단파 측에 가장 가까운, 투과율 50(%)이 되는 파장(=X)과, 입사 각도 20°또는 40°에서 측정했을 때의 각 흡수 극대 파장으로부터 단파 측에 가장 가까운, 투과율 50(%)이 되는 파장(=Y)을 비교하여, |X-Y|와의 차(시프트)의 절댓값의 크기를 평가했다.

"A": |X-Y|와의 차(시프트)의 절댓값이 10nm 미만인 경우

"B": |X-Y|와의 차(시프트)의 절댓값이 10nm 이상 20nm 미만

"C": |X-Y|와의 차(시프트)의 절댓값이 20nm 이상

(인식 평가)

얻어진 고체 촬상 소자에 저조도의 환경하(0.001Lux)에서 적외 발광 다이오드(적외 LED) 광원을 조사하고, 화상의 판독을 행하여, 화상 성능을 비교 평가했다. 평가 기준은, 하기에 나타낸다.

또한 조성 100의 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 이용하여 적외선 투과 필터를 형성한 경우는, 발광 파장 850nm의 적외 LED를 사용하고, 조성 101의 적외선 투과 필터 형성용 조성물을 이용하여 적외선 투과 필터를 형성한 경우는, 발광 파장 940nm의 적외 LED를 사용했다.

<평가 기준>

3: 양호, 화상 상에서 피사체를 분명히 인식할 수 있다.

2: 약간 양호, 화상 상에서 피사체를 인식할 수 있다.

1: 불충분, 화상 상에서 피사체를 인식할 수 없다.

[표 14]

[표 15]

[표 16]

상기 결과로부터, 실시예는, 입사각 의존성이 양호했다. 나아가서는, 인식 평가도 양호했다. 또 실시예는, 도포 공정에서 적외선 차단 필터를 제조할 수 있어, 적은 공정 수로 적외선 차단 필터를 제조할 수 있었다.

한편 비교예는, 입사각 의존성이 뒤떨어져 있었다.

실시예 1~74에 있어서, 적외선 차단 필터를, 적색, 청색 및 녹색의 착색 패턴을 형성한 기판과는, 다른 기판 상에 형성하여, 도 10에 나타내는 고체 촬상 소자에 도입해도 동일한 효과가 얻어진다.

또한 표 14 및 표 15의 "화합물 No."의 란에 기재된 적외선 흡수제는, 각 폴리메타인 색소의 구체예로 든 구조의 화합물이다. 표 14 및 표 15의 "화합물 No."의 란에 기재된 적외선 흡수제는, 모두 파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖고 있었다.

110: 고체 촬상 소자
111, 111a, 111b: 적외선 차단 필터
112: 컬러 필터
114: 적외선 투과 필터
115: 마이크로 렌즈
116: 평탄화층
150, 150a, 151: 지지체

Claims

적외선 차단 필터를 갖는 고체 촬상 소자의, 상기 적외선 차단 필터의 형성에 이용되는 적외선 흡수 조성물로서,
파장 650nm 이상에 흡수 극대를 갖고, 폴리메타인 색소로부터 선택되는 적어도 1종의 적외선 흡수제를 포함하는, 적외선 흡수 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리메타인 색소는, 스쿠아릴륨 색소 및 사이아닌 색소로부터 선택되는 적어도 1종인, 적외선 흡수 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 스쿠아릴륨 색소는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물인, 적외선 흡수 조성물;
[화학식 1]

식 (1) 중, A¹ 및 A²는, 각각 독립적으로, 아릴기, 헤테로환기 또는 하기 식 (2)로 나타나는 기를 나타낸다;
[화학식 2]

식 (2) 중, Z¹은, 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R²는, 알킬기, 알켄일기 또는 아랄킬기를 나타내며, d는, 0 또는 1을 나타내고, 파선은 일반식 (1)과의 연결손을 나타낸다.
청구항 2에 있어서,
상기 사이아닌 색소는, 하기 식 (A)로 나타나는 화합물인, 적외선 흡수 조성물;
식 (A)
[화학식 3]

식 (A) 중, Z¹ 및 Z²는, 각각 독립적으로, 축환해도 되는 5원 또는 6원의 함질소 복소환을 형성하는 비금속 원자단이고, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내며, L¹은, 홀수 개의 메타인기로 이루어지는 메타인쇄를 나타내고, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1이며,
식 중의 Cy로 나타나는 부위가 양이온부인 경우, X¹은 음이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위가 음이온부인 경우, X¹은 양이온을 나타내고, c는 전하의 밸런스를 취하기 위하여 필요한 수를 나타내며, 식 중의 Cy로 나타나는 부위의 전하가 분자 내에서 중화되어 있는 경우, c는 0이다.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
수지 및 경화성 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 적외선 흡수 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
용제를 더 포함하는, 적외선 흡수 조성물.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
유채색 착색제를 더 포함하는, 적외선 흡수 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 적외선 흡수 조성물을 경화하여 이루어지는 적외선 차단 필터.
청구항 8에 기재된 적외선 차단 필터와, 유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터를 갖는 적층체.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 적외선 흡수 조성물을 이용하여 지지체 상에 적외선 흡수 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 상기 적외선 흡수 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
청구항 8에 기재된 적외선 차단 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
청구항 11에 있어서,
유채색 착색제를 포함하는 컬러 필터를 더 갖는, 고체 촬상 소자.
청구항 12에 있어서,
상기 적외선 차단 필터와 상기 컬러 필터가, 상기 적외선 차단 필터의 두께 방향으로 인접하고 있는, 고체 촬상 소자.
청구항 11 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
적외선 투과 필터를 더 갖는, 고체 촬상 소자.