JPWO2013054864A1 - 光学フィルターならびに該光学フィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュール - Google Patents

光学フィルターならびに該光学フィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュール Download PDF

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Abstract

本発明の課題は、従来の近赤外線カットフィルター等の光学フィルターが有していた欠点を改良し、光吸収時でも散乱光が少なく、透過率特性に優れる光学フィルターを提供することにある。本発明の光学フィルターは、スクアリリウム系化合物と、該スクアリリウム系化合物の蛍光を吸収もしくは消光する化合物とを含有することを特徴とする。好ましくは、本発明の光学フィルターは、スクアリリウム系化合物(A)と、フタロシアニン系化合物(B−1)およびシアニン系化合物(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを含む近赤外線吸収色素を含有する。

Description

本発明は、光学フィルターおよび光学フィルターを用いた装置に関する。詳しくは、特定の溶剤可溶型の色素化合物を含む光学フィルター、ならびに該光学フィルターを用いた固体撮像装置およびカメラモジュールに関する。
ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などの固体撮像装置にはカラー画像の固体撮像素子であるCCDやCMOSイメージセンサーが使用されているが、これら固体撮像素子は、その受光部において人間の目では感知できない近赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードが使用されている。これらの固体撮像素子では、人間の目で見て自然な色合いにさせる視感度補正を行うことが必要であり、特定の波長領域の光線を選択的に透過もしくはカットする光学フィルター(例えば近赤外線カットフィルター)を用いることが多い。
このような近赤外線カットフィルターとしては、従来から、各種方法で製造されたものが使用されている。例えば、特開平6−200113号公報(特許文献1)には、基材として透明樹脂を用い、透明樹脂中に近赤外線吸収色素を含有させた近赤外線カットフィルターが記載されている。
特許文献1に記載のような近赤外線吸収色素を含有した近赤外線カットフィルター等の光学フィルターは広く知られている。本出願人は、鋭意検討の結果、近赤外線吸収色素の中でもスクアリリウム系色素が特に吸収の急峻さや可視光透過率の高さなどの光学特性に優れることを見出し、特開2012−8532号公報(特許文献2)にてスクアリリウム系色素を含有する、視野角が広い近赤外線カットフィルターを提案している。
しかしながら、スクアリリウム系色素は一般的に分子構造上蛍光を有するため、光吸収時に散乱光を発生させる場合があり、カメラの画質を低下させる場合があった。
特開平6−200113号公報 特開2012−8532号公報
本発明の目的は、従来の近赤外線カットフィルター等の光学フィルターが有していた欠点を改良し、光吸収時でも散乱光が少なく、透過率特性に優れる光学フィルターおよび該光学フィルターを用いた装置を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、近赤外線吸収色素としてスクアリリウム系化合物と該スクアリリウム系化合物の蛍光を吸収もしくは消光する特定の化合物とを併用することにより、光吸収時の散乱光が少なく、透過率特性に優れた光学フィルターが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。本願発明の態様の例を以下に示す。
[1] スクアリリウム系化合物(A)と、フタロシアニン系化合物(B−1)およびシアニン系化合物(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを含む近赤外線吸収色素を含有することを特徴とする光学フィルター。
[2] 前記スクアリリウム系化合物(A)の吸収極大が、前記化合物(B)の吸収極大よりも短波長側にあることを特徴とする項[1]に記載の光学フィルター。
[3] 前記スクアリリウム系化合物(A)が、600nm以上800nm未満の波長領域に吸収極大を有し、かつ、前記化合物(B)が、600nm超800nm以下の波長領域に吸収極大を有することを特徴とする項[2]に記載の光学フィルター。
[4] 前記近赤外線吸収色素全体を100重量%とした場合、前記スクアリリウム系化合物(A)の含有量が20〜95重量%であり、前記化合物(B)の含有量が5〜80重量%であることを特徴とする項[1]〜[3]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[5] 前記スクアリリウム系化合物(A)が、下記式(I)または(II)で表される化合物であることを特徴とする項[1]〜[4]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
Figure 2013054864
式(I)中、Ra、RbおよびYは、下記(i)または(ii)の条件を満たす。
(i)複数あるRaは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−L1または−NRef基(ReおよびRfは、それぞれ独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表す。)を表し、
複数あるRbは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−L1または−NRgh基(RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ld、−Leまたは−C(O)Ri基(Riは、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表す。)を表す。)を表し、
複数あるYは、独立に−NRjk基(RjおよびRkは、それぞれ独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表す。)を表し、
1は、
(La)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基、
(Lb)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のハロゲン置換アルキル基、
(Lc)置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、
(Ld)置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、
(Le)置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素環基、
(Lf)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアルコキシ基、
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアシル基、または
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアルコキシカルボニル基
を表し、置換基Lは、炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜9のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、前記La〜Lhは、さらにハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子もしくは基を有していてもよい。
(ii)1つのベンゼン環上の2つのRaのうちの少なくとも1つが、同じベンゼン環上のYと相互に結合して、窒素原子を少なくとも1つ含む構成原子数5または6の複素環を形成し、該複素環は置換基を有していてもよく、
bおよび前記複素環の形成に関与しないRaは、それぞれ独立に前記条件(i)のRbおよびRaと同義である。
Figure 2013054864
式(II)中、Xは、O、S、Se、N−RcまたはC−Rddを表し、
複数あるRcは、独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表し、
複数あるRdは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−L1または−NRef基を表し、隣り合うRd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
a〜Le、L1、ReおよびRfは、前記式(I)において定義したLa〜Le、L1、ReおよびRfと同義である。
[6] 前記フタロシアニン系化合物(B−1)が、下記式(III)で表される化合物であることを特徴とする項[1]〜[5]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
Figure 2013054864
式(III)中、Mは、2個の水素原子、2個の1価の金属原子、2価の金属原子、または3価もしくは4価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
複数あるRa、Rb、RcおよびRdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4、または、RaとRb、RbとRcおよびRcとRdのうち少なくとも1つの組み合わせが結合した、下記式(A)〜(H)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、同じ芳香環に結合したRa、Rb、RcおよびRdのうち少なくとも1つが水素原子ではなく、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、項[5]に記載の式(I)において定義した置換基Lを有してもよく、
1は、前記式(I)において定義したL1と同義であり、
2は、水素原子または前記式(I)において定義したLa〜Leのいずれかを表し、
3は、水酸基または前記La〜Leのいずれかを表し、
4は、前記La〜Leのいずれかを表す。
Figure 2013054864
式(A)〜(H)中、RxとRyの組み合わせは、RaとRb、RbとRcまたはRcとRdの組み合わせであり、
複数あるRA〜RLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4(L1〜L4は、前記式(III)において定義したL1〜L4と同義である。)を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Lを有してもよい。
[7] 前記式(III)中のMが、周期表5族〜11族、且つ、第4周期〜第5周期に属する、2価の遷移金属、3価もしくは4価の金属ハロゲン化物、または4価の金属酸化物であることを特徴とする項[6]に記載の光学フィルター。
[8] 前記シアニン系化合物(B−2)が、下記式(IV−1)〜(IV−3)のいずれかで表される化合物であることを特徴とする項[1]〜[7]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
Figure 2013054864
式(IV−1)〜(IV−3)中、Xa -は1価の陰イオンを表し、
複数あるDは、独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
複数あるRa、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、RhおよびRiは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4、または、RbとRc、RdとRe、ReとRf、RfとRg、RgとRhおよびRhとRiのうち少なくとも1つの組み合わせが結合した、下記式(A)〜(H)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、項[5]に記載の式(I)において定義した置換基Lを有してもよく、
1は、前記式(I)において定義したL1と同義であり、
2は、水素原子または前記式(I)において定義したLa〜Leのいずれかを表し、
3は、水素原子または前記La〜Leのいずれかを表し、
4は、前記La〜Leのいずれかを表し、
a〜ZdおよびYa〜Ydは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4(L1〜L4は、前記Ra〜RiにおけるL1〜L4と同義である。)、あるいは、
隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含んでもよい5乃至6員環の脂環式炭化水素基、
隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または、
隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成され、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含む、炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
Figure 2013054864
式(A)〜(H)中、RxとRyの組み合わせは、RbとRc、RdとRe、ReとRf、RfとRg、RgとRhおよびRhとRiの組み合わせであり、
複数あるRA〜RLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3または−N=N−L4(L1〜L4は、前記式(IV−1)〜(IV−3)において定義したL1〜L4と同義である。)を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Lを有してもよい。
[9] 前記近赤外線吸収色素および樹脂を含有する樹脂製基板を有することを特徴とする項[1]〜[8]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[10] 前記近赤外線吸収色素全体の含有量が、前記樹脂100重量部に対して0.01〜5.0重量部であることを特徴とする項[9]に記載の光学フィルター。
[11] 前記樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることを特徴とする項[9]または[10]に記載の光学フィルター。
[12] スクアリリウム系化合物(A)と、該スクアリリウム系化合物(A)の蛍光を吸収する化合物とを含有することを特徴とする光学フィルター。
[13] アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の近紫外線吸収剤をさらに含有することを特徴とする項[1]〜[12]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[14] 固体撮像装置用であることを特徴とする項[1]〜[13]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[15] 項[1]〜[13]のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。
[16] 項[1]〜[13]のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
本発明によれば、光吸収時の散乱光が少なく、透過率特性に優れた光学フィルターを提供することができる。
図1(a)は、従来のカメラモジュールの一例を示す断面概略図である。図1(b)は、本発明の光学フィルター6'を用いた場合のカメラモジュールの一例を示す断面概略図である。 図2は、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。 図3は、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率を測定する方法を示す概略図である。 図4は、散乱光強度を測定する方法を示す概略図である。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る光学フィルターは、スクアリリウム系化合物(A)と、該スクアリリウム系化合物(A)の蛍光を吸収もしくは消光する化合物とを含有する。具体的には、本発明に係る光学フィルターは、スクアリリウム系化合物(A)と、フタロシアニン系化合物(B−1)およびシアニン系化合物(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを含む近赤外線吸収色素を含有し、好ましくは、前記近赤外線吸収色素および樹脂を含有する樹脂製基板を有する。また、本発明の光学フィルターは、近赤外線反射膜を有してもよい。
[樹脂製基板]
前記樹脂製基板は、単層であっても多層であってもよく、近赤外線吸収色素として、スクアリリウム系化合物(A)と、フタロシアニン系化合物(B−1)およびシアニン系化合物(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを含有しており、吸収極大が波長600〜800nmの範囲にあることが望ましい。基板の吸収極大波長がこのような範囲にあれば、該基板は、近赤外線を選択的に効率よくカットすることができる。
このような樹脂製基板を近赤外線カットフィルター等の光学フィルターに用いた場合には、波長560〜800nmの範囲において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が50%となる波長の値(Xa)と、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率が50%となる波長の値(Xb)との差の絶対値が小さくなり、吸収波長の入射角依存性が小さく、視野角の広い光学フィルターを得ることができる。(Xa)と(Xb)の差の絶対値は、好ましくは20nm未満、より好ましくは15nm未満、特に好ましくは10nm未満である。
カメラモジュールなどの用途によっては、波長400〜700nmのいわゆる可視光領域において、スクアリリウム系化合物(A)および前記化合物(B)を含有した樹脂製基板の厚みを100μmとした時の該基板の平均透過率が50%以上、好ましくは65%以上であることが必要な場合もある。
前記樹脂製基板の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、該基板が前記のような入射角依存改良性を有するように調整することが好ましく、より好ましくは30〜250μm、さらに好ましくは40〜200μm、特に好ましくは50〜150μmである。
樹脂製基板の厚みが前記範囲にあると、該基板を用いた光学フィルターを小型化および軽量化することができ、固体撮像装置等の様々な用途に好適に用いることができる。特に、前記樹脂性基板をカメラモジュール等のレンズユニットに用いた場合には、レンズユニットの低背化を実現することができるため好ましい。
前記樹脂製基板は、スクアリリウム系化合物(A)および前記化合物(B)を含む近赤外線吸収色素に加え、さらに、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の近紫外線吸収剤を含有することができる。このような樹脂製基板を用いることにより、近紫外線波長領域においても入射角依存性が小さく、視野角の広い光学フィルターを得ることができる。
前記近赤外線吸収色素と前記近紫外線吸収剤は、同一の層に含まれていても別々の層に含まれていてもよい。同一の層に含まれる場合は、例えば、前記近赤外線吸収色素と前記近紫外線吸収剤がともに同一の樹脂製基板中に含まれる形態を挙げることができ、別々の層に含まれる場合は、例えば、前記近赤外線吸収色素が含まれる樹脂製基板上に前記近紫外線吸収剤が含まれる層が積層されている形態を挙げることができる。
前記近紫外線吸収剤と前記近赤外線吸収色素は、同一の層に含まれている方がより好ましく、このような場合、別々の層に含まれる場合よりも前記近赤外線吸収色素と前記近紫外線吸収剤の含有量比率を制御することがより容易となる。
<近赤外線吸収色素>
(1)スクアリリウム系化合物(A)
前記スクアリリウム系化合物(A)は、下記式(I)で表される化合物または下記式(II)で表わされる化合物(以下、それぞれ「化合物(I)」、「化合物(II)」ともいう。)であることが好ましい。
Figure 2013054864
式(I)中、Ra、RbおよびYは、下記(i)または(ii)の条件を満たす。
(i)複数あるRaは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−L1または−NRef基(ReおよびRfは、それぞれ独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表す。)を表し、
複数あるRbは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−L1または−NRgh基(RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ld、−Leまたは−C(O)Ri基(Riは、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表す。)を表す。)を表し、
複数あるYは、独立に−NRjk基(RjおよびRkは、それぞれ独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表す。)を表し、
1は、
(La)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基、
(Lb)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のハロゲン置換アルキル基、
(Lc)置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、
(Ld)置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、
(Le)置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素環基、
(Lf)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアルコキシ基、
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアシル基、または
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアルコキシカルボニル基
を表し、置換基Lは、炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜9のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、前記La〜Lhは、さらにハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子もしくは基を有していてもよい。前記La〜Lhは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ50以下であることが好ましく、炭素数40以下であることが更に好ましく、炭素数30以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも多いと、色素の合成が困難となる場合があるとともに、単位重量あたりの吸収強度が小さくなってしまう傾向がある。
(ii)1つのベンゼン環上の2つのRaのうちの少なくとも1つが、同じベンゼン環上のYと相互に結合して、窒素原子を少なくとも1つ含む構成原子数5または6の複素環を形成し、該複素環は置換基を有していてもよく、
bおよび前記複素環の形成に関与しないRaは、それぞれ独立に前記(i)のRbおよびRaと同義である。
前記LaおよびLにおける炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基としては、メチル基(Me)、エチル基(Et)、n−プロピル基(n−Pr)、イソプロピル基(i−Pr)、n−ブチル基(n−Bu)、sec−ブチル基(s−Bu)、tert−ブチル基(t−Bu)、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基およびノニル基等のアルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−ペンテニル基、ヘキセニル基およびオクテニル基等のアルケニル基;ならびに、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、2−メチル−1−プロピニル基、ヘキシニル基およびオクチニル基等のアルキニル基などを挙げることができる。
前記LbおよびLにおける炭素数1〜9のハロゲン置換アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタクロロプロピル基およびヘプタフルオロプロピル基等を挙げることができる。
前記LcおよびLにおける炭素数3〜14の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルナン基およびアダマンタン基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
前記LdおよびLにおける炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アセナフチル基、フェナレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基などを挙げることができる。
前記LeおよびLにおける炭素数3〜14の複素環基としては、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、アクリジンおよびフェナジンなどの複素環からなる基を挙げることができる。
前記Lfにおける炭素数1〜9のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、2 −メトキシエトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシヘキシル基、エトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシヘキシル基、プロポキシメチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシヘキシル基およびブトキシエチル基などを挙げることができる。
前記Lgにおける炭素数1〜9のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基およびベンゾイル基などを挙げることができる。
前記Lhにおける炭素数1〜9のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、2 −メトキシエトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基およびオクチルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
前記Laとしては、上述した「炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基」、および該脂肪族炭化水素基が前記置換基Lをさらに有するものが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、4−フェニルブチル基、2−シクロヘキシルエチルであり、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基である。
前記Lbとしては、上述した「炭素数1〜9のハロゲン置換アルキル基」、および該ハロゲン置換アルキル基が前記置換基Lをさらに有するものが挙げられ、好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、5−シクロヘキシル−2,2,3,3−テトラフルオロペンチル基、2,2−ジクロロ−4−フェノキシブチル基であり、より好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
前記Lcとしては、上述した「炭素数3〜14の脂環式炭化水素基」、および該脂環式炭化水素基が前記置換基Lをさらに有するものが挙げられ、好ましくはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、4−フェニルシクロヘプチル基であり、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基である。
前記Ldとしては、上述した「炭素数6〜14の芳香族炭化水素基」、および該芳香族炭化水素基が前記置換基Lをさらに有するものが挙げられ、好ましくはフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、4−シクロペンチルフェニル基、2,3,6−トリフェニルフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフェニルフェニル基、4−α−クミルフェノキシ基であり、より好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、2,3,4,5,6−ペンタフェニルフェニル基、4−α−クミルフェノキシ基である。
前記Leとしては、上述した「炭素数3〜14の複素環基」、および該複素環基が前記置換基Lをさらに有するものが挙げられ、好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンからなる基であり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピロールからなる基である。
前記Lfとしては、上述した「炭素数1〜9のアルコキシ基」、および該アルコキシ基が前記置換基Lをさらに有するものが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、2 −メトキシエトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、2−フェニルエトキシ基、3−シクロヘキシルプロポキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基である。
前記Lgとしては、上述した「炭素数1〜9のアシル基」、および該アシル基が前記置換基Lをさらに有するものが挙げられ、好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、4−プロピルベンゾイル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基である。
前記Lhとしては、上述した「炭素数1〜9のアルコキシカルボニル基」、および該アルコキシカルボニル基が前記置換基Lをさらに有するものが挙げられ、好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、2−トリフルオロメチルエトキシカルボニル基、2−フェニルエトキシカルボニル基であり、より好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
前記La〜Lhは、さらに、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子もしくは基を有していてもよい。このような例としては、4−スルホブチル基、4−シアノブチル基、5−カルボキシペンチル基、5−アミノペンチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ホスホリルエチル基、6−アミノ−2,2−ジクロロヘキシル基、2−クロロ−4−ヒドロキシブチル基、2−シアノシクロブチル基、3−ヒドロキシシクロペンチル基、3−カルボキシシクロペンチル基、4−アミノシクロヘキシル基、4−ヒドロキシシクロヘキシル基、4−ヒドロキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2−ヒドロキシナフチル基、4−アミノフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル基、4−ニトロフェニル基、3−メチルピロールからなる基、2−ヒドロキシエトキシ基、3−シアノプロポキシ基、4−フルオロベンゾイル基、2−ヒドロキシエトキシカルボニル基、4−シアノブトキシカルボニル基などが挙げられる。
前記条件(i)におけるRaとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、水酸基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
前記Rbとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、N−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、t−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、t−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基である。
前記Yとしては、好ましくはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−t−ブチルアミノ基、N−エチル−N−メチルアミノ基、N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ基であり、より好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−t−ブチルアミノ基である。
前記式(I)の条件(ii)における、1つのベンゼン環上の2つのRaのうちの少なくとも1つが、同じベンゼン環上のYと相互に結合して形成される、窒素原子を少なくとも1つ含む構成原子数5または6の複素環としては、例えば、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジン等を挙げることができる。これらの複素環のうち、当該複素環を構成し、かつ、前記ベンゼン環を構成する炭素原子の隣の1つの原子が窒素原子である複素環が好ましく、ピロリジンがさらに好ましい。
Figure 2013054864
式(II)中、Xは、O、S、Se、N−RcまたはC−Rddを表し、
複数あるRcは、独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表し、
複数あるRdは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−L1または−NRef基を表し、隣り合うRd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
a〜Le、L1、ReおよびRfは、前記式(I)において定義したLa〜Le、L1、ReおよびRfと同義である。
前記式(II)中のRcとしては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基である。
前記式(II)中のRdとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、4−アミノシクロヘキシル基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
前記Xとしては、好ましくはO、S、Se、N−Me、N−Et、CH2、C−Me2、C−Et2であり、より好ましくはS、C−Me2、C−Et2である。
前記式(II)において、隣り合うRd同士は連結して環を形成してもよい。このような環としては、たとえば、ベンゾインドレニン環、α−ナフトイミダゾール環、β−ナフトイミダゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアダゾール環、α−ナフトセレナゾール環、β−ナフトセレナゾール環などを挙げることができる。
化合物(I)および化合物(II)は、下記式(I−1)および下記式(II−1)のような記載方法に加え、下記式(I−2)および下記式(II−2)のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式(I−1)と下記式(I−2)の違い、および下記式(II−1)と下記式(II−2)の違いは構造の記載方法のみであり、化合物としてはどちらも同一のものを表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式(I−1)および下記式(II−1)のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
Figure 2013054864
化合物(I)および化合物(II)は、それぞれ上記式(I)および上記式(II)の要件を満たせば特に構造は限定されないが、たとえば上記式(I−1)および上記式(II−1)のように構造を表した場合、中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。なお、例えば、下記式(I−3)で表わされる化合物と下記式(I−4)で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
Figure 2013054864
前記化合物(I)および前記化合物(II)の具体例として、下記(I−A)〜(I−H)で表される基本骨格を有する、下記表1〜3に記載の化合物(a−1)〜(a−36)などを挙げることができる。
Figure 2013054864
Figure 2013054864
Figure 2013054864
Figure 2013054864
Figure 2013054864
化合物(I)および化合物(II)は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば、特開平1−228960号公報、特開2001−40234号公報、特許第3196383号公報などに記載されている方法などを参照して合成することができる。
前記スクアリリウム系化合物(A)の吸収極大波長は、好ましくは600nm以上、さらに好ましくは620nm以上、特に好ましくは650nm以上であり、かつ、好ましくは800nm未満、さらに好ましくは760nm以下、特に好ましくは740nm以下である。吸収極大波長がこのような波長範囲にあると、十分な近赤外線吸収特性と可視光透過率とを両立することができる。
また、前記スクアリリウム系化合物(A)の吸収極大は、同時に用いられる化合物(B)の吸収極大よりも短波長側の波長領域にあることが好ましい。前記スクアリリウム系化合物(A)と前記化合物(B)の吸収極大波長との差は、好ましくは1〜100nm、より好ましくは5〜80nm、さらに好ましくは10〜60nmである。吸収極大波長の差がこのような範囲にあると、スクアリリウム系化合物(A)から発生した蛍光をより効果的に吸収することができ、光学フィルターの散乱光強度を抑制することができる。
(2)化合物(B)
前記化合物(B)は、フタロシアニン系化合物(B−1)およびシアニン系化合物(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であり、フタロシアニン系化合物(B−1)およびシアニン系化合物(B−2)の両方が用いられてもよい。
(2-1)フタロシアニン系化合物(B−1)
前記フタロシアニン系化合物(B−1)は、下記式(III)で表される化合物(以下「化合物(III)」ともいう。)であることが好ましい。
Figure 2013054864
式(III)中、Mは、2個の水素原子、2個の1価の金属原子、2価の金属原子、または3価もしくは4価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
複数あるRa、Rb、RcおよびRdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4、または、RaとRb、RbとRcおよびRcとRdのうち少なくとも1つの組み合わせが結合した、下記式(A)〜(H)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、同じ芳香環に結合したRa、Rb、RcおよびRdのうち少なくとも1つが水素原子ではない。
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式(I)において定義した置換基Lを有してもよく、
1は前記式(I)において定義したL1と同義であり、
2は、水素原子または前記式(I)において定義したLa〜Leのいずれかを表し、
3は、水酸基または前記La〜Leのいずれかを表し、
4は、前記La〜Leのいずれかを表す。
Figure 2013054864
式(A)〜(H)中、RxとRyの組み合わせは、RaとRb、RbとRcまたはRcとRdの組み合わせであり、
複数あるRA〜RLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Lを有してもよく、L1〜L4は前記式(III)において定義したL1〜L4と同義である。
前記Ra〜Rd及びRA〜RLにおいて、置換基Lを有してもよいアミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
前記Ra〜Rd及びRA〜RLにおいて、置換基Lを有してもよいアミド基としては、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジブチルアミド基、α−ラクタム基、β−ラクタム基、γ−ラクタム基、δ−ラクタム基などが挙げられる。
前記Ra〜Rd及びRA〜RLにおいて、置換基Lを有してもよいイミド基としては、イミド基、メチルイミド基、エチルイミド基、ジエチルイミド基、ジプロピルイミド基、ジイソプロピルイミド基、ジブチルイミド基などが挙げられる。
前記Ra〜Rd及びRA〜RLにおいて、置換基Lを有してもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
前記Ra〜Rd及びRA〜RLにおいて、−S−L2としては、チオール基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、sec-ブチルスルフィド基、tert-ブチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルスルフィド基、2,6−ジフェニルフェニルスルフィド基、4−クミルフェニルフルフィド基などが挙げられる。
前記Ra〜Rd及びRA〜RLにおいて、−SS−L2としては、ジスルフィド基、メチルジスルフィド基、エチルジスルフィド基、プロピルジスルフィド基、ブチルジスルフィド基、イソブチルジスルフィド基、sec-ブチルジスルフィド基、tert-ブチルジスルフィド基、フェニルジスルフィド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルジスルフィド基、2,6−ジフェニルフェニルジスルフィド基、4−クミルフェニルジスルフィド基などが挙げられる。
前記Ra〜Rd及びRA〜RLにおいて、−SO2−L3としては、スルホキシル基、メシル基、エチルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
前記Ra〜Rd及びRA〜RLにおいて、−N=N−L4としては、メチルアゾ基、フェニルアゾ基、p−メチルフェニルアゾ基、p−ジメチルアミノフェニルアゾ基などが挙げられる。
前記Mにおいて、1価の金属原子としては、Li、Na、K、Rb、Csなどが挙げられる。
前記Mにおいて、2価の金属原子としては、Be、Mg、Ca、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、Pbなどが挙げられる。
前記Mにおいて、3価の金属原子を含む置換金属原子としては、Al−F、Al−Cl、Al−Br、Al−I、Ga−F、Ga−Cl、Ga−Br、Ga−I、In−F、In−Cl、In−Br、In−I、Tl−F、Tl−Cl、Tl−Br、Tl−I、Fe−Cl、Ru−Cl、Mn−OHなどが挙げられる。
前記Mにおいて、4価の金属原子を含む置換金属原子としては、TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、ZrCl2、HfCl2、CrCl2、SiF2、SiCl2、SiBr2、SiI2、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、Zr(OH)2、Hf(OH)2、Mn(OH)2、Si(OH)2、Ge(OH)2、Sn(OH)2、TiR2、CrR2、SiR2、GeR2、SnR2、Ti(OR)2、Cr(OR)2、Si(OR)2、Ge(OR)2、Sn(OR)2(Rは脂肪族基または芳香族基を表す。)、TiO、VO、MnOなどが挙げられる。
前記Mとしては、周期表5族〜11族、且つ、第4周期〜第5周期に属する、2価の遷移金属、3価もしくは4価の金属ハロゲン化物または4価の金属酸化物であることが好ましく、その中でも、高い可視光透過率や安定性を達成することができることから、Cu、Ni、CoおよびVOが特に好ましい。
前記フタロシアニン系化合物(B−1)は、下記式(V)のようなフタロニトリル誘導体の環化反応により合成する方法が一般的に知られているが、得られるフタロシアニン系化合物は下記式(VI−1)〜(VI−4)のような4種の異性体の混合物となっている。本発明では、特に断りのない限り、1種のフタロシアニン系化合物につき1種の異性体のみを例示しているが、他の3種の異性体についても同様に用いることができる。なお、これらの異性体は必要に応じて分離して用いることも可能であるが、本発明では異性体混合物を一括して取り扱っている。
Figure 2013054864
Figure 2013054864
前記化合物(III)の具体例としては、下記式(III−A)〜(III−J)で表わされる基本骨格を有する、下記表4〜7に記載の(b−1)〜(b−56)などを挙げることができる。
Figure 2013054864
Figure 2013054864
Figure 2013054864
Figure 2013054864
Figure 2013054864
化合物(III)は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば、特許第4081149号公報や「フタロシアニン −化学と機能―」(アイピーシー、1997年)に記載されている方法を参照して合成することができる。
前記フタロシアニン系化合物(B−1)の吸収極大波長は、好ましくは600nm超、さらに好ましくは640nm以上、特に好ましくは670nm以上であり、かつ、好ましくは800nm以下、さらに好ましくは780nm以下、特に好ましくは760nm以下である。吸収極大波長がこのような波長範囲にあると、十分な近赤外線吸収特性と可視光透過率とを両立することができるとともに、前記スクアリリウム系化合物(A)から発生した蛍光を効果的に吸収することができ、光学フィルターの散乱光強度を抑制することができる。
(2-2)シアニン系化合物(B−2)
前記シアニン系化合物(B−2)は、下記式(IV−1)〜(IV−3)のいずれかで表される化合物(以下「化合物(IV−1)〜(IV−3)」ともいう。)であることが好ましい。
Figure 2013054864
式(IV−1)〜(IV−3)中、Xa -は1価の陰イオンを表し、
複数あるDは、独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
複数あるRa、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、RhおよびRiは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4、または、RbとRc、RdとRe、ReとRf、RfとRg、RgとRhおよびRhとRiのうち少なくとも1つの組み合わせが結合した、下記式(A)〜(H)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式(I)において定義した置換基Lを有してもよく、
1は、前記式(I)において定義したL1と同義であり、
2は、水素原子または前記式(I)において定義したLa〜Leのいずれかを表し、
3は、水素原子または前記La〜Leのいずれかを表し、
4は、前記La〜Leのいずれかを表し、
a〜ZdおよびYa〜Ydは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4(L1〜L4は、前記Ra〜RiにおけるL1〜L4と同義である。)、あるいは、
隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含んでもよい5乃至6員環の脂環式炭化水素基、
隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または、
隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成され、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含む、炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
Figure 2013054864
式(A)〜(H)中、RxとRyの組み合わせは、RbとRc、RdとRe、ReとRf、RfとRg、RgとRhおよびRhとRiの組み合わせであり、
複数あるRA〜RLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3または−N=N−L4(L1〜L4は、前記式(IV−1)〜(IV−3)において定義したL1〜L4と同義である。)を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Lを有してもよい。
前記Za〜ZdおよびYa〜Ydにおける、Z同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含んでもよい5乃至6員環の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記置換基Lにおける脂環式炭化水素基および複素環で例示した化合物(複素芳香族炭化水素基を除く。)が挙げられる。
前記Za〜ZdおよびYa〜Ydにおける、Z同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Lにおける芳香族炭化水素基で例示した化合物が挙げられる。
前記Za〜ZdおよびYa〜Ydにおける、Z同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Lにおける複素環基として例示した化合物(窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含む脂環式炭化水素基を除く。)が挙げられる。
前記Ra〜Ri及びRA〜RLにおいて、置換基Lを有してもよいアミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
前記Ra〜Ri及びRA〜RLにおいて、置換基Lを有してもよいアミド基としては、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジブチルアミド基、α−ラクタム基、β−ラクタム基、γ−ラクタム基、δ−ラクタム基などが挙げられる。
前記Ra〜Ri及びRA〜RLにおいて、置換基Lを有してもよいイミド基としては、イミド基、メチルイミド基、エチルイミド基、ジエチルイミド基、ジプロピルイミド基、ジイソプロピルイミド基、ジブチルイミド基などが挙げられる。
前記Ra〜Ri及びRA〜RLにおいて、置換基Lを有してもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
前記Ra〜Ri及びRA〜RLにおいて、−S−L2としては、チオール基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、sec-ブチルスルフィド基、tert-ブチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルスルフィド基、2,6−ジフェニルフェニルスルフィド基、4−クミルフェニルフルフィド基などが挙げられる。
前記Ra〜Ri及びRA〜RLにおいて、−SS−L2としては、ジスルフィド基、メチルジスルフィド基、エチルジスルフィド基、プロピルジスルフィド基、ブチルジスルフィド基、イソブチルジスルフィド基、sec-ブチルジスルフィド基、tert-ブチルジスルフィド基、フェニルジスルフィド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルジスルフィド基、2,6−ジフェニルフェニルジスルフィド基、4−クミルフェニルジスルフィド基などが挙げられる。
前記Ra〜Ri及びRA〜RLにおいて、−SO2−L3としては、スルホキシル基、メシル基、エチルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
前記Ra〜Ri及びRA〜RLにおいて、−N=N−L4としては、メチルアゾ基、フェニルアゾ基、p−メチルフェニルアゾ基、p−ジメチルアミノフェニルアゾ基などが挙げられる。
前記化合物(IV−1)〜(IV−3)の具体例としては、下記表8に記載の(c−1)〜(c−19)などを挙げることができる。
Figure 2013054864
前記化合物(IV−1)〜(IV−3)は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば特開2009−108267号公報に記載されている方法で合成することができる。
前記シアニン系化合物(B−2)の吸収極大波長は、好ましくは600nm超、さらに好ましくは640nm以上、特に好ましくは670nm以上であり、かつ、好ましくは800nm以下、さらに好ましくは780nm以下、特に好ましくは760nm以下である。吸収極大波長がこのような波長範囲にあると、十分な近赤外線吸収特性と可視光透過率とを両立することができるとともに、前記スクアリリウム系化合物(A)から発生した蛍光を効果的に吸収することができ、光学フィルターの散乱光強度を抑制することができる。
(3)スクアリリウム系化合物(A)および化合物(B)の含有割合
本発明において、近赤外線吸収色素全体を100重量%とした場合、前記スクアリリウム系化合物(A)の含有割合は、好ましくは20〜95重量%、より好ましくは25〜85重量%、特に好ましくは30〜80重量%であり、前記化合物(B)の含有割合は、好ましくは5〜80重量%、より好ましくは10〜70重量%、特に好ましくは15〜60重量%である。スクアリリウム系化合物(A)と前記化合物(B)の含有割合が前記範囲内にあると、良好な可視光透過率および入射角依存改良性と散乱光低減効果とを両立させることができる。また、スクアリリウム系化合物(A)と前記化合物(B)は、それぞれの化合物について2種類以上を使用してもよい。また、前記含有割合の条件を満たし、かつ、本発明の効果を損なわない範囲において、スクアリリウム系化合物(A)および前記化合物(B)以外の近赤外線吸収色素を使用してもよい。
(4)近赤外線吸収色素の含有量
前記樹脂製基板において、前記近赤外線吸収色素の含有量は、樹脂製基板製造時に用いる樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜5.0重量部、より好ましくは0.02〜3.5重量部、特に好ましくは0.03〜2.5重量部である。近赤外線吸収色素の含有量が前記範囲内にあると、良好な近赤外線吸収特性と高い可視光透過率を両立させることができる。
<樹脂>
本発明で用いる樹脂製基板は、樹脂と、前記スクアリリウム系化合物(A)および前記化合物(B)を含む近赤外線吸収色素とを含有していれば特に制限されないが、該樹脂としては透明樹脂が好ましい。このような樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、100℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110〜380℃、より好ましくは110〜370℃、さらに好ましくは120〜360℃である樹脂が挙げられる。また、樹脂のガラス転移温度が140℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成し得るフィルムが得られるため、特に好ましい。
また、前記樹脂としては、厚さ0.1mmでの全光線透過率(JIS K7105)が、好ましくは75〜95%であり、さらに好ましくは78〜95%であり、特に好ましくは80〜95%である樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲であれば、得られる基板は、光学フィルムとして良好な透明性を示す。
前記樹脂としては、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド(アラミド)系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂を挙げることができる。
(1)環状オレフィン系樹脂
前記環状オレフィン系樹脂としては、下記式(X0)で表される単量体および下記式(Y0)で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも1つの単量体から得られる樹脂、または必要に応じてさらに前記で得られた樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
Figure 2013054864
式(X0)中、Rx1〜Rx4は、それぞれ独立に下記(i')〜(viii')より選ばれる原子または基を表し、kx、mxおよびpxは、それぞれ独立に0または正の整数を表す。
(i')水素原子
(ii')ハロゲン原子
(iii')トリアルキルシリル基
(iv')酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(v')置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(vi')極性基(但し(iv')を除く)
(vii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、該結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。
(viii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表すか、Rx2とRx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。
Figure 2013054864
式(Y0)中、Ry1およびRy2は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表すか、下記(ix')を表し、kyおよびpyは、それぞれ独立に0または正の整数を表す。
(ix')Ry1とRy2とが、相互に結合して形成された単環または多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表す。
(2)芳香族ポリエーテル系樹脂
前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式(1)で表される構造単位および下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの構造単位を有することが好ましい。
Figure 2013054864
式(1)中、R1〜R4は、それぞれ独立に炭素数1〜12の1価の有機基を示し、a〜dは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。
Figure 2013054864
式(2)中、R1〜R4およびa〜dは、それぞれ独立に前記式(1)中のR1〜R4およびa〜dと同義であり、Yは単結合、−SO2−または>C=Oを示し、R7およびR8は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数1〜12の1価の有機基またはニトロ基を示し、gおよびhは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、mは0または1を示す。但し、mが0の時、R7はシアノ基ではない。
また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1つの構造単位を有することが好ましい。
Figure 2013054864
式(3)中、R5およびR6は、それぞれ独立に炭素数1〜12の1価の有機基を示し、Zは、単結合、−O−、−S−、−SO2−、>C=O、−CONH−、−COO−または炭素数1〜12の2価の有機基を示し、eおよびfは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、nは0または1を示す。
Figure 2013054864
式(4)中、R7、R8、Y、m、gおよびhは、それぞれ独立に前記式(2)中のR7、R8、Y、m、gおよびhと同義であり、R5、R6、Z、n、eおよびfは、それぞれ独立に前記式(3)中のR5、R6、Z、n、eおよびfと同義である。
(3)ポリイミド系樹脂
前記ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、たとえば特開2006−199945号公報や特開2008−163107号公報に記載されている方法で合成することができる。
(4)フルオレンポリカーボネート系樹脂
前記フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、たとえば特開2008−163194号公報に記載されている方法で合成することができる。
(5)フルオレンポリエステル系樹脂
前記フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、たとえば特開2010−285505号公報や特開2011−197450号公報に記載されている方法で合成することができる。
(6)フッ素化芳香族ポリマー系樹脂
前記フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、少なくとも1つのフッ素を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであればよく、たとえば特開2008−181121号公報に記載されている方法で合成することができる。
(7)市販品
本発明に用いることができる透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状オレフィン系樹脂の市販品としては、たとえば、JSR株式会社製アートン、日本ゼオン株式会社製ゼオノア、三井化学株式会社製APEL、ポリプラスチックス株式会社製TOPASなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品として、住友化学株式会社製スミカエクセルPESなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品として三菱ガス化学株式会社製ネオプリムLなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品として帝人株式会社製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品として三菱ガス化学株式会社製ユピゼータEP−5000などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品として大阪ガスケミカル株式会社製OKP4HTなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品として株式会社日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系UV硬化樹脂の市販品として新日鐵化学株式会社製シルプラスなどを挙げることができる。
<近紫外線吸収剤>
本発明で用いることができる近紫外線吸収剤は、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、波長300〜420nmに少なくとも一つの吸収極大を持つことが好ましい。前記近赤外線吸収色素に加え、このような近紫外線吸収剤を含有することにより、近紫外波長領域においても入射角依存性が小さい光学フィルターを得ることができる。
(1)アゾメチン系化合物
前記アゾメチン系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式(5)で表すことができる。
Figure 2013054864
式(5)中、Ra1〜Ra5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜9のアルコキシ基または炭素数1〜9のアルコキシカルボニル基を表す。
(2)インドール系化合物
前記インドール系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式(6)で表すことができる。
Figure 2013054864
式(6)中、Rb1〜Rb5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、アラルキル基、炭素数1〜9のアルキル基、炭素数1〜9のアルコキシ基または炭素数1〜9のアルコキシカルボニル基を表す。
(3)ベンゾトリアゾール系化合物
前記ベンゾトリアゾール系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式(7)で表すことができる。
Figure 2013054864
式(7)中、Rc1〜Rc3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アラルキル基、炭素数1〜9のアルキル基、炭素数1〜9のアルコキシ基、または置換基として炭素数1〜9のアルコキシカルボニル基を有する炭素数1〜9のアルキル基を表す。
(4)トリアジン系化合物
前記トリアジン系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式(8)、(9)または(10)で表すことができる。
Figure 2013054864
Figure 2013054864
Figure 2013054864
式(8)〜(10)中、Rd1は、独立に水素原子、炭素原子数1〜15のアルキル基、炭素原子数3〜8 のシクロアルキル基、炭素原子数3〜8のアルケニル基、炭素原子数6〜18のアリール基、炭素原子数7〜18のアルキルアリール基またはアリールアルキル基を表す。ただし、これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数1〜12のアルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよく、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基またはイミノ基で中断されてもよい。また、前記置換及び中断は組み合わされてもよい。Rd2〜Rd9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1〜15のアルキル基、炭素原子数3〜8 のシクロアルキル基、炭素原子数3〜8のアルケニル基、炭素原子数6〜18のアリール基、炭素原子数7〜18のアルキルアリール基またはアリールアルキル基を表す。
<その他成分>
前記樹脂製基板は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに、酸化防止剤、紫外線吸収剤、近赤外線を吸収する色素、蛍光消光剤、および金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。また、後述するキャスト成形により樹脂製基板を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで樹脂製基板の製造を容易にすることができる。これらその他成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン、およびテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが挙げられる。
前記近赤外線を吸収する色素としては、例えばジチオール系色素 、ジイモニウム系色素、ポルフィリン系色素、クロコニウム系色素などが挙げられる。これら色素の構造は特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわないものであれば一般的に知られているものを使用することができる。
なお、これら添加剤は、樹脂製基板を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を製造する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂100重量部に対して、通常0.01〜5.0重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部である。
<樹脂製基板の製造方法>
前記樹脂製基板は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングする方法により製造することができる。
(1)溶融成形
前記樹脂製基板は、樹脂と近赤外線吸収色素とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法;樹脂と近赤外線吸収色素とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法;または、近赤外線吸収色素、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などにより製造することができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
(2)キャスト成形
前記樹脂製基板は、近赤外線吸収色素、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングして溶剤を除去する方法;反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤と、近赤外線吸収色素と、樹脂とを含む樹脂組成物を適当な基材の上にキャスティングする方法;または、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤と、近赤外線吸収色素と、樹脂とを含む硬化性組成物を適当な基材の上にキャスティングして硬化および乾燥させる方法などにより製造することもできる。
前記基材としては、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂(例えば、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム)が挙げられる。
前記樹脂製基板は、基材から剥離することにより得ることができ、また、本発明の効果を損なわない限り、基材から剥離せずに基材と塗膜との積層体を前記樹脂製基板としてもよい。
さらに、ガラス板、石英または透明プラスチック製等の光学部品に、前記樹脂組成物をコーティングして溶剤を乾燥させる方法、または、前記硬化性組成物をコーティングして硬化および乾燥させる方法などにより、光学部品上に直接樹脂製基板を形成することもできる。
前記方法で得られた樹脂製基板中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶剤量は、樹脂基板の重さに対して、好ましくは3重量%以下、より好ましくは1重量%以下、さらに好ましくは0.5重量%以下である。残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる樹脂製基板が得られる。
[近赤外線反射膜]
本発明に用いることができる近赤外線反射膜は、近赤外線を反射する能力を有する膜である。このような近赤外線反射膜としては、アルミ蒸着膜、貴金属薄膜、酸化インジウムを主成分とし酸化錫を少量含有させた金属酸化物微粒子を分散させた樹脂膜、または高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜などが挙げられる。
本発明では、近赤外線反射膜は樹脂製基板の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、ソリの生じにくい光学フィルターを得ることができる。
前記近赤外線反射膜の中では、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜がより好ましい。
高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は1.7〜2.5の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、または、酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および/または酸化セリウムなどを少量(例えば、主成分に対し0〜10%)含有させたものなどが挙げられる。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料を用いることができ、屈折率の範囲が通常は1.2〜1.6の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、前記樹脂製基板上に、直接、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法などにより、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
これら高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ(nm)とすると、0.1λ〜0.5λの厚みが好ましい。厚みがこの範囲あると、屈折率(n)と膜厚(d)との積(n×d)がλ/4で算出される光学的膜厚と高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
また、誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、5〜60層、好ましくは10〜50層であることが望ましい。
さらに、誘電体多層膜を形成した際に基板にソリが生じてしまう場合には、これを解消するために、基板両面に誘電体多層膜を形成したり、基板の誘電体多層膜を形成した面に紫外線等の電磁波を照射したりする方法等をとることができる。なお、電磁波を照射する場合、誘電体多層膜の形成中に照射してもよいし、形成後別途照射してもよい。
[その他の機能膜]
本発明の光学フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、樹脂製基板と誘電体多層膜等の近赤外線反射膜との間、樹脂製基板の近赤外線反射膜が設けられた面と反対側の面、または近赤外線反射膜の樹脂製基板が設けられた面と反対側の面に、樹脂製基板や近赤外線反射膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
本発明の光学フィルターは、前記機能膜からなる層を1層含んでもよく、2層以上含んでもよい。本発明の光学フィルターが前記機能膜からなる層を2層以上含む場合には、同様の層を2層以上含んでもよいし、異なる層を2層以上含んでもよい。
機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤などを樹脂製基板または近赤外線反射膜上に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
また、前記コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で樹脂製基板または赤外線反射膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
前記コーティング剤としては、紫外線(UV)/電子線(EB)硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
また、前記硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を100重量%とした場合、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜10重量%、さらに好ましくは1〜5重量%である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
さらに、前記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これら溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記機能膜の厚さは、好ましくは0.1μm〜20μm、さらに好ましくは0.5μm〜10μm、特に好ましくは0.7μm〜5μmである。
また、樹脂製基板と機能膜および/または近赤外線反射膜との密着性や、機能膜と近赤外線反射膜との密着性を上げる目的で、樹脂製基板や機能膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
[光学フィルターの特性等]
本発明の光学フィルターは、前記樹脂製基板を有する。このため、本発明の光学フィルターは、透過率特性に優れ、使用する際に制約を受けない。また、樹脂製基板に含まれるスクアリリウム系化合物とシアニン系化合物は、いずれも波長600〜800nmに吸収極大を有するため近赤外光を効率的に吸収することができ、上記近赤外反射膜と組み合わせることにより、入射角依存性の少ない光学フィルターを得ることができる。
本発明の光学フィルターは、スクアリリウム系化合物とシアニン系化合物を用いることにより、良好な吸収特性と可視光透過率を両立でき、入射角依存性を少なくできる上、さらに散乱光強度を低減させることができる。スクアリリウム系化合物は一般的に光吸収時に蛍光を発することが知られているが、シアニン系化合物と併用することにより、蛍光の再吸収が可能となり、結果として、観測される散乱光強度を低減させることができる。分光測定におけるベースラインの透過光量を100%とした際、光学フィルターサンプルを測定した際に観測される散乱光強度は、好ましくは0.50%以下、特に好ましくは0.35%以下である。散乱光強度がこの範囲にあると、画像のぼやけ等のない良好なカメラ画像を得ることができる。
[光学フィルターの用途]
本発明の光学フィルターは、視野角が広く、優れた近赤外線カット能等を有する。したがって、カメラモジュールのCCDやCMOSイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、PCカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に有用である。さらに、自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
<固体撮像装置>
本発明の固体撮像装置は、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、固体撮像装置とはCCDやCMOSイメージセンサーなどといった固体撮像素子を備えたイメージセンサーであり、具体的にはデジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラなどの用途に用いることができる。
<カメラモジュール>
本発明のカメラモジュールは、本発明の光学フィルターを具備する。ここで、本発明の光学フィルターをカメラモジュールに用いる場合について具体的に説明する。図1に、カメラモジュールの断面概略図を示す。
図1(a)は、従来のカメラモジュールの構造の断面概略図であり、図1(b)は、本発明の光学フィルター6'を用いた場合の、とり得ることができるカメラモジュールの構造の一つを表す断面概略図である。なお、図1(b)では、本発明の光学フィルター6'をレンズ5の上部に用いているが、本発明の光学フィルター6'は、図1(a)に示すようにレンズ5とセンサー7の間に用いることもできる。
従来のカメラモジュールでは、光学フィルター6に対してほぼ垂直に光10が入射する必要があった。そのため、フィルター6は、レンズ5とセンサー7の間に配置する必要があった。
ここで、センサー7は、高感度であり、5μm程度のちりやほこりが触れるだけで正確に作動しなくなるおそれがあるため、センサー7の上部に用いるフィルター6は、ちりやほこりの出ないものであり、異物を含まないものである必要があった。また、前記センサー7の特性から、フィルター6とセンサー7の間には、所定の間隔を設ける必要があり、このことがカメラモジュールの低背化を妨げる一因となっていた。
これに対し、本発明の光学フィルター6'の場合、フィルター6'の垂直方向から入射する光と、フィルター6'の垂直方向に対して30°から入射する光の透過波長に大きな差はない(吸収(透過)波長の入射角依存性が小さい)ため、フィルター6'は、レンズ5とセンサー7の間に配置する必要がなく、レンズの上部に配置することもできる。
このため、本発明の光学フィルター6'をカメラモジュールに用いる場合には、該カメラモジュールの取り扱い性が容易になり、また、フィルター6'とセンサー7の間に所定の間隔を設ける必要がないため、カメラモジュールの低背化が可能となる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。
<分子量>
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の(a)または(b)の方法にて測定を行った。
(a)ウオターズ(WATERS)社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー(GPC)装置(150C型、カラム:東ソー社製Hタイプカラム、展開溶剤:o−ジクロロベンゼン)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
(b)東ソー社製GPC装置(HLC−8220型、カラム:TSKgelα‐M、展開溶剤:THF)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
なお、後述する樹脂合成例3で合成した樹脂については、上記方法による分子量の測定ではなく、下記方法(c)による対数粘度の測定を行った。
(c)ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体から分離した。80℃で12時間真空乾燥して得られたポリイミド0.1gをN−メチル−2−ピロリドン20mLに溶解し、キャノン−フェンスケ粘度計を使用して30℃における対数粘度(μ)を下記式により求めた。
μ={ln(ts/t0)}/C
0:溶媒の流下時間
s:希薄高分子溶液の流下時間
C:0.5g/dL
<ガラス転移温度(Tg)>
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した。
<分光透過率>
吸収極大、各波長域における透過率、および(Xa),(Xb)は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(U−4100)を用いて測定した。
ここで、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率は、図2のようにフィルターに対し垂直に透過した光を測定した。また、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率は、図3のようにフィルターの垂直方向に対して30°の角度で透過した光を測定した。
なお、この透過率は、(Xb)を測定する場合を除き、光が基板およびフィルターに対して垂直に入射する条件で、該分光光度計を使用して測定したものである。(Xb)を測定する場合には、光がフィルターの垂直方向に対して30°の角度で入射する条件で該分光光度計を使用して測定したものである。
<散乱光強度>
株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(U−4100)を用いて、波長700nm〜715nmにおける散乱光の平均強度を測定した。
ここで、散乱光強度を測定する場合は、図4に示すように分光光度計の積分球の一部を光反射の少ない黒色のカーボンフェザーシートで置き換え、積分球内に入った光線が積分球の内部で反射・散乱しないようにした。このような測定方法を適用することで、光学フィルター部分で散乱した光の強度を測定することができる。なお、ここで測定できる散乱光には、光学フィルター部分で物理的に散乱した光の他に、スクアリリウム系化合物が光吸収時に発生させる蛍光も含まれている。
[合成例]
下記実施例で用いたスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、近紫外線吸収剤、およびその他の色素は、一般的に知られている方法で合成することができ、例えば、特許第3366697号公報、特許第2846091号公報、特許第2864475号公報、特許第3703869号公報、特開昭60−228448号公報、特開平1−146846号公報、特開平1−228960号公報、特許第4081149号公報、特開昭63−124054号公報、「フタロシアニン −化学と機能―」(アイピーシー、1997年)、特開2007−169315号公報、特開2009−108267号公報、特開2010−241873号公報、特許第3699464号公報、特許第4740631号公報などに記載されている方法を参照して合成することができる。
<樹脂合成例1>
下記式(a)で表される8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下「DNM」ともいう。)100部、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部およびトルエン(開環重合反応用溶媒)300部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
Figure 2013054864
このようにして得られた開環重合体溶液1,000部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C6533を0.12部添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で、3時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下「樹脂A」ともいう。)を得た。得られた樹脂Aは、数平均分子量(Mn)が32,000、重量平均分子量(Mw)が137,000であり、ガラス転移温度(Tg)が165℃であった。
<樹脂合成例2>
3Lの4つ口フラスコに2,6−ジフルオロベンゾニトリル35.12g(0.253mol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン87.60g(0.250mol)、炭酸カリウム41.46g(0.300mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)443gおよびトルエン111gを添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を140℃で3時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を160℃まで上昇させ、そのままの温度で6時間反応させた。
室温(25℃)まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物(残渣)を単離した。得られたろ物を60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末(以下「樹脂B」ともいう。)を得た(収率95%)。得られた樹脂Bは、数平均分子量(Mn)が75,000、重量平均分子量(Mw)が188,000であり、ガラス転移温度(Tg)が285℃であった。
<樹脂合成例3>
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた500mLの5つ口フラスコに、窒素気流下、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン27.66g(0.08モル)および4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル7.38g(0.02モル)を入れて、γ―ブチロラクトン68.65g及びN,N−ジメチルアセトアミド17.16gに溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて5℃に冷却し、同温に保ちながら1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物22.62g(0.1モル)およびイミド化触媒としてトリエチルアミン0.50g(0.005モル)を一括添加した。添加終了後、180℃に昇温し、随時留出液を留去させながら、6時間還流させた。反応終了後、内温が100℃になるまで空冷した後、N,N−ジメチルアセトアミド143.6gを加えて希釈し、攪拌しながら冷却し、固形分濃度20重量%のポリイミド樹脂溶液264.16gを得た。このポリイミド樹脂溶液の一部を1Lのメタノール中に注ぎいれてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、100℃の真空乾燥機中で24時間乾燥させて白色粉末(以下「樹脂C」ともいう。)を得た。得られた樹脂CのIRスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の1704cm-1、1770cm-1の吸収が見られた。樹脂Cはガラス転移温度(Tg)が310℃であり、対数粘度を測定したところ、0.87であった。
<樹脂合成例4>
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン9.167kg(20.90モル)、ビスフェノールA 4.585kg(20.084モル)、ジフェニルカーボネート9.000kg(42.01モル)、および炭酸水素ナトリウム0.02066kg(2.459×10-4モル)を、攪拌機および留出装置を備えた50L反応器に入れ、窒素雰囲気で760Torrの下、1時間かけて215℃に加熱・攪拌した。その後、15分かけて減圧度を150Torrに調整し、215℃、150Torrの条件下で20分間保持し、エステル交換反応を行った。さらに37.5℃/Hrの速度で240℃まで昇温し、240℃、150Torrで10分間保持した。その後、10分かけて100Torrに調整し、240℃、120Torrで70分間保持した。その後、10分かけて100Torrに調整し、240℃、100Torrで10分間保持した。更に40分かけて1Torr以下とし、240℃、1Torr以下の条件下で10分間攪拌して重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を導入し加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂(以下「樹脂D」ともいう。)をペレット化しながら抜き出した。得られた樹脂Dは、重量平均分子量が41,000であり、ガラス転移温度(Tg)が152℃であった。
<樹脂合成例5>
反応器に、9,9−ビス{4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル}フルオレン0.8モル、エチレングリコール2.2モルおよびイソフタル酸ジメチル1.0モルを加え、攪拌しながら徐々に加熱溶融してエステル交換反応を行った後、酸化ゲルマニウム20×10-4モルを加え、290℃、1Torr以下に到達するまで徐々に昇温および減圧を行いながらエチレングリコールを除去した。この後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂(以下「樹脂E」ともいう。)のペレットを得た。得られた樹脂Eは、数平均分子量が40,000であり、ガラス転移温度が145℃であった。
<樹脂合成例6>
温度計、冷却管、ガス導入管及び攪拌機を備えた反応器に、4,4'−ビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル)ジフェニルエーテル(BPDE)16.74部、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(HF)10.5部、炭酸カリウム4.34部およびDMAc90部を仕込んだ。この混合物を80℃に加温し、8時間反応させた。反応終了後、反応溶液をブレンダーで激しく攪拌しながら、1%酢酸水溶液中に添加した。析出した反応物を濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、フッ素化ポリエーテルケトン(以下「樹脂F」ともいう。)を得た。得られた樹脂Fは、数平均分子量が71000であり、ガラス転移温度(Tg)が242℃であった。
[実施例A1]
容器に、合成例1で得られた樹脂A 100重量部、スクアリリウム系化合物(a−16)0.03重量部、フタロシアニン系化合物(b−11)0.01重量部、さらに塩化メチレンを加えることで、樹脂濃度が20重量%の溶液(ex1)を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。
この基板の分光透過率を測定し、吸収極大波長、吸収極大波長における透過率、及び、可視光波長領域における透過率を求めた。結果を表10および表11に示す。
続いて、得られた基板の片面に、蒸着温度100℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ(SiO2:膜厚83〜199nm)層とチタニア(TiO2:膜厚101〜125nm)層とが交互に積層されてなるもの,積層数20〕を形成し、さらに基板のもう一方の面に、蒸着温度100℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ(SiO2:膜厚77〜189nm)層とチタニア(TiO2:膜厚84〜118nm)層とが交互に積層されてなるもの,積層数26〕を形成し、厚さ0.105mmの光学フィルターを得た。この光学フィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表10に示す。
波長430〜580nmにおける透過率の平均値は91%、波長800〜1000nmにおける透過率の平均値は1%以下であった。
[実施例A2]
実施例A1で得られた、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板の片面に、蒸着温度100℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ(SiO2:膜厚120〜190nm)層とチタニア(TiO2:膜厚70〜120nm)層とが交互に積層されてなるもの,積層数40〕を形成し、厚さ0.104mmの光学フィルターを製造して評価した。結果を表10に示す。
[実施例A3]〜[実施例A23]および[比較例A1]〜[比較例A6]
表9に示す樹脂、溶媒、色素およびフィルム乾燥条件を採用したこと以外は、実施例A1と同様にして、厚さ0.105mmの光学フィルターを製造した。光学フィルターの製造条件を表9に、評価結果を表10および表11に示す。なお、表9において、樹脂の添加部数はいずれも100重量部であり、樹脂溶液の濃度はいずれも20重量%である。また、実施例および比較例で使用した樹脂A〜F、スクアリリウム系化合物およびフタロシアニン系化合物以外の各種化合物および溶媒は下記の通りである。
樹脂G:環状オレフィン系樹脂「ゼオノア 1420R」(日本ゼオン(株)製)
樹脂H:環状オレフィン系樹脂「APEL #6015」(三井化学(株)製)
樹脂I:ポリカーボネート系樹脂「ピュアエース」(帝人(株)製)
樹脂J:ポリエーテルサルホン系樹脂「スミライト FS−1300」(住友ベークライト(株)製)
樹脂K:耐熱アクリル系樹脂「アクリピュア」((株)日本触媒製)
溶媒(1):塩化メチレン
溶媒(2):N,N−ジメチルアセトアミド
溶媒(3):酢酸エチル/トルエン(重量比:5/5)
溶媒(4):シクロヘキサン/キシレン(重量比:7/3)
溶媒(5):シクロヘキサン/塩化メチレン(重量比:99/1)
溶媒(6):N−メチル−2−ピロリドン
化合物(11):下記式(11)で表わされるトリアジン系化合物
化合物(12):下記式(12)で表わされるインドール系化合物
化合物(13):下記式(13)で表わされるニッケル錯体化合物
化合物(14):下記式(14)で表わされるシアニン系化合物
また、表9における、実施例および比較例のフィルム乾燥条件は以下の通りである。
条件(1):20℃/8hr→減圧下 100℃/8hr
条件(2):60℃/8hr→80℃/8hr→減圧下 140℃/8hr
条件(3):60℃/8hr→80℃/8hr→減圧下 100℃/24hr
条件(4):40℃/4hr→60℃/4hr→減圧下 100℃/8hr
Figure 2013054864
Figure 2013054864
Figure 2013054864
Figure 2013054864
Figure 2013054864
Figure 2013054864
Figure 2013054864
[実施例B1]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂A 100重量部、スクアリリウム系化合物(a−16)0.03重量部、シアニン系化合物(c−19)0.01重量部、さらに塩化メチレンを加えることで、樹脂濃度が20重量%の溶液(ex1)を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板を得た。
この基板の分光透過率を測定し、吸収極大波長、吸収極大波長における透過率、及び、可視光波長領域における透過率を求めた。結果を表13に示す。
続いて、得られた基板の片面に、蒸着温度100℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ(SiO2:膜厚83〜199nm)層とチタニア(TiO2:膜厚101〜125nm)層とが交互に積層されてなるもの,積層数20〕を形成し、さらに基板のもう一方の面に、蒸着温度100℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ(SiO2:膜厚77〜189nm)層とチタニア(TiO2:膜厚84〜118nm)層とが交互に積層されてなるもの,積層数26〕を形成し、厚さ0.105mmの光学フィルターを得た。この光学フィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表13に示す。
波長430〜580nmにおける透過率の平均値は90%、波長800〜1000nmにおける透過率の平均値は1%以下であった。
[実施例B2]
実施例B1で得られた、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基板の片面に、蒸着温度100℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ(SiO2:膜厚120〜190nm)層とチタニア(TiO2:膜厚70〜120nm)層とが交互に積層されてなるもの,積層数40〕を形成し、厚さ0.104mmの光学フィルターを製造して評価した。結果を表13に示す。
[実施例B3]〜[実施例B15]および[比較例B1]〜[比較例B4]
表12に示す樹脂、溶媒、色素およびフィルム乾燥条件を採用したこと以外は、実施例B1と同様にして、厚さ0.105mmの光学フィルターを製造した。光学フィルターの製造条件を表12に、評価結果を表13に示す。なお、表12において、樹脂の添加部数はいずれも100重量部であり、樹脂溶液の濃度はいずれも20重量%である。また、表12において、上記樹脂合成例で製造した樹脂A〜F以外の樹脂G〜K、溶媒およびフィルム乾燥条件は、上記表9における樹脂G〜K、溶媒およびフィルム乾燥条件と同様である。
Figure 2013054864
Figure 2013054864
本発明の光学フィルターは、デジタルスチルカメラ、携帯電話用カメラ、デジタルビデオカメラ、PCカメラ、監視カメラ、自動車用カメラ、テレビ、カーナビ、携帯情報端末、パソコン、ビデオゲーム、携帯ゲーム機、指紋認証システム、デジタルミュージックプレーヤー等に好適に用いることができる。さらに、自動車や建物などのガラス等に装着される熱線カットフィルターなどとしても好適に用いることができる。
1:カメラモジュール
2:レンズ鏡筒
3:フレキシブル基板
4:中空パッケージ
5:レンズ
6:光学フィルター
6':本発明の光学フィルター
7:CCDまたはCMOSイメージセンサー
8:光学フィルター
9:分光光度計
10:光
11:入射光
12:近赤外線カットフィルター
13:透過光
14:散乱光
15:積分球
16:センサー
17:カーボンフェザーシート(透過光が積分球内で乱反射しないようにする目的で設置)

Claims (16)

  1. スクアリリウム系化合物(A)と、フタロシアニン系化合物(B−1)およびシアニン系化合物(B−2)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(B)とを含む近赤外線吸収色素を含有することを特徴とする光学フィルター。
  2. 前記スクアリリウム系化合物(A)の吸収極大が、前記化合物(B)の吸収極大よりも短波長側にあることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルター。
  3. 前記スクアリリウム系化合物(A)が、600nm以上800nm未満の波長領域に吸収極大を有し、かつ、前記化合物(B)が、600nm超800nm以下の波長領域に吸収極大を有することを特徴とする請求項2に記載の光学フィルター。
  4. 前記近赤外線吸収色素全体を100重量%とした場合、前記スクアリリウム系化合物(A)の含有量が20〜95重量%であり、前記化合物(B)の含有量が5〜80重量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  5. 前記スクアリリウム系化合物(A)が、下記式(I)または(II)で表される化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルター。
    Figure 2013054864
    [式(I)中、Ra、RbおよびYは、下記(i)または(ii)の条件を満たす。
    (i)複数あるRaは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−L1または−NRef基(ReおよびRfは、それぞれ独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表す。)を表し、
    複数あるRbは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−L1または−NRgh基(RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ld、−Leまたは−C(O)Ri基(Riは、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表す。)を表す。)を表し、
    複数あるYは、独立に−NRjk基(RjおよびRkは、それぞれ独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表す。)を表し、
    1は、
    (La)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基、
    (Lb)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のハロゲン置換アルキル基、
    (Lc)置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、
    (Ld)置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、
    (Le)置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素環基、
    (Lf)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアルコキシ基、
    (Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアシル基、または
    (Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアルコキシカルボニル基
    を表し、置換基Lは、炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜9のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、前記La〜Lhは、さらにハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子もしくは基を有していてもよい。
    (ii)1つのベンゼン環上の2つのRaのうちの少なくとも1つが、同じベンゼン環上のYと相互に結合して、窒素原子を少なくとも1つ含む構成原子数5または6の複素環を形成し、該複素環は置換基を有していてもよく、
    bおよび前記複素環の形成に関与しないRaは、それぞれ独立に前記条件(i)のRbおよびRaと同義である。]
    Figure 2013054864
    [式(II)中、Xは、O、S、Se、N−RcまたはC−Rddを表し、
    複数あるRcは、独立に水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表し、
    複数あるRdは、独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−L1または−NRef基を表し、隣り合うRd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく、
    a〜Le、L1、ReおよびRfは、前記式(I)において定義したLa〜Le、L1、ReおよびRfと同義である。]
  6. 前記フタロシアニン系化合物(B−1)が、下記式(III)で表される化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルター。
    Figure 2013054864
    [式(III)中、Mは、2個の水素原子、2個の1価の金属原子、2価の金属原子、または3価もしくは4価の金属原子を含む置換金属原子を表し、
    複数あるRa、Rb、RcおよびRdは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4、または、RaとRb、RbとRcおよびRcとRdのうち少なくとも1つの組み合わせが結合した、下記式(A)〜(H)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、同じ芳香環に結合したRa、Rb、RcおよびRdのうち少なくとも1つが水素原子ではなく、
    前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、請求項5に記載の式(I)において定義した置換基Lを有してもよく、
    1は、前記式(I)において定義したL1と同義であり、
    2は、水素原子または前記式(I)において定義したLa〜Leのいずれかを表し、
    3は、水酸基または前記La〜Leのいずれかを表し、
    4は、前記La〜Leのいずれかを表す。]
    Figure 2013054864
    [式(A)〜(H)中、RxとRyの組み合わせは、RaとRb、RbとRcまたはRcとRdの組み合わせであり、
    複数あるRA〜RLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4(L1〜L4は、前記式(III)において定義したL1〜L4と同義である。)を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Lを有してもよい。]
  7. 前記式(III)中のMが、周期表5族〜11族、且つ、第4周期〜第5周期に属する、2価の遷移金属、3価もしくは4価の金属ハロゲン化物、または4価の金属酸化物であることを特徴とする請求項6に記載の光学フィルター。
  8. 前記シアニン系化合物(B−2)が、下記式(IV−1)〜(IV−3)のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学フィルター。
    Figure 2013054864
    [式(IV−1)〜(IV−3)中、Xa -は1価の陰イオンを表し、
    複数あるDは、独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、
    複数あるRa、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、RhおよびRiは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4、または、RbとRc、RdとRe、ReとRf、RfとRg、RgとRhおよびRhとRiのうち少なくとも1つの組み合わせが結合した、下記式(A)〜(H)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、
    前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、請求項5に記載の式(I)において定義した置換基Lを有してもよく、
    1は、前記式(I)において定義したL1と同義であり、
    2は、水素原子または前記式(I)において定義したLa〜Leのいずれかを表し、
    3は、水素原子または前記La〜Leのいずれかを表し、
    4は、前記La〜Leのいずれかを表し、
    a〜ZdおよびYa〜Ydは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4(L1〜L4は、前記Ra〜RiにおけるL1〜L4と同義である。)、あるいは、
    隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含んでもよい5乃至6員環の脂環式炭化水素基、
    隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、または、
    隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成され、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含む、炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。]
    Figure 2013054864
    [式(A)〜(H)中、RxとRyの組み合わせは、RbとRc、RdとRe、ReとRf、RfとRg、RgとRhおよびRhとRiの組み合わせであり、
    複数あるRA〜RLは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3または−N=N−L4(L1〜L4は、前記式(IV−1)〜(IV−3)において定義したL1〜L4と同義である。)を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記置換基Lを有してもよい。]
  9. 前記近赤外線吸収色素および樹脂を含有する樹脂製基板を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  10. 前記近赤外線吸収色素全体の含有量が、前記樹脂100重量部に対して0.01〜5.0重量部であることを特徴とする請求項9に記載の光学フィルター。
  11. 前記樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂およびシルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることを特徴とする請求項9または10に記載の光学フィルター。
  12. スクアリリウム系化合物(A)と、該スクアリリウム系化合物(A)の蛍光を吸収する化合物とを含有することを特徴とする光学フィルター。
  13. アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の近紫外線吸収剤をさらに含有することを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  14. 固体撮像装置用であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  15. 請求項1〜13のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする固体撮像装置。
  16. 請求項1〜13のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするカメラモジュール。
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