TW201321438A - 光學濾器及使用該光學濾器的固體攝影裝置及照相機模組 - Google Patents

光學濾器及使用該光學濾器的固體攝影裝置及照相機模組 Download PDF

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Abstract

本發明的課題為提供一種改良過去近紅外線阻斷過濾器等光學濾器所具有的缺點，在光吸收時散亂光較少，具有優良透過率特性之光學濾器。本發明的光學濾器係以含有方酸(squarylium)系化合物與吸收或消光該方酸系化合物之螢光的化合物為特徵。較佳為本發明的光學濾器含有方酸系化合物(A)、與含有選自酞菁系化合物(B-1)及花青素系化合物(B-2)所成群的至少1種化合物(B)之近紅外線吸收色素。

Description

光學濾器及使用該光學濾器的固體攝影裝置及照相機模組
本發明係關於使用光學濾器及光學濾器的裝置。詳細為有關含有特定溶劑可溶型之色素化合物的光學濾器、以及使用該光學濾器的固體攝影裝置及照相機模組。
於攝影機、數位電子照相機(Digital Still Camera)、附有相機功能的行動電話等固體攝影裝置中使用彩色畫像的固體攝影元件之CCD或CMOS影像感測器，但這些固體攝影元件為使用於該受光部中人類的眼睛無法感知的近紅外線具有感度的矽光二極體。這些固體攝影元件中，必須進行配合人類眼睛的自然色澤的視感度補正，大多使用透過或阻斷選擇性特定波長區域之光線的光學濾器(例如近紅外線阻斷過濾器)。
作為這些近紅外線阻斷過濾器，自過去使用以各種方法所製造的者。例如特開平6-200113號公報(專利文獻1)中記載使用作為基材之透明樹脂，於透明樹脂中含有近紅外線吸收色素之近紅外線阻斷過濾器。
含有如專利文獻1所記載的近紅外線吸收色素之近紅外線阻斷過濾器等光學濾器已廣泛被知道。經本發明者詳細檢討結果，發現近紅外線吸收色素之中亦具有特別對方酸系色素之吸收急峻或可見光透過率高等優良光學特性，特開2012-8532號公報(專利文獻2)中提出含有方酸系色 素之視野角廣的近紅外線阻斷過濾器之方案。
然而因為方酸系色素一般具有分子結構上螢光，故有時在光吸收時會產生散亂光，有時會降低照相機之畫質。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平6-200113號公報
[專利文獻2]特開2012-8532號公報
本發明的目的為使用改良過去近紅外線阻斷過濾器等光學濾器所具有的缺點，在光吸收時的散亂光亦少，具有優良透過率特性之光學濾器及該光學濾器的裝置。
本發明者們為達成前述課題進行詳細檢討結果，發現藉由併用作為近紅外線吸收色素之方酸系化合物與吸收或消失該方酸系化合物之螢光的特定化合物時，可得到光吸收時之散亂光較少，透過率特性優良的光學濾器，完成本發明。本案發明之態樣例如以下所示。
〔1〕一種光學濾器，其特徵為含有方酸系化合物(A)、與含有選自酞菁系化合物(B-1)及花青素系化合物(B-2)所成群的至少1種化合物(B)的近紅外線吸收色素。
〔2〕如〔1〕所記載的光學濾器，其中前述方酸系化合物(A)的吸收最大值在於比前述化合物(B)的吸收最大值之短波長側上。
〔3〕如〔2〕所記載的光學濾器，其中前述方酸系化合物(A)為在600nm以上，未達800nm之波長區域上具有吸收最大值，且前述化合物(B)在超過600nm，800nm以下之波長區域具有吸收最大值。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任1項所記載的光學濾器，其中將前述近紅外線吸收色素全體作為100重量%時，前述方酸系化合物(A)的含有量為20~95重量%，前述化合物(B)的含有量為5~80重量%。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任1項所記載的光學濾器，其中前述方酸系化合物(A)為下述式(I)或(II)所示化合物。
式(I)中，Ra、Rb及Y為滿足下述(i)或(ii)之條件。
(i)複數Ra為獨立表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基(Re及Rf各獨立表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le)，複數Rb為獨立表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NRgRh基(Rg及Rh 各獨立表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le或-C(O)Ri基(Ri表示-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le))，複數Y為獨立表示-NRjRk基(Rj及Rk各獨立表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le)，L1表示(La)可具有取代基L之碳數1~9的脂肪族烴基、(Lb)可具有取代基L之碳數1~9的鹵素取代烷基、(Lc)可具有取代基L之碳數3~14的脂環式烴基、(Ld)可具有取代基L之碳數6~14的芳香族烴基、(Le)可具有取代基L之碳數3~14的雜環基、(Lf)可具有取代基L之碳數1~9的烷氧基、(Lg)可具有取代基L之碳數1~9的醯基，或(Lh)可具有取代基L之碳數1~9的烷氧基羰基，取代基L為選自碳數1~9的脂肪族烴基、碳數1~9的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所成群的至少1種，前述La~Lh可進一步具有選自鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及胺基所成群的至少1種原子或基。
(ii)1的苯環上之2的Ra中至少1個與相同苯環上之Y彼此結合，形成至少含有1個氮原子之構成原子數5或6的雜環，該雜環可具有取代基，Rb及與前述雜環之形成無關的Ra各獨立表示與前述條件(i)的Rb及Ra同義。
式(II)中，X表示O、S、Se、N-Rc或C-RdRd，複數Rc為獨立表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le，複數Rd為獨立表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基，相鄰的Rd彼此連結可形成可具有取代基的環，La~Le、L1、Re及Rf與前述式(I)中所定義的La~Le、L1、Re及Rf同義。
〔6〕如〔1〕~〔5〕中任1項所記載的光學濾器，其中前述酞菁系化合物(B-1)為下述式(III)所示化合物。
式(III)中，M表示含有2個氫原子、2個1價金屬原子、2價金屬原子，或3價或4價金屬原子之取代金屬原子， 複數Ra、Rb、Rc及Rd各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、甲矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4，或Ra與Rb、Rb與Rc及Rc與Rd中至少1組合進行結合之選自下述式(A)~(H)所示基所成群的至少1種基，於相同芳香環上所結合的Ra、Rb、Rc及Rd中至少1個為非氫原子， 前述胺基、醯胺基、醯亞胺基及甲矽烷基可具有〔5〕所記載的式(I)中所定義之取代基L，L1表示與前述式(I)中所定義之L1同義，L2表示氫原子或前述式(I)中所定義之La~Le中任一，L3表示羥基或前述La~Le中任一，L4表示前述La~Le中任一。
式(A)~(H)中，Rx與Ry之組合為Ra與Rb、Rb與Rc 或Rc與Rd之組合，複數RA~RL各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、甲矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4(L1~L4表示與前述式(III)中所定義之L1~L4同義)，前述胺基、醯胺基、醯亞胺基及甲矽烷基可具有前述取代基L。
〔7〕如〔6〕所記載的光學濾器，其中前述式(III)中之M屬於周期表5族~11族，且第4周期~第5周期之2價過渡金屬、3價或4價金屬鹵素化物，或4價金屬氧化物。
〔8〕如〔1〕~〔7〕中任1項所記載的光學濾器，其中前述花青素系化合物(B-2)為下述式(IV-1)~(IV-3)中任一所示化合物。
式(IV-1)~(IV-3)中，Xa -表示1價陰離子，複數D為獨立表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子，複數Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh及Ri各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、甲矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4，或選自Rb與Rc、Rd與Re、Re與Rf、Rf與Rg、Rg與Rh及Rh與Ri中至少1組合進行結合的選自下述式(A)~(H)所示基所成群的至少1種基，前述胺基、醯胺基、醯亞胺基及甲矽烷基可具有如項〔5〕所記載的式(I)中所定義之取代基L，L1表示與前述式(I)中所定義之L1同義，L2表示氫原子或前述式(I)中所定義之La~Le中任一，L3表示氫原子或前述La~Le中任一，L4表示前述La~Le中任一，Za~Zd及Ya~Yd各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、甲矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4(L1~L4與前述Ra~Ri中之L1~L4同義)，或選自鄰接的2者之Z彼此或Y彼此相互結合所形成之可含有至少1個氮原子、氧原子或硫原子之5至6員環的脂環式烴基、選自鄰接的2者之Z彼此或Y彼此相互結合所形成之碳數6~14的芳香族烴基，或 選自鄰接的2者之Z彼此或Y彼此相互結合所形成之含有至少1個氮原子、氧原子或硫原子的碳數3~14的雜芳香族烴基，這些脂環式烴基、芳香族烴基及雜芳香族烴基可具有碳數1~9的脂肪族烴基或鹵素原子。
式(A)~(H)中，Rx與Ry的組合為Rb與Rc、Rd與Re、Re與Rf、Rf與Rg、Rg與Rh及Rh與Ri的組合，複數RA~RL各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、甲矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3或-N=N-L4(L1~L4為與前述式(IV-1)~(IV-3)中所定義之L1~L4同義)，前述胺基、醯胺基、醯亞胺基及甲矽烷基可具有前述取代基L。
〔9〕如〔1〕~〔8〕中任1項所記載的光學濾器，其為具有含有前述近紅外線吸收色素及樹脂之樹脂製基板。
〔10〕如〔9〕所記載的光學濾器，其中前述近紅外線吸收色素全體的含有量對於前述樹脂100重量份而言為 0.01~5.0重量份。
〔11〕如項〔9〕或〔10〕所記載的光學濾器，其中前述樹脂為選自環狀聚烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、芴聚碳酸酯系樹脂、芴聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對伸苯基系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改性)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙基酯系硬化型樹脂及倍半矽氧烷系紫外線硬化樹脂所成群的至少1種樹脂。
〔12〕一種光學濾器，其特徵為含有方酸系化合物(A)、與吸收該方酸系化合物(A)之螢光的化合物。
〔13〕如〔1〕~〔12〕中任1項所記載的光學濾器，其中進一步含有選自甲亞胺系化合物、吲哚系化合物、苯並三唑系化合物及三嗪系化合物所成群的至少1種近紫外線吸收劑。
〔14〕如〔1〕~〔13〕中任1項所記載的光學濾器，其中使用於固體攝影裝置。
〔15〕一種固體攝影裝置，其特徵為具備如〔1〕~〔13〕中任1項所記載的光學濾器。
〔16〕一種照相機模組，其特徵為具備如〔1〕~〔13〕中任1項所記載的光學濾器。
本發明為可提供光吸收時之散亂光較少，具有優良透過率特性之光學濾器。
[實施發明之形態]
以下對於本發明做具體說明。
有關本發明之光學濾器為含有方酸系化合物(A)、與吸收或消光該方酸系化合物(A)之螢光的化合物。具體為本發明之光學濾器為含有方酸系化合物(A)與含有選自酞菁系化合物(B-1)及花青素系化合物(B-2)所成群之至少1種化合物(B)的近紅外線吸收色素，較佳為具有含有前述近紅外線吸收色素及樹脂之樹脂製基板。又，本發明之光學濾器亦可具有近紅外線反射膜。
〔樹脂製基板〕
前述樹脂製基板可為單層，亦可為多層，作為近紅外線吸收色素，含有方酸系化合物(A)、與選自酞菁系化合物(B-1)及花青素系化合物(B-2)所成群的至少1種化合物(B)，其吸收最大值為波長600~800nm之範圍者為佳。基板之吸收最大值波長在如此範圍時，該基板可有效率地選擇性阻斷近紅外線。
將如此樹脂製基板使用於近紅外線阻斷過濾器等光學濾器時，可得到在波長560~800nm之範圍中，由光學濾器之垂直方向所測定時的透過率成為50%之波長值(Xa)、與對於光學濾器之垂直方向為30°之角度所測定時的透過 率成為50%之波長值(Xb)的差之絕對值變小，吸收波長之入射角依賴性變小，視野角較廣的光學濾器。(Xa)與(Xb)之差的絕對值較佳為未達20nm，更佳為未達15nm，特佳為未達10nm。
藉由照相機模組等用途，於波長400~700nm之所謂可見光區域中，將含有方酸系化合物(A)及前述化合物(B)之樹脂製基板的厚度為100μm時，有時該基板的平均透過率必須為50%以上，較佳為必須65%以上。
前述樹脂製基板的厚度可配合所望用途而做適宜選擇，並無特限制，但該基板可調整至具有如前述之入射角依賴改良性為佳，較佳為30~250μm，更佳為40~200μm，特佳為50~150μm。
樹脂製基板的厚度在前述範圍時，可使使用該基板之光學濾器成為小型化及輕量化，可適用於固體攝影裝置等種種用途上。特別將前述樹脂性基板使用於照相機模組等鏡片單元時，可實現鏡片單元之薄形化，故較佳。
前述樹脂製基板中除含有方酸系化合物(A)及前述化合物(B)之近紅外線吸收色素以外，更可含有選自甲亞胺系化合物、吲哚系化合物、苯並三唑系化合物及三嗪系化合物所成群的至少1種近紫外線吸收劑。藉由使用如此樹脂製基板，可得到在近紫外線波長區域之入射角依賴性較小，視野角較廣的光學濾器。
前述近紅外線吸收色素與前述近紫外線吸收劑可含於同一層或不同層裡。含於同一層時，例如可舉出前述近紅 外線吸收色素與前述近紫外線吸收劑同時含於同一樹脂製基板中之形態，含於不同層時，例如可舉出於含前述近紅外線吸收色素之樹脂製基板上層合含前述近紫外線吸收劑之層的形態。
前述近紫外線吸收劑與前述近紅外線吸收色素含於同一層時較佳，如此情況，比含於不同層之情況更可容易控制前述近紅外線吸收色素與前述近紫外線吸收劑之含有量比率。
<近紅外線吸收色素> (1)方酸系化合物(A)
前述方酸系化合物(A)以下述式(I)所示化合物或下述式(II)所示化合物(以下各亦稱為「化合物(I)」、「化合物(II)」)為佳。
式(I)中，Ra、Rb及Y為滿足下述(i)或(ii)之條件。
(i)複數Ra為獨立表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基(Re及Rf各獨立表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le)，複數Rb為獨立表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NRgRh基(Rg及Rh 各獨立表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le或-C(O)Ri基(Ri表示、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le))，複數Y為獨立表示-NRjRk基(Rj及Rk各獨立表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le)，L1表示(La)可具有取代基L之碳數1~9的脂肪族烴基、(Lb)可具有取代基L之碳數1~9的鹵素取代烷基、(Lc)可具有取代基L之碳數3~14的脂環式烴基、(Ld)可具有取代基L之碳數6~14的芳香族烴基、(Le)可具有取代基L之碳數3~14的雜環基、(Lf)可具有取代基L之碳數1~9的烷氧基、(Lg)可具有取代基L之碳數1~9的醯基，或(Lh)可具有取代基L之碳數1~9的烷氧基羰基，取代基L為選自碳數1~9的脂肪族烴基、碳數1~9的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所成群的至少1種，前述La~Lh為可進一步具有選自鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及胺基所成群的至少1種原子或基。前述La~Lh為含有取代基之碳數合計各以50以下為佳，碳數40以下時為更佳，碳數30以下時為特佳。碳數比該範圍更多時，有時色素合成變的困難，同時每單位重量之吸收強度會有變小之傾向。
(ii)1個苯環上之2個Ra中至少1個與相同苯環上之Y相互結合，形成至少含有1個氮原子之構成原子數5或 6的雜環，該雜環可具有取代基，Rb及與前述雜環之形成無關的Ra各獨立表示與前述(i)之Rb及Ra同義。
作為前述La及L中之碳數1~9的脂肪族烴基，可舉出甲基(Me)、乙基(Et)、n-丙基(n-Pr)、異丙基(i-Pr)、n-丁基(n-Bu)、sec-丁基(s-Bu)、tert-丁基(t-Bu)、戊基、己基、辛基及壬基等的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-戊烯基、己烯基及辛烯基等烯基；以及可舉出乙炔基、丙炔基、丁炔基、2-甲基-1-丙炔基、己炔基及辛炔基等炔基等。
作為前述Lb及L中之碳數1~9的鹵素取代烷基，可舉出三氯甲基、三氟甲基、1,1-二氯乙基、五氯乙基、五氟乙基、七氯丙基及七氟丙基等。
作為前述Lc及L中之碳數3~14的脂環式烴基，可舉出環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片烷基及金剛烷基等環烷基等。
作為前述Ld及L中之碳數6~14的芳香族烴基，可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、苊基、丙烯合萘基、四氫萘基、茚滿基及聯苯基等。
作為前述Le及L中之碳數3~14的雜環基，可舉出呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、吲哚、吲哚啉、假吲哚、苯並呋喃、苯並噻吩、咔唑、二苯並呋喃、二苯並噻吩、吡啶、嘧啶、吡嗪 、噠嗪、喹啉、異喹啉、吖啶及吩嗪等雜環所成基。
作為前述Lf中之碳數1~9的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基己基、乙氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基己基、丙氧基甲基、丙氧基丙基、丙氧基己基及丁氧基乙基等。
作為前述Lg中之碳數1~9的醯基，可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基及苯甲醯基等
作為前述Lh中之碳數1~9的烷氧基羰基，可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、2-甲氧基乙氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基及辛氧基羰基等。
作為前述La，可舉出上述「碳數1~9的脂肪族烴基」、及該脂肪族烴基進一步具有前述取代基L者，較佳為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、辛基、4-苯基丁基、2-環己基乙基，更佳為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基。
作為前述Lb，可舉出上述「碳數1~9的鹵素取代烷基」、及該鹵素取代烷基進一步具有前述取代基L者，較佳為三氯甲基、五氯乙基、三氟甲基、五氟乙基、5-環己基-2,2,3,3-四氟戊基、2,2-二氯-4-苯氧基丁基，更佳為三 氯甲基、五氯乙基、三氟甲基、五氟乙基。
作為前述Lc，可舉出上述「碳數3~14的脂環式烴基」、及該脂環式烴基進一步具有前述取代基L者，較佳為環丁基、環戊基、環己基、4-乙基環己基、環辛基、4-苯基環庚基，更佳為環戊基、環己基、4-乙基環己基。
作為前述Ld，可舉出上述「碳數6~14的芳香族烴基」、及該芳香族烴基進一步具有前述取代基L者，較佳為苯基、1-萘基、2-萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、3,5-二-tert-丁基苯基、4-環戊基苯基、2,3,6-三苯基苯基、2,3,4,5,6-五苯基苯基、4-α-枯基苯氧基，更佳為苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、2,3,4,5,6-五苯基苯基、4-α-枯基苯氧基。
作為前述Le，可舉出上述「碳數3~14的雜環基」、及該雜環基進一步具有前述取代基L者，較佳為呋喃、噻吩、吡咯、吲哚、吲哚啉、假吲哚、苯並呋喃、苯並噻吩所成基，更佳為呋喃、噻吩、吡咯所成基。
作為前述Lf，可舉出上述「碳數1~9的烷氧基」、及該烷氧基進一步具有前述取代基L者，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、2-苯基乙氧基、3-環己基丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基，更佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基。
作為前述Lg，可舉出上述「碳數1~9的醯基」、及該醯基進一步具有前述取代基L者，較佳為乙醯基、丙醯 基、丁醯基、異丁醯基、苯甲醯基、4-丙基苯甲醯基，更佳為乙醯基、丙醯基、苯甲醯基。
作為前述Lh，可舉出上述「碳數1~9的烷氧基羰基」、及該烷氧基羰基進一步具有前述取代基L者，較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、2-三氟甲基乙氧基羰基、2-苯基乙氧基羰基，更佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基。
前述La~Lh可進一步具有選自鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及胺基所成群的至少1種原子或基。作為該例子，可舉出4-磺丁基、4-氰丁基、5-羧基戊基、5-胺基戊基、3-羥基丙基、2-磷醯基乙基、6-胺基-2,2-二氯己基、2-氯-4-羥基丁基、2-氰環丁基、3-羥基環戊基、3-羧基環戊基、4-胺基環己基、4-羥基環己基、4-羥基苯基、五氟苯基、2-羥基萘基、4-胺基苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-硝基苯基、3-甲基吡咯所成基、2-羥基乙氧基、3-氰丙氧基、4-氟苯甲醯基、2-羥基乙氧基羰基、4-氰丁氧基羰基等。
作為前述條件(i)中之Ra，較佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、n-丁基、異丁基、羥基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環己基、苯基、胺基、二甲基胺基、硝基，更佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、n-丁基、異丁基、羥基。
作為前述Rb，較佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁 基、環己基、苯基、胺基、二甲基胺基、氰基、硝基、羥基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、N-甲基乙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、t-丁醯胺基、環己醯基胺基，更佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、二甲基胺基、硝基、羥基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、三氟甲醯基胺基、五氟乙醯基胺基、t-丁醯胺基、環己醯基胺基。
作為前述Y，較佳為胺基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二-n-丙基胺基、二異丙基胺基、二-n-丁基胺基、二-t-丁基胺基、N-乙基-N-甲基胺基、N-環己基-N-甲基胺基，更佳為二甲基胺基、二乙基胺基、二-n-丙基胺基、二異丙基胺基、二-n-丁基胺基、二-t-丁基胺基。
作為前述式(I)之條件(ii)中，1個苯環上之2個Ra中至少1個與相同苯環上之Y相互結合所形成之至少含有1個氮原子之構成原子數5或6的雜環，例如可舉出吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、哌啶、吡啶、哌嗪、噠嗪、嘧啶及吡嗪等。這些雜環中，構成該雜環，且構成前述苯環之碳原子的鄰位之1個原子為氮原子之雜環為佳，以吡咯烷更佳。
式(II)中，X表示O、S、Se、N-Rc或C-RdRd，複數Rc為獨立表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le，複數Rd為獨立表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基，相鄰Rd彼此連結可形成可具有取代基之環，La~Le、L1、Re及Rf與前述式(I)中定義之La~Le、L1、Re及Rf同義。
作為前述式(II)中之Rc，較佳為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、環己基、苯基、三氟甲基、五氟乙基，更佳為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基。
作為前述式(II)中之Rd，較佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、環己基、苯基、甲氧基、三氟甲基、五氟乙基、4-胺基環己基，更佳為氫原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、三氟甲基、五氟乙基。
作為前述X，較佳為O、S、Se、N-Me、N-Et、CH2、C-Me2、C-Et2，更佳為S、C-Me2、C-Et2。
前述式(II)中相鄰的Rd彼此連結可形成環。作為如此環，例如可舉出苯並假吲哚環、α-萘並咪唑環、β-萘並咪唑環、α-萘並噁唑環、β-萘並噁唑環、α-萘並噻唑環、β-萘並噻二唑環、α-萘並硒唑環、β-萘並硒唑環等。
化合物(I)及化合物(II)可由如下述式(I-1)及下述式(II-1)之記載方法，以外亦可由如下述式(I-2)及下述式(II-2)之如得到共振結構之記載方法來表示結構。換言之，下述式(I-1)與下述式(I-2)之相異、及下述式(II-1)與下述式(II-2)之相異僅在於結構記載方法，作為化合物皆表示相同者。本發明中若無特別說明，可以如下述式(I-1)及下述式(II-1)之記載方法來表示方酸系化合物之結構。
化合物(I)及化合物(II)若可滿足各上述式(I)及上述式(II)之要件即可，並無特別限定其結構，例如如上述式(I-1)及上述式(II-1)的結構來表示時，於中央之四員環上所 結合的左右取代基可為相同或相異，相同時在合成上較為容易故較佳。且，例如下述式(I-3)所示化合物與下述式(I-4)所示化合物可視為相同化合物。
作為前述化合物(I)及前述化合物(II)之具體例，可舉出具有下述(I-A)~(I-H)所示基本骨架之下述表1~3所記載的化合物(a-1)~(a-36)等。
化合物(I)及化合物(II)可由一般已知的方法進行合成即可，例如可參照特開平1-228960號公報、特開2001-40234號公報、專利第3196383號公報等所記載之方法等進行合成。
前述方酸系化合物(A)之吸收最大值波長較佳為600nm以上，更佳為620nm以上，特佳為650nm以上，且較佳為未達800nm，更佳為760nm以下，特佳為740nm以下。吸收最大值波長若在該波長範圍時，可兼具充分近紅外線吸收特性與可見光透過率。
又，前述方酸系化合物(A)之吸收最大值比同時使用的化合物(B)之吸收最大值更短波長側之波長區域時為佳。前述方酸系化合物(A)與前述化合物(B)的吸收最大值波長之差，以1~100nm為佳，較佳為5~80nm，更佳為10~60nm。吸收最大值波長之差在該範圍時，可更有效地吸收來自方酸系化合物(A)所產生的螢光，可抑制光學濾器之散亂光強度。
(2)化合物(B)
前述化合物(B)為選自酞菁系化合物(B-1)及花青素系化合物(B-2)所成群的至少1種化合物，可使用酞菁系化合物(B-1)及花青素系化合物(B-2)之雙方。
(2-1)酞菁系化合物(B-1)
前述酞菁系化合物(B-1)為下述式(III)所示化合物(以 下亦稱為「化合物(III)」)時為佳。
式(III)中，M表示含有2個氫原子、2個1價金屬原子、2價金屬原子，或3價或4價金屬原子之取代金屬原子，複數Ra、Rb、Rc及Rd各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、甲矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4，或Ra與Rb、Rb與Rc及Rc與Rd中至少1組合進行結合之選自下述式(A)~(H)所示基所成群的至少1種基，於相同芳香環所結合之Ra、Rb、Rc及Rd中至少1個為非氫原子。
前述胺基、醯胺基、醯亞胺基及甲矽烷基可具有前述式(I)中所定義之取代基L，L1表示與前述式(I)中所定義之L1同義，L2表示氫原子或前述式(I)中所定義之La~Le中任一，L3表示羥基或前述La~Le中任一，L4表示前述La~Le中任一。
式(A)~(H)中，Rx與Ry之組合為Ra與Rb、Rb與Rc或Rc與Rd之組合，複數RA~RL各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、甲矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4，前述胺基、醯胺基、醯亞胺基及甲矽烷基可具有前述取代基L，L1~L4表示與前述式(III)中所定義之L1~L4同義。
作為前述Ra~Rd及RA~RL中，可具有取代基L之胺基，可舉出胺基、乙基胺基、二甲基胺基、甲基乙基胺基、二丁基胺基、二異丙基胺基等。
作為前述Ra~Rd及RA~RL中，可具有取代基L之醯胺基，可舉出醯胺基、甲基醯胺基、二甲基醯胺基、二乙基醯胺基、二丙基醯胺基、二異丙基醯胺基、二丁基醯胺基、α-內醯胺基、β-內醯胺基、γ-內醯胺基、δ-內醯胺基等。
作為前述Ra~Rd及RA~RL中，可具有取代基L之醯 亞胺基，可舉出醯亞胺基、甲基醯亞胺基、乙基醯亞胺基、二乙基醯亞胺基、二丙基醯亞胺基、二異丙基醯亞胺基、二丁基醯亞胺基等。
作為前述Ra~Rd及RA~RL中，可具有取代基L之甲矽烷基，可舉出三甲基甲矽烷基、tert-丁基二甲基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基等。
作為前述Ra~Rd及RA~RL中-S-L2，可舉出硫醇基、甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基、異丁基硫醚基、sec-丁基硫醚基、tert-丁基硫醚基、苯基硫醚基、2,6-二-tert-丁基苯基硫醚基、2,6-二苯基苯基硫醚基、4-枯基苯基硫醚基等。
作為前述Ra~Rd及RA~RL中-SS-L2，可舉出二硫醚基、甲基二硫醚基、乙基二硫醚基、丙基二硫醚基、丁基二硫醚基、異丁基二硫醚基、sec-丁基二硫醚基、tert-丁基二硫醚基、苯基二硫醚基、2,6-二-tert-丁基苯基二硫醚基、2,6-二苯基苯基二硫醚基、4-枯基苯基二硫醚基等。
作為前述Ra~Rd及RA~RL中-SO2-L3，可舉出亞碸基、甲磺醯基、乙基磺醯基、n-丁基磺醯基、p-甲苯磺醯基等。
作為前述Ra~Rd及RA~RL中-N=N-L4，可舉出甲基偶氮基、苯基偶氮基、p-甲基苯基偶氮基、p-二甲基胺基苯基偶氮基等。
作為前述M中1價金屬原子，可舉出Li、Na、K、Rb、Cs等。
作為前述M中2價金屬原子，可舉出Be、Mg、Ca、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、Pb等。
作為前述M中含有3價金屬原子之取代金屬原子，可舉出Al-F、Al-Cl、Al-Br、Al-I、Ga-F、Ga-Cl、Ga-Br、Ga-I、In-F、In-Cl、In-Br、In-I、Tl-F、Tl-Cl、Tl-Br、Tl-I、Fe-Cl、Ru-Cl、Mn-OH等。
作為前述M中含有4價金屬原子之取代金屬原子，可舉出TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、ZrCl2、HfCl2、CrCl2、SiF2、SiCl2、SiBr2、SiI2、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、Zr(OH)2、Hf(OH)2、Mn(OH)2、Si(OH)2、Ge(OH)2、Sn(OH)2、TiR2、CrR2、SiR2、GeR2、SnR2、Ti(OR)2、Cr(OR)2、Si(OR)2、Ge(OR)2、Sn(OR)2(R表示脂肪族基或芳香族基)、TiO、VO、MnO等。
作為前述M，以周期表5族~11族，且屬於第4周期~第5周期之2價過渡金屬、3價或4價金屬鹵素化物或4價金屬氧化物為佳，其中亦以可達成較高可見光透過率或安定性，以Cu、Ni、Co及VO為特佳。
前述酞菁系化合物(B-1)藉由如下述式(V)之鄰苯二甲腈衍生物的環化反應進行合成之方法為已知之一般方法，但所得之酞菁系化合物為混合如下述式(VI-1)~(VI-4)之4種異構物的混合物。在本發明中，若無特別說明，1種酞菁系化合物僅表示1種異構物之例示，但亦可同樣地使用 其他3種異構物。且，這些異構物可視必要經分離後使用，本發明中一併視為異構物混合物使用。
作為前述化合物(III)之具體例，可舉出具有下述式 (III-A)~(III-J)所示基本骨架之下述表4~7所記載的(b-1)~(b-56)等。
化合物(III)可由一般已知的方法進行合成，例如可參照專利第4081149號公報或「酞菁-化學與功能-」(IPC、1997年)所記載之方法進行合成。
前述酞菁系化合物(B-1)之吸收最大值波長較佳為超過600nm，更佳為640nm以上，特佳為670nm以上，且較佳為800nm以下，更佳為780nm以下，特佳為760nm以下。吸收最大值波長在如此波長範圍時，可兼具充分近紅外線吸收特性與可見光透過率之同時，可有效地吸收由前述方酸系化合物(A)所產生的螢光，可抑制光學濾器之散亂光強度。
(2-2)花青素系化合物(B-2)
前述花青素系化合物(B-2)以下述式(IV-1)~(IV-3)中任一所示化合物(以下亦稱為「化合物(IV-1)~(IV-3)」)為佳。
式(IV-1)~(IV-3)中，Xa -表示1價陰離子，複數D為獨立表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子，複數Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh及Ri各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、甲矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4，或Rb與Rc、Rd與Re、Re與Rf、Rf與Rg、Rg與Rh及Rh與Ri中至少1組合結合之選自下述式(A)~(H)所示基所成群的至少1種基，前述胺基、醯胺基、醯亞胺基及甲矽烷基可具有前述式(I)中所定義之取代基L， L1表示與前述式(I)中所定義之L1同義，L2表示與氫原子或前述式(I)中所定義之La~Le中任一，L3表示氫原子或前述La~Le中任一，L4表示前述La~Le中任一，Za~Zd及Ya~Yd各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、甲矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4(L1~L4與前述Ra~Ri中之L1~L4同義)，或選自鄰接的2者之Z彼此或Y彼此相互結合所形成之可含有至少1個之氮原子、氧原子或硫原子的5至6員環的脂環式烴基、選自鄰接的2者之Z彼此或Y彼此相互結合所形成之碳數6~14的芳香族烴基，或選自鄰接的2者之Z彼此或Y彼此相互結合所形成之含有至少1個氮原子、氧原子或硫原子之碳數3~14的雜芳香族烴基，這些脂環式烴基、芳香族烴基及雜芳香族烴基可具有碳數1~9的脂肪族烴基或鹵素原子。
式(A)~(H)中，Rx與Ry之組合為Rb與Rc、Rd與Re、Re與Rf、Rf與Rg、Rg與Rh及Rh與Ri之組合，複數RA~RL各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、甲矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3或-N=N-L4(L1~L4與前述式(IV-1)~(IV-3)中所定義之L1~L4同義)，前述胺基、醯胺基、醯亞胺基及甲矽烷基可具有前述取代基L。
作為前述Za~Zd及Ya~Yd中Z彼此或Y彼此相互結合所形成之可含有至少1個氮原子、氧原子或硫原子的5至6員環的脂環式烴基，例如可舉出前述取代基L中脂環式烴基及雜環所例示之化合物(除雜芳香族烴基以外)。
作為前述Za~Zd及Ya~Yd中Z彼此或Y彼此相互結合所形成之碳數6~14的芳香族烴基，例如可舉出前述取代基L中芳香族烴基所例示之化合物。
作為前述Za~Zd及Ya~Yd中Z彼此或Y彼此相互結合 所形成之碳數3~14的雜芳香族烴基，例如可舉出前述取代基L中作為雜環基所例示之化合物(除含有至少1個氮原子、氧原子或硫原子的脂環式烴基以外)。
作為前述Ra~Ri及RA~RL中可具有取代基L之胺基，可舉出胺基、乙基胺基、二甲基胺基、甲基乙基胺基、二丁基胺基、二異丙基胺基等。
作為前述Ra~Ri及RA~RL中可具有取代基L之醯胺基，可舉出醯胺基、甲基醯胺基、二甲基醯胺基、二乙基醯胺基、二丙基醯胺基、二異丙基醯胺基、二丁基醯胺基、α-內醯胺基、β-內醯胺基、γ-內醯胺基、δ-內醯胺基等。
作為前述Ra~Ri及RA~RL中可具有取代基L之醯亞胺基，可舉出醯亞胺基、甲基醯亞胺基、乙基醯亞胺基、二乙基醯亞胺基、二丙基醯亞胺基、二異丙基醯亞胺基、二丁基醯亞胺基等。
作為前述Ra~Ri及RA~RL中可具有取代基L之甲矽烷基，可舉出三甲基甲矽烷基、tert-丁基二甲基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基等。
作為前述Ra~Ri及RA~RL中-S-L2，可舉出硫醇基、甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基、異丁基硫醚基、sec-丁基硫醚基、tert-丁基硫醚基、苯基硫醚基、2,6-二-tert-丁基苯基硫醚基、2,6-二苯基苯基硫醚基、4-枯基苯基硫醚基等。
作為前述Ra~Ri及RA~RL中-SS-L2，可舉出二硫醚基、甲基二硫醚基、乙基二硫醚基、丙基二硫醚基、丁基二 硫醚基、異丁基二硫醚基、sec-丁基二硫醚基、tert-丁基二硫醚基、苯基二硫醚基、2,6-二-tert-丁基苯基二硫醚基、2,6-二苯基苯基二硫醚基、4-枯基苯基二硫醚基等。
作為前述Ra~Ri及RA~RL中-SO2-L3，可舉出亞碸基、甲磺醯基、乙基磺醯基、n-丁基磺醯基、p-甲苯磺醯基等。
作為前述Ra~Ri及RA~RL中-N=N-L4，可舉出甲基偶氮基、苯基偶氮基、p-甲基苯基偶氮基、p-二甲基胺基苯基偶氮基等。
作為前述化合物(IV-1)~(IV-3)之具體例，可舉出下述表8所記載的(c-1)~(c-19)等。
前述化合物(IV-1)~(IV-3)可使用一般已知的方法進行合成，例如可藉由特開2009-108267號公報所記載之方法進行合成。
前述花青素系化合物(B-2)之吸收最大值波長較佳為超過600nm，更佳為640nm以上，特佳為670nm以上，且較佳為800nm以下，更佳為780nm以下，特佳為760nm以下。吸收最大值波長在如此波長範圍時，可兼具充分近紅外線吸收特性與可見光透過率之同時，可有效地吸收前述方酸系化合物(A)所產生的螢光，可抑制光學濾器之散亂光強度。
(3)方酸系化合物(A)及化合物(B)之含有比率
本發明中，將近紅外線吸收色素全體作為100重量%時，前述方酸系化合物(A)之含有比率較佳為20~95重量%，更佳為25~85重量%，特佳為30~80重量%，前述化合物(B)之含有比率較佳為5~80重量%，更佳為10~70重量%，特佳為15~60重量%。方酸系化合物(A)與前述化合物(B)之含有比率在前述範圍內時，可兼具良好可見光透過率及入射角依賴改良性與散亂光減低效果。又方酸系化合物(A)與前述化合物(B)可使用2種類之各化合物。又，滿足前述含有比率之條件，且不損害本發明之效果的範圍中，可使用方酸系化合物(A)及前述化合物(B)以外之近紅外線吸收色素。
(4)近紅外線吸收色素之含有量
前述樹脂製基板中，前述近紅外線吸收色素之含有量對於在樹脂製基板製造時所使用的樹脂100重量份而言，較佳為0.01~5.0重量份，更佳為0.02~3.5重量份，特佳為0.03~2.5重量份。近紅外線吸收色素的含有量在前述範圍內時，可兼具良好近紅外線吸收特性與高可見光透過率。
<樹脂>
在本發明所使用的樹脂製基板為含有樹脂與含有前述方酸系化合物(A)及前述化合物(B)之近紅外線吸收色素即可，並無特別限制，作為該樹脂以透明樹脂為佳。作為該樹脂，以不損害本發明之效果者即可，並無特別限制，例如可舉出確保熱安定性及對薄膜之成形性，且在100℃以上之蒸鍍溫度下進行高溫蒸鍍而成為形成介電體多層膜之薄膜，玻璃轉移溫度(Tg)以110~380℃為佳，較佳為110~370℃，更佳為120~360℃之樹脂。又，樹脂之玻璃轉移溫度為140℃以上時，因可將介電體多層膜在更高溫下蒸鍍形成薄膜，故特佳。
又，作為前述樹脂，可使用在厚度0.1mm之全光線透過率(JIS K7105)較佳為75~95%，更佳為78~95%，特佳為80~95%之樹脂。若全光線透過率在此範圍中，所得之基板作為光學薄膜時可顯示良好透明性。
作為前述樹脂，例如可舉出環狀聚烯烴系樹脂、芳香 族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、芴聚碳酸酯系樹脂、芴聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺(aramid)系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對伸苯基系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改性)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙基酯系硬化型樹脂及倍半矽氧烷系紫外線硬化樹脂。
(1)環狀烯烴系樹脂
作為前述環狀烯烴系樹脂，以由選自下述式(X0)所示單體及下述式(Y0)所示單體所成群的至少1個單體所得之樹脂，或視必要進一步將前述所得之樹脂經氫化而得之樹脂為佳。
式(X0)中，Rx1~Rx4各獨立表示選自下述(i')~(viii')之原子或基，kx、mx及px各獨立表示0或正整數。
(i')氫原子
(ii')鹵素原子
(iii')三烷基甲矽烷基
(iv')具有含氧原子、硫原子、氮原子或矽原子之連結 基的取代或非取代之碳數1~30的烴基
(v')取代或非取代之碳數1~30的烴基
(vi')極性基(但除去(iv')以外)
(vii')Rx1與Rx2或Rx3與Rx4相互結合所形成之亞烷基，與該結合無關的Rx1~Rx4各獨立表示選自前述(i')~(vi')之原子或基。
(viii')Rx1與Rx2或Rx3與Rx4相互結合所形成之單環或多環烴環或雜環，與該結合無關的Rx1~Rx4各獨立表示選自前述(i')~(vi')的原子或基，或Rx2與Rx3相互結合所形成之單環的烴環或雜環，與該結合無關的Rx1~Rx4各獨立表示選自前述(i')~(vi')之原子或基。
式(Y0)中，Ry1及Ry2各獨立表示選自前述(i')~(vi')的原子或基，或下述(ix')，ky及py各獨立表示0或正整數。
(ix')Ry1與Ry2相互結合所形成之單環或多環的脂環式烴、芳香族烴或雜環。
(2)芳香族聚醚系樹脂
前述芳香族聚醚系樹脂具有選自下述式(1)所示結構 單位及下述式(2)所示結構單位所成群的至少1個結構單位者為佳。
式(1)中，R1~R4各獨立表示碳數1~12的1價有機基a~d各獨立表示0~4的整數。
式(2)中，R1~R4及a~d各獨立表示與前述式(1)中之R1~R4及a~d同義，Y表示單鍵、-SO2-或>C=O，R7及R8各獨立表示鹵素原子、碳數1~12的1價有機基或硝基，g及h各獨立表示0~4的整數，m表示0或1。但，m為0時，R7並非氰基。
又，前述芳香族聚醚系樹脂進一步具有選自下述式(3)所示結構單位及下述式(4)所示結構單位所成群的至少1個結構單位者為佳。
式(3)中，R5及R6各獨立表示碳數1~12的1價有機基，Z表示單鍵、-O-、-S-、-SO2-、>C=O、-CONH-、-COO-或碳數1~12的2價有機基，e及f各獨立表示0~4的整數，n表示0或1。
式(4)中，R7、R8、Y、m、g及h各獨立表示與前述式(2)中之R7、R8、Y、m、g及h同義，R5、R6、Z、n、e及f各獨立表示與前述式(3)中之R5、R6、Z、n、e及f同義。
(3)聚醯亞胺系樹脂
作為前述聚醯亞胺系樹脂，並無特別限制，於重複單位含有醯亞胺鍵之高分子化合物即可，如可藉由特開2006-199945號公報或特開2008-163107號公報所記載之方法進行合成。
(4)芴聚碳酸酯系樹脂
作為前述芴聚碳酸酯系樹脂，並無特別限制，含有芴部位之聚碳酸酯樹脂即可，例如可藉由特開2008-163194號公報所記載之方法進行合成。
(5)芴聚酯系樹脂
作為前述芴聚酯系樹脂，並無特別限制，含有芴部位之聚酯樹脂即可，例如可藉由特開2010-285505號公報或特開2011-197450號公報所記載之方法進行合成。
(6)氟化芳香族聚合物系樹脂
作為前述氟化芳香族聚合物系樹脂，並無特別限制，含有具有至少1個氟之芳香族環、與選自醚鍵、酮鍵、碸鍵、醯胺鍵、醯亞胺鍵及酯結合所成群之至少1個結合的重複單位之聚合物即可，例如可藉由特開2008-181121號公報所記載之方法進行合成。
(7)販賣品
作為可使用於本發明之透明樹脂的販賣品，可舉出以下販賣品等。作為環狀烯烴系樹脂之販賣品，例如可舉出JSR股份有限公司製ARTON、日本ZEON股份有限公司製ZEONOR、三井化學股份有限公司製APEL、Polyplastics股份有限公司製TOPAS等。作為聚醚碸系樹脂之販賣品，可舉出住友化學股份有限公司製SUMIKAEXCELPES等。作為聚醯亞胺系樹脂之販賣品， 可舉出三菱氣體化學股份有限公司製NeoplimL等。作為聚碳酸酯系樹脂之販賣品，可舉出帝人股份有限公司製Pure ACE等。作為芴聚碳酸酯系樹脂之販賣品，可舉出三菱氣體化學股份有限公司製Iupizeta EP-5000等。作為芴聚酯系樹脂之販賣品，可舉出大阪氣體化學股份有限公司製OKP4HT等。作為丙烯酸系樹脂之販賣品，可舉出股份有限公司日本觸媒製Acrybure等。作為倍半矽氧烷系UV硬化樹脂之販賣品，可舉出新日鐵化學股份有限公司製Silplus等。
<近紫外線吸收劑>
可在本發明使用的近紫外線吸收劑以選自甲亞胺系化合物、吲哚系化合物、苯並三唑系化合物及三嗪系化合物所成群的至少1種為佳，於波長300~420nm中至少具有1個吸收最大值者為佳。除前述近紅外線吸收色素，含有如此近紫外線吸收劑時，可得到即使在近紫外波長區域，其入射角依賴性亦小的光學濾器。
(1)甲亞胺系化合物
前述甲亞胺系化合物雖無特別限定，例如可由下述式(5)所示。
式(5)中，Ra1~Ra5各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、碳數1~15的烷基、碳數1~9的烷氧基或碳數1~9的烷氧基羰基。
(2)吲哚系化合物
前述吲哚系化合物雖無特別限定，例如可由下述式(6)所示。
式(6)中，Rb1~Rb5各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、氰基、苯基、芳烷基、碳數1~9的烷基、碳數1~9的烷氧基或碳數1~9的烷氧基羰基。
(3)苯並三唑系化合物
前述苯並三唑系化合物雖無特別限定，例如可由下述 式(7)所示。
式(7)中，Rc1~Rc3各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、芳烷基、碳數1~9的烷基、碳數1~9的烷氧基，或作為取代基表示具有碳數1~9的烷氧基羰基之碳數1~9的烷基。
(4)三嗪系化合物
前述三嗪系化合物雖無特別限定，例如可由下述式(8)、(9)或(10)所示。
式(8)~(10)中，Rd1為獨立表示氫原子、碳原子數1~15的烷基、碳原子數3~8的環烷基、碳原子數3~8的烯基、碳原子數6~18的芳基、碳原子數7~18的烷基芳基或芳基烷基。但，這些烷基、環烷基、烯基、芳基、烷基芳基及芳基烷基可由羥基、鹵素原子、碳原子數1~12的烷基或烷氧基所取代，亦可由氧原子、硫原子、羰基、酯基、醯胺基或亞胺基進行中斷。又，可組合前述取代及中斷。Rd2~Rd9各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳原子數1~15的烷基、碳原子數3~8的環烷基、碳原子數3~8的烯基、碳原子數6~18的芳基、碳原子數7~18的烷基芳基或芳基烷基。
<其他成分>
前述樹脂製基板以不損害本發明之效果的範圍內，可進一步含有酸化防止劑、紫外線吸收劑、吸收近紅外線之色素、螢光消光劑、及金屬錯體系化合物等添加劑。又，藉由後述澆鑄成形製造樹脂製基板時，因添加塗平劑或消泡劑，可使樹脂製基板之製造容易完成。此等其他成分可單獨使用1種或並用2種以上。
作為前述酸化防止劑，例如可舉出2,6-二-t-丁基-4-甲基酚、2,2'-二氧基-3,3'-二-t-丁基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、及肆〔伸甲基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕甲烷等。
作為吸收前述近紅外線之色素，例如可舉出二硫醇系色素、二銨鹽系色素、紫質系色素、克酮酸系色素等。這些色素之結構並無特別限定，若不損害本發明之效果下，可使用一般已知者。
且，這些添加劑在製造樹脂製基板時，可同時與樹脂等進行混合，亦可在製造樹脂時添加。又，添加量可配合所望特性進行適宜選擇，一般對於樹脂100重量份而言為0.01~5.0重量份，以0.05~2.0重量份為佳。
<樹脂製基板之製造方法>
前述樹脂製基板例如可藉由熔融成形或澆鑄成形而形成，視必要在成形後，可藉由塗佈反射防止劑、硬塗佈劑及/或帶電防止劑等塗佈劑之方法而製造。
(1)熔融成形
前述樹脂製基板可藉由將樹脂與近紅外線吸收色素進行熔融混煉後所得之顆粒經熔融成形的方法；將含有樹脂與近紅外線吸收色素之樹脂組成物經熔融成形之方法；或由含有近紅外線吸收色素、樹脂及溶劑之樹脂組成物除去溶劑而得知顆粒經熔融成形之方法等而製造。作為熔融成形方法，例如可舉出射出成形、熔融壓出成形或吹塑成形等。
(2)澆鑄成形
前述樹脂製基板可藉由將含有近紅外線吸收色素、樹脂及溶劑之樹脂組成物澆鑄於適當基材上，並除去溶劑之方法；將含有反射防止劑、硬塗佈劑及/或帶電防止劑等塗佈劑、近紅外線吸收色素、與樹脂之樹脂組成物澆鑄於適當基材上的方法；或將含有反射防止劑、硬塗佈劑及/或帶電防止劑等塗佈劑、近紅外線吸收色素、與樹脂之硬化性組成物澆鑄於適當基材上後使其硬化及乾燥之方法等而製造。
作為前述基材，例如可舉出玻璃板、不鏽鋼輸送帶、不鏽鋼桶及透明樹脂(例如聚酯薄膜、環狀烯烴系樹脂薄膜)。
前述樹脂製基板可由基材進行剝離而得，又以不損害本發明之效果下，亦可無須由基材剝離而亦可將基材與塗膜之層合體作為前述樹脂製基板。
且可藉由於玻璃板、石英或透明塑質製等光學零件上塗佈前述樹脂組成物後使溶劑乾燥之方法，或亦可塗佈前述硬化性組成物後使其硬化及乾燥的方法等，於光學零件上直接形成樹脂製基板。
前述方法所得之樹脂製基板中之殘留溶劑量盡可能較少為佳。具體而言前述殘留溶劑量對於樹脂基板之重量而言，以3重量%以下為佳，較佳為1重量%以下，更佳為0.5重量%以下。殘留溶劑量若在前述範圍時，不容易變形或特性產生變化，得到可容易發揮所望功能之樹脂製基板。
〔近紅外線反射膜〕
可使用於本發明之近紅外線反射膜係為具有反射近紅外線之能力的膜。作為如此近紅外線反射膜，可舉出將鋁蒸鍍膜、貴金屬薄膜、氧化銦作為主成分，且含有少量氧化錫之金屬氧化物微粒子進行分散之樹脂膜，或高折射率材料層與低折射率材料層成交互層合之介電體多層膜等。
本發明中，近紅外線反射膜可設置於樹脂製基板之單面，或亦可設置於兩面。設置於單面時，製造成本或製造容易性優良，設置於兩面時，可得到具有高強度，不容易產生彎曲之光學濾器。
在前述近紅外線反射膜之中，交互層合高折射率材料層與低折射率材料層之介電體多層膜為較佳。
作為構成高折射率材料層之材料，可使用折射率為 1.7以上之材料，折射率之範圍一般選自1.7~2.5之材料。作為如此材料，例如可舉出將氧化鈦、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅，或氧化銦等作為主成分，含有少量的氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等(例如對於主成分為0~10%)者等。
作為構成低折射率材料層之材料，可使用折射率為1.6以下之材料，選自折射率範圍一般為1.2~1.6之材料。作為如此材料，例如可舉出二氧化矽、氧化鋁、氟化鈰、氟化鎂及六氟化鋁鈉等。
對於層合高折射率材料層與低折射率材料層之方法，可層合這些材料層後形成介電體多層膜即可，並無特別限定。例如於前述樹脂製基板上直接藉由CVD法、濺鍍法、真空蒸鍍法、離子助鍍法或離子噴霧法等，可形成交互層合高折射率材料層與低折射率材料層之介電體多層膜。
這些高折射率材料層及低折射率材料層之各層厚度一般將所要遮斷之近紅外線波長作為λ(nm)時，以0.1λ~0.5λ之厚度為佳。厚度若在此範圍時，折射率(n)與膜厚(d)之積(n×d)以λ/4算出之光學的膜厚幾乎與高折射率材料層及低折射率材料層之各層厚度相同值，由反射．折射之光學特性的關係來看，有容易控制特定波長之遮斷．透過的傾向。
又，介電體多層膜中高折射率材料層與低折射率材料層之合計層合數為5~60層，較佳為10~50層。
且，形成介電體多層膜時於基板產生彎曲時，欲解決 此問題，可採用於基板兩面上形成介電體多層膜，或於形成基板的介電體多層膜之面上照射紫外線等電磁波之方法等。且，照射電磁波時，可於介電體多層膜之形成中照射，亦可在形成後另外照射。
〔其他功能膜〕
本發明的光學濾器以不損害本發明之效果的範圍內，於樹脂製基板與介電體多層膜等近紅外線反射膜之間、設置樹脂製基板之近紅外線反射膜的面與反面，或設置近紅外線反射膜之樹脂製基板的面與反面上，以提高樹脂製基板或近紅外線反射膜之表面硬度、提高耐藥品性、帶電防止及消除傷等之目的下，可是適宜地設置反射防止膜、硬塗佈膜或帶電防止膜等功能膜。
本發明的光學濾器可含有由前述功能膜所成之1層，亦可含有2層以上。本發明的光學濾器含有由前述功能膜所成層之2層以上時，亦可含有2層以上之同樣層，或亦可含有2層以上之相異層。
作為層合功能膜之方法，並無特別限定，可舉出將反射防止劑、硬塗佈劑及/或帶電防止劑等塗佈劑於樹脂製基板或近紅外線反射膜上，與前述同樣進行熔融成形或澆鑄成形之方法等。
又，將含有前述塗佈劑等之硬化性組成物以棒塗佈等塗佈於樹脂製基板或紅外線反射膜上後，藉由紫外線照射等使其硬化後亦可製造。
作為前述塗佈劑，可舉出紫外線(UV)/電子線(EB)硬化型樹脂或熱硬化型樹脂等，具體可舉出乙烯基化合物類或胺基甲酸酯系、胺基甲酸酯丙烯酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系樹脂等。作為含有這些塗佈劑之前述硬化性組成物，可舉出乙烯基系、胺基甲酸酯系、胺基甲酸酯丙烯酸酯系、丙烯酸酯系、環氧系及環氧丙烯酸酯系硬化性組成物等。
又，前述硬化性組成物可含有聚合啟始劑。作為前述聚合啟始劑，可使用公知之光聚合啟始劑或熱聚合啟始劑，亦可並用光聚合啟始劑與熱聚合啟始劑。聚合啟始劑可單獨使用1種或亦可並用2種以上。
前述硬化性組成物中，聚合啟始劑之配合比率對於硬化性組成物之全量100重量%而言，以0.1~10重量%為佳，較佳為0.5~10重量%，更佳為1~5重量%。聚合啟始劑之配合比率在前述範圍時，可得到硬化性組成物之硬化特性及處理性優良，具有所望硬度之反射防止膜、硬塗佈膜或帶電防止膜等功能膜。
前述硬化性組成物中可進一步加入作為溶劑之有機溶劑，作為有機溶劑，可使用公知者。作為有機溶劑之具體例，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類；乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴 類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類。這些溶劑可單獨使用1種或亦可並用2種以上。
前述功能膜之厚度較佳為0.1μm~20μm，更佳為0.5μm~10μm，特佳為0.7μm~5μm。
又，欲提高樹脂製基板與功能膜及/或近紅外線反射膜之密著性，或功能膜與近紅外線反射膜之密著性之目的下，於樹脂製基板或功能膜表面上亦可進行暈光處理或電漿處理等表面處理。
〔光學濾器之特性等〕
本發明的光學濾器具有前述樹脂製基板。因此本發明的光學濾器具有優良透過率特性，使用時並未受到限制。又，於樹脂製基板所含之方酸系化合物與花青素系化合物皆在波長600~800nm具有吸收最大值，故可有效率地吸收近紅外光，藉由與上述近紅外反射膜之組合，可得到入射角依賴性較少之光學濾器。
本發明的光學濾器因藉由使用方酸系化合物與花青素系化合物，可兼具良好吸收特性與可見光透過率，可減少入射角依賴性，且可減低散亂光強度。一般已知方酸系化合物在光吸收時會發出螢光，但藉由並用花青素系化合物，可使螢光再吸收，作為結果可減低經觀測之散亂光強度。將分光測定中之底線透過光量作為100%時，測定光學濾器樣品時的所觀測之散亂光強度，較佳為0.50%以下，特佳為0.35%以下。散亂光強度在此範圍時，可得到畫像 無污垢等良好照相畫像。
〔光學濾器之用途〕
本發明的光學濾器為視野角廣，具有優良近紅外線阻斷能等。因此，可作為照相機模組之CCD或CMOS影像感測器等固體攝影元件之視感度補正使用。特別可使用在數位電子照相機(Digital Still Camera)、行動電話用照相、數位攝影機、PC照相、監視攝影、汽車用照相、電視、汽車導航、行動情報端末、桌上型電腦、電玩、行動遊戲機、指紋認證系統、數位音樂播放機等。且亦可作為組裝於汽車或建物等玻璃等熱線阻斷過濾器等使用。
<固體攝影裝置>
本發明的固體攝影裝置具備本發明之光學濾器。於此所謂固體攝影裝置為具備稱為CCD或CMOS影像感測器等之固體攝影元件的影像感測器，具體可使用於數位電子照相機(Digital Still Camera)、行動電話用照相、數位攝影機等用途上。
<照相機模組>
本發明的照相機模組具備本發明之光學濾器。於此對於將本發明的光學濾器使用於照相機模組時做具體說明。圖1表示照相機模組之截面概略圖。
圖1(a)為過去照相機模組之結構截面概略圖，圖1(b) 為使用本發明之光學濾器6'時，可取得知照相機模組結構之一截面概略圖。且，圖1(b)中，雖將本發明的光學濾器6'使用於鏡片5之上部，本發明的光學濾器6'亦可使用於如圖1(a)所示之鏡片5與感測器7之間。
過去照相機模組中，對於光學濾器6必須入射幾乎垂直之光10。因此過濾器6必須配置於鏡片5與感測器7之間。
於此，感測器7為高感度，僅接觸5μm程度之塵埃即無法正確操作，故使用於感測器7之上部的過濾器6係為不會產生塵埃者，必須為不含異物者。又，由前述感測器7之特性來看，於過濾器6與感測器7之間，必須要設定所定間隔，此為防止照相機模組之薄形化的原因之一。
相對於此，本發明之光學濾器6'的情況為，由過濾器6'之垂直方向所入射的光、與由對過濾器6'的垂直方向為30°所入射之光的透過波長並無太大差異(吸收(透過)波長之入射角依賴性較少)，因此過濾器6'無須設定於鏡片5與感測器7之間，亦可配置於鏡片之上部。
因此，將本發明的光學濾器6'使用於照相機模組時，該照相機模組之處理性變的容易，又因無須於過濾器6'與感測器7之間設定所定間隔，故可使照相機模組薄形化。
[實施例]
以下依據實施例對本發明做具體說明，但本發明並未 受到這些實施例任何限定。且「份」若無特別說明則表示「重量份」。又，各物性值之測定方法及物性的評估方法如以下所示。
<分子量>
樹脂之分子量考慮到各樹脂對溶劑之溶解性等，以下述(a)或(b)之方法進行測定。
(a)使用WATERS公司製之凝膠滲透層析法(GPC)裝置(150C型、管柱：Tosoh公司製H型管柱、展開溶劑：o-二氯苯)，測定標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)。
(b)使用Tosoh公司製GPC裝置(HLC-8220型、管柱：TSKgelα-M、展開溶劑：THF)，測定標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)。
且，對於以後述樹脂合成例3所合成之樹脂，並非藉由上述方法進行分子量測定，係由下述方法(c)進行對數黏度之測定。
(c)將聚醯亞胺樹脂溶液的一部份投入於無水甲醇中，析出聚醯亞胺樹脂，經過濾後分離出未反應單體。在80℃進行12小時真空乾燥，將所得之聚醯亞胺0.1g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮20mL，使用Cannon-Fenske黏度計，將30℃之對數黏度(μ)藉由下述式求得。
μ={ln(ts/t0)}/C
t0：溶劑之流下時間
ts：稀薄高分子溶液之流下時間
C：0.5g/dL
<玻璃轉移溫度(Tg)>
使用SII NanoTechnology股份有限公司製之差示掃描熱量計(DSC6200)，昇溫速度：每分鐘20℃，在氮氣流下進行測定。
<分光透過率>
吸收最大值、各波長區中之透過率、及(Xa),(Xb)使用股份有限公司Hitachi High-Technologies製之分光光度計(U-4100)進行測定。
其中，由光學濾器之垂直方向進行測定時的透過率為，如圖2測定對於過濾器呈垂直之透過光。又，由對光學濾器之垂直方向為30°之角度進行測定時的透過率為，如圖3測定對於過濾器之垂直方向為30°角度之透過光。
且，該透過率為除去測定(Xb)之情況，在光對基板及過濾器呈垂直之入射條件下，使用該分光光度計進行測定者。測定(Xb)之情況為，在光對過濾器之垂直方向為30°角度的入射條件下使用該分光光度計進行測定者。
<散亂光強度>
使用股份有限公司Hitachi High-Technologies製之分光光度計(U-4100)，測定波長700nm~715nm中之散亂光 的平均強度。
其中，測定散亂光強度時，如圖4所示將分光光度計之積分球的一部份由光反射較少的黑色CARBONFEATHERSHEET取代，不使射入積分球內之光線在積分球之內部反射．散亂。因使用如此測定方法，可測定在光學濾器部分之散亂光的強度。且，在此可測定之散亂光中，除光學濾器部分以物理性散亂的光以外，方酸系化合物亦含有光吸收時所產生的螢光。
〔合成例〕
在下述實施例所使用的方酸系化合物、酞菁系化合物、花青素系化合物、近紫外線吸收劑、及其他色素，可使用一般已知方法進行合成，例如可參照專利第3366697號公報、專利第2846091號公報、專利第2864475號公報、專利第3703869號公報、特開昭60-228448號公報、特開平1-146846號公報、特開平1-228960號公報、專利第4081149號公報、特開昭63-124054號公報、「酞菁-化學與功能」(IPC、1997年)、特開2007-169315號公報、特開2009-108267號公報、特開2010-241873號公報、專利第3699464號公報、專利第4740631號公報等記載之方法進行合成。
<樹脂合成例1>
將下述式(a)所示8-甲基-8-甲氧基羰基四環〔 4.4.0.12,5.17,10〕十二碳-3-烯(以下亦稱為「DNM」)100份、1-己烯(分子量調節劑)18份及甲苯(開環聚合反應用溶劑)300份，裝入於以氮取代之反應容器中，將該溶液加熱至80℃。其次於反應容器內之溶液中，添加作為聚合觸媒之三乙基鋁的甲苯溶液(0.6mol/公升)0.2份、與甲醇變性之六氯化鎢的甲苯溶液(濃度0.025mol/公升)0.9份，將該溶液在80℃進行3小時加熱攪拌後使其開環聚合反應後得到開環聚合物溶液。該聚合反應中之聚合轉化率為97%。
將如此所得之開環聚合物溶液1,000份裝入於高壓高溫釜中，於該開環聚合物溶液中添加RuHCl(CO)〔P(C6H5)3〕3之0.12份，在氫氣體壓100kg/cm2、反應溫度165℃之條件下進行3小時加熱攪拌並進行氫化反應。
將所得之反應溶液(氫化聚合物溶液)冷卻後，放壓氫氣體。將該反應溶液注入於大量甲醇中並分離回收凝固物，將此乾燥後得到氫化聚合物(以下亦稱為「樹脂A」)。所得之樹脂A之數平均分子量(Mn)為32,000，重量平均分子量(Mw)為137,000，玻璃轉移溫度(Tg)為165℃。
<樹脂合成例2>
於3L之4口燒杯中，添加2,6-二氟苯甲腈35.12g(0.253mol)、9,9-雙(4-羥基苯基)芴87.60g(0.250mol)、碳酸鉀41.46g(0.300mol)、N,N-二甲基乙醯胺(以下亦稱為「DMAc」)443g及甲苯111g。繼續於4口燒杯中裝上溫度計、攪拌機、附有氮導入管之三向龍頭、Dean-Stark管及冷卻管。
其次，將燒杯內由氮氣取代後，將所得之溶液在140℃進行3小時反應，將所生成之水由Dean-Stark管隨時取出。在認定為未有水生成時，徐徐將溫度上升至160℃，在該溫度下進行6小時反應。
冷卻至室溫(25℃)後，將生成之鹽以濾紙除去，將濾液投入於甲醇中使其再沈澱，藉由過濾分離，分離出過濾物(殘渣)。將所得之過濾物在60℃進行一晚真空乾燥，得到白色粉末(以下亦稱為「樹脂B」)(產率95%)。所得之樹脂B的數平均分子量(Mn)為75,000，重量平均分子量(Mw)為188,000，玻璃轉移溫度(Tg)為285℃。
<樹脂合成例3>
於具備溫度計、攪拌器、氮導入管、附有側管之滴定漏斗、Dean-Stark管及冷卻管之500mL的5口燒杯中，氮氣流下放入1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯27.66g(0.08莫耳)及4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基7.38g(0.02莫耳)，溶解於γ-丁內酯68.65g及N,N-二甲基乙醯胺17.16g。將所得之溶液使用冰水浴，冷卻至5℃， 保持於同溫下，一次添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二無水物22.62g(0.1莫耳)及作為醯亞胺化觸媒之三乙基胺0.50g(0.005莫耳)。添加終了後，升溫至180℃，一邊隨時餾去餾出液，一邊進行6小時迴流。反應終了後，冷卻至內溫到達100℃後，加入N,N-二甲基乙醯胺143.6g並稀釋，一邊攪拌一邊冷卻，得到固體成分濃度20重量%之聚醯亞胺樹脂溶液264.16g。將該聚醯亞胺樹脂溶液的一部份注入於1L之甲醇中，沈澱聚醯亞胺。將過濾分離之聚醯亞胺以甲醇洗淨後，在100℃之真空乾燥機中進行24小時乾燥並得到白色粉末(以下亦稱為「樹脂C」)。測定所得之樹脂C的IR光譜時，於醯亞胺基發現特有1704cm-1、1770cm-1之吸收。樹脂C之玻璃轉移溫度(Tg)為310℃，測定對數黏度得到0.87。
<樹脂合成例4>
將9,9-雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)芴9.167kg(20.90莫耳)、雙酚A 4.585kg(20.084莫耳)、二苯基碳酸酯9.000kg(42.01莫耳)、及碳酸氫鈉0.02066kg(2.459×10-4莫耳)放入於具備攪拌機及餾出裝置之50L反應器，在氮氣環境，760Torr下，經1小時加熱並攪拌至215℃。其後經15分鐘將減壓度調整至150Torr，在215℃、150Torr之條件下保持20分鐘，進行酯交換反應。進一步在37.5℃/Hr之速度下升溫至240℃，在240℃、150Torr下保持10分鐘。其後經10分鐘調整至100Torr，在240℃、 120Torr下保持70分鐘。其後經10分鐘調整至100Torr，在240℃、100Torr下保持10分鐘。進一步經40分鐘調整至1Torr以下，在240℃、1Torr以下之條件下進行10分鐘攪拌並進行聚合反應。反應終了後，於反應器內導入氮氣並使其加壓，將所生成之聚碳酸酯樹脂(以下亦稱為「樹脂D」)一邊使其顆粒化，一邊取出。所得之樹脂D之重量平均分子量為41,000，玻璃轉移溫度(Tg)為152℃。
<樹脂合成例5>
於反應器中加入9,9-雙{4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基}芴0.8莫耳、乙二醇2.2莫耳及異鄰苯二甲酸二甲基1.0莫耳，一邊攪拌一邊徐徐加熱熔融進行酯交換反應後，加入氧化鍺20×10-4莫耳，一邊徐徐加熱及減壓達到290℃，1Torr以下除去乙二醇。此後將內容物由反應器取出，得到聚酯樹脂(以下亦稱為「樹脂E」)之顆粒。所得之樹脂E之數平均分子量為40,000，玻璃轉移溫度為145℃。
<樹脂合成例6>
於具備溫度計、冷卻管、氣體導入管及攪拌機之反應器中，裝入4,4'-雙(2,3,4,5,6-五氟苯甲醯基)二苯基醚(BPDE)16.74份、9,9-雙(4-羥基苯基)芴(HF)10.5份、碳酸鉀4.34份及DMAc90份。將該混合物加溫至80℃，進 行8小時反應。反應終了後將反應溶液在攪拌器中激烈攪拌下，添加於1%乙酸水溶液中。將析出之反應物經過濾分離，以蒸餾水及甲醇洗淨後，減壓乾燥，得到氟化聚醚酮(以下亦稱為「樹脂F」)。所得之樹脂F的數平均分子量為71000，玻璃轉移溫度(Tg)為242℃。
〔實施例A1〕
於容器中加入合成例1所得之樹脂A 100重量份、方酸系化合物(a-16)0.03重量份、酞菁系化合物(b-11)0.01重量份，進一步加入二氯甲烷後，得到樹脂濃度為20重量%的溶液(ex1)。其次將所得之溶液澆鑄於平滑玻璃板上，在20℃進行8小時乾燥後，由玻璃板剝離。將剝離之塗膜進一步在減壓下100℃中進行8小時乾燥，得到厚度0.1mm、縱60mm、橫60mm之基板。
測定該基板之分光透過率，求得對於吸收最大值波長、吸收最大值波長之透過率、及可見光波長區域中之透過率。結果如表10及表11所示。
繼續，於所得之基板片面上，在蒸鍍溫度100℃形成反射近紅外線之多層蒸鍍膜〔交互層合二氧化矽(SiO2：膜厚83~199nm)層與二氧化鈦(TiO2：膜厚101~125nm)層所成者，層合數20〕，進一步在基板之另一面上，在蒸鍍溫度100℃形成反射近紅外線之多層蒸鍍膜〔交互層合二氧化矽(SiO2：膜厚77~189nm)層與二氧化鈦(TiO2：膜厚84~118nm)層所成者，層合數26〕，得到厚度0.105mm 之光學濾器。測定該光學濾器之分光透過率，評估各波長區域中之光學特性。結果如表10所示。
波長430~580nm中之透過率的平均值為91%，波長800~1000nm中之透過率的平均值為1%以下。
〔實施例A2〕
於實施例A1所得之厚度0.1mm、縱60mm、橫60mm的基板片面上，在蒸鍍溫度100℃形成反射近紅外線之多層蒸鍍膜〔交互層合二氧化矽(SiO2：膜厚120~190nm)層與二氧化鈦(TiO2：膜厚70~120nm)層所成者，層合數40〕，製造厚度0.104mm之光學濾器並評估。結果如表10所示。
〔實施例A3〕~〔實施例A23〕及〔比較例A1〕~〔比較例A6〕
採用表9所示樹脂、溶劑、色素及薄膜乾燥條件以外，與實施例A1同樣地，製造出厚度0.105mm之光學濾器。將光學濾器之製造條件如表9所示，評估結果如表10及表11所示。且對於表9，樹脂的添加份數皆為100重量份，樹脂溶液之濃度皆為20重量%。又，在實施例及比較例所使用之樹脂A~F、方酸系化合物及酞菁系化合物以外的各種化合物及溶劑如下述所示。
樹脂G：環狀烯烴系樹脂「ZEONOR 1420R」(日本ZEON(股)製)
樹脂H：環狀烯烴系樹脂「APEL #6015」(三井化學(股)製)
樹脂I：聚碳酸酯系樹脂「Pure ACE」(帝人(股)製)
樹脂J：聚醚碸系樹脂「Sumilight FS-1300」(住友Bakelite(股)製)
樹脂K：耐熱丙烯酸系樹脂「Acrypure」((股)日本觸媒製)
溶劑(1)：二氯甲烷
溶劑(2)：N,N-二甲基乙醯胺
溶劑(3)：乙酸乙酯/甲苯(重量比：5/5)
溶劑(4)：環己烷/二甲苯(重量比：7/3)
溶劑(5)：環己烷/二氯甲烷(重量比：99/1)
溶劑(6)：N-甲基-2-吡咯烷酮
化合物(11)：下述式(11)所示三嗪系化合物
化合物(12)：下述式(12)所示吲哚系化合物
化合物(13)：下述式(13)所示鎳錯體化合物
化合物(14)：下述式(14)所示花青素系化合物
又，表9中實施例及比較例之薄膜乾燥條件如以下所示。
條件(1)：20℃/8hr→減壓下 100℃/8hr
條件(2)：60℃/8hr→80℃/8hr→減壓下 140℃/8hr
條件(3)：60℃/8hr→80℃/8hr→減壓下 100℃/24hr
條件(4)：40℃/4hr→60℃/4hr→減壓下 100℃/8hr
〔實施例B1〕
於容器中加入樹脂合成例1所得之樹脂A100重量份、方酸系化合物(a-16)0.03重量份、花青素系化合物(c-19)0.01重量份，進一步加入二氯甲烷，得到樹脂濃度為20重量%之溶液(ex1)。其次將所得之溶液澆鑄於平滑之玻璃板上，在20℃進行8小時乾燥後，由玻璃板剝離。將剝離之塗膜進一步在減壓下100℃中進行8小時乾燥，得到厚度0.1mm、縱60mm、橫60mm之基板。
測定該基板之分光透過率，求得對於吸收最大值波長 、吸收最大值波長之透過率、及可見光波長區域中之透過率。結果如表13所示。
繼續於所得之基板片面上，在蒸鍍溫度100℃形成反射近紅外線之多層蒸鍍膜〔交互層合二氧化矽(SiO2：膜厚83~199nm)層與二氧化鈦(TiO2：膜厚101~125nm)層所成者，層合數20〕，進一步在基板的另一面上，在蒸鍍溫度100℃形成反射近紅外線之多層蒸鍍膜〔交互層合二氧化矽(SiO2：膜厚77~189nm)層與二氧化鈦(TiO2：膜厚84~118nm)層所成者，層合數26〕，得到厚度0.105mm之光學濾器。測定該光學濾器之分光透過率，對各波長區域中之光學特性進行評估。結果如表13所示。
波長430~580nm中之透過率的平均值為90%，波長800~1000nm中之透過率的平均值為1%以下。
〔實施例B2〕
於實施例B1所得之厚度0.1mm、縱60mm、橫60mm之基板的片面上，在蒸鍍溫度100℃形成反射近紅外線之多層蒸鍍膜〔交互層合二氧化矽(SiO2：膜厚120~190nm)層與二氧化鈦(TiO2：膜厚70~120nm)層所成者，層合數40〕，製造出厚度0.104mm之光學濾器並進行評估。結果如表13所示。
〔實施例B3〕~〔實施例B15〕及〔比較例B1〕~〔比較例B4〕
採用表12所示樹脂、溶劑、色素及薄膜乾燥條件以外，與實施例B1同樣地，製造出厚度0.105mm之光學濾器。光學濾器之製造條件如表12所示，評估結果如表13所示。且對於表12，樹脂之添加份數皆為100重量份，樹脂溶液的濃度皆為20重量%。又，對於表12，以上述樹脂合成例所製造之樹脂A~F以外的樹脂G~K、溶劑及薄膜乾燥條件與上述表9中之樹脂G~K、溶劑及薄膜乾燥條件同樣。
[產業上可利用性]
本發明的光學濾器可適用於數位電子照相機(Digital Still Camera)、行動電話用照相、數位攝影機、PC照相、監視攝影、汽車用照相、電視、汽車導航、行動情報端末、桌上型電腦、電玩、行動遊戲機、指紋認證系統、數位音樂播放機等。且亦可作為組裝於汽車或建物等玻璃等之熱線阻斷過濾器等使用。
1‧‧‧照相機模組
2‧‧‧鏡片鏡筒
3‧‧‧可撓性基板
4‧‧‧中空封裝
5‧‧‧鏡片
6‧‧‧光學濾器
6'‧‧‧本發明的光學濾器
7‧‧‧CCD或CMOS影像感測器
8‧‧‧光學濾器
9‧‧‧分光光度計
10‧‧‧光
11‧‧‧入射光
12‧‧‧近紅外線阻斷過濾器
13‧‧‧透過光
14‧‧‧散亂光
15‧‧‧積分球
16‧‧‧感測器
17‧‧‧CARBONFEATHERSHEET(以不使透過光在積分球內呈現亂反射作為目的之設置)
[圖1]圖1(a)表示過去照相機模組之一例截面概略圖。圖1(b)表示使用本發明的光學濾器6'時之照相機模組的一例截面概略圖。
[圖2]圖2表示由光學濾器之垂直方向進行測定時的透過率之測定方法概略圖。
[圖3]圖3表示由對於光學濾器之垂直方向為30°角度進行測定時的透過率之測定方法概略圖。
[圖4]圖4表示散亂光強度之測定方法概略圖。

Claims (16)

  1. 一種光學濾器，其特徵為含有方酸系化合物(A)、與含有選自酞菁系化合物(B-1)及花青素系化合物(B-2)所成群的至少1種化合物(B)之近紅外線吸收色素者。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學濾器，其中前述方酸系化合物(A)之吸收最大值為在於比前述化合物(B)之吸收最大值之短波長側。
  3. 如申請專利範圍第2項之光學濾器，其中前述方酸系化合物(A)為在600nm以上，未達800nm之波長區域上具有吸收最大值，且前述化合物(B)為在超過600nm，800nm以下之波長區域上具有吸收最大值。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之光學濾器，其中將前述近紅外線吸收色素全體作為100重量%時，前述方酸系化合物(A)之含有量為20~95重量%，前述化合物(B)之含有量為5~80重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之光學濾器，其中前述方酸系化合物(A)為下述式(I)或(II)所示化合物； 〔式(I)中，Ra、Rb及Y為滿足下述(i)或(ii)之條件；(i)複數Ra為獨立表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基(Re及Rf各獨立表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le)，複數Rb為獨立表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氟基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NRgRh基(Rg及Rh各獨立表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le或-C(O)Ri基(Ri表示-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le))，複數Y為獨立表示-NRjRk基(Rj及Rk各獨立表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le)，L1表示(La)可具有取代基L之碳數1~9的脂肪族烴基、(Lb)可具有取代基L之碳數1~9的鹵素取代烷基、(Lc)可具有取代基L之碳數3~14的脂環式烴基、(Ld)可具有取代基L之碳數6~14的芳香族烴基、(Le)可具有取代基L之碳數3~14的雜環基、(Lf)可具有取代基L之碳數1~9的烷氧基、(Lg)可具有取代基L之碳數1~9的醯基，或(Lh)可具有取代基L之碳數1~9的烷氧基羰基，取代基L為選自數1~9的脂肪族烴基、碳數1~9的鹵素取代烷基、碳數3~14的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基及碳數3~14的雜環基所成群的至少1種，前述La~Lh為進一步可具有選自鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基 、羧基、磷酸基及胺基所成群的至少1種原子或基；(ii)1個苯環上之2個Ra中至少1個與相同苯環上的Y相互結合，形成含有至少1個氮原子之構成原子數5或6的雜環，該雜環可具有取代基，Rb及與前述雜環之形成無關的Ra各獨立表示與前述條件(i)之Rb及Ra同義〕 〔式(II)中，X表示O、S、Se、N-Rc或C-RdRd，複數Rc為獨立表示氫原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le，複數Rd為獨立表示氫原子、鹵素原子、磺基、羥基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基，相鄰Rd彼此連結可形成可具有取代基之環，La~Le、L1、Re及Rf與前述式(I)中所定義之La~Le、L1、Re及Rf同義〕。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之光學濾器，其中前述酞菁系化合物(B-1)為下述式(III)所示化合物； 〔式(III)中，M表示含有2個氫原子、2個1價金屬原子、2價金屬原子，或3價或4價金屬原子之取代金屬原子，複數Ra、Rb、Rc及Rd各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、甲矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4，或Ra與Rb、Rb與Rc及Rc與Rd中至少1組合進行結合的選自下述式(A)~(H)所示基所成群的至少1種基，於相同芳香環所結合之Ra、Rb、Rc及Rd中至少1個為非氫原子，前述胺基、醯胺基、醯亞胺基及甲矽烷基可具有如申請專範圍第5項之式(I)中所定義之取代基L，L1表示與前述式(I)中所定義之L1同義，L2表示與氫原子或前述式(I)中所定義之La~Le中任一，L3表示羥基或前述La~Le中任一， L4表示前述La~Le中任一〕 〔式(A)~(H)中，Rx與Ry之組合為Ra與Rb、Rb與Rc或Rc與Rd之組合，複數RA~RL各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、甲矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4(L1~L4表示與前述式(III)中所定義之L1~L4同義)，前述胺基、醯胺基、醯亞胺基及甲矽烷基可具有前述取代基L〕。
  7. 如申請專利範圍第6項之光學濾器，其中前述式(III)中之M為周期表5族~11族，且屬於第4周期~第5周期的2價過渡金屬、3價或4價金屬鹵素化物，或4價金屬氧化物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之光學濾器，其中前述花青素系化合物(B-2)為下述式(IV-1)~ (IV-3)中任一所示化合物； 〔式(IV-1)~(IV-3)中，Xa -表示1價陰離子，複數D為獨立表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子，複數Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh及Ri各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、甲矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4，或Rb與Rc、Rd與Re、Re與Rf、Rf與Rg、Rg與Rh及Rh與Ri中至少1組合進行結合的選自下述式(A)~(H)所示基所成群的至少1種基， 前述胺基、醯胺基、醯亞胺基及甲矽烷基可具有如申請專利範圍第5項之式(I)中所定義的取代基L，L1表示與前述式(I)中所定義之L1同義，L2表示氫原子或前述式(I)中所定義之La~Le中任一，L3表示氫原子或前述La~Le中任一，L4表示前述La~Le中任一，Za~Zd及Ya~Yd各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、甲矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4(L1~L4表示與前述Ra~Ri中之L1~L4同義)，或選自鄰接的2者之Z彼此或Y彼此相互結合所形成之至少可含有1個氮原子、氧原子或硫原子的5至6員環的脂環式烴基、選自鄰接的2者之Z彼此或Y彼此相互結合所形成之碳數6~14的芳香族烴基，或選自鄰接的2者之Z彼此或Y彼此相互結合所形成之至少含有1個氮原子、氧原子或硫原子之碳數3~14的雜芳香族烴基，這些脂環式烴基、芳香族烴基及雜芳香族烴基可具有碳數1~9的脂肪族烴基或鹵素原子〕 〔式(A)~(H)中，Rx與Ry之組合為Rb與Rc、Rd與Re、Re與Rf、Rf與Rg、Rg與Rh及Rh與Ri之組合，複數RA~RL各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、羧基、硝基、胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、甲矽烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3或-N=N-L4(L1~L4表示與前述式(IV-1)~(IV-3)中所定義之L1~L4同義)，前述胺基、醯胺基、醯亞胺基及甲矽烷基可具有前述取代基L〕。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之光學濾器，其為具有含有前述近紅外線吸收色素及樹脂之樹脂製基板。
  10. 如申請專利範圍第9項之光學濾器，其中前述近紅外線吸收色素全體之含有量對於前述樹脂100重量份而言為0.01~5.0重量份。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項之光學濾器，其中前述樹脂為選自環狀聚烯烴系樹脂、芳香族聚醚系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、芴聚碳酸酯系樹脂、芴聚酯系樹脂、 聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚碸系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚對伸苯基系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、聚萘二甲酸乙二酯系樹脂、氟化芳香族聚合物系樹脂、(改性)丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、烯丙基酯系硬化型樹脂及倍半矽氧烷系紫外線硬化樹脂所成群的至少1種樹脂。
  12. 一種光學濾器，其特徵為含有方酸系化合物(A)、與吸收該方酸系化合物(A)之螢光的化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項之光學濾器，其中進一步含有選自甲亞胺系化合物、吲哚系化合物、苯並三唑系化合物及三嗪系化合物所成群的至少1種近紫外線吸收劑。
  14. 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之光學濾器，其為使用於固體攝影裝置上。
  15. 一種固體攝影裝置，其特徵為具備如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之光學濾器。
  16. 一種照相機模組，其特徵為具備如申請專利範圍第1項至第13項中任一項之光學濾器。
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