KR20150097761A - 근적외선 흡수성 조성물, 이를 이용한 근적외선 차단 필터, 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법 - Google Patents

근적외선 흡수성 조성물, 이를 이용한 근적외선 차단 필터, 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 경화막으로 했을 때에 높은 근적외선 차폐성을 유지하면서, 내열성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있는 근적외선 흡수성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물은, 구리 성분에 대하여, 하기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산 또는 그 염을 2종 이상 반응시켜 이루어지는 구리 착체, 및 용제를 함유한다.
Figure pct00079

(일반식(I) 중, R1은 유기기를 나타낸다.)

Description

근적외선 흡수성 조성물, 이를 이용한 근적외선 차단 필터, 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법{NEAR-INFRARED-ABSORBING COMPOSITION, NEAR-INFRARED CUT-OFF FILTER USING SAME, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, CAMERA MODULE, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은, 근적외선 흡수성 조성물, 이를 이용한 근적외선 차단 필터 및 그 제조 방법, 및 카메라 모듈 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 카메라 기능이 있는 휴대전화 등에는 컬러 화상의 고체 촬상 소자인 CCD나 CMOS 이미지 센서가 이용되고 있다. 이들 고체 촬상 소자는 그 수광부에 있어서 근적외선에 감도를 갖는 실리콘 포토다이오드를 사용하고 있기 때문에, 시감도 보정을 행하는 것이 필요하여, 근적외선 차단 필터(이하, IR 차단 필터라고도 함)를 이용하는 경우가 많다.
이러한 근적외선 차단 필터의 재료로서, 설폰산 에스터 구리 착체를 이용한 근적외선 흡수성 조성물(특허문헌 1)이나, 인산 에스터 구리 착체를 이용한 근적외선 흡수성 조성물도 알려져 있다(특허문헌 2).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2001-213918호 특허문헌 2: 국제 공개 WO1999/010354호 팸플릿(일본 특허 제3933392호)
본 발명은, 경화막으로 했을 때에 높은 근적외선 차폐성을 유지하면서, 내열성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있는 근적외선 흡수성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황하에서, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 설폰산 또는 그 염을 2종 이상이나, (메트)아크릴에스터기를 함유하지 않는 설폰산을 이용한 구리 착체를 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견했다.
구체적으로는, 이하의 수단 ＜1＞에 의하여, 바람직하게는, ＜2＞~＜27＞에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
＜1＞ 구리 성분에 대하여, 하기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산 또는 그 염을 2종 이상 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식(I) 중, R1은 유기기를 나타낸다.)
＜2＞ 중심 금속으로서 구리를 갖고, 배위자로서, 서로 구조가 상이한 하기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산을 갖는 구리 착체, 또는, 하기 일반식(II)으로 나타나는 구조를 갖고, 그 구조가 서로 상이한 구리 착체, 및 용제를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식(I) 중, R1은 유기기를 나타낸다. 일반식(II) 중, R2는 유기기를 나타낸다. “*”는, 구리와 배위 결합하는 부위를 나타낸다.)
＜3＞ 상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 불포화 이중결합을 갖는 유기기인 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
＜4＞ 상기 R1 및/또는 R2가, 분자량 300 이하의 유기기인 ＜1＞~＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
＜5＞ 상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산이, 무치환의 알킬설폰산, 치환 또는 무치환의 아릴설폰산, 불소원자로 치환된 알킬설폰산, 및 치환 또는 무치환의 알케닐설폰산 중 어느 하나로부터 선택되는 ＜1＞~＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
＜6＞ 상기 구리 착체가, 상기 구리 성분에 대하여, 상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산 혹은 그 염을 3종 이상 반응시켜 이루어지는 ＜1＞~＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물, 또는, 상기 근적외선 흡수성 조성물이, 배위자로서, 서로 구조가 상이한 상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산을 갖는 구리 착체를 3종 이상, 또는, 상기 일반식(II)으로 나타나는 구조를 갖고, 그 구조가 서로 상이한 구리 착체를 3종 이상 함유하는 ＜2＞~＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
＜7＞ 상기 근적외선 흡수성 조성물이, 추가로, 배위자로서, 모두 구조가 동일한 상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산을 갖는 구리 착체, 또는, 상기 일반식(II)으로 나타나는 구조를 갖고, 그 구조가 모두 동일한 구리 착체를 함유하는 ＜2＞~＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
＜8＞ 구리 성분에 대하여, 하기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산 또는 그 염을 반응시켜 이루어지는 구리 착체, 및 용제를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식(III) 중, R3은 (메트)아크릴에스터기를 함유하지 않는 유기기를 나타낸다.)
＜9＞ 중심 금속으로서 구리를 갖고, 배위자로서 하기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산을 갖는 구리 착체, 또는, 하기 일반식(IV)으로 나타나는 구조를 갖는 구리 착체, 및 용제를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식(III) 중, R3은 (메트)아크릴에스터기를 함유하지 않는 유기기를 나타낸다.
일반식(IV) 중, R4는 (메트)아크릴에스터기를 함유하지 않는 유기기를 나타낸다. “*”는, 구리와 배위 결합하는 부위를 나타낸다.)
＜10＞ 상기 R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 유기기인 ＜8＞ 또는 ＜9＞에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
＜11＞ 상기 R3 및/또는 R4가, 분자량 300 이하의 유기기인 ＜8＞~＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
＜12＞ 상기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산이, 무치환의 알킬설폰산, 치환 또는 무치환의 아릴설폰산, 불소원자로 치환된 알킬설폰산, 및 치환 또는 무치환의 알케닐설폰산 중 어느 하나로부터 선택되는 ＜8＞~＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
＜13＞ 상기 근적외선 흡수성 조성물이, 배위자로서, 모두 구조가 동일한 상기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산을 갖는 구리 착체를 2종 이상, 또는, 상기 일반식(IV)으로 나타나는 구조를 갖고, 그 구조가 모두 동일한 구리 착체를 2종 이상 함유하는 ＜9＞~＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
＜14＞ 경화성 화합물을 더 함유하는 ＜1＞~＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
＜15＞ 상기 경화성 화합물이, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 및/또는 에폭시 수지인 ＜14＞에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
＜16＞ 근적외선 흡수성 조성물의 고형분이 35~90질량%인 ＜1＞~＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
＜17＞ 고체 촬상 소자용 이미지 센서 상에 도막을 형성하여 이용되는 ＜1＞~＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
＜18＞ 구리 성분에 대하여, 산기를 2 이상 갖는 화합물 또는 그 염을 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물.
＜19＞ 2 이상의 산기를 갖는 화합물에 포함되는 산기가, 설폰산기, 카복실산기 및 인원자를 함유하는 산기로부터 선택되는 ＜18＞에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
＜20＞ 2 이상의 산기를 갖는 화합물이, 적어도, 설폰산기와 카복실산기를 포함하는 ＜18＞에 기재된 근적외선 흡수성 조성물.
＜21＞ ＜1＞~＜20＞ 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 제작된 근적외선 차단 필터.
＜22＞ 고체 촬상 소자 기판과, 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 ＜21＞에 기재된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈.
＜23＞ 고체 촬상 소자 기판과, 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서, ＜1＞~＜20＞ 중 어느 하나에 기재된 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는 카메라 모듈의 제조 방법.
＜24＞ 구리 성분에 대하여, 하기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산 또는 그 염을 2종 이상 반응시켜 이루어지는 설폰산 구리 착체 혼합물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식(I) 중, R1은 유기기를 나타낸다.)
＜25＞ 중심 금속으로서 구리를 갖고, 배위자로서, 서로 구조가 상이한 하기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산을 갖는 설폰산 구리 착체, 또는, 하기 일반식(II)으로 나타나는 구조를 갖고, 그 구조가 서로 상이한 설폰산 구리 착체, 및 배위자로서, 모두 구조가 동일한 하기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산을 갖는 설폰산 구리 착체, 또는, 하기 일반식(II)으로 나타나는 구조를 갖고, 그 구조가 모두 동일한 설폰산 구리 착체를 함유하는, 설폰산 구리 착체 혼합물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식(I) 중, R1은 유기기를 나타낸다. 일반식(II) 중, R2는 유기기를 나타낸다. “*”는, 구리와 배위 결합하는 부위를 나타낸다.)
＜26＞ 구리 성분에 대하여, 하기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산 또는 그 염을 반응시켜 이루어지는 설폰산 구리 착체, 중심 금속으로서 구리를 갖고, 배위자로서 하기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산을 갖는 설폰산 구리 착체, 또는, 하기 일반식(IV)으로 나타나는 구조를 갖는 설폰산 구리 착체.
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식(III) 중, R3은 (메트)아크릴에스터기를 함유하지 않는 유기기를 나타낸다.
일반식(IV) 중, R4는 (메트)아크릴에스터기를 함유하지 않는 유기기를 나타낸다. “*”는, 구리와 배위 결합하는 부위를 나타낸다.)
＜27＞ 상기 구리 착체가, 배위자로서, 모두 구조가 동일한 상기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산을 갖는 설폰산 구리 착체를 2종 이상, 또는, 상기 일반식(IV)으로 나타나는 구조를 갖고, 그 구조가 모두 동일한 설폰산 구리 착체를 2종 이상 함유하는 설폰산 구리 착체 혼합물인 ＜26＞에 기재된 설폰산 구리 착체.
본 발명에 의하면, 경화막으로 했을 때에 높은 근적외선 차폐성을 유지하면서, 내열성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있는 근적외선 흡수성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 고체 촬상 소자 기판의 개략 단면도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 다만, 본원 명세서에 있어서 “~”란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서 중에 있어서, “(메트)아크릴레이트”는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, “(메트)아크릴”은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, “(메트)아크릴로일”는 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 있어서, “단량체”와 “모노머”는 같은 의미이다. 본 발명에서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되며, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다.
본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다.
본 발명에서의 근적외선이란, 극대 흡수 파장 영역이 700~2500nm인 것을 말한다.
＜설폰산 구리 착체＞
이하, 본 발명의 설폰산 구리 착체의 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 대하여 설명한다. 제1 실시형태는, 구리 성분에 대하여, 설폰산 또는 그 염을 2종 이상 반응시켜 이루어지는 설폰산 구리 착체이다. 제2 실시형태는, (메트)아크릴에스터기를 함유하지 않는 설폰산과 구리를 함유하는 설폰산 구리 착체이다.
본 발명의 설폰산 구리 착체는, 본 발명의 설폰산 구리 착체를 배합한 근적외 흡수성 조성물을 경화막으로 했을 때에, 높은 근적외선 차폐성을 유지하면서, 내열성을 향상시킬 수 있다. 인산 에스터 구리 착체가 아닌 본 발명의 설폰산 구리 착체를 이용함으로써, 경화막으로 했을 때에 높은 근적외선 차폐성을 유지하면서, 내열성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있는 근적외 흡수성 조성물을 제공할 수 있다.
＜＜제1 실시형태＞＞
본 발명의 설폰산 구리 착체는, 구리 성분에 대하여, 하기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산 또는 그 염을 2종 이상 반응시켜 이루어지는 것이다. 이러한 본 발명의 설폰산 구리 착체를 이용함으로써, 본 발명의 설폰산 구리 착체를 배합한 근적외 흡수성 조성물 중에서의 용제(특히 유기 용제)에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 설폰산 구리 착체는, 바람직하게는, 구리 성분에 대하여, 하기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산 또는 그 염을 3종 이상(보다 바람직하게는 3종 또는 4종) 반응시켜 이루어지는 것이다. 이로써, 본 발명의 설폰산 구리 착체를 배합한 근적외 흡수성 조성물 중에서의 용제(특히 유기 용제)에 대한 용해성을 더 향상시킬 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식(I) 중, R1은 유기기를 나타낸다.)
일반식(I)으로 나타나는 설폰산 및 그 염은, 구리에 배위하는 배위자로서 작용한다. 여기에서, 배위자란, 구리 착체 중에서 구리원자의 주위에 입체적으로 배치되어 구리원자와 결합하고 있는 다른 중성 분자 등을 말한다.
본 발명의 설폰산 구리 착체는, 상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산이, 무치환의 알킬설폰산, 치환 또는 무치환의 아릴설폰산, 불소원자로 치환된 알킬설폰산, 및 치환 또는 무치환의 알케닐설폰산 중 어느 하나로부터 선택되는 것이 바람직하다.
무치환의 알킬설폰산으로서는, 예를 들면, 상기 일반식(I) 중, R1로서 상술한 무치환의 알킬기를 갖는 설폰산을 들 수 있다.
치환 또는 무치환의 아릴설폰산으로서는, 예를 들면, 상기 일반식(I) 중, R1로서 상술한 치환 또는 무치환의 아릴기를 갖는 설폰산을 들 수 있다.
불소원자로 치환된 알킬설폰산으로서는, 예를 들면, 상기 일반식(I) 중, R1로서 상술한 불소원자로 치환된 알킬기를 갖는 설폰산을 들 수 있다.
치환 또는 무치환의 알케닐설폰산으로서는, 예를 들면, 상기 일반식(I) 중, R1로서 상술한 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 알킬기를 갖는 설폰산을 들 수 있다.
일반식(I) 중, R1은 유기기를 나타내고, 탄화수소기, 구체적으로는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 불포화 이중결합을 갖는 유기기 중 어느 하나로부터 선택되는 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 불포화 이중결합을 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
R1에서의 알킬기는, 치환되어 있어도 된다. 또, R1에서의 알킬기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상인 것이 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 더 바람직하다.
R1에서의 아릴기로서는, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~25의 아릴기가 바람직하고, 치환 또는 무치환의 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하며, 치환기를 갖는 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하다. 또, R1에서의 아릴기로서는, 6원환이 바람직하다. 또, R1에서의 아릴기는, 단환 또는 축합환이어도 되지만, 단환인 것이 보다 바람직하다. R1에서의 아릴기가 축합환인 경우, 2~8의 축합환이 바람직하고, 2~4의 축합환이 보다 바람직하다. 특히, R1에서의 아릴기로서는, 치환기를 갖는 페닐기가 바람직하다.
R1에서의 헤테로아릴기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이며, 단환 또는 2~8의 축합환이 바람직하고, 단환 또는 2~4의 축합환이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 질소, 산소, 황원자 중 적어도 1개를 함유하는 단환, 또는 다환 방향족환으로부터 유도되는 헤테로아릴기가 이용된다. 헤테로아릴기 중의 헤테로아릴환의 예로서는, 예를 들면, 옥사졸환, 싸이오펜환, 티안트렌환, 퓨란환, 피란환, 아이소벤조퓨란환, 크로멘환, 잔텐환, 피롤환, 피라졸환, 아이소싸이아졸환, 아이소옥사졸환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 아이소인돌리진환, 인돌환, 인다졸환, 퓨린환, 퀴놀리진환, 아이소퀴놀린환, 나프티리딘환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 카바졸환, 카볼린환, 페난트렌환, 아크리딘환, 페리미딘환, 페난트롤린환, 프탈라진환, 페나사진환, 페녹사진환, 퓨라잔환 등을 들 수 있다.
상술한 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기의 치환기로서는, 중합성기(바람직하게는, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 중합성기), 할로젠원자(불소원자, 염소원자, 브로민원자, 아이오딘원자), 알킬기, 카복실산 에스터기, 할로젠화 알킬기, 알콕시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 에터기, 설포닐기, 설파이드기, 아마이드기, 아실기, 하이드록시기, 카복실기 등이 예시된다.
중합성기로서는, 예를 들면, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 중합성기(바람직하게는, 바이닐기, (메트)아크릴로일옥시기), (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 아지리디닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바이닐기, (메트)아크릴로일옥시기) 및 (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 바이닐기 및 (메트)아크릴로일옥시기)가 보다 바람직하다.
또한, 상술한 불포화 이중결합을 갖는 유기기로서는, 상기 중합성기를 치환기로서 갖는 알킬기, 중합성기를 치환기로서 갖는 아릴기를 들 수 있다. 예를 들면, 불포화 이중결합을 갖는 유기기로서는, -L-C=C를 들 수 있다. 여기에서, L은, -(CH2)m-(m은 1~10의 정수, 바람직하게는 1~6의 정수, 보다 바람직하게는 1~4의 정수), 탄소수 5~10의 환상의 알킬렌기, 탄소수 6~10의 아릴기, 또는, 이들 기와, -O-, -COO-, -S-, -NH- 및 -CO-가 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. 할로젠원자로서는, 불소원자가 바람직하다.
할로젠화 알킬기로서는, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 특히, 불소원자를 2개 이상 갖는 탄소수가 1~10인 알킬기가 바람직하고, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. 불소원자로 치환된 알킬기에서의 탄소수는, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다. 불소원자로 치환된 알킬기는, 말단의 구조가 (-CF3)인 것이 바람직하다. 불소원자로 치환된 알킬기는, 불소원자의 치환율이, 50~100%인 것이 바람직하고, 80~100%인 것이 더 바람직하다. 여기에서, 불소원자의 치환율이란, 불소원자로 치환된 알킬기에 있어서, 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 비율(%)을 말한다.
특히, 할로젠화 알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하며, 트라이플루오로에틸기 및 트라이플루오로메틸기가 더 바람직하다.
카복실산 에스터로서는, 예를 들면, 카복실산 메틸기, 카복실산 에틸기, 카복실산 프로필기 및 카복실산 뷰틸기 등을 들 수 있으며, 카복실산 메틸기가 바람직하다.
또, 상술한 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 상술한 치환기 및/또는 2가의 연결기를 갖고 있어도 된다. 2가의 연결기로서는, -(CH2)m-(m은 1~10의 정수, 바람직하게는 1~6의 정수, 보다 바람직하게는 1~4의 정수), 탄소수 5~10의 환상의 알킬렌기, 또는, 이들 기와, -O-, -COO-, -S-, -NH- 및 -CO-의 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
본 발명의 설폰산 구리 착체는, R1에 있어서, 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 상술한 할로젠원자(바람직하게는 불소원자), 바이닐기, (메트)아크릴로일옥시기) 및 (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 바이닐기 및 (메트)아크릴로일옥시기)가 보다 바람직하다.
또, R1에 있어서, 아릴기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 할로젠원자(바람직하게는 불소원자), 바이닐기, 무치환의 알킬기(바람직하게는 메틸기), 카복실산 에스터기(바람직하게는 카복실산 메틸에스터기), (메트)아크릴로일기가 바람직하고, 바이닐기, (메트)아크릴로일기, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(I) 중, R1은, 분자량 300 이하의 유기기인 것이 바람직하고, 분자량 50~200의 유기기가 보다 바람직하며, 분자량 60~100의 유기기가 더 바람직하다.
이하, 본 발명의 설폰산 구리 착체의 바람직한 형태(1A)~(1D)를 예시하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
(1A) 구리를 중심 금속으로 하고, 상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산을 배위자로 하며, 그 배위자가 서로 상이한 구리 착체(환언하면, 중심 금속으로서 구리를 갖고, 배위자로서, 서로 구조가 상이한 하기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산을 갖는 구리 착체. 이하, 구리 착체(I-A)라고도 함), 또는, 하기 일반식(II)으로 나타나는 구조를 갖고, 그 구조가 서로 상이한 구리 착체(이하, 구리 착체(II-A)라고도 함). 여기에서, 구리를 Cu, 서로 상이한 배위자(설폰산)를 A, B로 했을 때, 구리 착체(I-A) 및 구리 착체(II-A)는, A-Cu-B와 같은 구조, 즉, 구리에 대하여 비대칭인 구조를 가진다.
일반식(II)
[화학식 9]
Figure pct00009
(일반식(II) 중, R2는 유기기를 나타낸다. “*”는, 구리와 배위 결합하는 부위를 나타낸다.)
상기 일반식(II) 중, R2는, 상기 일반식(I)에서의 R1과 같은 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
(1B) 상기 (1A)의 형태에 있어서, 또한, 상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산을 배위자로 하며, 그 배위자가 모두 동일한 설폰산 구리 착체(이하, 구리 착체(I-B)라고도 함), 또는, 상기 일반식(II)으로 나타나는 구조를 함유하고, 그 구조가 모두 동일한 설폰산 구리 착체(이하, 구리 착체(II-B)라고도 함)를 함유하는 설폰산 구리 착체 혼합물.
즉, 구리 착체(I-A) 또는 구리 착체(II-A)와, 구리 착체(I-B) 또는 구리 착체(II-B)를 함유하는 설폰산 구리 착체 혼합물. 여기에서, 구리를 Cu, 배위자(설폰산)를 A 또는 B로 했을 때, 구리 착체(I-B) 및 구리 착체(II-B)는, A-Cu-A 또는 B-Cu-B와 같은 구조, 즉, 구리에 대하여 대칭인 구조를 가진다.
(1C) 상기 구리 착체(I-A) 또는 상기 구리 착체(II-A)를 3종 이상(바람직하게는 3종 또는 4종) 함유하는 설폰산 구리 착체 혼합물.
(1D) 상기 (1C)의 형태에 있어서, 또한, 구리 착체(I-A) 또는 구리 착체(II-A)와, 구리 착체(I-B) 또는 구리 착체(II-B)를 함유하는 설폰산 구리 착체 혼합물. 즉, 상기 구리 착체(I-A) 또는 상기 구리 착체(II-A)를 3종 이상(바람직하게는 3종 또는 4종)과, 구리 착체(I-B) 또는 구리 착체(II-B)를 함유하는 설폰산 구리 착체 혼합물.
＜＜제2 실시형태＞＞
본 발명의 설폰산 구리 착체는, 구리 성분에 대하여, 하기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산 또는 그 염을 반응시켜 이루어지는 설폰산 구리 착체, 구리를 중심 금속으로 하고, 하기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산을 배위자로 하는 설폰산 구리 착체, 또는, 하기 일반식(IV)으로 나타나는 구조를 갖는 설폰산 구리 착체여도 된다.
이러한 본 발명의 설폰산 구리 착체를 이용함으로써, 본 발명의 설폰산 구리 착체를 배합한 근적외 흡수성 조성물 중에서의 용제(특히 물)에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(일반식(III) 중, R3은 (메트)아크릴에스터기를 함유하지 않는 유기기를 나타낸다.
일반식(IV) 중, R4는 (메트)아크릴에스터기를 함유하지 않는 유기기를 나타낸다. “*”는, 구리와 배위 결합하는 부위를 나타낸다.)
여기에서, 상기 일반식(III) 및 (IV) 중, R3 및 R4는, (메트)아크릴에스터기를 함유하는 유기기를 제하는 것 이외에는, 상기 일반식(I) 및 일반식(II)에서의 R1 및 R2와 같은 의미이다.
상기 일반식(III) 및 (IV) 중, R3 및 R4는, 상기 일반식(I) 및 일반식(II)에서의 R1 및 R2에서 설명한 알킬기(특히, 무치환의 탄소수 1~10의 알킬기), 치환기를 갖는 아릴기(특히, 치환기로서 탄소수 1~5의 알킬기를 갖는 아릴기), 불포화 이중결합을 갖는 유기기(특히, 치환기로서 바이닐기를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기 및 치환기로서 바이닐기를 갖는 탄소수 6~10의 아릴기, 2가의 연결기(특히, -(CH2)m-(m은 1~10의 정수)와 탄소수 5~10의 환상의 알킬렌기와 -CO-의 조합으로 이루어지는 기)를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기)인 것이 바람직하다.
또, 구리 성분과 반응시키는 설폰산 또는 그 염은, 통상 1종 이상이며, 바람직하게는 2종 이상이고, 보다 바람직하게는 3종 이상이며, 특히 바람직하게는 3종 또는 4종이다.
이하, 본 발명의 설폰산 구리 착체의 바람직한 형태를 예시하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
(2A) 구리 성분에 대하여, 상기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산을 배위자로 하며, 그 배위자가 모두 동일한 설폰산 구리 착체(이하, 구리 착체(III-A)라고도 함), 또는, 구리를 중심 금속으로 하고, 상기 일반식(IV)으로 나타나는 구조를 갖고, 그 구조가 모두 동일한 설폰산 구리 착체(이하, 구리 착체(IV-A)라고도 함)를 1종 함유하는 설폰산 구리 착체. 즉, 상기 구리 착체(III-A) 또는 상기 구리 착체(IV-A)를 1종 함유하는 설폰산 구리 착체.
(2B) 구리 성분에 대하여, 상기 구리 착체(III-A), 또는, 상기 구리 착체(IV-A)를 2종 이상(바람직하게는 3종 또는 4종) 함유하는 설폰산 구리 착체 혼합물.
＜＜제1 실시형태 및 제2 실시형태＞＞
이하, 제1 실시형태 및 제2 실시형태의 설폰산 구리 착체에 공통되는 사항에 대하여 설명한다.
상기 일반식(I), (III)으로 나타나는 설폰산의 분자량, 및 상기 일반식(II), (IV)으로 나타나는 구조의 식량은, 60~500이 바람직하고, 70~300이 보다 바람직하며, 80~200이 보다 바람직하다.
본 발명의 설폰산 구리 착체에 이용되는 설폰산의 구체예로서는, 하기 표에 나타내는 예시 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 하기 표의 예시 화합물의 염도 이용할 수 있다.
하기 표 중, A-1~A-130의 유기기는, 하기 일반식 중의 R을 나타낸다. 또, 하기 표 중, A-1~A-130의 유기기에서의 “*”는, 하기 일반식 중의 황원자와의 결합 부위를 나타낸다.
[표1-1]
Figure pct00011
[표1-2]
Figure pct00012
[표 2]
Figure pct00013
[표 3]
Figure pct00014
[표 4]
Figure pct00015
[표 5]
Figure pct00016
[표 6]
Figure pct00017
본 발명의 설폰산 구리 착체의 구체예로서는, 상기 설폰산의 예시 화합물(A-1)~(A-130) 중에서 선택된 1종 이상을 이용한 것을 들 수 있으며, 예를 들면, 하기 예시 화합물(Cu-1)~(Cu-789)을 들 수 있다. 본 발명은, 하기 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
다만, 상술한 제2 실시형태의 설폰산 구리 착체(즉, 상기 설폰산의 예시 화합물 중 어느 1종만 이용한 구리 착체)에 있어서, 상기 예시 화합물(A-110) 또는 (A-111)만을 반응시켜 이루어지는 것은 제외하는 것으로 한다.
하기 표에 있어서, 화합물(i)~(iV)은, 상기 일반식(I), (III)으로 나타나는 설폰산, 또는, 상기 일반식(II), (IV)으로 나타나는 구조 중의 R1~R4에 대응한다. 예를 들면, 구리 착체(Cu-1)는, 설폰산으로서, 상기 예시 화합물(A-1)과 (A-2)을 이용한 경우, 즉 2종의 설폰산을 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 나타낸다.
또, 하기 표 중의 (A-1) 등은, 상기 설폰산의 예시 화합물(A-1)~(A-130)에 대응한다.
[표 7]
Figure pct00018
[표 8]
Figure pct00019
[표 9]
Figure pct00020
[표 10]
Figure pct00021
[표 11]
Figure pct00022
[표 12]
Figure pct00023
[표 13]
Figure pct00024
[표 14]
Figure pct00025
[표 15]
Figure pct00026
[표 16]
Figure pct00027
[표 17]
Figure pct00028
[표 18]
Figure pct00029
[표 19]
Figure pct00030
본 발명의 설폰산 구리 착체에서의 구리는, 통상 2가의 구리이다.
상술한 구리 성분으로서는, 구리 또는 구리를 포함하는 화합물을 이용할 수 있다. 구리를 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 산화 구리나 구리염을 이용할 수 있다. 구리염은, 1가 또는 2가의 구리가 바람직하고, 2가의 구리가 보다 바람직하다. 구리염으로서는, 아세트산 구리, 염화 구리, 폼산 구리, 스테아르산 구리, 벤조산 구리, 에틸아세토아세트산 구리, 피로인산 구리, 나프텐산 구리, 구연산 구리, 질산 구리, 황산 구리, 탄산 구리, 염소산 구리, (메트)아크릴산 구리, 과염소산 구리가 보다 바람직하며, 아세트산 구리, 염화 구리, 황산 구리, 벤조산 구리, (메트)아크릴산 구리가 더 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 설폰산의 염으로서는, 예를 들면 금속염이 바람직하고, 구체적으로는, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 붕산염 등을 들 수 있다.
구리 성분과, 상술한 설폰산 또는 그 염을 반응시킬 때의 반응 비율로서는, 몰비율로 구리 성분:설폰산 또는 그 염=1:1~1:6으로 하는 것이 바람직하다.
또, 구리 성분과, 상술한 설폰산 또는 그 염을 반응시킬 때의 반응 조건은, 예를 들면, 0~140℃로, 10분 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 설폰산 구리 착체는, 근적외선 파장 영역 700~2500nm에 극대 흡수 파장을 가지지만, 바람직하게는 720~950nm에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 750~900nm가 더 바람직하며, 특히 790~880nm가 바람직하다. 극대 흡수 파장은, 예를 들면 Cary 5000 UV-Vis-NIR(분광 광도계 애질런트 테크놀로지스 주식회사(Agilent Technologies, Inc.)제)을 이용하여 측정할 수 있다.
＜근적외선 흡수성 조성물＞
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라고도 함)은, 상술한 설폰산 구리 착체를 함유한다.
본 발명의 조성물은, 구리 성분에 대하여, 상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산 또는 그 염을 2종 이상 반응시켜 이루어지는 구리 착체, 및 용제를 함유하는 것이다.
또, 본 발명의 조성물은, 구리를 중심 금속으로 하고, 상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산을 배위자로 하며, 그 배위자가 서로 상이한 구리 착체, 또는, 상기 하기 일반식(II)으로 나타나는 구조를 함유하고, 그 구조가 서로 상이한 구리 착체, 및 용제를 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 조성물은, 상기 구리 착체가, 상기 구리 성분에 대하여, 상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산 혹은 그 염을 3종 이상 반응시켜 이루어지거나, 상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산을 배위자로 하며, 그 배위자가 서로 상이한 구리 착체를 3종 이상, 또는, 상기 일반식(II)으로 나타나는 구조를 갖고, 그 구조가 서로 상이한 구리 착체를 3종 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 상술한 본 발명의 설폰산 구리 착체를 이용함으로써, 근적외 흡수성 조성물을 경화막으로 했을 때에, 높은 근적외선 차폐성을 유지하면서, 내열성을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 조성물은, 상술한 제1 실시형태의 설폰산 구리 착체를 이용함으로써, 근적외 흡수성 조성물 중에서의 용제(특히 유기 용제)에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 조성물은, 상술한 제2 실시형태의 설폰산 구리 착체를 이용함으로써, 근적외 흡수성 조성물 중에서의 용제(특히 물)에 대한 용해성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 조성물의 특히 바람직한 형태를 예시하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
＜1＞ 상기 (1A)의 설폰산 구리 착체를 포함하는 조성물, 상기 (1B)의 설폰산 구리 착체를 포함하는 조성물, 상기 (1C)의 설폰산 구리 착체를 포함하는 조성물, 상기 (1D)의 설폰산 구리 착체를 포함하는 조성물, 상기 (2A)의 설폰산 구리 착체를 포함하는 조성물, 상기 (2B)의 설폰산 구리 착체를 포함하는 조성물.
＜2＞ 상기 일반식(I)으로 나타나는 2종의 설폰산을 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하는 조성물에 있어서, 적어도 1종의 상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산의 R1이 무치환의 알킬기이고, 또한, 다른 적어도 1종의 상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산의 R1이 이하의 기이다.
치환기를 갖는 아릴기이거나,
불소원자로 치환된 알킬기이거나,
-(CH2)m-(m은 1~10의 정수), 탄소수 5~10의 환상의 알킬렌기와, 또는, 이들 기와, -O-, -COO-, -NH- 및 -CO- 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 기.
본 발명의 조성물에 이용되는 설폰산 구리 착체는, 상술한 바와 같이, 중심 금속의 구리에 설폰산 또는 그 염이 배위한 구리 착체(구리 화합물)의 형태로 되어 있다. 설폰산 구리 착체에서의 구리는 통상 2가의 구리이며, 예를 들면 구리 성분(구리 또는 구리를 포함하는 화합물)에 대하여, 상술한 설폰산 또는 그 염을 혼합·반등 등을 시켜 얻을 수 있다. 여기에서, 본 발명의 조성물 중으로부터 구리 성분과 설폰산을 검출할 수 있으면, 본 발명의 조성물 중에 있어서 설폰산 구리 착체가 형성되어 있다고 할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물 중으로부터 구리와 설폰산을 검출하는 방법으로서는, ICP 발광 분석법을 들 수 있으며, 이 방법에 의하여 구리와 설폰산을 검출할 수 있다.
본 발명의 조성물 중의 설폰산 구리 착체의 배합량은, 본 발명의 조성물에 대하여, 5~60질량%의 비율로 설폰산 구리 착체를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량%이다.
본 발명의 조성물 중의 고형분 중에서의 설폰산 구리 착체의 배합량은, 30~90질량%가 바람직하고, 35~85질량%가 보다 바람직하며, 40~80질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 실질적으로, 2종 이상의 상술한 설폰산 구리 착체를 포함하고 있어도 된다. 여기에서, 실질적으로 포함하지 않는다란, 본 발명의 조성물 중에 있어서의, 상기 식(I) 또는 상기 식(II)으로 나타나는 설폰산 구리 착체의 배합량이, 1질량% 이하인 것을 말하고, 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0질량%인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 조성물은, 구리 성분에 대하여, 산기를 2 이상 갖는 화합물 또는 그 염을 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하는 것이 바람직하다.
산기를 2 이상 갖는 화합물 또는 그 염은, 하기 일반식(i)으로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00031
(일반식(i) 중, R1은 n가의 유기기를 나타내고, X1은 산기를 나타내며, n은 2~6의 정수를 나타낸다.)
일반식(i) 중, n가의 유기기는, 탄화수소기 또는 옥시알킬렌기가 바람직하고, 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠원자(바람직하게는 불소원자), (메트)아크릴로일기, 불포화 이중결합을 갖는 기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기가 2가인 경우, 알킬렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 아릴렌기가 보다 바람직하다. 또 3가 이상인 경우에는, 상기 탄화수소기에 대응하는 것이 바람직하다.
상기 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다.
상기 아릴기 및 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
일반식(i) 중, X1은, 설폰산기, 카복실산기 및 인원자를 함유하는 산기 중 적어도 1개가 바람직하다. X1은, 1종 단독이어도 되고 2종 이상이어도 되지만, 2종 이상인 것이 바람직하다.
일반식(i) 중, n은, 1~3이 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하며, 3이 더 바람직하다.
산기를 2 이상 갖는 화합물 또는 그 염의 분자량은, 1000 이하가 바람직하고, 70~1000이 바람직하며, 70~500이 보다 바람직하다.
산기를 2 이상 갖는 화합물의 바람직한 양태로서는, (1) 산기가, 설폰산기, 카복실산기 및 인원자를 함유하는 산기로부터 선택되는 양태이고, 보다 바람직하게는, (2) 설폰산기와 카복실산기를 갖는 양태이다. 이들 양태에서는, 적외선 흡수능이 보다 효과적으로 발휘된다. 또한, 설폰산기 및 카복실산기를 갖는 화합물을 이용함으로써, 색가(色賈)를 보다 향상시킬 수 있다.
(1) 산기가, 설폰산기, 카복실산기 및 인원자를 함유하는 산기로부터 선택되는 화합물의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다. 또, 상술한 설폰산 구리 착체 A-131~A-134도 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00032
(2) 설폰산기 및 카복실산기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 상술한 설폰산 구리 착체 A-133, A-134를 바람직한 예로서 들 수 있다.
(무기 미립자)
본 발명의 조성물은, 상술한 구리 착체 이외의 다른 근적외선 흡수성 화합물로서, 무기 미립자를 포함하고 있어도 된다. 무기 미립자는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
무기 미립자는, 주로, 적외선을 차광(흡수)하는 역할을 하는 입자이다. 무기 미립자로서는, 적외선 차광성이 보다 뛰어난 점에서, 금속 산화물 입자 및 금속 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
무기 미립자로서는, 예를 들면, 산화 인듐 주석(ITO) 입자, 산화 안티몬 주석(ATO) 입자, 알루미늄에 의하여 도프되어 있어도 되는 산화 아연(Al에 의하여 도프되어도 되는 ZnO) 입자, 불소 도프 이산화 주석(F도프 SnO2) 입자, 또는 나이오븀 도프 이산화 타이타늄(Nb 도프 TiO2) 입자 등의 금속 산화물 입자나, 은(Ag) 입자, 금(Au) 입자, 구리(Cu) 입자, 또는 니켈(Ni) 입자 등의 금속 입자를 들 수 있다. 또한, 적외선 차광성과 포토리소성을 양립시키기 위해서는, 노광 파장(365-405nm)의 투과율이 높은 것이 바람직하고, 산화 인듐 주석(ITO) 입자 또는 산화 안티몬 주석(ATO) 입자가 바람직하다.
무기 미립자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상, 비구상을 불문하고, 시트 형상, 와이어 형상, 튜브 형상이어도 된다.
또 무기 미립자로서는 산화 텅스텐계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 하기 일반식(조성식)(I)으로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물인 것이 보다 바람직하다.
MxWyOz…(I)
M은 금속, W는 텅스텐, O는 산소를 나타낸다.
0.001≤x/y≤1.1
2.2≤z/y≤3.0
M의 금속으로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi를 들 수 있지만, 알칼리 금속인 것이 바람직하고, Rb 또는 Cs인 것이 바람직하며, Cs인 것이 보다 바람직하다. M의 금속은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
x/y가 0.001 이상인 것에 의하여, 적외선을 충분히 차폐할 수 있고, 1.1 이하인 것에 의하여, 산화 텅스텐계 화합물 중에 불순물상이 생성되는 것을 보다 확실히 회피할 수 있다.
z/y가 2.2 이상인 것에 의하여, 재료로서의 화학적 안정성을 보다 향상시킬 수 있고, 3.0 이하인 것에 의하여 적외선을 충분히 차폐할 수 있다.
금속 산화물은, 세슘 산화 텅스텐인 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 나타나는 산화 텅스텐계 화합물의 구체예로서는, Cs0 .33WO3, Rb0.33WO3, K0 .33WO3, Ba0 .33WO3 등을 들 수 있으며, Cs0 .33WO3 또는 Rb0 .33WO3인 것이 바람직하고, Cs0 .33WO3인 것이 더 바람직하다.
금속 산화물은 미립자인 것이 바람직하다. 금속 산화물의 평균 입자경은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 400nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이하인 것이 더 바람직하다. 평균 입자경이 이러한 범위인 것에 의하여, 금속 산화물이 광 산란에 의하여 가시광을 차단하기 어려워지는 점에서, 가시광 영역에서의 투광성을 보다 확실히 할 수 있다. 광 산란을 회피하는 관점에서는, 평균 입자경은 작을수록 바람직하지만, 제조 시에 있어서의 취급 용이성 등의 이유로부터, 금속 산화물의 평균 입자경은, 통상, 1nm 이상이다.
산화 텅스텐계 화합물은, 예를 들면, 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤(Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.)제의 YMF-02 등의 텅스텐 미립자의 분산물로서 입수 가능하다.
금속 산화물의 함유량은, 금속 산화물을 함유하는 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 0.01~30질량%인 것이 바람직하고, 0.1~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량%인 것이 더 바람직하다.
＜용제＞
본 발명의 조성물은, 용제를 포함한다. 용제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상인 경우에는, 합계량이 상기 범위가 된다. 본 발명의 조성물은, 근적외선 흡수성 조성물의 고형분이 35~90질량%인 것이 바람직하고, 38~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 즉, 용제는, 본 발명의 조성물에 대하여 10~65질량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 조성물에 대하여 20~62질량% 포함되는 것이 보다 바람직하며, 본 발명의 조성물에 대하여 30~60질량% 포함되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 용제는, 특별히 제한은 없고, 본 발명의 조성물의 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산할 수 있는 것이면, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 물, 유기 용제, 알코올류, 케톤류, 에스터류, 방향족 탄화수소류, 할로젠화 탄화수소류, 및 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭시드, 설포레인 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵타논, 사이클로헥사논, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
알코올류, 방향족 탄화수소류, 할로젠화 탄화수소류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-194534호 단락 0136 등에 기재된 것을 들 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 에스터류, 케톤류, 에터류의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0497(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0609])에 기재된 것을 들 수 있으며, 또한, 아세트산-n-아밀, 프로피온산 에틸, 프탈산 다이메틸, 벤조산 에틸, 황산 메틸, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.
＜경화성 화합물＞
본 발명의 조성물은, 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 구리 착체 자체가 중합성기를 갖는 경화성 화합물인 경우에는, 반드시 필요한 것은 아니다. 경화성 화합물로서는, 중합성 화합물이어도 되고, 바인더 등의 비중합성 화합물이어도 된다. 또, 열경화성 화합물이어도 되고, 광경화성 화합물이어도 되지만, 열경화성 조성물인 편이 반응률이 높기 때문에 바람직하다.
＜중합성기를 갖는 화합물＞
본 발명의 조성물은, 중합성기를 갖는 화합물(이하, “중합성 화합물”이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물군은 당해 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 모노머, 올리고머, 프레폴리머, 폴리머 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
중합성 화합물은, 단관능이어도 되고 다관능이어도 되지만, 바람직하게는, 다관능이다. 다관능 화합물을 포함함으로써, 근적외선 차폐성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 관능기의 수는 특별히 정하는 것은 아니지만, 2~8관능이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 상기 설폰산 구리 착체와 함께 경화성 화합물이 함유되는 경우, 경화성 화합물의 바람직한 형태로서는 하기의 것을 들 수 있다. 본 발명은, 이하의 형태에 한정되는 것은 아니다.
(1) 본 발명의 조성물에 함유되는 경화성 화합물이 (메트)아크릴레이트이다.
(2) 본 발명의 조성물에 함유되는 경화성 화합물이 다관능의 (메트)아크릴레이트이다.
(3) 본 발명의 조성물에 함유되는 경화성 화합물이 3~6관능의 (메트)아크릴레이트이다.
(4) 본 발명의 조성물에 함유되는 경화성 화합물이 다염기산 변성 아크릴 올리고머이다.
(5) 본 발명의 조성물에 함유되는 경화성 화합물이 에폭시 수지이다.
(6) 본 발명의 조성물에 함유되는 경화성 화합물이 다관능의 에폭시 수지이다.
＜＜A: 중합성 모노머 및 중합성 올리고머＞＞
본 발명의 조성물의 제1의 바람직한 실시형태는, 중합성 화합물로서, 중합성기를 갖는 모노머(중합성 모노머) 또는 중합성기를 갖는 올리고머(중합성 올리고머)(이하, 중합성 모노머와 중합성 올리고머를 합하여 “중합성 모노머 등”이라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 양태이다.
중합성 모노머 등의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~단락 번호 0108에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
또, 상기 중합성 모노머 등은, 적어도 1개의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하고, 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트)가 바람직하다.
그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트;
폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글라이세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것,
일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 우레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호, 일본 공고특허공보 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시폴리머와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 NK 에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교 가부시키사이샤(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 니폰 가야쿠 가부시키가이샤(Nippon Kayaku Co.,Ltd.)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 니폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 니폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 니폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재시키고 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
다관능 카복실산에 글라이시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또, 그 외의 바람직한 중합성 모노머 등으로서, 일본 공개특허공보 2010-160418, 일본 공개특허공보 2010-129825, 일본 특허공보 4364216 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 중합성기를 2관능 이상 갖는 화합물, 카르도 폴리머도 사용하는 것이 가능하다.
또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 [0254］~[0257］에 기재된 화합물도 적합하다.
또, 일본 공개특허공보 평10-62986호에 있어서 일반식(1) 및 (2)으로서 그 구체예와 함께 기재된, 상기 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 모노머로서 이용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 중합성 모노머는, 또한, 하기 일반식(MO-1)~(MO-6)으로 나타나는 중합성 모노머인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00033
(식 중, n은, 각각, 0~14이며, m은, 각각, 1~8이다. 1분자 내에 복수 존재하는 R, T 및 Z는, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다. T가 옥시알킬렌기인 경우에는, 탄소 원자측의 말단이 R에 결합한다. R 중 적어도 하나는, 중합성기이다.)
n은 0~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
m은 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
R은, 하기 식으로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00034
특히, 하기 식으로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pct00035
상기 일반식(MO-1)~(MO-6)으로 나타나는, 라디칼 중합성 모노머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호의 단락 번호 0248~단락 번호 0251에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 중합성 모노머 등으로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0477(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0585])에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 다이글라이세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460；도아고세이 가부시키사이샤(Toagosei Co., Ltd)제)가 바람직하다. 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키사이샤제, ATMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(니폰 가야쿠 가부시키가이샤제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
예를 들면, RP-1040(니폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
중합성 모노머 등으로서는, 다관능 모노머로서, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 따라서, 에틸렌성 화합물이, 상기와 같이 혼합물인 경우와 같이 미반응의 카복실기를 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 상술한 에틸렌성 화합물의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 이 경우, 사용되는 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 산기를 갖는 모노머로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터이며, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 다관능 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, 아로닉스(Aronix) 시리즈의 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 다관능 모노머의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mg-KOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mg-KOH/g이다. 상이한 산기의 다관능 모노머를 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 다관능 모노머를 병용하는 경우, 전체의 다관능 모노머로서의 산가가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 필수이다.
또, 중합성 모노머 등으로서, 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체로서는, 그 분자 내에 카프로락톤 변성 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글라이세린, 다이글라이세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 식(1)으로 나타나는 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체가 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00036
(식 중, 6개의 R은 모두 하기 식(2)으로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 식(2)으로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 식(3)으로 나타나는 기이다.)
[화학식 17]
Figure pct00037
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, “*”는 결합손인 것을 나타낸다.)
[화학식 18]
Figure pct00038
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, “*”는 결합손인 것을 나타낸다.)
이러한 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 예를 들면, 니폰 가야쿠 가부시키가이샤로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식(1)~(3)에 있어서 m=1, 식(2)으로 나타나는 기의 수=2, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-30(동 식, m=1, 식(2)으로 나타나는 기의 수=3, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-60(동 식, m=1, 식(2)으로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물), DPCA-120(동 식에 있어서 m=2, 식(2)으로 나타나는 기의 수=6, R1이 모두 수소원자인 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 카프로락톤 변성 구조를 갖는 다관능성 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서의 중합성 모노머 등으로서는, 하기 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타나는 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것도 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00039
상기 일반식(i) 및 (ii) 중, E는, 각각 독립적으로, -((CH2)yCH2O)-, 또는 ((CH2)yCH(CH3)O)-를 나타내고, y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는, 각각 독립적으로, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소원자, 또는 카복실기를 나타낸다.
상기 일반식(i) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카복실기이다.
상기 일반식(ii) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 1개는 카복실기이다.
상기 일반식(i) 중, m은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.
상기 일반식(ii) 중, n은, 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다. 또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.
또, 일반식(i) 또는 일반식(ii) 중의 -((CH2)yCH2O)- 또는 ((CH2)yCH(CH3)O)-는, 산소원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.
상기 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식(ii)에 있어서, 6개의 X 모두 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.
상기 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로부터 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.
상기 일반식(i) 또는 (ii)으로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 하기 식(a)~(f)으로 나타나는 화합물(이하, “예시 화합물(a)~(f)”이라고도 함)을 들 수 있으며, 그 중에서도, 예시 화합물(a), (b), (e), (f)이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00040
[화학식 21]
Figure pct00041
일반식(i), (ii)으로 나타나는 중합성 모노머 등의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사(Sartomer Company, Inc.)제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 니폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
또, 중합성 모노머 등으로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 우레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 모노머 등으로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 모노머류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 뛰어난 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
중합성 모노머 등의 시판품으로서는, 우레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프 가부시키가이샤(Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.)제), UA-7200”(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키사이샤제, DPHA-40 H(니폰 가야쿠 가부시키가이샤제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤(Kyoeisha Chemical Co., Ltd)제) 등을 들 수 있다.
중합성 모노머 등으로서는, 동일 분자 내에 2개 이상의 머캅토(SH)기를 갖는 다관능 싸이올 화합물도 적합하다. 특히, 하기 일반식(I)으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00042
(식 중, R1은 알킬기, R2는 탄소 이외의 원자를 포함해도 되는 n가의 지방족기, R0은 H가 아닌 알킬기, n은 2~4를 나타낸다.)
상기 일반식(I)으로 나타나는 다관능 싸이올 화합물을 구체적으로 예시한다면, 하기의 구조식을 갖는 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인〔식(II)〕, 1,3,5-트리스(3-머캅토뷰틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온〔식(III)〕, 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰틸레이트)〔식(IV)〕 등을 들 수 있다. 이들 다관능 싸이올은 1종 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 23]
Figure pct00043
본 발명에서는, 중합성 모노머 등으로서, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머를 이용하는 것도 바람직하다. 이들의 구체예에 대해서는, 후술하는 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물의 란에서 함께 서술한다.
＜＜B: 측쇄에 중합성기를 갖는 폴리머＞＞
본 발명의 조성물의 제2의 바람직한 양태는, 중합성 화합물로서, 측쇄에 중합성기를 갖는 폴리머를 포함하는 양태이다.
중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 이중결합기, 에폭시기나 옥세탄일기를 들 수 있다.
후자는, 후술하는 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물의 란에서 함께 서술한다.
측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머로서는, 불포화 이중결합 부분으로서, 하기 일반식(1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 관능기로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
[화학식 24]
상기 일반식(1)에 있어서, Rl~R3은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R1로서는, 바람직하게는, 수소원자 또는 알킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소원자, 메틸기가, 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다. 또, R2, R3은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로젠원자, 아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 아릴기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
X는, 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, R12는, 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 여기에서, R12는, 알킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
여기에서, 도입할 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로젠원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 아마이드기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기 등을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00045
상기 일반식(2)에 있어서, R4~R8은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내지만, R4~R8은, 바람직하게는, 수소원자, 할로젠원자, 아미노기, 다이알킬아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 아릴기가 바람직하다.
도입할 수 있는 치환기로서는, 일반식(1)과 동일한 것이 예시된다. 또, Y는, 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타낸다. R12는, 일반식(1)의 R12의 경우와 같은 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
[화학식 26]
Figure pct00046
상기 일반식(3)에 있어서, R9로서는, 바람직하게는, 수소원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소원자, 메틸기가, 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다. R10, R11은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로젠원자, 아미노기, 다이알킬아미노기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알킬설포닐기, 아릴설포닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소원자, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬기, 아릴기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
여기에서, 도입할 수 있는 치환기로서는, 일반식(1)과 동일한 것이 예시된다. 또, Z는, 산소원자, 황원자, -N(R13)-, 또는 페닐렌기를 나타낸다. R13으로서는, 알킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기가 라디칼 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
본 발명에서의 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 폴리머로서는, 상기 일반식(1)~(3)으로 나타나는 관능기를 포함하는 구성단위를, 1분자 중에 20몰% 이상 95몰% 미만의 범위로 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 25~90몰%이다. 더 바람직하게는 30몰% 이상 85몰% 미만의 범위이다.
상기 일반식(1)~(3)으로 나타나는 기를 포함하는 구조단위를 갖는 고분자 화합물의 합성은, 일본 공개특허공보 2003-262958호의 단락 번호 [0027］~[0057］에 기재된 합성 방법에 근거하여 행할 수 있다. 이 중에서는, 동 공보 중의 합성 방법 1)에 의한 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머는, 또한, 산기를 가져도 된다.
본원에서의 산기란, pKa가 14 이하의 해리성 기를 갖는 것이며, 구체적으로는 예를 들면, -COOH, -SO3H, -PO3H2, -OSO3H, -OPO2H2, -PhOH, -SO2H, -SO2NH2, -SO2NHCO-, -SO2NHSO2- 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 -COOH, -SO3H, -PO3H2가 바람직하고, -COOH가 더 바람직하다.
측쇄에 산기와 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 폴리머는, 예를 들면 카복실기를 갖는 알칼리 가용성 폴리머의 카복실기에 에틸렌성 불포화기 함유 에폭시 화합물을 부가시킴으로써 얻을 수 있다.
카복실기를 갖는 폴리머로서는 1) 카복실기를 갖는 모노머를 라디칼 중합 혹은 이온 중합시킨 폴리머, 2) 산무수물을 갖는 모노머를 라디칼 혹은 이온 중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 혹은 하프 에스터화시킨 폴리머, 3) 에폭시폴리머를 불포화 모노 카복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구체예로서 카복실기를 갖는 바이닐계 폴리머를 든다면, 카복실기를 갖는 모노머로서 (메트)아크릴산, 메타크릴산 2-석시노일옥시에틸, 메타크릴산 2-말레이노일옥시에틸, 메타크릴산 2-프탈로일옥시에틸, 메타크릴산 2-헥사하이드로프탈로일옥시에틸, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산 등의 불포화 카복실산을 단독 중합시킨 폴리머나, 이들의 불포화 카복실산을 스타이렌, α-메틸스타이렌, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 아이소프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, 아세트산 바이닐, 아크릴로나이트릴, (메트)아크릴아마이드, 글라이시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글라이시딜에터, 에틸아크릴산글라이시딜, 크로톤산글라이시딜에터, (메트)아크릴산 클로라이드, 벤질(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N-메타크릴로일모포린, N,N-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸아크릴아마이드 등 카복실기를 갖지 않는 바이닐 모노머와 공중합시킨 폴리머를 들 수 있다.
또, 무수 말레산을 스타이렌, α-메틸스타이렌 등과 공중합시켜, 무수 말레산 유닛 부분을 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 1가 알코올로 하프 에스터화 혹은 물에 의하여 가수분해시킨 폴리머도 들 수 있다.
이상 중에서는, 카복실기를 갖는 폴리머, 특히, (메트)아크릴산을 함유하는 (메트)아크릴산 (공)중합 폴리머가 바람직하고, 이들의 공중합체로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소60-208748호에 기재된 메타크릴산 메틸/메타크릴산 공중합체, 일본 공개특허공보 소60-214354호에 기재된 메타크릴산 메틸/아크릴산 메틸/메타크릴산 공중합체, 일본 공개특허공보 평5-36581호에 기재된 메타크릴산 벤질/메타크릴산 메틸/메타크릴산/아크릴산 2-에틸헥실 공중합체, 일본 공개특허공보 평5-333542호에 기재된 메타크릴산 메틸/메타크릴산 n-뷰틸/아크릴산 2-에틸헥실/메타크릴산 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-261407호에 기재된 스타이렌/메타크릴산 메틸/아크릴산 메틸/메타크릴산 공중합체, 일본 공개특허공보 평10-110008호에 기재된 메타크릴산 메틸/아크릴산 n-뷰틸/아크릴산 2-에틸헥실/메타크릴산 공중합체, 일본 공개특허공보 평10-198031호에 기재된 메타크릴산 메틸/아크릴산 n-뷰틸/아크릴산 2-에틸헥실/스타이렌/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 측쇄에 산기와 중합성기를 함유하는 폴리머는, 불포화 이중결합 부분으로서, 하기 일반식(1-1)~(3-1) 중 어느 하나로 나타나는 구조단위로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00047
상기 일반식(1-1)~(3-1)에 있어서, A1, A2, 및 A3은, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자, 또는 -N(R21)-를 나타내고, R21은 알킬기를 나타낸다. G1, G2, 및 G3은, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. X 및 Z는, 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, 또는 -N(R22)-를 나타내고, R22는 알킬기를 나타낸다. Y는, 산소원자, 황원자, 페닐렌기, 또는 -N(R23)-를 나타내고, R23은 알킬기를 나타낸다. R1~R20은, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타낸다.
상기 일반식(1-1)에 있어서, R1~R3은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내지만, 수소원자, 치환기를 더 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, R1, R2는 수소원자가 바람직하고, R3은 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
R4~R6은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내지만, R4로서는, 수소원자 또는 치환기를 더 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 또, R5, R6은, 각각 독립적으로, 수소원자, 할로젠원자, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 더 가져도 되는 알킬기, 치환기를 더 가져도 되는 아릴기, 치환기를 더 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 더 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 되는 알킬설포닐기, 치환기를 더 가져도 되는 아릴설포닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소원자, 알콕시카보닐기, 치환기를 더 가져도 되는 알킬기, 치환기를 더 가져도 되는 아릴기가 바람직하다.
여기에서, 도입할 수 있는 치환기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 아이소프로피옥시카보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.
A1은, 산소원자, 황원자, 또는, -N(R21)-를 나타내고, X는, 산소원자, 황원자, 또는 N(R22)-를 나타낸다. 여기에서, R21, R22로서는, 알킬기를 들 수 있다.
G1은, 2가의 유기기를 나타내지만, 알킬렌기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~20의 방향족기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분기 알킬렌기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~12의 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상, 바람직하다.
여기에서, G1에서의 치환기로서는, 수산기가 바람직하다.
상기 일반식(2-1)에 있어서, R7~R9는 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내지만, 수소원자, 치환기를 더 가져도 되는 알킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, R7, R8은 수소원자가 바람직하고, R9는 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
R10~R12는, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, 이 치환기로서는, 구체적으로는 예를 들면, 수소원자, 할로젠원자, 다이알킬아미노기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 더 가져도 되는 알킬기, 치환기를 더 가져도 되는 아릴기, 치환기를 더 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 더 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 되는 알킬설포닐기, 치환기를 더 가져도 되는 아릴설포닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소원자, 알콕시카보닐기, 치환기를 더 가져도 되는 알킬기, 치환기를 더 가져도 되는 아릴기가 바람직하다.
여기에서, 도입 가능한 치환기로서는, 일반식(1-1)에 있어서 든 것이 동일하게 예시된다.
A2는, 각각 독립적으로, 산소원자, 황원자, 또는, -N(R21)-를 나타내고, 여기에서, R21로서는, 수소원자, 알킬기 등을 들 수 있다.
G2는, 2가의 유기기를 나타내지만, 알킬렌기가 바람직하다. 바람직하게는, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~20의 방향족기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분기 알킬렌기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~12의 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상, 바람직하다.
여기에서, G2에서의 치환기로서는, 수산기가 바람직하다.
Y는, 산소원자, 황원자, -N(R23)- 또는 페닐렌기를 나타낸다. 여기에서, R23으로서는, 수소원자, 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(3-1)에 있어서, R13~R15는 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타내지만, 수소원자, 알킬기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, R13, R14는 수소원자가 바람직하고, R15는 수소원자, 메틸기가 바람직하다.
R16~R20은, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내지만, R16~R20은, 예를 들면, 수소원자, 할로젠원자, 다이알킬아미노기, 알콕시카보닐기, 설포기, 나이트로기, 사이아노기, 치환기를 더 가져도 되는 알킬기, 치환기를 더 가져도 되는 아릴기, 치환기를 더 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 더 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 더 가져도 되는 알킬설포닐기, 치환기를 더 가져도 되는 아릴설포닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 수소원자, 알콕시카보닐기, 치환기를 더 가져도 되는 알킬기, 치환기를 더 가져도 되는 아릴기가 바람직하다. 도입할 수 있는 치환기로서는, 일반식(1)에 있어서 든 것이 예시된다.
A3은, 산소원자, 황원자, 또는 N(R21)-를 나타내고, Z는, 산소원자, 황원자, 또는 N(R22)-를 나타낸다. R21, R22로서는, 일반식(1)에서의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
G3은, 2가의 유기기를 나타내지만, 알킬렌기가 바람직하다. 바람직하게는, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~20의 방향족기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수 1~10의 직쇄상 혹은 분기 알킬렌기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6~12의 방향족기가 강도, 현상성 등의 성능상, 바람직하다.
여기에서, G3에서의 치환기로서는, 수산기가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합과 산기를 갖는 구성단위의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0060~0063 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에서의 측쇄에 산기와 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 폴리머는, 산가가 20~300mgKOH/g, 바람직하게는 40~200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 60~150mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 측쇄에 중합성기를 갖는 폴리머는, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합과 우레테인기를 갖는 폴리머(이하, “우레테인폴리머”라고 하는 경우가 있음)인 것도 바람직하다.
우레테인폴리머는, 하기 일반식(4)으로 나타나는 다이아이소사이아네이트 화합물의 적어도 1종과, 일반식(5)으로 나타나는 다이올 화합물 중 적어도 1종의 반응 생성물로 나타나는 구조단위를 기본 골격으로 하는 폴리우레테인폴리머(이하, 적절히 “특정 폴리우레테인폴리머라고 칭함)이다.
OCN-X0-NCO 일반식(4)
HO-Y0-OH 일반식(5)
일반식(4) 및 (5) 중, X0, Y0은, 각각 독립적으로 2가의 유기 잔기를 나타낸다.
상기 일반식(4)으로 나타나는 다이아이소사이아네이트 화합물, 또는, 일반식(5)으로 나타나는 다이올 화합물 중 적어도 어느 한쪽이, 상기 불포화 이중결합 부분을 나타내는 일반식(1)~(3)으로 나타나는 기 중 적어도 1개를 가지고 있으면, 당해 다이아이소사이아네이트 화합물과 당해 다이올 화합물의 반응 생성물로서, 측쇄에 상기 일반식(1)~(3)으로 나타나는 기가 도입된 특정 폴리우레테인폴리머가 생성된다. 이러한 방법에 의하면, 폴리우레테인폴리머의 반응 생성 후에 원하는 측쇄를 치환, 도입하는 것보다도, 용이하게 본 발명에 관한 특정 폴리우레테인폴리머를 제조할 수 있다.
1) 다이아이소사이아네이트 화합물
상기 일반식(4)으로 나타나는 다이아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 트라이아이소사이아네이트 화합물과, 불포화기를 갖는 단관능의 알코올 또는 단관능의 아민 화합물 1당량을 부가 반응시켜 얻어지는 생성물이 있다.
트라이아이소사이아네이트 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0099~0105 등에 기재된 화합물을 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
여기에서, 폴리우레테인폴리머의 측쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는, 폴리우레테인폴리머 제조의 원료로서, 측쇄에 불포화기를 함유하는 다이아이소사이아네이트 화합물을 이용하는 방법이 적합하다. 트라이아이소사이아네이트 화합물과 불포화기를 갖는 단관능의 알코올 또는 단관능의 아민 화합물 1당량을 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있는 다이아이소사이아네이트 화합물로서, 측쇄에 불포화기를 갖는 것으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0107~0114 등에 기재된 화합물을 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에서 사용되는 특정 폴리우레테인폴리머는, 예를 들면, 중합성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 향상시켜, 보존 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 상술한 불포화기를 함유하는 다이아이소사이아네이트 화합물 이외의 다이아이소사이아네이트 화합물을 공중합시킬 수 있다.
공중합시키는 다이아이소사이아네이트 화합물로서는 하기의 것을 들 수 있다. 바람직한 것은, 하기 일반식(6)으로 나타나는 다이아이소사이아네이트 화합물이다.
OCN-L1-NCO 일반식(6)
일반식(6) 중, L1은 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 필요에 따라, L1 중에는 아이소사이아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 에스터, 우레테인, 아마이드, 우레이드기를 갖고 있어도 된다.
상기 일반식(6)으로 나타나는 다이아이소사이아네이트 화합물로서는, 구체적으로는 이하에 나타내는 것이 포함된다.
즉, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 2량체, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, p-자일릴렌다이아이소사이아네이트, m-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4’-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 1,5-나프틸렌다이아이소사이아네이트, 3,3’-다이메틸바이페닐-4,4’-다이아이소사이아네이트 등과 같은 방향족 다이아이소사이아네이트 화합물;
헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트, 다이머산 다이아이소사이아네이트 등과 같은 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물;
아이소포론다이아이소사이아네이트, 4,4’-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 메틸사이클로헥세인-2,4(또는 2,6)다이아이소사이아네이트, 1,3-(아이소사이아네이트메틸)사이클로헥세인 등과 같은 지환족 다이아이소사이아네이트 화합물;
1,3-뷰틸렌글라이콜 1몰과 톨릴렌다이아이소사이아네이트 2몰의 부가체 등과 같은 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물인 다이아이소사이아네이트 화합물; 등을 들 수 있다.
2) 다이올 화합물
상기 일반식(5)으로 나타나는 다이올 화합물로서는, 넓게는, 폴리에터다이올 화합물, 폴리에스터다이올 화합물, 폴리카보네이트다이올 화합물 등을 들 수 있다.
여기에서, 폴리우레테인폴리머의 측쇄에 불포화기를 도입하는 방법으로서는, 상술한 방법 외에, 폴리우레테인폴리머 제조의 원료로서, 측쇄에 불포화기를 함유하는 다이올 화합물을 이용하는 방법도 적합하다. 이러한 다이올 화합물은, 예를 들면, 트라이메틸올프로페인모노알릴에터와 같이 시판되고 있는 것이어도 되고, 할로젠화 다이올 화합물, 트라이올 화합물, 아미노다이올 화합물과, 불포화기를 함유하는 카복실산, 산염화물, 아이소사이아네이트, 알코올, 아민, 싸이올, 할로젠화 알킬 화합물의 반응에 의하여 용이하게 제조되는 화합물이어도 된다. 이들 화합물의 구체적인 예로서, 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0122~0125 등에 기재된 화합물을 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 본 발명에서의 보다 바람직한 폴리머로서, 폴리우레테인의 합성 시에, 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 다이올 화합물 중 적어도 1개로서, 하기 일반식(G)으로 나타나는 다이올 화합물을 이용하여 얻어진 폴리우레테인 수지를 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00048
상기 일반식(G) 중, R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기 잔기를 나타내며, X는, 산소원자, 황원자, 또는 -N(R12)-를 나타내고, R12는, 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
다만, 이 일반식(G)에서의 R1~R3 및 X는, 상기 일반식(1)에서의 R1~R3 및 X와 같은 의미이며, 바람직한 양태도 또한 동일하다.
이러한 다이올 화합물에 유래하는 폴리우레테인폴리머를 이용함으로써, 입체 장애가 큰 2급 알코올에 기인하는 폴리머 주쇄의 과도한 분자 운동을 억제 효과에 의하여, 층의 피막 강도의 향상을 달성할 수 있는 것이라고 생각된다.
특정 폴리우레테인폴리머의 합성에 적합하게 이용되는 일반식(G)으로 나타나는 다이올 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0129~0131 등에 기재된 화합물을 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에서 사용되는 특정 폴리우레테인폴리머는, 예를 들면, 중합성 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 향상시키고, 보존 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 상술한 불포화기를 함유하는 다이올 화합물 이외의 다이올 화합물을 공중합시킬 수 있다.
이러한 다이올 화합물로서는, 예를 들면, 상술한 폴리에터다이올 화합물, 폴리에스터다이올 화합물, 폴리카보네이트다이올 화합물을 들 수 있다.
폴리에터다이올 화합물로서는, 하기 식(7), (8), (9), (10), (11)으로 나타나는 화합물, 및 말단에 수산기를 갖는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00049
식(7)~(11) 중, R14는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은, 이하의 기를 나타낸다. 또, a, b, c, d, e, f, g는 각각 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~100의 정수이다.
[화학식 30]
Figure pct00050
상기 식(7)~(11)으로 나타나는 폴리에터다이올 화합물로서는 구체적으로, 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0137~0140 등에 기재된 화합물을 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
말단에 수산기를 갖는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 랜덤 공중합체로서는, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
즉, 산요 가세이 고교 가부시키가이샤(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)제, (상품명) 뉴폴(Newpol) 50HB-100, 뉴폴 50HB-260, 뉴폴 50HB-400, 뉴폴 50HB-660, 뉴폴 50HB-2000, 뉴폴 50HB-5100 등이다.
폴리에스터다이올 화합물로서는, 식(12), (13)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00051
식(12), (13) 중, L2, L3 및 L4에서는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, L5는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, L2~L4는, 각각 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기를 나타내고, L5는 알킬렌기를 나타낸다. 또 L2~L5 중에는 아이소사이아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 에터, 카보닐, 에스터, 사이아노, 올레핀, 우레테인, 아마이드, 우레이드기 또는 할로젠원자 등이 존재하고 있어도 된다. n1, n2는 각각 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 2~100의 정수를 나타낸다.
폴리카보네이트다이올 화합물로서는, 식(14)으로 나타나는 화합물이 있다.
[화학식 32]
Figure pct00052
식(14) 중, L6은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 바람직하게는, L6은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다. 또 L6 중에는 아이소사이아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 에터, 카보닐, 에스터, 사이아노, 올레핀, 우레테인, 아마이드, 우레이드기 또는 할로젠원자 등이 존재하고 있어도 된다. n3은 2 이상의 정수이며, 바람직하게는 2~l00의 정수를 나타낸다.
상기 식(12), (13) 또는 (14)으로 나타나는 구체적인 다이올 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0148~0150 등에 기재된 화합물을 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 특정 폴리우레테인폴리머의 합성에는, 상기 다이올 화합물 외에, 아이소사이아네이트기와 반응하지 않는 치환기를 갖는 다이올 화합물을 병용할 수도 있다. 이러한 다이올 화합물로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 것이 포함된다.
HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH (15)
HO-L8-CO-O-L7-OH (16)
식(15), (16) 중, L7, L8은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 치환기(예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로젠원자 등의 각 기가 포함됨)를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 필요에 따라, L7, L8 중에 아이소사이아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면, 카보닐기, 에스터기, 우레테인기, 아마이드기, 우레이드기 등을 갖고 있어도 된다. 또한 L7, L8로 환을 형성해도 된다.
또한, 특정 폴리우레테인폴리머의 합성에는, 상기 다이올 화합물 외에, 카복실기를 갖는 다이올 화합물을 병용할 수도 있다.
이러한 다이올 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 식(17)~(19)에 나타내는 것이 포함된다.
[화학식 33]
Figure pct00053
식(17)~(19) 중, R15는 수소원자, 치환기(예를 들면, 사이아노기, 나이트로기, -F, -Cl, -Br, -I 등의 할로젠원자, -CONH2, -COOR16, -OR16, -NHCONHR16, -NHCOOR16, -NHCOR16, -OCONHR16(여기에서, R16은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 7~15의 아랄킬기를 나타냄) 등의 각 기가 포함됨)를 갖고 있어도 되는 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 6~15개의 아릴기를 나타낸다. L9, L10, L11은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 단결합, 치환기(예를 들면, 알킬, 아랄킬, 아릴, 알콕시, 할로제노의 각 기가 바람직함)를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~20개의 알킬렌기, 탄소수 6~15개의 아릴렌기, 더 바람직하게는 탄소수 1~8개의 알킬렌기를 나타낸다. 또 필요에 따라, L9~L11 중에 아이소사이아네이트기와 반응하지 않는 다른 관능기, 예를 들면 카보닐, 에스터, 우레테인, 아마이드, 우레이드, 에터기를 갖고 있어도 된다. 또한 R15, L7, L8, L9 중 2 또는 3개로 환을 형성해도 된다.
Ar은 3가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6~15개의 방향족기를 나타낸다.
상기 식(17)~(19)으로 나타나는 카복실기를 갖는 다이올 화합물로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것이 포함된다.
즉, 3,5-다이하이드록시벤조산, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-하이드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-하이드록시프로필)프로피온산, 비스(하이드록시메틸)아세트산, 비스(4-하이드록시페닐)아세트산, 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰틸산, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)펜탄산, 주석산, N,N-다이하이드록시에틸글라이신, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-3-카복실-프로피온아마이드 등이다.
이러한 카복실기의 존재에 의하여, 폴리우레테인폴리머에 수소 결합성과 알칼리 가용성 등의 특성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 갖는 폴리우레테인폴리머가, 추가로 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머이며, 보다 구체적으로는, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 0.3meq/g 이상 갖고, 또한, 측쇄에 카복실기를 0.4meq/g 이상 갖는 폴리우레테인폴리머가, 본 발명의 바인더 폴리머로서 특히 바람직하게 이용된다.
또, 특정 폴리우레테인폴리머의 합성에는, 상기 다이올 외에, 하기의 식(20)~(22)으로 나타나는 테트라카복실산 2무수물을 다이올 화합물로 개환시킨 화합물을 병용할 수도 있다.
[화학식 34]
Figure pct00054
식(20)~(22) 중, L12는, 단결합, 치환기(예를 들면 알킬, 아랄킬, 아릴, 알콕시, 할로제노, 에스터, 아마이드의 각 기가 바람직함)를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 또는 방향족 탄화수소기, -CO-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 S-를 나타내고, 바람직하게는 단결합, 탄소수 1~15개의 2가의 지방족 탄화수소기, -CO-, -SO2-, -O- 또는 S-를 나타낸다. R17, R18은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 할로제노기를 나타내고, 바람직하게는, 수소원자, 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 6~15개의 아릴기, 탄소수 1~8개의 알콕시기 또는 할로제노기를 나타낸다. 또 L12, R17, R18 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R19, R20은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 또는 할로제노기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1~8개의 알킬, 또는 탄소수 6~15개의 아릴기를 나타낸다. 또 L12, R19, R20 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다. L13, L14는 동일해도 되고 상이해도 되며, 단결합, 이중결합, 또는 2가의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 단결합, 이중결합, 또는 메틸렌기를 나타낸다. A는 단핵 또는 다핵의 방향환을 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 6~18개의 방향환을 나타낸다.
상기 식(20), (21) 또는 (22)으로 나타나는 화합물로서는, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0163~0164 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
이들 테트라카복실산 2무수물을 다이올 화합물로 개환시킨 화합물을 폴리우레테인폴리머 중에 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법이 있다.
a) 테트라카복실산 2무수물을 다이올 화합물로 개환시켜 얻어진 알코올 말단의 화합물과, 다이아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 방법.
b) 다이아이소사이아네이트 화합물을 다이올 화합물 과잉의 조건하에서 반응시켜 얻어진 알코올 말단의 우레테인 화합물과, 테트라카복실산 2무수물을 반응시키는 방법.
또 이 때 개환 반응에 사용되는 다이올 화합물로서는, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0166 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 사용할 수 있는 특정 폴리우레테인폴리머는, 상기 다이아이소사이아네이트 화합물 및 다이올 화합물을, 비프로톤성 용제 중, 각각의 반응성에 따른 활성의 공지의 촉매를 첨가하고, 가열함으로써 합성된다. 합성에 사용되는 다이아이소사이아네이트 및 다이올 화합물의 몰비(Ma:Mb)는, 1:1~1.2:1이 바람직하고, 알코올류 또는 아민류 등으로 처리함으로써, 분자량 혹은 점도와 같은 원하는 물성의 생성물이, 최종적으로 아이소사이아네이트기가 잔존하지 않는 형태로 합성된다.
본 발명에 관한 특정 폴리우레테인폴리머 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합의 도입량으로서는, 당량으로 말하면, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합기를 0.3meq/g 이상, 나아가서는 0.35~1.50meq/g 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 특정 폴리우레테인폴리머의 분자량으로서는, 바람직하게는 중량 평균 분자량으로 10,000 이상이며, 보다 바람직하게는, 40,000~20만의 범위이다.
본 발명에서는, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 스타이렌계 폴리머(이하, “스타이렌계 폴리머”라고 하는 경우가 있음)도 바람직하고, 하기 일반식(23)으로 나타나는 스타이렌성 이중결합(스타이렌 및 α메틸스타이렌계 이중결합), 및 하기 일반식(24)으로 나타나는 바이닐피리디늄기 중 적어도 한쪽을 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00055
일반식(23) 중, R21은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R22는 치환 가능한 임의의 원자 또는 원자단을 나타낸다. k는 0~4의 정수를 나타낸다.
다만, 일반식(23)으로 나타나는 스타이렌성 이중결합은, 단결합, 혹은, 임의의 원자 또는 원자단으로 이루어지는 연결기를 통하여 폴리머 주쇄와 연결되어 있으며, 결합의 방법에 대하여 특별히 제한은 없다.
일반식(23)으로 나타나는 관능기를 갖는 고분자 화합물의 반복단위로서의 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0179~0181 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
[화학식 36]
Figure pct00056
일반식(24) 중, R23은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R24는 치환 가능한 임의의 원자 또는 원자단을 나타낸다. m은 0~4의 정수를 나타낸다. A-는 음이온을 나타낸다. 또, 피리디늄환은 치환기로서 벤젠환을 축합한 벤조피리디늄의 형태를 취해도 되고, 이 경우에 있어서는 퀴놀리늄기 및 아이소퀴놀륨기를 포함한다.
다만, 일반식(24)으로 나타나는 바이닐피리디늄기는, 단결합, 혹은, 임의의 원자 또는 원자단으로 이루어지는 연결기를 통하여 폴리머 주쇄와 연결하고 있으며, 결합의 방법에 대하여 특별히 제한은 없다.
일반식(24)으로 나타나는 관능기를 갖는 고분자 화합물의 반복단위로서 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0184 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
스타이렌계 폴리머를 합성하는 방법의 하나로서는, 상기 일반식(23) 또는 (24)으로 나타나는 관능기를 갖고, 또한, 다른 공중합 성분과 공중합 가능한 관능기를 갖는 모노머끼리를 공지의 공중합법을 이용하여 공중합하는 방법을 들 수 있다. 여기에서, 스타이렌계 폴리머는, 일반식(23) 및 (24)으로 나타나는 관능기 중, 어느 한쪽 중 1종류만을 갖는 호모폴리머여도 되고, 어느 한쪽, 또는, 양쪽 모두의 관능기 중 각각 2종류 이상을 갖는 공중합체여도 된다.
또한, 이들 관능기를 포함하지 않는 다른 공중합 모노머와의 공중합체여도 된다. 이 경우의 다른 공중합 모노머로서는, 예를 들면 상기 폴리머에 알칼리 수용액에 대한 가용성을 부여할 목적 등으로, 카복실기 함유 모노머를 선택하는 것이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 2-카복실에틸에스터, 메타크릴산 2-카복실에틸에스터, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 말레산 모노알킬에스터, 푸말산 모노알킬에스터, 4-카복실스타이렌 등과 같은 예를 들 수 있다.
카복실기를 갖는 모노머 이외에도 공중합체 중에 다른 모노머 성분을 도입하여 (다원)공중합체로서 합성, 사용하는 것도 바람직하게 행할 수 있다. 이러한 경우에 공중합체 중에 도입할 수 있는 모노머로서는, 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0187 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
스타이렌계 폴리머로서 상기와 같은 공중합체를 사용하는 경우, 전체 공중합체 조성 중에 차지하는 일반식(23) 및/또는 일반식(24)으로 나타나는 관능기를 갖는 반복단위의 비율로서는, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, 본 발명의 효과가 뛰어나, 고감도의 가교계를 부여한다.
스타이렌계 폴리머의 분자량으로서는, 바람직하게는 중량 평균 분자량으로 10000~300000의 범위이고, 보다 바람직하게는, 15000~200000의 범위이며, 가장 바람직하게는, 20000~150000의 범위이다.
그 외의 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리머로서는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 노볼락폴리머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평9-269596호에 기재된 폴리머에, 일본 공개특허공보 2002-62648에 기재된 방법을 이용하여, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 폴리머 등을 들 수 있다.
또, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 아세탈 폴리머로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-162741에 기재된 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리아마이드계 폴리머로서는, 예를 들면, 일본 특허출원공보 2003-321022에 기재된 폴리머, 또는 그 중에서 인용되어 있는 폴리아마이드폴리머에, 일본 공개특허공보 2002-62648에 기재된 방법으로 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 폴리머 등을 들 수 있다.
측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리이미드폴리머로서는, 예를 들면, 일본 특허출원공보 2003-339785에 기재된 폴리머, 또는 그 중에서 인용되어 있는 폴리이미드폴리머에, 일본 공개특허공보 2002-62648에 기재된 방법으로 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 폴리머 등을 들 수 있다.
＜＜C: 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물＞＞
본 발명의 제3의 바람직한 양태는, 중합성 화합물로서, 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물을 포함하는 양태이다. 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물로서는, 구체적으로는 측쇄에 에폭시기를 갖는 폴리머, 및 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머가 있으며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또 단관능 또는 다관능 글라이시딜에터 화합물도 들 수 있으며, 다관능 지방족 글라이시딜에터 화합물이 바람직하다.
이들 화합물은, 시판품을 이용해도 되고, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입함으로써도 얻을 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-155288호 단락 0191 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, 시판품으로서는, 데나콜(Denacol) EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스 가부시키가이샤(Nagase Chemtex Corporation)제) 등의 다관능 지방족 글라이시딜에터 화합물을 들 수 있다. 이들은, 저염소품이지만, 저염소품이 아닌, EX-212, EX-214, EX-216, EX-321, EX-850 등도 동일하게 사용할 수 있다.
그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, 가부시키가이샤 ADEKA(ADEKA CORPORATION)제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, 가부시키가이샤 ADEKA제), JER1031S 등도 들 수 있다.
또한, 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서, JER-157S65, JER-152, JER-154, JER-157S70, (이상, 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤(Mitsubishi Chemical Corporation)제) 등을 들 수 있다.
측쇄에 옥세탄일기를 갖는 폴리머, 및 상술한 분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 중합성 모노머 또는 올리고머의 구체예로서는, 아론 옥세탄(Aron Oxetane) OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PN75OX(이상, 도아고세이 가부시키가이샤제)를 이용할 수 있다.
폴리머 측쇄로 도입하여 합성하는 경우, 도입 반응은, 예를 들면 트라이에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 도데실트라이메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트라이페닐포스핀 등을 촉매로 하여 유기 용제 중, 반응 온도 50~150℃에서 수~수십 시간 반응시킴으로써 행할 수 있다. 지환식 에폭시 불포화 화합물의 도입량은 얻어지는 폴리머의 산가가 5~200KOH·mg/g을 만족시키는 범위가 되도록 제어하면 바람직하다. 또, 분자량은 중량 평균으로 500~5000000, 나아가서는 1000~500000의 범위가 바람직하다.
에폭시 불포화 화합물로서는 글라이시딜(메트)아크릴레이트나 알릴글라이시딜에터 등의 에폭시기로서 글라이시딜기를 갖는 것도 사용 가능하지만, 바람직한 것은 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이다. 이러한 것으로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-265518호 단락 0045 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에서는, 불포화 이중결합, 에폭시기 또는 옥세탄일기 등의 가교기를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 경화막으로 했을 때의 제막성(크랙이나 휨의 억제) 및 내습성을 보다 양호하게 할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 반복단위를 갖는 중합체를 들 수 있다. 하기 반복단위를 갖는 중합체로서는, 에폭시기를 갖는 중합체가 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pct00057
＜＜식(1)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물＞＞
본 발명에서 이용하는 경화성 화합물은, 하기 식(1)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 것도 바람직하고, 이 경화성 화합물이 불포화 이중결합, 에폭시기 또는 옥세탄일기 등의 가교기를 갖고 있어도 된다.
[화학식 38]
Figure pct00058
(식(1) 중, R1은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.)
이러한 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 경화막으로 했을 때에 근적외선 차폐성을 보다 향상시켜, 내습성을 보다 향상시킬 수 있다.
식(1) 중, R1은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 탄화수소기, 구체적으로는, 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있으며, 탄소수가 1~20의 알킬기, 탄소수가 6~20의 아릴기, 또는 이들의 기와 2가의 연결기의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다.
이러한 유기기의 구체예로서는, -OR’, -SR’, 또는 이들의 기와 -(CH2)m-(m은 1~10의 정수), 탄소수 5~10의 환상의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO- 및 -NH- 중 적어도 1개와의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기에서, R’는, 수소원자, 탄소수가 1~10인 직쇄, 탄소수가 3~10인 분기 또는 환상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~7의 직쇄, 탄소수 3~7의 분기 또는 환상의 알킬기), 탄소수가 6~10인 아릴기, 또는, 탄소수가 6~10인 아릴기와 탄소수가 1~10인 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
또, 상기 식(1) 중, R1과 C가 결합하여 환 구조(헤테로환 구조)를 형성하고 있어도 된다. 헤테로환 구조 중에서의 헤테로 원자는, 상기 식(1) 중의 질소 원자이다. 헤테로환 구조는, 5 또는 6원환 구조가 바람직하고, 5원환 구조가 보다 바람직하다. 헤테로환 구조는, 축합환이어도 되지만, 단환이 바람직하다.
특히 바람직한 R1의 구체예로서는, 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기, -OR’(R’는 탄소수가 1~5인 직쇄의 알킬기)와 -(CH2)m-(m은 1~10의 정수, 바람직하게는 m은 1~5의 정수)의 조합으로 이루어지는 기, 상기 식(1) 중의 R1과 C가 결합하여 헤테로환 구조(바람직하게는 5원환 구조)를 형성한 기를 들 수 있다.
상기 식(1)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, (중합체의 주쇄 구조-상기 (1)의 부분 구조-R1)로 나타나거나, (A-상기 (1)의 부분 구조-B)로 나타나는 것이 바람직하다. 여기에서, A는, 탄소수가 1~10인 직쇄, 탄소수가 3~10인 분기, 또는, 탄소수 3~10의 환상의 알킬기이다. 또, B는, -(CH2)m-(m은 1~10의 정수, 바람직하게는 m은 1~5의 정수)와, 상기 (1)의 부분 구조와, 중합성기의 조합으로 이루어지는 기이다.
또, 상기 식(1)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 하기 식(1-1)~(1-5) 중 어느 하나로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00059
(식(1-1) 중, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 식(1-2) 중, R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식(1-3) 중, L1은 2가의 연결기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 식(1-4) 중, L2 및 L3은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 식(1-5) 중, L4는 2가의 연결기를 나타내고, R11~R14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타낸다.)
상기 식(1-1) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 상기 식(1) 중의 R1과 같은 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 식(1-3)~(1-5) 중, L1~L4는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, -(CH2)m-(m은 1~10의 정수), 탄소수 5~10의 환상의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO- 및 -NH- 중 적어도 1개의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하고, -(CH2)m-(m은 1~8의 정수)인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(1-3)~(1-5) 중, R8~R14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 탄화수소기, 구체적으로는 알킬기 또는 알케닐기인 것이 바람직하다.
알킬기는, 치환되어 있어도 된다. 또, 알킬기는, 쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 환상인 것이 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
알케닐기는, 치환되어 있어도 된다. 알케닐기로서는, 탄소수 1~10의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알케닐기가 보다 바람직하며, 바이닐기가 특히 바람직하다.
치환기로서는, 예를 들면, 중합성기, 할로젠원자, 알킬기, 카복실산 에스터기, 할로젠화 알킬기, 알콕시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 에터기, 설포닐기, 설파이드기, 아마이드기, 아실기, 하이드록시기, 카복실기 등이 예시된다. 이들 치환기 중에서도, 중합성기(예를 들면, 바이닐기, (메트)아크릴로일옥시기), (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 아지리디닐기 등)가 바람직하고, 바이닐기가 보다 바람직하다.)
또, 상기 식(1)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 모노머여도 되고 폴리머여도 되지만, 폴리머인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식(1)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 상기 식(1-1) 또는 상기 식(1-2)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
또, 상기 식(1)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물이 폴리머인 경우, 폴리머의 측쇄에 상기 부분 구조를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 식(1)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물의 분자량은, 바람직하게는 50~1000000이며, 보다 바람직하게는 500~500000이다. 이러한 분자량으로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성할 수 있다.
상기 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물 중 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~60질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(1)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 하기 구조를 갖는 화합물 또는 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 특히, 상기 식(1)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물이 폴리아크릴아마이드인 것이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pct00060
또, 상기 식(1)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 수용성 폴리머를 들 수 있으며, 바람직한 주쇄 구조로서는, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리(메트)아크릴아마이드, 폴리아마이드, 폴리우레테인, 폴리유레아를 들 수 있다. 수용성 폴리머는 공중합체여도 되고, 그 공중합체는 랜덤 공중합체여도 된다.
폴리바이닐피롤리돈으로서는, 상품명 KW-30(가부시키가이샤 니폰 쇼쿠바이(Nippon Shokubai Co., Ltd.)제)을 사용할 수 있다.
폴리(메트)아크릴아마이드로서는, (메트)아크릴아마이드의 중합체, 공중합체를 들 수 있다. 아크릴아마이드의 구체예로서는, 아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N-에틸아크릴아마이드, N-프로필아크릴아마이드, N-뷰틸아크릴아마이드, N-벤질아크릴아마이드, N-하이드록시에틸아크릴아마이드, N-페닐아크릴아마이드, N-톨릴아크릴아마이드, N-(하이드록시페닐)아크릴아마이드, N-(설파모일페닐)아크릴아마이드, N-(페닐설포닐)아크릴아마이드, N-(톨릴설포닐)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N-메틸-N-페닐아크릴아마이드, N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 또 이들에 대응하는 메타크릴아마이드도 동일하게 사용할 수 있다.
수용성 폴리아마이드 수지는, 특히, 폴리아마이드 수지와 친수성 화합물이 공중합한 화합물을 들 수 있다. 수용성 폴리아마이드 수지의 유도체란, 예를 들면, 수용성 폴리아마이드 수지를 원료로 하여, 아마이드 결합(-CONH-)의 수소원자를 메톡시메틸기(CH2OCH3)로 치환한 화합물과 같이, 수용성 폴리아마이드 수지 분자 중의 원자가 치환되거나 또는 부가 반응에 의하여, 아마이드 결합의 구조가 변화된 화합물을 말한다.
폴리아마이드 수지로서는, 예를 들면, ω아미노산의 중합으로 합성되는 이른바 “n-나일론”이나 다이아민과 다이카복실산의 공중합으로 합성되는 이른바 “n, m-나일론”을 들 수 있다. 그 중에서도, 친수성 부여의 관점에서, 다이아민과 다이카복실산의 공중합체가 바람직하고, ε-카프로락탐과 다이카복실산의 반응 생성물이 보다 바람직하다.
친수성 화합물로서는, 친수성 함질소 환상 화합물, 폴리알킬렌글라이콜 등을 들 수 있다.
여기에서, 친수성 함질소 환상 화합물이란, 측쇄 또는 주쇄에 제3급 아민 성분을 갖는 화합물로서, 예를 들면 아미노에틸피페라진, 비스아미노프로필피페라진, α-다이메틸아미노ε카프로락탐 등을 들 수 있다.
한편, 폴리아마이드 수지와 친수성 화합물이 공중합한 화합물에는, 폴리아마이드 수지의 주쇄에, 예를 들면, 친수성 함질소 환상 화합물 및 폴리알킬렌글라이콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 공중합되어 있기 때문에, 폴리아마이드 수지의 아마이드 결합부의 수소결합 능력은, N-메톡시메틸화 나일론에 비하여 크다.
폴리아마이드 수지와 친수성 화합물이 공중합한 화합물 중에서도, 1) ε-카프로락탐과 친수성 함질소 환상 화합물과 다이카복실산의 반응 생성물, 및 2) ε-카프로락탐과 폴리알킬렌글라이콜과 다이카복실산의 반응 생성물이 바람직하다.
이들은, 예를 들면 도레이 파인테크 가부시키가이샤(Toray Fine Chemicals Co., Ltd.)로부터 “AQ나일론”이라는 상표로 시판되고 있다. ε-카프로락탐과 친수성 함질소 환상 화합물과 다이카복실산의 반응 생성물은, 도레이 파인테크 가부시키가이샤제 AQ나일론 A-90으로서 입수 가능하고, ε-카프로락탐과 폴리알킬렌글라이콜과 다이카복실산의 반응 생성물은, 도레이 파인테크 가부시키가이샤제 AQ나일론 P-70으로서 입수 가능하다. AQ나일론 A-90, P-70, P-95, T-70(도레이샤제)을 사용할 수 있다.
상술한 식(1)으로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복단위와 에폭시기를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체의 몰비는, 10/90~90/10인 것이 바람직하고, 30/70~70/30인 것이 보다 바람직하다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은, 3,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 5,000~200,000인 것이 보다 바람직하다.
이러한 중합성 화합물에 대하여, 그 구조, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 근적외선 흡수성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우에는 2관능 이상이 바람직하다. 또, 근적외선 차단 필터의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 것이 바람직하고, 또, 상이한 관능수·상이한 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌계 화합물, 바이닐에터계 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도의 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또, 근적외선 흡수성 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 금속 산화물, 색소, 중합 개시제)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또, 지지체 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정의 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다.
본 발명의 조성물 중에서의 중합성 화합물의 첨가량은, 용제를 제한 전체 고형분에 대하여 1~80질량%, 보다 바람직하게는 5~50질량%, 특히 바람직하게는 7~30질량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물로서, 가교기를 갖는 반복단위를 포함하는 중합체를 이용하는 경우, 용제를 제한 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 10~75질량%, 보다 바람직하게는 20~65질량%, 특히 바람직하게는 20~60질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
중합성 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상인 경우에는, 합계량이 상기 범위가 된다.
＜바인더 폴리머＞
본 발명에 있어서는, 피막 특성 향상 등의 목적으로, 필요에 따라, 상기 중합성 화합물에 더하여, 추가로 바인더 폴리머를 포함할 수 있다. 바인더 폴리머로서는, 알칼리 가용 수지가 바람직하게 이용된다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 내열성 등의 향상이나, 도포 적정의 미세 조정에 효과가 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용으로 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산기를 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
상기 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글라이시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-아이소사이아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 단량체는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 바인더에 산기를 도입하려면, 예를 들면, 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머(이하 “산기를 도입하기 위한 단량체”라고 칭하는 경우도 있음)를, 단량체 성분으로서 중합하도록 하면 된다. 또한, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를 단량체 성분으로서 산기를 도입하는 경우에는, 중합 후에 예를 들면 후술하는 산기를 부여하기 위한 처리가 필요하다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면, 공지의 라디칼 중합법에 따른 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용제의 종류 등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지로서 이용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 이러한 폴리머로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0561(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0691]) 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 하기 일반식(ED)
[화학식 41]
Figure pct00061
(식(ED) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~25의 탄화수소기를 나타냄)으로 나타나는 화합물(이하 “에터다이머”라고 칭하는 경우도 있음)을 필수로 하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머(a)를, 필수 성분인 폴리머 성분(A)으로서 포함하는 것도 바람직하다. 이로써, 본 발명의 조성물은, 내열성과 함께 투명성도 매우 뛰어난 경화 도막을 형성할 수 있다. 상기 에터다이머를 나타내는 상기 일반식(1) 중, R1 및 R2로 나타나는 탄소수 1~25의 탄화수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, t-뷰틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, t-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이에닐, 트라이사이클로데카닐, 아이소보르닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.
상기 에터다이머의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0565(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0694]) 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에서는, 에터다이머 유래의 구성단위가 전체의 1~50몰%인 것이 바람직하고, 1~20몰%인 것이 보다 바람직하다.
에터다이머와 함께, 그 외의 단량체를 공중합시켜도 된다.
에터다이머와 함께 공중합할 수 있는 그 외의 단량체로서는, 예를 들면, 산기를 도입하기 위한 단량체, 라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 단량체, 에폭시기를 도입하기 위한 단량체, 및 이들 이외의 다른 공중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
산기를 도입하기 위한 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카복실기를 갖는 모노머, N-하이드록시페닐말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카복실산 무수물기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, (메트)아크릴산이 바람직하다.
또, 산기를 도입하기 위한 단량체는, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 단량체여도 되고, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체, 글라이시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 단량체, 2-아이소사이아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 단량체를 이용하는 경우, 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 단량체를 이용하는 경우, 중합 후에 산기를 부여하는 처리를 행할 필요가 있다. 중합 후에 산기를 부여하는 처리는, 단량체의 종류에 따라 다르며, 예를 들면, 다음의 처리를 들 수 있다. 수산기를 갖는 단량체를 이용하는 경우이면, 예를 들면, 석신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 단량체를 이용하는 경우이면, 예를 들면, N-메틸아미노벤조산, N-메틸아미노페놀 등의 아미노기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키거나, 또는, 예를 들면 (메트)아크릴산과 같은 산을 부가시킨 후에 생긴 수산기에, 예를 들면, 석신산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물 등의 산무수물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 아이소사이아네이트기를 갖는 단량체를 이용하는 경우이면, 예를 들면, 2-하이드록시뷰틸산 등의 수산기와 산기를 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다.
일반식(ED)으로 나타나는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체가, 산기를 도입하기 위한 단량체를 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중, 5~70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60질량%이다.
라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 단량체로서는, 예를 들면, 예를 들면, (메트)아크릴산, 이타콘산 등의 카복실기를 갖는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카복실산 무수물기를 갖는 모노머; 글라이시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)바이닐벤질글라이시딜에터 등의 에폭시기를 갖는 모노머; 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 단량체를 이용하는 경우, 중합 후에 라디칼 중합성 이중결합을 부여하기 위한 처리를 행할 필요가 있다. 중합 후에 라디칼 중합성 이중결합을 부여하기 위한 처리는, 이용하는 라디칼 중합성 이중결합을 부여할 수 있는 모노머의 종류에 따라 다르며, 예를 들면, 다음의 처리를 들 수 있다. (메트)아크릴산이나 이타콘산 등의 카복실기를 갖는 모노머를 이용하는 경우이면, 글라이시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)바이닐벤질글라이시딜에터 등의 에폭시기와 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 무수 말레산이나 무수 이타콘산 등의 카복실산 무수물기를 갖는 모노머를 이용하는 경우이면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기와 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다. 글라이시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)바이닐벤질글라이시딜에터 등의 에폭시기를 갖는 모노머를 이용하는 경우이면, (메트)아크릴산 등의 산기와 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 화합물을 부가시키는 처리를 들 수 있다.
일반식(ED)으로 나타나는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체가, 라디칼 중합성 이중결합을 도입하기 위한 단량체를 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중, 5~70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60질량%이다.
에폭시기를 도입하기 위한 단량체로서는, 예를 들면, 글라이시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, o-(또는 m-, 또는 p-)바이닐벤질글라이시딜에터 등을 들 수 있다.
일반식(ED)으로 나타나는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체가, 에폭시기를 도입하기 위한 단량체를 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 성분 중, 5~70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60질량%이다.
다른 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-046629호 단락 0328 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
일반식(ED)으로 나타나는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체가, 다른 공중합 가능한 단량체를 포함하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 95질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
일반식(ED)으로 나타나는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 근적외선 흡수성 조성물의 점도, 및 그 조성물에 의하여 형성되는 도막의 내열성의 관점에서, 바람직하게는 2000~200000, 보다 바람직하게는 5000~100000이며, 더 바람직하게는 5000~20000이다.
또, 일반식(ED)으로 나타나는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체가 산기를 갖는 경우에는, 산가가, 바람직하게는 30~500mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50~400mgKOH/g인 것이 바람직하다.
일반식(ED)으로 나타나는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체는, 적어도, 에터다이머를 필수로 하는 상기의 단량체를 중합함으로써, 용이하게 얻을 수 있다. 이 때, 중합과 동시에 에터다이머의 환화 반응이 진행되어 테트라하이드로피란환 구조가 형성된다. 일반식(ED)으로 나타나는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체의 합성에 적용되는 중합 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 각종 중합 방법을 채용할 수 있지만, 특히, 용액 중합법에 따른 것이 바람직하다. 상세하게는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재되는 폴리머(a)의 합성 방법에 준하여, 일반식(ED)으로 나타나는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체를 합성할 수 있다.
이하, 일반식(ED)으로 나타나는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 중합하여 이루어지는 중합체의 예시 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기에 나타내는 예시 화합물의 조성비는 몰%이다.
[화학식 42]
Figure pct00062
[화학식 43]
Figure pct00063
본 발명에서는 특히, 다이메틸-2,2’-[옥시비스(메틸렌)］비스-2-프로페노에이트(이하 “DM”이라고 칭함), 벤질메타크릴레이트(이하 “BzMA”라고 칭함), 메타크릴산 메틸(이하 “MMA”라고 칭함), 메타크릴산(이하 “MAA”라고 칭함), 글라이시딜메타크릴레이트(이하 “GMA”라고 칭함)를 공중합시킨 중합체가 바람직하다. 특히, DM:BzMA:MMA:MAA:GMA의 몰비가 5~15:40~50:5~15:5~15:20~30인 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 공중합체를 구성하는 성분의 95질량% 이상이 이들 성분인 것이 바람직하다. 또, 이러한 중합체의 중량 평균 분자량은 9000~20000인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 알칼리 가용성 페놀 수지도 바람직하게 이용할 수 있다. 알칼리 가용성 페놀 수지로서는, 예를 들면, 노볼락 수지, 또는 바이닐 중합체 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지로서는, 예를 들면, 페놀류와 알데하이드류를 산촉매의 존재하에서 축합시켜 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 뷰틸페놀, 자이레놀, 페닐페놀, 카테콜, 레소신올, 피로가롤, 나프톨, 또는 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
상기 알데하이드류로서는, 예를 들면, 폼알데하이드, 파라폼알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 또는 벤즈알데하이드 등을 들 수 있다.
상기 페놀류 및 알데하이드류는, 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 노볼락 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 메타크레졸, 파라크레졸 또는 이들의 혼합물과 포르말린의 축합 생성물을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지는 분별 등의 수단을 이용하여 분자량 분포를 조절해도 된다. 또, 비스페놀 C나 비스페놀 A 등의 페놀계 수산기를 갖는 저분자량 성분을 상기 노볼락 수지에 혼합해도 된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 특히, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체나 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/ 그 외의 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 그 외에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 산가로서는 바람직하게는 30mgKOH/g~200mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50mgKOH/g~150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70~120mgKOH/g인 것이 가장 바람직하다.
또, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더 바람직하고, 7,000~20,000이 가장 바람직하다.
본 발명에서의 바인더 폴리머의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~80질량%인 것이 바람직하고, 5~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 7~30질량%인 것이 더 바람직하다.
＜계면활성제＞
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다. 계면활성제의 첨가량은, 본 발명의 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이며, 더 바람직하게는, 0.01~0.1질량%이다.
계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 어느 것을 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 액 절약성을 보다 개선할 수 있다.
즉, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 중 적어도 어느 것을 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막을 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일한 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절약성의 점에서 효과적이며, 근적외선 흡수성 조성물 중에서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팍(Megafac) F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 R08(이상, DIC 가부시키가이샤(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)제), 플루오라드(Fluorad) FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M 가부시키가이샤(Sumitomo 3M Limited)제), 서플론(Surflon) S-382, 동 S-141, 동 S-145, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 가라스 가부시키가이샤(Asahi Glass Co., Ltd.)제), 에프톱(Eftop) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(이상, 젬코 가부시키가이샤(Jemco Inc.)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 중합체도 바람직하다. 플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖고, 상기 플루오로 지방족기가, 텔로메리제이션법(텔로머법이라고도 함), 또는 올리고메리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 얻어진 불소계 계면활성제가 예시된다.
여기에서, “텔로메리제이션법”이란, 저분자량의 물질을 중합시켜 분자 내에 1~2개의 활성기를 갖는 화합물의 합성 방법을 의미한다. 또, “올리고머제이션법”이란, 단량체 또는 단량체류의 혼합물을 올리고머로 전화(轉化)하는 방법을 의미한다.
본 발명에서의 플루오로 지방족기로서는, 예를 들면, -CF3기, -C2F5기, -C3F7기, -C4F9기, -C5F11기, -C6F13기, -C7F15기, -C8F17기, C9F19기, C10F21기를 들 수 있으며, 상용성·도포성의 점에서, -C2F5기, -C3F7기, -C4F9기, -C5F11기, -C6F13기, -C7F15기, -C8F17기가 바람직하다.
본 발명에서의 플루오로 지방족 화합물은, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
본 발명에서의 플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 본 발명에서의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하다. 상기 공중합체는, 불규칙하게 분포하고 있는 것이어도 되고, 블록 공중합하고 있어도 된다. 또, 상기 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시뷰틸렌)기 등을 들 수 있고, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)기나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체)기 등 동일한 쇄길이 내에 상이한 쇄길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체는 2원 공중합체뿐만 아니라, 상이한 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 상이한 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
본 발명에서의 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 포함하는 시판 중인 계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0552(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0678]) 등에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 메가팍 F-781, (다이니폰 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 솔비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글라이세린 지방산 에스터, 옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 아세틸렌글라이콜계 계면활성제, 아세틸렌계 폴리옥시에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 이용할 수 있다.
구체적인 상품명으로서는, 두께 편차(Surfynol) 61, 82, 104, 104E, 104H, 104A, 104BC, 104DPM, 104PA, 104PG-50, 104S, 420, 440, 465, 485, 504, CT-111, CT-121, CT-131, CT-136, CT-141, CT-151, CT-171, CT-324, DF-37, DF-58, DF-75, DF-110D, DF-210, GA, OP-340, PSA-204, PSA-216, PSA-336, SE, SE-F, TG, GA, 다이놀(Dynol) 604(이상, 닛신 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 및 AirProducts＆Chemicals사), 올핀(Olfine) A, B, AK-02, CT-151W, E1004, E1010, P, SPC, STG, Y, 32W, PD-001, PD-002W, PD-003, PD-004, EXP. 4001, EXP. 4036, EXP. 4051, AF-103, AF-104, SK-14, AE-3(이상, 닛신 가가쿠 고교 가부시키가이샤) 아세틸레놀(Acetylenol) E00, E13T, E40, E60, E81, E100, E200(이상 모두 상품명, 가와켄 파인 케미컬 가부시키가이샤(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.)제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 올핀 E1010이 적합하다.
그 외에, 비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0553(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0679]) 등에 기재된 비이온계 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0554(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0680])에 기재된 양이온계 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼 가부시키가이샤(Yusho Co Ltd.)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0556(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0682]) 등에 기재된 실리콘계 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 도레이·다우코닝 가부시키가이샤(Dow Corning Toray Co., Ltd.)제 “도레이 실리콘(Toray silicone) SF8410”, “동 SF8427”, “동 SH8400”, “ST80PA”, “ST83PA”, “ST86PA”, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사(Momentive Performance Materials Inc.)제 “TSF-400”, “TSF-401”, “TSF-410”, “TSF-4446” 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제 “KP321”, “KP323”, “KP324”, “KP340” 등도 예시된다.
＜중합 개시제＞
본 발명의 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 되며, 2종류 이상인 경우에는, 합계량이 하기 범위가 된다. 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하며, 0.1~15질량%가 특히 바람직하다.
중합 개시제로서는, 광, 열 중 어느 것 혹은 그 쌍방에 의하여 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 광으로 중합을 개시시키는 경우, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다.
또, 열로 중합을 개시시키는 경우에는, 150~250℃에서 분해하는 중합 개시제가 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 중합 개시제로서는, 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 아실포스핀 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에터계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 싸이옥산톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물, 다이아조늄 화합물, 아이오도늄 화합물, 설포늄 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물 등의 오늄염 화합물, 유기 붕소염 화합물, 다이설폰 화합물 등을 들 수 있다.
감도의 관점에서, 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 및 싸이올 화합물이 바람직하다.
아세토페논계 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 옥심 화합물로서는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0506~0510(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0235099호 명세서의 [0622~0628]) 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
바람직하게는 또한, 일본 공개특허공보 2007-231000 공보, 및 일본 공개특허공보 2007-322744에 기재되는 환상 옥심 화합물에 대해서도 적합하게 이용할 수 있다.
그 밖에도, 일본 공개특허공보 2007-269779에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식(1)으로 나타나는 화합물도 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다. 하기 식(1)으로 나타나는 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0513(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/235099호 명세서의 [0632]) 이후의 식(OX-1) 또는 (OX-2)으로 나타나는 화합물의 설명을 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
[화학식 44]
Figure pct00064
(식(1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.)
상기 R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속원자단인 것이 바람직하다. 상기 1가의 비금속원자단으로서는, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 2~20의 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 탄소수 2~20의 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다.
상기 B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는, 복소환카보닐기를 나타낸다.
상기 A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로헥실렌기, 알키닐렌기를 들 수 있다.
또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는 할로젠원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
이하, 적합하게 이용되는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2012-032556호 단락 0033, 일본 공개특허공보 2012-122045호 단락 0033 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. (PIox-1)~(PIox-13)을 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[설파이드]
[화학식 45]
Figure pct00065
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것인 것이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 것인 것이 보다 바람직하며, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.
옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에서의 몰 흡광계수가, 감도의 관점에서, 3,000~300,000인 것이 바람직하고, 5,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 10,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.
화합물의 몰 흡광계수는, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Carry-5 spctrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, 및 아실포스핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 더 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제 4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제, 및 상술한 옥심계 개시제, 또한 옥심계 개시제로서, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
옥심 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)를 이용할 수 있다. 아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF 재팬사제)를 이용할 수 있다. 또 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명:모두 BASF 재팬사제)를 이용할 수 있다.
＜기타 성분＞
본 발명의 조성물에는, 상기 필수 성분이나 상기 바람직한 첨가제에 더하여, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 목적에 따라 기타 성분을 적절히 선택하여 이용해도 된다.
병용 가능한 기타 성분으로서는, 예를 들면, 바인더 폴리머, 분산제, 증감제, 가교제, 경화 촉진제, 필러, 열경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제 등을 들 수 있으며, 또한 기재 표면에 대한 밀착 촉진제 및 그 외의 조제류(助劑類)(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 병용해도 된다.
이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 근적외선 흡수 필터의 안정성, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다.
이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183~, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0102, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0103~0104, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0107~0109 등의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물은, 액상으로 할 수 있기 때문에, 예를 들면, 본 발명의 조성물을 직접 도포하고, 건조시킴으로써 근적외선 차단 필터를 용이하게 제조할 수 있으며, 상술한 종래의 근적외선 차단 필터에서의 불충분한 제조 적성을 개선할 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에서의 근적외선 차단 필터용(예를 들면, 웨이퍼 레벨 렌즈에 대한 근적외선 차단 필터용 등), 고체 촬상 소자 기판의 이면측(수광측과는 반대측)에서의 근적외선 차단 필터용 등을 들 수 있으며, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에서의 차광막용인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을, 고체 촬상 소자용 이미지 센서 상에 직접 도포하여 도막을 형성하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물의 점도는, 도포에 의하여 적외선 차단층을 형성하는 경우, 1mPa·s 이상 3000mPa·s 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10mPa·s 이상 2000mPa·s 이하의 범위이며, 더 바람직하게는, 100mPa·s 이상 1500mPa·s 이하의 범위이다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물이, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에서의 근적외선 차단 필터용으로서, 도포에 의하여 적외선 차단층을 형성하는 경우, 후막 형성성과 균일 도포성의 관점에서, 10mPa·s 이상 3000mPa·s 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 500mPa·s 이상 1500mPa·s 이하의 범위이며, 가장 바람직하게는, 700mPa·s 이상 1400mPa·s 이하의 범위이다.
본 발명은, 상기 근적외선 흡수성 조성물을 경화시킨 근적외선 차단층과 유전체 다층막을 갖는 적층체에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 적층체의 바람직한 형태로서는, (i) 투명 지지체, 근적외선 차단층, 유전체 다층막이 그 순서대로 마련된 양태, (ii) 근적외선 차단층, 투명 지지체, 유전체 다층막이 그 순서대로 마련된 양태가 있다. 상기 투명 지지체는, 유리 기판이어도 되고, 투명 수지 기판이어도 된다.
상기 유전체 다층막은, 근적외선을 반사 및/또는 흡수하는 능력을 갖는 막이다.
유전체 다층막의 재료로서는, 예를 들면 세라믹을 이용할 수 있다. 광의 간섭의 효과를 이용한 근적외선 차단 필터를 형성하기 위해서는, 굴절률이 상이한 세라믹을 2종 이상 이용하는 것이 바람직하다.
혹은, 근적외역에 흡수를 갖는 귀금속막을 근적외선 차단 필터의 가시광의 투과율에 영향이 없도록, 두께와 층수를 고려하여 이용하는 것도 바람직하다.
유전체 다층막으로서는 구체적으로는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 구성을 적합하게 이용할 수 있다.
고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 이용할 수 있으며, 굴절률의 범위가 통상은 1.7~2.5인 재료가 선택된다.
이 재료로서는, 예를 들면, 산화 타이타늄(타이타니아), 산화 지르코늄, 5산화 탄탈럼, 5산화 나이오븀, 산화 란타넘, 산화 이트륨, 산화 아연, 황화 아연, 산화 인듐이나, 이들 산화물을 주성분으로 하고 산화 타이타늄, 산화 주석 및/또는 산화 세륨 등을 소량 함유시킨 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화 타이타늄(타이타니아)이 바람직하다.
저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 이용할 수 있으며, 굴절률의 범위가 통상은 1.2~1.6인 재료가 선택된다.
이 재료로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 불화 란타넘, 불화 마그네슘 및 6불화 알루미늄 나트륨을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카가 바람직하다.
이들 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상, 차단하려고 하는 적외선 파장 λ(nm)의 0.1λ~0.5λ의 두께이다. 두께가 상기 범위 밖이 되면, 굴절률(n)과 막두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막두께와 크게 달라 반사·굴절의 광학적 특성의 관계가 무너져, 특정 파장의 차단·투과를 컨트롤하기 어려운 경향이 있다.
또, 유전체 다층막에서의 적층수는, 바람직하게는 5~50층이고, 보다 바람직하게는 10~45층이다.
유전체 다층막의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의하여, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성하고, 이것을 상기 막에 접착제로 맞붙이는 방법, 상기 막 상에, 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법 등에 의하여, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 유전체 다층막을 증착했을 때에 기판에 휨이 발생하는 경우에는, 이것을 해소하기 위하여, 기판 양면에 유전체 다층막을 증착하고, 기판의 유전 다층막을 증착한 면에 자외선 등의 방사선을 조사하거나 하는 방법을 취할 수 있다. 다만, 방사선을 조사하는 경우, 유전체 다층막의 증착을 행하면서 조사해도 되고, 증착 후 별도 조사해도 된다.
본 발명은, 상기한 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 얻어지는 근적외선 차단 필터 및 상기 적층체를 갖는 근적외선 차단 필터에 관한 것이기도 하다. 이러한 근적외선 차단 필터는, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물로부터 형성되어 있으므로, 근적외 영역에서의 차광성(근적외선 차폐성)이 높고, 가시광 영역에서의 투광성(가시광선 투과성)이 높으며, 또한, 내광성 및 내습성 등의 내후성이 뛰어난 근적외선 차단 필터이다. 특히, 본 발명에서는, 700~2500nm의 파장 영역의 근적외선 차단 필터로서 유익하다.
또, 본 발명은, 투명 지지체와, 근적외선 흡수 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 구리 착체를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물을 경화시킨 근적외선 차단층과, 유전체 다층막을 갖는 근적외선 차단 필터에 관한 것이기도 하다. 근적외선 흡수 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 구리 착체는, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 이용하는 구리 착체와 같은 의미이며, 바람직한 범위도 같은 의미이다.
또한, 본 발명은, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 적용(바람직하게는 도포나 인쇄, 더 바람직하게는 어플리케이터 도포)함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는, 근적외선 차단 필터의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
근적외선 차단 필터를 형성하려면, 우선, 상기 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물에 의하여 막을 형성한다. 막은, 상기 근적외선 흡수성 조성물을 포함하여 형성되는 막이면, 특별히 제한은 없고, 막두께, 적층 구조 등에 대해서는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 막의 형성 방법으로서는, 지지체 상에, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물(조성물에서의 고형분이 상기 용제에 용해, 황화 또는 분산시켜 이루어지는 도포액)을 직접 적용(바람직하게는 도포)하여, 건조시킴으로써 형성하는 방법을 들 수 있다.
지지체는, 유리 등으로 이루어지는 투명 기판이어도 되고, 고체 촬상 소자 기판이어도 되며, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 마련된 다른 기판(예를 들면 후술하는 유리 기판(30))이어도 되고, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 마련된 평탄화층 등의 층이어도 된다.
근적외선 흡수성 조성물(도포액)을 지지체 상에 도포하는 방법은, 예를 들면, 스핀 코터, 슬릿 스핀 코터, 슬릿 코터, 스크린 인쇄, 어플리케이터 도포 등을 이용함으로써 실시할 수 있다.
또, 도막의 건조 조건으로서는, 각 성분, 용제의 종류, 사용 비율 등에 따라 다르지만, 통상 60℃~150℃의 온도에서 30초간~15분간 정도이다.
상기 막의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 1㎛~500㎛가 바람직하고, 1㎛~300㎛가 보다 바람직하며, 1㎛~200㎛가 특히 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 근적외선 차단 필터를 형성하는 방법은, 그 외의 공정을 포함하고 있어도 된다. 그 외의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 기재의 표면 처리 공정, 전(前) 가열 공정(프리베이크 공정), 경화 처리 공정, 후 가열 공정(포스트베이크 공정) 등을 들 수 있다.
＜전 가열 공정·후 가열 공정＞
전 가열 공정 및 후 가열 공정에서의 가열 온도는, 통상, 80℃~200℃이며, 90℃~150℃인 것이 바람직하다.
전 가열 공정 및 후 가열 공정에서의 가열 시간은, 통상, 30초~240초이며, 60초~180초인 것이 바람직하다.
＜경화 처리 공정＞
경화 처리 공정은, 필요에 따라, 형성된 상기 막에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이며, 이 처리를 행함으로써, 근적외선 차단 필터의 기계적 강도가 향상된다.
상기 경화 처리 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 전체면 노광 처리, 전체면 가열 처리 등을 적합하게 들 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서 “노광”이란, 각종 파장의 광뿐만 아니라, 전자선, X선 등의 방사선 조사도 포함하는 의미로 사용된다.
노광은 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 노광 시에 이용할 수 있는 방사선으로서는, 특히, 전자선, KrF, ArF, g선, h선, i선 등의 자외선이나 가시광이 바람직하게 이용된다. 바람직하게는, KrF, g선, h선, i선이 바람직하다.
노광 방식으로서는. 스태퍼 노광이나, 고압 수은등에 의한 노광 등을 들 수 있다.
노광량은 5~3000mJ/cm2가 바람직하고 10~2000mJ/cm2가 보다 바람직하며, 50~1000mJ/cm2가 특히 바람직하다.
전체면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 형성된 상기 막의 전체면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 근적외선 흡수성 조성물이 중합성 화합물을 함유하는 경우, 전체면 노광에 의하여, 상기 조성물로부터 형성되는 막 중의 중합 성분의 경화가 촉진되고, 상기 막의 경화가 더 진행되어, 기계적 강도, 내구성이 개량된다.
상기 전체면 노광을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 초고압 수은등 등의 UV 노광기를 적합하게 들 수 있다.
또, 전체면 가열 처리의 방법으로서는, 형성된 상기 막의 전체면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 전체면 가열에 의하여, 패턴의 막 강도를 높일 수 있다.
전체면 가열에서의 가열 온도는, 120℃~250℃가 바람직하고, 150℃~200℃가 보다 바람직하다. 그 가열 온도가 120℃ 이상이면, 가열 처리에 의하여 막 강도가 향상되고, 250℃ 이하이면, 상기 막 중의 성분의 분해가 발생하여, 막질이 약하게 물러지는 것을 방지할 수 있다.
전체면 가열에서의 가열 시간은, 3분~180분이 바람직하고, 5분~120분이 보다 바람직하다.
전체면 가열을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중에서, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.
또, 본 발명은, 고체 촬상 소자 기판과, 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈로서, 상기 근적외선 차단 필터가 본 발명의 근적외선 차단 필터인 카메라 모듈에 관한 것이기도 하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관한 카메라 모듈을, 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명하지만, 본 발명이 이하의 구체예에 의하여 한정되는 일은 없다.
다만, 도 1 및 도 2에 걸쳐, 공통되는 부분에는 공통되는 부호를 붙인다.
또, 설명 시에, “상”, “상방” 및 “상측”은, 실리콘 기판(10)으로부터 보아 먼 쪽을 가리키고, “하”, “하방” 및 “하측”은, 실리콘 기판(10)에 가까운 쪽을 가리킨다.
도 1은, 고체 촬상 소자를 구비한 카메라 모듈의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 나타내는 카메라 모듈(200)은, 실장 기판인 회로 기판(70)에 접속 부재인 솔더 볼(60)을 통하여 접속되어 있다.
상세하게는, 카메라 모듈(200)은, 실리콘 기판의 제1 주면에 촬상 소자부를 구비한 고체 촬상 소자 기판(100)과, 고체 촬상 소자 기판(100)의 제1 주면측(수광측)에 마련된 평탄화층(도 1에는 도시하지 않음)과, 평탄화층 상에 마련된 근적외선 차단 필터(42)와, 근적외선 차단 필터(42)의 상방에 배치되고 내부 공간에 촬상 렌즈(40)를 갖는 렌즈 홀더(50)와, 고체 촬상 소자 기판(100) 및 유리 기판(30)의 주위를 둘러싸도록 배치된 차광겸 전자 실드(44)를 구비하여 구성되어 있다. 또한, 평탄화층 상에는, 유리 기판(30)(광투과성 기판)을 마련해도 된다. 각 부재는, 접착제(20, 45)에 의하여 접착되어 있다.
본 발명은, 고체 촬상 소자 기판과, 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서, 상기 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 적용함으로써 막을 형성하는 공정에 관한 것이기도 하다.
따라서, 본 실시형태에 관한 카메라 모듈에 있어서는, 예를 들면, 평탄화층 상에, 본 발명의 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하여, 근적외선 차단 필터(42)를 형성할 수 있다. 근적외선 차단 필터를 도포하는 방법은 상술한 바와 같다.
카메라 모듈(200)에서는, 외부로부터의 입사광(hυ)이, 촬상 렌즈(40), 근적외선 차단 필터(42), 유리 기판(30), 평탄화층을 차례로 투과한 후, 고체 촬상 소자 기판(100)의 촬상 소자부에 도달하게 되어 있다. 또, 카메라 모듈(200)은, 고체 촬상 소자 기판(100)의 제2 주면측에서, 솔더 볼(60)(접속 재료)을 통하여 회로 기판(70)에 접속되어 있다.
카메라 모듈(200)은, 유리 기판(30)을 생략하고, 평탄화층에 직접 근적외선 차단 필터를 마련해도 되고, 평탄화층을 생략하고, 유리 기판(30) 상에 근적외선 차단 필터를 마련하도록 해도 된다.
도 2는, 도 1 중의 고체 촬상 소자 기판(100)을 확대한 단면도이다.
고체 촬상 소자 기판(100)은, 기체인 실리콘 기판(10), 촬상 소자(12), 층간 절연막(13), 베이스층(14), 적색의 컬러 필터(15R), 녹색의 컬러 필터(15G), 청색의 컬러 필터(15B), 오버코트(16), 마이크로 렌즈(17), 차광막(18), 절연막(22), 금속 전극(23), 솔더 레지스트층(24), 내부 전극(26), 및 소자면 전극(27)을 구비하여 구성되어 있다.
단, 솔더 레지스트층(24)은 생략되어 있어도 된다.
고체 촬상 소자 기판(100)에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-068418호 단락 0245(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/068292호 명세서의 [0407]) 이후의 고체 촬상 소자 기판(100)의 설명을 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
이상, 카메라 모듈의 일 실시형태에 대하여 도 1 및 도 2를 참조하여 설명했지만, 상기 일 실시형태는 도 1 및 도 2의 형태로 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, 이하의 약호를 채용했다.
＜설폰산＞
하기 표 20 중, 예를 들면 A-1의 유기기(-CH3)는, 하기 일반식 중의 R을 나타낸다. 또, 예를 들면 A-13의 유기기에서의 “*”는, 하기 일반식 중의 황원자와의 결합 부위를 나타낸다.
[표 20]
Figure pct00066
＜중합성 화합물＞
NK 에스터 ATM-35E: 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(중합성 화합물)(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키사이샤제)
JER157S65: 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤(Japan Epoxy Resins Co. Ltd.)제)
EX-321: 에폭시 수지(나가세 켐텍스 가부시키가이샤제)
KAYARAD D-320: (니폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트)
M-510: (도아고세이 가부시키사이샤제, 다염기산 변성 아크릴 올리고머)
M-520: (도아고세이 가부시키사이샤제, 다염기산 변성 아크릴 올리고머)
DPCA-60: (니폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트)
＜용제＞
PGME: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
＜설폰산 구리 착체 1의 합성예＞
설폰산(A-1)(1.239g, 12.89mmol)과, 설폰산(A-2)(1.420g, 12.89mmol)을 칭량하고, 메탄올 45g을 첨가하여 용해시켰다. 설폰산의 총량에 대하여 0.5 당량의 아세트산 구리(2.341g, 12.89mmol)를 첨가하고, 50℃로 승온하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 에바포레이터로, 발생한 아세트산 및 용매를 증류 제거함으로써 설폰산 구리 착체 1(4.62g)을 얻었다.
＜설폰산 구리 착체 9의 합성예＞
에테인설폰산 나트륨(1.193g, 9.03mmol)과, 트라이플루오로메테인설폰산 나트륨(1. 553g, 9.03mmol)을 칭량하고, 에탄올 45g을 첨가하여 용해시켰다. 설폰산의 총량에 대하여 0.5 당량의 황산 구리·5수화물(2.254g, 9.03mmol)을 첨가하고, 50℃로 승온하여 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 에바포레이터로 용매를 증류 제거하고 황산나트륨(5.00g)을 첨가했다. 테트라하이드로퓨란을 첨가하여 셀라이트 여과에 의하여 불용분을 제거하고, 에바포레이터로 용매를 증류 제거함으로써 설폰산 구리 착체 9(3.27g)를 얻었다.
＜설폰산 구리 착체 2~8, 10~23의 합성예＞
상기 합성예에 있어서, 설폰산의 종류나, 설폰산의 몰비를 변경한 것 이외에는, 상기 합성예와 같은 방법으로, 그 외의 설폰산 구리 착체 2~8, 10~30을 얻었다.
(평가방법)
＜근적외선 흡수성 조성물의 평가＞
＜＜근적외선 흡수성 조성물의 조제＞＞
하기의 화합물을 혼합하여, 실시예 및 비교예의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.
·하기 표 21에 기재된 설폰산 구리 착체 40질량부
·NK 에스터 ATM-35E 40질량부
·PGME 120질량부
＜근적외선 차단 필터의 제작＞
실시예 및 비교예에서 조제한 근적외선 흡수성 조성물의 각각을, 어플리케이터 도포법(YOSHIMITS SEIKI제의 베이커 어플리케이터, YBA-3형을 슬릿 폭 250㎛로 조정하여 사용)을 이용하여, 유리 기판 상에 어플리케이터 도포하고, 100℃, 120초간의 전 가열(프리베이크)을 행했다. 그 후, 모든 샘플에 대하여, 180℃, 180초간, 핫플레이트로 가열을 행하여 근적외선 차단 필터를 얻었다.
＜＜용해성 평가＞＞
시험관에 상기 설폰산 구리 착체를 각각 0.5g 칭량하고, 고형분 농도가 50질량%, 40질량%, 30질량%가 되도록 PGME를 첨가하여, 10분간 흔들었다. 육안으로 탁함이 발생하는 고형분 농도를 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표 21에 나타낸다.
A: 탁함이 발생하지 않음
B: 고형분 농도 50질량%
C: 고형분 농도 40질량%
D: 고형분 농도 30질량%
＜＜근적외선 차폐성 평가＞＞
상기와 같이 하여 얻은 근적외선 차단 필터에서의 파장 800nm의 투과율을 분광 광도계 U-4100(가부시키가이샤 히타치 하이 테크놀로지즈사(Hitachi High-Technologies Corporation)제)을 이용하여 측정했다. 근적외선 차폐성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표 21에 나타낸다.
A: 800nm의 투과율≤5%
B: 5%＜800nm의 투과율≤7%
C: 7%＜800nm의 투과율≤10%
D: 10%＜800nm의 투과율
＜＜내열성 평가＞＞
상기와 같이 하여 얻은 근적외선 차단 필터를 200℃에서 30분간 방치했다. 내열성 시험 전과 내열성 시험 후의 각각에 있어서, 근적외선 차단 필터의 파장 700~1400nm에서의 최대 흡광도(Absλmax)와, 파장 400~700nm에서의 최소 흡광도(Absλmin)를, 분광 광도계 U-4100(히타치 하이 테크놀로지즈사제)을 이용하여 측정하고, “Absλmax/Absλmin”으로 나타나는 흡광도비를 구했다.
│((시험 전에 있어서의 흡광도비-시험 후에 있어서의 흡광도비)/시험 전에 있어서의 흡광도비)×100│(%)로 나타나는 흡광도비 변화율을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.
A: 흡광도비 변화율≤2%
B: 2%＜흡광도비 변화율≤4%
C: 4%＜흡광도비 변화율≤7%
D: 7%＜흡광도비 변화율
[표 21]
Figure pct00067
상기 표 21로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 근적외선 흡수성 조성물은, 경화막으로 했을 때에 높은 근적외선 차폐성을 유지하면서, 내열성이 뛰어난 경화막을 형성할 수 있었다. 또, 실시예 15~23의 근적외선 흡수성 조성물은, 설폰산을 3종 이상 반응시킨 것이기 때문에, 경화막으로 했을 때에 높은 근적외선 차폐성을 유지하면서, 구리 착체의 용제에 대한 용해성을 더 향상시킬 수 있었다.
＜＜실시예 31~38＞＞
실시예 1의 근적외선 흡수성 조성물에 있어서, 중합성 화합물(NK 에스터 ATM-35E) 또는 용제(PGME)를 하기 표 22의 중합성 화합물 또는 용제로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 31~38의 근적외선 차단 필터를 얻었다.
실시예 31~38의 근적외선 차단 필터에서도 양호한 근적외선 차폐성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
[표 22]
Figure pct00068
＜＜실시예 39＞＞
하기의 화합물을 하기 배합량으로 혼합하여, 실시예 39의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.
·구리 착체 A(하기 설포프탈산을 배위자로서 갖는 구리 착체) 10질량부
·중합성 화합물(NK 에스터 ATM-35E) 10질량부
·용제(물) 10질량부
[화학식 46]
Figure pct00069
구리 착체 A는, 이하와 같이 하여 합성했다.
설포프탈산 53.1% 수용액(13.49g, 29.1mmol)을 메탄올 50mL에 녹여, 이 용액을 50℃로 승온한 후, 수산화 구리(2.84g, 29.1mmol)를 첨가하여 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 에바포레이터로 용제 및 발생한 물을 증류 제거함으로써 구리 착체 A(8.57g)를 얻었다.
＜＜실시예 40＞＞
하기의 화합물을 하기 배합량으로 혼합하여, 실시예 40의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.
·구리 착체 A(상기 설포프탈산을 배위자로서 갖는 구리 착체) 10질량부
·하기 바인더 10질량부
·용제(물) 80질량부
바인더: 하기 화합물
[화학식 47]
Figure pct00070
＜＜실시예 41~55＞＞
또, 상기 실시예 39의 근적외선 흡수성 조성물의 조제에 있어서, 구리 착체 A를 표 23에 기재된 화합물(배위자 원료)과 수산화 구리를 반응시킨 구리 착체를 이용한 것 이외에는 실시예 39와 동일하게 하여, 실시예 41~55의 근적외선 흡수성 조성물을 조제했다.
하기 표 23 중, 배위자 원료(산)란, 상술한 구리 착체 A를 얻기 위하여 이용되는 것이다. 또, “-”는, 화합물(ii)이 사용되지 않는 것을 나타낸다.
[표 23]
Figure pct00071
실시예 39~41에서 얻어진 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 39~41의 근적외선 차단 필터를 얻었다.
실시예 39~41의 근적외선 차단 필터에서도 양호한 근적외선 차폐성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
10 실리콘 기판
12 촬상 소자
13 층간 절연막
14 베이스층
15 컬러 필터
16 오버코트
17 마이크로 렌즈
18 차광막
20 접착제
22 절연막
23 금속 전극
24 솔터 레지스트층
26 내부 전극
27 소자면 전극
30 유리 기판
40 촬상 렌즈
42 근적외선 차단 필터
44 차광겸 전자 실드
45 접착제
46 평탄화층
50 렌즈 홀더
60 솔더 볼
70 회로 기판
100 고체 촬상 소자 기판

Claims (28)

  1. 구리 성분에 대하여, 하기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산 또는 그 염을 2종 이상 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하는, 근적외선 흡수성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00072

    일반식(I) 중, R1은 유기기를 나타낸다.
  2. 중심 금속으로서 구리를 갖고, 배위자로서, 서로 구조가 상이한 하기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산을 갖는 구리 착체, 또는, 하기 일반식(II)으로 나타나는 구조를 갖고, 상기 구조가 서로 상이한 구리 착체, 및 용제를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00073

    일반식(I) 중, R1은 유기기를 나타낸다. 일반식(II) 중, R2는 유기기를 나타낸다. “*”는, 구리와 배위 결합하는 부위를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 불포화 이중결합을 갖는 유기기인 근적외선 흡수성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1 및/또는 R2가, 분자량 300 이하의 유기기인 근적외선 흡수성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산이, 무치환의 알킬설폰산, 치환 또는 무치환의 아릴설폰산, 불소원자로 치환된 알킬설폰산, 및 치환 또는 무치환의 알케닐설폰산 중 어느 하나로부터 선택되는 근적외선 흡수성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 착체가, 상기 구리 성분에 대하여, 상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산 혹은 그 염을 3종 이상 반응시켜 이루어지는 근적외선 흡수성 조성물.
  7. 청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수성 조성물이, 배위자로서, 서로 구조가 상이한 상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산을 갖는 구리 착체를 3종 이상, 또는, 상기 일반식(II)으로 나타나는 구조를 갖고, 상기 구조가 서로 상이한 구리 착체를 3종 이상 함유하는 근적외선 흡수성 조성물.
  8. 청구항 2 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수성 조성물이, 추가로, 배위자로서, 모두 구조가 동일한 상기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산을 갖는 구리 착체, 또는, 상기 일반식(II)으로 나타나는 구조를 갖고, 상기 구조가 모두 동일한 구리 착체를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물.
  9. 구리 성분에 대하여, 하기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산 또는 그 염을 반응시켜 이루어지는 구리 착체, 및 용제를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00074

    일반식(III) 중, R3은 (메트)아크릴에스터기를 함유하지 않는 유기기를 나타낸다.
  10. 중심 금속으로서 구리를 갖고, 배위자로서 하기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산을 갖는 구리 착체, 또는, 하기 일반식(IV)으로 나타나는 구조를 갖는 구리 착체, 및 용제를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00075

    일반식(III) 중, R3은 (메트)아크릴에스터기를 함유하지 않는 유기기를 나타낸다. 일반식(IV) 중, R4는 (메트)아크릴에스터기를 함유하지 않는 유기기를 나타낸다. “*”는, 구리와 배위 결합하는 부위를 나타낸다.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 유기기인 근적외선 흡수성 조성물.
  12. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R3 및/또는 R4가, 분자량 300 이하의 유기기인 근적외선 흡수성 조성물.
  13. 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산이, 무치환의 알킬설폰산, 치환 또는 무치환의 아릴설폰산, 불소원자로 치환된 알킬설폰산, 및 치환 또는 무치환의 알케닐설폰산 중 어느 하나로부터 선택되는 근적외선 흡수성 조성물.
  14. 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 근적외선 흡수성 조성물이, 배위자로서, 모두 구조가 동일한 상기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산을 갖는 구리 착체를 2종 이상, 또는, 상기 일반식(IV)으로 나타나는 구조를 갖고, 상기 구조가 모두 동일한 구리 착체를 2종 이상 함유하는 근적외선 흡수성 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    경화성 화합물을 더 함유하는 근적외선 흡수성 조성물.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 및/또는 에폭시 수지인 근적외선 흡수성 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    근적외선 흡수성 조성물의 고형분이 35~90질량%인 근적외선 흡수성 조성물.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 촬상 소자용 이미지 센서 상에 도막을 형성하여 이용되는 근적외선 흡수성 조성물.
  19. 구리 성분에 대하여, 산기를 2 이상 갖는 화합물 또는 그 염을 반응시켜 이루어지는 구리 착체를 함유하는 근적외선 흡수성 조성물.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 2 이상의 산기를 갖는 화합물에 포함되는 산기가, 설폰산기, 카복실산기 및 인원자를 함유하는 산기로부터 선택되는 근적외선 흡수성 조성물.
  21. 청구항 19에 있어서,
    상기 2 이상의 산기를 갖는 화합물이, 적어도, 설폰산기와 카복실산기를 포함하는 근적외선 흡수성 조성물.
  22. 청구항 1 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 따른 근적외선 흡수성 조성물을 이용하여 제작된 근적외선 차단 필터.
  23. 고체 촬상 소자 기판과, 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 청구항 22에 따른 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈.
  24. 고체 촬상 소자 기판과, 상기 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 배치된 근적외선 차단 필터를 갖는 카메라 모듈의 제조 방법으로서, 고체 촬상 소자 기판의 수광측에 있어서, 청구항 1 내지 청구항 21 중 어느 한 항에 따른 근적외선 흡수성 조성물을 도포함으로써 막을 형성하는 공정을 갖는 카메라 모듈의 제조 방법.
  25. 구리 성분에 대하여, 하기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산 또는 그 염을 2종 이상 반응시켜 이루어지는 설폰산 구리 착체 혼합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00076

    일반식(I) 중, R1은 유기기를 나타낸다.
  26. 중심 금속으로서 구리를 갖고, 배위자로서, 서로 구조가 상이한 하기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산을 갖는 설폰산 구리 착체, 또는, 하기 일반식(II)으로 나타나는 구조를 갖고, 상기 구조가 서로 다른 설폰산 구리 착체, 및 배위자로서, 모두 구조가 동일한 하기 일반식(I)으로 나타나는 설폰산을 갖는 설폰산 구리 착체, 또는, 하기 일반식(II)으로 나타나는 구조를 갖고, 상기 구조가 모두 동일한 설폰산 구리 착체를 함유하는, 설폰산 구리 착체 혼합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00077

    일반식(I) 중, R1은 유기기를 나타낸다. 일반식(II) 중, R2는 유기기를 나타낸다. “*”는, 구리와 배위 결합하는 부위를 나타낸다.
  27. 구리 성분에 대하여, 하기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산 또는 그 염을 반응시켜 이루어지는 설폰산 구리 착체, 중심 금속으로서 구리를 갖고, 배위자로서 하기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산을 갖는 설폰산 구리 착체, 또는, 하기 일반식(IV)으로 나타나는 구조를 갖는 설폰산 구리 착체.
    [화학식 7]
    Figure pct00078

    일반식(III) 중, R3은 (메트)아크릴에스터기를 함유하지 않는 유기기를 나타낸다. 일반식(IV) 중, R4는 (메트)아크릴에스터기를 함유하지 않는 유기기를 나타낸다. “*”는, 구리와 배위 결합하는 부위를 나타낸다.
  28. 청구항 27에 있어서,
    상기 설폰산 구리 착체가, 배위자로서, 모두 구조가 동일한 상기 일반식(III)으로 나타나는 설폰산을 갖는 설폰산 구리 착체를 2종 이상, 또는, 상기 일반식(IV)으로 나타나는 구조를 갖고, 상기 구조가 모두 동일한 설폰산 구리 착체를 2종 이상 함유하는 설폰산 구리 착체 혼합물인 설폰산 구리 착체.

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