TW201433611A - 近紅外線吸收性組成物、使用該組成物的近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種於製成硬化膜時維持高的近紅外線遮蔽性、且可形成耐熱性優異的硬化膜的近紅外線吸收性組成物。本發明的近紅外線吸收性組成物含有銅錯合物及溶劑，上述銅錯合物是使兩種以上的下述通式(I)所表示的磺酸或其鹽與銅成分反應而成。□(通式(I)中，R1表示有機基)

Description

近紅外線吸收性組成物、使用該組成物的近紅外線 截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組及其製造方法
本發明是有關於一種近紅外線吸收性組成物、使用該組成物的近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組及其製造方法。
於攝影機(video camera)、數位靜態照相機(digital still camera)、帶有照相機功能的行動電話等中，一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-coupled Device，CCD)或互補式金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)影像感測器(image sensor)。該些固體攝像元件於其受光部中使用對近紅外線具有感度的矽光二極體(silicon photodiode)，故必須進行光感度(luminous sensitivity)修正，大多情況下使用近紅外線截止濾波器(以下亦稱為IR截止濾波器)。
作為此種近紅外線截止濾波器的材料，亦已知使用磺酸酯銅 錯合物的近紅外線吸收性組成物(專利文獻1)、或使用磷酸酯銅錯合物的近紅外線吸收性組成物(專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-213918號公報
[專利文獻2]國際公開WO1999/010354號手冊(日本專利第3933392號)
本發明的目的在於提供一種近紅外線吸收性組成物，其於製成硬化膜時維持高的近紅外線遮蔽性，且可形成耐熱性優異的硬化膜。
本發明者根據上述狀況進行了努力研究，結果發現，藉由在近紅外線吸收性組成物中調配以下銅錯合物，可解決上述課題，上述銅錯合物使用兩種以上的磺酸或其鹽、或者使用不含(甲基)丙烯酸酯基的磺酸。
具體而言，藉由以下的手段<1>、較佳為手段<2>~手段<27>解決了上述課題。
<1>一種近紅外線吸收性組成物，含有使兩種以上的下述通式(I)所表示的磺酸或其鹽與銅成分反應而成的銅錯合物， [化1]
(通式(I)中，R1表示有機基)。
<2>一種近紅外線吸收性組成物，含有銅錯合物及溶劑，上述銅錯合物為具有銅作為中心金屬且具有結構互不相同的下述通式(I)所表示的磺酸作為配位基的銅錯合物、或具有下述通式(II)所表示的結構且該結構互不相同的銅錯合物。
(通式(I)中，R1表示有機基；通式(II)中，R2表示有機基；「*」表示與銅配位鍵結的部位)。
<3>如<1>或<2>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中上述R1及R2分別獨立地為烷基、芳基或具有不飽和雙鍵的有機基。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中上述R1及/或R2為分子量300以下的有機基。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中上述通式(I)所表示的磺酸是選自未經取代的烷基磺 酸、經取代或未經取代的芳基磺酸、經氟原子取代的烷基磺酸及經取代或未經取代的烯基磺酸的任一者。
<6>如<1>至<5>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中上述銅錯合物為使三種以上的上述通式(I)所表示的磺酸或其鹽與上述銅成分反應而成；或者如<2>至<5>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中上述近紅外線吸收性組成物含有三種以上的具有結構互不相同的上述通式(I)所表示的磺酸作為配位基的銅錯合物，或者含有三種以上的具有上述通式(II)所表示的結構且該結構互不相同的銅錯合物。
<7>如<2>至<6>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中上述近紅外線吸收性組成物更含有：具有結構全部相同的上述通式(I)所表示的磺酸作為配位基的銅錯合物、或具有上述通式(II)所表示的結構且該結構全部相同的銅錯合物。
<8>一種近紅外線吸收性組成物，含有銅錯合物及溶劑，上述銅錯合物為使下述通式(III)所表示的磺酸或其鹽與銅成分反應而成，
(通式(III)中，R3表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有機基)。
<9>一種近紅外線吸收性組成物，含有銅錯合物及溶劑，上述銅錯合物為具有銅作為中心金屬且具有下述通式(III)所表示的磺酸作為配位基的銅錯合物、或具有下述通式(IV)所表示的結構的銅錯合物，
(通式(III)中，R3表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有機基；通式(IV)中，R4表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有機基；「*」表示與銅配位鍵結的部位)。
<10>如<8>或<9>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中上述R3及R4分別獨立地為含有烷基或芳基的有機基。
<11>如<8>至<10>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中上述R3及/或R4為分子量300以下的有機基。
<12>如<8>至<11>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中上述通式(III)所表示的磺酸為選自未經取代的烷基磺酸、經取代或未經取代的芳基磺酸、經氟原子取代的烷基磺酸及經取代或未經取代的烯基磺酸的任一者。
<13>如<9>至<12>中任一項所記載的近紅外線吸收性 組成物，其中上述近紅外線吸收性組成物含有兩種以上的具有結構全部相同的上述通式(III)所表示的磺酸作為配位基的銅錯合物、或兩種以上的具有上述通式(IV)所表示的結構且該結構全部相同的銅錯合物。
<14>如<1>至<13>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，更含有硬化性化合物。
<15>如<14>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中上述硬化性化合物為三官能以上的(甲基)丙烯酸酯及/或環氧樹脂。
<16>如<1>至<15>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中近紅外線吸收性組成物的固體成分為35質量%~90質量%。
<17>如<1>至<16>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其是於固體攝像元件用影像感測器上形成塗膜而使用。
<18>一種近紅外線吸收性組成物，含有使具有2個以上的酸基的化合物或其鹽與銅成分反應而成的銅錯合物。
<19>如<18>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中具有2個以上的酸基的化合物所含的酸基是選自磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基。
<20>如<18>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中具有2個以上的酸基的化合物至少含有磺酸基及羧酸基。
<21>一種近紅外線截止濾波器，其是使用如<1>至<20>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物製作而成。
<22>一種照相機模組，具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的如<21>所記載的近紅外線截止濾波器。
<23>一種照相機模組的製造方法，製造具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器的照相機模組，上述照相機模組的製造方法包括：藉由於固體攝像元件基板的受光側塗佈如<1>至<20>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物來形成膜的步驟。
<24>一種磺酸銅錯合物混合物，其是使兩種以上的下述通式(I)所表示的磺酸或其鹽與銅成分反應而成，
(通式(I)中，R1表示有機基)。
<25>一種磺酸銅錯合物混合物，含有：具有銅作為中心金屬且具有結構互不相同的下述通式(I)所表示的磺酸作為配位基的磺酸銅錯合物、或具有下述通式(II)所表示的結構且該結構互不相同的磺酸銅錯合物；以及具有結構全部相同的下述通式(I)所表示的磺酸作為配位基的磺酸銅錯合物、或具有下述通式(II) 所表示的結構且該結構全部相同的磺酸銅錯合物，
(通式(I)中，R1表示有機基；通式(II)中，R2表示有機基；「*」表示與銅配位鍵結的部位)。
<26>一種磺酸銅錯合物，其為使下述通式(III)所表示的磺酸或其鹽與銅成分反應而成的磺酸銅錯合物、具有銅作為中心金屬且具有下述通式(III)所表示的磺酸作為配位基的磺酸銅錯合物、或具有下述通式(IV)所表示的結構的磺酸銅錯合物，
(通式(III)中，R3表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有機基；通式(IV)中，R4表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有機基；「*」表示與銅配位鍵結的部位)。
<27>如<26>所記載的磺酸銅錯合物，其中上述銅錯合物為磺酸銅錯合物混合物，該磺酸銅錯合物混合物含有：兩種以上 的具有結構全部相同的上述通式(III)所表示的磺酸作為配位基的磺酸銅錯合物、或兩種以上的具有上述通式(IV)所表示的結構且該結構全部相同的磺酸銅錯合物。
根據本發明，可提供一種於製成硬化膜時維持高的近紅外線遮蔽性、且可形成耐熱性優異的硬化膜的近紅外線吸收性組成物。
10‧‧‧矽基板
12‧‧‧攝像元件
13‧‧‧層間絕緣膜
14‧‧‧基質層
15‧‧‧彩色濾光片
15B‧‧‧藍色的彩色濾光片
15G‧‧‧綠色的彩色濾光片
15R‧‧‧紅色的彩色濾光片
16‧‧‧外塗層
17‧‧‧微透鏡
18‧‧‧遮光膜
20‧‧‧接著劑
22‧‧‧絕緣膜
23‧‧‧金屬電極
24‧‧‧阻焊劑層
26‧‧‧內部電極
27‧‧‧元件面電極
30‧‧‧玻璃基板
40‧‧‧攝像鏡頭
42‧‧‧近紅外線截止濾波器
44‧‧‧遮光兼電磁屏蔽罩
45‧‧‧接著劑
46‧‧‧平坦化層
50‧‧‧鏡頭支架
60‧‧‧焊球
70‧‧‧電路基板
100‧‧‧固體攝像元件基板
200‧‧‧照相機模組
hν‧‧‧入射光
圖1為表示具備本發明的實施形態的固體攝像元件的照相機模組的構成的概略剖面圖。
圖2為本發明的實施形態的固體攝像元件基板的概略剖面圖。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。另外，於本申請案說明書中，所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外，於本說明書中，「單體」與「單體(monomer)」為相同含意。本發明中的單體是指與低聚物及聚合物相區分、重量平均分子量為2,000以下的化合物。
於本說明書中，所謂聚合性化合物是指具有聚合性官能基的 化合物，可為單體，亦可為聚合物。所謂聚合性官能基，是指參與聚合反應的基團。
本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。
本說明書中所謂近紅外線，是指最大吸收波長範圍為700nm~2500nm者。
<<磺酸銅錯合物>>
以下，對本發明的磺酸銅錯合物的第1實施形態及第2實施形態加以說明。第1實施形態為使兩種以上的磺酸或其鹽與銅成分反應而成的磺酸銅錯合物。第2實施形態為含有不含(甲基)丙烯酸酯基的磺酸與銅的磺酸銅錯合物。
對於本發明的磺酸銅錯合物而言，於將調配有本發明的磺酸銅錯合物的近紅外線吸收性組成物製成硬化膜時，可維持高的近紅外線遮蔽性，且可提高耐熱性。藉由使用本發明的磺酸銅錯合物而非磷酸酯銅錯合物，可提供一種可於製成硬化膜時維持高的近紅外線遮蔽性、且形成耐熱性優異的硬化膜的近紅外線吸收性組成物。
<<第1實施形態>>
本發明的磺酸銅錯合物是使兩種以上的下述通式(I)所表示的磺酸或其鹽與銅成分反應而成。藉由使用此種本發明的磺酸銅錯合物，可進一步提高調配有本發明的磺酸銅錯合物的近紅外線 吸收性組成物中的於溶劑(特別是有機溶劑)中的溶解性。
本發明的磺酸銅錯合物較佳為使三種以上(更佳為三種或四種)的下述通式(I)所表示的磺酸或其鹽與銅成分反應而成。藉此，可進一步提高調配有本發明的磺酸銅錯合物的近紅外線吸收性組成物中的於溶劑(特別是有機溶劑)中的溶解性。
(通式(I)中，R1表示有機基)
通式(I)所表示的磺酸及其鹽作為配位於銅上的配位基而發揮作用。此處所謂配位基，是指於銅錯合物中立體配置於銅原子的周圍且與銅原子鍵結的其他中性分子等。
本發明的磺酸銅錯合物較佳為上述通式(I)所表示的磺酸是選自未經取代的烷基磺酸、經取代或未經取代的芳基磺酸、經氟原子取代的烷基磺酸及經取代或未經取代的烯基磺酸的任一者。
未經取代的烷基磺酸例如可列舉：上述通式(I)中具有上述未經取代的烷基作為R1的磺酸。
經取代或未經取代的芳基磺酸例如可列舉：上述通式(I)中具有上述經取代或未經取代的芳基作為R1的磺酸。
經氟原子取代的烷基磺酸例如可列舉：上述通式(I)中具有上述經氟原子取代的烷基作為R1的磺酸。
經取代或未經取代的烯基磺酸例如可列舉：上述通式(I)中具有上述含有碳-碳雙鍵的烷基作為R1的磺酸。
通式(I)中，R1表示有機基，較佳為烴基，具體而言較佳為選自烷基、芳基、雜芳基、具有不飽和雙鍵的有機基的任一者，較佳為烷基、芳基或具有不飽和雙鍵的有機基。
R1中的烷基亦可經取代。另外，R1中的烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀烷基。烷基較佳為碳數1~30的烷基，更佳為碳數1~20的烷基，進而佳為碳數1~10的烷基，進而更佳為碳數1~5的烷基。
R1中的芳基較佳為經取代或未經取代的碳數6~25的芳基，進而佳為經取代或未經取代的碳數6~10的芳基，更佳為具有取代基的碳數6~10的芳基。另外，R1的芳基較佳為6員環。另外，R1的芳基可為單環或縮合環，更佳為單環。於R1的芳基為縮合環的情形時，較佳為2~8的縮合環，更佳為2~4的縮合環。R1的芳基尤佳為具有取代基的苯基。
R1中的雜芳基較佳為5員環或6員環。另外，雜芳基為單環或縮合環，較佳為單環或2~8的縮合環，更佳為單環或2~4的縮合環。具體可使用由含有氮、氧、硫原子的至少一個的單環或多環芳香族環衍生所得的雜芳基。雜芳基中的雜芳基環例如可列舉：噁唑環、噻吩環、噻嗯環(thiathrene ring)、呋喃環、吡喃環、 異苯并呋喃環、苯并哌喃環(chromene ring)、二苯并哌喃環(xanthene ring)、吩噁嗪環(phenoxazine ring)、吡咯環、吡唑環、異噻唑環、異噁唑環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、異吲哚嗪環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、喹嗪環、異喹啉環、酞嗪環(phthalazine ring)、萘啶環、喹唑啉環、啉環(cinnoline ring)、喋啶環(pteridine ring)、咔唑環、咔啉環(carboline ring)、菲啶環(phenanthrine ring)、吖啶環、呸啶環(perimidine ring)、啡啉環(phenanthroline ring)、吩吡嗪環(phenarsazine ring)、呋呫環(furazan ring)等。
上述烷基、芳基及雜芳基的取代基可例示：聚合性基(較佳為含有碳-碳雙鍵的聚合性基)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基等。
聚合性基例如可列舉：含有碳-碳雙鍵的聚合性基(較佳為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氮丙啶基(aziridinyl)等。該些基團中，較佳為乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基及(甲基)丙烯醯基，更佳為乙烯基及(甲基)丙烯醯氧基)。
再者，上述具有不飽和雙鍵的有機基可列舉：具有上述聚合性基作為取代基的烷基、具有聚合性基作為取代基的芳基。例如，具有不飽和雙鍵的有機基可列舉-L-C=C。此處，L較佳為-(CH2)m-(m為1~10的整數，較佳為1~6的整數，更佳為1~4的整數)、 碳數5~10的環狀伸烷基、碳數6~10的芳基或包含該些基團與-O-、-COO-、-S-、-NH-及-CO-的至少一個的組合的基團。鹵素原子較佳為氟原子。
鹵化烷基較佳為經氟原子取代的烷基。尤佳為具有2個以上的氟原子的碳數為1~10的烷基，可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支鏈狀的鹵化烷基。經氟原子取代的烷基的碳數更佳為1~10，進而佳為1~5，進而更佳為1~3。經氟原子取代的烷基較佳為末端的結構為(-CF3)。經氟原子取代的烷基較佳為氟原子的取代率為50%~100%，更佳為80%~100%。此處，所謂氟原子的取代率，是指經氟原子取代的烷基中氫原子經氟原子取代的比率(%)。
尤其鹵化烷基更佳為全氟烷基，進而佳為碳數1~10的全氟烷基，進而更佳為三氟乙基及三氟甲基。
羧酸酯例如可列舉羧酸甲酯、羧酸乙酯、羧酸丙酯及羧酸丁酯等，較佳為羧酸甲酯。
另外，上述烷基、芳基及雜芳基亦可具有上述取代基及/或二價連結基。二價連結基較佳為-(CH2)m-(m為1~10的整數，較佳為1~6的整數，更佳為1~4的整數)、碳數5~10的環狀伸烷基或包含該些基團與-O-、-COO-、-S-、-NH-及-CO-的至少一個的組合的基團。
本發明的磺酸銅錯合物於R1中烷基具有取代基的情形時，取代基較佳為上述鹵素原子(較佳為氟原子)、乙烯基、(甲基)丙烯 醯氧基及(甲基)丙烯醯基，更佳為乙烯基及(甲基)丙烯醯氧基)。
另外，於R1中芳基具有取代基的情形時，取代基較佳為鹵素原子(較佳為氟原子)、乙烯基、未經取代的烷基(較佳為甲基)、羧酸酯基(較佳為羧酸甲酯基)、(甲基)丙烯醯基，更佳為乙烯基、(甲基)丙烯醯基、甲基。
上述通式(I)中，R1較佳為分子量300以下的有機基，更佳為分子量50~200的有機基，進而佳為分子量60~100的有機基。
以下，例示本發明的磺酸銅錯合物的較佳的形態(1A)~形態(1D)，但本發明不限定於此。
(1A)以銅作為中心金屬、以上述通式(I)所表示的磺酸作為配位基、且該配位基互不相同的銅錯合物(換言之，具有銅作為中心金屬，並具有結構互不相同的下述通式(I)所表示的磺酸作為配位基的銅錯合物。以下亦稱為銅錯合物(I-A))，或具有下述通式(II)所表示的結構、且該結構互不相同的銅錯合物(以下亦稱為銅錯合物(II-A))。此處，於將銅記作Cu且將互不相同的配位基(磺酸)記作A、B時，銅錯合物(I-A)及銅錯合物(II-A)具有A-Cu-B般的結構、即相對於銅而非對稱的結構。
通式(II)
(通式(II)中，R2表示有機基。「*」表示與銅配位鍵結的部位)
上述通式(II)中，R2與上述通式(I)中的R1為相同含意，較佳範圍亦相同。
(1B)於上述(1A)的形態中，更含有以下磺酸銅錯合物的磺酸銅錯合物混合物：以上述通式(I)所表示的磺酸作為配位基、且該配位基全部相同的磺酸銅錯合物(以下亦稱為銅錯合物(I-B))，或含有上述通式(II)所表示的結構、且該結構全部相同的磺酸銅錯合物(以下亦稱為銅錯合物(II-B))。
即，含有銅錯合物(I-A)或銅錯合物(II-A)、與銅錯合物(I-B)或銅錯合物(II-B)的磺酸銅錯合物混合物。此處，於將銅記作Cu且將配位基(磺酸)記作A或B時，銅錯合物(I-B)及銅錯合物(II-B)具有A-Cu-A或B-Cu-B般的結構、即相對於銅而對稱的結構。
(1C)含有三種以上(較佳為三種或四種)的上述銅錯合物(I-A)或上述銅錯合物(II-A)的磺酸銅錯合物混合物。
(1D)於上述(1C)的形態中，更含有銅錯合物(I-A)或銅錯合物(II-A)、與銅錯合物(I-B)或銅錯合物(II-B)的磺酸銅錯合物混合物。即，含有三種以上(較佳為三種或四種)的上述銅錯合物(I-A)或上述銅錯合物(II-A)、與銅錯合物(I-B)或銅錯合物(II-B)的磺酸銅錯合物混合物。
<<第2實施形態>>
本發明的磺酸銅錯合物亦可為以下磺酸銅錯合物：使下述通式(III)所表示的磺酸或其鹽與銅成分反應而成的磺酸銅錯合物、以銅作為中心金屬且以下述通式(III)所表示的磺酸作為配位基的磺酸銅錯合物、或具有下述通式(IV)所表示的結構的磺酸銅錯合物。
藉由使用此種本發明的磺酸銅錯合物，可進一步提高調配有本發明的磺酸銅錯合物的近紅外線吸收性組成物中的於溶劑(特別是水)中的溶解性。
(通式(III)中，R3表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有機基。
通式(IV)中，R4表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有機基。「*」表示與銅配位鍵結的部位)
此處，上述通式(III)及通式(IV)中，R3及R4除了去除了含有(甲基)丙烯酸酯基的有機基之外，與上述通式(I)及通式(II)中的R1及R2為相同含意。
上述通式(III)及通式(IV)中，R3及R4較佳為在上述通式(I)及通式(II)中的R1及R2中說明的烷基(特別是未經取代 的碳數1~10的烷基)、具有取代基的芳基(特別是具有碳數1~5的烷基作為取代基的芳基)、具有不飽和雙鍵的有機基(特別是具有乙烯基作為取代基的碳數1~10的烷基及具有乙烯基作為取代基的碳數6~10的芳基、具有二價連結基(特別是包含-(CH2)m-(m為1~10的整數)、碳數5~10的環狀伸烷基及-CO-的組合的基團)的碳數1~10的烷基)。
另外，與銅成分反應的磺酸或其鹽通常為一種以上，較佳為兩種以上，更佳為三種以上，尤佳為三種或四種。
以下，例示本發明的磺酸銅錯合物的較佳形態，但不限定於此。
(2A)對於銅成分，含有一種如下銅錯合物的磺酸銅錯合物：以上述通式(III)所表示的磺酸作為配位基、且該配位基全部相同的磺酸銅錯合物(以下亦稱為銅錯合物(III-A))，或以銅作為中心金屬、具有上述通式(IV)所表示的結構、且該結構全部相同的磺酸銅錯合物(以下亦稱為銅錯合物(IV-A))。即，含有一種上述銅錯合物(III-A)或上述銅錯合物(IV-A)的磺酸銅錯合物。
(2B)對於銅成分，含有兩種以上(較佳為三種或四種)的上述銅錯合物(III-A)或上述銅錯合物(IV-A)的磺酸銅錯合物混合物。
<<第1實施形態及第2實施形態>>
以下，對第1實施形態及第2實施形態的磺酸銅錯合物中共 同的事項加以說明。
上述通式(I)、通式(III)所表示的磺酸的分子量及上述通式(II)、通式(IV)所表示的結構的式量較佳為60~500，更佳為70~300，進而佳為80~200。
本發明的磺酸銅錯合物中所用的磺酸的具體例可列舉下述表中所示的例示化合物，但不限定於該些具體例。另外，亦可使用下述表的例示化合物的鹽。
下述表中，A-1~A-130的有機基表示下述通式中的R。另外，下述表中，A-1~A-130的有機基中的「*」表示與下述通式中的硫原子的鍵結部位。
本發明的磺酸銅錯合物的具體例可列舉使用選自上述 磺酸的例示化合物中的一種以上者，例如可列舉下述例示化合物(Cu-1)~例示化合物(Cu-789)。本發明不限定於下述例示化合物。
再者，上述第2實施形態的磺酸銅錯合物(即，僅使用上述磺酸的例示化合物的任一種的銅錯合物)中，將僅使上述例示化合物(A-110)或例示化合物(A-111)反應而成者除外。
下述表中，化合物(i)~化合物(iV)對應於上述通式(I)、通式(III)所表示的磺酸或上述通式(II)、通式(IV)所表示的結構中的R1~R4。例如，銅錯合物(Cu-1)表示使用上述例示化合物(A-1)與例示化合物(A-2)作為磺酸的情形、亦即使兩種磺酸反應而成的銅錯合物。
另外，下述表中的(A-1)等對應於上述磺酸的例示化合物(A-1)~例示化合物(A-130)。
[表7]
本發明的磺酸銅錯合物中的銅通常為二價銅。
上述銅成分可使用銅或含有銅的化合物。含有銅的化合物例如可使用氧化銅或銅鹽。銅鹽較佳為一價或二價銅，更佳為二價銅。銅鹽更佳為乙酸銅、氯化銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、乙基乙醯乙酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、硫酸銅、碳酸銅、氯酸銅、(甲基)丙烯酸銅、過氯酸銅，進而佳為乙酸銅、氯化銅、硫酸銅、苯甲酸銅、(甲基)丙烯酸銅。
本發明中所用的磺酸的鹽例如較佳為金屬鹽，具體可列舉：鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、硼酸鹽等。
使銅成分與上述磺酸或其鹽反應時的反應比率較佳為以莫耳比率計而設定為銅成分：磺酸或其鹽=1：1~1：6。
另外，使銅成分與上述磺酸化合物或其鹽反應時的反應條件例如較佳為設定為於0℃~140℃下反應10分鐘以上。
本發明的磺酸銅錯合物於近紅外線波長範圍700nm~2500nm內具有最大吸收波長，較佳為以於720nm~950nm內具有最大吸收波長為宜，進而佳為750nm~900nm，尤佳為790nm~880nm。最大吸收波長例如可使用卡瑞(Cary)5000紫外/可見/近紅外(UV-Vis-NIR)(分光光度計，安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司製造)來測定。
<近紅外線吸收性組成物>
本發明的近紅外線吸收性組成物(以下亦稱為本發明的組成物)含有上述磺酸銅錯合物。
本發明的組成物含有銅錯合物及溶劑，上述銅錯合物是使兩種以上的上述通式(I)所表示的磺酸或其鹽與銅成分反應而成。
另外，本發明的組成物亦可含有以下銅錯合物及溶劑，上述銅錯合物為以銅作為中心金屬、以上述通式(I)所表示的磺酸作為配位基、且該配位基互不相同的銅錯合物，或含有上述下述通式(II)所表示的結構、且該結構互不相同的銅錯合物。
本發明的組成物較佳為使三種以上的上述通式(I)所表示的磺酸或其鹽與上述銅成分反應而成；或者含有三種以上的以上述通式(I)所表示的磺酸作為配位基且該配位基互不相同的銅錯合物、或三種以上的具有上述通式(II)所表示的結構且該結構互不相同的銅錯合物。
本發明的組成物藉由使用上述本發明的磺酸銅錯合物，於將近紅外線吸收性組成物製成硬化膜時，可維持高的近紅外線遮蔽性，並且提高耐熱性。另外，本發明的組成物藉由使用上述第1實施形態的磺酸銅錯合物，可進一步提高近紅外線吸收性組成物中的於溶劑(特別是有機溶劑)中的溶解性。另外，本發明的組成物藉由使用上述第2實施形態的磺酸銅錯合物，可進一步提高近紅外線吸收性組成物中的於溶劑(特別是水)中的溶解性。
以下，例示本發明的組成物的尤佳的形態，但不限定於此。
<1>含有上述(1A)的磺酸銅錯合物的組成物、含有上述(1B)的磺酸銅錯合物的組成物、含有上述(1C)的磺酸銅錯合物的組 成物、含有上述(1D)的磺酸銅錯合物的組成物、含有上述(2A)的磺酸銅錯合物的組成物、含有上述(2B)的磺酸銅錯合物的組成物。
<2>於含有使上述通式(I)所表示的兩種磺酸反應而成的銅錯合物的組成物中，至少一種上述通式(I)所表示的磺酸的R1為未經取代的烷基，且其他的至少一種上述通式(I)所表示的磺酸的R1為以下基團。
具有取代基的芳基，經氟原子取代的烷基，或者-(CH2)m-(m為1~10的整數)、碳數5~10的環狀伸烷基或包含該些基團與-O-、-COO-、-NH-及-CO-的至少一個的組合的基團。
如上所述，本發明的組成物中所用的磺酸銅錯合物成為磺酸或其鹽配位於中心金屬的銅上而成的銅錯合物(銅化合物)的形態。磺酸銅錯合物中的銅通常為二價銅，例如可於銅成分(銅或含有銅的化合物)中混合上述磺酸或其鹽並進行反應等而獲得。此處，若可自本發明的組成物中檢測出銅成分與磺酸，則可謂於本發明的組成物中形成有磺酸銅錯合物。例如，自本發明的組成物中檢測銅與磺酸的方法可列舉感應耦合電漿(Inductively-Coupled Plasma，ICP)發光分析法，可藉由該方法來檢測銅與磺酸。
本發明的組成物中的磺酸銅錯合物的調配量相對於本 發明的組成物，較佳為以5質量%~60質量%的比例含有磺酸銅錯合物，更佳為10質量%~40質量%。
本發明的組成物中的固體成分中的磺酸銅錯合物的調配量較佳為30質量%~90質量%，更佳為35質量%~85質量%，進而佳為40質量%~80質量%。
本發明的組成物實質上亦可含有兩種以上的上述磺酸銅錯合物。此處，所謂實質上不含有，是指本發明的組成物中的上述式(I)或上述式(II)所表示的磺酸銅錯合物的調配量為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下，尤佳為0質量%。
另外，本發明的組成物較佳為含有使具有2個以上的酸基的化合物或其鹽與銅成分反應而成的銅錯合物。
具有2個以上的酸基的化合物或其鹽較佳為由下述通式(i)所表示。
(通式(i)中，R1表示n價的有機基，X1表示酸基，n表示2~6的整數)
通式(i)中，n價的有機基較佳為烴基或氧伸烷基，更佳為脂肪族烴基或芳香族烴基。烴基可具有取代基，取代基可列舉： 鹵素原子(較佳為氟原子)、(甲基)丙烯醯基、具有不飽和雙鍵的基團。
於上述烴基為二價的情形時，較佳為伸烷基、伸芳基、氧伸烷基，更佳為伸芳基。另外，於上述烴基為3價以上的情形時，較佳為與上述烴基相對應的基團。
上述烷基及伸烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10。
上述芳基及伸芳基的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
通式(i)中，X1較佳為磺酸基、羧酸基及含有磷原子的酸基中的至少一個。X1可為單獨一種亦可為兩種以上，較佳為兩種以上。
通式(i)中，n較佳為1~3，更佳為2或3，進而佳為3。
具有2個以上的酸基的化合物或其鹽的分子量較佳為1000以下，較佳為70~1000，更佳為70~500。
具有2個以上的酸基的化合物的較佳態樣為(1)酸基是選自磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中的態樣，更佳為(2)具有磺酸基及羧酸基的態樣。於該些態樣中，更有效地發揮紅外線吸收能力。進而，藉由使用具有磺酸基及羧酸基的化合物，可進一步提高色值(color value)。
(1)酸基是選自磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基中的化合物的具體例可列舉以下者。另外，上述磺酸銅錯合物A-131~磺酸銅錯合物A-134亦可列舉作為較佳例。
[化12]
(2)具有磺酸基及羧酸基的化合物的具體例可列舉上述磺酸銅錯合物A-133、磺酸銅錯合物A-134作為較佳例。
(無機微粒子)
本發明的組成物亦可含有無機微粒子作為上述銅錯合物以外的其他近紅外線吸收性化合物。無機微粒子可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
無機微粒子為主要發揮將紅外線遮光(吸收)的作用的粒子。就紅外線遮光性更優異的方面而言，無機微粒子較佳為選自由金屬氧化物粒子及金屬粒子所組成的組群中的至少一個。
無機微粒子例如可列舉：氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)粒子、氧化銻錫(Antimony Tin Oxide，ATO)粒子、可摻鋁的氧化鋅(可摻Al的ZnO)粒子、摻氟的二氧化錫(摻F的SnO2)粒子或摻鈮的二氧化鈦(摻Nb的TiO2)粒子等金屬氧化物粒子，或銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子或鎳(Ni)粒子等金屬粒子。再者，為了兼具紅外線遮光性與光微影性能，理想 的是曝光波長(365nm-405nm)的透射率高，較佳為氧化銦錫(ITO)粒子或氧化銻錫(ATO)粒子。
無機微粒子的形狀並無特別限制，不拘於球狀、非球狀，亦可為片狀、線狀、管狀。
另外，無機微粒子可使用氧化鎢系化合物，具體而言，更佳為下述通式(組成式)(I)所表示的氧化鎢系化合物。
MxWyOz…(I)
M表示金屬，W表示鎢，O表示氧。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
M的金屬可列舉：鹼金屬、鹼土金屬、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釕(Ru)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、釩(V)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、錸(Re)、鈹(Be)、鉿(Hf)、鋨(Os)、鉍(Bi)，較佳為鹼金屬，較佳為Rb或Cs，更佳為Cs。M的金屬可為一種亦可為兩種以上。
藉由x/y為0.001以上，可充分遮蔽紅外線，藉由x/y為1.1 以下，能更可靠地避免於氧化鎢系化合物中生成雜質相的情況。
藉由z/y為2.2以上，可進一步提高作為材料的化學穩定性，藉由z/y為3.0以下，可充分遮蔽紅外線。
金屬氧化物較佳為氧化鎢銫。
上述通式(I)所表示的氧化鎢系化合物的具體例可列舉Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、Ba0.33WO3等，較佳為Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，更佳為Cs0.33WO3。
金屬氧化物較佳為微粒子。金屬氧化物的平均粒徑較佳為800nm以下，更佳為400nm以下，進而佳為200nm以下。藉由平均粒徑為此種範圍，金屬氧化物不易因光散射而阻斷可見光，故可使可見光範圍的透光性更可靠。就避免光散射的觀點而言，平均粒徑越小越佳，但就製造時的操作容易性等理由而言，金屬氧化物的平均粒徑通常為1nm以上。
氧化鎢系化合物例如能以住友金屬礦山股份有限公司製造的YMF-02等鎢微粒子的分散物的形式而獲取。
相對於含有金屬氧化物的組成物的總固體成分質量，金屬氧化物的含量較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，進而佳為1質量%~10質量%。
<溶劑>
本發明的組成物含有溶劑。溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於兩種以上的情形時，合計量成為上述範圍。本發明的組成物中，近紅外線吸收性組成物的固體成分較佳為35質量%~90質 量%，更佳為38質量%~80質量%。即，較佳為相對於本發明的組成物而以10質量%~65質量%的比例含有溶劑，更佳為相對於本發明的組成物而以20質量%~62質量%的比例含有溶劑，尤佳為相對於本發明的組成物而以30質量%~60質量%的比例含有溶劑。
本發明中所用的溶劑並無特別限制，只要可將本發明的組成物的各成分均勻地溶解或分散，則可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉：水、有機溶劑、醇類、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該些溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於該情形時，尤佳為由選自以下溶劑中的兩種以上所構成的混合溶液：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯。
醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例可列舉日本專利特開2012-194534號公報的段落0136等中記載者，將該內容併入至本申請案說明書中。另外，酯類、酮類、醚類的具體例可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0497(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0609])中記載者，進而可列舉：乙酸正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯 等。
<硬化性化合物>
本發明的組成物較佳為含有硬化性化合物。然而，於銅錯合物自身為具有聚合性基的硬化性化合物的情形時，未必需要硬化性化合物。硬化性化合物可為聚合性化合物，亦可為黏合劑等非聚合性化合物。另外，可為熱硬化性化合物，亦可為光硬化性化合物，熱硬化性組成物因反應率高故較佳。
<具有聚合性基的化合物>
本發明的組成物較佳為含有具有聚合性基的化合物(以下有時稱為「聚合性化合物」)。此種化合物組群於該產業領域中廣為人知，於本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為單體、低聚物、預聚物、聚合物等化學形態的任一種。
聚合性化合物可為單官能亦可為多官能，較佳為多官能。藉由含有多官能化合物，可進一步提高近紅外線遮蔽性及耐熱性。官能基的個數並無特別限定，較佳為2官能~8官能。
於本發明的組成物中含有上述磺酸銅錯合物的同時亦含有硬化性化合物的情形時，硬化性化合物的較佳形態可列舉下述形態。本發明不限定於以下形態。
(1)本發明的組成物所含有的硬化性化合物為(甲基)丙烯酸酯。
(2)本發明的組成物所含有的硬化性化合物為多官能的(甲基)丙烯酸酯。
(3)本發明的組成物所含有的硬化性化合物為3官能~6官能的(甲基)丙烯酸酯。
(4)本發明的組成物所含有的硬化性化合物為多元酸改質丙烯酸系低聚物。
(5)本發明的組成物所含有的硬化性化合物為環氧樹脂。
(6)本發明的組成物所含有的硬化性化合物為多官能的環氧樹脂。
<<A：聚合性單體及聚合性低聚物>>
本發明的組成物的第一較佳實施形態為含有具有聚合性基的單體(聚合性單體)或具有聚合性基的低聚物(聚合性低聚物)(以下有時將聚合性單體與聚合性低聚物統稱為「聚合性單體等」)作為聚合性化合物的態樣。
聚合性單體等的例子可列舉：不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。亦可較佳地使用以下反應物：具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，以下反應物亦較佳：具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代 基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物。作為其他例，亦可使用代替上述不飽和羧酸而替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等而成的化合物組群。
作為該等的具體化合物，亦可將日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108中記載的化合物較佳地用於本發明中。
另外，上述聚合性單體等亦較佳為具有至少一個可進行加成聚合的乙烯基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物，較佳為單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯(例如三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯)。
其例子可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化所得的化合物； 日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號各公報中記載般的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧聚合物與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該等的混合物。
其中，聚合性化合物較佳為環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯(NK Ester)ATM-35E；新中村化學公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造)，及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基的結構。亦可使用該等的低聚物類型。
亦可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯等，該多官能(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物與多官能羧酸反應而獲得。
另外，其他較佳的聚合性單體等亦可使用：日本專利特開2010-160418、日本專利特開2010-129825、日本專利4364216等中記載的具有茀環且具有2官能以上的乙烯性聚合性基的化合 物，卡多聚合物(cardo polymer)。
另外，於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物亦較佳為日本專利特開2008-292970號公報的段落編號[0254]~段落編號[0257]中記載的化合物。
另外，以下化合物亦可用作聚合性單體：於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一併記載的於上述多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
本發明中所用的聚合性單體進而較佳為下述通式(MO-1)~通式(MO-6)所表示的聚合性單體。
[化13]
(式中，n分別為0~14，m分別為1~8。於一分子內存在多個的R、T及Z可分別相同亦可不同。於T為氧伸烷基的情形時，碳原子側的末端鍵結於R。R中至少一個為聚合性基)
n較佳為0~5，更佳為1~3。
m較佳為1~5，更佳為1~3。
R較佳為由下述式所表示。
[化14]
尤其更佳為由下述式所表示。
作為上述通式(MO-1)~通式(MO-6)所表示的自由基聚合性單體的具體例，亦可將日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中記載的化合物較佳地用於本發明中。
其中，聚合性單體等可列舉：日本專利特開2012-208494號公報段落0477(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0585])中記載的聚合性單體等，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，較佳為二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460；東亞合成製造)。季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學製造，A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥公司製造，卡亞拉得(KAYARAD)HDDA)亦較佳。亦可使用該等的低聚物類型。
例如可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。
聚合性單體等亦可為多官能單體，可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此，乙烯性化合物只要如上述為混合物的情形般具有未反應的羧基，則可直接利用，視需要亦可使非芳香族羧酸酐與上述乙烯性化合物的羥基反應而導入酸基。於該情形時，所使用的非芳香族羧酸酐的具體例可列舉：四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
於本發明中，具有酸基的單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體，尤佳為於該酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。市售品例如可列舉：東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸低聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的多官能單體的較佳酸值為0.1mg-KOH/g~40mg-KOH/g，尤佳為5mg-KOH/g~30mg-KOH/g。於併用兩種以上的酸基不同的多官能單體的情形、或併用不具有酸基的多官能單體的情形時，必須以多官能單體總體的酸值落到上述範圍內的方式進行調整。
另外，作為聚合性單體等，較佳為含有具有己內酯改質結構的多官能性單體。
具有己內酯改質結構的多官能性單體只要於其分子內具有己內酯改質結構，則並無特別限定，例如可列舉ε-己內酯改質多官 能(甲基)丙烯酸酯，該ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯是藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得。其中，較佳為具有下述式(1)所表示的己內酯改質結構的多官能性單體。
(式中，6個R全部為下述式(2)所表示的基團，或6個R中1個~5個為下述式(2)所表示的基團且其餘為下述式(3)所表示的基團)
(式中，R1表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，「*」表示結合鍵)
[化18]
(式中，R1表示氫原子或甲基，「*」表示結合鍵)
此種具有己內酯改質結構的多官能性單體例如是由日本化藥(股)作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而市售，可列舉：DPCA-20(上述式(1)~式(3)中，m=1、式(2)所表示的基團的個數=2、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-30(上述式(1)~式(3)中，m=1、式(2)所表示的基團的個數=3、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-60(上述式(1)~式(3)中，m=1、式(2)所表示的基團的個數=6、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-120(上述式(1)~式(3)中，m=2、式(2)所表示的基團的個數=6、R1全部為氫原子的化合物)等。
於本發明中，具有己內酯改質結構的多官能性單體可單獨使用或混合使用兩種以上。
另外，本發明的聚合性單體等亦較佳為選自下述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物的組群中的至少一種。
[化19]
上述通式(i)及通式(ii)中，E分別獨立地表示-((CH2)yCH2O)-或((CH2)yCH(CH3)O)-，y分別獨立地表示0~10的整數，X分別獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基。
上述通式(i)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計值為3個或4個，m分別獨立地表示0~10的整數，各m的合計值為0~40的整數。其中，於各m的合計值為0的情形時，X中的任一個為羧基。
上述通式(ii)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計值為5個或6個，n分別獨立地表示0~10的整數，各n的合計值為0~60的整數。其中，於各n的合計值為0的情形時，X中的任一個為羧基。
上述通式(i)中，m較佳為0~6的整數，更佳為0~4的整數。另外，各m的合計值較佳為2~40的整數，更佳為2~16的整數，尤佳為4~8的整數。
上述通式(ii)中，n較佳為0~6的整數，更佳為0~4的整數。另外，各n的合計值較佳為3~60的整數，更佳為3~24的 整數，尤佳為6~12的整數。
另外，通式(i)或通式(ii)中的((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳為氧原子側的末端鍵結於X的形態。
上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。尤佳為於通式(ii)中6個X全部為丙烯醯基的形態。
上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可由作為先前公知的步驟的以下步驟來合成：藉由開環加成反應，使環氧乙烷或環氧丙烷的開環骨架鍵結於季戊四醇或二季戊四醇上的步驟；以及使例如(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基反應而導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟為廣為人知的步驟，本領域技術人員可容易地合成通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。
上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物中，更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具體可列舉下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」)，其中，較佳為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化20]
[化21]
通式(i)、通式(ii)所表示的聚合性單體等的市售品例如可列舉：沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙基氧基鏈的四官能丙烯酸酯SR-494，日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊基氧基鏈的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
另外，聚合性單體等亦較佳為如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號、日本專利特公平2-32293號、日本專利特公平2-16765號中記載般的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號、日本專利特公昭62-39418號中 記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。進而，藉由使用日本專利特開昭63-277653號、日本專利特開昭63-260909號、日本專利特開平1-105238號中記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性單體類作為聚合性單體等，可獲得感光速度非常優異的硬化性組成物。
聚合性單體等的市售品可列舉：胺基甲酸酯低聚物UAS-10、胺基甲酸酯低聚物UAB-140(山陽國策紙漿公司製造)，UA-7200(新中村化學公司製造)，DPHA-40H(日本化藥公司製造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)等。
聚合性單體等亦較佳為於同一分子內具有2個以上的巰基(SH)的多官能硫醇化合物。尤佳為下述通式(I)所表示的化合物。
(式中，R1表示烷基，R2表示可含有碳以外的原子的n價的脂肪族基，R0表示並非氫(H)的烷基，n表示2~4)
若具體地例示上述通式(I)所表示的多官能硫醇化合 物則可列舉：具有下述結構式的1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷[式(II)]、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮[式(III)]、及季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)[式(IV)]等。該些多官能硫醇可使用一種或組合使用多種。
本發明中，亦較佳為使用在分子內具有2個以上的環氧基或氧雜環丁基的聚合性單體或低聚物作為聚合性單體等。關於該等的具體例，將於後述具有環氧基或氧雜環丁基的化合物的欄中綜述。
<<B：側鏈上具有聚合性基的聚合物>>
本發明的組成物的第二較佳態樣為含有側鏈上具有聚合性基 的聚合物作為聚合性化合物的態樣。
聚合性基可列舉乙烯性不飽和雙鍵基、環氧基或氧雜環丁基。
後者將於後述具有環氧基或氧雜環丁基的化合物的欄中綜述。
側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚合物較佳為如下高分子化合物，該高分子化合物具有選自下述通式(1)~通式(3)的任一個所表示的官能基中的至少一個作為不飽和雙鍵部分。
上述通式(1)中，R1~R3分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R1較佳可列舉氫原子或烷基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為氫原子、甲基。另外，R2、R3分別獨立地可列舉：氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基。
X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，R12表示氫原子或一價有機基。此處，R12可列舉烷基等，其中，就自由基反應性高的 方面而言，較佳為氫原子、甲基、乙基、異丙基。
此處，可導入的取代基可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、醯胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。
上述通式(2)中，R4~R8分別獨立地表示氫原子或一價有機基，R4~R8較佳可列舉：氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等，其中，較佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基。
可導入的取代基可例示與通式(1)相同的基團。另外，Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-。R12與通式(1)的R12的情形為相同含意，較佳例亦相同。
上述通式(3)中，R9較佳可列舉氫原子或可具有取代基的烷基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為氫原子、甲基。R10、R11分別獨立地可列舉：氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、烷基、芳基。
此處，可導入的取代基可例示與通式(1)相同的基團。另外，Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或伸苯基。R13可列舉烷基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為甲基、乙基、異丙基。
本發明的側鏈上含有乙烯性不飽和鍵的聚合物較佳為於一分子中以20mol%(莫耳百分比)以上、小於95mol%的範圍而含有具有上述通式(1)~通式(3)所表示的官能基的結構單元的化合物。更佳為25mol%~90mol%。進而佳為30mol%以上、小於85mol%的範圍。
含有具有上述通式(1)~通式(3)所表示的基團的結構單元的高分子化合物的合成可根據日本專利特開2003-262958號公報的段落編號[0027]~段落編號[0057]中記載的合成方法來進行。其中，較佳為利用該公報中的合成方法1)。
本發明中所用的具有乙烯性不飽和鍵的聚合物亦可更具有酸基。
本申請案中所謂酸基，是指具有pKa為14以下的解離性基的基團，例如可列舉：-COOH、-SO3H、-PO3H2、-OSO3H、-OPO2H2、-PhOH、-SO2H、-SO2NH2、-SO2NHCO-、-SO2NHSO2-等，其中，較佳為-COOH、-SO3H、-PO3H2，更佳為-COOH。
側鏈上含有酸基及乙烯性不飽和鍵的聚合物例如可藉由在具有羧基的鹼可溶性聚合物的羧基上加成含有乙烯性不飽和基的環氧化合物而獲得。
具有羧基的聚合物可列舉：1)使具有羧基的單體進行自由基聚合或離子聚合而成的聚合物；2)使具有酸酐的單體進行自由基聚合或離子聚合並使酸酐單元進行水解或半酯化而成的聚合物；3)利用不飽和單羧酸及酸酐對環氧聚合物進行改質而成的環氧丙烯酸酯等。
若列舉具有羧基的乙烯系聚合物作為具體例，則可列舉：使作為具有羧基的單體的(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀醯基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-馬來醯基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-鄰苯二甲醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-六氫鄰苯二甲醯氧基乙酯、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸等不飽和羧酸進行均聚合而成的聚合物，或使該些不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯、丁烯酸縮水甘油醚、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯酸 苄酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基乙基丙烯醯胺等不具有羧基的乙烯系單體進行共聚合而成的聚合物。
另外亦可列舉：使馬來酸酐與苯乙烯、α-甲基苯乙烯等進行共聚合，利用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯等一元醇將馬來酸酐單元部分半酯化，或藉由水使馬來酸酐單元部分水解而成的聚合物。
以上中，較佳為具有羧基的聚合物，尤佳為含有(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸(共)聚合物，該些共聚物具體而言，例如可列舉：日本專利特開昭60-208748號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本專利特開昭60-214354號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本專利特開平5-36581號公報記載的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯共聚物，日本專利特開平5-333542號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、日本專利特開平7-261407號公報記載的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本專利特開平10-110008號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、日本專利特開平10-198031號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物等。
本發明中的側鏈上含有酸基及聚合性基的聚合物較佳為如下高分子化合物，該高分子化合物具有選自下述通式(1-1)~通式(3-1)的任一個所表示的結構單元中的至少一個作為不飽和雙鍵部分。
上述通式(1-1)~通式(3-1)中，A1、A2及A3分別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，R21表示烷基。G1、G2及G3分別獨立地表示二價有機基。X及Z分別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，R22表示烷基。Y表示氧原子、硫原子、伸苯基或-N(R23)-，R23表示烷基。R1~R20分別獨立地表示一價取代基。
上述通式(1-1)中，R1~R3分別獨立地表示一價取代基，可列舉氫原子、可更具有取代基的烷基等，其中，R1、R2較 佳為氫原子，R3較佳為氫原子、甲基。
R4~R6分別獨立地表示一價取代基，R4可列舉氫原子或可更具有取代基的烷基等，其中，較佳為氫原子、甲基、乙基。R5、R6分別獨立地可列舉：氫原子、鹵素原子、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基、可更具有取代基的烷氧基、可更具有取代基的芳氧基、可更具有取代基的烷基磺醯基、可更具有取代基的芳基磺醯基等，其中，較佳為氫原子、烷氧基羰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基。
此處，可導入的取代基可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、甲基、乙基、苯基等。
A1表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，X表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。此處，R21、R22可列舉烷基。
G1表示二價有機基，較佳為伸烷基。更佳可列舉碳數1~20的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、碳數6~20的芳香族基等，其中，就強度、顯影性等性能方面而言，較佳為碳數1~10的直鏈狀或分支伸烷基、碳數3~10的伸環烷基、碳數6~12的芳香族基。
此處，G1中的取代基較佳為羥基。
上述通式(2-1)中，R7~R9分別獨立地表示一價取代基，可列舉氫原子、可更具有取代基的烷基等，其中，R7、R8較佳為氫原子，R9較佳為氫原子、甲基。
R10~R12分別獨立地表示一價取代基，該取代基具體而言，例如可列舉：氫原子、鹵素原子、二烷基胺基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基、可更具有取代基的烷氧基、可更具有取代基的芳氧基、可更具有取代基的烷基磺醯基、可更具有取代基的芳基磺醯基等，其中，較佳為氫原子、烷氧基羰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基。
此處，可導入的取代基可同樣地例示通式(1-1)中列舉的基團。
A2分別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，此處，R21可列舉氫原子、烷基等。
G2表示二價有機基，較佳為伸烷基。較佳可列舉碳數1~20的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、碳數6~20的芳香族基等，其中，就強度、顯影性等性能方面而言，較佳為碳數1~10的直鏈狀或分支伸烷基、碳數3~10的伸環烷基、碳數6~12的芳香族基。
此處，G2中的取代基較佳為羥基。
Y表示氧原子、硫原子、-N(R23)-或伸苯基。此處，R23可列舉氫原子、烷基等。
上述通式(3-1)中，R13~R15分別獨立地表示一價取代基，可列舉氫原子、烷基等，其中，R13、R14較佳為氫原子，R15較佳為氫原子、甲基。
R16~R20分別獨立地表示一價取代基，R16~R20例如可列舉：氫原子、鹵素原子、二烷基胺基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基、可更具有取代基的烷氧基、可更具有取代基的芳氧基、可更具有取代基的烷基磺醯基、可更具有取代基的芳基磺醯基等，其中，較佳為氫原子、烷氧基羰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基。可導入的取代基可例示通式(1)中列舉的基團。
A3表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，Z表示氧原子、硫原子或N(R22)-。R21、R22可列舉與通式(1)中的基團相同的基團。
G3表示二價有機基，較佳為伸烷基。較佳可列舉碳數1~20的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基、碳數6~20的芳香族基等，其中，就強度、顯影性等性能方面而言，較佳為碳數1~10的直鏈狀或分支伸烷基、碳數3~10的伸環烷基、碳數6~12的芳香族基。
此處，G3中的取代基較佳為羥基。
具有乙烯性不飽和鍵及酸基的結構單元的較佳例可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0060~段落0063等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明中的側鏈上含有酸基及乙烯性不飽和鍵的聚合物的酸值為20mgKOH/g~300mgKOH/g、較佳為40mgKOH/g~200mgKOH/g、更佳為60mgKOH/g~150mgKOH/g的範圍。
本發明中所用的側鏈上具有聚合性基的聚合物亦較佳 為側鏈上具有乙烯性不飽和鍵及胺基甲酸酯基的聚合物(以下有時稱為「胺基甲酸酯聚合物」)。
胺基甲酸酯聚合物是以如下結構單元作為基本骨架的聚胺基甲酸酯聚合物(以下適當稱為「特定聚胺基甲酸酯聚合物」)，上述結構單元是由下述通式(4)所表示的二異氰酸酯化合物的至少一種、與通式(5)所表示的二醇化合物的至少一種的反應產物所表示。
OCN-X0-NCO 通式(4)
HO-Y0-OH 通式(5)
通式(4)及通式(5)中，X0、Y0分別獨立地表示二價有機殘基。
只要上述通式(4)所表示的二異氰酸酯化合物、或通式(5)所表示的二醇化合物的至少任一種具有顯示出上述不飽和雙鍵部分的通式(1)~通式(3)所表示的基團中的至少一個，則生成於側鏈上導入有上述通式(1)~通式(3)所表示的基團的特定聚胺基甲酸酯聚合物作為該二異氰酸酯化合物與該二醇化合物的反應產物。根據該方法，相較於在聚胺基甲酸酯聚合物的反應生成後進行所需側鏈的取代、導入，可更容易地製造本發明的特定聚胺基甲酸酯聚合物。
1)二異氰酸酯化合物
上述通式(4)所表示的二異氰酸酯化合物例如有使三異氰酸 酯化合物、與具有不飽和基的單官能的醇或單官能的胺化合物1當量進行加成反應而獲得的產物。
三異氰酸酯化合物例如可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0099~段落0105等中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
此處，於聚胺基甲酸酯聚合物的側鏈上導入不飽和基的方法較佳為以下方法：使用側鏈上含有不飽和基的二異氰酸酯化合物作為製造聚胺基甲酸酯聚合物的原料。藉由使三異氰酸酯化合物與具有不飽和基的單官能的醇或單官能的胺化合物1當量進行加成反應而獲得的、且側鏈上具有不飽和基的二異氰酸酯化合物例如可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0107~段落0114等中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
例如就提高與聚合性組成物中的其他成分的相容性、提高保存穩定性等觀點而言，本發明中使用的特定聚胺基甲酸酯聚合物可使上述含有不飽和基的二異氰酸酯化合物以外的二異氰酸酯化合物進行共聚合。
進行共聚合的二異氰酸酯化合物可列舉下述者。較佳為下述通式(6)所表示的二異氰酸酯化合物。
OCN-L1-NCO 通式(6)
通式(6)中，L1表示二價脂肪族或芳香族烴基。視需要，L1 中亦可含有不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如酯、胺基甲酸酯、醯胺、脲基。
上述通式(6)所表示的二異氰酸酯化合物具體而言包含以下所示者。
即，可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯的二聚物、2,6-甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯等般的芳香族二異氰酸酯化合物； 六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等般的脂肪族二異氰酸酯化合物； 異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2,4(或2,6)二異氰酸酯、1,3-(異氰酸酯甲基)環己烷等般的脂環族二異氰酸酯化合物； 1,3-丁二醇1莫耳與甲苯二異氰酸酯2莫耳的加成物等般的作為二醇與二異氰酸酯的反應物的二異氰酸酯化合物等。
2)二醇化合物
上述通式(5)所表示的二醇化合物可廣泛地列舉：聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。
此處，於聚胺基甲酸酯聚合物的側鏈上導入不飽和基的方法除了上文所述的方法以外，使用側鏈上含有不飽和基的二醇化合物作為製造聚胺基甲酸酯聚合物的原料的方法亦較佳。此種二醇化合物例如可如三羥甲基丙烷單烯丙醚般為市售品，亦可為藉由 鹵化二醇化合物、三醇化合物、胺基二醇化合物與含有不飽和基的羧酸、醯氯(acid chloride)、異氰酸酯、醇、胺、硫醇、鹵化烷基化合物的反應而容易地製造的化合物。該些化合物的具體例可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0122~段落0125等中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外，本發明中的更佳聚合物可列舉：於聚胺基甲酸酯的合成時，使用下述通式(G)所表示的二醇化合物作為具有乙烯性不飽和鍵基的二醇化合物的至少一種而獲得的聚胺基甲酸酯樹脂。
上述通式(G)中，R1~R3分別獨立地表示氫原子或一價有機基，A表示二價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，R12表示氫原子或一價有機基。
再者，該通式(G)中的R1~R3及X與上述通式(1)中的R1~R3及X為相同含意，另外較佳態樣亦相同。
一般認為，藉由使用來源於此種二醇化合物的聚胺基甲酸酯聚合物，可利用對由立體阻礙大的二級醇引起的聚合物主鏈的過 剩分子運動的抑制效果，來達成層的被膜強度的提高。
可較佳地用於合成特定聚胺基甲酸酯聚合物的通式(G)所表示的二醇化合物的具體例可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0129~段落0131等中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
例如就提高與聚合性組成物中的其他成分的相容性、提高保存穩定性的觀點而言，本發明中使用的特定聚胺基甲酸酯聚合物可使上述含有不飽和基的二醇化合物以外的二醇化合物進行共聚合。
此種二醇化合物例如可列舉：上述聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物。
聚醚二醇化合物可列舉：下述式(7)、式(8)、式(9)、式(10)、式(11)所表示的化合物，及於末端具有羥基的環氧乙烷與環氧丙烷的無規共聚物。
[化29]
式(7)~式(11)中，R14表示氫原子或甲基，X1表示以下基團。另外，a、b、c、d、e、f、g分別表示2以上的整數，較佳為2~100的整數。
上述式(7)~式(11)所表示的聚醚二醇化合物具體可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0137~段落0140等中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
於末端具有羥基的環氧乙烷與環氧丙烷的無規共聚物具體可列舉以下所示者。
即，三洋化成工業(股)製造的(商品名)紐波爾(Newpol)50HB-100、紐波爾(Newpol)50HB-260、紐波爾(Newpol)50HB-400、紐波爾(Newpol)50HB-660、紐波爾(Newpol)50HB-2000、紐波爾(Newpol)50HB-5100等。
聚酯二醇化合物可列舉式(12)、式(13)所表示的化合物。
式(12)、式(13)中，L2、L3及L4可分別相同亦可不同，表示二價脂肪族或芳香族烴基，L5表示二價脂肪族烴基。較佳為L2~L4分別表示伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基，L5表示伸烷基。另外，L2~L5中亦可存在不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如醚、羰基、酯、氰基、烯烴、胺基甲酸酯、醯胺、脲基或鹵素原子等。n1、n2分別為2以上的整數，較佳為表示2~100的整數。
聚碳酸酯二醇化合物有式(14)所表示的化合物。
[化32]
式(14)中，L6可分別相同亦可不同，表示二價脂肪族或芳香族烴基。較佳為L6表示伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基。另外，L6中亦可存在不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如醚、羰基、酯、氰基、烯烴、胺基甲酸酯、醯胺、脲基或鹵素原子等。n3為2以上的整數，較佳為表示2~100的整數。
上述式(12)、式(13)或式(14)所表示的具體的二醇化合物可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0148~段落0150等中記載的化合物，將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外，合成特定聚胺基甲酸酯聚合物時，除了上述二醇化合物以外，亦可併用具有不與異氰酸酯基反應的取代基的二醇化合物。此種二醇化合物例如包含以下所示者。
HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH (15)
HO-L8-CO-O-L7-OH (16)
式(15)、式(16)中，L7、L8可分別相同亦可不同，表示可具有取代基(例如包含烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或-F、-Cl、-Br、-I等鹵素原子等各基團)的二價脂肪族烴基、芳香族烴基或雜環基。視需要，亦可於L7、L8中具有不與異氰酸 酯基反應的其他官能基，例如羰基、酯基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基等。再者，亦可由L7、L8形成環。
進而，合成特定聚胺基甲酸酯聚合物時，除了上述二醇化合物以外，亦可併用具有羧基的二醇化合物。
此種二醇化合物例如包含以下的式(17)~式(19)所示者。
式(17)~式(19)中，R15表示氫原子、可具有取代基(例如包含氰基、硝基或-F、-Cl、-Br、-I等鹵素原子、-CONH2、-COOR16、-OR16、-NHCONHR16、-NHCOOR16、-NHCOR16、-OCONHR16(此處，R16表示碳數1~10的烷基、碳數7~15的芳烷基)等各基團)的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基，較佳為表示氫原子、碳數1個~8個的烷基、碳數6個~15個的芳基。L9、L10、L11可分別相同亦可不同，表示單鍵、可具有取代基 (例如較佳為烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵素基各基團)的二價脂肪族或芳香族烴基，較佳為表示碳數1個~20個的伸烷基、碳數6個~15個的伸芳基，進而佳為表示碳數1個~8個的伸烷基。另外，視需要亦可於L9~L11中具有不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如羰基、酯、胺基甲酸酯、醯胺、脲基、醚基。再者，亦可由R15、L7、L8、L9中的2個或3個來形成環。
Ar表示三價芳香族烴基，較佳為表示碳數6個~15個的芳香族基。
上述式(17)~式(19)所表示的具有羧基的二醇化合物具體而言包含以下所示者。
即，3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丙酸、雙(羥基甲基)乙酸、雙(4-羥基苯基)乙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸、酒石酸、N,N-二羥基乙基甘胺酸、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-羧基-丙醯胺等。
藉由存在此種羧基，可對聚胺基甲酸酯聚合物賦予氫鍵結性(hydrogen-bonding)及鹼可溶性等特性，故較佳。更具體而言，上述側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基的聚胺基甲酸酯聚合物為進一步於側鏈上具有羧基的聚合物，更具體而言，於側鏈上具有0.3meq/g以上的乙烯性不飽和鍵基、且於側鏈上具有0.4meq/g以上的羧基的聚胺基甲酸酯聚合物可尤佳地用作本發明的黏合聚合物。
另外，合成特定聚胺基甲酸酯聚合物時，除了上述二醇以外，亦可併用利用二醇化合物使下述式(20)~式(22)所表示的四羧酸二酐開環而成的化合物。
式(20)~式(22)中，L12表示單鍵、可具有取代基(例如較佳為烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵素基、酯、醯胺的各基團)的二價脂肪族或芳香族烴基、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-或S-，較佳為表示單鍵、碳數1個~15個的二價脂肪族烴基、-CO-、-SO2-、-O-或S-。R17、R18可相同亦可不同，表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或鹵素基，較佳為表示氫原子、碳數1個~8個的烷基、碳數6個~15個的芳基、碳數1個~8個的 烷氧基或鹵素基。另外，L12、R17、R18中的2個亦可鍵結而形成環。
R19、R20可相同亦可不同，表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基或鹵素基，較佳為表示氫原子、碳數1個~8個的烷基或碳數6個~15個的芳基。另外，L12、R19、R20中的2個亦可鍵結而形成環。L13、L14可相同亦可不同，表示單鍵、雙鍵或二價脂肪族烴基，較佳為表示單鍵、雙鍵或亞甲基。A表示單核或多核的芳香環。較佳為表示碳數6個~18個的芳香環。
上述式(20)、式(21)或式(22)所表示的化合物具體可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0163~段落0164等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
將利用二醇化合物使該些四羧酸二酐開環所得的化合物導入至聚胺基甲酸酯聚合物中的方法例如有以下方法。
a)使利用二醇化合物使四羧酸二酐開環所得的末端為醇的化合物、與二異氰酸酯化合物反應的方法。
b)使於二醇化合物過剩的條件下使二異氰酸酯化合物反應所得的末端為醇的胺基甲酸酯化合物、與四羧酸二酐反應的方法。
另外，此時開環反應中使用的二醇化合物具體可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0166等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明中可使用的特定聚胺基甲酸酯聚合物是藉由以下方式來合成：對於上述二異氰酸酯化合物及二醇化合物，於非 質子性溶劑中添加與各自的反應性相對應的活性的公知觸媒，並進行加熱。合成時使用的二異氰酸酯及二醇化合物的莫耳比(Ma：Mb)較佳為1：1~1.2：1，藉由以醇類或胺類等進行處理，而以最終不殘存異氰酸酯基的形態合成具有所需分子量或黏度等物性的產物。
本發明的特定聚胺基甲酸酯聚合物中所含的乙烯性不飽和鍵的導入量若以當量而言，則較佳為於側鏈上含有0.3meq/g以上的乙烯性不飽和鍵基，更佳為含有0.35meq/g~1.50meq/g的乙烯性不飽和鍵基。
本發明的特定聚胺基甲酸酯聚合物的分子量較佳為以重量平均分子量計為10,000以上，更佳為40,000~20萬的範圍。
本發明中，側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的苯乙烯系聚合物(以下有時稱為「苯乙烯系聚合物」)亦較佳，更佳為具有下述通式(23)所表示的苯乙烯性雙鍵(苯乙烯及α甲基苯乙烯系雙鍵)、及下述通式(24)所表示的乙烯基吡啶鎓基中的至少一個。
通式(23)中，R21表示氫原子或甲基。R22表示可經取 代的任意的原子或原子團。k表示0~4的整數。
再者，通式(23)所表示的苯乙烯性雙鍵經由單鍵、或者包含任意的原子或原子團的連結基而與聚合物主鏈連結，鍵結方式並無特別限制。
作為具有通式(23)所表示的官能基的高分子化合物的重複單元的較佳例可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0179~段落0181等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
通式(24)中，R23表示氫原子或甲基。R24表示可經取代的任意的原子或原子團。m表示0~4的整數。A-表示陰離子。另外，吡啶鎓環亦可採取縮合有苯環作為取代基的苯并吡啶鎓的形態，於該情形時包含喹啉鎓基及異喹啉鎓基。
再者，通式(24)所表示的乙烯基吡啶鎓基經由單鍵、或者包含任意的原子或原子團的連結基而與聚合物主鏈連結，鍵結方式並無特別限制。
作為具有通式(24)所表示的官能基的高分子化合物的重複單元的較佳例可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落 0184等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
合成苯乙烯系聚合物的方法之一可列舉：使用公知的共聚合法，使具有上述通式(23)或通式(24)所表示的官能基、且具有可與其他共聚合成分進行共聚合的官能基的單體彼此進行共聚合的方法。此處，苯乙烯系聚合物可為具有通式(23)及通式(24)所表示的官能基中的任一者的僅一種的均聚物，亦可為具有任一種或兩種官能基中的各兩種以上的共聚物。
進而，亦可為與不含該些官能基的其他共聚合單體的共聚物。關於該情形的其他共聚合單體，例如為了對該聚合物賦予對鹼性水溶液的可溶性等，較佳為選擇含有羧基的單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等般的例子。
除了具有羧基的單體以外，亦於共聚物中導入其他單體成分而以(多元)共聚物的形式合成、使用的情況下，亦較佳。此種情形時可組入至共聚物中的單體可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0187等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
於使用如上所述的共聚物作為苯乙烯系聚合物的情形時，具有通式(23)及/或通式(24)所表示的官能基的重複單元於總共聚物組成中所佔的比例較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上。於該範圍內，本發明的效果優異，可形成高感度的交 聯繫。
苯乙烯系聚合物的分子量較佳為以重量平均分子量計為10000~300000的範圍，更佳為15000~200000的範圍，最佳為20000~150000的範圍。
關於其他於側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚合物，於側鏈上具有乙烯性不飽和基的酚醛清漆聚合物例如可列舉：對於日本專利特開平9-269596號公報中記載的聚合物，使用日本專利特開2002-62648公報中記載的方法於側鏈上導入乙烯性不飽和鍵而成的聚合物等。
另外，側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的縮醛聚合物例如可列舉日本專利特開2002-162741公報中記載的聚合物等。
進而，側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚醯胺系聚合物例如可列舉：日本專利特願2003-321022公報中記載的聚合物、或對其中所引用的聚醯胺聚合物利用日本專利特開2002-62648公報中記載的方法於側鏈上導入乙烯性不飽和鍵而成的聚合物等。
側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚醯亞胺聚合物例如可列舉：日本專利特願2003-339785公報中記載的聚合物、或對其中引用的聚醯亞胺聚合物利用日本專利特開2002-62648公報中記載的方法於側鏈上導入乙烯性不飽和鍵的聚合物等。
<<C：具有環氧基或氧雜環丁基的化合物>>
本發明的第三較佳態樣為含有具有環氧基或氧雜環丁基的化合物作為聚合性化合物的態樣。具有環氧基或氧雜環丁基的化合 物具體而言有側鏈上具有環氧基的聚合物、及分子內具有2個以上的環氧基的聚合性單體或低聚物，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。另外，亦可列舉單官能或多官能縮水甘油醚化合物，較佳為多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。
該些化合物可使用市售品，亦可藉由對聚合物的側鏈導入環氧基而獲得。
市售品例如可參考日本專利特開2012-155288號公報段落0191等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
另外，市售品可列舉：丹納考爾(Denacol)EX-212L、丹納考爾(Denacol)EX-214L、丹納考爾(Denacol)EX-216L、丹納考爾(Denacol)EX-321L、丹納考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等多官能脂肪族縮水甘油醚化合物。該些化合物低氯品，但亦可同樣地使用並非低氯品的EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-850等。
除此以外，亦可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，JER1031S等。
進而，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品可列舉： JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上為三菱化學(股)製造)等。
側鏈上具有氧雜環丁基的聚合物、及上述分子內具有2個以上的氧雜環丁基的聚合性單體或低聚物的具體例可使用：亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。
於向聚合物側鏈導入上述聚合物來進行合成的情形時，導入反應例如可藉由以下方式來進行：將三乙胺、苄基甲基胺等三級胺、氯化十二烷基三甲基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨等四級銨鹽、吡啶、三苯基膦等作為觸媒，於有機溶劑中於50℃~150℃的反應溫度下反應幾小時~幾十小時。脂環式環氧不飽和化合物的導入量較佳為以所得的聚合物的酸值滿足5KOH．mg/g~200KOH．mg/g的範圍的方式控制。另外，分子量較佳為以重量平均分子量計而為500~5000000、更佳為1000~500000的範圍。
環氧不飽和化合物亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基作為環氧基的化合物，較佳為具有脂環式環氧基的不飽和化合物。此種化合物例如可參考日本專利特開2009-265518號公報的段落0045等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
於本發明中，較佳為含有具有不飽和雙鍵、環氧基或氧雜環丁基等交聯基的聚合物。藉此，可使製成硬化膜時的製膜性(龜裂或翹曲的抑制)及耐濕性更良好。具體可列舉具有下述重複單元的聚合物。具有下述重複單元的聚合物較佳為具有環氧基的聚合物。
<<具有式(1)所表示的部分結構的化合物>>
本發明中所用的硬化性化合物亦較佳為具有下述式(1)所表示的部分結構，該硬化性化合物亦可具有不飽和雙鍵、環氧基或 氧雜環丁基等交聯基。
(式(1)中，R1表示氫原子或有機基)
藉由含有此種化合物，可於將本發明的近紅外線吸收性組成物製成硬化膜時進一步提高近紅外線遮蔽性，且進一步提高耐濕性。
式(1)中，R1表示氫原子或有機基。有機基可列舉烴基，具體可列舉烷基或芳基，較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基或包含該些基團與二價連結基的組合的基團。
此種有機基的具體例較佳為-OR'、-SR'或包含該些基團與-(CH2)m-(m為1~10的整數)、碳數5~10的環狀伸烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一個的組合的基團。此處，R'較佳為氫原子、碳數為1~10的直鏈烷基、碳數為3~10的分支烷基或環狀烷基(較佳為碳數1~7的直鏈烷基、碳數3~7的分支烷基或環狀烷基)、碳數為6~10的芳基或包含碳數為6~10的芳基與碳數為1~10的伸烷基的組合的基團。
另外，上述式(1)中，R1與C亦可鍵結而形成環結構(雜環結構)。雜環結構中的雜原子為上述式(1)中的氮原子。雜環結 構較佳為5員環或6員環結構，更佳為5員環結構。雜環結構亦可為縮合環，較佳為單環。
尤佳的R1的具體例可列舉：氫原子、碳數1~3的烷基、包含-OR'(R'為碳數為1~5的直鏈烷基)與-(CH2)m-(m為1~10的整數，較佳為m為1~5的整數)的組合的基團、上述式(1)中的R1與C鍵結而形成雜環結構(較佳為5員環結構)的基團。
具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為由(聚合物的主鏈結構-上述(1)的部分結構-R1)所表示，或由(A-上述(1)的部分結構-B)所表示。此處，A為碳數為1~10的直鏈烷基、碳數為3~10的分支烷基或碳數3~10的環狀烷基。另外，B為包含-(CH2)m-(m為1~10的整數，較佳為m為1~5的整數)、上述(1)的部分結構及聚合性基的組合的基團。
另外，具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為具有下述式(1-1)~式(1-5)的任一個所表示的結構。
(式(1-1)中，R4表示氫原子或甲基，R5及R6分別獨立地 表示氫原子或有機基。式(1-2)中，R7表示氫原子或甲基。式(1-3)中，L1表示二價連結基，R8表示氫原子或有機基。式(1-4)中，L2及L3分別獨立地表示二價連結基，R9及R10分別獨立地表示氫原子或有機基。式(1-5)中，L4表示二價連結基，R11~R14分別獨立地表示氫原子或有機基)
上述式(1-1)中，R5及R6分別獨立地表示氫原子或有機基。有機基與上述式(1)中的R1為相同含意，較佳範圍亦相同。
上述式(1-3)~式(1-5)中，L1~L4表示二價連結基。二價連結基較佳為包含-(CH2)m-(m為1~10的整數)、碳數5~10的環狀伸烷基、-O-、-CO-、-COO-及-NH-的至少一個的組合的基團，更佳為-(CH2)m-(m為1~8的整數)。
上述式(1-3)~式(1-5)中，R8~R14分別獨立地表示氫原子或有機基。有機基較佳為烴基，具體而言較佳為烷基或烯基。
烷基可經取代。另外，烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為直鏈狀或環狀的烷基。烷基較佳為碳數1~10的烷基，更佳為碳數1~8的烷基，進而佳為碳數1~6的烷基。
烯基可經取代。烯基較佳為碳數1~10的烯基，更佳為碳數1~4的烯基，尤佳為乙烯基。
取代基例如可例示：聚合性基、鹵素原子、烷基、羧酸酯基、鹵化烷基、烷氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、醚基、磺醯基、硫醚基、醯胺基、醯基、羥基、羧基等。該些取代基中，較 佳為聚合性基(例如乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、氮丙啶基(aziridinyl)等)，更佳為乙烯基。
另外，具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物可為單體亦可為聚合物，較佳為聚合物。即，具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為上述式(1-1)或上述式(1-2)所表示的化合物。
另外，於具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物為聚合物的情形時，較佳為於聚合物的側鏈中含有上述部分結構。
具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物的分子量較佳為50~1000000，更佳為500~500000。藉由設定為此種分子量，可更有效地達成本發明的效果。
於本發明的組成物中，具有上述(1)所表示的部分結構的化合物的含量較佳為5質量%~80質量%，更佳為10質量%~60質量%。
具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物的具體例可列舉具有下述結構的化合物或下述例示化合物，但不限定於該些化合物。本發明中，具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物尤佳為聚丙烯醯胺。
[化40]
另外，具有上述式(1)所表示的部分結構的化合物的具體例可列舉水溶性聚合物，較佳的主鏈結構可列舉：聚乙烯基吡咯啶酮、聚(甲基)丙烯醯胺、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚脲。水溶性聚合物亦可為共聚物，該共聚物亦可為無規共聚物。
聚乙烯基吡咯啶酮可使用商品名KW-30(日本觸媒公司製造)。
聚(甲基)丙烯醯胺可列舉(甲基)丙烯醯胺的聚合物、共聚物。丙烯醯胺的具體例可列舉：丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-甲苯基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(胺磺醯基苯基)丙烯醯胺、N-(苯基磺醯基)丙烯醯胺、N-(甲苯基磺醯基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基丙烯醯胺等。另外，亦可同樣地使用與該些丙烯醯胺相對應的甲基丙烯醯 胺。
水溶性聚醯胺樹脂尤其可列舉聚醯胺樹脂與親水性化合物進行共聚合而成的化合物。所謂水溶性聚醯胺樹脂的衍生物，例如是指如以水溶性聚醯胺樹脂作為原料且將醯胺鍵(-CONH-)的氫原子以甲氧基甲基(CH2OCH3)取代的化合物般，藉由水溶性聚醯胺樹脂分子中的原子經取代或進行加成反應而醯胺鍵的結構變化所得的化合物。
聚醯胺樹脂例如可列舉：藉由ω胺基酸的聚合而合成的所謂「n-尼龍」或藉由二胺與二羧酸的共聚合所合成的所謂「n,m-尼龍」。其中，就賦予親水性的觀點而言，較佳為二胺與二羧酸的共聚物，更佳為ε-己內醯胺與二羧酸的反應產物。
親水性化合物可列舉親水性含氮環狀化合物、聚伸烷基二醇等。
此處，所謂親水性含氮環狀化合物，是指於側鏈或主鏈上具有三級胺成分的化合物，且例如可列舉胺基乙基哌嗪、雙胺基丙基哌嗪、α-二甲基胺基ε己內醯胺等。
另一方面，於聚醯胺樹脂與親水性化合物進行共聚合而成的化合物中，例如選自由親水性含氮環狀化合物及聚伸烷基二醇所組成的組群中的至少一種共聚合於聚醯胺樹脂的主鏈上，因此聚醯胺樹脂的醯胺鍵部的氫鍵結能力大於N-甲氧基甲基化尼龍。
於聚醯胺樹脂與親水性化合物進行共聚合而成的化合物中，較佳為1)ε-己內醯胺與親水性含氮環狀化合物與二羧酸的反應產 物、及2)ε-己內醯胺與聚伸烷基二醇與二羧酸的反應產物。
該些化合物例如是由東麗精密技術(Toray Finetech)(股)以「AQ尼龍」的商標而市售。ε-己內醯胺與親水性含氮環狀化合物與二羧酸的反應產物可作為東麗精密技術(Toray Finetech)(股)製造的AQ尼龍A-90而獲取，ε-己內醯胺與聚伸烷基二醇與二羧酸的反應產物可作為東麗精密技術(Toray Finetech)(股)製造的AQ尼龍P-70而獲取。可使用AQ尼龍A-90、P-70、P-95、T-70(東麗公司製造)。
含有具有上述式(1)所表示的部分結構的重複單元與具有環氧基的重複單元的聚合物之莫耳比較佳為10/90~90/10，更佳為30/70~70/30。上述共聚物的重量平均分子量較佳為3,000~1,000,000，更佳為5,000~200,000。
關於該些聚合性化合物，其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可根據近紅外線吸收性組成物的最終性能設計來任意設定。例如就感度的觀點而言，較佳為每一分子的不飽和基含量多的結構，多的情況下較佳為二官能以上。另外，就提高近紅外線截止濾波器的強度的觀點而言，以三官能以上者為宜，進而藉由併用官能數不同、聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)者來調節感度與強度兩者的方法亦有效。另外，對於與近紅外線吸收性組成物所含有的其他成分(例如金屬氧化物、色素、聚合起始劑)的相容性、分散性而言，聚合性化合物的選擇、使用法為重要的因 素，例如有時可藉由使用低純度化合物或併用兩種以上來提高相容性。另外，就提高與支撐體等的硬質表面的密接性的觀點而言，亦可選擇特定的結構。
關於本發明的組成物中的聚合性化合物的添加量，較佳為相對於除了溶劑以外的總固體成分而以1質量%~80質量%、更佳為5質量%~50質量%、尤佳為7質量%~30質量%的範圍添加。
於使用含有具有交聯基的重複單元的聚合物作為聚合性化合物的情形時，相對於將溶劑除外的本發明的組成物的總固體成分，該聚合物較佳為設定為10質量%~75質量%、更佳為20質量%~65質量%、尤佳為20質量%~60質量%的範圍。
聚合性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上，於兩種以上的情形時，合計量成為上述範圍。
<黏合聚合物(binder polymer)>
本發明中，為了提高皮膜特性等，視需要除了上述聚合性化合物以外可含有黏合聚合物。黏合聚合物可較佳地使用鹼可溶性樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂，於耐熱性等的提高或塗佈適性的微調整的方面有效。
鹼可溶性樹脂可自以下鹼可溶性樹脂中適當選擇，該鹼可溶性樹脂為線性有機高分子聚合物，且於分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基團。就耐熱性的觀點而言，較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、 丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂，就控制顯影性的觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
促進鹼可溶性的基團(以下亦稱為酸基)例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，較佳為可溶於有機溶劑中且可藉由弱鹼性水溶液來進行顯影的基團，可列舉(甲基)丙烯酸基作為尤佳者。該些酸基可僅為一種，亦可為兩種以上。
可於上述聚合後賦予酸基的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯乙酯等具有異氰酸酯基的單體等。該些用以導入酸基的單體可僅為一種，亦可為兩種以上。為了於鹼可溶性黏合劑中導入酸基，例如只要將具有酸基的單體及/或可於聚合後賦予酸基的單體(以下有時亦稱為「用以導入酸基的單體」)作為單體成分來進行聚合即可。再者，於將可於聚合後賦予酸基的單體作為單體成分來導入酸基的情形時，必須於聚合後進行例如後述般的用以賦予酸基的處理。
製造鹼可溶性樹脂時，例如可應用公知的利用自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法來製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件可由本領域技術人員容易地設定，亦能以試驗方式來決定條件。
用作鹼可溶性樹脂的線性有機高分子聚合物較佳為於側鏈上具有羧酸的聚合物，此種聚合物可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0561(對應的美國專利申請案公開第 2012/0235099號說明書的[0691])等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
鹼可溶性樹脂亦較佳為含有聚合物(a)來作為必需成分即聚合物成分(A)，上述聚合物(a)是使下述通式(ED)所表示的化合物(以下有時亦稱為「醚二聚物」)作為必須的單體成分進行聚合而成。
(式(ED)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或碳數1~25的烴基)藉此，本發明的組成物可形成耐熱性及透明性均極為優異的硬化塗膜。表示上述醚二聚物的上述通式(1)中，R1及R2所表示的碳數1~25的烴基並無特別限制、例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基；苯基等芳基；環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基；苄基等經芳基取代的烷基等。該些基團中，尤其就耐熱性的方面而言，較佳為甲基、 乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級或二級碳的取代基。
上述醚二聚物的具體例可參考日本專利特開2012-208494號公報段落0565(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0694])等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明中，來源於醚二聚物的結構單元較佳為總體的1mol%~50mol%，更佳為1mol%~20mol%。
亦可使其他單體與醚二聚物一併進行共聚合。
可與醚二聚物一併進行共聚合的其他單體例如可列舉：用以導入酸基的單體、用以導入自由基聚合性雙鍵的單體、用以導入環氧基的單體及該些單體以外的其他可共聚合的單體。此種單體可僅使用一種，亦可使用兩種以上。
用以導入酸基的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的單體，N-羥基苯基馬來醯亞胺等具有酚性羥基的單體，馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體等。該些單體中，尤佳為(甲基)丙烯酸。
另外，用以導入酸基的單體亦可為可於聚合後賦予酸基的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯乙酯等具有異氰酸酯基的單體等。於使用用以導入自由基聚合性雙鍵的單體的情形、使用可於聚合後賦予酸基的單體的情形 時，必須進行於聚合後賦予酸基的處理。於聚合後賦予酸基的處理視單體的種類而不同，例如可列舉以下處理。若為使用具有羥基的單體的情形，則例如可列舉加成琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐的處理。若為使用具有環氧基的單體的情形，則例如可列舉以下處理：加成N-甲基胺基苯甲酸、N-甲基胺基苯酚等具有胺基及酸基的化合物；或加成例如(甲基)丙烯酸般的酸後，對所產生的羥基加成例如琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐。若為使用具有異氰酸酯基的單體的情形，則例如可列舉加成2-羥基丁酸等具有羥基及酸基的化合物的處理。
於使含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分進行聚合而成的聚合物含有用以導入酸基的單體的情形時，其含有比例並無特別限制，於所有單體成分中，較佳為5質量%~70質量%，更佳為10質量%~60質量%。
用以導入自由基聚合性雙鍵的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的單體；馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯，鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基的單體等。於使用用以導入自由基聚合性雙鍵的單體的情形時，必須進行用以於聚合後賦予自由基聚合性雙鍵的處理。用以於聚合後賦予自由基聚合性雙鍵的處理視所使用的可賦予自由基聚合性雙鍵的單體的種類而不同，例如可列舉以下處理。若為使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的單體的情形，則可列舉： 加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基及自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。若為使用馬來酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體的情形，則可列舉加成(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等具有羥基及自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。若為使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基的單體的情形，則可列舉加成(甲基)丙烯酸等具有酸基及自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。
於使含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分進行聚合而成的聚合物含有用以導入自由基聚合性雙鍵的單體的情形時，其含有比例並無特別限制，於所有單體成分中，較佳為5質量%~70質量%，更佳為10質量%~60質量%。
用以導入環氧基的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等。
於使含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分進行聚合而成的聚合物含有用以導入環氧基的單體的情形時，其含有比例並無特別限制，於所有單體成分中，較佳為5質量%~70質量%，更佳為10質量%~60質量%。
其他可共聚合的單體例如可參考日本專利特開2012-046629號公報的段落0328等的記載，將該些內容併入至本 申請案說明書中。
於使含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分進行聚合而成的聚合物含有其他可共聚合的單體的情形時，其含有比例並無特別限制，較佳為95質量%以下，更佳為85質量%以下。
使含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分進行聚合而成的聚合物的重量平均分子量並無特別限制，就近紅外線吸收性組成物的黏度、及由該組成物所形成的塗膜的耐熱性的觀點而言，較佳為2000~200000，更佳為5000~100000，進而佳為5000~20000。
另外，於使含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分進行聚合而成的聚合物具有酸基的情形時，酸值以較佳為30mgKOH/g~500mgKOH/g、更佳為50mgKOH/g~400mgKOH/g為宜。
使含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分進行聚合而成的聚合物可藉由使至少必需醚二聚物的上述單體進行聚合而容易地獲得。此時，與聚合同時進行醚二聚物的環化反應，形成四氫吡喃環結構。
使含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分進行聚合而成的聚合物的合成時所應用的聚合方法並無特別限制，可採用先前公知的各種聚合方法，尤佳為利用溶液聚合法。詳細而言，例如可依據日本專利特開2004-300204號公報中記載的聚合物(a)的合成方法，來合成使含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分進行聚合而成的聚合物。
以下示出使含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分進行聚合而成的聚合物的例示化合物，但本發明不限定於該些化合物。下述所示的例示化合物的組成比為莫耳百分比(mol%)。
[化43]
於本發明中，尤佳為使2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸二甲酯(以下稱為「DM」)、甲基丙烯酸苄酯(以下稱為「BzMA」)、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為「MMA」)、甲基丙烯酸(以下稱為「MAA」)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為「GMA」)進行共聚合而成的聚合物。尤佳為DM：BzMA：MMA：MAA：GMA的莫耳比為5~15：40~50：5~15：5~15：20~30。較佳為構成本發明中所用的共聚物的成分的95質量%以上為該些成分。另外，較佳為該聚合物的重量平均分子量為9000~20000。
本發明中，亦可較佳地使用鹼可溶性酚樹脂。鹼可溶性酚樹脂例如可列舉酚醛清漆樹脂或乙烯系聚合物等。
上述酚醛清漆樹脂例如可列舉使酚類與醛類於酸觸媒的存在下縮合所得者。上述酚類例如可列舉：苯酚、甲酚、乙基苯酚、 丁基苯酚、二甲苯酚、苯基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚(pyrogallol)、萘酚或雙酚A等。
上述醛類例如可列舉：甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛或苯甲醛等。
上述酚類及醛類可單獨使用或組合使用兩種以上。
上述酚醛清漆樹脂的具體例例如可列舉：間甲酚、對甲酚或該等的混合物與福馬林的縮合產物。
上述酚醛清漆樹脂亦可使用分餾(fractionation)等方法來調節分子量分佈。又，亦可將雙酚C或雙酚A等具有酚系羥基的低分子量成分混合至上述酚醛清漆樹脂中。
鹼可溶性樹脂尤其合適的是包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。除此以外，亦可列舉：將甲基丙烯酸-2-羥乙酯共聚合而成者，日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
鹼可溶性樹脂的酸值以較佳為30mgKOH/g~200mgKOH/g、更佳為50mgKOH/g~150mgKOH/g為宜，最佳為70mgKOH/g~120mgKOH/g。
另外，鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~50,000，更佳為5,000~30,000，最佳為7,000~20,000。
相對於組成物的總固體成分，本發明的黏合聚合物的含量較佳為1質量%~80質量%，更佳為5質量%~50質量%，進而佳為7質量%~30質量%。
<界面活性劑>
本發明的組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可僅使用一種，亦可組合兩種以上。相對於本發明的組成物的固體成分，界面活性劑的添加量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%，進而佳為0.01質量%~0.1質量%。
界面活性劑可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少任一種，於製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高，故可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即，於使用應用含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少任一種的組成物的塗佈液來進行膜形成的情形時，藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力減小，對被塗佈面的濡濕性得到改善，對被塗佈面的塗佈性提高。因此，即便於以少量的液量來形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時，亦可更佳地進行厚度不均 小的均勻厚度的膜形成，就此方面而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，尤佳為7質量%~25質量%。氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效，於近紅外線吸收性組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)R08(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)，艾福拓(F-top)EF301、艾福拓(F-top)EF303、艾福拓(F-top)EF351、艾福拓(F-top)EF352(以上為捷慕柯(Jemco)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾 法(OMNOVA)公司製造)等。
氟系界面活性劑亦較佳為具有氟脂肪族基的聚合物。具有氟脂肪族基的聚合物可例示以下氟系界面活性劑，該氟系界面活性劑具有氟脂肪族基，且該氟脂肪族基是由藉由調聚反應(telomerization)法(亦稱為調聚物(telomer)法)、或低聚反應(oligomerization)法(亦稱為低聚物(oligomer)法)所製造的氟脂肪族化合物所得。
此處，所謂「調聚反應法」，是指使低分子量的物質聚合而於分子內具有1個~2個活性基的化合物的合成方法。另外，所謂「低聚反應法」，是指將單體或單體類的混合物轉化為低聚物的方法。
本發明的氟脂肪族基例如可列舉：-CF3基、-C2F5基、-C3F7基、-C4F9基、-C5F11基、-C6F13基、-C7F15基、-C8F17基、C9F19基、C10F21基，就相容性、塗佈性的方面而言，較佳為-C2F5基、-C3F7基、-C4F9基、-C5F11基、-C6F13基、-C7F15基、-C8F17基。
本發明的氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。
本發明的具有氟脂肪族基的聚合物較佳為本發明的具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物。該共聚物可為不規則分佈者，亦可進行嵌段共聚合。另外，上述聚(氧伸烷基)基可列舉聚(氧伸乙基)基、聚(氧伸丙基)基、聚(氧伸丁基)基等，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結物)基或聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結 物)基等在相同的鏈長內具有不同鏈長的伸烷基般的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不僅可為二元共聚物，亦可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體、或不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚合而成的三元系以上的共聚物。
含有本發明的具有氟脂肪族基的聚合物的市售的界面活性劑例如可列舉：日本專利特開2012-208494號公報的段落0552(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0678])等中記載的界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外可使用：美佳法(Megafac)F-781(大日本油墨化學工業(股)製造)、具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
非離子系界面活性劑可列舉：聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧伸乙基氧伸丙基嵌段共聚物、乙炔乙二醇系界面活性劑、 乙炔系聚氧環氧乙烷等。該些非離子系界面活性劑可單獨使用或使用兩種以上。
具體的商品名可列舉：蘇菲諾(surfynol)61、蘇菲諾(surfynol)82、蘇菲諾(surfynol)104、蘇菲諾(surfynol)104E、蘇菲諾(surfynol)104H、蘇菲諾(surfynol)104A、蘇菲諾(surfynol)104BC、蘇菲諾(surfynol)104DPM、蘇菲諾(surfynol)104PA、蘇菲諾(surfynol)104PG-50、蘇菲諾(surfynol)104S、蘇菲諾(surfynol)420、蘇菲諾(surfynol)440、蘇菲諾(surfynol)465、蘇菲諾(surfynol)485、蘇菲諾(surfynol)504、蘇菲諾(surfynol)CT-111、蘇菲諾(surfynol)CT-121、蘇菲諾(surfynol)CT-131、蘇菲諾(surfynol)CT-136、蘇菲諾(surfynol)CT-141、蘇菲諾(surfynol)CT-151、蘇菲諾(surfynol)CT-171、蘇菲諾(surfynol)CT-324、蘇菲諾(surfynol)DF-37、蘇菲諾(surfynol)DF-58、蘇菲諾(surfynol)DF-75、蘇菲諾(surfynol)DF-110D、蘇菲諾(surfynol)DF-210、蘇菲諾(surfynol)GA、蘇菲諾(surfynol)OP-340、蘇菲諾(surfynol)PSA-204、蘇菲諾(surfynol)PSA-216、蘇菲諾(surfynol)PSA-336、蘇菲諾(surfynol)SE、蘇菲諾(surfynol)SE-F、蘇菲諾(surfynol)TG、蘇菲諾(surfynol)GA、戴諾爾(Dynol)604(以上為日信化學(股)及空氣化工產品(AirProducts & Chemicals)公司)，奧爾範(Olfine)A、奧爾範(Olfine)B、奧爾範(Olfine)AK-02、奧爾範(Olfine)CT-151W、奧爾範(Olfine)E1004、奧爾範(Olfine)E1010、奧爾範(Olfine)P、奧爾範(Olfine) SPC、奧爾範(Olfine)STG、奧爾範(Olfine)Y、奧爾範(Olfine)32W、奧爾範(Olfine)PD-001、奧爾範(Olfine)PD-002W、奧爾範(Olfine)PD-003、奧爾範(Olfine)PD-004、奧爾範(Olfine)EXP.4001、奧爾範(Olfine)EXP.4036、奧爾範(Olfine)EXP.4051、奧爾範(Olfine)AF-103、奧爾範(Olfine)AF-104、奧爾範(Olfine)SK-14、奧爾範(Olfine)AE-3(以上為日信化學(股))、阿塞迪諾爾(Acetylenol)E00、阿塞迪諾爾(Acetylenol)E13T、阿塞迪諾爾(Acetylenol)E40、阿塞迪諾爾(Acetylenol)E60、阿塞迪諾爾(Acetylenol)E81、阿塞迪諾爾(Acetylenol)E100、阿塞迪諾爾(Acetylenol)E200(以上全部為商品名，川研精化(股)公司製造)等。其中，較佳為奧爾範(Olfine)E1010。
除此以外，非離子系界面活性劑具體可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0553(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中記載的非離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
陽離子系界面活性劑具體的可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落0554(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0680])中記載的陽離子系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。
陰離子系界面活性劑具體可列舉W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉日本專利特開 2012-208494號公報的段落0556(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0682])等中記載的矽酮系界面活性劑，將該些內容併入至本申請案說明書中。另外，亦可例示：東麗道康寧(Toray-Dow Corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8410」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8427」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」、「東麗矽酮(Toray Silicone)ST80PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)ST83PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)ST86PA」；邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-400」、「TSF-401」、「TSF-410」、「TSF-4446」；信越矽酮股份有限公司製造的「KP321」、「KP323」、「KP324」、「KP340」等。
<聚合起始劑>
本發明的組成物亦可含有聚合起始劑。聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，合計量成為下述範圍。較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，尤佳為0.1質量%~15質量%。
聚合起始劑只要具有藉由光、熱的任一種或該兩者來引發聚合性化合物的聚合的能力，則並無特別限制，可根據目的而適當選擇，較佳為光聚合性化合物。於藉由光來引發聚合的情形時，較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感光性者。
另外，於藉由熱來引發聚合的情形時，較佳為於150℃~250℃下分解的聚合起始劑。
本發明中可使用的聚合起始劑較佳為至少具有芳香族基的化合物，例如可列舉：醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、硫雜蒽酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪化合物、鋶化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物、硫醇化合物等。
就感度的觀點而言，較佳為肟化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、三鹵甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物及硫醇化合物。
苯乙酮系化合物、三鹵甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟化合物具體可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0506~段落0510(對應的美國專利申請案公開第2012/0235099號說明書的[0622~0628])等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
較佳為亦可更佳地使用日本專利特開2007-231000公報及日本專利特開2007-322744公報中記載的環狀肟化合物。
除此以外，亦可列舉日本專利特開2007-269779公報中揭示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061公報中揭示的具有硫代芳基的肟化合物。
具體而言，肟化合物亦較佳為下述式(1)所表示的化合物。再者，可為肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物，亦可為肟的N-O鍵為 (Z)體的肟化合物，亦可為(E)體與(Z)體的混合物。關於下述式(1)所表示的化合物，可參考日本專利特開2012-208494號公報的段落0513(對應的美國專利申請案公開第2012/235099號說明書的[0632])以後的式(OX-1)或式(OX-2)所表示的化合物的說明，將該些內容併入至本申請案說明書中。
(式(1)中，R及B分別獨立地表示一價取代基，A表示二價有機基，Ar表示芳基)
上述R所表示的一價取代基較佳為一價非金屬原子團。上述一價非金屬原子團可列舉：碳數1~30的烷基、碳數6~30的芳基、碳數2~20的醯基、碳數2~20的烷氧基羰基、碳數2~20的芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。
上述B所表示的一價取代基表示芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基。
上述A所表示的二價有機基可列舉碳數1~12的伸烷基、伸環己基、伸炔基。
另外，該些基團可具有一個以上的取代基。另外，上述取代 基可進一步經其他取代基所取代。取代基可列舉：鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
以下，作為可較佳地使用的肟化合物的具體例可參考日本專利特開2012-032556號公報的段落0033、日本專利特開2012-122045號公報的段落0033等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。以下示出(PIox-1)~(PIox-13)，但本發明不限定於該些具體例。
[化45]
肟化合物較佳為於350nm~500nm的波長範圍內具有最大吸收波長者，更佳為於360nm~480nm的波長範圍內具有吸收波長者，尤佳為365nm及455nm的吸光度高者。
就感度的觀點而言，肟化合物於365nm或405nm下的莫耳 吸光係數較佳為3,000~300,000，更佳為5,000~300,000，尤佳為10,000~200,000。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法，具體而言，例如較佳為利用紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造卡里-5光譜儀(Carry-5 spctrophotometer))使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測定。
光聚合起始劑更佳為選自由肟化合物、苯乙酮系化合物及醯基膦化合物所組成的組群中的化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦氧化物系起始劑及上文所述的肟系起始劑，進而，肟系起始劑亦可使用日本專利特開2001-233842號公報中記載的化合物。
肟化合物可使用作為市售品的伊魯卡(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、伊魯卡(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)。苯乙酮系起始劑可使用作為市售品的伊魯卡(IRGACURE)-907、伊魯卡(IRGACURE)-369及伊魯卡(IRGACURE)-379(商品名：均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。另外，醯基膦系起始劑可使用作為市售品的伊魯卡(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名：均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。
<其他成分>
本發明的組成物中，除了上述必需成分或上述較佳添加劑以 外，只要不損及本發明的效果，則亦可根據目的而適當選擇使用其他成分。
可併用的其他成分例如可列舉：黏合聚合物、分散劑、增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑等，進而亦可併用對基材表面的密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、勻平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。
藉由適當含有該些成分，可調整目標近紅外線吸收濾波器的穩定性、膜物性等性質。
該些成分例如可參考日本專利特開2012-003225號公報的段落編號0183~、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0102、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0103~段落編號0104、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0107~段落編號0109等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明的組成物可製成液狀，故例如藉由直接塗佈本發明的組成物並加以乾燥，可容易地製造近紅外線截止濾波器，可改善上述現有的近紅外線截止濾波器的不充分的製造適性。
本發明的近紅外線吸收性組成物的用途並無特別限定，可列舉：固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器用(例如對晶圓級透鏡(wafer level lens)的近紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件基板的背面側(與受光側為相反之側)的近 紅外線截止濾波器用等，較佳為固體攝像元件基板的受光側的遮光膜用。尤佳為將本發明的近紅外線吸收性組成物直接塗佈於固體攝像元件用影像感測器上而形成塗膜。
另外，於藉由塗佈來形成紅外線截止層的情形時，本發明的近紅外線吸收性組成物的黏度較佳為在1mPa．s以上、3000mPa．s以下的範圍內，更佳為10mPa．s以上、2000mPa．s以下的範圍，進而佳為100mPa．s以上、1500mPa．s以下的範圍。
於本發明的近紅外線吸收性組成物為固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器用、且藉由塗佈來形成紅外線截止層的情形時，就厚膜形成性及均勻塗佈性的觀點而言，上述黏度較佳為在10mPa．s以上、3000mPa．s以下的範圍內，更佳為500mPa．s以上、1500mPa．s以下的範圍，最佳為700mPa．s以上、1400mPa．s以下的範圍。
本發明亦有關於具有使上述近紅外線吸收性組成物硬化而成的近紅外線截止層與介電質多層膜的積層體。本發明的積層體的較佳形態有(i)依序設置有透明支撐體、近紅外線截止層、介電質多層膜的態樣，及(ii)依序設置有近紅外線截止層、透明支撐體、介電質多層膜的態樣。上述透明支撐體為玻璃基板、或透明樹脂基板均可。
上述介電質多層膜為具有反射及/或吸收近紅外線的能力的膜。
介電質多層膜的材料例如可使用陶瓷。為了形成利用光 的干涉效果的近紅外線截止濾波器，較佳為使用折射率不同的兩種以上的陶瓷。
或者亦可將於近紅外範圍內具有吸收的貴金屬膜，以不影響近紅外線截止濾波器的可見光透射率的方式考慮厚度及層數而使用。
介電質多層膜具體可較佳地使用：將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的構成。
構成高折射率材料層的材料可使用折射率為1.7以上的材料，通常選擇折射率的範圍為1.7~2.5的材料。
該材料例如可列舉：氧化鈦(二氧化鈦(titania))、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅、氧化銦，或以該些氧化物作為主成分且少量含有氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰等的材料。該些材料中，較佳為氧化鈦(二氧化鈦)。
構成低折射率材料層的材料可使用折射率為1.6以下的材料，通常選擇折射率的範圍為1.2~1.6的材料。
該材料例如可列舉：二氧化矽(silica)、氧化鋁(alumina)、氟化鑭、氟化鎂及六氟化鋁鈉。該些材料中，較佳為二氧化矽。
該些高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度通常為欲阻斷的紅外線波長λ(nm)的0.1λ~0.5λ的厚度。若厚度在上述範圍外，則有以下傾向：折射率(n)與膜厚(d)之積(n×d)與由λ/4算出的光學膜厚大不相同，反射．折射的光學特性的關係破壞，難以控制特定波長的阻斷．透射。
另外，介電質多層膜中的積層數較佳為5層~50層，更佳為10層~45層。
介電質多層膜的形成方法並無特別限制，例如可列舉：藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法、濺鍍法、真空蒸鍍法等來形成將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的介電質多層膜，利用接著劑將其貼合於上述膜上的方法；或者於上述膜上直接藉由CVD法、濺鍍法、真空蒸鍍法等來形成將高折射率材料層與低折射率材料層交替積層而成的介電質多層膜的方法。
進而，於蒸鍍介電質多層膜時基板產生翹曲的情形時，為了消除該翹曲，可採用對基板兩面蒸鍍介電質多層膜、對基板的蒸鍍有介電質多層膜的面照射紫外線等放射線等的方法。再者，於照射放射線的情形時，可一面進行介電質多層膜的蒸鍍一面照射放射線，亦可於蒸鍍後另行照射放射線。
本發明亦是有關於一種近紅外線截止濾波器，具有使用上述本發明的近紅外線吸收性組成物所得的近紅外線截止濾波器及上述積層體。此種近紅外線截止濾波器是藉由本發明的近紅外線吸收性組成物所形成，故為近紅外範圍的遮光性(近紅外線遮蔽性)高、可見光範圍的透光性(可見光線透射性)高、且耐光性及耐濕性等耐候性優異的近紅外線截止濾波器。尤其於本發明中，作為700nm~2500nm的波長範圍的近紅外線截止濾波器而有益。
另外，本發明亦是有關於一種近紅外線截止濾波器，具有透明支撐體、使含有於近紅外線吸收範圍內具有最大吸收波長的銅錯合物的近紅外線吸收性組成物進行硬化而成的近紅外線截止層、以及介電質多層膜。於近紅外線吸收範圍內具有最大吸收波長的銅錯合物與本發明的近紅外線吸收性組成物中所用的銅錯合物為相同含意，較佳範圍亦為相同含意。
進而，本發明亦是有關於一種近紅外線截止濾波器的製造方法，包括以下步驟：於固體攝像元件基板的受光側應用(較佳為塗佈或印刷、更佳為塗敷器塗佈)本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜的步驟。
為了形成近紅外線截止濾波器，首先藉由上述本發明的近紅外線吸收性組成物來形成膜。膜只要為含有上述近紅外線吸收性組成物所形成的膜，則並無特別限制，關於膜厚、積層結構等，可根據目的而適當選擇。
上述膜的形成方法可列舉以下方法：於支撐體上直接應用(較佳為塗佈)本發明的近紅外線吸收性組成物(使組成物中的固體成分於上述溶劑中溶解、乳化或分散而成的塗佈液)並使其乾燥，藉此形成上述膜。
支撐體可為包含玻璃等的透明基板，亦可為固體攝像元件基板，亦可為設置於固體攝像元件基板的受光側的其他基板(例如後述玻璃基板30)，亦可為設置於固體攝像元件基板的受光側的平坦化層等層。
關於將近紅外線吸收性組成物(塗佈液)塗佈於支撐體上的方法，例如可藉由使用旋塗機、狹縫旋塗機、狹縫塗佈機、網版印刷、塗敷器塗佈等來實施。
另外，塗膜的乾燥條件亦視各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同，通常於60℃~150℃的溫度下乾燥30秒鐘~15分鐘左右。
上述膜的厚度並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如較佳為1μm~500μm，更佳為1μm~300μm，尤佳為1μm~200μm。
使用本發明的近紅外線吸收性組成物來形成近紅外線截止濾波器的方法亦可包括其他步驟。其他步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可列舉：基材的表面處理步驟、前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
<前加熱步驟、後加熱步驟>
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度通常為80℃~200℃，較佳為90℃~150℃。
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間通常為30秒鐘~240秒鐘，較佳為60秒鐘~180秒鐘。
<硬化處理步驟>
硬化處理步驟為視需要對所形成的上述膜進行硬化處理的步驟，藉由進行該處理，近紅外線截止濾波器的機械強度提高。
上述硬化處理步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉全面曝光處理、全面加熱處理等。此處，本發明中所謂「曝光」是以如下含意使用：不僅包含各種波長的光的照射，亦包含電子束、X射線等放射線的照射。
曝光較佳為藉由放射線的照射來進行，曝光時可使用的放射線尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。較佳為以KrF、g射線、h射線、i射線為宜。
作為曝光方式，可列舉步進曝光或利用高壓水銀燈的曝光等。
曝光量較佳為5mJ/cm2~3000mJ/cm2，更佳為10mJ/cm2~2000mJ/cm2，尤佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2。
全面曝光處理的方法例如可列舉對所形成的上述膜的整個面進行曝光的方法。於近紅外線吸收性組成物含有聚合性化合物的情形時，藉由全面曝光，由上述組成物所形成的膜中的聚合成分的硬化得到促進，上述膜的硬化進一步進行，機械強度、耐久性得到改良。
進行上述全面曝光的裝置並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等紫外線(Ultraviolet，UV)曝光機。
另外，全面加熱處理的方法可列舉對所形成的上述膜的整個面進行加熱的方法。藉由全面加熱，可提高圖案的膜強度。
全面加熱的加熱溫度較佳為120℃~250℃，更佳為150℃~200℃。若該加熱溫度為120℃以上，則藉由加熱處理而膜強度提 高，若該加熱溫度為250℃以下，則可防止上述膜中的成分發生分解而膜質變脆弱的情況。
全面加熱的加熱時間較佳為3分鐘~180分鐘，更佳為5分鐘~120分鐘。
進行全面加熱的裝置並無特別限制，可自公知的裝置中根據目的而適當選擇，例如可列舉乾式烘箱(dry oven)、熱板(hot plate)、IR加熱器等。
另外，本發明亦是有關於一種照相機模組，具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器，並且上述近紅外線截止濾波器為本發明的近紅外線截止濾波器。
以下，一面參照圖1及圖2，一面對本發明的實施形態的照相機模組加以說明，但本發明不受以下的具體例的限定。
再者，於圖1及圖2中，對共同的部分標註共同的符號。
另外，於說明時，「上」、「上方」及「上側」是指遠離矽基板10之側，「下」、「下方」及「下側」是指靠近矽基板10之側。
圖1為表示具備固體攝像元件的照相機模組的構成的概略剖面圖。
圖1所示的照相機模組200經由作為連接構件的焊球(solder ball)60而連接於作為安裝基板的電路基板70。
詳細而言，照相機模組200是具備以下構件而構成：於矽基板的第1主面上具備攝像元件部的固體攝像元件基板100、設於固 體攝像元件基板100的第1主面側(受光側)的平坦化層(圖1中未圖示)、設於平坦化層上的近紅外線截止濾波器42、配置於近紅外線截止濾波器42的上方且於內部空間中具有攝像鏡頭40的鏡頭支架50、以及以包圍固體攝像元件基板100及玻璃基板30的周圍的方式配置的遮光兼電磁屏蔽罩44。再者，於平坦化層上，亦可設置玻璃基板30(光透射性基板)。各構件是藉由接著劑20、接著劑45加以接著。
本發明亦是有關於一種照相機模組的製造方法，製造具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器的照相機模組，並且上述照相機模組的製造方法為有關於步驟：於固體攝像元件基板的受光側，應用上述本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此來形成膜。
因此，於本實施形態的照相機模組中，例如可於平坦化層上塗佈本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此形成膜，形成近紅外線截止濾波器42。塗佈近紅外線截止濾波器的方法如上所述。
於照相機模組200中，來自外部的入射光hν依序透過攝像鏡頭40、近紅外線截止濾波器42、玻璃基板30、平坦化層後，到達固體攝像元件基板100的攝像元件部。另外，照相機模組200於固體攝像元件基板100的第2主面側，經由焊球60(連接材料)而連接於電路基板70。
照相機模組200亦可省略玻璃基板30而於平坦化層上直接設置近紅外線截止濾波器，亦可省略平坦化層而於玻璃基板30上設 置近紅外線截止濾波器。
圖2為放大圖1中的固體攝像元件基板100的剖面圖。
固體攝像元件基板100是具備以下構件而構成：作為基體的矽基板10、攝像元件12、層間絕緣膜13、基質層14、紅色的彩色濾光片15R、綠色的彩色濾光片15G、藍色的彩色濾光片15B、外塗層16、微透鏡17、遮光膜18、絕緣膜22、金屬電極23、阻焊層24、內部電極26及元件面電極27。
其中，阻焊層24亦可省略。
關於固體攝像元件基板100，可參考日本專利特開2012-068418號公報的段落0245(對應的美國專利申請案公開第2012/068292號說明書的[0407])以後的固體攝像元件基板100的說明，將該些內容併入至本申請案說明書中。
以上，參照圖1及圖2對照相機模組的一實施形態進行了說明，但上述一實施形態不限於圖1及圖2的形態。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。
本實施例中，採用以下簡稱。
<磺酸>
下述表20中，例如A-1的有機基(-CH3)表示下述通式中的 R。另外，例如A-13的有機基中的「*」表示與下述通式中的硫原子的鍵結部位。
<聚合性化合物>
NK酯(NK Ester)ATM-35E：環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯(聚合性化合物)(新中村化學公司製造)
JER157S65：環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製造)
EX-321：環氧樹脂(長瀨化成(Nagase Chemtex)公司製造)
KAYARAD D-320：(日本化藥公司製造，二季戊四醇四丙烯酸酯)
M-510：(東亞合成公司製造，多元酸改質丙烯酸系低聚物)
M-520：(東亞合成公司製造，多元酸改質丙烯酸系低聚物)
DPCA-60：(日本化藥公司製造，具有6個伸戊基氧基鏈的六官能丙烯酸酯)
<溶劑>
PGME：丙二醇單甲醚
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
<磺酸銅錯合物1的合成例>
稱取磺酸(A-1)(1.239g、12.89mmol)及磺酸(A-2)(1.420g、12.89mmol)，添加甲醇45g加以溶解。相對於磺酸的總量而添加0.5當量的乙酸銅(2.341g、12.89mmol)，升溫至50℃並反應2小時。反應結束後，利用蒸發器將所產生的乙酸及溶劑蒸餾去除，藉此獲得磺酸銅錯合物1(4.62g)。
<磺酸銅錯合物9的合成例>
稱取乙磺酸鈉(1.193g、9.03mmol)及三氟甲磺酸鈉(1.553g、9.03mmol)，添加乙醇45g加以溶解。相對於磺酸的總量而添加0.5當量的硫酸銅五水合物(2.254g、9.03mmol)，升溫至50℃並反應2小時。反應結束後，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除並添加硫酸鈉(5.00g)。添加四氫呋喃，藉由矽藻土過濾將不溶成分去 除，利用蒸發器將溶劑蒸餾去除，藉此獲得磺酸銅錯合物9(3.27g)。
<磺酸銅錯合物2~磺酸銅錯合物8、磺酸銅錯合物10~磺酸銅錯合物23的合成例>
於上述合成例中，變更磺酸的種類或磺酸的莫耳比，除此以外，利用與上述合成例相同的方法來獲得其他磺酸銅錯合物2~磺酸銅錯合物8、磺酸銅錯合物10~磺酸銅錯合物30。
(評價方法)
<近紅外線吸收性組成物的評價>
<<近紅外線吸收性組成物的製備>>
將下述化合物混合，製備實施例及比較例的近紅外線吸收性組成物。
．下述表21中記載的磺酸銅錯合物 40質量份
．NK酯(NK Ester)ATM-35E 40質量份
．PGME 120質量份
<<近紅外線截止濾波器的製作>>
使用塗敷器塗佈法(吉光精機(YOSHIMITS SEIKI)製造的烤箱塗敷器，將YBA-3型的狹縫寬度調整為250μm而使用)，將實施例及比較例中製備的近紅外線吸收性組成物分別塗敷塗佈於玻璃基板上，於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)。其後，對所有樣品利用熱板於180℃下實施180秒鐘的加熱，獲得近紅外線截止濾波器。
<<溶解性評價>>
於試管中分別稱取上述磺酸銅錯合物0.5g，以固體成分濃度成為50質量%、40質量%、30質量%的方式添加PGME，震動10分鐘。按照以下基準來評價目測產生渾濁的固體成分濃度。將結果示於以下的表21中。
A：未產生渾濁
B：固體成分濃度為50質量%
C：固體成分濃度為40質量%
D：固體成分濃度為30質量%
<<近紅外線遮蔽性評價>>
利用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造)，對如上述般所得的近紅外線截止濾波器的波長800nm下的透射率進行測定。按照以下基準評價近紅外線遮蔽性。將結果示於以下的表21中。
A：800nm的透射率≦5%
B：5%<800nm的透射率≦7%
C：7%<800nm的透射率≦10%
D：10%<800nm的透射率
<<耐熱性評價>>
將如上述般所得的近紅外線截止濾波器於200℃下放置30分鐘。於耐濕性試驗前與耐濕性試驗後，分別使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造)，對近紅 外線截止濾波器於波長700nm~1400nm下的最大吸光度(Absλmax)、及於波長400nm~700nm下的最小吸光度(Absλmin)進行測定，求出由「Absλmax/Absλmin」所表示的吸光度比。
按照以下基準對由∣((試驗前的吸光度比-試驗後的吸光度比)/試驗前的吸光度比)×100∣(%)所表示的吸光度比變化率進行評價。將結果示於以下的表中。
A：吸光度比變化率≦2%
B：2%<吸光度比變化率≦4%
C：4%<吸光度比變化率≦7%
D：7%<吸光度比變化率
由上述表21所表明，實施例的近紅外線吸收性組成物可於製成硬化膜時維持高的近紅外線遮蔽性，且形成耐熱性優異的硬化膜。
另外，實施例15~實施例23的近紅外線吸收性組成物是使三種以上的磺酸反應而成者，故可於製成硬化膜時維持高的近紅外線遮蔽性，並且進一步提高銅錯合物於溶劑中的溶解性。
<<實施例31~實施例38>>
於實施例1的近紅外線吸收性組成物中，將聚合性化合物(NK酯(NK Ester)ATM-35E)或溶劑(PGME)變更為下述表22的聚合性化合物或溶劑，除此以外，與實施例1同樣地獲得實施例31~實施例38的近紅外線截止濾波器。
可確認實施例31~實施例38的近紅外線截止濾波器亦具有良好的近紅外線遮蔽性。
<<實施例39>>
將下述化合物以下述調配比混合，製備實施例39的近紅外線吸收性組成物。
．銅錯合物A(具有下述磺基鄰苯二甲酸作為配位基的銅錯合物) 10質量份
．聚合性化合物(NK酯(NK Ester)ATM-35E) 10質量份
．溶劑(水) 10質量份
銅錯合物A是如以下般合成。
將磺基鄰苯二甲酸53.1%水溶液(13.49g、29.1mmol)溶解於甲醇50mL中，將該溶液升溫至50℃後，添加氫氧化銅(2.84g、29.1mmol)，於50℃下反應2小時。反應結束後，利用蒸發器將溶劑及所產生的水蒸餾去除，藉此獲得銅錯合物A(8.57g)。
<<實施例40>>
將下述化合物以下述調配比混合，製備實施例40的近紅外線吸收性組成物。
．銅錯合物A(具有上述磺基鄰苯二甲酸作為配位基的銅錯合物) 10質量份
．下述黏合劑 10質量份
．溶劑(水) 80質量份
黏合劑：下述化合物
<<實施例41~實施例55>>
另外，於上述實施例39的近紅外線吸收性組成物的製備中，代替銅錯合物A而使用使表23中記載的化合物(配位基原料)與氫氧化銅反應而成的銅錯合物，除此以外，與實施例39同樣地製備實施例41~實施例55的近紅外線吸收性組成物。
下述表23中，所謂配位基原料(酸)，是指用於獲得上述銅錯合物A者。另外，「-」表示不使用化合物(ii)。
使用實施例39~實施例41中所得的近紅外線吸收性組成物，與實施例1同樣地獲得實施例39~實施例41的近紅外線截止濾波器。
可確認實施例39~實施例41的近紅外線截止濾波器亦具有良好的近紅外線遮蔽性。
30‧‧‧玻璃基板
40‧‧‧攝像鏡頭
42‧‧‧近紅外線截止濾波器
44‧‧‧遮光兼電磁屏蔽罩
45‧‧‧接著劑
50‧‧‧鏡頭支架
60‧‧‧焊球
70‧‧‧電路基板
100‧‧‧固體攝像元件基板
200‧‧‧照相機模組
hν‧‧‧入射光

Claims (28)

  1. 一種近紅外線吸收性組成物，含有使兩種以上的下述通式(I)所表示的磺酸或其鹽與銅成分反應而成的銅錯合物， 通式(I)中，R1表示有機基。
  2. 一種近紅外線吸收性組成物，含有：具有銅作為中心金屬且具有結構互不相同的下述通式(I)所表示的磺酸作為配位基的銅錯合物、或具有下述通式(II)所表示的結構且上述結構互不相同的銅錯合物；以及溶劑， 通式(I)中，R1表示有機基；通式(II)中，R2表示有機基；「*」表示與銅配位鍵結的部位。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述R1及R2分別獨立地為烷基、芳基或具有不飽和雙 鍵的有機基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述R1及/或R2為分子量300以下的有機基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述通式(I)所表示的磺酸是選自未經取代的烷基磺酸、經取代或未經取代的芳基磺酸、經氟原子取代的烷基磺酸及經取代或未經取代的烯基磺酸的任一者。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述銅錯合物是使三種以上的上述通式(I)所表示的磺酸或其鹽與上述銅成分反應而成。
  7. 如申請專利範圍第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述近紅外線吸收性組成物含有：三種以上的具有結構互不相同的上述通式(I)所表示的磺酸作為配位基的銅錯合物、或三種以上的具有上述通式(II)所表示的結構且上述結構互不相同的銅錯合物。
  8. 如申請專利範圍第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述近紅外線吸收性組成物更含有：具有結構全部相同的上述通式(I)所表示的磺酸作為配位基的銅錯合物、或具有上述通式(II)所表示的結構且上述結構全部相同的銅錯合物。
  9. 一種近紅外線吸收性組成物，含有：使下述通式(III)所表示的磺酸或其鹽與銅成分反應而成的銅錯合物；及溶劑，[化3] 通式(III)中，R3表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有機基。
  10. 一種近紅外線吸收性組成物，含有：具有銅作為中心金屬且具有下述通式(III)所表示的磺酸作為配位基的銅錯合物、或具有下述通式(IV)所表示的結構的銅錯合物；及溶劑， 通式(III)中，R3表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有機基；通式(IV)中，R4表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有機基；「*」表示與銅配位鍵結的部位。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述R3及R4分別獨立地為含有烷基或芳基的有機基。
  12. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述R3及/或R4為分子量300以下的有機基。
  13. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的近紅外線吸收性 組成物，其中上述通式(III)所表示的磺酸為選自未經取代的烷基磺酸、經取代或未經取代的芳基磺酸、經氟原子取代的烷基磺酸及經取代或未經取代的烯基磺酸的任一者。
  14. 如申請專利範圍第10項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述近紅外線吸收性組成物含有：兩種以上的具有結構全部相同的上述通式(III)所表示的磺酸作為配位基的銅錯合物、或兩種以上的含有上述通式(IV)所表示的結構且上述結構全部相同的銅錯合物。
  15. 如申請專利範圍第1項、第2項、第9項及第10項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物，更含有硬化性化合物。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述硬化性化合物為三官能以上的(甲基)丙烯酸酯及/或環氧樹脂。
  17. 如申請專利範圍第1項、第2項、第9項及第10項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物，其中近紅外線吸收性組成物的固體成分為35質量%~90質量%。
  18. 如申請專利範圍第1項、第2項、第9項及第10項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物，其是於固體攝像元件用影像感測器上形成塗膜而使用。
  19. 一種近紅外線吸收性組成物，含有使具有2個以上的酸基的化合物或其鹽與銅成分反應而成的銅錯合物。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的近紅外線吸收性組成物， 其中上述具有2個以上的酸基的化合物所含的酸基是選自磺酸基、羧酸基及含磷原子的酸基。
  21. 如申請專利範圍第19項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述具有2個以上的酸基的化合物至少含有磺酸基與羧酸基。
  22. 一種近紅外線截止濾波器，其是使用如申請專利範圍第1項、第2項、第9項、第10項及第19項至第21項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物製作而成。
  23. 一種照相機模組，具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的如申請專利範圍第22項所述的近紅外線截止濾波器。
  24. 一種照相機模組的製造方法，製造具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側的近紅外線截止濾波器的照相機模組，上述照相機模組的製造方法包括：藉由於上述固體攝像元件基板的受光側，塗佈如申請專利範圍第1項、第2項、第9項、第10項及第19項至第21項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物來形成膜的步驟。
  25. 一種磺酸銅錯合物混合物，其是使兩種以上的下述通式(I)所表示的磺酸或其鹽與銅成分反應而成，[化5] 通式(I)中，R1表示有機基。
  26. 一種磺酸銅錯合物混合物，含有：具有銅作為中心金屬且具有結構互不相同的下述通式(I)所表示的磺酸作為配位基的磺酸銅錯合物、或具有下述通式(II)所表示的結構且上述結構互不相同的磺酸銅錯合物；以及具有結構全部相同的下述通式(I)所表示的磺酸作為配位基的磺酸銅錯合物、或具有下述通式(II)所表示的結構且上述結構全部相同的磺酸銅錯合物， 通式(I)中，R1表示有機基；通式(II)中，R2表示有機基；「*」表示與銅配位鍵結的部位。
  27. 一種磺酸銅錯合物，其為使下述通式(III)所表示的磺酸或其鹽與銅成分反應而成的磺酸銅錯合物、具有銅作為中心金屬且具有下述通式(III)所表示的磺酸作為配位基的磺酸銅錯合物、或具有下述通式(IV)所表示的結構的磺酸銅錯合物，[化7] 通式(III)中，R3表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有機基；通式(IV)中，R4表示不含(甲基)丙烯酸酯基的有機基；「*」表示與銅配位鍵結的部位。
  28. 如申請專利範圍第27項所述的磺酸銅錯合物，其中上述磺酸銅錯合物為磺酸銅錯合物混合物，上述磺酸銅錯合物混合物含有兩種以上的具有結構全部相同的上述通式(III)所表示的磺酸作為配位基的磺酸銅錯合物、或兩種以上的具有上述通式(IV)所表示的結構且上述結構全部相同的磺酸銅錯合物。
TW103105384A 2013-02-19 2014-02-19 近紅外線吸收性組成物、使用該組成物的近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及照相機模組及其製造方法 TWI597337B (zh)

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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201609923A (zh) * 2014-09-10 2016-03-16 台虹科技股份有限公司 紅外線吸收膜、紅外線吸收膜的製作方法及包含該紅外線吸收膜的相機模組
KR102091954B1 (ko) 2016-04-21 2020-03-20 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 적외선 흡수성 조성물, 적외선 컷 필터, 및 촬상 광학계
US10670784B2 (en) * 2017-05-17 2020-06-02 Visera Technologies Company Limited Light filter structure and image sensor
WO2018221150A1 (ja) * 2017-06-02 2018-12-06 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
KR102468173B1 (ko) * 2018-03-23 2022-11-16 코니카 미놀타 가부시키가이샤 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 흡수성 막 및 고체 촬상 소자용 이미지 센서
JPWO2019221061A1 (ja) * 2018-05-18 2021-07-08 コニカミノルタ株式会社 近赤外線吸収性組成物、近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサー
KR102581901B1 (ko) * 2018-05-28 2023-09-26 삼성전자주식회사 근적외선 흡수 조성물, 근적외선 흡수 필름, 및 이를 포함하는 카메라 모듈 및 전자 장치
JPWO2019244589A1 (ja) * 2018-06-19 2021-07-15 コニカミノルタ株式会社 近赤外線吸収性組成物、近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサー
KR102491492B1 (ko) 2018-07-26 2023-01-20 삼성전자주식회사 근적외선 흡수 조성물, 근적외선 흡수 필름, 및 이를 포함하는 카메라 모듈 및 전자 장치
KR20200095923A (ko) 2019-02-01 2020-08-11 삼성전자주식회사 근적외선 흡수 조성물, 근적외선 흡수 필름, 및 이를 포함하는 카메라 모듈 및 전자 장치
WO2020195701A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 コニカミノルタ株式会社 近赤外線吸収性組成物、近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサー
KR20200121579A (ko) 2019-04-16 2020-10-26 삼성전자주식회사 근적외선 흡수 조성물, 광학 구조체, 및 이를 포함하는 카메라 모듈 및 전자 장치
JP7552193B2 (ja) * 2020-09-25 2024-09-18 コニカミノルタ株式会社 近赤外線吸収性組成物、近赤外線吸収性膜、近赤外線カットフィルター、固体撮像素子用イメージセンサー及びカメラモジュール

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4567753A (en) * 1984-12-12 1986-02-04 The Dow Chemical Company Independent analysis of anions and cations using indirect photometric chromatography
JPH0781127B2 (ja) * 1988-07-22 1995-08-30 日本製紙株式会社 近赤外線吸収剤用組成物並に近赤外線吸収材料及びそれらを含有した成形体
JP3206940B2 (ja) * 1991-12-16 2001-09-10 ダイセル化学工業株式会社 近赤外線吸収メタクリル系樹脂組成物及びその成形体
JP3651030B2 (ja) * 1994-10-28 2005-05-25 日本製紙株式会社 ビスチオウレア化合物を含有する近赤外線吸収剤用組成物
US6410613B1 (en) 1997-08-26 2002-06-25 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Phosphate compound and preparation process thereof, phosphate copper compound and preparation process thereof, near infrared ray absorber, and near infrared ray-absorbing acrylic resin composition
WO1999026951A1 (fr) * 1997-11-21 1999-06-03 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Compose de phosphate et de cuivre, composition contenant ce compose et produit de mise en application
JP2001213918A (ja) 2000-02-04 2001-08-07 Nisshinbo Ind Inc 近赤外吸収組成物及び該組成物より製造した近赤外吸収フィルター
US7084472B2 (en) 2002-07-09 2006-08-01 Toppan Printing Co., Ltd. Solid-state imaging device and manufacturing method therefor
JP2004200360A (ja) * 2002-12-18 2004-07-15 Toppan Printing Co Ltd 固体撮像素子及びその製造方法
JP4804572B2 (ja) * 2008-11-06 2011-11-02 ユニケミカル株式会社 赤外線遮断性フィルム及び赤外線遮断性積層フィルム
JP5489669B2 (ja) * 2008-11-28 2014-05-14 Ｊｓｒ株式会社 近赤外線カットフィルターおよび近赤外線カットフィルターを用いた装置
JP2011184343A (ja) * 2010-03-08 2011-09-22 Adeka Corp 有機スルホン酸銅（ｉｉ）の製造方法
JP2014026178A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Fujifilm Corp 近赤外線吸収性組成物、これを用いた近赤外線カットフィルタ及びその製造方法、並びに、カメラモジュール及びその製造方法

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