KR20190135217A - 근적외선 흡수 조성물, 근적외선 흡수 필름, 및 이를 포함하는 카메라 모듈 및 전자 장치 - Google Patents
근적외선 흡수 조성물, 근적외선 흡수 필름, 및 이를 포함하는 카메라 모듈 및 전자 장치 Download PDFInfo
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Abstract
근적외선 흡수 조성물, 근적외선 흡수 필름, 및 이를 포함하는 카메라 모듈 및 전자 장치가 제공된다. 근적외선 흡수 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구리 착체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(L1)-Cu-(L2)n
화학식 1의 정의는 상세한 설명에 기재되어 있다.
[화학식 1]
(L1)-Cu-(L2)n
화학식 1의 정의는 상세한 설명에 기재되어 있다.
Description
근적외선 흡수 조성물, 근적외선 흡수 필름, 및 이를 포함하는 카메라 모듈 및 전자 장치에 관한 것이다.
근래, 영상을 전기적 신호로 저장하는 촬상 소자를 포함한 디지털 카메라, 캠코더 및 카메라가 내장된 휴대전화와 같은 전자 장치가 널리 사용되고 있다.
이러한 전자 장치는 가시광선 영역 이외의 광에 의해 광학적 왜곡이 발생하는 것을 줄이거나 방지하기 위하여 근적외선 흡수능을 갖춘 광학 필터를 포함할 수 있다.
이와 같은 광학 필터는 일반적으로 카메라 모듈의 이미지 센서 앞부분에 장착되어 외부로부터 들어오는 근적외선을 효과적으로 흡수해주어 광학적 왜곡 현상을 해소시켜주는 역할을 한다.
최근 전자 장치의 소형화, 고집적화 등의 요구에 따라 광학 필터의 박형화를 위한 여러 시도들이 존재한다. 그러나, 박형화된 광학 필터를 이용하여 고휘도 피사체를 관측, 촬상할 경우, 피사체 주변에 테두리가 발생하거나(와이파이 타입 플레어 현상), 피사체를 중심으로 빛 번짐 현상이나 흐려짐 현상이 발생(페탈 플레어 현상)하는 등, 플레어 현상을 야기할 우려가 있다.
이와 같은 플레어 현상은 전자 장치 내 이미지 센서가 가시광선 파장 영역과 적외선 내지 근적외선 파장 영역을 함께 인식하게 됨으로써 발생하는 광학적 왜곡 현상이다.
따라서, 상기 광학적 왜곡 현상을 최소화하기 위하여 사람의 눈과 이미지 센서의 시감도 차이에 의해 사람이 인식하지 못하는 근적외선 파장 영역을 흡수하거나 반사하여 차단할 필요가 있다.
근적외선 흡광도 및 유기 용매에 대한 용해도가 모두 우수하며, 낮은 가시광선 흡광도를 갖는 근적외선 흡수 조성물을 제공하고자 한다.
아울러 상기 근적외선 흡수 조성물을 이용하여 형성될 수 있는 근적외선 흡수 필름 및 이를 포함하는 카메라 모듈 및 전자 장치를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구리 착체를 포함하는 근적외선 흡수 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
(L1) -Cu-(L2)n
화학식 1에서,
L1은 하기 화학식 A로 표현되는 배위자이고,
L2는 치환 또는 비치환된 포스페이트기, 치환 또는 비치환된 포스포네이트기, 치환 또는 비치환된 설페이트기, 치환 또는 비치환된 설포네이트기 중에서 선택되는 배위자이며,
n 은 1 내지 4 이다.
[화학식 A]
화학식 A에서,
*는 Cu와의 결합 지점이다.
상기 L2는 하기 화학식 B로 표현되는 배위자를 포함할 수 있다.
[화학식 B]
화학식 B에서,
Q는 S 또는 P 이고,
R1, R2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, -ORb1, -C(=O)Rb2, -OC(=O)Rb3 (여기서 Rb1, Rb2, Rb3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 및 하기 화학식 X로 표현되는 관능기 중에서 선택되고,
*는 Cu와의 결합 지점이다.
[화학식 X]
화학식 X에서,
Rb4는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 8의 정수이다.
상기 L2는 하기 화학식 B-1로 표현되는 배위자를 포함할 수 있다.
[화학식 B-1]
화학식 B-1에서,
R11, R12는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 및 하기 화학식 X로 표현되는 관능기 중에서 선택되고,
*는 Cu와의 결합 지점이다.
[화학식 X]
화학식 X에서,
Rb4는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 8의 정수이다.
상기 R11, R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아릴기, 및 상기 화학식 X로 표현되는 관능기 중에서 선택될 수 있다.
상기 L2는 하기 화학식 B-2로 표현되는 배위자를 포함할 수 있다.
[화학식 B-2]
화학식 B-2에서,
R13은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, -ORb1, -C(=O)Rb2, -OC(=O)Rb3 (여기서 Rb1, Rb2, Rb3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 및 하기 화학식 X로 표현되는 관능기 중에서 선택되고,
*는 Cu와의 결합 지점이다.
[화학식 X]
화학식 X에서,
Rb4는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 8의 정수이다.
상기 R13은 치환 또는 비치환된 C1 내지 10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아릴기 중에서 선택될 수 있다.
상기 근적외선 흡수 조성물은 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 사이클로펜탄온, 또는 이들의 조합을 포함하는 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 근적외선 흡수 조성물은 열 중합성 또는 광 중합성을 갖는 중합성 가교 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 중합성 가교 단량체는 아크릴계 단량체, 에폭시계 단량체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 근적외선 흡수 조성물의 최대 흡광 파장은 790 nm 내지 900 nm일 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면 상기 근적외선 흡수용 조성물을 이용하여 형성된 근적외선 흡수층을 포함하는 근적외선 흡수 필름이 제공된다.
상기 근적외선 흡수층의 총 중량에 대하여, 상기 구리 착체는 50 중량% 내지 100 중량% 함유되어 있을 수 있다.
상기 근적외선 흡수층은 아크릴계 중합체, 에폭시계 중합체, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 근적외선 흡수층과 접촉하는 투명 기재를 더 포함할 수 있다.
상기 투명 기재의 일면 및 상기 근적외선 흡수층의 일면 중 적어도 하나에 위치하는 적외선 반사층을 더 포함할 수 있다.
상기 근적외선 흡수 필름은 430 nm 내지 565 nm 파장 영역에서 80 % 이상의 평균 광 투과율을 가질 수 있다.
상기 근적외선 흡수 필름은 740 nm 내지 1000 nm 파장 영역에서 15 % 이하의 평균 광 투과율을 가질 수 있다.
상기 근적외선 흡수 필름은 700 nm 내지 1200 nm 파장 영역에서 25 % 이하의 평균 광 투과율을 가질 수 있다.
한편, 또 다른 구현예에 따르면, 렌즈; 이미지 센서; 및 상기 렌즈와 상기 이미지 센서 사이에 위치하는 전술한 근적외선 흡수 필름을 포함하는 카메라 모듈, 및/또는 전술한 근적외선 흡수 필름을 포함하는 전자 장치가 제공된다.
일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물은 우수한 근적외선 흡광도와 낮은 가시광선 흡광도를 구비함으로써 광학적 왜곡 현상을 최소화하고 뚜렷한 이미지를 얻을 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해도가 우수하여 코팅성과 신뢰성이 높은 근적외선 흡수 필름을 형성할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름을 포함하는 카메라 모듈과 전자 장치는 광학적 왜곡 현상이 최소화된 이미지를 얻을 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 카메라 모듈을 도시한 개략도이고,
도 4는 이미지 센서의 일 예인 유기 CMOS 이미지 센서를 보여주는 평면도이고,
도 5는 도 4의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 6은 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 근적외선 흡수 조성물의 파장 대비 흡광도를 나타낸 그래프이고,
도 7은 실시예 1과 비교예 1에 따른 근적외선 흡수 조성물의 파장 대비 흡광도를 나타낸 그래프이고,
도 8은 실시예 6과 비교예 2에 따른 근적외선 흡수 조성물의 파장 대비 흡광도를 나타낸 그래프이고,
도 9는 실시예 11 내지 실시예 12에 따른 근적외선 흡수 필름의 파장 대비 광 투과율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 카메라 모듈을 도시한 개략도이고,
도 4는 이미지 센서의 일 예인 유기 CMOS 이미지 센서를 보여주는 평면도이고,
도 5는 도 4의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 6은 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 근적외선 흡수 조성물의 파장 대비 흡광도를 나타낸 그래프이고,
도 7은 실시예 1과 비교예 1에 따른 근적외선 흡수 조성물의 파장 대비 흡광도를 나타낸 그래프이고,
도 8은 실시예 6과 비교예 2에 따른 근적외선 흡수 조성물의 파장 대비 흡광도를 나타낸 그래프이고,
도 9는 실시예 11 내지 실시예 12에 따른 근적외선 흡수 필름의 파장 대비 광 투과율을 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구리 착체를 포함한다.
[화학식 1]
(L1)-Cu-(L2)n
화학식 1에서,
L1은 하기 화학식 A로 표현되는 배위자이고,
L2는 치환 또는 비치환된 포스페이트기, 치환 또는 비치환된 포스포네이트기, 치환 또는 비치환된 설페이트기, 치환 또는 비치환된 설포네이트기 중에서 선택되는 배위자이며,
n 은 1 내지 4이다.
[화학식 A]
화학식 A에서, *는 Cu와의 결합 지점이다.
일 구현예에서, L2는 하기 화학식 B로 표현되는 배위자를 포함할 수 있다.
[화학식 B]
화학식 B에서,
Q는 S 또는 P 이고,
R1, R2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, -ORb1, -C(=O)Rb2, -OC(=O)Rb3 (여기서 Rb1, Rb2, Rb3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 및 하기 화학식 X로 표현되는 관능기 중에서 선택되고,
*는 Cu와의 결합 지점이다.
[화학식 X]
화학식 X에서,
Rb4는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 8의 정수이다.
일 구현예에서, L2는 하기 화학식 B-1로 표현되는 배위자를 포함할 수 있다.
[화학식 B-1]
화학식 B-1에서,
R11, R12는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 및 하기 화학식 X로 표현되는 관능기 중에서 선택되고,
*는 Cu와의 결합 지점이다.
[화학식 X]
화학식 X에서,
Rb4는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 8의 정수이다.
일 구현예에서, 상기 R11, R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아릴기, 및 상기 화학식 X로 표현되는 관능기 중에서 선택될 수 있다.
한편, 일 구현예에서, 상기 L2는 하기 화학식 B-2로 표현되는 배위자를 포함할 수도 있다.
[화학식 B-2]
화학식 B-2에서,
R13은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, -ORb1, -C(=O)Rb2, -OC(=O)Rb3 (여기서 Rb1, Rb2, Rb3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 및 하기 화학식 X로 표현되는 관능기 중에서 선택되고,
*는 Cu와의 결합 지점이다.
[화학식 X]
화학식 X에서,
Rb4는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 8의 정수이다.
일 구현예에서, 상기 R13은 치환 또는 비치환된 C1 내지 10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아릴기 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 용매는 유기 용매일 수 있다. 유기 용매의 예시로는, 테트라하이드로퓨란, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 사이클로펜탄온, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 구리 착체는 상기 유기 용매에 대한 우수한 용해도를 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물은 열 중합성 또는 광 중합성을 갖는 중합성 가교 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 중합성 가교 단량체의 예시로는 아크릴계 단량체, 에폭시계 단량체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 중합성 가교 단량체는 근적외선 흡수 조성물을 이용하여 근적외선 흡수층 형성 시 바인더의 기능을 수행할 수 있다.
일 구현예에서, 중합성 가교 단량체는 광 중합성을 가질 수 있고, 이 경우 근적외선 흡수 조성물은 가교 단량체 간 광중합 반응을 개시하기 위한 첨가제, 예를 들어 광 개시제 등을 더 포함할 수 있다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 중합성 가교 단량체가 열 중합성을 가질 수도 있고, 첨가제로 중합성 가교 단량체와는 다른 종류의 고분자 바인더, 계면활성제, 항산화제 등을 더 포함할 수도 있다.
한편, 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물은 경우에 따라 전술한 구리 착체 외에도 근적외선 흡수능을 갖는 유기 염료를 더 포함할 수도 있다. 상기 유기 염료의 예시로는 스쿠아릴륨, 시아닌, 프탈로시아닌, 티오펜, 디임모늄, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
유기 염료는 구리 착체 대비 근적외선 흡수 파장의 선폭이 좁으므로, 근적외선 중에서도 특정 좁은 파장 영역대에 대한 흡수능의 보완이 필요한 경우, 전술한 구리 착체와 함께 사용할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물은 전술한 구리 착체와 함께 보완이 필요한 근적외선 특정 파장 영역대에 대한 흡수능을 갖는 유기 염료를 1종 이상 함께 사용할 수 있다.
한편, 일반적인 근적외선 흡수 소재는 유기계 소재와 무기계 소재로 분류될 수 있으며, 유기계 소재의 예시로는 전술한 바와 같은 유기 염료를, 무기계 소재로는 용해성 금속 착체(metal complex), 예를 들어 구리-포스페이트 등을 들 수 있다. 이러한 금속 착체는 일반적으로, 중심 금속(예를 들어 구리)에 동종의 배위자가 하나 이상 결합되어 있는 구조를 가진다.
유기계 소재의 경우, 근적외선 흡광도(Absorbance)는 우수하지만 전술한 바와 같이 근적외선 흡수 파장의 선폭이 좁다. 따라서, 유기계 소재 단독으로는 700 nm 내지 1200 nm에 달하는 넓은 근적외선 파장 영역의 흡수를 위해 어려우며, 여러 종류의 유기계 소재의 적층이 요구된다. 이 경우, 상기 유기계 소재를 이용한 근적외선 흡수층의 가시광 파장 영역의 광 투과율이 저하될 우려가 있으므로, 근적외선 흡수층의 적층 수를 늘리는 데 한계가 있다.
무기계 소재의 경우, 유기계 소재 대비 근적외선 흡광도가 낮은 편이므로 흡광도 확보를 위하여 근적외선 흡수층 두께를 유기계 소재 대비 다소 두껍게(예를 들어 약 50 ㎛ 내지 200 ㎛) 형성할 필요가 있다. 무기계 소재는 가시광 파장 영역의 광 투과율이 우수하므로 두께를 증가시키더라도 가시광 흡수에 의한 광손실은 적은 편이다.
그러나, 상기 두께를 구현하기 위해서는 무기계 소재가 유기 용매에 고농도(예를 들어 50 중량% 이상)로 용해되어야 하나, 통상적인 무기계 소재는 극성 용매 (예를 들어 알콜계 용매, 수용액 등)에 우수한 용해성을 나타낼 뿐, 유기 용매에 대한 용해성은 좋지 못한 편이다.
무기계 소재의 근적외선 흡광도 향상을 위한 한 방안으로 단위 체적 당 구리 함량을 증가시키는 방안(즉, 구리에 결합된 배위자의 분자량을 감소시키는 방안)을 고려할 수 있다. 즉, 일반적으로 사용되는 무기계 소재, 예컨대 2 개의 포스페이트계 배위자를 갖는 구리 착체에 있어서, 포스페이트계 배위자 일부가 알킬계 관능기로 치환될 경우, 탄화 수소의 길이를 짧게 조절함으로써 단위 체적 당 구리 함량을 증가시킬 수 있다.
그러나, 전술한 방법은 배위자의 분자량이 감소할수록 유기 용매에 대한 용해성이 저하될 우려가 있으며, 이에 따라 전술한 두께를 갖는 근적외선 흡수층을 형성하기 어려워질 수 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 구리 착체는 테트라플루오로 아세테이트 배위자인 L1과, P 또는 S 를 함유한 산기 배위자인 L2 를 함께 포함한다. 즉, 일 구현예에 따른 구리 착체는 일반적인 무기계 소재와 달리, 2종의 서로 다른 배위자 (L1과 L2) 가 각각 구리에 배위 결합을 이루고 있을 수 있다. 일 구현예에서, L1 은 유기 용매에 대한 용해도를 확보할 수 있는 배위자로 기능할 수 있고, L2는 근적외선 파장 영역에 대한 흡수능을 확보할 수 있는 배위자로 기능할 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 구리 착체와 같이 2종의 서로 다른 배위자를 갖는 구리 착체는 배위자의 분자량을 감소시키더라도 유기 용매에 대한 용해성을 우수하게 유지할 수 있는 한편, 근적외선 흡수 조성물의 최대 흡광 파장을 소정 범위, 예를 들어 790 nm 이상, 예를 들어 800 nm 이상, 예를 들어 810 nm 이상, 예를 들어 900 nm 이하, 예를 들어 860 nm 이하, 예를 들어 790 nm 내지 900 nm, 예를 들어 790 nm 내지 860 nm로 조절할 수 있다.
이에 따라, 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 조성물을 이용하여 근적외선 흡수층을 50 ㎛ 내지 200 ㎛ 의 두께로 두껍게 형성하기 용이하다. 아울러, 형성된 근적외선 흡수층은 전술한 근적외선 흡수 조성물에 기인한 우수한 근적외선 흡광도와 낮은 가시광선 흡광도를 나타낼 수 있다.
이하에서는 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름, 즉 전술한 조성물을 이용하여 제조된 근적외선 흡수층을 포함하는 근적외선 흡수 필름에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 다른 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 근적외선 흡수 필름(10)은 근적외선 흡수층(12)을 포함한다. 일 구현예에서는 근적외선 흡수 필름(10)의 일 예시로서, 근적외선 흡수층(12)이 투명 기재(11) 위에 형성되어 있는 형상을 설명한다.
그러나, 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름(10)의 범위가 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 근적외선 흡수층(12) 단일층 또는 2 이상의 다중층으로 이루어져 있을 수도 있고, 다중층의 경우 층간 계면 접착제, 그리고 산소 및 수분의 투과를 막는 오버코팅층을 포함할 수 있으며, 근적외선 흡수층(12)과 근적외선 흡수 및/또는 반사 기능을 하는 다른 층이 2 이상 다중층을 이루고 있을 수도 있다.
일 구현예에서, 투명 기재(11)는 광학적으로 투명한 기재로 이루어져 있을 수 있으며, 예컨대 가시광선 영역에서 약 80 % 이상, 약 85 % 이상, 약 90 % 이상의 평균 광 투과율을 가질 수 있다. 여기서 가시광선 영역은 예컨대 약 380 nm 초과 700 nm 미만의 파장 영역일 수 있으며, 평균 광 투과율은 투명 기재(11)의 수직 방향(정면 방향)에서 입사광 조사시 측정된 광 투과율의 평균 값이다.
투명 기재(11)는 예컨대 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오즈, 폴리카보네이트, 시클로올레핀폴리머, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리스티렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
투명 기재(11)는 자외선 영역의 광의 적어도 일부를 선택적으로 흡수할 수 있다. 투명 기재(11)의 자외선 흡수능은 투명 기재(11) 자체의 소재에 기인할 수도 있고, 투명 기재(11) 형성 시 자외선 흡수제를 첨가하여 자외선 흡수능을 갖는 투명 기재(11)를 형성할 수 도 있다. 여기서 자외선 영역은 예컨대 약 380 nm 이하의 파장 영역일 수 있다.
투명 기재(11)는 적어도 약 350 nm 내지 380 nm의 파장 영역의 광의 대부분을 흡수할 수 있으며, 이에 따라 약 350 nm 내지 380 nm 파장 영역에서 근적외선 흡수 필름(10)의 평균 광 투과율은 약 1 % 이하일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.8 % 이하일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.5 % 이하일 수 있다.
투명 기재(11)는 근적외선 흡수 필름(10)에 필요한 물성에 따라 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
투명 기재(11)는 약 20 ㎛ 내지 120 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 투명 기재(11)는 필요에 따라 2 이상의 다중층을 이루고 있을 수도 있고, 생략될 수도 있다.
근적외선 흡수층(12)은 가시광선 영역의 광을 투과하고 근적외선 영역의 광의 적어도 일부를 선택적으로 흡수할 수 있다. 여기서 가시광선 영역은 예컨대 약 380 nm 초과 700 nm 미만의 파장 영역일 수 있고, 근적외선 영역은 예컨대 약 700 nm 내지 1200 nm의 파장 영역일 수 있다.
근적외선 흡수층(12)은 전술한 구리 착체를 포함하되, 열 중합성 또는 광 중합성 중합체, 계면활성제, 항산화제, 광 개시제 등을 더 포함할 수도 있다.
일 구현예에서 근적외선 흡수층(12) 내 전술한 구리 착체는 근적외선 흡수층(12)이 목표한 근적외선 흡수능을 갖도록 적정량 함유되어 있을 수 있다. 일 구현예에서, 근적외선 흡수층(12) 총 중량에 대하여, 상기 구리 착체는 예를 들어 50 중량 % 이상, 예를 들어 60 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상, 예를 들어 80 중량 % 이상, 예를 들어 90 중량 % 이상, 예를 들어 95 중량 % 이상, 심지어 100 중량 % (근적외선 흡수층이 구리 착체만으로 이루어진 경우) 포함되어 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 열 중합성 또는 광 중합성 중합체는, 전술한 근적외선 흡수 필름에 포함될 수 있는 중합성 가교 단량체가 열 또는 광에 의해 중합된 중합체일 수 있다. 이러한 중합체의 예시로는 아크릴계 중합체, 에폭시계 중합체, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
근적외선 흡수층(12)은 투명 기재(11) 위에 전술한 근적외선 흡수 조성물을 코팅한 다음, 상기 열 중합성 또는 광 중합성을 갖는 중합성 가교 단량체를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 즉, 근적외선 조성물 내 중합성 가교 단량체의 중합반응을 통해 근적외선 흡수층(12)을 성막할 수 있다.
상기 중합 반응은 전술한 중합체를 형성하는 중합성 가교 단량체의 특성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 열 및/또는 광에 의해 진행될 수 있다.
투명 기재(11) 위에 코팅된 조성물은 선택적으로 열 및/또는 광에 의해 경화될 수 있으며, 코팅은 예컨대 스핀 코팅(spin coating), 슬릿 코팅(slit coating), 바 코팅(bar coating), 블래이드 코팅(blade coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating) 및/또는 잉크젯 코팅(inkjet coating)일 수 있다.
근적외선 흡수 필름(10) 내 근적외선 흡수층(12)은, 예컨대 약 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 예를 들어 50 ㎛ 내지 200 ㎛, 예를 들어 50 ㎛ 내지 150 ㎛ 의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 근적외선 흡수 필름(10)이 광학 필터의 성능을 발휘할 수 있다.
단, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 근적외선 흡수층(12) 내 두께는 근적외선 흡수층(12) 내 구리 착체 외 다른 근적외선 흡수용 유기 염료의 존재 및 그 종류, 근적외선 흡수 필름을 구성하는 다른 구성요소들, 예를 들어 투명 기재, 적외선 반사층 등의 구성요소등과의 관계를 고려하여 다양하게 설정할 수 있다.
일 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름(10)은 투명 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)이 차례로 적층된 구조를 가지더라도, 가시광선 영역의 광을 효과적으로 투과시키고 근적외선 영역의 광을 효과적으로 차단시킬 수 있다.
또한 투명 기재(11)에 자외선 영역의 광을 흡수하는 기능을 부여함으로써 자외선 영역의 광 또한 효과적으로 차단시킬 수도 있다. 이에 따라 근적외선 흡수 필름(10)은 모든 파장 영역의 광 중 가시광선 영역의 광의 투과율의 순도를 높임으로써 예컨대 이미지 센서와 같이 광을 센싱하는 센서에서 가시광선 영역의 광을 효과적으로 센싱할 수 있고 이에 따라 가시광선 영역 이외의 광에 의해 광학적 왜곡이 발생하는 것을 줄이거나 방지할 수 있다.
일 예로, 근적외선 흡수 필름(10)은 예컨대 약 435 nm 내지 565 nm 파장 영역에서 80 % 이상, 예를 들어 85 % 이상, 예를 들어 88 % 이상의 평균 광 투과율을 가질 수 있고, 약 740 nm 내지 1000 nm 파장 영역에서 15 % 이하, 예를 들어 12 % 이하의 평균 광 투과율을 가질 수 있고, 약 700 nm 내지 1200 nm 파장 영역에서 25 % 이하, 예를 들어 24% 이하, 예를 들어 23 % 이하, 예를 들어 22 % 이하의 평균 광 투과율을 가질 수 있다. 여기서 평균 광 투과율은 근적외선 흡수 필름(10)의 수직 방향(정면 방향)에서 입사광 조사 시 측정된 광 투과율의 평균 값일 수 있다.
이와 같이 근적외선 흡수 필름(10)은 모든 파장 영역의 광 중 가시광선 영역과 적외선 영역의 경계에 해당하는 근적외선 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하여 차단함으로써 가시광선 영역의 광에 의한 신호와 비가시광선 영역의 광에 의한 신호가 교차되거나 혼입되는 것을 줄이거나 방지하여 크로스토크(crosstalk)와 같은 광학적 왜곡을 줄이거나 방지할 수 있다.
또한, 근적외선 흡수 필름(10)은 입사 방향에 관계없이 근적외선 영역의 광을 효과적으로 흡수할 수 있으므로, 측면 방향에서 입사되는 근적외선 영역의 광을 효과적으로 흡수하여 차단함으로써 측면에서 입사되는 근적외선 영역의 광에 의해 가시광선 영역의 광에 의한 신호가 왜곡되는 것을 줄이거나 방지할 수 있다.
아울러, 근적외선 흡수 필름(10)은 전술한 근적외선 흡수 조성물에 기인한 우수한 근적외선 흡광도와 낮은 가시광선 흡광도를 나타낼 수 있다. 추가로, 근적외선 흡수 필름(10)은 유기 용매에 대한 용해성이 우수하므로 코팅성(코팅 균일성, 코팅 용이성 등)이 우수하며, 성막된 근적외선 흡수층(12)의 광학적 물성에 대한 신뢰성 또한 우수하다.
도 2는 일 변형예에 따른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 일 변형예에 따른 근적외선 흡수 필름(10)은 투명 기재(11), 근적외선 흡수층(12) 및 적외선 반사층(13, 14)을 포함한다.
투명 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)은 전술한 바와 같다.
적외선 반사층(13,14)은 상기 투명 기재의 일면 및 상기 근적외선 흡수층의 일면 중 적어도 하나에 위치할 수 있다. 예를 들어, 적외선 반사층(13, 14)은 투명 기재(11)의 하부 및/또는 근적외선 흡수층(12)의 상부에 위치할 수 있다. 도면에서는 적외선 반사층(13,14)을 도시하였으나, 둘 중 하나는 생략될 수 있다.
적외선 반사층(13, 14)은 적외선 파장 영역의 광을 효과적으로 반사시킴으로써 적외선 파장 영역의 광에 의한 광학적 왜곡을 효과적으로 줄이거나 방지할 수 있다.
적외선 반사층(13,14)은 근적외선 영역의 일부, 중간 적외선 영역 및 원적외선 영역의 광을 반사시킬 수 있으며, 예컨대 약 700 nm 내지 3 ㎛ 파장 영역의 광을 반사시킬 수 있다.
적외선 반사층(13,14)은 적외선 파장 영역의 광을 반사시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 고굴절률 반사막, 고굴절률 나노 입자를 포함하는 반사막 또는 굴절률이 다른 복수의 층을 포함하는 다층막일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 예로, 적외선 반사층(13, 14)은 굴절률이 다른 물질로 이루어진 제1 층과 제2 층을 포함하고, 제1 층과 제2 층이 교대로 반복 적층되어 있는 다층막을 포함할 수 있다.
제1 층과 제2 층은 예컨대 각각 산화층, 질화층, 산질화층, 황화층 또는 이들의 조합을 포함하는 유전층일 수 있으며, 예컨대 제1 층은 약 1.7 미만의 굴절률을 가질 수 있고 제2 층은 예컨대 약 1.7 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 제1 층은 약 1.1 이상 1.7 미만의 굴절률을 가질 수 있고 제2 층은 약 1.7 내지 2.7의 굴절률을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 제1 층은 1.2 내지 1.6의 굴절률을 가질 수 있고 제2 층은 약 1.8 내지 2.5의 굴절률을 가질 수 있다.
제1 층과 제2 층은 상기 굴절률을 가지는 물질이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 제1 층은 산화규소, 산화알루미늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고 제2 층은 산화티탄, 산화아연, 산화인듐, 산화지르코늄 또는 이들의 조합일 수 있다. 제1 층과 제2 층은 예컨대 5층 내지 80층일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 5층 내지 50층일 수 있다.
제1 층과 제2 층의 두께는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 각 제1 층은 약 10 nm 내지 700 nm의 두께를 가질 수 있고, 각 제2 층은 약 30 nm 내지 600 nm의 두께를 가질 수 있다. 제1 층과 제2 층의 두께는 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
근적외선 흡수 필름(10)은 예컨대 약 10 ㎛ 내지 200 ㎛ 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 적외선 흡수 광학 필터를 구현할 수 있다.
본 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름(10)은 전술한 구현예와 마찬가지로 투명 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)을 포함함으로써 가시광선 영역의 광을 효과적으로 투과시키고 근적외선 영역의 광을 효과적으로 차단시킬 수 있다. 또한 본 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름(10)은 적외선 반사층(13, 14)을 더 포함함으로써 중간 적외선 영역 및 원적외선 영역의 광을 반사시켜 효과적으로 차단시킴으로써 적외선 모든 영역의 광이 투과되는 것을 방지하는 광학 필터로서 효과적으로 사용될 수 있다. 이에 따라 전자 장치에 적용되어 적외선 영역의 광에 의해 가시광선 영역의 광학적 신호가 왜곡되는 것을 줄이거나 방지할 수 있다.
근적외선 흡수 필름(10)은 적외선, 근적외선 파장 영역의 광을 필터하기 위한 모든 용도에 적용될 수 있으며, 예컨대 카메라 모듈 및 이를 포함하는 전자 장치에 유용하게 적용될 수 있다. 전자 장치는 디지털 카메라, 캠코더, CCTV와 같은 감시용 카메라, 자동차용 카메라, 의료기기용 카메라, 카메라가 내장 또는 외장된 휴대전화, 카메라가 내장 또는 외장된 컴퓨터, 카메라가 내장 또는 외장된 랩탑 컴퓨터, 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3은 일 구현예에 따른 카메라 모듈을 도시한 개략도이다.
도 3을 참고하면, 카메라 모듈(20)은 렌즈 배럴(21), 하우징(22), 근적외선 흡수 필름(10) 및 이미지 센서(23)를 포함한다.
렌즈 배럴(21)은 피사체를 촬상하는 하나 이상의 렌즈를 포함하며, 렌즈는 광축 방향을 따라 배치되어 있을 수 있다. 여기서 광축 방향은 렌즈 배럴(21)의 상하 방향일 수 있다.
렌즈 배럴(21)은 하우징(22) 내부에 수용되어 있으며, 하우징(22)과 결합되어 있을 수 있다. 렌즈 배럴(21)은 하우징(22) 내에서 오토 포커싱을 위하여 광축 방향으로 이동될 수 있다.
하우징(22)은 렌즈 배럴(21)을 지지하고 수용하기 위한 것으로, 하우징(22)은 광축 방향으로 개방된 형상일 수 있다. 따라서 하우징(22)의 일면에서 입사된 광은 렌즈 배럴(21) 및 근적외선 흡수 필름(10)를 통해 이미지 센서(21)에 도달할 수 있다.
하우징(22)은 렌즈 배럴(21)을 광축 방향으로 이동시키기 위한 액추에이터가 구비될 수 있다. 액추에이터는 마그네트와 코일을 포함하는 보이스 코일 모터(VCM)를 포함할 수 있다. 그러나 액추에이터 외에 기계적 구동 방식이나 압전 소자를 이용한 압전 구동 방식 등 다양한 방식이 채용될 수 있다.
근적외선 흡수 필름(10)은 전술한 바와 같다.
이미지 센서(23)는 피사체의 이미지를 집광시켜 데이터로 저장시킬 수 있으며, 저장된 데이터는 디스플레이 매체를 통하여 영상으로 표시될 수 있다.
이미지 센서(23)는 기판(도시하지 않음)에 실장되어 있을 수 있으며, 기판과 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 기판은 예컨대 인쇄회로기판(PCB)이거나 인쇄회로기판에 전기적으로 연결되어 있을 수 있으며, 인쇄회로기판은 예컨대 플렉서블 인쇄회로기판(FPCB)일 수 있다.
이미지 센서(23)는 렌즈 배럴(21) 및 근적외선 흡수 필름(10)를 통과한 광을 집광하여 영상신호를 생성하는 것으로, 상보성 금속 산화물 반도체(completementary metal-oxide semiconductor, CMOS) 이미지 센서 및/또는 전하 결합 소자(charge coupled device, CCD) 이미지 센서일 수 있다.
도 4는 이미지 센서의 일 예인 유기 CMOS 이미지 센서를 보여주는 평면도이고, 도 5는 도 4의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 4 및 도 5를 참고하면, 일 예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(23A)는 광 감지 소자(50a, 50b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(200)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50a, 50b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50a, 50b)는 광 다이오드(photodiode)일 수 있다.
광 감지 소자(50a, 50b), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50a, 50b)는 청색 화소 및 적색 화소에 각각 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50a, 50b)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 유기 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50a, 50b)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70a)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70b)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 유기 광전 소자(200)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(200)는 서로 마주하는 하부 전극(210)과 상부 전극(220), 그리고 하부 전극(210)과 상부 전극(220) 사이에 위치하는 흡수층(230)을 포함한다.
하부 전극(210)과 상부 전극(220)은 모두 투명 전극일 수 있으며, 흡수층(230)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며, 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
이와 같이 반도체 기판(110)과 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자(200)가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 줄여 소형 이미지 센서를 구현할 수 있다.
유기 광전 소자(200) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 배치되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 4 및 도 5에서는, 반도체 기판(110) 위에 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 예시적으로 설명하였지만 이에 한정되지 않고, 반도체 기판(110) 위에 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 적색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조를 가질 수도 있고, 반도체 기판(110) 위에 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조를 가질 수도 있다.
전술한 렌즈 배럴(21) 및 근적외선 흡수 필름(10)를 통과한 가시광선 영역의 광 중, 녹색 파장 영역의 광은 흡수층(30)에서 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고, 청색 파장 영역 및 적색 파장 영역의 광은 하부 전극(210)을 통과하여 광 감지 소자(50a, 50b)에 센싱될 수 있다.
전술한 바와 같이, 근적외선 흡수 필름(10)은 우수한 근적외선 흡광도와 낮은 가시광선 흡광도를 구비함으로써 이미지 센서에 순수한 가시광선 영역의 광이 전달될 수 있고 이에 따라 가시광선 영역의 광에 의한 신호와 비가시광선 영역의 광에 의한 신호가 교차되거나 혼입되어 발생하는 크로스토크를 줄이거나 방지할 수 있다. 이에 따라, 이미지 센서의 광학적 왜곡 현상이 최소화되며, 뚜렷한 이미지를 얻을 수 있게 된다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
구리
착체의
제조
제조예
1
구리(II) 아세테이트(Alfa社) 10 g을 테트라하이드로퓨란 용매에 교반기로 용해시킨 후, 트리플루오로메틸아세트산 6.28 g을 첨가하여 상온에서 1 일 동안 반응시킨다. 상기 반응 용액에 메틸 포스페이트(TCI社, mono/di mixture) 6.06 g을 첨가 후, 상온에서 1 일 동안 반응 시킨다. 반응 용액 중 미반응물은 시린지 필터를 통해 입자를 제거하고, 회전증발 용축기로 테트라하이드로퓨란 1/2 가량을 제거한 후, 헥산에 침전시켜 실온 내지 50 ℃의 진공오븐에서 12 시간 동안 건조하여, 하기 화학식 1-1로 표현되는 구리 착체를 제조한다.
[화학식 1-1]
제조예
2
구리 아세테이트 10 g, 트리플루오로메틸아세트산(TCI社) 6.28 g, 및 에틸포스페이트(TCI社, mono/di mixture) 7.75 g을 함께 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 화학식 1-2로 표현되는 구리 착체를 제조한다.
[화학식 1-2]
제조예
3
구리 아세테이트 10 g, 트리플루오로메틸아세트산(TCI社) 6.28 g, 및 아이소프로필 포스페이트(TCI社) 11.03 g을 함께 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 화학식 1-3으로 표현되는 구리 착체를 제조한다.
[화학식 1-3]
제조예
4
구리 아세테이트 10 g, 트리플루오로메틸아세트산(TCI社) 6.28 g, 및 다이페닐포스페이트(TCI社) 13.77 g을 함께 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 화학식 1-4로 표현되는 구리 착체를 제조한다.
[화학식 1-4]
제조예
5
구리 아세테이트 10 g, 트리플루오로메틸아세트산(TCI社) 6.28 g, 및 포스포릭에시드 2-하이드록시 메타아크릴 에스테르 (Sigma-Aldrich社) 11.57 g을 함께 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 화학식 1-5로 표현되는 구리 착체를 제조한다.
[화학식 1-5]
제조예
6
구리 아세테이트 10 g, 트리플루오로메틸아세트산(TCI社) 6.28 g, 및 파라톨루엔 설포닉에시드(대정화금社) 10.47 g을 함께 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 화학식 1-6으로 표현되는 구리 착체를 제조한다.
[화학식 1-6]
비교제조예
1
하기 화학식 2-1로 표현되는 구리 착체(Sigma-Aldrich社로부터 상업적으로 입수 가능)를 비교제조예 1에 따른 구리 착체로 이용한다.
[화학식 2-1]
비교제조예
2
구리 아세테이트 10 g, 포스포릭에시드 2-하이드록시 메타아크릴 에스테르(Sigma-Aldrich社) 23.14 g을 사용하여 1 단계 반응 진행 후, 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 정제 등의 나머지 공정을 수행함으로써, 하기 화학식 2-2로 표현되는 구리 착체를 제조한다.
[화학식 2-2]
비교제조예
3
구리 아세테이트 10 g, 메틸 포스페이트(TCI社, mono/di mixture) 12.12 g을 사용하여 1단계 반응 진행 후, 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 정제 등의 나머지 공정을 수행함으로써, 하기 화학식 2-3으로 표현되는 구리 착체를 제조한다.
[화학식 2-3]
근적외선
흡수 조성물의 제조
실시예
1 내지
실시예
6
전술한 제조예 1 내지 제조예 6에서 제조된 구리 착체를 테트라하이드로퓨란(THF)에 10 mg/mL 의 농도를 갖도록 용해하여 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 근적외선 흡수 조성물을 제조한다.
실시예
7 내지
실시예
10
유기 용매로 THF 대신 같은 농도의 에탄올(실시예 7), 부탄올(실시예 8), 아세톤(실시예 9), 사이클로펜탄온(실시예 10)을 사용한 것을 제외하고는, 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 7 내지 실시예 10에 따른 근적외선 흡수 조성물을 제조한다.
비교예
1 내지
비교예
3
전술한 제조예 1 내지 제조예 6에서 제조된 구리 착체 대신 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 구리 착체를 사용하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 근적외선 흡수 조성물을 제조한다.
비교예
4 내지
비교예
7
유기 용매로 THF 대신 같은 농도의 에탄올(비교예 4), 부탄올(비교예 5), 아세톤(비교예 6), 사이클로펜탄온(비교예 7)을 사용한 것을 제외하고는, 전술한 비교예 3과 동일한 과정을 거쳐 비교예 4 내지 비교예 7에 따른 근적외선 흡수 조성물을 제조한다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 6과 비교예 1 내지 비교예 2에 따른 근적외선 흡수 조성물 각각에 대하여 UV-Vis spectrophotometer (SoldiSpec-3700, Shimadzu사)를 사용하여 파장 대비 흡광도 그래프를 얻는다.
이 중, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 근적외선 흡수 조성물의 파장 대비 흡광도 그래프를 도 6에 정리하여 나타낸다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 6과 비교예 1 내지 비교예 2에 따른 근적외선 흡수 조성물에 대하여, 사용된 유기 용매 및 이에 대한 용해도와, 얻어진 파장 대비 흡광도 그래프로부터 얻어지는 최대 흡광 파장(λNIR), 최대 흡광도(ANIR), 및 가시광 파장 영역(435 nm 내지 565 nm)에서의 평균 흡광도(A430-565)를 각각 정리하여, 하기 표 1에 나타낸다.
| 구리 착체 | 유기 용매 | 용해도 | λNIR [nm] | ANIR | A430-565 | |
| 실시예 1 | [화학식 1-1] | THF | ○ | 806 | 1.01 | 0.009 |
| 실시예 2 | [화학식 1-2] | THF | ○ | 794 | 1.16 | 0.013 |
| 실시예 3 | [화학식 1-3] | THF | ○ | 794 | 1.04 | 0.008 |
| 실시예 4 | [화학식 1-4] | THF | ○ | 814 | 0.85 | 0.005 |
| 실시예 5 | [화학식 1-5] | THF | ○ | 814 | 0.66 | 0.010 |
| 실시예 6 | [화학식 1-6] | THF | ○ | 825 | 0.70 | 0.006 |
| 비교예 1 | [화학식 2-1] | THF | ○ | 771 | 1.05 | 0.020 |
| 비교예 2 | [화학식 2-2] | THF | ○ | 826 | 0.42 | 0.001 |
표 1에서 "용해도"는 전체 조성물 100 중량% 기준 해당 유기 용매에 용해된 구리 착체의 중량%가 50 중량% 이상일 경우 ○로, 50 중량% 미만일 경우 X로 각각 표기하였고, "ANIR"은 10 mg/mL THF 농도 조건에서 측정된 값이다. 도 6과 표 1을 함께 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 근적외선 흡수 조성물은 비교예들 대비 유기 용매(THF)에 대한 용해도가 우수한 한편, 약 790 nm 내지 약 900 nm의 최대 흡광 파장 및 0.6 이상의 흡광도와 0.02 미만의 가시광 파장 영역에서의 평균 흡광도를 가짐을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 포스페이트계 배위자의 지방족 탄화수소기의 직쇄 길이를 증가시키거나(실시예 2) 분지쇄형 탄화수소기로 치환하더라도(실시예 3), THF 에 대한 용해도, 근적외선 흡수능, 가시광 파장 영역 광 투과능을 각각 우수한 수준으로 유지함을 확인할 수 있다.
실시예 1과 실시예 4, 실시예 5의 경우, 포스페이트계 배위자에 방향족 탄화수소기가 치환되거나(실시예 4), 광중합성 관능기가 치환되더라도(실시예 5), THF 에 대한 용해도, 근적외선 흡수능, 가시광 파장 영역 광 투과능을 각각 우수한 수준으로 유지하면서도 최대 흡광 파장이 장파장 쪽으로 8 nm 내지 20 nm 가량 편이(shift)된 것을 확인할 수 있다.
이와 같은 최대 흡광 파장의 편이 현상은 각각 방향족 탄화수소기 및 광중합성 관능기의 분자 구조적 역할에 기인한 것으로 추측된다.
실시예 1과 실시예 6의 경우, 구리 착체가 포스페이트계 배위자 대신 설포네이트계 배위자를 갖더라도 THF 에 대한 용해도, 근적외선 흡수능, 가시광 파장 영역 광 투과능을 각각 우수한 수준으로 유지하는 것을 확인할 수 있다. 단, 최대 흡광 파장은 전술한 실시예 1 내지 실시예 5와 달리 825 nm 으로 높게 나타나는데, 이는 포스페이트계 배위자와 상이한 설포네이트계 배위자의 분자 구조적 역할에 기인한 것으로 추측된다.
실시예와 비교예 1의 경우, 구리 착제가 동종의 트리플루오로메틸 아세테이트 배위자를 가지면 근적외선 최대 흡광파장이 최대 흡광파장 이 23 ~ 54 nm 단파장으로 이동하여 가시광선영역의 흡광 테일이 증가하는 단점을 가진다.
실시예와 비교예 2의 경우, 구리 착제가 동종의 포스페이트 배위자를 가지면 근적외선 최대 흡광도 0.42로 이종 배위자를 가진 구리 착제 대비 1.5 내지 2.8 배 낮은 근적외선 흡광도를 나타낸다.
상기 결과로부터, 실시예들에 따른 근적외선 흡수 조성물은 2종의 서로 다른 배위자를 가짐으로써, 동종의 배위자를 갖는 비교예들 대비 우수한 근적외선 흡광도, 낮은 가시광선 흡광도 및 우수한 유기용매 용해도를 모두 가지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 10, 비교예 1 내지 비교예 7에 따른 근적외선 흡수 조성물에 대하여, 사용된 유기 용매 및 이에 대한 용해도를 하기 표 2에 나타낸다. 표 2에서 "용해도"는 전술한 표 1의 기준과 동일하다.
| 구리 착체 | 유기 용매 | 용해도 | |
| 실시예 7 | [화학식 1-1] | 에탄올 | ○ |
| 실시예 8 | [화학식 1-1] | 부탄올 | ○ |
| 실시예 9 | [화학식 1-1] | 아세톤 | ○ |
| 실시예 10 | [화학식 1-1] | 사이클로펜탄온 | ○ |
| 비교예 3 | [화학식 2-3] | THF | X |
| 비교예 4 | [화학식 2-3] | 에탄올 | X |
| 비교예 5 | [화학식 2-3] | 부탄올 | X |
| 비교예 6 | [화학식 2-3] | 아세톤 | X |
| 비교예 7 | [화학식 2-3] | 사이클로펜탄온 | X |
표 2를 참고하면, 실시예 7 내지 실시예 10에 따른 근적외선 흡수 조성물은 유기 용매의 종류를 THF 외 다양한 유기 용매들로 변경하더라도 우수한 용해도를 나타내는 반면, 비교예 4 내지 비교예 7에 따른 근적외선 흡수 조성물은 다양한 유기 용매에 대한 용해도가 모두 좋지 않음을 확인할 수 있다.표 2의 결과로부터, 실시예들에 따른 근적외선 흡수 조성물은 유기 용매에 대한 용해도 향상을 위한 배위자, 및 근적외선 흡수능 향상을 위한 배위자와 같이 2종의 서로 다른 배위자를 가짐으로써, 근적외선 흡수능 향상을 위한 배위자만을 갖는 비교예 3 내지 비교예 7 대비 다양한 유기 용매들에 대한 우수한 용해도를 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.한편, 실시예 1과 비교예 1에 따른 근적외선 흡수 조성물의 파장 대비 흡광도 곡선을 서로 대비하여 도 7에 나타내고, 도 7의 각 곡선으로부터 산출될 수 있는 근적외선 파장 영역의 면적, 및 컷-오프(cut-off) 파장을 표 3에 각각 나타낸다.
| 근적외선 파장 영역의 면적 | 컷-오프 파장 [nm] | |
| 실시예 1 | 361 | 646 |
| 비교예 1 | 328 | 636 |
표 3에서 "근적외선 파장 영역의 면적"은 도 7의 각 곡선을 700 nm 내지 1100 nm 파장 범위에서 적분한 면적이고, "컷-오프 파장"은 도 7의 각 곡선의 y축에 해당하는 흡광도(Absorbance)를 최대 흡광도가 1이 되도록 노멀라이징(normalizing) 처리한 다음, 노멀라이징된 흡광도(normalized Absorbance, An)를 하기 수학식 1을 만족하도록 광 투과율(Transmittance, T)로 변환한 다음, 변환된 각 곡선의 광 투과율이 50 %가 되는 지점에서의 파장을 나타낸 것이다.[수학식 1]T = 10(2-An)
표 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 근적외선 흡수 조성물은 비교예 1 대비 컷오프 파장이 10 nm 가량 장파장 쪽으로 편이(shift)된 것을 확인할 수 있으며, 근적외선 파장 영역을 커버하는 면적 또한 큰 것을 확인할 수 있다. 즉, 표 3의 결과로부터, 2종의 서로 다른 배위자를 갖는 실시예 1에 따른 근적외선 흡수 조성물은 동종의 배위자를 갖는 비교예 1 대비 우수한 근적외선 파장 흡수능을 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 6과 비교예 2에 따른 근적외선 흡수 조성물의 파장 대비 흡광도 곡선을 서로 대비하여 도 8에 나타내고, 도 8의 각 곡선으로부터 산출될 수 있는 근적외선 파장 영역의 면적, 및 컷-오프(cut-off) 파장을 표 4에 각각 나타낸다. 표 4에서 "근적외선 파장 영역의 면적", 및 "컷-오프 파장"의 정의는 전술한 표 3과 동일하다.
| 근적외선 파장 영역의 면적 | 컷-오프 파장 [nm] | |
| 실시예 6 | 234 | 676 |
| 비교예 2 | 144 | 740 |
표 4를 참고하면, 실시예 6에 따른 근적외선 흡수 조성물은 컷오프 파장이 676 nm 이나, 비교예 2의 경우 컷오프 파장이 740 nm로 너무 높으며, 이에 따라 실시예 6의 근적외선 파장 영역의 면적이 비교예 2 대비 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 따라서 표 4의 결과로부터, 2종의 서로 다른 배위자를 갖는 실시예 6에 따른 근적외선 흡수 조성물은 동종의 배위자를 갖는 비교예 2 대비 컷-오프 파장이 과도하게 높지 않으므로, 우수한 근적외선 파장 흡수능을 가질 수 있음을 확인할 수 있다. 근적외선 흡수 필름의 제조
실시예
11
약 40 ㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 필름 위에, 전술한 실시예 1의 구리 착체를 테트라하이드로퓨란(THF)에 중량 50%로 용해시키고, 구리 착체와 에폭시 바인더(Daicell社, EHPE-3150)가 각 91%, 9%가 되도록 용해시킨 근적외선 흡수 조성물을 바 코팅으로 코팅하고, 약 500 mJ의 UV 광량으로 광 경화를 진행함으로써, TAC 필름 위에 약 100 ㎛ 두께의 근적외선 흡수층이 형성된 근적외선 흡수 필름을 제조한다.
실시예
12
실시예 1에서 제조된 근적외선 흡수 조성물 대신 실시예 2에서 제조된 근적외선 구리 착체를 이용하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 11과 동일한 과정을 거쳐 근적외선 흡수 필름을 제조한다.
한편, 실시예 11 내지 실시예 12 에 따른 근적외선 흡수 필름에 대하여 UV-Vis spectrophotometer (SoldiSpec-3700, Shimadzu사)를 사용하여 파장 대비 광 투과율 그래프를 산출하여, 도 9에 나타낸다.
아울러, 실시예 11 내지 실시예 12, 비교예 7 내지 비교예 8에 따른 근적외선 흡수 필름의 근적외선 흡수층 내 구리 착체 함량과, 도 9로부터 도출될 수 있는 각 파장 영역별 평균 광 투과율, 및 컷오프 파장을 각각 표 5에 나타낸다.
| 구리착체 함량 [중량%] | 평균 광 투과율 [%] | 컷오프 파장 [nm] |
|||||
| 430 nm ~ 565 nm | 700 nm ~ 740 nm | 740 nm ~ 1000 nm | 1000 nm ~ 1200 nm | 700 nm ~ 1200 nm | |||
| 실시예 11 | 91 % | 88.9 | 15.7 | 11.5 | 35.0 | 21.3 | 644 |
| 실시예 12 | 91 % | 88.2 | 8.0 | 7.6 | 32.4 | 17.6 | 626 |
도 9와 표 5를 함께 참고하면, 우선 전술한 실시예 1 내지 실시예 10에 따른 근적외선 흡수 조성물을 이용하여 필름 상을 갖는 구조물을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 11 내지 실시예 12에 따른 근적외선 흡수 필름은 가시광 파장 영역에 대한 우수한 투과율을 나타내는 한편, 근적외선 파장 영역에 대해서는 낮은 투과율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.따라서, 상기 결과로부터 실시예들에 따른 근적외선 흡수 필름은 2종의 서로 다른 배위자를 갖는 구리 착체를 포함함으로써, 우수한 근적외선 흡광도와 낮은 가시광선 흡광도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 근적외선 흡수 필름
11: 투명 기재
12: 근적외선 흡수층 13, 14: 적외선 반사층
20: 카메라 모듈 21: 렌즈 배럴
22: 하우징 23: 이미지 센서
23A: 유기 CMOS 이미지 센서 50a, 50b: 광 감지 소자
70: 색 필터층 60, 80: 절연층
200: 유기 광전 소자 210: 하부 전극
220: 상부 전극 230: 흡수층
12: 근적외선 흡수층 13, 14: 적외선 반사층
20: 카메라 모듈 21: 렌즈 배럴
22: 하우징 23: 이미지 센서
23A: 유기 CMOS 이미지 센서 50a, 50b: 광 감지 소자
70: 색 필터층 60, 80: 절연층
200: 유기 광전 소자 210: 하부 전극
220: 상부 전극 230: 흡수층
Claims (20)
- 하기 화학식 1로 표현되는 구리 착체를 포함하는 근적외선 흡수 조성물:
[화학식 1]
(L1)-Cu-(L2)n
화학식 1에서,
L1은 하기 화학식 A로 표현되는 배위자이고,
L2는 치환 또는 비치환된 포스페이트기, 치환 또는 비치환된 포스포네이트기, 치환 또는 비치환된 설페이트기, 치환 또는 비치환된 설포네이트기 중에서 선택되는 배위자이며,
n 은 1 내지 4 이다.
[화학식 A]
화학식 A에서,
*는 Cu와의 결합 지점이다. - 제1항에서,
상기 L2는 하기 화학식 B로 표현되는 배위자를 포함하는, 근적외선 흡수 조성물:
[화학식 B]
화학식 B에서,
Q는 S 또는 P 이고,
R1, R2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, -ORb1, -C(=O)Rb2, -OC(=O)Rb3 (여기서 Rb1, Rb2, Rb3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 및 하기 화학식 X로 표현되는 관능기 중에서 선택되고,
*는 Cu와의 결합 지점이다.
[화학식 X]
화학식 X에서,
Rb4는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 8의 정수이다. - 제1항에서,
상기 L2는 하기 화학식 B-1로 표현되는 배위자를 포함하는, 근적외선 흡수 조성물:
[화학식 B-1]
화학식 B-1에서,
R11, R12는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, 및 하기 화학식 X로 표현되는 관능기 중에서 선택되고,
*는 Cu와의 결합 지점이다.
[화학식 X]
화학식 X에서,
Rb4는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 8의 정수이다. - 제3항에서,
상기 R11, R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아릴기, 및 상기 화학식 X로 표현되는 관능기 중에서 선택되는, 근적외선 흡수 조성물: - 제1항에서,
상기 L2는 하기 화학식 B-2로 표현되는 배위자를 포함하는, 근적외선 흡수 조성물:
[화학식 B-2]
화학식 B-2에서,
R13은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기, -ORb1, -C(=O)Rb2, -OC(=O)Rb3 (여기서 Rb1, Rb2, Rb3는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택됨) 및 하기 화학식 X로 표현되는 관능기 중에서 선택되고,
*는 Cu와의 결합 지점이다.
[화학식 X]
화학식 X에서,
Rb4는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
k는 0 내지 8의 정수이다. - 제5항에서,
상기 R13은 치환 또는 비치환된 C1 내지 10 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 아릴기 중에서 선택되는, 근적외선 흡수 조성물. - 제1항에서,
테트라하이드로퓨란, 에탄올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 사이클로펜탄온, 또는 이들의 조합을 포함하는 용매를 더 포함하는, 근적외선 흡수 조성물. - 제1항에서,
열 중합성 또는 광 중합성을 갖는 중합성 가교 단량체를 더 포함하는, 근적외선 흡수 조성물. - 제8항에서,
상기 중합성 가교 단량체는 아크릴계 단량체, 에폭시계 단량체, 또는 이들의 조합을 포함하는, 근적외선 흡수 조성물. - 제1항에서,
상기 근적외선 흡수 조성물의 최대 흡광 파장은 790 nm 내지 900 nm 인, 근적외선 흡수 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 근적외선 흡수용 조성물을 이용하여 형성된 근적외선 흡수층을 포함하는, 근적외선 흡수 필름.
- 제11항에서,
상기 근적외선 흡수층의 총 중량에 대하여, 상기 구리 착체는 50 중량% 내지 100 중량% 함유되어 있는, 근적외선 흡수 필름. - 제11항에서,
상기 근적외선 흡수층은 아크릴계 중합체, 에폭시계 중합체, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 근적외선 흡수 필름. - 제11항에서,
상기 근적외선 흡수층과 접촉하는 투명 기재를 더 포함하는, 근적외선 흡수 필름. - 제14항에서,
상기 투명 기재의 일면 및 상기 근적외선 흡수층의 일면 중 적어도 하나에 위치하는 적외선 반사층을 더 포함하는 근적외선 흡수 필름. - 제11항에서,
상기 근적외선 흡수 필름은 430 nm 내지 565 nm 파장 영역에서 80 % 이상의 평균 광 투과율을 가지는, 근적외선 흡수 필름. - 제11항에서,
상기 근적외선 흡수 필름은 740 nm 내지 1000 nm 파장 영역에서 15 % 이하의 평균 광 투과율을 가지는, 근적외선 흡수 필름. - 제11항에서,
상기 근적외선 흡수 필름은 700 nm 내지 1200 nm 파장 영역에서 25 % 이하의 평균 광 투과율을 가지는, 근적외선 흡수 필름. - 렌즈;
이미지 센서; 및
상기 렌즈와 상기 이미지 센서 사이에 위치하는 제11항에 따른 근적외선 흡수 필름을 포함하는, 카메라 모듈. - 제11항에 따른 근적외선 흡수 필름을 포함하는, 전자 장치.
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