TWI617635B - 近紅外線吸收性液體組成物、使用其的近紅外線截止濾波器、堆疊、以及攝像模組及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種耐光性極佳且抑制產生非均一性的近紅外線性吸收性組成物。
一種近紅外線性吸收性組成物，其包括在近紅外吸收區具有最大吸收波長的銅錯合物及界面活性劑。

Description

近紅外線吸收性液體組成物、使用其的近紅外線截止濾波器、堆疊、以及攝像模組及其製造方法
本發明是關於一種近紅外線吸收性液體組成物、一種使用其的近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及一種攝像模組及其製造方法。
近來的視訊相機、數位靜態相機、具有相機功能之行動電話等使用CCD及CMOS影像感測器，所述感測器是捕捉彩色影像之固態影像感測裝置。這些固態影像感測裝置需要光譜敏感性校正，因為其使用在近紅外區中敏感之矽光電二極體作為其光接收單元，且往往使用近紅外線截止濾波器(下文中亦稱為IR截止濾波器)。
已知近紅外線吸收性組成物為構成這種近紅外線截止濾波器 之材料(專利文獻1、2)。根據專利文獻1，近紅外線吸收性組成物通常藉由真空蒸發形成為層，從而形成近紅外線截止層。另一方面，根據專利文獻2，近紅外線吸收性組成物藉由塗佈形成為層，從而形成近紅外線截止層。
引用清單
[專利文獻]
[專利文獻1]國際專利公開案W099/26952，單行本
[專利文獻2]JP-A-H11-052127
順帶一提，行動電話之攝像模組不具擋板，且持續曝露於光。因此，需要近紅外線截止濾波器具有較高水準的耐光性。然而，發現專利文獻1及專利文獻2中所述之近紅外線吸收性組成物的耐光性不足。亦發現專利文獻1及專利文獻2中所述之近紅外線吸收性組成物當塗佈時可能會在其表面上產生缺陷。
因此，本發明之目標是解決先前技術中的問題，且提供一種耐光性極佳且抑制產生缺陷的近紅外線吸收性組成物。
在這些情形下，本發明者經由吾人之充分研究發現，藉由將銅錯合物及界面活性劑混合至近紅外線吸收性組成物中，可形成耐光性極佳且缺陷較少的紅外線截止層，且此發現引導吾等 完成本發明。特定言之，極出人意料地發現界面活性劑的混合證明了這些效果的表現程度有大的差異。
所述問題可由以下設置<1>、較佳地由設置<2>至設置<18>解決。
<1>一種近紅外線性吸收性組成物，包括在近紅外吸收區具有最大吸收波長的銅錯合物及界面活性劑。
<2>如<1>所述之近紅外線吸收性組成物
其中所述界面活性劑是含氟界面活性劑和矽酮類界面活性劑中之至少任一者。
<3>如<1>或<2>所述之近紅外線吸收性組成物，其中所述界面活性劑是具有氟脂族基的聚合物。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之近紅外線吸收性組成物，其中所述銅錯合物的添加量是所述紅外線吸收性組成物的全部固體含量之30質量%到90質量%。
<5>如<1>至<4>中任一項所述之近紅外線吸收性組成物，其中銅錯合物是磷酸酯銅錯合化合物。
<6>如<1>所述之近紅外線吸收性組成物，其中所述磷酸酯銅錯合化合物是使用由下式(1)表示之化合物形成：式(1)(HO)n-P(=O)-(OR2)3-n
(在所述式中，R2表示C1-18烷基、C6-18芳基、C1-18芳烷基或C1-18烯基，或-OR2表示C4-100聚氧烷基、C4-100(甲基)丙烯醯氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯醯基聚氧烷基，且n表示1或2。)
<7>如<1>至<6>中任一項所述之近紅外線吸收性組成物，更 包括可固化化合物。
<8>如<1>至<7>中任一項所述之近紅外線吸收性組成物，以在固態影像感測裝置的影像感測器上形成的塗佈膜形式使用。
<9>如<1>至<8>中任一項所述之近紅外線吸收性組成物，其中所述界面活性劑的添加量是全部固體含量之0.0001質量%至2質量%。
<10>一種堆疊，包括藉由固化<1>至<9>中任一項所述之近紅外線吸收性組成物所形成之近紅外線截止層及介電多層膜。
<11>如<10>所述之堆疊，其中所述近紅外線截止層提供於透明支撐件上。
<12>如<10>或<11>所述之堆疊，其中所述介電多層膜經設置成具有高折射率材料層及低折射率材料層交替堆疊於其中。
<13>如<12>所述之堆疊，其中所述高折射率材料層是由二氧化鈦(titania)形成的層，而所述低折射率材料層是由二氧化矽(silica)構成的層。
<14>一種近紅外線截止濾波器，具有藉由固化<1>至<9>中任一項所述之近紅外線吸收性組成物所形成的近紅外線截止層，或具有<10>至<13>中任一項所述之堆疊。
<15>一種攝像模組，包括固態影像感測裝置基板及配置於所述固態影像感測裝置基板的光接收側的<14>中所述之近紅外線截止濾波器。
<16>一種製造攝像模組之方法，所述攝像模組具有固態影像感測裝置基板及配置於所述固態影像感測裝置基板之光接收側的 近紅外線截止濾波器，所述方法包括：藉由在所述固態影像感測裝置基板的光接收側上塗覆<1>至<9>中任一項所述之近紅外線吸收性組成物，從而形成膜。
<17>如<16>所述之製造攝像模組之方法，更包括用光照射藉由塗覆所述近紅外線吸收性組成物所形成之膜來固化所述膜。
<18>一種近紅外線截止濾波器，包括以如下順序堆疊的半透明支撐件、藉由固化含有在近紅外吸收區具有最大吸收波長的銅錯合物之近紅外線吸收性組成物所形成之近紅外線截止層以及介電多層膜。
本發明首次提供一種耐光性極佳且抑制產生非均一性的近紅外線吸收性組成物。
10‧‧‧矽基板
12‧‧‧影像感測裝置
13‧‧‧絕緣間層
14‧‧‧基底層
15R‧‧‧紅色濾波器
15G‧‧‧綠色濾波器
15B‧‧‧藍色濾波器
16‧‧‧外塗層
17‧‧‧微透鏡
18‧‧‧遮光膜
20‧‧‧黏著劑
22‧‧‧絕緣膜
23‧‧‧金屬電極
24‧‧‧阻焊層
26‧‧‧內部電極
27‧‧‧裝置表面電極
30‧‧‧玻璃基板
40‧‧‧影像感測透鏡
42‧‧‧近紅外線截止濾波器
44‧‧‧阻光及電磁遮罩
45‧‧‧黏著劑
50‧‧‧透鏡固持器
60‧‧‧焊球
70‧‧‧電路基板
100‧‧‧固態影像感測裝置基板
200‧‧‧攝像模組
圖1是說明具有根據本發明之一實施例之固態影像感測裝置之攝像模組的設置的示意性截面視圖。
圖2是說明根據本發明之一實施例之固態影像感測裝置基板的示意性截面視圖。
以下將詳述本發明。請注意，在本說明書中，前後有數值的措辭「至」用於指示具有分別由這些數值指定的下限及上限 的數值範圍。
在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」意謂丙烯酸酯(acrylate)及甲基丙烯酸酯(methacrylate)，「(甲基)丙烯醯基((meth)acryl)」意謂丙烯醯基(acryl)及甲基丙烯醯基(methacryl)，「(甲基)丙烯醯基((meth)acryloyl)」意謂丙烯醯基(acryloyl)及甲基丙烯醯基(methacryloyl)。本發明中之單體區別於寡聚物和聚合物且意謂重量平均分子量為2,000或小於2,000之任何化合物。在本說明書中，可聚合化合物意謂具有可聚合官能基之任何化合物且可為單體或聚合物。可聚合官能基意謂參與聚合反應之任何基團。請注意，在本說明書中，在基團(原子團)之命名中，未指示「經取代」或「未經取代」的任何表述均包含不具有取代基與具有取代基兩種情況。舉例而言，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明中，近紅外線放射線意謂在700奈米至2500奈米波長範圍內之放射線。
將詳述近紅外線吸收性組成物、近紅外線截止濾波器、具有這類近紅外線截止濾波器及固態影像感測裝置基板之攝像模組以及製造本發明之攝像模組的方法。雖然有時將基於本發明之代表性實施例進行說明，但本發明不限於這些實施例。
本發明之近紅外線吸收性組成物(下文中有時稱為「本發明組成物」)特徵性地含有在近紅外吸收區具有最大吸收波長之銅錯合物及界面活性劑。將詳述所述內容。
<銅錯合物>
本發明組成物含有在近紅外吸收區具有最大吸收波長的銅錯合物。銅錯合物之添加量較佳為組成物之全部固體含量之30質量%至90質量%，更佳為35質量%至80質量%，更佳為40質量%至80質量%，且尤其為50質量%至80質量%。由於在本發明中可混合有大量銅錯合物，故可能宜使紅外線截止層變薄(例如1微米至500微米厚)。
可使用僅一種銅錯合物或其中兩種或多於兩種。當組合使用兩種或多於兩種時，總量處於上述範圍內。
本發明中所用之銅錯合物不受特定限制，只要其在近紅外區具有最大吸收波長即可，且較佳由下式(1)表示：[化學式1]Cu(L)n．X 式(1)
(在式(1)中，L表示在銅上配位之配位體，且X不存在或表示鹵素原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)或醇，n表示1至4之整數。)
L表示在銅上配位之配位體。配位體不受特定限制，只要其可在銅離子上配位即可，且較佳具有含有C、N、O或S作為能夠在銅上配位之原子的取代基，且更佳具有在N、O或S上含有孤電子對的基團。能夠形成配位體之化合物可由具有以下之化合物來例示：羧酸、羰基(酯、酮)、磷酸、磺酸、胺、醯胺、磺醯胺、胺基甲酸酯、脲、醇或硫醇，且較佳由具有以下之化合物來例示：羧酸、羰基(酯、酮)、磷酸、磺酸或胺，且更佳由具有以下之化合物來例示：羧酸、羰基(酯、酮)、磷酸或胺。分子中所含之可配位基團不僅限於一種，亦可為兩種或多於兩種，且可呈 解離狀態或呈非解離狀態。當為解離狀態時，不存在X。
X不存在或表示鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子)、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4(Ph表示苯基)或醇，且較佳表示NO3、ClO4、SO4、SCN、BF4、PF6或BPh4。
n表示1至4且較佳1至2之整數。
在組態本發明中所用之配位體的化合物中，磷酸酯化合物為較佳，且由下式(1)表示之化合物為更佳。
式(1)(HO)n-P(=O)-(OR2)3-n
(在所述式中，各R2表示C1-18烷基、C6-18芳基、C1-18芳烷基或C1-18烯基，或各-OR2表示C4-100聚氧烷基、C4-100(甲基)丙烯醯氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯醯基聚氧烷基，且n表示1或2。)
當n為1時，R2可彼此相同或不同。
在所述式中，至少一個-OR2較佳表示C4-100(甲基)丙烯醯氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯醯基聚氧烷基，且更佳表示C4-100(甲基)丙烯醯氧基烷基。
C4-100聚氧烷基、C4-100(甲基)丙烯醯氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯醯基聚氧烷基較佳具有4至20個碳原子且更佳具有4至10個碳原子。
在式(1)中，R2較佳為C1-18烷基或C6-18芳基，更佳為C1-10烷基或C6-10芳基，更佳為C6-10芳基且尤其為苯基。
在本發明中，當n為1時，一個R2較佳以較佳表示C4-100(甲基)丙烯醯氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯醯基聚氧烷基之-OR2之形 式存在，且另一R2較佳以-OR2之形式存在或表示烷基。
本發明中所用之磷酸銅化合物的分子量較佳為300至1,500，且更佳為320至900。
組態配位體之化合物的特定實例包含以下列出之例示性化合物(A-1)至例示性化合物(A-219)：
在所述表中，「*」表示與氧原子鍵結之位點。
組態配位體之化合物可參考公開已知之方法來合成。舉例而言，可如下獲得以下所示之磷酸酯：藉由添加三乙胺至2,4-二甲基戊醇之四氫呋喃(THF)溶液中，在0℃下攪拌混合物5分鐘，將其滴加至氧氯化磷中，且在室溫下攪拌混合物6小時，從而完成反應。在反應完成後，將反應液體傾入水中以免溫度提高30℃或大於30℃，在氯仿/水系統中分離，且蒸餾除去有機層中之溶劑，從而獲得以下所示之磷酸酯：
在磷酸銅錯合物之合成中，亦可使用可在市面上以商標名Phosmer(費思莫)M、費思莫PE以及費思莫PP(來自尤尼化學株式會社(Uni-Chemical Co.Ltd.))購得之磷酸。
本文中所用之銅鹽較佳含有二價或三價銅，且更佳二價銅。銅鹽之較佳實例包含乙酸銅、氯化銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、乙醯乙酸乙基銅、焦磷酸銅、環烷酸銅(cooper naphthenate)、檸檬酸銅、硝酸銅、硫酸銅、碳酸銅、氯酸銅以及(甲基)丙烯酸銅，且更佳實例包含苯甲酸銅及(甲基)丙烯酸銅。
本發明中所用之銅錯合物之特定實例包含以下所示之例 示性化合物(Cu-1)至例示性化合物(Cu-219)。當然，本發明不限於這些化合物。
<界面活性劑>
本發明組成物含有界面活性劑。界面活性劑可為一種或可為組合使用兩種或多於兩種。界面活性劑之添加量較佳為本發明組成物之全部固體含量之0.0001質量%至2質量%，更佳為0.005質量%至1.0質量%，且更佳為0.01質量%至0.1質量%。
本文中可用的各種界面活性劑包含含氟界面活性劑、非離子型界面活性劑、陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑以及 矽酮類界面活性劑。
特定言之，含有含氟界面活性劑及矽酮類界面活性劑中之至少任一者之本發明組成物當製備成塗佈液形式時液體特徵(尤其流動性)得以改良，且可進一步改良塗層厚度之均一性且可減少液體消耗。
換言之，當使用由含有含氟界面活性劑及矽酮類界面活性劑中之至少任一者的組成物塗覆之塗佈液形成膜時，待塗佈表面與塗佈液之間的表面張力可降低，待塗佈表面之可潤濕性可得以改良，且待塗佈表面之可塗佈性可得以改良。因此，由即使少量液體用於形成若干微米厚之薄膜亦可以較成功的方式形成具有均一厚度(厚度僅具有較小不規則性)之膜的觀點來看，組成物是有效的。
含氟界面活性劑之氟含量較佳為3質量%至40質量%，更佳為5質量%至30質量%，且尤其為7質量%至25質量%。氟含量經調節在上述範圍內之含氟界面活性劑就塗佈膜厚度之均一性及液體消耗減少而言是有效的，且在有色感光性組成物中顯示良好溶解性。
含氟界面活性劑由以下來例示：梅格範斯(Megafac)F171、梅格範斯F172、梅格範斯F173、梅格範斯F176、梅格範斯F177、梅格範斯F141、梅格範斯F142、梅格範斯F143、梅格範斯F144、梅格範斯R30、梅格範斯F437、梅格範斯F479、梅格範斯F482、梅格範斯F554、梅格範斯F780、梅格範斯R08(所有均來自大日本油墨化學工業株式會社(DIC Corporation))、弗洛拉(Fluorad)FC430、弗洛拉FC431、弗洛拉FC171(所有均來自 住友3M株式會社(Sumitomo 3M Ltd.)、舍弗隆(Surflon)S-382、舍弗隆S-141、舍弗隆S-145、舍弗隆SC-101、舍弗隆SC-103、舍弗隆SC-104、舍弗隆SC-105、舍弗隆SC1068、舍弗隆SC-381、舍弗隆SC-383、舍弗隆S393、舍弗隆KH-40(所有均來自朝日玻璃株式會社(Asahi Glass Co.Ltd.)、伊夫妥(Eftop)EF301、伊夫妥EF303、伊夫妥EF351、伊夫妥EF352(所有均來自傑姆柯公司(JEMCO Inc.))以及PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(來自歐諾法公司(OMNOVA Solutions Inc.))。
具有氟脂族基之聚合物作為含氟界面活性劑亦較佳。具有氟脂族基之聚合物由具有獲自氟脂族化合物之氟脂族基的含氟界面活性劑來例示，其中氟脂族基藉由短鏈聚合(亦稱為短鏈聚合物方法)或寡聚化(亦稱為寡聚物方法)來製造。
現在，「短鏈聚合」意謂使低分子量化合物聚合，從而合成分子中具有一至兩個活性基團之化合物的方法。另一方面，「寡聚化」意謂使單體或單體混合物轉化成寡聚物之方法。
本發明中之氟脂族基由以下來例示：-CF3基團、-C2F5基團、-C3F7基團、-C4F9基團、-C5F11基團、-C6F13基團、-C7F15基團、-C8F17基團、-C9F19基團以及-C10F21基團。由相容性及可塗佈性之觀點來看，-C2F5基團、-C3F7基團、-C4F9基團、-C5F11基團、-C6F13基團、-C7F15基團以及-C8F17基團為更佳。
可根據JP-A-2002-90991中所述之方法合成本發明中之氟脂族化合物。
本發明中之具有氟脂族基之聚合物較佳為本發明中之具有氟脂族基之單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧基伸烷基)) 甲基丙烯酸酯的共聚物。所述共聚物可具有無規分佈或可為嵌段共聚物。聚(氧基伸烷基)基團由以下來例示：聚(氧基伸乙基)基團、聚(氧基伸丙基)基團以及聚(氧基伸丁基)基團，且可為具有伸烷基且在單一鏈中鏈長不同之單元，諸如聚(氧乙烯及氧丙烯及氧乙烯之嵌段偶合產物)基團及聚(氧乙烯及氧丙烯之嵌段偶合產物)基團。此外，具有氟脂族基之單體與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不限於二聚物，亦可為三元共聚物或藉由使兩種或多於兩種不同之具有氟脂族基之單體與兩種或多於兩種不同之(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)同時共聚合所獲得之更高級多組分共聚物。
含有本發明中之具有氟脂族基之聚合物的可在市面上購得之界面活性劑包含JP-A-2012-083727第[0352]段中通常所述之界面活性劑，JP-A-2012-083727之內容以引用的方式併入本說明書中。適用實例包含梅格範斯F-781(來自大日本油墨化學工業株式會社)、具有C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C8F17基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物以及具有C8F17基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物。
非離子型界面活性劑特定由JP-A-2012-201643第[0252]段中所述之界面活性劑來例示，JP-A-2012-201643之內容以引用的方式併入本說明書中。
陽離子型界面活性劑特定由JP-A-2012-201643第[0253]段中所述之界面活性劑來例示，JP-A-2012-201643之內容以引用的方式併入本說明書中。
陰離子型界面活性劑特定由W004、W005以及W017(來自裕商株式會社(Yusho Co.Ltd.))來例示。
矽酮類界面活性劑特定由JP-A-2012-173327第[0210]段中所述之界面活性劑來例示，JP-A-2012-173327之內容以引用的方式併入本說明書中。其他實例包含「東麗矽酮(Toray Silicone)SF8410」、「東麗矽酮SF8427」、「東麗矽酮SH8400」、「ST80PA」、「ST83PA」及「ST86PA」(來自道康寧東麗株式會社(Dow Corning Toray Co.Ltd.))；「TSF-400」、「TSF-401」、「TSF-410」、「TSF-4446」(來自邁圖高新材料公司(Momentive Performance Materials Inc.))；以及「KP321」、「KP323」、「KP324」及「KP340」(來自信越化學株式會社(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.))。
<溶劑>
本發明組成物較佳含有溶劑。可使用僅一種溶劑或其中兩種或多於兩種。當組合使用兩種或多於兩種時，總量處於上述範圍內。溶劑之含量較佳為組成物之10質量%至65質量%，更佳為組成物之20質量%至60質量%，且尤其為30質量%至55質量%。
本發明中所用之溶劑不受特定限制，且可視目的而定任意選擇，只要其使本發明組成物之個別組分均勻溶解或分散於其中即可。溶劑之較佳實例包含醇、酮、酯、芳族烴、鹵化烴及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸以及環丁碸。可使用其中之僅一種或組合使用其中兩種或多於兩種。在這種情況下，尤其較佳 的是由兩種或多於兩種由以下中選出之溶劑形成的混合溶劑：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基乙二醇乙酸乙醚、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚以及丙二醇單甲醚乙酸酯。
醇、芳族烴以及鹵化烴之特定實例包含JP-A-2012-194534第[0136]段中所述之醇、芳族烴以及鹵化烴，JP-A-2012-194534之內容以引用的方式併入本說明書中。酯、酮以及醚之特定實例由JP-A-2012-201643第[0178]段中所述之酯、酮以及醚來例示，且另外由以下來例示：乙酸正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙醚以及乙二醇單丁醚乙酸酯。
<可固化化合物>
本發明組成物通常含有可固化化合物。然而，若通常由於具有可聚合基團，銅錯合物本身即為可固化化合物，故上述情況未必總是必需的。可固化化合物可為可聚合化合物或非可聚合化合物，諸如黏合劑。可固化化合物亦可為熱可固化化合物或光可固化化合物，其中熱可固化化合物由於其較高反應速率而為更佳。
<具有可聚合基團之化合物>
本發明組成物較佳含有具有可聚合基團之化合物(下文中有時稱為「可聚合化合物」)。這種化合物在相關工業領域中是廣泛已知的，且可在無特定限制的情況下任意選擇。化合物可具有可自單體、寡聚物、預聚物以及聚合物中選出之任何化學形式。
可聚合化合物可為單官能或多官能的，其中其較佳為多官能 的。藉由含有多官能化合物，可進一步改良組成物的近紅外線遮蔽效能及耐熱性。官能基數目較佳為2至8，但不受特定限制。
<<A：可聚合單體及可聚合寡聚物>>
本發明組成物之一第一較佳實施例含有具有可聚合基團之單體(可聚合單體)或具有可聚合基團之寡聚物(可聚合寡聚物)(可聚合單體及可聚合寡聚物下文中可統稱為「可聚合單體等」)作為可聚合化合物。
可聚合單體等之實例包含不飽和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸等)以及其酯及醯胺，且較佳包含不飽和羧酸與脂族多元醇化合物之間形成的酯及不飽和羧酸與脂族多價胺化合物之間形成的醯胺。亦較佳使用具有親核性取代基(諸如羥基、胺基或巰基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能異氰酸酯或環氧化合物之加合物；及其與單官能或多官能羧酸之脫水縮合產物。亦較佳使用具有親電子性取代基(諸如異氰酸酯基或環氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇之加合物；及具有可去除取代基(諸如鹵素基團或甲苯磺醯氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能或多官能醇、胺或硫醇之間形成的取代產物。本文可用之其他實例包含藉由用不飽和膦酸、乙烯基苯衍生物(諸如苯乙烯、乙烯醚、烯丙醚)或類似物替代上述不飽和羧酸而獲得的化合物。
這些化合物之特定實例描述於JP-A-2009-288705第[0095]段至第[0108]段中，所述實例均亦較佳用於本發明中。
可聚合單體等亦較佳為具有至少一個可加成聚合伸乙基、具有烯系不飽和基團且在正常壓力下展示100℃或高於100℃ 之沸點的化合物。其實例包含多官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以及它們的混合物，其由單官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯來例示，諸如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；藉由使環氧乙烷或環氧丙烷與多官能醇加成隨後轉化為(甲基)丙烯酸酯而獲得的化合物，諸如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、甘油及三羥甲基乙烷；(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(urethane(meth)acrylate)，諸如JP-B-S48-41708、JP-B-S50-6034及JP-A-S51-37193中所述之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；聚酯丙烯酸酯，諸如JP-A-S48-64183、JP-B-S49-43191及JP-B-S52-30490中所述之聚酯丙烯酸酯；以及藉由環氧聚合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的環氧丙烯酸酯。
其他實例包含藉由多官能羧酸與具有環狀醚基團及烯系不飽和基團之化合物反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
本文可用之較佳可聚合單體之其他實例包含具有茀環及兩個或多於兩個烯系可聚合基團之化合物以及卡多聚合物(cardo polymer)，諸如JP-A-2010-160418、JP-A-2010-129825、日本專利第4364216號等中所述之可聚合單體。
作為具有烯系不飽和基團且在正常壓力下展示100℃或高於100℃之沸點的化合物，JP-A-2008-292970第[0254]段至第 [0257]段中所述之化合物亦為較佳。
本文亦可使用藉由使環氧乙烷或環氧丙烷與多官能醇加成繼而轉化成(甲基)丙烯酸酯而獲得的化合物作為可聚合單體，諸如由式(1)及式(2)表示且在JP-A-H10-62986中特定列舉之化合物。
本發明中所用之可聚合單體更佳為由以下式(MO-1)至式(MO-6)表示之可聚合單體：
(在所述式中，各n表示0至14，且各m表示1至8。單個分子中之多個R、T以及Z各自可彼此相同或不同。當T表示氧基伸烷基時，其碳末端結合於R。至少一個R表示可聚合基團。)n較佳為0至5，且更佳為1至3。
m較佳為1至5，且更佳為1至3。
R較佳表示以下基團：
且較佳表示以下基團：
由式(MO-1)至式(MO-6)表示之自由基可聚合單體特定由JP-A-2007-269779第[0248]段至第[0251]段中所述之單體來例示，所述單體亦較佳用於本發明中。
特定言之，可聚合單體由JP-A-2012-201643第[0151]段中所述之可聚合單體來例示，JP-A-2012-201643之內容以引用的方式併入本說明書中。雙甘油EO(環氧乙烷)修飾之(甲基)丙烯酸酯(可在市面上以M-460購自東亞合成株式會社(Toagosei Co.Ltd.))為較佳。季戊四醇四丙烯酸酯(A-TMMT，來自新中村化學株式會社(Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.))及1,6-己二醇二丙烯酸酯(卡亞拉德(KAYARAD)HDDA，來自日本化藥株式會社(Nippon Kayaku Co.Ltd.))亦較佳。亦可使用這些化合物之寡聚物類型產品。
實例包含RP-1040(來自日本化藥株式會社)。
可聚合單體等亦可為多官能單體，且可具有酸基，諸如羧基、磺酸基、磷酸基或類似基團。因此，具有未反應羧基之任何可聚合單體(諸如在烯系化合物為上述混合物之情況下)均可以其完整形式使用，或必要時，烯系化合物可藉由使其羥基與非芳族羧酸酐反應而引入酸基。本文可用之非芳族羧酸酐之特定實例包含四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐以及順丁烯二酸酐。
在本發明中，具有酸基之單體為脂族聚羥基化合物與不飽和羧酸之間形成的酯，且較佳為藉由使脂族聚羥基化合物之未反應羥基與非芳族羧酸酐反應而引入酸基的多官能單體，且尤其為藉由使用季戊四醇及/或二季戊四醇作為脂族聚羥基化合物而獲得的這類酯。可在市面上購得的經多元酸修飾之丙烯酸寡聚物的實例包含來自東亞合成株式會社之阿尼克斯(Aronix)系列M-305、M-510以及M-520。
具有酸基之多官能單體的酸值較佳為0.1毫克KOH/公克至40毫克KOH/公克，且尤其為5毫克KOH/公克至30毫克KOH/公克。若多官能單體之酸值過小，則在顯影製程中之溶解性可能降低，而若其過大，則製造及處理變得困難，光聚合效能可能降低且由像素之表面光滑度表徵之固化效能可能降低。因此，當組合使用兩種或多於兩種具有不同酸基之多官能單體時或當組合使用不具有酸基之多官能單體時，必需調節多官能單體整體之酸值以使其處於上述範圍內。
組成物亦較佳含有具有己內酯修飾之結構的多官能單體作為可聚合單體等。
具有己內酯修飾之結構的多官能單體不受特定限制，只要其在其分子內具有己內酯修飾之結構即可。其實例包含經ε-己內酯修飾之多官能(甲基)丙烯酸酯，其可藉由使用(甲基)丙烯酸及ε-己內酯酯化諸如以下多元醇而獲得：三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油或三羥甲基三聚氰胺。其中，具有由下式(1)表示之己內酯修飾之結構的多官能單體為較佳。
(在所述式中，六個R中之所有或一至五者表示由下式(2)表示之基團且其餘表示由下式(3)表示之基團。)
(在所述式中，R1表示氫原子或甲基，m表示1或2之整數，且「*」表示原子鍵結。)
[化學式8]
(在所述式中，R1表示氫原子或甲基，且「*」表示原子鍵結。)
這類具有己內酯結構之多官能單體可在市面上例如以商標名卡亞拉德DPCA系列購自日本化藥株式會社，其包含DPCA-20(由式(1)至式(3)表示之化合物，其中m=1，由式(2)表示之基團數為2，所有R1均表示氫原子)、DPCA-30(在相同式中，m=1，由式(2)表示之基團數為3，所有R1均表示氫原子)，DPCA-60(在相同式中，m=1，由式(2)表示之基團數為6，所有R1均表示氫原子)以及DPCA-120(在相同式中，m=2，由式(2)表示之基團數為6，所有R1均表示氫原子)。
在本發明中，可單獨使用一種具有己內酯結構之多官能單體或可以混合方式使用兩種或多於兩種。
本發明中之可聚合單體等亦較佳為由以下式(i)或式(ii)所表示之化合物組成之族群中選出的至少一種。
在式(i)及式(ii)中，各E獨立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，各y獨立地表示0至10之整數，且各X獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基。
在式(i)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總數為3或4，各m獨立地表示0至10之整數且個別m總和為0至40之整數。當個別m總和為0時，任一X表示羧基。
在式(ii)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總數為5或6，各n獨立地表示0至10之整數且個別n總和為0至60之整數。當個別n總和為0時，任一X表示羧基。
在式(i)中，m較佳表示0至6之整數，且更佳表示0至4之整數。個別m之總和較佳為2至40之整數，更佳為2至16之整數，且尤其為4至8之整數。
在式(ii)中，n較佳表示0至6之整數，且更佳表示0至4。個別n之總和較佳為3至60之整數，更佳為3至24之整數，且尤其為6至12之整數。
在式(i)或式(ii)中，-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳在其末端於氧原子側結合於X。
可單獨使用一種由式(i)或式(ii)表示之化合物，或可組合使用其中兩種或多於兩種。特定言之，在式(ii)中所有六個X均為具有丙烯醯基之化合物為較佳。
由式(i)或式(ii)表示之化合物可藉由公開已知之方法合成，諸如使季戊四醇或二季戊四醇與環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成聚合從而組合開環骨架的方法，及使例如(甲基)丙烯醯氯與開環骨架之末端羥基反應從而引入(甲基)丙烯醯基的方法。由於已熟知個別方法，故本領域的技術人員將容易地合成由式(i)或式(ii)表示之化合物。
在由式(i)或式(ii)表示之化合物中，季戊四醇衍生 物及/或二季戊四醇衍生物為更佳。
更特定言之，例示由以下式(a)至式(f)表示之化合物(下文中亦稱為「例示性化合物(a)至例示性化合物(f)」)，且其中例示性化合物(a)、例示性化合物(b)、例示性化合物(e)以及例示性化合物(f)為較佳。
由式(i)、式(ii)表示之在市面上購得的可聚合單體等之實例包含：來自沙多瑪公司(Sartomer)之SR-494，其為具有四個伸乙氧基鏈之四官能丙烯酸酯；DPCA-60，其為具有六個伸戊氧基鏈之六官能丙烯酸酯；以及TPA-330，其為具有三個伸異丁氧基鏈之三官能丙烯酸酯，後兩者均來自日本化藥株式會社。
可聚合單體等之其他較佳實例包含JP-B-S48-41708、JP-A-S51-37193、JP-B-H2-32293及JP-B-H2-16765中所述之丙烯酸胺基甲酸酯；以及JP-B-S58-49860、JP-B-S56-17654、JP-B-S62-39417及JP-B-S62-39418中所述之具有基於環氧乙烷之骨架的胺基甲酸酯化合物。此外，藉由使用JP-A-S63-277653、JP-A-S63-260909以及JP-A-H01-105238中所述之在分子中具有胺基結構或硫化物結構之可加成聚合單體作為可聚合單體等，現有可能以極高速度獲得可固化組成物。
可在市面上購得的可聚合單體等之實例包含胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(來自三洋國策造紙株式會社(Sanyo-Kokusaku Pulp Co.Ltd.))、UA-7200(來自新中村化學株 式會社)、DPHA-40H(來自日本化藥株式會社)以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600及AI-600(來自共榮社化學株式會社(Kyoeisha Chemical Co.Ltd.))。
分子中具有兩個或多於兩個巰基(SH)之多官能硫醇化合物亦較佳作為可聚合單體等。特定言之，由下式(I)表示之化合物為較佳。
(在所述式中，R1表示烷基，R2表示價數為n之脂族基，其可含有除碳原子以外之原子，R0表示烷基但非H，且n表示2至4。)
由式(I)表示之多官能硫醇化合物以及結構式由以下來例示：1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷[式(II)]、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮[式(III)]以及季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)[式(IV)]。可單獨使用僅一種這些多官能硫醇，或可組合使用其中兩種或多於兩種。
[化學式13]
對於本發明組成物，亦較佳使用分子中具有兩個或多於兩個環氧基或氧雜環丁烷基(oxetanyl group)之可聚合單體或寡聚物作為可聚合單體等。這些化合物之特定實例將描述於下文「側鏈具有可聚合基團之聚合物」之部分中。
<<B：側鏈具有可聚合基團之聚合物>>
本發明組成物之一第二較佳實施例含有側鏈具有可聚合基團之聚合物作為可聚合化合物。
可聚合基團由烯系不飽和雙鍵基團、環氧基以及氧雜環丁烷基來例示。
後者將統一描述於具有環氧基或氧雜環丁烷基之化合物的部分中。
側鏈具有烯系不飽和鍵之聚合物較佳為具有至少一個由以下式(1)至式(3)所表示之官能基中選出的官能基作為不飽和雙鍵部分的聚合物。
在式(1)中，R1至R3各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。R1較佳由氫原子或可具有取代基之烷基來例示，且特定言之，氫原子及甲基由於其高自由基反應性而為較佳。R2及R3各自獨立地由以下來例示：氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷基胺基、可具有取代基之芳基胺基、可具有取代基之烷基磺醯基以及可具有取代基之芳基磺醯基。其中，氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基之烷基以及可具有取代基之芳基由於其高自由基反應性而為較佳。
X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，且R12表示氫原子或單價有機基團。R12由可具有取代基之烷基來例示，其中氫原子、甲基、乙基以及異丙基由於其高自由基反應性而為較佳。
此處可引入之取代基的實例包含烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、醯胺基、烷基磺醯基以及芳基磺醯基。
[化學式15]
在式(2)中，R4至R8各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。R4至R8各自較佳為氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷基胺基、可具有取代基之芳基胺基、可具有取代基之烷基磺醯基以及可具有取代基之芳基磺醯基。其中，氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基之烷基以及可具有取代基之芳基為較佳。
此處可引入之取代基之實例類似於由式(1)表示之官能基中的取代基。Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-。R12與式(1)中之R12同義，此亦適用於其較佳實例。
在式(3)中，R9較佳由氫原子或可具有取代基之烷基來例示。其中，氫原子及甲基由於其高自由基反應性而為較佳。R10及R11各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳 氧基、可具有取代基之烷基胺基、可具有取代基之芳基胺基、可具有取代基之烷基磺醯基以及可具有取代基之芳基磺醯基。其中，氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基之烷基以及可具有取代基之芳基由於其高自由基反應性而為較佳。
此處可引入之取代基之實例類似於由式(1)表示之官能基中的取代基。Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或可具有取代基之伸苯基。R13由可具有取代基之烷基來例示。其中，甲基、乙基以及異丙基由於其高自由基反應性而為較佳。
本發明中之側鏈具有烯系不飽和鍵之聚合物較佳為一個分子中含有20莫耳%或大於20莫耳%且小於95莫耳%具有由式(1)至式(3)表示之官能基的結構單元的化合物。所述範圍更佳為25莫耳%至90莫耳%，且更佳為30莫耳%或大於30莫耳%且小於85莫耳%。
含有具有由式(1)至式(3)表示之基團的結構單元的聚合化合物可基於JP-A-2003-262958第[0027]段至第[0057]段中所述之方法來合成。在所述方法中，較佳使用所述專利文獻中所述之合成方法1)，下文將對其進行描述。
具有烯系不飽和鍵之聚合物較佳為另外具有酸基之聚合物。
在本發明之情形下，酸基為pKa為14或小於14之解離基團，其中較佳實例包含-COOH、-SO3H、-PO3H2、-OSO3H、-OPO2H2、-PhOH、-SO2H、-SO2NH2、-SO2NHCO-以及-SO2NHSO2-。其中，-COOH、-SO3H以及-PO3H2為較佳，且-COOH為更佳。
側鏈含有酸基及烯系不飽和鍵之聚合物可例如藉由使含 有烯系不飽和基團之環氧化合物與含羧基之鹼溶性聚合物的羧基加成而獲得。
含羧基之聚合物包含1)藉由含羧基之單體自由基聚合或離子聚合而獲得的聚合物，2)藉由含有酸酐之單體自由基或離子聚合隨後酸酐單元水解或半酯化而獲得的聚合物，以及3)藉由用不飽和單羧酸及酸酐修飾環氧聚合物而獲得的環氧丙烯酸酯。
含羧基之乙烯類聚合物的特定實例包含藉由諸如以下用作含羧基之單體的不飽和羧酸聚合而獲得的均聚物：(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-丁二醯氧基乙酯(2-succinoloyloxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-順丁烯二醯氧基乙酯(2-malenoloyloxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸2-鄰苯二甲醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-六氫鄰苯二甲醯氧基乙酯、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸及丁烯酸；以及藉由這些不飽和羧酸與諸如以下無羧基之乙烯基單體聚合而獲得的共聚物：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯、丁烯酸縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯及N,N-二甲基胺基乙基丙烯醯胺。
其他實例包含藉由順丁烯二酸酐與苯乙烯、α-甲基苯乙烯或類似物共聚合，隨後用一元醇(諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或(甲基)丙烯酸羥乙酯)半酯化或水解順丁烯二酸酐單元部分而
獲得的聚合物。 其中，含羧基之聚合物且尤其含有(甲基)丙烯酸之(甲基)丙烯酸(共)聚合物為較佳。這些共聚物之特定實例包含JP-A-S60-208748中所述之甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、JP-A-S60-214354中所述之甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、JP-A-H5-36581中所述之甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、JP-A-H5-333542中所述之甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、JP-A-H7-261407中所述之苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、JP-A-H10-110008中所述之甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物以及JP-A-H10-198031中所述之甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
在本發明中，側鏈具有酸基及可聚合基團之聚合物較佳為具有至少一個由以下式(1-1)至式(3-1)表示之結構單元作為不飽和雙鍵部分的聚合物。
在式(1-1)至式(3-1)中，A1、A2以及A3各自獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可具有取代基之烷基。G1、G2以及G3各自獨立地表示二價有機基團。X及Z各自獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可具有取代基之烷基。Y表示氧原子、硫原子、可具有取代基之伸苯基或-N(R23)-，其中R23表示可具有取代基之烷基。R1至R20各自獨立地表示單價取代基。
在式(1-1)中，R1至R3各自獨立地表示單價取代基，其由氫原子及另外具有取代基之烷基來例示。其中，R1及R2各自較佳表示氫原子，且R3較佳表示氫原子或甲基。
R4至R6各自獨立地表示單價取代基。R4由氫原子或可另外具有取代基之烷基來例示。其中，氫原子、甲基以及乙基為較佳。R5及R6各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可另外具有取代基之烷基、可另外具有取代基之芳基、可另外具有取代基之烷氧基、可另外具有取代基之芳氧基、可另外具有取代基之烷基磺醯基以及可另外具有取代基之芳基磺醯基。其中，氫原子、烷氧基羰基、可另外具有取代基之烷基以 及可另外具有取代基之芳基為較佳。
此處可引入之取代基之實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、甲基、乙基以及苯基。
A1表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，且X表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。R21及R22各自由可具有取代基之烷基來例示。
G1表示二價有機基團，其中可具有取代基之伸烷基為較佳。更佳地，G1由以下來例示：可具有取代基之C1-20伸烷基、可具有取代基之C3-20伸環烷基以及可具有取代基之C6-20芳族基。其中，可具有取代基之C1-10直鏈或分支鏈伸烷基、可具有取代基之C3-10伸環烷基以及可具有取代基之C6-12芳族基由於其與強度、顯影性等有關之效能而為較佳。
G1上之取代基較佳為羥基。
在式(2-1)中，R7至R9各自獨立地表示單價取代基，其較佳由氫原子及可另外具有取代基之烷基來例示，其中R7及R8各自較佳表示氫原子，且R9較佳表示氫原子或甲基。
R10至R12各自獨立地表示單價取代基。取代基之特定實例包含氫原子、鹵素原子、二烷基胺基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可另外具有取代基之烷基、可另外具有取代基之芳基、可另外具有取代基之烷氧基、可另外具有取代基之芳氧基、可另外具有取代基之烷基磺醯基以及可另外具有取代基之芳基磺醯基。其中，氫原子、烷氧基羰基、可另外具有取代基之烷基以及可另外具有取代基之芳基為較佳。
此處可引入之取代基之實例類似於由式(1-1)表示之結構單元中的取代基。
A2表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21由氫原子及可具有取代基之烷基來例示。
G2表示二價有機基團，其較佳為可具有取代基之伸烷基。更佳地，G2由以下來例示：可具有取代基之C1-20伸烷基、可具有取代基之C3-20伸環烷基以及可具有取代基之C6-20芳族基。其中，可具有取代基之C1-10直鏈或分支鏈伸烷基、可具有取代基之C3-10伸環烷基以及可具有取代基之C6-12芳族基由於其與強度、顯影性等有關之效能而為較佳。
G2上之取代基較佳為羥基。
Y表示氧原子、硫原子、-N(R23)-或可具有取代基之伸苯基。R23由氫原子及可具有取代基之烷基來例示。
在式(3-1)中，R13至R15各自獨立地表示單價取代基，其由氫原子及可具有取代基之烷基來例示。其中，R13及R14各自較佳表示氫原子，且R15較佳表示氫原子或甲基。
R16至R20各自獨立地表示單價取代基，其中R16至R20各自由以下來例示：氫原子、鹵素原子、二烷基胺基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可另外具有取代基之烷基、可另外具有取代基之芳基、可另外具有取代基之烷氧基、可另外具有取代基之芳氧基、可另外具有取代基之烷基磺醯基以及可另外具有取代基之芳基磺醯基。其中，氫原子、烷氧基羰基、可另外具有取代基之烷基以及可另外具有取代基之芳基為較佳。此處可引入之取代基之實例類似於由式(1)表示之官能基中的取代基。
A3表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，且Z表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。R21及R22之實例類似於由式(1)表示之官能基中 的R21及R22。
G3表示二價有機基團，其較佳為可具有取代基之伸烷基。G3較佳由以下來例示：可具有取代基之C1-20伸烷基、可具有取代基之C3-20伸環烷基以及可具有取代基之C6-20芳族基。其中，可具有取代基之C1-10直鏈或分支鏈伸烷基、可具有取代基之C3-10伸環烷基以及可具有取代基之C6-12芳族基由於其與強度、顯影性等有關之效能而為較佳。
G3上之取代基較佳為羥基。
具有烯系不飽和鍵及酸基之組分的較佳實例可參考JP-A-2009-265518第[0060]段至第[0063]項中所述之物質且可自其中選出，JP-A-2009-265518之內容以引用的方式併入本說明書中。
側鏈具有酸基及烯系不飽和鍵之聚合物的酸值較佳為20毫克KOH/公克至300毫克KOH/公克，更佳為40毫克KOH/公克至200毫克KOH/公克，且更佳為60毫克KOH/公克至150毫克KOH/公克。
側鏈具有可聚合基團之聚合物亦較佳為側鏈具有烯系不飽和鍵及胺基甲酸酯基之聚合物(下文中有時稱為「胺基甲酸酯聚合物」)。
胺基甲酸酯聚合物為具有如下結構單元作為其基本骨架的聚胺基甲酸酯聚合物(下文中適當地稱為「特定聚胺基甲酸酯聚合物」)，所述結構單元由至少一種由下式(4)表示之二異氰酸酯化合物與至少一種由下式(5)表示之二醇化合物之間形成的反應產物表示。
OCN-X0-NCO 式(4)
HO-Y0-OH 式(5)
在式(4)及式(5)中，X0及Y0各自獨立地表示二價有機殘基。
若由式(4)表示之二異氰酸酯化合物及由式(5)表示之二醇化合物中之至少任一者具有對應於不飽和雙鍵部分的由式(1)至式(3)表示之基團中之至少一者，則產生側鏈中引入由式(1)至式(3)表示之基團的特定聚胺基甲酸酯聚合物作為二異氰酸酯化合物與二醇化合物之反應產物。根據此方法，可容易地製造本發明中之特定聚胺基甲酸酯聚合物，比藉由在反應及產生聚胺基甲酸酯聚合物後置換或引入所要側鏈的方法製造容易。
1)二異氰酸酯化合物
由上式(4)表示之二異氰酸酯化合物由例如藉由三異氰酸酯化合物與一當量具有不飽和基團之單官能醇或單官能胺之加成反應而獲得的產物來例示。
三異氰酸酯化合物可參考JP-A-2009-265518第[0099]段至第[0105]段中所述之化合物，JP-A-2009-265518之內容以引用的方式併入本說明書中。
向聚胺基甲酸酯聚合物之側鏈中引入不飽和基團之較佳方法為諸如使用側鏈具有不飽和基團之二異氰酸酯化合物作為製造聚胺基甲酸酯聚合物之源材料。可藉由三異氰酸酯化合物與一當量具有不飽和基團之單官能醇或單官能胺化合物之加成反應獲得且因此側鏈具有不飽和基團的二異氰酸酯化合物可參考JP-A-2009-265518第[0107]段至第[0114]段中通常所述之化合物且 可自其中選出，JP-A-2009-265518之內容以引用的方式併入本說明書中。
由改良與可聚合組成物中之其他組分的相容性及改良存放穩定性的觀點來看，本發明中所用之特定聚胺基甲酸酯聚合物可與除上述具有不飽和基團之二異氰酸酯化合物以外的二異氰酸酯化合物共聚合。
欲共聚合之二異氰酸酯化合物由下列化合物來例示。由下式(6)表示之二異氰酸酯化合物為較佳。
OCN-L1-NCO 式(6)
在式(6)中，L1表示可具有取代基之二價脂族或芳族烴基。視需要，L1可具有不與異氰酸酯基反應之其他官能基，諸如酯基、胺基甲酸酯基、醯胺基以及脲基。
由式(6)表示之二異氰酸酯化合物尤其包含下列化合物。
實例包含芳族二異氰酸酯化合物，諸如2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-tolylene diisocyanate)、2,4-甲苯二異氰酸酯之二聚物、2,6-伸甲苯基二烯二異氰酸酯(2,6-tolylenedilene diisocyanate)、對二甲苯二異氰酸酯(p-xylylene diisocyanate)、間二甲苯二異氰酸酯(m-xylylene diisocyanate)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-diphenylmetane diisocyanate)、1,5-萘二異氰酸酯(1,5-naphthylene diisocyanate)及3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯(3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate)；脂族二異氰酸酯化合物，諸如二異氰酸己二酯、二異氰酸三甲基己二酯、離胺酸二異 氰酸酯及二聚酸二異氰酸酯；脂環族二異氰酸酯化合物，諸如異氟酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2,4-(或-2,6-)二異氰酸酯及1,3-(異氰酸酯甲基)環己烷；以及作為二醇與二異氰酸酯之反應產物獲得的二異氰酸酯化合物，諸如1莫耳1,3-丁二醇與2莫耳甲苯二異氰酸酯之加合物。
2)二醇化合物
由式(5)表示之二醇化合物廣泛地由以下來例示：聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物以及聚碳酸酯二醇化合物。
除上述方法以外，向聚胺基甲酸酯聚合物之側鏈中引入不飽和基團的其他較佳方法為諸如使用側鏈具有不飽和基團之二醇化合物作為聚胺基甲酸酯聚合物之源材料。這種二醇化合物可為任何可在市面上購得的二醇化合物，諸如三羥甲基丙烷單烯丙醚，或可為可容易地藉由使鹵化二醇化合物、三醇化合物或胺基二醇化合物與具有不飽和基團之羧酸、酸氯化物、異氰酸酯、醇、胺、硫醇或鹵化烷基化合物反應而製造的化合物。這些化合物之特定實例可參考JP-A-2009-265518第[0122]段至第[0125]段中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2009-265518之內容以引用的方式併入本說明書中。
本發明中所用之更佳聚合物藉由在合成過程中藉由使用由下式(G)表示之二醇化合物作為至少一種具有烯系不飽和鍵聯基團之二醇化合物而獲得的聚胺基甲酸酯樹脂來例示。
[化學式18]
在式(G)中，R1至R3各自獨立地表示氫原子或單價有機基團，A表示二價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，其中R12表示氫原子或單價有機基團。
請注意，式(G)中之R1至R3及X與式(1)中之R1至R3及X同義，此亦將適用於其較佳實例。
藉由使用衍生自這類二醇化合物之聚胺基甲酸酯聚合物，推測聚合物主鏈之過度分子運動因具有大位阻之二級醇之作用而受到抑制，從而改良膜強度。
可較佳用於合成特定聚胺基甲酸酯聚合物的由式(G)表示之二醇化合物的特定實例將列舉如下。
較佳用於合成特定聚胺基甲酸酯聚合物的由式(G)表示之二醇的特定實例可參考JP-A-2009-265518第[0129]段至第[0131]段中所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2009-265518之內容以引用的方式併入本說明書中。
由改良與可聚合組成物中之其他組分的相容性及改良存放穩定性的觀點來看，本發明中所用之特定聚胺基甲酸酯聚合物可例如與除上述具有不飽和基團之二醇化合物以外的二醇化合物共聚合。
這類二醇化合物由上述聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物以及聚碳酸酯二醇化合物來例示。
聚醚二醇化合物由用以下式(7)、式(8)、式(9)、式 (10)以及式(11)表示之化合物以及由具有末端羥基之環氧乙烷及環氧丙烷構成的無規共聚物來例示。
在式(7)至式(11)中，R14表示氫原子或甲基，且X1表示以下基團。a、b、c、d、e、f以及g各自表示2或大於2之整數，且較佳表示2至100之整數。
由式(7)至式(11)表示之聚醚二醇化合物尤其參考JP-A-2009-265518第[0137]段至第[0140]段中所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2009-265518之內容以引用的方式併入本說明書中。
分別具有末端羥基之環氧乙烷與環氧丙烷之間形成的無規共聚物特定由以下商標名之產品來例示：紐博(Newpol)50HB-100、紐博50HB-260、紐博50HB-400、紐博50HB-660、紐 博50HB-2000以及紐博50HB-5100(來自三洋化學工業株式會社(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)。
聚酯二醇化合物由用式(12)、式(13)表示之化合物來例示。
在式(12)及式(13)中，L2、L3以及L4可彼此相同或不同，其各自表示二價脂族或芳族烴基，且L5表示二價脂族烴基。較佳的是L2至L4各自獨立地表示伸烷基、伸烯基、伸炔基或伸芳基，且L5表示伸烷基。L2至L5各自可含有不與異氰酸酯基反應之其他官能基，諸如醚基、羰基、酯基、氰基、烯烴基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基或鹵素原子。n1及n2各自獨立地表示2或大於2之整數，且較佳表示2至100之整數。
聚碳酸酯二醇化合物由用式(14)表示之化合物來例示。
在式(14)中，L6可彼此相同或不同，其各自表示二價脂族或芳族烴基。L6較佳表示伸烷基、伸烯基、伸炔基以及伸芳基。L6可含有不與異氰酸酯基反應之其他官能基，諸如醚基、羰基、酯基、氰基、烯烴基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基或鹵素原子。n3表示2或大於2之整數，且較佳表示2至100之整數。
由式(12)、式(13)以及式(14)表示之特定二醇化合物可參考JP-A-2009-265518第[0148]段至第[0150]段中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2009-265518之內容以引用的方式併入本說明書中。
在合成特定聚胺基甲酸酯聚合物時，除上述二醇化合物以外，可使用具有不與異氰酸酯基反應之取代基的二醇化合物。這類二醇化合物之實例包含下列化合物。
HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH (15)
HO-L8-CO-O-L7-OH (16)
在式(15)及式(16)中，L7及L8可彼此相同或不同，且其各自表示可具有取代基(例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基以及鹵素原子，諸如-F、-Cl、-Br、-I)之二價脂族烴基、芳族烴基或雜環基。視需要，L7及L8各自可具有不與異氰酸酯基反應之其他官能基，諸如羰基、酯基、胺基甲酸酯基、醯胺基或脲基。L7及L8可形成環。
在合成特定聚胺基甲酸酯聚合物時，除上述二醇化合物以外，可使用具有羧基之二醇化合物。
這類二醇化合物之實例包含由式(17)至式(19)表示之化合物。
[化學式23]
在式(17)至式(19)中，R15表示氫原子、可具有取代基(由以下之個別基團來例示：氰基、硝基、鹵素原子(諸如-F、-Cl、-Br、-I)、-CONH2、-COOR16、-OR16、-NHCONHR16、-NHCOOR16、-NHCOR16以及-OCONHR16(R16表示C1-10烷基或C7-15芳烷基))之烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，且較佳表示氫原子、C1-8烷基或C6-15芳基。L9、L10以及L11可彼此相同或不同，且其各自表示單鍵或可具有取代基(例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基以及鹵基為較佳)之二價脂族或芳族烴基，較佳表示C1-20伸烷基或C6-15伸芳基，且更佳表示C1-8伸烷基。視需要，L9至L11可具有不與異氰酸酯基反應之其他官能基，諸如羰基、酯基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基或醚基。R15、L7、L8以及L9中之任何兩者或三者可形成環。
Ar表示三價芳族烴基，且較佳表示C6-15芳族基。
由式(17)至式(19)表示之具有羧基之二醇化合物由下列化合物來例示。
實例包含3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥丙基)丙酸、雙(羥甲基)乙酸、雙(4-羥苯基)乙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸、4,4-雙(4-羥苯基)戊酸、酒石酸、 N,N-二羥乙基甘胺酸以及N,N-雙(2-羥乙基)-3-羧基-丙醯胺。
由於存在羧基，較佳賦予聚胺基甲酸酯聚合物形成氫鍵之能力及鹼溶性。更特定言之，側鏈具有烯系不飽和結合基團之聚胺基甲酸酯聚合物為側鏈更具有羧基之聚合物。更特定言之，側鏈具有0.3毫當量/公克或大於0.3毫當量/公克烯系不飽和結合基團且側鏈具有0.4毫當量/公克或大於0.4毫當量/公克羧基之聚胺基甲酸酯聚合物尤其較佳在本發明中用作黏合劑聚合物。
為合成特定聚胺基甲酸酯聚合物，除上述二醇以外，可使用由以下式(20)至式(22)表示之衍生自由二醇化合物開環之四羧酸二酐的化合物。這類二醇化合物之實例包含下列化合物。
在式(20)至式(22)中，L12表示單鍵、可具有取代基(例如烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵基、酯基以及醯胺基為較佳)之二價脂族或芳族烴基、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-或-S-，且 較佳表示單鍵、C1-15二價脂族烴基、-CO-、-SO2-、-O-或-S-。R17及R18可相同或不同，其各自表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或鹵基，且較佳表示氫原子、C1-8烷基、C6-15芳基、C1-8烷氧基或鹵基。L12、R17以及R18中之任何兩者可組合以形成環。
R19及R20可相同或不同，其各自表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基或鹵基，且較佳表示氫原子、C1-8烷基或C6-15芳基。L12、R19以及R20中之任何兩者可組合以形成環。L13及L14可相同或不同，其各自表示單鍵、雙鍵或二價脂族烴基，且較佳表示單鍵、雙鍵或亞甲基。A表示單核或多核芳族環，且較佳表示C6-18芳族環。
由以上式(20)、式(21)或式(22)表示之化合物特定參考JP-A-2009-265518第[0163]段至第[0164]段中所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2009-265518之內容以引用的方式併入本說明書中。
向聚胺基甲酸酯聚合物中引入藉由使用二醇化合物之這些四羧酸二酐的開環反應獲得的化合物的示例性方法包含以下方法。
a)使藉由使用二醇化合物之四羧酸二酐的開環反應獲得的醇封端化合物與二異氰酸酯化合物反應的方法；以及b)使藉由使二異氰酸酯化合物與過量二醇化合物反應獲得的醇封端胺基甲酸酯化合物與四羧酸二酐反應的方法。
用於開環反應之二醇化合物特定參考JP-A-2009-265518第[0166]段中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2009-265518之內容以引用的方式併入本說明書中。
本發明中可用之特定聚胺基甲酸酯聚合物可如下合成：藉由於非質子性溶劑中加熱二異氰酸酯化合物及二醇化合物，同時添加具有視個別組分之反應性而定的活性的公開已知催化劑。用於合成之二異氰酸酯與二醇化合物之莫耳比(Ma：Mb)較佳為1：1至1.2：1。藉由使用醇或胺處理，可獲得具有所要物理性質(諸如分子量及黏度)的產物，其最終形式中無異氰酸酯基剩餘。
關於本發明中之特定聚胺基甲酸酯聚合物中所含之烯系不飽和鍵的引入量，即側鏈中烯系不飽和鍵聯基團之量以當量計較佳為0.3毫當量/公克或大於0.3毫當量/公克，且更佳0.35毫當量/公克至1.50毫當量/公克。
本發明中之特定聚胺基甲酸酯聚合物的分子量以重量平均分子量計較佳為10,000或大於10,000且更佳在40,000至200,000範圍內。
在本發明中，側鏈具有烯系不飽和鍵之苯乙烯類聚合物(下文中有時稱為「苯乙烯類聚合物」)亦較佳，且具有由下式(23)表示之苯乙烯雙鍵(苯乙烯及α-甲基苯乙烯類雙鍵)及由下式(24)表示之乙烯基吡啶鎓基中之至少任一者的聚合物為更佳。
在式(23)中，R21表示氫原子或甲基。R22表示可取代之任意原子或原子團。k表示0至4之整數。
式(23)中所含之苯乙烯雙鍵經由單鍵或任意原子或原子團結合於聚合物主鏈。鍵結模式不受特定限制。
具有由式(23)表示之官能基的聚合物的重複單元的較佳實例參考JP-A-2009-265518第[0179]段至第[0181]段中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2009-265518之內容以引用的方式併入本說明書中。
在式(24)中，R23表示氫原子或甲基。R24表示可取代之任意原子或原子團。m表示0至4之整數。A-表示陰離子。吡啶鎓環可與作為取代基之苯環縮合，從而以包含喹啉鎓基及異喹啉鎓基之苯并吡啶鎓形式提供。
由式(24)表示之乙烯基吡啶鎓基經由單鍵或任意原子或原子團結合於聚合物主鏈。鍵結模式不受特定限制。
具有由式(24)表示之官能基的聚合物化合物的重複單元的較佳實例參考JP-A-2009-265518第[0184]段中通常所述之重複單元且可自其中選出，JP-A-2009-265518之內容以引用的方式併入本說明書中。
合成苯乙烯類聚合物之一種方法由以下方法來例示：使具有由式(23)或式(24)表示之官能基並且具有可與其他可共聚合組分共聚合之官能基的單體藉由公開已知之共聚合方法彼此 共聚合。苯乙烯類聚合物可為僅具有由式(23)及式(24)表示之官能基中之任一者的均聚物，或可為具有兩種或多於兩種這些官能基中之任一者或兩者的共聚物。
此外，苯乙烯類聚合物可為具有不具有這些官能基之其他可共聚合單體的共聚物。含羧基之單體較佳可選擇作為其他可共聚合單體，通常出於提供聚合物在鹼性水溶液中之溶解性的目的，且由以下來例示：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸單烷酯、反丁烯二酸單烷酯以及4-羧基苯乙烯。
亦較佳在藉由引入不同於含羧基單體之其他單體來合成為(多組分)共聚物之後使用苯乙烯類聚合物。在此情況下可引入共聚物中之單體參考JP-A-2009-265518第[0187]段中所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2009-265518之內容以引用的方式併入本說明書中。
當上述共聚物用作苯乙烯類聚合物時，具有由式(23)及/或式(24)表示之官能基的重複單元相對於整個共聚物組成物之比率較佳為20質量%或大於20質量%，且更佳為40質量%或大於40質量%。在這些範圍內，本發明之效果是獨特的，且從而可提供高敏感性交聯系統。
苯乙烯類聚合物之分子量以重量平均分子量計較佳處於10,000至300,000範圍內，更佳處於15,000至200,000範圍內，且最佳處於20,000至150,000範圍內。
側鏈具有烯系不飽和鍵之其他聚合物包含側鏈具有烯系不飽和基團之酚醛清漆聚合物，且由根據JP-A-2002-62648中所述 之方法向JP-A-H09-269596中所述之聚合物的側鏈中引入烯系不飽和鍵而獲得之聚合物來例示。
烯系不飽和鍵結合於側鏈之縮醛聚合物通常由JP-A-2002-162741中所述之聚合物來例示。
烯系不飽和鍵結合於側鏈之聚醯胺類聚合物通常由日本專利申請案第2003-321022號中所述之聚合物或藉由用JP-A-2002-62648中所述之方法向其中所引用之聚醯胺聚合物中引入烯系不飽和鍵而獲得之聚合物來例示。
烯系不飽和鍵結合於側鏈之聚醯亞胺聚合物由日本專利申請案第2003-339785號中所述之聚合物或藉由用JP-A-2002-62648中所述之方法向其中所引用之聚醯亞胺聚合物中引入烯系不飽和鍵而獲得之聚合物來例示。
<<C：具有環氧基或氧雜環丁烷基之化合物>>
本發明之一第三較佳實施例是關於含有具有環氧基或氧雜環丁烷基之化合物作為可聚合化合物之實施例。具有環氧基或氧雜環丁烷基之化合物特定包含側鏈具有環氧基之聚合物及分子中具有兩個或多於兩個環氧基之可聚合單體或寡聚物，且由以下來例示：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂以及脂族環氧樹脂。
這些化合物可在市面上購得，或可藉由向聚合物之側鏈中引入環氧基來獲得。
可在市面上購得的產品參考JP-A-2012-155288第[0191]段中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2012-155288之內容以引用的方式併入本說明書中。
可在市面上購得的產品由以下來例示：代那考爾(Denacol)EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L以及EX-850L(所有均來自長瀨化成株式會社(Nagase ChemteX Corporation))。其他實例包含艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂EP-4003S、艾迪科樹脂EP-4010S及艾迪科樹脂EP-4011S(所有均來自艾迪科株式會社(ADEKA Corporation))；NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501及EPPN-502(所有均來自艾迪科株式會社)；以及JER1031S(日本環氧樹脂株式會社(Japan Epoxy Resin Co.Ltd.))。
側鏈具有氧雜環丁烷基之聚合物及分子中具有兩個或多於兩個氧雜環丁烷基之可聚合單體或寡聚物的特定實例包含艾龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、OXT-221、OX-SQ以及畢諾斯(PNOX)(所有均來自東亞合成株式會社)。
在基於向聚合物之側鏈中引入來進行合成時，通常可藉由使用以下物質作為催化劑在有機溶劑中在50℃至150℃之反應溫度下持續幾小時至幾十小時來進行引入反應：三級胺，諸如三乙胺或苯甲基甲胺；四級銨鹽，諸如氯化十二烷基三甲銨、氯化四甲銨或氯化四乙銨；吡啶或三苯基膦。脂環族環氧基不飽和化合物之引入量較佳經控制以便將所得聚合物之酸值調節至5KOH．毫克/公克至200KOH．毫克/公克。分子量以重量平均分子量計在500至5,000,000範圍內，且較佳在1,000至500,000範圍內。
本文中可用之環氧基不飽和化合物包含具有縮水甘油基作為環氧基之化合物，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及烯丙基縮水甘油醚，其中具有脂環族環氧基之不飽和化合物為較佳。這些種類之 化合物可參考JP-A-2009-265518第[0045]段中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2009-265518之內容以引用的方式併入本說明書中。
任意確定這些可聚合化合物關於其結構、獨立/組合使用模式、添加量等之詳情以便符合近紅外線吸收性組成物之最終效能設計。舉例而言，由敏感性之觀點來看，具有大量不飽和基團之結構為較佳，且在大多數情況下為雙官能的或具有更高官能性。另一方面，由改良近紅外線截止濾波器之強度的觀點來看，結構較佳為三官能的或具有更高官能性。藉由將具有不同數目之官能基及不同可聚合基團之化合物(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯類化合物、乙烯醚類化合物)組合來控制敏感性與強度之方法亦有效。就近紅外線吸收性組成物中所含之其他組分(例如金屬氧化物、染料或聚合起始劑)之相容性及分散性而言，可聚合化合物之選擇及使用亦為關鍵因素。舉例而言，相容性可藉由使用低純度化合物或藉由組合使用兩種或多於兩種化合物而改良。或者，由改良與硬表面(諸如支撐構件)之黏著性的觀點來看，可選擇特定結構。
本發明組成物中可聚合化合物之添加量為除溶劑以外之全部固體含量的1重量%至80重量%，更佳為15重量%至70重量%，且尤其為20重量%至60重量%。
可使用僅一種聚合化合物或其中兩種或多於兩種。當組合使用兩種或多於兩種時，總量處於上述範圍內。
<黏合劑聚合物>
視需要，例如出於改良膜特徵之目的，除可聚合化合物以外， 本發明之近紅外線吸收性液體組成物可更含有黏合劑聚合物。較佳使用鹼溶性樹脂作為黏合劑聚合物。使用鹼溶性樹脂可有效改良耐熱性及精細控制可塗佈性。
鹼溶性樹脂可適當地由分子中(較佳在主鏈中具有丙烯酸系共聚物或苯乙烯類共聚物之分子中)具有至少一個能夠提高鹼溶性之基團的線性有機高聚物中選出。由耐熱性之觀點來看，聚羥基苯乙烯類樹脂、聚矽氧烷類樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺類樹脂以及丙烯基/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳，而由控制可顯影性之觀點來看，丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺類樹脂以及丙烯基/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。
能夠提高鹼溶性之基團(下文中亦稱為「酸基」)由以下來例示：羧基、磷酸基、磺酸基以及酚羥基。使樹脂可溶於有機溶劑中且可用弱鹼性水溶液顯影的基團為較佳。(甲基)丙烯酸為尤其較佳。酸基可為一種或兩種或多於兩種。
能夠在聚合後添加酸基之單體的實例包含具有羥基之單體，諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；具有環氧基之單體，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；以及具有異氰酸酯基之單體，諸如2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯。用於引入酸基之基團可為一種或兩種或多於兩種。酸基可例如藉由使具有酸基之單體及/或能夠在聚合後添加酸基的單體(下文中有時稱為「酸基引入單體」)作為單體組分聚合而引入鹼溶性黏合劑中。對於藉由使用能夠在聚合後引入酸基之單體作為單體組分引入酸基的情況，聚合後將需要添加後述酸基之處理。
鹼溶性樹脂可例如藉由公開已知之自由基聚合製程製 造。熟習此項技術者可容易地調節關於溫度、壓力、自由基起始劑之種類及量以及溶劑種類的聚合條件，且所述條件亦可藉由實驗確定。
用作鹼溶性樹脂之線性有機高聚物較佳為側鏈具有羧酸之聚合物，且這種聚合物可參考JP-A-2012-162684第[0253]段中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2012-162684之內容以引用的方式併入本說明書中。
鹼溶性樹脂亦較佳含有由下式(ED)表示之化合物：
(在式(ED)中，R1及R2各自獨立地表示氫原子或可具有取代基之C1-25烴基)。以此方式，本發明組成物可形成耐熱性及半透明性尤佳之固化塗佈膜。在表示醚二聚物之式(1)中，由R1及R2表示之可具有取代基之C1-25烴基由以下來例示，但不特定限於：直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基及2-乙基己基；芳基，諸如苯基；脂環基，諸如環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異冰片烷基、金剛烷基及2-甲基-2-金剛烷基；經烷氧基取代之烷基，諸如1-甲氧基乙基及1-乙氧基乙基；以及經芳基取代之烷基，諸如苯甲基。其中，由耐熱性之觀點來看，具有較不易由酸或熱去除之一級或二級碳之取代基(諸如甲基、乙基、環己基以及苯甲基)為較佳。
醚二聚物之特定實例可參考JP-A-2012-162684第[0257]段中通常所述之醚二聚物且可自其中選出，JP-A-2012-162684之內容以引用的方式併入本說明書中。
在本發明中，衍生自醚二聚物之結構單位的含量為整個聚合物之1莫耳%至50莫耳%，且更佳為1莫耳%至20莫耳%。
除醚二聚物以外，任何其他單體可共聚合。
可與醚二聚物一起共聚合之其他單體由以下來例示：用於引入酸基之單體、用於引入自由基可聚合雙鍵之單體、用於引入環氧基之單體以及除上述單體外的其他可共聚合單體。可使用僅一種單體或其中兩種或多於兩種。
用於引入酸基之單體由以下來例示：具有羧基之單體，諸如(甲基)丙烯酸及衣康酸；具有酚羥基之單體，諸如N-羥基苯基順丁烯二醯亞胺；以及具有羧酸酐基團之單體，諸如順丁烯二酸酐及衣康酸酐。其中，(甲基)丙烯酸為尤其較佳。
用於引入酸基之單體亦可為能夠在聚合之後提供酸基之單體，且由以下來例示：具有羥基之單體，諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；具有環氧基之單體，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；以及具有異氰酸酯基之單體，諸如2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯。當使用用於引入自由基可聚合雙鍵之單體或能夠在聚合之後提供酸基之單體時，必需進行用於在聚合之後提供酸基的處理。用於在聚合之後提供酸基之處理將視單體種類而不同，且可由以下來例示。當使用具有羥基之單體時，所述處理將為諸如添加酸酐，諸如丁二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐以及順丁烯二酸酐。當使用具有環氧基之單體時，所述處理將為諸如在添加具有胺基及酸基之化合物 (諸如N-甲胺基苯甲酸或N-甲胺基苯酚)之後產生或添加酸(諸如(甲基)丙烯酸)之後產生之羥基添加酸酐，諸如丁二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐或順丁烯二酸酐。當使用具有異氰酸酯基之單體時，所述處理將為諸如添加具有羥基及酸基之化合物，諸如2-羥基丁酸。
當藉由使含有由式(ED)表示之化合物之單體組分聚合獲得之聚合物含有用於引入酸基之單體時，其含量儘管不受特定限制，但較佳為總單體之5質量%至70質量%，且更佳為10質量%至60質量%。
用於引入自由基可聚合雙鍵之單體由以下來例示：含羧基之單體，諸如(甲基)丙烯酸及衣康酸；具有羧酸酐基團之單體，諸如順丁烯二酸酐及衣康酸酐；以及具有環氧基之單體，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯及鄰(或間或對)乙烯基苯甲基縮水甘油醚。當使用用於引入自由基可聚合雙鍵之單體時，必需進行處理用於在聚合之後提供自由基可聚合雙鍵。用於在聚合之後提供自由基可聚合雙鍵之處理將視欲使用之能夠提供自由基可聚合雙鍵之單體種類而不同，且可由以下來例示。當使用具有羧基之單體(諸如(甲基)丙烯酸或衣康酸)時，所述處理將為諸如添加具有環氧基與自由基可聚合雙鍵兩者之化合物，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、鄰(或間或對)乙烯基苯甲基縮水甘油醚。當使用具有羧酸酐基團之單體(諸如順丁烯二酸酐或衣康酸酐)時，所述處理將為諸如添加具有羥基與自由基可聚合雙鍵兩者之化合物，諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。當使用具有環氧基之單體(諸如 (甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯或鄰(或間或對)乙烯基苯甲基縮水甘油醚)時，所述處理將為諸如添加具有酸基與自由基可聚合雙鍵兩者之化合物，諸如(甲基)丙烯酸。
當藉由使由式(ED)表示之化合物聚合獲得之聚合物含有用於引入自由基可聚合雙鍵之單體時，其含量儘管不受特定限制，但較佳為總單體之5質量%至70質量%，且更佳為10質量%至60質量%。
用於引入環氧基之單體由以下來例示：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯以及鄰(或間或對)乙烯基苯甲基縮水甘油醚。
當藉由使含有由式(ED)表示之化合物的單體組分聚合獲得之聚合物含有用於引入環氧基之單體時，其含量儘管不受特定限制，但較佳為總單體之5質量%至70質量%，且更佳為10質量%至60質量%。
其他可共聚合單體可參考JP-A-2012-046629第[0328]段中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2012-046629之內容以引用的方式併入本說明書中。
當藉由使含有由式(ED)表示之化合物的單體組分聚合獲得之聚合物含有其他可共聚合單體時，其含量儘管不受特定限制，但較佳為95質量%或小於95質量%，且更佳為85質量%或小於85質量%。
由有色放射線敏感性組成物之黏度及由所述組成物形成之塗佈膜的耐熱性之觀點來看，藉由使含有由式(ED)表示之化 合物的單體組分聚合獲得之聚合物的重量平均分子量較佳為但不特定地限於2,000至200,000，更佳為5,000至100,000，且更佳為5,000至20,000。
當藉由使含有由式(ED)表示之化合物的單體組分聚合獲得之聚合物具有酸基時，酸值較佳為30毫克KOH/公克至500毫克KOH/公克，且更佳為50毫克KOH/公克至400毫克KOH/公克。
藉由使含有由式(ED)表示之化合物的單體組分聚合獲得之聚合物可藉由使至少主要含有醚二聚物之單體聚合而容易地獲得。在此方法中，醚二聚物之聚合及環化同時進行以形式四氫哌喃結構。
用於合成可藉由使含有由式(ED)表示之化合物的單體組分聚合而獲得之聚合物的方法可在不受特定限制的情況下任意由多種公開已知之聚合方法中選出，其中溶液聚合方法為尤其較佳。更詳細地，可藉由使含有由式(ED)表示之化合物的單體組分聚合而獲得之聚合物可根據JP-A-2004-300204中所述之合成聚合物之方法(a)來合成。
可藉由使含有由式(ED)表示之化合物的單體組分聚合而獲得之例示性聚合物現將列舉如下，但不將本發明限制於這些化合物。請注意，在以下例示性化合物中所示之組成比率是由莫耳%給出。
[化學式28]
特定言之，在本發明中，較佳的是藉由使所有以下物質共聚合而獲得之聚合物：2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙2-丙烯酸二甲酯(下文中稱為「DM」)、甲基丙烯酸苯甲酯(下文中稱為「BzMA」)、 甲基丙烯酸甲酯(下文中稱為「MMA」)、甲基丙烯酸(下文中稱為「MM」)以及甲基丙烯酸縮水甘油酯(下文中稱為「GMA」)。特定言之，DM：BzMA：MMA：MAA：GMA之莫耳比較佳為(5至15)：(40至50)：(5至15)：(5至15)：(20至30)。這些組分較佳佔構成本發明中所用之共聚物的組分的95質量%或大於95質量%。聚合物之重量平均分子量較佳為9,000至20,000。
在本發明中，亦較佳使用鹼溶性酚樹脂。鹼溶性酚樹脂由酚醛清漆樹脂、乙烯基聚合物等來例示。
酚醛清漆樹脂通常由可藉由使酚與醛在酸催化劑存在下縮合而獲得之酚醛清漆樹脂來例示。酚由以下來例示：苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚、苯基苯酚、兒茶酚、間苯二酚、連苯三酚(pyrogallol)、萘酚以及雙酚A。
醛由以下來例示：甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛以及苯甲醛。
可使用僅一種各酚及醛或可組合使用其各者中之兩種或多於兩種。
通常可藉由分級分離控制酚醛清漆樹脂之分子量分佈。酚醛清漆樹脂亦可與具有酚羥基之低分子量組分(諸如雙酚C及雙酚A)混合。
作為鹼溶性樹脂，尤其較佳為多組分共聚物，諸如由(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物及(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸/其他單體構成之多組分共聚物。其他實例包含共聚合有甲基丙烯酸2-羥乙酯之共聚物及JP-A-H7-140654中所述之共聚物，包含(甲基)丙烯酸2-羥丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基 丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物以及甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸共聚物。
鹼溶性樹脂之酸值較佳為30毫克KOH/公克至200毫克KOH/公克，更佳為50毫克KOH/公克至150毫克KOH/公克，且最佳為70毫克KOH/公克至120毫克KOH/公克。
鹼溶性樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為2,000至50,000，更佳為5,000至30,000，且最佳為7,000至20,000。
本發明組成物中之黏合劑聚合物之含量較佳為組成物全部固體含量之1質量%至80質量%，更佳為10質量%至70質量%，且更佳為20質量%至60質量%。
<聚合起始劑>
本發明組成物亦可含有聚合起始劑。聚合起始劑可為一種或兩種或多於兩種。當使用兩種或多於兩種時，將總含量調節至下述範圍。含量較佳為0.01質量%至30質量%，更佳為0.1質量%至20質量%，且尤其為0.1質量%至15質量%。
聚合起始劑可在不受特定限制的情況下視目的而定適當選擇，只要其可藉助於光及/或熱起始可聚合化合物之聚合即可，且較佳為光可聚合化合物。當由光引發聚合時，聚合起始劑較佳對紫外光放射線至可見光之區域展示光敏感性。
另一方面，當藉由加熱引發聚合時，聚合起始劑較佳可在150℃至250℃下分解。
聚合起始劑較佳具有至少一個芳族基，且實例為醯基膦 化合物、苯乙酮類化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮類化合物、安息香醚類化合物、縮酮衍生化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮鎓化合物、錪化合物、鋶化合物、嗪鎓化合物、安息香醚類化合物、縮酮衍生化合物、鎓鹽化合物、茂金屬化合物、有機硼酸酯化合物以及二碸化合物。
由敏感性之觀點來看，較佳為肟化合物、苯乙酮類化合物、α-胺基酮化合物、三鹵甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物以及硫醇化合物。
本發明中較佳使用之聚合起始劑的實例如下所列，但不欲限制本發明。
苯乙酮類化合物、三鹵甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物以及肟化合物可參考JP-A-2012-122045第[0020]段至第[0023]段中特定所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2012-122045之內容以引用的方式併入本說明書中。
更佳地，以成功的方式使用JP-A-2007-231000及JP-A-2007-322744中所述之環狀肟化合物。
其他實例包含具有JP-A-2007-269779中所述之特定取代基的肟化合物以及具有JP-A-2009-191061中所述之硫基芳基的肟化合物。
更特定言之，由下式(1)表示之肟化合物亦較佳。關於N-O鍵，肟可為E-異構體或Z-異構體或E-異構體與Z-異構體之混合物。
[化學式30]
(在式(1)中，R及B各自獨立地表示單價取代基，A表示二價有機基團，且Ar表示芳基。)
由R表示之單價取代基較佳為單價非金屬原子團。單價非金屬原子團之實例為烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷基硫基羰基以及芳基硫基羰基。這些基團各自可具有一或多個取代基。取代基可進一步經其他取代基取代。
取代基之實例包含鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基以及芳基。
可具有取代基之烷基較佳為C1-30烷基。更特定言之，所述烷基可參考JP-A-2012-032556第[0026]段中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2012-032556之內容以引用的方式併入本說明書中。
可具有取代基之芳基較佳為C6-30芳基。更特定言之，所述芳基可參考JP-A-2012-032556第[0027]段中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2012-032556之內容以引用的方式併入本說明書中。
可具有取代基之醯基較佳為C2-20醯基。更特定言之，所述醯基可參考JP-A-2012-032556第[0028]段中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2012-032556之內容以引用的方式併入本說明書中。
可具有取代基之烷氧基羰基較佳為C2-20烷氧基羰基。更特定言之，所述烷氧基羰基可參考JP-A-2012-032556第[0029]段 中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2012-032556之內容以引用的方式併入本說明書中。
可具有取代基之芳氧基羰基可參考JP-A-2012-032556第[0030]段中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2012-032556之內容以引用的方式併入本說明書中。
可具有取代基之雜環基較佳為含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子之芳族或脂族雜環。
更特定言之，雜環基可參考JP-A-2012-032556第[0031]段中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2012-032556之內容以引用的方式併入本說明書中。
可具有取代基之烷基硫基羰基可參考JP-A-2012-032556第[0032]段中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2012-032556之內容以引用的方式併入本說明書中。
可具有取代基之芳基硫基羰基可參考JP-A-2012-032556第[0033]段中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2012-032556之內容以引用的方式併入本說明書中。
由B表示之單價取代基由以下來例示：芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基。這些基團可具有一或多個取代基。取代基可由先前所述之取代基來例示。上述取代基可進一步經其他取代基取代。
其中，尤其較佳結構列舉如下。
在以下結構中，Y、X以及n與隨後所述之式(2)中之Y、X以及n同義，此亦將適用於較佳範圍。
由A表示之二價有機基團由以下來例示：C1-12伸烷基、伸環己基以及伸炔基。這些基團各自可具有一或多個取代基。取代基由先前所述之取代基來例示。上述取代基可進一步經其他取代基取代。
特定言之，由提高敏感性及抑制在加熱下隨時間推移著色之觀點來看，A較佳表示未經取代之伸烷基；經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基或十二烷基)取代之伸烷基；經烯基(例如乙烯基或烯丙基)取代之伸烷基；或經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、茴香基、萘基、蒽基、菲基或苯乙烯基)取代之伸烷基。
由Ar表示之芳基較佳為C6-30芳基，且可具有取代基。取代基由與先前作為可具有取代基之芳基的特定實例所例示之引入經取代之芳基中之取代基相同的取代基來例示。
由提高敏感性及抑制在加熱下隨時間推移著色之觀點來看，經取代或未經取代之苯基尤其為較佳。
在式(1)中，由Ar及鄰近S形成之「SAr」結構較佳為JP-A-2012-032556第[0040]段中通常所述之結構，JP-A-2012-032556之內容以引用的方式併入本說明書中。
肟化合物亦較佳為由下式(2)表示之化合物：[化學式32]
(在式(2)中，R及X各自獨立地表示單價取代基，A及Y各自獨立地表示二價有機基團，Ar表示芳基，且n表示0至5之整數)。
式(2)中之R、A以及Ar與式(1)中之R、A以及Ar同義，此亦將適用於較佳範圍。
由X表示之單價取代基由以下來例示：烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基氧基、醯基、烷氧基羰基、胺基、雜環基以及鹵素原子。這些基團各自可具有一或多個取代基。取代基可由先前所述之取代基來例示。取代基可進一步經其他取代基取代。
其中，由改良於溶劑中之溶解性及在較長波長區域中之吸收效率之觀點來看，X較佳表示烷基。
式(2)中之n表示0至5之整數，且較佳表示0至2之整數。
由Y表示之二價有機基團由具有以下結構之二價有機基團來例示。請注意，在下文所示之基團中，*表示與式(2)中鄰近於Y之碳原子鍵結之位點。
[化學式33]
特定言之，由增加敏感性之觀點來看，下文所示之結構為較佳。
肟化合物亦較佳為由下式(3)表示之化合物。
式(3)中之R、X、A、Ar以及n與式(2)中之R、X、A、Ar以及n同義，此亦將適用於較佳範圍。
較佳使用之肟化合物之特定實例可參考JP-A-2012-032556第[0033]段及JP-A-2012-122045第[0033]段中通常所述之化合物且可自其中選出，JP-A-2012-032556及 JP-A-2012-122045之內容以引用的方式併入本說明書中。(PIox-1)至(PIox-13)將如下所示，不限制本發明。
肟化合物之最大吸收波長較佳在350奈米至500奈米之 波長範圍內，更佳為360奈米至480奈米，且尤其在365奈米及455奈米下顯示較大吸光度。
由敏感性之觀點來看，肟化合物在365奈米或405奈米下之莫耳消光係數較佳為3,000至300,000，更佳為5,000至300,000，且尤其為10,000至200,000。
化合物之莫耳消光係數可由任何公開已知之方法量測，且特定地通常藉由使用紫外可見分光光度計(卡利(Cary)-5分光光度計，來自瓦里安公司(Varian,Inc.))使用乙酸乙酯作為溶劑在0.01公克/公升之濃度下量測。
光聚合起始劑更佳可由肟化合物、苯乙酮類化合物以及醯基膦化合物組成之族群中選出。更特定言之，亦可使用JP-A-H10-291969中所述之胺基苯乙酮類起始劑、日本專利第4225898號中所述之氧化醯基膦類起始劑以及上述肟類起始劑。亦可使用JP-A-2001-233842中所述之化合物作為肟類起始劑。
苯乙酮類起始劑可以商標名豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固-369以及豔佳固-379(所有均來自巴斯夫日本有限公司(BASF Japan Ltd.))在市面上購得。醯基膦類起始劑可以商標名豔佳固-819及多拉庫(DAROCUR)-TPO(兩者均來自巴斯夫日本有限公司)在市面上購得。
<其他組分>
對於本發明之近紅外線吸收性組成物，除必需組分及較佳添加劑以外，可任意選擇任何其他組分且視目的而定來使用，其限制條件為本發明之作用不受到不利影響。
其他組分由以下來例示：黏合劑聚合物、分散劑、敏化劑、 交聯劑、硬化加速劑、填料、熱硬化加速劑、熱聚合抑制劑及塑化劑。亦可允許在基板表面組合並使用黏著性增強劑及其他助劑(例如導電粒子、填料、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離加速劑、抗氧化劑、香料、表面張力調節劑以及鏈轉移劑)。
藉由適當混合這些組分，近紅外線吸收性濾波器之目標性質(諸如穩定性及膜性質)變得可調節。
這些組分參考JP-A-2012-003225第[0183]段至第[0260]段、JP-A-2008-250074第[0101]段至第[0102]段、JP-A-2008-250074第[0103]段至第[0104]段以及JP-A-2008-250074第[0107]段至第[0109]段中通常所述之組分且可自其中選出，JP-A-2012-003225及JP-A-2008-250074之內容以引用的方式併入本說明書中。
由於本發明之近紅外線吸收性組成物可以液體形式提供，故近紅外線截止濾波器可僅藉由簡單的旋塗方法容易地製造，故可改良上述習知近紅外線截止濾波器之不良可製造性。
儘管本發明之近紅外線吸收性組成物之應用不受特定限制，但其由以下來例示：位於固態影像感測裝置基板之光接收側的近紅外線截止濾波器(例如用於晶圓級透鏡之近紅外線截止濾波器)及位於固態影像感測裝置基板背側(與光接收側相對之側)的近紅外線截止濾波器。組成物更佳用於固態影像感測裝置基板之光接收側上之阻光膜。特定言之，在本發明中，組成物較佳以在固態影像感測裝置之影像感測器上形成之塗佈膜的形式使用。
本發明之近紅外線吸收性組成物當用於藉由塗佈形成紅外線截止層時之黏度較佳處於1毫帕．秒或大於1毫帕．秒至3,000毫帕．秒或小於3,000毫帕．秒、更佳10毫帕．秒或大於10毫帕．秒至2,000 毫帕．秒或小於2,000毫帕．秒且更佳100毫帕．秒或大於100毫帕．秒至1,500毫帕．秒或小於1,500毫帕．秒範圍內。
當本發明之近紅外線吸收性組成物用於配置於固態影像感測裝置基板之光接收側的近紅外線截止濾波器且用於藉由塗佈形成紅外線截止層時，黏度較佳為10毫帕．秒或大於10毫帕．秒至3,000毫帕．秒或小於3,000毫帕．秒，由確保厚膜可成形性及塗佈均一性之觀點來看，更佳為500毫帕．秒或大於500毫帕．秒至1,500毫帕．秒或小於1,500毫帕．秒，且最佳為700毫帕．秒或大於700毫帕．秒至1,400毫帕．秒或小於1,400毫帕．秒。
本發明亦關於一種包含藉由固化近紅外線吸收性組成物所形成之近紅外線截止層及介電多層膜之堆疊。本發明堆疊之一較佳實施例是關於以下實施例：具有提供於透明支撐件上之近紅外線截止層的實施例，或具有以如下順序提供之透明支撐件、近紅外線截止層以及介電多層膜之實施例，且更佳為具有以連續方式以如下順序提供之透明支撐件、近紅外線截止層以及介電多層膜的實施例。
本發明中所用之介電多層膜為能夠反射及/或吸收近紅外線放射線之膜。
通常使用陶瓷作為構成介電多層膜之材料。為形成利用光干涉作用之近紅外線截止濾波器，較佳使用兩種或多於兩種具有不同折射率之陶瓷。
或者，亦較佳使用在近紅外區顯示吸光度之貴金屬膜，同時考慮層厚度及數目以免不利地影響可見光穿過近紅外線截止濾波器之透射率。
較佳用作介電多層膜之特定設置為諸如具有高折射率材料層及低折射率材料層交替堆疊於其中。
高折射率材料層可由折射率為1.7或大於1.7之材料來設置，其中所述材料通常可由折射率為1.7至2.5之材料中選出。
所述材料由以下來例示：氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋯、五氧化鉭、五氧化鈮、氧化鑭、氧化釔、氧化鋅、硫化鋅、氧化銦，及主要由這些氧化物形成且摻雜有少量氧化鈦、氧化錫及/或氧化鈰之材料。其中，氧化鈦(二氧化鈦)為較佳。
低折射率材料層可由折射率為1.6或小於1.6之材料來設置，其中所述材料通常可由折射率為1.2至1.6之材料中選出。
所述材料由以下來例示：二氧化矽、氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂以及六氟化鋁鈉。其中二氧化矽為較佳。
高折射率材料層及低折射率材料層各自之厚度通常在0.1λ至0.5λ範圍內，其中λ(奈米)為欲阻斷之紅外線波長。若厚度處於上述範圍之外，則折射率(n)及厚度(d)之乘積(n×d)可在很大程度上偏離由λ/4得到之光學厚度，且其破壞反射與折射之間的光學關係，且傾向於降低在特定波長下的阻斷/透射可控性。
介電多層膜中層堆疊數目較佳為5至50，且更佳為10至45。
形成介電多層膜之方法不受特定限制，且由以下來例示：藉由通常藉由CVD、濺鍍、真空蒸發或類似方法交替堆疊高折射率材料層及低折射率材料層，且接著使用黏著劑使其結合於膜來形成介電多層膜之方法；以及藉由通常藉由CVD、濺鍍、真空蒸發或類似方法直接在膜上交替堆疊高折射率材料層及低折射率材料層來形成介電多層膜之方法。
若在藉由真空蒸發形成介電多層膜時基板傾向於翹曲，則可藉由在基板之兩個表面上沈積介電多層膜或藉由向基板之形成介電多層膜之表面上照射放射線(諸如UV放射線)來消除翹曲。放射線可在真空蒸發介電多層膜之同時照射，或可在完成真空蒸發之後單獨照射。
本發明亦關於一種近紅外線截止濾波器，其具有藉由使用本發明之上述近紅外線吸收性組成物獲得之近紅外線截止濾波器及堆疊。由於這種近紅外線截止濾波器由本發明之近紅外線吸收性組成物形成，故近紅外線截止濾波器在近紅外區的阻斷效能(近紅外線阻斷效能)較大，在可見光區的半透明性(可見光半透明性)較大且耐候性(諸如耐光性及耐濕性)極佳。特定言之，本發明之近紅外線截止濾波器在700奈米至2,500奈米波長範圍內為有益的。
本發明亦關於一種近紅外線截止濾波器，其由以如下順序堆疊之透明支撐件、藉由固化含有在近紅外吸收區具有最大吸收波長之銅錯合物的近紅外線吸收性組成物所形成的近紅外線截止層以及介電多層膜來設置。在近紅外吸收區具有最大吸收波長之銅錯合物與用於本發明之近紅外線吸收性組成物的銅錯合物同義，此亦將適用於較佳範圍。
本發明亦關於一種製造近紅外線截止濾波器之方法，所述方法包含在固態影像感測裝置基板之光接收側上塗覆(較佳藉由塗佈或印刷，且更佳藉由旋塗或網版印刷)近紅外線吸收性組成物，從而形成膜。
在製造近紅外線截止濾波器之製程中，首先，使用本發 明之近紅外線吸收性組成物形成膜。膜不受特定限制，只要其經形成同時含有近紅外線吸收性組成物即可。堆疊之厚度及結構可視目的而定任意選擇。
形成膜之例示性方法為諸如在支撐件上直接塗覆(較佳藉由塗佈)本發明之近紅外線吸收性組成物(組成物中之固體組分溶解、乳化或分散於溶劑中之塗佈液)，且接著藉由將其乾燥來形成膜。
支撐件可為由玻璃或類似物形成之透明基板，或可為固態影像感測裝置基板，或可為單獨地提供於固態影像感測裝置基板之光接收側的另一基板(例如隨後描述之玻璃基板30)，或可為諸如提供於固態影像感測裝置基板之光接收側的平坦化層的層。
可例如藉由使用旋塗器、狹縫旋塗器或類似物之方法來塗覆近紅外線吸收性組成物(塗佈液)。
乾燥塗佈膜之條件可視溶劑種類及使用比率而不同。通常在60℃至150℃下進行乾燥，持續30秒至15分鐘或左右。
可在不受特定限制的情況下視目的而定任意選擇膜厚度，且較佳為例如1微米至500微米，更佳為1微米至300微米，且尤其為1.0微米至200微米。
使用本發明之近紅外線吸收性組成物形成近紅外線截止濾波器之方法可更包含任何其他製程。
可在不受特定限制的情況下視目的而定任意選擇其他製程，且由基座之表面處理、預烘烤、硬化以及後烘烤來例示。
<預加熱製程，後加熱製程>
預加熱製程及後加熱製程中之加熱溫度通常為80℃至 200℃，且較佳為90℃至150℃。
預加熱製程及後加熱製程中之加熱時間通常為30秒至240秒，且較佳為60秒至180秒。
<固化製程>
視需要提供固化製程以便固化所形成之膜。藉由所述製程，可改良近紅外線截止濾波器之機械強度。
固化製程可在不受特定限制的情況下視目的而定適當選擇。較佳實例包含整體曝光及整體加熱。請注意，在本發明之情形下，詞語「曝光」不僅用於由各種波長之光曝光，而且用於藉由電子束及照射放射性射線(諸如X射線)曝光。
曝光較佳藉由照射放射性射線來實現。可用於曝光之放射性射線的尤其較佳實例包含電子束及紫外線放射線以及可見光(諸如KrF、ArF、g線、h線以及i線)。特定言之，KrF、g線、h線以及i線為較佳。
曝光方法包含使用步進器曝光及使用高壓汞燈曝光。
曝光能量較佳為5毫焦/平方公分至3,000毫焦/平方公分，更佳為10毫焦/平方公分至2,000毫焦/平方公分，且最佳為50毫焦/平方公分至1,000毫焦/平方公分。
整體曝光方法藉由使所形成膜之整個表面曝光的方法來例示。當近紅外線吸收性液體組成物含有可聚合化合物時，由膜中組成物產生之可聚合組分的固化得以促進，以使得膜進一步固化，且機械強度及耐久性得以改良。
實施整體曝光之設備可在不受特定限制的情況下視目的而定進行選擇。較佳實例包含通常使用超高壓汞燈之UV曝光設備。
整體加熱製程之方法由加熱所形成膜之整個表面的方法來例示。藉由整體加熱，可提高圖案化膜之強度。
整體加熱中之加熱溫度較佳為120℃至250℃，且更佳為120℃至250℃。若加熱溫度為120℃或高於120℃，則膜強度可藉由加熱而提高，而若為250℃或低於250℃，則可防止膜由於膜中組分分解而變脆。
整體加熱中之加熱時間較佳為3分鐘至180分鐘，且更佳為5分鐘至120分鐘。
實施整體加熱之設備可在不受特定限制的情況下視目的而定由公開已知之設備中適當選擇，且由乾燥烘箱、熱板以及IR加熱器來例示。
本發明亦關於一種攝像模組，其包含固態影像感測裝置基板及配置於固態影像感測裝置基板之光接收側的近紅外線截止濾波器，其中上述近紅外線截止濾波器為本發明之近紅外線截止濾波器。
下文將參考圖1及圖2說明根據本發明實施例之攝像模組，但不欲將本發明限於以下特定實例。
請注意，圖1及圖2中共同出現之所有組件將給出相同參考數字或標記。
在描述中，詞語「上」、「上方」以及「上側」關於自矽基板10觀察時之較遠側使用，而「下」、「下方」以及「下側」關於較接近矽基板10之側使用。
圖1為說明具有固態影像感測裝置之攝像模組之設置的示意性截面視圖。
圖1中說明之攝像模組200經由作為連接構件之焊球60連接至作為安裝基板之電路基板70。
更詳細地，攝像模組200經設置成具有：固態影像感測裝置基板100，其具有提供於矽基板之第一主表面上之影像感測單元；提供於固態影像感測裝置基板100之第一主表面(在光接收側)上之平坦化層(圖1中未說明)；提供於平坦化層上之玻璃基板30(半透明基板)；配置於玻璃基板30(半透明基板)上方之近紅外線截止濾波器42；配置於近紅外線截止濾波器42上方且內部空間中容納影像感測透鏡40之透鏡固持器50；以及經配置以包圍固態影像感測裝置基板100以及玻璃基板30之阻光及電磁遮罩44。個別組件由黏著劑20、黏著劑45結合。
本發明亦關於一種製造具有固態影像感測裝置基板及配置於固態影像感測裝置基板之光接收側的近紅外線截止濾波器的攝像模組之方法，所述方法包含在固態影像感測裝置基板之光接收側上塗覆上述近紅外線吸收性組成物，從而形成膜。
因此，在這一實施例之攝像模組中，通常藉由在平坦化層上塗覆本發明之近紅外線吸收性組成物來形成近紅外線截止濾波器42。藉由塗覆形成膜從而製造近紅外線截止濾波器之方法與上述相同。
攝像模組200經設置以允許入射光hv自外部透射依次穿過影像感測透鏡40、近紅外線截止濾波器42、玻璃基板30以及平坦化層，且到達固態影像感測裝置基板100上之影像感測單元。
在固態影像感測裝置基板100之第二主表面側上，攝像模組200經由焊球60(連接材料)連接至電路基板70。
或者，攝像模組200可經設置成具有直接提供於平坦化層上之近紅外線截止濾波器，而省略玻璃基板30，再或者，可經設置成具有提供於玻璃基板30上之近紅外線截止濾波器，而省略平坦化層。
圖2為說明圖1中之固態影像感測裝置基板100的放大截面視圖。
固態影像感測裝置基板100經設置成具有作為基座之矽基板10、影像感測裝置12、絕緣間層13、基底層14、紅色濾波器15R、綠色濾波器15G、藍色濾波器15B、外塗層16、微透鏡17、遮光膜18、絕緣膜22、金屬電極23、阻焊層24、內部電極26以及裝置表面電極27。
請注意，阻焊層24可省略。
首先，主要在第一主平面側上說明固態影像感測裝置基板100的設置。
如圖2中所說明，在作為固態影像感測裝置基板100之基座的矽基板10的第一主平面側上提供影像感測裝置區，其中以二維方式排列有多個影像感測裝置12(諸如CCD或CMOS)。
在影像感測裝置區中，在影像感測裝置12上形成絕緣間層13，且在絕緣間層13上形成基底層14。在基底層14上提供紅色濾波器15R、綠色濾波器15G以及藍色濾波器15B(下文中在一些情況下統稱為「彩色濾波器15」)以分別對應於影像感測裝置12。
可向紅色濾波器15R、綠色濾波器15G及藍色濾波器15B之邊界以及影像感測裝置區之周邊提供未說明之遮光膜。遮光膜可 例如藉由使用公開已知之黑色抗蝕劑來製造。
在彩色濾波器15上形成外塗層16且在外塗層16上形成微透鏡17以分別對應於影像感測裝置12(彩色濾波器15)。
在微透鏡17上提供平坦化層46。
在第一主平面側上在影像感測裝置區之周邊，提供周邊電路(未說明)及內部電極26，其中內部電極26經由周邊電路電連接至影像感測裝置12。
另外在內部電極26上形成裝置表面電極27，同時在其間置放絕緣間層13。在位於內部電極26與裝置表面電極27之間的絕緣間層13中形成接觸插塞(未說明)以使這些電極電連接。裝置表面電極27用於施加電壓及讀取穿過接觸插塞及內部電極26之信號。
在裝置表面電極27上形成基底層14。在基底層14上形成外塗層16。基底層14及外塗層16在裝置表面電極27上方開孔以形成墊孔，其中裝置表面電極27之一部分暴露。
已描述固態影像感測裝置基板100之第一主表面側上之設置。另一可能實施例為諸如近紅外線截止濾波器提供於基底層14與彩色濾波器15之間或彩色濾波器15與外塗層16之間，替代在平坦化層上提供近紅外線截止濾波器42。
在固態影像感測裝置基板100之第一主表面側上，圍繞影像感測單元提供黏著劑20，且固態影像感測裝置基板100與玻璃基板30在於其間置放黏著劑20時得以結合。
矽基板10具有穿過其延伸之通孔，且各通孔已在其中提供有通孔電極作為金屬電極23之一部分。影像感測單元與電路基 板70由通孔電極電連接。
接著，主要在第二主平面側上說明固態影像感測裝置基板100的設置。
在第二主平面側上，形成絕緣膜22以在第二主平面及通孔之內壁上延伸。
在絕緣膜22上提供金屬電極23，其經圖案化以自矽基板10之第二主平面上的區域延伸至通孔內部。金屬電極23為連接固態影像感測裝置基板100中之影像感測裝置區與電路基板70的電極。
通孔電極為通孔中所形成之金屬電極23的一部分。通孔電極延伸穿過矽基板10及絕緣間層之一部分以到達內部電極26之下側且電連接至內部電極26。
在第二主平面側上另外提供阻焊層24(保護性絕緣膜)，其經形成以覆蓋上面形成有金屬電極23之第二主平面，且具有開孔以使金屬電極23之一部分經由其暴露。
在第二主平面側上另外提供遮光膜18，其經形成以覆蓋上面形成有阻焊層24之第二主平面，且具有開孔以使金屬電極23之一部分經由其暴露。
雖然圖2中所說明之遮光膜18經圖案化以覆蓋金屬電極23之一部分且使其餘部分暴露，但其可替代性地經圖案化以使金屬電極23之整個部分暴露(此亦將適用於阻焊層24之圖案化)。
或者，阻焊層24可省略，且可直接在上面形成有金屬電極23之第二主平面上提供遮光膜18。
在金屬電極23之暴露部分上提供焊球60作為連接組 件，且固態影像感測裝置基板100的金屬電極23與電路基板70之未繪示的連接電極經由焊球60電連接。
已說明固態影像感測裝置基板100之設置，其可藉由諸如JP-A-2009-158863第[0033]段至第[0068]段及JP-A-2009-99591第[0036]段至第[0065]段中所述的任何公開已知方法來形成。
絕緣間層13由通常藉由濺鍍、化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition；CVD)或類似方法所形成之SiO2膜或SiN膜來設置。
彩色濾波器通常藉由使用公開已知之彩色抗蝕劑藉由光微影術來形成。
外塗層16及基底層14通常藉由使用公開已知之用於形成有機絕緣間層之抗蝕劑藉由光微影術來形成。
微透鏡17通常藉由使用苯乙烯類聚合物藉由光微影術來形成。
阻焊層24較佳使用例如公開已知之含有酚系聚合物、聚醯亞胺類聚合物或胺類聚合物之阻焊劑藉由光微影術來形成。
焊球60通常藉由使用Sn-Pb(共熔物)、95Pb-Sn(高鉛高熔點焊料)或無Pb焊料(諸如Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu或類似物)來形成。焊球60例如經形成為直徑為100微米至1,000微米(較佳150微米至700微米)之球體形式。
內部電極26及裝置表面電極27經設置為通常藉由CMP(化學機械拋光)或光微影術結合蝕刻所形成之由Cu或類似物形成之金屬電極。
金屬電極23經設置為通常藉由濺鍍、光微影術、蝕刻或電鍍所形成之由以下形成之金屬電極：Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、 Cu化合物、W化合物、Mo化合物或類似物。金屬電極23可具有單層結構或由兩層或多於兩層形成之堆疊結構。金屬電極23之厚度通常為0.1微米至20微米(較佳0.1微米至10微米)。矽基板10不受特定限制，且亦可為藉由研磨背面而變薄的基板。雖然基板之厚度不受特定限制，但通常使用20微米至200微米厚(較佳30至150微米厚)之矽晶圓。
矽基板10中之通孔通常藉由光微影術結合反應性離子蝕刻(Reactive Ion Etching；RIE)來形成。
雖然已參考圖1及圖2說明攝像模組之一個實施例，但所述實施例不限於圖1及圖2中所說明之實施例。
[實例]
下文將參考實例進一步詳述本發明。在不背離本發明之精神的情況下，可任意修改以下實例中所述之材料、使用量、比率、製程細節、製程程序等。因此，本發明之範疇不應視為受以下實例限制。在實例中，除非另外特別說明，否則用於描述使用量之措辭「份」意謂「重量份」。
實例中使用以下縮寫。
<可固化化合物(可聚合化合物)>
可固化化合物A：卡拉亞德DPHA(來自日本化藥株式會社，二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物)
可固化化合物B：A-TMMT(來自新中村化學株式會社，季戊四醇四丙烯酸酯)
可固化化合物C：JER157S65(來自三菱化學株式會社(Mitsubishi Chemical Corporation)，酚醛清漆型環氧基化合物)
可固化化合物D：EHPE3150(來自大賽璐株式會社(Daicel Corporation)，多官能環氧基化合物)
可固化化合物E：代那考爾EX-211(來自長瀨化成株式會社，新戊二醇二縮水甘油醚)
可固化化合物F：阿尼克斯M-305(來自東亞合成株式會社，季戊四醇三丙烯酸酯)
可固化化合物G：卡亞拉德HDDA(來自日本化藥株式會社，1,6-己二醇二丙烯酸酯)
P-1：由甲基丙烯酸苯甲酯及甲基丙烯酸形成之樹脂，莫耳比為80：20(Mw=30000)；黏合劑)
<界面活性劑>
ADD-1：梅格範斯F176(來自大日本油墨化學工業株式會社)(含氟界面活性劑)
ADD-2：梅格範斯R08(來自大日本油墨化學工業株式會社)(含氟及矽酮類界面活性劑)
ADD-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(來自信越化學株式會社)(矽酮類界面活性劑)
ADD-4：梅格範斯F-475(來自大日本油墨化學工業株式會社)(含有具有氟脂族基之聚合物的界面活性劑)
ADD-5：具有C6F13基團之丙烯酸酯、(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯以及(聚(氧基伸丙基))甲基丙烯酸酯之共聚物(含有具有氟脂族基之聚合物的界面活性劑)
ADD-6：具有C6F13基團之丙烯酸酯及(聚(伸乙基氧基、伸丙基氧基及伸乙基氧基嵌段))丙烯酸酯之共聚物(含有具有氟脂族基 之聚合物的界面活性劑)
ADD-7：聚氧伸乙基壬基苯基醚(非離子型界面活性劑)(來自和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.))
<溶劑>
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
(銅錯合物A及其製備方法)
將五公克苯甲酸銅(來自關東化學株式會社(Kanto Chemical Co.Inc.))及7公克磷酸甲基丙烯醯基氧基乙酯(來自城北化學株式會社(Johoku Chemical Co.Ltd.))溶解至25毫升丙酮中，在室溫下攪拌混合物4小時以進行反應。將所獲得之反應產物滴至環己烷溶劑中，且藉由過濾收集沈澱接著乾燥，從而獲得銅錯合物A。
(銅錯合物B及其製備方法)
使用5.7公克喹啉-2-甲酸替代製備銅錯合物A之方法中的磷酸甲基丙烯醯基氧基乙酯，從而獲得作為目標產物之銅錯合物B。
(銅錯合物C及其製備方法)
使用3.67公克羥甲基磺酸替代製備銅錯合物A之方法中的磷酸甲基丙烯醯基氧基乙酯，從而獲得作為目標產物之銅錯合物C。
(銅錯合物D及其製備方法)
使用8.24公克磷酸二苯酯替代製備銅錯合物A之方法中的磷酸甲基丙烯醯基氧基乙酯，從而獲得作為目標產物之銅錯合物D。
(實例1)
混合下列化合物，從而製備實例1之近紅外線吸收性組成物。
‧銅錯合物A25質量份
‧可聚合化合物A(可固化化合物)22.48質量份
類似於實例1製備個別實例及個別比較實例之近紅外線吸收性組成物，但銅錯合物、可聚合化合物、界面活性劑以及黏合劑之添加量如下表所列進行調節。表中亦顯示評估結果。
<近紅外線吸收性組成物之評估>
(近紅外線截止濾波器之製造)
實例及比較實例之近紅外線吸收性組成物各自藉由旋塗(使用來自三笠株式會社(MIKASA Co.Ltd.)之三笠旋塗機(Mikasa Spincoater)1H-D7；300轉/分鐘)塗佈於玻璃基板上，且接著在100℃下預烘烤120秒。此後，在熱板上在200℃下加熱所有樣品180秒。這些製程重複五次，從而製造200微米厚之近紅外線截止濾波器。
(耐光性評估)
使用超級氙耐候計SX75(來自須賀測試儀器株式會社(Suga Test Instruments Co.Ltd.))在75瓦/平方公尺之照度下持續100小時對實例及比較實例之基板進行耐光性測試。分別在耐光性測試之前及之後，使用分光光度計U-4100(來自日立高新技術株式會社(Hitachi High-Technologies Corporation))量測近紅外線截止濾波器在700奈米至1,400奈米波長範圍內之最大吸光度(Absλmax)且測定在耐光性測試之前及之後之間進行比較時吸光度之保持率。吸光度之保持率必需為90%或高於90%。吸光度之保持率較佳為95%或高於95%，其中由技術觀點來看，97%或高 於97%之值具有較大益處。
(缺陷評估)
實例及比較實例之液體近紅外線吸收性組成物各自使用Clean Track ACT-8(來自東京電子株式會社(Tokyo Electron Ltd.))塗佈於8吋晶圓上，在100℃下預烘烤120秒，且在200℃下後烘烤180秒，從而製造20微米厚之近紅外線截止濾波器。使用來自應用材料技術公司(Applied Materials Technologies Inc.)之缺陷檢驗設備ComPLUS3檢驗因此獲得之具有近紅外線截止濾波器之矽晶圓以偵測缺陷，且測定每2462平方公分之缺陷數目。
在上表中，個別組分之添加量是以質量%給出，表示相對於全部固體含量之混合比率。Pd錯合物A描述於專利申請案第 2010-516823號之PCT國際公開案的公開日文翻譯版本之實例10中。
如由上表清楚地獲知，藉由使用本發明組成物獲得之近紅外線截止層耐光性極佳且僅具有少數缺陷。
(實例19)
混合以下化合物以製備實例19之近紅外線吸收性組成物。
類似於實例19製備個別實例及個別比較實例之近紅外線吸收性組成物，但銅錯合物、可聚合化合物以及界面活性劑之添加量如下表中所列進行調節。表中亦顯示評估結果。
<近紅外線吸收性組成物之評估>
(近紅外線截止濾波器之製造)
實例及比較實例之近紅外線吸收性組成物各自藉由旋塗(使用來自三笠株式會社之三笠旋塗機1H-D7；300轉/分鐘)塗佈於玻璃基板上，且接著在100℃下預烘烤120秒。此後，在熱板上在200℃下加熱所有樣品180秒。這些製程重複五次，從而製造200微米厚之近紅外線截止濾波器。
另外在其上，在200℃之真空蒸發溫度下形成二氧化矽(SiO2：20奈米至250奈米厚)層與二氧化鈦(TiO2：70奈米至 130奈米厚)層交替堆疊於其中之堆疊(由44層形成)作為能夠反射近紅外線放射線之介電多層膜。
(耐光性及缺陷之評估)
與實例1中所述類似地評估耐光性及缺陷數目。
(高溫及高濕測試)
使實例及比較實例之玻璃基板各自在熱恆濕箱IW-222(來自大和科學株式會社(Yamato Scientific Co.Ltd.))中在85℃，95%RH下靜置24小時，且接著分別在高溫及高濕測試之前及之後使用分光光度計U-4100(來自日立高新技術株式會社)量測各近紅外線截止濾波器在400奈米至1,400奈米波長範圍內之吸收光譜，且測定吸收峰面積之變化率。吸收峰面積之變化率必需為10%或低於10%。吸收峰面積之變化率較佳為5%或低於5%，且尤其為3%或低於3%。
在上表中，個別組分之添加量是以質量%給出，表示相對於全部固體含量之混合比率。染料A為ABS670T(來自艾可西頓公司(Exciton))。Pd錯合物A描述於專利申請案第2010-516823號之PCT國際公開案的公開日文翻譯版本之實例10中。
如由上表清楚可見，發現藉由使用本發明組成物製造之膜上具有介電多層膜之近紅外線截止濾波器在高溫及高濕下顯示極佳耐久性。

Claims (16)

  1. 一種近紅外線性吸收性組成物，包括在近紅外吸收區具有最大吸收波長的銅錯合物、界面活性劑以及可固化化合物，其中所述銅錯合物由下式表示：Cu(L)n．X在所述式中，L表示在銅上配位之配位體，且X不存在或表示鹵素原子、H2O、NO3、ClO4、SO4、CN、SCN、BF4、PF6、BPh4或醇，其中Ph表示苯基，n表示1至4之整數，其中所述界面活性劑是含氟界面活性劑和矽酮類界面活性劑中之至少任一者，該界面活性劑之添加量為組成物之全部固體含量之0.005質量%至2.0質量%，所述銅錯合物的添加量是所述近紅外線吸收性組成物的全部固體含量之30質量%至90質量%，且所述可固化化合物的側鏈具有環氧基之聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之近紅外線吸收性組成物，其中所述銅錯合物是磺酸銅錯合化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之近紅外線吸收性組成物，其中所述界面活性劑是具有氟脂族基的聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之近紅外線吸收性組成物，其中所述銅錯合物是磷酸酯銅錯合化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之近紅外線吸收性組成物，其中所述磷酸酯銅錯合化合物是藉由使用由下式(1)表示之化合物形成：式(1)(HO)n-P(=O)-(OR2)3-n 在所述式中，R2表示C1-18烷基、C6-18芳基、C1-18芳烷基或C1-18烯基，或-OR2表示C4-100聚氧烷基、C4-100(甲基)丙烯醯氧基烷基或C4-100(甲基)丙烯醯基聚氧烷基，且n表示1或2。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之近紅外線吸收性組成物，以在固態影像感測裝置的影像感測器上形成的塗佈膜形式使用。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之近紅外線吸收性組成物，其中所述界面活性劑的添加量是全部固體含量之0.005質量%至1質量%。
  8. 一種堆疊，包括藉由固化申請專利範圍第1項中所述之近紅外線吸收性組成物所形成之近紅外線截止層及介電多層膜。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之堆疊，其中所述近紅外線截止層提供於透明支撐件上。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之堆疊，其中所述介電多層膜經設置成具有高折射率材料層及低折射率材料層交替堆疊於其中。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之堆疊，其中所述高折射率材料層是由二氧化鈦形成的層，而所述低折射率材料層是由二氧化矽形成的層。
  12. 一種近紅外線截止濾波器，具有藉由固化如申請專利範圍第1項中所述之近紅外線吸收性組成物所形成之近紅外線截止層，或具有如申請專利範圍第8項至第11項中任一項中所述之堆疊。
  13. 一種攝像模組，包括固態影像感測裝置基板及配置於所述固態影像感測裝置基板之光接收側的如申請專利範圍第12項中 所述之近紅外線截止濾波器。
  14. 一種製造攝像模組之方法，所述攝像模組具有固態影像感測裝置基板及配置於所述固態影像感測裝置基板之光接收側的近紅外線截止濾波器，所述方法包括：在所述固態影像感測裝置基板的光接收側上塗覆如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之近紅外線吸收性組成物，從而形成膜。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之製造攝像模組之方法，更包括用光照射藉由塗覆所述近紅外線吸收性組成物所形成之所述膜來固化所述膜。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之近紅外線截止濾波器，包括以如下順序堆疊的半透明支撐件、藉由固化含有在近紅外吸收區具有最大吸收波長的銅錯合物之近紅外線吸收性組成物所形成之近紅外線截止層以及介電多層膜。
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