CN1833014A - 红外线吸收组合物、树脂组合物、夹层玻璃用中间膜、层合体、夹层玻璃和建材 - Google Patents

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Abstract

一种红外线吸收组合物，其含有磷酸酯化合物和铜离子，该磷酸酯化合物含有下式(1)表示的磷酸一酯和下式(2)表示的磷酸二酯，上述磷酸一酯和上述磷酸二酯的比例以摩尔比表示为30∶70－74∶26。式中R1和R2各自独立表示具有酯键的碳原子数为4－18的基团、碳原子数为4－18的烷基、碳原子数为4－18的烯基或碳原子数为4－18的炔基。复数存在的R2互相可以相同也可以不同。

Description

红外线吸收组合物、树脂组合物、夹层 玻璃用中间膜、层合体、夹层玻璃和建材
技术领域
本发明涉及红外线吸收组合物、树脂组合物、夹层玻璃用中间膜、层合体、夹层玻璃和建材。
背景技术
日本特开平9-211220号公报中，公开了一种能高效率阻断红外线或比红外线长的波长域的光线等性能、且可见光的透过率大、可容易地获得足够的耐热性和表面硬度的热射线吸收性复合体。所述热射线吸收性复合体是在由透明性材料制成的基层与上层间设置有中间层。中间层含有树脂成分和红外线吸收成分。红外线吸收成分含有2价铜离子和含磷化合物，其中含磷化合物由磷酸酯或膦酸酯构成。
发明内容
热射线吸收性复合体，譬如可以作为车辆用夹层玻璃使用。该车辆用夹层玻璃的中间层设置在2片玻璃间，由具有红外线吸收特性的红外线吸收组合物或者树脂组合物形成。可是，车辆在炎热的天气下放置时，夹层玻璃的表面温度可以达到60℃左右或者以上。若所述夹层玻璃的表面温度达到高温，夹层玻璃会产生浑浊，导致可见光透过率下降。如果这样，尽管可确保红外线吸收性能，但从车辆内部向外的视觉清晰度变差。
因此，本发明的目的是鉴于上述问题，提供不仅在常温而且在超过常温的高温下也具有高的可见光透过率，红外线吸收性能也优良的红外线吸收组合物和树脂组合物。本发明的另一目的是提供即使表面温度升高也可具有优良视觉清晰度的夹层玻璃用中间膜、层合体、夹层玻璃和建材。
为了达到上述目的，本发明人对含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物的分光特性进行了深入细致的研究，结果发现高温下出现浑浊的状态及可见光透过性随着磷酸酯化合物取代基的种类或其链长、以及构成磷酸酯化合物的磷酸一酯和磷酸二酯的含有比例不同而变化。进一步详细研究发现，即使放在高温下也不产生浑浊、可以保持优良的可见光透过特性的组成，从而完成了本发明。
即，本发明的红外线吸收组合物含有磷酸酯化合物和铜离子，该磷酸酯化合物含有下述式(1)表示的磷酸一酯和下述式(2)表示的磷酸二酯，上述磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩尔比表示为30∶70-74∶26。
Figure A20048002233300051
上述式中R1和R2各自独立，表示具有酯键的碳原子数为4-18的基团、碳原子数为4-18的烷基、碳原子数为4-18的烯基或碳原子数为4-18的炔基。复数存在的R2互相可以相同也可以不同。
本发明的树脂组合物含有上述红外线吸收组合物和树脂。
本发明的红外线吸收组合物和树脂组合物，由于采用上述构成，不仅在常温而且在超过常温的高温下也具有高的可见光透过率，红外线吸收性能也表现优良。所以，本发明的树脂组合物例如可作为红外线吸收树脂组合物使用。得到上述效果应主要归因于磷酸酯化合物以特定比例含有磷酸一酯和磷酸二酯，同时这些磷酸酯化合物具有特定的取代基。
铜离子与磷酸酯化合物的磷酸基以配位键和/或离子键结合，以围绕磷酸酯化合物的状态存在于红外线吸收组合物中，或者溶解或分散在树脂组合物中。红外线通过铜离子在d轨道间的电子跃迁而被吸收。
上述树脂为聚乙烯醇缩醛系树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物或该共聚物的皂化物才有此作用。树脂组合物因含有所述树脂使其与基材间有良好的粘合性。
该磷酸酯化合物，优选R1和R2为同种的基团。若R1和R2为同种的基团，则相溶性或分散性表现良好。上述烷基、烯基或炔基优选碳原子数为6-18的基团，更优选的例子为2-乙基己基、8-甲基壬基、异癸基、油基。而且，磷酸一酯和磷酸二酯的含有比例优选摩尔比为35∶65-70∶30。
磷酸酯化合物中含有的羟基总量与铜离子的比例(OH基/Cu)以摩尔比表示为1-6才有作用。而且，铜离子的含量以该红外线吸收组合物或树脂组合物的总质量为衡量标准优选占0.1-20％质量。这样，铜离子可以有效地发挥特有的光学特性。
本发明的夹层玻璃用中间膜是由上述的本发明的树脂组合物形成的。另外，本发明的层合体是在由透光性材料制成的基板上设置由树脂组合物形成层的层合体，上述树脂组合物为上述本发明的树脂组合物。
本发明的夹层玻璃是在一对的玻璃间设置由树脂组合物形成的中间层的夹层玻璃，上述树脂组合物为上述本发明的树脂组合物。另外，本发明的建材是由上述本发明的树脂组合物的成型物制成的。
本发明的夹层玻璃用中间膜、层合体、夹层玻璃和建材因为是由上述的本发明的树脂组合物制成的，所以可见光透过率高，可选择性吸收太阳光中的特定波长区域的光。这样，本发明的夹层玻璃用中间膜、层合体、夹层玻璃和建材，即使表面温度升高也具有优良的视觉清晰度，且具有优良的热射线阻断效率。
上述的树脂组合物优选为对可见光的透过率达70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。而且，本发明的树脂组合物为含有聚乙烯醇缩醛系树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物或该共聚物的皂化物的树脂组合物，对可见光的透过率达70％以上，而对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。这样，本发明的树脂组合物可同时具有优良的视觉清晰度和热射线阻断效率。
本发明的夹层玻璃用中间膜、层合体、夹层玻璃和建材为分别对可见光的透过率达70％以上，而对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。
优选夹层玻璃用中间膜由树脂组合物形成，夹层玻璃用中间膜的厚度方向对可见光的透过率达70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。
优选层合体为由透光性材料制成的基板上设置由树脂组合物构成的层的层合体，层合体的厚度方向对可见光的透过率达70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。
优选夹层玻璃为在一对玻璃间设置由树脂组合物形成的中间层的夹层玻璃，夹层玻璃的厚度方向对可见光的透过率达70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。
优选建材为由树脂组合物的板状成型物制成的建材，建材的厚度方向对可见光的透过率达70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。
对可见光的透过率和对波长700-1000nm的光的透过率是使用分光光度计在同一位置进行测定的结果。
基于上述构成，本发明的夹层玻璃用中间膜、层合体、夹层玻璃和建材可同时具有优良的视觉清晰度和热射线阻断效率。
本发明还提供红外线吸收片材及红外线吸收薄膜，其特征在于：由上述本发明的树脂组合物制成；还提供红外线吸收涂层，其特征在于：含有上述树脂组合物。
将上述树脂组合物溶解或分散于溶剂中，涂布所得物质使其干燥，或使所得物质热成型，通过该方法可容易地得到红外线吸收片材、红外线吸收薄膜和红外线吸收涂层。
本发明提供夹层玻璃用中间膜，其特征在于：由上述红外线吸收片材、上述红外线吸收薄膜或上述红外线吸收涂层制成。。，上述红外线吸收片材、上述红外线吸收薄膜和上述红外线吸收涂层因为红外线吸收特性和可见光透过特性优良，适合用于夹层玻璃用中间膜。
本发明还提供层合体，其特征在于：其具备由上述红外线吸收片材、上述红外线吸收薄膜、上述红外线吸收涂层或上述夹层玻璃用中间膜形成的层和由透光性材料制成的基材。而且还提供了层合体，其特征在于：在由至少一对的透光性材料制成的基材间设置由上述红外线吸收片材、上述红外线吸收薄膜或上述红外线吸收涂层或上述夹层玻璃用中间膜形成的层。并且，上述透光性材料需使用玻璃或塑料。
这样，上述层合体，不仅在常温而且在超过常温的高温下也具有高的可见光透过率，红外线吸收性能也表现优良。并且，即使表面温度升高层合体也可具有优良的视觉清晰度。
附图简述
图1为一例本发明层合体的断面模式图。
图2为一例本发明层合体的断面模式图。
图3为一例本发明层合体的断面模式图。
图4为一例本发明层合体的断面模式图。
图5为一例本发明层合体的断面模式图。
图6为一例本发明层合体的断面模式图。
图7为一例本发明层合体的断面模式图。
图8为一例实施例4的树脂组合物的分光光谱测定结果的图。
图9为一例实施例11的红外线吸收片材，实施例17-20和比较例6-7的夹层玻璃的分光光谱测定结果的图。
图10为一例有关实施例21和比较例8，9的夹层玻璃的热射线阻断的评价方法。
图11为一例有关实施例21和比较例8，9的夹层玻璃的热射线阻断的评价方法的图。
图12为一例有关实施例21和比较例8，9的夹层玻璃的热射线阻断的评价结果的图。
实施发明的最佳方式
下面，根据需要参照附图，对本发明的适合实施方式进行详细说明。并且，附图中，如果没有特别的说明，上下左右等的位置关系就是基于附图所示的位置关系。而且，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
(红外线吸收组合物)
首先，对本实施方式涉及的红外线吸收组合物加以说明。红外线吸收组合物含有特定的磷酸酯化合物和铜离子。
上述的磷酸酯化合物为含有下述式(1)表示的磷酸一酯和下述式(2)表示的磷酸二酯的化合物。
Figure A20048002233300091
上述式中，R1和R2表示碳原子数为4-18的烷基、碳原子数为4-18的烯基、碳原子数为4-18的炔基或具有氧化烯单元的碳原子数为4-18的基团(以下，简称为“第1基团”)或具有酯键的碳原子数为4-18的基团(以下，简称为“第2基团”)。复数存在的R2彼此可以相同也可以不同。上述磷酸酯化合物中，因为R1和R2具有特定的取代基，所以与铜离子组合时对溶剂或树脂等介质的溶解性或分散性良好。在这种情况下，若R1和R2是同种基团，则制成树脂组合物时的相溶性或分散性特别良好。而且，R1和R2的碳原子数为4-18，优选为6-18，更优选为8-18。若碳原子数不足4或碳原子数超过18，则会降低与树脂的相溶性。
上述烷基的例子是直链状、支链状或环状的烷基。上述烯基的例子是直链状、支链状或环状的烯基。上述炔基的例子是直链状、支链状或环状的炔基。在这些例子中，优选的是支链状的烷基、支链状的烯基或支链状的炔基，适合使用的例子有：2-乙基己基、8-甲基壬基、异癸基。而且，直链状的炔基也为优选，适合使用的例子有油基。通过采用所述的取代基，在与铜离子组合时，不仅在常温而且在超过常温的高温下，例如70℃以上的温度(以下，有时称“高温时”)中也具有优良的可见光透过特性或红外线吸收特性。
上述第1基团的例子为下述式(3)表示的基团。
上述式中，R11为碳原子数1-16，优选1-10，更优选为1-6的烷基。若R11的碳原子数超过16，则会降低与树脂的相溶性。另外，OR12为氧化烯单元，所述氧化烯单元的例子有：氧化乙烯单元、氧化丙烯单元、氧化丁烯单元、氧化戊烯单元、氧化己烯单元。在这些例子中，优选含有氧化乙烯单元、氧化丙烯单元、氧化丁烯单元中的至少一种。
氧化烯单元可以由一种或多种氧化烯单元构成。例如氧化烯单元由氧化乙烯单元和氧化丙烯单元构成时，氧化乙烯单元和氧化丙烯单元可嵌段结合也可无规结合。而且，氧化烯单元的重复次数x优选为1-7，更优选为1-5，进一步优选为1-3。若其重复次数超过7，则红外线吸收组合物的耐湿性会有大幅度下降的趋势。适当选择R11、氧化烯单元(OR12)和x，使第1基团中总碳原子数在4-18的范围内。
第1基团优选为具有以下述式(4)和下述式(5)表示的氧化丙烯单元的基团。由于采用了该第1基团，可得到即使在高温时可见光透过特性或红外线吸收特性也优良的红外线吸收组合物。
第2基团的例子如下述式(6)和下述式(7)表示的基团。
上述式中，R21和R31为碳原子数1-16，优选为1-10，更优选为1-6，特别优选为1-3的烷基。若R21的碳原子数超过16，则会降低与树脂的相溶性。另外，OR22和OR32表示的亚烷单元的碳原子数为1-6，优选为1-4，更优选为3-4，特别优选为3。所述氧化烯单元的例子有：甲醛单元、氧化乙烯单元、氧化丙烯单元、氧化丁烯单元、氧化戊烯单元、氧化己烯单元等。在这些的单元中，特别优选氧化丙烯单元和氧化丁烯单元。当R22和R32的碳原子数超过6的情况，磷酸酯化合物很难以高的比例分散于溶剂或树脂中。
R41为亚烷基，其碳原子数为1-10，优选为3-6，更优选为3-4，特别优选为3。上述式(6)表示的第2基团中，m为1-6、优选为1-3的整数。若m的值超过6，则会大幅度地降低红外线吸收组合物的耐湿性。相反，当m的值为0时，铜离子在树脂中呈现很难均匀分散的趋势。另外，上述式(7)表示的第2基团中，n为0-5、优选为0-2的整数。并且，适当选择R21、R22和m及R31、R32、R41和n，使第2基团中总碳原子数在4-18的范围内。
适合使用的第2基团是下述式(8)表示的基团。
本实施方式涉及的磷酸酯化合物中，磷酸一酯和磷酸二酯的含有比例以摩尔比表示为30∶70-74∶26，优选为35∶65-70∶30，更优选为40∶60-65∶35。若磷酸一酯的比例不足30％摩尔(磷酸二酯的比例超过70％摩尔)，则高温时可见光透过率降低。相反，若磷酸一酯的比例超过74％摩尔(磷酸二酯的比例不足26％摩尔)，则与铜离子的反应产物有沉淀的可能，可见光透过率降低。
本实施方式涉及的磷酸酯化合物可以通过下述(i)-(iii)的方法得到。(i)在无溶剂或者适合的有机溶剂中，使特定的乙醇与五酸化磷发生反应的方法。该反应使用的有机溶剂适合使用与五酸化磷不发生反应的有机溶剂，例如甲苯、二甲苯。而且，特定的乙醇和五酸化磷的反应条件是反应温度为0-100℃，优选为40-80℃；反应时间为1-24小时，优选为4-9小时。在该方法中，例如通过使用特定的乙醇和五酸化磷的摩尔比为3∶1的比例，可以得到磷酸一酯和磷酸二酯的比例大约为1∶1(摩尔比)的混合物。而且，通过适当选择特定的乙醇和五酸化磷的比例及反应条件，磷酸一酯和磷酸二酯的摩尔比的比例可以调整在30∶70-74∶26范围内。
(ii)在无溶剂或者适合的有机溶剂中使特定的乙醇和卤氧化磷发生反应，再向得到的生成物中添加水的水解方法。卤氧化磷适合使用的例子是氯氧化磷。而且，特定的乙醇和卤氧化磷反应使用的有机溶剂适合使用与卤氧化磷不发生反应的有机溶剂，例如甲苯、二甲苯。而且，特定的乙醇和卤氧化磷的反应条件是反应温度为0-110℃，优选为40-80℃；反应时间为1-20小时，优选为2-8小时。
该方法中，例如通过使用特定的乙醇和卤氧化磷的摩尔比为1∶1的比例，可以得到磷酸一酯化合物。而且，可以使用反应催化剂氯化铝(AlCl3)等路易斯酸催化剂或副生的盐酸捕捉剂三乙胺、吡啶等碱。通过使用这些反应催化剂或盐酸捕捉剂，可以得到磷酸一酯和磷酸二酯的混合物。而且，通过适当选择该特定的乙醇和卤氧化磷的比例及含有反应催化剂的反应相关条件，可以调整磷酸一酯和磷酸二酯摩尔比的比例在30∶70-74∶26范围内。
(iii)在无溶剂或者适合的有机溶剂中使特定的乙醇和三卤化磷发生反应，合成膦酸酯化合物，然后，氧化得到的膦酸酯化合物的方法。三卤化磷适合使用的例子是三氯化磷。有机溶剂适合使用己烷、庚烷。而且，特定的乙醇和三卤化磷的反应条件是反应温度为0-90℃，优选为40-75℃；反应时间为1-10小时，优选为2-5小时。氧化上述膦酸酯化合物的手段可以利用以下方法：通过使膦酸酯化合物与例如氯气等的卤素发生反应，合成卤代磷酸酯化合物，水解该卤代磷酸酯化合物的手段。在这里，膦酸酯化合物与卤素的反应温度优选为0-40℃，特别优选为5-25℃。
在氧化膦酸酯化合物前，可以蒸馏纯化该膦酸酯化合物。其方法如下：例如通过使用特定的乙醇和三卤化磷的摩尔比为3∶1的比例，可以得到高纯度的磷酸二酯化合物。而且，通过选择特定的乙醇和三卤化磷的比例及反应条件，可以得到磷酸一酯和磷酸二酯的混合物。此时，可以调整磷酸一酯和磷酸二酯的含有比例的摩尔比在30∶70-74∶26范围内。
用(i)-(iii)的方法得到的磷酸酯化合物适合的具体例子有：从下述式(9)-a和(9)-b至下述式(17)-a和(17)-b、下述式(11)-c和(11)-d、下述式(14)-c和(14)-d表示的组合物。在这里，下述式中，a和c表示磷酸一酯，b和d表示磷酸二酯。这些磷酸酯化合物中，磷酸一酯和磷酸二酯摩尔比的比例调整在30∶70-74∶26范围内。而且，将磷酸一酯和磷酸二酯调整到上述特定比例时，可以是R1和R2由同种基团构成的含有磷酸一酯和磷酸二酯的磷酸酯化合物(例如由下述式(9)-a和(9)-b表示的磷酸酯化合物)，也可以是R1和R2由异种基团构成的含有磷酸一酯和磷酸二酯的磷酸酯化合物(例如由下述式(9)-a和(10)-b表示的磷酸酯化合物)。
还可以是R1和R2含有同种基团和异种基团构成的含有磷酸一酯和磷酸二酯的磷酸酯化合物(例如由下述式(9)-a和(9)-b及由下述式(10)-a和(10)-b表示的磷酸酯化合物)。使R1和R2由异种基团制成的含有磷酸一酯和磷酸二酯的磷酸酯化合物与铜离子发生反应时，有时由于反应生成物磷酸酯铜化合物的立体构造的原因会降低溶解性，有时会出现磷酸酯铜化合物沉淀。所以，优选R1和R2由同种基团构成的含有磷酸一酯和磷酸二酯的磷酸酯化合物。从提高红外线吸收特性和高温时可见光透过特性的观点看，具体例示的磷酸酯化合物中，优选的是选择下述式(13)-a和(13)-b、下述式(14)-a和(14)-b或下述式(14)-c和(14)-d表示的磷酸酯化合物。
Figure A20048002233300141
Figure A20048002233300151
(铜离子)
铜离子可以由铜盐供应。所述铜盐的具体例子有：乙酸铜、甲酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、乙基乙酰乙酸铜、吡咯磷酸铜、环烷酸铜、柠檬酸铜等有机酸的铜盐无水物、水合物或氢化物，或者氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、碱性碳酸铜等无机酸的铜盐无水物、水合物或氢化物，或者氢氧化铜。这些铜盐中，适合使用乙酸铜、乙酸铜一水合物、苯甲酸酸铜、氢氧化铜、碱性碳酸铜。另外，在本实施方式中，只要含有铜离子作为主要成分即可，也可以含有铜离子以外的金属离子。“铜离子作为主要成分”的意思是以全部金属离子质量为衡量标准，铜离子占50％质量以上，优选含有70％质量以上。这样，可以有效地表达铜离子在红外线吸收组合物中中特有的光学特性。
铜离子以外的金属离子的例子有：稀土类金属、钠、钾、锂、钙、锶、铁、锰、镁、镍、铬、铟、钛、锑、锡等金属的离子。稀土类金属的例示可以有：钕、镨和钬等。所述稀土类金属，通过稀土类离子f轨道的电子迁移对特定波长的光(波长580nm附近或波长520nm附近)产生优良的吸收特性，因为这些波长域与人类眼球的视细胞具有的最大应答波长一致，所以上述的红外线吸收组合物可以具有防眩性。
本实施方式涉及的红外线吸收组合物含有上述的磷酸酯化合物和铜离子，也可以含有使上述的磷酸酯化合物和铜离子反应得到的磷酸酯铜化合物。铜化合物可以使用上述的铜盐。磷酸酯化合物和铜盐的反应是通过在适合的条件下使二者接触来进行的。具体可使用下面(iv)、(v)、(vi)的方法。
(iv)混合磷酸酯化合物与铜盐，使二者发生反应的方法。
(v)在适合的有机溶剂中使磷酸酯化合物和铜盐发生反应的方法。
(vi)通过使有机溶剂中含有磷酸酯化合物形成的有机溶剂层与铜盐溶解或分散形成的水层接触，使磷酸酯化合物与铜盐发生反应的方法。
在上述(iv)的方法中，磷酸酯化合物与铜盐的反应条件是反应温度为0-150℃，优选为40-100℃；反应时间为0.5-10小时，优选为1-7小时。
在上述(v)的方法中使用的有机溶剂只要可以溶解所用的磷酸酯化合物的有机溶剂即可，没有特别的限定。有机溶剂的例子有：苯、甲苯、二甲苯等芳族化合物，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等乙二醇醚类，二乙基醚、二异丙醚、二丁醚等醚类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，酢酸乙基等酯类，己烷、煤油、石油醚等。另外，也可以利用具有聚合性的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳族乙烯基化合物等有机溶剂。
另一方面，在上述(vi)的方法中使用的有机溶剂不溶或难溶于水，只要是可以溶解或分散所用的磷酸酯化合物的有机溶剂即可，没有特别的限定。所述有机溶剂的例子有：在(v)的方法中所用的有机溶剂的例示中的芳族化合物、醚类、酯类、己烷、煤油、(甲基)丙烯酸酯类、芳族乙烯基化合物等。
使用酸盐作为铜盐时，在磷酸酯化合物与铜盐反应中，阴离子酸成分从铜盐中游离。在将磷酸酯化合物溶解或分散于树脂中制成树脂组合物时，该酸性成分成为该树脂组合物耐湿性和热稳定性降低的原因，所以优选根据需要去除酸成分。通过上述(iv)或(v)的方法制造磷酸酯铜化合物时，使磷酸酯化合物与铜盐发生反应后，生成的酸成分(在(v)的方法中生成的酸成分和有机溶剂)可用蒸馏的方式除去。
用上述(vi)的方法制备时，除去酸成分的优选的方法有：在不溶或难溶于水的有机溶剂中含有磷酸酯化合物形成有机溶剂层，在该有机溶剂层中添加碱使之中和后，通过使该有机溶剂层与铜盐所溶解或分散的水层接触，使磷酸酯化合物与铜盐发生反应，然后，分离有机溶剂层和水层的方法。
在这里，碱的例子有：氢氧化钠、氢氧化钾、氨等，但并不只限于这些例子。其方法是从铜盐中游离出的酸成分与碱结合使之形成水溶性的盐。该盐转移到水层中，而生成的磷酸酯铜化合物转移到有机溶剂层中。因此，可以通过分离该水层和有机溶剂层除去酸成分。
用上述(iv)-(vi)的方法得到的磷酸酯铜化合物适合的具体例子有：下述式(19)-a表示的来自磷酸一酯的磷酸一酯铜化合物和下述式(19)-b表示的来自磷酸二酯的磷酸二酯铜化合物。磷酸酯铜化合物的结构不只限于这些。该磷酸酯铜化合物中，磷酸一酯铜化合物与磷酸二酯铜化合物的比例以摩尔比表示在30∶70-74∶26的范围内。
上述式中，R3和R4各自独立表示碳原子数为4-18的烷基、碳原子数为4-18的烯基、碳原子数为4-18的炔基、有氧化烯单元的碳原子数为4-18的基团或有酯键的碳原子数为4-18的基团，M表示铜离子。复数存在的R4相互间可以相同也可以不同。
上述式(19)-a表示的磷酸一酯铜化合物中，R3适合的取代基例子可以与上述通式(1)表示的磷酸一酯中R1相同。而且，上述式(19)-b表示的磷酸二酯铜化合物中，R4适合的取代基的例子可以与上述通式(2)表示的磷酸二酯中R2相同。
磷酸酯化合物中含有的羟基总量与铜离子的比(OH基/Cu)优选的是摩尔比为1-6，更优选的是1-4，进一步优选的是1.5-2.5。若铜离子的比率不足1，则难以使磷酸酯化合物分散在树脂中，而且，红外线吸收性能或高温时可见光透过性呈现不充分趋势。相反，若铜离子的比率超过6，与铜离子的配位键和/或离子键结合不相关的羟基比例过大，这种构成比例的组合物的吸湿性有相对增大的趋势。
(树脂组合物)
下面，对本实施方式涉及的树脂组合物加以说明。树脂组合物为含有上述红外线吸收组合物和树脂的树脂组合物。树脂适合使用具有优良透明性的合成树脂。其具体例子可以有：氯化乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚烯烃系树脂、降冰片烯系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂、乙烯-酢酸乙烯系共聚物和其皂化物等。这些合成树脂可以使用单独或2种以上的组合。这些合成树脂，因为与构成后述的透光性材料的玻璃或塑料材料具有高的粘合性，所以适合使用至少1种选自聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛系树脂、乙烯-酢酸乙烯系共聚物和其皂化物。
上述树脂组合物可以使用与树脂相溶性优良的增塑剂。所述增塑剂例子有：磷酸酯系增塑剂、邻苯二甲酸系增塑剂、脂肪酸系增塑剂、乙二醇系增塑剂，更具体的例子有：三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、三甘醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)、己二酸二己基酯(DHA)、四甘醇二庚酸酯(4G7)、四甘醇二-2-乙基己酸酯(4GO)、三甘醇二庚酸酯(3G7)等。这些可以单独使用，也可以二种以上并用。
树脂中含有上述磷酸酯化合物和铜离子，制成树脂组合物时，铜离子的含量以树脂组合物总质量为衡量标准优选占0.1-20％质量，更优选为0.3-15％质量，进一步优选为0.5-7％质量。其比例不足0.1％质量时，则红外线吸收特性有不充分的趋势。相反，其比例超过20％质量时，则有铜离子在树脂中难以分散的趋势。
一方面，其他金属离子的含量，以全部金属离子质量为衡量标准优选占50％质量以下，更优选为30％质量以下，进一步优选为20％质量以下。若其比例超过50％质量，因为铜离子与磷酸酯化合物的键配位受其他金属离子的影响，所以出现难以得到红外线吸收率高的树脂组合物的趋势。
上述红外线吸收组合物和上述树脂组合物具有对可见光的透过率达70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下的特性。而且，其他的实施方式涉及的树脂组合物为含有聚乙烯醇缩醛系树脂、乙烯-酢酸乙烯系共聚物或该共聚物的皂化物构成的树脂的树脂组合物，对可见光的透过率达70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。“透过率”是对成型为具有厚度1.0mm，30mmφ以上的均匀面的片状树脂组合物使用分光光度计(U-4000，(株)日立制作所制)进行测定的结果。这样，红外线吸收组合物和树脂组合物可以同时表现出优良的红外线吸收特性和可见光透过特性。
上述红外线吸收组合物或上述树脂组合物在70℃时的雾度优选为70％以下，更优选为50％以下，进一步优选为40％以下。若该雾度超过70％，则在高温时可见光透过特性会不充分。而且，优选上述红外线吸收组合物或上述树脂组合物的下述式(20)表示的ΔH在45％以下，更优选为35％以下，进一步优选为20％以下。若该ΔH超过45％，则在高温时可见光透过特性会不充分。
|H70-H25|≤ΔH····(20)
上述式中，H70表示在70℃时上述红外线吸收组合物或上述树脂组合物的雾度，H25表示在25℃时上述红外线吸收组合物或上述树脂组合物的雾度。在这里，所谓“雾度”即具有厚度1.0mm，30mmφ以上的均一面的、成型为片状的上述红外线吸收组合物或上述树脂组合物按照JISK7136，使用浊度计(NDH-1001DP，日本电色工业制)测定的结果。
(红外线吸收片材、红外线吸收薄膜、红外线吸收涂层)
本实施方式涉及的红外线吸收片材、红外线吸收薄膜、红外线吸收涂层是由上述的树脂组合物制成的。而且，红外线吸收涂层可由含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物制成。
在这里，红外线吸收片材是使上述树脂组合物熔融，例如通过挤出成型法成型具有厚度为250μm以上的薄板状材。另外，红外线吸收薄膜是使上述树脂组合物熔融，例如通过拉伸成型法制成厚度为5-250μm的薄膜状。而且，红外线吸收涂层是使含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物或上述树脂组合物溶解或分散于适合的溶剂中，将所得组合物溶液或分散液涂布在所需面上，蒸发溶剂，其面的一部或全部形成的薄膜、覆盖物或薄层。另外，制造红外线吸收片材或红外线吸收薄膜的手段适合使用：熔融挤出成型法、压延成型法、压塑成型法、溶液流延法等。所述红外线吸收片材、红外线吸收薄膜和红外线吸收涂层的红外线吸收性和可见光透过性优良。为了提高上述树脂组合物在溶剂中的溶解性或分散性，或者为了提高实施有红外线吸收涂层的面，即薄膜等所形成面的平坦性，可添加溶解助剂等。该添加剂适合使用的例子是可作为调平剂、消泡剂使用的各种表面活性剂。
(夹层玻璃用中间膜)
本实施方式涉及的夹层玻璃用中间膜是由上述红外线吸收组合物、上述树脂组合物、上述红外线吸收片材、上述红外线吸收薄膜或上述红外线吸收涂层形成的。这种构成的夹层玻璃用中间膜具有吸收红外线、不吸收可视区域的光(可见光)的铜离子的典型特性。而且，上述夹层玻璃用中间膜是由上述红外线吸收组合物或上述树脂组合物形成，所以可以表现出以下特性：对可见光的透过率达70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。另外，其他的实施方式涉及的夹层玻璃用中间膜具有对可见光的透过率达70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下的特性。这样，夹层玻璃用中间膜可以同时表现优良的红外线吸收性能和可见光透过性能。
夹层玻璃用中间膜其厚度为0.001-10mm，特别优选为0.01-5mm。夹层玻璃用中间膜的厚度不足0.001mm的情况，难以得到红外线吸收特性高的中间膜，夹层玻璃的热射线吸收特性也不够。相反，夹层玻璃用中间膜的厚度超过10mm的情况，难以得到可见光线透过率高的中间膜，夹层玻璃的可见光透过率也降低。
(层合体)
图1-5分别为本实施方式涉及的层合体例子的断面模式图。图1-3为本实施方式涉及的层合体的第1方案。该层合体具备板状部材1(透光性材料制成的基材)和由上述红外线吸收组合物或上述树脂组合物形成的层(以下称「红外线吸收组合物层」)2。图4-5为本实施方式涉及的层合体的第2方案。该层合体为在一对的板状部材1(透光性材料制成的基材)的中间设置了红外线吸收组合物层2而成。所述层合体为板状部材1和红外线吸收组合物层2一体化的层合体，例如可作为窗材等红外线吸收复合体使用。
图1-5所示的层合体是窗材。图1所示的窗材10是在板状部材1(基材)上设置红外线吸收组合物层2。该窗材10可适合用于单层玻璃或其母材、夹层玻璃的单层、多层玻璃的一层等。所述构成的窗材10可以在板状部材1上的一面涂布上述红外线吸收组合物或上述树脂组合物(例如红外线吸收涂层)而形成。另外，窗材10也可以在板状部材1上的一面贴合上述红外线吸收片材、上述红外线吸收薄膜或夹层玻璃中间膜而形成。
图2所示的窗材20是在板状部材1的一面上设置红外线吸收组合物层2，且板状部材1的另一面上也设置红外线吸收组合物层2。该窗材20与窗材10同样适合用于单层玻璃或其母材、夹层玻璃的单层、多层玻璃的一层等。
图3所示的窗材30是在红外线吸收组合物层2上再设置红外线吸收组合物层2，除此之外与图1所示的窗材10具有同样的构成。该窗材30与窗材10同样适合用于单层玻璃或其母材、夹层玻璃的单层、多层玻璃的一层等。
图4所示的窗材40是在板状部材1上依次层合红外线吸收组合物层2、红外线吸收组合物层2和板状部材1，使其一体化。该窗材40是适合后述夹层玻璃的一个方案。图4中，2层红外线吸收组合物层2发挥2片板状部材1的中间膜(中间层)的功能。
图5所示的窗材50是在板状部材1上依次层合红外线吸收组合物层2、板状部材1和红外线吸收组合物层2，使其一体化。该窗材50是适合后述夹层玻璃的一个方案。图5中，1层的红外线吸收组合物层2发挥2片的板状部材1的中间膜(中间层)的功能。
上述层合体除了表现铜离子以吸收红外线为特征的特性外，因为没有相当于可视区的光(可见光)的波长的能级，所以不能吸收可见光。这样，本实施方式的层合体即使表面温度上升也可具有优良的可见光透过特性。即，上述层合体可具有对可见光的透过率达70％以上且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下的特性。其他的实施方式涉及的层合体是对可见光的透过率达70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。这样，层合体可同时表现优良的可见光透过性能和红外线吸收性能。所以，可适合用于橱窗或陈列柜的窗材、帐篷或其窗材、百叶窗、固定住宅或临时住宅等的天窗或窗材、汽车、船舶、飞机或火车等车辆用的窗材。并且，所述窗材可以是单层玻璃、夹层玻璃或多层玻璃。
上述的红外线吸收组合物层2可以含有包含上述的磷酸酯化合物和稀土类离子的树脂组合物(防眩组合物)。由于是具有所述构成的窗材，所以可具有上述的可见光透过特性和红外线吸收特性，除此之外还具有优良的防眩特性。
上述的窗材可设置由含有磷酸酯化合物和稀土类离子的防眩组合物形成的层(以下，防眩组合物层)。所述窗材的例子有：板状部材1上依次层合红外线吸收组合物层2和防眩组合物层的窗材，板状部材1上依次层合防眩组合物层和红外线吸收组合物层2的窗材，板状部材1上依次层合红外线吸收组合物层2、防眩组合物层和红外线吸收组合物层2的窗材。
构成板状部材1的材料只要是具有可见光透过性的透光性材料即可。没有特别的限定，可以根据层合体的用途适当选择。从硬度、耐热性、耐化学品性、耐久性等观点来看，适合使用以上所述的玻璃或塑料。玻璃的例子有无机玻璃或有机玻璃等。塑料的示例有：聚碳酸酯、丙烯腈/苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯系树脂、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、降冰片烯系树脂等。另外，存在多个板状部材1时，各个板状部材1可由同种类材料制成或也可互相间由不同种材料制成。
红外线吸收组合物层2使用上述红外线吸收组合物或上述树脂组合物时，可利用通过亨舍尔搅拌器等混合机混合的方法、辊式混炼机或混炼挤出机等混炼混合方法。另外，可利用将各成分分散在适合的有机溶剂中，从该分散液中除去有机溶剂的方法。
红外线吸收组合物层2使用上述红外线吸收片材、上述红外线吸收薄膜、上述红外线吸收涂层或上述夹层玻璃用中间膜时，这些材料与板状部材1粘合的方法可采用用冲压法、多辊法、减压法等加压或减压的粘合方法，用高压釜等通过加热进行粘合的方法或用以上方法的组合。
层合体的板状部材1中至少一个面可设置低反射层或防反射层。其低反射层或防反射层是利用公认的材料无机氧化物、无机卤化物等，通过真空蒸镀、离子镀、溅涂等公认的方法形成。而且，板状部材1可以使用对特定波长具有选择性地吸收和/或反射功能的材料。例子有：导入金属离子的玻璃或混合有染料的塑料等具有选择光吸收特性的材料，或用与制作上述低反射层相同的方法制作出具有选择光反射特性的材料。还可根据需要，将吸收特定波长可见光的可见光吸收剂例如含有可选择性地吸收波长为500-600nm的光的钴离子的含金属离子的成分或其他的添加剂混合在树脂组合物中。
(夹层玻璃)
本实施方式涉及的夹层玻璃是上述层合体的一例。夹层玻璃为在一对玻璃中间设置有上述的夹层玻璃用中间膜。而且，其他的实施方式涉及的夹层玻璃是对可见光的透过率达70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。这样，夹层玻璃可同时表现优良的可见光透过性能和红外线吸收性能。该夹层玻璃的制造方法采用将具有粘合性的、由上述红外线吸收组合物或上述树脂组合物形成的中间膜(夹层玻璃用中间膜)插入2片玻璃板间，将得到的层合体进行预压合，排除各层间残留的空气后，正式压合，使层合体完全贴合的方法。该情况使用的中间膜要求：保存时不会发生中间膜与中间膜之间粘合成块状即所谓的粘连现象，玻璃和中间膜叠合时的操作性良好及预压合工序中脱气性良好。预压合的脱气性影响夹层玻璃的质量，若脱气不充分则得到的夹层玻璃透明性差，进行加速试验时有可能产生气泡。
以上所述的中间膜的综合性能，受材料热塑性树脂的种类或粘弹性等物性的影响，若这些不变，中间膜的表面形状成为决定其综合性能的很大的原因。特别地可以得到被称为压花的在中间膜表面形成很多微细凹凸的效果，表面形成压花的中间膜以往都一直使用着。该压花的方式的例子有：由很多的凸部和相对这些凸部的很多的凹部构成的各种凸凹图案、由很多的凸条和相对这些凸条的很多的凹沟构成的各种凸凹图案、涉及粗度、配置、大小等种种形状因子具有各种值的压花形状。形成所述压花方法的例子有：日本特开平6-198809号公报中记载的改变凸部的大小，规定其大小和配置的方法；日本特开平9-40444号公报中记载的表面粗度是20-50μm的方法；日本特开平9-295839号公报中记载的凸条交叉配置的方法；日本特开2003-48762号公报中记载的主凸部上再形成小凸部的方法等。
在各种用途中，有对夹层玻璃要求隔音性的情况。通常隔音性能以随着频率的变化的透过损失量来表示，JISA4708中，在500Hz以上，该透过损失量按照隔音等级而规定各自的一定值。可是，玻璃板的隔音性能在以2000Hz为中心的频率区域由于符合效果而显著降低。在这里，所谓符合效果，即声波入射到玻璃板时，由于玻璃板的刚性和惯性，横波沿玻璃板状传播，该横波与入射声音产生共鸣，其结果引起所谓音的透过现象。通常的夹层玻璃在以2000Hz为中心的频率区域，不能避免由于该符合效果引起的隔音性能下降，此点有待于改善。
另一方面，已知人类的听觉从等响度曲线看，在1000-6000Hz的范围内与其他的频率区域比显示非常好的感度。所以，可知为了消除符合效果导致的上述隔音性能的下降，提高防音性能是非常重要的。所以，为提高夹层玻璃的隔音性能，需要缓和上述符合效果导致的隔音性能的下降，防止由符合效果产生的透过损失的极小部(以下，该极小部的透过损失量称为TL值。)的降低。
使夹层玻璃具有隔音性的方法有：增大夹层玻璃质量的方法、使玻璃复合的方法、细分化玻璃面积的方法、改善玻璃板支持手段的方法等。而且，隔音性能受中间膜的动态粘弹性影响，特别受贮能模量和损耗模量的比即损耗角正切的影响，若能控制该值则可以提高夹层玻璃的隔音性能。控制方法的例子有：使用具有特定聚合度的树脂膜的方法，日本特开平4-2317443号公报中记载的规定聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛部分构造的方法，日本特开2001-220183号公报中记载的规定树脂中增塑剂量的方法等。而且，通过组合多种不同的树脂可以在广的温度范围内提高夹层玻璃的隔音性能。例子有：日本特开2001-206742号公报中记载的共混多种树脂的方法，日本特开2001-206741号公报、日本特开2001-226152号公报中记载的层合多种树脂的方法，日本特开2001-192243号公报中记载的使中间膜中的增塑剂量具有偏转的方法等。
为进一步提高夹层玻璃的隔热性，可使中间膜中含有具有隔热功能的氧化物微粒，例如日本特开2001-206743号公报、日本特开2001-261383号公报、日本特开2001-302289号公报等中记载的方法。氧化物微粒的例子有：掺锡氧化铟(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)、掺铝氧化锌(AZO)等。而且，为了提高中间膜的透光性，可利用缩小氧化物微粒的粒径(日本特开2002-293583号公报)提高分散性等方法。为了提高微粒的分散性，可以利用机械分散、使用分散剂等已知的微粒分散技术。另外，不只限于氧化物微粒子，还可利用日本特开平7-157344号公报、日本特许第319271号公报中记载的具有隔热功能的有机系染料的方法。
提高夹层玻璃的隔热性的方法有使用具有隔热功能的玻璃制作夹层玻璃的方法。例子有：日本特开2001-151539号公报中记载的使用含Fe玻璃(例如生玻璃)的方法，日本特开2001-261384号公报、日本特开2001-226148号公报中记载的使用层合有金属、金属氧化物的玻璃板的方法等。
综上所述，上述的实施方式的夹层玻璃，通过中间膜含有的近红外光吸收材料吸收近红外光区域光线，发挥阻断近红外光热射线的特性，为进一步提高近红外光阻断特性，本发明的夹层玻璃(层合体)，除近红外光吸收层外，还可以进一步添加具有反射近红外光的特性的层(反射层)。
图6为一例本发明层合体的断面模式图。该层合体是例如具有反射层的夹层玻璃等窗材60。窗材60具有依次设置的板状部材1、红外线吸收组合物层2、反射层23和板状部材1的构造。板状部材1和红外线吸收组合物层2可适用与上述的窗材10同样的材料。
反射层23可以是由金属或金属氧化物形成的层，具体的示例有：金、银、铜、锡、铝、镍、钯、硅、铬、钛、铟、锑等金属单体、合金、混合物或者氧化物。
具有所述反射层23的窗材60例如可以按照下面所述的方法制作。即，首先准备在板状部材1的一面上设置反射层23。这里，在板状部材1上形成反射层23的方法有：在板状部材1上蒸镀金属或金属氧化物的方法等。其次在要制成红外线吸收组合物层2的片材的一面配置形成有反射层23的板状部材1，使其反射层23与其接合，的同时，另一侧面只配置板状部材1。然后，通过压合这些层可得到窗材60。
可是，这样在板状部材1与红外线吸收组合物层2间形成反射层23，有时会出现反射层23与红外线吸收组合物层2的粘合性下降的情况。如果这样，例如当窗材60破损时，板状部材1容易剥离、飞散，产生安全上的问题。从避免该问题的角度考虑，例如优选在红外线吸收组合物层2与反射层23间进一步设置可以提高二者粘合力的层。这样设置，可以改善红外线吸收组合物层2与反射层23间的粘合性。所述调整粘合力的方法例如可采用下面的方法：红外线吸收组合物层2中含有的树脂成分为聚乙醇缩醛时，形成由具有比红外线吸收组合物层2高的缩醛度的聚乙醇缩醛形成的层(日本特开平7-187726号公报、日本特开平8-337446号公报)，由具有规定比例的乙酸基的PVB形成的层(日本特开平8-337445号公报)，由规定的硅油形成的层(日本特开平7-314609号公报)等。
而且，反射层在夹层玻璃中未必设置在所述的板状部材与近红外光吸收层间，例如板状部材之间形成由多种树脂构成的层时，可以采用在这些层间设置的方式。
图7为一例本发明层合体的断面模式图。该层合体是例如在设置于板状部材间的多层之间具有反射层的夹层玻璃等窗材70。窗材70具有依次设置板状部材1、红外线吸收组合物层2、反射层33、树脂层34、红外线吸收组合物层2、板状部材1的构造。该窗材70适用的板状部材1、红外线吸收组合物层2和反射层33与上述的同样。而且，树脂层34可适用公知由树脂材料形成的层，所述树脂材料的例子有：聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯等。并且，所述构造的窗材70中，以至少设置一层红外线吸收组合物层2为佳，例如上述的红外线吸收组合物层2中的一层可以是由不具有近红外光吸收特性的树脂材料形成的层。
这样，在红外线吸收组合物层(中间膜)上进一步增设反射层，通过双层的效果，可使夹层玻璃更优良的近红外光阻断特性。而且，如上所述，如果采用改善反射层与红外线吸收组合物层粘合性的方法，除所述近红外光阻断特性外，还可以得到具有优良强度的夹层玻璃。
为了提高中间膜的性能，可使用下面例示的方法。提高耐贯通性方法的例子有：日本特开平6-25005号公报中记载的使用树脂基材α-烯烃改性聚乙醇缩醛的方法，日本特开平10-25390号公报中记载的规定树脂的聚合度及增塑剂添加量的方法，日本特开平11-147736号公报中记载的降低中间膜厚度偏差的方法等。
调整中间膜与玻璃的粘合性、贴合性方法的例子有：日本特许2624779号公报中记载的使树脂通过放射线进行接枝不饱和反应的方法，日本特开平11-322378号公报中记载的添加硅油的方法，日本特开2000-1238586号公报中记载的添加碱金属或碱土金属的方法，日本特开2002-505210号公报中记载的添加表面能量改变剂的方法等。
在耐久性试验时防止发白方法的例子有：日本特开2000-72495号公报中记载的添加分子中具有疏水性的大的烃基的硅油的方法，日本特开2000-128586号公报中记载的规定碱金属或碱土类金属添加量的方法，日本特开2001-139352号公报中记载的规定氧化烯基二醇含量的方法，日本特开2001-163640号公报中记载的使用具有规定特性的树脂的方法，日本特开平6-211548号公报中记载的硅烷偶联剂材密封的方法等。
提高紫外线吸收性方法的例子有：日本特公平4-29697号公报、日本特开平10-194796号公报、日本特开2000-128587号公报中记载的添加紫外线吸收剂的方法。抗静电方法的例子有：日本特开2001-240425号公报中记载的添加羧酸碱金属盐的方法，日本特开2001-261384号公报中记载的添加氧化烯基化合物的方法等。调色方法的例子是日本特开平9-183638号公报中记载的添加染料的方法。
(建材)
本实施方式涉及的建材是由使用上述红外线吸收组合物或上述树脂组合物的成型物构成。该成型物的形状可随着用途适当选择，例如平面形、弧形、圆筒形、圆锥形、拱形。而且，当建材由玻璃或透光性塑料构成时，在调制、成型或加工时，通过向原材料中添加上述红外线吸收组合物或上述树脂组合物这样简便的方法即可制造。进一步来说，对具有所希望形状的成型物可通过贴合由上述红外线吸收组合物或上述树脂组合物形成的红外线吸收薄膜、红外线吸收片材或夹层玻璃用中间膜，或将上述红外线吸收组合物或上述树脂组合物与溶剂混合后用来涂布，或通过混合红外线吸收涂层进行涂布的方法制造建材。
本实施方式涉及的建材主要用于以摄入外光为目的的建筑物部材。建材的例子有：拱廊等通道的天棚材料、窗帘、停车库或车库的天棚、日光室的墙壁材料、帐篷、百叶窗、固定住宅或临时住宅等房顶材料、道路标识等喷涂面的覆盖材料及其他的旱伞等遮光器具材料。但不只限于这些例子。
上述建材具有对可见光的透过率达70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下的特性。这样，本实施方式涉及的建材即使表面温度升高也可以具有优良的视觉清晰度。其他的实施方式涉及的建材是对可见光的透过率达70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。这样，建材可以同时表现优良的可见光透过性能和红外线吸收性能。
[实施例]
下面，对本发明适合的实施例作进一步详细说明，但本发明不只限于这些实施例。
(实施例1)
将磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩尔比表示为50∶50的2.76g 2-乙基己基磷酸混合物(东京化成制)与2.24g二-2-乙基己基磷酸(东京化成制)混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩尔比表示为30∶70的磷酸酯化合物。在该磷酸酯化合物中加入2.24g乙酸铜一水合物和15g甲苯，进行脱乙酸回流，进一步馏去甲苯，得到含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物。在1.0g得到的组合物中加入9.0g聚乙烯醇缩丁醛树脂(エスレツク BL-1，积水化学(株)制)混合后得到树脂组合物。然后，在85℃条件下通过冲压机(WF-50、神藤金属工业制)数次冲压该树脂组合物，进一步在120℃条件下进行数次冲压混炼成型，制作成具有厚1.0mm、30mmφ以上的均匀面的红外线吸收片材。
(实施例2)
将实施例1记载的3.29g 2-乙基己基磷酸混合物与1.71g二-2-乙基己基磷酸混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩尔比表示为35∶65的磷酸酯化合物。然后，使用该磷酸酯化合物和2.38g乙酸铜一水合物得到含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物，除此之外利用与实施例1相同的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(实施例3)
将实施例1记载的3.83g 2-乙基己基磷酸混合物与1.17g二-2-乙基己基磷酸混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩尔比表示为40∶60的磷酸酯化合物。然后，使用该磷酸酯化合物和2.51g乙酸铜一水合物得到含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物，除此之外利用与实施例1相同的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(实施例4)
在实施例1记载的5.00g 2-乙基己基磷酸混合物中加入2.78g乙酸铜一水合物和15g甲苯，进行脱乙酸回流，进一步馏去甲苯，得到含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物，除此之外利用与实施例1相同的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(实施例5)
使用磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩尔比表示为50∶50的5.00g正丁基磷酸混合物(东京化成制)和2.37g乙酸铜一水合物得到含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物，除此之外利用与实施例1相同的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(实施例6)
将下述式(21)所示的296.4g(2.0摩尔)乙醇溶解于100g甲苯溶剂中，制成溶液。使该溶液温度维持在5℃条件下，将94.6g(0.66摩尔)五氧化二磷一点一点加入该溶液中至全量搅拌混合，然后继续搅拌15小时。然后，在60℃条件下搅拌混合8小时后，加7ml水后温度升高至100℃，搅拌3小时。反应结束后在减压的条件下馏去甲苯和未反应的上述乙醇，得到265g磷酸酯化合物。通过31P-NMR分析得到的磷酸酯化合物，结果确认磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩尔比表示为50∶50。使用5.00g得到的磷酸酯化合物和4.50g乙酸铜一水合物得到含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物，除此之外利用与实施例1相同的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(实施例7)
使用下述式(22)所示的132.2g(2.0摩尔)乙醇代替上述式(21)所示的乙醇，除此之外与实施例6使用相同的方法得到磷酸酯化合物。通过31P-NMR分析得到的磷酸酯，结果确认磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩尔比表示为50∶50。使用5.00g得到的磷酸酯化合物和4.71g乙酸铜一水合物得到含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物，除此之外利用与实施例1相同的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
Figure A20048002233300331
(实施例8)
使用磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩尔比表示为50∶50的5.00g异癸基磷酸混合物(商品名AP-10，大八化学制)和2.43g乙酸铜一水合物得到含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物，除此之外利用与实施例1相同的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(实施例9)
将实施例1记载的2-乙基己基磷酸混合物与单-2-乙基己基磷酸(城北化学工业制)混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩尔比表示为60∶40的磷酸酯化合物。使用5.00g该磷酸酯化合物和3.16g乙酸铜一水合物得到含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物，除此之外利用与实施例1相同的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(实施例10)
将实施例1记载的2-乙基己基磷酸混合物与二-2-乙基己基磷酸混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩尔比表示为65∶35的磷酸酯化合物。使用5g得到的磷酸酯化合物和1g乙酸铜一水合物得到含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物，除此之外利用与实施例1相同的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(实施例11)
在用与实施例4相同的方法制作的1.0g含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物中，使用7.00g聚乙烯醇缩丁醛树脂(エスレツクBM-1，积水化学(株)制)和2.00g增塑剂(3GO(三甘醇二-2-乙基己酸酯)，アクロス社制)，利用与实施例1相同的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(实施例12)
在用与实施例4相同的方法制作的0.5g含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物中，使用7.50g聚乙烯醇缩丁醛树脂(エスレツクBM-1，积水化学(株)制)和2.00g增塑剂(3GO(三甘醇二-2-乙基己酸酯)，アクロス社制)，利用与实施例1相同的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(实施例13)
在用与实施例4相同的方法制作的2.0g含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物中，使用6.00g聚乙烯醇缩丁醛树脂(エスレツクBM-1，积水化学(株)制)和2.00g增塑剂(3GO(三甘醇二-2-乙基己酸酯)，アクロス社制)，利用与实施例1相同的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(实施例14)
在用与实施例4相同的方法制作的1.0g含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物中，使用7.00g聚乙烯醇缩丁醛树脂(エスレツクBM-1，积水化学(株)制)和2.00g增塑剂(3GO(三甘醇二-2-乙基己酸酯)，アクロス社制)，利用与实施例1相同的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(实施例15)
使用磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩尔比表示为50∶50的5.00g油基磷酸混合物(东京化成制)和1.58g乙酸铜一水合物得到含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物，除此之外利用与实施例11相同的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(实施例16)
将2.3g锡掺杂氧化铟(ITO，平均粒径80nm以下)分散于200g 3GO中制成增塑剂。使用2.00g得到的增塑剂，除此之外利用与实施例11相同的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(比较例1)
在实施例1记载的66.6g二-2-乙基己基磷酸中加入20.0g乙酸铜一水合物和180g甲苯，进行脱乙酸回流，进一步馏去甲苯，得到含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物，除此之外与实施例1同样得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(比较例2)
将实施例1记载的1.00g 2-乙基己基磷酸混合物与4.00g二-2-乙基己基磷酸混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩尔比表示为10∶90的磷酸酯化合物。然后，使用该磷酸酯化合物和1.76g乙酸铜一水合物得到含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物，除此之外利用与实施例1同样的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(比较例3)
将实施例1记载的2.00g 2-乙基己基磷酸混合物与3.00g二-2-乙基己基磷酸混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩尔比表示为20∶80的磷酸酯化合物。然后，使用该磷酸酯化合物和2.00g乙酸铜一水合物得到含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物，除此之外利用与实施例1同样的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(比较例4)
将实施例1记载的2.50g 2-乙基己基磷酸混合物与2.50g二-2-乙基己基磷酸混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩尔比表示为25∶75的磷酸酯化合物。然后，使用该磷酸酯化合物和2.18g乙酸铜一水合物得到含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物，除此之外利用与实施例1同样的方法得到树脂组合物，制作红外线吸收片材。
(比较例5)
将实施例1记载的2-乙基己基磷酸混合物与单-2-乙基己基磷酸(城北化学工业制)混合，制成磷酸一酯和磷酸二酯的比例以摩尔比表示为75∶25的磷酸酯化合物。加入5.00g该磷酸酯化合物、4.70g乙酸铜一水合物和15g甲苯，进行脱乙酸回流，进一步馏去甲苯时，发生了沉淀，没能得到含有铜离子和磷酸酯化合物的组合物。
(加热时外观评价)
将实施例1-16和比较例1-4得到的红外线吸收片材包住クレラツプ(商品名，吴羽化学公司(株)制)防水、制作成试验样品。将该试验样品浸渍在70℃热水浴中20秒。从热水浴中取出试验样品后，用目视观察红外线吸收片材的外观，按照下面的标准进行评价。实施例1-8和比较例1-4得到的红外线吸收片材的评价结果见表1。实施例9-16得到的红外线吸收片材的评价结果见表2。
◎：看不到雾，保持透明性。
○：看到一些雾，但大体上保持透明性。
△：半透明状态。
×：不透明。
(雾度的测定)
使用浊度计(品名NDH-1001DP，日本电色工业制)对在70℃热水浴中浸渍20秒前后的实施例1-16和比较例1-4得到的红外线吸收片材测定雾度。实施例1-8和比较例1-4得到的红外线吸收片材的测定结果见表1。实施例9-16得到的红外线吸收片材的测定结果见表2。
[表1]
                                               实施例                      比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   1   2   3   4
  磷酸酯的成分比率(mol％)   一酯   30   35   40   50   50   50   50   50   0   10   20   25
二酯 70 65 60 50 50 50 50 50 100 90 80 75
  雾度(％)   浸渍前(25℃)   20.0   15.9   18.8   10.2   46.1   28.1   63.2   13.8   15.0   18.8   19.7   26.6
  浸渍后(70℃)   62.9   47.1   36.7   10.5   44.1   29.4   62.7   13.9   86.6   85.4   76.9   74.1
  |△雾度|(％)   42.9   31.2   17.9   0.3   2.0   1.3   0.5   0.1   71.6   66.6   57.2   47.5
  外观评价   ○   ○   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ×   ×   ×   △
[表2]
                                    实施例
  9   10   11   12   13   14   15   16
  磷酸酯的成分比率(mol％)   一酯   60   65   50   50   50   50   50   50
二酯 40 35 50 50 50 50 50 50
  雾度(％)   浸渍前(25℃)   8.6   7.3   6.4   1.5   12.1   8.5   10.9   11.4
  浸渍后(70℃)   7.1   7.5   8.0   1.5   36.5   11.2   10.5   12.9
  |△雾度|(％)   1.5   0.2   1.6   0   24.4   2.7   0.4   1.5
  外观评价   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎
(光谱透射比测定1)
使用分光光度计(U-4000，(株)日立制作所制)对实施例4制备的树脂组合物进行分光测定。测定结果的分光光谱如图8所示。可见光透过率为77％。
(夹层玻璃的制作1)
(实施例17)
将实施例4得到的红外线吸收片材切成76mm×26mm的大小，用透明的载玻片(纵76mm×横26mm×厚1.1mm)从其两端夹住，使其在100℃的热水浴中浸渍放置2小时，制作成夹层玻璃。
(实施例18)
将实施例11得到的红外线吸收片材切成76mm×26mm的大小，用透明的载玻片(纵76mm×横26mm×厚1.1mm)从其两端夹住。然后，将得到的临时压合体放到高压釜内，在压力1.5MPa、温度130℃的条件下压合30分钟，制作成夹层玻璃。
(实施例19)
用生玻璃(旭硝子制)代替载玻片，除此之外利用与实施例18同样的方法制作夹层玻璃。
(实施例20)
用实施例16得到的红外线吸收片材代替实施例11得到的红外线吸收片材及用生玻璃(旭硝子制)代替载玻片，除此之外利用与实施例18同样的方法制作夹层玻璃。
(比较例6)
使用7.00g聚乙烯醇缩丁醛树脂(エスレツクBH-3，积水化学(株)制)和3.00g增塑剂(3GO(三甘醇二-2-乙基己酸酯)，アクロス社制)，利用与实施例1相同的方法制作PVB树脂片材。将得到的片材切成76mm×26mm的大小，利用与实施例18同样的方法制作夹层玻璃。
(比较例7)
从市场上出售的汽车用夹层玻璃(商品名：ク-ルベ-ル，旭硝子制)中仅取出中间膜，使其成型为厚1.0mm的树脂片材后，切成76mm×26mm的大小，利用与实施例18同样的方法制作夹层玻璃。
(光谱透射比测定2)
使用分光光度计(U-4000，(株)日立制作所制)对实施例1]得到的红外线吸收片材、实施例17-20和比较例6-7得到的夹层玻璃进行分光测定。得到的分光光谱如图9所示。图9中，A表示实施例11得到的红外线吸收片材的分光光谱、B表示实施例17得到的夹层玻璃的分光光谱、C表示实施例18得到的夹层玻璃的分光光谱、D表示实施例19得到的夹层玻璃的分光光谱、E表示实施例20得到的夹层玻璃的分光光谱、F表示比较例6得到的夹层玻璃的分光光谱、G表示比较例7得到的夹层玻璃的分光光谱。另外，实施例11得到的红外线吸收片材、实施例17-20和比较例6-7得到的夹层玻璃的可见光透过率、700nm的透过率和1000nm的透过率见表3。
                                   表3
  可见光透过率(％)  700nm的透过率(％)   1000nm的透过率(％)
  实施例17   71.04  24.35   25.44
  实施例11   84.06  36.57   37.25
  实施例18   83.00  35.77   36.35
  实施例19   72.65  22.46   11.98
  实施例20   70.83  22.44   11.67
  比较例6   84.73  86.02   85.58
  比较例7   71.80  85.79   77.13
图9和表3的结果表明，实施例11的红外线吸收片材和实施例17-20的夹层玻璃与比较例6-7的夹层玻璃相比，可以有效地阻断700-1000nm的近红外区域的太阳光。而且，由于不足700nm的区域为可视区域，在该区域有吸收时，可见光透过率降低。图9和表3的结果表明，实施例11的红外线吸收片材和实施例17-20的夹层玻璃与比较例6-7的夹层玻璃相比，在不足700nm的区域具有充分的可见光透过性。
(夹层玻璃制作2)
(实施例21)
将用与实施例11同样的方法制作树脂片材切成325mm×385mm的大小，夹在325mm×385mm×2.0mm的两片浮法玻璃间，用辊筒法预压合后，将其放到高压釜内，在压力为1.5MPa、温度130℃的条件下压合30分钟，制作成夹层玻璃。
(比较例8)
使用与比较例6同样的方法制作的树脂片材，利用与实施例21同样的方法制作夹层玻璃。
(比较例9)
使用与比较例7同样的方法制作的树脂片材，利用与实施例21同样的方法制作夹层玻璃。
(热射线阻断的评价)
使用上述得到的夹层玻璃，按下面的方法对热射线阻断效果进行评价。如图10和图11所示，将实施例21、比较例8和比较例9分别得到的夹层玻璃G1、G2、G3设置在汽车前窗玻璃WS上。然后，在位于各夹层玻璃G1、G2、G3下方的仪表盘DB上的各温度测定点P1-P3贴上热电偶。这样，随时测定各温度测定点P1-P3的仪表盘DB的温度变化。测定结果如图12所示。图12中，H代表温度测定点P1的仪表盘DB表面的温度变化、I代表温度测定点P2的仪表盘DB表面的温度变化、J代表温度测定点P3的仪表盘DB表面的温度变化、「+」代表外气温度。
图12表示的测定结果显示：实施例21得到的夹层玻璃G1适合作为热射线阻断过滤器使用。而且，确认了实施例21得到的夹层玻璃G1与比较例9得到的夹层玻璃G3比较。有非常高的热射线阻断效果。这表明阻断700-1000nm波长光的夹层玻璃(例如参照图9中A)的热射线阻断效果明显高于阻断700-1000nm以外波长光的夹层玻璃(例如参照图9中G)。
产业实用性
依照本发明，可以提供不仅在常温而且在超过常温的高温下也具有高的可见光透过率，红外线吸收性能也优良的红外线吸收组合物和树脂组合物。还可以提供即使表面温度升高也可具有优良视觉清晰度的夹层玻璃用中间膜、层合体、夹层玻璃和建材。

Claims (13)

1.一种红外线吸收组合物，该组合物含有磷酸酯化合物和铜离子，该磷酸酯化合物含有下述式(1)表示的磷酸一酯和下述式(2)表示的磷酸二酯，上述磷酸一酯和上述磷酸二酯的比例以摩尔比表示为30∶70-74∶26，
Figure A2004800223330002C1
式中，R1和R2各自独立表示具有酯键的碳原子数为4-18的基团、碳原子数为4-18的烷基、碳原子数为4-18的烯基或碳原子数为4-18的炔基，复数存在的R2彼此可以相同也可以不同。
2.一种树脂组合物，该树脂组合物含有权利要求1的红外线吸收组合物和树脂。
3.权利要求2的树脂组合物，其中所述树脂为聚乙烯醇缩醛系树脂、乙烯-乙烯乙酸共聚物或该共聚物的皂化物。
4.一种夹层玻璃用中间膜，该夹层玻璃用中间膜是由权利要求2或3的树脂组合物形成的。
5.在透光性材料制成的基板上设置有由树脂组合物形成的层的层合体，其中所述树脂组合物为权利要求2或3的树脂组合物。
6.在一对玻璃间设置有由树脂组合物形成的中间膜的夹层玻璃，其中所述树脂组合物为权利要求2或3的树脂组合物。
7.一种建材，该建材是由权利要求2或3的树脂组合物的成型物制成的。
8.权利要求2或3的树脂组合物，该树脂组合物对可见光的透过率为70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。
9.一种树脂组合物，该树脂组合物含有聚乙醇缩醛系树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物或该共聚物的皂化物，该树脂组合物对可见光的透过率为70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。
10.夹层玻璃用中间膜，该夹层玻璃用中间膜对可见光的透过率为70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。
11.层合体，该层合体对可见光的透过率为70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。
12.夹层玻璃，该夹层玻璃对可见光的透过率为70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。
13.建材，该建材对可见光的透过率为70％以上，且对波长700-1000nm的光的透过率为40％以下。
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