TW201408680A - 近紅外線吸收劑、近紅外線吸收性組成物、使用該些之近紅外線截止濾波器、攝像模組及其製造方法、以及近紅外線吸收劑的製造方法 - Google Patents

近紅外線吸收劑、近紅外線吸收性組成物、使用該些之近紅外線截止濾波器、攝像模組及其製造方法、以及近紅外線吸收劑的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種溶解度高的近紅外線吸收劑。本發明提供一種近紅外線吸收性組成物，其含有近紅外線吸收劑及溶劑，上述近紅外線吸收劑含有使下述式(1)所表示的化合物及/或下述式(2)所表示的化合物與銅鹽反應而成的磷酸酯銅錯合物，且近紅外線吸收性組成物中的磷酸酯銅錯合物的濃度為10質量%~80質量%。(式(1)及式(2)中，R分別為碳數為3以上的有機基。另外，式(2)中R彼此亦可相互鍵結而形成環狀結構，於該情形時，包含鍵結而成的環狀結構的基團的碳原子的合計數為3以上)□

Description

近紅外線吸收劑、近紅外線吸收性組成物、使用該 些之近紅外線截止濾波器、攝像模組及其製造方法、以及近紅外線吸收劑的製造方法
本發明是有關於一種近紅外線吸收劑及其製造方法。另外，本發明是有關於一種含有近紅外線吸收劑的近紅外線吸收性組成物及其製造方法。另外，本發明是有關於一種使用近紅外線吸收劑及近紅外線吸收性組成物的近紅外線截止濾波器及其製造方法、以及攝像模組及其製造方法。
近年來，於攝影機(video camera)、數位靜態相機(digital still camera)、帶有照相功能的行動電話等中，一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-Coupled Device，CCD)或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)影像感測器，該些固體攝像元件於其受光 部中使用對近紅外線具有感度的矽光二極體(silicon photodiode)，故必須進行視感度(luminosity)修正，大多情況下使用近紅外線截止濾波器。
作為用以形成此種近紅外線截止濾波器的材料，已知有近紅外線吸收性組成物(日本專利特開平11-052127號公報，WO00/26952號手冊)。
另外，於應用聚合物科學雜誌(Journal of Applied Polymer Science,Vol.67,903-912(1998))中，揭示有一種形成銅錯合物並使該銅錯合物聚合而製成層狀的方法。
此處，於製備可藉由塗佈來製成層狀的近紅外線吸收性組成物的情形時，要求近紅外線吸收劑的溶解性高。然而，於日本專利特開平11-052127號公報及WO00/26952號手冊中，關於近紅外線吸收劑的溶解性絲毫未進行研究。另外，關於應用聚合物科學雜誌(Journal of Applied Polymer Science,Vol.67,903-912(1998))，本申請案發明者進行了研究，但得知溶解性差。本發明的目的在於解決該先前技術中未研究的問題，且其目的在於提供一種溶解性高的近紅外線吸收劑。
根據上述狀況，本發明者進行了努力研究，結果發現，藉由使用具有特定結構的磷酸酯化合物來形成銅錯合物，可解決上述課題。即，藉由採用具有既定的取代基的磷酸酯化合物(其為磷酸單酯化合物及/或磷酸二酯化合物)，發現所得的磷酸酯銅錯 合物的結構變形，藉此溶解度提高，從而完成了本發明。
具體而言，藉由以下的手段<1>、較佳為手段<2>~手段<13>解決了上述課題。
<1>一種近紅外線吸收性組成物，其含有近紅外線吸收劑及溶劑，上述近紅外線吸收劑含有使下述式(1)所表示的化合物及/或下述式(2)所表示的化合物與銅鹽反應而成的磷酸酯銅錯合物，且近紅外線吸收性組成物中的磷酸酯銅錯合物的濃度為10質量%~80質量%，
(式(1)及式(2)中，R分別為碳數為3以上的有機基；另外，式(2)中R彼此亦可相互鍵結而形成環狀結構，於該情形時，包含鍵結而成的環狀結構的基團的碳原子的合計數為3以上)。
<2>如<1>所記載的近紅外線吸收性組成物，上述式(1)及式(2)中的R是選自：具有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基的有機基、具有烷基作為取代基的二級烷基、具有烷基作為取代基的三級烷基、具有取代基的芳基、及含有由R彼此相互鍵結而形成 的環狀結構的任一個以上的有機基。
<3>如<1>所記載的近紅外線吸收性組成物，其中上述式(1)及式(2)中的R是選自：具有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基的烷基、具有異丙基作為取代基的二級烷基、具有異丙基作為取代基的三級烷基、具有取代基的芳基、及含有由R彼此相互鍵結而形成的環狀結構的任一個以上的有機基。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其中上述磷酸酯銅錯合物的調配量為上述近紅外線吸收性組成物的固體成分中的50質量%~99質量%。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物，其是於固體攝像元件用影像感測器上形成塗膜而使用。
<6>一種近紅外線吸收劑，其含有磷酸酯銅錯合物，上述磷酸酯銅錯合物是使下述式(1)所表示的化合物及/或下述式(2)所表示的化合物與銅鹽反應而成，
(式(1)及式(2)中，R分別為碳數為3以上的有機基； 另外，式(2)中R彼此亦可相互鍵結而形成環狀結構，於該情形時，包含鍵結而成的環狀結構的基團的碳原子的合計數為3以上)。
<7>如<6>所記載的近紅外線吸收劑，其中上述式(1)及式(2)中的R是選自：具有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基的有機基、具有烷基作為取代基的二級烷基、具有烷基作為取代基的三級烷基、具有取代基的芳基、及含有由R彼此相互鍵結而形成的環狀結構的任一個以上的有機基。
<8>如<7>所記載的近紅外線吸收劑，其中上述式(1)及式(2)中的R是選自：具有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基的烷基、具有異丙基作為取代基的二級烷基、具有異丙基作為取代基的三級烷基、具有取代基的芳基、及含有由R彼此相互鍵結而形成的環狀結構的任一個以上的有機基。
<9>一種近紅外線截止濾波器，其是使用如<1>至<5>中任一項所記載的近紅外線吸收性組成物、或如<6>至<8>中任一項所記載的近紅外線吸收劑製作而成。
<10>一種攝像模組，其具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側上的如<9>所記載的近紅外線截止濾波器。
<11>一種攝像模組的製造方法，其是具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側上的近紅外線截止濾波器的攝像模組的製造方法，且上述攝像模組的製造方法包括：於固體攝像元件基板的受光側塗佈如<1>至<5>中任一項 所記載的近紅外線吸收性組成物，藉此來形成膜的步驟。
<12>如<11>所記載的攝像模組的製造方法，其包括：對藉由塗佈上述近紅外線吸收性組成物而形成的膜進行光照射而使其硬化。
<13>一種近紅外線吸收劑的製造方法，其包括：使下述式(1)所表示的化合物及/或下述式(2)所表示的化合物與銅鹽反應，
(式(1)及式(2)中，R分別為碳數為3以上的有機基；另外，式(2)中R彼此亦可相互鍵結而形成環狀結構，於該情形時，包含鍵結而成的環狀結構的基團的碳原子的合計數為3以上)。
根據本發明，可提供一種於溶劑中的溶解性高的近紅外線吸收劑。
10‧‧‧矽基板
12‧‧‧攝像元件
13‧‧‧層間絕緣膜
14‧‧‧基礎層
15‧‧‧彩色濾光片
15R‧‧‧紅色的彩色濾光片
15G‧‧‧綠色的彩色濾光片
15B‧‧‧藍色的彩色濾光片
16‧‧‧外塗層
17‧‧‧微透鏡
18‧‧‧遮光膜
20、45‧‧‧黏接劑
22‧‧‧絕緣膜
23‧‧‧金屬電極
24‧‧‧阻焊層
26‧‧‧內部電極
27‧‧‧元件面電極
30‧‧‧玻璃基板
40‧‧‧攝像透鏡
42‧‧‧近紅外線截止濾波器
44‧‧‧遮光兼電磁屏蔽罩
46‧‧‧平坦化層
50‧‧‧透鏡支架
60‧‧‧焊料球
70‧‧‧電路基板
100‧‧‧固體攝像元件基板
200‧‧‧攝像模組
hν‧‧‧入射光
圖1為表示具備本發明的實施形態的固體攝像元件的攝像模組的構成的概略剖面圖。
圖2為本發明的實施形態的固體攝像元件基板的概略剖面圖。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的具代表性的實施方式來進行，但本發明不限定於此種實施方式。再者，本說明書中使用「~」表示的數值範圍是指含有「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。另外，於本說明書中，「單體」與「單聚物(monomer)」為相同含義。本發明中的單體是指有別於低聚物及聚合物、重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中，所謂聚合性化合物，是指具有聚合性官能基的化合物，可為單體，亦可為聚合物。所謂聚合性官能基，是指參與聚合反應的基團。另外，本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本發明中所謂近紅外線，是指最大吸收波長範圍為700 nm~2500nm者。
本說明書中所謂磷酸酯化合物，是指磷酸單酯化合物、磷酸二酯化合物或該等的混合物。
本發明的近紅外線吸收劑含有磷酸酯銅錯合物，該磷酸酯銅錯合物是使下述式(1)所表示的化合物及/或下述式(2)所表示的化合物與銅鹽反應而成。
(式(1)及式(2)中，R分別為碳數為3以上的有機基。另外，式(2)中R彼此亦可相互鍵結而形成環狀結構，於該情形時，包含鍵結而成的環狀結構的基團的碳原子的合計數為3以上)
式(1)及式(2)中，R分別為碳數為3以上的有機基，較佳為碳數5以上，更佳為碳數5~20的有機基。
另外，式(2)中R彼此亦可相互鍵結而形成環狀結構，於該情形時，包含鍵結而成的環狀結構的基團的碳原子的合計數為3以上，較佳為碳數5以上，更佳為碳數5~20的有機基。
上述式(1)及式(2)中的R較佳為選自以下基團：具 有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基的有機基、具有烷基作為取代基的二級烷基、具有烷基作為取代基的三級烷基、具有取代基的芳基、及含有由R彼此相互鍵結而形成的環狀結構的任一個以上的有機基。
具有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基的有機基中，(甲基)丙烯醯氧基於形成膜時容易硬化。
具有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基的有機基可於1個R中具有1個(甲基)丙烯醯氧基，亦可具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基。通常於1個R中含有1個或2個(甲基)丙烯醯氧基。具有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基的有機基較佳為具有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基的烷基。具有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基的有機基亦可含有(甲基)丙烯醯氧基以外的取代基，較佳為僅含有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基。於經(甲基)丙烯醯氧基取代的有機基為烷基的情形時，烷基鏈的碳數較佳為2~6。
由於具有烷基作為取代基的二級烷基、具有烷基作為取代基的三級烷基成為體積大的結構，故因立體阻礙(steric hindrance)而使所形成的錯合物中發生變形。此處，所謂具有烷基作為取代基的二級烷基，是指-CHR'2(R'為取代基，至少一個為烷基)所表示的基團，所謂具有烷基作為取代基的三級烷基，是指-CR'3(R'為取代基，至少一個為烷基)所表示的基團。R'較佳為碳數1~5的直鏈或分支的烷基，更佳為甲基、乙基、碳數3~5的分支的烷基。R'較佳為異丙基或於末端具有異丙基的烷基。因 此，所謂具有異丙基作為取代基的二級烷基、具有異丙基作為取代基的三級烷基，是指上述R'為異丙基或於末端具有異丙基的烷基。R'較佳為總碳數為1~10。
由於具有取代基的芳基成為體積大的結構，故因立體阻礙而使所形成的錯合物中發生變形。
芳基所具有的取代基只要為有機基，則並無特別限定，例如可列舉含酯基等。
含有由R彼此相互鍵結而形成的環狀結構的任一個以上的有機基因立體阻礙、或因形成環所致的結構的剛直化，而使所形成的錯合物中發生變形。
於R形成環狀結構的情形時，構成環的1個原子為磷原子，至少2個原子成為氧原子。環狀結構較佳為由1個磷原子、2個氧原子及2個~4個碳原子所構成。進而，環狀結構亦可具有取代基。
含有由R彼此相互鍵結而形成的環狀結構的任一個以上的有機基，其碳數的合計值為3以上，較佳為3~10。
R較佳為由選自碳原子、氧原子、氫原子、硫原子、氮原子中的原子所構成，更佳為由選自碳原子、氧原子、氫原子、硫原子中的原子所構成，進而佳為由選自碳原子、氧原子、氫原子中的原子所構成。另外，碳原子、氧原子、硫原子、氮原子的合計值較佳為5~30。
再者，就對錯合物製備中的純化步驟作出大的貢獻的結 晶性的觀點而言，本發明的實施形態的一例可列舉：使用具有環狀結構的化合物作為本發明中所用的磷酸酯化合物的態樣，進而可列舉：使用具有芳基的化合物作為本發明中所用的磷酸酯化合物的態樣。
以下，示出本發明中可使用的磷酸酯化合物的例子，但本發明當然不限定於該些例子。
A-2
A-7
A-12
本發明中所用的磷酸酯化合物例如可按照以下的方法來合成。
<下述化合物的合成>
於2,4-二甲基戊醇的四氫呋喃(THF)溶液中添加三乙胺，於0℃下進行5分鐘攪拌，滴加氧氯化磷(phosphorus oxychloride)後，於室溫下攪拌6小時，由此使反應結束。反應結束後，以溫度不上升至30℃以上的方式利用水將反應液傾析，以氯仿/水進行分液，將有機層的溶劑蒸餾去除，藉此可獲得下述磷酸酯。
於本發明中，使磷酸酯化合物與銅鹽反應而形成磷酸酯銅錯合物。通常藉由攪拌磷酸酯化合物與銅鹽來形成磷酸酯銅錯合物。
磷酸酯化合物可使用式(1)所表示的化合物及式(2)所表示的化合物的任一者，亦可為兩者的混合物。於採用式(1)所表示的化合物及式(2)所表示的化合物兩者的情形時，混合比例如較佳為式(1)所表示的化合物的莫耳比：式(2)所表示的化合物的莫耳比=0.2~0.8：0.8~0.2，更佳為0.3~0.7：0.7~0.3，進而佳為0.4~0.6：0.6~0.4。
另外，磷酸酯銅化合物的合成中，亦可使用作為市售品的例如霍斯默(Phosmer)M、霍斯默(Phosmer)PE、霍斯默(Phosmer)PP(尤尼化學(Uni-Chemical)(股)製造)等膦酸(phosphonic acid)。
此處所用的銅鹽較佳為二價銅或三價銅，更佳為二價銅。銅鹽更佳為乙酸銅、氯化銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、乙基乙醯乙酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅、檸檬酸銅、硝酸銅、硫酸銅、碳酸銅、氯酸銅、(甲基)丙烯酸銅，進而佳為苯甲酸銅、(甲基)丙烯酸銅。
本發明中所用的銅錯合物於近紅外線波長範圍700nm~2500nm內具有最大吸收波長，較佳為於720nm~900nm內具有最大吸收波長，進而佳為750nm~850nm，尤佳為790nm~830nm。
本發明的近紅外線吸收劑可調配至用以形成近紅外線截止層的近紅外線吸收性組成物中而較佳地使用。於調配至近紅外線吸收性組成物中的情形時，可調配僅一種本發明的近紅外線吸收劑，亦可調配兩種以上的本發明的近紅外線吸收劑。
關於近紅外線吸收性組成物中的磷酸酯銅錯合物的調配量，相對於近紅外線吸收性組成物，以10質量%~80質量%的比例而含有磷酸酯銅錯合物，較佳為含有15質量%~70質量%的磷酸酯銅錯合物，更佳為含有20質量%~50質量%的磷酸酯銅錯合物。
關於近紅外線吸收劑的調配量，相對於近紅外線吸收性組成物的固體成分，以35質量%~90質量%的比例而含有近紅外線吸收劑，較佳為含有40質量%~90質量%的近紅外線吸收劑，更佳為含有45質量%~87質量%的近紅外線吸收劑。
繼而，對本發明的近紅外線吸收性組成物(以下有時稱為「本發明的組成物」)加以說明。本發明的組成物除了近紅外線吸收劑以外，亦可含有硬化性化合物、聚合起始劑、溶劑、界面活性劑等成分。以下，對該等成分加以說明。
<硬化性化合物>
本發明的組成物通常含有硬化性化合物。然而，於銅錯合物自身具有聚合性基等而為硬化性化合物的情形時，未必需要硬化性化合物。硬化性化合物可為聚合性化合物，亦可為黏合劑等非聚合性化合物。另外，可為熱硬化性化合物，亦可為光硬化 性化合物。
<聚合性化合物>
本發明的組成物較佳為含有具有聚合性基的化合物(以下有時稱為「聚合性化合物」)。此種化合物組群在該產業領域中已廣為人知，本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為單體、低聚物、預聚物、聚合物等化學形態的任一種。
聚合性化合物可為單官能亦可為多官能，較佳為多官能。藉由含有多官能化合物，可進一步提高近紅外線遮蔽性及耐熱性。官能基的個數並無特別限定，較佳為2官能~8官能。
<<A：聚合性單體及聚合性低聚物>>
本發明的組成物的第一較佳實施形態為含有具有聚合性基的單體(聚合性單體)或具有聚合性基的低聚物(聚合性低聚物)(以下有時將聚合性單體與聚合性低聚物一併稱為「聚合性單體等」)作為聚合性化合物的態樣。
聚合性單體等的例子可列舉：不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類，較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類。另外，具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等亦可較佳地使用。另外，具有異 氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而與具有鹵素基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦較佳。另外，作為其他例，亦可使用代替上述不飽和羧酸而替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等所得的化合物組群。
關於該等的具體化合物，可將日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108中記載的化合物亦較佳地用於本發明中。
另外，上述聚合性單體等亦較佳為具有至少一個可進行加成聚合的乙烯基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物。其例子可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、於甘油或三羥甲基乙烷等多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物；如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開 昭51-37193號各公報中記載般的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類；日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、日本專利特公昭52-30490號各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類；作為環氧聚合物與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及該等的混合物。
亦可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯等，上述多官能(甲基)丙烯酸酯是使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物與多官能羧酸反應而獲得。
另外，作為其他較佳的聚合性單體等，亦可使用日本專利特開2010-160418、日本專利特開2010-129825、日本專利4364216等中記載的具有茀環且具有2官能以上的乙烯性聚合性基的化合物、卡多(cardo)聚合物。
另外，於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少一個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物亦較佳為日本專利特開2008-292970號公報的段落編號[0254]~段落編號[0257]中記載的化合物。
另外，以下化合物亦可用作聚合性單體：日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一併記載、於上述多官能醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷後加以(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
本發明中所用的聚合性單體更佳為下述通式(MO-1)~通式(MO-6)所表示的聚合性單體。
R=
T=-(CH2)m-,-OCH2-,-O(CH2)2-,-O(CH2)3-,-O(CH2)4-
Z=
(式中，n分別為0~14，m分別為1~8。一分子內存在多個的R、T及Z可分別相同亦可不同。於T為氧伸烷基的情形時，碳原子側的末端鍵結於R。R中至少一個為聚合性基)
n較佳為0~5，更佳為1~3。
m較佳為1~5，更佳為1~3。
R較佳為 更佳為
作為上述通式(MO-1)~通式(MO-6)所表示的自由基聚合性單體的具體例，可將日本專利特開2007-269779號公報的段落編號0248~段落編號0251中記載的化合物亦較佳地用於本發明中。
其中，聚合性單體等較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製造)，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造)，及該些化合物的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇、丙二醇殘基的結構，或二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460；東亞合成製造)。亦可使用該等的低聚物類型。
例如可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。
聚合性單體等亦可為多官能單體，且亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此，乙烯性化合物只要如上述為混合物的情形般具有未反應的羧基，則可直接利用，視需要亦可使非芳 香族羧酸酐與上述乙烯性化合物的羥基反應來導入酸基。於該情形時，所使用的非芳香族羧酸酐的具體例可列舉：四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
於本發明中，具有酸基的單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體，尤佳為於其酯中，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇。市售品例如可列舉東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸系低聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的多官能單體的較佳酸值為0.1mg-KOH/g~40mg-KOH/g，尤佳為5mg-KOH/g~30mg-KOH/g。於併用兩種以上的酸基不同的多官能單體的情形、或併用不具有酸基的多官能單體的情形時，必須以多官能單體總體的酸值在上述範圍內的方式製備。
另外，較佳為含有具有己內酯改質結構的多官能性單體作為聚合性單體等。
具有己內酯改質結構的多官能性單體只要於其分子內具有己內酯改質結構，則並無特別限定，例如可列舉ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯，該ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯是藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二 甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得。其中，較佳為下述式(1)所表示的具有己內酯改質結構的多官能性單體。
(式中，6個R全部為下述式(2)所表示的基團，或6個R中1個~5個為下述式(2)所表示的基團，其餘為下述式(3)所表示的基團)
(式中，R1表示氫原子或甲基，m表示1或2的數，「*」表示結合鍵)
(式中，R1表示氫原子或甲基，「*」表示結合鍵)
此種具有己內酯改質結構的多官能性單體例如是由日本化藥(股)作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而市售，可列舉：DPCA-20(上述式(1)~式(3)中m=1、式(2)所表示的基團的個數=2、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-30(上述式 (1)~式(3)中m=1、式(2)所表示的基團的個數=3、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-60(上述式(1)~式(3)中m=1、式(2)所表示的基團的個數=6、R1全部為氫原子的化合物)、DPCA-120(上述式(1)~式(3)中m=2、式(2)所表示的基團的個數=6、R1全部為氫原子的化合物)等。
於本發明中，具有己內酯改質結構的多官能性單體可單獨使用或混合使用兩種以上。
另外，本發明中的聚合性單體等亦較佳為選自下述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物的組群中的至少一種。
上述通式(i)及通式(ii)中，E分別獨立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y分別獨立地表示0~10的整數，X分別獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子或羧基。
上述通式(i)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計值為3個或4個，m分別獨立地表示0~10的整數，各m的合計值為0~40的整數。其中，於各m的合計值為0的情形時，X中任一個為羧基。
上述通式(ii)中，丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計值為5個或6個，n分別獨立地表示0~10的整數，各n的合計值為0~60的整數。其中，於各n的合計值為0的情形時，X中任一個為羧基。
上述通式(i)中，m較佳為0~6的整數，更佳為0~4的整數。另外，各m的合計值較佳為2~40的整數，更佳為2~16的整數，尤佳為4~8的整數。
上述通式(ii)中，n較佳為0~6的整數，更佳為0~4的整數。另外，各n的合計值較佳為3~60的整數，更佳為3~24的整數，尤佳為6~12的整數。
另外，通式(i)或通式(ii)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳為氧原子側的末端鍵結於X的形態。
上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。尤佳為於通式(ii)中6個X全部為丙烯醯基的形態。
上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可由作為先前公知的步驟的以下步驟來合成：藉由對環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成反應而使開環骨架鍵結於季戊四醇或二季戊四醇上的步驟；使例如(甲基)丙烯醯氯與開環骨架的末端羥基反應，導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟為廣為人知的步驟，本領域技術人員可容易地合成通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。
上述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物中，更佳為 季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具體可列舉下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」)，其中，較佳為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
通式(i)、通式(ii)所表示的聚合性單體等的市售品 例如可列舉：沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯SR-494，日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
另外，聚合性單體等亦較佳為如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號、日本專利特公平2-32293號、日本專利特公平2-16765號中記載般的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號、日本專利特公昭62-39418號記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。進而，藉由使用日本專利特開昭63-277653號、日本專利特開昭63-260909號、日本專利特開平1-105238號中記載的於分子內具有胺基結構或硫醚(sulfide)結構的加成聚合性單體類作為聚合性單體等，可獲得感光速度非常優異的硬化性組成物。
聚合性單體等的市售品可列舉：胺基甲酸酯低聚物UAS-10、胺基甲酸酯低聚物UAB-140(山陽國策紙漿(Sanyo-Kokusaku Pulp)公司製造)，UA-7200(新中村化學公司製造)，DPHA-40H(日本化藥公司製造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮公司製造)等。
聚合性單體等亦較佳為於同一分子內具有2個以上的巰基(SH)基的多官能硫醇化合物。尤佳為下述通式(I)所表示的化合物。
(式中，R1表示烷基，R2表示可含有碳以外的原子的n價脂肪族基，R0表示並非H的烷基，n表示2~4)
若具體地例示上述通式(I)所表示的多官能硫醇化合物，則可列舉：具有下述結構式的1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷[式(II)]、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮[式(III)]、及季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)[式(IV)]等。該些多官能硫醇可使用一種或組合使用多種。
於本發明中，亦較佳為使用在分子內具有2個以上的環 氧基或氧雜環丁基的聚合性單體或低聚物作為聚合性單體等。關於該等的具體例，將於後述的具有環氧基或氧雜環丁基的化合物的欄中集中描述。
<<B：側鏈上具有聚合性基的聚合物>>
本發明的組成物的第二較佳態樣為含有側鏈上具有聚合性基的聚合物作為聚合性化合物的態樣。
聚合性基可列舉乙烯性不飽和雙鍵基、環氧基或氧雜環丁基。
將在後述具有環氧基或氧雜環丁基的化合物的欄中集中描述後者。
側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚合物較佳為如下高分子化合物，該高分子化合物具有選自下述通式(1)~通式(3)的任一個所表示的官能基中的至少一個作為不飽和雙鍵部分。
於上述通式(1)中，R1~R3分別獨立地表示氫原子或一價有機基，R1較佳可列舉氫原子或可具有取代基的烷基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為氫原子、甲基。另外，R2、R3分別獨立地可列舉：氫原子、鹵素原子、胺基、羧基、烷 氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。
X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，R12表示氫原子或一價有機基。其中，R12可列舉可具有取代基的烷基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為氫原子、甲基、乙基、異丙基。
此處，可導入的取代基可列舉：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子、胺基、烷基胺基、芳基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、醯胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等。
上述通式(2)中，R4~R8分別獨立地表示氫原子或一價有機基，R4~R8較佳可列舉：氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有 取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基等，其中，較佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。
可導入的取代基可例示與通式(1)相同者。另外，Y表示氧原子、硫原子或-N(R12)-。R12與通式(1)的R12的情形為相同含義，較佳例亦相同。
上述通式(3)中，R9較佳可列舉氫原子或可具有取代基的烷基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為氫原子、甲基。R10、R11分別獨立地可列舉：氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基胺基、可具有取代基的芳基胺基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為氫原子、羧基、烷氧基羰基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。
此處，可導入的取代基可例示與通式(1)相同者。另 外，Z表示氧原子、硫原子、-N(R13)-或可具有取代基的伸苯基。R13可列舉可具有取代基的烷基等，其中，就自由基反應性高的方面而言，較佳為甲基、乙基、異丙基。
本發明中的側鏈上含有乙烯性不飽和鍵的聚合物較佳為如下化合物，該化合物於一分子中以20mol%(莫耳百分比)以上、小於95mol%的範圍而具有含有上述通式(1)~通式(3)所表示的官能基的結構單元。更佳為25mol%~90mol%。進而佳為30mol%以上、小於85mol%的範圍。
具有含有上述通式(1)~通式(3)所表示的基團的結構單元的高分子化合物的合成可以依據日本專利特開2003-262958號公報的段落編號[0027]~段落編號[0057]中記載的合成方法來進行。其中，較佳為利用日本專利特開2003-262958號公報中的合成方法1)。
本發明中所用的具有乙烯性不飽和鍵的聚合物亦可更具有酸基。
本申請案中所謂酸基，是指具有pKa為14以下的解離性基者，具體而言，例如可列舉-COOH、-SO3H、-PO3H2、-OSO3H、-OPO2H2、-PhOH、-SO2H、-SO2NH2、-SO2NHCO-、-SO2NHSO2-等，其中較佳為-COOH、-SO3H、-PO3H2，進而佳為-COOH。
側鏈上含有酸基及乙烯性不飽和鍵的聚合物例如可藉由以下方式而獲得：使含有乙烯性不飽和基的環氧化合物加成於具有羧基的鹼可溶性聚合物的羧基上。
具有羧基的聚合物可列舉：1)使具有羧基的單體進行自由基聚合或離子聚合而成的聚合物；2)使具有酸酐的單體進行自由基或離子聚合並使酸酐單元水解或半酯化而成的聚合物；3)利用不飽和單羧酸及酸酐將環氧聚合物改質而成的環氧丙烯酸酯等。
若列舉具有羧基的乙烯系聚合物作為具體例，則可列舉：使(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀醯基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-馬來醯基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-鄰苯二甲醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-六氫鄰苯二甲醯氧基乙酯、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸等不飽和羧酸作為具有羧基的單體進行均聚合而成的聚合物，或使該些不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙基丙烯酸縮水甘油酯、丁烯酸縮水甘油醚、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯基嗎啉、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基乙基丙烯醯胺等不具有羧基的乙烯系單體進行共聚合而成的聚合物。
另外亦可列舉：使馬來酸酐與苯乙烯、α-甲基苯乙烯等進行共聚合，利用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯等一元醇將馬來酸酐單元部分半酯化，或藉由水使馬來酸酐單元 部分水解而成的聚合物。
以上中，較佳為具有羧基的聚合物，尤佳為含有(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸(共)聚合物，該些共聚物具體而言，例如可列舉：日本專利特開昭60-208748號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本專利特開昭60-214354號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本專利特開平5-36581號公報記載的甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、日本專利特開平5-333542號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、日本專利特開平7-261407號公報記載的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、日本專利特開平10-110008號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、日本專利特開平10-198031號公報記載的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物等。
本發明中的側鏈上含有酸基及聚合性基的聚合物較佳為如下高分子化合物，該高分子化合物具有選自下述通式(1-1)~通式(3-1)的任一個所表示的結構單元中的至少一個作為不飽和雙鍵部分。
上述通式(1-1)~通式(3-1)中，A1、A2及A3分別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，R21表示可具有取代基的烷基。G1、G2及G3分別獨立地表示二價有機基。X及Z分別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，R22表示可具有取代基的烷基。Y表示氧原子、硫原子、可具有取代基的伸苯基或-N(R23)-，R23表示可具有取代基的烷基。R1~R20分別獨立地表示一價取代基。
上述通式(1-1)中，R1~R3分別獨立地表示一價取代基，可列舉氫原子、可更具有取代基的烷基等，其中，R1、R2較佳為氫原子，R3較佳為氫原子、甲基。
R4~R6分別獨立地表示一價取代基，R4可列舉氫原子或可更具有取代基的烷基等，其中，較佳為氫原子、甲基、乙基。另外，R5、R6分別獨立地可列舉：氫原子、鹵素原子、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代 基的芳基、可更具有取代基的烷氧基、可更具有取代基的芳氧基、可更具有取代基的烷基磺醯基、可更具有取代基的芳基磺醯基等，其中，較佳為氫原子、烷氧基羰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基。
此處，可導入的取代基可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧基羰基、甲基、乙基、苯基等。
A1表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，X表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。此處，R21、R22可列舉可具有取代基的烷基。
G1表示二價有機基，較佳為可具有取代基的伸烷基。更佳可列舉碳數1~20的可具有取代基的伸烷基、碳數3~20的可具有取代基的伸環烷基、碳數6~20的可具有取代基的芳香族基等，其中，就強度、顯影性等性能方面而言，較佳為可具有取代基的碳數1~10的直鏈狀或分支伸烷基、碳數3~10的可具有取代基的伸環烷基、碳數6~12的可具有取代基的芳香族基。
此處，G1的取代基較佳為羥基。
上述通式(2-1)中，R7~R9分別獨立地表示一價取代基，可列舉氫原子、可更具有取代基的烷基等，其中，R7、R8較佳為氫原子，R9較佳為氫原子、甲基。
R10~R12分別獨立地表示一價取代基，該取代基具體而言，例如可列舉：氫原子、鹵素原子、二烷基胺基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基、可更具有取代基的烷氧基、可更具有取代基的芳氧基、可 更具有取代基的烷基磺醯基、可更具有取代基的芳基磺醯基等，其中，較佳為氫原子、烷氧基羰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基。
此處，可導入的取代基可同樣地例示通式(1-1)中列舉者。
A2分別獨立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，此處，R21可列舉氫原子、可具有取代基的烷基等。
G2表示二價有機基，較佳為可具有取代基的伸烷基。較佳可列舉碳數1~20的可具有取代基的伸烷基、碳數3~20的可具有取代基的伸環烷基、碳數6~20的可具有取代基的芳香族基等，其中，就強度、顯影性等性能方面而言，較佳為可具有取代基的碳數1~10的直鏈狀或分支伸烷基、碳數3~10的可具有取代基的伸環烷基、碳數6~12的可具有取代基的芳香族基。
此處，G2的取代基較佳為羥基。
Y表示氧原子、硫原子、-N(R23)-或可具有取代基的伸苯基。此處，R23可列舉氫原子、可具有取代基的烷基等。
上述通式(3-1)中，R13~R15分別獨立地表示一價取代基，可列舉氫原子、可具有取代基的烷基等，其中，R13、R14較佳為氫原子，R15較佳為氫原子、甲基。
R16~R20分別獨立地表示一價取代基，R16~R20例如可列舉：氫原子、鹵素原子、二烷基胺基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基、可 更具有取代基的烷氧基、可更具有取代基的芳氧基、可更具有取代基的烷基磺醯基、可更具有取代基的芳基磺醯基等，其中，較佳為氫原子、烷氧基羰基、可更具有取代基的烷基、可更具有取代基的芳基。可導入的取代基可例示通式(1)中列舉者。
A3表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，Z表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。R21、R22可列舉與通式(1)中相同者。
G3表示二價有機基，較佳為可具有取代基的伸烷基。較佳可列舉碳數1~20的可具有取代基的伸烷基、碳數3~20的可具有取代基的伸環烷基、碳數6~20的可具有取代基的芳香族基等，其中，就強度、顯影性等性能方面而言，較佳為可具有取代基的碳數1~10的直鏈狀或分支伸烷基、碳數3~10的可具有取代基的伸環烷基、碳數6~12的可具有取代基的芳香族基。
此處，G3的取代基較佳為羥基。
具有乙烯性不飽和鍵及酸基的結構單元的較佳例可列舉下述高分子化合物1~高分子化合物17。
本發明中的側鏈上含有酸基及乙烯性不飽和鍵的聚合物較佳為酸值為20~300、較佳為40~200、更佳為60~150的範圍。
本發明中所用的側鏈上具有聚合性基的聚合物亦較佳為側鏈上具有乙烯性不飽和鍵及胺基甲酸酯基的聚合物(以下有時亦稱為「胺基甲酸酯聚合物」)。
胺基甲酸酯聚合物是以如下結構單元作為基本骨架的聚胺基甲酸酯聚合物(以下適當稱為「特定聚胺基甲酸酯聚合物)，上述結構單元是由下述通式(4)所表示的二異氰酸酯化合物的至少一種、與通式(5)所表示的二醇化合物的至少一種的反應產物所表示。
OCN-X0-NCO 通式(4)
HO-Y0-OH 通式(5)
通式(4)及通式(5)中，X0、Y0分別獨立地表示二價有機殘基。
只要上述通式(4)所表示的二異氰酸酯化合物、或通式(5)所表示的二醇化合物的至少任一者具有上述顯示出不飽和雙鍵部分的通式(1)~通式(3)所表示的基團中的至少一個，則生成在側鏈上導入有上述通式(1)~通式(3)所表示的基團的特定聚胺基甲酸酯聚合物來作為該二異氰酸酯化合物與該二醇化合物的反應產物。根據該方法，相較於在聚胺基甲酸酯聚合物的反應生成後進行所需側鏈的取代、導入，可更容易地製造本發明的特定聚胺基甲酸酯聚合物。
1)二異氰酸酯化合物
上述通式(4)所表示的二異氰酸酯化合物例如有使三異氰酸酯化合物、與具有不飽和基的單官能的醇或單官能的胺化合物1當量進行加成反應所得的產物。
三異氰酸酯化合物例如可列舉下述所示者，但不限定於此。
具有不飽和基的單官能的醇或單官能的胺化合物例如可列舉下述所示者，但不限定於此。
此處，於聚胺基甲酸酯聚合物的側鏈上導入不飽和基的方法較佳為以下方法：使用在側鏈上含有不飽和基的二異氰酸酯化合物來作為製造聚胺基甲酸酯聚合物的原料。可藉由使三異氰酸酯化合物與具有不飽和基的單官能的醇或單官能的胺化合物1當量進行加成反應而獲得、且於側鏈上具有不飽和基的二異氰酸酯化合物例如可列舉下述所示者，但不限定於此。
例如就提高與聚合性組成物中的其他成分的相容性，提高保存穩定性等觀點而言，本發明中使用的特定聚胺基甲酸酯聚合物可使上述含有不飽和基的二異氰酸酯化合物以外的二異氰酸酯化合物進行共聚合。
進行共聚合的二異氰酸酯化合物可列舉下述者。較佳為下述通式(6)所表示的二異氰酸酯化合物。
OCN-L1-NCO 通式(6)
通式(6)中，L1表示可具有取代基的二價脂肪族或芳 香族烴基。視需要，L1中亦可具有不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如酯、胺基甲酸酯、醯胺、脲基。
上述通式(6)所表示的二異氰酸酯化合物具體而言包含以下所示者。
即，可列舉：如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯的二聚物、2,6-甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯-4,4'-二異氰酸酯等般的芳香族二異氰酸酯化合物；如六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等般的脂肪族二異氰酸酯化合物；如異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷-2,4(或2,6)二異氰酸酯、1,3-(異氰酸酯甲基)環己烷等般的脂環族二異氰酸酯化合物；如1,3-丁二醇1莫耳與甲苯二異氰酸酯2莫耳的加成物等般的作為二醇與二異氰酸酯的反應物的二異氰酸酯化合物等。
2)二醇化合物
上述通式(5)所表示的二醇化合物可廣泛地列舉：聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物等。
此處，於聚胺基甲酸酯聚合物的側鏈上導入不飽和基的方法除了上文所述的方法以外，使用側鏈上含有不飽和基的二醇 化合物來作為製造聚胺基甲酸酯聚合物的原料的方法亦較佳。此種二醇化合物例如可如三羥甲基丙烷單烯丙醚般為市售品，亦可為藉由鹵化二醇化合物、三醇化合物、胺基二醇化合物與含有不飽和基的羧酸、醯氯化物、異氰酸酯、醇、胺、硫醇、鹵化烷基化合物的反應而容易地製造的化合物。該些化合物的具體例可列舉下述所示的化合物，但不限定於此。
另外，本發明中更佳的聚合物可列舉：於聚胺基甲酸酯的合成時，使用下述通式(G)所表示的二醇化合物作為具有乙烯性不飽和結合基的二醇化合物的至少一種所得的聚胺基甲酸酯樹脂。
上述通式(G)中，R1~R3分別獨立地表示氫原子或一價有機基，A表示二價有機殘基，X表示氧原子、硫原子或-N(R12)-，R12表示氫原子或一價有機基。
再者，該通式(G)中的R1~R3及X與上述通式(1)中的R1~R3及X為相同含義，另外較佳態樣亦相同。
一般認為藉由使用來源於此種二醇化合物的聚胺基甲酸酯聚合物，可利用對由立體阻礙(steric hindrance)大的二級醇引起的聚合物主鏈的過剩的分子運動的抑制效果，來達成層的被膜強度的提高。
以下，示出可較佳地用於合成特定聚胺基甲酸酯聚合物的通式(G)所表示的二醇化合物的具體例。
例如就提高與聚合性組成物中的其他成分的相容性，提高保存穩定性等觀點而言，本發明中使用的特定聚胺基甲酸酯聚合物可使上述含有不飽和基的二醇化合物以外的二醇化合物進行共聚合。
此種二醇化合物例如可列舉：上述聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物。
聚醚二醇化合物可列舉：下述式(7)、式(8)、式(9)、式(10)、式(11)所表示的化合物，及末端具有羥基的環氧乙烷 與環氧丙烷的無規共聚物。
HO-(CH2CH2CH2CH2O)c-H (9)
式(7)~式(11)中，R14表示氫原子或甲基，X1表示以下的基團。另外，a、b、c、d、e、f、g分別表示2以上的整數，較佳為2~100的整數。
-CH2CH2-
上述式(7)、式(8)所表示的聚醚二醇化合物具體可列舉以下所示者。
即，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、二-1,2-丙二醇、三-1,2-丙二醇、四-1,2-丙二醇、六-1,2-丙二醇、二-1,3-丙二醇、三-1,3-丙二醇、四-1,3-丙二醇、二-1,3-丁二醇、三-1,3-丁二醇、六-1,3-丁二醇、重量平均分子量為1000的聚乙二醇、重量平均分子量為1500的聚乙二醇、重量平均分子量為2000的聚乙二醇、重量平均分子量為3000的聚乙二醇、重量平均分子量為7500的聚乙二醇、重量平均分子量為400的聚丙二醇、重量平均分子量為700的聚丙二醇、重量平均分子量為1000的聚丙二醇、重量平均分子量為2000的聚丙二醇、重量平均分子量為3000的聚丙二醇、重量平均分子量為4000的聚丙二醇等。
上述式(9)所表示的聚醚二醇化合物具體可列舉以下所示者。
即，三洋化成工業(股)製造的(商品名)PTMG650、PTMG1000、PTMG2000、PTMG3000等。
上述式(10)所表示的聚醚二醇化合物具體可列舉以下所示者。
即，三洋化成工業(股)製造的(商品名)紐波爾(Newpol)PE-61、紐波爾(Newpol)PE-62、紐波爾(Newpol)PE-64、紐波爾(Newpol)PE-68、紐波爾(Newpol)PE-71、紐波爾(Newpol)PE-74、紐波爾(Newpol)PE-75、紐波爾(Newpol)PE-78、紐波爾(Newpol)PE-108、紐波爾(Newpol)PE-128、紐波爾(Newpol) PE-61等。
上述式(11)所表示的聚醚二醇化合物具體可列舉以下所示者。
即，三洋化成工業(股)製造的(商品名)紐波爾(Newpol)BPE-20、紐波爾(Newpol)BPE-20F、紐波爾(Newpol)BPE-20NK、紐波爾(Newpol)BPE-20T、紐波爾(Newpol)BPE-20G、紐波爾(Newpol)BPE-40、紐波爾(Newpol)BPE-60、紐波爾(Newpol)BPE-100、紐波爾(Newpol)BPE-180、紐波爾(Newpol)BPE-2P、紐波爾(Newpol)BPE-23P、紐波爾(Newpol)BPE-3P、紐波爾(Newpol)BPE-5P等。
末端具有羥基的環氧乙烷與環氧丙烷的無規共聚物具體可列舉以下所示者。
即，三洋化成工業(股)製造的(商品名)紐波爾(Newpol)50HB-100、紐波爾(Newpol)50HB-260、紐波爾(Newpol)50HB-400、紐波爾(Newpol)50HB-660、紐波爾(Newpol)50HB-2000、紐波爾(Newpol)50HB-5100等。
聚酯二醇化合物可列舉式(12)、式(13)所表示的化合物。
式(12)、式(13)中，L2、L3及L4可分別相同亦可不同，表示二價脂肪族或芳香族烴基，L5表示二價脂肪族烴基。較佳為L2~L4分別表示伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基，L5表示伸烷基。另外，L2~L5中亦可存在不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如醚、羰基、酯、氰基、烯烴、胺基甲酸酯、醯胺、脲基或鹵素原子等。n1、n2分別為2以上的整數，較佳為表示2~100的整數。
聚碳酸酯二醇化合物有式(14)所表示的化合物。
式(14)中，L6可分別相同亦可不同，表示二價脂肪族或芳香族烴基。較佳為L6表示伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基。另外，L6中亦可存在不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如醚、羰基、酯、氰基、烯烴、胺基甲酸酯、醯胺、脲基或鹵素原子等。n3為2以上的整數，較佳為表示2~100的整數。
上述式(12)、式(13)或式(14)所表示的二醇化合 物具體而言包含以下所示的(例示化合物No.1)~(例示化合物No.18)。具體例中的n表示2以上的整數。
另外，合成特定聚胺基甲酸酯聚合物時，除了上述二醇化合物以外，亦可併用具有不與異氰酸酯基反應的取代基的二醇化合物。此種二醇化合物例如包含以下所示者。
HO-L7-O-CO-L8-CO-O-L7-OH (15)
HO-L8-CO-O-L7-OH (16)
式(15)、式(16)中，L7、L8可分別相同亦可不同，表示可具有取代基(例如包含烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、-F、-Cl、-Br、-I等鹵素原子等各基團)的二價脂肪族烴基、芳香族烴基或雜環基。視需要，亦可於L7、L8中具有不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如羰基、酯基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基等。再者，亦可由L7、L8形成環。
進而，合成特定聚胺基甲酸酯聚合物時，除了上述二醇化合物以外，亦可併用具有羧基的二醇化合物。
此種二醇化合物例如包含以下的式(17)~式(19)所示者。
式(17)~式(19)中，R15表示氫原子、可具有取代 基(例如包含氰基、硝基、-F、-Cl、-Br、-I等鹵素原子、-CONH2、-COOR16、-OR16、-NHCONHR16、-NHCOOR16、-NHCOR16、-OCONHR16(此處，R16表示碳數1~10的烷基、碳數7~15的芳烷基)等各基團)的烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基，較佳為表示氫原子、碳數1個~8個的烷基、碳數6個~15個的芳基。L9、L10、L11可分別相同亦可不同，表示單鍵、可具有取代基(例如較佳為烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵代基(halogeno)各基團)的二價脂肪族或芳香族烴基，較佳為表示碳數1個~20個的伸烷基、碳數6個~15個的伸芳基，進而佳為表示碳數1個~8個的伸烷基。另外，視需要亦可於L9~L11中具有不與異氰酸酯基反應的其他官能基，例如羰基、酯、胺基甲酸酯、醯胺、脲、醚基。再者，亦可由R15、L7、L8、L9中的2個或3個來形成環。
Ar表示可具有取代基的三價芳香族烴基，較佳為表示碳數6個~15個的芳香族基。
上述式(17)~式(19)所表示的具有羧基的二醇化合物具體而言包含以下所示者。
即，3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(2-羥基乙基)丙酸、2,2-雙(3-羥基丙基)丙酸、雙(羥基甲基)乙酸、雙(4-羥基苯基)乙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、4,4-雙(4-羥基苯基)戊酸、酒石酸、N,N-二羥基乙基甘胺酸、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-羧基-丙醯胺等。
藉由存在此種羧基，可對聚胺基甲酸酯聚合物賦予氫鍵 結性(hydrogen-bonding)及鹼可溶性等特性，故較佳。更具體而言，上述側鏈上具有乙烯性不飽和結合基的聚胺基甲酸酯聚合物為進一步於側鏈上具有羧基的聚合物，更具體而言，於側鏈上具有0.3meq/g以上的乙烯性不飽和結合基、且於側鏈上具有0.4meq/g以上的羧基的聚胺基甲酸酯聚合物可尤佳地用作本發明黏合聚合物。
另外，合成特定聚胺基甲酸酯聚合物時，除了上述二醇以外，亦可併用利用二醇化合物使下述式(20)~式(22)所表示的四羧酸二酐開環而成的化合物。
式(20)~式(22)中，L12表示單鍵、可具有取代基 (例如較佳為烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵代基(halogeno group)、酯、醯胺的各基團)的二價脂肪族或芳香族烴基、-CO-、-SO-、-SO2-、-O-或S-，較佳為表示單鍵、碳數1個~15個的二價脂肪族烴基、-CO-、-SO2-、-O-或S-。R17、R18可相同亦可不同，表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或鹵代基，較佳為表示氫原子、碳數1個~8個的烷基、碳數6個~15個的芳基、碳數1個~8個的烷氧基或鹵代基。另外，L12、R17、R18中的2個亦可鍵結而形成環。
R19、R20可相同亦可不同，表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基或鹵代基，較佳為表示氫原子、碳數1個~8個的烷基或碳數6個~15個的芳基。另外，L12、R19、R20中的2個亦可鍵結而形成環。L13、L14可相同亦可不同，表示單鍵、雙鍵或二價脂肪族烴基，較佳為表示單鍵、雙鍵或亞甲基。A表示單核或多核的芳香環。較佳為表示碳數6個~18個的芳香環。
上述式(20)、式(21)或式(22)所表示的化合物具體而言包含以下所示者。
即，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4'-磺醯基二鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、4,4'-[3,3'-(烷基磷醯基二伸苯基)-雙(亞胺基羰基)]二鄰苯二甲酸二酐、對苯二酚二乙酸酯與偏苯三甲酸酐的加成物、二乙醯基二胺與偏苯三甲酸 酐的加成物等芳香族四羧酸二酐；5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐(大日本油墨化學工業(股)製造，艾比克隆(Epiclon)B-4400)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、四氫呋喃四羧酸二酐等脂環族四羧酸二酐；1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
將利用二醇化合物使該些四羧酸二酐開環所得的化合物導入至聚胺基甲酸酯聚合物中的方法例如有以下方法。
a)使利用二醇化合物使四羧酸二酐開環所得的末端為醇的化合物、與二異氰酸酯化合物反應的方法。
b)使於二醇化合物過剩的條件下使二異氰酸酯化合物反應所得的末端為醇的胺基甲酸酯化合物、與四羧酸二酐反應的方法。
另外，此時開環反應中使用的二醇化合物具體而言包含以下所示者。
即，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-雙-β-羥基乙氧基環己烷、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F、雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物、雙酚F的環氧乙烷加成物、雙酚F的環氧丙烷加成物、氫化雙酚A的環氧乙烷加成物、氫化雙酚A的環氧丙烷加成物、對苯二酚二羥基乙基醚、對二甲苯二醇、二羥基乙基碸、雙(2-羥基乙 基)-2,4-甲苯二胺基甲酸酯、2,4-甲苯-雙(2-羥基乙基胺基甲醯胺)、雙(2-羥基乙基)-間二甲苯二胺基甲酸酯、雙(2-羥基乙基)間苯二甲酸等。
本發明中可使用的特定聚胺基甲酸酯聚合物是藉由以下方式來合成：對於上述二異氰酸酯化合物及二醇化合物，於非質子性溶劑中添加與各自的反應性相對應的活性的公知觸媒，並進行加熱。合成時使用的二異氰酸酯及二醇化合物的莫耳比(Ma：Mb)較佳為1：1~1.2：1，藉由以醇類或胺類等進行處理，而以最終不殘存異氰酸酯基的形態合成分子量或黏度等所需物性的產物。
本發明的特定聚胺基甲酸酯聚合物中所含的乙烯性不飽和鍵的導入量若以當量而言，則較佳為於側鏈上含有0.3meq/g以上的乙烯性不飽和結合基，進而佳為含有0.35meq/g~1.50meq/g的乙烯性不飽和結合基。
本發明的特定聚胺基甲酸酯聚合物的分子量較佳為以重量平均分子量計為10,000以上，更佳為40,000~20萬的範圍。
本發明中，側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的苯乙烯系聚合物(以下有時稱為「苯乙烯系聚合物」)亦較佳，較佳為具有下述通式(23)所表示的苯乙烯性雙鍵(苯乙烯及α-甲基苯乙烯系雙鍵)、及下述通式(24)所表示的乙烯基吡啶鎓基中的至少一個。
通式(23)中，R21表示氫原子或甲基。R22表示可經取代的任意的原子或原子團。k表示0~4的整數。
再者，通式(23)所表示的苯乙烯性雙鍵經由單鍵、或者包含任意的原子或原子團的連結基而與聚合物主鏈連結，鍵結方式並無特別限制。
以下，示出作為具有通式(23)所表示的官能基的高分子化合物的重複單元的較佳例，但本發明不限定於該些例子。
通式(24)中，R23表示氫原子或甲基。R24表示可經取代的任意的原子或原子團。m表示0~4的整數。A-表示陰離子。另外，吡啶鎓環亦可採取縮合有苯環作為取代基的苯并吡啶鎓的形態，於該情形時包含喹啉鎓基及異喹啉鎓基。
再者，通式(24)所表示的乙烯基吡啶鎓基經由單鍵、或者包含任意的原子或原子團的連結基而與聚合物主鏈連結，鍵結方式並無特別限制。
以下，示出作為具有通式(24)所表示的官能基的高分子化合物的重複單元的較佳例，但本發明不限定於該些例子。
合成苯乙烯系聚合物的方法之一可列舉：使用公知的共聚合法，使具有上述通式(23)或通式(24)所表示的官能基、且具有可與其他共聚合成分進行共聚合的官能基的單體彼此共聚合的方法。此處，苯乙烯系聚合物可為具有通式(23)及通式(24) 所表示的官能基中的任一種中的僅一種的均聚物，亦可為具有任一種或兩種官能基中的各兩種以上的共聚物。
進而，亦可為與不含該些官能基的其他共聚合單體的共聚物。關於該情形的其他共聚合單體，例如為了對該聚合物賦予對鹼性水溶液的可溶性等，較佳為選擇含有羧基的單體，可列舉如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、甲基丙烯酸2-羧基乙酯、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等般的例子。
亦可較佳地進行以下操作：除了具有羧基的單體以外亦於共聚物中導入其他單體成分，以(多元)共聚物的形式合成、使用。關於此種情形時可組入至共聚物中的單體，可適當使用以下單體作為共聚合單體：苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、4-胺基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯等苯乙烯衍生物，乙烯基膦酸、乙烯基磺酸及其鹽、苯乙烯磺酸及其鹽、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、氯化-4-乙烯基苄基三甲基銨、N-乙烯基咪唑的氯甲烷的四級化物、氯化-4-乙烯基苄基吡啶鎓、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基馬來醯亞胺、羥基苯基馬來醯亞胺、乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類，甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類，N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯醯基嗎啉、氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基醇、乙烯基三甲氧基矽烷等各種單體。
於使用如上所述的共聚物作為苯乙烯系聚合物的情形時，具有通式(23)及/或通式(24)所表示的官能基的重複單元於總共聚物組成中所佔的比例較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上。於該範圍內，本發明效果優異，形成高感度的交聯系。
苯乙烯系聚合物的分子量較佳為重量平均分子量為10000~300000的範圍，更佳為15000~200000的範圍，最佳為20000~150000的範圍。
關於其他側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚合物，側鏈上具有乙烯性不飽和基的酚醛清漆聚合物例如可列舉：於日本專利特開平9-269596號公報中記載的聚合物中，使用日本專利特開2002-62648公報中記載的方法於側鏈上導入乙烯性不飽和鍵而成的聚合物等。
另外，側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的縮醛聚合物例如可列舉日本專利特開2002-162741公報中記載的聚合物等。
進而，側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚醯胺系聚合物例如可列舉：日本專利申請案2003-321022公報中記載的聚合物、或對其中所引用的聚醯胺聚合物，利用日本專利特開2002-62648公報中記載的方法於側鏈上導入乙烯性不飽和鍵而成的聚合物等。
側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的聚醯亞胺聚合物例如可列舉：日本專利申請案2003-339785公報中記載的聚合物、或對其中引用的聚醯亞胺聚合物，利用日本專利特開2002-62648公報 中記載的方法於側鏈上導入乙烯性不飽和鍵而成的聚合物等。
<<C：具有環氧基或氧雜環丁基的化合物>>
本發明的第三較佳態樣為含有具有環氧基或氧雜環丁基的化合物作為聚合性化合物的態樣。具有環氧基或氧雜環丁基的化合物具體而言有於側鏈上具有環氧基的聚合物、及分子內具有2個以上的環氧基的聚合性單體或低聚物，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該些化合物可使用市售品，亦可藉由對聚合物的側鏈導入環氧基而獲得。
作為市售品，例如雙酚A型環氧樹脂為JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上為日本環氧樹脂(股)製造)、艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等；雙酚F型環氧樹脂為JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上為日本環氧樹脂(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上為日本環氧樹脂(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-740、 艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，EOCN-1020(以上為日本化藥(股)製造)等，脂肪族環氧樹脂為艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)、賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)，丹納考爾(Denacol)EX-212L、丹納考爾(Denacol)EX-214L、丹納考爾(Denacol)EX-216L、丹納考爾(Denacol)EX-321L、丹納考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等。除此以外，亦可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，JER1031S(日本環氧樹脂(股)製 造)等。
側鏈上具有氧雜環丁基的聚合物、及上述分子內具有2個以上的氧雜環丁基的聚合性單體或低聚物的具體例可使用：亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。
於向聚合物側鏈上導入上述基團來進行合成的情形時，導入反應例如可藉由以下方式來進行：將三乙胺、苄基甲基胺等三級胺、氯化十二烷基三甲基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨等四級銨鹽、吡啶、三苯基膦等作為觸媒，於有機溶劑中於50℃~150℃的反應溫度下反應幾小時~幾十小時。脂環式環氧不飽和化合物的導入量較佳為以所得的聚合物的酸值滿足5KOH．mg/g~200KOH．mg/g的範圍的方式控制。另外，分子量以重量平均分子量表示，較佳為500~5000000，更佳為1000~500000的範圍。
環氧不飽和化合物亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基作為環氧基者，較佳為具有脂環式環氧基的不飽和化合物。此種化合物例如可例示以下的化合物。
關於該些聚合性化合物，其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可根據近紅外線吸收性組成物的最終的性能設計來任意設定。例如就感度的觀點而言，較佳為每1分子的不飽和基含量多的結構，大多情況下較佳為2官能以上。另外，就提高近紅外線截止濾波器的強度的觀點而言，以3官能以上者為宜，進而，藉由併用官能數不同、聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)者來調節感度與強度兩者的方法亦有效。另外，對於與近紅外線吸收性組成物中含有的其他成分(例如金屬氧化物、色素、聚合起始劑)的相容性、分散性而言，聚合性化合物的選擇、使用方 法亦為重要的因素，例如有時可藉由使用低純度化合物或併用兩種以上來提高相容性。另外，就提高與支撐體等的硬質表面的密接性的觀點而言，亦可選擇特定的結構。
關於聚合性化合物向本發明的組成物中的添加量，較佳為相對於除了溶劑以外的總固體成分而以1質量%~80質量%、更佳為15質量%~70質量%、尤佳為20質量%~60質量%的範圍添加。
聚合性化合物可為僅一種，亦可為兩種以上，於兩種以上的情形時，合計量成為上述範圍。
<黏合聚合物>
於本發明中，為了提高皮膜特性等，視需要亦可除了上述聚合性化合物以外更含有黏合聚合物。黏合聚合物可較佳地使用鹼可溶性樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂，於耐熱性等的提高或塗佈適性的微調整方面有效。
鹼可溶性樹脂可自如下鹼可溶性樹脂中適當選擇，上述鹼可溶性樹脂為線性有機高分子聚合物，且於分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基團。就耐熱性的觀點而言，較佳為多羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂，就控制顯影性的觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
促進鹼可溶性的基團(以下亦稱為酸基)例如可列舉： 羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等，較佳為可溶於有機溶劑中且可利用弱鹼性水溶液進行顯影，可列舉(甲基)丙烯酸作為尤佳者。該些酸基可為僅一種，亦可為兩種以上。
可於上述聚合後賦予酸基的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯等具有異氰酸酯基的單體等。該些用以導入酸基的單體可為僅一種，亦可為兩種以上。為了於鹼可溶性黏合劑中導入酸基，例如只要將具有酸基的單體及/或可於聚合後賦予酸基的單體(以下有時亦稱為「用以導入酸基的單體」)作為單體成分來進行聚合即可。再者，於將可於聚合後賦予酸基的單體作為單體成分來導入酸基的情形時，必須於聚合後進行例如後述般的用以賦予酸基的處理。
製造鹼可溶性樹脂時，例如可應用公知的利用自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法來製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件可由本領域技術人員容易地設定，亦能以實驗方式來決定條件。
可用作鹼可溶性樹脂的線性有機高分子聚合物較佳為側鏈上具有羧酸的聚合物，可列舉：甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等，以及側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物上加成酸酐而成者。尤其(甲基)丙烯酸與可與其共聚合的其他單體的共聚 物亦適合作為鹼可溶性樹脂。可與(甲基)丙烯酸共聚合的其他單體可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯系化合物等。(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等；乙烯系化合物可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等，日本專利特開平10-300922號公報中記載的作為N位取代馬來醯亞胺單體的N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。再者，該些可與(甲基)丙烯酸共聚合的其他單體可為僅一種，亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂亦較佳為含有以下的聚合物(a)作為聚合物成分(A)(該聚合物成分(A)為必需成分)，上述聚合物(a)是使必需下述通式(ED)所表示的化合物(以下有時亦稱為「醚二聚物」)的單體成分進行聚合而成。
(式(ED)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基)。藉此，本發明的組成物可形成耐熱性與透明性均極為優異的硬化塗膜。表示上述醚二聚物的上述通式(1)中，R1及R2所表示的可具有取代基的碳數1~25的烴基並無特別限制，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基；苯基等芳基；環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等羥烷氧基取代的烷基；苄基等羥芳基取代的烷基等。該等中，尤其就耐熱性的方面而言，較佳為如甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級或二級碳的取代基。
上述醚二聚物的具體例例如可列舉：二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯(dimethyl-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate)、二乙基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三戊基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己 基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基環己基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三環癸基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異冰片基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二金剛烷基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯等。該等中，尤佳為二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯。該些醚二聚物可為僅一種，亦可為兩種以上。來源於上述通式(ED)所表示化合物的結構體亦可使其他單體進行共聚合。
本發明中，較佳為來源於醚二聚物的結構單元為總體的1mol%~50mol%，更佳為1mol%~20mol%。
亦可使其他單體與醚二聚物一起共聚合。
可與醚二聚物一起共聚合的其他單體例如可列舉：用以導入酸基的單體、用以導入自由基聚合性雙鍵的單體、用以導入環氧基的單體、及該等以外的其他可共聚合的單體。此種單體可使用僅一種，亦可使用兩種以上。
用以導入酸基的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的單體，N-羥基苯基馬來醯亞胺等具有酚性羥基的單體，馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體等。該等中，尤佳為(甲基)丙烯酸。
另外，用以導入酸基的單體亦可為可於聚合後賦予酸基的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸酯基乙酯等具有異氰酸酯基的單體等。於使用可於聚合後賦予酸基的單體的情形時，必須進行於聚合後賦予酸基的處理。於聚合後賦予酸基的處理是根據單體的種類而不同，例如可列舉以下處理。若為使用具有羥基的單體的情形，則例如可列舉加成琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐的處理。若為使用具有環氧基的單體的情形，則例如可列舉以下處理：加成N-甲基胺基苯甲酸、N-甲基胺基苯酚等具有胺基及酸基的化合物，或者例如於加成如(甲基)丙烯酸般的酸後生成的羥基上，加成例如琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐的處理。若為使用具有異氰酸酯基的單體的情形，則例如可列舉加成2-羥基丁酸等具有羥基及酸基的化合物的處理。
將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物於含有用以導入酸基的單體的情形時，其含有比例並無特別限制，於所有單體成分中，較佳為5質量%~70質量%，更佳為10質量%~60質量%。
用以導入自由基聚合性雙鍵的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的單體；馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基的單體等。於使用用以導入自由基聚合性雙鍵的單體的情形時，必須進行用以於聚合後賦予自由基聚合性雙鍵的處理。用以於聚合後賦予自由基聚合性雙鍵的處理是根據所使用的可賦予自由基聚合性雙鍵的單體的種類而不同，例如可列舉以下處理。若為使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的單體的情形，則可列舉：加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基及自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。若為使用馬來酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體的情形，則可列舉：加成(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等具有羥基及自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。若為使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基的單體的情形，則可列舉：加成(甲基)丙烯酸等具有酸基及自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。
於將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物含有用以導入自由基聚合性雙鍵的單體的情形時，其含有比例並無特別限制，於所有單體成分中，較佳為5質量%~70質量%，更佳為10質量%~60質量%。
用以導入環氧基的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等。
於將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物含有用以導入環氧基的單體的情形時，其含有比例並無特別限制，於所有單體成分中，較佳為5質量%~70質量%，更佳為10質量%~60質量%。
其他可共聚合的單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類；丁二烯、異戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物；乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等乙烯或取代乙烯化合物；乙酸乙烯酯等乙烯酯類等。該等中，就透明性良好且不易損及耐熱性的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。
於將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物含有其他可共聚合的單體的情形時，其含有比例並無特別限制，較佳為95質量%以下，更佳為85質量%以下。
將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成 的聚合物的重量平均分子量並無特別限制，就著色感放射線性組成物的黏度、及由該組成物所形成的塗膜的耐熱性的觀點而言，較佳為2000~200000，更佳為5000~100000，進而佳為5000~20000。
另外，於將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物具有酸基的情形時，酸值以較佳為30mgKOH/g~500mgKOH/g、更佳為50mgKOH/g~400mgKOH/g為宜。
將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物可藉由將至少必需醚二聚物的上述單體聚合而容易地獲得。此時，於聚合的同時進行醚二聚物的環化反應而形成四氫吡喃環結構。
將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物的合成時應用的聚合方法並無特別限制，可採用先前公知的各種聚合方法，尤佳為利用溶液聚合法。詳細而言，例如可依據日本專利特開204-300204號公報中記載的聚合物(a)的合成方法，合成將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物。
以下，示出將含有通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物的例示化合物，但本發明不限定於該些化合物。下述所示的例示化合物的組成比為mol%(莫耳百分比)。
本發明中，尤佳為使二甲基-2,2'-[氧代雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯(以下稱為「DM」)、甲基丙烯酸苄酯(以下稱為「BzMA」)、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為「MMA」)、甲基丙烯酸(以下稱為「MAA」)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為「GMA」)進行共聚合而成的聚合物。尤佳為DM：BzMA：MMA：MAA：GMA的莫耳比為5~15：40~50：5~15：5~15：20~30。較佳為構成本發明中所用的共聚物的成分的95質量%以上為該些成分。另外，該聚合物的重量平均分子量較佳為9000~20000。
本發明中，亦可較佳地使用鹼可溶性酚樹脂。鹼可溶性 酚樹脂例如可列舉酚醛清漆樹脂或乙烯系聚合物等。
上述酚醛清漆樹脂例如可列舉使酚類與醛類於酸觸媒的存在下進行縮合所得者。上述酚類例如可列舉：苯酚、甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、二甲苯酚、苯基苯酚、鄰苯二酚(catechol)、間苯二酚(resorcinol)、連苯三酚(pyrogallol)、萘酚(naphthol)或雙酚A等。
上述醛類例如可列舉：甲醛、三聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、丙醛或苯甲醛等。
上述酚類及醛類可單獨使用或組合使用兩種以上。
上述酚醛清漆樹脂的具體例例如可列舉間甲酚、對甲酚或該等的混合物與福馬林(formalin)的縮合產物。
上述酚醛清漆樹脂亦可使用分離(fractionation)等手段來調節分子量分布。又，亦可將雙酚C或雙酚A等具有酚系羥基的低分子量成分混合至上述酚醛清漆樹脂中。
鹼可溶性樹脂尤佳為包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。此外可列舉：共聚合有甲基丙烯酸-2-羥乙酯者、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯 酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
鹼可溶性樹脂的酸值以較佳為30mgKOH/g~200mgKOH/g、更佳為50mgKOH/g~150mgKOH/g為宜，最佳為70mgKOH/g~120mgKOH/g。
另外，鹼可溶性樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~50,000，進而佳為5,000~30,000，最佳為7,000~20,000。
相對於組成物的總固體成分中，本發明的黏合聚合物的含量較佳為1質量%~80質量%，更佳為10質量%~70質量%，進而佳為20質量%~60質量%。
<溶劑>
本發明的組成物較佳為含有溶劑。溶劑可為僅一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，合計量成為上述範圍。溶劑較佳為相對於組成物而以10質量%~65質量%的比例含有，更佳為相對於組成物而含有20質量%~65質量%的溶劑，尤佳為含有30質量%~65質量%的溶劑。
本發明中所用的溶劑並無特別限制，只要為可使本發明的組成物的各成分均勻地溶解或分散者，則可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉：作為醇類的例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、正己醇等；以及作為酮類的例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮等；以及 作為酯類的例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)，丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁烷酸甲酯、2-氧代丁烷酸乙酯等；以及作為醚類的例如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基溶纖劑乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等；以及 作為芳香族烴類的例如甲苯、二甲苯、苯、乙苯等；以及作為鹵化烴類的例如四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、二氯甲烷、單氯苯等；以及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該些溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於該情形時，尤佳為選自由以下溶劑中的兩種以上所構成的混合溶液：上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯。
<聚合起始劑>
本發明的組成物亦可含有聚合起始劑。聚合起始劑可為僅一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，合計量成為上述範圍。較佳為0.01質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，尤佳為0.1質量%~15質量%。
聚合起始劑只要具有藉由光、熱的任一者或該兩者來引發聚合性化合物的聚合的能力，則並無特別限制，可根據目的而適當選擇，較佳為光聚合性化合物。於藉由光來引發聚合的情形時，較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感光性者。
另外，於藉由熱來引發聚合的情形時，較佳為於150℃~250℃下分解的聚合起始劑。
本發明中可使用的聚合起始劑較佳為至少具有芳香族基的化合物，例如可列舉：醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基(halomethyl)化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮鎓(diazonium)化合物、錪化合物、鋶化合物、嗪鎓(azinium)化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物等。
就感度的觀點而言，較佳為肟化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、三鹵甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物及硫醇化合物。
以下列舉適於本發明的聚合起始劑的例子，但本發明不受該些例子的限制。
苯乙酮系化合物具體而言，例如可列舉：2,2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、對二甲基胺基苯乙酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基-苯丙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基(morpholino)苯基)-丁酮-1、2-甲苯基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基(morpholinyl))苯基]-1-丁酮、及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎 啉基丙烷-1-酮等。
三鹵甲基化合物更佳可列舉至少一個單鹵素取代甲基、二鹵素取代甲基或三鹵素取代甲基鍵結於均三嗪環上而成的均三嗪衍生物，具體而言，例如可列舉：2,4,6-三(單氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(3,4-環氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-[1-(對甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(對異丙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-(4-萘氧基)-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-苯硫基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2-苄硫基-4,6-雙(三氯甲基)均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)均三嗪、2-甲氧基-4,6-雙(三溴甲基)均三嗪等。
六芳基聯咪唑化合物例如可列舉日本專利特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等各說明書中記載的各種化合物，具體可列舉：2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰，對二氯苯基)-4,4',5,5'-四 苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(鄰，鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等。
肟化合物可列舉：化學學會期刊(Journal of the Chemical Society，J.C.S.)珀金(Perkin)II(1979)1653-1660、化學學會期刊(Journal of the Chemical Society，J.C.S.)珀金(Perkin)II(1979)156-162、光聚合物科學及技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995)202-232、應用聚合物科學期刊(Journal of Applied Polymer Science)(2012年)pp.725-pp.731、日本專利特開2000-66385號公報記載的化合物，日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報記載的化合物，日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造的伊魯卡(IRGACURE)OXE 01(1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)])、伊魯卡(IRGACURE)OXE 02(乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟))、2-(乙醯氧基亞胺基甲基)噻噸-9-酮(2-(acetyloxyiminomethyl)thioxanthene-9-one)等。
較佳為進而亦可較佳地使用日本專利特開2007-231000公報及日本專利特開2007-322744公報中記載的環狀肟化合物。
除此以外，亦可地列舉：日本專利特開2007-269779公報中揭示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061公報中揭示的具有硫代芳基(thioaryl)的肟化合物。
具體而言，肟化合物亦較佳為下述式(1)所表示的化合物。再者，可為肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物，亦可為肟的N-O鍵為(Z)體的肟化合物，亦可為(E)體與(Z)體的混合物。
(式(1)中，R及B分別獨立地表示一價取代基，A表示二價有機基，Ar表示芳基)
上述R所表示的一價取代基較佳為一價的非金屬原子團。上述一價的非金屬原子團可列舉：烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。另外，該些基團亦可具有1個以上的取代基。另外，上文所述的取代基亦可進一步經其他取代基所取代。
取代基可列舉：鹵素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、醯氧基、醯基、烷基、芳基等。
可具有取代基的烷基較佳為碳數1~30的烷基，具體可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基(phenacyl)、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲基胺苯磺基苯甲醯甲基、 4-苯基胺苯磺基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基及3-硝基苯甲醯甲基。
可具有取代基的芳基較佳為碳數6~30的芳基，具體可例示：苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基(1-indenyl)、2-薁基、9-茀基、三聯苯基(terphenyl)、四聯苯基(quarterphenyl)、鄰甲苯基、間甲苯基及對甲苯基、二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基及對枯烯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、並環戊二烯基(pentalenyl)、聯萘基(binaphthalenyl)、三聯萘基、四聯萘基、並環庚三烯基(heptalenyl)、伸聯苯基(biphenylenyl)、二環戊二烯並苯基(indacenyl)、丙[二]烯合茀基(fluoranthenyl)、苊基(acenaphthylenyl)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl)、丙烯合萘基(phenalenyl)、茀基、蒽基、聯蒽基、三聯蒽基、四聯蒽基、蒽喹啉基(anthraquinolyl)、菲基、苯并[9,10]菲基(triphenylenyl)、芘基、基(chrysenyl)、稠四苯基、七曜烯基(pleiadenyl)、苉基(picenyl)、苝基(perylenyl)、五苯基(pentaphenyl)、稠五苯基(pentacenyl)、聯四苯基(tetraphenylenyl)、六苯基、稠六苯基、茹基(rubicenyl)、六苯并苯基(coronenyl)、聯伸三萘(trinaphthylenyl)、七苯基、稠七苯基、苒基(pyranthrenyl)及莪基(ovalenyl)。
可具有取代基的醯基較佳為碳數2~20的醯基，具體可 例示：乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟乙醯基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基胺苯磺基苯甲醯基、4-苯基胺苯磺基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基及4-甲氧基苯甲醯基。
可具有取代基的烷氧基羰基較佳為碳數2~20的烷氧基羰基，具體可例示：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基(decyloxy)羰基、十八烷氧基羰基及三氟甲氧基羰基。
可具有取代基的芳氧基羰基具體可例示：苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基胺苯磺基苯氧基羰基、4-苯基胺苯磺基苯氧基羰基、4-二甲基胺基苯氧基羰基、4-二乙基胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基及4-甲氧基苯氧基羰基。
可具有取代基的雜環基較佳為含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的雜環。
具體可例示：噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻嗯基(thianthrenyl)、呋喃基、吡喃基、異苯并呋喃基、苯 并哌喃基(chromenyl)、基(xanthenyl)、啡噁噻基(phenoxathiinyl)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基(phthalazinyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、喹噁啉基(quinoxalinyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、啉基(cinnolinyl)、喋啶基(pteridinyl)、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基(β-carbolinyl)、菲啶基(phenanthridinyl)、吖啶基、啶基(perimidinyl)、啡啉基、吩嗪基(phenazinyl)、吩吡嗪基(phenarsazinyl)、異噻唑基(isothiazolyl)、啡噻嗪基(phenothiazinyl)、異噁唑基、呋吖基(furazanyl)、啡噁嗪基、異基(isochromanyl)、苯并二氫吡喃基、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、異吲哚啉基、奎寧環基(quinuclidinyl)、嗎啉基及噻噸酮基(thioxantrill)。
可具有取代基的烷硫基羰基具體可例示：甲硫基羰基、丙硫基羰基、丁硫基羰基、己硫基羰基、辛硫基羰基、癸硫基羰基、十八烷硫基羰基及三氟甲硫基羰基。
可具有取代基的芳硫基羰基具體可列舉：1-萘硫基羰基、2-萘硫基羰基、4-甲基胺苯磺基苯硫基羰基、4-苯基胺苯磺基苯硫基羰基、4-二甲基胺基苯硫基羰基、4-二乙基胺基苯硫基羰基、2-氯苯硫基羰基、2-甲基苯硫基羰基、2-甲氧基苯硫基羰基、 2-丁氧基苯硫基羰基、3-氯苯硫基羰基、3-三氟甲基苯硫基羰基、3-氰基苯硫基羰基、3-硝基苯硫基羰基、4-氟苯硫基羰基、4-氰基苯硫基羰基及4-甲氧基苯硫基羰基。
上述B所表示的一價取代基表示芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基。另外，該些基團亦可具有1個以上的取代基。取代基可例示上文所述的取代基。另外，上文所述的取代基亦可進一步經其他取代基所取代。
其中，尤佳為以下所示的結構。
下述結構中，Y、X及n分別與後述式(2)中的Y、X及n為相同含義，較佳例亦相同。
上述A所表示的二價有機基可列舉：碳數1~12的伸烷基、伸環己基、伸炔基。另外，該些基團亦可具有1個以上的取代基。取代基可例示上文所述的取代基。另外，上文所述的取代基亦可進一步經其他取代基所取代。
其中，就提高感度、抑制由加熱經時所致的著色的方面而言，A較佳為未經取代的伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二烷基)取代的伸烷基、經烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的伸烷基、經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、 枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的伸烷基。
上述Ar所表示的芳基較佳為碳數6~30的芳基，另外，亦可具有取代基。取代基可例示：與上文作為可具有取代基的芳基的具體例而列舉的取代芳基中導入的取代基相同者。
其中，就提高感度、抑制由加熱經時所致的著色的方面而言，較佳為經取代或未經取代的苯基。
式(1)中，就感度的方面而言，由上述Ar與鄰接的S所形成的「SAr」的結構較佳為以下所示的結構。再者，Me表示甲基，Et表示乙基。
肟化合物亦較佳為下述式(2)所表示的化合物。
(式(2)中，R及X分別獨立地表示一價取代基，A及Y分別獨立地表示二價有機基，Ar表示芳基，n為0~5的整數)
式(2)中的R、A及Ar與上述式(1)中的R、A及Ar為相同含義，較佳例亦相同。
上述X所表示的一價取代基可列舉：烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、醯基、烷氧基羰基、胺基、雜環基、鹵素原子。另外，該些基團亦可具有1個以上的取代基。取代基可例示上文所述的取代基。另外，上文所述的取代基亦可進一步經其他取代基所取代。
該等中，就提高溶劑溶解性及長波長範圍的吸收效率的方面而言，X較佳為烷基。
另外，式(2)中的n表示0~5的整數，較佳為0~2的整數。
上述Y所表示的二價有機基可列舉以下所示的結構。再者，以下所示的基團中，*表示與上述式(2)中和Y鄰接的碳原子的鍵結位置。
其中，就高感度化的觀點而言，較佳為下述所示的結構。
進而，肟化合物亦較佳為下述式(3)所表示的化合物。
式(3)中的R、X、A、Ar及n分別與上述式(2)中的R、X、A、Ar及n為相同含義，較佳例亦相同。
以下，將可較佳地使用的肟化合物的具體例(PIox-1)~具體例(PIox-13)示於以下，但本發明不限定於該些化合物。
肟化合物較佳為於350nm~500nm的波長範圍內具有 最大吸收波長，更佳為於360nm~480nm的波長範圍內具有吸收波長，尤佳為365nm及455nm的吸光度高者。
就感度的觀點而言，肟化合物於365nm或405nm下的莫耳吸光係數較佳為3,000~300,000，更佳為5,000~300,000，尤佳為10,000~200,000。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法來測定，具體而言，例如較佳為利用紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造，Carry-5分光光度計(spctrophotometer))，使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度來測定。
光聚合起始劑更佳為選自由肟化合物、苯乙酮系化合物及醯基膦化合物所組成的組群中的化合物。更具體而言，例如可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦氧化物系起始劑、以及上文所述的肟系起始劑，進而肟系起始劑亦可使用日本專利特開2001-233842號記載的化合物。
苯乙酮系起始劑可使用作為市售品的伊魯卡(IRGACURE)-907、伊魯卡(IRGACURE)-369及伊魯卡(IRGACURE)-379(商品名：均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。另外，醯基膦系起始劑可使用作為市售品的伊魯卡(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名：均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。
<界面活性劑>
本發明的組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可使用僅一種，亦可組合兩種以上。相對於本發明的組成物的總質量，界面活性劑的調配量較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%，進而佳為0.01質量%~0.1質量%以下。
界面活性劑可使用：氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑，於製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高，故可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即，於使用應用含有氟系界面活性劑的組成物的塗佈液來進行膜形成的情形時，藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力減小，對被塗佈面的濡濕性得到改善，對被塗佈面的塗佈性提高。因此，即便於以少量的溶液量來形成數微米(μm)左右的薄膜的情形時，亦可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成，就此方面而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，尤佳為7質量%~25質量%。氟含有率在該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效，於近紅外線吸收性組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac) F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)等。
非離子系界面活性劑具體可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物(ethoxylate)及丙氧基化物(例如丙氧基化甘油、乙氧基化甘油等)、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油烯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造的普羅尼克(Pluronic)L10、普羅尼克(Pluronic)L31、普羅尼克(Pluronic)L61、普羅尼克(Pluronic)L62、普羅尼克(Pluronic) 10R5、普羅尼克(Pluronic)17R2、普羅尼克(Pluronic)25R2、特羅尼克(Tetronic)304、特羅尼克(Tetronic)701、特羅尼克(Tetronic)704、特羅尼克(Tetronic)901、特羅尼克(Tetronic)904、特羅尼克(Tetronic)150R1，索思帕(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol Japan)(股)製造)等。
陽離子系界面活性劑具體可列舉：酞菁衍生物(商品名：EFKA-745，森下產業(股)製造)，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(共榮社化學(股)製造)，W001(裕商(股)製造)等。
陰離子系界面活性劑具體可列舉：W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉：東麗道康寧(Toray-Dow Corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」、邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」、信越矽酮股份有限公司製造的「KP341」、 「KF6001」、「KF6002」、畢克化學(BYK Chemie)公司製造「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
<其他成分>
本發明的近紅外線吸收性組成物中，除了上述必需成分或上述較佳添加劑以外，只要不損及本發明的效果，則亦可根據目的而適當選擇使用其他成分。
可併用的其他成分例如可列舉：分散劑、增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑等，進而亦可併用對基材表面的密接促進劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、勻平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。
藉由適當含有該些成分，可調整目標近紅外線吸收濾波器的穩定性、膜物性等性質。
該些成分例如可參考日本專利特開2012-003225號公報的段落編號0183~0228、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0102、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0103~段落編號0104、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0107~段落編號0109等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明的近紅外線吸收性組成物可製成液狀，因此例如可利用藉由旋轉塗佈來形成膜的簡單的步驟而容易地製造近紅外線截止濾波器，從而可改善上述現有的近紅外線截止濾波器的不 充分的製造適性。
本發明的近紅外線吸收性組成物的用途並無特別限定，可列舉：固體攝像元件基板的受光側上的近紅外線截止濾波器用(例如對晶圓級透鏡(wafer level lens)的近紅外線截止濾波器用等)、固體攝像元件基板的背面側(與受光側相反之側)的近紅外線截止濾波器用等，較佳為固體攝像元件基板的受光側上的遮光膜用。尤其本發明中，可於固體攝像元件用影像感測器上形成塗膜而較佳地使用。
另外，關於本發明的近紅外線吸收性組成物的黏度，於藉由塗佈來形成近紅外線截止層的情形時，黏度較佳為在1mPa．s以上、3000mPa．s以下的範圍內，更佳為10mPa．s以上、2000mPa．s以下的範圍，進而佳為100mPa．s以上、1500mPa．s以下的範圍。
於本發明的近紅外線吸收性組成物為固體攝像元件基板的受光側上的近紅外線截止濾波器用，且藉由塗佈來形成近紅外線截止層的情形時，就厚膜形成性與均勻塗佈性的觀點而言，黏度較佳為在10mPa．s以上、3000mPa．s以下的範圍內，更佳為500mPa．s以上、1500mPa．s以下的範圍，最佳為700mPa．s以上、1400mPa．s以下的範圍。
本發明亦是有關於一種近紅外線截止濾波器，其是使用上述本發明的近紅外線吸收性組成物所得。此種近紅外線截止濾波器是由本發明的近紅外線吸收性組成物所形成，故為近紅外區域的遮光性(近紅外線遮蔽性)高、可見光區域的透光性(可見 光線透射性)高、且耐光性及耐濕性等耐候性優異的近紅外線截止濾波器。尤其於本發明中，作為波長範圍為700nm~2500nm的近紅外線截止濾波器而有益。
進而，本發明亦是有關於一種近紅外線截止濾波器的製造方法，其包括以下步驟：於固體攝像元件基板的受光側，應用(較佳為塗佈或印刷，進而佳為旋轉塗佈或網版印刷)本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此來形成膜。
形成近紅外線截止濾波器時，首先藉由上述本發明的近紅外線吸收性組成物來形成膜。膜只要為含有上述近紅外線吸收性組成物而形成的膜，則並無特別限制，關於膜厚、積層結構等，可根據目的而適當選擇。
上述膜的形成方法可列舉以下方法：於支撐體上直接應用(較佳為塗佈)本發明的近紅外線吸收性組成物(使組成物中的固體成分於上述溶劑中溶解、乳化或分散而成的塗佈液)，並加以乾燥，藉此來形成上述膜。
支撐體可為固體攝像元件基板，亦可為設於固體攝像元件基板的受光側上的其他基板(例如後述玻璃基板30)，亦可為設於固體攝像元件基板的受光側上的平坦化層等層。
將近紅外線吸收性組成物(塗佈液)應用於支撐體上的方法例如可藉由使用旋轉塗佈機、狹縫式旋轉塗佈機等來實施。
另外，塗膜的乾燥條件亦根據各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同，通常於60℃~150℃的溫度下乾燥30秒鐘~15 分鐘左右。
上述膜的厚度並無特別限制，可根據目的來適當選擇，例如較佳為1μm~100μm，更佳為1μm~50μm，尤佳為1.0μm~4.0μm。
使用本發明的近紅外線吸收性組成物來形成近紅外線截止濾波器的方法亦可包括其他步驟。
上述其他步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可列舉：基材的表面處理步驟、前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
<前加熱步驟、後加熱步驟>
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度通常為80℃~200℃，較佳為90℃~150℃。
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間通常為30秒~240秒，較佳為60秒~180秒。
<硬化處理步驟>
硬化處理步驟為視需要對所形成的上述膜進行硬化處理的步驟，藉由進行該處理，近紅外線截止濾波器的機械強度提高。
上述硬化處理步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉全面曝光處理、全面加熱處理等。此處，本發明中所謂「曝光」是以如下含義來使用：不僅包含各種波長的光，亦包含電子束、X射線等放射線的照射。
曝光較佳為藉由放射線的照射來進行，可於曝光時使用的放射線尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。較佳為以KrF、g射線、h射線、i射線為宜。
作為曝光方式，可列舉步進式曝光或利用高壓水銀燈的曝光等。
曝光量較佳為5mJ/cm2~3000mJ/cm2，更佳為10mJ/cm2~2000mJ/cm2，最佳為50mJ/cm2~1000mJ/cm2。
全面曝光處理的方法例如可列舉對所形成的上述膜的整個面進行曝光的方法。於近紅外線吸收性組成物含有聚合性化合物的情形時，藉由全面曝光，由上述組成物所形成的膜中的聚合成分的硬化得到促進，上述膜的硬化進一步進行，機械強度、耐久性得到改良。
進行上述全面曝光的裝置並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等紫外線(Ultraviolet，UV)曝光機。
另外，全面加熱處理的方法可列舉對所形成的上述膜的整個面進行加熱的方法。藉由全面加熱，可提高圖案的膜強度。
全面加熱的加熱溫度較佳為120℃~250℃，更佳為120℃~250℃。若該加熱溫度為120℃以上，則藉由加熱處理而膜強度提高，若該加熱溫度為250℃以下，則可防止上述膜中的成分發生分解而膜質變得又弱又脆的情況。
全面加熱的加熱時間較佳為3分鐘~180分鐘，更佳為5分鐘~120分鐘。
進行全面加熱的裝置並無特別限制，可自公知的裝置中根據目的適當選擇，例如可列舉乾燥烘箱(dry oven)、熱板(hot plate)、紅外線(Infrared Ray，IR)加熱器等。
另外，本發明亦是有關於一種攝像模組，其具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側上的近紅外線截止濾波器，並且上述近紅外線截止濾波器為本發明的近紅外線截止濾波器。
以下，一面參照圖1及圖2一面對本發明的實施形態的攝像模組加以說明，但本發明不受以下具體例的限定。
再者，於圖1及圖2中，對共同部分標註共同的符號。
另外，於說明時，「上」、「上方」及「上側」是指遠離矽基板10之側，「下」、「下方」及「下側」是指靠近矽基板10之側。
圖1為表示具備固體攝像元件的攝像模組的構成的概略剖面圖。
圖1所示的攝像模組200經由作為連接構件的焊料球60而連接於作為封裝基板的電路基板70。
詳細而言，攝像模組200是具備以下構件而構成：於矽基板的第1主面上具備攝像元件部的固體攝像元件基板100、設於固體攝像元件基板100的第1主面側(受光側)的平坦化層46(圖 1中未圖示)、設於平坦化層46上的近紅外線截止濾波器42、配置於近紅外線截止濾波器42的上方的玻璃基板30(光透射性基板)、配置於玻璃基板30的上方且於內部空間中具有攝像透鏡40的透鏡支架50、以及以包圍固體攝像元件基板100及玻璃基板30的周圍的方式配置的遮光兼電磁屏蔽罩(shield)44。各構件是藉由黏接劑20(圖1中未圖示)、黏接劑45加以黏接。
本發明亦是有關於一種攝像模組的製造方法，其是具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側上的近紅外線截止濾波器的攝像模組的製造方法，並且上述攝像模組的製造方法為以下步驟：於固體攝像元件基板的受光側塗佈上述本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此來形成膜。
因此，於本實施形態的攝像模組中，例如於平坦化層46上塗佈本發明的近紅外線吸收性組成物，藉此來形成膜，形成近紅外線截止濾波器42。藉由塗佈來形成膜而製造近紅外線截止濾波器的方法如上所述。
攝像模組200中，來自外部的入射光hν依序透過攝像透鏡40、玻璃基板30、近紅外線截止濾波器42及平坦化層46後，到達固體攝像元件基板100的攝像元件部。
另外，攝像模組200於固體攝像元件基板100的第2主面側，經由焊料球60(連接材料)而連接於電路基板70。
圖2為放大圖1中的固體攝像元件基板100的剖面圖。
固體攝像元件基板100是具備以下構件而構成：作為基 體的矽基板10、攝像元件12、層間絕緣膜13、基礎層(base layer)14、紅色的彩色濾光片15R、綠色的彩色濾光片15G、藍色的彩色濾光片15B、外塗層16、微透鏡17、遮光膜18、絕緣膜22、金屬電極23、阻焊層24、內部電極26及元件面電極27。
其中，阻焊層24亦可省略。
首先，以固體攝像元件基板100的第1主面側的構成為中心加以說明。
如圖2所示，於作為固體攝像元件基板100的基體的矽基板10的第1主面側設有攝像元件部，該攝像元件部是將CCD或CMOS等攝像元件12二維地排列多個而成。
於攝像元件部的攝像元件12上形成有層間絕緣膜13，於層間絕緣膜13上形成有基礎層14。進而，於基礎層14上，以與攝像元件12相對應的方式分別配置有紅色的彩色濾光片15R、綠色的彩色濾光片15G、藍色的彩色濾光片15B(以下有時將該等統稱為「彩色濾光片15」)。
於紅色的彩色濾光片15R、綠色的彩色濾光片15G、藍色的彩色濾光片15B的邊界部及攝像元件部的周邊，亦可設有未圖示的遮光膜。該遮光膜例如可使用公知的黑色的彩色阻劑(resist)來製作。
於彩色濾光片15上形成有外塗層16，於外塗層16上以與攝像元件12(彩色濾光片15)相對應的方式形成有微透鏡17。
而且，於微透鏡17上設有上述平坦化層46。
另外，第1主面側的攝像元件部的周邊設有周邊電路(未圖示)及內部電極26，內部電極26經由周邊電路而與攝像元件12電性連接。
進而，於內部電極26上經由層間絕緣膜13而形成有元件面電極27。於內部電極26與元件面電極27間的層間絕緣膜13內，形成有將該些電極間加以電性連接的接觸插塞(contact plug)(未圖示)。元件面電極27是經由接觸插塞、內部電極26而被用於電壓的施加及信號的讀取等。
於元件面電極27上形成有基礎層14。於基礎層14上形成有外塗層16。使形成於元件面電極27上的基礎層14及外塗層16開口，形成焊墊開口部，露出元件面電極27的一部分。
以上為固體攝像元件基板100的第1主面側的構成，但亦可為以下形態：代替於平坦化層46上設有近紅外線截止濾波器42，而於基礎層14與彩色濾光片15之間、或彩色濾光片15與外塗層16之間，設有近紅外線截止濾波器。
於固體攝像元件基板100的第1主面側，於攝像元件部的周邊設有黏接劑20，經由該黏接劑20將固體攝像元件基板100與玻璃基板30黏接。
另外，矽基板10具有貫穿該矽基板10的貫通孔，於貫通孔內具備作為金屬電極23的一部分的貫通電極。藉由該貫通電極將攝像元件部與電路基板70加以電性連接。
繼而，以固體攝像元件基板100的第2主面側的構成為 中心加以說明。
於該第2主面側，自第2主面上起遍及至貫通孔的內壁而形成有絕緣膜22。
於絕緣膜22上，以自矽基板10的第2主面上的區域起直至貫通孔的內部的方式設有經圖案化的金屬電極23。金屬電極23為用於將固體攝像元件基板100中的攝像元件部與電路基板70連接的電極。
上述貫通電極為該金屬電極23中形成於貫通孔的內部的部分。貫通電極貫穿矽基板10及層間絕緣膜的一部分而到達內部電極26的下側，與該內部電極26電性連接。
進而，於第2主面側設有阻焊層24(保護絕緣膜)，該阻焊層24(保護絕緣膜)是覆蓋於形成有金屬電極23的第2主面上，且具有該金屬電極23上的一部分露出的開口部。
繼而，於第2主面側設有遮光膜18，該遮光膜18是覆蓋於形成有阻焊層24的第2主面上，且具有該金屬電極23上的一部分露出的開口部。
再者，於圖2中，遮光膜18是以覆蓋金屬電極23的一部分、且使剩餘部分露出的方式經圖案化，但亦能以使金屬電極23全部露出的方式經圖案化(阻焊層24的圖案化亦相同)。
另外，阻焊層24亦可省略，亦可於形成有金屬電極23的第2主面上直接形成有遮光膜18。
於所露出的金屬電極23上設有作為連接構件的焊料球 60，經由該焊料球60將固體攝像元件基板100的金屬電極23、與電路基板70的未圖示的連接用電極加以電性連接。
以上，對固體攝像元件基板100的構成進行了說明，但亦可藉由日本專利特開2009-158863號公報中段落0033~段落0068中記載的方法、或日本專利特開2009-99591號公報中段落0036~段落0065中記載的方法等公知的方法來形成攝像元件基板100。
層間絕緣膜13例如是藉由濺鍍或化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)等而以SiO2膜或SiN膜的形式形成。
彩色濾光片15例如是使用公知的彩色阻劑藉由光微影而形成。
外塗層16及基礎層14例如是使用公知的有機層間膜形成用阻劑(resist)藉由光微影來形成。
微透鏡17例如是使用苯乙烯系聚合物等藉由光微影等來形成。
阻焊層24例如較佳為使用含有酚系聚合物或聚醯亞胺系聚合物、胺系聚合物的公知阻焊劑(solder resist)藉由光微影來形成。
焊料球60例如是使用Sn-Pb(共晶)、95Pb-Sn(高鉛高熔點焊料)、作為無鉛(Pb)焊料的Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Ag-Cu等來形成。焊料球60例如是形成為直徑100μm~1000μm(較佳為 直徑150μm~700μm)的球狀。
內部電極26及元件面電極27例如是藉由化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)或光微影及蝕刻以Cu等的金屬電極的形式而形成。
金屬電極23例如是藉由濺鍍、光微影、蝕刻及電鍍而以Cu、Au、Al、Ni、W、Pt、Mo、Cu化合物、W化合物、Mo化合物等的金屬電極的形式形成。金屬電極23可為單層構成亦可為包含兩層以上的積層構成。金屬電極23的膜厚例如是設定為0.1μm~20μm(較佳為0.1μm~10μm)。矽基板10並無特別限定，可使用藉由切削基板背面而使其變薄的矽基板。基板的厚度並無限定，例如使用厚度為20μm~200μm(較佳為30μm~150μm)的矽晶圓。
矽基板10的貫通孔例如是藉由光微影及反應性離子蝕刻(Reactive Ion Etching，RIE)來形成。
以上，參照圖1及圖2對攝像模組的一實施形態加以說明，但上述一實施形態不限於圖1及圖2的形態。
實施例
以下列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
<錯合物製備方法>
於丙酮溶液中添加苯甲酸銅(關東化學製造，3.8g)與下述表中記載的磷酸酯化合物1g，攪拌3小時後，進行2次己烷再沈澱，由此獲得油狀化合物。
<溶解度的測定>
將所得的油狀化合物0.2g溶解於20ml的四氫呋喃(THF)中，加以攪拌。如以下般測定溶解度。
A：攪拌30分以內，目測確認到溶解。
B：即便經過攪拌30分，亦目測確認到有溶解殘留物。
<λmax的測定>
對錯合物0.2g利用THF 20mL製備溶液，使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造)來測定400nm~1100nm，由此測定λmax、λmax的吸光係數。
<克吸光係數(g/ml)的測定>
將藉由上述方法測定的λmax的吸光度/濃度(g/mL)作為克吸光係數。
上述表中的樣品於使用兩種磷酸酯化合物的混合物的情形時，是以1：1(約莫耳比)來調配。A-15為磷酸甲酯，A-16為磷酸二甲酯。
由上述表明確得知，與本發明的磷酸酯銅錯合物有關的樣品1~樣品15的溶解性優異。
將下述化合物混合，製備近紅外線吸收性組成物1。
．上述表中記載的磷酸酯銅化合物樣品1 85質量份
．卡亞拉得(KARAYAD)DPHA(日本化藥公司製造，二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)(聚合性化合物) 15質量份
．丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMFA)(溶劑) 100質量份
對所得的近紅外線吸收性組成物進行以下評價。
[評價方法] <近紅外線吸收性組成物的評價> (近紅外線截止濾波器的製作)
使用旋轉塗佈法(使用三笠股份有限公司(MIKASA Co.,LTD)製造的三笠旋塗機(MIKASA SPINCOATER)1H-D7；340rpm)，將所製備的各近紅外線吸收性組成物旋轉塗佈於玻璃基板上，於100℃下進行120秒鐘的前加熱(預烘烤)。進而，對一部分樣品使用i射線步進機以2000mJ/cm2進行全面曝光。其後，對所有樣品於180℃下利用熱板實施180秒鐘的加熱，獲得近紅外線截止濾波器。
利用光學顯微鏡對如上述般所得的近紅外線截止濾波器進行觀察。將結果如下述般區分並進行判定。
A：表面上完全無法確認到異物，可實用
B：表面上確認到極少的異物，可實用
C：表面上確認到異物，無法實用
(近紅外線遮蔽性評價)
使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造)來測定如上述般所得的近紅外線截止濾波器的波長900nm下的透射率。將1000nm的近紅外線範圍的透射率(%)的最小值作為遮蔽性的指標。關於透射率，近紅外線透射性為5%以下時可謂顯示出實用上良好的近紅外線遮蔽性。
(耐熱性評價)
對如上述般所得的基板進一步於220℃下藉由熱板進行3分鐘加熱處理。於耐熱性試驗前與耐熱性試驗後，分別使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造)，來測定近紅外線截止濾波器於波長700nm~1400nm下的最大吸光度(Absλmax)、及波長400nm~700nm下的最小吸光度(Absλmin)，求出「Absλmax/Absλmin」所表示的吸光度比。按以下基準對|(試驗前的吸光度比-試驗後的吸光度比)/試驗前的吸光度比×100 |(%)所表示的吸光度比變化率進行評價。
A：吸光度比變化率≦2%
B：2%<吸光度比變化率≦4%
C：4%<吸光度比變化率≦7%
D：7%<吸光度比變化率
(製膜性評價)
使用分光光度計U-4100(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造)，來測定如上述般所得的近紅外線截止濾波器的波長1000nm的近紅外線範圍的透射率(%)的最小值。以近紅外線透射性成為5%以下的方式形成近紅外線截止濾波器膜，目測觀察膜的表面。將結果如下述般區分並加以判定。
A：表面中完全未確認到裂縫、不均，可實用
B：表面上確認到裂縫、不均，不可實用
與組成物1同樣地製備如下述表般的組成物2~組成物 28，並進行評價。表中，「-」表示未添加或無法評價的含義。
所得的近紅外線吸收性組成物No.1~近紅外線吸收性組成物No.27均是近紅外線透射性顯示出5%以下。
繼而，於上述近紅外線吸收性組成物的製備中，即便於 將聚合性化合物變更為JER157S65(環氧樹脂，日本環氧樹脂(股)製造)的情形時，亦可同樣地獲得良好的結果。
此外，即便於將溶劑變更為丙二醇單甲醚(PGME)或環己酮的情形時，亦可同樣地獲得良好的結果。
30‧‧‧玻璃基板
40‧‧‧攝像透鏡
42‧‧‧近紅外線截止濾波器
44‧‧‧遮光兼電磁屏蔽罩
45‧‧‧黏接劑
50‧‧‧透鏡支架
60‧‧‧焊料球
70‧‧‧電路基板
100‧‧‧固體攝像元件基板
200‧‧‧攝像模組
hν‧‧‧入射光

Claims (16)

  1. 一種近紅外線吸收性組成物，其含有近紅外線吸收劑及溶劑，上述近紅外線吸收劑含有使下述式(1)所表示的化合物及/或下述式(2)所表示的化合物與銅鹽反應而成的磷酸酯銅錯合物，且近紅外線吸收性組成物中的磷酸酯銅錯合物的濃度為10質量%~80質量%， (式(1)及式(2)中，R分別為碳數為3以上的有機基；另外，式(2)中R彼此亦可相互鍵結而形成環狀結構，於該情形時，包含鍵結而成的環狀結構的基團的碳原子的合計數為3以上)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述式(1)及式(2)中的R是選自：具有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基的有機基、具有烷基作為取代基的二級烷基、具有烷基作為取代基的三級烷基、具有取代基的芳基、及含有由R彼此相互鍵結而形成的環狀結構的任一個以上的有機基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述式(1)及式(2)中的R是選自：具有(甲基)丙烯醯氧基 作為取代基的烷基、具有異丙基作為取代基的二級烷基、具有異丙基作為取代基的三級烷基、具有取代基的芳基、及含有由R彼此相互鍵結而形成的環狀結構的任一個以上的有機基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述磷酸酯銅錯合物的調配量為上述近紅外線吸收性組成物的固體成分中的50質量%~99質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其是於固體攝像元件用影像感測器上形成塗膜而使用。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述式(1)及式(2)中的R是選自具有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基的烷基、具有異丙基作為取代基的二級烷基、具有異丙基作為取代基的三級烷基、具有取代基的芳基、及含有由R彼此相互鍵結而形成的環狀結構的任一個以上的有機基；上述磷酸酯銅錯合物的調配量為上述近紅外線吸收性組成物的固體成分中的50質量%~99質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述磷酸酯銅錯合物的調配量為上述近紅外線吸收性組成物的固體成分中的50質量%~99質量%，且上述近紅外線吸收性組成物是於固體攝像元件用影像感測器上形成塗膜而使用。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收性組成物，其中上述式(1)及式(2)中的R是選自：具有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基的烷基、具有異丙基作為取代基的二級烷 基、具有異丙基作為取代基的三級烷基、具有取代基的芳基、及含有由R彼此相互鍵結而形成的環狀結構的任一個以上的有機基；上述磷酸酯銅錯合物的調配量為上述近紅外線吸收性組成物的固體成分中的50質量%~99質量%，且上述近紅外線吸收性組成物是於固體攝像元件用影像感測器上形成塗膜而使用。
  9. 一種近紅外線吸收劑，其含有磷酸酯銅錯合物，上述磷酸酯銅錯合物是使下述式(1)所表示的化合物及/或下述式(2)所表示的化合物與銅鹽反應而成， (式(1)及式(2)中，R分別為碳數為3以上的有機基；另外，式(2)中R彼此亦可相互鍵結而形成環狀結構，於該情形時，包含鍵結而成的環狀結構的基團的碳原子的合計數為3以上)。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的近紅外線吸收劑，其中上述式(1)及式(2)中的R是選自：具有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基的有機基、具有烷基作為取代基的二級烷基、具有烷基作為取代基的三級烷基、具有取代基的芳基、及含有由R彼此相互鍵 結而形成的環狀結構的任一個以上的有機基。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的近紅外線吸收劑，其中上述式(1)及式(2)中的R是選自：具有(甲基)丙烯醯氧基作為取代基的烷基、具有異丙基作為取代基的二級烷基、具有異丙基作為取代基的三級烷基、具有取代基的芳基、及含有由R彼此相互鍵結而形成的環狀結構的任一個以上的有機基。
  12. 一種近紅外線截止濾波器，其是使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物、或如申請專利範圍第9項至第11項中任一項所述的近紅外線吸收劑製作而成。
  13. 一種攝像模組，其具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側上的如申請專利範圍第12項所述的近紅外線截止濾波器。
  14. 一種攝像模組的製造方法，其是具有固體攝像元件基板、及配置於上述固體攝像元件基板的受光側上的近紅外線截止濾波器的攝像模組的製造方法，且上述攝像模組的製造方法包括：於固體攝像元件基板的受光側塗佈如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的近紅外線吸收性組成物，藉此來形成膜的步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的攝像模組的製造方法，其包括：對藉由塗佈上述近紅外線吸收性組成物所形成的膜進行光照射而使其硬化。
  16. 一種近紅外線吸收劑的製造方法，其包括：使下述式(1) 所表示的化合物及/或下述式(2)所表示的化合物與銅鹽反應， (式(1)及式(2)中，R分別為碳數為3以上的有機基；另外，式(2)中R彼此亦可相互鍵結而形成環狀結構，於該情形時，包含鍵結而成的環狀結構的基團的碳原子的合計數為3以上)。
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