TWI695223B - 近紅外線吸收組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及化合物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種包含溶劑溶解性優異的方酸內鎓鹽化合物的近紅外線吸收組成物、使用該近紅外線吸收組成物的硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及化合物。本發明的近紅外線吸收組成物包含下述通式(1)所表示的化合物、及樹脂。R1及R2分別獨立地表示「-S1-L1-T1」等，R3及R4分別獨立地表示氫原子、或烷基，X1及X2分別獨立地表示氧原子、或-N(R5-)，R5表示氫原子等，Y1~Y4分別獨立地表示取代基，p及s分別獨立地表示0~3的整數，q及r分別獨立地表示0~2的整數；S1表示伸芳基等，L1表示伸烷基等，T1表示烷基等。
Description
本發明是有關於一種近紅外線吸收組成物、硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及化合物。
於攝影機(video camera)、數位靜態照相機(digital still camera)、帶有照相機功能的行動電話等中，一直使用作為彩色圖像的固體攝像元件的電荷耦合元件(Charge-Coupled Device，CCD)或互補式金屬氧化膜半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)等。該些固體攝像元件於其受光部中使用對近紅外線具有感度的矽光電二極體(silicon photodiode)，故必須進行視感度修正，大多情況下使用近紅外線吸收濾波器。
作為近紅外線吸收物質，已知方酸內鎓鹽(squarylium)化合物等(例如專利文獻1~專利文獻3)。
[專利文獻1]日本專利特開2011-208101號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-159776號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-298820號公報
專利文獻1中所揭示的方酸內鎓鹽化合物是在紅外範圍具有吸收、且不可見性及堅牢性優異的化合物。專利文獻1中所揭示的方酸內鎓鹽化合物是對溶劑的溶解性低的化合物，使方酸內鎓鹽化合物於溶劑中分散而用作分散液。
另一方面，就分散步驟的簡化等觀點而言，期望開發出對溶劑的溶解性(亦稱為溶劑溶解性)優異的方酸內鎓鹽化合物。
根據本發明者等人的研究，可知專利文獻2、專利文獻3中所揭示的方酸內鎓鹽化合物的溶劑溶解性低。
因此，本發明的目的在於提供一種包含溶劑溶解性優異的方酸內鎓鹽化合物的近紅外線吸收組成物、使用該近紅外線吸收組成物的硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及化合物。
本發明者等人進行了各種研究，結果發現後述通式(1)所表示的化合物的溶劑溶解性優異，從而完成了本發明。本發明提供以下內容。
<1>一種近紅外線吸收組成物，其包含：下述通式(1)所表示的化合物、及樹脂；[化1]
式中，R1及R2分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜芳基、或下述式(W)所表示的基團，R1及R2的至少一者表示下述式(W)所表示的基團，R3及R4分別獨立地表示氫原子、或烷基，X1及X2分別獨立地表示氧原子、或-N(R5)-，R5表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基，Y1~Y4分別獨立地表示取代基，Y1與Y2、及Y3與Y4亦可相互鍵結而形成環結構，Y1~Y4於分別具有多個的情形時，亦可相互鍵結而形成環結構，p及s分別獨立地表示0~3的整數，q及r分別獨立地表示0~2的整數；-S1-L1-T1…(W)
式(W)中，S1表示單鍵、伸芳基或伸雜芳基，L1表示伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-NRL1-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-NRL1CO-、-SO2-、-ORL2-、或將該些組合而成的基團，RL1表示氫原子或烷基，RL2表示伸烷基，T1表示烷基、氰基、羥基、甲醯基、羧基、胺基、硫醇基、磺基、磷醯基、氧硼基、乙烯基、乙炔基、芳基、雜芳基、三烷基矽烷基或三烷氧基矽烷基，於S1為單鍵、L1為伸烷基、T1為烷基的情形時，L1與T1中所含的碳數的總和為13以上，於S1為伸芳基的情形時，L1與T1中所含的碳數的總和為5以上。
<2>如<1>所述的近紅外線吸收組成物，其中式(W)中，S1為伸芳基或伸雜芳基。
<3>如<1>或<2>所述的近紅外線吸收組成物，其中式(W)中，L1為伸烷基、伸烯基、-O-、-ORL2-、或將該些組合而成的基團，RL2為伸烷基。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的近紅外線吸收組成物，其中式(W)中，-L1-T1部分包含分支烷基結構。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的近紅外線吸收組成物，其中式(W)中，-L1-T1部分包含掌性碳(chiral carbon)。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的近紅外線吸收組成
物，其中通式(1)所表示的化合物包含兩種以上的光學異構體。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的近紅外線吸收組成物，其中通式(1)中，R3及R4分別獨立地為氫原子或甲基。
<8>如<1>至<7>中任一項所述的近紅外線吸收組成物，其中通式(1)中，p、q、r及s為0。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的近紅外線吸收組成物，其中通式(1)中，X1及X2為氧原子。
<10>如<1>至<8>中任一項所述的近紅外線吸收組成物，其中通式(1)中，X1及X2分別獨立地由下述任一者所表示；
式中，R5a表示烷基，R6~R8分別獨立地表示取代基，a表示0~5的整數，b及c分別表示0~7的整數，*表示連結鍵。
<11>如<1>至<10>中任一項所述的近紅外線吸收組成物，其更含有溶劑。
<12>如<1>至<11>中任一項所述的近紅外線吸收組成物，其更含有硬化性化合物。
<13>一種硬化膜，其是使用如<1>至<12>中任一項所
述的近紅外線吸收組成物而成。
<14>一種近紅外線截止濾波器，其包含如<13>所述的硬化膜。
<15>一種固體攝像元件，其包含如<13>所述的硬化膜。
<16>一種紅外線感測器，其包含如<13>所述的硬化膜。
<17>一種化合物，其是由下述通式(1)所表示；
式中，R1及R2分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜芳基、或下述式(W)所表示的基團，R1及R2的至少一者表示下述式(W)所表示的基團，R3及R4分別獨立地表示氫原子、或烷基，X1及X2分別獨立地表示氧原子、或-N(R5)-，R5表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基，Y1~Y4分別獨立地表示取代基，Y1與Y2、及Y3與Y4亦可
相互鍵結而形成環結構，Y1~Y4於分別具有多個的情形時，亦可相互鍵結而形成環結構，p及s分別獨立地表示0~3的整數，q及r分別獨立地表示0~2的整數；-S1-L1-T1…(W)
式(W)中，S1表示單鍵、伸芳基或伸雜芳基，L1表示伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-NRL1-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-NRL1CO-、-SO2-、-ORL2-、或將該些組合而成的基團，RL1表示氫原子或烷基，RL2表示伸烷基，T1表示烷基、氰基、羥基、甲醯基、羧基、胺基、硫醇基、磺基、磷醯基、氧硼基、乙烯基、乙炔基、芳基、雜芳基、三烷基矽烷基或三烷氧基矽烷基，於S1為單鍵、L1為伸烷基、T1為烷基的情形時，L1與T1中所含的碳數的總和為13以上，於S1為伸芳基的情形時，L1與T1中所含的碳數的總和為5以上。
根據本發明，可提供一種包含溶劑溶解性優異的方酸內鎓鹽化合物的近紅外線吸收組成物、使用該近紅外線吸收組成物
的硬化膜、近紅外線截止濾波器、固體攝像元件、紅外線感測器及化合物。
1:透鏡光學系統
10:固體攝像元件
20:信號處理部
30:信號切換部
40:控制部
50:信號蓄積部
60:發光控制部
70:紅外LED
80、81:圖像輸出部
100:紅外線感測器
110:固體攝像元件
111:近紅外線截止濾波器
112:彩色濾波器
113:紅外線透射濾波器
114:區域
115:微透鏡
116:平坦化層
hν:入射光
圖1為表示本發明的紅外線感測器的一實施形態的構成的概略剖面圖。
圖2為應用本發明的紅外線感測器的攝像裝置的功能區塊圖。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。
本說明書中，所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。
本說明書的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸基」表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
本說明書中，所謂聚合性化合物，是指具有聚合性官能基的化合物，可為單體亦可為聚合物。所謂聚合性官能基，是指參與
聚合反應的基團。
關於本發明中所用的化合物的重量平均分子量及數量平均分子量，可藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行測定，且以藉由GPC測定所得的聚苯乙烯換算值的形式來定義。
本說明書中，所謂近紅外線，是指最大吸收波長範圍為700nm~2500nm的光(電磁波)。
本說明書中，所謂總固體成分，是指自組成物的總組成中去掉溶劑所得的成分的總質量。本發明中的固體成分為25℃下的固體成分。
<近紅外線吸收組成物>
本發明的近紅外線吸收組成物包含後述通式(1)所表示的化合物(以下亦稱為化合物(1))、及樹脂。
藉由化合物(1)具有式(W)所表示的基團，可製成溶劑溶解性優異的化合物。另外，藉由具有式(W)所表示的基團，亦可於形成膜時提高膜的柔軟性。
化合物(1)的高耐熱性及高耐光性源自於化合物(1)具有硼原子。推測為：藉由形成硼錯合物，分子的平面性提高，且塗佈膜中的締合物得以穩定化，因此耐熱性及耐光性提高。進而，於式(W)包含長鏈的烷基結構的情形時，亦可製成溶劑溶解性優異、且耐濕性優異的化合物。詳細的機制雖不明確，但預測其主要原因是藉由長鏈烷基結構彼此的相互作用，締合物得以穩定
化，且疏水性提高，從而變得不易受到水分的影響。
本發明中，式(W)所表示的基團較佳為-L1-T1部分包含分支烷基結構。根據該態樣，可進一步提高化合物(1)的溶劑溶解性。
本發明中，式(W)所表示的基團較佳為-L1-T1部分包含掌性碳。根據該態樣，化合物(1)可包含多個光學異構體，其結果，可進一步提高化合物(1)的溶劑溶解性。
本發明中，通式(1)所表示的化合物較佳為包含兩種以上的光學異構體。即，若通式(1)所表示的化合物為消旋混合體(racemic mixture)，則可進一步提高溶劑溶解性。
以下，對本發明加以詳細說明。
<<<通式(1)所表示的化合物>>>
式中，R1及R2分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜芳基、
或下述式(W)所表示的基團，R1及R2的至少一者表示下述式(W)所表示的基團，R3及R4分別獨立地表示氫原子、或烷基，X1及X2分別獨立地表示氧原子、或-N(R5)-，R5表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基，Y1~Y4分別獨立地表示取代基，Y1與Y2、及Y3與Y4亦可相互鍵結而形成環結構，Y1~Y4於分別具有多個的情形時，亦可相互鍵結而形成環結構，p及s分別獨立地表示0~3的整數，q及r分別獨立地表示0~2的整數；-S1-L1-T1…(W)
式(W)中，S1表示單鍵、伸芳基或伸雜芳基，L1表示伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-NRL1-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-NRL1CO-、-SO2-、-ORL2-、或將該些組合而成的基團，RL1表示氫原子或烷基，RL2表示伸烷基，T1表示烷基、氰基、羥基、甲醯基、羧基、胺基、硫醇基、磺基、磷醯基、氧硼基、乙烯基、乙炔基、芳基、雜芳基、三烷基矽烷基或三烷氧基矽烷基，於S1為單鍵、L1為伸烷基、T1為烷基的情形時，L1與T1中
所含的碳數的總和為13以上，於S1為伸芳基的情形時，L1與T1中所含的碳數的總和為5以上。
通式(1)中，R1及R2分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜芳基、或後述式(W)所表示的基團，R1及R2的至少一者表示式(W)所表示的基團。本發明中，較佳為R1與R2此兩者為式(W)所表示的基團。
R1與R2可為相同的基團，亦可為不同的基團。本發明中，較佳為R1與R2為相同的基團。
再者，本說明書中，芳基是指芳香族烴基，雜芳基是指芳香族雜環基。
R1及R2所表示的烷基的碳數較佳為1~40。下限更佳為3以上，進而佳為5以上，進一步佳為10以上，尤佳為13以上。上限更佳為35以下，進而佳為30以下。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支，更佳為分支。分支的烷基的分支數例如較佳為2~10，更佳為2~8。若分支數為所述範圍，則溶劑溶解性良好。
R1及R2所表示的烯基的碳數較佳為2~40。下限例如更佳為3以上，進而佳為5以上，進一步佳為8以上，尤佳為10以上。上限更佳為35以下，進而佳為30以下。烯基較佳為直鏈或分支，更佳為分支。分支的烯基的分支數較佳為2~10，更佳為2~8。若分支數為所述範圍，則溶劑溶解性良好。
R1及R2所表示的芳基的碳數較佳為6~30，更佳為6~20，進而佳為6~12。
R1及R2所表示的雜芳基可為單環亦可為多環。構成雜芳基的環的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜芳基的環的碳原子的個數較佳為3~30，更佳為3~18，進而佳為3~12。
(式(W)所表示的基團)
繼而，對式(W)所表示的基團加以說明。
-S1-L1-T1…(W)
式(W)中，S1表示單鍵、伸芳基或伸雜芳基，L1表示伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-NRL1-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-NRL1CO-、-SO2-、-ORL2-、或將該些組合而成的基團，RL1表示氫原子或烷基，RL2表示伸烷基，T1表示烷基、氰基、羥基、甲醯基、羧基、胺基、硫醇基、磺基、磷醯基、氧硼基、乙烯基、乙炔基、芳基、雜芳基、三烷基矽烷基或三烷氧基矽烷基，於S1為單鍵、L1為伸烷基、T1為烷基的情形時，L1與T1中所含的碳數的總和為13以上，於S1為伸芳基的情形時，L1與T1中所含的碳數的總和為5以上。
式(W)中，S1表示單鍵、伸芳基或伸雜芳基，就與硼原子的鍵結的穩定性的觀點而言，較佳為伸芳基或伸雜芳基，更佳為伸芳基。
伸芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環。伸芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~12。
雜芳基可為單環亦可為多環，較佳為單環。構成雜芳基的環的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子、硫原子或硒原子。構成雜芳基的環的碳原子的個數較佳為3~30，更佳為3~18，進而佳為3~12。
S1所表示的伸芳基及伸雜芳基的具體例可列舉以下所示的結構。
[化5]
式中，波浪線部分表示與通式(1)的硼原子的鍵結位置，*表示與L1的鍵結位置，R'表示取代基，RN表示氫原子或烷基，m表示0以上的整數。
R'所表示的取代基可列舉後述R6~R8中所說明的取代基。
RN所表示的烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~4，尤佳為1~2。烷基可為直鏈、分支的任一種。
m表示0以上的整數。m的上限為各基團的最大取代數。m較佳為0。
式(W)中，L1表示伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-NRL1-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-NRL1CO-、-SO2-、-ORL2-、或將該些組合而成的基團，RL1表示氫原子或烷基，RL2表示伸烷
基。
式(W)中，L1較佳為伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-NRL1-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-SO2-、-ORL2-、或將該些組合而成的基團，就柔軟性及溶劑溶解性的觀點而言，更佳為伸烷基、伸烯基、-O-、-ORL2-、或將該些組合而成的基團，進而佳為伸烷基、伸烯基、-O-、或-ORL2-，進一步佳為伸烷基、-O-、或-ORL2-。
L1所表示的伸烷基的碳數較佳為1~40。下限更佳為3以上，進而佳為5以上，進一步佳為10以上，尤佳為13以上。上限更佳為35以下，進而佳為30以下。伸烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支，尤佳為分支。分支數例如較佳為2~10，更佳為2~8。若分支數為所述範圍，則溶劑溶解性良好。
L1所表示的伸烯基及伸炔基的碳數較佳為2~40。下限例如更佳為3以上，進而佳為5以上，進一步佳為8以上，尤佳為10以上。上限更佳為35以下，進而佳為30以下。伸烯基及伸炔基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支，尤佳為分支。分支數較佳為2~10，更佳為2~8。若分支數為所述範圍，則溶劑溶解性良好。
RL1表示氫原子或烷基，較佳為氫原子。烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~4，尤佳為1~2。烷基可為直鏈、分支的任一種。
RL2表示伸烷基。RL2所表示的伸烷基與L1中所說明的伸
烷基為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(W)中，T1表示烷基、氰基、羥基、甲醯基、羧基、胺基、硫醇基、磺基、磷醯基、氧硼基、乙烯基、乙炔基、芳基、雜芳基、三烷基矽烷基或三烷氧基矽烷基。
烷基、三烷基矽烷基及三烷氧基矽烷基所具有的烷基的碳數較佳為1~40。下限更佳為3以上，進而佳為5以上，進一步佳為10以上，尤佳為13以上。上限更佳為35以下，進而佳為30以下。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支。
芳基及雜芳基與R1及R2中所說明的芳基及雜芳基為相同含意，較佳範圍亦相同。
式(W)中，於S1為單鍵、L1為伸烷基、T1為烷基的情形時，L1與T1中所含的碳數的總和為13以上，就溶劑溶解性的觀點而言，較佳為21以上。上限例如較佳為40以下，更佳為35以下。
另外，於S1為伸芳基的情形時，L1與T1中所含的碳數的總和為5以上，就溶劑溶解性的觀點而言，較佳為9以上，更佳為10以上。上限例如較佳為40以下，更佳為35以下。
本發明中，式(W)的較佳的態樣可列舉如下組合，即，S1為伸芳基或伸雜芳基，L1為伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-S-、-NRL1-、-COO-、-OCO-、-CONRL1-、-SO2-、-ORL2-、或將該些組合而成的基團，T1為烷基或三烷基矽烷基。S1更佳為伸芳基。L1更佳為伸烷基、伸烯基、-O-、-ORL2-、或將該些組合而成的基團，
進而佳為伸烷基、伸烯基、-O-或-ORL2-，尤佳為伸烷基、-O-、或-ORL2-。T1更佳為烷基。
式(W)中，-L1-T1部分較佳為包含分支烷基結構。具體而言，-L1-T1部分尤佳為分支烷基或分支烷氧基。-L1-T1部分的分支數較佳為2~10，更佳為2~8。-L1-T1部分的碳數較佳為5以上，更佳為9以上，進而佳為10以上。上限例如較佳為40以下，更佳為35以下。
式(W)中，-L1-T1部分較佳為包含掌性碳。根據該態樣，化合物(1)可包含多個光學異構體，其結果，可進一步提高化合物(1)的溶劑溶解性。掌性碳的個數較佳為1個以上。掌性碳的上限並無特別限定，例如較佳為4以下。
式(W)所表示的基團的具體例例如可列舉以下的結構式。以下的結構式中，A為與通式(1)的硼原子的連結部。以下的結構式中，*表示掌性碳，波浪線表示兩種立體構型的甲基，結構式為消旋體。
[化6]
[化7]
[化8]
通式(1)中，R3及R4分別獨立地表示氫原子、或烷基。R3與R4可相同亦可不同。本發明中，較佳為R3與R4相同。
R3及R4所表示的烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~4，尤佳為1~2。烷基可為直鏈、分支的任一種。具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等。
R3及R4較佳為分別獨立地為氫原子、甲基或乙基，更佳為氫原子或甲基，尤佳為氫原子。
通式(1)中，X1及X2分別獨立地表示氧原子(-O-)、或-N(R5)-。X1與X2可相同亦可不同，較佳為相同。
R5表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。
R5較佳為氫原子、烷基或芳基。R5所表示的烷基、芳基及雜芳基可未經取代，亦可具有取代基。取代基可列舉後述R6~R8中所說明的取代基。
烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~4，尤佳為1~2。烷基可為直鏈、分支的任一種。
芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~12。
雜芳基可為單環亦可為多環。構成雜芳基的環的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。構成雜芳基的環的碳原子的個數較佳為3~30，更佳為3~18，進而佳為3~12。
X1及X2較佳為分別獨立地為氧原子、或由下述任一結構式所表示。
式中，R5a表示烷基，R6~R8分別獨立地表示取代基，a表示0~5的整數，b及c分別表示0~7的整數，*表示連結鍵。
R6~R8所表示的取代基可列舉：鹵素原子、氰基、硝基、
烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NRa1Ra2、-CORa3、-COORa4、-OCORa5、-NHCORa6、-CONRa7Ra8、-NHCONRa9Ra10、-NHCOORa11、-SO2Ra12、-SO2ORa13、-NHSO2Ra14或-SO2NRa15Ra16。Ra1~Ra16分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基。
鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基、烷氧基及烷硫基的碳數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~8。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支。
烯基的碳數較佳為2~20，更佳為2~12，進而佳為2~8。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支。
炔基的碳數較佳為2~40，更佳為2~30，進而佳為2~25。炔基可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為直鏈或分支。
芳基的碳數較佳為6~30，更佳為6~20，進而佳為6~12。
芳氧基及芳硫基所具有的芳基可列舉上文所述者，較佳範圍亦相同。
芳烷基的碳數較佳為7~40，更佳為7~30，進而佳為7~25。
雜芳基較佳為單環或縮合環，更佳為單環或縮合數為2~8的縮合環，進而佳為單環或縮合數為2~4的縮合環。構成雜芳基的環的雜原子的個數較佳為1~3。構成雜芳基的環的雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。雜芳基較佳為5員環或6員環。
雜芳氧基及雜芳硫基所具有的雜芳基可列舉上文所述者，較
佳範圍亦相同。
通式(1)中，Y1~Y4分別獨立地表示取代基。
取代基可列舉：鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NRa1Ra2、-CORa3、-COORa4、-OCORa5、-NHCORa6、-CONRa7Ra8、-NHCONRa9Ra10、-NHCOORa11、-SO2Ra12、-SO2ORa13、-NHSO2Ra14或-SO2NRa15Ra16。Ra1~Ra16分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或雜芳基。
關於取代基的詳細情況，可列舉R6~R8中所說明者。
Y1與Y2、及Y3與Y4亦可相互鍵結而形成環結構。例如，亦可Y1與Y2相互鍵結並與直接連結於Y1及Y2的萘環一併形成例如苊萘(acenaphthene)環、苊烯(acenaphthylene)環等三環等。
Y1~Y4於分別具有多個的情形時，亦可相互鍵結而形成環結構。例如，於Y1存在多個的情形時，亦可Y1彼此進行相互鍵結並與直接連結於Y1及Y2的萘環一併形成例如蒽環、菲環等三環等。再者，於Y1彼此進行相互鍵結而形成環結構的情形時，Y1以外的取代基、即Y2~Y4未必需要存在多個。另外，Y2~Y4亦可不存在。Y2彼此、Y3彼此及Y4彼此進行鍵結而形成環結構的情形亦同樣。
p及s分別獨立地表示0~3的整數，較佳為分別為0~1，尤佳為0。
q及r分別獨立地表示0~2的整數，較佳為分別為0~1，尤
佳為0。
再者，通式(1)中，陽離子如以下般非定域化地存在。
通式(1)所表示的化合物的具體例可列舉以下的化合物。以下的式中，波浪線表示兩種立體構型的甲基，結構式為消旋體。*表示掌性碳。
[化11]
[化12]
通式(1)所表示的化合物的分子量較佳為500~3,000，更佳為700~2,000。
通式(1)所表示的化合物較佳為於波長700nm~1200nm具有最大吸收波長，更佳為於750nm~1000nm具有最大吸收波長。
本發明中，最大吸收波長的值是由如下光譜所得的值，所述光譜是使通式(1)所表示的化合物溶解於四氫呋喃中而製備1g/L濃度的溶液，並使用島津製作所製造的UV-1800，於350nm~1200nm的波長範圍內對溶解有化合物的溶液的吸收光譜進行測定而得。
另外，通式(1)所表示的化合物的莫耳吸光係數並無限定，較佳為5000~250000，更佳為50000~200000。
通式(1)所表示的化合物較佳為透明，亦可存在些許的綠色、灰色、茶色等的著色。
本發明的近紅外線吸收組成物較佳為相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分，含有5質量%~90質量%的通式(1)所表示的化合物。下限較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。上限較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下。
<樹脂>
本發明的近紅外線吸收組成物包含樹脂。樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~2,000,000。上限更佳為1,000,000以下，進而佳為500,000以下。下限更佳為3,000以上，進而佳為5,000以上。
另外，於環氧樹脂的情形時，環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為100以上，更佳為200~2,000,000。上限更佳為1,000,000以下，進而佳為500,000以下。下限較佳為100以上，更佳為200以上。
樹脂可列舉：(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯硫醇(ene thiol)樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚對苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂。可自該些樹脂中單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。
其中，就化合物(1)對樹脂的溶解性、及可見透射性的觀點而言，較佳為丙烯酸樹脂、聚酯樹脂及環氧樹脂，更佳為丙烯酸樹脂。
(甲基)丙烯酸樹脂可列舉包含源自於(甲基)丙烯酸及其酯中的至少一個的構成單元的聚合物。具體而言，可列舉將選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯腈中的至少一種進行聚合而獲得的聚合物。
聚酯樹脂可列舉：藉由多元醇(例如乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷)、與多元酸(例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及該些的芳香核的氫原子經甲基、乙基、苯基等取代而成的芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳數2~20的脂肪族二羧酸，以及環己烷二羧酸等脂環式二羧酸等)的反應而獲得的聚合物，或者藉由己內酯單體等的
環狀酯化合物的開環聚合而獲得的聚合物(例如聚己內酯)。
環氧樹脂可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。市售品例如可列舉以下樹脂。
雙酚A型環氧樹脂可列舉：JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上為三菱化學(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等。
雙酚F型環氧樹脂可列舉：JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上為三菱化學(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等。
苯酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉：JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上為三菱化學(股)製造)，艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等。
甲酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉：艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾
比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，EOCN-1020(以上為日本化藥(股)製造)等。
脂肪族環氧樹脂可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)，代那考爾(Denacol)EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)(股)製造)等。
除此以外，亦可列舉：艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)，JER1031S(三菱化學(股)製造)等。
另外，樹脂亦可具有促進鹼可溶性的基團(以下亦稱為酸基)。酸基例如可列舉：羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。該些酸基可僅為一種，亦可為兩種以上。再者，具有促進鹼可溶
性的基團的樹脂亦稱為鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂較佳為於側鏈具有羧基的聚合物，可列舉：甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆型樹脂等鹼可溶性酚樹脂等、以及於側鏈具有羧基的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物加成酸酐而成者等。尤其是(甲基)丙烯酸和可與其進行共聚的其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂而較佳。可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可列舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等，乙烯基化合物可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等。另外，其他單體亦可使用作為日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代馬來醯亞胺單體的N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。再者，該些的可與(甲基)丙烯酸進行共聚的其他單體可僅為一種，亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂可較佳地使用：(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)
丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。另外，亦可較佳地使用：對(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚而得者、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
鹼可溶性樹脂亦較佳為包含聚合物(a)，該聚合物(a)是將包含下述通式(ED1)所表示的化合物及下述通式(ED2)所表示的化合物(以下有時亦將該些化合物稱為「醚二聚物」)中的至少一個的單體成分聚合而成。
通式(ED1)中，R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具
有取代基的碳數1~25的烴基。
通式(ED2)中，R表示氫原子或碳數1~30的有機基。通式(ED2)的具體例可參照日本專利特開2010-168539號公報的記載。
通式(ED1)中，R1及R2所表示的可具有取代基的碳數1~25的烴基並無特別限制，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基；苯基等芳基；環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基；苄基等經芳基取代的烷基等。該些基團中，尤其就耐熱性的方面而言，較佳為甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級碳或二級碳的取代基。
醚二聚物的具體例例如可參照日本專利特開2013-29760號公報的段落編號0317，將其內容併入至本說明書中。醚二聚物
可僅為一種，亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂亦可包含源自於下述式(X)所表示的化合物的構成單元。
式(X)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2~10的伸烷基，R3表示氫原子或亦可包含苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
所述式(X)中，R2的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外，R3的烷基的碳數為1~20，較佳為1~10，R3的烷基亦可包含苯環。R3所表示的包含苯環的烷基可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
鹼可溶性樹脂可參照日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0558~段落編號0571(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])的記載、日本專利特開2012-198408號公報的段落編號0076~段落編號0099的記載，將該些內容併入至本說明書中。
鹼可溶性樹脂的酸價較佳為30mgKOH/g~200mgKOH/g。下限更佳為50mgKOH/g以上，進而佳為70mgKOH/g
以上。上限更佳為150mgKOH/g以下，進而佳為120mgKOH/g以下。
另外，樹脂亦可具有聚合性基。藉由樹脂具有聚合性基，即便不使用後述的硬化性化合物，亦可形成具有硬度的膜。
聚合性基可列舉(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。含有聚合性基的樹脂可列舉：蒂阿諾(Dianal)NR系列(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造)、佛陀瑪(Photomer)6137(含有COOH的聚丙烯酸胺基甲酸酯寡聚物，戴蒙德．沙姆洛克股份有限公司(Diamond Shamrock Co.,Ltd.)製造)、比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑(KS Resist)106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造)、沙克馬(Cyclomer)P系列(例如ACA230AA)、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐(Daicel)化學工業股份有限公司製造)、艾巴克力(Ebecryl)3800(大賽璐(Daicel)-UCB股份有限公司製造)、阿克力固(acrycure)RD-F8(日本觸媒公司製造)等。另外，亦可列舉所述環氧樹脂等。
本發明的近紅外線吸收組成物中，相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分，樹脂的含量較佳為1質量%~80質量%。下限更佳為5質量%以上，進而佳為7質量%以上。上限更佳為50質量%以下，進而佳為30質量%以下。
<<硬化性化合物>>
本發明的近紅外線吸收組成物亦可含有硬化性化合物。硬化性化合物較佳為具有聚合性基的化合物(以下有時稱為「聚合性
化合物」)。
聚合性化合物例如可列舉：包含具有乙烯性不飽和鍵的基團、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)基、羥甲基等的化合物，較佳為包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物。具有乙烯性不飽和鍵的基團可列舉：乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。
聚合性化合物可為單官能亦可為多官能，較佳為多官能。藉由包含多官能化合物，可進一步提高近紅外線遮蔽性及耐熱性。官能基的個數並無特別限定，較佳為二官能~八官能，更佳為三官能~六官能。
聚合性化合物例如可為單體、預聚物、寡聚物、及該些的混合物、以及該些的多聚體等化學形態的任一種。聚合性化合物較佳為單體。
聚合性化合物較佳為三官能~十五官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳為三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。
硬化性化合物較佳為包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物。
包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物的例子可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0033~段落編號0034的記載，將其內容併入至本說明書中。
具體例較佳為伸乙氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK酯(NK Ester)ATM-35E；新中村化學工業公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日
本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造，A-DPH-12E；新中村化學工業公司製造)，及包含該些的(甲基)丙烯醯基介隔乙二醇殘基、丙二醇殘基並鍵結而成的結構的化合物。另外，亦可使用該些的寡聚物類型。
另外，可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0034~段落編號0038的聚合性化合物的記載，將其內容併入至本說明書中。
另外，可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0477(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0585])中記載的聚合性單體等作為具體例，將該些內容併入至本說明書中。
包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物較佳為二甘油環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質(甲基)丙烯酸酯(市售品為M-460；東亞合成製造)。季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造，A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(日本化藥公司製造，卡亞拉得(KAYARAD)HDDA)亦較佳。亦可使用該些的寡聚物類型。例如可列舉RP-1040(日本化藥股份有限公司製造)等。
包含具有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物亦可進而具有
羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。
具有酸基的化合物可列舉脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯。較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體，尤佳為脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及二季戊四醇中的至少一種的化合物。市售品例如可列舉：東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸系寡聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的化合物的酸價較佳為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g。下限更佳為5mgKOH/g以上。上限更佳為30mgKOH/g以下。
關於硬化性化合物，具有己內酯結構的化合物亦為較佳的態樣。
具有己內酯結構的化合物可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0042~段落編號0045的記載，將其內容併入至本說明書中。
市售品例如可列舉：沙多瑪(Sartomer)公司製造的具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯SR-494、日本化藥股份有限公司製造的具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯TPA-330等。
於本發明的近紅外線吸收組成物含有硬化性化合物的情形時，相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分，硬化性化合物的含量較佳為1質量%~90質量%。下限更佳為15質量%以上，
進而佳為40質量%以上。上限更佳為80質量%以下，進而佳為75質量%以下。
硬化性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上。於為兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
<<光聚合起始劑>>
本發明的近紅外線吸收組成物亦可含有光聚合起始劑。
相對於近紅外線吸收組成物的總固體成分，光聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%。下限更佳為0.1質量%以上，進而佳為0.5質量%以上。上限更佳為20質量%以下，進而佳為15質量%以下。
光聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上，於為兩種以上的情形時，較佳為合計量成為所述範圍。
光聚合起始劑只要具有藉由光來引發硬化性化合物的聚合的能力，則並無特別限制，可根據目的而適當選擇。其中，較佳為對紫外線範圍至可見範圍的光線具有感光性的化合物。
光聚合起始劑較佳為具有芳香族基的化合物，例如可列舉：醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、錪化合物、鋶化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物、硫醇化合物等。
光聚合起始劑可參照日本專利特開2013-253224號公報的段落編號0217~段落編號0228的記載，將其內容併入至本說明書中。
肟化合物可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-OXE01、及豔佳固(IRGACURE)-OXE02(均為巴斯夫(BASF)公司製造)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、艾迪科阿科爾斯(Adeka Arkls)NCI-831、及艾迪科阿科爾斯(Adeka Arkls)NCI-930(均為艾迪科(ADEKA)公司製造)等。
苯乙酮系化合物可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369及豔佳固(IRGACURE)-379(均為巴斯夫(BASF)公司製造)。另外，醯基膦化合物可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819、及達羅固(DAROCUR)-TPO(均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。具有氟原子的肟化合物的具體例可列舉：日本專利特開2010-262028號公報中記載的化合物，日本專利特表2014-500852號公報中記載的化合物24、化合物36~化合物40，日本專利特開2013-164471號公報中記載的化合物(C-3)等。將其內容併入至本說明書中。
<<溶劑>>
本發明的近紅外線吸收組成物亦可含有溶劑。溶劑並無特別限制，只要可將本發明的近紅外線吸收組成物的各成分均勻地溶
解或分散，則可根據目的而適當選擇。例如可使用水、有機溶劑，較佳為有機溶劑。
有機溶劑例如可較佳地列舉：醇類(例如甲醇)、酮類、酯類、芳香族烴類、鹵化烴類、及二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、環丁碸等。該些溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的溶劑的情形時，較佳為由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯中的兩種以上所構成的混合溶液。
醇類、芳香族烴類、鹵化烴類的具體例可列舉日本專利特開2012-194534號公報的段落編號0136等中記載的溶劑，將其內容併入至本說明書中。另外，酯類、酮類、醚類的具體例可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0497(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0609])中記載的溶劑，進而可列舉：乙酸-正戊酯、丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、硫酸甲酯、丙酮、甲基異丁基酮、二乙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯等。
本發明的近紅外線吸收組成物中的溶劑的量較佳為通式(1)所表示的化合物的固體成分成為10質量%~90質量%的量。下限更佳為20質量%以上。上限更佳為80質量%以下。
<<界面活性劑>>
本發明的近紅外線吸收組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可僅使用一種，亦可將兩種以上組合。相對於本發明的近紅外線吸收組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%~5質量%。下限更佳為0.005質量%以上，進而佳為0.01質量%以上。上限更佳為2質量%以下，進而佳為1質量%以下。
界面活性劑可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。本發明的近紅外線吸收組成物較佳為含有氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑的至少一者。藉由界面活性劑，被塗佈面與塗佈液的界面張力減小，對被塗佈面的濡濕性得到改善。因此，組成物的溶液特性(特別是流動性)提高，塗佈厚度的均勻性或省液性進一步改善。其結果，即便於以少量的液量來形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時，亦可形成厚度不均小的均勻厚度的膜。
氟系界面活性劑的氟含有率較佳為3質量%~40質量%。下限更佳為5質量%以上，進而佳為7質量%以上。上限更佳為30質量%以下，進而佳為25質量%以下。於氟含有率為所述範圍內的情形時，於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效果，溶解性亦良好。
氟系界面活性劑具體而言可列舉日本專利特開2014-41318號公報的段落編號0060~段落編號0064(對應的國際公開
WO2014/17669號手冊的段落編號0060~段落編號0064)等中記載的界面活性劑，將該些內容併入至本說明書中。氟系界面活性劑的市售品例如可列舉：美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-172、美佳法(Megafac)F-173、美佳法(Megafac)F-176、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-141、美佳法(Megafac)F-142、美佳法(Megafac)F-143、美佳法(Megafac)F-144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F-437、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-479、美佳法(Megafac)F-482、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-780(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S-393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)等。
另外，下述化合物亦可作為本發明中所用的氟系界面活性劑而例示。
[化17]
所述化合物的重量平均分子量例如為14,000。
非離子系界面活性劑具體而言可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0553(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0679])等中記載的非離子系界面活性劑，將該些內容併入至本說明書中。
陽離子系界面活性劑具體而言可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0554(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0680])等中記載的陽離子系界面活性劑，將該些內容併入至本說明書中。
陰離子系界面活性劑具體而言可列舉W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉日本專利特開2012-208494號公報的段落編號0556(對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0682])等中記載的矽酮系界面活性劑，將該些內容併入至本說明書中。
<<聚合抑制劑>>
本發明的近紅外線吸收組成物為了於製造中或保存中阻止硬化性化合物的不需要的反應，亦可含有少量的聚合抑制劑。
聚合抑制劑可列舉：對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基對甲酚、聯苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽等，較佳為對甲氧基苯酚。
於本發明的近紅外線吸收組成物含有聚合抑制劑的情形時，相對於本發明的近紅外線吸收組成物的總固體成分，聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%。
<<紫外線吸收劑>>
本發明的近紅外線吸收組成物亦可含有紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑為波長365nm中每1g的吸光係數超過100且波長400nm以上每1g的吸光係數為10以下的化合物。再者，吸光係數為利用紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造，Cary-5分光光度計(spectrophotometer))，並使用乙酸乙酯溶媒以0.01g/L的濃度進行測定的值。
紫外線吸收劑可使用日本專利特開2012-068418公報的段落編號0137~段落編號0142(對應的美國專利申請公開第2012/0068292號說明書的段落編號0251~段落編號0254)的化合物，可引用該些內容併入至本說明書中。市售品例如可列舉UV503(大東化學股份有限公司)等。
本發明的近紅外線吸收組成物可含有紫外線吸收劑亦可不含
紫外線吸收劑，於含有紫外線吸收劑的情形時，相對於組成物的總固體成分，紫外線吸收劑的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~5質量%。
本發明中，紫外線吸收劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
<<其他近紅外線吸收物質>>
本發明的近紅外線吸收組成物亦可更含有在與通式(1)所表示的化合物的最大吸收波長不同的近紅外線範圍內具有最大吸收波長的近紅外線吸收物質(以下亦稱為其他近紅外線吸收物質)。根據該態樣，可獲得如下近紅外線截止濾波器，該近紅外線截止濾波器相較於僅包含通式(1)所表示的化合物的近紅外線吸收組成物可吸收波長範圍更廣的近紅外線範圍的光。
其他近紅外線吸收物質例如可列舉：銅化合物、花青系化合物、酞菁系化合物、亞胺系化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸內鎓鹽系化合物、萘酞菁系化合物、誇特銳烯系化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物、克酮鎓鹽系化合物等。
酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、亞胺系化合物、花青系化合物、方酸內鎓鹽系化合物及克酮鎓鹽系化合物亦可使用日本專利特開2010-111750號公報的段落編號0010~段落編號0081中記載的化合物，將其內容併入至本說明書中。關於花青系化合物，例如可參照「功能性色素，大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆
亮．著，講談社科技」，將其內容併入至本說明書中。
銅化合物亦可使用日本專利特開2014-41318號公報的段落編號0013~段落編號0056、日本專利特開2014-32380號公報的段落編號0012~段落編號0030中記載的銅化合物，將其內容併入至本說明書中。
另外，亦可使用日本專利特開平07-164729號公報的段落編號0004~段落編號0016中揭示的化合物、或日本專利特開2002-146254號公報的段落編號0027~段落編號0062中揭示的化合物、日本專利特開2011-164583號公報的段落編號0034~段落編號0067中揭示的包含含有Cu及P中的至少一者的氧化物的微晶且數量平均凝聚粒徑為5nm~200nm的近紅外線吸收粒子，將其內容併入至本說明書中。
另外，市售品亦可使用艾克斯頓(艾克森(Exiton))製造的「IRA842」、山田化學製造的「FD-25」等。
於含有其他近紅外線吸收物質的情形時，相對於本發明的組成物的總固體成分，其他近紅外線吸收物質的含量較佳為0.01質量%~50質量%，更佳為0.01質量%~45質量%。本發明中，其他近紅外線吸收物質可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
<<其他成分>>
關於本發明的近紅外線吸收組成物中可併用的其他成分，例如可列舉：增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、塑化劑等，進而亦可併用對基材表面的密接促進
劑及其他助劑類(例如導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。
藉由適當含有該些成分，可調整目標近紅外線截止濾波器的穩定性、膜物性等性質。
該些成分例如可參照：日本專利特開2012-003225號公報的段落編號0183~段落編號0228(對應的美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的[0237]~[0309])、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0104、段落編號0107~段落編號0109、日本專利特開2013-195480號公報的段落編號0159~段落編號0184等的記載，將該些內容併入至本說明書中。
<組成物的製備及用途>
本發明的近紅外線吸收組成物可將所述各成分混合而製備。
於製備組成物時，可將構成組成物的各成分一次性調配，亦可將各成分溶解或分散於有機溶劑後逐次調配。另外，調配時的投入順序或作業條件不特別受限制。
本發明中較佳為利用過濾器對組成物進行過濾來去除異物或減少缺陷等。只要為先前以來用於過濾用途等中者，則可無特別限定地使用過濾器。例如可列舉：包含聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂、尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene，PP)等聚烯
烴樹脂(包含高密度、超高分子量者)等的過濾器。該些原材料中，較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍。
過濾器的孔徑較佳為0.1μm~7.0μm，更佳為0.2μm~2.5μm，進而佳為0.2μm~1.5μm，進一步佳為0.3μm~0.7μm。藉由設定為該範圍，可抑制過濾堵塞且可將組成物中所含的雜質或凝聚物等微細的異物可靠地去除。
於使用過濾器時，亦可將不同的過濾器組合。此時，利用第1過濾器的過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。於將不同的過濾器組合而進行2次以上的過濾的情形時，較佳為第2次過濾以後的孔徑與第1次過濾的孔徑相等，或大於第1次過濾的孔徑。另外，亦可將於所述範圍內孔徑不同的第1過濾器組合。此處的孔徑可參照過濾器廠商(filter maker)的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(原日本麥克麗思(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(KITZ Micro Filter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。
第2過濾器可使用由與所述第1過濾器相同的材料等所形成者。第2過濾器的孔徑較佳為0.2μm~10.0μm，更佳為0.2μm~7.0μm，進而佳為0.3μm~6.0μm。藉由設定為該範圍，可於使組成物中所含的成分粒子殘存的狀態下去除異物。
關於本發明的近紅外線吸收組成物的黏度，例如於藉由
塗佈來形成近紅外線截止濾波器的情形時，較佳為在1mPa．s~3000mPa．s的範圍內。下限更佳為10mPa．s以上，進而佳為100mPa．s以上。上限更佳為2000mPa．s以下，進而佳為1500mPa．s以下。
本發明的近紅外線吸收組成物亦可用於固體攝像元件的受光側的近紅外線截止濾波器(例如針對晶圓級透鏡的近紅外線截止濾波器等)、固體攝像元件的背面側(與受光側為相反側)的近紅外線截止濾波器等。另外，亦可將本發明的近紅外線吸收組成物直接塗佈於影像感測器上形成塗膜而使用。
本發明的近紅外線吸收組成物能以可塗佈的狀態而供給，故可於固體攝像元件的所需構件或位置上容易地形成近紅外線截止濾波器。
本發明的近紅外線吸收組成物例如可用於：(i)可吸收特定的近紅外線範圍的光的近紅外線截止濾波器用途；(ii)相較於僅包含通式(1)所表示的化合物的近紅外線吸收組成物，可吸收波長範圍更廣的近紅外線範圍的光的近紅外線截止濾波器用途等。
於用於所述(i)的近紅外線截止濾波器用途的情形時，本發明的近紅外線吸收組成物較佳為含有通式(1)所表示的化合物，且實質上不含在與通式(1)所表示的化合物的最大吸收波長不同的近紅外線範圍內具有最大吸收波長的近紅外線吸收物質。此處所謂實質上不含，是指含量為通式(1)所表示的化合物的1質量
%以下。
於用於所述(ii)的近紅外線截止濾波器用途的情形時，本發明的近紅外線吸收組成物較佳為除了通式(1)所表示的化合物以外，還包含在與通式(1)所表示的化合物所具有的最大吸收波長不同的近紅外線範圍內具有最大吸收波長的近紅外線吸收物質。
<硬化膜、近紅外線截止濾波器>
本發明的硬化膜及近紅外線截止濾波器是使用上文所述的本發明的近紅外線吸收組成物而成。
本發明的近紅外線截止濾波器較佳為光透射率滿足以下的(1)~(4)中的至少一個條件，更佳為滿足(1)~(4)的所有條件。
(1)波長400nm下的光透射率較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為85%以上，尤佳為90%以上。
(2)波長500nm下的光透射率較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上，尤佳為95%以上。
(3)波長600nm下的光透射率較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上，尤佳為95%以上。
(4)波長650nm下的光透射率較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上，尤佳為95%以上。
本發明的近紅外線截止濾波器的膜厚可根據目的而適當選擇。膜厚較佳為300μm以下，更佳為200μm以下，進而佳為
100μm以下。膜厚的下限較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上，進而佳為0.3μm以上。
本發明的近紅外線截止濾波器較佳為膜厚200μm以下時，在波長400nm~650nm的整個範圍內的光透射率為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上。另外，較佳為波長750nm~830nm的範圍的至少一點的光透射率為20%以下，更佳為10%以下。
<近紅外線截止濾波器的用途>
本發明的近紅外線截止濾波器可用於：具有吸收以及截止近紅外線的功能的透鏡(數位照相機或行動電話或汽車照相機等的照相機用透鏡、f-θ透鏡、拾取透鏡等光學透鏡)及半導體受光元件用的光學濾波器、用於節能的阻斷熱線的近紅外線吸收膜或近紅外線吸收板、以選擇性地利用太陽光為目的之農業用塗劑、利用近紅外線的吸收熱的記錄媒體、電子設備用或照相用近紅外線截止濾波器、護眼鏡、太陽鏡、熱線遮蔽膜、光學文字讀取記錄、機密文件防影印用、電子照相感光體、雷射焊接等。另外，亦作為CCD照相機用雜訊截止濾波器、CMOS影像感測器用濾波器而有用。
<硬化膜及近紅外線截止濾波器的製造方法>
本發明的硬化膜及近紅外線截止濾波器是使用本發明的近紅外線吸收組成物而獲得。具體而言，可經由以下步驟而製造：藉由將本發明的近紅外線吸收組成物應用於支撐體上而形成膜的步驟、及將膜加以乾燥的步驟。關於膜厚、積層結構等，可根據目
的而適當選擇。另外，亦可進一步進行形成圖案的步驟。
形成膜的步驟例如可藉由以下方式實施：於支撐體，對本發明的近紅外線吸收組成物使用滴加法(滴鑄)、旋塗機、狹縫旋塗機、狹縫塗佈機、網版印刷、敷料器塗佈等。於滴加法(滴鑄)的情形時，為了以既定的膜厚獲得均勻的膜，較佳為於支撐體上形成以光阻劑作為隔離壁的組成物的滴加區域。
支撐體可為包含玻璃等的透明基板。另外，亦可為固體攝像元件。另外，亦可為設置於固體攝像元件的受光側的其他基板。另外，亦可為設置於固體攝像元件的受光側的平坦化層等層。
於將膜加以乾燥的步驟中，乾燥條件亦視各成分、溶劑的種類、使用比例等而不同，為60℃~150℃的溫度且30秒鐘~15分鐘左右。
形成圖案的步驟例如可列舉包括以下步驟的方法等：將本發明的近紅外線吸收組成物應用於支撐體上而形成膜狀的組成物層的步驟；對組成物層以圖案狀進行曝光的步驟；以及將未曝光部顯影去除而形成圖案的步驟。關於形成圖案的步驟，可藉由光微影法來形成圖案，亦可藉由乾式蝕刻法來形成圖案。
近紅外線截止濾波器的製造方法亦可包括其他步驟。其他步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可列舉：基材的表面處理步驟、前加熱步驟(預烘烤步驟)、硬化處理步驟、後加熱步驟(後烘烤步驟)等。
<<前加熱步驟．後加熱步驟>>
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度較佳為80℃~200℃。上限更佳為150℃以下。下限更佳為90℃以上。
前加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間較佳為30秒鐘~240秒鐘。上限更佳為180秒鐘以下。下限更佳為60秒鐘以上。
<<硬化處理步驟>>
硬化處理步驟為視需要對所形成的所述膜進行硬化處理的步驟，藉由進行該處理，近紅外線截止濾波器的機械強度提高。
所述硬化處理步驟並無特別限制，可根據目的而適當選擇。例如可較佳地列舉全面曝光處理、全面加熱處理等。本發明中所謂「曝光」是以如下含意使用：不僅包含各種波長的光的照射，亦包含電子束、X射線等放射線的照射。
曝光較佳為藉由照射放射線來進行，曝光時可使用的放射線尤其可較佳地使用電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等紫外線或可見光。
曝光方式可列舉步進式曝光、或使用高壓水銀燈的曝光等。
曝光量較佳為5mJ/cm2~3000mJ/cm2。上限更佳為2000mJ/cm2以下，進而佳為1000mJ/cm2以下。下限更佳為10mJ/cm2以上，進而佳為50mJ/cm2以上。
全面曝光處理的方法例如可列舉對所形成的所述膜的整個面進行曝光的方法。於本發明的近紅外線吸收組成物含有聚合性化合物的情形時，藉由全面曝光，膜中的聚合成分的硬化受到促進，膜的硬化進一步進行，機械強度、耐久性得到改良。
進行全面曝光的裝置並無特別限制，可根據目的而適當選擇，例如可較佳地列舉超高壓水銀燈等紫外線(Ultraviolet，UV)曝光機。
全面加熱處理的方法可列舉對所形成的所述膜的整個面進行加熱的方法。藉由進行全面加熱，可提高圖案的膜強度。
全面加熱的加熱溫度較佳為100℃~260℃。下限更佳為120℃以上，進而佳為160℃以上。上限更佳為240℃以下，進而佳為220℃以下。若加熱溫度為所述範圍，則容易獲得強度優異的膜。
全面加熱的加熱時間較佳為1分鐘~180分鐘。下限更佳為3分鐘以上，進而佳為5分鐘以上。上限更佳為120分鐘以下。
進行全面加熱的裝置並無特別限制，可自公知的裝置中根據目的而適當選擇，例如可列舉乾燥烘箱、加熱板、紅外線加熱器等。
<固體攝像元件、紅外線感測器>
本發明的固體攝像元件包含使用本發明的近紅外線吸收組成物而成的硬化膜。
另外，本發明的紅外線感測器包含使用本發明的近紅外線吸收組成物而成的硬化膜。
以下，使用圖1對本發明的紅外線感測器的一實施形態加以說明。
圖1所示的紅外線感測器100中，符號110為固體攝像元件。
設於固體攝像元件110上的攝像區域含有近紅外線截止濾波器111及彩色濾波器112。近紅外線截止濾波器111例如可使用本發明的近紅外線吸收組成物而形成。
於紅外線透射濾波器113與固體攝像元件110之間設有區域114。區域114中，配置有透射紅外線透射濾波器113的波長的光可透射的樹脂層(例如透明樹脂層等)。於圖1所示的實施形態中，於區域114中配置有樹脂層，亦可於區域114中形成紅外線透射濾波器113。即，亦可於固體攝像元件110上形成紅外線透射濾波器113。
於彩色濾波器112及紅外線透射濾波器113的入射光hν側，配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115的方式而形成有平坦化層116。
另外，於圖1所示的實施形態中，彩色濾波器112的膜厚與紅外線透射濾波器113的膜厚相同，但兩者的膜厚亦可不同。
另外，於圖1所示的實施形態中，將彩色濾波器112設置於較近紅外線截止濾波器111更靠入射光hν側，但亦可替換近紅外線截止濾波器111與彩色濾波器112的順序，將近紅外線截止濾波器111設置於較彩色濾波器112更靠入射光hν側。
另外，於圖1所示的實施形態中，近紅外線截止濾波器111與彩色濾波器112鄰接而積層，但兩濾波器未必一定要鄰接而設置，亦可於該兩者之間設有其他層。
<<近紅外線截止濾波器111>>
近紅外線截止濾波器111是根據後述紅外發光二極體(紅外LED(Light-Emitting Diode))的發光波長來選擇其特性。例如可使用所述本發明的近紅外線吸收組成物而形成。
<<彩色濾波器112>>
彩色濾波器112並無特別限定，可使用現有公知的畫素形成用的彩色濾波器，例如可參照日本專利特開2014-043556號公報的段落編號0214~段落編號0263的記載，將其內容併入至本說明書中。
<<紅外線透射濾波器113>>
紅外線透射濾波器113是根據後述紅外LED的發光波長來選擇其特性。例如以紅外LED的發光波長為830nm為前提，進行以下說明。
紅外線透射濾波器113較佳為於波長400nm~650nm的範圍內，膜的厚度方向上的光透射率的最大值為30%以下，更佳為20%以下，進而佳為10%以下，尤佳為0.1%以下。該透射率較佳為在波長400nm~650nm的整個範圍內滿足所述條件。波長400nm~650nm的範圍的最大值通常為0.1%以上。
紅外線透射濾波器113較佳為於波長800nm以上(較佳為800nm~1300nm)的範圍內，膜的厚度方向上的光透射率的最小值為70%以上，更佳為80%以上，進而佳為90%以上，尤佳為99.9%以上。該透射率較佳為在波長800nm以上的一部分範圍內滿足所述條件，且較佳為於與紅外LED的發光波長相對應的波長下滿足
所述條件。波長900nm~1300nm的範圍的光透射率的最小值通常為99.9%以下。
膜厚較佳為100μm以下，更佳為15μm以下，進而佳為5μm以下，尤佳為1μm以下。下限值較佳為0.1μm。若膜厚為所述範圍，則可製成滿足所述分光特性的膜。
以下表示膜的分光特性、膜厚等的測定方法。
膜厚是使用觸針式表面形狀測定器(愛發科(ULVAC)公司製造，德塔克(DEKTAK)150)對具有膜的乾燥後的基板進行測定。
膜的分光特性是使用紫外可見近紅外分光光度計(日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的U-4100)，在波長300nm~1300nm的範圍內測定透射率。
所述光透射率的條件可藉由任意的方法來達成，例如可藉由使組成物含有著色劑並調整著色劑的種類及含量來較佳地達成所述光透射率的條件。著色劑例如可列舉在波長400nm~700nm的範圍內具有最大吸收波長的化合物等。著色劑可為顏料，亦可為染料。著色劑例如可使用日本專利特開2013-064998號公報的段落編號0019~段落編號0028中記載的著色劑，將其內容併入至本說明書中。
紅外線透射濾波器113例如可使用含有選自紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑、及紫色著色劑中的兩種以上的著色劑的組成物(紅外線透射組成物)而製作。
相對於著色劑的總量，著色劑中的顏料的含量較佳為95質量%~100質量%。下限更佳為97質量%以上，進而佳為99質量%以上。
著色劑的態樣較佳為含有選自紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑中的兩種以上的著色劑，更佳為含有紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑。較佳的具體例較佳為含有顏色索引(Color Index，C.I.)顏料紅(Pigment Red)254、C.I.顏料黃(Pigment Yellow)139、C.I.顏料藍(Pigment Blue)15：6、及C.I.顏料紫(Pigment Violet)23。
於紅外線透射組成物中所含的著色劑是將紅色著色劑、黃色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑組合而成的情形時，較佳為紅色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.2~0.5，黃色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.1~0.2，藍色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.25~0.55，紫色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.05~0.15。更佳為紅色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.3~0.4，黃色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.1~0.2，藍色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.3~0.4，紫色著色劑相對於著色劑總量之質量比為0.05~0.15。
繼而，作為應用本發明的紅外線感測器的例子，對攝像裝置加以說明。關於紅外線感測器，存在運動感測器(motion sensor)、接近感測器、手勢感測器(gesture sensor)等。
圖2為攝像裝置的功能區塊圖。攝像裝置具有透鏡光學系統
1、固體攝像元件10、信號處理部20、信號切換部30、控制部40、信號蓄積部50、發光控制部60、發出紅外光的發光元件的紅外LED 70、圖像輸出部80及圖像輸出部81。再者，固體攝像元件10可使用上文所述的紅外線感測器100。另外，關於固體攝像元件10及透鏡光學系統1以外的構成，亦可使其全部或其一部分形成於同一半導體基板上。關於攝像裝置的各構成，可參照日本專利特開2011-233983號公報的段落編號0032~段落編號0036，將其內容併入至本說明書中。
於所述攝像裝置中可併入具有固體攝像元件與所述近紅外線截止濾波器的照相機模組。
<化合物>
繼而，對本發明的化合物加以說明。
本發明的化合物為本發明的近紅外線吸收組成物中說明的通式(1)所表示的化合物，較佳範圍亦與所述範圍相同。
本發明的化合物的溶劑溶解性優異。進而可見透射性及近紅外線遮蔽性亦優異。
另外，藉由具有式(W)所表示的基團，於形成膜時可提高膜的柔軟性。另外，於式(W)包含長鏈的烷基結構的情形時，亦可製成溶劑溶解性優異、且耐濕性優異的化合物。
本發明的化合物例如可用作電漿顯示面板或固體攝像元件用的近紅外線截止濾波器、熱線遮蔽膜中的光學濾波器、追記型光碟或閃光熔融定影材料中的光熱轉換材料。另外，亦可用作安全
油墨、或隱形性條碼油墨中的資訊顯示材料。
以下列舉實施例對本發明加以更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨，則可適當變更。因此，本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。
<重量平均分子量(Mw)的測定>
重量平均分子量是藉由以下方法測定。
管柱的種類：TSKgel SuperHZ4000(東曹(TOSOH)製造，4.6mm(內徑)×15cm)
展開溶媒：四氫呋喃
管柱溫度：40℃
流量(樣品注入量)：60μL
裝置名：東曹(TOSOH)(股)製造的高速GPC(HLC-8220GPC)
標準曲線基礎樹脂：聚苯乙烯
(合成例)
<化合物SQ-1的合成>
化合物SQ-1是使用以「材料化學雜誌(J.Mater.Chem.)」(2001,11,2801-2807)為參考且藉由下述的合成路徑合成的硼酸B-1，並利用日本專利特開2011-208101號公報中記載的方法合成。
[化18]
化合物SQ-1的識別資料：基質輔助雷射脫附游離(matrix-assisted laser desorption ionization，MALDI)飛行時間型質量分析法(TOF-MASS)
Calc.for[M+H]+：1159.8，found：1160.0
<化合物SQ-2的合成>
化合物SQ-2是使用以「美國化學會誌(J.Am.Chem.Soc.)」(2001,123,11462-11467)為參考且藉由下述的合成路徑合成的硼酸B-2，並利用與化合物SQ-1的合成相同的方法合成。
[化19]
化合物SQ-2的識別資料：MALDI TOF-MASS
Calc.for[M+H]+：845.5，found：845.8
<化合物SQ-8的合成>
化合物SQ-8是使用以與「四面體(Tetrahedron)」(第19卷(Volume 19),1963,821-826)相同的方法合成的硼酸B-3，並利用與化合物SQ-1的合成相同的方法合成。
化合物SQ-8的識別資料：MALDI TOF-MASS
Calc.for[M+H]+：1215.8，found：1216.0
<化合物SQ-9的合成>
化合物SQ-9是使用以「四面體(Tetrahedron)」68(2012)1192-1197為參考且藉由下述的合成路徑合成的硼酸B-4，並利用與化合物SQ-1的合成相同的方法合成。
化合物SQ-9的識別資料：MALDI TOF-MASS
Calc.for[M+H]+：859.4，found：859.6
<化合物SQ-10的合成>
化合物SQ-10是於化合物SQ-9的合成中使用6-溴苯并噻吩代替2-溴噻吩，除此以外，使用藉由大致相同的下述的合成路徑合成的硼酸B-5，並利用與化合物SQ-9的合成相同的方法合成。
實施例X2化合物的識別資料：MALDI TOF-MASS
Calc.for[M+H]+：959.5，found：959.8
<化合物SQ-3的合成>
化合物SQ-3是使用手性醇作為起始原料，除此以外，利用與化合物SQ-2的合成相同的方法合成。
化合物SQ-3的識別資料：MALDI TOF-MASS
Calc.for[M+H]+：859.4，found：859.6
<化合物SQ-4的合成>
化合物SQ-4是使用以「染料與顏料(Dyes and Pigments)」91(2011)182-191為參考而合成的10-十九烷醇作為起始原料，除此以外，利用與化合物SQ-1的合成相同的方法合成。
化合物SQ-4的識別資料：MALDI TOF-MASS
Calc.for[M+H]+：1131.8，found：1132.0
<化合物SQ-5的合成>
化合物SQ-5是使用二乙二醇2-溴乙基甲醚(東京化成製造)代替A-1，除此以外，利用與化合物SQ-1的合成相同的方法合成。
化合物SQ-5的識別資料：MALDI TOF-MASS
Calc.for[M+H]+：891.4，found：891.6
<化合物SQ-6的合成>
化合物SQ-6是於化合物SQ-1的合成中使用1-溴癸烷代替A-1，使用2-溴苯酚代替4-溴苯酚，除此以外，同樣地進行合成。
化合物SQ-6的識別資料：MALDI TOF-MASS
Calc.for[M+H]+：879.5，found：879.7
<化合物SQ-11的合成>
化合物SQ-11是於化合物SQ-6的合成中使用9-溴癸烯，除此以外，同樣地進行合成。
化合物SQ-11的識別資料：MALDI TOF-MASS
Calc.for[M+H]+：875.5，found：875.7
<化合物SQ-7的合成>
化合物SQ-7是使用10-十九烷醇作為起始原料且使用以「有機化學期刊(Journal of Organic Chemistry)」(2003,vol.68,p.3397-3405)為參考而合成的硼酸B-6，並利用與化合物SQ-1的合成相同的方法合成。
化合物SQ-7的識別資料：MALDI TOF-MASS
Calc.for[M+H]+：947.7，found：948.0
化合物SQ-1~化合物SQ-11、R-1、R-2：下述結構
再者，SQ-1~SQ-3、SQ-8~SQ-10是具有掌性碳的化合物。
另外，SQ-1、SQ-2、SQ-8~SQ-10是消旋混合體，SQ-3是對映體單體。
[化25]
[化27]
[化28]
<最大吸收波長>
使各化合物溶解於四氫呋喃中而製備1g/L的濃度的溶液。繼而，使用島津製作所製造的UV-1800，對溶解有各化合物的溶液的吸收光譜進行測定，而測定最大吸收波長(λmax)。於下述表中表示各化合物的最大吸收波長(λmax)。
<化合物的溶解性>
藉由以下基準對各化合物於25℃的各溶劑(環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、甲苯)中的溶解性進行評價。
A：化合物對25℃的溶劑的溶解度為2質量%以上。
B：化合物對25℃的溶劑的溶解度為1質量%以上且未滿2質量%。
C：化合物對25℃的溶劑的溶解度為0.5質量%以上且未滿1質量%。
D：化合物對25℃的溶劑的溶解度未滿0.5質量%。
如所述表所示般，化合物SQ-1~化合物SQ-11對各溶劑的溶解性優異。另一方面，化合物R-1、化合物R-2的溶解性不充分。
<近紅外線吸收組成物的製備>
將下述組成混合，製備近紅外線吸收組成物。
<組成>
下述表所示的化合物：2.3份
樹脂1或樹脂2：12.9份
聚合性化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製造，產品名：卡亞拉得(KAYARAD)DPHA)：12.9份
光聚合起始劑：豔佳固(IRGACURE)-OXE01[2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮]，巴斯夫(BASF)公司製造
2.5份
紫外線吸收劑：UV503(大東化學股份有限公司)：0.5份
界面活性劑：下述混合物：0.04份
聚合抑制劑：對甲氧基苯酚：0.006份
環己酮：49.6份
丙二醇單甲醚乙酸酯：19.3份
．樹脂1：甲基丙烯酸苄酯(BzMA)與甲基丙烯酸(MAA)的共聚物(組成比(質量比)：(BzMA/MAA)=(80/20)，Mw=15,000)
．樹脂2：甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)與甲基丙烯酸(MAA)的共聚物(組成比(質量比)：(AMA/MAA)=(80/20)，Mw=15,000)
．界面活性劑：下述混合物(Mw=14000)
<硬化膜的製作>
使用旋塗機將各組成物以乾燥後的膜厚成為1.0μm的方式塗佈於玻璃基板(康寧(Corning)公司製造的1737)上，使用100℃的加熱板進行120秒鐘加熱處理(預烘烤)。
繼而，使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(佳能(Canon)(股)製造)，以500mJ/cm2進行全面曝光。然後，使用顯影機(CD-2060，富士膠片電子材料(Fujifilm Electronics Materials)(股)製造)於23℃下進行60秒鐘覆液顯影，接著以純水進行淋洗處理，其後進行噴霧乾燥。進而，使用200℃的加熱板進行300秒鐘加熱處理(後烘烤)，獲得硬化膜。
<塗佈膜的評價>
使用旋塗機將各組成物以乾燥後的膜厚成為1.0μm的方式塗佈於玻璃基板(康寧(Corning)公司製造的1737)上，目視觀察塗佈膜的狀態。
A：無化合物的析出。
B：有化合物的析出。
<耐熱性>
對所獲得的硬化膜於200℃下加熱5分鐘後，利用色度計MCPD-1000(大塚電子(股)製造)，測定耐熱測試前後的色差的△Eab值。△Eab值小的情形表示耐熱性良好。
再者，△Eab值為利用國際照明委員會(International Commission on Illumination，CIE)1976(L*,a*,b*)空間表色系統的以下的色差公式所求出的值(日本色彩學會編，新編色彩科
學手冊(1985年)p.266)。
△Eab={(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2}1/2
<<判定基準>>
A：△Eab值<3
B：3≦△Eab值<5
C：5≦△Eab值<10
D：10≦△Eab值<20
E：20≦△Eab值
<耐光性>
利用氙氣燈並通過紫外線截止濾波器對所獲得的硬化膜照射10小時的1萬lux的光後，利用色度計MCPD-1000(大塚電子(股)製造)，測定耐光測試前後的色差的△Eab值。
<<判定基準>>
A：△Eab值<3
B：3≦△Eab值<5
C：5≦△Eab值<10
D：10≦△Eab值<20
E：20≦△Eab值
[表2]
根據所述結果，使用本發明的化合物的實施例的化合物的溶解性良好，於塗佈膜上無化合物的析出，塗佈膜的性狀良好。進而，耐熱性及耐光性優異。
另一方面，比較例的化合物的溶解性不充分，且於塗佈膜上觀察到化合物的析出。
另外，對於將實施例及比較例的近紅外線吸收組成物塗佈於聚萘二甲酸乙二醇酯膜或三乙醯纖維素膜上而製造的膜，反覆施加彎曲應力，結果比較例中產生裂紋或膜表面粗糙、剝離，與此相對實施例中保持與施加應力之前的狀態大致同等程度的狀態。
100:紅外線感測器
110:固體攝像元件
111:近紅外線截止濾波器
112:彩色濾波器
113:紅外線透射濾波器
114:區域
115:微透鏡
116:平坦化層
hν:入射光
Claims (16)
- 一種近紅外線吸收組成物，其包含：下述通式(1)所表示的化合物、及樹脂；
- 如申請專利範圍第1項所述的近紅外線吸收組成物，其中所述式(W)中，S1為伸芳基或伸雜芳基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物，其中所述式(W)中，L1為伸烷基、伸烯基、-O-、-ORL2-、或將該些組合而成的基團，RL2為伸烷基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物，其中所述式(W)中，-L1-T1部分包含分支烷基結構。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組 成物，其中所述式(W)中，-L1-T1部分包含掌性碳。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物，其中所述通式(1)所表示的化合物包含兩種以上的光學異構體。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物，其中所述通式(1)中，R3及R4分別獨立地為氫原子或甲基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物，其中所述通式(1)中，X1及X2為氧原子。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物，其中所述通式(1)中，X1及X2分別獨立地由下述任一者所表示；
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收組成物，其更含有溶劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的近紅外線吸收 組成物，其更含有硬化性化合物。
- 一種硬化膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的近紅外線吸收組成物而成。
- 一種近紅外線截止濾波器，其包含如申請專利範圍第12項所述的硬化膜。
- 一種固體攝像元件，其包含如申請專利範圍第12項所述的硬化膜。
- 一種紅外線感測器，其包含如申請專利範圍第12項所述的硬化膜。
- 一種化合物，其是由下述通式(1)所表示；
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