JP2021054890A

JP2021054890A - スクアリリウム系化合物、色素組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサ

Info

Publication number: JP2021054890A
Application number: JP2019176687A
Authority: JP
Inventors: 済佐藤; Wataru Sato; 由紀田中; Yuki Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2021-04-08

Abstract

【課題】近赤外領域の遮蔽性と可視領域の透過性を両立可能な、スクアリリウム系化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される化学構造を有するスクアリリウム系化合物。（Ｒ1は置換／非置換の脂肪族炭化水素基、又は置換／非置換の芳香族環基；式（１）中のナフタレン環は、任意の置換基を有していてもよく、さらに縮合環を形成していてもよい；Ａは置換／非置換の芳香族環基）【選択図】なし

Description

本発明は、スクアリリウム系化合物、色素組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置及び赤外線センサに関する。

ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などには、カラー画像の固体撮像素子である、ＣＣＤ（電荷結合素子）や、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）が用いられている。これら固体撮像素子は、その受光部において赤外線に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用している。このため、固体撮像素子においては、近赤外線カットフィルタを使用して視感度補正を行うことがある。近赤外線カットフィルタは、例えば、赤外線吸収剤を含む組成物を用いて製造されている。

赤外線吸収剤としては、スクアリリウム系化合物などが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
一方で、スクアリリウム系化合物は電子写真記録等の用途でも用いられている（特許文献２や３参照。）。

国際公開第２０１７／１０４２８３号特開２００１−２３４０００号公報特開平２−１５２７２号公報

赤外線カットフィルタは、近赤外領域（波長６５０〜９００ｎｍ）の遮蔽性と可視領域の透過性が求められる。特に近年においては、近赤外領域の全領域において、バランスよく遮蔽することが求められている。
本発明者らが検討したところ、特許文献１〜３に記載されているスクアリリウム系化合物はいずれも近赤外領域における吸収極大が１つだけであり、近赤外領域の全領域を遮蔽するためには多くの種類のスクアリリウム系化合物を多量に用いることが必要となり、近赤外領域の遮蔽性と可視領域の透過性を両立することが困難であることが見出された。
そこで本発明は、近赤外領域の遮蔽性と可視領域の透過性を両立可能な、スクアリリウム系化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の化学構造を有するスクアリリウム系化合物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下を要旨とする。

［１］下記一般式（１）で表される化学構造を有するスクアリリウム系化合物。

（式（１）中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
式（１）中のナフタレン環は、任意の置換基を有していてもよく、さらに縮合環を形成していてもよい。
Ａは置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。）

［２］吸収スペクトルにおいて吸収極大を２つ以上有する、［１］に記載のスクアリリウム系化合物。
［３］前記吸収極大同士の少なくとも一部が互いに重なっている、［２］に記載のスクアリリウム系化合物。
［４］前記一般式（１）のＡにおける芳香族環基が有する置換基の、Ｈａｍｍｅｔｔ定数のσｐ値がゼロより小さい値である、［１］〜［３］のいずれかに記載のスクアリリウム系化合物。

［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のスクアリリウム系化合物、及びバインダー樹脂を含有する色素組成物。
［６］［５］に記載の色素組成物を用いて形成した膜。
［７］［６］に記載の膜を有する光学フィルタ。
［８］［６］に記載の膜を有する固体撮像素子。
［９］［６］に記載の膜を有する画像表示装置。
［１０］［６］に記載の膜を有する赤外線センサ。

本発明によれば、近赤外領域の遮蔽性と可視領域の透過性を両立可能な、スクアリリウム系化合物を提供することができる。

図１は、実施例及び比較例の近赤外線カットフィルタの透過スペクトルである。

以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
また、本発明において「全固形分」とは、色素組成物中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
さらに、本発明において、「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。

［１］スクアリリウム系化合物（１）
＜スクアリリウム系化合物（１）＞
本発明のスクアリリウム系化合物は、下記一般式（１）で表される化学構造を有するスクアリリウム系化合物（以下、「スクアリリウム系化合物（１）」と称する場合がある。）である。

スクアリリウム系化合物（１）は、インドレニル基から誘導される特定の基を有することで吸収ピークが長波長化し、近赤外領域の遮蔽性が良好になると考えられ、また、色素構造の共役系を増やすことでＨ会合も強くなり、分子内の自由回転が制約されることとなって、可視領域の透過性が良好になると考えられる。
また、スクアリリウム系化合物（１）は、Ａとして置換基を有していてもよい芳香族環を有するものであるが、芳香族環による共役拡張による電子過剰官能基として働くことで、Ａに由来する吸収極大を近赤外に有するものとなると考えられる。特に、前記Ａが、アミノ基を有する芳香族環基、置換基を有していてもよいアミノ基を有するインドレニル基、置換基を有していてもよい七員環以上の非ベンゼノイド基、縮合芳香族環基などの場合には、窒素原子による電子供与性の効果や特定の芳香族環の共役拡張による電子過剰官能基としての働きによって、Ａに由来する吸収極大を近赤外領域の所望の波長域に有するものとなると考えられる。

スクアリリウム系化合物（１）は、前記特定の基に由来する吸収極大と、前記Ａに由来する吸収極大とを有することで、それらによって近赤外領域における吸収帯が幅広で吸光度の高いものとなると考えられる。例えば近赤外線カットフィルタにおいて、このスクアリリウム系化合物（１）を用いることで、近赤外領域の全領域を遮蔽するのに必要なスクアリリウム系化合物の種類数を減らすことができ、それによってスクアリリウム系化合物の含有割合も低減され、近赤外領域の遮蔽性と可視領域の透過性を両立可能な近赤外線カットフィルタを得ることができると考えられる。

（Ｒ¹）
前記式（１）中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。

脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はそれらを組み合わせたもののいずれでもよく、四角酸部との立体障害を避ける観点から直鎖状のものであることが好ましい。
脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、４以上が特に好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで単離がしやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで有機溶媒への溶解性が良好となる傾向がある。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、安定性及び溶解性の観点からはアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−へキシル基、１−オクチル基などが挙げられ、これらの中でもインドレニル基から誘導される特定の基の安定性の観点から炭素数４〜６のアルキル基が好ましく、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基がより好ましく、１−ブチル基がさらに好ましい。

脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、エチレングリコール基、フッ素原子などが挙げられ、これらの中でもインドレニル基から誘導される特定の基の安定性の観点から無置換であることが好ましい。

一方で、芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられ、可視領域の副吸収を抑える観点から芳香族炭化水素環基が好ましい。
芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、７以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでスクアリリウム系化合物の安定性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで近赤外領域の極大吸収波長を所望なものにできる傾向がある。

芳香族炭化水素環基における環としては、単環でも縮合環でもよく、可視領域の副吸収を抑える観点からは単環が好ましい。
芳香族炭化水素環基の具体例としては、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。これらの中でも可視領域の副吸収を抑える観点から１個の遊離原子価を有するベンゼン環が好ましい。

芳香族複素環基における環としては、単環でも縮合環でもよく、可視領域の副吸収を抑える観点からは単環が好ましい。
芳香族複素環基としては例えば、１個の遊離原子価を有する、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、インドール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環などの基が挙げられる。これらの中でも近赤外の吸収極大を調整できる観点から１個の遊離原子価を有するピロール環、チオフェン環が好ましい。

芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、水酸基、ジロリジン環基、アルコキシ基、アルキル基、フッ素原子などが挙げられ、これらの中でも近赤外領域の極大吸収波長を所望なものにできるとの観点から無置換であることが好ましい。

（ナフタレン環が有していてもよい任意の置換基）
前記式（１）中のナフタレン環は、任意の置換基を有していてもよく、さらに縮合環を形成していてもよい。
この任意の置換基としては、アルキル基、ジアルキルアミノ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられ、これらの中でも合成容易性やスクアリリウム系化合物の安定性の観点から無置換が好ましい。
また、任意の置換基と縮合環を形成した場合の具体例としては、下記一般式（１’）で表されるものなどが挙げられる。

（式（１’）中、Ｒ¹及びＡは前記一般式（１’）と同義である。）

（Ａ）
前記式（１）中、Ａは置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。

芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基や芳香族複素環基が挙げられ、スクアリリウム系化合物の安定性の観点から芳香族炭化水素環基が好ましい。
芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、７以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで極大吸収波長が長波長化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで溶解性が良好となる傾向がある。

芳香族炭化水素環基における環としては、単環でも縮合環でもよく、可視領域の副吸収を抑える観点からは単環が好ましい。
芳香族炭化水素環基の具体例としては、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でも溶解性の観点から１個の遊離原子価を有するベンゼン環や１個の遊離原子価を有するアズレン環が好ましい。

芳香族複素環基における環としては、単環でも縮合環でもよく、可視領域の副吸収を抑える観点からは単環が好ましい。
芳香族複素環基としては例えば、１個の遊離原子価を有する、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、インドール環、オキサジアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、などの基が挙げられる。これらの中でも電子供与性の高さの観点から１個の遊離原子価を有するピリジン環、１個の遊離原子価を有するチオフェン環が好ましい。

芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、水酸基、アルキル基、ジロリジン環基、非ベンゼノイド芳香族環基、ハロゲン原子などが挙げられ、これらの中でも可視領域における副吸収を抑える観点からジアルキルアミノ基、アルキル基、ジロリジン環基、非ベンゼノイド芳香族環基であることが好ましい。これらの置換基の中でもジアルキルアミノ基、ジロリジン環基、非ベンゼノイド芳香族環基のような、平面性が高く、電子リッチな置換基であれば、近赤外領域の遮蔽性が良好で、可視領域の副吸収が抑えられる効果が高くなる傾向があり好ましい。

前記式（１）におけるＡは、置換基を有していてもよい芳香族環基であるが、長波長化の観点から、該置換基のＨａｍｍｅｔｔ定数のσｐ値がゼロより小さい値であることが好ましい。
Ｈａｍｍｅｔｔ定数σｐとしては、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９１巻、１６５−１９５頁（１９９１年）に掲載されている値を用い、置換位置に関わらず、上記文献中のσ_pのデータを用いて定義する。

前記置換基のＨａｍｍｅｔｔ定数のσｐ値は、−０．４０以下が好ましく、−０．５０以下がより好ましく、−０．５５以下がさらに好ましく、また、−０．９０以上が好ましく、−０．８７以上がより好ましく、−０．８５以上がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで所望の長波長化できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで近赤外線領域の吸収の位置のチューニングができる傾向がある。

前記置換基の具体例としては以下のものが挙げられる。（）内の数値はＨａｍｍｅｔｔ定数のσｐ値を表す。メチルアミノ基（−０．７０）、エチルアミノ基（−０．６１）などの炭素数１〜１２のモノアルキルアミノ基；フェニルアミノ基（−０．５６）などの炭素数６〜１５のモノアリールアミノ基；ジメチルアミノ基（−０．８３）、ジエチルアミノ基（−０．７２）などの炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基（−０．６７）などの炭素数１２〜３０のジアリールアミノ基。

＜スクアリリウム系化合物（２）＞
スクアリリウム系化合物（１）の中でも、近赤外領域を少ない種類のスクアリリウム系化合物で遮蔽する観点から、下記一般式（２）で表される化学構造を有するスクアリリウム系化合物（以下、「スクアリリウム系化合物（２）」と称する場合がある。）が好ましい。

（式（２）中、Ｒ¹は前記一般式（１）のものと同義である。
Ｒ²〜Ｒ⁵は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。Ｒ²〜Ｒ⁵のうち少なくともいずれか２つが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。）

（Ｒ²〜Ｒ⁵）
前記式（２）中、Ｒ²〜Ｒ⁵は各々独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、溶解性の観点からはアルキル基が好ましい。
脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−へキシル基、１−オクチル基などが挙げられ、これらの中でもインドレニル基から誘導される特定の基の安定性の観点から炭素数３〜６のアルキル基が好ましく、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基がより好ましく、１−ブチル基がさらに好ましい。

脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、エチレングリコール基、フッ素原子などが挙げられ、これらの中でも安定性の観点から無置換であることが好ましい。

Ｒ²〜Ｒ⁵のうち少なくともいずれか２つが結合して環を形成していてもよく、その例としては以下のものが挙げられる。

（Ｒ⁶及びＲ⁷）
前記式（２）中、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、これらの中でも四角酸上の水酸基との水素結合の観点からはフッ素原子が好ましい。
Ｒ⁶及びＲ⁷としては、前記式（２）の平面性を保ち効果的に長波長化する観点から、水素原子又は水酸基が好ましい。

以下に本発明のスクアリリウム系化合物の具体例を挙げる。スクアリリウム系化合物は以下のように共鳴構造を複数書くことができるが、これらは特に断らない限り同義である。

＜製造方法＞
本発明のスクアリリウム系化合物は、公知の方法で製造することができる。例えばＴｏｐ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．１４，１３３−１８１（２００８）に記載の方法に準じて製造することができる。

＜物性＞
本発明のスクアリリウム系化合物は、吸収スペクトルにおいて吸収極大を２つ以上有することが好ましく、また、４つ以下が好ましく、３つ以下がより好ましく、２つがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、近赤外の全領域の遮蔽のために用いるスクアリリウム系化合物の種類を減らすことができ、可視領域の透過率を高くできる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで近赤外領域における吸光度が高くなる傾向がある。

スクアリリウム系化合物が有する前記吸収極大の極大吸収波長は特に限定されないが、６８０ｎｍ以上が好ましく、７００ｎｍ以上がより好ましく、７１０ｎｍ以上がさらに好ましく、７２０ｎｍ以上が特に好ましく、また、９５０ｎｍ以下が好ましく、９２０ｎｍ以下がより好ましく、９００ｎｍ以下がさらに好ましく、８８０ｎｍ以下がよりさらに好ましく、８６０ｎｍ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで必要な近赤外の長波長領域を遮蔽できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで近赤外の短波長領域を遮蔽傾向がある。

スクアリリウム系化合物が吸収極大を２つ以上有する場合、その各吸収極大の極大吸収波長の差は１５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましく、また、２００ｎｍ以下が好ましく、１８０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１２０ｎｍ以下がよりさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、複数の吸収極大を活かした色素配合が可能となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで近赤外領域を遮蔽するのに必要な色素数を減らすことができる傾向がある。

スクアリリウム系化合物が吸収極大を２つ以上有する場合、最も短波長側の吸収極大の極大吸収波長は特に限定されないが、６７０ｎｍ以上が好ましく、６８０ｎｍ以上がより好ましく、７００ｎｍ以上がさらに好ましく、７２０ｎｍ以上が特に好ましく、また、８００ｎｍ以下が好ましく、７７０ｎｍ以下がより好ましく、７５０ｎｍ以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで短波長側の近赤外領域を遮蔽できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで可視領域における副吸収を抑制できる傾向がある。

スクアリリウム系化合物が吸収極大を２つ以上有する場合、最も長波長側の吸収極大の極大吸収波長は特に限定されないが、８００ｎｍ以上が好ましく、８５０ｎｍ以上がより好ましく、８７０ｎｍ以上がさらに好ましく、また、９５０ｎｍ以下が好ましく、９３０ｎｍ以下がより好ましく、９２０ｎｍ以下がさらに好ましく、９００ｎｍ以下がよりさらに好ましく、８８０ｎｍ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで長波長側の近赤外領域を遮蔽できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで近赤外領域を遮蔽するのに必要な色素数を減らすことができる傾向がある。

スクアリリウム系化合物が吸収極大を２つ以上有する場合、近赤外領域の全領域を遮蔽するとの観点から、前記吸収極大同士の少なくとも一部が互いに重なっていることが好ましい。

［２］色素組成物
本発明の色素組成物は、前記一般式（１）で表されるスクアリリウム系化合物、及びバインダー樹脂を含有する。また本発明の色素組成物は、前記スクアリリウム系化合物、及びバインダー樹脂以外に、必要に応じてさらに他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、溶剤等が挙げられる。

［２−１］スクアリリウム系化合物（１）
色素組成物におけるスクアリリウム系化合物（１）の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上がさらに好ましく、また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで信頼性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで色素析出などが起こりにくい傾向がある。

［２−２］その他のスクアリリウム系化合物
本発明の色素組成物は、スクアリリウム系化合物（１）以外のスクアリリウム系化合物（以下、「その他のスクアリリウム系化合物」と称する場合がある。）をさらに含んでいてもよい。

その他のスクアリリウム系化合物が有する吸収極大の極大吸収波長は特に限定されないが、７００ｎｍ以上が好ましく、７２０ｎｍ以上がより好ましく、７３０ｎｍ以上がさらに好ましく、また、８７０ｎｍ以下が好ましく、８５０ｎｍ以下がより好ましく、８３０ｎｍ以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることでスクアリリウム系化合物（１）だけでは十分に遮蔽できない領域の遮蔽性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで近赤外領域を遮蔽するのに必要な色素の種類数を減らすことができる傾向がある。

本発明の色素組成物がその他のスクアリリウム系化合物を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全固形分中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、また、５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで近赤外領域における遮蔽性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで熱に対する信頼性が向上する傾向がある。

［２−３］バインダー樹脂
本発明の色素組成物は、バインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル系樹脂（ＰＭＭＡ等）、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂が挙げられる。
本発明の色素組成物におけるバインダー樹脂の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、また、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９．５質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで成膜性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで信頼性が向上する傾向がある。

［２−４］溶剤
本発明の色素組成物は、さらに溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、特に限定されるものではないが、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール類；アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶剤類等が挙げられる。
本発明の色素組成物が溶剤を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、８８質量％以上がさらに好ましく、また、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９２質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで溶液安定性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで塗膜の性能が向上する傾向がある。

［３］膜
次に、本発明の膜について説明する。本発明の膜は、上述した本発明の色素組成物を用いて形成したものである。
本発明の膜は、近赤外領域の遮蔽性と可視領域の透過性に優れるので、近赤外線カットフィルタとして好ましく用いることができる。また、本発明の膜は、赤外線透過フィルタや熱線遮蔽フィルタとして用いることもできる。本発明の膜は、パターンを有していてもよく、パターンを有さない膜（平坦膜）であってもよい。また、本発明の膜は、支持体上に積層して用いてもよく、支持体から剥離して用いてもよい。

本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上が更に好ましい。

本発明の膜は、カラーフィルタと組み合わせて用いることもできる。

なお、本発明において、近赤外線カットフィルタとは、可視領域の波長の光（可視光）を透過させ、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を遮光するフィルタを意味する。近赤外線カットフィルタは、可視領域の波長の光をすべて透過するものであってもよく、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するものであってもよい。また、本発明において、カラーフィルタとは、可視領域の波長の光のうち、特定の波長領域の光を通過させ、特定の波長領域の光を遮光するフィルタを意味する。また、赤外線透過フィルタとは、可視領域の波長の光を遮光し、近赤外領域の波長の光（近赤外線）の少なくとも一部を透過させるフィルタを意味する。

本発明の膜を、近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜は、波長６５０〜１５００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの平均透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。また、波長４００〜５５０ｎｍの全ての範囲での透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
また、近赤外線カットフィルタの赤外線遮蔽性の好ましい範囲は用途によって異なるが、波長６５０〜１５００ｎｍの範囲の少なくとも１点での透過率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。

本発明の膜を近赤外線カットフィルタとして用いる場合、本発明の膜の他に、更に、銅を含有する層、誘電体多層膜、紫外線吸収層などを有していてもよい。

本発明の膜を、近赤外線カットフィルタまたは赤外線透過フィルタとして用いる場合、近赤外線カットフィルタと赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることもできる。近赤外線カットフィルタと、赤外線透過フィルタとを組み合わせて用いることで、特定波長の赤外線を検出する赤外線センサの用途に好ましく用いることができる。両者のフィルタを組み合わせて用いる場合、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタの両方を本発明の組成物を用いて形成することもでき、いずれか一方のみを、本発明の組成物を用いて形成することもできる。

本発明の膜は、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補型金属酸化膜半導体）などの固体撮像素子や、赤外線センサ、画像表示装置などの各種装置に用いることができる。

［４］光学フィルタ
次に、本発明の光学フィルタについて説明する。本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。本発明の光学フィルタは、近赤外線カットフィルタおよび赤外線透過フィルタから選ばれる少なくとも１種として好ましく用いることができる。

［５］積層体
本発明の積層体は、本発明の膜と、カラーフィルタとを有する。本発明の積層体は、本発明の膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していてもよく、隣接していなくてもよい。本発明の膜と、カラーフィルタとが厚み方向で隣接していない場合は、カラーフィルタが形成された基材とは別の基材に本発明の膜が形成されていてもよく、本発明の膜とカラーフィルタとの間に、固体撮像素子を構成する他の部材（例えば、マイクロレンズ、平坦化層など）が介在していてもよい。

［６］固体撮像素子
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を有する構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はない。例えば、以下のような構成が挙げられる。

支持体上に、固体撮像素子の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の膜を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって、本発明の膜の下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、本発明の膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開２０１２−２２７４７８号公報、特開２０１４−１７９５７７号公報に記載の装置が挙げられる。

［７］画像表示装置
本発明の膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示装置などの画像表示装置に用いることもできる。例えば、本発明の膜を、画像表示装置のバックライト（例えば白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ））に含まれる赤外光を遮断する目的、周辺機器の誤作動を防止する目的、各着色画素に加えて赤外の画素を形成する目的で用いることができる。

画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、（株）工業調査会１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。

画像表示装置は、白色有機ＥＬ素子を有するものであってもよい。白色有機ＥＬ素子としては、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。

［８］赤外線センサ
本発明の赤外線センサは、上述した本発明の膜を有する。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の膜を有する構成であり、赤外線センサとして機能する構成であれば特に限定はない。例えば、特開２０１８−４５０１１号公報の［０２０１］〜［０２０７］に記載の態様が挙げられる。

以下、本発明のスクアリリウム系化合物について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（合成例１：化合物３の合成）

化合物１（５．０ｇ）と化合物２（４．３９ｇ）にトルエン５００ｍＬを加え、３時間１１０℃で還流した。５０℃以下まで冷却した後、減圧濃縮し、得られた粗生成物に酢酸８０ｍＬ、水８０ｍＬ、１２Ｎ濃塩酸４ｍＬを加え、１１０℃で２時間激しく撹拌した。室温まで冷却した後、一晩放置し、得られた沈殿をクロロホルム洗浄した後、減圧乾燥させ、化合物３を４．６ｇ得た。

（合成例２：化合物５の合成）

化合物１の代わりに化合物４を用いた以外は合成例１と同様にして、化合物５を３．８ｇ得た。

（合成例３：化合物７の合成）

化合物１の代わりに化合物６を用いた以外は合成例１と同様にして、化合物７を４．１ｇ得た。

（合成例４：化合物９の合成）

化合物１の代わりに化合物８を用いた以外は合成例１と同様にして、化合物９を３．３ｇ得た。

（合成例５：化合物１１の合成）

化合物１の代わりに化合物１０を用いた以外は合成例１と同様にして、化合物１１を３．１ｇ得た。

（合成例６：化合物１３の合成）

化合物１の代わりに化合物１２を用いた以外は合成例１と同様にして、化合物１３を３．７ｇ得た。

（合成例７：化合物１５の合成）

化合物１の代わりに化合物１４を用いた以外は合成例１と同様にして、化合物１５を２．９ｇ得た。

（合成例８：化合物１７の合成）

化合物１の代わりに化合物１６を用いた以外は合成例１と同様にして、化合物１７を３．２ｇ得た。

（実施例１：例示化合物１）

化合物３（２００ｍｇ）と化合物１８（２５０ｍｇ）をトルエン２０ｍＬとｎ―ブタノール２０ｍＬの混合溶媒に加え、１２５℃でディーンスターク法により３時間加熱撹拌した。加熱の途中に、３回、トルエン２０ｍＬを添加した。室温まで冷却した後、得られた固体をエーテルで洗浄し、乾燥した後、例示化合物１を１９５ｍｇで得た。

（実施例２：例示化合物２）

化合物３の代わりに化合物５を用いた以外は実施例１と同様にして、例示化合物２を２０２ｍｇ得た。

（実施例３：例示化合物３）

化合物３の代わりに化合物７を用いた以外は実施例１と同様にして、例示化合物３を１７５ｍｇ得た。

（実施例４：例示化合物４）

化合物３の代わりに化合物９を用いた以外は実施例１と同様にして、例示化合物４を１７１ｍｇ得た。

（実施例５：例示化合物５）

化合物３の代わりに化合物１１を用いた以外は実施例１と同様にして、例示化合物５を１８２ｍｇ得た。

（実施例６：例示化合物６）

化合物３の代わりに化合物１３を用いた以外は実施例１と同様にして、例示化合物６を１７７ｍｇ得た。

（実施例７：例示化合物７）

化合物３の代わりに化合物１５を用いた以外は実施例１と同様にして、例示化合物７を１９４ｍｇ得た。

（実施例８：例示化合物８）

化合物３の代わりに化合物１７を用いた以外は実施例１と同様にして、例示化合物８を２０２ｍｇ得た。

（比較例１：比較化合物１）

化合物１９（２００ｍｇ）と化合物２０（５３ｍｇ）をトルエン２０ｍＬとｎ―ブタノール２０ｍＬの混合溶媒に加え、１２５℃でディーンスターク法により３時間加熱撹拌した。加熱の途中に、３回、トルエン２０ｍＬを添加した。室温まで冷却した後、得られた固体をエーテルで洗浄し、乾燥した後、比較化合物１を２０９ｍｇで得た。

（比較例２：比較化合物２）

化合物１５（２００ｍｇ）と化合物１９（１７８ｍｇ）をトルエン２０ｍＬとｎ−ブタノール２０ｍＬの混合溶媒に加え、１２５℃でディーンスターク法により３時間加熱撹拌した。加熱の途中に、３回、トルエン２０ｍＬを添加した。室温まで冷却した後、得られた固体をエーテルで洗浄し、乾燥後、比較化合物２を２６８ｍｇで得た。

＜スクアリリウム系化合物の光学特性の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜２の各スクアリリウム系化合物をＪＡＳＣＯＶ−７７０紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製）を使用し、最大吸収波長での吸光度が１になるように溶液調整したテトラヒドロフラン溶液を作製して、吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルから読み取った、吸収極大の数と、各吸収極大の極大吸収波長の結果を表１に示す。

＜近赤外線カットフィルタの作製＞
テトラヒドロフランと２−メトキシメタノールを質量比４：６の割合で混合した溶液９０ｇにダイヤナールＢＲ−８０（三菱ケミカル社製）１０ｇを溶解させ、表２に記載のスクアリリウム系化合物を添加してよく攪拌し、実施例９、比較例２及び比較例３の色素組成物を作製した。
得られた各色素組成物をポリエチレンテレフタレート製フィルム上に塗布し、９０℃で２分間乾燥し、厚さ３μｍの膜を形成し、近赤外線カットフィルタを作製した。
なお、表２中のＳＮ０８の吸収極大の数は１つでその極大吸収波長は７６８ｎｍであり、また、ＳＫ０１の吸収極大の数は１つでその極大吸収波長は８８９ｎｍであった。

次に、作製した近赤外線カットフィルタの波長３８０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透過スペクトルを、分光光度計Ｕ４１００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いて測定した。測定した透過スペクトルを図１に示した。

次に、得られた透過スペクトルから得た、以下に定義されるＴ（７００−９００ｎｍ）、Ｔ（３８０−７００ｎｍ）、及び４００ｎｍの透過率の結果を表３に示した。

Ｔ（７００−９００ｎｍ）：７００〜９００ｎｍの１ｎｍ刻みの透過率の平均値。
Ｔ（３８０−７００ｎｍ）：３８０〜７００ｎｍの１ｎｍ刻みの透過率の平均値。

表３から明らかなように、Ｔ（７００−９００ｎｍ）の値から近赤外線吸収性は実施例９及び比較例３ともに同程度であり、Ｔ（３８０−７００ｎｍ）の値から可視光線透過率性は実施例９のほうが比較例３よりも高く、４００ｎｍの透過率も同様であった。一方で、比較例４は可視光線透過率は実施例９と同程度であるが、近赤外線吸収性は低かった。

実施例９の近赤外線カットフィルタは、スクアリリウム系化合物（１）を含む。スクアリリウム系化合物（１）は強い吸収を示すユニットである、芳香族環基と、インドレニル基から誘導される特定の基を持つことで、それぞれのユニットに由来する吸収極大を近赤外領域に有する、つまり、近赤外領域において吸光度が高く幅広な吸収帯を有するものとなることから、近赤外領域の全領域を遮蔽するのに必要なスクアリリウム系化合物の種類数を減らすことができ、それによって近赤外線カットフィルタに含まれるスクアリリウム系化合物の含有割合も低減することができ、可視領域の透過率が高くなったと考えられる。

Claims

下記一般式（１）で表される化学構造を有するスクアリリウム系化合物。

（式（１）中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
式（１）中のナフタレン環は、任意の置換基を有していてもよく、さらに縮合環を形成していてもよい。
Ａは置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。）
吸収スペクトルにおいて吸収極大を２つ以上有する、請求項１に記載のスクアリリウム系化合物。
前記吸収極大同士の少なくとも一部が互いに重なっている、請求項２に記載のスクアリリウム系化合物。
前記一般式（１）のＡにおける芳香族環基が有する置換基の、Ｈａｍｍｅｔｔ定数のσｐ値がゼロより小さい値である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスクアリリウム系化合物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のスクアリリウム系化合物、及びバインダー樹脂を含有する色素組成物。
請求項５に記載の色素組成物を用いて形成した膜。
請求項６に記載の膜を有する光学フィルタ。
請求項６に記載の膜を有する固体撮像素子。
請求項６に記載の膜を有する画像表示装置。
請求項６に記載の膜を有する赤外線センサ。