KR20190029221A - 근적외선 흡수 필름용 조성물, 근적외선 흡수 필름, 카메라 모듈 및 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
바인더, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물, 이의 경화물을 포함하는 근적외선 흡수층을 포함하는 근적외선 흡수 필름, 상기 근적외선 흡수 필름을 포함하는 카메라 모듈 및 전자 장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 내지 R20, X 및 Y는 명세서에 기재한 바와 같다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1 내지 R20, X 및 Y는 명세서에 기재한 바와 같다.
Description
근적외선 흡수 필름용 조성물, 근적외선 흡수 필름, 카메라 모듈 및 전자 장치에 관한 것이다.
근래, 영상을 전기적 신호로 저장하는 촬상 소자를 포함한 디지털 카메라, 캠코더 및 카메라가 내장된 휴대전화와 같은 전자 장치가 널리 사용되고 있다.
이러한 전자 장치는 가시광선 영역 이외의 광에 의해 광학적 왜곡이 발생하는 것을 줄이거나 방지하기 위하여 근적외선 흡수 필름을 포함하는 광학 필터를 포함할 수 있다.
상기 근적외선 흡수 필름은 카메라 모듈의 이미지 센서 앞부분에 장착되어 외부로부터 들어오는 근적외선을 효과적으로 흡수해주어 광학적 왜곡 현상을 해소시켜주는 역할을 한다.
한편, 상기 근적외선 흡수 필름은 조성물을 코팅 및 건조시켜 제조하는데, 종래에는 구리술폰염을 포함하는 조성물을 사용하였다. 그러나 구리술폰염은 UV 흡수 능력(intensity)이 매우 낮기 때문에 과량 사용해야 하는데, 고농도 구리염 용액 제조 시 점도의 상승으로 인해 박막으로의 제조에 불리하다는 단점이 있다.
또한, 구리술폰염 대신 유기 염료를 활용하려는 시도도 있으나, 유기 염료는 UV 흡수 영역의 범위가 상대적으로 좁다는 단점이 있다.
일 구현예는 두께가 얇고 광학적 왜곡을 효과적으로 줄이거나 방지할 수 있는 근적외선 흡수 필름용 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 이용하여 제조된 근적외선 흡수층을 포함하는 근적외선 흡수 필름을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 근적외선 흡수 필름을 포함하는 카메라 모듈을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 카메라 모듈을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 바인더, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기이고,
R9 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
X는 PF6 - 또는 BF4 - 이고,
Y는 PF6 - 이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 최대흡수파장(λmax)이 700nm 내지 800nm이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 최대흡수파장(λmax)이 800nm 내지 1200nm일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 같거나 보다 적은 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:1 내지 1:3의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 바인더 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 스쿠아릴륨(squarylium)계 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R17 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 최대흡수파장(λmax)에서의 흡광도가 550nm 파장에서의 흡광도의 30배 이상이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 최대흡수파장(λmax)에서의 흡광도가 550nm 파장에서의 흡광도의 20배 이상일 수 있다.
상기 조성물은 700nm 내지 740nm 파장 영역에서 10% 이하의 평균 광 투과율을 가질 수 있다.
상기 조성물은 430nm 내지 565nm 파장 영역에서 82% 이상의 평균 광 투과율을 가질 수 있다.
상기 바인더는 아크릴 바인더, 에폭시 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 열경화성 바인더, 광경화성 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 조성물의 경화물을 포함하는 근적외선 흡수층을 포함하는 근적외선 흡수 필름을 제공한다.
상기 근적외선 흡수층은 상기 조성물 및 용매를 포함하는 용액을 고분자 필름 위에 코팅 및 건조하여 제조될 수 있다.
상기 근적외선 흡수 필름은 상기 근적외선 흡수층의 일면에 위치하는 고분자 필름을 더 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰루오즈, 폴리카보네이트, 시클로올레핀폴리머, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름은 자외선 영역의 광의 적어도 일부를 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기 고분자 필름의 일면 및 상기 근적외선 흡수층의 일면 중 적어도 하나에 위치하는 또다른 근적외선 흡수층을 더 포함할 수 있다.
상기 또다른 근적외선 흡수층은 구리인산염을 포함할 수 있다.
상기 근적외선 흡수 필름은 25㎛ 내지 110㎛ 두께를 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 근적외선 흡수 필름을 포함하는 카메라 모듈을 제공한다.
상기 카메라 모듈은 렌즈 및 이미지 센서를 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 카메라 모듈을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
두께가 얇으면서도 근적외선 영역의 광을 효과적으로 차단할 수 있는 근적외선 흡수 필름을 통해 광학적 왜곡을 효과적으로 줄이거나 방지할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 2는 일 구현예에 따른 다른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 카메라 모듈을 도시한 개략도이고,
도 4는 이미지 센서의 일 예인 유기 CMOS 이미지 센서를 보여주는 평면도이고,
도 5는 도 4의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 6 및 도 7은 각각 독립적으로 실시예 및 비교예에 사용된 염료의 파장에 따른 흡광도를 보여주는 그래프이고,
도 8 내지 도 11은 각각 독립적으로 실시예 및 비교예 조성물의 파장에 따른 흡광도를 보여주는 그래프이다.
도 12는 실시예 필름의 파장에 따른 흡광도를 보여주는 그래프이다.
도 2는 일 구현예에 따른 다른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 카메라 모듈을 도시한 개략도이고,
도 4는 이미지 센서의 일 예인 유기 CMOS 이미지 센서를 보여주는 평면도이고,
도 5는 도 4의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이고,
도 6 및 도 7은 각각 독립적으로 실시예 및 비교예에 사용된 염료의 파장에 따른 흡광도를 보여주는 그래프이고,
도 8 내지 도 11은 각각 독립적으로 실시예 및 비교예 조성물의 파장에 따른 흡광도를 보여주는 그래프이다.
도 12는 실시예 필름의 파장에 따른 흡광도를 보여주는 그래프이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 평균 광 투과율은 광학 필터의 수직 방향(정면 방향)에서 입사광 조사 시 측정된 광 투과율의 평균 값일 수 있다.
이하, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 구현예를 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 일 구현예에 따른 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 조성물은 바인더, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기이고,
R9 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
X는 PF6 - 또는 BF4 - 이고,
Y는 PF6 - 이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
예컨대, 상기 R1 내지 R16는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다.
예컨대, 상기 R1, R2 및 R9 내지 R16는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 알킬기일 수 있다.
유기 염료는 그 특성 상 UV 흡수 영역의 범위가 상대적으로 좁아서 단일 유기 염료만으로 근적외선 영역의 광을 흡수하는데 한계가 있다(색을 발현하나 UV 흡수 영역의 범위가 작은 유기 염료의 특성을 이용해, 단일의 유기 염료는 항함 진단 등의 의료용 지표물질 또는 의복의 착색물질 등으로 유용하게 사용되고 있다).
일 구현예에 따른 조성물은 2종의 유기 염료, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(염료) 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물(염료)을 바인더와 함께 사용함으로써, UV 흡수 영역의 범위가 좁은 종래 유기 염료의 문제점을 해결하였다.
구체적으로, 종래에도 요오드 음이온(I-)을 포함하는 시아닌계 또는 디임모늄계 화합물을 염료로 사용하는 경우가 있었으나, 요오드 음이온을 포함하는 염은 유기용매에 대한 용해도가 낮아, 유기용매 사용에 제한이 있었다. 그러나, 일 구현예에 따르면 종래의 요오드 음이온 대신 PF6 - 또는 BF4 -을 사용함으로써, 유기용매에 대한 용해도를 크게 개선시킴과 동시에, 700nm 내지 740nm 영역에서의 광 투과율을 10% 이하로 낮추면서, 430nm 내지 565nm 영역에서의 광 투과율을 82% 이상으로 유지할 수 있어, 광학 필터에 사용되는 근적외선 흡수 필름 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1, R2 및 R9 내지 R16이 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C4 내지 C10 알킬기인 경우, 유기용매에 대한 용해도를 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 최대흡수파장(λmax)이 700nm 내지 800nm이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 최대흡수파장(λmax)이 800nm 내지 1200nm일 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따르면, 어느 한 종의 염료를 단독으로 사용하는 경우에 비해, 적은 양의 염료를 사용하여 가시광선 영역의 투과도 저하를 일으키지 않으면서, 동시에 근적외선 영역에서의 광을 폭넓게 차단할 수 있어, 근적외선 흡수 필름용 조성물로 사용하기에 적합하다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 같거나 보다 적은 함량으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 430nm 내지는 565nm 영역의 빛도 일부 흡수하므로 가시광 영역에서의 광 투과율을 감소시킨다. 이에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 같거나 보다 적은 함량으로 포함됨에 따라 근적외선 영역, 예컨대 700nm 내지는 770nm 영역, 예컨대 700nm 내지 740nm 영역에서의 광투과율을 10% 이하, 예컨대 6% 이하로 낮출 수 있어, 광학 필터에 사용되는 고투과도의 근적외선 흡수 필름 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 높을수록 가시광 투과도를 증가시킬 수 있으며 상기 화학식 2로 표시되는 물질의 함량이 높을수록 가시광 영역의 빛을 흡수하여 투과도를 저하시키는 경향이 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:1 내지 1:3의 중량비로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 총량은 상기 바인더 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 5.0 중량부, 예컨대 0.2 중량부 내지 1.0 중량부, 예컨대 0.2 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 이 경우 근적외선 영역, 예컨대 700nm 내지는 770nm 영역, 예컨대 700nm 내지 740nm 영역에서의 광투과율을 10% 이하, 예컨대 6% 이하로 낮추며 800nm 이상 근적외선 영역의 빛을 흡수할 수 있어, 고투과도의 근적외선 흡수필름 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 도 6 및 도 7에서 보는 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 최대흡수파장(λmax)에서의 흡광도가 550nm 파장에서의 흡광도의 30배 이상이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 최대흡수파장(λmax)에서의 흡광도가 550nm 파장에서의 흡광도의 20배 이상이기 때문에, 가시광선 영역의 투과도 저하를 일으키지 않으면서, 근적외선 영역에서의 광 투과율을 10% 이하로 낮출 수 있다.
시아닌계 화합물의 최대흡수파장(λmax)에서의 흡광도가 550nm 파장에서의 흡광도의 30배 미만이고, 디임모늄계 화합물의 최대흡수파장(λmax)에서의 흡광도가 550nm 파장에서의 흡광도의 20배 미만일 경우, 700nm 내지 740nm 파장 영역에서의 광 투과율이 다소 높아지게 되어, 근적외선 흡수 필름용 조성물 제조에 사용하기에 바람직하지 않을 수 있다.
상기 조성물은 상기 화학식 1 및 화학식 2와는 다른 구조를 가지는 화합물을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 740nm 내지 950nm의 파장 영역에서의 광 투과율이 보다 우수해지게 된다.
상기 화학식 1 및 화학식 2와는 다른 구조를 가지는 화합물은 예컨대, 폴리메틴(polymethine)계 화합물, 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 화합물, 메로시아닌(merocyanine)계 화합물, 나프탈로시아닌(naphthalocyanine)계, 임모늄(immonium)계 화합물, 트리아릴메탄(triarylmethane)계 화합물, 디피로메텐(dipyrromethene)계 화합물, 안트라퀴논(anthraquinone)계 화합물, 나프토퀴논(naphthoquinone)계 화합물, 디퀴논(diquinone)계 화합물, 스쿠아릴륨(squarylium)계 화합물, 릴렌(rylene)계 화합물, 퍼릴렌(perylene)계 화합물, 스쿠아레인(squaraine)계 화합물, 피릴륨(pyrylium)계 화합물, 티오피릴륨(thiopyrylium)계 화합물, 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole)계 화합물, 디티오렌 금속 착체(dithiolene metal complex)계 화합물, 이들의 유도체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 화학식 1 및 화학식 2와는 다른 구조를 가지는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 스쿠아릴륨(squarylium)계 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R17 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
상기 조성물은 700nm 내지 740nm 파장 영역에서 10% 이하의 평균 광 투과율을 가질 수 있다. 여기서 평균 광 투과율은 후술하는 광학 필터의 수직 방향(정면 방향)에서 입사광 조사 시 측정된 광 투과율의 평균 값일 수 있다.
상기 조성물은 430nm 내지 565nm 파장 영역에서 80% 이상, 예컨대 82% 이상의 평균 광 투과율을 가질 수 있다. 여기서 평균 광 투과율은 후술하는 광학 필터의 수직 방향(정면 방향)에서 입사광 조사 시 측정된 광 투과율의 평균 값일 수 있다.
상기 바인더는 예컨대 유기 바인더, 무기 바인더, 유무기 바인더 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물과 혼합되거나 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 분산시킬 수 있고 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 후술하는 고분자 필름에 잘 부착시킬 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 바인더는 아크릴 바인더일 수 있다. 예컨대, 상기 아크릴 바인더는 경화성 바인더일 수 있으며, 예컨대 열경화성 바인더, 광경화성 바인더 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 예컨대 메틸셀룰로오즈(methyl cellulose), 에틸셀룰로오즈(ethyl cellulose), 히드록시프로필 메틸셀룰로오즈(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 히드록시프로필셀룰로오즈(hydroxylpropyl cellulose, HPC), 잔탄검(xanthan gum), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 카르복시메틸셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose), 히드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyl ethyl cellulose) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 다른 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름, 즉 전술한 조성물을 이용하여 제조된 근적외선 흡수층을 포함하는 근적외선 흡수 필름에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름(10)은 고분자 필름(11) 및 근적외선 흡수층(12)을 포함한다.
고분자 필름(11)은 투명 고분자 필름일 수 있으며, 예컨대 가시광선 영역에서 약 80% 이상의 평균 광 투과율을 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 85% 이상의 평균 광 투과율을 가질 수 있다. 여기서 가시광선 영역은 예컨대 약 380nm 초과 700nm 미만, 예컨대 430nm 내지 565nm의 파장 영역일 수 있으며, 평균 광 투과율은 고분자 필름(11)의 수직 방향(정면 방향)에서 입사광 조사시 측정된 광 투과율의 평균 값이다.
고분자 필름(11)은 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰루오즈, 폴리카보네이트, 시클로올레핀폴리머, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
고분자 필름(11)은 자외선 영역의 광의 적어도 일부를 선택적으로 흡수할 수 있다. 여기서 자외선 영역은 예컨대 약 380nm 이하의 파장 영역일 수 있다.
고분자 필름(11)은 적어도 약 350nm 내지 380nm의 파장 영역의 광의 대부분을 흡수할 수 있으며, 이에 따라 약 350nm 내지 380nm 파장 영역에서 근적외선 흡수 필름(10)의 평균 광 투과율은 약 1% 이하일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.8% 이하일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.5% 이하일 수 있다.
고분자 필름(11)은 근적외선 흡수 필름(10)에 필요한 물성에 따라 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
고분자 필름(11)은 약 25㎛ 내지 105㎛의 두께를 가질 수 있다.
근적외선 흡수층(12)은 가시광선 영역의 광을 투과하고 근적외선 영역의 광의 적어도 일부를 선택적으로 흡수할 수 있다. 여기서 가시광선 영역은 예컨대 약 380nm 초과 700nm 미만, 예컨대 430nm 내지 565nm의 파장 영역일 수 있고, 근적외선 영역은 예컨대 약 780nm 내지 1200nm, 예컨대 약 700nm 내지 1200nm의 파장 영역일 수 있다.
근적외선 흡수층(12)은 전술한 염료, 전술한 바인더 및 용매를 포함한 용액으로부터 형성될 수 있다.
상기 용매는 전술한 염료 및 바인더를 용해 및/또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 물; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매; 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 피리딘, 퀴놀린, 아니솔, 메시틸렌(mesitylene), 자일렌 등의 방향족계 탄화수소 용매; 메틸 이소부틸 케톤, 1-메틸-2-피롤리디논(NMP), 시클로헥산온, 아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 이소프로필 에테르 등의 에테르계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등의 아세테이트계 용매; 디메틸아세티아미드, 디메틸포름아마이드(DMF) 등의 아미드계 용매; 아세트니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 및 상기 용매들의 혼합물에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용액은 고분자 필름(11) 위에 코팅 및 건조될 수 있고 선택적으로 열 및/또는 광에 의해 경화될 수 있다. 코팅은 예컨대 스핀 코팅(spin coating), 슬릿 코팅(slit coating), 바 코팅(bar coating), 블래이드 코팅(blade coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating) 및/또는 잉크젯 코팅(inkjet coating)일 수 있다. 건조는 예컨대 자연 건조, 열풍 건조 또는 상술한 용매의 비점 이상의 온도로 열처리하여 수행될 수 있다.
근적외선 흡수층(12)은 예컨대 약 1㎛ 내지 20㎛ 두께를 가질 수 있다.
근적외선 흡수 필름(10)은 상술한 바와 같이 고분자 필름(11)과 근적외선 흡수층(12)이 차례로 적층된 구조를 가짐으로써 가시광선 영역의 광을 효과적으로 투과시키고 근적외선 영역의 광을 효과적으로 차단시킬 수 있다. 또한 고분자 필름(11)에 자외선 영역의 광을 흡수하는 기능을 부여함으로써 자외선 영역의 광 또한 효과적으로 차단시킬 수 있다. 이에 따라 근적외선 흡수 필름(10)은 모든 파장 영역의 광 중 가시광선 영역의 광의 투과율의 순도를 높임으로써 예컨대 이미지 센서와 같이 광을 센싱하는 센서에서 가시광선 영역의 광을 효과적으로 센싱할 수 있고 이에 따라 가시광선 영역 이외의 광에 의해 광학적 왜곡이 발생하는 것을 줄이거나 방지할 수 있다.
근적외선 흡수 필름(10)은 전술한 고분자 필름(11) 및 근적외선 흡수층(12)의 조합에 의해 가시광선 영역의 광을 효과적으로 투과하고 근적외선 영역의 광을 선택적으로 차단할 수 있다.
일 예로, 근적외선 흡수 필름(10)은 예컨대 약 380nm 초과 700nm 미만의 가시광선 영역에서 약 70% 이상의 평균 광 투과율을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 430nm 내지 565nm 파장 영역에서 약 80%, 예컨대 약 82% 이상의 평균 광 투과율을 가질 수 있다. 여기서 평균 광 투과율은 근적외선 흡수 필름(10)의 수직 방향(정면 방향)에서 입사광 조사시 측정된 광 투과율의 평균 값일 수 있다.
일 예로, 근적외선 흡수 필름(10)은 예컨대 약 740nm 내지 950nm 파장 영역의 근적외선 영역에서 약 45% 이하의 평균 광 투과율을 가질 수 있고, 약 700nm 내지 800nm 파장 영역의 근적외선 영역에서 약 10% 이하의 평균 광 투과율을 가질 수 있고, 약 700nm 내지 740nm 파장 영역의 근적외선 영역에서 약 3% 이하, 예컨대 약 6% 이하의 평균 광 투과율을 가질 수 있다.
일 예로, 근적외선 흡수 필름(10)은 약 700nm 내지 800nm 파장 영역에서 최대흡수파장(λmax)을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 700nm 내지 760nm 파장 영역에서 최대흡수파장(λmax)을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 720nm 내지 750nm 파장 영역에서 최대흡수파장(λmax)을 가질 수 있다.
일 예로, 근적외선 흡수 필름(10)은 약 350nm 내지 380nm 파장 영역에서 약 1% 이하의 평균 광 투과율을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.8% 이하의 평균 광 투과율을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.5% 이하의 평균 광 투과율을 가질 수 있다.
일 예로, 근적외선 흡수 필름(10)은 근적외선 파장 영역에 대하여 높은 흡광율 및 낮은 광 투과율을 가지는 반면, 중간 적외선 파장 영역 및 원적외선 파장 영역에 대해서는 낮은 흡수율 및 높은 광 투과율을 가질 수 있다. 예컨대 근적외선 흡수 필름(10)은 약 950nm 이상의 파장 영역, 예컨대 약 850nm 이상의 파장 영역에서 약 90% 이상의 평균 광 투과율을 가질 수 있다.
근적외선 흡수 필름(10)은 예컨대 약 25㎛ 내지 110㎛ 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 박형 광학 필터를 구현할 수 있다. 예컨대, 상기 박형 광학 필터는 근적외선 흡수 필름(10)을 포함할 수 있다.
이와 같이 근적외선 흡수 필름(10)은 모든 파장 영역의 광 중 가시광선 영역과 적외선 영역의 경계에 해당하는 근적외선 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하여 차단함으로써 가시광선 영역의 광에 의한 신호와 비가시광선 영역의 광에 의한 신호가 교차되거나 혼입되는 것을 줄이거나 방지하여 크로스토크(crosstalk)와 같은 광학적 왜곡을 줄이거나 방지할 수 있다.
또한 근적외선 흡수 필름(10)은 입사 방향에 관계없이 근적외선 영역의 광을 효과적으로 흡수할 수 있으므로, 측면 방향에서 입사되는 근적외선 영역의 광을 효과적으로 흡수하여 차단함으로써 측면에서 입사되는 근적외선 영역의 광에 의해 가시광선 영역의 광에 의한 신호가 왜곡되는 것을 줄이거나 방지할 수 있다.
또한 근적외선 흡수 필름(10)은 약 950nm 이상의 중간 적외선 파장 영역 및 원적외선 파장 영역의 광에 대하여 낮은 흡수율을 보이고 가시광선 파장 영역과 마찬가지로 그대로 투과시킴으로써 적외선 파장 영역의 광을 이용한 적외선 이미지 센서를 포함하는 전자 장치에도 효과적으로 채용될 수 있다.
이하 일 구현예에 따른 다른 근적외선 흡수 필름을 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 다른 근적외선 흡수 필름을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 다른 근적외선 흡수 필름(10)은 고분자 필름(11), 근적외선 흡수층(12) 및 또다른 근적외선 흡수층(13, 14)을 포함한다.
고분자 필름(11)과 근적외선 흡수층(12)은 전술한 바와 같다.
또다른 근적외선 흡수층(13, 14)은 고분자 필름(11)의 하부 및/또는 근적외선 흡수층(12)의 상부/하부에 위치할 수 있다. 도면에서는 또다른 근적외선 흡수층(13, 14)을 도시하였으나, 둘 중 하나는 생략될 수 있다.
또다른 근적외선 흡수층(13, 14)은 구리인산염을 포함할 수 있다. 상기 또다른 근적외선 흡수층이 구리인산염을 포함함으로써, 근적외선 파장 영역의 광을 추가적으로 흡수시킴으로써 근적외선 파장 영역의 광에 의한 광학적 왜곡을 효과적으로 줄이거나 방지할 수 있다.
상기 구리인산염은 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시될 수 있으나, 상기 구리인산염의 구조가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서,
Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
근적외선 흡수층(12, 13, 14)은 외부에 적외선 반사층을 포함할 수 있다. 상기 근적외선 반사층은 근적외선 파장 영역의 광을 효과적으로 반사시킴으로써 근적외선 파장 영역의 광에 의한 광학적 왜곡을 효과적으로 줄이거나 방지할 수 있다.
상기 근적외선 반사층은 근적외선 파장 영역의 광을 반사시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 고굴절률 반사막, 고굴절률 나노 입자를 포함하는 반사막 또는 굴절률이 다른 복수의 층을 포함하는 다층막일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 예로, 상기 근적외선 반사층은 굴절률이 다른 물질로 이루어진 제1 층과 제2 층을 포함하고, 제1 층과 제2 층이 교대로 반복 적층되어 있는 다층막을 포함할 수 있다.
제1 층과 제2 층은 예컨대 각각 산화층, 질화층, 산질화층, 황화층 또는 이들의 조합을 포함하는 유전층일 수 있으며, 예컨대 제1 층은 약 1.7 미만의 굴절률을 가질 수 있고 제2 층은 예컨대 약 1.7 이상의 굴절률을 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 제1 층은 약 1.1 이상 1.7 미만의 굴절률을 가질 수 있고 제2 층은 약 1.7 내지 2.7의 굴절률을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 제1 층은 1.2 내지 1.6의 굴절률을 가질 수 있고 제2 층은 약 1.8 내지 2.5의 굴절률을 가질 수 있다.
제1 층과 제2 층은 상기 굴절률을 가지는 물질이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 제1 층은 산화규소, 산화알루미늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고 제2 층은 산화티탄, 산화아연, 산화인듐, 산화지르코늄 또는 이들의 조합일 수 있다. 제1 층과 제2 층은 예컨대 5층 내지 80층일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 5층 내지 50층일 수 있다.
제1 층과 제2 층의 두께는 각 층의 굴절률 및 반사 파장에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 각 제1 층은 약 10nm 내지 700nm의 두께를 가질 수 있고, 각 제2 층은 약 30nm 내지 600nm의 두께를 가질 수 있다. 제1 층과 제2 층의 두께는 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
상기 근적외선 반사층의 두께는 예컨대 약 1㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다.
또다른 근적외선 흡수층(13, 14)은 근적외선 영역의 일부, 중간 적외선 영역 및 원적외선 영역의 광을 흡수 및/또는 반사시킬 수 있으며, 예컨대 약 700nm 내지 3㎛ 파장 영역의 광을 흡수 및/또는 반사할 수 있다.
본 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름(10)은 전술한 구현예와 마찬가지로 고분자 필름(11)과 근적외선 흡수층(12)을 포함함으로써 가시광선 영역의 광을 효과적으로 투과시키고 근적외선 영역의 광을 효과적으로 차단시킬 수 있다. 또한 본 구현예에 따른 근적외선 흡수 필름(10)은 또다른 근적외선 흡수층(13, 14)을 더 포함함으로써 중간 적외선 영역 및 원적외선 영역의 광을 흡수 및/또는 반사시켜 효과적으로 차단시킴으로써 적외선 모든 영역의 광이 투과되는 것을 방지하는 광학 필터로서 효과적으로 사용될 수 있다. 이에 따라 전자 장치에 적용되어 적외선 영역의 광에 의해 가시광선 영역의 광학적 신호가 왜곡되는 것을 줄이거나 방지할 수 있다.
근적외선 흡수 필름(10)은 적외선 영역의 광을 필터하기 위한 모든 용도에 적용될 수 있으며, 예컨대 카메라 모듈 및 이를 포함하는 전자 장치에 유용하게 적용될 수 있다. 전자 장치는 디지털 카메라, 캠코더, CCTV와 같은 감시용 카메라, 자동차용 카메라, 의료기기용 카메라, 카메라가 내장 또는 외장된 휴대전화, 카메라가 내장 또는 외장된 컴퓨터, 카메라가 내장 또는 외장된 랩탑 컴퓨터, 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3은 일 구현예에 따른 카메라 모듈을 도시한 개략도이다.
도 3을 참고하면, 카메라 모듈(20)은 렌즈 배럴(21), 하우징(22), 근적외선 흡수 필름(10) 및 이미지 센서(23)를 포함한다.
렌즈 배럴(21)은 피사체를 촬상하는 하나 이상의 렌즈를 포함하며, 렌즈는 광축 방향을 따라 배치되어 있을 수 있다. 여기서 광축 방향은 렌즈 배럴(21)의 상하 방향일 수 있다.
렌즈 배럴(21)은 하우징(22) 내부에 수용되어 있으며, 하우징(22)과 결합되어 있을 수 있다. 렌즈 배럴(21)은 하우징(22) 내에서 오토 포커싱을 위하여 광축 방향으로 이동될 수 있다.
하우징(22)은 렌즈 배럴(21)을 지지하고 수용하기 위한 것으로, 하우징(22)은 광축 방향으로 개방된 형상일 수 있다. 따라서 하우징(22)의 일면에서 입사된 광은 렌즈 배럴(21) 및 근적외선 흡수 필름(10)을 통해 이미지 센서(21)에 도달할 수 있다.
하우징(22)은 렌즈 배럴(21)을 광축 방향으로 이동시키기 위한 액추에이터가 구비될 수 있다. 액추에이터는 마그네트와 코일을 포함하는 보이스 코일 모터(VCM)를 포함할 수 있다. 그러나 액추에이터 외에 기계적 구동 방식이나 압전 소자를 이용한 압전 구동 방식 등 다양한 방식이 채용될 수 있다.
근적외선 흡수 필름(10)은 전술한 바와 같다.
이미지 센서(23)는 피사체의 이미지를 집광시켜 데이터로 저장시킬 수 있으며, 저장된 데이터는 디스플레이 매체를 통하여 영상으로 표시될 수 있다.
이미지 센서(23)는 기판(도시하지 않음)에 실장되어 있을 수 있으며, 기판과 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 기판은 예컨대 인쇄회로기판(PCB)이거나 인쇄회로기판에 전기적으로 연결되어 있을 수 있으며, 인쇄회로기판은 예컨대 플렉서블 인쇄회로기판(FPCB)일 수 있다.
이미지 센서(23)는 렌즈 배럴(21) 및 근적외선 흡수 필름(10)을 통과한 광을 집광하여 영상신호를 생성하는 것으로, 상보성 금속 산화물 반도체(completementary metal-oxide semiconductor, CMOS) 이미지 센서 및/또는 전하 결합 소자(charge coupled device, CCD) 이미지 센서일 수 있다.
도 4는 이미지 센서의 일 예인 유기 CMOS 이미지 센서를 보여주는 평면도이고, 도 5는 도 4의 유기 CMOS 이미지 센서의 일 예를 보여주는 단면도이다.
도 4 및 도 5를 참고하면, 일 예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(23A)는 광 감지 소자(50a, 50b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(200)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50a, 50b), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50a, 50b)는 광 다이오드(photodiode)일 수 있다.
광 감지 소자(50a, 50b), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50a, 50b)는 청색 화소 및 적색 화소에 각각 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50a, 50b)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 유기 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50a, 50b)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70a)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70b)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 유기 광전 소자(200)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(200)는 서로 마주하는 하부 전극(210)과 상부 전극(220), 그리고 하부 전극(210)과 상부 전극(220) 사이에 위치하는 흡광층(230)을 포함한다.
하부 전극(210)과 상부 전극(220)은 모두 투명 전극일 수 있으며, 흡광층(230)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며, 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
이와 같이 반도체 기판(110)과 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자(200)가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 줄여 소형 이미지 센서를 구현할 수 있다.
유기 광전 소자(200) 위에는 집광 렌즈(도시하지 않음)가 배치되어 있을 수 있다. 집광 렌즈는 입사 광의 방향을 제어하여 광을 하나의 지점으로 모을 수 있다. 집광 렌즈는 예컨대 실린더 모양 또는 반구 모양일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 4 및 도 5에서는, 반도체 기판(110) 위에 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 예시적으로 설명하였지만 이에 한정되지 않고, 반도체 기판(110) 위에 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 적색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조를 가질 수도 있고, 반도체 기판(110) 위에 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층되고 녹색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 반도체 기판(110) 내에 집적된 구조를 가질 수도 있다.
전술한 렌즈 배럴(21) 및 근적외선 흡수 필름(10)을 통과한 가시광선 영역의 광 중, 녹색 파장 영역의 광은 흡광층(30)에서 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고, 청색 파장 영역 및 적색 파장 영역의 광은 하부 전극(210)을 통과하여 광 감지 소자(50a, 50b)에 센싱될 수 있다.
전술한 바와 같이, 근적외선 흡수 필름(10)은 가시광선 영역의 광을 효과적으로 투과시키고 근적외선 영역의 광을 효과적으로 흡수 및 차단함으로써 이미지 센서에 순수한 가시광선 영역의 광이 전달될 수 있고 이에 따라 가시광선 영역의 광에 의한 신호와 비가시광선 영역의 광에 의한 신호가 교차되거나 혼입되어 발생하는 크로스토크를 줄이거나 방지할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
염료의 합성
[염료 1-1]
(최대흡수파장(λmax)에서의 흡광도/550nm 파장에서의 흡광도 = 81.5)
1,1'-Dibutyl-3,3,3',3'-tetramethylindotricarbocyanine Hexafluoro-phosphate (TCI 社 제조)
[염료 1-2]
(최대흡수파장(λmax)에서의 흡광도/550nm 파장에서의 흡광도 = 47.2)
1,1'-Dibutyl-3,3,3',3'-tetramethylindotricarbocyanine Iodide 1.0g (1.61 mmol)을 DMF 30mL와 질소분위기하에서 교반시켰다. Iron(II) perchlorate hydrate[Fe(ClO4)2xH2O] 2.05g (8.05 mmol) 을 넣고 실온에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후 과량의 물로 결정화하여 진한 연보라색 고체 0.8g 얻었다. (수율: 82%, MALDI-TOF m/z = 493.5, 99.5)
[염료 1-3]
(최대흡수파장(λmax)에서의 흡광도/550nm 파장에서의 흡광도 = 37.1)
기존의 알려진 방법[Journal of Fluorine Chemistry, 174, 132-136 (2015)]에 근거하여 제조함 (MALDI-TOF m/z = 493.5, 127.4)
[염료 1-4]
(최대흡수파장(λmax)에서의 흡광도/550nm 파장에서의 흡광도 = 52.4)
1,1'-Dibutyl-3,3,3',3'-tetramethylindotricarbocyanine Iodide 1.0g (1.61 mmol)을 DMF 25mL와 질소분위기하에서 교반시켰다. Iron(II) tetrafluoroborate hexahydrate [Fe(BF4)2 6H2O] 2.71g (8.05 mmol) 을 넣고 실온에서 20시간 반응시켰다. 반응 종료 후 과량의 물로 결정화하여 붉은 갈색 고체 0.8g 얻었다. (수율: 86%, MALDI-TOF m/z = 493.4, 86.4)
[염료 2-1]
(최대흡수파장(λmax)에서의 흡광도/550nm 파장에서의 흡광도 = 28.8)
N,N,N',N'-tetrakis[p-di(butyl)aminophenyl]-p-phenylene (경인양행 社 제조) 3.68g (0.004mol) 을 DMF 25mL와 질소분위기하에서 교반시켰다. AgNO3 1.44g (0.0084mol)을 넣고 70도에서 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고 분리정제 없이 Cesium hexafluorophosphate (CsPF6) 5.6g (0.02mol)을 넣고 실온에서 20시간 이상 교반시켰다. 반응 종료 후 과량의 물로 결정화하여 검은 갈색고체 4.1g 얻었다. (수율: 96%, MALDI-TOF m/z = 920.9, 145.5)
[염료 2-2]
(최대흡수파장(λmax)에서의 흡광도/550nm 파장에서의 흡광도 = 27.3)
염료 2-1 의 제조방법에서 Cesium hexafluorophosphate(CsPF6) 대신에 Iron(II) perchlorate hydrate[Fe(ClO4)2xH2O] 5.10g 을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 제조하여 검은 갈색고체 4.0g 얻었다. (수율: 98%, MALDI-TOF m/z = 920.9, 99.5)
[염료 2-3]
(최대흡수파장(λmax)에서의 흡광도/550nm 파장에서의 흡광도 = 24.3)
염료 2-1의 제조방법에서 Cesium hexafluorophosphate(CsPF6) 대신에 [Lithim bis(oxalate)borate(LiBOB)] 1.4g을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 제조하여 검은 갈색고체 4.0g 얻었다. (수율: 90%, MALDI-TOF m/z = 920.7, 186.5)
흡광도 평가
흡광도 평가는 UV-Vis spectrophotometer (Agilent 8453, Agilnet 社)를 사용하여 측정한다. 그 결과는 하기 표 1, 표 2 및 도 6 내지 도 11과 같다.
(단일 염료 평가)
하기 표 1 에 따른 조성을 가지는 염료 평가액은 단일 염료 0.50g을 클로로포름 50ml에 용해하여 제조하였다. (단위: g/mL)
| 염료 | 계열 | 음이온 | 최대흡수 파장 |
흡광도A (UVmax) |
흡광도B (550nm) |
Coctrast Ratio (A/B) |
| 1-1 | 시아닌 | PF6 | 755nm | 0.9555 | 0.01172*1 | 81.5 |
| 1-2 | ClO4 | 760nm | 0.5531 | 0.01172*1 | 47.2 | |
| 1-3 | I | 760nm | 0.4347 | 0.01172*1 | 37.1 | |
| 1-4 | BF4 | 754nm | 0.6138 | 0.01172*1 | 52.4 | |
| 2-1 | 디임모늄 | PF6 | 991nm | 1.4166 | 0.03994*2 | 35.5 |
| 2-2 | ClO4 | 967nm | 1.0440 | 0.03994*2 | 26.1 | |
| 2-3 | BOB*3 | 967nm | 0.9694 | 0.03994*2 | 24.3 |
*1 : 550nm에서의 염료의 UV 흡수 baseline calibration
*2 : 550nm에서의 염료의 UV 흡수 평균값
*3 : Bis(oxalate)borate
(혼합 염료 평가)
하기 표 2에 따른 조성을 가지는 염료 평가액은 단일 염료 평가 용액을 각각 1/1 (v/v)로 2시간 동안 혼합하여 제조하였다.
| 구분 | 시아닌염료 | 디임모늄 염료 | |||||
| 1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 2-1 | 2-2 | 2-3 | |
| 실시예 1 | 5 | - | - | - | 5 | - | - |
| 실시예 2 | - | - | - | 5 | 5 | - | - |
| 비교예 1 | 5 | - | - | - | - | 5 | - |
| 비교예 2 | 5 | - | - | - | - | - | 5 |
| 비교예 3 | - | 5 | - | - | - | 5 | |
| 비교예 4 | - | 5 | - | - | - | - | 5 |
| 비교예 5 | - | - | 5 | - | - | 5 | - |
| 비교예 6 | - | - | 5 | - | - | - | 5 |
| 비교예 7 | 5 | 5 | |||||
| 비교예 8 | 5 | 5 | |||||
상기 표 1, 표 2 및 도 6 내지 도 11을 보면, 실시예 1 및 실시예 2의 조성물이 비교예 1 내지 비교예 8의 조성물보다, 가시광선 영역의 광을 투과시키면서 근적외선 영역의 광을 폭넓게 차단해, 근적외선 흡수 필름용 조성물로 보다 유용하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
(염료 1-1과 염료 2-1을 이용한 광학 필름 제조 및 평가)
염료 1-1과 염료 2-1을 아크릴 바인더(HT1335. Samwha 社), 용매 (Methyl ethyl ketone)에 혼합하여 조성물을 제조한 후 TAC 필름 (80 ㎛) 위에 wire bar (#No. 9)로 코팅하여 근적외선 필터 필름을 제조하였다. 그 결과는 하기 표 3 및 도 12 와 같다.
| 구분 | 염료 1-1 | 염료 2-1 | 바인더 | 430nm ~ 565nm (%) | 700nm ~ 740nm (%) | 1000nm ~ 1200nm (%) |
| 실시예 3 | 0.20 | 0.30 | 100 | 82.6 | 4.3 | 33.0 |
| 실시예 4 | 0.18 | 0.30 | 100 | 82.8 | 5.5 | 33.0 |
| 실시예 5 | 0.15 | 0.35 | 100 | 82.7 | 9.1 | 31.2 |
상기 표 3 및 도 12 를 참고하면, 실시예 3 내지 실시예 5에 따른 조성물은 가시광선 영역(430nm ~ 565nm)에서의 광 투과율은 82% 이상으로 높은 반면 700nm ~ 740nm 파장 영역에서의 광 투과율은 10% 이하로 낮으며, 동시에 1000nm ~ 1200nm 파장 영역에서의 광 투과율이 35% 이하로, 가시광선 영역의 광을 투과시키면서 근적외선 영역의 광을 폭넓게 차단해, 근적외선 흡수 필름용 조성물로 유용하게 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 근적외선 흡수 필름
11: 고분자 필름
12: 근적외선 흡수층 13, 14: 또다른 근적외선 흡수층
20: 카메라 모듈 21: 렌즈 배럴
22: 하우징 23: 이미지 센서
23A: 유기 CMOS 이미지 센서
50a, 50b: 광 감지 소자
70: 색 필터층 60, 80: 절연층
200: 유기 광전 소자 210: 하부 전극
220: 상부 전극 230: 흡광층
12: 근적외선 흡수층 13, 14: 또다른 근적외선 흡수층
20: 카메라 모듈 21: 렌즈 배럴
22: 하우징 23: 이미지 센서
23A: 유기 CMOS 이미지 센서
50a, 50b: 광 감지 소자
70: 색 필터층 60, 80: 절연층
200: 유기 광전 소자 210: 하부 전극
220: 상부 전극 230: 흡광층
Claims (20)
- 바인더, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기이고,
R9 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C8 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
X는 PF6 - 또는 BF4 - 이고,
Y는 PF6 - 이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
- 제1항에서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 최대흡수파장(λmax)이 700nm 내지 800nm이고,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 최대흡수파장(λmax)이 800nm 내지 1200nm인 조성물.
- 제1항에서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 같거나 보다 적은 함량으로 포함되는 조성물.
- 제3항에서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:1 내지 1:3의 중량비로 포함되는 조성물.
- 제3항에서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 바인더 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 5.0 중량부로 포함되는 조성물.
- 제1항에서,
상기 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 스쿠아릴륨(squarylium)계 화합물을 더 포함하는 조성물:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R17 내지 R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
- 제1항에서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 최대흡수파장(λmax)에서의 흡광도가 550nm 파장에서의 흡광도의 30배 이상이고,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 최대흡수파장(λmax)에서의 흡광도가 550nm 파장에서의 흡광도의 20배 이상인 조성물.
- 제1항에서,
상기 조성물은 700nm 내지 740nm 파장 영역에서 10% 이하의 평균 광 투과율을 가지는 조성물.
- 제1항에서,
상기 조성물은 430nm 내지 565nm 파장 영역에서 82% 이상의 평균 광 투과율을 가지는 조성물.
- 제1항에서,
상기 바인더는 아크릴 바인더, 에폭시 바인더 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물의 경화물을 포함하는 근적외선 흡수층을 포함하는 근적외선 흡수 필름.
- 제11항에서,
상기 근적외선 흡수층의 일면에 위치하는 고분자 필름을 더 포함하는 근적외선 흡수 필름.
- 제12항에서,
상기 고분자 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰루오즈, 폴리카보네이트, 시클로올레핀폴리머, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 포함하는 근적외선 흡수 필름.
- 제12항에서,
상기 고분자 필름은 자외선 영역의 광의 적어도 일부를 선택적으로 흡수하는 근적외선 흡수 필름.
- 제12항에서,
상기 고분자 필름의 일면 및 상기 근적외선 흡수층의 일면 중 적어도 하나에 위치하는 또다른 근적외선 흡수층을 더 포함하는 근적외선 흡수 필름.
- 제15항에서,
상기 또다른 근적외선 흡수층은 구리인산염을 포함하는 근적외선 흡수 필름.
- 제11항에서,
상기 근적외선 흡수 필름은 25㎛ 내지 110㎛ 두께를 가지는 근적외선 흡수 필름.
- 제11항에 따른 근적외선 흡수 필름을 포함하는 카메라 모듈.
- 제18항에서,
상기 카메라 모듈은 렌즈 및 이미지 센서를 더 포함하는 카메라 모듈.
- 제18항에 따른 카메라 모듈을 포함하는 전자 장치.
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