JP6907312B2 - 組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、化合物 - Google Patents

組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP6907312B2
JP6907312B2 JP2019525478A JP2019525478A JP6907312B2 JP 6907312 B2 JP6907312 B2 JP 6907312B2 JP 2019525478 A JP2019525478 A JP 2019525478A JP 2019525478 A JP2019525478 A JP 2019525478A JP 6907312 B2 JP6907312 B2 JP 6907312B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
general formula
ring
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019525478A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2018230595A1 (ja
Inventor
金子 祐士
祐士 金子
貴規 田口
貴規 田口
大貴 瀧下
大貴 瀧下
全弘 森
全弘 森
泰弘 澤村
泰弘 澤村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of JPWO2018230595A1 publication Critical patent/JPWO2018230595A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6907312B2 publication Critical patent/JP6907312B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041Lenses
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00Carboxylic acid amides
    • C07C233/64Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/65Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00Carboxylic acid amides
    • C07C233/64Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/66Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/04Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers
    • C07C257/06Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers having carbon atoms of imino-carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms, or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/15Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C311/21Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/58[b]- or [c]-condensed
    • C07D209/60Naphtho [b] pyrroles; Hydrogenated naphtho [b] pyrroles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40Nitrogen atoms
    • C07D251/48Two nitrogen atoms
    • C07D251/52Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40Nitrogen atoms
    • C07D251/54Three nitrogen atoms
    • C07D251/70Other substituted melamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04Ortho-condensed systems
    • C07D491/044Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring
    • C07D491/048Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring the oxygen-containing ring being five-membered
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/02Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D513/04Ortho-condensed systems
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C08K5/33Oximes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • HELECTRICITY
    • H04ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04NPICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N25/00Circuitry of solid-state image sensors [SSIS]; Control thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

本発明は、組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、及び化合物に関する。
従来、光学材料(例えば、イメージセンサ上に搭載するマイクロレンズ形成材料、及び、カラーフィルタの屈折率調整剤等)に使用される化合物に対して、低着色性、高透明性、及び高屈折率等の諸特性が求められている。
例えば、特許文献1には、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、及び低体積収縮性を有する材料として、トリアジン環含有重合体が開示されている。
特開2014−098101号公報
特許文献1に開示されるトリアジン環含有重合体は、溶剤溶解性が必ずしも高くなく、取り扱い性の点において問題があった。
一方で、従来技術においては、トリアジン環含有重合体以外の材料を用いて、高屈折率性を示し、かつ、外観特性にも優れた膜を形成することができる組成物を提供することができなかった。
そこで、本発明は、高屈折率性を示し、かつ、外観特性にも優れた膜を形成することができる組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記組成物を用いた膜、レンズ、及び固体撮像素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、新規化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の組成物を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
〔1〕 後述する一般式(I)で表される化合物と、溶剤と、樹脂と、を含み、
上記一般式(I)で表される化合物の上記溶剤に対する25℃における溶解度が、0.5質量%未満であり、
上記一般式(I)で表される化合物の300〜800nmの波長領域における最大吸収波長が450nm以下である、組成物。
〔2〕 上記Bは、−NRa−、−CONRb−、又は−SO2NRc−である、〔1〕に記載の組成物。
〔3〕 上記Bは、−NH−である、〔2〕に記載の組成物。
〔4〕 上記Aは、ヘテロ環基である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の組成物。
〔5〕 上記Aは、トリアジン環基、ピリジン環基、ピリミジン環基、又は、後述する一般式(IIA)で表される部分構造がベンゼン環若しくはナフタレン環に縮合してなる基である、〔4〕に記載の組成物。
〔6〕 上記Aは、トリアジン環基である、〔5〕に記載の組成物。
〔7〕 上記Cは、アリール基、又はヘテロ環基である、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の組成物。
〔8〕 上記溶剤が、エステル類、アルコール類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ニトリル類、ケトン類、及びハロゲン化合物からなる群より選ばれる1種以上の溶剤である、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の組成物。
〔9〕 更に、重合性化合物を含む、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の組成物。
〔10〕 更に、光重合開始剤を含む、〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の組成物。
〔11〕 上記光重合開始剤が、オキシム化合物である、〔10〕に記載の組成物。
〔12〕 上記樹脂が、分子内に炭素−炭素二重結合基を有する、〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の組成物。
〔13〕 〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の組成物により形成される膜。
〔14〕 〔13〕に記載の膜からなるレンズ。
〔15〕 〔14〕に記載のレンズを備える固体撮像素子。
〔16〕 後述する一般式(III)で表される化合物。
〔17〕 上記一般式(III)で表される化合物は、後述する一般式(IV)で表される化合物である、〔16〕に記載の化合物。
〔18〕 上記Xが窒素原子を表し、上記Yが−S−を表す、〔16〕又は〔17〕に記載の化合物。
〔19〕 上記Z1、Z2、及びZ3が、ベンゼン環を表す、〔17〕又は〔18〕に記載の化合物。
〔20〕 後述する一般式(V)で表される化合物。
本発明によれば、高屈折率性を示し、かつ、外観特性にも優れた膜を形成することができる組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記組成物を用いた膜、レンズ、及び固体撮像素子を提供することができる。
また、本発明によれば、新規化合物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、及び、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、及び、EUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタアクリレートを表し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、測定装置としてHLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID(内径)×15.0cm)を用い、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全体から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。置換基としては、例えば、下記置換基群Tから選択される基が挙げられる。
(置換基T)
置換基Tとしては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基及びアニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、及び、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。
ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子)、
直鎖若しくは分岐のアルキル基(直鎖若しくは分岐の置換若しくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、及び、2−エチルヘキシル基等)、
シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換若しくは無置換のシクロアルキル基。例えば、シクロヘキシル基及びシクロペンチル基が挙げられ、多シクロアルキル基(例えば、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基で、より具体的には、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル基及びビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル基等)及び、トリシクロアルキル基等の多環構造の基)でもよい。中でも、単環のシクロアルキル基又はビシクロアルキル基が好ましく、単環のシクロアルキル基がより好ましい)、
直鎖若しくは分岐のアルケニル基(直鎖若しくは分岐の置換若しくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数2〜30のアルケニル基。例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、及び、オレイル基)、
シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基。例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、及び、2−シクロヘキセン−1−イル基が挙げられ、多シクロアルケニル基(ビシクロアルケニル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基。より具体的には、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル基及びビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル基等)及びトリシクロアルケニル基等の多環構造の基)でもよい。中でも、単環のシクロアルケニル基が好ましい)、
アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のアルキニル基。例えば、エチニル基、プロパルギル基、及び、トリメチルシリルエチニル基)、
アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリール基。例えば、フェニル基、p−トリル基、ナフチル基、m−クロロフェニル基、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル基、ピレニル基、ビフェニル基、及び、ターフェニル基)、
ヘテロ環基(5〜7員の置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましい。ヘテロ環基は、飽和若しくは不飽和である。ヘテロ環は、芳香族若しくは非芳香族である。ヘテロ環は、単環若しくは縮環である。ヘテロ環基においては、環構成原子が炭素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基がより好ましく、炭素数3〜30の5若しくは6員の芳香族のヘテロ環基が更に好ましい。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピリミジニル基、及び、2−ベンゾチアゾリル基)、
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、n−オクチルオキシ基、及び、2−メトキシエトキシ基)、
アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールオキシ基。例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、及び、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基)、
シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基。例えば、トリメチルシリルオキシ基及びtert−ブチルジメチルシリルオキシ基)、
ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基。ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい。例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基及び2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、
アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、又は、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基。例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、及び、メタクリロイルオキシ基)、
カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基。例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、及び、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基)、
アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、及び、n−オクチルカルボニルオキシ基)、
アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、及び、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基)、
アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールアミノ基、又は、炭素数0〜30のヘテロ環アミノ基。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、及び、N−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ基)、
アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、又は、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基。例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基、アクリロイルアミノ基、及び、メタクリロイルアミノ基)、
アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基。例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、及び、モルホリノカルボニルアミノ基)、
アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、及び、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ基)、
アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、及び、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基)、
スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基。例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、及び、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基)、
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、又は、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基。例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、及び、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基)、
メルカプト基、
アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアルキルチオ基。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、及び、n−ヘキサデシルチオ基)、
アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールチオ基。例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、及び、m−メトキシフェニルチオ基)、
ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換若しくは無置換のヘテロ環チオ基。ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい。例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、及び、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基)、
スルファモイル基(好ましくは、炭素数0〜30の置換若しくは無置換のスルファモイル基。例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、及び、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル基)、
スルホ基、
アルキル又はアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアルキルスルフィニル基、又は、6〜30の置換若しくは無置換のアリールスルフィニル基。例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、及び、p−メチルフェニルスルフィニル基)、
アルキル又はアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールスルホニル基。例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、及び、p−メチルフェニルスルホニル基)、
アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、炭素数7〜30の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基。例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基)、
アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、及び、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル基)、
アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、及び、n−オクタデシルオキシカルボニル基)、
カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、及び、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基)、
アリール又はヘテロ環アゾ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、又は、炭素数3〜30の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基(ヘテロ環アゾ基のヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい)。例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、及び、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基)、
イミド基(好ましくは、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のイミド基。例えば、N−スクシンイミド基、及び、N−フタルイミド基)、
ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のホスフィノ基。例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、及び、メチルフェノキシホスフィノ基)、
ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のホスフィニル基。例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、及び、ジエトキシホスフィニル基)、
ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基。例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、及び、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基)、
ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基。例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、及び、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基)、並びに、
シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換若しくは無置換のシリル基。例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、及び、フェニルジメチルシリル基)が挙げられる。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、官能基中の水素原子の部分が、上記いずれかの基で置換されていてもよい。置換基として導入可能な官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、及び、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、より具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル基、p−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、及び、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
〔組成物〕
本発明の組成物は、後述する一般式(I)で表される化合物と、溶剤と、樹脂と、を含み、上記一般式(I)で表される化合物の上記溶剤に対する25℃における溶解度が0.5質量%未満であり、上記一般式(I)で表される化合物の300〜800nmの波長領域における最大吸収波長が450nm以下である。
上記組成物の特徴点としては、高屈折率材料である一般式(I)で表される化合物(以下、「特定化合物」ともいう。)を溶剤中に分散させている点が挙げられる。
まず、本発明者らの検討によれば、トリアジン系化合物に代表される高屈折率性を示す材料の屈折率をさらに向上させようとすると、分子間力の増加などの影響もあり、溶剤に対する溶解性が低下することを知見している。つまり、高屈折率材料においては、屈折率性と溶解性とがトレードオフの関係になりやすい。
それに対して、本発明では、特定化合物と、特定化合物の溶解性が低い溶剤と、分散剤とを組み合わせることにより、上記課題を克服している。より具体的には、屈折率の向上のために設計された特定化合物は、その溶解性が低い溶剤中においては、通常、溶解しない。しかしながら、そこに樹脂を併用することにより、樹脂が特定化合物の分散剤として機能する。つまり、組成物中においては、特定化合物が顔料のように、粒子状に分散していると推測される。結果として、特定化合物由来の高屈折率性と、特定化合物の良好な分散性に伴う良好な外観特性とを示す膜が得られる。
また、従来技術においては、溶解性の低い材料を溶解させるために極性溶剤を使用する必要が生じていた。しかし、極性溶剤は安全性に対する懸念があると共に、膜中に残留しやすく、膜の耐湿性及び耐候性の悪化を招く懸念もあった。
それに対して、本発明では、必ずしも溶剤として極性溶剤を使用する必要性がないため、上記問題の発生も抑制することができる。
なお、後述するように、一般式(I)で表される化合物において、Aで表される基がトリアジン環基であり、Bで表される基が−NH−である場合には、得られる膜は、屈折率がより高く、外観特性に優れる。
また、上記組成物が重合性化合物及び光重合開始剤を更に含む場合、上記組成物は、フォトリソグラフ性を発現する。特に、組成物中に含まれる上記樹脂が酸基を有する場合、上記組成物は、現像性に優れ、且つ、優れた形状(断面が矩形状)のパターンを形成できる。
また、組成物は、極性溶剤を実質的に含まないことが好ましい。組成物が、極性溶剤を実質的に含まない場合、現像時に残渣が生じにくく、得られるパターンの断面形状に優れる(パターンの断面形状が矩形状となる)。
以下、上記組成物に含まれる各成分について説明する。
<一般式(I)で表される化合物>
以下に、一般式(I)で表される化合物について説明する。
Figure 0006907312
一般式(I)中、nは、2以上の整数を表す。Aは、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はヘテロ環基を表す。Bは、単結合、−O−、−NRa−、−S−、−CONRb−、又は−SO2NRc−を表す。Ra、Rb、及びRcは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Cは、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。なお、複数存在するBは、各々同一であっても、異なっていてもよい。また、複数存在するCは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
一般式(I)中、上記Aは、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はヘテロ環基を表す。
Aで表されるベンゼン環基としては、ベンゼン環上の水素原子がn個除かれることにより形成される基である。Aで表されるナフタレン環基としては、ナフタレン環上の水素原子がn個除かれることにより形成される基である。
Aで表されるヘテロ環基としては特に限定されないが、例えば、脂肪族ヘテロ環基、及び、芳香族ヘテロ環基が挙げられる。なお、脂肪族ヘテロ環としては、5員環、6員環若しくは7員環、又は、その縮合環が挙げられる。また、芳香族ヘテロ環としては、5員環、6員環若しくは7員環、又はその縮合環が挙げられる。
なお、上記縮合環においては、ベンゼン環などのヘテロ環基以外の環が含まれていてもよい。
上記脂肪族ヘテロ環基が含むヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。脂肪族ヘテロ環の炭素数は特に限定されないが、3〜20が好ましい。
上記脂肪族ヘテロ環の具体例としては、特に限定されないが、例えば、オキソラン環、オキサン環、ピぺリジン環、及びピペラジン環等が挙げられる。なお、上記脂肪族ヘテロ環は、環上の水素原子がn個除かれることにより、脂肪族ヘテロ環基を構成する。
上記芳香族ヘテロ環基が含むヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。芳香族ヘテロ環基の炭素数は特に限定されないが、3〜20が好ましい。
上記芳香族ヘテロ環の具体例としては特に限定されないが、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ナフチリジン環、プリン環、及びプテリジン環等が挙げられる。なお、上記芳香族ヘテロ環は、環上の水素原子がn個除かれることにより、芳香族ヘテロ環基を構成する。
上記芳香族ヘテロ環としては、形成される膜の屈折率がより高くなる点、形成される膜の耐湿性により優れる点、及び/又は、形成される膜の外観特性により優れる点で、トリアジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、及び、下記一般式(II)で表される部分構造がベンゼン環又はナフタレン環に縮合してなる環が好ましい。
Figure 0006907312
一般式(II)中、Xは、窒素原子、又はCRdを表す。Yは、−NRe−、−S−、又は−O−を表す。Rd及びReは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。*は、ベンゼン環又はナフタレン環との結合位置を表す。つまり、上記一般式(II)は、ベンゼン環又はナフタレン環上の異なる2つの炭素とともに環(好ましくは5員環又は6員環、より好ましくは5員環)を形成する。
一般式(II)中、Rd及びReで表されるアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい)としては特に限定されず、例えば、炭素数1〜10のアルキル基が挙げられ、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。また、Rd及びReで表されるアリール基としては特に限定されず、例えば、フェニル基等が挙げられる。
d及びReとしては、なかでも、水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
また、Rd及びReで表されるアルキル基及びアリール基は、置換基(例えば、置換基群Tに例示された基)を有していてもよい。
上記Aが、上記一般式(II)で表される部分構造がベンゼン環又はナフタレン環に縮合してなる環を表す場合、Aとしては、例えば、下記に示す環が挙げられる。なお、下記に示す環中におけるX及びYは、一般式(II)中のX及びYとそれぞれ同義である。
Figure 0006907312

Figure 0006907312
形成される膜の屈折率がより高くなる点、形成される膜の耐湿性により優れる点、及び/又は、形成される膜の外観特性により優れる点で、上記Aとしては、なかでも、ヘテロ環基であることが好ましく、トリアジン環基、ピリジン環基、ピリミジン環基、又は、下記一般式(IIA)で表される部分構造がベンゼン環若しくはナフタレン環に縮合してなる基であることがより好ましく、トリアジン環基であることが更に好ましい。
Figure 0006907312
一般式(IIA)中、X及びYは、それぞれ一般式(II)中のX及びYと同義であり、また好ましい態様も同じである。*は、ベンゼン環又はナフタレン環との結合位置を表す。**は、上記Bとの結合位置を表す。
なお、上記Aとしては、更に置換基(例えば、置換基群Tに例示された基)を有していてもよい。
一般式(I)中、上記Bは、単結合、−O−、−NRa−、−S−、−CONRb−、又は−SO2NRc−を表す。
a、Rb、及びRcは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ra、Rb、及びRcで表されるアルキル基及びアリール基は、一般式(II)中のRd及びReと同義であり、また、好ましい態様も同様である。
なお、複数存在するBは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
形成される膜の屈折率がより高くなる点、形成される膜の耐湿性により優れる点、及び/又は、形成される膜の外観特性により優れる点で、上記Bとしては、−NRa−、−CONRb−、又は−SO2NRc−が好ましく、−NRa−がより好ましく、−NH−が更に好ましい。
Cは、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
Cで表されるアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい)としては特に限定されないが、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基が更に好ましい。
Cで表されるアリール基としては特に限定されず、例えば、6〜10員環又はその縮合環からなるアリール基が挙げられる。
アリール基を構成する環の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、及びナフタセン環等が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。なお、上記アリール環は、環上の水素原子が1個除かれることにより、アリール基を構成する。
Cで表されるヘテロ環基としては特に限定されず、例えば、脂肪族ヘテロ環基、及び、芳香族ヘテロ環基が挙げられる。
Cで表されるヘテロ環基の定義は、上述したAで表されるヘテロ環基の定義と同じである。
形成される膜の屈折率がより高くなる点、形成される膜の耐湿性により優れる点、及び/又は、形成される膜の外観特性により優れる点で、上記Cとしては、なかでも、アリール基又はヘテロ環基が好ましく、アリール基又は芳香族ヘテロ環基がより好ましい。
なお、複数存在するCは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
なお、上記Cとしては、更に置換基(例えば、置換基群Tに例示された基)を有していてもよい。置換基を有する場合、置換基としては、屈折率がより高くなる点で、例えば、−SR11(R11としては、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子)、共役二重結合を有する基(例えば、アリール基等)、シアノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、又は、アルキル基(炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。)が好ましい。
nは、2以上の整数であれば特に限定されない。また、その上限としては特に限定されないが、10以下の整数であることが好ましい。なかでも、分散性により優れる(その結果として外観特性により優れる)点から、2〜6が好ましく、2又は3がより好ましい。
上記特定化合物の分子量は、特に限定されないが、例えば、100以上が好ましく、200以上がより好ましく、2000以下が好ましく、1000以下がより好ましい。
上記特定化合物は、300〜800nmの波長領域における最大吸収波長が450nm以下である。つまり、言い換えると、上記膜は、実質的に着色していないことを意図する。着色がより抑制される観点から、上記一般式(I)で表される化合物の300〜800nmの波長領域における最大吸収波長は、430nm以下が好ましく、410nm以下がより好ましく、400nm以下が更に好ましく、380nm以下が特に好ましい。
なお、特定化合物が、300〜800nmの波長領域において吸収を実質的に有さない場合(具体的には、特定化合物の300〜800nmの波長領域における吸収波長の形状が、実質的にフラットである場合)にも、最大吸収波長は450nm以下であるとみなす。
特定化合物の300〜800nmの波長領域における最大吸収波長としては、例えば、下記の方法により測定することができる。
まず、上記特定化合物、上記特定化合物の25℃における溶解度が0.5質量%未満となる溶剤、及び、樹脂(樹脂としては、上記特定化合物が含まれる組成物にて使用される樹脂と同一種類の樹脂を用いる。樹脂の例としては、例えば、後述する分散剤が挙げられる。)を分散処理をして得られる組成物(以下、「組成物1」ともいう。)を調製し、この組成物を溶剤で1000倍に希釈する。その溶液の300〜800nmの波長領域における極大吸収波長を測定する。次に、上記組成物中の上記特定化合物以外の成分のみを含む組成物(以下、「組成物2」ともいう。)を調製し、この組成物の300〜800nmの波長領域における極大吸収波長を測定する。
次に、上記手順により得られた上記組成物1の吸収スペクトルチャートから、上記手順により得られた上記組成物2の吸収スペクトルチャートを差し引くことにより、上記特定化合物の300〜800nmの波長領域における吸光度の最大吸収波長を算出する。
なお、測定には、Carry5000(Agilent Technologies社製)等を使用できる。
以下に、上記特定化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記具体例中において「Ac」はアセチル基、「Me」はメチル基を表す。
Figure 0006907312
Figure 0006907312

Figure 0006907312

Figure 0006907312
Figure 0006907312
Figure 0006907312
上記特定化合物は、公知の方法にて合成でき、例えば、特開2016−204493号公報等の記載に準じて合成できる。なお、合成溶剤としては、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、及び3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド等のアミド類を使用することが好ましい。
上記組成物中、上記特定化合物の含有量は特に限定されないが、組成物全量(溶剤を含む。)を基準として、1〜30質量%が好ましく、3〜25質量%がより好ましく、5〜20質量%が更に好ましい。
なお、上記特定化合物は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の上記特定化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
<溶剤>
上記組成物は、下記条件1を満たす溶剤を含む。上記組成物が下記条件1を満たす溶剤(以下、「特定溶剤」ともいう)を用いることにより、高屈折率材料である特定化合物は溶剤中に分散された状態で含まれる。
条件1:特定化合物の25℃における溶解度が0.5質量%未満である溶剤。
特定化合物の溶剤に対する25℃における溶解度は、例えば、実施例欄にて記載する方法により求めることができる。
上記特定溶剤としては、上記条件1を満たしさえすれば、その種類は特に限定されない。
上記特定溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルコール類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及びアニソール等の芳香族炭化水素類;シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;アセトニトリル等のニトリル類;アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、シクロペンタノン、及びジアセトンアルコール等のケトン類;エチレンジクロライド等のハロゲン化合物;シクロヘキシルメチルエーテル、及びジブチルエーテル等のエーテル類;3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、及び3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド等のアミド類;等が挙げられる。
なお、特定溶剤の詳細は、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。ただし、特定溶剤としての芳香族炭化水素類は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
なかでも、組成物に現像性を付与した場合に現像性がより優れる点で、エステル類、アルコール類、又はケトン類が好ましい。
特定溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特定溶剤を2種以上組み合わせて用いる場合、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)から選択される2種以上で構成される混合溶液が好ましい。
本発明において、金属含有量の少ない特定溶剤を用いることが好ましく、特定溶剤の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶剤を用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
特定溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留、及び薄膜蒸留等)、又は、フィルタを用いたろ過が挙げられる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン、又はナイロンが好ましい。
特定溶剤は、異性体(同じ原子数で異なる構造の化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本発明において、特定溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
特定溶剤の含有量は、組成物の固形分濃度が、1〜90質量%となる量が好ましい。上限は、80質量%以下がより好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましい。
上記組成物中、特定溶剤以外の溶剤が含まれていてもよい。
特定溶剤は、溶剤の全質量に対して、例えば、50質量%以上であり、70質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、98質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
なお、2種以上の上記特定化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、上記組成物は、極性溶剤を実質的に含まないことが好ましい。ここでいう極性溶剤とは、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、及びニトリル系溶媒から選ばれる溶解度パラメーターが21mPa1/2以上の値である溶剤を意図する。また、「極性溶剤を実質的に含まない」とは、極性溶剤の含有量が、上記組成物全量に対して、1質量%以下であることを意図する。極性溶剤の含有量は、上記組成物全量に対して、0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましい。
<樹脂>
上記組成物は、樹脂を含む。
樹脂は、例えば、特定合物を組成物中で分散させる用途、及び、バインダーの用途で配合される。なお、主に特定化合物等の粒子性を示す成分を組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000〜2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。
樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、及びシロキサン樹脂等が挙げられる。
本発明において、樹脂として、近赤外線に対する屈折率が1.7以上である樹脂(以下、高屈折率樹脂ともいう)を用いてもよい。樹脂の近赤外線に対する屈折率は、1.7〜4.0であることが好ましい。下限は、1.75以上であることが好ましく、1.8以上であることがより好ましく、1.85以上であることが更に好ましい。上限は、3.9以下であることが好ましく、3.5以下であることがより好ましく、3.0以下であることが更に好ましい。上記の屈折率は、810nm、850nm及び940nmのいずれかの波長の光に対する値であることが好ましい。また、本発明の膜を赤外線センサに用いる場合においては、上記の屈折率の値は、同赤外線センサでの検出に用いられる波長の近赤外線に対する値であることも好ましい。高屈折率樹脂は、バインダー又は分散剤として用いることができる。
樹脂の屈折率は、以下の方法で未硬化の状態で測定できる。具体的な測定方法は、シリコンウエハ上に測定対象となる樹脂のみからなる膜を厚さ300nmで製膜した後、得られた膜の屈折率をエリプソメトリー(ラムダエースRE−3300(商品名)、大日本スクリーン製造(株))を用いて測定する。
現像性の観点から、上記樹脂は、酸基を有していてもよい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、及びフェノール性ヒドロキシル基等が挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂、又は分散剤として用いることもできる。
酸基を有する樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000〜200,000であることが好ましい。上限は、100,000以下が好ましく、20,000以下がより好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、1000〜20,000であることが好ましい。
酸基を有する樹脂の酸価は、30〜500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましく、
150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
酸基を有する樹脂としては、側鎖にカルボキシ基を有するポリマーが好ましい。具体例としては、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、及びノボラック樹脂等のアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシ基を有する酸性セルロース誘導体、並びに、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させた樹脂が挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体がアルカリ可溶性樹脂として好適である。
(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、及びビニル化合物等が挙げられる。アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、及びシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、及びポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー(例えば、N−フェニルマレイミド、及びN−シクロヘキシルマレイミド等)を用いることもできる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、又は、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好ましい。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを共重合したもの、又は、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、若しくは、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体等も好ましい。
酸基を有する樹脂は、下記一般式(ED1)で示される化合物及び/又は下記一般式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
Figure 0006907312
一般式(ED1)中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜25の炭化水素基を表す。
Figure 0006907312
一般式(ED2)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜30の有機基を表す。一般式(ED2)の具体例としては、特開2010−168539号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
酸基を有する樹脂は、下記一般式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure 0006907312
一般式(X)において、R1は、水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子又はベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
酸基を有する樹脂としては、特開2012−208494号公報の段落番号0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685〜0700)の記載、及び、特開2012−198408号公報の段落番号0076〜0099の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂は、硬化性基を有していてもよい。硬化性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、メチロール基、及びアルコキシシリル基等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、及び(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。アルコキシシリル基としては、モノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、及びトリアルコキシシリル基が挙げられる。なお、硬化性基を有する樹脂は、硬化性化合物でもある。
硬化性基を含む樹脂としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR−264、及びKSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、並びに、アクリキュアRD−F8(日本触媒(株)製)等が挙げられる。
樹脂としては、マープルーフG−0150M、G−0105SA、G−0130SP、G−0250SP、G−1005S、G−1005SA、G−1010S、G−2050M、G−01100、及びG−01758(日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)、並びに、ARTON F4520(JSR(株)製)等を使用することも好ましい。
上記組成物は、分散剤としての樹脂を含んでいてもよい。分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、アミン基を有する樹脂(ポリアミドアミンとその塩等)、オリゴイミン系樹脂、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、及びナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物〕等が挙げられる。高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及びブロック型高分子に分類することができる。
分散剤は、特定化合物に対する吸着能を有する部位(以下、「吸着部位」と総称する)を有する樹脂であることが好ましい。吸着部位としては、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも1種類有する1価の置換基等が挙げられる。吸着部位は、酸系吸着部位であることが好ましい。酸系吸着部位としては酸基等が挙げられる。なかでも、酸系吸着部位としてはリン原子含有基又はカルボキシ基の少なくとも一方であることが好ましい。リン原子含有基としては、リン酸エステル基、ポリリン酸エステル基、及びリン酸基等が挙げられる。吸着部位の詳細については、特開2015−34961号公報の段落番号0073〜0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明において、分散剤としての樹脂は、デンドリマーを用いることができる。デンドリマーとしては、下記一般式(111)で表される樹脂が好ましい。
Figure 0006907312
上記一般式(111)中、R1は、(m+n)価の連結基を表し、R2は単結合又は2価の連結基を表す。A1は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボキシ基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基及び水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも1種類有する1価の置換基を表す。n個のA1及びR2は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。mは8以下の正の数を表し、nは1〜9を表し、m+nは3〜10である。P1は1価のポリマー鎖を表す。m個のP1は、同一であっても、異なっていてもよい。
一般式(111)において、R1が表す(m+n)価の連結基としては、1〜100個の炭素原子、0〜10個の窒素原子、0〜50個の酸素原子、1〜200個の水素原子、及び0〜20個の硫黄原子から構成される基が挙げられる。(m+n)価の連結基の詳細については、特開2007−277514号公報の段落番号0076〜0084を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
一般式(111)においてP1が表す1価のポリマー鎖としては、ビニル化合物由来の繰り返し単位を有する1価のポリマー鎖が好ましい。ポリマー鎖の詳細については、特開2007−277514号公報の段落番号0087〜0098を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
一般式(111)においてR2が表す2価の連結基としては、1〜100個の炭素原子、0〜10個の窒素原子、0〜50個の酸素原子、1〜200個の水素原子、及び0〜20個の硫黄原子から構成される基が挙げられる。2価の連結基の詳細については、特開2007−277514号公報の段落番号0071〜0075を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
一般式(111)においてA1が表す1価の置換基の詳細については、特開2007−277514号公報の段落番号0041〜0070を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記一般式(111)で表される樹脂は、特開2007−277514号公報の段落番号0039(対応する米国特許出願公開第2010/0233595号明細書の段落番号0053)の記載、特開2015−34961号公報の段落番号0081〜0117の記載、特許5909468号公報、特許5894943号公報、及び特許5894944号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、上記一般式(111)で表される樹脂の具体例としては下記の樹脂が挙げられる。
Figure 0006907312
本発明において、分散剤としての樹脂は、ポリマー鎖を有する繰り返し単位を含む重合体が好ましく、より具体的には、下記一般式(11)〜一般式(14)のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体を用いることもできる。
Figure 0006907312
一般式(11)〜一般式(14)において、W1、W2、W3、及びW4は、各々独立に、酸素原子、又は、NHを表し、X1、X2、X3、X4、及びX5は、各々独立に、水素原子又は1価の基を表し、Y1、Y2、Y3、及びY4は、各々独立に、2価の連結基を表し、Z1、Z2、Z3、及びZ4は、各々独立に、1価の基を表し、R3はアルキレン基を表し、R4は水素原子又は1価の基を表し、n、m、p、及びqは、各々独立に、1〜500の整数を表し、j及びkは、各々独立に、2〜8の整数を表す。一般式(13)において、pが2〜500のとき、複数存在するR3は互いに同じであっても異なっていてもよく、一般式(14)において、qが2〜500のとき、複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記グラフト共重合体については、特開2012−255128号公報の段落番号0025〜0094の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。上記グラフト共重合体の具体例としては、例えば、以下の樹脂が挙げられる。また、特開2012−255128号公報の段落番号0072〜0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
Figure 0006907312
本発明において、分散剤としての樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はないが、樹脂がpKb14以下の窒素原子を有する構造を含むことが好ましく、pKb10以下の窒素原子を有する構造を含むことがより好ましい。本発明においてpKb(塩基強度)とは、水温25℃でのpKbをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度pKbと、酸強度pKaとは、pKb=14−pKaの関係にある。
オリゴイミン系分散剤は、例えば、一般式(I−1)で表される繰り返し単位と、一般式(I−2)で表される繰り返し単位及び一般式(I−2a)で表される繰り返し単位の少なくとも一方とを含む樹脂等が挙げられる。
Figure 0006907312
1、R2、R8及びR9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基(炭素数1〜6が好ましい)を表す。
aは、各々独立に、1〜5の整数を表す。
*は繰り返し単位間の連結部を表す。
Lは単結合、アルキレン基(炭素数1〜6が好ましい)、アルケニレン基(炭素数2〜6が好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜24が好ましい)、ヘテロアリーレン基(炭素数1〜6が好ましい)、イミノ基(炭素数0〜6が好ましい)、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、又はこれらの組合せからなる連結基を表す。Lは、単結合若しくは−CR56−NR7−(イミノ基がX若しくはYの方になる)であることが好ましい。ここで、R5、R6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1〜6が好ましい)を表し、R7は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
aはCR8CR9とNとともに環構造を形成する構造部位であり、CR8CR9の炭素原子と合わせて炭素数3〜7の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。
XはpKa14以下の官能基を有する基を表す。
Yは原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
上記分散剤(オリゴイミン系分散剤)は、更に一般式(I−3)、一般式(I−4)、及び、一般式(I−5)で表される繰り返し単位から選ばれる1種類以上を共重合成分として含有していてもよい。上記分散剤が、このような繰り返し単位を含むことで、一般式I)で表される化合物の分散性を更に向上させることができる。
Figure 0006907312
1、R2、R8、R9、L、La、a及び*は、一般式(I−1)、(I−2)、(I−2a)におけるR1、R2、R8、R9、L、La、a及び*と同義である。Yaはアニオン基を有する原子数40〜10,000の側鎖を表す。
オリゴイミン系分散剤については、特開2015−34961号公報の段落番号0118〜0190の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、下記の樹脂、及び、特開2015−34961号公報の段落番号0169〜0190に記載の樹脂を用いることができる。
Figure 0006907312
また、分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製のDISPERBYKシリーズ(例えば、DISPERBYK 103、111)等が挙げられる。また、特開2014−130338号公報の段落番号0041〜0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、上述した酸基を有する樹脂等を分散剤として用いることもできる。
また、樹脂(分散剤、及びバインダー)は、分子内に炭素−炭素二重結合基を有することが好ましい。樹脂(分散剤、及びバインダー)が分子内に炭素−炭素二重結合基を有する場合、得られる膜の耐光性がより向上するためである。
上記組成物において、樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して1〜99.9質量%であることが好ましい。下限は、10質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が更に好ましく、30質量%以上が特に好ましい。上限は、90質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
樹脂として、上記高屈折率樹脂を用いる場合、樹脂として高屈折率樹脂のみを用いてもよく、高屈折率樹脂と近赤外線に対する屈折率が1.7未満の樹脂を併用してもよい。また、樹脂全量中における高屈折率樹脂の含有量は、1〜100質量%であることが好ましく、10〜100質量%であることがより好ましい。
上記組成物において、分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、1〜80質量%が好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。下限は、3質量%以上がより好ましく、4質量%以上が更に好ましい。また、分散剤の含有量は、一般式(I)で表される化合物100質量部に対して、1〜200質量部が好ましい。上限は、100質量部以下がより好ましく、50質量部以下が更に好ましい。下限は、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上が更に好ましい。
樹脂は1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
<その他成分>
上記組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、硬化性化合物(重合性化合物を含む。)、光重合性化合物、酸化防止剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、充填材(例えば、無機粒子)、硬化促進剤、熱重合開始剤、熱重合成分、可塑剤、低分子量有機カルボン酸等の現像性向上剤、充填材、及び凝集防止剤等の各種添加剤を含んでもよい。
(硬化性化合物)
上記組成物は、硬化性化合物を含むことが好ましい。
硬化性化合物としては、ラジカル、酸、又は、熱により硬化可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、及びメチロール基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、及び(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、又は(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。硬化性化合物は、重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物等が挙げられる。
硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、1〜80質量%が好ましい。下限は、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましく、30質量%以下が特に好ましい。
硬化性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。上記組成物が、硬化性化合物を2種以上含む場合、合計含有量が上記範囲となることが好ましい。
・エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物(重合性化合物)
本発明において、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物(以下、重合性化合物ともいう)を用いることができる。重合性化合物は、モノマーであることが好ましい。重合性化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
重合性化合物の例としては、特開2013−253224号公報の段落番号0033〜0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM−35E;新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D−320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A−DPH−12E;新中村化学工業(株)製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基が、エチレングリコール残基及び/又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開2013−253224号公報の段落番号0034〜0038の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012−208494号公報の段落番号0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0585)に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM−460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、A−TMMT)、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP−1040(日本化薬(株)製)等が挙げられる。
重合性化合物は、カルボキシ基、スルホ基、及びリン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル等が挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基をもたせた重合性化合物が好ましく、より好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM−305、M−510、及びM−520等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の酸価は、0.1〜40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、30mgKOH/g以下がより好ましい。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及びトリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、特開2013−253224号公報の段落番号0042〜0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、及びDPCA−120等、並びに、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、及び、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330等が挙げられる。
重合性化合物としては、特公昭48−41708号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、及び特公平2−16765号公報に記載されているウレタンアクリレート類、並びに、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、及び特公昭62−39418号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、及び特開平1−105238号公報に記載されている、分子内にアミノ構造及び/又はスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることができる。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、及びUAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、並びに、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、及びAI−600(共栄社化学(株)製)等が挙げられる。
重合性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、1〜80質量%が好ましい。下限は、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。
・エポキシ基を有する化合物
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。エポキシ基を有する化合物は、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、1分子内にエポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は1分子内に1〜100個有することが好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。下限は、2個以上が好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量(=エポキシ基を有する化合物の分子量/エポキシ基の数)が500g/当量以下であることが好ましく、100〜400g/当量であることがより好ましく、100〜300g/当量であることが更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200〜100000が好ましく、500〜50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下がより好ましく、5000以下が更に好ましく、3000以下が特に好ましい。
エポキシ基を有する化合物は、市販品を用いることもできる。例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、及びEPICLON N−695(DIC(株)製)等が挙げられる。また、エポキシ基を有する化合物は、特開2013−011869号公報の段落番号0034〜0036、特開2014−043556号公報の段落番号0147〜0156、及び特開2014−089408号公報の段落番号0085〜0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
エポキシ基を有する化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、1〜80質量%が好ましい。下限は、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。エポキシ基を有する化合物は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。上記組成物が、エポキシ基を有する化合物を2種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(光重合開始剤)
上記組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。
特に、上記組成物がラジカル重合性化合物を含む場合、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択できる。例えば、光重合開始剤は、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、及びオキサジアゾール骨格を有する化合物等)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、並びに、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物、及び3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましく、オキシム化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及びアシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物がより好ましい。得られる膜がより優れる点で、なかでも、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤としては、特開2014−130173号公報の段落番号0065〜0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。例えば、特開平10−291969号公報に記載のα−アミノケトン化合物、及び、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン化合物も用いることができる。α−ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、及びIRGACURE−127(以上、BASF社製)が挙げられる。α−アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE−907、IRGACURE−369、IRGACURE−379、及びIRGACURE−379EG(以上、BASF社製)が挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、市販品であるIRGACURE−819、及びDAROCUR−TPO(以上、BASF社製)が挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、及びIRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)、アデカアークルズNCI−930((株)ADEKA製)、並びに、アデカオプトマーN−1919((株)ADEKA製、特開2012−14052号公報に記載の光重合開始剤2)等が挙げられる。
本発明においては、光重合開始剤としてフルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明においては、光重合開始剤としてフッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載の化合物、特表2014−500852号公報に記載の化合物24、36〜40、及び、特開2013−164471号公報に記載の化合物(C−3)等が挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明においては、光重合開始剤としてニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落番号0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落番号0008〜0012及び0070〜0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007〜0025に記載されている化合物、並びに、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)が挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006907312
Figure 0006907312
オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましく、360nm〜480nmの波長領域に吸収極大を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、365nm及び405nmの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα−アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α−アミノケトン化合物を50〜600質量部含むことが好ましく、150〜400質量部がより好ましい。
光重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が更に好ましく、1〜10質量%が特に好ましい。
光重合開始剤の含有量が上記範囲の場合、感度により優れ、且つ、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。上記組成物は、光重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。上記組成物が、光重合開始剤を2種類以上含む場合、その合計含有量が上記範囲となることが好ましい。
(酸化防止剤)
上記組成物は、酸化防止剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、及びチオエーテル化合物等が挙げられる。酸化防止剤としては、分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物、又は分子量500以上のチオエーテル化合物が好ましい。これらは2種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができ、多置換フェノール系化合物が好ましい。多置換フェノール系化合物は、大きく分けてその置換位置及び構造の異なる3種類(ヒンダードタイプ、セミヒンダードタイプ、及びレスヒンダードタイプ)がある。また、酸化防止剤としては、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物が好ましく用いられる。また、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤も好ましく用いられる。酸化防止剤は市販品を用いることもできる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−30、アデカスタブ AO−40、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−50F、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−60G、アデカスタブ AO−80、及びアデカスタブ AO−330((株)ADEKA)等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、特開2014−032380号公報の段落番号0033〜0043の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜20質量%が好ましく、0.3〜15質量%がより好ましい。酸化防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。上記組成物が、酸化防止剤を2種類以上含む場合、その合計含有量が上記範囲となることが好ましい。
(シランカップリング剤)
上記組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシルオキシ基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用若しくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、及びフェニル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、又はエポキシ基が好ましい。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。また、シランカップリング剤としては、特開2009−288703号公報の段落番号0018〜0036に記載の化合物、及び特開2009−242604号公報の段落番号0056〜0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤は市販品を用いることもできる。シランカップリング剤の市販品としては、信越シリコーン(株)製のKBM−13、KBM−22、KBM−103、KBE−13、KBE−22、KBE−103、KBM−3033、KBE−3033、KBM−3063、KBM−3066、KBM−3086、KBE−3063、KBE−3083、KBM−3103、KBM−3066、KBM−7103、SZ−31、KPN−3504、KBM−1003、KBE−1003、KBM−303、KBM−402、KBM−403、KBE−402、KBE−403、KBM−1403、KBM−502、KBM−503、KBE−502、KBE−503、KBM−5103、KBM−602、KBM−603、KBM−903、KBE−903、KBE−9103、KBM−573、KBM−575、KBM−9659、KBE−585、KBM−802、KBM−803、KBE−846、KBE−9007、X−40−1053、X−41−1059A、X−41−1056、X−41−1805、X−41−1818、X−41−1810、X−40−2651、X−40−2655A、KR−513、KC−89S、KR−500、KR−516、KR−517、X−40−9296、X−40−9225、X−40−9246、X−40−9250、KR−401N、X−40−9227、X−40−9247、KR−510、KR−9218、KR−213、X−40−2308、及びX−40−9238等が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜15.0質量%が好ましく、0.05〜10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。上記組成物が、シランカップリング剤を2種類以上含む場合、その合計含有量が上記範囲となることが好ましい。
(重合禁止剤)
上記組成物は、重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤は、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、及びN−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、及び第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p−メトキシフェノールが好ましい。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。
重合禁止剤の含有量は、光重合開始剤100質量部に対して、0.01質量部〜10質量部が好ましく、0.01〜8質量部がより好ましく、0.01〜5質量部が更に好ましい。
(界面活性剤)
上記組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤は、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238〜0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上し、塗布厚の均一性及び省液性をより改善することができる。フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好適であり、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014−41318号公報の段落番号0060〜0064(対応する国際公開2014/17669号公報の段落番号0060〜0064)等に記載の界面活性剤、及び特開2011−132503号公報の段落番号0117〜0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、及び同F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、及び同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、及び同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、並びに、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、及びPF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS−21が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、又はプロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
Figure 0006907312
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落番号0050〜0090及び段落番号0289〜0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718K、及びRS−72−K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015−117327号公報の段落番号0015〜0158に記載の化合物を用いることもできる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、及びグリセロールエトキシレート等)等が挙げられる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、及び25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、及び150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW−101、NCW−1001、及びNCW−1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD−6112、D−6112−W、及びD−6315(竹本油脂(株)製)、並びに、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、及び440(日信化学工業(株)製)等も挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、ビニルエーテル重合型フッ素系界面活性剤を用いることもできる。ビニルエーテル重合型フッ素系界面活性剤としては、例えば、特開2016−216602号公報の実施例欄に記載されたもの(例えば、フッ素系界面活性剤(1))等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.001〜5.0質量%が好ましく、0.005〜3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。上記組成物が、界面活性剤を2種類以上含む場合、その合計含有量が上記範囲となることが好ましい。
(紫外線吸収剤)
上記組成物は、紫外線吸収剤を含んでもよい。
紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、及びヒドロキシフェニルトリアジン化合物等が挙げられる。これらの詳細については、特開2012−208374号公報の段落番号0052〜0072、及び特開2013−68814号公報の段落番号0317〜0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV−503(大東化学(株)製)等が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.1〜3質量%が更に好ましい。また、紫外線吸収剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。上記組成物が、紫外線吸収剤を2種類以上含む場合、その合計含有量が上記範囲となることが好ましい。
(充填材)
充填材としては、例えば無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、屈折率が高く、無色、白色又は透明な無機粒子が好ましく、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)、又はマグネシウム(Mg)等の酸化物粒子が好ましく、二酸化チタン(TiO2)粒子、酸化ジルコニウム(ZrO2)粒子、又は二酸化珪素(SiO2)粒子がより好ましい。
無機粒子の一次粒子径は特に制限されず、1〜100nmが好ましく、1〜80nmがより好ましく、1〜50nmが更に好ましい。無機粒子の一次粒子径が上記範囲内であれば、分散性がより優れると共に、屈折率及び透過率がより向上する。
無機粒子の屈折率は特に制限はないが、高屈折率を得る観点から、1.75〜2.70が好ましく、1.90〜2.70がより好ましい。
無機粒子の比表面積は特に制限はないが、10〜400m2/gが好ましく、20〜200m2/gがより好ましく、30〜150m2/gが更に好ましい。
また、無機粒子の形状には特に制限はなく、例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、及び不定形状等が挙げられる。
無機粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる有機化合物としては、例えば、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤、及びチタネートカップリング剤が挙げられる。なかでも、ステアリン酸又はシランカップリング剤が好ましい。
また、無機粒子の表面は、耐候性がより向上する点で、アルミニウム、ケイ素、及びジルコニア等の酸化物により覆われていることも好ましい。
無機粒子としては、市販されているものを好ましく用いることができる。
無機粒子は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(硬化促進剤)
上記組成物が、硬化性化合物として、カチオン重合性基を含む化合物(例えば、エポキシ基を有する化合物)を含む場合、組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。
硬化速度を向上させる硬化促進剤としては、酸無水物、塩基(脂肪族アミン、芳香族アミン、及び変性アミン等)、酸(スルホン酸、リン酸、及びカルボン酸等)、及びポリメルカプタン等が挙げられる。なかでも、酸無水物が好ましく、脂肪族酸無水物が更に好ましい。
(シナジスト)
上記組成物は、分散性を向上させるため、上述した一般式(I)で表される化合物の表面特性を調整する目的でシナジストを添加することが好ましい。
シナジストとしては公知の分散剤を適用することができるが、波長400〜700nmに実質的に吸収を有さない分散剤が好ましく、なかでも、一般式(I)で表される化合物を骨格とし、酸性基(スルホン酸基及びリン酸基等)及び/又は塩基性基(アミノ基等)を有する化合物が好ましい。上記組成物がシナジストを含む場合、シナジストの含有量は、一般式(I)で表される化合物に対して1〜50質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましく、5〜20質量%が更に好ましい。
<組成物の調製方法>
上記組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解又は分散して組成物を調製してもよい。また、粒子性を示す成分(例えば、特定化合物等)を溶剤及び樹脂中で分散させて組成物を調製し、得られた組成物と他の成分(例えば、バインダー及び硬化性化合物等)とを混合してもよい。
上記組成物は、組成物の調製方法において、特定化合物等の粒子性を示す成分(以下、「粒子」ともいう。)を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、及びキャビテーション等が挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、及び超音波分散等が挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくすること等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離等で粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセス及び分散機としては、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」及び「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015−157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用できる。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、及び処理条件等は、例えば特開2015−194521号公報、及び特開2012−046629号公報の記載を参酌できる。
上記組成物の調製にあたり、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、及びナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度及び/又は超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)及びナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が好ましく、0.01〜3.0μm程度がより好ましく、0.05〜0.5μm程度が更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、及びグラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008等)、TPRタイプシリーズ(TPR002、及びTPR005等)、及びSHPXタイプシリーズ(SHPX003等)等のフィルタカートリッジが挙げられる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタ等)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEY等)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)、及び株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。第2のフィルタは、第1のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用することができる。また、第1のフィルタでのろ過は、特定化合物、樹脂、および、溶剤のみを混合した混合液に対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
〔化合物〕
本発明の特定化合物は、下記一般式(III)又は下記一般式(V)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006907312
一般式(III)中、A11は、ヘテロ環基を表す。Xは、各々独立に、窒素原子、又はCRdを表す。Yは、各々独立に、−NRe−、−S−、又は−O−を表す。Ra、Rd及びReは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Z1、及びZ2は、各々独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を表す。
11で表されるヘテロ環基としては、上述した一般式(I)で表される化合物におけるAで表されるヘテロ環基と同義である。上記A11で表されるヘテロ環基としては、なかでも、トリアジン環基、ピリジン環基、ピリミジン環基、又は、上述した一般式(IIA)で表される部分構造がベンゼン環若しくはナフタレン環に縮合してなる基であることが好ましく、上述した一般式(IIA)で表される部分構造がベンゼン環若しくはナフタレン環に縮合してなる基がより好ましい。
なお、上記A11としては、更に置換基(例えば、置換基群Tに例示された基)を有していてもよい。
aは、一般式(I)中のRaと同義であり、また好ましい態様も同じである。
X、及びYは、一般式(II)中のX及びYと各々同義であり、また好ましい態様も同じである。なかでも、上記Xが窒素原子、上記Yが−S−を表すことが好ましい。
1、及びZ2は、各々独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を表す。なかでも、Z1、及びZ2は、ベンゼン環を表すことが好ましい。また、Z1、及びZ2は、置換基(例えば、置換基群Tに例示された基)を有していてもよい。
上記一般式(III)で表される化合物は、下記一般式(IV)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006907312
a、Z1、Z2、X、及びYは、一般式(III)中のRa、Z1、Z2、X、及びYと各々同義であり、また好ましい態様も同じである。
3は、ベンゼン環又はナフタレン環を表す。なかでも、Z3は、ベンゼン環を表すことが好ましい。また、Z3は、置換基(例えば、置換基群Tに例示された基)を有していてもよい。
Figure 0006907312
一般式(V)中、Rfは、水素原子、又はアルキル基を表す。Ar1〜Ar3は、各々独立に、アリール基又はヘテロ環基を表す。但し、Ar1〜Ar3のうち少なくとも1つは、下記一般式(VI)で表される基を表す。
Figure 0006907312
一般式(VI)中、Rg及びRhは、各々独立に、置換基を表す。pは、1〜5の整数を表す。qは、0〜4の整数を表す。*は、結合位置を表す。なお、Rg及びRhが各々複数存在する場合、複数のRg及び複数のRhは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
一般式(V)中、上記Rfで表されるアルキル基としては、上述した一般式(II)中のRd及びReで表されるアルキル基と同義であり、また、好ましい態様も同様である。
上記Rfとしては、なかでも水素原子が好ましい。
また、Ar1〜Ar3で表されるアリール基及びヘテロ環基としては、上述した一般式(I)中のCで表されるアリール基及びヘテロ環基と同義であり、また、好ましい態様も同様である。
一般式(VI)中、Rg及びRhは、各々独立に、置換基を表す。
置換基としては、例えば、置換基群Tに例示された基が挙げられる。置換基としては、なかでも、屈折率がより高くなる点で、例えば、−SR11(R11としては、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子)、共役二重結合を有する基(例えば、アリール基が挙げられる。アリール基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、置換基群Tに例示された基が挙げられるが、なかでもフェニル基が好ましい。)、シアノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、又は、アルキル基(炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。)が好ましい。
gで表される置換基としては、なかでも、ハロゲン原子、共役二重結合を有する基、又はシアノ基がより好ましく、ハロゲン原子、アリール基、又はシアノ基が更に好ましく、フェニル基、ビフェニル基、又はシアノ基が最も好ましい。
pは、1〜5の整数を表す。
pとしては、屈折率がより高くなる点で、1が好ましい。
また、屈折率がより高くなる点で、Rgが置換するベンゼン環において、Rgの置換位置は、Rhが置換し得るベンゼン環との連結位置に対してパラ位であることが好ましい。
なお、Rgが置換基を有するフェニル基を表す場合、上記置換基の置換位置は、Rgで表されるフェニル基中のRgに隣接するフェニレン基との連結位置に対してパラ位であることが好ましい。
qは、0〜4の整数を表し、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
*は、一般式(V)中に明示される窒素原子との結合位置を表す。
g及びRhが各々複数存在する場合、複数のRg及び複数のRhは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
〔用途〕
本発明の化合物及び組成物の用途は特に制限されないが、例えば、固体撮像素子の高屈折部材(マイクロレンズ、カラーフィルタの下地層及び隣接層等の透明膜、並びに、カラーフィルタのホワイトピクセル等)、レンズ(眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等)、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、LED(Light Emitting Diode)用封止材料、LED用平坦化材料、及び太陽光電池用コーティング材として有用である。
<膜>
本発明の膜は、本発明の組成物から得られる膜である。組成物中に硬化性化合物(例えば、重合性化合物)が含まれる場合は、組成物に硬化処理を施すことにより、硬化膜を得ることができる。
上記膜の屈折率は特に制限されないが、1.55以上であることが好ましく、1.6〜2.0であることがより好ましい。
上記膜の光透過率は特に制限されないが、400〜700nmの波長領域全域に渡って90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、100%であることが更に好ましい。
上記膜の厚みは特に制限されないが、0.1〜20μmであることが好ましく、0.1〜10μmであることがより好ましく、0.5〜4μmであることが更に好ましい。
本発明の組成物を硬化させる方法は特に制限されず、加熱及び露光等が挙げられる。加熱に使用する装置は特に制限されず、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、及び加熱ドラム等を用いることができる。露光に使用装置は特に制限されず、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン(Xe)ランプ、ケミカルランプ、及びカーボンアーク灯等を用いることができる。
(パターン状硬化膜の製造方法)
以下、硬化膜の製造方法の一例として、パターン状の硬化膜を製造する方法について詳述する。
パターン状の硬化膜の製造方法は、基板上に、上記組成物を塗布して組成物層(塗布膜)を形成する工程(以下、適宜「組成物層形成工程」と略称する。)と、上記組成物層を、マスクを介して露光する工程(以下、適宜「露光工程」と略称する。)と、露光後の組成物層を現像してパターン状の硬化膜を形成する工程(以下、適宜「現像工程」と略称する。)と、を含む。
なお、上記で使用される組成物には、通常、重合性化合物及び光重合開始剤が含まれる。
具体的には、本発明の組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、組成物層を形成し(組成物層形成工程)、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された組成物層部分だけを硬化させ(露光工程)、現像液で現像することによって(現像工程)、画素からなるパターン状の硬化膜を形成することができる。
以下、各工程について説明する。
・組成物層形成工程
組成物層形成工程では、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層(塗布膜)を形成する。
基板としては特に限定されず、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたもの、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板(例えば、シリコン基板等)、CCD(Charge Coupled Device)基板、並びに、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)基板等が挙げられる。
基板上への本発明の組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、又はスクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
組成物の塗布膜厚としては、用途により適宜選択され得るが、例えば、0.1〜20μmであり、0.1〜10μmがより好ましく、0.5〜4μmが更に好ましい。
基板上に塗布された組成物は、通常、70〜110℃で2〜4分程度の条件下で乾燥する。これにより、組成物層を形成できる。
・露光工程
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層(塗布膜)を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は、活性光線又は放射線の照射により行うことが好ましく、特に、g線、h線、又はi線等の紫外線がより好ましい。照射強度は5〜1500mJ/cm2が好ましく、10〜1000mJ/cm2がより好ましい。
・現像工程
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分(光照射された塗布膜部分)だけが残る。
現像液としては、下地の回路等にダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
アルカリ性の水溶液としては、例えば、無機系現像液及び有機系現像液が挙げられる。無機系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、又は、メタ硅酸ナトリウムを、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。有機系現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、又は、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール又はエタノール等の水溶性有機溶剤及び/又は界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
現像方法としては、例えば、パドル現像方法又はシャワー現像方法等を用いることができる。
<レンズ>
本発明の膜(好ましくは硬化膜)は、レンズとして使用することもできる。レンズとしては、なかでも、上述した固体撮像素子のマイクロレンズに好適に用いることができる。
<固体撮像素子>
本発明の膜(好ましくは硬化膜)は、固体撮像素子に好適に適用できる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有するとともに、カラーフィルタの下に本発明の膜である下塗り膜を備えた構成等が挙げられる。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔1〕一般式(I)で表される化合物の合成
(合成例1)化合物(A−1)の合成
Figure 0006907312
三口フラスコにシアヌル酸クロリド10.0g、及び酢酸192gを加え、窒素気流下で撹拌した。その溶液にアニリン16.7gを滴下し、外温110℃で2時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液を50℃まで冷却し、水192gを添加した。得られた溶液を氷冷して内温0〜5℃で1時間撹拌した後、析出した固体を濾過で取り、ろ物を水100gで洗浄した。真空乾燥機を用いて、ろ物を60℃にて24時間乾燥することで、化合物(A−1)を17.1g得た。
(合成例2〜8)化合物(A−2)〜(A−9)の合成
原料であるアニリン(アミノ化合物)を化合物(A−2)〜(A−9)に対応するアミノ化合物に変更した以外は、合成例1と同様の操作を行い、化合物(A−2)〜(A−9)を合成した。
以下に、化合物(A−1)と併せて、化合物(A−2)〜(A−9)を示す。なお、「Ac」はアセチル基を表し、「Me」はメチル基を表す。
Figure 0006907312
(合成例10)化合物(A−10)の合成
Figure 0006907312
三口フラスコにシアヌル酸クロリド5.0g、及びテトラヒドロフラン50gを加えた。次に、メタノールに氷を加えた氷浴により上記三口フラスコを冷却しながら、三口フラスコ内の溶液を窒素気流下で撹拌した。その溶液に、N−メチルアニリン3.2gをテトラヒドロフラン32.3gに溶解した溶液を1.5時間かけて滴下し、更に2時間撹拌した。水100gを三口フラスコ内に添加し、内温0〜5℃で1時間撹拌した後、析出した固体を濾過で取り、ろ物を水100gで洗浄した。真空乾燥機を用いて、ろ物を60℃にて24時間乾燥することで、中間体(a−10)を12.1g得た。
三口フラスコに、中間体(a−10)11.0g、アニリン10.5g、炭酸カリウム5.0g、及びN,N−ジメチルアセトアミド100mLを添加し、窒素気流下、外温110℃で2時間加熱撹拌した。次に、内温5℃まで冷却し、1N塩酸250gを三口フラスコ内に滴下した。三口フラスコを氷冷することにより、内温0〜5℃で1時間撹拌した後、析出した固体を濾過で取り、ろ物を水100gで洗浄した。ろ物を真空乾燥機で60℃24時間乾燥することで、化合物(A−10)を10.0g得た。
(合成例11〜13)化合物(A−11)〜(A−13)の合成
合成例10のN−メチルアニリンをフェノール、チオフェノール、又は2−アミノベンズイミダゾールに変更した以外は同様の操作を合成し、化合物(A−11)〜(A−13)を得た。
以下に、化合物(A−10)と併せて、化合物(A−11)〜(A−13)を示す。
Figure 0006907312
(合成例14)化合物(A−14)の合成
Figure 0006907312
三口フラスコにトリメリット酸クロリド10.0g、及びN,N−ジメチルアセトアミド100mLを添加した後、窒素気流下にて氷冷した。次に、三口フラスコ内にアニリン21.0gをゆっくり滴下し、内温10℃以下を維持した。滴下終了後、内温を25℃にし、2時間撹拌した。次に、三口フラスコ内に1N塩酸250gを滴下した。氷冷して内温0〜5℃で1時間撹拌した後、析出した固体を濾過で取り、ろ物を水100gで洗浄した。ろ物を真空乾燥機で60℃24時間乾燥することで、化合物(A−14)を12.3g得た。
(合成例15〜17)化合物(A−15)〜(A−17)の合成
合成例14の酸クロリド及び/又はアニリン(アミノ化合物)を、化合物(A−15)〜(A−17)に対応する酸クロリド及び/又はアミノ化合物に変更した以外は合成例14と同様の操作を行い、化合物(A−15)〜(A−17)を得た。
以下に、化合物(A−14)と併せて、化合物(A−15)〜(A−17)を示す。
Figure 0006907312
(合成例18)化合物(A−18)の合成
Figure 0006907312
三口フラスコに、2−アミノ−6−メチルベンゾチアゾール33g、4−ジメチルアミノピリジン0.5g、及びN,N−ジメチルホルムアミド177gを添加した。次に、1,4−フェニレンジイソチオシアナート17gを三口フラスコ内に添加し、1時間撹拌後、外温105℃で2時間加熱した。その後、50℃に冷却し、1N塩酸100mLを三口フラスコ内に添加した。氷冷して内温0〜5℃で1時間撹拌した後、析出した固体を濾過で取り、ろ物を水500gで洗浄した。真空乾燥機を用いて、ろ物を60℃にて24時間乾燥することで、中間体(a−18)を10.7g得た。
三口フラスコに、中間体(a−18)10g、及びN−メチルピロリドン80gを添加し、撹拌した。ここに、テトラブチルアンモニウムトリブロミド20gを分割添加してゆっくり加えた。析出した固体を濾過し、アセトン100mL、5質量%重曹水100mL、水100mLで順に洗浄した。真空乾燥機を用いて、ろ物を60℃にて24時間乾燥することで、化合物(A−18)を8.7g得た。
(合成例19、20)化合物(A−19)及び(A−20)の合成
化合物(A−10)の合成方法に準じて、化合物(A−19)及び(A−20)を各々合成した。
以下に、化合物(A−19)及び(A−20)を示す。
Figure 0006907312
(合成例21、22)化合物(A−21)及び(A−22)の合成
化合物(A−1)の合成方法に準じて、化合物(A−21)及び(A−22)を各々合成した。
以下に、化合物(A−21)及び(A−22)を示す。
Figure 0006907312
(合成例23、24)化合物(A−23)及び(A−24)の合成
化合物(A−10)の合成方法に準じて、化合物(A−23)及び(A−24)を各々合成した。
以下に、化合物(A−23)及び(A−24)を示す。
Figure 0006907312
得られた化合物(A−7)、化合物(A−8)、化合物(A−19)〜化合物(A−24)の各化合物を、MS(Mass Spectrum)測定により同定した。
具体的には、試料をジメチルスルホキシドに溶解(懸濁)し、CHCA(α-cyano-4-hydroxycinnamic acid)マトリックスを含むジメチルスルホキシド溶液と混合し、得られた混合物をMALDI(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization)プレートに塗布して測定した。測定はBryker社製autoflexにて行い、ポジモードで行った。結果を以下に示す。
化合物(A−7) 検出M+1(posi):811
化合物(A−8) 検出M+1(posi):658
化合物(A−19) 検出M+1(posi):504
化合物(A−20) 検出M+1(posi):713
化合物(A−21) 検出M+1(posi):1036
化合物(A−22) 検出M+1(posi):682
化合物(A−23) 検出M+1(posi):670
化合物(A−24) 検出M+1(posi):555
また、得られた化合物(A−18)についても、MS測定により化合物を同定した。
具体的には、試料をアセトンに溶解(懸濁)し、CHCAマトリックス溶液(アセトン)と混合し、得られた混合物をMALDIプレートに塗布した。測定はBryker社autoflexにて行い、ポジモードで行った。
化合物(A−18) 検出M+1(posi):571.10
〔2〕溶解試験
(溶解試験1)
以下の方法により、一般式(I)で表される化合物の溶剤に対する溶解性を調べた。
一般式(I)で表される化合物(化合物(A−1))1gを第1表に示す溶剤(PGMEA)50gに添加し、25℃で1時間撹拌した。その後、0.5μmのテフロン(登録商標)フィルタで固形物を除去した。次に、得られた濾液を真空下にて150℃で3時間揮発させた後、残渣物の含有量を測定することにより、溶剤に溶解した固形物の含有量を定量した。
その結果、化合物(A−1)の溶解度は、溶剤であるPGMEAに対して0.5質量%未満であることが分かった。
(溶解試験2〜54)
一般式(I)で表される化合物、及び溶剤を第1表に記載のものに変更した以外は溶解試験1と同様の操作により、溶解試験2〜54を実施した。
その結果、化合物(A−1)〜(A−24)の溶解度は、第1表に示す溶剤に対して0.5質量%未満であることが分かった。
第1表に、溶解試験1〜54の結果を示す。
なお、第1表中、「PGMEA」は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味し、「PGME」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを意味する。
Figure 0006907312
Figure 0006907312
Figure 0006907312
〔3〕分散液(分散組成物)の調製
下記成分を混合した溶液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散することにより、分散液(分散組成物)を調製した。なお、一般式(I)で表される化合物の300〜800nmの波長領域における最大吸収波長については、第4表に示す。また、最大吸収波長の測定方法については、「分光特性」として後述する。
−成分−
・第2表に示す一般式(I)で表される化合物(化合物(A−1)〜(A−24)のいずれか) 20質量部
・第2表に示す分散剤(樹脂1〜3のいずれか) 5質量部
・第2表に示すに示す溶剤 80質量部
以下に、分散剤(樹脂1〜3)の構造を示す。
Figure 0006907312
Figure 0006907312
〔4〕組成物(硬化性組成物)の調製(実施例1〜31)
下記成分を混合することにより、組成物(硬化性組成物)を調製した。調製した組成物1〜31を、それぞれ実施例1〜31とし、後述する評価を実施した。
−成分−
・第3表に示す分散液(分散液1〜28のいずれか)
100質量部
・第3表に示す重合性化合物 第3表に示す配合量(質量部)
・第3表に示すバインダー 第3表に示す配合量(質量部)
・第3表に示す光重合開始剤 第3表に示す配合量(質量部)
・第3表に示す界面活性剤メガファックR−40(DIC(株))
0.1質量部
以下に、重合性化合物(M−1〜M−6)、バインダー(J−1〜J−3)、及び光重合開始剤(I−1〜I−10)の構造を示す。なお、バインダーJ−2中に示すx、y、z、wは、質量比を意味する。
Figure 0006907312
Figure 0006907312
Figure 0006907312
Figure 0006907312
〔5〕組成物の評価
得られた各組成物1〜31について、分光特性、屈折率、外観特性(分散性)、耐湿性、耐光性、現像性、及びパターン形状を評価した。
<分光特性の評価>
分散液1〜28を、分散で使用した溶剤を用いて1000倍に希釈した。その溶液をCarry5000(Agilent Technologies社製)を用いて、300〜800nmの分光測定を実施した。リファレンスとして、分散液1〜28に使用した樹脂と溶剤とを含む試料(一般式(I)で表される化合物が含まれていない試料)をそれぞれ用いた。得られた分光スペクトル中の最大吸収波長を測定した。結果を第4表に示す。なお、分散液1の評価結果は実施例1、23〜25に、分散液2〜22の評価結果は実施例2〜22に、分散液23〜28の評価結果は実施例26〜31に対応する。
(評価基準)
「A」:高屈折率材料の最大吸収波長が450nm未満である。
「B」:高屈折率材料の最大吸収波長が450nm以上である。
なお、ここでいう高屈折率材料とは、一般式(I)で表される化合物を意図する。
<屈折率の測定>
各組成物1〜31を、エポキシ樹脂(JER−827、ジャパンエポキシレジン社製)を用いてエポキシ樹脂層を形成した5cm×5cmのガラス基板上にスピン塗布した後、得られた塗膜を100℃にて3分間ベークした。次に、高圧水銀灯を用いて、積算露光量が200mJ/cmとなるように塗膜を露光した。
得られた硬化膜について、J.A.Woollam社製VASEを用いて波長300〜1500nmの屈折率を測定し、波長589nmにおける屈折率n589nmを求めた。測定された屈折率(n589nm)に基づき、下記評価基準により評価を実施した。結果を、第4表に示す。
(評価基準)
「A」:屈折率(n589nm)が1.70以上である。
「B」:屈折率(n589nm)が1.65以上1.70未満である。
「C」:屈折率(n589nm)が1.60以上1.65未満である。
「D」:屈折率(n589nm)が1.60未満である。
<外観特性(分散性)の評価>
上記屈折率特性の評価で得られた硬化膜付のガラス基板の表面を光学顕微鏡で観察し、下記評価基準により評価を実施した。結果を、第4表に示す。
(評価基準)
「A」:表面は滑らかであり、亀裂等の問題が生じていない。
「B」:表面の一部に凹凸が観測されるが、実用的に問題ないレベルである。
「C」:表面の一部に凹凸と亀裂が観測されるが、実用的に問題ないレベルである。
「D」:表面の一部に凹凸または亀裂が観測され、実用的に問題のあるレベルである。
<耐湿性の評価>
上記屈折率特性の評価で得られた硬化膜付のガラス基板を、温度85℃で相対湿度85%の雰囲気にて720時間保管した。保管後、SEM(Scanning Electron Microscope)を用いて、硬化膜の表面の状態を観測し、下記評価基準により評価を実施した。結果を、第4表に示す。
(評価基準)
「A」:耐湿試験前後で表面状態に変化がない。
「B」:耐湿試験後に表面の異常(ひび、膨張等)が1〜5個観測されるが、実用上問題ないレベルである。
「C」:耐湿試験後に表面の異常(ひび、膨張等)が6〜10個観測されるが、実用上問題ないレベルである。
「D」:耐湿試験後に表面の異常(ひび、膨張等)が10個超観測された。
<耐光性の評価>
上記屈折率特性の評価で得られた硬化膜付のガラス基板を、キセノンランプを用いて10万luxで20時間照射(200万lux・h相当)した後、上記硬化膜の膜厚を測定した。膜厚変化率が小さい程、性能が良好である。
膜厚変化率は、耐光性試験前の膜厚を基準として下記式により求めた。また、膜厚変化率に基づき、下記評価基準により評価を実施した。結果を、第4表に示す。
(膜厚変化率)={(耐光性試験前の膜厚−耐光性試験後の膜厚)/(耐光性試験前の膜厚)}×100
(評価基準)
「A」:膜厚変化率が5%未満である
「B」:膜厚変化率が5%以上10%未満である。
「C」:膜厚変化率が10%以上である。
<現像性・パターン形状>
組成物1〜31を、エポキシ樹脂(JER−827、ジャパンエポキシレジン社製)を用いてエポキシ樹脂層を形成した5cm×5cmのガラス基板上にスピン塗布した後、得られた塗膜を100℃にて3分間ベークした。次に、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用いて、365nmの波長で、パターンが1μmのアイランドパターンを有するマスクを通して、50〜1200mJ/cm2の種々の露光量で塗膜を露光した。その後、露光後の塗膜を有するガラス基板を、スピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、現像液CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて、23℃で60秒間パドル現像を行い、ガラス基板上にパターンを形成した。
パターンが形成されたガラス基板を、真空チャック方式によって上記水平回転テーブルに固定した状態にしてから、回転数50r.p.m.で回転させつつ、その回転中心の上方から純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
その後、測長SEM「S−9260A」((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、パターン及び現像部をそれぞれ100個ずつ観測し、パターン形状と現像性を下記評価基準により評価した。結果を、第4表に示す。
(現像性の評価基準)
「A」:現像部に残渣が確認されない。
「B」:残渣が確認された現像部が1〜10個であるが、実用的に問題ない。
「C」:残渣が確認された現像部が11個以上である。
(パターン形状)
「A」:パターンが矩形状に形成されている。
「B」:パターン端に現像不良部(非矩形状)が確認された箇所が1〜10個であるが、実用的に問題ない。
「C」:パターン端に現像不良部(非矩形状)が確認された箇所が11個以上である。
Figure 0006907312
第4表の結果から、本発明の組成物によれば、高屈折率を示し、且つ、外観特性にも優れる膜を形成できることが明らかである。
また、実施例2〜9、実施例13、実施例19、及び実施例26〜29(評価項目の全てにおいてA評価であった実施例に該当する。)と、実施例10〜12、実施例14〜18、実施例22、実施例30、及び実施例31との対比から、一般式(I)で表される化合物中のAがヘテロ環基であるか、又は、一般式(I)で表される化合物中のBが−NR−、−CONR−、−SO2NR−である場合、屈折率、外観特性、及び耐湿性のうち少なくともいずれかがより優れることが確認された。なかでも、一般式(I)で表される化合物中のAがトリアジン環基であり、且つ、一般式(I)で表される化合物中のBが−NH−である場合、屈折率、外観特性、及び耐湿性が特に優れることが確認された。
また、実施例2〜9、実施例13、実施例19、及び実施例26〜29(評価項目の全てにおいてA評価であった実施例に該当する。)と、実施例1、実施例10、及び実施例22〜25との対比から、溶剤として、エステル類、ケトン類、又はアルコール類を含有する場合、現像性により優れることが確認された。
また、実施例2〜9、実施例13、実施例19、及び実施例26〜29(評価項目の全てにおいてA評価であった実施例に該当する。)と、実施例20〜22との対比から、分散剤に炭素−炭素二重結合基が含まれる場合、パターン形状がより優れることが確認された。
また、実施例2〜9、実施例13、実施例19、及び実施例26〜29(評価項目の全てにおいてA評価であった実施例に該当する。)と、実施例10〜12、実施例14〜17、及び実施例20〜25との対比から、光重合開始剤としてオキシム系開始剤を含有する場合及び/又はバインダーに炭素−炭素二重結合基が含まれる場合、耐光性がより優れることが確認された。

Claims (13)

  1. 下記一般式(I)で表される化合物と、溶剤と、樹脂と、を含み、
    前記一般式(I)で表される化合物の前記溶剤に対する25℃における溶解度が、0.5質量%未満であり、
    前記一般式(I)で表される化合物の300〜800nmの波長領域における最大吸収波長が450nm以下であり、
    前記溶剤が、トルエン、プロレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、プロレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アニソール、プロピレングリコールジアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる1種以上であり、
    前記樹脂が、下記一般式(11)〜(14)のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体、及び、リン酸原子含有基を有する樹脂からなる群から選ばれる1種以上である、組成物。
    Figure 0006907312
    一般式(I)中、nは、2以上の整数を表す。Aは、ベンゼン環基、ナフタレン環基、トリアジン環基、又は、下記一般式(II)で表される部分構造がベンゼン環に縮合してなるヘテロ環基を表す。Bは、−O−、−NRa−、−S−、−CONRb−、又は−SO2NRc−を表す。Ra、Rb、及びRcは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Cは、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、下記一般式(II)で表される部分構造がベンゼン環に縮合してなるヘテロ環基を表す。なお、複数存在するBは、各々同一であっても、異なっていてもよい。また、複数存在するCは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
    Figure 0006907312
    一般式(II)中、Xは、窒素原子を表す。Yは、−S−を表す。*は、ベンゼン環との結合位置を表す。
    Figure 0006907312
    一般式(11)〜一般式(14)において、W1、W2、W3、及びW4は、各々独立に、酸素原子、又は、NHを表し、X1、X2、X3、X4、及びX5は、各々独立に、水素原子又は1価の基を表し、Y1、Y2、Y3、及びY4は、各々独立に、2価の連結基を表し、Z1、Z2、Z3、及びZ4は、各々独立に、1価の基を表し、R3はアルキレン基を表し、R4は水素原子又は1価の基を表し、n、m、p、及びqは、各々独立に、1〜500の整数を表し、j及びkは、各々独立に、2〜8の整数を表す。一般式(13)において、pが2〜500のとき、複数存在するR3は互いに同じであっても異なっていてもよく、一般式(14)において、qが2〜500のとき、複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
  2. 前記Bは、−NRa−、−CONRb−、又は−SO2NRc−である、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記Bは、−NH−である、請求項2に記載の組成物。
  4. 前記Aは、トリアジン環基又は一般式(II)で表される部分構造がベンゼン環に縮合してなるヘテロ環基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 前記Aは、トリアジン環基、又は、下記一般式(IIA)で表される部分構造がベンゼン環に縮合してなる基である、請求項4に記載の組成物。
    Figure 0006907312
    一般式(IIA)中、Xは、窒素原子を表す。Yは、−S−を表す。*は、ベンゼン環との結合位置を表す。**は、前記Bとの結合位置を表す。
  6. 前記Aは、トリアジン環基である、請求項5に記載の組成物。
  7. 更に、重合性化合物を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
  8. 更に、光重合開始剤を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
  9. 前記光重合開始剤が、オキシム化合物である、請求項8に記載の組成物。
  10. 前記樹脂が、分子内に炭素−炭素二重結合基を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物により形成される膜。
  12. 請求項11に記載の膜からなるレンズ。
  13. 請求項12に記載のレンズを備える固体撮像素子。
JP2019525478A 2017-06-14 2018-06-13 組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、化合物 Active JP6907312B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017117168 2017-06-14
JP2017117168 2017-06-14
PCT/JP2018/022539 WO2018230595A1 (ja) 2017-06-14 2018-06-13 組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018230595A1 JPWO2018230595A1 (ja) 2020-04-16
JP6907312B2 true JP6907312B2 (ja) 2021-07-21

Family

ID=64659781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019525478A Active JP6907312B2 (ja) 2017-06-14 2018-06-13 組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、化合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11656384B2 (ja)
JP (1) JP6907312B2 (ja)
TW (1) TWI768062B (ja)
WO (1) WO2018230595A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3853234A1 (en) 2018-09-18 2021-07-28 Nikang Therapeutics, Inc. Fused tricyclic ring derivatives as src homology-2 phosphatase inhibitors
JP7522647B2 (ja) 2020-12-03 2024-07-25 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物、及び化合物
JP7522648B2 (ja) 2020-12-03 2024-07-25 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物、及び化合物
JP7565768B2 (ja) 2020-12-03 2024-10-11 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物、及び化合物

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2803194A1 (fr) * 2000-01-03 2001-07-06 Oreal Nouveaux derives de s-triazine, leur procede de preparation, compositions les contenant et leurs utilisations
JP2001249223A (ja) * 2000-03-03 2001-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
KR20020044134A (ko) * 2000-05-31 2002-06-14 사토 아키오 방향족술피드화합물을 사용한 광학재료 및 광학부품 및방향족술피드화합물
JP2002020363A (ja) * 2000-07-06 2002-01-23 Fuji Photo Film Co Ltd 疎水性排除体積効果化合物
EP1170353B1 (en) 2000-07-06 2005-11-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Liquid crystal composition comprising liquid crystal molecules and aligment promoter
JP3595291B2 (ja) * 2001-08-23 2004-12-02 山陽色素株式会社 カラーフィルタ用顔料組成物及びカラーフィルタ
CN102151273B (zh) * 2002-02-05 2015-11-25 安斯泰来制药有限公司 2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪衍生物
JP4320152B2 (ja) * 2002-07-22 2009-08-26 富士フイルム株式会社 光学補償シート
JP2006096875A (ja) * 2004-09-29 2006-04-13 Fuji Photo Film Co Ltd セルロース誘導体組成物、セルロース誘導体フイルム、およびビス型1,3,5−トリアジン誘導体化合物
US8017199B2 (en) * 2004-12-15 2011-09-13 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, process for producing cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP5012597B2 (ja) * 2008-03-17 2012-08-29 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP5407677B2 (ja) * 2009-09-04 2014-02-05 東ソー株式会社 光学補償膜及びその製造方法
JP5463835B2 (ja) * 2009-10-02 2014-04-09 東ソー株式会社 光学補償膜及びその製造方法
JP5463848B2 (ja) * 2009-10-20 2014-04-09 東ソー株式会社 光学補償膜及びその製造方法
JP5741850B2 (ja) * 2011-09-13 2015-07-01 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、それを含む偏光板および液晶表示装置
JP6011968B2 (ja) 2012-11-15 2016-10-25 国立大学法人岩手大学 トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法
WO2016136783A1 (ja) 2015-02-26 2016-09-01 富士フイルム株式会社 近赤外線吸収組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、赤外線センサ、および化合物
CN107250848B (zh) 2015-02-27 2019-11-15 夏普株式会社 层叠型光学构件、照明装置、显示装置以及电视接收装置
JP6913167B2 (ja) * 2017-06-20 2021-08-04 富士フイルム株式会社 組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、化合物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201904948A (zh) 2019-02-01
WO2018230595A1 (ja) 2018-12-20
US20200116896A1 (en) 2020-04-16
TWI768062B (zh) 2022-06-21
US11656384B2 (en) 2023-05-23
JPWO2018230595A1 (ja) 2020-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6913167B2 (ja) 組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、化合物
JP6336092B2 (ja) 組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6339208B2 (ja) 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および画像表示装置
JP6907312B2 (ja) 組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、化合物
JP6691134B2 (ja) 硬化性組成物、光学フィルタ、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP7016891B2 (ja) 組成物、膜、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および化合物の製造方法
JP7296960B2 (ja) 組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、化合物
JP7008791B2 (ja) 組成物、塗布膜、硬化膜、レンズ、固体撮像素子、樹脂
KR20120070628A (ko) 착색 경화성 조성물, 컬러 레지스트, 잉크젯 잉크, 컬러필터 및 그 제조방법, 고체촬상소자, 화상 표시 디바이스, 액정 디스플레이, 유기 el 디스플레이, 착색제 화합물, 및 그 호변이성체
JP2023055728A (ja) 硬化性組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、及び、高分子化合物
JPWO2019150833A1 (ja) 組成物、膜、赤外線透過フィルタおよび固体撮像素子
KR101845728B1 (ko) 색소 다량체의 제조 방법, 및 착색 조성물의 제조 방법
JP6752664B2 (ja) 顔料分散液の製造方法および硬化性組成物の製造方法
JP7042832B2 (ja) 組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、化合物
JP7143431B2 (ja) 着色組成物、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、構造体、固体撮像素子及び画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20191205

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210105

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210303

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210322

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210601

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210614

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210629

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210630

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6907312

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250