JP6907312B2 - 組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、化合物 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、及び低体積収縮性を有する材料として、トリアジン環含有重合体が開示されている。
一方で、従来技術においては、トリアジン環含有重合体以外の材料を用いて、高屈折率性を示し、かつ、外観特性にも優れた膜を形成することができる組成物を提供することができなかった。
また、本発明は、上記組成物を用いた膜、レンズ、及び固体撮像素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、新規化合物を提供することを目的とする。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
上記一般式(I)で表される化合物の上記溶剤に対する25℃における溶解度が、0.5質量%未満であり、
上記一般式(I)で表される化合物の300〜800nmの波長領域における最大吸収波長が450nm以下である、組成物。
〔2〕 上記Bは、−NRa−、−CONRb−、又は−SO2NRc−である、〔1〕に記載の組成物。
〔3〕 上記Bは、−NH−である、〔2〕に記載の組成物。
〔4〕 上記Aは、ヘテロ環基である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の組成物。
〔5〕 上記Aは、トリアジン環基、ピリジン環基、ピリミジン環基、又は、後述する一般式(IIA)で表される部分構造がベンゼン環若しくはナフタレン環に縮合してなる基である、〔4〕に記載の組成物。
〔6〕 上記Aは、トリアジン環基である、〔5〕に記載の組成物。
〔7〕 上記Cは、アリール基、又はヘテロ環基である、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の組成物。
〔8〕 上記溶剤が、エステル類、アルコール類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ニトリル類、ケトン類、及びハロゲン化合物からなる群より選ばれる1種以上の溶剤である、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の組成物。
〔9〕 更に、重合性化合物を含む、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の組成物。
〔10〕 更に、光重合開始剤を含む、〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の組成物。
〔11〕 上記光重合開始剤が、オキシム化合物である、〔10〕に記載の組成物。
〔12〕 上記樹脂が、分子内に炭素−炭素二重結合基を有する、〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の組成物。
〔13〕 〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の組成物により形成される膜。
〔14〕 〔13〕に記載の膜からなるレンズ。
〔15〕 〔14〕に記載のレンズを備える固体撮像素子。
〔16〕 後述する一般式(III)で表される化合物。
〔17〕 上記一般式(III)で表される化合物は、後述する一般式(IV)で表される化合物である、〔16〕に記載の化合物。
〔18〕 上記Xが窒素原子を表し、上記Yが−S−を表す、〔16〕又は〔17〕に記載の化合物。
〔19〕 上記Z1、Z2、及びZ3が、ベンゼン環を表す、〔17〕又は〔18〕に記載の化合物。
〔20〕 後述する一般式(V)で表される化合物。
また、本発明によれば、上記組成物を用いた膜、レンズ、及び固体撮像素子を提供することができる。
また、本発明によれば、新規化合物を提供することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、及び、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、及び、EUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタアクリレートを表し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、測定装置としてHLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID(内径)×15.0cm)を用い、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全体から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
置換基Tとしては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基及びアニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、及び、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。
直鎖若しくは分岐のアルキル基(直鎖若しくは分岐の置換若しくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、2−クロロエチル基、2−シアノエチル基、及び、2−エチルヘキシル基等)、
シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換若しくは無置換のシクロアルキル基。例えば、シクロヘキシル基及びシクロペンチル基が挙げられ、多シクロアルキル基(例えば、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基で、より具体的には、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル基及びビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル基等)及び、トリシクロアルキル基等の多環構造の基)でもよい。中でも、単環のシクロアルキル基又はビシクロアルキル基が好ましく、単環のシクロアルキル基がより好ましい)、
シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基。例えば、2−シクロペンテン−1−イル基、及び、2−シクロヘキセン−1−イル基が挙げられ、多シクロアルケニル基(ビシクロアルケニル基(好ましくは、炭素数5〜30の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基。より具体的には、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル基及びビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル基等)及びトリシクロアルケニル基等の多環構造の基)でもよい。中でも、単環のシクロアルケニル基が好ましい)、
アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のアルキニル基。例えば、エチニル基、プロパルギル基、及び、トリメチルシリルエチニル基)、
ヘテロ環基(5〜7員の置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましい。ヘテロ環基は、飽和若しくは不飽和である。ヘテロ環は、芳香族若しくは非芳香族である。ヘテロ環は、単環若しくは縮環である。ヘテロ環基においては、環構成原子が炭素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基がより好ましく、炭素数3〜30の5若しくは6員の芳香族のヘテロ環基が更に好ましい。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピリミジニル基、及び、2−ベンゾチアゾリル基)、
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールオキシ基。例えば、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ基、4−tert−ブチルフェノキシ基、3−ニトロフェノキシ基、及び、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ基)、
シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3〜20のシリルオキシ基。例えば、トリメチルシリルオキシ基及びtert−ブチルジメチルシリルオキシ基)、
ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基。ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい。例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基及び2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、
カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基。例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ基、及び、N−n−オクチルカルバモイルオキシ基)、
アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、及び、n−オクチルカルボニルオキシ基)、
アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7〜30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、及び、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基)、
アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、又は、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基。例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基、アクリロイルアミノ基、及び、メタクリロイルアミノ基)、
アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基。例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、及び、モルホリノカルボニルアミノ基)、
アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、及び、N−メチル−メトキシカルボニルアミノ基)、
スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0〜30の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基。例えば、スルファモイルアミノ基、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、及び、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ基)、
アルキル又はアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、又は、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基。例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、及び、p−メチルフェニルスルホニルアミノ基)、
メルカプト基、
アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールチオ基。例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、及び、m−メトキシフェニルチオ基)、
ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2〜30の置換若しくは無置換のヘテロ環チオ基。ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい。例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、及び、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ基)、
スルファモイル基(好ましくは、炭素数0〜30の置換若しくは無置換のスルファモイル基。例えば、N−エチルスルファモイル基、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−アセチルスルファモイル基、N−ベンゾイルスルファモイル基、及び、N−(N’−フェニルカルバモイル)スルファモイル基)、
スルホ基、
アルキル又はアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールスルホニル基。例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、及び、p−メチルフェニルスルホニル基)、
アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、炭素数7〜30の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基。例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基)、
アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、o−クロロフェノキシカルボニル基、m−ニトロフェノキシカルボニル基、及び、p−tert−ブチルフェノキシカルボニル基)、
カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜30の置換若しくは無置換のカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル基、及び、N−(メチルスルホニル)カルバモイル基)、
アリール又はヘテロ環アゾ基(好ましくは、炭素数6〜30の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、又は、炭素数3〜30の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基(ヘテロ環アゾ基のヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい)。例えば、フェニルアゾ基、p−クロロフェニルアゾ基、及び、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ基)、
イミド基(好ましくは、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のイミド基。例えば、N−スクシンイミド基、及び、N−フタルイミド基)、
ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のホスフィノ基。例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、及び、メチルフェノキシホスフィノ基)、
ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のホスフィニル基。例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、及び、ジエトキシホスフィニル基)、
ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2〜30の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基。例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、及び、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基)、並びに、
シリル基(好ましくは、炭素数3〜30の置換若しくは無置換のシリル基。例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、及び、フェニルジメチルシリル基)が挙げられる。
本発明の組成物は、後述する一般式(I)で表される化合物と、溶剤と、樹脂と、を含み、上記一般式(I)で表される化合物の上記溶剤に対する25℃における溶解度が0.5質量%未満であり、上記一般式(I)で表される化合物の300〜800nmの波長領域における最大吸収波長が450nm以下である。
まず、本発明者らの検討によれば、トリアジン系化合物に代表される高屈折率性を示す材料の屈折率をさらに向上させようとすると、分子間力の増加などの影響もあり、溶剤に対する溶解性が低下することを知見している。つまり、高屈折率材料においては、屈折率性と溶解性とがトレードオフの関係になりやすい。
それに対して、本発明では、特定化合物と、特定化合物の溶解性が低い溶剤と、分散剤とを組み合わせることにより、上記課題を克服している。より具体的には、屈折率の向上のために設計された特定化合物は、その溶解性が低い溶剤中においては、通常、溶解しない。しかしながら、そこに樹脂を併用することにより、樹脂が特定化合物の分散剤として機能する。つまり、組成物中においては、特定化合物が顔料のように、粒子状に分散していると推測される。結果として、特定化合物由来の高屈折率性と、特定化合物の良好な分散性に伴う良好な外観特性とを示す膜が得られる。
それに対して、本発明では、必ずしも溶剤として極性溶剤を使用する必要性がないため、上記問題の発生も抑制することができる。
なお、後述するように、一般式(I)で表される化合物において、Aで表される基がトリアジン環基であり、Bで表される基が−NH−である場合には、得られる膜は、屈折率がより高く、外観特性に優れる。
また、組成物は、極性溶剤を実質的に含まないことが好ましい。組成物が、極性溶剤を実質的に含まない場合、現像時に残渣が生じにくく、得られるパターンの断面形状に優れる(パターンの断面形状が矩形状となる)。
以下に、一般式(I)で表される化合物について説明する。
Aで表されるベンゼン環基としては、ベンゼン環上の水素原子がn個除かれることにより形成される基である。Aで表されるナフタレン環基としては、ナフタレン環上の水素原子がn個除かれることにより形成される基である。
なお、上記縮合環においては、ベンゼン環などのヘテロ環基以外の環が含まれていてもよい。
上記脂肪族ヘテロ環の具体例としては、特に限定されないが、例えば、オキソラン環、オキサン環、ピぺリジン環、及びピペラジン環等が挙げられる。なお、上記脂肪族ヘテロ環は、環上の水素原子がn個除かれることにより、脂肪族ヘテロ環基を構成する。
上記芳香族ヘテロ環の具体例としては特に限定されないが、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ナフチリジン環、プリン環、及びプテリジン環等が挙げられる。なお、上記芳香族ヘテロ環は、環上の水素原子がn個除かれることにより、芳香族ヘテロ環基を構成する。
Rd及びReとしては、なかでも、水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
また、Rd及びReで表されるアルキル基及びアリール基は、置換基(例えば、置換基群Tに例示された基)を有していてもよい。
Ra、Rb、及びRcは、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ra、Rb、及びRcで表されるアルキル基及びアリール基は、一般式(II)中のRd及びReと同義であり、また、好ましい態様も同様である。
なお、複数存在するBは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
Cで表されるアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい)としては特に限定されないが、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基が更に好ましい。
アリール基を構成する環の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、及びナフタセン環等が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。なお、上記アリール環は、環上の水素原子が1個除かれることにより、アリール基を構成する。
Cで表されるヘテロ環基の定義は、上述したAで表されるヘテロ環基の定義と同じである。
なお、複数存在するCは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
なお、特定化合物が、300〜800nmの波長領域において吸収を実質的に有さない場合(具体的には、特定化合物の300〜800nmの波長領域における吸収波長の形状が、実質的にフラットである場合)にも、最大吸収波長は450nm以下であるとみなす。
まず、上記特定化合物、上記特定化合物の25℃における溶解度が0.5質量%未満となる溶剤、及び、樹脂(樹脂としては、上記特定化合物が含まれる組成物にて使用される樹脂と同一種類の樹脂を用いる。樹脂の例としては、例えば、後述する分散剤が挙げられる。)を分散処理をして得られる組成物(以下、「組成物1」ともいう。)を調製し、この組成物を溶剤で1000倍に希釈する。その溶液の300〜800nmの波長領域における極大吸収波長を測定する。次に、上記組成物中の上記特定化合物以外の成分のみを含む組成物(以下、「組成物2」ともいう。)を調製し、この組成物の300〜800nmの波長領域における極大吸収波長を測定する。
次に、上記手順により得られた上記組成物1の吸収スペクトルチャートから、上記手順により得られた上記組成物2の吸収スペクトルチャートを差し引くことにより、上記特定化合物の300〜800nmの波長領域における吸光度の最大吸収波長を算出する。
なお、測定には、Carry5000(Agilent Technologies社製)等を使用できる。
なお、上記特定化合物は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の上記特定化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
上記組成物は、下記条件1を満たす溶剤を含む。上記組成物が下記条件1を満たす溶剤(以下、「特定溶剤」ともいう)を用いることにより、高屈折率材料である特定化合物は溶剤中に分散された状態で含まれる。
条件1:特定化合物の25℃における溶解度が0.5質量%未満である溶剤。
上記特定溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルコール類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及びアニソール等の芳香族炭化水素類;シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;アセトニトリル等のニトリル類;アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、シクロペンタノン、及びジアセトンアルコール等のケトン類;エチレンジクロライド等のハロゲン化合物;シクロヘキシルメチルエーテル、及びジブチルエーテル等のエーテル類;3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、及び3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド等のアミド類;等が挙げられる。
なお、特定溶剤の詳細は、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。ただし、特定溶剤としての芳香族炭化水素類は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
特定溶剤は、溶剤の全質量に対して、例えば、50質量%以上であり、70質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、98質量%以上が特に好ましく、100質量%が最も好ましい。
なお、2種以上の上記特定化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
上記組成物は、樹脂を含む。
樹脂は、例えば、特定合物を組成物中で分散させる用途、及び、バインダーの用途で配合される。なお、主に特定化合物等の粒子性を示す成分を組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、及びビニル化合物等が挙げられる。アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、及びシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、及びポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また他のモノマーは、特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー(例えば、N−フェニルマレイミド、及びN−シクロヘキシルマレイミド等)を用いることもできる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
aは、各々独立に、1〜5の整数を表す。
*は繰り返し単位間の連結部を表す。
Lは単結合、アルキレン基(炭素数1〜6が好ましい)、アルケニレン基(炭素数2〜6が好ましい)、アリーレン基(炭素数6〜24が好ましい)、ヘテロアリーレン基(炭素数1〜6が好ましい)、イミノ基(炭素数0〜6が好ましい)、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、又はこれらの組合せからなる連結基を表す。Lは、単結合若しくは−CR5R6−NR7−(イミノ基がX若しくはYの方になる)であることが好ましい。ここで、R5、R6は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基(炭素数1〜6が好ましい)を表し、R7は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
LaはCR8CR9とNとともに環構造を形成する構造部位であり、CR8CR9の炭素原子と合わせて炭素数3〜7の非芳香族複素環を形成する構造部位であることが好ましい。
XはpKa14以下の官能基を有する基を表す。
Yは原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
樹脂として、上記高屈折率樹脂を用いる場合、樹脂として高屈折率樹脂のみを用いてもよく、高屈折率樹脂と近赤外線に対する屈折率が1.7未満の樹脂を併用してもよい。また、樹脂全量中における高屈折率樹脂の含有量は、1〜100質量%であることが好ましく、10〜100質量%であることがより好ましい。
上記組成物において、分散剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、1〜80質量%が好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい。下限は、3質量%以上がより好ましく、4質量%以上が更に好ましい。また、分散剤の含有量は、一般式(I)で表される化合物100質量部に対して、1〜200質量部が好ましい。上限は、100質量部以下がより好ましく、50質量部以下が更に好ましい。下限は、3質量部以上がより好ましく、5質量部以上が更に好ましい。
樹脂は1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
上記組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、硬化性化合物(重合性化合物を含む。)、光重合性化合物、酸化防止剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、充填材(例えば、無機粒子)、硬化促進剤、熱重合開始剤、熱重合成分、可塑剤、低分子量有機カルボン酸等の現像性向上剤、充填材、及び凝集防止剤等の各種添加剤を含んでもよい。
上記組成物は、硬化性化合物を含むことが好ましい。
硬化性化合物としては、ラジカル、酸、又は、熱により硬化可能な公知の化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、及びメチロール基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、及び(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、又は(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。硬化性化合物は、重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物等が挙げられる。
硬化性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。上記組成物が、硬化性化合物を2種以上含む場合、合計含有量が上記範囲となることが好ましい。
本発明において、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物(以下、重合性化合物ともいう)を用いることができる。重合性化合物は、モノマーであることが好ましい。重合性化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
本発明では、硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。エポキシ基を有する化合物は、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、1分子内にエポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は1分子内に1〜100個有することが好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。下限は、2個以上が好ましい。
上記組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。
特に、上記組成物がラジカル重合性化合物を含む場合、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択できる。例えば、光重合開始剤は、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤の含有量が上記範囲の場合、感度により優れ、且つ、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。上記組成物は、光重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。上記組成物が、光重合開始剤を2種類以上含む場合、その合計含有量が上記範囲となることが好ましい。
上記組成物は、酸化防止剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、及びチオエーテル化合物等が挙げられる。酸化防止剤としては、分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物、又は分子量500以上のチオエーテル化合物が好ましい。これらは2種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができ、多置換フェノール系化合物が好ましい。多置換フェノール系化合物は、大きく分けてその置換位置及び構造の異なる3種類(ヒンダードタイプ、セミヒンダードタイプ、及びレスヒンダードタイプ)がある。また、酸化防止剤としては、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物が好ましく用いられる。また、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤も好ましく用いられる。酸化防止剤は市販品を用いることもできる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−30、アデカスタブ AO−40、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−50F、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−60G、アデカスタブ AO−80、及びアデカスタブ AO−330((株)ADEKA)等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、特開2014−032380号公報の段落番号0033〜0043の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシルオキシ基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用若しくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、及びフェニル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、又はエポキシ基が好ましい。
上記組成物は、重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤は、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、及びN−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、及び第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p−メトキシフェノールが好ましい。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。
上記組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤は、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238〜0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
上記組成物は、紫外線吸収剤を含んでもよい。
紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、及びヒドロキシフェニルトリアジン化合物等が挙げられる。これらの詳細については、特開2012−208374号公報の段落番号0052〜0072、及び特開2013−68814号公報の段落番号0317〜0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV−503(大東化学(株)製)等が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.1〜3質量%が更に好ましい。また、紫外線吸収剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。上記組成物が、紫外線吸収剤を2種類以上含む場合、その合計含有量が上記範囲となることが好ましい。
充填材としては、例えば無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、屈折率が高く、無色、白色又は透明な無機粒子が好ましく、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)、又はマグネシウム(Mg)等の酸化物粒子が好ましく、二酸化チタン(TiO2)粒子、酸化ジルコニウム(ZrO2)粒子、又は二酸化珪素(SiO2)粒子がより好ましい。
無機粒子の一次粒子径は特に制限されず、1〜100nmが好ましく、1〜80nmがより好ましく、1〜50nmが更に好ましい。無機粒子の一次粒子径が上記範囲内であれば、分散性がより優れると共に、屈折率及び透過率がより向上する。
無機粒子の屈折率は特に制限はないが、高屈折率を得る観点から、1.75〜2.70が好ましく、1.90〜2.70がより好ましい。
無機粒子の比表面積は特に制限はないが、10〜400m2/gが好ましく、20〜200m2/gがより好ましく、30〜150m2/gが更に好ましい。
また、無機粒子の形状には特に制限はなく、例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、及び不定形状等が挙げられる。
無機粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる有機化合物としては、例えば、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤、及びチタネートカップリング剤が挙げられる。なかでも、ステアリン酸又はシランカップリング剤が好ましい。
また、無機粒子の表面は、耐候性がより向上する点で、アルミニウム、ケイ素、及びジルコニア等の酸化物により覆われていることも好ましい。
無機粒子としては、市販されているものを好ましく用いることができる。
無機粒子は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記組成物が、硬化性化合物として、カチオン重合性基を含む化合物(例えば、エポキシ基を有する化合物)を含む場合、組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。
硬化速度を向上させる硬化促進剤としては、酸無水物、塩基(脂肪族アミン、芳香族アミン、及び変性アミン等)、酸(スルホン酸、リン酸、及びカルボン酸等)、及びポリメルカプタン等が挙げられる。なかでも、酸無水物が好ましく、脂肪族酸無水物が更に好ましい。
上記組成物は、分散性を向上させるため、上述した一般式(I)で表される化合物の表面特性を調整する目的でシナジストを添加することが好ましい。
シナジストとしては公知の分散剤を適用することができるが、波長400〜700nmに実質的に吸収を有さない分散剤が好ましく、なかでも、一般式(I)で表される化合物を骨格とし、酸性基(スルホン酸基及びリン酸基等)及び/又は塩基性基(アミノ基等)を有する化合物が好ましい。上記組成物がシナジストを含む場合、シナジストの含有量は、一般式(I)で表される化合物に対して1〜50質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましく、5〜20質量%が更に好ましい。
上記組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解又は分散して組成物を調製してもよい。また、粒子性を示す成分(例えば、特定化合物等)を溶剤及び樹脂中で分散させて組成物を調製し、得られた組成物と他の成分(例えば、バインダー及び硬化性化合物等)とを混合してもよい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が好ましく、0.01〜3.0μm程度がより好ましく、0.05〜0.5μm程度が更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、及びグラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008等)、TPRタイプシリーズ(TPR002、及びTPR005等)、及びSHPXタイプシリーズ(SHPX003等)等のフィルタカートリッジが挙げられる。
本発明の特定化合物は、下記一般式(III)又は下記一般式(V)で表される化合物であることが好ましい。
Z1、及びZ2は、各々独立に、ベンゼン環又はナフタレン環を表す。なかでも、Z1、及びZ2は、ベンゼン環を表すことが好ましい。また、Z1、及びZ2は、置換基(例えば、置換基群Tに例示された基)を有していてもよい。
Z3は、ベンゼン環又はナフタレン環を表す。なかでも、Z3は、ベンゼン環を表すことが好ましい。また、Z3は、置換基(例えば、置換基群Tに例示された基)を有していてもよい。
上記Rfとしては、なかでも水素原子が好ましい。
置換基としては、例えば、置換基群Tに例示された基が挙げられる。置換基としては、なかでも、屈折率がより高くなる点で、例えば、−SR11(R11としては、炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子)、共役二重結合を有する基(例えば、アリール基が挙げられる。アリール基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、置換基群Tに例示された基が挙げられるが、なかでもフェニル基が好ましい。)、シアノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、又は、アルキル基(炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。)が好ましい。
Rgで表される置換基としては、なかでも、ハロゲン原子、共役二重結合を有する基、又はシアノ基がより好ましく、ハロゲン原子、アリール基、又はシアノ基が更に好ましく、フェニル基、ビフェニル基、又はシアノ基が最も好ましい。
pとしては、屈折率がより高くなる点で、1が好ましい。
また、屈折率がより高くなる点で、Rgが置換するベンゼン環において、Rgの置換位置は、Rhが置換し得るベンゼン環との連結位置に対してパラ位であることが好ましい。
なお、Rgが置換基を有するフェニル基を表す場合、上記置換基の置換位置は、Rgで表されるフェニル基中のRgに隣接するフェニレン基との連結位置に対してパラ位であることが好ましい。
Rg及びRhが各々複数存在する場合、複数のRg及び複数のRhは、各々同一であっても、異なっていてもよい。
本発明の化合物及び組成物の用途は特に制限されないが、例えば、固体撮像素子の高屈折部材(マイクロレンズ、カラーフィルタの下地層及び隣接層等の透明膜、並びに、カラーフィルタのホワイトピクセル等)、レンズ(眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等)、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、LED(Light Emitting Diode)用封止材料、LED用平坦化材料、及び太陽光電池用コーティング材として有用である。
本発明の膜は、本発明の組成物から得られる膜である。組成物中に硬化性化合物(例えば、重合性化合物)が含まれる場合は、組成物に硬化処理を施すことにより、硬化膜を得ることができる。
上記膜の屈折率は特に制限されないが、1.55以上であることが好ましく、1.6〜2.0であることがより好ましい。
上記膜の光透過率は特に制限されないが、400〜700nmの波長領域全域に渡って90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、100%であることが更に好ましい。
上記膜の厚みは特に制限されないが、0.1〜20μmであることが好ましく、0.1〜10μmであることがより好ましく、0.5〜4μmであることが更に好ましい。
以下、硬化膜の製造方法の一例として、パターン状の硬化膜を製造する方法について詳述する。
なお、上記で使用される組成物には、通常、重合性化合物及び光重合開始剤が含まれる。
以下、各工程について説明する。
組成物層形成工程では、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層(塗布膜)を形成する。
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層(塗布膜)を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は、活性光線又は放射線の照射により行うことが好ましく、特に、g線、h線、又はi線等の紫外線がより好ましい。照射強度は5〜1500mJ/cm2が好ましく、10〜1000mJ/cm2がより好ましい。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分(光照射された塗布膜部分)だけが残る。
現像液としては、下地の回路等にダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
本発明の膜(好ましくは硬化膜)は、レンズとして使用することもできる。レンズとしては、なかでも、上述した固体撮像素子のマイクロレンズに好適に用いることができる。
本発明の膜(好ましくは硬化膜)は、固体撮像素子に好適に適用できる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有するとともに、カラーフィルタの下に本発明の膜である下塗り膜を備えた構成等が挙げられる。
(合成例1)化合物(A−1)の合成
原料であるアニリン(アミノ化合物)を化合物(A−2)〜(A−9)に対応するアミノ化合物に変更した以外は、合成例1と同様の操作を行い、化合物(A−2)〜(A−9)を合成した。
以下に、化合物(A−1)と併せて、化合物(A−2)〜(A−9)を示す。なお、「Ac」はアセチル基を表し、「Me」はメチル基を表す。
三口フラスコに、中間体(a−10)11.0g、アニリン10.5g、炭酸カリウム5.0g、及びN,N−ジメチルアセトアミド100mLを添加し、窒素気流下、外温110℃で2時間加熱撹拌した。次に、内温5℃まで冷却し、1N塩酸250gを三口フラスコ内に滴下した。三口フラスコを氷冷することにより、内温0〜5℃で1時間撹拌した後、析出した固体を濾過で取り、ろ物を水100gで洗浄した。ろ物を真空乾燥機で60℃24時間乾燥することで、化合物(A−10)を10.0g得た。
合成例10のN−メチルアニリンをフェノール、チオフェノール、又は2−アミノベンズイミダゾールに変更した以外は同様の操作を合成し、化合物(A−11)〜(A−13)を得た。
以下に、化合物(A−10)と併せて、化合物(A−11)〜(A−13)を示す。
合成例14の酸クロリド及び/又はアニリン(アミノ化合物)を、化合物(A−15)〜(A−17)に対応する酸クロリド及び/又はアミノ化合物に変更した以外は合成例14と同様の操作を行い、化合物(A−15)〜(A−17)を得た。
以下に、化合物(A−14)と併せて、化合物(A−15)〜(A−17)を示す。
三口フラスコに、中間体(a−18)10g、及びN−メチルピロリドン80gを添加し、撹拌した。ここに、テトラブチルアンモニウムトリブロミド20gを分割添加してゆっくり加えた。析出した固体を濾過し、アセトン100mL、5質量%重曹水100mL、水100mLで順に洗浄した。真空乾燥機を用いて、ろ物を60℃にて24時間乾燥することで、化合物(A−18)を8.7g得た。
化合物(A−10)の合成方法に準じて、化合物(A−19)及び(A−20)を各々合成した。
以下に、化合物(A−19)及び(A−20)を示す。
化合物(A−1)の合成方法に準じて、化合物(A−21)及び(A−22)を各々合成した。
以下に、化合物(A−21)及び(A−22)を示す。
化合物(A−10)の合成方法に準じて、化合物(A−23)及び(A−24)を各々合成した。
以下に、化合物(A−23)及び(A−24)を示す。
具体的には、試料をジメチルスルホキシドに溶解(懸濁)し、CHCA(α-cyano-4-hydroxycinnamic acid)マトリックスを含むジメチルスルホキシド溶液と混合し、得られた混合物をMALDI(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization)プレートに塗布して測定した。測定はBryker社製autoflexにて行い、ポジモードで行った。結果を以下に示す。
化合物(A−8) 検出M++1(posi):658
化合物(A−19) 検出M++1(posi):504
化合物(A−20) 検出M++1(posi):713
化合物(A−21) 検出M++1(posi):1036
化合物(A−22) 検出M++1(posi):682
化合物(A−23) 検出M++1(posi):670
化合物(A−24) 検出M++1(posi):555
具体的には、試料をアセトンに溶解(懸濁)し、CHCAマトリックス溶液(アセトン)と混合し、得られた混合物をMALDIプレートに塗布した。測定はBryker社autoflexにて行い、ポジモードで行った。
化合物(A−18) 検出M++1(posi):571.10
(溶解試験1)
以下の方法により、一般式(I)で表される化合物の溶剤に対する溶解性を調べた。
一般式(I)で表される化合物、及び溶剤を第1表に記載のものに変更した以外は溶解試験1と同様の操作により、溶解試験2〜54を実施した。
その結果、化合物(A−1)〜(A−24)の溶解度は、第1表に示す溶剤に対して0.5質量%未満であることが分かった。
なお、第1表中、「PGMEA」は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味し、「PGME」はプロピレングリコールモノメチルエーテルを意味する。
下記成分を混合した溶液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm径)により3時間混合及び分散することにより、分散液(分散組成物)を調製した。なお、一般式(I)で表される化合物の300〜800nmの波長領域における最大吸収波長については、第4表に示す。また、最大吸収波長の測定方法については、「分光特性」として後述する。
・第2表に示す一般式(I)で表される化合物(化合物(A−1)〜(A−24)のいずれか) 20質量部
・第2表に示す分散剤(樹脂1〜3のいずれか) 5質量部
・第2表に示すに示す溶剤 80質量部
下記成分を混合することにより、組成物(硬化性組成物)を調製した。調製した組成物1〜31を、それぞれ実施例1〜31とし、後述する評価を実施した。
・第3表に示す分散液(分散液1〜28のいずれか)
100質量部
・第3表に示す重合性化合物 第3表に示す配合量(質量部)
・第3表に示すバインダー 第3表に示す配合量(質量部)
・第3表に示す光重合開始剤 第3表に示す配合量(質量部)
・第3表に示す界面活性剤メガファックR−40(DIC(株))
0.1質量部
得られた各組成物1〜31について、分光特性、屈折率、外観特性(分散性)、耐湿性、耐光性、現像性、及びパターン形状を評価した。
分散液1〜28を、分散で使用した溶剤を用いて1000倍に希釈した。その溶液をCarry5000(Agilent Technologies社製)を用いて、300〜800nmの分光測定を実施した。リファレンスとして、分散液1〜28に使用した樹脂と溶剤とを含む試料(一般式(I)で表される化合物が含まれていない試料)をそれぞれ用いた。得られた分光スペクトル中の最大吸収波長を測定した。結果を第4表に示す。なお、分散液1の評価結果は実施例1、23〜25に、分散液2〜22の評価結果は実施例2〜22に、分散液23〜28の評価結果は実施例26〜31に対応する。
(評価基準)
「A」:高屈折率材料の最大吸収波長が450nm未満である。
「B」:高屈折率材料の最大吸収波長が450nm以上である。
なお、ここでいう高屈折率材料とは、一般式(I)で表される化合物を意図する。
各組成物1〜31を、エポキシ樹脂(JER−827、ジャパンエポキシレジン社製)を用いてエポキシ樹脂層を形成した5cm×5cmのガラス基板上にスピン塗布した後、得られた塗膜を100℃にて3分間ベークした。次に、高圧水銀灯を用いて、積算露光量が200mJ/cm2となるように塗膜を露光した。
得られた硬化膜について、J.A.Woollam社製VASEを用いて波長300〜1500nmの屈折率を測定し、波長589nmにおける屈折率n589nmを求めた。測定された屈折率(n589nm)に基づき、下記評価基準により評価を実施した。結果を、第4表に示す。
(評価基準)
「A」:屈折率(n589nm)が1.70以上である。
「B」:屈折率(n589nm)が1.65以上1.70未満である。
「C」:屈折率(n589nm)が1.60以上1.65未満である。
「D」:屈折率(n589nm)が1.60未満である。
上記屈折率特性の評価で得られた硬化膜付のガラス基板の表面を光学顕微鏡で観察し、下記評価基準により評価を実施した。結果を、第4表に示す。
(評価基準)
「A」:表面は滑らかであり、亀裂等の問題が生じていない。
「B」:表面の一部に凹凸が観測されるが、実用的に問題ないレベルである。
「C」:表面の一部に凹凸と亀裂が観測されるが、実用的に問題ないレベルである。
「D」:表面の一部に凹凸または亀裂が観測され、実用的に問題のあるレベルである。
上記屈折率特性の評価で得られた硬化膜付のガラス基板を、温度85℃で相対湿度85%の雰囲気にて720時間保管した。保管後、SEM(Scanning Electron Microscope)を用いて、硬化膜の表面の状態を観測し、下記評価基準により評価を実施した。結果を、第4表に示す。
(評価基準)
「A」:耐湿試験前後で表面状態に変化がない。
「B」:耐湿試験後に表面の異常(ひび、膨張等)が1〜5個観測されるが、実用上問題ないレベルである。
「C」:耐湿試験後に表面の異常(ひび、膨張等)が6〜10個観測されるが、実用上問題ないレベルである。
「D」:耐湿試験後に表面の異常(ひび、膨張等)が10個超観測された。
上記屈折率特性の評価で得られた硬化膜付のガラス基板を、キセノンランプを用いて10万luxで20時間照射(200万lux・h相当)した後、上記硬化膜の膜厚を測定した。膜厚変化率が小さい程、性能が良好である。
膜厚変化率は、耐光性試験前の膜厚を基準として下記式により求めた。また、膜厚変化率に基づき、下記評価基準により評価を実施した。結果を、第4表に示す。
(膜厚変化率)={(耐光性試験前の膜厚−耐光性試験後の膜厚)/(耐光性試験前の膜厚)}×100
(評価基準)
「A」:膜厚変化率が5%未満である
「B」:膜厚変化率が5%以上10%未満である。
「C」:膜厚変化率が10%以上である。
組成物1〜31を、エポキシ樹脂(JER−827、ジャパンエポキシレジン社製)を用いてエポキシ樹脂層を形成した5cm×5cmのガラス基板上にスピン塗布した後、得られた塗膜を100℃にて3分間ベークした。次に、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用いて、365nmの波長で、パターンが1μmのアイランドパターンを有するマスクを通して、50〜1200mJ/cm2の種々の露光量で塗膜を露光した。その後、露光後の塗膜を有するガラス基板を、スピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、現像液CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて、23℃で60秒間パドル現像を行い、ガラス基板上にパターンを形成した。
その後、測長SEM「S−9260A」((株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、パターン及び現像部をそれぞれ100個ずつ観測し、パターン形状と現像性を下記評価基準により評価した。結果を、第4表に示す。
「A」:現像部に残渣が確認されない。
「B」:残渣が確認された現像部が1〜10個であるが、実用的に問題ない。
「C」:残渣が確認された現像部が11個以上である。
(パターン形状)
「A」:パターンが矩形状に形成されている。
「B」:パターン端に現像不良部(非矩形状)が確認された箇所が1〜10個であるが、実用的に問題ない。
「C」:パターン端に現像不良部(非矩形状)が確認された箇所が11個以上である。
また、実施例2〜9、実施例13、実施例19、及び実施例26〜29(評価項目の全てにおいてA評価であった実施例に該当する。)と、実施例10〜12、実施例14〜18、実施例22、実施例30、及び実施例31との対比から、一般式(I)で表される化合物中のAがヘテロ環基であるか、又は、一般式(I)で表される化合物中のBが−NRa−、−CONRb−、−SO2NRc−である場合、屈折率、外観特性、及び耐湿性のうち少なくともいずれかがより優れることが確認された。なかでも、一般式(I)で表される化合物中のAがトリアジン環基であり、且つ、一般式(I)で表される化合物中のBが−NH−である場合、屈折率、外観特性、及び耐湿性が特に優れることが確認された。
また、実施例2〜9、実施例13、実施例19、及び実施例26〜29(評価項目の全てにおいてA評価であった実施例に該当する。)と、実施例1、実施例10、及び実施例22〜25との対比から、溶剤として、エステル類、ケトン類、又はアルコール類を含有する場合、現像性により優れることが確認された。
また、実施例2〜9、実施例13、実施例19、及び実施例26〜29(評価項目の全てにおいてA評価であった実施例に該当する。)と、実施例20〜22との対比から、分散剤に炭素−炭素二重結合基が含まれる場合、パターン形状がより優れることが確認された。
また、実施例2〜9、実施例13、実施例19、及び実施例26〜29(評価項目の全てにおいてA評価であった実施例に該当する。)と、実施例10〜12、実施例14〜17、及び実施例20〜25との対比から、光重合開始剤としてオキシム系開始剤を含有する場合及び/又はバインダーに炭素−炭素二重結合基が含まれる場合、耐光性がより優れることが確認された。
Claims (13)
- 下記一般式(I)で表される化合物と、溶剤と、樹脂と、を含み、
前記一般式(I)で表される化合物の前記溶剤に対する25℃における溶解度が、0.5質量%未満であり、
前記一般式(I)で表される化合物の300〜800nmの波長領域における最大吸収波長が450nm以下であり、
前記溶剤が、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アニソール、プロピレングリコールジアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選ばれる1種以上であり、
前記樹脂が、下記一般式(11)〜(14)のいずれかで表される繰り返し単位を含むグラフト共重合体、及び、リン酸原子含有基を有する樹脂からなる群から選ばれる1種以上である、組成物。
- 前記Bは、−NRa−、−CONRb−、又は−SO2NRc−である、請求項1に記載の組成物。
- 前記Bは、−NH−である、請求項2に記載の組成物。
- 前記Aは、トリアジン環基又は一般式(II)で表される部分構造がベンゼン環に縮合してなるヘテロ環基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記Aは、トリアジン環基である、請求項5に記載の組成物。
- 更に、重合性化合物を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
- 更に、光重合開始剤を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記光重合開始剤が、オキシム化合物である、請求項8に記載の組成物。
- 前記樹脂が、分子内に炭素−炭素二重結合基を有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物により形成される膜。
- 請求項11に記載の膜からなるレンズ。
- 請求項12に記載のレンズを備える固体撮像素子。
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