TWI768062B - 樹脂組成物、硬化膜、透鏡、固體攝像元件 - Google Patents

樹脂組成物、硬化膜、透鏡、固體攝像元件 Download PDF

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Abstract

本發明的課題為提供一種能夠形成顯示高折射率性且外觀特性亦 優異之膜之組成物。又,本發明的另一課題為提供一種利用了上述組成物之膜、透鏡及固體攝像元件。又,為提供一種新型化合物。本發明的組成物包含由下述通式(I)表示之化合物、溶劑及樹脂,由上述通式(I)表示之化合物相對於上述溶劑之25℃下的溶解度小於0.5質量%,由上述通式(I)表示之化合物的300~800nm的波長區域中的最大吸收波長係450nm以下。

Description

樹脂組成物、硬化膜、透鏡、固體攝像元件
本發明係有關組成物、膜、透鏡、固體攝像元件及化合物。
以往,針對用於光學材料(例如,裝載於影像感測器上之顯微透鏡形成材料及濾色器的折射率調整劑等)之化合物需要低著色性、高透明性及高折射率等諸特性。
例如,專利文獻1中揭示有作為具有高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性及低體積收縮性之材料之含三
Figure 107120529-A0305-02-0002-7
環的聚合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-098101號公報
專利文獻1中所揭示之含三
Figure 107120529-A0305-02-0002-8
環的聚合物,其溶劑溶解性不一定高,在操作性方面存在問題。
另一方面,在以往技術中,無法提供利用除了含三
Figure 107120529-A0305-02-0002-9
環的聚合物以外的材料而能夠形成顯示高折射率性且外觀特性亦優異之膜之組成物。
因此,本發明的課題在於提供一種能夠形成顯示高折射率性且外觀特性亦優異之膜之組成物。 又,本發明的目的在於提供一種利用了上述組成物之膜、透鏡及固體攝像元件。 又,本發明的目的在於提供一種新型化合物。
本發明人等為了實現上述課題而進行深入研究之結果,發現了藉由利用以下組成物能夠解決上述課題,從而完成了本發明。 亦即,發現了藉由以下結構能夠實現上述目的。
[1]一種組成物,其包含由後述之通式(I)表示之化合物、溶劑及樹脂, 由上述通式(I)表示之化合物相對於上述溶劑之25℃下的溶解度小於0.5質量%, 由上述通式(I)表示之化合物的300~800nm的波長區域中的最大吸收波長係450nm以下。 [2]如[1]所述之組成物,其中 上述B係-NRa -、-CONRb -或-SO2 NRc -。 [3]如[2]所述之組成物,其中 上述B係-NH-。 [4]如[1]至[3]中任一項所述之組成物,其中 上述A係雜環基。 [5]如[4]所述之組成物,其中 上述A係三口井環基、吡啶環基、嘧啶環基或由後述之通式(IIA)表示之部分結構與苯環或萘環縮合而成之基團。 [6]如[5]所述之組成物,其中 上述A係三口井環基。 [7]如[1]至[6]中任一項所述之組成物,其中 上述C係芳基或雜環基。 [8]如[1]至[7]中任一項所述之組成物,其中 上述溶劑係選自由酯類、醇類、芳香族烴類、脂肪族烴類、腈類、酮類及鹵素化合物組成之群組中之一種以上的溶劑。 [9]如[1]至[8]中任一項所述之組成物,其還包含聚合性化合物。 [10]如[1]至[9]中任一項所述之組成物,其還包含光聚合起始劑。 [11]如[10]所述之組成物,其中 上述光聚合起始劑係肟化合物。 [12]如[1]至[11]中任一項所述之組成物,其中 上述樹脂在分子內具有碳-碳雙鍵基團。 [13]一種膜,其藉由如[1]至[12]中任一項所述之組成物形成。 [14]一種透鏡,其由如[13]所述之膜構成。 [15]一種固體攝像元件,其具備如[14]所述之透鏡。 [16]一種化合物,其由後述之通式(III)表示。 [17]如[16]所述之化合物,其中 由上述通式(III)表示之化合物係由後述之通式(IV)表示之化合物。 [18]如[16]或[17]所述之化合物,其中 上述X表示氮原子,上述Y表示-S-。 [19]如[17]或[18]所述之化合物,其中 上述Z1 、Z2 及Z3 表示苯環。 [20]一種化合物,其由後述之通式(V)表示。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成顯示高折射率性且外觀特性亦優異之膜之組成物。 又,依據本發明,能夠提供一種利用了上述組成物之膜、透鏡及固體攝像元件。 又,依據本發明,能夠提供一種新型化合物。
以下,對本發明進行詳細說明。 在本說明書中,用“~”來表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。 本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指例如,水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線及電子束等。又,本發明中光係指光化射線或放射線。本說明書中的“曝光”除非另有說明,係指不僅水銀燈、準分子雷射為代表之基於遠紫外線、X射線及EUV光等的曝光,基於電子束及離子束等粒子射線的繪製亦包含曝光。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 本說明書中,“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要能夠實現該步驟的所期望的作用,則包含於本術語中。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量以藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值來定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如作為測定裝置能夠藉由如下而求出,亦即,使用HLC-8220(Tosoh Corporation製造),作為管柱使用TSKgel Super AWM―H(Tosoh Corporation製造、6.0mmID(內徑)×15.0cm),作為洗提液使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液。 本說明書中,聚合性化合物係指具有聚合性基之化合物,可以為單體,亦可以為聚合物。聚合性基係指與聚合反應有關之基團。 本說明書中,總固體成分係指從所有組成物去除溶劑之成分的總質量。
在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基並且具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。作為取代基,例如可舉出選自下述取代基T之基團。
(取代基T) 作為取代基T,可舉出鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、胺基(包含烷基胺基及苯胺基)、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、巰基、醯氧基、烷硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基、烷基或芳基磺醯基、烷基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基及甲矽烷基等。以下進行詳細記述。
可舉出:鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、 直鏈或支鏈的烷基(直鏈或支鏈的取代或未經取代的烷基,較佳為碳數1~30的烷基。例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基及2-乙基己基等)、 環烷基(較佳為碳數3~30的取代或未經取代的環烷基。例如,可舉出環己基及環戊基,亦可以為多環烷基(例如,雙環烷基(較佳為碳數5~30的取代或未經取代的雙環烷基,更具體而言,雙環[1,2,2]庚烷-2-基及雙環[2,2,2]庚烷-3-基等)及三環烷基等多環結構的基)。其中,單環的環烷基或雙環烷基為較佳,單環的環烷基為更佳)、
直鏈或支鏈的烯基(直鏈或支鏈的取代或未經取代的烯基,較佳為碳數2~30的烯基。例如,乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基及油烯基)、 環烯基(較佳為碳數3~30的取代或未經取代的環烯基。例如,可舉出2-環戊烯-1-基及2-環戊烯-1-基,亦可以為多環烯基(雙環烯基(較佳為碳數5~30的取代或未經取代的雙環烯基。更具體而言,雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基及雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基等)及三環烯基等多環結構的基)。其中,單環的環烯基為較佳)、 炔基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代的炔基。例如,乙炔基、炔丙基及三甲基矽烷基乙炔基)、
芳基(較佳為碳數6~30的取代或未經取代的芳基。例如,苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六醯胺基苯基、芘基、聯苯基及三苯基)、 雜環基(5~7圓的取代或未經取代的雜環基為較佳。雜環基係飽和或不飽和。雜環係芳香族或非芳香族。雜環係單環或縮環。雜環基中,環構成原子選自碳原子、氮原子及硫原子,且具有至少一個氮原子、氧原子及硫原子中的任一雜原子的雜環基為更佳,碳數3~30的5或6圓的芳香族的雜環基為進一步較佳。例如,2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基及2-苯并噻唑基)、 氰基、羥基、硝基、羧基、
烷氧基(較佳為碳數1~30的取代或未經取代的烷氧基。例如,甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基及2-甲氧基乙氧基)、 芳氧基(較佳為碳數6~30的取代或未經取代的芳氧基。例如,苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-第三戊基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基及2-十四醯胺基苯氧基)、 矽氧基(較佳為碳數3~20的矽氧基。例如,三甲基矽氧基及第三丁基二甲基矽氧基)、 雜環氧基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代的雜環氧基。雜環部係前述雜環基中說明之雜環部為較佳。例如,1-苯基四唑-5-氧基及2-四氫吡喃氧基)、
醯氧基(較佳為甲醯氧基、碳數2~30的取代或未經取代的烷基羰氧基或碳數6~30的取代或未經取代的芳基羰氧基。例如,甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基、丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基)、 胺甲醯氧基(較佳為碳數1~30的取代或未經取代的胺甲醯氧基。例如,N,N-二甲基胺甲醯氧基、N,N-二乙胺甲醯氧基、嗎啉基羰氧基、N,N-二-正辛胺基羰氧基及N-正辛胺甲醯氧基)、 烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代烷氧基羰氧基。例如,甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基及正辛基羰氧基)、 芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~30的取代或未經取代的芳氧基羰氧基。例如,苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基及對正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、
胺基(較佳為胺基、碳數1~30的取代或未經取代的烷基胺基、碳數6~30的取代或未經取代的芳基胺基或碳數0~30的雜環胺基。例如,胺基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯胺基及N-1,3,5-三口井-2-基胺基)、 醯胺基(較佳為甲醯胺基、碳數1~30的取代或未經取代的烷基羰基胺基或碳數6~30的取代或未經取代的芳基羰基胺基。例如,甲醯胺基、乙醯胺基、三甲基乙醯胺基、月桂醯胺基、苯甲醯胺基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基胺基、丙烯醯基胺基及甲基丙烯醯基胺基)、 胺基羰基胺基(較佳為碳數1~30的取代或未經取代的胺基羰基胺基。例如,胺甲醯胺基、N,N-二甲胺基羰基胺基、N,N-二乙胺基羰基胺基及嗎啉基羰基胺基)、 烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代烷氧基羰基胺基。例如,甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基及N-甲基-甲氧基羰基胺基)、
芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的取代或未經取代的芳氧基羰基胺基。例如,苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基及間正辛氧基苯氧基羰基胺基)、 胺磺醯基胺基(較佳為碳數0~30的取代或未經取代的胺磺醯基胺基。例如,胺磺醯基胺基、N,N-二甲胺基磺醯基胺基及N-正辛胺基磺醯基胺基)、 烷基或芳基磺醯基胺基(較佳為碳數1~30的取代或未經取代的烷基磺醯基胺基或碳數6~30的取代或未經取代的芳基磺醯基胺基。例如,甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基及對甲基苯基磺醯基胺基)、 巰基、
醯氧基(較佳為碳數1~30的取代或未經取代的醯氧基。例如,甲硫基、乙硫基及正十六烷硫基)、 烷硫基(較佳為碳數6~30的取代或未經取代的烷硫基。例如,苯硫基、對氯苯硫基及間甲氧基苯硫基)、 雜環硫基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代的雜環硫基。雜環部係前述雜環基中說明之雜環部為較佳。例如,2-苯并噻唑硫基及1-苯基四唑-5-基硫基)、 胺磺醯基(較佳為碳數0~30的取代或未經取代的胺磺醯基。例如,N-乙胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯胺磺醯基及N-(N’-苯基胺甲醯基)胺磺醯基)、 磺酸基、
烷基或芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的取代或未經取代的烷基亞磺醯基或6~30的取代或未經取代的芳基亞磺醯基。例如,甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基及對甲基苯基亞磺醯基)、 烷基或芳基磺醯基(較佳為碳數1~30的取代或未經取代的烷基磺醯基或碳數6~30的取代或未經取代的芳基磺醯基。例如,甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基及對甲基苯基磺醯基)、 醯基(較佳為甲醯基、碳數2~30的取代或未經取代的烷基羰基或碳數7~30的取代或未經取代的芳基羰基。例如,乙醯基、三甲基乙醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基)、 芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的取代或未經取代的芳氧基羰基。例如,苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基及對第三丁基苯氧基羰基)、
烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代烷氧基羰基。例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基及正十八烷氧基羰基)、 胺甲醯基(較佳為碳數1~30的取代或未經取代的胺甲醯基。例如,胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛胺甲醯基及N-(甲基磺醯基)胺甲醯基)、 芳基或雜環偶氮基(較佳為碳數6~30的取代或未經取代的芳基偶氮基或碳數3~30的取代或未經取代的雜環偶氮基(雜環偶氮基的雜環部係前述的雜環基中說明之雜環部為較佳)。例如,苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基及5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、 醯亞胺基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代的醯亞胺基。例如,N-琥珀醯亞胺基及N-鄰苯二甲醯亞胺基)、 膦基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代的膦基。例如,二甲基膦基、二苯基膦基及甲基苯氧基膦基)、 氧膦基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代的氧膦基。例如,氧膦基、二辛氧基氧膦基及二乙氧基氧膦基)、
可舉出氧膦基氧基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代的氧膦基氧基。例如,二苯氧基氧膦基氧基及二辛氧基氧膦基氧基)、 氧膦基胺基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代的氧膦基胺基。例如,二甲氧基氧膦基胺基及二甲胺基氧膦基胺基)以及 甲矽烷基(較佳為碳數3~30的取代或未經取代的甲矽烷基。例如,三甲基甲矽烷基、第三丁基二甲基甲矽烷基及苯基二甲基甲矽烷基)。
上述官能基之中,具有氫原子之基團可以為官能基中的氫原子的部分被上述任一個基團取代。作為能夠作為取代基導入的官能基的例,可舉出烷基羰基胺基磺醯基、芳基羰基胺基磺醯基、烷基磺醯基胺基羰基及芳基磺醯基胺基羰基,更具體而言,可舉出甲基磺醯基胺基羰基、對甲基苯基磺醯基胺基羰基、乙醯胺基磺醯基及苯甲醯胺基磺醯基。
[組成物] 本發明的組成物包含由後述之通式(I)表示之化合物、溶劑及樹脂,由上述通式(I)表示之化合物相對於上述溶劑之25℃下的溶解度小於0.5質量%,由上述通式(I)表示之化合物的300~800nm的波長區域中的最大吸收波長係450nm以下。
作為上述組成物的特徵點,可舉出使作為高折射率材料之由通式(I)表示之化合物(以下,亦稱為“特定化合物”。)分散於溶劑中之內容。 首先,依據本發明人等的研究,發現了若進一步提高以三口井系化合物為代表之顯示高折射率性之材料的折射率,則亦存在分子間力的增加等影響,且相對於溶劑之溶解性降低。亦即,高折射率材料中,折射率性與溶解性容易成為權衡的關係。 與此相對,在本發明中,藉由組合特定化合物、特定化合物的溶解性低的溶劑及分散劑,克服上述課題。更具體而言,為了提高折射率而設計之特定化合物在其溶解性低的溶劑中通常不會溶解。然而,藉由在其中併用樹脂,樹脂作為特定化合物的分散劑而發揮作用。亦即,推測為組成物中特定化合物如顏料那樣分散成粒子狀而成。作為結果,可得到顯示伴隨來自於特定化合物的高折射率性及特定化合物的良好的分散性之良好的外觀特性之膜。
又,以往技術中,為了溶解溶解性低的材料,有必要使用極性溶劑。但是,極性溶劑在安全性上存在顧慮,並且容易殘留於膜中,亦存在導致膜的耐濕性及耐候性的惡化之顧慮。 與此相對,在本發明中,未必一定使用極性溶劑作為溶劑,因此亦能夠抑制上述問題的產生。 另外,如後述,由通式(I)表示之化合物中,由A表示之基團係三口井環基,由B表示之基團係-NH-之情況下,得到之膜的折射率更高且外觀特性優異。
又,在上述組成物還包含聚合性化合物及光聚合起始劑之情況下,上述組成物顯現光刻性。尤其,包含於組成物中之上述樹脂具有酸基之情況下,上述組成物能夠形成顯影性優異且優異之形狀(截面係矩形狀)的圖案。 又,組成物實質上不包含極性溶劑為較佳。組成物實質上不包含極性溶劑之情況下,顯影時難以產生殘渣,得到之圖案的截面形狀優異(圖案的截面形狀成為矩形狀)。
以下,對包含於上述組成物之各成分進行說明。
<由通式(I)表示之化合物> 以下對由通式(I)表示之化合物進行說明。
[化學式1]
Figure 02_image003
通式(I)中,n表示2以上的整數。A表示苯環基、萘環基或雜環基。B表示單鍵、-O-、-NRa -、-S-、-CONRb -或-SO2 NRc -。Ra 、Rb 及Rc 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。C表示烷基、芳基或雜環基。另外,存在複數個之B分別可以相同,亦可以不同。又,存在複數個之C分別可以相同,亦可以不同。
通式(I)中,上述A表示苯環基、萘環基或雜環基。 作為由A表示之苯環基,係藉由苯環上的氫原子被去除n個而形成之基團。作為由A表示之萘環基,係藉由萘環上的氫原子被去除n個而形成之基團。
作為由A表示之雜環基並無特別限定,但是例如可舉出脂肪族雜環基及芳香族雜環基。另外,作為脂肪族雜環,可舉出5員環、6員環或7員環或其稠環。又,作為芳香族雜環,可舉出5員環、6員環或7員環或其稠環。 另外,上述縮合環中,亦可以包含除了苯環等雜環基以外的環。
作為上述脂肪族雜環基所包含之雜原子,例如可舉出氮原子、氧原子及硫原子。脂肪族雜環的碳數並無特別限定,但是3~20為較佳。 作為上述脂肪族雜環的具體例並無特別限定,但是例如可舉出氧戊環、噁烷環、哌啶環及哌口井環等。另外,上述脂肪族雜環藉由環上的氫原子被去除n個而構成脂肪族雜環基。
作為上述芳香族雜環基所包含之雜原子,例如可舉出氮原子、氧原子及硫原子。芳香族雜環基的碳數並無特別限定,但是3~20為較佳。 作為上述芳香族雜環的具體例並無特別限定,但是可舉出呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、異噁唑環、口咢二唑環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環、咪唑環、吡唑環、三唑環、呋咱環、四唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三口井環、四嗪環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環、苯并噻吩環、吲哚環、吲哚啉環、異吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、吲唑環、苯并咪唑環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、酞嗪環、喹唑啉環、喹咢啉環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、咔唑環、吖啶環、啡啶環、啡啉環、啡嗪環、萘啶環、嘌呤環及蝶啶基環等。另外,上述芳香族雜環藉由環上的氫原子被去除n個而構成芳香族雜環基。
作為上述芳香族雜環,從更加提高所形成之膜的折射率的觀點、所形成之膜的耐濕性更優異之觀點及/或所形成之膜的外觀特性更優異之觀點考慮,三口井環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、噻吩環、噻唑環、咪唑環及由下述通式(II)表示之部分結構與苯環或萘環縮合而成之環為較佳。
[化學式2]
Figure 02_image005
通式(II)中,X表示氮原子或CRd 。Y表示-NRe -、-S-或-O-。Rd 及Re 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。*表示與苯環或萘環的鍵結位置。亦即,上述通式(II)與苯環或萘環上的不同之2個碳一同形成環(較佳為5員環或6員環,更佳為5員環)。
通式(II)中,作為由Rd 及Re 表示之烷基(可以為直鏈狀、分叉鏈狀及環狀中的任一種)並無特別限定,例如可舉出碳數1~10的烷基,碳數1~6的烷基為較佳,碳數1~3的烷基為更佳。又,作為由Rd 及Re 表示之芳基並無特別限定,例如可舉出苯基等。 作為Rd 及Re ,其中,氫原子或碳數1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。 又,由Rd 及Re 表示之烷基及芳基亦可以具有取代基(例如在取代基T中例示之基團)。
上述A表示由上述通式(II)表示之部分結構與苯環或萘環縮合而成之環之情況下,作為A,例如可舉出示於下述之環。另外,示於下述之環中的X及Y係分別與通式(II)中的X及Y係相同的含義。
[化學式3]
Figure 02_image007
Figure 02_image009
從更加提高所形成之膜的折射率之觀點、所形成之膜的耐濕性更優異之觀點及/或所形成之膜的外觀特性更優異之觀點考慮,作為上述A,其中,雜環基為較佳,三口井環基、吡啶環基、嘧啶環基或由下述通式(IIA)表示之部分結構與苯環或萘環縮合而成之基為更佳,三口井環基為進一步較佳。
[化學式4]
Figure 02_image011
通式(IIA)中,X及Y係分別與通式(II)中的X及Y係相同的含義,又,較佳之態樣亦相同。*表示與苯環或萘環的鍵結位置。**表示與上述B的鍵結位置。
另外,作為上述A,還可以具有取代基(例如在取代基T中例示之基團)。
通式(I)中,上述B表示單鍵、-O-、-NRa -、-S-、-CONRb -或-SO2 NRc -。 Ra 、Rb 及Rc 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。由Ra 、Rb 及Rc 表示之烷基及芳基係與通式(II)中的Rd 及Re 係相同的含義,又,較佳之態樣亦相同。 另外,存在複數個之B分別可以相同,亦可以不同。
從更加提高所形成之膜的折射率之觀點、所形成之膜的耐濕性更優異之觀點及/或所形成之膜的外觀特性更優異之觀點考慮,作為上述B,-NRa -、-CONRb -或-SO2 NRc -為較佳,-NRa -為更佳,-NH-為進一步較佳。
C表示烷基、芳基或雜環基。 作為由C表示之烷基(可以為直鏈狀、分叉鏈狀及環狀中的任一種)並無特別限定,但是碳數1~10的烷基為較佳,碳數1~6的烷基為更佳,碳數1~3的烷基為進一步較佳。
作為由C表示之芳基並無特別限定,例如可舉出包括6~10員環或其稠環之芳基。 作為構成芳基之環的具體例,並無特別限定,但是例如可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、聯三伸苯(triphenylene)環、芘環及並四苯環等,苯環或萘環為較佳,苯環為更佳。另外,上述芳基環藉由環上的氫原子去除1個而構成芳基。
作為由C表示之雜環基並無特別限定,例如可舉出脂肪族雜環基及芳香族雜環基。 由C表示之雜環基的定義與由上述之A表示之雜環基的定義相同。
從更加提高所形成之膜的折射率之觀點、所形成之膜的耐濕性更優異之觀點及/或所形成之膜的外觀特性更優異之觀點考慮,作為上述C,其中,芳基或雜環基為較佳,芳基或芳香族雜環基為更佳。 另外,存在複數個之C分別可以相同,亦可以不同。
另外,作為上述C,還可以具有取代基(例如在取代基T中例示之基團)。具有取代基之情況下,作為取代基,從更加提高折射率之觀點考慮,例如-SR11 (作為R11 ,碳數1~3的烷基為較佳,甲基為更佳。)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、具有共軛雙鍵之基團(例如、芳基等)、氰基、硝基、乙醯基胺基或烷基(碳數1~3的烷基為較佳,甲基為更佳。)為較佳。
n只要是2以上的整數,則並無特別限定。又,作為其上限並無特別限定,但是10以下的整數為較佳。其中,從分散性更優異之(作為其結果,外觀特性更優異)觀點考慮,2~6為較佳,2或3為更佳。
上述特定化合物的分子量並無特別限定,但是例如100以上為較佳,200以上為更佳,2000以下為較佳,1000以下為更佳。
上述特定化合物在300~800nm的波長區域中的最大吸收波長係450nm以下。亦即,換言之,上述膜實質上是未著色者。從更加抑制著色之觀點考慮,由上述通式(I)表示之化合物的300~800nm的波長區域中的最大吸收波長係430nm以下為較佳,410nm以下為更佳,400nm以下為進一步較佳,380nm以下為特佳。 另外,特定化合物在300~800nm的波長區域中實質上不具有吸收之情況下(具體而言,特定化合物的300~800nm的波長區域中的吸收波長的形狀實質上係平板狀之情況下),最大吸收波長亦係450nm以下。
作為特定化合物的300~800nm的波長區域中的最大吸收波長,例如能夠藉由下述方法來測定。 首先,製備對上述特定化合物、上述特定化合物的25℃下的溶解度小於0.5質量%之溶劑及樹脂(作為樹脂,使用與在上述特定化合物所包含之組成物中所使用之樹脂相同的種類的樹脂。作為樹脂的例,例如可舉出後述之分散劑。)進行分散處理而得到之組成物(以下,亦稱為“組成物1”。),用溶劑將該組成物稀釋成1000倍。對該溶液的300~800nm的波長區域中的極大吸收波長進行測定。接著,製備僅包含除了上述組成物中的上述特定化合物以外的成分之組成物(以下,亦稱為“組成物2”。),並對該組成物的300~800nm的波長區域中的極大吸收波長進行測定。 接著,從藉由上述程序得到之上述組成物1的吸收光譜圖減去藉由上述程序得到之上述組成物2的吸收光譜圖,藉此算出上述特定化合物的300~800nm的波長區域中的吸光度的最大吸收波長。 另外,測定時能夠使用Carry5000(Agilent Technologies公司製造)等。
以下,示出上述特定化合物的具體例,但是本發明並不限定於此。另外,下述具體例中“Ac”表示乙醯基,“Me”表示甲基。
[化學式5]
Figure 02_image013
[化學式6]
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
[化學式7]
Figure 02_image021
[化學式8]
Figure 02_image023
上述特定化合物能夠藉由公知的方法來合成,例如能夠按照日本特開2016-204493號公報等的記載來合成。另外,作為合成溶劑,使用3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等醯胺類為較佳。
上述組成物中,上述特定化合物的含量並無特別限定,但是以組成物總量(包含溶劑。)為基準,1~30質量%為較佳,3~25質量%為更佳,5~20質量%為進一步較佳。 另外,上述特定化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。併用兩種以上的上述特定化合物之情況下,總計含量在上述範圍內為較佳。
<溶劑> 上述組成物包含滿足下述條件1之溶劑。藉由使用上述組成物滿足下述條件1之溶劑(以下,亦稱為“特定溶劑”),作為高折射率材料之特定化合物以分散於溶劑中之狀態包含。 條件1:在25℃下的特定化合物的溶解度小於0.5質量%之溶劑。
關於相對於特定化合物的溶劑之25℃下的溶解度,例如能夠藉由在實施例欄中記載之方法來求得。
作為上述特定溶劑,只要滿足上述條件1,則其種類並無特別限定。 作為上述特定溶劑,例如可舉出乙基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸鹽、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸環己酯等酯類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二丙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲醚及二乙二醇二乙基醚等醇類;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯及茴香醚等芳香族烴類;環己烷等脂肪族烴類;乙腈等腈類;丙酮、甲基乙基酮、乙醯基丙酮、環己酮、2-庚酮、環戊酮及二丙酮醇等酮類;二氯乙烷等鹵素化合物;環己基甲醚及二丁基醚等醚類;3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等醯胺類;等。 另外,特定溶劑的詳細內容能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0223的記載,該內容被編入本說明書中。但是,作為特定溶劑的芳香族烴類有時藉由環保方面等理由減少為較佳(例如,相對於溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million,百萬分之一)以下,能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
其中,從對組成物賦予顯影性之情況下顯影性更優異之觀點考慮,酯類、醇類或酮類為較佳。
特定溶劑可以單獨使用一種,亦可以組合兩種以上而使用。組合兩種以上的特定溶劑而使用之情況下,由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚(PGME)及丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)之兩種以上構成之混合溶液為較佳。
本發明中,使用金屬含量少的特定溶劑為較佳,特定溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。根據需要亦可以使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從特定溶劑去除金屬等雜質之方法,例如可舉出蒸餾(分子蒸餾及薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10nm以下為較佳,5nm以下為更佳,3nm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
特定溶劑中亦可以包含異構物(相同的原子數且不同之結構的化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
本發明中,特定溶劑中過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
特定溶劑的含量係組成物的固體成分濃度成為1~90質量%之量為較佳。上限係80質量%以下為更佳。下限係10質量%以上為更佳。
上述組成物中,亦可以包含除了特定溶劑以外的溶劑。 特定溶劑相對於溶劑的總質量,例如係50質量%以上,70質量%以上為較佳,85質量%以上為更佳,95質量%以上為進一步較佳,98質量%以上為特佳,100質量%為最佳。 另外,併用兩種以上的上述特定化合物之情況下,總計含量在上述範圍內為較佳。
又,上述組成物實質上不包含極性溶劑為較佳。其中所謂之極性溶劑係指選自醯胺系溶劑、亞碸系溶劑及腈系溶劑之溶解度參數係21mPa1/2 以上的值之溶劑。又,“實質上不包含極性溶劑”係指極性溶劑的含量相對於上述組成物總量係1質量%以下。極性溶劑的含量相對於上述組成物總量,0.5質量%以下為較佳,0.1質量%以下為更佳。
<樹脂> 上述組成物包含樹脂。 樹脂以例如使特定化合物分散於組成物中之用途及黏合劑的用途來摻合。另外,主要將為了使特定化合物等顯示粒子性之成分分散於組成物中而使用之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該種用途係一例,亦能夠以該種用途以外為目的而使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂,例如可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂及矽氧烷樹脂等。
本發明中,作為樹脂,亦可以使用相對於近紅外線之折射率係1.7以上之樹脂(以下,亦稱為高折射率樹脂)。樹脂相對於近紅外線之折射率係1.7~4.0為較佳。下限係1.75以上為較佳,1.8以上為更佳,1.85以上為進一步較佳。上限係3.9以下為較佳,3.5以下為更佳,3.0以下為進一步較佳。上述折射率係相對於810nm、850nm及940nm中的任一種波長的光之值為較佳。又,將本發明的膜用於紅外線感測器之情況下,上述折射率的值係用於同紅外線感測器中的檢測之波長相對於近紅外線之值亦為較佳。高折射率樹脂能夠用作黏合劑或分散劑。
樹脂的折射率能夠由以下的方法在未硬化的狀態下進行測定。關於具體的測定方法,以厚度300nm在矽晶片上製膜僅包括成為測定對象之樹脂之膜之後,利用橢圓偏光法(Lambda Ace RE-3300(產品名)、Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.製造)測定所得到之膜的折射率。
從顯影性的觀點考慮,上述樹脂亦可以具有酸基。作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基及酚性羥基等。該等酸基可以僅為一種,亦可以為兩種以上。具有酸基之樹脂亦能夠用作鹼可溶性樹脂或分散劑。
具有酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)係5000~200,000為較佳。上限係100,000以下為較佳,20,000以下為更佳。又,數平均分子量(Mn)係1000~20,000為較佳。
具有酸基之樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為特佳,120mgKOH/g以下為最佳。
作為具有酸基之樹脂,側鏈具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可以舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物及酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物以及在具有羥基之聚合物中使酸酐加成而得到之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚合之其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂為較佳。 作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯及乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯及(甲基)丙烯酸環己酯等。又,作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯腈、乙烯基乙酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨單體及聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等。又,其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體(例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等)。另外,能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
作為具有酸基之樹脂,包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物為較佳。又,將(甲基)丙烯酸2-羥乙酯進行共聚合者或日本特開平7-140654號公報中所記載的、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基甲基丙烯酸酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物或2-羥基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等亦為較佳。
具有酸基之樹脂包含如下聚合物亦為較佳,該聚合物將包含由下述通式(ED1)表示之化合物及/或由下述通式(ED2)表示之化合物(以下,有時亦將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之單體成分進行聚合而成之聚合物。
[化學式9]
Figure 02_image025
通式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或碳數1~25的烴基。
[化學式10]
Figure 02_image027
通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為通式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317,該內容被編入本說明書中。醚二聚物可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
具有酸基之樹脂亦可以包含來自於由下述通式(X)表示之化合物之重複單元。
[化學式11]
Figure 02_image029
通式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示可以包含氫原子或苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
作為具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0685~0700)的記載及日本特開2012-198408號公報的段落號0076~0099的記載,該等內容被編入本說明書中。
樹脂可以具有硬化性基。作為硬化性基,可舉出具有烯屬不飽和鍵之基團、環氧基、羥甲基及烷氧基甲矽烷基等。作為具有烯屬不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基等。作為烷氧基甲矽烷基,單烷氧基甲矽烷基、二烷氧基甲矽烷基及三烷氧基甲矽烷基。另外,具有硬化性基之樹脂亦有硬化性化合物。
作為包含硬化性基之樹脂,可舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造)、Photomer6173(含有COOH的polyurethane acrylic oligomer、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、BISCOAT R-264及KS阻劑106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製造)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation Co.,Ltd.製造)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.製造)以及ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)等。
作為樹脂,使用MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100及G-01758(NOF CORPORATION製、含環氧基的聚合物)以及ARTON F4520(JSR CORPORATION製造)等亦為較佳。
上述組成物亦可以包含作為分散劑的樹脂。作為分散劑,可舉出高分子分散劑[例如,具有胺基之樹脂(聚醯胺胺及其鹽等)、寡聚亞胺系樹脂、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物及萘磺酸福馬林縮聚物]等。高分子分散劑能夠從該結構,進一步分類成直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。
分散劑具有包含相對於特定化合物之吸附性能之部位(以下,總稱為“吸附部位”)之樹脂為較佳。作為吸附部位,可舉出具有至少一種選自包括酸基、脲基、胺酯基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧基、磺醯胺基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組中之基團之1價的取代基等。吸附部位係酸系吸附部位為較佳。作為酸系吸附部位,可舉出酸基等。其中,作為酸系吸附部位,含磷原子的基團或羧基的至少一個為較佳。作為含磷原子的基團,可舉出磷酸酯基、聚磷酸酯基及磷酸基等。關於吸附部位的詳細內容,能夠參閱日本特開2015-34961號公報的段落號0073~0080,該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為分散劑的樹脂能夠使用樹枝狀聚合物。作為樹枝狀聚合物,由下述通式(111)表示之樹脂為較佳。
[化學式12]
Figure 02_image031
上述通式(111)中,R1 表示(m+n)價的連接基,R2 表示單鍵或2價的連接基。A1 表示具有至少一種選自包括酸基、脲基、胺酯基、具有配位性氧原子之基團、具有鹼性氮原子之基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧基、磺醯胺基、烷氧基甲矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基之群組中之基團之1價的取代基。n個A1 及R2 係分別可以相同,亦可以不同。m表示8以下正的數,n表示1~9,m+n係3~10。P1 表示1價的聚合物鏈。m個P1 可以相同,亦可以不同。
通式(111)中,作為R1 所表示之(m+n)價的連接基,可舉出由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團。關於(m+n)價的連接基的詳細內容,能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0076~0084,該內容被編入本說明書中。
通式(111)中,作為P1 所表示之1價的聚合物鏈,具有來自於乙烯基化合物的重複單元之1價的聚合物鏈為較佳。關於聚合物鏈的詳細內容,能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0087~0098,該內容被編入本說明書中。
通式(111)中,作為R2 所表示之2價的連接基,可舉出由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子構成之基團。關於2價的連接基的詳細內容,能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0071~0075,該內容被編入本說明書中。
通式(111)中,關於A1 所表示之1價的取代基的詳細內容,能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0041~0070,該內容被編入本說明書中。
由上述通式(111)表示之樹脂能夠參閱日本特開2007-277514號公報的段落號0039(所對應之美國專利出願公開第2010/0233595號說明書的段落號0053)的記載、日本特開2015-34961號公報的段落號0081~0117的記載、日本專利5909468號公報、日本專利5894943號公報及日本專利5894944號公報的記載,該等內容被編入本說明書中。又,作為由上述通式(111)表示之樹脂的具體例,可舉出下述樹脂。
[化學式13]
Figure 02_image033
本發明中,作為分散劑的樹脂,包含具有聚合物鏈之重複單元之聚合物為較佳,更具體而言,亦能夠使用包含由下述通式(11)~通式(14)中的任一個表示之重複單元之接枝共聚物。
[化學式14]
Figure 02_image035
通式(11)~通式(14)中,W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或1價的基,Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示2價的連接基,Z1 、Z2 、Z3 及Z4 分別獨立地表示1價的基團,R3 表示伸烷基,R4 表示氫原子或1價的基團,n、m、p及q分別獨立地表示1~500的整數,j及k分別獨立地表示2~8的整數。通式(13)中,p係2~500時,存在複數個之R3 可以彼此相同亦可以不同,通式(14)中,q係2~500時,存在複數個之X5 及R4 可以彼此相同亦可以不同。
關於上述接枝共聚物,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的段落號0025~0094的記載,本說明書中併入上述內容。作為上述接枝共聚物的具體例,例如可舉出以下樹脂。又,可舉出記載於日本特開2012-255128號公報的段落號0072~0094的樹脂,該內容被編入本說明書中。
[化學式15]
Figure 02_image037
本發明中,作為分散劑的樹脂,亦能夠使用在主鏈及側鏈的至少一個中包含鹼性氮原子寡聚亞胺系分散劑。作為寡聚亞胺系分散劑,具有包含具有pKa14以下官能基之部分結構X之重複單元及包含原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y之側鏈,並且在主鏈及側鏈的至少一個中具有鹼性氮原子之樹脂為較佳。
其中,鹼性氮原子係指只要呈現鹼性之氮原子則並無特別限制,但是樹脂包含具有pKb14以下氮原子之結構為較佳,具有pKb10以下氮原子之結構為更佳。本發明中,pKb(鹼強度)係指在水溫25℃下的pKb,係用於定量表示鹼的強度之指標之一,係與鹼性度定數為相同的含義。鹼強度pKb與酸強度pKa有pKb=14-pKa的關係。
關於寡聚亞胺系分散劑,例如可舉出包含由通式(I-1)表示之重複單元和由通式(I-2)表示之重複單元及由通式(I-2a)表示之重複單元中的至少一個之樹脂等。
[化學式16]
Figure 02_image039
R1 、R2 、R8 及R9 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基(碳數1~6為較佳)。 a分別獨立地表示1~5的整數。 *表示重複單元間的連接部。 L表示包括單鍵、伸烷基(碳數1~6為較佳)、伸烯基(碳數2~6為較佳)、伸芳基(碳數6~24為較佳)、雜伸芳基(碳數1~6為較佳)、亞胺基(碳數0~6為較佳)、醚基、硫醚基、羰基或該等組合之連接基。L係單鍵或-CR5 R6 -NR7 -(亞胺基成為X或Y中的任一個)為較佳。其中,R5 、R6 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基(碳數1~6為較佳),R7 表示氫原子或碳數1~6的烷基。 La 係與CR8 CR9 和N一同形成環結構之結構部位,與CR8 CR9 的碳原子對應而形成碳數3~7的非芳香族雜環之結構部位為較佳。 X表示具有pKa14以下官能基之基團。 Y表示原子數40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈。
上述分散劑(寡聚亞胺系分散劑)還可以包含選自由通式(I-3)、通式(I-4)及通式(I-5)表示之重複單元之一種以上而作為共聚合成分。上述分散劑包含該種重複單元,藉此能夠更加提高由通式(I)表示之化合物的分散性。 [化學式17]
Figure 02_image041
R1 、R2 、R8 、R9 、L、La 、a及*係與通式(I-1)、(I-2)、(I-2a)中的R1 、R2 、R8 、R9 、L、La 、a及*係相同的含義。Ya表示具有陰離子基之原子數40~10,000的側鏈。
關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2015-34961號公報的段落號0118~0190的記載,該內容被編入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑的具體例,例如能夠使用下述樹脂及記載於日本特開2015-34961號公報的段落號0169~0190的樹脂。
[化學式18]
Figure 02_image043
又,分散劑亦能夠作為市售品而得到,作為該等具體例,可舉出BYKChemie公司製的DISPERBYK系列(例如、DISPERBYK 103、111)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的段落號0041~0130中所記載之顏料分散劑,該內容被編入本說明書中。又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂等用作分散劑。
又,樹脂(分散劑及黏合劑)在分子內具有碳-碳雙鍵基團為較佳。樹脂(分散劑及黏合劑)在分子內具有碳-碳雙鍵基團之情況,是為了更加提高所得到之膜的耐光性。
上述組成物中,樹脂的含量相對於組成物的總固體成分,1~99.9質量%為較佳。下限係10質量%以上為進一步較佳,20質量%以上為進一步較佳,30質量%以上為特佳。上限係90質量%以下為更佳,80質量%以下為進一步較佳。 作為樹脂,使用上述高折射率樹脂之情況下,可以僅使用高折射率樹脂作為樹脂,亦可以與高折射率樹脂併用相對於近紅外線之折射率小於1.7的樹脂。又,樹脂總量中的高折射率樹脂的含量係1~100質量%為較佳,10~100質量%為更佳。 上述組成物中,分散劑的含量相對於組成物的總固體成分,1~80質量%為較佳。上限係70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。下限係3質量%以上為更佳,4質量%以上為進一步較佳。又,分散劑的含量相對於由通式(I)表示之化合物100質量份,1~200質量份為較佳。上限係100質量份以下為更佳,50質量份以下為進一步較佳。下限係3質量份以上為更佳,5質量份以上為進一步較佳。 樹脂可以僅包含一種,亦可以包含兩種以上。
<其他成分> 上述組成物可以包含除了上述之成分以外的其他成分。作為其他成分,亦可以包含硬化性化合物(包含聚合性化合物。)、光聚合性化合物、抗氧化劑、矽烷偶合劑、聚合抑制劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、填充材料(例如無機粒子)、硬化促進劑、熱聚合起始劑、熱聚合成分、塑化劑、低分子量有機羧酸等顯影性提高劑、填充材料及凝集抑制劑等各種添加劑。
(硬化性化合物) 上述組成物包含硬化性化合物為較佳。 作為硬化性化合物,能夠使用能夠藉由自由基、酸或熱固化的公知的化合物。例如,可舉出具有含有烯屬不飽和鍵之基團之化合物、具有環氧基之化合物及具有羥甲基之化合物等。作為具有烯屬不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基等,(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基為較佳。硬化性化合物係聚合性化合物為較佳,自由基聚合性化合物為更佳。作為聚合性化合物,可舉出具有含有烯屬不飽和鍵之基團之化合物等。
硬化性化合物的含量相對於組成物的總固體成分係1~80質量%為較佳。下限係3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳,30質量%以下為特佳。 硬化性化合物可以是單獨一種,亦可以併用兩種以上。上述組成物包含兩種以上的硬化性化合物之情況下,總計含量成為上述範圍為較佳。
・具有含有烯屬不飽和鍵之基團之化合物(聚合性化合物) 本發明中,作為硬化性化合物,能夠使用具有包含烯屬不飽和鍵之基團之化合物(以下,亦稱為聚合性化合物)。聚合性化合物係單體為較佳。聚合性化合物的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為更佳,250以上為進一步較佳。聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為聚合性化合物的例,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0033~0034的記載,該內容被編入本說明書中。作為聚合性化合物,乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK ESTER ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基及/或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。又,亦能夠使用該等寡聚物類型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0034~0038的記載,該內容被編入本說明書中。又,可舉出日本特開2012-208494號公報的0477段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)之聚合性單體等,該等內容被編入本說明書中。又,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)亦較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。例如,可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
聚合性化合物亦可以具有羧基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物,可舉出脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基上使非芳香族羧酸酐反應而帶有酸基之聚合性化合物為較佳,更加為該酯中,脂肪族聚羥基化合物係新戊四醇及/或二新戊四醇者。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO.,LTD.製的多鹼酸改質丙烯酸寡聚物,可舉出ARONIX系列的M-305、M-510及M-520等。具有酸基之聚合性化合物的酸值係0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為更佳。上限係30mgKOH/g以下為更佳。
聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦係較佳的態樣。作為具有己內酯之聚合性化合物,只要在分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,但是例如能夠舉出三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油及三羥甲基三聚氰胺等的多價醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0042~0045的記載,該內容被編入本說明書中。具有己內酯結構之化合物例如可舉出作為KAYARAD DPCA系列而由Nippon Kayaku Co.,Ltd.市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60及DPCA-120等以及Sartomer Company, Inc製造的具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494及具有3個伸異丁氧鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330等。
作為聚合性化合物,係日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報及日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類以及日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報及日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺酯化合物類亦為較佳。又,能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報及日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構及/或硫化物結構之加成聚合性化合物類。作為市售品,可舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10及UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製造)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600及AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造)等。
聚合性化合物的含量相對於組成物中的總固體成分係1~80質量%為較佳。下限係3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。
・具有環氧基之化合物 在本發明中,作為硬化性化合物,亦能夠使用具有環氧基之化合物。具有環氧基之化合物可舉出在1分子內具有1個以上的環氧基之化合物,在1分子內具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在1分子內具有1~100個為較佳。上限係例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。下限係2個以上為較佳。
關於具有環氧基之化合物,環氧當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數)係500g/當量以下為較佳,100~400g/當量為更佳,100~300g/當量為進一步較佳。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上的聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為更佳,5000以下為進一步較佳,3000以下為特佳。
具有環氧基之化合物亦能夠使用市售品。例如,可舉出EHPE3150(Daicel Chemical Industries Ltd.製造)及EPICLON N-695(DIC CORPORATION CO.,LTD.製造)等。又,具有環氧基之化合物亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的段落號0034~0036、日本特開2014-043556號公報的段落號0147~0156及日本特開2014-089408號公報的段落號0085~0092中記載之化合物。該等內容被編入本說明書中。
具有環氧基之化合物的含量相對於組成物中的總固體成分係1~80質量%為較佳。下限係3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳。具有環氧基之化合物可以僅為一種,亦可以為兩種以上。上述組成物包含兩種以上的具有環氧基之化合物之情況下,總計量成為上述範圍為較佳。
(光聚合起始劑) 上述組成物亦可以包含光聚合起始劑。 尤其,上述組成物包含自由基聚合性化合物之情況下,包含光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,光聚合起始劑相對於從紫外區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三口井骨架之化合物及具有口咢二唑骨架之化合物等)、醯基膦氧化物等醯基氧化膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族嗡鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係選自由三鹵甲基三口井化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基氧化膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵代甲基口咢二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物組成之群組中之化合物為較佳,選自由肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基氧化膦化合物組成之群組中之化合物為更佳。從所得到之膜更加優異之觀點考慮,其中,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的段落號0065~0111的記載,該內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦能夠較佳地使用α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基氧化膦化合物。例如,亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載的α-胺基酮化合物及日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦化合物。作為α-羥基酮化合物市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(以上,BASF公司製造)。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上,BASF公司製造)。作為醯基氧化膦化合物的市售品,可舉出作為市售品之IRGACURE-819及DAROCUR-TPO(以上,BASF公司製造)。作為肟化合物的市售品,可舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03及IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)以及ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製,日本特開2012-14052號公報中所記載的光聚合起始劑2)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載的化合物24、36~40及日本特開2013-164471號公報中所記載的化合物(C-3)等。該等內容被編入本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012及0070~0079中記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中記載之化合物以及ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式19]
Figure 02_image045
[化學式20]
Figure 02_image047
肟化合物係在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,肟化合物係365nm及405nm的吸光度高的化合物為較佳。 從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如,用紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合起始劑包含肟化合物及α-胺基酮化合物亦為較佳。藉由將兩者併用,顯影性得到提高,容易形成矩形性優異之圖案。併用肟化合物及α-胺基酮化合物之情況下,相對於肟化合物100質量份,包含50~600質量份的α-胺基酮化合物為較佳,150~400質量份為更佳。
光聚合起始劑的含量相對於組成物中的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳,1~10質量%為特佳。 光聚合起始劑的含量為上述範圍的情況下,容易形成靈敏度更優異且矩形性優異之圖案。上述組成物可以僅包含一種光聚合起始劑,亦可以包含兩種以上。上述組成物包含兩種以上的光聚合起始劑之情況下,其總計含量成為上述範圍為較佳。
(抗氧化劑) 上述組成物亦可以包含抗氧化劑。 作為抗氧化劑,可舉出苯酚化合物、亞磷酸酯化合物及硫醚化合物等。作為抗氧化劑,分子量500以上的苯酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為較佳。該等亦可以混合兩種以上而使用。作為苯酚化合物,能夠使用作為苯酚系抗氧化劑而已知之任意的苯酚化合物,多取代苯酚系化合物為較佳。多取代苯酚系化合物大體分類,有其取代位置及結構不同之3種(受阻型、半受阻型及低受阻型)。又,作為抗氧化劑,較佳地使用在同一分子內具有酚基及亞磷酸酯基之化合物。又,作為抗氧化劑,亦較佳地使用磷系抗氧化劑。抗氧化劑亦能夠使用市售品。作為抗氧化劑的市售品,例如可以舉出ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-50F、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-60G、ADK STAB AO-80及ADK STAB AO-330(ADEKA CORPORATION)等。又,作為抗氧化劑,能夠參閱日本特開2014-032380號公報的段落號0033~0043的記載,該內容被編入本說明書中。
抗氧化劑的含量相對於組成物中的總固體成分係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。上述組成物包含兩種以上的抗氧化劑之情況下,其總計含量成為上述範圍為較佳。
(矽烷偶合劑) 上述組成物亦可以包含矽烷偶合劑。 本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接連接且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任意一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基及醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,水解性基以外的官能基係在樹脂之間形成相互作用或鍵結而顯示親和性之基團為較佳。例如可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基及苯基等,(甲基)丙烯醯基或環氧基為較佳。
作為矽烷偶合劑的具體例,例如可舉出3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。又,作為矽烷偶合劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中所記載的化合物及日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中所記載的化合物,該等內容被編入本說明書中。矽烷偶合劑亦能夠使用市售品。作為矽烷偶合劑的市售品,可舉出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、KR-516、KR-517、X-40-9296、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308及X-40-9238等。
矽烷偶合劑的含量相對於組成物中的總固體成分係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。上述組成物包含兩種以上的矽烷偶合劑之情況下,其總計含量成為上述範圍為較佳。
(聚合抑制劑) 上述組成物亦可以包含聚合抑制劑。 聚合抑制劑可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)以及N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽及亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。另外,聚合抑制劑有時亦作為抗氧化劑發揮功能。
聚合抑制劑的含量相對於光聚合起始劑100質量份係0.01質量份~10質量份為較佳,0.01~8質量份為更佳,0.01~5質量份為進一步較佳。
(界面活性劑) 從更提高塗佈性之觀點考慮,上述組成物亦可以包含各種界面活性劑。 作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0238~0245,該內容被編入本說明書中。
藉由在本發明的組成物包含氟系界面活性劑,作為塗佈液製備之情況的液特性(尤其流動性)更提高,並能夠更改善塗佈厚的均勻性及省液性。使用適用了包含氟系界面活性劑之組成物之塗佈液來進行膜形成之情況下,被塗佈面與塗佈液的界面張力降低,對被塗佈面的潤濕性得到改善,被塗佈面的塗佈性提高。因此,能夠較佳地形成厚度不均勻小的均勻厚度的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為適宜,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑從塗佈膜的厚度的均勻性及省液性的觀點考慮是有效的,組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可以舉出日本特開2014-41318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開2014/17669號公報的段落號0060~0064)等中所記載之界面活性劑及日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中所記載之界面活性劑,該等內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554及MEGAFACE F780(以上,DIC Corporation Co.,Ltd.製造)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431及FLUORAD FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製造)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393及SURFLON KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)以及PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(以上,OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠適宜使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可以舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可以舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元或源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而進行例示。
[化學式21]
Figure 02_image049
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述的化合物中,表示重複單元的比例之%係質量%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中所記載之化合物,例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K及RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物及甘油乙氧基化物等)等。又,亦可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及25R2(BASF公司製造)、TETRONIC 304、701、704、901、904及150R1(BASF公司製造)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Limited.製造)、NCW-101、NCW-1001及NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W及D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)以及OLFINE E1010、SURFYNOL 104、400及440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用乙烯醚聚合型氟系界面活性劑。作為乙烯醚聚合型氟系界面活性劑,例如,可舉出日本特開2016-216602號公報的實施例欄中記載之界面活性劑(例如,氟系界面活性劑(1))等。
界面活性劑的含量相對於組成物中的總固體成分係0.001~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。上述組成物包含兩種以上的界面活性劑之情況下,其總計含量成為上述範圍為較佳。
(紫外線吸收劑) 上述組成物亦可以包含紫外線吸收劑。 作為紫外線吸收劑,可舉出共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、水楊酸酯化合物、丙烯腈化合物及羥基苯基三口井化合物等。關於該等詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的段落號0052~0072及日本特開2013-68814號公報的段落號0317~0334的記載,該等內容被編入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可以舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。又,作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。 紫外線吸收劑的含量相對於組成物中的總固體成分係0.1~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.1~3質量%為進一步較佳。又,紫外線吸收劑可以僅為一種,亦可以為兩種以上。上述組成物包含兩種以上的紫外線吸收劑之情況下,其總計含量成為上述範圍為較佳。
(填充材料) 作為填充材料,例如可舉出無機粒子。作為無機粒子,折射率高、無色、白色或透明的無機粒子為較佳,鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、矽(Si)、鋅(Zn)或鎂(Mg)等氧化物粒子為較佳,二氧化鈦(TiO2 )粒子、氧化鋯(ZrO2 )粒子或二氧化矽(SiO2 )粒子為更佳。 無機粒子的一次粒徑並無特別限制,1~100nm為較佳,1~80nm為更佳,1~50nm為進一步較佳。若無機粒子的一次粒徑在上述範圍內,則分散性更優異且折射率及透過率更提高。 無機粒子的折射率並無特別限制,但是從得到高折射率之觀點考慮,1.75~2.70為較佳,1.90~2.70為更佳。 無機粒子的比表面積並無特別限制,但是10~400m2 /g為較佳,20~200m2 /g為更佳,30~150m2 /g為進一步較佳。 又,無機粒子的形狀並無特別限制,例如可舉出米粒狀、球形狀、立方體狀、紡錘形狀及不定形狀等。 無機粒子可以為藉由有機化合物表面處理之粒子。作為用於表面處理之有機化合物,例如可舉出多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸偶合劑。其中,硬脂酸或矽烷偶合劑為較佳。 又,從更提高耐候性之觀點考慮,無機粒子的表面藉由鋁、矽及二氧化鋯等氧化物覆蓋亦為較佳。 作為無機粒子,能夠較佳地使用市售之粒子。 無機粒子可以為單獨一種,亦可以組合兩種以上而使用。
(硬化促進劑) 上述組成物具有包含陽離子聚合性基之化合物(例如,具有環氧基之化合物)作為硬化性化合物的情況下,組成物包含硬化促進劑為較佳。 作為提高硬化速度之硬化促進劑,可舉出酸酐、鹼(脂肪族胺、芳香族胺及改質胺等)、酸(磺酸、磷酸及羧酸等)及多硫醇等。其中,酸酐為較佳,脂肪族酸酐為進一步較佳。
(增效劑) 為了提高上述組成物的分散性,以調整上述之由通式(I)表示之化合物的表面特性之目的而添加增效劑為較佳。 作為增效劑,能夠適用公知的分散劑,但是在波長400~700nm中實質上不具有吸收之分散劑為較佳,其中,以由通式(I)表示之化合物為骨架,具有酸性基(磺酸基及磷酸基等)及/或鹼性基(胺基等)之化合物為較佳。上述組成物包含增效劑之情況下,增效劑的含量相對於由通式(I)表示之化合物,1~50質量%為較佳,3~30質量%為更佳,5~20質量%為進一步較佳。
<組成物的製備方法> 上述組成物能夠混合前述成分而製備。製備組成物時,亦可以一併摻合各成分,亦可以將各成分溶解或分散於溶劑之後逐步摻合。例如,亦可以同時將總成分溶解或分散於溶劑而製備組成物。又,將顯示粒子性之成分(例如特定化合物等)分散於溶劑及樹脂中來製備組成物,亦可以混合所得到之組成物及其他成分(例如黏合劑及硬化性化合物等)。
上述組成物中,組成物的製備方法中,包含使特定化合物等的顯示粒子性之成分(以下,亦稱為“粒子”。)分散之步驟為較佳。分散粒子之步驟中,作為用於粒子的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、切斷及氣蝕等。作為該等步驟的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、油漆攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化及超聲波分散等。又,砂磨(珠磨)中的粒子的粉碎中,在提高粉碎效率之條件下使用直徑小的微珠之微珠的填充率較大等來進行處理為較佳。又,在粉碎處理後用過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,作為分散粒子之步驟及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO.,LTD.發行、2005年7月15日”及“以懸架(固/液分散系)為中心之分散技術與工業的應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載的步驟及分散機。又,分散粒子之步驟中,鹽磨步驟中亦可以進行粒子的微細化處理。用於鹽磨步驟之原材料、設備及處理條件等能夠參閱例如日本特開2015-194521號公報及日本特開2012-046629號公報的記載。
相對於上述組成物的製備,以異物的去除及缺陷的降低等的目的,用過濾器過濾組成物為較佳。作為過濾器,只要係從以往用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6及尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度及/或超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑係0.01~7.0μm左右為較佳,0.01~3.0μm左右為更佳,0.05~0.5μm左右為進一步較佳。若過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠確實地去除微細的異物。使用纖維狀的過濾材料亦為較佳。作為纖維狀的過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維及玻璃纖維等。具體而言,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002及TPR005等)及SHPX類型系列(SHPX003等)等過濾芯。
使用過濾器時,亦可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器及第2過濾器等)。此時,各過濾器中的過濾可以僅為1次,亦可以進行2次以上。又,在上述之範圍內亦可以組合不同之孔徑的過濾器。其中的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中選擇。第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同的原材料等形成者。又,第1過濾器中的過濾,針對僅混合特定化合物、樹脂及溶劑之混合液進行,在混合其他成分之後,亦可以在第2過濾器中進行過濾。
[化合物] 本發明的特定化合物係由下述通式(III)或下述通式(V)表示之化合物為較佳。
[化學式22]
Figure 02_image050
通式(III)中,A11 表示雜環基。X分別獨立地表示氮原子或CRd 。Y分別獨立地表示-NRe -、-S-或-O-。Ra 、Rd 及Re 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。Z1 及Z2 分別獨立地表示苯環或萘環。
作為由A11 表示之雜環基,係與上述之由通式(I)表示之化合物中的由A表示之雜環基係相同的含義。作為上述由A11 表示之雜環基,其中,三口井環基、吡啶環基、嘧啶環基或由上述之通式(IIA)表示之部分結構與苯環或萘環縮合而成之基團為較佳,由上述之通式(IIA)表示之部分結構與苯環或萘環縮合而成之基團為更佳。
另外,作為上述A11 ,還可以具有取代基(例如在取代基T中例示之基團)。
Ra 係與通式(I)中的Ra 係相同的含義,又,較佳之態樣亦相同。
X及Y係與通式(II)中的X及Y係相同的含義,又,較佳之態樣亦相同。其中,上述X表示氮原子、上述Y表示-S-為較佳。 Z1 及Z2 分別獨立地表示苯環或萘環。其中,Z1 及Z2 表示苯環為較佳。又,Z1 及Z2 亦可以具有取代基(例如在取代基T中例示之基團)。
由上述通式(III)表示之化合物係由下述通式(IV)表示之化合物為較佳。
[化學式23]
Figure 02_image052
Ra 、Z1 、Z2 、X及Y係與通式(III)中的Ra 、Z1 、Z2 、X及Y係相同的含義,又,較佳之態樣亦相同。 Z3 表示苯環或萘環。其中,Z3 表示苯環為較佳。又,Z3 亦可以具有取代基(例如在取代基T中例示之基團)。
[化學式24]
Figure 02_image054
通式(V)中,Rf 表示氫原子或烷基。Ar1 ~Ar3 分別獨立地表示芳基或雜環基。但是,Ar1 ~Ar3 中的至少一個表示由下述通式(VI)表示之基團。
[化學式25]
Figure 02_image056
通式(VI)中,Rg 及Rh 分別獨立地表示取代基。p表示1~5的整數。q表示0~4的整數。*表示鍵結位置。另外,Rg 及Rh 分別存在複數個之情況下,複數個Rg 及複數個Rh 分別可以相同,亦可以不同。
通式(V)中,作為由上述Rf 表示之烷基,係與由上述之通式(II)中的Rd 及Re 表示之烷基係相同的含義,又,較佳之態樣亦相同。 作為上述Rf ,其中,氫原子為較佳。
又,作為由Ar1 ~Ar3 表示之芳基及雜環基,係與由上述之通式(I)中的C表示之芳基及雜環基係相同的含義,又,較佳之態樣亦相同。
通式(VI)中,Rg 及Rh 分別獨立地表示取代基。 作為取代基,例如可舉出在取代基T中例示之基團。作為取代基,其中,從更加提高折射率之觀點考慮,例如,可舉出-SR11 (作為R11 ,碳數1~3的烷基為較佳,甲基為更佳。)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、具有共軛雙鍵之基團(例如、芳基。芳基還可以具有取代基。作為取代基,例如可舉出在取代基T中例示之基團,但是其中苯基為較佳。)、氰基、硝基、乙醯基胺基或烷基(碳數1~3的烷基為較佳,甲基為更佳。)為較佳。 作為由Rg 表示之取代基,其中,鹵素原子、具有共軛雙鍵之基團或氰基為更佳,鹵素原子、芳基或氰基為進一步較佳,苯基、聯苯基或氰基為最佳。
p表示1~5的整數。 作為p,從更加提高折射率之觀點考慮,1為較佳。 又,從更加提高折射率之觀點考慮,Rg 所取代之苯環中,Rg 的取代位置相對於Rh 與能夠取代之苯環的連接位置係對位為較佳。 另外,Rg 表示具有取代基之苯基之情況下,上述取代基的取代位置相對於由Rg 表示之苯基中的與Rg 相鄰之伸苯基的連接位置係對位為較佳。
q表示0~4的整數,0或1為較佳,0為更佳。
*表示明示於通式(V)中之與氮原子的鍵結位置。 Rg 及Rh 分別存在複數個之情況下,複數個Rg 及複數個Rh 分別可以相同,亦可以不同。
[用途] 本發明的化合物及組成物的用途並無特別限制,但是例如作為固體攝像元件的高折射構件(顯微透鏡、濾色器的基底層及相鄰層等透明膜以及濾色器的白色像素等)、透鏡(眼鏡透鏡、數位相機用透鏡、菲涅耳透鏡及棱鏡透鏡等)、光學用覆膜劑、硬塗劑、抗反射膜、光纖、光導波路、LED(Light Emitting Diode,發光二極管)用密封材料、LED用平坦化材料及太陽光電池用塗層材料而有用。
<膜> 本發明的膜係由本發明的組成物得到之膜。組成物中包含硬化性化合物(例如,聚合性化合物)之情況下,藉由對組成物實施硬化處理而能夠得到硬化膜。 上述膜的折射率並無特別限制,但是1.55以上為較佳,1.6~2.0為更佳。 上述膜的透光率並無特別限制,但是遍及400~700nm的波長整個區域係90%以上為較佳,95%以上為更佳,100%為進一步較佳。 上述膜的厚度並無特別限制,但是0.1~20μm為較佳,0.1~10μm為更佳,0.5~4μm為進一步較佳。
硬化本發明的組成物之方法並無特別限制,可舉出加熱及曝光等。用於加熱之裝置並無特別限制,能夠使用送風乾燥機、烘箱、紅外線乾燥機及加熱輥等。用於曝光之裝置並無特別限制,能夠使用水銀燈、金屬鹵化物燈、疝氣(Xe)燈、化學燈及碳弧燈等。
(圖案狀硬化膜之製造方法) 以下,作為硬化膜之製造方法的一例,對製造圖案狀的硬化膜之方法進行詳述。
圖案狀的硬化膜之製造方法包括:在基板上塗佈上述組成物而形成組成物層(塗佈膜)之步驟(以下,適當地簡稱為“組成物層形成步驟”。);經由遮罩曝光上述組成物層之步驟(以下,適當地簡稱為“曝光步驟”。);及顯影曝光後的組成物層而形成圖案狀的硬化膜之步驟(以下,適當地簡稱為“顯影步驟”。)。 另外,上述中所使用之組成物中通常包含聚合性化合物及光聚合起始劑。
具體而言,直接或經由其他層將本發明的組成物塗佈於基板上,形成組成物層(組成物層形成步驟),經由特定的遮罩圖案曝光而僅硬化經光照射之組成物層部分(曝光步驟),藉由顯影液顯影(顯影步驟),由此能夠形成包括像素的圖案狀的硬化膜。 以下,對各步驟進行說明。
・組成物層形成步驟 組成物層形成步驟中,在基板上塗佈本發明的組成物而形成組成物層(塗佈膜)。
作為基板並無特別限定,例如可舉出用於液晶顯示裝置等之無鹼玻璃、鈉玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、石英玻璃及該等中附著透明導電膜之玻璃、用於固體攝像元件等之光電轉換元件基板(例如矽基板等)、CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合器件)基板以及CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,互補金屬氧化物半導體)基板等。
作為對基板上塗佈本發明的組成物的方法,能夠適用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈或網板印刷法等各種塗佈方法。
作為組成物的塗佈膜厚,能夠藉由用途適當選擇,但是例如係0.1~20μm,0.1~10μm為更佳,0.5~4μm為進一步較佳。
塗佈於基板上之組成物通常在70~110℃、2~4分鐘左右的條件下進行乾燥。由此,能夠形成組成物層。
・曝光步驟 曝光步驟中,經由遮罩曝光組成物層形成步驟中形成之組成物層(塗佈膜),並硬化經光照射之塗佈膜部分。 曝光藉由光化射線或放射線的照射來進行為較佳,尤其g射線、h射線或i射線等紫外線為更佳。照射強度係5~1500mJ/cm2 為較佳,10~1000mJ/cm2 為更佳。
・顯影步驟 曝光步驟之後,進行鹼性顯影處理(顯影步驟),將曝光步驟中的光未照射部分溶出於鹼性水溶液中。由此,僅殘留光硬化之部分(經光照射之塗佈膜部分)。 作為顯影液,期望為在基底的電路等不發生損害之有機鹼性顯影液。作為顯影溫度,通常係20~30℃,顯影時間係20~90秒鐘。
作為鹼性水溶液,例如可舉出無機系顯影液及有機系顯影液。作為無機系顯影液,可舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉或甲基矽酸鈉溶解成濃度成為0.001~10質量%、較佳為成為0.01~1質量%之鹼性水溶液。作為有機系顯影液,可舉出將氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯等鹼性化合物溶解成濃度成為0.001~10質量%、較佳為成為0.01~1質量%之鹼性水溶液。鹼性水溶液中亦能夠適量添加例如甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑及/或界面活性劑等。另外,使用了包括該種鹼性水溶液之顯影液之情況下,通常顯影後用純水清洗(沖洗)。
作為顯影方法,能夠使用例如旋覆浸沒顯影方法或噴淋顯影方法等。
<透鏡> 本發明的膜(較佳為硬化膜)亦能夠用作透鏡。作為透鏡,其中,能夠適當地用於上述之固體攝像元件的顯微透鏡。
<固體攝像元件> 本發明的膜(較佳為硬化膜)能夠適當地適用於固體攝像元件。 作為本發明的固體攝像元件的結構,例如可舉出如下結構等:在基板上具有包括構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及聚矽等之受光元件,並且在濾色器下具備本發明的膜亦即底塗膜。 [實施例]
以下,根據實施例對本發明進而詳細地進行說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。從而,本發明的範圍並非係被以下所示之實施例限定地解釋者。
[1]由通式(I)表示之化合物的合成 (合成例1)化合物(A-1)的合成
[化學式26]
Figure 02_image058
向三口燒瓶加入氰脲酸醯氯10.0g及乙酸192g,在氮氣氣流下進行了攪拌。向該溶液滴加苯胺16.7g,在外溫110℃下加熱攪拌2小時。接著,將所得到之溶液冷卻至50℃,添加了水192g。將所得到之溶液進行冰冷並在內溫0~5℃下攪拌1小時之後,藉由過濾取得所析出之固體,並用水100g清洗過濾物。利用真空乾燥機,在60℃下對過濾物乾燥24小時,藉此得到了17.1g的化合物(A-1)。
(合成例2~8)化合物(A-2)~(A-9)的合成 將作為原料之苯胺(胺基化合物)變更為與化合物(A-2)~(A-9)對應之胺基化合物,除此以外,進行與合成例1相同的操作,從而合成了化合物(A-2)~(A-9)。 以下,與化合物(A-1)一同顯示化合物(A-2)~(A-9)。另外,“Ac”表示乙醯基,“Me”表示甲基。
[化學式27]
Figure 02_image060
(合成例10)化合物(A-10)的合成
[化學式28]
Figure 02_image062
向三口燒瓶加入氰脲酸醯氯5.0g及四氫呋喃50g。接著,藉由在甲醇中加入了冰之冰浴對上述三口燒瓶進行冷卻的同時,在氮氣氣流下對三口燒瓶內的溶液進行了攪拌。經1.5小時向該溶液滴加將N-甲基苯胺3.2g溶解於四氫呋喃32.3g之溶液,進一步攪拌了2小時。將水100g添加到三口燒瓶內,並在內溫0~5℃下攪拌1小時之後,藉由過濾取得所析出之固體,並用水100g清洗過濾物。利用真空乾燥機,在60℃下對過濾物乾燥24小時,藉此得到了12.1g的中間物(a-10)。 向三口燒瓶添加中間物(a-10)11.0g、苯胺10.5g、碳酸鉀5.0g及N,N-二甲基乙醯胺100mL,在氮氣氣流下,在外溫110℃下加熱攪拌2小時。接著,冷卻至內溫5℃,並將1N鹽酸250g滴加到三口燒瓶內。藉由對三口燒瓶進行冰冷,在內溫0~5℃下攪拌1小時之後,藉由過濾取得所析出之固體,並用水100g清洗過濾物。用真空乾燥機在60℃下對過濾物乾燥24小時,藉此得到了10.0g的化合物(A-10)。
(合成例11~13)化合物(A-11)~(A-13)的合成 將合成例10的N-甲基苯胺變更為苯酚、苯硫酚或2-胺基苯并咪唑,除此以外,合成相同的操作,從而得到了化合物(A-11)~(A-13)。 以下,與化合物(A-10)一同示出化合物(A-11)~(A-13)。
[化學式29]
Figure 02_image064
(合成例14)化合物(A-14)的合成
[化學式30]
Figure 02_image066
向三口燒瓶添加偏苯三醯氯10.0g及N,N-二甲基乙醯胺100mL之後,在氮氣氣流下進行了冰冷。接著,向三口燒瓶內緩慢滴加苯胺21.0g,並維持在內溫10℃以下。滴加結束之後,將內溫設為25℃,攪拌了2小時。接著,向三口燒瓶內滴加了1N鹽酸250g。進行冰冷並在內溫0~5℃下攪拌1小時之後,藉由過濾取得所析出之固體,並用水100g清洗過濾物。用真空乾燥機在60℃下對過濾物乾燥24小時,藉此得到了12.3g的化合物(A-14)。
(合成例15~17)化合物(A-15)~(A-17)的合成 將合成例14的醯氯及/或苯胺(胺基化合物)變更為與化合物(A-15)~(A-17)對應之醯氯及/或胺基化合物,除此以外,進行與合成例14相同的操作,從而得到了化合物(A-15)~(A-17)。 以下,與化合物(A-14)一同示出化合物(A-15)~(A-17)。
[化學式31]
Figure 02_image068
(合成例18)化合物(A-18)的合成
[化學式32]
Figure 02_image070
向三口燒瓶添加了2-胺基-6-甲基苯并噻唑33g、4-二甲基胺基吡啶0.5g及N,N-二甲基甲醯胺177g。接著,向三口燒瓶內添加1,4-伸苯基二異硫氰酸鹽17g,攪拌1小時之後,在外溫105℃下加熱了2小時。之後,冷卻至50℃,向三口燒瓶內添加了1N鹽酸100mL。進行冰冷並在內溫0~5℃下攪拌1小時之後,藉由過濾取得所析出之固體,用水500g清洗了過濾物。利用真空乾燥機,在60℃下對過濾物乾燥24小時,藉此得到了10.7g的中間物(a-18)。 向三口燒瓶添加中間物(a-18)10g及N-甲基吡咯烷酮80g,並進行了攪拌。其中,分批添加並緩慢加入四丁基三溴化銨20g。過濾所析出之固體,依次以丙酮100mL、5質量%碳酸氫鹽水100mL、水100mL進行了清洗。利用真空乾燥機,在60℃下對過濾物乾燥24小時,藉此得到了8.7g的化合物(A-18)。
(合成例19、20)化合物(A-19)及(A-20)的合成 以化合物(A-10)的合成方法為基準,分別合成了化合物(A-19)及(A-20)。 以下,示出化合物(A-19)及(A-20)。
[化學式33]
Figure 02_image072
(合成例21、22)化合物(A-21)及(A-22)的合成 以化合物(A-1)的合成方法為基準,分別合成了化合物(A-21)及(A-22)。 以下,示出化合物(A-21)及(A-22)。
[化學式34]
Figure 02_image074
(合成例23、24)化合物(A-23)及(A-24)的合成 以化合物(A-10)的合成方法為基準,分別合成了化合物(A-23)及(A-24)。 以下,示出化合物(A-23)及(A-24)。
[化學式35]
Figure 02_image076
藉由MS(Mass Spectrum,質譜)測定鑑定了所得到之化合物(A-7)、化合物(A-8)、化合物(A-19)~化合物(A-24)的各化合物。 具體而言,將試樣溶解(懸濁)於二甲亞碸中,與包含CHCA(α-cyano-4-hydroxycinnamic acid,α-氰基-4-羥基肉桂酸)矩陣之二甲亞碸溶液混合,將所得到之混合物塗佈於MALDI(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization,基質輔助激光解吸/電離)平板來進行了測定。用Bryker公司製autoflex進行測定,並以正模式進行。將結果示於以下。
化合物(A-7) 檢測M+ +1(posi):811 化合物(A-8) 檢測M+ +1(posi):658 化合物(A-19) 檢測M+ +1(posi):504 化合物(A-20) 檢測M+ +1(posi):713 化合物(A-21) 檢測M+ +1(posi):1036 化合物(A-22) 檢測M+ +1(posi):682 化合物(A-23) 檢測M+ +1(posi):670 化合物(A-24) 檢測M+ +1(posi):555
又,關於所得到之化合物(A-18),亦藉由MS測定鑑定了化合物。 具體而言,將試樣溶解(懸濁)於丙酮中,與CHCA矩陣溶液(丙酮)混合,將所得到之混合物塗佈於MALDI平板上。用Bryker公司autoflex進行測定,並以正模式進行。 化合物(A-18) 檢測M+ +1(posi):571.10
[2]溶解試驗 (溶解試驗1) 藉由以下方法,調整了由通式(I)表示之化合物相對於溶劑之溶解性。
將由通式(I)表示之化合物(化合物(A-1))1g添加到第1表所示之溶劑(PGMEA)50g中,在25℃下攪拌了1小時。之後,用0.5μm的特氟龍(註冊商標)過濾器去除了固形物。接著,在真空下將在150℃下得到之濾液揮發3小時之後,測定殘渣物的含量,藉此對溶解於溶劑之固形物的含量進行了定量。
其結果,可知化合物(A-1)的溶解度相對於作為溶劑之PGMEA小於0.5質量%。
(溶解試驗2~54) 將由通式(I)表示之化合物及溶劑變更為第1表所記載者,除此以外,藉由與溶解試驗1相同的操作,實施了溶解試驗2~54。 其結果,可知化合物(A-1)~(A-24)的溶解度相對於第1表所示之溶劑小於0.5質量%。
第1表中示出溶解試驗1~54的結果。 另外,第1表中,“PGMEA”係指丙二醇單甲基醚乙酸酯,“PGME”係指丙二醇單甲醚。
[表1]
Figure 107120529-A0304-0001
[表2]
Figure 107120529-A0304-0002
[表3]
Figure 107120529-A0304-0003
[3]分散液(分散組成物)的製備 藉由珠磨(二氧化鋯微珠0.3mm直徑),將混合了下述成分之溶液混合及分散3小時,藉此製備了分散液(分散組成物)。另外,關於由通式(I)表示之化合物的300~800nm的波長區域中的最大吸收波長,示於第4表。又,關於最大吸收波長的測定方法,作為“分光特性”而進行後述。
-成分- ・第2表所示之由通式(I)表示之化合物(化合物(A-1)~(A-24)中的任一個) 20質量份 ・第2表所示之分散劑(樹脂1~3中的任一個) 5質量份 ・第2表所示之溶劑 80質量份
以下,示出分散劑(樹脂1~3)的結構。 [化學式36]
Figure 02_image078
[表4]
Figure 107120529-A0304-0004
[4]組成物(硬化性組成物)的製備(實施例1~31) 藉由混合下述成分,製備了組成物(硬化性組成物)。將所製備之組成物1~31分別設為實施例1~31,實施了後述之評價。
-成分- ・第3表所示之分散液(分散液1~28中的任一個) 100質量份 ・第3表所示之聚合性化合物 第3表所示之摻合量(質量份) ・第3表所示之黏合劑 第3表所示之摻合量(質量份) ・第3表所示之光聚合起始劑 第3表所示之摻合量(質量份) ・第3表所示之界面活性劑MEGAFACE R-40(DIC CORPORATION CO.,LTD.) 0.1質量份
以下,示出聚合性化合物(M-1~M-6)、黏合劑(J-1~J-3)及光聚合起始劑(I-1~I-10)的結構。另外,黏合劑J-2中所示之x、y、z、w係指質量比。
[化學式37]
Figure 02_image080
[化學式38]
Figure 02_image082
[化學式39]
Figure 02_image083
[表5]
Figure 107120529-A0304-0005
[5]組成物的評價 關於所得到之各組成物1~31,評價了分光特性、折射率、外觀特性(分散性)、耐濕性、耐光性、顯影性及圖案形狀。
<分光特性的評價> 使用在分散中所使用之溶劑,將分散液1~28稀釋成1000倍。使用Carry5000(Agilent Technologies公司製造),對其溶液實施了300~800nm的分光測定。作為參閱試樣,分別使用了包含用於分散液1~28之樹脂及溶劑之試樣(不包含由通式(I)表示之化合物之試樣)。測定了所得到之分光光譜中的最大吸收波長。將結果示於第4表中。另外,分散液1的評價結果與實施例1、23~25對應,分散液2~22的評價結果與實施例2~22對應,分散液23~28的評價結果與實施例26~31對應。 (評價基準) “A”:高折射率材料的最大吸收波長小於450nm。 “B”:高折射率材料的最大吸收波長係450nm以上。 另外,在此所謂之高折射率材料係指由通式(I)表示之化合物。
<折射率的測定> 使用環氧樹脂(JER-827、Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製造),將各組成物1~31旋轉塗佈於形成有環氧樹脂層之5cm×5cm的玻璃基板上之後,在100℃下對所得到之塗膜烘烤了3分鐘。接著,使用高壓水銀燈,以積算曝光量成為200mJ/cm2 之方式曝光了塗膜。 針對所得到之硬化膜,使用J.A.Woollam公司製VASE測定波長300~1500nm的折射率,從而求出了波長589nm下的折射率n589nm 。依據所測定之折射率(n589nm ),藉由下述評價基準實施了評價。將結果示於第4表中。 (評價基準) “A”:折射率(n589nm )係1.70以上。 “B”:折射率(n589nm )係1.65以上且小於1.70。 “C”:折射率(n589nm )係1.60以上且小於1.65。 “D”:折射率(n589nm )小於1.60。
<外觀特性(分散性)的評價> 用光學顯微鏡觀察在上述折射率特性的評價中得到之附硬化膜的玻璃基板的表面,藉由下述評價基準實施了評價。將結果示於第4表中。 (評價基準) “A”:表面平滑,未產生龜裂等問題。 “B”:在表面的一部分觀察到凹凸,但是實用上沒有問題之水平。 “C”:在表面的一部分觀察到凹凸及龜裂,但是實用上沒有問題之水平。 “D”:在表面的一部分觀察到凹凸或龜裂,且是在實用上存在問題之水平。
<耐濕性的評價> 在溫度85℃、相對濕度85%的環境下,將在上述折射率特性的評價中得到之附硬化膜的玻璃基板保管720小時。保管之後,使用SEM(Scanning Electron Microscope,掃描電子顯微鏡),觀察硬化膜的表面的狀態,藉由下述評價基準實施了評價。將結果示於第4表中。 (評價基準) “A”:在耐濕試驗前後表面狀態沒有變化。 “B”:在耐濕試驗後觀察到1~5個表面的異常(裂紋、膨脹等),但是實用上沒有問題之水平。 “C”:在耐濕試驗後觀察到6~10個表面的異常(裂紋、膨脹等),但是實用上沒有問題之水平。 “D”:在耐濕試驗後觀察到大於10個的表面的異常(裂紋、膨脹等)。
<耐光性的評價> 使用疝氣燈,以10万lux,對在上述折射率特性的評價中得到之附硬化膜的玻璃基板照射(相當於200万lux・h)20小時之後,測定了上述硬化膜的膜厚。膜厚變化率越小,性能越良好。 以耐光性試驗前的膜厚為基準,藉由下述式求出了膜厚變化率。又,依據膜厚變化率,藉由下述評價基準實施了評價。將結果示於第4表中。 (膜厚變化率)={(耐光性試驗前的膜厚-耐光性試驗後的膜厚)/(耐光性試驗前的膜厚)}×100 (評價基準) “A”:膜厚變化率小於5% “B”:膜厚變化率係5%以上且小於10%。 “C”:膜厚變化率係10%以上。
<顯影性・圖案形狀> 使用環氧樹脂(JER-827、Japan Epoxy Resins Co., Ltd.製造),將組成物1~31旋轉塗佈於形成有環氧樹脂層之5cm×5cm的玻璃基板上之後,在100℃下將所得到之塗膜烘烤3分鐘。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon corporation製造),在365nm的波長下,通過圖案具有1μm的島形圖案之遮罩,分別以50~1200mJ/cm2 的曝光量曝光了塗膜。之後,將具有曝光後的塗膜之玻璃基板載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,LTD.製造)的水平旋轉台上,使用顯影液CD-2000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製造),在23℃下進行旋覆浸沒顯影60秒鐘,在玻璃基板上形成了圖案。
設為藉由真空吸盤方式將形成有圖案之玻璃基板固定於上述水平旋轉台之狀態,之後以轉速50r.p.m.使其旋轉的同時從其旋轉中心的上方將純水從噴嘴供給成噴淋狀來進行沖洗處理,之後進行了噴霧乾燥。 之後,使用測長SEM“S-9260A”(Hitachi High-Technologies Corporation製造),分別對每100個的圖案及顯影部進行觀察,藉由下述評價基準評價了圖案形狀及顯影性。將結果示於第4表中。
(顯影性的評價基準) “A”:在顯影部無法確認殘渣。 “B”:確認有殘渣之顯影部係1~10個,但是實用上沒有問題。 “C”:確認有殘渣之顯影部係11個以上。 (圖案形狀) “A”:圖案形成為矩形狀。 “B”:在圖案端確認有顯影不良部(非矩形狀)之部位係1~10個,但是實用上沒有問題。 “C”:在圖案端確認有顯影不良部(非矩形狀)之部位係11個以上。
[表6]
Figure 107120529-A0304-0006
從第4表的結果,已知依據本發明的組成物,能夠形成顯示高折射率且外觀特性亦優異之膜。 又,從實施例2~9、實施例13、實施例19及實施例26~29(相當於所有評價項目中作為A評價之實施例。)與實施例10~12、實施例14~18、實施例22、實施例30及實施例31的對比,確認到由通式(I)表示之化合物中的A係雜環基或由通式(I)表示之化合物中的B係-NRa -、-CONRb -、-SO2 NRc -之情況下,折射率、外觀特性及耐濕性中的至少一個更優異。其中,確認到由通式(I)表示之化合物中的A係三口井環基且由通式(I)表示之化合物中的B係-NH-之情況下,折射率、外觀特性及耐濕性尤其優異。 又,從實施例2~9、實施例13、實施例19及實施例26~29(相當於所有評價項目中作為A評價之實施例。)與實施例1、實施例10及實施例22~25的對比,確認到將含有酯類、酮類或醇類作為溶劑之情況下,顯影性更優異。 又,從實施例2~9、實施例13、實施例19及實施例26~29(相當於所有評價項目中作為A評價之實施例。)與實施例20~22的對比,確認到分散劑包含碳-碳雙鍵基團之情況下,圖案形狀更優異。 又,從實施例2~9、實施例13、實施例19及實施例26~29(相當於所有評價項目中作為A評價之實施例。)與實施例10~12、實施例14~17及實施例20~25的對比,確認到將含有肟系起始劑作為光聚合起始劑之情況及/或黏合劑含有碳-碳雙鍵基團之情況下,耐光性更優異。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物,其包含由下述通式(I)表示之化合物、溶劑及樹脂,其中該溶劑係選自由甲苯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、丙二醇單甲醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸環己酯、環戊酮、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、茴香醚、丙二醇二乙酸酯以及二丙二醇二甲醚所組成的群組中之一種以上的溶劑,且該樹脂為選自由下述通式(11)~通式(14)中的任一個表示之重複單元之接枝共聚物以及含磷原子的樹脂所組成的群組的一種或多種,由該通式(I)表示之化合物相對於該溶劑之25℃下的溶解度小於0.5質量%,由該通式(I)表示之化合物的300~800nm的波長區域中的最大吸收波長係450nm以下,
    Figure 107120529-A0305-02-0088-2
    通式(I)中,n表示2以上的整數,A表示苯環基、萘環基、三
    Figure 107120529-A0305-02-0088-10
    環基、又或是由下述通式(II)表示的部分結構與苯環縮合而成的雜環基,B表示-O-、-NRa-、-S-、-CONRb-或-SO2NRc-,Ra、Rb及Rc分別獨立地表示氫原子或烷基,C表示苯環基、萘環基又或是由下述通式(II)表示的部分結構與苯環縮合而成的雜環基,另外,存在複數個之B分別可以相同,亦可以不同,又,存在複數個之C分別可以相同,亦可以不同,
    Figure 107120529-A0305-02-0088-3
    通式(II)中,X表示氮原子,Y表示-S-,*表示與苯環的鍵結位置,
    Figure 107120529-A0305-02-0089-4
    通式(11)~通式(14)中,W1、W2、W3及W4分別獨立地表示氧原子或NH,X1、X2、X3、X4及X5分別獨立地表示氫原子或1價的基,Y1、Y2、Y3及Y4分別獨立地表示2價的連接基,Z1、Z2、Z3及Z4分別獨立地表示1價的基團,R3表示伸烷基,R4表示氫原子或1價的基團,n、m、p及q分別獨立地表示1~500的整數,j及k分別獨立地表示2~8的整數,通式(13)中,p係2~500時,存在複數個之R3可以彼此相同亦可以不同,通式(14)中,q係2~500時,存在複數個之X5及R4可以彼此相同亦可以不同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中該B係-NRa-、-CONRb-或-SO2NRc-。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之樹脂組成物,其中該B係-NH-。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之樹脂組成物,其中該A係三
    Figure 107120529-A0305-02-0089-11
    環基、又或是由通式(II)表示的部分結構與苯環縮合而成的雜環基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之樹脂組成物,其中該A係三
    Figure 107120529-A0305-02-0090-12
    環基或由下述通式(IIA)表示之部分結構與苯環縮合而成之基團,
    Figure 107120529-A0305-02-0090-5
    通式(IIA)中,X表示氮原子,Y表示-S-,*表示與苯環的鍵結位置,**表示與該B的鍵結位置。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之樹脂組成物,其中該A係三
    Figure 107120529-A0305-02-0090-13
    環基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之樹脂組成物,其還包含聚合性化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之樹脂組成物,其還包含光聚合起始劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之樹脂組成物,其中該光聚合起始劑係肟化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之樹脂組成物,其中該樹脂在分子內具有碳-碳雙鍵基團。
  11. 一種硬化膜,其藉由申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之樹脂組成物形成。
  12. 一種透鏡,其由申請專利範圍第11項所述之硬化膜構成。
  13. 一種固體攝像元件,其具備申請專利範圍第12項所述之透鏡。
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