TWI798366B - 組成物、塗佈膜、硬化膜、透鏡、固體攝像元件、樹脂 - Google Patents

組成物、塗佈膜、硬化膜、透鏡、固體攝像元件、樹脂 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種組成物,其能夠提供在高溫-低溫環境下反覆曝光之後亦可以抑制缺陷產生之硬化膜。又,本發明提供一種塗佈膜、硬化膜、透鏡、固體攝像元件及新型樹脂。組成物包括:樹脂,包含由下述通式(I-1)表示之重複單元或由下述通式(I-2)表示之重複單元;溶劑;以及特定金屬離子,選自包括鈉離子、鉀離子及鈣離子之群組,上述特定金屬離子的總含量相對於組成物總質量為0.01~30質量ppm。

Description

組成物、塗佈膜、硬化膜、透鏡、固體攝像元件、樹脂
本發明係關於一種組成物、塗佈膜、硬化膜、透鏡、固體攝像元件及樹脂。
以往,對用於光學材料(例如裝載於影像感測器上之顯微透鏡形成材料及濾色器的折射率調整劑等)之化合物要求高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性及低體積收縮率等諸多特性。 例如,在專利文獻1中揭示有含三𠯤環的聚合物作為具有高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性及低體積收縮率性之材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-025131號公報
本發明人等對由包含專利文獻1中所記載之含三𠯤環的聚合物之組成物形成之硬化膜進行了研究的結果,已知在高溫環境下及低溫環境下(高溫-低溫環境下)反覆曝光之上述硬化膜產生很多缺陷。
因此,本發明的課題在於提供一種能夠提供在高溫-低溫環境下反覆曝光之後亦可以抑制缺陷產生之硬化膜之組成物。 又,本發明的課題在於提供一種由上述組成物形成之塗佈膜、硬化上述塗佈膜來形成之硬化膜、透鏡及固體攝像元件。 又,本發明的課題在於提供一種能夠適當地用作高折射率材料之新型樹脂。
本發明人等為了實現上述課題而進行了深入研究之結果,發現了藉由包括包含特定結構的三𠯤環之樹脂、規定含量的特定金屬離子及溶劑之組成物能夠解決上述課題,從而完成了本發明。 亦即,發現了藉由以下的結構能夠實現上述目的。
(1)一種組成物,其包括: 樹脂,包含由後述之通式(I-1)表示之重複單元或由後述之通式(I-2)表示之重複單元; 溶劑;及 特定金屬離子,選自包括鈉離子、鉀離子及鈣離子之群組, 特定金屬離子的總含量相對於組成物總質量為0.01~30質量ppm。 (2)如(1)所述之組成物,其中 溶劑包含甲苯, 甲苯的含量相對於組成物總質量為0.001~10質量ppm。 (3)如(1)或(2)所述之組成物,其中 通式(I-1)中,V為由後述之通式(II)表示之基團。 (4)如(3)所述之組成物,其中 通式(II)中,m表示0,n表示1,R4 表示芳基、雜環基、氰基、硝基、烷基、烷硫基或鹵素原子。 (5)如(4)所述之組成物,其中 由後述之通式(II)表示之基團為由後述之通式(IIA)表示之基團。 (6)如(1)~(5)中任一項所述之組成物,其中 通式(I-1)中,X1 ~X3 均為-NR1 -。 (7)如(1)~(6)中任一項所述之組成物,其中 通式(I-1)中的W1 及通式(I-2)中的W2 分別獨立地為由後述之通式(III)表示之2價的連接基。 (8)如(7)所述之組成物,其中 通式(I-2)的W2 中,A1 ~A3 均表示伸芳基。 (9)如(7)或(8)所述之組成物,其中 通式(I-2)的W2 中,伸芳基為1,4-伸苯基。 (10)如(1)~(9)中任一項所述之組成物,其還包含硬化性化合物。 (11)如(1)~(10)中任一項所述之組成物,其還包含聚合起始劑。 (12)一種塗佈膜,其由(1)~(11)中任一項所述之組成物形成。 (13)一種硬化膜,其硬化(12)所述之塗佈膜來形成。 (14)一種透鏡,其包括(13)所述之硬化膜。 (15)一種固體攝像元件,其具備(14)所述之透鏡。 (16)一種樹脂,其包含由後述之通式(IV-1)表示之重複單元。 (17)一種樹脂,其包含由後述之通式(IV-2)表示之重複單元。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠提供在高溫-低溫環境下反覆曝光之後亦可以抑制缺陷產生之硬化膜之組成物。 又,依本發明,能夠提供一種由上述組成物形成之塗佈膜、硬化上述塗佈膜來形成之硬化膜、透鏡及固體攝像元件。 又,依本發明,能夠提供一種能夠適當地用作高折射率材料之新型樹脂。
以下,對本發明進行詳細內容說明。 在本說明書中,用“~”來表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。 本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指例如以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線及電子束等。又,本發明中,光係指光化射線或放射線。本說明書中的“曝光”只要沒有特別說明,不僅包含以水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之基於遠紫外線、X射線及EUV光等之曝光,亦包含基於電子束及離子束等粒子束之繪製之曝光。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 本說明書中,“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要能夠達成該步驟的所期望的作用,則包含於本術語中。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量定義為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量的聚苯乙烯換算值。本說明書中,藉由例如作為測量裝置使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製)、作為管柱使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION製、6.0mmID(內徑)×15.0cm)、作為洗提液使用10mmol/L 溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液,求出重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)。 本說明書中,聚合性化合物係指具有聚合性基之化合物,可以為單體,亦可以為聚合物。聚合性基係指與聚合反應有關之基團。 本說明書中,總固體成分係指從整體組成物除了溶劑以外的成分之合計質量。
在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基並且具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。作為取代基,例如可舉出選自下述取代基群組T之基團。
(取代基T) 作為取代基T,可舉出鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、胺基(包含烷胺基及苯胺基)、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基或芳基亞磺醯基、烷基或芳基磺醯基、醯基、芳基氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯基、芳基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基及甲矽烷基等。以下,對各基團進行詳述。
可舉出鹵素原子(例如、氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、 直鏈狀或支鏈狀的烷基(為直鏈狀或支鏈狀的、經取代或未經取代的烷基,較佳為碳數1~30的烷基。例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基及2-乙基己基等)、 環烷基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代的環烷基。環烷基可以為單環亦可以為多環。作為單環的環烷基,例如可舉出環己基及環戊基等。又,作為多環的環烷基,例如為雙環烷基(較佳為碳數5~30的經取代或未經取代的雙環烷基,具體而言,可舉出雙環[1,2,2]庚烷-2-基及雙環[2,2,2]辛烷-3-基等)及三環烷基等。作為環烷基,其中,單環的環烷基或雙環烷基為較佳,單環的環烷基為更佳。)、
直鏈狀或支鏈狀的烯基(為直鏈狀或支鏈狀的、經取代或未經取代的烯基,較佳為碳數2~30的烯基。例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基及油烯基等)、 環烯基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代的環烯基。環烯基可以為單環亦可以為多環。作為單環的環烯基,例如可舉出2-環戊烯-1-基及2-環己烯-1-基。又,作為多環的環烯基,係雙環烯基(較佳為碳數5~30的經取代或未經取代的雙環烯基。具體而言,可舉出雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基及雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基等)及三環烯基等。作為環烯基,其中,單環的環烯基為較佳。)、 炔基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的炔基。例如乙炔基、炔丙基及三甲基矽烷基乙炔基等)、
芳基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳基。例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六醯胺基苯基、芘基、聯苯基及三苯基等)、 雜環基(雜環基可以為經取代或未經取代的脂環雜環基及芳香族雜環基中的任一個。又,脂環雜環基可以為飽和及不飽和中的任一個。又,雜環基可以為單環亦可以為縮環。作為雜環基,包含1個以上的選自包括氮原子、氧原子及硫原子之群組中之雜原子為較佳,碳數3~30的5員或6員的芳香族雜環基為更佳。例如可舉出2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基及2-苯并噻唑基等。)、 氰基、羥基、硝基、羧基、
烷氧基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷氧基。例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基及2-甲氧基乙氧基等)、 芳氧基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳氧基。例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-第三戊基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基及2-十四醯胺基苯氧基等)、 矽氧基(較佳為碳數3~20的矽氧基。例如三甲基矽烷基氧基及第三丁基二甲基矽氧基等)、 雜環氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的雜環氧基。作為雜環氧基中的雜環基,可舉出從上述之雜環基去除了1個氫原子之2價的雜環基。作為雜環氧基,例如可舉出1-苯基四唑-5-氧基及2-四氫吡喃氧基等。)、
醯氧基(較佳為、甲醯氧基、碳數2~30的經取代或未經取代的烷基羰氧基或碳數6~30的經取代或未經取代的芳基羰氧基。例如甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基、丙烯醯氧基及丙烯醯氧基等)、 胺甲醯氧基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺甲醯氧基。例如、N,N-二甲基胺甲醯氧基、N,N-二乙基胺甲醯氧基、嗎啉基羰氧基、N,N-二-正辛基胺基羰氧基及N-正辛基胺甲醯氧基等)、 烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代烷氧基羰氧基。例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基及正辛基羰氧基等)、 芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰氧基。例如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基及對正十六烷氧基苯氧基羰氧基等)、
胺基(較佳為未經取代胺基、碳數1~30的經取代或未經取代的烷胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳胺基或碳數0~30的雜環胺基。例如胺基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯胺基及N-1,3,5-三𠯤-2-基胺基等)、 醯胺基(較佳為甲醯胺基、碳數1~30的經取代或未經取代的烷基羰基胺基或碳數6~30的經取代或未經取代的芳基羰基胺基。例如甲醯胺基、乙醯基胺基、新戊醯基胺基、月桂醯胺基、苯甲醯胺基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基胺基、丙烯醯基胺基及甲基丙烯醯基胺基等)、 胺基羰基胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺基羰基胺基。例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺基羰基胺基、N,N-二乙基胺基羰基胺基及嗎啉基羰基胺基等)、 烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代烷氧基羰基胺基。例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基及N-甲基-甲氧基羰基胺基等)、
芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基胺基。例如苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基及間正辛氧基苯氧基羰基胺基等)、 胺磺醯基胺基(較佳為碳數0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基胺基。例如胺磺醯基胺基、N,N-二甲基胺基磺醯基胺基及N-正辛基胺基磺醯基胺基等)、 烷基或芳基磺醯基胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基胺基或碳數6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基胺基。例如甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基及對甲基苯基磺醯基胺基等)、 巰基、
烷硫基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷硫基。例如甲硫基、乙硫基及正十六烷硫基等)、 芳硫基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳硫基。例如苯硫基、對氯苯硫基及間甲氧基苯硫基等)、 雜環硫基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的雜環硫基。作為雜環硫基中的雜環基,可舉出從上述之雜環基去除了1個氫原子之2價的雜環基。作為雜環硫基,例如可舉出2-苯并噻唑硫基及1-苯基四唑-5-基硫基。)、 胺磺醯基(較佳為碳數0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基。例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯胺磺醯基及N-(N’-苯基胺甲醯基)胺磺醯基等)、 磺基、
烷基或芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基亞磺醯基或6~30的經取代或未經取代的芳基亞磺醯基。例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基及對甲基苯基亞磺醯基等)、 烷基或芳基磺醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基或碳數6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基。例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基及對甲基苯基磺醯基等)、 醯基(較佳為甲醯基、碳數2~30的經取代或未經取代的烷基羰基或碳數7~30的經取代或未經取代的芳基羰基。例如乙醯基、三甲基乙醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基等)、 芳基氧羰基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳基氧羰基。例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基及對第三丁基苯氧基羰基等)、
烷氧羰基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代烷氧羰基。例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基及正十八烷氧基羰基等)、 胺甲醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺甲醯基。例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛基胺甲醯基及N-(甲基磺醯基)胺甲醯基等)、 芳基或雜環偶氮基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳基偶氮基或碳數3~30的經取代或未經取代的雜環偶氮基(作為雜環偶氮基中的雜環基,可舉出從上述之雜環基去除了1個氫原子之2價的雜環基)。例如苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基及5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基等)、 醯亞胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的醯亞胺基。例如N-琥珀醯亞胺基及N-鄰苯二甲醯亞胺基等)、 膦基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的膦基。例如二甲基膦基、二苯基膦基及甲基苯氧基膦基等)、 氧膦基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基。例如氧膦基、二辛氧基氧膦基及二乙氧基氧膦基等)、
氧膦基氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基氧基。例如二苯氧基氧膦基氧基及二辛氧基氧膦基氧基等)、 氧膦基胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基胺基。例如二甲氧基氧膦基胺基及二甲基胺基氧膦基胺基等)及 甲矽烷基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代的甲矽烷基。例如三甲基矽烷基、第三丁基二甲基甲矽烷基及苯基二甲基甲矽烷基等)。
在上述官能基中,具有氫原子者的官能基中的氫原子的部分可以被上述任一基團取代。作為能夠作為取代基導入的官能基的例,可舉出烷基羰基胺基磺醯基(例如乙醯基胺基磺醯基等)、芳基羰基胺基磺醯基(例如苯甲醯胺基磺醯基等)、烷基磺醯基胺基羰基(例如甲基磺醯基胺基羰基等)及芳基磺醯基胺基羰基(例如對甲基苯基磺醯基胺基羰基等)等。
〔組成物〕 本發明的組成物包括:樹脂,包含由後述之通式(I-1)表示之重複單元或由後述之通式(I-2)表示之重複單元;溶劑;以及特定金屬離子,選自包括鈉離子、鉀離子及鈣離子之群組,上述特定金屬離子的總含量相對於組成物總質量為0.01~30質量ppm。
作為上述組成物的特徵點,可舉出併用包含由後述之通式(I-1)表示之重複單元或由後述之通式(I-2)表示之重複單元之樹脂(以下,亦稱為“特定三𠯤系樹脂”)及規定含量的特定金屬離子。 以三𠯤系樹脂為代表之顯示高折射率性之材料因其分子間相互作用而締合且容易形成聚集體。此次,本發明人等對包含上述聚集體之硬化膜進行了研究之結果,發現了若上述硬化膜在高溫-低溫環境下反覆曝光,則容易產生微相分離(聚集部分與非聚集部分的相分離),由於該微相分離,硬化膜的缺陷增加。 本發明人等依據上述見解進一步進行了研究之結果,已知了藉由摻合特定三𠯤系樹脂及規定含量的特定金屬離子之組成物所形成之硬化膜難以產生微相分離,其結果,上述硬化膜在高溫-低溫環境下反覆曝光之後亦可以抑制缺陷產生。 上述作用機制雖不明確,但是可推測由於上述特定金屬離子容易與特定三𠯤系樹脂中的氮原子等產生離子相互作用,藉由組成物形成塗佈膜之過程中抑制特定三𠯤系樹脂的締合。另一方面,若組成物中的上述特定金屬離子的含量過多,則藉由組成物形成塗佈膜之過程中,上述特定金屬離子與特定三𠯤系樹脂容易絡合,因此容易產生硬化膜的微相分離(絡合部分與非絡合部分的相分離)。尤其,若硬化膜在高溫-低溫環境下反覆曝光,則進而進行體系內的上述特定金屬離子與特定三𠯤系樹脂的絡合,微相分離的產生量更加增加。該結果,在高溫-低溫環境下反覆曝光之硬化膜的缺陷增加。 本發明人等已知有,組成物中,上述特定金屬離子的總含量相對於組成物總質量為0.01~30質量ppm之情況下,可抑制特定三𠯤系樹脂的締合及特定三𠯤系樹脂與特定金屬離子的絡合,所得到之硬化膜在高溫-低溫環境下反覆曝光之後亦可以抑制缺陷產生。又,還確認到上述硬化膜在高溫-低溫環境下反覆曝光之後,分光變動(透射率的變化)減少。
另外,上述組成物包含甲苯作為溶劑,上述甲苯的含量相對於組成物總質量為0.001~10質量ppm之情況下,藉由組成物形成之塗佈膜的表面外觀優異。該作用機制雖不明確,但是可推測為甲苯對特定三𠯤系樹脂的相溶性帶來影響。
以下,對上述組成物中所包含之各成分進行詳述。
<特定三𠯤系樹脂> 上述組成物包括包含由通式(I-1)表示之重複單元或由通式(I-2)表示之重複單元之樹脂(特定三𠯤系樹脂)。 (由通式(I-1)表示之重複單元)
[化學式1]
Figure 02_image001
通式(I-1)中,X1 、X2 及X3 分別獨立地表示-NR1 -、-O-或-S-。 從在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的折射率更優異之方面及在高溫-低溫環境下反覆曝光亦可以減少硬化膜的分光變動之方面考慮,作為X1 、X2 及X3 ,-NR1 -為較佳。
R1 表示氫原子或取代基。 作為由R1 表示之取代基並無特別限制,但是例如可舉出以上述之取代基群組T例示之基團,其中,烷基或芳基為較佳。 作為由R1 表示之烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個)並無特別限制,但是例如可舉出碳數1~10的烷基,碳數1~6的烷基為較佳,碳數1~3的烷基為更佳。又,作為由R1 表示之芳基並無特別限制,但是例如可舉出苯基等。 作為R1 ,其中,氫原子或碳數1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。 又,由R1 表示之烷基及芳基可以具有取代基(例如以取代基群組T例示之基團)。
W1 表示2價的連接基。 作為由W1 表示之2價的連接基並無特別限制,但是例如可舉出-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-NRA -、伸芳基、伸烷基、雜伸芳基及包括該等組合之基團。伸烷基亦可以被鹵素原子等取代基(例如以取代基群組T例示之基團)取代。
上述伸芳基的碳數並無特別限制,但是例如係6~20為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。作為上述伸芳基,具體而言,可舉出1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,7-芴基、3,6-芴基、9,9-芴基及蒽基等,1,4-伸苯基為較佳。 上述伸芳基可以具有取代基(例如以取代基群組T例示之基團)。
上述RA 表示氫原子或取代基,氫原子為較佳。 作為由上述RA 表示之取代基,與由上述R1 表示之取代基的含義相同。
從在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的折射率更優異之方面及在高溫-低溫環境下反覆曝光亦可以減少硬化膜的分光變動之方面考慮,作為由W1 表示之2價的連接基,由下述通式(III)表示之2價的連接基為較佳。
[化學式2]
Figure 02_image003
通式(III)中,A1 及A3 分別獨立地表示單鍵或伸芳基,A1 及A3 中的至少一者表示伸芳基。A2 表示單鍵、-O-、CO-、-S-、-SO2 -、-NRA -或伸芳基。RA 表示氫原子或取代基。*表示鍵結位置。
另外,關於由A1 、A2 及A3 表示之伸芳基及RA 的具體的態樣如上所述。 其中,作為由A1 ~A3 表示之伸芳基,1,4-伸苯基為較佳。
以下示出由上述通式(III)表示之基團的具體例,但是並不限定於此。
[化學式3]
Figure 02_image005
[化學式4]
Figure 02_image007
V表示烷基、芳基或雜環基。 作為由V表示之烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個)並無特別限制,但是例如可舉出碳數1~10的烷基,碳數1~6的烷基為更佳,碳數1~3的烷基為進一步較佳。 作為由V表示之芳基,例如可舉出6~10員環或包括其縮合環之芳基。 作為構成芳基之環的具體例並無特別限制,但是例如可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、聯三伸苯(triphenylene)環、芘環及並四苯環等,苯環或萘環為較佳,苯環為更佳。另外,上述環藉由去除1個環上的氫原子來構成芳基。 作為由V表示之雜環基並無特別限制,例如可舉出脂肪族雜環基及芳香族雜環基。另外,作為脂肪族雜環,可舉出5員環、6員環或7員環或其縮合環。又,作為芳香族雜環,可舉出5員環、6員環或7員環或其縮合環。 另外,上述縮合環中,亦可以包含除了苯環等雜環基以外的環。
作為上述脂肪族雜環基所包含之雜原子,例如可舉出氮原子、氧原子及硫原子。脂肪族雜環的碳數並無特別限制,但是3~20為較佳。 作為上述脂肪族雜環的具體例並無特別限制,但是例如可舉出氧戊環、噁烷環、哌啶環及哌𠯤環等。另外,上述脂肪族雜環藉由去除1個環上的氫原子來構成脂肪族雜環基。
作為上述芳香族雜環基所包含之雜原子,例如可舉出氮原子、氧原子及硫原子。芳香族雜環基的碳數並無特別限制,但是3~20為較佳。 作為上述芳香族雜環的具體例並無特別限制,但是可舉出呋喃環、噻吩環、吡咯環、口咢唑環、異口咢唑環、口咢二唑環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環、咪唑環、吡唑環、三唑環、呋咱環、四唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、三𠯤環、四嗪環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環、苯并噻吩環、吲哚環、吲哚啉環、異吲哚環、苯并㗁唑環、苯并噻唑環、吲唑環、苯并咪唑環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、酞嗪環、喹唑啉環、喹咢啉環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、咔唑環、吖啶環、啡啶環、啡啉環、啡嗪環、萘啶環、嘌呤環及蝶啶基環等。另外,上述芳香族雜環藉由去除1個環上的氫原子來構成芳香族雜環基。
由V表示之烷基、芳基及雜環基亦可以具有取代基(例如以取代基群組T例示之基團)。
從在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的折射率更優異之方面考慮,作為上述V,具有取代基之芳基為較佳,其中,由下述通式(II)表示之基團為更佳。
[化學式5]
Figure 02_image009
通式(II)中,*表示與通式(I-1)中的X3 的鍵結位置。 R3 表示取代基。其中,作為R3 ,氰基、硝基、烷基、烷硫基或鹵素原子為較佳。 作為由R3 表示之烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個)並無特別限制,但是例如可舉出碳數1~10的烷基,碳數1~6的烷基為更佳,碳數1~3的烷基為進一步較佳。 作為由R3 表示之鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。 作為由R3 表示之烷硫基並無特別限制,但是例如可舉出碳數1~10的烷硫基,碳數1~6的烷硫基為更佳,碳數1~3的烷硫基為進一步較佳。另外,烷硫基中的伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。 另外,由R3 表示之烷基及烷硫基還可以具有取代基(例如以取代基群組T例示之基團)。
從在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的折射率更優異之方面考慮,作為R3 ,氰基為較佳。
R4 表示取代基。其中,作為R4 ,芳基、雜環基、氰基、硝基、烷基、烷硫基或鹵素原子為較佳。 作為由R4 表示之芳基及雜環基,與由上述V表示之芳基及雜環基的含義相同。作為由R4 表示之芳基,苯基為較佳。 作為由R4 表示之烷基、烷硫基及鹵素原子,與由上述R3 表示之烷基、烷硫基及鹵素原子的含義相同,較佳的態樣亦相同。 從在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的折射率更優異之方面考慮,作為R4 ,芳基、氰基、硝基或鹵素原子為較佳。
m及n分別獨立地表示0~5的整數。但是,m+n為1~5。 從在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的折射率更優異之方面考慮,m係0為較佳,n係1為更佳。
作為由上述通式(II)表示之基團,其中,從在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的折射率更優異之方面考慮,由下述通式(IIA)表示之基團為較佳。
[化學式6]
Figure 02_image011
通式(IIA)中,*表示與通式(I-1)中的X3 的鍵結位置。 通式(IIA)中,R4 與通式(II)中的R4 的含義相同,較佳的態樣亦相同。 作為R4 ,其中,R4 所取代之苯基中,相對於與上述苯基相鄰之伸苯基的鍵結位置位於對位為較佳。亦即,例如,R4 表示芳基之情況下,由通式(IIA)表示之基團係對三伸苯基為較佳。
(由通式(I-2)表示之重複單元)
[化學式7]
Figure 02_image013
通式(I-2)中,X4 、X5 及X6 分別獨立地表示-NR2 -、-O-或-S-。W2 表示2價的連接基。R2 表示氫原子或取代基。
通式(I-2)中,作為R2 ,與通式(I-1)中的R1 的含義相同,較佳的態樣亦相同。 通式(I-2)中,作為W2 ,與通式(I-1)中的W1 的含義相同。 又,從在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的折射率更優異之方面及在高溫-低溫環境下反覆曝光亦可以減少硬化膜的分光變動之方面考慮,作為由W2 表示之2價的連接基,較佳為1,4-伸苯基作為由A1 ~A3 表示之伸芳基。 從在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的折射率更優異之方面及在高溫-低溫環境下反覆曝光亦可以減少硬化膜的分光變動之方面考慮,作為由W2 表示之2價的連接基,A1 ~A3 均表示伸芳基(較佳為1,4-伸苯基)為更佳。
從在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的折射率更優異之方面及在高溫-低溫環境下反覆曝光亦可以減少硬化膜的分光變動之方面考慮,作為X4 、X5 及X6 ,-NR2 -為較佳。
包含由上述通式(I-2)表示之重複單元之化合物例如可舉出由下述表示之化合物(縮聚物及複加成物)。
(例示1)由下述通式(V)表示之化合物與由下述通式(VI)表示之化合物的縮聚物或複加成物。
[化學式8]
Figure 02_image015
上述通式(V)中,Y1 ~Y3 表示脫離基(例如鹵素原子)或異氰酸酯基。 上述通式(VI)中,X7 及X8 分別獨立地表示-NR2 -、-O-或-S-。R2 表示氫原子或取代基。W3 表示2價的連接基。 作為由上述R2 表示之取代基,可舉出與上述之通式(II-2)中的R2 相同者。 作為由上述W3 表示之2價的連接基,可舉出與上述之通式(II-2)中的W2 相同者。
(例示2)由下述通式(VII)表示之化合物與由下述通式(VIII)表示之化合物的縮聚物或複加成物。
[化學式9]
Figure 02_image017
上述通式(VII)中,X9 ~X11 分別獨立地表示-NR2 -、-O-或-S-。R2 表示氫原子或取代基。 作為由上述R2 表示之取代基,可舉出與上述之通式(II-2)中的R2 相同者。 上述通式(VIII)中,Y4 及Y5 表示脫離基(例如鹵素原子)或異氰酸酯基。W4 表示2價的連接基。 作為由上述W4 表示之2價的連接基,可舉出與上述之通式(II-2)中的W2 相同者。
以下示出由通式(I-1)表示之重複單元及由通式(I-2)表示之重複單元的具體例,但是本發明並不限定於此。另外,下述具體例中“Me”表示甲基。
[化學式10]
Figure 02_image019
[化學式11]
Figure 02_image019
特定三𠯤系樹脂中,由上述通式(I-1)表示之重複單元或由上述通式(I-2)表示之重複單元相對於特定三𠯤系樹脂中的總重複單元係50~100莫耳%為較佳,80~100莫耳%為更佳,90~100莫耳%為進一步較佳。
特定三𠯤系樹脂能夠按照公知的方法(縮聚)來合成。
特定三𠯤系樹脂的重量平均分子量係2,000~100,000為較佳,2,000~50,000為更佳,4,000~20,000為進一步較佳。分散度(Mw/Mn)通常為1.0~3.0,1.0~2.6為較佳,1.0~2.0為更佳,1.1~2.0為進一步較佳。
上述組成物中,特定三𠯤系樹脂可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 上述組成物中,特定三𠯤系樹脂的含量(存在複數個之情況下其合計)相對於組成物的總固體成分,一般為80.0質量%以上的情況較多,85.0質量%以上為較佳,90.0質量%以上為更佳。上限並無特別限制,但是99.9質量%以下為較佳,99.5質量%以下為更佳。
<特定金屬離子> 上述組成物包含選自包括鈉離子、鉀離子及鈣離子之群組中之特定金屬離子。 上述組成物中,上述特定金屬離子的總含量相對於組成物總質量為0.01~30質量ppm,從在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的缺陷抑制性更優異之方面考慮,0.03~10質量ppm為較佳。 又,上述組成物中,上述特定金屬離子的總含量相對於特定三𠯤系樹脂係0.1~300質量ppm為較佳,從在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的缺陷抑制性更優異之方面考慮,0.3~100質量ppm為較佳。 另外,能夠藉由ICP(Inductively Coupled Plasma)發光分光分析裝置(例如Perkin Elmer製“Optima7300DV”)測量上述組成物中的特定金屬離子的含量。
<溶劑> 上述組成物包含溶劑。 作為上述溶劑,例如可舉出乙基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸鹽、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸環己酯等酯類;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、3-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚及二乙二醇二乙基醚等醇類;苯、二甲苯、乙基苯及茴香醚等芳香族烴類;環己烷等脂肪族烴類;乙腈等腈類;丙酮、甲基乙基酮、乙醯基丙酮、環己酮、2-庚酮、環戊酮及二丙酮醇等酮類;二氯乙烷等鹵化合物;環己基甲基醚及二丁基醚等醚類;3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-乙基-2-吡咯叮酮及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等醯胺類;等。 另外,上述溶劑的詳細內容內容能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0223段的記載,該內容編入到本說明書中。其中,作為上述溶劑的芳香族烴類有時因環保方面等理由而降低為較佳(例如,相對於溶劑總量,亦能夠設為50質量ppm(parts per million,百萬分之一)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,還能夠設為1質量ppm以下)。
(甲苯) 上述組成物可以包含甲苯作為溶劑。 上述組成物中,甲苯的總含量相對於組成物總質量為0.001~10質量ppm為較佳。組成物中的甲苯的總含量在上述數值範圍內之情況下,藉由組成物形成之塗佈膜的表面外觀優異。 又,上述組成物中,上述甲苯的總含量相對於特定三𠯤系樹脂,0.01~100質量ppm為較佳。 另外,能夠藉由氣相色譜法來測量上述組成物中的甲苯的含量。
上述組成物中,上述溶劑可以單獨使用1種,亦可以組合2種以上而使用。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。根據需要亦可以使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如可舉出蒸餾(分子蒸餾及薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10nm以下為較佳,5nm以下為更佳,3nm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構物(相同原子數且不同之結構的化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
本發明中,溶劑中過氧化物的含量係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
溶劑的含量中,組成物的固體成分濃度係1~90質量%之量為較佳,組成物的固體成分濃度係1~50質量%之量為更佳,組成物的固體成分濃度係5~30質量%之量為進一步較佳,5~20質量%之量為特佳。 另外,組成物的固體成分濃度係指相對於組成物總質量之總固體成分的濃度(亦即,係指組成物中的形成硬化膜之成分的濃度)。另外,關於總固體成分的定義如上所述。
<其他成分> 上述組成物亦可以包含除了上述之成分以外的其他成分。作為其他成分,可舉出硬化性化合物(包含聚合性化合物。)、聚合起始劑、抗氧化劑、矽烷偶合劑、聚合抑制劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、填充材料(例如無機粒子)、硬化促進劑、塑化劑、低分子量有機羧酸等顯影性提升劑及凝集抑制劑等各種添加劑。
(硬化性化合物) 上述組成物包含硬化性化合物為較佳。 作為硬化性化合物,能夠使用能夠藉由自由基、酸或熱來硬化的公知的化合物。例如可舉出包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環氧基之化合物以及具有羥甲基及硫醇基等反應性基之化合物等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基等,(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基為較佳。硬化性化合物係聚合性化合物為較佳,自由基聚合性化合物為更佳。作為聚合性化合物,可舉出包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物等。
硬化性化合物的含量相對於組成物的總固體成分,1~80質量%為較佳。下限係3質量%以上為更佳,4質量%以上為進一步較佳。上限係70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳,30質量%以下為特佳。 上述組成物中,硬化性化合物可以為單獨1種,亦可以併用2種以上。上述組成物包含2種以上的硬化性化合物之情況下,合計含量在上述範圍內為較佳。
・包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物(聚合性化合物) 本發明中,作為硬化性化合物,能夠使用包含具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物(以下亦稱為聚合性化合物)。聚合性化合物係單體為較佳。聚合性化合物的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為更佳,250以上為進一步較佳。聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為聚合性化合物的例,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,該內容編入到本說明書中。作為聚合性化合物,環氧乙烷改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK ESTER ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品, KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基係經由乙二醇殘基和/或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。又,亦能夠使用該等寡聚物類型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0034~0038段的記載,該內容編入到本說明書中。又,可舉出日本特開2012-208494號公報的0477段(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)中所述之聚合性單體等,該等內容編入到本說明書中。又,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)亦為較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。例如可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物亦可以具有羧基、磺基及磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物,可舉出脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應而得到酸基之聚合性化合物為較佳,該酯中脂肪族聚羥基化合物係新戊四醇和/或二新戊四醇為更加。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO.,LTD.製的多鹼酸改質丙烯酸寡聚物,可舉出ARONIX系列的M-305、M-510及M-520等。 具有酸基之聚合性化合物的酸值係0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為更佳。上限係30mgKOH/g以下為更佳。
聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦為較佳的態樣。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,只要在分子內具有己內酯結構就無特別限定,但是例如可舉出藉由對三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油及三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,該內容編入到本說明書中。具有己內酯結構之化合物,例如可舉出作為KAYARAD DPCA系列而從Nippon Kayaku Co.,Ltd.市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60及DPCA-120等以及Sartomer Company, Inc.製的具有4個環氧乙烷鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494及具有3個伸異丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330等。
作為聚合性化合物,日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報及日本特公平2-016765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類以及日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報及日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺酯化合物類亦為較佳。又,能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報及日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基構造和/或硫化物結構之加成聚合性化合物類。作為市售品,可舉出胺酯寡聚物UAS-10及UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600及AI-600(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)等。
・具有環氧基之化合物 作為硬化性化合物,亦能夠使用具有環氧基之化合物。具有環氧基之化合物可舉出在1分子內具有1個以上環氧基之化合物,在1分子內具有2個以上環氧基之化合物為較佳。環氧基在1分子內具有1~100個為較佳。上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。下限係2個以上為較佳。
具有環氧基之化合物的環氧當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數)係500g/當量以下為較佳,100~400g/當量為更佳,100~300g/當量為進一步較佳。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上的聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000更為佳。重量平均分子量的上限係10000以下為更佳,5000以下為進一步較佳,3000以下為特佳。
具有環氧基之化合物亦能夠使用市售品。例如可舉出EHPE3150(Daicel Chemical Industries Ltd.製)及EPICLON N-695(DIC CORPORATION製)等。又,具有環氧基之化合物還能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物。該等內容編入到本說明書中。
(聚合起始劑) 上述組成物可以包含聚合起始劑,包含光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑之中適當選擇。例如,光聚合起始劑係具有相對於從紫外區域到可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如具有三𠯤骨架之化合物及具有口咢二唑骨架之化合物等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物以及羥基苯乙酮等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係選自包括三鹵甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物為較佳,選自包括肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物之群組中之化合物為更佳。從所得到之膜更優異之方面考慮,其中,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,該內容編入到本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦能夠較佳地使用α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物。例如亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之α-胺基酮化合物及日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦化合物。作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(以上為BASF公司製)。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製)。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出市售品亦即IRGACURE-819及DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製)。作為肟化合物的市售品,可舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03及IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.製)、ADEKA ARKLSNCI-831(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA ARKLSNCI-930(ADEKA CORPORATION製)以及ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)等。
在本發明中,作為光聚合起始劑還能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容編入到本說明書中。
在本發明中,作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40及日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該等內容編入到本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段及0070~0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物以及ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式12]
Figure 02_image022
[化學式13]
Figure 02_image024
肟化合物在350~500nm的波長區域具有極大吸收之化合物為較佳,在360~480nm的波長區域具有極大吸收之化合物為更佳。又,肟化合物係365nm及405nm的吸光度較高的化合物為較佳。 從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的365nm或405nm中的莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法來測量。例如藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer)使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度測量為較佳。
光聚合起始劑包含肟化合物及α-胺基酮化合物亦為較佳。藉由併用兩者,容易形成提高顯影性且矩形性優異之圖案。併用肟化合物與α-胺基酮化合物之情況下,相對於肟化合物100質量份包含50~600質量份的α-胺基酮化合物為較佳,150~400質量份為更佳。
聚合起始劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳,1~10質量%為特佳。 聚合起始劑的含量在上述範圍的情況下,容易形成靈敏度更優異且矩形性優異之圖案。上述組成物可以僅包含1種聚合起始劑,亦可以包含2種以上的聚合起始劑。上述組成物包含2種以上的聚合起始劑之情況下,其合計含量在上述範圍內為較佳。
(抗氧化劑) 上述組成物亦可以包含抗氧化劑。 作為抗氧化劑,可舉出苯酚化合物、亞磷酸酯化合物及硫醚化合物等。作為抗氧化劑,分子量500以上的苯酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為較佳。該等可以混合2種以上而使用。作為苯酚化合物,能夠使用作為苯酚系抗氧化劑而已知之任意苯酚化合物,多取代苯酚系化合物為較佳。多取代苯酚系化合物大致分為具有其取代位置及結構不同之3種(受阻型、半受阻型及低受阻型)。又,作為抗氧化劑,較佳地使用在同一分子內具有苯酚基及亞磷酸酯基之化合物。又,作為抗氧化劑,亦較佳地使用磷系抗氧化劑。抗氧化劑亦能夠使用市售品。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADKSTAB AO-20、ADKSTAB AO-30、ADKSTAB AO-40、ADKSTAB AO-50、ADKSTAB AO-50F、ADKSTAB AO-60、ADKSTAB AO-60G、ADKSTAB AO-80及ADKSTAB AO-330(ADEKA CORPORATION製)。又,作為抗氧化劑,能夠參閱日本特開2014-032380號公報的0033~0043段的記載,該內容編入到本說明書中。
抗氧化劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。上述組成物包含2種以上的抗氧化劑之情況下,其合計含量在上述範圍內為較佳。
(矽烷偶合劑) 上述組成物亦包含矽烷偶合劑。 本發明中,偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接連接且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任意一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基及醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,除了水解性基以外的官能基係在與樹脂之間形成相互作用或鍵結而顯示出親和性之基團為較佳。例如可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基及苯基等,(甲基)丙烯醯基或環氧基為較佳。
作為矽烷偶合劑的具體例,例如可舉出3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷等。又,作為矽烷偶合劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物及日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,該等內容編入到本說明書中。矽烷偶合劑亦能夠使用市售品。作為矽烷偶合劑的市售品,可舉出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、KR-516、KR-517、X-40-9296、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308及X-40-9238等。
矽烷偶合劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。上述組成物包含2種以上的矽烷偶合劑之情況下,其合計含量在上述範圍內為較佳。
(聚合抑制劑) 上述組成物亦可以包含聚合抑制劑。 聚合抑制劑可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)及N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽及亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。另外,聚合抑制劑亦有時作為抗氧化劑而發揮功能。
聚合抑制劑的含量相對於聚合起始劑100質量份係0.01~10質量份為較佳,0.01~8質量份為更佳,0.01~5質量份為進一步較佳。
(界面活性劑) 從更提高塗佈性之觀點考慮,上述組成物亦可以包含各種界面活性劑。 作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0238~0245段,該內容編入到本說明書中。
藉由上述組成物包含氟系界面活性劑,更提高作為塗佈液製備時的液特性(尤其流動性),能夠更改善塗佈厚度的均勻性及省液性。使用運用了包含氟系界面活性劑之組成物之塗佈液來進行膜形成之情況下,被塗佈面與塗佈液的界面張力降低,改善對被塗佈面的潤濕性,提高對被塗佈面的塗佈性。因此,能夠更佳地實施厚度不均勻較小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為適宜,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性及省液性的觀點上有效,在組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開2014/017669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑及日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,該等內容編入到本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554及MEGAFACE F780(以上為DIC CORPORATION製)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431及FLUORAD FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S-393及SURFLON KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)以及PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC. SOLUTIONS INC.製)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該具有包含氟原子之官能基之分子結構且施加熱時含有氟原子之官能基的部分被切斷而揮發氟原子。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製的MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
作為氟系界面活性劑,亦能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含來源於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和來源於具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基或伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而進行例示。
[化學式14]
Figure 02_image026
上述化合物的重量平均分子量係例如係3,000~50,000為較佳,具體而言,可舉出14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%係質量%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如DIC Corporation製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K及RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物及甘油乙氧基化物等)等。又,亦可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及25R2(BASF公司製)、TETRONIC 304、701、704、901、904及150R1(BASF公司製)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Limited.製)、NCW-101、NCW-1001及NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W及D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)以及OLFINE E1010、SURFYNOL104、400及440(issin Chemical Co.,Ltd.製)等。
又,作為氟系界面活性劑,亦能夠使用乙烯醚聚合型氟系界面活性劑。作為乙烯醚聚合型氟系界面活性劑,例如可舉出日本特開2016-216602號公報的實施例欄中所記載者(例如氟系界面活性劑(1))等。
界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.0001~5.0質量%為較佳,0.0005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。上述組成物包含2種以上的界面活性劑之情況下,其合計含量在上述範圍內為較佳。
(紫外線吸收劑) 上述組成物亦可以包含紫外線吸收劑。 作為紫外線吸收劑,可舉出共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物及羥基苯基三𠯤化合物等。關於該等詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段及日本特開2013-068814號公報的0317~0334段的記載,該等內容編入到本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。 紫外線吸收劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.1~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.1~3質量%為進一步較佳。又,紫外線吸收劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。上述組成物包含2種以上的紫外線吸收劑之情況下,其合計含量在上述範圍內為較佳。
(填充材料) 作為填充材料,例如可舉出無機粒子。作為無機粒子,折射率高且無色、白色或透明的無機粒子為較佳,鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、矽(Si)、鋅(Zn)或鎂(Mg)等氧化物粒子為較佳,二酸化鈦(TiO2 )粒子、氧化鋯(ZrO2 )粒子或二酸化矽(SiO2 )粒子為更佳。 無機粒子的一次粒徑並無特別限制,1~100nm為較佳,1~80nm為更佳,1~50nm為進一步較佳。若無機粒子的一次粒徑在上述範圍內,則分散性更優異並且更提高折射率及透射率。 無機粒子的折射率並無特別限制,但是從得到高折射率之觀點考慮,1.75~2.70為較佳,1.90~2.70為更佳。 無機粒子的比表面積並無特別限制,但是10~400m2 /g為較佳,20~200m2 /g為更佳,30~150m2 /g為進一步較佳。 又,無機粒子的形狀並無特別限制,例如可舉出米粒狀、球形狀、立方體狀、紡錘形狀及不定形狀等。 無機粒子亦可以為藉由有機化合物進行表面處理者。作為用於表面處理之有機化合物,例如可舉出多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸偶合劑。其中,硬脂酸或矽烷偶合劑為較佳。 又,從更提高耐候性之方面考慮,無機粒子的表面藉由鋁、矽及氧化鋯等氧化物來包覆亦為較佳。 作為無機粒子,能夠較佳地使用市售者。 上述組成物中,無機粒子可以為單獨1種,亦可以組合2種以上而使用。
(硬化促進劑) 上述組成物作為硬化性化合物包含具有陽離子聚合性基之化合物(例如具有環氧基之化合物)之情況下,組成物包含硬化促進劑為較佳。 作為提高硬化速度之硬化促進劑,可舉出酸酐、鹼(脂肪族胺、芳香族胺及改質胺等)、酸(磺酸、磷酸及羧酸等)及多硫醇等。其中,酸酐為較佳,脂肪族酸酐為進一步較佳。
<組成物的製備方法> 上述組成物能夠混合前述成分來製備。製備組成物時,可以一併摻合各成分,亦可以在溶劑中溶解或分散各成分之後逐步摻合。例如,亦可以同時在溶劑中溶解或分散所有成分來製備組成物。又,亦可以在溶劑及樹脂中分散顯示出粒子性之成分來製備組成物,並混合所得到之組成物與其他成分(例如特定三𠯤系樹脂及硬化性化合物等)。
上述組成物包含顯示出粒子性之成分之情況下,組成物的製備方法中,包括使粒子分散之製程為較佳。在使粒子分散之製程中,作為用於粒子的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪斷及氣蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、塗料攪拌器、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化及超聲波分散等。又,在砂磨(珠磨)中的粒子的粉碎中,以如下條件處理為較佳:藉由使用直徑較小之微珠,且提高微珠的填充率來提高粉碎效率。又,在粉碎處理之後藉由過濾、離心分離等來去除粗粒子為較佳。又,作為使粒子分散之製程及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO., LTD.發行,2005年7月15日”及“圍繞懸浮液(固體/液體分散體系)之分散技術與工業上的實際應用綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載的製程及分散機。又,使粒子分散之製程中,鹽磨步驟中亦可以進行粒子的微細化處理。關於鹽磨步驟中所使用之原材料、設備及處理條件等,例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報及日本特開2012-046629號公報的記載。
製備上述組成物時,以去除異物及降低缺陷等的目的,藉由過濾器過濾組成物為較佳。作為過濾器,只要是從以往用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地使用。例如可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6及尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度和/或超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。在該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑係0.01~7.0μm左右為較佳,0.01~3.0μm左右為更佳,0.05~0.5μm左右為進一步較佳。若過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠確實地去除微細的異物。使用纖維狀的過濾材料亦為較佳。作為纖維狀過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002及TPR005等)及SHPX類型系列(SHPX003等)等過濾芯。
當使用過濾器時,可以組合不同的過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,各過濾器中的過濾可以僅為1次,亦可以進行2次以上。又,在上述之範圍內亦可以組合不同之孔徑的過濾器。其中的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由NIHON PALL Corporation(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同的原材料等形成者。又,第1過濾器中的過濾僅對混合有樹脂及溶劑之混合液進行,混合其他成分之後,亦可以藉由第2過濾器進行過濾。
<用途> 上述組成物及後述之本發明的樹脂的用途並無特別限制,但是例如作為固體攝像元件的高折射構件(顯微透鏡、濾色器的基底層及相鄰層等透明膜以及濾色器的白色像素等)、透鏡(眼鏡透鏡、數位相機用透鏡、菲涅耳透鏡及棱鏡透鏡等)、光學用外塗劑、硬塗劑、防反射膜、光纖維、光導波路、LED(Light Emitting Diode,發光二極管)用密封材料、LED用平坦化材料及太陽光電池用塗佈材料而有用。
〔膜〕 本發明的膜為從本發明的組成物得到之膜。 其中,上述“膜”均係指硬化藉由本發明的組成物形成之塗佈膜(未硬化的膜)及塗佈膜來形成之硬化膜。 另外,組成物中包含硬化性化合物之情況下,藉由對由上述組成物形成之塗佈膜實施硬化處理來得到硬化膜。 上述膜的折射率(波長589nm)並無特別限制,但是1.55以上為較佳,1.6~2.0為更佳。 上述膜的透光率並無特別限制,但是橫跨400~700nm的波長區域所有區域係90%以上為較佳,95%以上為更佳,100%為進一步較佳。 上述膜的厚度並無特別限制,但是0.1~20μm為較佳,0.1~10μm為更佳,0.5~4μm為進一步較佳。
使上述組成物硬化之方法並無特別限制,可舉出加熱及曝光等。用於加熱之裝置並無特別限制,能夠使用送風乾燥機、烘箱、紅外線乾燥機及加熱輥等。曝光中使用裝置並無特別限制,能夠使用水銀燈、金屬鹵化物燈、疝氣(Xe)燈、化學燈及碳弧燈等。
<圖案狀硬化膜之製造方法> 以下,作為硬化膜之製造方法的一例,對製造圖案狀的硬化膜之進行詳述。
圖案狀的硬化膜之製造方法包括:在基板上塗佈上述組成物來形成組成物層(塗佈膜)之步驟(以下,適當地簡稱為“組成物層形成步驟”。);經由遮罩曝光上述組成物層之步驟(以下,適當地簡稱為“曝光步驟”。);及顯影曝光後的組成物層來形成圖案狀的硬化膜之步驟(以下,適當地簡稱為“顯影步驟”。)。 另外,通常在上述中所使用之組成物包含硬化性化合物及光聚合起始劑。
具體而言,直接或經由其他層將上述組成物塗佈於基板上,形成組成物層(組成物層形成步驟),經由規定的遮罩圖案進行曝光,僅硬化經光照射之組成物層部分(曝光步驟),藉由顯影液來顯影(顯影步驟),藉此能夠形成包括像素之圖案狀的硬化膜。 以下,對各步驟進行說明。
・組成物層形成步驟 組成物層形成步驟中,在基板上塗佈上述組成物來形成組成物層(塗佈膜)。
作為基板並無特別限制,例如可舉出用於液晶顯示裝置等之無鹼玻璃、鈉玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、石英玻璃及在該等附著有透明導電膜者、用於固體攝像元件等之光電轉換元件基板(例如矽基板等)、CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合器件)基板以及CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,互補金屬氧化物半導體)基板等。
作為對基板上塗佈上述組成物的方法,能夠運用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈或網板印刷法等各種塗佈方法。
作為組成物的塗佈膜厚,能夠藉由用途適當選擇,但是例如為0.1~20μm,0.1~10μm為更佳,0.5~4μm為進一步較佳。
塗佈於基板上之組成物通常在70~110℃下在2~4分鐘左右的條件下進行乾燥。藉此,能夠形成組成物層。
・曝光步驟 曝光步驟中,經由遮罩曝光組成物層形成步驟中形成之組成物層(塗佈膜),僅硬化經光照射之塗佈膜部分。 關於曝光,藉由光化射線或放射線的照射來進行為較佳,尤其,g射線、h射線或i射線等紫外線為更佳。照射強度係5~1500mJ/cm2 為較佳,10~1000mJ/cm2 為更佳。
・顯影步驟 曝光步驟中,接著進行鹼性顯影處理(顯影步驟),在鹼水溶液溶出曝光步驟中的光未照射部分。藉此,僅殘留經光硬化之部分(經光照射之塗佈膜部分)。 作為顯影液,期望不對基底的電路等帶來損傷之有機鹼性顯影液。作為顯影溫度通常為20~30℃,顯影時間為20~90秒鐘。
作為鹼性的水溶液,例如可舉出無機系顯影液及有機系顯影液。作為無機系顯影液,可舉出以濃度成為0.001~10質量%、較佳為0.01~1質量%的方式溶解了氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉或甲基矽酸鈉之鹼性水溶液。作為有機系顯影液,可舉出以濃度成為0.001~10質量%、較佳為0.01~1質量%的方式溶解了氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯等鹼性化合物之鹼性水溶液。鹼性水溶液中亦能夠適量添加例如甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑和/或界面活性劑等。另外,使用了包括該等鹼性水溶液之顯影液之情況下,通常顯影後藉由純水來洗淨(沖洗)。
作為顯影方法,例如能夠使用旋覆浸沒顯影方法或噴淋顯影方法等。
〔透鏡〕 本發明的膜(較佳為硬化膜)亦能夠用作透鏡。作為透鏡,其中,能夠較佳地使用上述之固體攝像元件的顯微透鏡。
〔固體攝像元件〕 本發明的膜(較佳為硬化膜)能夠較佳地運用於固體攝像元件。 作為本發明的固體攝像元件的構造,例如可舉出在基板上具有包括構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及多晶矽等之受光元件,並且在濾色器下具備本發明的膜亦即底塗膜之構造等。
〔樹脂〕 本發明亦係關於一種能夠適當地用作高折射率材料之新型樹脂。本發明的樹脂為包含由下述通式(IV-1)表示之重複單元或由下述通式(IV-2)表示之重複單元之樹脂。另外,包含由下述通式(IV-1)表示之重複單元或由下述通式(IV-2)表示之重複單元之樹脂相當於上述之特定三𠯤系樹脂的一形態。 以下,對本發明的樹脂進行詳述。 <由通式(IV-1)表示之重複單元>
[化學式15]
Figure 02_image028
通式(IV-1)中,X1 、X2 及X3 分別獨立地表示-NR1 -、-O-或-S-。W1 表示2價的連接基。R1 表示氫原子或取代基。R5 表示雜環基、氰基、硝基、烷基、烷硫基或鹵素原子。
通式(IV-1)中,X1 、X2 、X3 及W1 與上述之通式(I-1)中的X1 、X2 、X3 及W1 的含義相同,較佳的態樣亦相同。
通式(IV-1)中,R5 表示雜環基、氰基、硝基、烷基、烷硫基或鹵素原子。 作為由上述R5 表示之雜環基、烷基、烷硫基及鹵素原子的較佳態樣分別與由上述之通式(II)中的R4 表示之雜環基、烷基、烷硫基及鹵素原子相同。
作為上述通式(IV-1),從在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的折射率更優異之方面考慮,其中,由下述通式(IV-1A)表示之基團為較佳。
[化學式16]
Figure 02_image030
其中,相對於與R5 所取代之苯基相鄰之伸苯基的鍵結位置,R5 位於對位為較佳。
<由下述通式(IV-2)表示之重複單元>
[化學式17]
Figure 02_image032
通式(IV-2)中,X4 、X5 及X6 分別獨立地表示-NR2 -、-O-或-S-。R2 表示氫原子或取代基。
通式(IV-2)中,X4 、X5 及X6 與上述之通式(I-2)中的X4 、X5 及X6 的含義相同,較佳的態樣亦相同。
作為上述通式(IV-2),從在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的折射率更優異之方面考慮,其中,由下述通式(IV-2A)表示之基團為較佳。
[化學式18]
Figure 02_image034
上述樹脂中,由上述通式(I-1)表示之重複單元或由上述通式(I-2)表示之重複單元相對於樹脂中的總重複單元,50~100莫耳%為較佳,80~100莫耳%為更佳,90~100莫耳%為進一步較佳。
上述樹脂的重量平均分子量係2,000~100,000為較佳,2,000~50,000為更佳,4,000~20,000為進一步較佳。分散度(Mw/Mn)通常為1.0~3.0,1.0~2.6為較佳,1.0~2.0為更佳,1.1~2.0為進一步較佳。 [實施例]
以下,依據實施例對本發明進行詳細內容說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的主旨便能夠適當變更。然而,本發明的範圍並非係藉由以下所示之實施例限定地解釋者。
〔1〕包含由通式(I-1)表示之重複單元或由下述通式(I-2)表示之重複單元之樹脂的合成 <合成例1:樹脂(A-1)>
[化學式19]
Figure 02_image036
在容器內秤取氰脲酸醯氯9.0g及四氫呋喃13.2g,在氮氣氣流下攪拌所得到之溶液並且進行了冰浴。接著,向進行了該冰浴之溶液滴加在四氫呋喃76.8g中溶解了4-胺基-4’-氰基聯苯10.0g之溶液,進而攪拌了2小時。向攪拌後的反應溶液添加0.2質量%的鹽酸水380g,過濾了所得到之固體。接著,藉由離子交換水1000g洗淨經過濾之固體,在60℃下進行真空乾燥,藉此得到了16.0g的化合物(i-1)。
[化學式20]
Figure 02_image038
在容器內秤取1,4-伸苯基二胺2.0g及N,N-二甲基乙醯胺40.6g,在氮氣氣流下將所得到之混合物加熱到100℃。接著,向加熱之溶液添加溶解於N,N-二甲基乙醯胺25.7g中之化合物(i-1)6.4g之溶液,並攪拌了1小時。接著,向攪拌後的反應溶液添加苯胺0.9mL,進而攪拌了10分鐘。將所得到之反應溶液冷卻至室溫之後,添加到三乙胺7.0g及離子交換水380g的水溶液。過濾經析出之固體之後,藉由離子交換水100g洗淨經過濾之固體3次,接著藉由乙醇100g洗淨了1次。在60℃下對所得到之固體進行真空乾燥,藉此得到了7.2g的化合物(A-1)。
<合成例2:樹脂(A-2)> 分別將4-胺基-4’-氰基聯苯及1,4-伸苯基二胺變更為4-胺基-對三聯苯及1,3-伸苯基二胺,以相同的莫耳當量進行了反應,除此以外,實施與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-2)。
<合成例3:樹脂(A-3)> 分別將4-胺基-4’-氰基聯苯及1,4-伸苯基二胺變更為4-胺基-4’-氯聯苯及4,4’-二胺基苯醯苯胺,以相同的莫耳當量進行了反應,除此以外,實施與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-3)。
<合成例4:樹脂(A-4)> 分別將4-胺基-4’-氰基聯苯及1,4-伸苯基二胺變更為4-胺基-4’-甲基聯苯及4,4’-二胺基二苯基醚,以相同的莫耳當量進行了反應,除此以外,實施與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-4)。
<合成例5:樹脂(A-5)> 分別將4-胺基-4’-氰基聯苯及1,4-伸苯基二胺變更為4-胺基-4’-硝基聯苯及雙(4-胺基苯基)硫化物,以相同的莫耳當量進行了反應,除此以外,實施與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-5)。
<合成例6:樹脂(A-6)> 分別將4-胺基-4’-氰基聯苯及1,4-伸苯基二胺變更為4-胺基-4’-甲硫基聯苯及雙(4-胺基苯基)碸,以相同的莫耳當量進行了反應,除此以外,實施與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-6)。
<合成例7:樹脂(A-7)> 分別將4-胺基-4’-氰基聯苯及1,4-伸苯基二胺變更為對氰基苯胺及4,4”-二胺基-對三聯苯,以相同的莫耳當量進行了反應,除此以外,實施與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-7)。
<合成例8:樹脂(A-8)> 分別將4-胺基-4’-氰基聯苯及1,4-伸苯基二胺變更為4-胺基-對三聯苯及4,4”-二胺基-對三聯苯,以相同的莫耳當量進行了反應,除此以外,實施與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-8)。
<合成例9:樹脂(A-9)>
[化學式21]
Figure 02_image040
在容器內秤取氰脲酸醯氯9.2g、4,4”-二胺基-對三聯苯8.7g及N,N-二甲基乙醯胺56.7g,在氮氣氣流下將所得到之混合物加熱到100℃,並攪拌了1小時。接著,向攪拌後的反應溶液添加苯胺3.0mL,進而攪拌了10分鐘。將所得到之反應溶液冷卻至室溫之後,添加到三乙胺14.0g及離子交換水760g的水溶液。過濾經析出之固體之後,藉由離子交換水200g洗淨經過濾之固體3次,接著藉由乙醇200g洗淨了1次。在60℃下對所得到之固體進行真空乾燥,藉此得到了15.1g的化合物(A-9)。
<合成例10:樹脂(A-10)> 將4,4”-二胺基-對三聯苯變更為1,3-伸苯基二胺,以相同的莫耳當量進行了反應,除此以外,實施與合成例9相同的操作,從而得到了化合物(A-10)。
<合成例11:樹脂(A-11)>
[化學式22]
Figure 02_image042
在容器內秤取化合物(i-2)9.6g、4-胺基苯酚4.4g、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯14.0g及N,N-二甲基乙醯胺32.7g,在氮氣氣流下將所得到之混合物加熱到100℃,並攪拌了1小時。接著,向攪拌後的反應溶液添加苯胺2.0mL,進而攪拌了10分鐘。將所得到之反應溶液冷卻至室溫之後,添加到離子交換水760g的水溶液。過濾經析出之固體之後,藉由離子交換水200g洗淨經過濾之固體3次,接著藉由乙醇200g洗淨了1次。在60℃下對所得到之固體進行真空乾燥,藉此得到了10.7g的化合物(A-11)。
以下示出樹脂(A-1)~(A-11)的結構。
[化學式23]
Figure 02_image044
表1中示出了樹脂(A-1)~(A-11)的藉由GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透色譜)測量之重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)。
又,對樹脂(A-1)~(A-11)中所包含之鈉離子、鉀離子及鈣離子的含量進行定量之結果,確認到分別小於0.01質量ppm。另外,鈉離子、鉀離子及鈣離子的定量中使用了ICP發光分光分析裝置(Perkin Elmer製“Optima7300DV”)。
又,對樹脂(A-1)~(A-11)中所包含之甲苯的含量進行定量之結果,確認到小於0.001質量ppm。 另外,按照公知的方法,對藉由氣相色譜法製成校準曲線之基礎上,對樹脂中的甲苯濃度進行了定量。
[表1]
Figure 108106080-A0304-0001
〔2〕各種成分 以下示出組成物中所包含之各種成分。 <特定三𠯤系樹脂> 關於特定三𠯤系樹脂(包含由通式(I-1)表示之重複單元或由下述通式(I-2)表示之重複單元之樹脂),使用了上述之樹脂(A-1)~(A-11)。
<硬化性化合物> 使用了以下所示之硬化性化合物M-1~M-7。
[化學式24]
Figure 02_image046
<光聚合起始劑> 使用了以下所示之光聚合起始劑I-1~I-12。 構造式中“Me”表示甲基,“Ph”表示苯基。
[化學式25]
Figure 02_image048
<除了甲苯以外的溶劑> 作為除了甲苯以外的溶劑,使用了以下所示之溶劑。 NEP:N-乙基-2-吡咯叮酮 MFG:1-甲氧基-2-丙醇 CPN:環戊酮
<界面活性劑> 使用了以下所示之界面活性劑。 MEGAFACE R-40(DIC CORPORATION製)
<各成分中的特定金屬離子的含量> 關於上述之各成分,分別實施純化,確認各成分中的鈉離子、鉀離子及鈣離子的含量分別小於0.01質量ppm之後使用。另外,關於鈉離子、鉀離子及鈣離子的定量方法如上所述。
<各成分中的甲苯的含量> 關於上述之各成分,藉由真空乾燥,確認各成分中的甲苯的含量小於0.001質量ppm之後使用。另外,關於各成分中的甲苯的含量的定量方法如上所述。
〔3〕組成物的製備 以表2所示之摻合比混合了上述各種成分(樹脂、除了甲苯以外的溶劑、硬化性化合物、聚合起始劑及界面活性劑)之後,對所得到之混合物進行真空乾燥,確認乾燥物中的鈉離子、鉀離子及鈣離子的含量分別小於0.01質量ppm。又,確認了甲苯的含量小於0.001質量ppm。
接著,以成為表2中所記載的含量的方式添加樹脂、硬化性化合物、聚合起始劑、界面活性劑、除了甲苯以外的溶劑以及下述所示之甲苯、鈉離子(作為鈉源,溴化鈉甲醇溶液)、鉀離子(作為鉀源,溴化鉀甲醇溶液)及鈣離子(作為鈣離子源,溴化鈣甲醇溶液),藉此分別製備了各種組成物。另外,表2中的“除了甲苯以外的溶劑”欄中亦包括微量的上述離子源中的甲醇。又,表2中的各成分的含量表示相對於組成物總質量之含有比例(%)。
關於所得到之組成物中的鈉離子、鉀離子及鈣離子的含量,使用ICP發光分光分析裝置(Agilent Technologies Japan, Ltd製“Agilent7800 ICP-MS”)來進行了定量。 又,關於所得到之組成物中的甲苯的含量,按照公知的方法,在藉由氣相色譜法製成校準曲線之基礎上進行了定量。
〔4〕評價 使用所得到之組成物,進行了熱循環後的硬化膜的折射率的評價、熱循環後的硬化膜的分光變動、熱循環後的硬化膜的缺陷抑制性的評價及塗佈膜的表面外觀評價。
<熱循環後的硬化膜的折射率的評價> 分別在使用環氧樹脂(JER-827、Japan Epoxy Resins Co., Ltd.製)形成了環氧樹脂層之5cm×5cm的玻璃基板上旋轉塗佈表2中所記載的組成物,在100℃下烘烤(加熱)了3分鐘。接著,使用高壓水銀燈,對所得到之塗佈膜進行了積算曝光量成為200mJ/cm2 之曝光。之後,在200℃下烘烤玻璃基板3分鐘,得到了膜厚為1μm的硬化膜。將所得到之硬化膜加入到冷熱衝擊試驗裝置(ESPEC THERMAL Shock CHAMBER TSA-70L (TABAI ESPEC公司製)),施加300個週期的-65℃/30分鐘→125℃/30分鐘的冷熱循環。使用J.A.Woollam Co.,Inc.製VASE,測量波長300~1500nm的折射率,將波長589nm中的折射率的值作為各膜的折射率。
關於測量之折射率的值,依據以下基準評價了熱循環後的硬化膜的折射率。 “A”:折射率為1.85以上 “B”:折射率為1.70以上且小於1.85 “C”:折射率小於1.70
<熱循環後的硬化膜的分光變動(透射率的變化)> 上述折射率的評價中,測量了冷熱衝擊試驗前後的硬化膜的波長450nm的透射率的變化量(|冷熱衝擊試驗後的透射率-冷熱衝擊試驗前的透射率|(絕對值))。 關於所測量之透射率的變化量,依據以下基準評價了熱循環後的硬化膜的分光變動(透射率的變化)。 “A”:透射率的變動率小於1%。 “B”:透射率的變動率為1%以上且小於5%。 “C”:透射率的變動率為5%以上,且實用上有問題之等級。 另外,上述透射率的變動率(%)係藉由{(透射率的變化量)/(冷熱衝擊試驗前的透射率)}×100來算出之值。
<熱循環後的硬化膜的缺陷抑制性的評價> 分別在使用環氧樹脂(JER-827、Japan Epoxy Resins Co., Ltd.製)形成了環氧樹脂層之矽晶片上旋轉塗佈表2中所記載的組成物,進而在100℃下烘烤(加熱)3分鐘,形成了膜厚1μm的塗佈膜。接著,使用高壓水銀燈,對所得到之塗佈膜進行了積算曝光量成為200mJ/cm2 的曝光。之後,在200℃下烘烤玻璃基板3分鐘,得到了膜厚為1μm的硬化膜。將所得到之硬化膜加入到冷熱衝擊試驗裝置(ESPEC THERMAL Shock CHAMBER TSA-70L (TABAI ESPEC公司製)),施加300個週期的-65℃/30分鐘→125℃/30分鐘的冷熱循環之後,使用缺陷檢查裝置(Applied Materials, Inc.製ComPlus)進行了硬化膜的缺陷數(個/cm2 )測量。
關於測量之缺陷數,依據以下基準評價了熱循環後的硬化膜的缺陷抑制性。 “A”:缺陷數為0個/cm2 以上且小於10個/cm2 “B”:缺陷數為10個/cm2 以上且小於20個/cm2 “C”:缺陷數為20個/cm2 以上,且實用上有問題之等級。
<塗佈膜的表面外觀評價(塗佈膜的PCD(Post Coating Delay,塗佈後延遲))評價> 分別在使用環氧樹脂(JER-827、Japan Epoxy Resins Co., Ltd.製)形成了環氧樹脂層之矽晶片上旋轉塗佈表2中所記載的組成物,進而在100℃烘烤(加熱)3分鐘,形成膜厚1μm的塗佈膜A,藉由光學顯微鏡觀察到沒有異常。在25℃下將該塗佈膜A放置100小時,藉由光學顯微鏡觀察到塗佈膜B。
與以下的基準區分,評價所觀察之塗佈膜B,評價了塗佈膜的表面外觀。 “A”:沒有觀察到膜的表面粗糙度或異物。 “B”:儘管局部觀察到膜的表面粗糙度或異物,但是實用上沒有問題之等級。 “C”:局部觀察到膜的表面粗糙度或異物,實用上有問題之等級。
以下示出表2。 另外,表2中,“特定金屬離子”欄中的“0”係指組成物中的特定金屬離子的含量小於0.01質量ppm。又,“甲苯”欄中的“0”係指組成物中的甲苯的含量小於0.001質量ppm。 又,表2中的“除了甲苯以外的溶劑”欄的“剩餘量”係指從組成物的所有比例(100%)去除了組成物中的“除了甲苯以外的溶劑”以外的構成成分的合計質量比例之量。
[表2]
Figure 108106080-A0304-0002
從表2的結果可知,藉由實施例的組成物,所得到之硬化膜在高溫-低溫環境下反覆曝光之後亦可以抑制缺陷產生,又在高溫-低溫環境下反覆曝光之後亦可以抑制分光變動(透射率的變化)減少。 又,從實施例1~21的對比確認到,上述組成物中特定金屬離子的總含量相對於組成物總質量為0.03~10質量ppm之情況下,在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的缺陷抑制性更優異。 又,從實施例1~21的對比確認到,上述組成物中甲苯的含量相對於組成物總質量為0.001~10質量ppm之情況下,表面外觀特性更優異。 又,從實施例9、實施例15及實施例19的對比確認到,上述組成物包含由上述之通式(I-2)表示之三𠯤樹脂之情況下,W2 係由上述之通式(III)表示之2價的連接基且A1 ~A3 中所包含之伸芳基為1,4-伸苯基時或A1 ~A3 均表示伸芳基時,在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的折射率更優異,並且在高溫-低溫環境下反覆曝光之後硬化膜的分光變動(透射率的變化)亦減少。 又,從實施例1~3、實施例7、8、實施例10~14及實施例17~18及實施例16的對比確認到,上述組成物包含上述之通式(I-1)中的X1 ~X3 均為-NR1 -之特定三𠯤系樹脂之情況下,在高溫-低溫環境下反覆曝光之後的硬化膜的折射率更優異,並且在高溫-低溫環境下反覆曝光之後制硬化膜的分光變動(透射率的變化)亦減少。
無。

Claims (15)

  1. 一種組成物,其包括:樹脂,包含由通式(I-1)表示之重複單元或由通式(I-2)表示之重複單元;溶劑;特定金屬離子,選自包括鈉離子、鉀離子及鈣離子之群組,相對於組成物總質量,該特定金屬離子的總含量為0.01質量ppm~30質量ppm;硬化性化合物;聚合起始劑;以及界面活性劑,
    Figure 108106080-A0305-02-0068-1
    通式(I-1)中,X1、X2及X3分別獨立地表示-NR1-、-O-或-S-,W1表示2價的連接基,V表示烷基、芳基或雜環基,R1表示氫原子或取代基,
    Figure 108106080-A0305-02-0068-2
    通式(I-2)中,X4、X5及X6分別獨立地表示-NR2-、-O-或-S-,W2表示2價的連接基,R2表示氫原子或取代基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中該溶劑包含甲苯,相對於組成物總質量,該甲苯的含量為0.001質量ppm~10質量ppm。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中通式(I-1)中,該V為由通式(II)表示之基團,
    Figure 108106080-A0305-02-0069-3
    通式(II)中,*表示與通式(I-1)中的X3的鍵結位置,R3及R4分別獨立地表示取代基,m及n分別獨立地表示0~5的整數,其中,m+n為1~5。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之組成物,其中通式(II)中,該m表示0,該n表示1,該R4表示芳基、雜環基、氰基、硝基、烷基、烷硫基或鹵素原子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之組成物,其中由該通式(II)表示之基團為由通式(IIA)表示之基團,
    Figure 108106080-A0305-02-0069-4
    通式(IIA)中,*表示與通式(I-1)中的X3的鍵結位置,R4表示芳基、 雜環基、氰基、硝基、烷基、烷硫基或鹵素原子。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中通式(I-1)中,該X1~X3均為-NR1-。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中通式(I-1)中的該W1及通式(I-2)中的該W2分別獨立地為由通式(III)表示之2價的連接基,*-A1-A2-A3-* (III)通式(III)中,A1及A3分別獨立地表示單鍵或伸芳基,A1及A3中的至少一者表示伸芳基,A2表示單鍵、-O-、CO-、-S-、-SO2-、-NRA-或伸芳基,RA表示氫原子或取代基,*表示鍵結位置。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之組成物,其中通式(I-2)的該W2中,該A1~A3均表示伸芳基。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之組成物,其中通式(I-2)的該W2中,該伸芳基為1,4-伸苯基。
  10. 一種塗佈膜,其由申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之組成物形成。
  11. 一種硬化膜,其硬化申請專利範圍第10項所述之塗佈膜來形成。
  12. 一種透鏡,其包括申請專利範圍第11項所述之硬化膜。
  13. 一種固體攝像元件,其具備申請專利範圍第12項所述之透鏡。
  14. 一種樹脂,其包含由通式(IV-1)表示之重複單元,
    Figure 108106080-A0305-02-0071-5
    通式(IV-1)中,X1、X2及X3分別獨立地表示-NR1-、-O-或-S-,W1表示2價的連接基,R1表示氫原子或取代基,R5表示雜環基、氰基、硝基、烷基、烷硫基或鹵素原子。
  15. 一種樹脂,其包含由通式(IV-2)表示之重複單元,
    Figure 108106080-A0305-02-0071-6
    通式(IV-2)中,X4、X5及X6分別獨立地表示-NR2-、-O-或-S-,R2表示氫原子或取代基。
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