JP7042832B2 - 組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、化合物 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1では耐熱性材料及び電子材料として使用可能な原料として、下記一般式で表される化合物が開示されている。
また、本発明者らが、特許文献2に記載の化合物について検討したところ、この化合物を含む組成物を用いて形成された塗布膜の表面には微細な凹凸等(以下、「欠陥」ともいう)が生じやすいことが分かった。また、塗布膜の形成をしてから、塗布膜に露光等の処理をするまでの期間が長い場合、このような欠陥は更に増えやすくなることが分かった。このような欠陥があると、膜の性能低下につながることが懸念される。
以下、塗布膜に欠陥が生じにくい性質を「欠陥抑制性」ともいう。
また、本発明は、上記組成物を用いて得られる膜、上記膜を含むレンズ、上記膜又は上記レンズを含む固体撮像素子、及び、上記組成物に含まれる化合物を提供することも課題とする。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
〔2〕 後述する一般式(I)中、C及びDが、-NH-を表す、〔1〕に記載の組成物。
〔3〕 後述する一般式(I)中、少なくとも1個のAが、アリール基、シアノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、ニトロ基、アルコキシ基、及び、これらを組み合わせた基からなる群から選択される1個以上の置換基を有する、アリール基又はヘテロ環基を表す、〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。
〔4〕 後述する一般式(I)中、少なくとも1個のAが、ビフェニル基、及び、シアノフェニル基からなる群から選択される1個以上の置換基を有する、アリール基又はヘテロ環基を表す、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の組成物。
〔5〕 後述する一般式(I)中、Aで表されるアリール基が、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、アントラセン環基であり、
後述する一般式(I)中、Aで表されるヘテロ環基が、チオフェン環基、チアゾール環基、又は、ベンゾチアゾール環基である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の組成物。
〔6〕 後述する一般式(I)中、少なくとも1個のAが、Cとの結合位置に対してパラ位に架橋性基を有さない置換基を有する、ベンゼン環基を表す、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の組成物。
〔7〕 上記架橋性基のうち少なくとも1個が、エチレン性不飽和結合を有する基又はエポキシ基である、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の組成物。
〔8〕 上記架橋性基のうち少なくとも1個が、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、又は、エポキシ基である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の組成物。
〔9〕 上記架橋性基のうち少なくとも1個が、アクリロイル基である、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の組成物。
〔10〕 後述する一般式(I)中、Qが、トリアジン環基を表す、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の組成物。
〔11〕 後述する一般式(I)中、少なくとも1個のAが、分子量が65~500である基を表す、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の組成物。
〔12〕 後述する一般式(I)中、少なくとも1個のBが、分子量が75~650である基を表す、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の組成物。
〔13〕 上記化合物の分子量が300~2000である、〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の組成物。
〔14〕 上記化合物の波長589nmにおける屈折率が1.70以上である、〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の組成物。
〔15〕 〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の組成物を用いて形成される、膜。
〔16〕 〔15〕に記載の膜からなる、レンズ。
〔17〕 〔15〕に記載の膜、又は、〔16〕に記載のレンズを備える、固体撮像素子。
〔18〕 後述する一般式(II)で表される化合物。
〔19〕 後述する一般式(III)で表される化合物。
また、本発明によれば、上記組成物を用いて得られる膜、上記膜を含むレンズ、上記膜又は上記レンズを含む固体撮像素子、及び、上記組成物に含まれる化合物を提供できる。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、及び、電子線等を意味する。また本明細書において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、及び、EUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタアクリレートを表し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、測定装置としてHLC-8220(東ソー株式会社製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー株式会社製、6.0mmID(内径)×15.0cm)を用い、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N-メチルピロリジノン)溶液を用いて求められる。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全体から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基、及び、p-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、及び、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、及び、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、及び、メトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基、及び、tert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基、及び、p-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;ニトロ基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;チオール基;並びに、これらの組み合わせが挙げられる。
本発明の組成物は、後述する一般式(I)で表される化合物(以下「特定化合物」ともいう)、及び、溶剤を含む組成物である。
特定化合物は、架橋性基を有さない基(一般式(I)中、Aで表される基)と架橋性基を有する基(一般式(I)中、Bで表される基)との両方を有している。更に、特定化合物は中心環(一般式(I)中、Qで表される基)と、上記架橋性基を有さない基及び上記架橋性基を有する基との間の連結基として、少なくとも1個の-NH-を有している。
このような構造の特定化合物を用いることで本発明の課題を解決できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
特定化合物は、架橋性基を有さない基と架橋性基を有する基との両方を有しているため、化合物全体として対称性が低い構造となっており、結晶化が進行しにくい。そのため、塗布膜における欠陥の発生を抑制できると考えられている。
また、特定化合物の中心環と、架橋性基を有さない基及び/又は架橋性基を有する基との間の連結基として存在する-NH-が、組成物を用いて形成される膜の屈折率の向上に寄与していると考えられている。
更に、本発明の組成物を用いることでフォトリソグラフィ性に優れた塗布膜を得られる。本発明の組成物を用いて形成される塗布膜は現像性に優れ、かつ、良好な形状を有するパターンを形成できる。
特定化合物は、一般式(I)で表される化合物である。
(A-C-)l-Q-(-D-B)m (I)
lは、1~8が好ましく、1~4がより好ましく、1~2が更に好ましい。
lが2以上である場合、複数存在するAは同一でも異なっていてもよく、複数存在するCは同一でも異なっていてもよく、複数存在する(-C-A)は同一でも異なっていてもよい。
mは、1~8が好ましく、1~4がより好ましく、1~2が更に好ましい。
mが2以上である場合、複数存在するBは同一でも異なっていてもよく、複数存在するDは同一でも異なっていてもよく、複数存在する(-D-B)は同一でも異なっていてもよい。
一般式(I)中、Aは、それぞれ独立に、架橋性基を有さない置換基を有していてもよい、アリール基又はヘテロ環基を表す。つまり、Aは、架橋性基を有さない置換基を有していてもよいアリール基、又は、架橋性基を有さない置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。
架橋性基の定義は、後段で詳述する。
ヘテロ環基の員環数は、3~24が好ましく、4~15がより好ましく、5~10が更に好ましい。
ヘテロ環基が有するヘテロ原子の数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましい。
ヘテロ環基のヘテロ原子の例としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及び、ホウ素原子が挙げられる。中でも、窒素原子、硫黄原子、又は、酸素原子が好ましい。
ヘテロ環基の例としては、チオフェン環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、カルバゾール環基、インドール環基、ピロール環基、フラン環基、セレノフェン環基、テルロフェン環基、イミダゾール環基、ピラゾール環基、オキサゾール環基、イソオキサゾール環基、イソチアゾール環基、ピリジン環基、ピリドン-2-オン環基、ピリミジン環基、ピリダジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、セレノピラン環基、及び、テルロピラン環基等の芳香族へテロ環基;ピロリジン環基、シロール環基、パーヒドロシロール環基、ピペリジン環基、ピベラジン環基、及び、モルホリン環基が挙げられる。
中でも、チオフェン環基、チアゾール環基、及び、ベンゾチアゾール環基が好ましい。
一般式(I)中、少なくとも1個のAがこれらの基のいずれかであるのが好ましく、全てのAがこれらの基のいずれかであるのがより好ましい。
上記アリール基及び上記ヘテロ環基が架橋性基を有さない置換基を有する場合、架橋性基を有さない置換基の数に特に制限はないが、それぞれ独立に、1~10が好ましく、1~2がより好ましく、1が更に好ましい。
Aがベンゼン環基である場合、ベンゼン環基は架橋性基を有さない置換基を有するのが好ましく、架橋性基を有さない置換基がCとの結合位置に対してパラ位に結合しているのがより好ましい。
一般式(I)中、Bは、それぞれ独立に、架橋性基を有する置換基を有する、アリール基又はヘテロ環基を表す。つまり、Bは、架橋性基を有する置換基を有するアリール基又は架橋性基を有する置換基を有するヘテロ環基を表す。
なお、Bで表されるアリール基及びヘテロ環基は、架橋性基を有さない置換基を有していてもよい。
中でも、Bで表されるアリール基又はヘテロ環基としては、ベンゼン環基が好ましい。
Bは、架橋性基を有する置換基を有する。より具体的には、B中のアリール基及びヘテロ環基は、架橋性基を有する置換基を有する。
本明細書において、架橋性基を有する置換基は、架橋性基を少なくとも一部に含んでいればよく、架橋性基そのものであってもよい。
Bが有する架橋性基を有する置換基の数に特に制限はなく、それぞれ独立に、1~4が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
また、架橋性基を有する置換基1個が、複数個(例えば2~4個)の架橋性基を有していてもよい。
中でも、膜を高分子化して膜の強度を向上できる点から、mの値が1である場合は、架橋性基を有する置換基の数が2以上であるか、架橋性基を有する置換基が複数個の架橋性基を有しているかの一方以上の条件を満たすのが好ましい。言い換えると、特定化合物は、1分子中に2個以上の架橋性基を有するのが好ましい。
組成物が含んでいてもよい重合開始剤または架橋剤との組み合わせによって、架橋性基として使用可能な基は異なるが、代表的な例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、エポキシ基、オキセタニル基(好ましくは3-エチルオキセタニル基)、イソシアネート基、メチロール基、アルコキシシリル基、水酸基、アミノ基、及び、カルボキシ基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ハロアリル基、ハロアクリロイル基、ヒドロキシメチルアリル基、ヒドロキシメチルアクリロイル基、マレイミド基、アリル基、メタリル基、及び、ビニル基が挙げられる。
架橋性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基又はエポキシ基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、又は、エポキシ基がより好ましく、アクリロイル基が更に好ましい。架橋性基が複数存在する場合、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、架橋性基のうち少なくとも1個は、エチレン性不飽和結合を有する基又はエポキシ基(より好ましくは(メタ)アクリロイル基、マレイミド基、又は、エポキシ基、更に好ましくはアクリロイル基)であるのが好ましく、架橋性基の全てが、それぞれ独立に、エチレン性不飽和結合を有する基又はエポキシ基(より好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、又は、エポキシ基、更に好ましくはアクリロイル基)であるのがより好ましい。
また、得られる膜の表面外観が優れる点からは、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。
架橋性基を有する置換基としては、例えば、架橋性基自体、又は、架橋性基と連結基とを組み合わせた基が挙げられる。連結基としては、2価の連結基、3価以上の連結基、又は、これらを組み合わせた基が挙げられる。
架橋性基を有する置換基は、以下の一般式(P)で表される基であるのが好ましい。
-L(-E)n1 (P)
n1は、1~6の整数を表し、1~2が好ましい。
Eは、それぞれ独立に、架橋性基を表す。架橋性基として好ましい範囲は上述の通りである。
Lは、単結合又は(n1+1)価の連結基を表す。
(n1+1)価の連結基としては、エーテル基、カルボニル基、エステル基、イミノ基(-NH-)、架橋性基を有さない置換基を有していてもよいアルキレン基、架橋性基を有さない置換基を有していてもよいアリーレン基等の2価の連結基、以下に示す3価の連結基、又は、これらを組み合わせた基が好ましい。
上記アリーレン基は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数6~14のアリーレン基が好ましく、炭素数6~10のアリーレン基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。置換基を有する場合、置換基はアルキル基(好ましくは炭素数1~3)が好ましい。
架橋性基を有する置換基は、以下の一般式(P´)で表される基であるのがより好ましい。
-L1-L2-(-L3-E)n2 (P´)
Eは、それぞれ独立に、架橋性基を表す。架橋性基として好ましい範囲は上述の通りである。
L1は、単結合又は2価の連結基を表す。
L2は、単結合又は3価の連結基を表す。
L3は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。ただし、L2が単結合である場合、L3も単結合を表す。
L2が単結合である場合、n2は1を表し、L2が3価の連結基である場合、n2は2を表す。
上記アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環構造を有していてもよい。炭素数は1~4が好ましく、置換基を有する場合は水酸基が好ましい。
上記アリーレン基は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数6~14のアリーレン基が好ましく、炭素数6~10のアリーレン基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。置換基を有する場合、置換基はアルキル基(好ましくは炭素数1~3)が好ましい。
なお下記において、左端の結合手がQ側に向いた結合手であり、右端の結合手がE側に向いた結合手である。
-エーテル基-AL-
-エステル基-
-エステル基-AL-
-エステル基-AL-エーテル基-
-エステル基-AL-エーテル基-AL-エーテル基
-イミノ基-
-イミノ基-カルボニル基-イミノ基-AL-エーテル基-
-カルボニル基-イミノ基-
-AL-エーテル基-
-AL-エステル基-イミノ基-
-AL-エステル基-イミノ基-AL-エーテル基-
-AR-イミノ基-
Bは、更に、架橋性基を有さない置換基を有していてもよい。より具体的には、B中のアリール基及びヘテロ環基は、架橋性基を有さない置換基を有していてもよい。
Bが有する架橋性基を有さない置換基の数に特に制限はなく、それぞれ独立に、0~3が好ましく、0~2がより好ましく、0~1が更に好ましい。
架橋性基を有さない置換基の例としては、Aが有し得る非架橋性基の例が同様に挙げられる。中でもBが有し得る架橋性基を有さない置換基としては、メチル基が好ましい。
一般式(I)中、C及びDは、それぞれ独立に、単結合、-NH-、-NRN-、-O-、又は、-S-を表す。RNは、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。炭素数は1~4が好ましく、1~2がより好ましく、1が更に好ましい。上記アリール基は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数6~14のアリール基が好ましく、炭素数6~10のアリール基がより好ましく、ベンゼン環基が更に好ましい。上記アルキル基及び上記アリール基が有し得る置換基に特に制限はなく、例えば、Aが有し得る置換基が挙げられる。
中でも、RNは、メチル基が好ましく、無置換のメチル基がより好ましい。
なお、C及びDのうち、少なくとも1個は、-NH-を表す。なかでも、少なくとも1個のDが-NH-であるのが好ましく、全てのDが-NH-であるのがより好ましく、全てのC及びDが-NH-であるのが更に好ましい。
一般式(I)中、Qは、置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。
Qで表されるヘテロ環基は、芳香族性を有していても有していなくてもよく、芳香族性を有するのが好ましい。
Qのヘテロ環基は、単環でも多環でもよく、単環であるのが好ましい。
Qのヘテロ環基の員環数は、3~10が好ましく、5~8がより好ましく、6が更に好ましい。
Qのヘテロ環基が有するへテロ原子の数は、1~5が好ましく、1~4がより好ましく、3が更に好ましい。
Qのヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、及び、ホウ素原子が挙げられる。中でも、窒素原子、硫黄原子、又は、酸素原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
Qで表されるヘテロ環基の例としては、Aで表されるへテロ環基の例として挙げたヘテロ環基が同様に挙げられる。
中でも、塗布膜の欠陥抑制性と膜の屈折率とがより優れる点から、Qで表されるヘテロ環基はトリアジン環基、ピリジン環基、又は、ピリミジン環基が好ましく、トリアジン環基がより好ましい。
ヘテロ環基が有し得る置換基に特に制限はなく、例えば、Aが有し得る置換基が挙げられ、シアノ基が好ましい。
特定化合物は、一般式(I´)で表される化合物であるのが好ましい。
l´が2である場合、複数存在するA0は同一でも異なっていてもよく、複数存在するC0は同一でも異なっていてもよく、複数存在する(-C0-A0)は同一でも異なっていてもよい。
m´が2である場合、複数存在するvは同一でも異なっていてもよく、複数存在するxは同一でも異なっていてもよく、複数存在するR0は同一でも異なっていてもよく、複数存在するP0は同一でも異なっていてもよく、複数存在し得るQ0は同一でも異なっていてもよく、複数存在する(-NR0-Ph(-P0)v(-Q0)x)で表される基は同一でも異なっていてもよい。
なお、上記Phは、ベンゼン環基を意味する。
vは、1~4が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
xは、0~3が好ましく、0~2
がより好ましく、0~1が更に好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。炭素数は1~4が好ましく、1~2がより好ましく、1が更に好ましい。上記アリール基は、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及び、アントラセン環基等の炭素数6~14のアリール基が好ましく、炭素数6~10のアリール基がより好ましく、炭素数6のベンゼン環基が更に好ましい。上記アルキル基及び上記アリール基が有し得る置換基に特に制限はなく、例えば、Aが有し得る置換基が挙げられる。
中でもR0は、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子又は無置換のメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
なお、m´が1である場合、vが2以上であるか、P0が2個以上の架橋性基を有しているかの一方以上の条件を満たすのが好ましい。
特定化合物は、一般式(II)又は一般式(III)で表される化合物であるのがより好ましい。
vが2以上である場合、複数存在するP1は同一でも異なっていてもよく、wが2以上である場合、複数存在するP2は同一でも異なっていてもよい。
xが2以上である場合、複数存在するQ1は同一でも異なっていてもよく、yが2以上である場合、複数存在するQ2は同一でも異なっていてもよい。
vが2以上である場合、複数存在するP3は同一でも異なっていてもよい。
xが2以上である場合、複数存在するQ3は同一でも異なっていてもよい。
P3は、vが1である場合、2個以上の架橋性基を有しているのが好ましい。
また、上述した特定化合物の要件に反しない限りにおいて、特定化合物が酸基を有するのも、組成物の現像性が優れる点から好ましい。
酸基の具体例としては、上述のカルボキシ基の他、チオール基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、フェノール性水酸基、及び、ホウ酸基が挙げられる。中でも、カルボキシ基、チオール基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基、ホスホン酸基、又は、ホスフィン酸基が好ましく、カルボキシ基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、又は、ホスフィン酸基がより好ましく、カルボキシ基が更に好ましい。
特定化合物は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物において、特定化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、40~95質量%が好ましく、50~90質量%がより好ましく、60~90質量%が更に好ましい。
なお、固形分とは、後述する膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。
本発明の組成物は、更に重合開始剤を含むのが好ましい。
重合開始剤としては、光及び熱のいずれか、又は、その双方により特定化合物が有する架橋性基による架橋反応を開始する能力を有する限り、特に制限はないが、光重合開始剤であるのが好ましい。光で重合を開始させる場合、紫外線から可視光線に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択できる。例えば、光重合開始剤は、紫外線領域から可視光線領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤が好ましい。
中でも、特定化合物が有する架橋性基がエチレン性不飽和結合を有する基の場合、光ラジカル重合開始剤が好ましく、特定化合物が有する架橋性基がエポキシ基の場合、光カチオン重合開始剤が好ましい。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000であるのが好ましく、2,000~300,000であるのがより好ましく、5,000~200,000であるのが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定できる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定するのが好ましい。
光重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましく、1~10質量%が特に好ましい。
光重合開始剤の含有量が上記範囲の場合、感度により優れ、かつ、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。
熱で重合を開始させる場合には、150~250℃で分解する熱重合開始剤が好ましい。
熱重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤を使用できる。
熱重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物が好ましい。
熱重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
具体的には、特開2008-63554号公報の段落番号0074~0118に記載されている化合物が挙げられる。
中でも、熱重合開始剤としては、ドデカンペルオキシ酸tert-ブチルが好ましい。
市販品では、日油株式会社製のパークミルD、パークミルP、パーロイルIB、パークミルND、パーロイルNPP、パーロイルIP、パーロイルSBP、パーオクタND、パーロイルTCP,パーロイルOPP、パーヘキシルND、パーブチルND、パーブチルNHP,パーヘキシルPV、パーブチルD、パーブチルPV、パーブチルP、パーブチルZ、パーロイル355、パーロイルL、パーオクタO、パーロイルSA、パーヘキサ25O、パーヘキシルO、ナイパーPMB、パーブチルO、ナイパーBMT、ナイパーBW、パーヘキサMC、パーヘキサTMH、パーヘキサV、パーヘキサ25B、及び、パーヘキシン25B等が挙げられる。
本発明の組成物が熱重合開始剤を含む場合、熱重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、0.1~50質量%が好ましく、0.1~30質量%がより好ましく、0.1~20質量%が更に好ましい。
本発明の組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物は、上述した重合開始剤及び架橋剤の少なくとも一方を含むのが好ましく、重合開始剤を含むのがより好ましい。
上述した特定化合物が有するBで表される基における、架橋性基の種類に応じて、架橋性基と反応可能な官能基を有する架橋剤を選択するのが好ましい。また、Aで表される基における、非架橋性基の種類に応じて、非架橋性基と反応しない官能基を有する架橋剤を選択するのが好ましい。
架橋剤は、上記架橋性基と反応する官能基を2個以上有する化合物であるのが好ましい。
架橋剤が有する官能基としては、例えば、水酸基、ハロゲン化ベンジル基、無水カルボン酸基、シアネートエステル基、イソシアネート基、アミノ基、アルデヒド基、アジリジン基、および、アルコキシシリル基が挙げられる。
本発明の組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有量は、組成物中に存在する架橋性基の数に応じて適宜定められるのが好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含む。
溶剤の種類は特に制限されず、水及び有機溶媒が挙げられる。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、及び、アミド類等が挙げられる。具体例としては、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、1-メトキシ-2-プロパノール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、N-エチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、及び、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。有機溶剤の詳細は、WO2015/166779号パンフレットの段落番号0223の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。ただし、溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下にもでき、10質量ppm以下にもでき、1質量ppm以下にもできる)。
本発明の組成物は、特定化合物及び溶剤以外の任意成分を含んでいてもよい。例えば、任意成分としては、樹脂、硬化性化合物、酸化防止剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、充填剤、及び、硬化促進剤等が挙げられる。
以下、任意成分の代表例について説明する。
本発明の組成物は、上述の特定化合物及び架橋剤とは異なる、硬化性化合物を更に含むことも好ましい。
硬化性化合物としては、例えば上述の架橋性基を有する化合物が挙げられる。硬化性化合物は、ラジカル重合性化合物であるのも好ましい。
本発明の組成物が硬化性化合物を含む場合において、硬化性化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、1~80質量%が好ましい。下限は、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上が更に好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましく、30質量%以下が特に好ましい。
硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物(以下、単に「重合性化合物1」ともいう)を用いられる。重合性化合物1の分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。重合性化合物1は、2~15官能の(メタ)アクリレート化合物であるのが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であるのがより好ましい。
硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物(以下、単に「重合性化合物2」ともいう)を用いるのも好ましい。重合性化合物2は、1分子内にエポキシ基を1個以上有する化合物が挙げられ、1分子内にエポキシ基を2個以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は1分子内に1~100個有するのが好ましい。上限は、例えば、10個以下にもでき、5個以下にもできる。下限は、2個以上が好ましい。
また、エポキシ基を2個以上有し、かつ、ナフタレン骨格を有する化合物も好ましい。
重合性化合物2は、市販品も使用できる。例えば、EHPE3150(株式会社ダイセル製)並びに、EPICLON N-695、及び、EPICLON HP-4700(DIC株式会社製)等が挙げられる。また、重合性化合物2は、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036に記載の化合物、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156に記載の化合物、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載の化合物、及び、特開2017-036379号公報の段落番号0020~0090に記載の化合物(カルボキシ基含有エポキシ化合物等)、等も使用できる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物は、上述した特定化合物とも硬化性化合物とも異なる、樹脂を含んでいてもよい。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2,000~2,000,000が好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、3,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。
150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、及び、ビニル化合物等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、及び、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、及び、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。
また、他のモノマーとしては、特開平10-300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマー(例えば、N-フェニルマレイミド、及び、N-シクロヘキシルマレイミド等)も挙げられる。
なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
樹脂として、上記高屈折率樹脂を用いる場合、樹脂として高屈折率樹脂のみを用いてもよく、高屈折率樹脂と近赤外線に対する屈折率が1.70未満の樹脂を併用してもよい。また、樹脂全量中における高屈折率樹脂の含有量は、1~100質量%であるのが好ましく、10~100質量%であるのがより好ましい。
樹脂は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤は、WO2015/166779号パンフレットの段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物が界面活性剤を含む場合において、界面活性剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、0.001~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、及び、チオエーテル化合物等が挙げられる。酸化防止剤としては、分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物、又は、分子量500以上のチオエーテル化合物が好ましい。これらは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用でき、多置換フェノール系化合物が好ましい。多置換フェノール系化合物は、大きく分けてその置換位置及び構造の異なる3種類(ヒンダードタイプ、セミヒンダードタイプ、及び、レスヒンダードタイプ)がある。また、酸化防止剤としては、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物が好ましく用いられる。また、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤も好ましく用いられる。酸化防止剤は市販品も使用できる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、及び、アデカスタブ AO-330(株式会社ADEKA製)等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、特開2014-032380号公報の段落番号0033~0043の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の組成物が酸化防止剤を含む場合において、酸化防止剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.3~15質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、及び、アシルオキシ基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用若しくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、及び、フェニル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、又は、エポキシ基が好ましい。
本発明の組成物がシランカップリング剤を含む場合において、シランカップリング剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤は、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、並びに、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、及び、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能し得る。
本発明の組成物が重合禁止剤を含む場合において、重合禁止剤の含有量は、重合開始剤100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.01~8質量部がより好ましく、0.01~5質量部が更に好ましい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでもよい。
紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、及び、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物等が挙げられる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、及び、特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学株式会社製)等が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
紫外線吸収剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が紫外線吸収剤を含む場合において、紫外線吸収剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.1~3質量%が更に好ましい。
充填材としては、例えば無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、屈折率が高く、無色、白色、又は、透明な無機粒子が好ましく、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)、又は、マグネシウム(Mg)等の酸化物粒子が好ましく、二酸化チタン(TiO2)粒子、酸化ジルコニウム(ZrO2)粒子、又は、二酸化珪素(SiO2)粒子がより好ましい。
無機粒子の一次粒子径は特に制限されず、1~100nmが好ましく、1~80nmがより好ましく、1~50nmが更に好ましい。無機粒子の一次粒子径が上記範囲内であれば、分散性がより優れると共に、屈折率及び透過率がより向上する。
無機粒子の屈折率は特に制限はないが、高屈折率を得る観点から、1.75~2.70が好ましく、1.90~2.70がより好ましい。
無機粒子の比表面積は特に制限はないが、10~400m2/gが好ましく、20~200m2/gがより好ましく、30~150m2/gが更に好ましい。
また、無機粒子の形状には特に制限はなく、例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、及び、不定形状等が挙げられる。
無機粒子は、有機化合物により表面処理された無機粒子であってもよい。表面処理に用いる有機化合物としては、例えば、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤、及び、チタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、ステアリン酸又はシランカップリング剤が好ましい。
また、無機粒子の表面は、耐候性がより向上する点で、アルミニウム、ケイ素、及び、ジルコニア等の酸化物により覆われているのも好ましい。
無機粒子としては、市販されている無機粒子を好ましく用いられる。
無機粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物が、特定化合物及び硬化性化合物等が、カチオン重合性基(例えば、エポキシ基を有する化合物(重合性化合物2))を有する場合、組成物は、硬化促進剤を含むことも好ましい。
硬化速度を向上させる硬化促進剤としては、酸無水物、塩基(脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミン等)、酸(スルホン酸、リン酸、カルボン酸等)、及び、ポリメルカプタン等が挙げられる。中でも、酸無水物が好ましく、脂肪族酸無水物がより好ましい。
本発明の組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解又は分散して組成物を調製してもよい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が好ましく、0.01~3.0μm程度がより好ましく、0.05~0.5μm程度が更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。ファイバ状のろ材を用いるのも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えば、ポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、及び、グラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008等)、TPRタイプシリーズ(TPR002及びTPR005等)、及び、SHPXタイプシリーズ(SHPX003等)等のフィルタカートリッジが挙げられる。
本発明の組成物の用途は特に制限されないが、例えば、固体撮像素子の高屈折部材(マイクロレンズ、カラーフィルタの下地層、及び、隣接層等の透明膜、並びに、カラーフィルタのホワイトピクセル等)、レンズ(眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及び、プリズムレンズ等)、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、LED(Light Emitting Diode)用封止材料、LED用平坦化材料、及び、太陽光電池用コーティング材として有用である。
本発明の膜は、本発明の組成物から得られる膜である。組成物に硬化処理を施すことにより、硬化膜を得られる。
上記膜の屈折率は特に制限されないが、波長589nmにおいて、1.65以上が好ましく、1.70以上がより好ましく、1.75以上が更に好ましく、1.80以上が特に好ましい。屈折率の上限については特に制限されないが、2.50以下が一般的である。
上記膜の厚みは特に制限されないが、0.1~20μmであるのが好ましく、0.1~10μmであるのがより好ましく、0.5~4μmであるのが更に好ましい。
以下、硬化膜の製造方法の一例として、パターン状の硬化膜を製造する方法について詳述する。
なお、上記で使用される組成物には、通常、光重合開始剤が含まれる。
以下、各工程について説明する。
組成物層形成工程では、基板上に、本発明の組成物を塗布して組成物層(塗布膜)を形成する。
露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層(塗布膜)を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は、活性光線又は放射線の照射により行うことが好ましく、特に、g線、h線、又は、i線等の紫外線がより好ましい。照射強度は5~1500mJ/cm2が好ましく、10~1000mJ/cm2がより好ましい。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分(光照射された塗布膜部分)だけが残る。
現像液としては、下地の回路等にダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20~30℃であり、現像時間は20~90秒である。
本発明の膜(好ましくは硬化膜)は、レンズとしても使用できる。レンズとしては、中でも、固体撮像素子のマイクロレンズに好適に用いられる。
本発明の膜(好ましくは硬化膜)及び本発明のレンズは、固体撮像素子に好適に適用できる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ又はCMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有すると共に、カラーフィルタの下に本発明の膜である下塗り膜を備えた構成等が挙げられる。
[組成物の成分]
以下に示す成分を使用して、実施例又は比較例で用いる組成物を調製した。
以下に示す方法で、上記に例示した一般式(I)で表される化合物(特定化合物)のうちの化合物(A-1)、(A-2)、(A-4)、(A-5)、(A-7)、(A-11)、(A-12)、(A-14)、(A-18)、(A-20)、(A-22)、(A-24)、(A-26)、(A-27)、(A-29)、(A-31)、(A-36)、(A-39)、(A-41)、(A-42)、及び、(A-48)、並びに、比較用の化合物(H-1)及び(H-2)を合成し、組成物の調製に使用した。
以下に示すスキームに従って化合物(A-1)を合成した。
化合物(a-1a)(6.0g、13mmol)と、N,N-ジメチルアセトアミド(30.0g)とを混合し、得られた溶液を、氷浴で冷却した。この溶液に、アクリル酸クロリド(15.6g、172mmol)を内温5℃以下に保持しながら滴下した。この溶液を、濃塩酸(35質量%、12mL)と蒸留水(240mL)の混合液に添加し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、蒸留水で洗浄した。固体を送風乾燥して化合物(A-1)(4.1g)を得た。
化合物(a-1)とp-アミノフェニルエタノールとを、それぞれ、後段で示す化合物(a-2)とp-アミノベンジルアルコールに変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物(A-2)を得た。
化合物(a-1)、p-アミノフェニルエタノール、及び、酢酸を、それぞれ、後段で示す化合物(a-4)、1,4-ジアミノベンゼン、及び、N-メチルピロリドンに変更し、1,4-ジアミノベンゼンを化合物(a-4)に対して20モル当量で反応させた以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物(A-4)を得た。
化合物(a-1)とp-アミノフェニルエタノールとを、それぞれ、後段で示す化合物(a-5)とm-アミノベンジルアルコールとに変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物(A-5)を得た。
化合物(a-1)を、後段で示す化合物(a-7)に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物(A-7)を得た。
化合物(a-1)を、後段で示す化合物(a-11)に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物(A-11)を得た。
化合物(a-1)を、後段で示す化合物(a-12)に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物(A-12)を得た。
化合物(a-1)を、後段で示す化合物(a-18)に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物(A-18)を得た。
化合物(a-1)を、後段で示す化合物(a-20)に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物(A-20)を得た。
化合物(a-1)を、後段で示す化合物(a-22)に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物(A-22)を得た。
化合物(a-1)を、後段で示す化合物(a-24)に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物(A-24)を得た。
化合物(a-1)を、後段で示す化合物(a-26)に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物(A-26)を得た。
化合物(a-1)を、後段で示す化合物(a-27)に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物(A-27)を得た。
化合物(a-1)を、後段で示す化合物(a-29)に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例1と同様の操作を実施し、化合物(A-29)を得た。
以下に示すスキームに従って化合物(A-36)を合成した。
化合物(a-36a)(4.5g)、カレンズBEI(2.4g、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、昭和電工株式会社製)、N-メチルピロリドン(20g)、ネオスタンU-600(0.050g、ウレタン化反応触媒、日東化成株式会社製)、及び、2,6-ジtert-ブチル-p-クレゾール(0.050g)を混合して得られた溶液を、100℃で8時間加熱した。放冷後、この溶液を3.5質量%塩酸(100mL)に添加し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、蒸留水及びメタノールで洗浄した。固体を送風乾燥して化合物(A-36)(5.1g)を得た。
化合物(a-36)を、後段で示す化合物(a-39)に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例15と同様の操作を実施し、化合物(A-39)を得た。
化合物(a-36)を、後段で示す化合物(a-41)に変更し、同じモル当量で反応させた以外は合成例15と同様の操作を実施し、化合物(A-41)を得た。
以下に示すスキームに従って化合物(A-14)を合成した。
以下に示すスキームに従って化合物(A-42)を合成した。
以下に示すスキームに従って化合物(A-31)を合成した。
化合物(a-31a)(4.7g)、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(6.0g)、テトラブチルアンモニウムブロミド(0.5g)、p-メトキフェノール(0.1g)、及び、N-メチルピロリドン(20.0g)を混合して得られた溶液を90℃で24時間加熱した。放冷後、溶液を3.5質量%塩酸(500mL)に添加し、固体を析出させた。析出した固体をろ取し、蒸留水及びメタノールで洗浄した。得られた固体を50℃で送風乾燥して、化合物(A-31)(7.1g)得た。
以下に示すスキームに従って化合物(A-48)を合成した。
以下に示すスキームに従って化合物(H-1)を合成した。
以下に示すスキームに従って化合物(H-2)を合成した。
具体的には、試料をジメチルスルホキシドに溶解(懸濁)し、CHCA(α-cyano-4-hydroxycinnamic acid)マトリックスを含むジメチルスルホキシド溶液と混合し、得られた混合物をMALDI(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization)プレートに塗布して測定した。測定はBryker社製autoflexにて行い、ポジモードで行った。結果を表1に示す。
シリコンウエハを室温(23℃)で2時間乾燥させた後、シリコンウエハ上に形成された化合物(A-1)のみからなる化合物膜の波長589nmにおける屈折率をエリプソメトリー(ラムダエースRE-3300(商品名)、大日本スクリーン製造株式会社製)を用いて測定した。
その結果、化合物(A-1)の波長589nmにおける屈折率は1.79であることが確認された。
化合物(H-2)について同様の方法で屈折率を測定したところ、化合物(H-2)の波長589nmにおける屈折率は1.63であることが確認された。
以下に示す硬化性化合物を使用した。
以下に示すバインダー(樹脂)を使用した。
構造式中「Me」はメチル基を示す。
以下に示す光重合開始剤を使用した。
構造式中「Me」はメチル基を示し、「Ph」はフェニル基を示す。
以下に示す溶剤を使用した。
DMAc:N,N-ジメチルアセトアミド
NEP:N-エチル-2-ピロリドン
MFG:1-メトキシ-2-プロパノール
CPN:シクロペンタノン
以下に示す界面活性剤を使用した。
メガファックR-40(DIC株式会社製)
上述の各種成分を用いて、実施例用の組成物1~27、及び、比較例用の比較組成物1~2を調製した。
得られた各組成物の配合を下記表2に示す。
得られた組成物を用いて、塗布膜の欠陥の評価、膜の屈折率評価、膜の表面外観評価を行った。
エポキシ樹脂(JER-827、ジャパンエポキシレジン社製)を用いてエポキシ樹脂層を形成したシリコンウエハ上に、表2に記載の組成物及び比較組成物をそれぞれスピン塗布し、更に100℃で3分間ベーク(加熱)し、膜厚1μmの塗布膜Aを形成した。形成してから10分以内に、この塗布膜Aについて、欠陥検査装置(アプライドマテリアルズ社製ComPlus)を用いて欠陥数(個/cm2)測定を行った。
更に、塗布膜Aを室温(23℃)で72時間放置した塗布膜を塗布膜Bとして、この塗布膜Bについても同様に、欠陥数測定を行った。
欠陥数が少ないほど、塗布膜の欠陥抑制性が優れる。
A:欠陥数が0個/cm2以上10個/cm2未満
B:欠陥数が10個/cm2以上20個/cm2未満
C:欠陥数が20個/cm2以上100個/cm2未満
D:欠陥数が100個以上/cm2
エポキシ樹脂(JER-827、ジャパンエポキシレジン社製)を用いてエポキシ樹脂層を形成した5cm×5cmのガラス基板上に、表2に記載の組成物及び比較組成物をそれぞれスピン塗布し、100℃で3分間ベーク(加熱)した。次に、得られた塗布膜に対して、高圧水銀灯を用いて、積算露光量が200mJ/cm2となるように露光を行った。その後、ガラス基板を、200℃で3分間ベークし、膜厚が1μmの膜(硬化膜)を得た。得られた膜をJ.A.Woollam社製VASEを用いて、波長300~1500nmの屈折率を測定し、波長589nmにおける屈折率の値を各膜の屈折率とした。
AA:屈折率が1.80以上
A:屈折率が1.75以上1.80未満
B:屈折率が1.70以上1.75未満
C:屈折率が1.65以上1.70未満
D:屈折率が1.65未満
上記屈折率の評価で得られた膜の外観を光学顕微鏡で観察した。
膜の表面外観の評価の基準は以下のとおりである。
A:膜面に荒れ及び亀裂がない
B:膜面の一部に凹凸が見られるが実用上問題ないレベルである
C:膜面に荒れ及び/又は亀裂が観測され、実用上問題となるレベルである
表2中、「添加量」の欄に記載された数値は質量部を示す。
表2中、「Q(中心環)」の欄は、化合物を一般式(I)にてはめた場合における、Qで表される基の種類を意味する。なお、欄中の「トリアジン」はトリアジン環基を意味し、「ピリジン」環基を意味し、「ピリミジン」はピリミジン環基を意味する。
表2中、「A(架橋性基を有さない基)」の欄中の、「数」の欄は、化合物を一般式(I)にてはめた場合における、Aで表される基の数(lの値)を意味する。
表2中、「A(架橋性基を有さない基)」の欄中の、「置換基」の欄は、化合物を一般式(I)にてはめた場合における、Aで表される基が有する置換基の種類を意味する。なお、欄中の「Ph」はフェニル基又はフェニレン基を意味する。また、化合物(A-24)について「(チオフェン環)」と記載されているのは、Aで表される基は置換基を有しておらず、Aで表される基がチオフェン環基であることを意味する。
表2中、「A(架橋性基を有さない基)」の欄中の、「結合位置」の欄は、Aが置換基を有するベンゼン環基である場合における、置換基の結合位置を意味する。「p」はパラ位、「m」はメタ位、「o」はメタ位に置換基が結合していることを意味する。
表2中、「A(架橋性基を有さない基)」の欄中の、「C」の欄は、化合物を一般式(I)にてはめた場合における、Cで表される基の種類を意味する。
表2中、「B(架橋性基を有する基)」の欄中の、「数」の欄は、化合物を一般式(I)にてはめた場合における、Bで表される基の数(mの値)を意味する。
また、特定化合物の中心環がトリアジン環である場合、塗布膜の欠陥抑制性と膜の屈折率がより優れる傾向が確認された(実施例10と15との比較。実施例18と19との比較)。
特定化合物のAで表される基が特定の置換基(シアノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子等)を有する場合、膜の屈折率がより優れる傾向が確認された(実施例2と4との比較。実施例1、3~9、11~12、16~17、及び、20~27の結果)。
中でも、置換基がビフェニル基又はシアノフェニル基を有する場合、膜の屈折率が更に優れる傾向が確認された(実施例1、9、及び、11の比較)。
Aで表される基が有する置換基が、Cとの結合位置に対してパラ位に結合する場合、膜の表面外観がより優れる傾向が確認された(実施例1、6、及び、7の比較)。
特定化合物のAで表される基がチオフェン環基等のヘテロ環基である場合も、塗布膜の欠陥抑制性と膜の屈折率とがより優れる傾向が確認された(実施例12の結果)。
特定化合物のBで表される基の架橋性基がアクリロイル基又はエポキシ基である場合、膜の表面外観がより優れる傾向が確認された(実施例1、8、及び、20の比較)。
組成物1の光重合開始剤(I-1)を、熱重合開始剤ドデカンペルオキシ酸tert-ブチル(発熱開始温度:129℃)に変更し、熱硬化性組成物である組成物28を調製して、上述の評価を行った。
「塗布膜の欠陥の評価」において、組成物28をスピン塗布した後、室温(23℃)で2時間溶剤を揮発させて、膜厚1μmの塗布膜Aを形成した点以外は、上述したのと同様にして、組成物28を用いて「塗布膜の欠陥の評価」を行った。
「膜の屈折率の評価」及び「膜の表面外観の評価」において、組成物28をスピン塗布した後、室温(23℃)で2時間溶剤を揮発させてから、ガラス基板を200℃で3分間加熱して膜厚1μmの硬化膜を得た点以外は、上述したのと同様にして、組成物28を用いて「膜の屈折率の評価」及び「膜の表面外観の評価」を行った。
その結果は、欠陥数(塗布膜A:A、塗布膜B:A)、屈折率:A、表面外観:Aであった。このことから、本発明の組成物は、熱重合開始剤を用いて場合でも、欠陥抑制性に優れる塗布膜を形成でき、かつ、屈折率に優れる膜を形成できることが確認された。更に、表面外観にも優れる膜を形成できることが確認された。
エポキシ樹脂(JER-827、ジャパンエポキシレジン社製)を用いてエポキシ樹脂層を形成したシリコンウエハ上に、組成物26をスピン塗布し、100℃で3分間ベーク(加熱)し、塗布膜を形成した。この塗布膜を室温で72時間放置した。
次いで、i線ステッパー露光装置(FPA-3000i5+、Canon株式会社製)を使用して365nmの波長で、パターンが10μm四方のアイランドパターンを有するマスクを通して50~1200mJ/cm2の種々の露光量で、シリコンウエハ上の塗布膜を露光した。その後、このシリコンウエハをスピン・シャワー現像機(DW-30型、株式会社ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、現像液(CD-2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、パターンを形成した。
その結果、得られたパターンの形状は良好であることが観察され、組成物26を用いて形成された塗布膜は現像性及び光硬化性が良好で、フォトリソグラフィ性にも優れていることが確認された。
このように、本発明の組成物を用いることで、良好な形状を有するパターンを形成可能であることが確認された。このような本発明の組成物は、レンズの製造にも好適に使用でき、製造されたレンズは固体撮像素子に使用することも好ましい。
Claims (22)
- 一般式(I)で表される化合物、及び、溶剤を含む、組成物。
(A-C-)l-Q-(-D-B)m (I)
一般式(I)中、
lは、1~4の整数を表す。
mは、1~4の整数を表す。
ただし、lとmとの合計は2~5である。
Aは、それぞれ独立に、架橋性基を有さない置換基を有するアリール基又は架橋性基を有さない置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。前記アリール基が有する前記架橋性基を有さない置換基は、アリール基、シアノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基又はこれらを組み合わせた基である。
Bは、それぞれ独立に、架橋性基を有する置換基を有する、アリール基又はヘテロ環基を表し、Bで表されるアリール基及びヘテロ環基は、架橋性基を有さない置換基を有していてもよい。ただし、mの値が1である場合は、前記架橋性基を有する置換基の数が2以上であるか、及び、前記架橋性基を有する置換基が複数個の架橋性基を有しているかの一方以上の条件を満たす。前記Bで表されるアリール基及びヘテロ環基が有する前記架橋性基は、エチレン性不飽和結合を有する基又はエポキシ基である。
C及びDは、それぞれ独立に、単結合、-NH-、-NRN-、-O-、又は、-S-を表し、C及びDのうち少なくとも1個は-NH-を表す。RNは、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。
Qは、置換基を有していてもよい、トリアジン環基、ピリジン環基又はピリミジン環基を表す。 - C及びDが、-NH-を表す、請求項1に記載の組成物。
- 少なくとも1個のAが、前記架橋性基を有さない置換基を有するアリール基、又は、アリール基、シアノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、ニトロ基、アルコキシ基、及び、これらを組み合わせた基からなる群から選択される1個以上の置換基を有する、ヘテロ環基を表す、請求項1又は2に記載の組成物。
- Aで表される前記架橋性基を有さない置換基を有していてもよいヘテロ環基が、架橋性基を有さない置換基を有し、
前記架橋性基を有さない置換基が、アリール基、シアノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基又はこれらを組み合わせた基である、請求項1又は2に記載の組成物。 - 少なくとも1個のAが、ビフェニル基、及び、シアノフェニル基からなる群から選択される1個以上の置換基を有する、アリール基又はヘテロ環基を表す、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
- Aで表されるアリール基が、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又は、アントラセン環基であり、
Aで表されるヘテロ環基が、チオフェン環基、チアゾール環基、又は、ベンゾチアゾール環基である、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。 - 少なくとも1個のAが、Cとの結合位置に対してパラ位に架橋性基を有さない置換基を有する、ベンゼン環基を表す、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記架橋性基のうち少なくとも1個が、エチレン性不飽和結合を有する基又はエポキシ基である、請求項1~7のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記架橋性基のうち少なくとも1個が、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、又は、エポキシ基である、請求項1~8のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記架橋性基のうち少なくとも1個が、アクリロイル基である、請求項1~9のいずれか1項に記載の組成物。
- Qが、トリアジン環基を表す、請求項1~10のいずれか1項に記載の組成物。
- 少なくとも1個のAが、分子量が65~500である基を表す、請求項1~11のいずれか1項に記載の組成物。
- 少なくとも1個のBが、分子量が75~650である基を表す、請求項1~12のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記化合物の分子量が300~2000である、請求項1~13のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記化合物の波長589nmにおける屈折率が1.70以上である、請求項1~14のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1~15のいずれか1項に記載の組成物を用いて形成される、膜。
- 請求項16に記載の膜からなる、レンズ。
- 請求項16に記載の膜、又は、請求項17に記載のレンズを備える、固体撮像素子。
- 一般式(II)で表される化合物。
v及びwは、それぞれ独立に、1~5の整数を表す。
x及びyは、それぞれ独立に、0~4の整数を表す。
ただし、vとxとの合計は1~5であり、wとyとの合計は1~5である。
A1は、架橋性基を有さない置換基を有するアリール基又は架橋性基を有さない置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。前記アリール基が有する前記架橋性基を有さない置換基は、アリール基、シアノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基又はこれらを組み合わせた基である。
C1は、単結合、-NH-、-NRN-、-O-、又は、-S-を表す。RNは、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ただし、C1が-NH-以外を表す場合、R1及びR2の少なくとも一方は水素原子を表す。
P1及びP2は、それぞれ独立に、架橋性基を有する置換基を表す。前記P1及び前記P2で表される置換基が有する前記架橋性基は、エチレン性不飽和結合を有する基又はエポキシ基である。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、架橋性基を有さない置換基を表す。前記Q1及び前記Q2で表される前記架橋性基を有さない置換基は、アリール基、シアノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基又はこれらを組み合わせた基である。 - A1で表される前記架橋性基を有さない置換基を有していてもよいヘテロ環基が、架橋性基を有さない置換基を有し、
前記架橋性基を有さない置換基が、アリール基、シアノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基又はこれらを組み合わせた基である、請求項19に記載の化合物。 - 一般式(III)で表される化合物。
vは、1~5の整数を表す。
xは、0~4の整数を表す。
ただし、vとxとの合計は1~5である。
A2及びA3は、それぞれ独立に、架橋性基を有さない置換基を有するアリール基又は架橋性基を有さない置換基を有していてもよいヘテロ環基を表す。前記アリール基が有する前記架橋性基を有さない置換基は、アリール基、シアノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基又はこれらを組み合わせた基である。
C2及びC3は、それぞれ独立に、単結合、-NH-、-NRN-、-O-、又は、-S-を表す。RNは、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。
R3は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
ただし、C2及びC3がいずれも-NH-以外を表す場合、R3は水素原子を表す。
P3は、架橋性基を有する置換基を表す。ただし、vの値が1である場合は、前記架橋性基を有する置換基の数が2以上であるか、及び、前記架橋性基を有する置換基が複数個の架橋性基を有しているかの一方以上の条件を満たす。前記P3で表される置換基が有する前記架橋性基は、エチレン性不飽和結合を有する基又はエポキシ基である。
Q3は、架橋性基を有さない置換基を表す。前記Q3で表される前記架橋性基を有さない置換基は、アリール基、シアノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基又はこれらを組み合わせた基である。 - A2及びA3で表される前記架橋性基を有さない置換基を有していてもよいヘテロ環基が、架橋性基を有さない置換基を有し、
前記架橋性基を有さない置換基が、アリール基、シアノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基又はこれらを組み合わせた基である、請求項21に記載の化合物。
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