KR20170032410A

KR20170032410A - 싸이올 화합물, 싸이올 화합물의 제조 방법, 폴리머, 조성물, 경화성 조성물, 착색 조성물, 경화막 및 컬러 필터

Info

Publication number: KR20170032410A
Application number: KR1020177004305A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 하라다; 수구루 사메지마; 유시 카네코; 히로아키 이데이; 준이치 이토; 아키히로 하라
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-09-03
Publication date: 2017-03-22
Also published as: CN106573885B; WO2016052069A1; TWI660937B; CN106573885A; KR101982554B1; JP6374014B2; TW201612156A; JPWO2016052069A1

Abstract

식 (1)로 나타나는 싸이올 화합물;
(HS-R¹-M¹-)_nL¹ (1)
식 (1)에 있어서, L¹은 n가의 유기 연결기를 나타내고, n은 3~15의 정수를 나타내며, M¹은, -O-, -S-, -N(R²)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -S(=O)-, -S(=O)-O-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 또는 -CH=N-을 나타내고, R¹은, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 나타내며, SH는 싸이올기를 나타내고, SH의 황 원자와 M¹의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있다.

Description

싸이올 화합물, 싸이올 화합물의 제조 방법, 폴리머, 조성물, 경화성 조성물, 착색 조성물, 경화막 및 컬러 필터{THIOL COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING THIOL COMPOUND, POLYMER, COMPOSITION, CURABLE COMPOSITION, COLOR COMPOSITION, CURED FILM, AND COLOR FILTER}

본 발명은 신규 싸이올 화합물에 관한 것이다. 또, 싸이올 화합물의 제조 방법, 폴리머, 조성물, 경화성 조성물 및 착색 조성물에 관한 것이다. 또한, 경화성 조성물 또는 착색 조성물을 이용한 경화막, 및 착색 조성물을 이용한 컬러 필터에 관한 것이다.

종래부터, 다관능 싸이올 화합물이 이용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 하기 화합물이 개시되어 있다.

[화학식 1]

상기에 있어서, R은 수소 원자 또는 알킬기이며, a는 1~4의 정수이고, b는 1~4의 정수이다.

또, 특허문헌 2 및 3에는, 다관능 싸이올 화합물을, 분산제의 합성 원료로서 이용하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 국제 공개공보 WO2009/129221호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2007-277514호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2013-79380호

그러나, 본 발명자가 검토한바, 특허문헌 1~3에 기재된 다관능 싸이올 화합물은 모두 내열성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다. 본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 내열성이 우수한 싸이올 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 싸이올 화합물의 제조 방법, 조성물, 경화성 조성물, 착색 조성물, 경화막 및 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제에 근거하여, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 소정의 연결기와 싸이올기(SH)의 사이를 알킬렌기 등의 기에 의하여, 5원자 이상 이격시킴으로써, 소정의 연결기와 싸이올기의 사이에서의 열에 의한 분해가 억제되어, 내열성을 향상할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2> 내지 <17>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.

<1> 하기 식 (1)로 나타나는 싸이올 화합물;

(HS-R¹-M¹-)_nL¹ (1)

식 (1)에 있어서, L¹은 n가의 유기 연결기를 나타내고,

n은 3~15의 정수를 나타내며,

M¹은, -O-, -S-, -N(R²)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -S(=O)-, -S(=O)-O-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 또는 -CH=N-을 나타내고,

R¹은, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 나타내며,

R²는, 수소 원자, 에터성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 에터성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 방향족성 탄화 수소기를 나타내고,

SH는 싸이올기를 나타내며, SH의 황 원자와 M¹의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있다.

<2> R¹은, 탄소수 5~30의 직쇄 알킬렌기, 탄소수 6~30의 분기 알킬렌기, 탄소수 3~27의 직쇄 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기, 또는 탄소수 4~28의 분기 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 나타내는, <1>에 기재된 싸이올 화합물.

<3> R¹은, 탄소수 5~20의 직쇄 알킬렌기, 에틸렌옥시쇄를 포함하는, 탄소수 5~20의 알킬렌기, 또는 아이소프로필렌옥시쇄를 포함하는, 탄소수 5~20의 알킬렌기를 나타내는, <1>에 기재된 싸이올 화합물.

<4> L¹은, 다가 알코올로부터 유도되는 연결기인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 싸이올 화합물.

<5> L¹은, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기로 이루어지는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 싸이올 화합물.

<6> L¹은, 하기 (L-1)~(L-21) 중 어느 하나로 나타나는 구조로부터 선택되는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 싸이올 화합물;

[화학식 2]

[화학식 3]

상기에 있어서, r은 0~10의 정수이며, R³¹~R⁴¹은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R⁴²는, 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R⁴³ 및 R⁴⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, s는, 0~9의 정수이며, L⁴는, -O- 또는 -C(=O)-를 나타낸다.

<7> L¹은, 하기 중 어느 하나로 나타나는 구조로부터 선택되는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 싸이올 화합물;

[화학식 4]

상기에 있어서, r은 0~10의 정수이며, R⁴², R⁴³ 및 R⁴⁴는, 에틸기이다.

<8> 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물과 하기 식 (4)로 나타나는 화합물을 반응시켜, 얻어진 생성물과 보호기 Z를 갖는 함황 화합물을 반응시킨 후, 보호기 Z를 탈리시킴으로써 싸이올기를 생성시키는 것을 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 싸이올 화합물의 제조 방법;

L¹-(R^H)_n (3)

X-M^a-R¹-Y (4)

식 중, L¹은, n가의 유기 연결기를 나타내며,

R^H는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 중 적어도 하나를 포함하고, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 중 어느 하나와 연결되는 수소 원자를 포함하는 기를 나타내며,

n은 3~15의 정수를 나타내고,

Y는 보호기 Z를 갖는 함황 화합물과의 반응으로 탈리하는 기를 나타내며,

R¹은, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, Y의 R¹과 결합하는 원자와 M^a의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있으며,

M^a는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X는, 할로젠 원자 또는 설포네이트 중 적어도 하나를 포함하는 기를 나타낸다.

<9> 3~15가의 다가 알코올과 하기 식 (4-1)로 나타나는 화합물을 반응시켜, 얻어진 생성물과 보호기 Z를 갖는 함황 화합물을 반응시킨 후, 보호기 Z를 탈리시킴으로써 싸이올기를 생성시키는 것을 포함하는, 싸이올 화합물의 제조 방법;

X-M^a1-R¹-Y (4-1)

식 중, Y는 보호기 Z를 갖는 함황 화합물과의 반응으로 탈리하는 기를 나타내며,

R¹은, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, Y의 R¹과 결합하는 원자와 M^a1의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있으며,

M^a1은, -C(=O)-를 나타내고,

X는, 할로젠 원자 또는 설포네이트 중 적어도 하나를 포함하는 기를 나타낸다.

<10> 3~15가의 다가 알코올과 하기 식 (4-2)로 나타나는 화합물을 반응시켜, 얻어진 생성물과 보호기 Z를 갖는 함황 화합물을 반응시킨 후, 보호기 Z를 탈리시킴으로써 싸이올기를 생성시키는 것을 포함하는, 싸이올 화합물의 제조 방법;

X-R¹-Y (4-2)

R¹은, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, Y의 R¹과 결합하는 원자와 X의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있으며,

<11> 보호기 Z가, 하기 식 (5)로 나타나는 기, 하기 식 (6)으로 나타나는 기, 또는 하기 식 (6)으로 나타나는 기의 염인, <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 싸이올 화합물의 제조 방법;

[화학식 5]

식 (5) 중, R⁴는, 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 3~30의 헤테로아릴기를 나타낸다.

<12> 하기 식 (7)로 나타나는 폴리머;

[화학식 6]

식 (7)에 있어서, L¹은 (n1+n2)가의 유기 연결기를 나타내며,

n1은 1~15를 나타내고, n2는 0~14를 나타내며, n1과 n2의 합계는 3~15이고, M¹은, -O-, -S-, -N(R²)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -S(=O)-, -S(=O)-O-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 또는 -CH=N-을 나타내며,

R¹은, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고,

R²는, 수소 원자, 에터성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 에터성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 방향족성 탄화 수소기를 나타내며,

SH는 싸이올기를 나타내고, SH의 황 원자와 M¹의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있으며,

S는 황 원자를 나타내고, 상기 황 원자와 M¹의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있으며,

P¹은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.

<13> <8> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 싸이올 화합물의 제조 방법으로 제조된 싸이올 화합물을 포함하는 조성물로서, 조성물의 50질량% 이상이, 식 (1)로 나타나는 싸이올 화합물 중의 특정의 1종류인, 조성물.

<14> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 싸이올 화합물을 포함하는 조성물로서, 조성물의 50질량% 이상이, 식 (1)로 나타나는 싸이올 화합물 중의 특정의 1종류인, 조성물.

<15> <12>에 기재된 폴리머를 포함하는 조성물.

<16> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 싸이올 화합물, <8> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 싸이올 화합물의 제조 방법으로 얻어진 싸이올 화합물, <12>에 기재된 폴리머, 및 <13> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 조성물 중 적어도 1종과, 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물.

<17> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 싸이올 화합물, <8> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 싸이올 화합물의 제조 방법으로 얻어진 싸이올 화합물, <12>에 기재된 폴리머, 및 <13> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 조성물 중 적어도 1종과, 중합성 화합물과, 착색제를 포함하는 착색 조성물.

<18> <16>에 기재된 경화성 조성물 또는 <17>에 기재된 착색 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막.

<19> <17>에 기재된 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 컬러 필터.

본 발명에 의하여, 내열성이 우수한 싸이올 화합물이 제공 가능하게 되었다. 또, 싸이올 화합물의 제조 방법, 폴리머, 조성물, 경화성 조성물 및 착색 조성물을 제공 가능하게 되었다. 또한, 내열성이 우수한 경화막 및 컬러 필터를 제공 가능하게 되었다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.

본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.

본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.

본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되어, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.

본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph 및 PH는 페닐기를 각각 나타낸다. 본 명세서에 있어서, NMR은, nuclear magnetic resonance analysis를 의미하고, DMSO는, 다이메틸·설폭사이드를 의미하며, MALDI는, Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization을 의미하고, MS는 매스 스펙트럼을 의미하며, HPLC는 High performance liquid chromatography를 의미하고, PGMEA는, 프로필렌글라이콜-1-메틸에터아세테이트를 의미한다.

본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 GPC(gel permeation chromatography) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소제, 6.0mm(내경)×15.0cm)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.

싸이올 화합물

본 발명의 싸이올 화합물은, 하기 식 (1)로 나타난다.

(HS-R¹-M¹-)_nL¹

식 (1)에 있어서, L¹은 n가의 유기 연결기를 나타내고, n은 3~15의 정수를 나타내며, M¹은, -O-, -S-, -N(R²)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -S(=O)-, -S(=O)-O-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 또는 -CH=N-을 나타내고, R¹은, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 나타내며, SH는 싸이올기를 나타내고, R²는, 수소 원자, 에터성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 에터성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 방향족성 탄화 수소기를 나타내며, SH의 황 원자와 M¹의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있다.

이와 같은 구성을 채용함으로써, 내열성이 우수한 싸이올 화합물이 된다. 즉, SH기를 복수 갖는 다관능 싸이올 화합물은, 예를 들면 중합성 화합물의 존재하에서 연쇄 이동제로서 작용한다. 여기에서, 중합성 화합물과 다관능 싸이올 화합물을 포함하는 조성물을 경화시킬 때, 경화물 중의 다관능 싸이올 화합물은, 다관능이기 때문에 입체적으로 복잡하고, 또 경화가 진행됨에 따라 근방의 중합성 화합물의 양이 감소되기 때문에, 경화 처리 후에 있어서, 다관능 싸이올 화합물의 싸이올기의 평균 1~5개 정도가 미반응인 채 잔존하고 있다고, 추측된다.

여기에서, 상술한 바와 같이, 복수의 SH기를 갖는 다관능 싸이올 화합물이 알려져 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1(국제 공개공보 WO2009/129221호)에서는, SH기와 에스터기의 사이가 짧기 때문에, 열에 의하여 쉽게 분리되어 버린다. 특허문헌 2(일본 공개특허공보 2007-277514호), 특허문헌 3(일본 공개특허공보 2013-79380호)에서는, SH기와 에스터기 등의 소정의 연결기 사이에서 반응하여, 다관능 싸이올 화합물의 분해가 진행된다.

이에 대하여, 본 발명에서는, M¹로 나타나는 소정의 연결기와 SH기의 사이에 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 마련함으로써, 내열성을 향상시키고 있다. 이것은, 소정의 연결기와 SH기의 사이에 탄소수 5 이상의 알킬렌기 등이 있는 것에 의하여, 가열해도 양자(兩者) 사이에서의 반응이 진행되기 어려워지기 때문이다.

식 (1)에 있어서, L¹은 n가의 유기 연결기를 나타내고, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기이며, 무치환이어도 되고 치환기를 갖고 있어도 된다.

L¹은, 구체적인 예로서, 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환상 구조를 형성하고 있어도 됨)를 들 수 있다.

[화학식 7]

L¹로서는, 1에서 60개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 40개까지의 산소 원자, 1개에서 120개까지의 수소 원자, 및 0개에서 10개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1에서 50개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 30개까지의 산소 원자, 1개에서 100개까지의 수소 원자, 및 0개에서 7개까지의 황 원자로 이루어지는 기이다. 더 바람직하게는, 1에서 40개까지의 탄소 원자, 0개에서 8개까지의 질소 원자, 0개에서 20개까지의 산소 원자, 1개에서 80개까지의 수소 원자, 및 0개에서 5개까지의 황 원자로 이루어지는 기이다. 특히 바람직하게는, 상기에 있어서, 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 양태, 탄소 원자와 수소 원자와 산소 원자로 이루어지는 양태, 또는 상기 양태에 있어서, -NH- 및/또는 -S-가 탄소 원자와 탄소 원자의 사이에 1개 이상 더 포함되어 있는 양태가 바람직하다.

L¹은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~20의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~16의 아릴기, 수산기, 아미노기, 카복실기, 설폰아마이드기, N-설폰일아마이드기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~6의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기, 염소, 브로민 등의 할로젠 원자, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 사이클로헥실옥시카보닐기 등의 탄소수 2~7의 알콕시카보닐기, 사이아노기, t-뷰틸카보네이트 등의 탄산 에스터기 등을 들 수 있다. 그러나, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 L¹은, 예를 들면 다가 알코올로부터 유도된다. 다가 알코올의 가수(價數)는 바람직하게는 3~15가이다.

또, L¹은, 하기 (L-1)~(L-21) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다.

*는 M¹과의 결합 부위를 나타내고 있다.

[화학식 8]

상기에 있어서, r은 0~10의 정수이며, 1~10의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하다. 특히, r=1, r=2, r=3, r=4, r=5, r=6, r=7의 경우가 각각 바람직하고, r=1, r=2, r=3, r=4, r=5, r=6의 경우가 보다 바람직하다.

R³¹~R⁴¹은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내며, 탄소수 3~10의 분기 알킬기가 바람직하고, t-뷰틸기가 보다 바람직하다. R³¹~R⁴¹은 각각 상이해도 되지만, 동일한 기인 것이 바람직하다.

R⁴²는, 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다.

R⁴³ 및 R⁴⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하고, 에틸기가 더 바람직하다.

s는, 0~9의 정수이며, 1~5의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하다.

[화학식 9]

L⁴는, -O- 또는 -C(=O)-를 나타낸다.

상기 (L-1)~(L-21)에 있어서, (L-1), (L-4)~(L-7), (L-13)~(L-15)가 바람직하고, (L-1), (L-5)~(L-6), (L-13)~(L-14)가 보다 바람직하며, (L-1) 및 (L-13)이 더 바람직하다.

n은 3~15의 정수를 나타낸다. n의 하한값은, 4 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하다. n의 상한값은, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하다.

M¹은, -O-, -S-, -N(R²)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -S(=O)-, -S(=O)-O-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 또는 -CH=N-을 나타내며, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-가 바람직하고, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-가 보다 바람직하며, -O- 또는 -C(=O)-O-가 더 바람직하고, -C(=O)-O-가 특히 바람직하다.

n개의 M¹은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. n개의 M¹은 모두 동일한 것이 바람직하다.

M¹로 나타나는 연결기는, 한쪽의 단(端)이 R¹과 다른 한쪽의 단이 L¹과 결합하고 있지만, 어느 쪽의 단이 어느 쪽의 기와 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, -C(=O)-O-의 경우, 탄소 원자가 R¹과 결합하고 있어도 되고, 산소 원자가 R¹과 결합하고 있어도 된다.

R²는, 수소 원자, 에터성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 에터성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 방향족성 탄화 수소기를 나타내며, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 더 바람직하다.

R¹은, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 나타내며, SH는 싸이올기를 나타내고, SH의 황 원자와 M¹의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있다. 에터성 산소 원자란, 알킬렌기와 알킬렌기의 사이에 포함되는 산소 원자를 말하며, 에터성 산소 원자는, 당해 산소 원자가 2개 연속되는 경우는 없는 것을 의미한다.

n개의 R¹은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. n개의 R¹은 모두 동일한 것이 바람직하다.

R¹로서의 알킬렌기는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기이며, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기 또는 메틸쇄를 분기쇄로서 갖는 분기 알킬렌기가 보다 바람직하다. 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기에 대해서도, 직쇄 또는 분기의 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 직쇄의 알킬렌기 또는 메틸쇄를 분기쇄로서 갖는 분기 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.

알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 되지만, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 상술한 L¹이 갖고 있어도 되는 치환기가 예시된다.

R¹이 직쇄 알킬렌기인 경우, 탄소수의 하한값은, 5 이상으로 할 수 있으며, 6 이상이어도 되고, 7 이상이어도 된다. 상한값은, 50 이하가 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하며, 30 이하가 더 바람직하고, 20 이하가 특히 바람직하다. 상한값은, 12 이하여도 되며, 10 이하여도 되고, 8 이하로 할 수도 있다.

R¹이 분기 알킬렌기인 경우, 탄소수의 하한값은, 6 이상으로 할 수 있으며, 7 이상이어도 되고, 8 이상이어도 된다. 상한값은, 50 이하가 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하며, 30 이하가 더 바람직하고, 20 이하가 특히 바람직하다. 상한값은, 12 이하여도 되고, 10 이하로 할 수도 있다.

R¹이 환상 알킬렌기인 경우, 통상 상기 직쇄 또는 분기 알킬렌기와 환상 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기가 된다. 환상 알킬렌기의 환을 구성하는 탄소수는 3~8이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.

R¹이 직쇄 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기인 경우, 탄소수의 하한값은, 3 이상으로 할 수 있으며, 4 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하다. 상한값은, 50 이하가 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하며, 27 이하가 더 바람직하고, 20 이하가 특히 바람직하다. 상한값은, 10 이하로 할 수도 있고, 8 이하로 할 수도 있으며, 6 이하로 할 수도 있다. R¹이 직쇄 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기인 경우의 바람직한 실시형태로서, 에틸렌옥시쇄를 포함하고, SH의 황 원자와 M¹의 R¹과 결합하는 원자를 이격시키는 원자수 5~20의 기가 예시되며, 에틸렌옥시쇄가 2~5개 반복하고 있는 것이 바람직하다.

R¹이 분기 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기인 경우, 탄소수의 하한값은, 4 이상으로 할 수 있고, 5 이상으로 할 수도 있으며, 6 이상으로 할 수도 있다. 상한값은, 50 이하가 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하며, 28 이하가 더 바람직하고, 20 이하가 특히 바람직하며, 10 이하로 할 수도 있고, 8 이하로 할 수도 있다.

R¹이 분기 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기인 경우의 바람직한 실시형태로서, 아이소프로필렌옥시쇄를 포함하고, SH의 황 원자와 M¹의 R¹과 결합하는 원자를 이격시키는 원자수 5~20의 기가 예시되며, 아이소프로필렌옥시쇄가 2~5개 반복하고 있는 구조를 포함하는 양태가 예시된다.

R¹이 환상 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기인 경우, 통상 상기 직쇄 또는 분기 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기와 환상 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기가 된다.

본 발명에 있어서의 R¹은, 특히, 탄소수 5~20의 직쇄 알킬렌기, 에틸렌옥시쇄를 포함하는, 탄소수 5~20의 알킬렌기, 또는 아이소프로필렌옥시쇄를 포함하는, 탄소수 5~20의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 5~20의 직쇄 알킬렌기 또는 에틸렌옥시쇄를 포함하는, 탄소수 5~20의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 5~20의 직쇄 알킬렌기가 더 바람직하다.

SH의 황 원자와, M¹의 R¹과 결합하는 원자가, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있다는 것은, SH와 M¹을 연결하는 R¹의, SH의 황 원자와, M¹의 R¹과 결합하는 원자와의 사이를 최단으로 연결하는 원자수가 5 이상인 것을 말한다. 이 원자는, 탄소 원자 또는, 탄소 원자와 산소 원자로 이루어지며, 합계수가 5원자 이상이다. 예를 들면, 하기 화합물 (A)의 경우, SH와 M¹이 이격되어 있는 원자수는, 6원자가 되고, 하기 화합물 (B)의 경우도 또한, SH와 M¹이 이격되어 있는 원자수는, 6원자가 된다.

[화학식 10]

본 발명의 싸이올 화합물의 분자량은, 바람직하게는 300~3000이며, 보다 바람직하게는 500~2500이다.

본 발명의 싸이올 화합물은, 이하의 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이하의 기를 갖지 않는 것에 의하여, 내열성이 보다 향상되는 경향이 있다.

산무수물기(-C(=O)-O-C(=O)-, -S(=O)₂-O-S(=O)₂-, -P(=O)(OH)-O-P(=O)(OH)-, -S(=O)₂-O-C(=O)-), 인산 에스터기(-P(=O)(OH)-O-), 다이옥시기(-O-O-), 다이설파이드기(-S-S-), 메틸렌다이옥시기(-OCH₂O-), 옥살일기(-C(=O)C(=O)-), 말론일기(-C(=O)CH₂C(=O)-), 유레일렌기(-NH-C(=O)-NH-), 하이드라진일렌기(-NHNH-), -C(=O)-S-, -O-C(=O)-S-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-O-, -C(=S)-S-, -O-C(=S)-S-, -S-C(=S)-S-

이하, 본 발명의 싸이올 화합물의 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 11]

상기 (S-15)에 있어서, n은 1~13의 정수이다.

[화학식 12]

상기 (S-16)에 있어서, n은 1~13의 정수이다.

[화학식 13]

상기 (S-29)에 있어서, n은 1~13의 정수이다.

상기 (S-32)에 있어서, n은 1~13의 정수이다.

[화학식 14]

[화학식 15]

또, 이하에 나타내는 화합물도 바람직하다.

(HS-R¹-M¹-)_nL¹

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

[표 19]

상기 화합물 중에서도, (S-1)~(S-48) 및 (S-51)이 바람직하고, (S-1)~(S-3), (S-4)~(S-16), (S-22)~(S-38), (S-41)~(S-48), 및 (S-51)이 보다 바람직하며, (S-2)~(S-3), (S-5)~(S-8), (S-13), (S-22)~(S-24), (S-26)~(S-28), (S-31), (S-37)~(S-38), (S-41), 및 (S-44)가 더 바람직하다.

싸이올 화합물의 제조 방법

다음으로 본 발명의 싸이올 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.

상기 본 발명의 싸이올 화합물은, 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물과 하기 식 (4)로 나타나는 화합물을 반응시켜, 얻어진 생성물과 보호기 Z를 갖는 함황 화합물을 반응시킨 후, 보호기 Z를 탈리시킴으로써 싸이올기를 생성시키는 것에 의하여 제조 가능하다.

L¹-(R^H)_n (3)

X-M^a-R¹-Y (4)

식 중, L¹은, n가의 유기 연결기를 나타내며,

n은 3~15의 정수를 나타내고,

M^a는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,

식 (3)의 n, L¹ 및, 식 (4)의 R¹은, 각각 상기 식 (1)에 있어서의 n, L¹ 및 R¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R^H는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 중 적어도 하나를 포함하고, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 중 어느 하나와 연결되는 수소 원자를 포함하는 기이며, 바람직하게는 수산기, 싸이올기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 카복실기가 포함된다.

X는, 할로젠 원자 또는 설포네이트 중 적어도 하나를 포함하는 기를 나타내며, 할로젠 원자가 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자가 바람직하고, 염소 원자 또는 브로민 원자가 보다 바람직하며, 염소 원자가 더 바람직하다.

X는, 구체적으로는, 트라이플루오로메테인설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 메테인설포네이트, Cl-C(=O)-, Br-C(=O)-, p-톨루엔설폰일옥시카보닐, 메테인설폰일옥시카보닐이 예시된다.

M^a는, 단결합, -C(=O)-, -O-, -C(=O)-O-, -NH- 또는 -S(=O)-가 바람직하고, 단결합 또는 -C(=O)-가 보다 바람직하다.

Y는, 보호기 Z를 갖는 함황 화합물과의 반응으로 탈리하는 기를 나타내며, 아실기 또는 아미디노기와의 반응으로 탈리하는 기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 할로젠 원자, 트라이플루오로메테인설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 메테인설포네이트 등이 예시된다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자가 바람직하고, 브로민 원자가 더 바람직하다.

보호기 Z를 포함하는 함황 화합물로서는, 황 원자와 보호기 Z를 포함하는 한, 특별히 정하는 것은 아니지만, 황 원자와 보호기 Z로 이루어지는 것이 바람직하다.

보호기로서는, 아실기, 아미디노기, 아미디노기의 염이 예시되며, 하기 식 (5)로 나타나는 기, 하기 식 (6)으로 나타나는 기, 또는 하기 식 (6)으로 나타나는 기의 염이 바람직하다.

[화학식 16]

R⁴는, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.

아미디노기의 염으로서는, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염이 예시된다.

이하, 본 발명에서 이용되는 보호기 Z를 포함하는 함황 화합물의 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이하의 화합물에 한정되지 않는다.

[화학식 17]

본 발명의 싸이올 화합물의 제조 방법의 바람직한 제1 실시형태로서, 3~15가의 다가 알코올과 하기 식 (4-1)로 나타나는 화합물을 반응시켜, 얻어진 생성물과 보호기 Z를 갖는 함황 화합물을 반응시킨 후, 보호기 Z를 탈리시킴으로써 싸이올기를 생성시키는 방법이 예시된다.

X-M^a1-R¹-Y (4-1)

M^a1은, -C(=O)-를 나타내고,

본 발명의 싸이올 화합물의 제조 방법의 바람직한 제2 실시형태로서, 3~15가의 다가 알코올과 하기 식 (4-2)로 나타나는 화합물을 반응시켜, 얻어진 생성물과 보호기 Z를 갖는 함황 화합물을 반응시킨 후, 보호기 Z를 탈리시킴으로써 싸이올기를 생성시키는 방법이 예시된다.

X-R¹-Y (4-2)

식 중, Y는 보호기 Z를 갖는 함황 화합물과의 반응으로 탈리하는 기를 나타내고,

R¹은, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 나타내며, Y의 R¹과 결합하는 원자와 X의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있고,

상기 제1 및 제2 실시형태에 있어서, 다가 알코올은, 상술한 (L-1)~(L-21)로 나타나는 구조에 있어서, *의 부분에 OH기가 결합한 다가 알코올이 예시된다. 바람직한 범위도, 상기 (L-1)~(L-21)로 나타나는 구조의 설명과 동일하다. 다가 알코올의 가수는, 식 (1)에 있어서의 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

상기 식 (4-1) 및 식 (4-2)에 있어서의 X, Y는, 식 (4)에 있어서의 X, Y와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 식 (4-1) 및 식 (4-2)에 있어서의 R¹은, 상기 식 (1)에 있어서의 R¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

보호기 Z를 갖는 함황 화합물은, 상술한 보호기 Z를 갖는 함황 화합물과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

본 발명의 싸이올 화합물의 제조 방법의 다른 실시형태로서, 다가 알코올과 HS-R¹-COOH로 나타나는 화합물을 직접 축합시켜 제조하는 방법이 예시된다. 본 실시형태에 있어서의 다가 알코올도, 상술한 (L-1)~(L-21)로 나타나는 구조에 있어서, *의 부분에 OH가 결합한 다가 알코올이 예시된다. 바람직한 범위도, 상기 (L-1)~(L-21)로 나타나는 구조의 설명과 동일하다. 다가 알코올의 가수는, 식 (1)에 있어서의 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 다가 알코올의 가수는, 식 (1)에 있어서의 n과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 본 실시형태에 있어서의 R¹은, 상기 식 (1)에 있어서의 R¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. 본 실시형태에서는, 탈수 축합으로 얻어지기 때문에, 제조 공정이 적어도 된다는 이점이 있지만, 싸이오에스터 부가체 등의 불순물의 생성을 억제하는 관점에서, 상기 보호기 Z를 갖는 함황 화합물을 이용한 제조 방법이 보다 바람직하다.

용도

본 발명의 싸이올 화합물의 용도로서는, 색소의 원료, 분산제 등의 수지(폴리머)의 원료, 경화제나 가교제, 수지의 안정제, 고무의 가류제(加硫濟), 접착제 원료, 수은이나 납 등의 중금속 원소·이온 제거제의 원료, 센서 등의 금속 표면의 기능화제의 원료 등이 생각된다.

구체적으로는, 상기 특허문헌 1(국제 공개공보 WO2009/129221호), 특허문헌 2(일본 공개특허공보 2007-277514호), 특허문헌 3(일본 공개특허공보 2013-79380호)에 있어서의 다관능 싸이올 화합물 대신에, 본 발명의 싸이올 화합물을 이용할 수 있다.

경화제 또는 가교제(양자를 합쳐 경화제류라고 함)의 용도로서는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 화합물이나 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물의 경화제류를 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 화합물(에폭시 화합물이라고도 함)로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물의 구체예로서는, 후술하는 경화성 조성물로 설명하는 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 싸이올 화합물을, 에폭시 화합물의 경화제류로서 이용하는 경우, 에폭시 화합물의 에폭시기 100몰에 대하여, SH기가 70~120몰이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 에폭시 화합물의 에폭시기 100몰에 대하여 SH기가 80~110몰이 되도록 배합하는 것이 더 바람직하다. 산무수물 등의 싸이올 화합물 이외의 경화제류(다른 경화제류라고도 함)를 병용하는 경우는, 다른 경화제류가 소비하는 에폭시기를 빼고, 남은 에폭시기 100몰에 대하여, SH기가 70~120몰(바람직하게는 80~110몰)이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

아이소사이아네이트기를 갖는 화합물(아이소사이아네이트 화합물이라고도 함)로서는, 1분자 내에 아이소사이아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 아이소사이아네이트 화합물은, 방향족계 화합물, 지방족계 화합물 중 어느 화합물이어도 된다.

아이소사이아네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트의 2량체, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, p-자일릴렌다이아이소사이아네이트, m-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 1,5-나프틸렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸바이페닐-4,4'-다이아이소사이아네이트 등과 같은 방향족 다이아이소사이아네이트 화합물; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 라이신다이아이소사이아네이트, 다이머산 다이아이소사이아네이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물; 아이소포론다이아이소사이아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 메틸사이클로헥세인-2,4(또는 2,6)다이아이소사이아네이트, 1,3-(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 등의 지환족 다이아이소사이아네이트 화합물; 1,3-뷰틸렌글라이콜 1몰과 톨릴렌다이아이소사이아네이트 2몰의 부가체 등의 다이올과 다이아이소사이아네이트의 반응물인 다이아이소사이아네이트 화합물; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 뷰렛화 반응 생성물; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트와 트라이메틸올프로페인의 어덕트 반응 생성물 등을 들 수 있다.

본 발명의 싸이올 화합물을, 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물의 경화제류로서 이용하는 경우, 아이소사이아네이트기 100몰에 대하여 SH기가 50~300몰이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 아이소사이아네이트기 100몰에 대하여 SH기가 50~150몰이 되도록 배합하는 것이 더 바람직하다. 산무수물 등의 싸이올 화합물 이외의 경화제류(다른 경화제류라고도 함)를 병용하는 경우는, 다른 경화제류가 소비하는 아이소사이아네이트기를 빼고, 남은 아이소사이아네이트기 100몰에 대하여, SH기가 50~300몰(바람직하게는 50~150몰)이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 싸이올 화합물은, 수지(폴리머)의 원료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 알칼리 가용성 수지의 원료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명의 싸이올 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리머는, 내열성이 우수하다. 또, 이 폴리머는, 선상 폴리머에 비하여 저점도이며, 레벨링성이 우수하다. 이로 인하여, 이 폴리머를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 컬러 필터를 형성한 경우, 하나의 화소 중에 고저차가 발생하기 어렵게 할 수 있다(디싱의 억제).

또, 본 발명의 싸이올 화합물은, 색소의 원료로서 이용할 수 있다.

폴리머

다음으로, 본 발명의 폴리머에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리머는, 하기 식 (7)로 나타난다.

[화학식 18]

식 (7)에 있어서, L¹은 (n1+n2)가의 유기 연결기를 나타내며,

SH는 싸이올기를 나타내고, SH와 M¹은, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있으며,

S는 황 원자를 나타내고, 상기 황 원자와, M¹의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있으며,

식 (7)의 L¹, M¹, R¹ 및 R²는, 식 (1)에서 설명한 L¹, M¹, R¹ 및 R²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

n1은 1~15를 나타내고, n2는 0~14를 나타내며, n1과 n2의 합계는 3~15이다. 1개의 폴리머에 있어서의, n1 및 n2는, 각각 정수이지만, 본 발명의 폴리머는, 식 (7)에 있어서의 n1 및 n2가 다른 것을 복수 포함하고 있어도 된다. n1은 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다.

식 (7)의 P¹은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다. n개의 P¹은, 동일해도 되고, 상이해도 된다. P¹은, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 유래의 반복 단위를 2개 이상 갖고, 보다 바람직하게는 반복 단위를 2~10,000개 가지며, 더 바람직하게는 2~1,000개 갖는다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴산 에스터류, 크로톤산 에스터류, 바이닐에스터류, 말레산 다이에스터류, 푸마르산 다이에스터류, 이타콘산 다이에스터류, (메트)아크릴아마이드류, 스타이렌류, 바이닐에터류, 바이닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메트)아크릴로나이트릴 및 산성기를 갖는 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산기를 갖는 바이닐 화합물의 예로서는, 카복실기를 갖는 바이닐 화합물, 설포기를 갖는 바이닐 화합물, 인산기를 갖는 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 번호 0089~0098의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 후술하는 알칼리 가용성 수지에서 설명하는 모노머를 이용할 수도 있다.

구체예로서는, 예를 들면 메타크릴산, 벤질메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리머의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~1,000,000이고, 보다 바람직하게는 4,000~500,000이며, 더 바람직하게는 5,000~300,000이다.

본 발명의 폴리머의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 폴리머를 알칼리 가용성 수지로서 사용하는 경우, 10~200mgKOH/g이 바람직하고, 20~160mgKOH/g이 보다 바람직하며, 30~140mgKOH/g이 특히 바람직하다. 산가가 10mgKOH/g 이상이면, 알칼리 현상성이 양호하다. 산가가 200mgKOH/g 미만이면, 조성물의 분산 안정성이 양호하다.

본 발명의 폴리머는, 예를 들면 상기 식 (1)로 나타나는 싸이올 화합물의 존재하에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 라디칼 중합시킴으로써, 얻어진다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산기를 1종류 또는 그 이상 포함하는 화합물이 바람직하다.

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴산 에스터류, 크로톤산 에스터류, 바이닐에스터류, 말레산 다이에스터류, 푸마르산 다이에스터류, 이타콘산 다이에스터류, (메트)아크릴아마이드류, 스타이렌류, 바이닐에터류, 바이닐케톤류, 올레핀류, 말레이미드류, (메트)아크릴로나이트릴, 산성기를 갖는 바이닐 모노머 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴산 에스터류, (메트)아크릴아마이드류, 스타이렌류, 바이닐에터류, 말레이미드류, 산성기를 갖는 바이닐 모노머가 바람직하고, (메트)아크릴산 에스터류, 스타이렌류, 산성기를 갖는 바이닐 모노머가 보다 바람직하다. 또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 후술하는 알칼리 가용성 수지에서 설명하는 모노머를 이용할 수도 있다.

폴리머의 제조 조건은, 특별히 한정은 없지만, 싸이올 화합물과, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 적당한 용제에 용해하고, 여기에 중합 개시제를 첨가하여, 약 50℃~220℃에서, 용액 중에서 중합시키는 방법(용액 중합법) 등을 들 수 있다.

용액 중합법에서 이용되는 용제로서는, 이용하는 원료 화합물의 용해성, 생성하는 폴리머의 용해성에 따라 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 락트산 에틸, 아세트산 에틸, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸폼아마이드, 클로로폼, 톨루엔을 들 수 있다. 이들 용제는, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-다이메틸발레로나이트릴), 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물, 및 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염을 이용할 수 있다.

조성물

본 발명의 조성물은, 본 발명의 싸이올 화합물을 포함하는 조성물로서, 조성물의 50질량% 이상이, 상기 싸이올 화합물 중의 특정의 1종류인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물은, 상기 보호기 Z를 갖는 함황 화합물을 이용한 방법으로 제조된 싸이올 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물의 50질량% 이상이, 상기 싸이올 화합물 중의 특정의 1종류인 것이 바람직하다. 싸이오에스터 구조를 갖는 화합물은, 가열에 의하여, 싸이오에스터 구조로 분해되기 쉽지만, 본 발명의 조성물은 그와 같은 불순물이 적기 때문에, 보다 내열성이 높은 성형품이 얻어진다.

특정의 1종류란, 식 (1)로 나타나는 화합물 중의 어느 1종류를 의미한다.

본 발명의 싸이올 화합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 싸이올 화합물의 특정의 1종류의 화합물의 양의 상한은 특별히 정하는 것이 아니며 이상(理想)은 100질량%이지만, 예를 들면 80질량% 이하여도 충분한 실용성이 있는 조성물이 된다.

또, 본 발명의 조성물은, 상기 (7)로 나타나는 폴리머를 포함한다. 본 발명의 폴리머는, 내열성이 우수하기 때문에, 보다 내열성이 높은 성형품이 얻어진다. 나아가서는, 본 발명의 폴리머는, 저점도이며, 레벨링성이 우수하기 때문에, 본 발명의 조성물을 포함하는 착색 조성물을 이용하여 컬러 필터를 형성한 경우, 하나의 화소 중에 고저차가 발생하기 어렵게 할 수 있다(디싱의 억제).

<경화성 조성물>

이하, 본 발명의 경화성 조성물 및 착색 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 싸이올 화합물, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 싸이올 화합물, 및 본 발명의 조성물 중 적어도 1종과, 중합성 화합물을 포함한다.

상술한 바와 같이, 다관능 싸이올 화합물은, 중합성 화합물의 경화 시에, 연쇄 이동제로서 작용하지만, 얻어진 경화물에 있어서도, 미반응의 싸이올기가 남는다. 공지의 싸이올 화합물에서는, 미반응의 싸이올기가 다른 기와 반응하여, 열분해를 일으키고 있었다. 그러나, 본 발명에서는, 이러한 열분해를 일으키기 어렵게 할 수 있기 때문에, 유익하다.

본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 본 발명의 싸이올 화합물의 함유량은, 고형분의 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~5질량%인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물은, 착색 조성물, 반사 방지 필름 형성용 조성물, 방오층 형성용 조성물, 글라스 아이오노머 시멘트 등의 치과 및 골성형 재료 등에 이용할 수 있다.

일례로서, 본 발명의 싸이올 화합물, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 싸이올 화합물, 및 본 발명의 조성물 중 적어도 1종과, 불소 원자를 갖는 폴리에터 구조를 갖는 반복 단위 및 4개 이상의 중합성기를 갖는 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 중합성 조성물로서도 이용할 수 있다. 이와 같은 중합성 조성물은, 저굴절률층 형성용 조성물로서 이용할 수 있다. 중합성 조성물은, 보다 바람직하게는 퍼플루오로올레핀 공중합체와, 중공(中空) 실리카 입자와, 중합성 화합물(바람직하게는 중합성 모노머)과, 광중합 개시제와, 함불소 모노머를 포함하는 조성물이 예시된다. 이들의 상세는, 일본 공개특허공보 2014-167596호의 단락 0024~0060, 일본 공개특허공보 2014-070165호의 단락 0027~0126, 일본 공개특허공보 2003-228741호의 단락 0018~0167의 기재(특히, 단락 0043~0048의 기재)를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

상기 퍼플루오로올레핀 공중합체로서는, 하기 식 (1)에 나타내는 구조를 들 수 있다. 구조식 중, 50:50은 몰비를 나타낸다.

[화학식 19]

상기 중공 실리카 입자로서는, 아이소프로필알코올 실리카 졸을 들 수 있다. 시판품으로서는, "CS60-IPA"(쇼쿠바이 가세이 고교제) 등을 들 수 있다.

상기 함불소 모노머의 구체예로서는, 이하에 나타내는 구조를 들 수 있다.

[화학식 20]

또, 본 발명의 싸이올 화합물을 에폭시 화합물의 경화제류로서 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 조성물로서는, 예를 들면 본 발명의 싸이올 화합물과, 에폭시 화합물을 적어도 포함하고, 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민 등의 경화 촉진제를 더 포함하는 조성물을 들 수 있다.

또, 본 발명의 싸이올 화합물을 아이소사이아네이트 화합물의 경화제류로서 사용하는 경우, 본 발명의 경화성 조성물로서는, 예를 들면 본 발명의 싸이올 화합물과 아이소사이아네이트 화합물을 적어도 포함하고, 다이뷰틸 주석 다이클로라이드 등의 경화 촉진제를 더 포함하는 조성물을 들 수 있다.

<착색 조성물>

본 발명의 착색 조성물은, 본 발명의 싸이올 화합물, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 싸이올 화합물, 및 본 발명의 조성물 중 적어도 1종과, 중합성 화합물과, 착색제를 포함한다.

본 발명의 착색 조성물에 있어서의 본 발명의 싸이올 화합물의 함유량은, 고형분의 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~5질량%인 것이 더 바람직하다.

<<중합성 화합물>>>

본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합, 환상 에터(에폭시, 옥세테인), 메틸올 등을 포함하는 중합성 화합물을 들 수 있다. 중합성 화합물은, 감도의 관점에서, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 적합하게 선택된다. 그 중에서도, 4관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 바람직하고, 5관능 이상의 다관능 중합성 화합물이 더 바람직하다.

이와 같은 화합물군은 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머 또는 그들의 혼합물, 또한 그들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.

본 발명에 있어서의 중합성 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

모노머, 프리폴리머의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류, 또한 이들의 다량체를 들 수 있으며, 바람직하게는 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류, 또한 이들의 다량체이다. 또, 하이드록실기, 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기, 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 반응물, 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 반응물도 적합하다. 또, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 〔0095〕~〔0108〕에 기재되어 있는 화합물을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.

또, 중합성 화합물로서는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

그 중에서도, 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠제), 에틸렌옥시 변성 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(시판품으로서는 A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 이하에 바람직한 중합성 화합물의 양태를 나타낸다.

중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 중합성 화합물이, 미반응의 카복실기 등을 갖는 것이면, 이것을 그대로 이용할 수 있지만, 필요에 따라, 중합성 화합물의 하이드록실기에, 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 도입해도 된다. 비방향족 카복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 테트라하이드로프탈산, 알킬화 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 알킬화 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 석신산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 얻어진 산기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는, 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.

산기를 갖는 중합성 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 제조상, 단일의 화합물을 이용하는 것은 어려운 점에서, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1mgKOH/g~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5mgKOH/g~30mgKOH/g이다. 다관능 모노머의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다. 나아가서는, 광중합 성능이 양호하고, 화소의 표면 평활성 등의 경화성이 우수하다. 따라서, 상이한 산기의 중합성 화합물을 2종 이상 병용하는 경우, 혹은 산기를 갖지 않는 중합성 화합물과 산기를 갖는 중합성 화합물을 병용하는 경우, 전체의 중합성 화합물로서의 산기가 상기 범위에 들어가도록 조정하는 것이 바람직하다.

또, 중합성 화합물로서, 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 것도 바람직한 양태이다.

카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 하기 일반식 (Z-1)로 나타나는 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물이 바람직하다.

[화학식 21]

일반식 (Z-1) 중, 6개의 R은 모두가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이거나, 또는 6개의 R 중 1~5개가 하기 일반식 (Z-2)로 나타나는 기이며, 잔여가 하기 일반식 (Z-3)으로 나타나는 기이다.

[화학식 22]

일반식 (Z-2) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타내며, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.

[화학식 23]

일반식 (Z-3) 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, "*"는 결합손인 것을 나타낸다.

카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있으며, DPCA-20(상기 식 (Z-1)~(Z-3)에 있어서 m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=2, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-30(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=3, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-60(동일 식, m=1, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물), DPCA-120(동일 식에 있어서 m=2, 식 (Z-2)로 나타나는 기의 수=6, R¹이 모두 수소 원자인 화합물) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 중합성 화합물은, 하기 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.

[화학식 24]

일반식 (Z-4) 및 (Z-5) 중, E는 각각 독립적으로 -((CH₂)_yCH₂O)-, 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-를 나타내고, y는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내며, X는 각각 독립적으로 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 수소 원자, 또는 카복실기를 나타낸다.

일반식 (Z-4) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 3개 또는 4개이며, m은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 m의 합계는 0~40의 정수이다. 단, 각 m의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.

일반식 (Z-5) 중, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 합계는 5개 또는 6개이며, n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 각 n의 합계는 0~60의 정수이다. 단, 각 n의 합계가 0인 경우, X 중 어느 하나는 카복실기이다.

일반식 (Z-4) 중, m은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.

또, 각 m의 합계는, 2~40의 정수가 바람직하고, 2~16의 정수가 보다 바람직하며, 4~8의 정수가 특히 바람직하다.

일반식 (Z-5) 중, n은 0~6의 정수가 바람직하고, 0~4의 정수가 보다 바람직하다.

또, 각 n의 합계는, 3~60의 정수가 바람직하고, 3~24의 정수가 보다 바람직하며, 6~12의 정수가 특히 바람직하다.

또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5) 중 -((CH₂)_yCH₂O)- 또는 -((CH₂)_yCH(CH₃)O)-는, 산소 원자측의 말단이 X에 결합하는 형태가 바람직하다.

일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 특히, 일반식 (Z-5)에 있어서, 6개의 X 모두가 아크릴로일기인 형태가 바람직하다.

또, 일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물의 중합성 화합물 중에 있어서의 전체 함유량으로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 50질량% 이상이 보다 바람직하다.

일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물은, 종래 공지의 공정인, 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 개환(開環) 부가 반응에 의하여 개환 골격을 결합하는 공정과, 개환 골격의 말단 수산기에, 예를 들면 (메트)아크릴로일 클로라이드를 반응시켜 (메트)아크릴로일기를 도입하는 공정으로 합성할 수 있다. 각 공정은 잘 알려진 공정이며, 당업자는 용이하게 일반식 (Z-4) 또는 (Z-5)로 나타나는 화합물을 합성할 수 있다.

일반식 (Z-4) 또는 일반식 (Z-5)로 나타나는 화합물 중에서도, 펜타에리트리톨 유도체 및/또는 다이펜타에리트리톨 유도체가 보다 바람직하다.

구체적으로는, 하기 식 (a)~(f)로 나타나는 화합물(이하, "예시 화합물 (a)~(f)"라고도 칭함)을 들 수 있으며, 그 중에서도, 예시 화합물 (a), (b), (e), (f)가 바람직하다.

[화학식 25]

[화학식 26]

일반식 (Z-4), (Z-5)로 나타나는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에서는, 중합성 화합물로서, 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용함으로써, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성할 수 있다. 에폭시기는, 1분자 내에 2~10개가 바람직하고, 2~5개가 보다 바람직하며, 3개가 특히 바람직하다.

이들의 상세는, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 0034~0036의 기재, 일본 공개특허공보 2014-153554호의 단락 0091~0103의 기재, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 0084~0095의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

이하에 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 27]

에폭시기를 갖는 화합물로서는, 측쇄에 에폭시기를 갖는 올리고머나 폴리머도 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이들의 화합물은, 시판품을 이용해도 되고, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입하는 것에 의해서도 얻어진다.

시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, jER152, jER154, jER157S70, jER157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), jER1031S(재팬 에폭시 레진(주)제) 등을 들 수 있다.

또, 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, jER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제), jER1032H60(미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON HP-4700(DIC(주)제), EPICLON N-695(DIC(주)제), EPICLON840(DIC(주)제), EPICLON N660(DIC(주)제), EPICLON HP7200(DIC(주)제) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.

[화학식 28]

본 발명에 있어서, 에폭시기를 갖는 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.

또, 본 발명에서는 중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 중합성 화합물로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용함으로써, 매우 감광 스피드가 우수한 착색 조성물을 얻을 수 있다.

또, 본 발명에서는 중합성 화합물로서 옥세테인기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 옥세테인기를 갖는 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2008-224970호의 단락 0134~0145에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 그 내용은 본 명세서에 원용된다. 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.

중합성 화합물의 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프제), UA-7200(신나카무라 가가쿠제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 배합량은, 고형분에 대하여, 5~50질량%인 것이 바람직하고, 10~30질량%인 것이 보다 바람직하다.

<<착색제>>

본 발명의 착색 조성물에 이용되는 착색제는 특별히 정하는 것은 아니며, 안료여도 되고, 염료여도 되며, 안료와 염료를 병용해도 된다. 착색제는 1종류만 이용해도 되고, 2종류 이상 이용해도 된다.

착색제의 양은, 본 발명의 착색 조성물의 고형분의 10~90질량%가 바람직하고, 30~85질량%가 보다 바람직하며, 60~80질량%가 더 바람직하다.

<<<염료>>>

착색 조성물에 함유되는 착색제로서 사용할 수 있는 염료는, 특별히 제한은 없으며, 종래 컬러 필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피로메텐계 등의 염료를 사용할 수 있다. 또, 이들 염료의 다량체를 이용해도 된다.

또, 물 또는 알칼리 현상을 행하는 경우, 현상에 의하여 광미조사부의 바인더 및/또는 염료를 완전히 제거하는 관점에서는, 산성 염료 및/또는 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있는 경우가 있다.

그 외, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용(油溶) 염료, 식품 염료, 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.

이하에 산성 염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면,

acid alizarin violet N; acid black 1, 2, 24, 48; acid blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40~45, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 158, 171, 182, 192, 243, 324:1; acid chrome violet K; acid Fuchsin; acid green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63, 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249, 252, 257, 260, 266, 274; acid violet 6B, 7, 9, 17, 19; acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 42, 54, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116, 184, 243; Food Yellow 3; 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.

또, 상기 이외의, 아조계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C. I.(컬러 인덱스) Solvent Blue 44, 38; C. I. Solvent orange 45; Rhodamine B, Rhodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 이용된다.

그 중에서도, 착색제로서는, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 아조메타인계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 안트라피리돈계, 피로메텐계로부터 선택되는 착색제인 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 다이피로메텐계 색소가, 내광성, 내열성의 점에서, 적합하게 이용된다.

[화학식 29]

상기 일반식 (1) 중, R¹~R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1가의 치환기를 나타내고, R⁷은 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.

일반식 (1)로 나타나는 화합물의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-095732호의 단락 0035~0075의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 피로메텐계 색소의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-095732호의 단락 0118~0130에 기재된 색소 유닛 및 그 원료 모노머가 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

일례로서, 후술하는 실시예에서 이용되는 염료 (A-1)이 예시된다.

상술한 색소 (A) 이외의 공지의 염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허 2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 미국 특허공보 5667920호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서는, 피라졸아조계, 피로메텐계, 아닐리노아조계, 트라이아릴메테인계, 안트라퀴논계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계 등의 염료를 사용할 수 있다.

또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다. 색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 후술하는 실시예에서 사용하는 화합물 A-1도 본 발명에서 이용하는 바람직한 피로메텐 색소의 예에 해당한다.

<<<안료>>>

본 발명에서 이용되는 안료로서는, 유기 안료여도 되고 무기 안료여도 된다.

무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등으로 나타나는 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상술한 금속의 복합 산화물, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료를 들 수 있다.

유기 안료로서는, 예를 들면,

C. I. 피그먼트 옐로 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;

C. I. 피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;

C. I. 피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 179, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;

C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;

C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;

C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58;

C. I. 피그먼트 브라운 25, 28;

C. I. 피그먼트 블랙 1; 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.

C. I. 피그먼트 옐로 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,

C. I. 피그먼트 오렌지 36, 71,

C. I. 피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,

C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 32,

C. I. 피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,

C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37, 58;

C. I. 피그먼트 블랙 1, 7

이들 유기 안료는, 단독 혹은, 분광의 조정이나 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색의 안료로서, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 다이케토피롤로피롤계 안료 단독 또는 그들 중 적어도 1종과, 디스아조계 황색 안료, 아이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료와의 혼합 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 177을 들 수 있으며, 페릴렌계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 155, C. I. 피그먼트 레드 224를 들 수 있고, 다이케토피롤로피롤계 안료로서는, C. I. 피그먼트 레드 254를 들 수 있으며, 색분해성의 점에서 C. I. 피그먼트 옐로 139와의 혼합이 바람직하다. 또, 적색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5~100:50이 바람직하고, 100:10~100:30의 범위가 보다 바람직하다. 적색 안료끼리의 조합의 경우는, 구하는 분광에 맞추어 조정할 수 있다.

또, 녹색 안료로서는, 할로젠화 프탈로사이아닌계 안료를 단독으로, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메타인계 황색 안료 혹은 아이소인돌린계 황색 안료와의 혼합을 이용할 수 있다. 예를 들면, 이와 같은 예로서는, C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 37과 C. I. 피그먼트 옐로 83, C. I. 피그먼트 옐로 138, C. I. 피그먼트 옐로 139, C. I. 피그먼트 옐로 150, C. I. 피그먼트 옐로 180 또는 C. I. 피그먼트 옐로 185와의 혼합이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는, 100:5~100:150이 바람직하고, 100:30~100:120의 범위가 보다 바람직하다.

청색 안료로서는, 프탈로사이아닌계 안료를 단독으로, 혹은 이것과 다이옥사진계 자색 안료의 혼합을 이용할 수 있다. 예를 들면 C. I. 피그먼트 블루 15:6과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23의 혼합이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는, 100:0~100:100이 바람직하다.

또, 블랙 매트릭스용 안료로서는, 카본, 타이타늄 블랙, 산화 철, 산화 타이타늄 단독 또는 혼합이 이용되며, 카본과 타이타늄 블랙의 조합이 바람직하다. 또, 카본과 타이타늄 블랙의 질량비는, 100:0~100:60의 범위가 바람직하다.

안료의 1차 입자경은, 착색 조성물을 컬러 필터용으로서 이용하는 경우에는, 색 불균일이나 콘트라스트의 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하고, 또 분산 안정성의 관점에서 5nm 이상인 것이 바람직하다. 안료의 평균 1차 입자경으로서 보다 바람직하게는 5~75nm이며, 더 바람직하게는 5~55nm이고, 특히 바람직하게는 5~35nm이다.

안료의 평균 1차 입자경은, 전자 현미경 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.

<<안료 분산제>>

본 발명의 착색 조성물이 안료를 갖는 경우는, 안료 분산제를 목적에 따라 병용할 수 있다.

본 발명에 이용할 수 있는 안료 분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아미도아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 및 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 계면활성제, 및 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.

분산제의 상세로서는, 일본 공개특허공보 2014-130344호의 단락 0098~0102의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

이들의 안료 분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 안료 분산제는, 상기 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자와 함께, 알칼리 가용성 수지와 병용하여 이용해도 된다. 알칼리 가용성 수지로서는, (메트)아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체를 들 수 있는데, 특히 (메트)아크릴산 공중합체가 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머 공중합체, 일본 공개특허공보 2004-300204호에 기재된 에터 다이머 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-319161호에 기재된 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지도 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리 가용성 수지: 메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체가 예시된다.

시판품으로서는, BY-161(BYK제)이 예시된다.

착색 조성물에 있어서, 안료 분산제를 함유하는 경우, 안료 분산제의 총 함유량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 1질량부~80질량부인 것이 바람직하고, 5질량부~70질량부가 보다 바람직하며, 10질량부~60질량부인 것이 더 바람직하다. 특정 분산 수지는, 착색 조성물에 함유되는 분산제 성분 중, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물은, 안료 분산제를, 각각 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<알칼리 가용성 수지>>

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 더 함유해도 된다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 안료 분산제로서 이용할 수도 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진시키는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.

알칼리 가용성을 촉진시키는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있는데, 용제에 가용으로 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 모노머, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 모노머, 2-아이소사이아네이토에틸(메트)아크릴레이트 등의 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이들 산기를 도입하기 위한 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 알칼리 가용성 수지에 산기를 도입하는 데에는, 예를 들면 산기를 갖는 모노머 및/또는 중합 후에 산기를 부여할 수 있는 모노머를, 모노머 성분으로서 중합하도록 하면 된다.

알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하며, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.

알칼리 가용성 수지로서 이용되는 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과, 이것과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머로서, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.

알칼리 가용성 수지로서는, 하기 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 및/또는 하기 일반식 (ED2)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 필수 성분으로 하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머 (a)를 포함하는 것도 바람직하다.

[화학식 30]

일반식 (ED) 중, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.

[화학식 31]

일반식 (ED2) 중, R은, 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다. 일반식 (ED2)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-168539호의 기재를 참조할 수 있다.

이로써, 본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물은, 내열성과 함께 투명성도 매우 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 일반식 (ED) 중, R¹ 및 R²로 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸, tert-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 사이클로헥실, tert-뷰틸사이클로헥실, 다이사이클로펜타다이엔일, 트라이사이클로데칸일, 아이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 메틸, 에틸, 사이클로헥실, 벤질 등과 같은 산이나 열로 탈리하기 어려운 1급 또는 2급 탄소의 치환기가 내열성의 점에서 바람직하다.

에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041301호의 단락 0042의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

이들 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 일반식 (ED)로 나타나는 화합물 유래의 구조체는, 그 외의 모노머를 공중합시켜도 된다.

알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 에틸렌성 불포화 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

일반식 (X)

[화학식 32]

(식 (X)에 있어서, R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R₂는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R₃은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.)

상기 식 (X)에 있어서, R₂의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또, R₃의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이며, R₃의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R₃으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 착색 조성물의 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 알릴기, (메트)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유한 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지의 예로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교제), 사이클로머 P 시리즈, 플락셀 CF200 시리즈(모두 다이셀 가가쿠 고교제), Ebecryl 3800(다이셀 유시비제) 등을 들 수 있다. 이들 중합성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지로서는, 미리 아이소사이아네이트기와 OH기를 반응시켜, 미반응의 아이소사이아네이트기를 1개 남기고, 또한 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물과 카복실기를 포함하는 아크릴계 수지의 반응에 의하여 얻어지는 유레테인 변성한 중합성 이중 결합 함유 아크릴계 수지, 카복실기를 포함하는 아크릴계 수지와 분자 내에 에폭시기 및 중합성 이중 결합을 모두 갖는 화합물의 반응에 의하여 얻어지는 불포화기 함유 아크릴계 수지, 산펜던트형 에폭시아크릴레이트 수지, OH기를 포함하는 아크릴계 수지와 중합성 이중 결합을 갖는 2염기산 무수물을 반응시킨 중합성 이중 결합 함유 아크릴계 수지, OH기를 포함하는 아크릴계 수지와 아이소사이아네이트와 중합성기를 갖는 화합물을 반응시킨 수지, 일본 공개특허공보 2002-229207호 및 일본 공개특허공보 2003-335814호에 기재되는 α위 또는 β위에 할로젠 원자 혹은 설포네이트기 등의 탈리기를 갖는 에스터기를 측쇄에 갖는 수지를, 염기성 처리함으로써 얻어지는 수지 등이 바람직하다. 또, 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이제)도 바람직하다.

알칼리 가용성 수지로서는, 특히, (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산 공중합체나 (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 적합하다. 이 외에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 공중합한 (메트)아크릴산 벤질/(메트)아크릴산/(메트)아크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 메타크릴산 벤질/메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 <0685>~<0700>) 이후의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또한, 일본 공개특허공보 2012-32767호에 기재된 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 보다 구체적으로는, 하기의 수지가 바람직하다.

하기에 있어서, n은 1~10의 정수이다.

[화학식 33]

또, 이하에 나타내는 폴리머를 이용할 수도 있다.

[화학식 34]

알칼리 가용성 수지는, 본 발명의 폴리머를 이용하는 것도 바람직하다. 본 발명의 폴리머는, 내열성이 우수하기 때문에, 보다 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.

알칼리 가용성 수지의 산가는, 30mgKOH/g~200mgKOH/g이 바람직하고, 50mgKOH/g~150mgKOH/g이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g~120mgKOH/g이 특히 바람직하다.

또, 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 2,000~50,000이 바람직하고, 5,000~30,000이 더 바람직하며, 7,000~20,000이 특히 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물 중에 알칼리 가용성 수지를 함유하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량으로서는, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~15질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2~12질량%이고, 특히 바람직하게는 3~10질량%이다. 또, 알칼리 가용성 수지로서, 본 발명의 폴리머를 이용하는 경우, 알칼리 가용성 수지의 전체 고형분 중에, 본 발명의 폴리머를 5~100질량% 함유하는 것이 바람직하다. 하한은, 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 50질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면 95질량% 이하로 할 수 있으며, 90질량% 이하로 할 수도 있다.

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<광중합 개시제>>

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물은, 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.

또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다.

또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.

더 바람직하게는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이알릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 특히 바람직하다. 시판품으로서는, TAZ-107(미도리 가가쿠제)이 예시된다.

특히, 본 발명의 착색 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 현상되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광을 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있어, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이들의 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하기 위해서는 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 옥심 화합물을 이용함으로써, 이염성을 보다 양호하게 할 수 있다.

본 발명에 이용되는 광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.

하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명; 모두 BASF제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명; 모두 BASF제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명; 모두 BASF제)를 이용할 수 있다.

광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 적합하게 이용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.

옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

시판품으로는 IRGACURE-OXE01(BASF제), IRGACURE-OXE02(BASF제)도 적합하게 이용된다. 또, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA제)도 이용할 수 있다.

또 상기에 기재된 것 이외의 옥심 화합물로서, 카바졸 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개특허공보 2009-131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다.

바람직하게는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.

[화학식 35]

일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.

일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.

1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 다른 치환기로 더 치환되어 있어도 된다.

치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.

일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.

일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.

일반식 (OX-1)로 나타나는 화합물의 구체예 (C-4)~(C-13)을 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 36]

본 발명은, 광중합 개시제로서, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용되는 것으로 한다.

옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이며, 360nm~480nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하고, 365nm 및 455nm의 흡광도가 높은 것이 특히 바람직하다.

옥심 화합물은, 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다.

화합물의 몰 흡광 계수의 측정은, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면 자외 가시 분광 광도계(Varian제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이고, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.

본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<다른 성분>>

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물은, 상술한 각 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 용제, 중합 금지제, 계면활성제, 유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물 등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.

<<<용제>>>

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물은, 용제를 함유해도 된다.

용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 기본적으로는 특별히 제한은 없지만, 색소 (A), 경화성 화합물 등의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 착색 조성물을 조제할 때에는, 적어도 2종류의 용제를 포함하는 것이 바람직하다.

용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 또한 에터류로서, 예를 들면 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜프로필에터아세테이트 등, 또한 케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 또한 방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.

이들 용제는, 색소 (A), 경화성 화합물 등의 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합액이다.

본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

용제의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 착색 조성물의 전체 고형분 농도가 5질량%~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~60질량%가 더 바람직하며, 10~50질량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물은, 용제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<<중합 금지제>>>

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물에 있어서는, 착색 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서, 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위하여, 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 착색 조성물의 질량에 대하여, 약 0.01~5질량%가 바람직하다.

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물은, 중합 금지제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<계면활성제>

본 발명의 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.

즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수 μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781(이상, DIC제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA제) 등을 들 수 있다.

또, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.

[화학식 37]

비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 또한 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세린에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸) 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠제), W001(유쇼제) 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼제) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 도레이·다우코닝제 "도레이 실리콘 DC3PA", "도레이 실리콘 SH7PA", "도레이 실리콘 DC11PA", "도레이 실리콘 SH21PA", "도레이 실리콘 SH28PA", "도레이 실리콘 SH29PA", "도레이 실리콘 SH30PA", "도레이 실리콘 SH8400", 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈제 "TSF-4440", "TSF-4300", "TSF-4445", "TSF-4460", "TSF-4452", 신에쓰 실리콘제 "KP341", "KF6001", "KF6002", 빅케미제 "BYK307", "BYK323", "BYK330" 등을 들 수 있다.

본 발명의 조성물에 계면활성제를 함유시키는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.

본 발명의 조성물은, 계면활성제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

<<<유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물>>>

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물은, 분자량 1000 이하의 유기 카복실산, 및/또는 유기 카복실산 무수물을 함유하고 있어도 된다. 유기 카복실산 및 유기 카복실산 무수물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0338~0340을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물에 유기 카복실산, 유기 카복실산 무수물을 함유하는 경우, 유기 카복실산 및/또는 유기 카복실산 무수물의 첨가량은, 통상 전체 고형분 중 0.01~10질량%, 바람직하게는 0.03~5질량%, 보다 바람직하게는 0.05~3질량%의 범위이다.

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물은, 유기 카복실산 및/또는 유기 카복실산 무수물을, 각각 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

상기 외에, 본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

또, 하기 화합물을 함유할 수도 있다.

[화학식 38]

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다. 또, 바인더로서 일본 공개특허공보 2006-215453호의 일반식 (1)로 나타나는 단량체를 공중합 성분으로서 포함하는 수지를 함유할 수 있다.

이용하는 원료 등에 따라 착색 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있는데, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 착색 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10ppm으로 제어하는 것이 바람직하다. 또, 착색 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50ppm으로 제어하는 것이 보다 바람직하다.

<경화성 조성물 및 착색 조성물의 조제 방법>

본 발명의 경화성 조성물 및 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합함으로써 조제된다.

또한, 경화성 조성물 또는 착색 조성물의 조제 시에는, 경화성 조성물 또는 착색 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산시킨 후에 축차 배합해도 된다. 또, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산시켜 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.

본 발명의 경화성 조성물 또는 착색 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 것을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.

필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하며, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후공정에 있어서 균일 및 평활한 경화성 조성물 또는 착색 조성물의 조제를 저해하는, 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능해진다.

필터를 사용할 때, 상이한 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.

또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.

예를 들면, 제1 필터에 의한 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터링을 행해도 된다.

<경화막>

본 발명의 경화막은, 본 발명의 경화성 조성물 또는 본 발명의 착색 조성물을 경화하여 얻어진다. 특히, 본 발명의 착색 조성물을 이용하면, 내열성, 이염성이 양호한 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 착색층을 형성하기 위하여 적합하게 이용된다. 또, 본 발명의 착색 조성물은, 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD(Charge Coupled Device), CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor) 등)나, 액정 표시 장치(LCD) 등의 화상 표시 장치에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 패턴 형성용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, CCD 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.

<컬러 필터>

본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 얻어진다. 컬러 필터의 제조 방법은 특별히 정하는 것은 아니지만, 포토리소그래피법 및 드라이 에칭법이 바람직하게 이용된다. 컬러 필터의 제조 방법의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-080589호의 단락 0137~0145의 기재, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 0215~0264 및 이들의 문장에서 참조되고 있는 도면을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 컬러 필터는 고체 촬상 소자에 이용할 수 있다. 고체 촬상 소자의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-080589호의 단락 0155~0156의 기재, 일본 공개특허공보 2013-257543호의 단락 0291~0305의 기재, 일본 공개특허공보 2013-257543호의 단락 0312~0314의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

<화상 표시 장치>

본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치(organic light emitting display device) 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있으며, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 화상 표시 장치의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-080589호의 단락 0150~0154의 기재, 일본 공개특허공보 2013-257543호의 단락 0307~0311의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.

<합성예 1>

(S-27)의 합성(싸이오유레아~탄산 칼륨법)

[화학식 39]

다이펜타에리트리톨(DPE, 도쿄 가세이 고교제) 5부, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 80부를 3구 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기하 20℃의 수욕(水浴) 중에서 교반했다. 거기에 6-브로모헥산오일 클로라이드[도쿄 가세이 고교(주)제] 31부를 온도가 30℃를 넘지 않도록 적하한 후, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액을 1N 염산수 350부에 조금씩 첨가하고 반응을 정지한 후, 아세트산 에틸 500부를 첨가하고 분액 조작을 행했다. 이어서, 유기층을 포화 중조수 250부, 물 250부, 포화 식염수 150부로 세정했다. 얻어진 유기층에 황산 나트륨을 첨가한 후, 여과 분리하고, 여과액을 감압 농축함으로써 중간체 S-27-1을 24부 얻었다(수율 93%).

중간체 S-27-1의 20부, 싸이오유레아 9.5부, 에탄올 200부, 아이오딘화 칼륨 17.6부를 3구 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기하 가열 환류로 18시간 반응시켰다. 반응 후의 용액에, 20% 탄산 칼륨 수용액 81부를 첨가하고, 70℃에서 3시간 반응시킨 후, 냉각했다. 다음으로, 거기에 1N 염산수 150부와 클로로폼 300부를 첨가하여 분액 조작을 행했다. 이어서, 유기층을 포화 식염수 150부로 2회 세정하며, 유기층에 황산 나트륨을 첨가한 후, 여과 분리하여, 여과액을 감압 농축함으로써 S-27을 14.7부 얻었다(수율 93%).

¹H NMR(DMSO-d6)δ4.05(s, 12H), 3.40(s, 4H), 2.47(td, 12H), 2.30(t, 12H), 2.17(t, 6H), 1.54(m, 24H), 1.35(m, 12H). MALDI-MS m/z calcd. 1057[M+Na], found 1057. HPLC로 측정한 순도는 53%였다.

<합성예 2>

(S-27)의 합성(싸이오아세트산 칼륨~하이드라진법)

[화학식 40]

중간체 S-27-1의 4.3부, DMAc 43부, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 2.2부를 3구 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기하, 수욕 중에서 교반했다. 이것에 싸이오아세트산 칼륨 2.63부를 4회로 분할하여 첨가하고, 50℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 후의 용액에, 아세트산 에틸 129부, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액 65부, 물 65부를 첨가하고, 분액 조작을 행했다. 이어서, 유기층을 1N 염산 129부, 포화 식염수 129부로 2회 세정하며, 황산 나트륨을 첨가한 후, 여과 분리하고, 여과액을 감압 농축함으로써 중간체 S-27-2를 4.2부 얻었다(수율 100%).

중간체 S-27-2의 2.2부, DMAc 22부를 3구 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기하 15℃에서 교반했다. 이것에 하이드라진 염산염 0.85부, 아세트산 나트륨 2.0부를 첨가하고, 15℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 후의 용액에 아세트산 에틸 66부를 첨가하고, 용액을 1N 염산수 66부로 2회 세정하며, 이어서 포화 식염수 66부로 2회 세정했다. 얻어진 유기층에 황산 마그네슘을 첨가한 후, 여과 분리하고, 여과액을 감압 농축함으로써 S-27을 1.73부 얻었다(수율 98%). HPLC로 측정한 순도는 80%였다.

<합성예 3>

(S-27)의 합성(탈수 축합법)

[화학식 41]

다이펜타에리트리톨(DPE, 도쿄 가세이 고교제) 2.3부, 6-머캅토헥산산 8.0부, 톨루엔 50부, 농황산 1부를 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기하 가열 환류를 행했다. 6시간 경과한 시점에, 물의 유출은 멈추어 있었다. 다음으로, 환류 후의 용액에 아세트산 에틸 100부를 첨가하고, 유기층을 물 100부로 1회 세정하며, 3% 탄산 수소 나트륨 수용액 100부로 2회 세정하고, 1N 염산 50부로 2회 세정하며, 추가로 포화 식염수 50부로 2회 세정했다. 얻어진 유기층에 황산 나트륨을 첨가한 후, 여과 분리하고, 여과액을 감압 농축함으로써 S-27을 7.3부 얻었다(수율 78%). HPLC로 측정한 순도는 38%였다.

<합성예 4>

(S-28)의 합성

[화학식 42]

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 6-브로모헥산산 클로라이드 대신에 10-브로모데칸산 클로라이드(10-브로모데칸산(도쿄 가세이 고교제)으로부터, 공지의 방법에 따라 합성함) 38.2부를 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, 중간체 S-28-1을 27.7부 얻었다(수율 85%).

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 중간체 S-27-1 대신에 중간체 S-28-1의 25부를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, S-28을 17.7부 얻었다(수율 85%).

¹H NMR(DMSO-d6)δ4.05(s, 12H), 3.42(s, 4H), 2.48(td, 12H), 2.32(t, 12H), 2.18(t, 6H), 1.53(m, 24H), 1.30(m, 60H). MALDI-MS m/z calcd. 1394[M+Na], found 1394. HPLC로 측정한 순도는 51%였다.

<합성예 5>

(S-3)의 합성

[화학식 43]

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 다이펜타에리트리톨 대신에 트라이메틸올프로페인(도쿄 가세이 고교제) 5.3부를 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, 중간체 S-3-1을 23.1부 얻었다(수율 88%).

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 중간체 S-3-1의 20부, 싸이오유레아 8.2부, 에탄올 200부, 아이오딘화 칼륨 18부를 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, S-3을 11.8부 얻었다(수율 75%).

¹H NMR(DMSO-d6)δ4.05(s, 6H), 2.47(td, 6H), 2.30(t, 6H), 2.17(t, 3H), 1.54(m, 14H), 1.35(m, 6H), 0.96(t, 3H). MALDI-MS m/z calcd. 547[M+Na], found 547. HPLC로 측정한 순도는 85%였다.

<합성예 6>

(S-8)의 합성

[화학식 44]

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 다이펜타에리트리톨 대신에 트라이메틸올프로페인(도쿄 가세이 고교제) 5.3부를, 6-브로모헥산산 클로라이드 대신에 10-브로모데칸산 클로라이드(10-브로모데칸산(도쿄 가세이 고교제)으로부터, 공지의 방법에 따라 합성함) 38.1부를 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, 중간체 S-8-1을 29.4부 얻었다(수율 89%).

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 중간체 S-27-1 대신에 중간체 S-8-1의 25부를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, S-8을 16.4부 얻었다(수율 79%).

¹H NMR(DMSO-d6)δ4.05(s, 6H), 2.47(td, 6H), 2.30(t, 6H), 2.17(t, 3H), 1.53(m, 14H), 1.30(m, 30H), 0.94(t, 3H). MALDI-MS m/z calcd. 715[M+Na], found 715. HPLC로 측정한 순도는 79%였다.

<합성예 7>

(S-24)의 합성

[화학식 45]

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 다이펜타에리트리톨 대신에 펜타에리트리톨(도쿄 가세이 고교제) 4부를 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, 중간체 S-24-1을 22.8부 얻었다(수율 92%).

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 중간체 S-24-1의 20부, 싸이오유레아 12.3부, 에탄올 200부, 아이오딘화 칼륨 24부를 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, S-24를 14.6부 얻었다(수율 94%).

¹H NMR(DMSO-d6)δ4.03(s, 8H), 2.46(td, 8H), 2.29(t, 8H), 2.16(t, 4H), 1.54(m, 16H), 1.35(m, 8H). MALDI-MS m/z calcd. 679[M+Na], found 679. HPLC로 측정한 순도는 82%였다.

<합성예 8>

(S-31)의 합성

[화학식 46]

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 다이펜타에리트리톨 대신에 D-소비톨(간토 가가쿠제) 3.6부를 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, 중간체 S-31-1을 18.8부 얻었다(수율 76%).

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 중간체 S-31-1의 10부, 싸이오유레아 4.4부, 에탄올 100부, 아이오딘화 칼륨 9부를 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, S-31을 5.7부 얻었다(수율 74%).

¹H NMR(CDCl₃)δ5.42(m, 2H), 5.24(m, 1H), 5.05(m, 1H), 4.3(m, 2H), 4.1(m, 2H), 2.46(td, 12H), 2.30(m, 12H), 2.19(t, 6H), 1.55(m, 24H), 1.36(m, 12H). MALDI-MS m/z calcd. 985[M+Na], found 985. HPLC로 측정한 순도는 73%였다.

<합성예 9>

(S-32)의 합성

[화학식 47]

폴리프로필렌글라이콜소비톨에터(니치유제, 상품명 유니올 HS-1600D, 평균 분자량 1,600, n=3(평균)) 5부, 테트라하이드로퓨란 80부, 수산화 칼륨 3.2부, 테트라에틸암모늄 브로마이드 0.5부를 플라스크에 첨가하고, 70℃ 욕 중에서 교반했다. 알릴 브로마이드(와코 준야쿠 고교제) 6.8부를 적하한 후, 그대로 12시간 교반했다. 다음으로, 교반 후의 용액에, 아세트산 에틸 100부를 첨가하고, 물 100부로 2회 세정하며, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액 100부로 1회 세정하고, 이어서, 포화 식염수 100부로 1회 세정했다. 얻어진 유기층에 황산 마그네슘을 첨가한 후, 여과 분리하고, 여과액을 감압 농축함으로써 중간체 S-32-1을 4.9부 얻었다(수율 85%).

중간체 S-32-1의 2부, 사이클로헥산온 30부, 싸이오아세트산 1.5부를 플라스크에 첨가하고 80℃ 욕 중에서 교반했다. 이것에 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸(와코 준야쿠 고교제, 상품명 V-601) 1.5부를 첨가한 후, 80℃에서 2시간 가열 교반하고, V-601을 0.3부 더 첨가하여 80℃에서 2시간, 90℃에서 1.5시간 가열 교반했다. 다음으로 아세트산 에틸 100부를 첨가하고, 5% 탄산 나트륨 수용액 50부로 2회, 포화 식염수 50부로 세정하며, 유기층에 황산 마그네슘을 첨가한 후, 여과 분리하고, 여과액을 감압 농축함으로써 중간체 S-32-2를 2.0부 얻었다(수율 80%).

중간체 S-32-2의 2부, DMAc 22부를 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기하 15℃에서 교반했다. 이것에 하이드라진 염산염 0.43부, 아세트산 나트륨 1.1부를 첨가하고, 15℃에서 4시간 반응시켰다. 다음으로 아세트산 에틸 80부를 첨가하고, 1N 염산수 50부로 2회, 이어서 포화 식염수 50부로 2회 세정하며, 유기층에 황산 마그네슘을 첨가한 후, 여과 분리하고, 여과액을 감압 농축함으로써 S-32를 1.35부 얻었다(수율 76%). HPLC로 측정한 순도는 90%였다.

<합성예 10>

(S-38)의 합성

[화학식 48]

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 다이펜타에리트리톨 대신에 헥사하이드록시벤젠(도쿄 가세이 고교제) 1.7부를 이용하고, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)를 40부, 6-브로모헥산오일 클로라이드를 19부 사용하여, 실온에서 18시간 교반한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, 중간체 S-38-1을 9.6부 얻었다(수율 80%).

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 중간체 S-38-1의 8부, 싸이오유레아 3.6부, 에탄올 80부, 아이오딘화 칼륨 7.7부를 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, S-38을 4.4부 얻었다(수율 71%).

¹H NMR(DMSO-d6)δ2.47(td, 12H), 2.28(t, 12H), 2.17(t, 6H), 1.52(m, 24H), 1.35(m, 12H). MALDI-MS m/z calcd. 977[M+Na], found 977. HPLC로 측정한 순도는 70%였다.

<합성예 11>

(S-41)의 합성

[화학식 49]

중간체 S-41-1은, 공지의 방법(Synth. Commun. 1994년, 24권, 2153-2158페이지)에 따라 합성했다.

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 다이펜타에리트리톨 대신에 중간체 S-41-1의 3.8부를 이용하고, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)를 40부, 6-브로모헥산오일 클로라이드를 9.8부 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, 중간체 S-41-2를 7.4부 얻었다(수율 80%).

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 중간체 S-41-2의 7부, 싸이오유레아 2.7부, 에탄올 60부, 아이오딘화 칼륨 5.8부를 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, S-41을 4.3부 얻었다(수율 76%).

MALDI-MS m/z calcd. 1179[M+Na], found 1179. HPLC로 측정한 순도는 72%였다.

<합성예 12>

(S-45)의 합성

[화학식 50]

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 다이펜타에리트리톨 대신에 D(+)-글루코스(와코 준야쿠 고교제)의 3.5부를 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, 중간체 S-45-1을 16.1부 얻었다(수율 77%).

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 중간체 S-27-1 대신에 중간체 S-45-1의 16.2부를 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, S-45를 10.7부 얻었다(수율 85%).

MALDI-MS m/z calcd. 853[M+Na], found 853. HPLC로 측정한 순도는 69%였다.

<합성예 13>

(S-51)의 합성

[화학식 51]

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 다이펜타에리트리톨 대신에 다이트라이메틸올프로페인(미쓰비시 가스 가가쿠제)의 7.4부를 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, 중간체 S-51-1을 22.9부 얻었다(수율 81%).

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 중간체 S-27-1 대신에 중간체 S-51-1의 21.8부를 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, S-51을 14.9부 얻었다(수율 85%).

MALDI-MS m/z calcd. 793[M+Na], found 793. HPLC로 측정한 순도는 73%였다.

<합성예 14>

(T-1)의 합성

[화학식 52]

다이펜타에리트리톨(DPE, 도쿄 가세이 고교제) 7.6부, 싸이오글라이콜산(와코 준야쿠 고교제) 16.6부, 톨루엔 75부, p-톨루엔설폰산 일수화물(와코 준야쿠 고교제) 0.29부를 플라스크에 첨가하고, 질소 분위기하 가열 환류를 행했다. 8시간 경과한 시점에, 물의 유출은 멈추어 있었다. 다음으로, 감압하에서 용매를 증류 제거한 후, 잔사에 클로로폼 200부를 첨가하고, 포화 탄산 수소 나트륨 수용액 100부로 1회 세정하며, 3% 탄산 수소 나트륨 수용액 100부로 3회 세정하고, 1N 염산 50부로 1회 세정하며, 포화 식염수 50부로 2회 세정했다. 얻어진 유기층에 황산 나트륨을 첨가한 후, 여과 분리하고, 여과액을 감압 농축함으로써 T-1을 16.8부 얻었다(수율 80%). HPLC로 측정한 순도는 40%였다.

<합성예 15>

(T-3)의 합성

[화학식 53]

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 6-브로모헥산오일 클로라이드 대신에 4-브로모뷰탄산 클로라이드 34.1부를 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, T-3을 11.2부 얻었다(수율 65%).

¹H NMR(CDCl₃)δ4.02(s, 12H), 3.40(s, 4H), 2.48(td, 12H), 2.36(t, 12H), 1.84(m, 12H), 1.27(t, 6H). MALDI-MS m/z calcd. 889[M+Na], found 889. HPLC로 측정한 순도는 50%였다.

<합성예 16>

(T-4)의 합성

[화학식 54]

(S-27)의 합성예 1에 있어서, 6-브로모헥산오일 클로라이드 대신에 5-브로모발레릴 클로라이드(도쿄 가세이 고교제) 33.9부를 사용한 것 이외에는, (S-27)의 합성예 1과 동일하게 합성을 행하여, T-4를 10.1부 얻었다(수율 54%).

¹H NMR(CDCl₃)δ4.02(s, 12H), 3.40(s, 4H), 2.52(td, 12H), 2.34(t, 12H), 1.70(m, 24H), 1.26(t, 6H). HPLC로 측정한 순도는 55%였다.

<순도의 측정 방법>

측정 샘플 5mg을 메탄올 1mL에 용해시키고, 하기 조건으로 HPLC의 측정을 행했다.

용출·분리 조건 칼럼: 시마즈 세이사쿠쇼제 Shim-pack CLC-ODS, 사이즈 6.0mmID×15cm.

이동상 A: 메탄올.

이동상 B: 1% 인산+1% 트라이에틸아민 수용액.

조건: 0분 A50%, B50%, 30분간으로 A95%, B5%로 변화시키는 그레이디언트 농도 구배로 용출.

유속: 1.0mL/min.

칼럼 온도: 40℃.

검출 파장: 210nm.

<실시예 1>

1. 레지스트액의 조제

하기 조성의 성분을 혼합하고 용해하여, 언더코팅층용 레지스트액을 조제했다.

언더코팅층용 레지스트액의 조성

·용제: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 19.20부

·용제: 락트산 에틸 36.67부

·알칼리 가용성 수지: 메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18, 중량 평균 분자량 15,000, 수평균 분자량 9,000)의 40% PGMEA 용액 30.51부

·중합성 화합물: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛폰 가야쿠제, KAYARAD DPHA) 12.20부

·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.0061부

·불소계 계면활성제: F-475, DIC(주)제 0.83부

·광중합 개시제: 트라이할로메틸트라이아진계의 광중합 개시제(TAZ-107, 미도리 가가쿠제) 0.586부

2. 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 제작

6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃하 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에, 언더코팅층용 레지스트액을 건조 막두께가 1.5μm가 되도록 도포하고, 추가로 220℃의 오븐 중에서 1시간 가열 건조시켜 언더코팅층을 형성하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.

3. 착색 조성물의 조제

3-1. 착색 조성물

하기의 각 성분을 혼합·용해하고, 구멍 직경 0.45μm의 나일론 필터로 여과하여, 착색 조성물을 조제했다.

·유기 용제 1(사이클로헥산온) 17.12부

·알칼리 가용성 수지 1(메타크릴산 벤질/메타크릴산(47/53[질량비]), 30% 프로필렌글라이콜모노메틸에터 용액, Mw=11,000) 1.23부

·알칼리 가용성 수지 2(아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이제)) 0.23부

·중합성 화합물 1(신나카무라 가가쿠(주)제, NK 에스터 A-DPH-12E) 1.96부

·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0007부

·광중합 개시제 1(IRGACURE OXE-02) 0.975부

·싸이올 화합물(합성예 1에서 합성한 S-27) 0.35부

·불소계 계면활성제(DIC제, 상품명: 메가팍 F-475, 1% 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액) 2.50부

·안료 분산액 P1(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액, 고형분 농도 12.8질량%) 51.40부

·염료 용액 1(하기에 의하여 조제한 염료 용액) 24.57부

3-2. 염료 용액 1의 조제

염료 용액 1은, 하기의 각 성분을 혼합, 용해하여 조제했다.

·유기 용제 1(사이클로헥산온) 21.55부

·염료 (A-1) 3.02부

[화학식 55]

3-3. 안료 분산액 P1(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액)의 조제

이하와 같이 하여, 안료 분산액 P1(C. I. Pigment Blue 15:6 분산액)을 조제했다.

C. I. Pigment Blue 15:6(청색 안료; 이하, "PB 15:6"이라고도 칭함)을 19.4질량부(평균 1차 입자경 55nm), 및 안료 분산제 BY-161(BYK제)을 2.95질량부, 알칼리 가용성 수지 1(메타크릴산 벤질/메타크릴산(47/53[질량비]), 30% 프로필렌글라이콜모노메틸에터 용액, Mw=11,000)을 고형분 환산으로 2.95질량부(용액 9.93질량부), 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 165.3질량부 혼합하여 얻어지는 혼합액을, 비즈 밀(beads mill)(지르코니아 비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합함으로써 분산했다. 그 후, 또한 감압 기구가 장착된 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이제)을 이용하여, 2000kg/cm³의 압력하에서 유량 500g/min으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 안료 분산액으로서 C. I. Pigment Blue 15:6 분산액을 얻었다. 얻어진 C. I. Pigment Blue 15:6 분산액에 대하여, 안료의 평균 1차 입자경을 동적 광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(닛키소사(Nikkiso Co., Ltd.)제))에 의하여 측정한바, 24nm였다.

4. 착색 경화막의 제작

4-1: 착색 조성물을 이용한 착색 경화막의 제작

상기에서 조제된 착색 조성물을, 상기에서 제작된 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 언더코팅층 상에 도포하고, 착색층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 1μm가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서 프리베이크 후의 실리콘 웨이퍼 기판을 200℃에서 5분간 가열하고, 도포막의 경화를 행하여 착색 경화막을 제작했다.

5. 내열성의 평가

상기에서 제작된 착색 경화막 부착 실리콘 웨이퍼 기판을, 280℃의 핫플레이트로 30분간 가열하고, 이어서 사이클로헥산온에 10분간 침지했다. 사이클로헥산온에 침지하기 전후의 착색 경화막 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 400~700nm의 가시광 투과율차(ΔT)를 색도계 MCPD-1000(오쓰카 덴시(주)제)을 이용하여 측정했다. 측정된 ΔT에 근거하여, 하기 평가 기준에 따라 내열성을 평가했다.

A: ΔT가 5% 미만

B: ΔT가 5% 이상 10% 미만

C: ΔT가 10% 이상 20% 미만

D: ΔT가 20% 이상

<다른 실시예 및 비교예>

상기 실시예 1에 있어서, 싸이올 화합물을 하기 표에 나타내는 싸이올 화합물로 변경하여 착색 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 착색 경화막을 제작하여, 내열성을 평가했다.

비교 싸이올 화합물은, 상기 합성예에서 합성한, T-1, T-3, T-4 또는 시판품 T-2를 이용했다. 화합물 T-2는, 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(SC 유키 가가쿠 고교제, 제품명 DPMP)이다.

[표 20]

상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 착색 조성물은, 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다.

본 실시예의 착색 조성물의 조제에 있어서, 중합성 화합물 1을 NK 에스터 A-DPH-12E 대신에, 동 질량의 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠제, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)를 이용하여 얻어지는 착색 경화막에 대해서도, 동일한 결과가 얻어졌다. 또, 본 실시예의 착색 조성물의 조제에 있어서, 광중합 개시제 1을 IRGACURE OXE-02 대신에, 동 질량의 IRGACURE OXE-01(BASF사제)을 이용하여 얻어지는 착색 경화막에 대해서도, 동일한 결과가 얻어졌다.

<실시예 14>

1. 도포액의 조제

(퍼플루오로올레핀 공중합체 (1)의 합성)

[화학식 56]

상기 구조식 중, 50:50은 몰비를 나타낸다.

내용량 100ml의 스테인리스제 교반기가 장착된 오토클레이브에 아세트산 에틸 40ml, 하이드록시에틸바이닐에터 14.7g 및 과산화 다이라우로일 0.55g을 첨가하여 계(系) 내를 탈기하여 질소 가스로 치환했다. 또한 헥사플루오로프로필렌(HFP) 25g을 오토클레이브 안에 도입하여 65℃까지 승온했다. 오토클레이브 내의 온도가 65℃에 도달한 시점의 압력은, 0.53MPa(5.4kg/cm²)였다. 상기 온도를 유지하고 8시간 반응을 계속하여, 압력이 0.31MPa(3.2kg/cm²)에 도달한 시점에서 가열을 멈추고 방랭했다. 실온까지 내온이 낮아진 시점에서 미반응의 모노머를 방출하고, 오토클레이브를 개방하여 반응액을 취출했다. 얻어진 반응액을 대과잉의 헥세인에 투입하고, 디캔테이션에 의하여 용제를 제거함으로써 침전한 폴리머를 취출했다. 또한 이 폴리머를 소량의 아세트산 에틸에 용해하고, 헥세인을 이용하여 2회 재침전을 행함으로써 잔존 모노머를 완전히 제거했다. 얻어진 폴리머를 건조시킴으로써, 폴리머 28g을 얻었다. 다음으로 상기 폴리머의 20g을 N,N-다이메틸아세트아마이드 100ml에 용해하고, 거기에 빙랭하 아크릴산 클로라이드 11.4g을 적하한 후, 실온에서 10시간 교반했다. 얻어진 반응액에 아세트산 에틸을 첨가하고, 수세하여, 생성물을 추출 후, 유기층을 농축하여, 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 헥세인으로 재침전시킴으로써 퍼플루오로올레핀 공중합체 (1)을 19g 얻었다. 얻어진 폴리머의 굴절률은 1.422이며, 중량 평균 분자량은 50000이었다.

(중공 실리카 입자 분산액 A의 조제)

중공 실리카 입자 미립자 졸(아이소프로필알코올 실리카 졸, 쇼쿠바이 가세이 고교제, CS60-IPA, 평균 입자경 60nm, 쉘 두께 10nm, 실리카 농도 20질량%, 실리카 입자의 굴절률 1.31) 500질량부에, 아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인 30질량부, 및 다이아이소프로폭시알루미늄에틸아세테이트 1.51질량부를 첨가하고 혼합한 후에, 거기에 이온 교환수 9질량부를 첨가했다. 혼합 용액을 60℃에서 8시간 반응시킨 후에, 실온까지 냉각하고, 거기에 아세틸아세톤 1.8질량부를 첨가하여, 분산액을 얻었다. 그 후, 얻어진 분산액에 실리카의 함률이 대략 일정해지도록 사이클로헥산온을 첨가하면서, 압력 30Torr로 감압 증류에 의한 용매 치환을 행하고, 마지막에 농도 조정을 함으로써, 고형분 농도 18.2질량%의 분산액 A를 얻었다. 얻어진 분산액 A의 아이소프로필알코올(IPA) 잔존량을 가스 크로마토그래피로 분석한바 0.5질량% 이하였다.

(도포액의 조제)

하기의 각 성분을 혼합하고, 메틸에틸케톤에 용해하여 고형분 농도 5질량%의 도포액을 조제했다.

·퍼플루오로올레핀 공중합체 (1) 15부

·중공 실리카 분산액 A 50부

·다관능 모노머 1(하기 화합물 (A-2)) 20부

·다관능 모노머 2(다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 닛폰 가야쿠제) 7부

·광중합 개시제(BASF제, 이르가큐어 127) 2.5부

·싸이올 화합물(합성예 1에서 합성한 (S-27)) 0.5부

·함불소 모노머(하기 화합물 (A-3)) 5부

[화학식 57]

2. 무색 경화막의 제작

상기에서 조제된 도포액을, 면적 100cm²의 유리 기판 상에 그라비어 코터를 이용하여 도포하고, 도포막을 형성했다. 다음으로, 이 도포막을 90℃, 30초 동안 건조한 후, 도포막에 자외선을 조사했다. 자외선의 조사는, 산소 농도가 0.1체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240W/cm의 공냉 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스제)를 이용하여 행했다. 조사한 자외선은, 조도 600mW/cm², 조사량 600mJ/cm²의 자외선이었다. 자외선의 조사에 의하여, 도포막을 경화시켜, 두께 150nm의 경화막을 형성하고, 무색 경화막 부착 유리 기판을 얻었다. 막두께는, 반사 분광 막후계 "FE-3000"(오쓰카 덴시제)을 이용하여 산출했다.

3. 내열성의 평가

상기에서 제작된 무색 경화막 부착 유리 기판을, 220℃의 핫플레이트로 30분간 가열하고, 이어서 사이클로헥산온에 10분간 침지했다. 이 사이클로헥산온 용액으로부터 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 얻어진 잔사를 CDCl₃에 용해시켜, ¹⁹F-NMR을 측정했다. 측정에 있어서는, 내부 표준으로서 벤조트라이플루오라이드(와코 준야쿠 고교제)를 사용하고, 벤조트라이플루오라이드의 피크 면적을 1로 하여, 이것에 대한 함불소 모노머 (A-3)에서 유래하는 CF₃기의 면적비를 계산했다. 이어서 하기 (식 1)에 따라, 사이클로헥산온에 용출한 함불소 모노머 (A-3)의 질량(용출 A-3양)을 산출했다. 용출 A-3양을 이용하여, 하기 평가 기준에 근거하여, 내열성을 평가했다.

(식 1) 용출 함불소 모노머 (A-3)양[μg]=벤조트라이플루오라이드 질량[μg]×[(함불소 모노머 면적비)/(함불소 모노머 분자량)]×(벤조트라이플루오라이드 분자량).

A: 용출 A-3양이 1μg 미만

B: 용출 A-3양이 1μg 이상 2μg 미만

C: 용출 A-3양이 2μg 이상 4μg 미만

D: 용출 A-3양이 4μg 이상

상기 실시예 14에 있어서, 싸이올 화합물을 하기 표에 나타내는 싸이올 화합물로 변경하고 도포액을 조제한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여, 경화막을 제작하여, 내열성을 평가했다.

[표 21]

<실시예 20>

1. 합성예 2에서 얻어진 싸이올 화합물 S-27의 102질량부, 에폭시 화합물(미쓰비시 가가쿠제, 에폭시 수지 jER825, 에폭시 당량 170[g/eq])의 100질량부, 및 경화 촉진제(와코 준야쿠 고교제, 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민(IPDA))의 4질량부를 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도를 하기 평가 방법으로 평가했다.

2. 기계적 강도의 측정

상기 경화성 조성물을 80℃에서 4시간 가열하여 경화시킨 후의 경화물의 인장 강도를, JIS K-7113에 준거하여, 실온에서 측정했다.

3. 내열성의 평가

80℃에서 4시간 경화시킨 후의 경화물을, 300℃의 핫플레이트로 1시간 가열했다. 300℃에서 가열하기 전후의 경화물의 인장 강도 TS를 실온에서 측정했다. 가열 전후의 인장 강도의 비율 ΔTS를 이용하여, 하기 평가 기준에 근거하여 내열성을 평가했다.

ΔTS=가열 후의 경화물의 인장 강도/가열 전의 경화물의 인장 강도

A: ΔTS가 0.90 이상.

B: ΔTS가 0.80 이상 0.90 미만.

C: ΔTS가 0.60 이상 0.80 미만.

D: ΔTS가 0.60 미만.

<실시예 21~24, 비교예 9>

실시예 20에 있어서, 싸이올 화합물을 하기 표에 나타내는 싸이올 화합물로 변경하여 경화성 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 경화물을 제작하여, 내열성을 평가했다.

[표 22]

상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예는, 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다.

실시예 20에 있어서, 에폭시 화합물을 jER825의 100질량부 대신에, 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥세인카복실레이트(다이셀 가가쿠 고교제, 셀록사이드 2021P, 에폭시 당량 130[g/eq]) 76.5질량부를 이용하여 얻어지는 경화성 조성물에 대해서도, 동일한 결과가 얻어졌다.

<실시예 25>

1. 경화성 조성물의 조제

합성예 2에서 얻어진 싸이올 화합물 S-27의 205질량부, 아이소사이아네이트 화합물(와코 준야쿠 고교제, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소사이아네이트 당량 84[g/eq])의 100질량부, 및 경화 촉진제(와코 준야쿠 고교제, 다이뷰틸 주석 다이클로라이드)의 0.5질량부를 혼합하여 경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도를 하기 평가 방법으로 평가했다.

2. 기계적 강도의 측정

3. 내열성의 평가

80℃에서 4시간 경화시킨 후의 경화물을, 300℃의 핫플레이트로 1시간 가열했다. 300℃에서 가열하기 전후의 경화물의 인장 강도 TS를 실온에서 측정했다. 가열 전후의 인장 강도의 비율 ΔTS를 이용하여, 하기 평가 기준에 근거하여, 내열성을 평가했다.

A: ΔTS가 0.80 이상.

B: ΔTS가 0.60 이상 0.80 미만.

C: ΔTS가 0.60 미만.

<실시예 26~29, 비교예 10>

상기 실시예 25에 있어서, 싸이올 화합물을 하기 표에 나타내는 싸이올 화합물로 변경하여 경화성 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 25와 동일하게 하여 경화물을 제작하여, 내열성을 평가했다.

[표 23]

<합성예 17>

1. 알칼리 가용성 수지의 합성

합성예 2에서 얻어진 싸이올 화합물 S-27의 15.3질량부, 메타크릴산(와코 준야쿠 고교제)의 30질량부, 벤질메타크릴레이트(와코 준야쿠 고교제)의 70질량부, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 117질량부를 혼합하고, 이것에 중합 개시제(와코 준야쿠 고교제, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 제품명 V-601)의 1.5질량부를 혼합하여, 모노머 용액을 얻었다. 플라스크에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트의 117질량부를 취하고, 질소 기류하에서 80℃로 가열했다. 이 플라스크에 모노머 용액을 2.5시간 동안 적하한 후, 80℃에서 2.5시간 가열하고, 다시 90℃에서 2시간 가열했다. 이를 실온까지 냉각하여, 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다.

상기 알칼리 가용성 수지의 GPC로 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량(중량 평균 분자량)은 10,800이며, 산가는 190KOHmg/g이었다.

<합성예 18, 19, 20>

상기 합성예 17에 있어서, 싸이올 화합물을 하기 표에 나타내는 싸이올 화합물로 변경한 것 이외에는 합성예 17과 동일하게 하여, 합성예 18~20의 알칼리 가용성 수지 용액을 얻었다.

[표 24]

<실시예 30>

2. 착색 조성물의 조제

2-1. Blue 착색 조성물

하기의 각 성분을 혼합·용해하고, 구멍 직경 0.45μm의 나일론 필터로 여과하여, Blue 착색 조성물을 조제했다.

·유기 용제 1(사이클로헥산온) 17.12부

·알칼리 가용성 수지 1(합성예 17에서 합성한 알칼리 가용성 수지) 1.12부

·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.0007부

·광중합 개시제 1(IRGACURE OXE-02, BASF사제) 0.975부

·염료 용액 1 24.57부

염료 용액 1 및 안료 분산액 P1은, 실시예 1의 착색 조성물에서 사용한 염료 용액 1 및 안료 분산액 P1을 사용했다.

2-2. Green 착색 조성물

C. I. 피그먼트 그린 58과 C. I. 피그먼트 옐로 139의 100/55(질량비) 혼합물 12.6부와, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk; 빅케미(BYK)사제, 고형분 농도 45.1질량%) 5.2부와, 분산 수지로서 수지 (P-1) 2.7부와, 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 78.3부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀을 이용하여 15시간 혼합하고 분산하여, Green 안료 분산액 P2를 조제했다.

상기에서 얻어진 Green 안료 분산액 P2를 이용하여, 하기 조성이 되도록 각 성분을 혼합하여 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.45μm의 나일론 필터로 여과하여, Green 착색 조성물을 조제했다.

<조성>

·Green 안료 분산액 P2 83.3부

·알칼리 가용성 수지(수지 (P-1)) 1.0부

·광중합 개시제(IRGACURE OXE-01, BASF사제) 1.2부

·중합성 화합물 1(하기 화합물 M-1) 1.4부

·중합성 화합물 2(M-305, 도아 고세이사제) 1.4부

·화합물 (A-8)의 80%용액(씨그마 알드리치사제) 1.3부

·p-메톡시페놀 0.001부

·폴리에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트 7.4부

·계면활성제(PGMEA 0.2%용액) 4.2부

화합물 (A-8): 하기 구조

[화학식 58]

중합성 화합물 1: 하기 구조

[화학식 59]

중합성 화합물 2: 하기 구조

[화학식 60]

·계면활성제: 하기 혼합물(Mw=14000)

[화학식 61]

·수지 P-1: 하기 구조(산가=54mgKOH/g, Mw=15000)

[화학식 62]

3-1: 착색 조성물을 이용한 착색 경화막의 제작

상기에서 조제한 Blue 착색 조성물을, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 언더코팅층 상에 도포하고, 착색층(도포막)을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 1μm가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서 프리베이크 후의 실리콘 웨이퍼 기판을 200℃에서 5분간 가열하고, 도포막의 경화를 행하여 착색 경화막 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 제작했다.

3-2. 포토리소그래피법에 의한 컬러 필터의 제작

상기에서 조제한 Green 착색 조성물을, 미리 헥사메틸다이실라제인을 분무한 200mm(8인치)의 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 광경화성의 도포막을 형성했다. 그리고, 이 도포막의 건조 막두께가 1.0μm가 되도록, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 180초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon(주)제)를 사용하여, 365nm의 파장으로 평방 1.0μm의 베이어 패턴 마스크를 통하여, 평방 1.0μm의 베이어 패턴을 형성할 수 있는 노광량(50~1000mJ/cm²로 사전에 선정)으로 조사했다. 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 스핀·샤워 현상기(DW-30형; (주)케미트로닉스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하고, 현상액 CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제)의 40% 희석액을 이용하여, 23℃에서 180초간 퍼들 현상함으로써, 실리콘 웨이퍼에 녹색 착색 패턴을 형성했다.

녹색 착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방식으로 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 그 실리콘 웨이퍼를 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스프레이 건조했다.

다음으로, 녹색 착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 200℃의 핫플레이트로 5분간 가열하여, Green 패턴을 형성했다.

또한, 상기 Blue 착색 조성물을 이용하고, 노광을, 베이어 패턴 마스크 대신에, 평방 1.0μm의 아일랜드 패턴 마스크를 이용하여 노광하는 것 이외에는 Green 패턴의 형성과 동일하게 하여, Blue 패턴을 형성하여, 컬러 필터를 제작했다.

4. 내열성의 평가

상기에서 제작한 착색 경화막 부착 실리콘 웨이퍼 기판을, 280℃의 핫플레이트로 30분간 가열하고, 이어서 사이클로헥산온에 10분간 침지했다. 용제 침지 전후의 착색 경화막 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 400~700nm의 가시광 투과율 차(ΔT)를 색도계 MCPD-1000(오쓰카 덴시(주)제)을 이용하여 측정했다. 측정된 ΔT를 이용하여, 하기 평가 기준에 근거하여, 내열성을 평가했다.

A: ΔT가 5% 미만

B: ΔT가 5% 이상 10% 미만

C: ΔT가 10% 이상 20% 미만

D: ΔT가 20% 이상

5. 디싱의 평가

상기에서 제작한 컬러 필터의 Blue 화소의 높이를, 원자간력 현미경(AFM, 세이코 인스트루먼트 가부시키가이샤제, SPA-400AFM)을 이용하여, 화소의 대각선을 따라 측정했다. 측정된 값으로부터, 최고점과 중앙부의 높이의 차를, 디싱 깊이로 하고, 하기 평가 기준에 근거하여, 디싱을 평가했다.

A: 디싱 깊이가 75nm 미만

B: 디싱 깊이가 75nm 이상 100nm 미만

C: 디싱 깊이가 100nm 이상

<실시예 31, 비교예 11~12>

실시예 30에 있어서, Blue 착색 조성물에 사용한 알칼리 가용성 수지 1을, 합성예 17에서 합성한 알칼리 가용성 수지 대신에, 합성예 18~20에서 합성한 알칼리 가용성 수지를 이용한 것 이외에는, 실시예 30과 동일하게 하여 Blue 착색 조성물을 조제하고, 실시예 30과 동일하게 디싱을 평가했다.

[표 25]

상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 싸이올 화합물을 이용하여 제조한 알칼리 가용성 수지를 포함하는 실시예는 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다. 나아가서는, 디싱 저감 성능도 우수했다.

실시예 30의 Blue 착색 조성물의 조제에 있어서, 중합성 화합물 1을, NK 에스터 A-DPH-12E 대신에, 동 질량의 KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠제, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)를 이용하여 얻어지는 착색 조성물에 대해서도, 동일한 결과가 얻어졌다. 또, 광중합 개시제를, IRGACURE OXE-02 대신에, 동 질량의 IRGACURE OXE-01(BASF사제)을 이용하여 얻어지는 착색 조성물에 대해서도, 동일한 결과가 얻어졌다.

Claims

하기 식 (1)로 나타나는 싸이올 화합물;
(HS-R¹-M¹-)_nL¹ (1)
식 (1)에 있어서, L¹은 n가의 유기 연결기를 나타내고,
n은 3~15의 정수를 나타내며,
M¹은, -O-, -S-, -N(R²)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -S(=O)-, -S(=O)-O-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 또는 -CH=N-을 나타내고,
R¹은, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 나타내며,
R²는, 수소 원자, 에터성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 에터성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 방향족성 탄화 수소기를 나타내고,
SH는 싸이올기를 나타내며, SH의 황 원자와 M¹의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있다.
청구항 1에 있어서,
상기 R¹은, 탄소수 5~30의 직쇄 알킬렌기, 탄소수 6~30의 분기 알킬렌기, 탄소수 3~27의 직쇄 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기, 또는 탄소수 4~28의 분기 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 나타내는, 싸이올 화합물.
청구항 1에 있어서,
상기 R¹은, 탄소수 5~20의 직쇄 알킬렌기, 에틸렌옥시쇄를 포함하는, 탄소수 5~20의 알킬렌기, 또는 아이소프로필렌옥시쇄를 포함하는, 탄소수 5~20의 알킬렌기를 나타내는, 싸이올 화합물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 L¹은, 다가 알코올로부터 유도되는 연결기인, 싸이올 화합물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 L¹은, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기로 이루어지는, 싸이올 화합물.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 L¹은, 하기 (L-1)~(L-21) 중 어느 하나로 나타나는 구조로부터 선택되는, 싸이올 화합물;
[화학식 1]

[화학식 2]

상기에 있어서, r은 0~10의 정수이며, R³¹~R⁴¹은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R⁴²는, 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R⁴³ 및 R⁴⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, s는, 0~9의 정수이며, L⁴는, -O- 또는 -C(=O)-를 나타낸다. *는 M¹과의 결합 부위를 나타낸다.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 L¹은, 하기 중 어느 하나로 나타나는 구조로부터 선택되는, 싸이올 화합물;
[화학식 3]

상기에 있어서, r은 0~10의 정수이며, R⁴², R⁴³ 및 R⁴⁴는 에틸기이다. *는 M¹과의 결합 부위를 나타낸다.
하기 식 (3)으로 나타나는 화합물과 하기 식 (4)로 나타나는 화합물을 반응시켜, 얻어진 생성물과 보호기 Z를 갖는 함황 화합물을 반응시킨 후, 보호기 Z를 탈리시킴으로써 싸이올기를 생성시키는 것을 포함하는, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 싸이올 화합물의 제조 방법;
L¹-(R^H)_n (3)
X-M^a-R¹-Y (4)
식 중, L¹은, n가의 유기 연결기를 나타내며,
R^H는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 중 적어도 하나를 포함하고, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 중 어느 하나와 연결되는 수소 원자를 포함하는 기를 나타내며,
n은 3~15의 정수를 나타내고,
Y는 보호기 Z를 갖는 함황 화합물과의 반응으로 탈리하는 기를 나타내며,
R¹은, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, Y의 R¹과 결합하는 원자와 M^a의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있으며,
M^a는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
X는, 할로젠 원자 또는 설포네이트 중 적어도 하나를 포함하는 기를 나타낸다.
3~15가의 다가 알코올과 하기 식 (4-1)로 나타나는 화합물을 반응시켜, 얻어진 생성물과 보호기 Z를 갖는 함황 화합물을 반응시킨 후, 보호기 Z를 탈리시킴으로써 싸이올기를 생성시키는 것을 포함하는, 싸이올 화합물의 제조 방법;
X-M^a1-R¹-Y (4-1)
식 중, Y는 보호기 Z를 갖는 함황 화합물과의 반응으로 탈리하는 기를 나타내며,
R¹은, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, Y의 R¹과 결합하는 원자와 M^a1의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있으며,
M^a1은, -C(=O)-를 나타내고,
X는, 할로젠 원자 또는 설포네이트 중 적어도 하나를 포함하는 기를 나타낸다.
3~15가의 다가 알코올과 하기 식 (4-2)로 나타나는 화합물을 반응시켜, 얻어진 생성물과 보호기 Z를 갖는 함황 화합물을 반응시킨 후, 보호기 Z를 탈리시킴으로써 싸이올기를 생성시키는 것을 포함하는, 싸이올 화합물의 제조 방법;
X-R¹-Y (4-2)
식 중, Y는 보호기 Z를 갖는 함황 화합물과의 반응으로 탈리하는 기를 나타내며,
R¹은, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, Y의 R¹과 결합하는 원자와 X의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있으며,
X는, 할로젠 원자 또는 설포네이트 중 적어도 하나를 포함하는 기를 나타낸다.
청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호기 Z가, 하기 식 (5)로 나타나는 기, 하기 식 (6)으로 나타나는 기, 또는 하기 식 (6)으로 나타나는 기의 염인, 싸이올 화합물의 제조 방법;
[화학식 4]

식 (5) 중, R⁴는, 수소 원자, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 또는 탄소수 3~30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
하기 식 (7)로 나타나는 폴리머;
[화학식 5]

식 (7)에 있어서, L¹은 (n1+n2)가의 유기 연결기를 나타내며,
n1은 1~15를 나타내고, n2는 0~14를 나타내며, n1과 n2의 합계는 3~15이고, M¹은, -O-, -S-, -N(R²)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -O-C(=O)-NH-, -S(=O)-, -S(=O)-O-, -S(=O)₂-, -S(=O)₂-O-, 또는 -CH=N-을 나타내며,
R¹은, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 에터성 산소 원자의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고,
R²는, 수소 원자, 에터성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 에터성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 방향족성 탄화 수소기를 나타내며,
SH는 싸이올기를 나타내고, SH의 황 원자와 M¹의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있으며, S는 황 원자를 나타내고, 상기 황 원자와 M¹의 R¹과 결합하는 원자는, R¹의 5 이상의 원자에 의하여 이격되어 있으며,
P¹은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 싸이올 화합물의 제조 방법으로 제조된 싸이올 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물의 50질량% 이상이, 식 (1)로 나타나는 싸이올 화합물 중의 특정의 1종류인, 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 싸이올 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 조성물의 50질량% 이상이, 식 (1)로 나타나는 싸이올 화합물 중의 특정의 1종류인, 조성물.
청구항 12에 기재된 폴리머를 포함하는 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 싸이올 화합물, 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 싸이올 화합물의 제조 방법으로 얻어진 싸이올 화합물, 청구항 12에 기재된 폴리머, 및 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 조성물 중 적어도 1종과, 중합성 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 싸이올 화합물, 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 싸이올 화합물의 제조 방법으로 얻어진 싸이올 화합물, 청구항 12에 기재된 폴리머, 및 청구항 13 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 조성물 중 적어도 1종과, 중합성 화합물과, 착색제를 포함하는 착색 조성물.
청구항 16에 기재된 경화성 조성물 또는 청구항 17에 기재된 착색 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막.
청구항 17에 기재된 착색 조성물을 이용하여 얻어지는 컬러 필터.