以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光を意味するのみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含まれる。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、着色剤Aと、樹脂Bと、硬化性化合物Cと、界面活性剤Dと、溶剤Eとを含む着色組成物であって、
着色組成物の全固形分中における着色剤Aの含有量が40質量%以下であり、
下記工程1および工程2からなる方法で測定した着色組成物の接触角が0度を超え5.5度以下である、着色組成物;
工程1:ガラス基材上に、25℃の水を2μL滴下して5秒後に測定した水の有機物層に対する接触角が60〜80度である有機物層を形成する。
工程2:有機物層の表面温度を25℃に調整した後、有機物層の表面に25℃の着色組成物を2μL滴下して5秒後の着色組成物の有機物層に対する接触角を測定する。
本発明の着色組成物によれば、各種の支持体に塗布して膜を形成する際において、塗布ムラやストリエーションの発生を抑制できる。また、本発明者の検討によれば、着色組成物における着色剤の濃度が低くなるに伴い、ストリエーションが発生しやすいことが分かった。しかしながら、本発明によれば、着色組成物の全固形分中における着色剤の含有量が40質量%以下であっても、着色組成物が上記の接触角の特性を有することで、ストリエーションの発生を抑制できる。また、着色組成物の全固形分中における着色剤の濃度を低くすることができるので、本発明の着色組成物を用いてイメージセンサなど固体撮像素子用のカラーフィルタを形成した場合において、高い分光透過率が得られ、デバイス感度を高めることができる。
本発明の着色組成物は、上記工程1および工程2からなる方法で測定した着色組成物の接触角が0度を超え5.5度以下である。前述の接触角の下限値は、1度以上であることが好ましく、2度以上であることがより好ましく、2.5度以上であることが更に好ましい。接触角の上限値は、5度以下であることが好ましく、4.8度以下であることがより好ましく、4.5度以下であることが更に好ましい。着色組成物の接触角が上記範囲であれば、塗布ムラおよびストリエーションの発生を効果的に抑制できる。上記接触角は、接触角計を用いて測定できる。接触角計としては、協和界面科学株式会社製のDrop Master701などが挙げられる。工程1においてガラス基材上に形成する有機物層としては、例えば、CT−4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)等の樹脂組成物を用いて形成することができる。
着色組成物の上記接触角は、着色組成物に含まれる各成分の種類や含有量を適宜変更することで調整できる。例えば、溶剤および/または界面活性剤の種類や含有量を適宜変更することで上記接触角を上述した範囲に調整しやすい。中でも界面活性剤としてフッ素系界面活性剤を用い、かつ、着色組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量を0.001〜0.20質量%(好ましくは0.0015〜0.1質量%、より好ましくは0.002〜0.05質量%)とすることで、上記接触角を上述した範囲に調整しやすい。
本発明の着色組成物を硬化して得られる膜は、膜の表面温度を25℃に調整した後、膜の表面に25℃の水を2μL滴下して5秒後に測定した膜に対する水の接触角が70度以下であることが好ましく、40〜67度であることがより好ましく、50〜65度であることが更に好ましい。この態様によれば、本発明の着色組成物を用いて膜を形成する際において、ストリエーションの発生をより効果的に抑制することができる。このような効果が得られる理由しては次によるものであると推測される。すなわち、得られる膜の水に対する接触角が低いということは、着色組成物が膜になったときの表面張力(膜/気体の界面張力)が大きくなっていると考えられる。その場合、例えばプリベークやポストベークで熱がかかった際に、膜表面が流動しやすく、このため、ストリエーションのような表面の凹凸が消失しやすくなると考えられる。このため、ストリエーションの発生を効果的に抑制することができたと考えられる。上記接触角は、接触角計を用いて測定できる。接触角計としては、協和界面科学株式会社製のDrop Master701などが挙げられる。
本発明の着色組成物は、25℃における粘度が1〜3mPa・sであることが好ましく、1.3〜2.5mPa・sであることがより好ましく、1.5〜2.1mPa・sであることが更に好ましい。着色組成物の粘度が上記範囲であれば塗布ムラおよびストリエーションの発生をより効果的に抑制できる。粘度の測定方法としては、例えば、東機産業製 粘度計 RE85L(ローター:1°34’×R24、測定範囲0.6〜1200mPa・s)を使用し、25℃に温度調整を施した状態で測定することができる。
本発明の着色組成物は、25℃における表面張力が25〜30mN/mであることが好ましく、25.5〜29mN/mであることがより好ましく、26〜28mN/mであることが更に好ましい。着色組成物の表面張力が上記範囲であれば、塗布ムラおよびストリエーションの発生をより効果的に抑制できる。なお、着色組成物の表面張力は、白金プレートを用いてプレート法で測定した値である。プレート法の詳細については後述の溶剤の欄で説明する。
以下、本発明の着色組成物の各成分について説明する。
<<着色剤>>
本発明の着色組成物は、着色剤を含む。着色剤は、染料および顔料のいずれでもよく、両者を併用してもよい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を挙げることができる。顔料の平均粒子径は、0.01〜0.1μmが好ましく、0.01〜0.05μmがより好ましい。着色剤としては、顔料が好ましく、有機顔料がより好ましい。有機顔料を含む着色組成物の場合、一般的にストリエーションが発生しやすい傾向にあるが、本発明においては有機顔料を含む着色組成物を用いた場合であっても、ストリエーションの発生を効果的に抑制することができる。
無機顔料としては、カーボンブラックおよびチタンブラック等の黒色顔料;鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属の酸化物、金属錯塩等が挙げられる。
有機顔料として、以下を挙げることができる。
カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214(以上、黄色顔料);
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73(以上、オレンジ色顔料);
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279(以上、赤色顔料);
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59(以上、緑色顔料);
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42,58,59(以上、紫色顔料);
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80(以上、青色顔料)。
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均10〜14個であり、臭素原子数が平均8〜12個であり、塩素原子数が平均2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、WO2015/118720号公報に記載の化合物が挙げられる。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012−247591号公報の段落番号0022〜0030、特開2011−157478号公報の段落番号0047に記載の化合物などが挙げられる。
これら有機顔料は、単独若しくは種々組合せて用いることができる。
染料としては、例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、米国特許4808501号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に開示されている染料が挙げられる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等が挙げられる。
また、着色剤として色素多量体を用いてもよい。色素多量体は、溶剤に溶解して用いられる染料であることが好ましいが、粒子を形成していてもよい。色素多量体が粒子である場合は、色素多量体を溶剤などに分散して用いられる。粒子状態の色素多量体は、例えば乳化重合によって得ることができる。粒子状態の色素多量体としては、例えば、特開2015−214682号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、色素多量体として、特開2011−213925号公報、特開2013−041097号公報、特開2015−028144号公報、特開2015−030742号公報等に記載されている化合物を用いることもできる。
また、黄色着色剤として、特開2013−54339号公報の段落番号0011〜0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014−26228号公報の段落番号0013〜0058に記載のキノフタロン化合物などを用いることもできる。
着色剤の含有量は、着色組成物中の全固形分に対して、40質量%以下であり、39質量%以下であることが好ましく、38質量%以下であることがより好ましく、37質量%以下であることが更に好ましい。下限は、5質量%以上であることが好ましく、7質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。
顔料の含有量は、着色組成物中の全固形分に対して、40質量%以下であり、39質量%以下であることが好ましく、38質量%以下であることがより好ましく、37質量%以下であることが更に好ましい。下限は、5質量%以上であることが好ましく、7質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。着色組成物の全固形分中における着色剤の含有量が少ないほどストリエーションが発生しやすい傾向にあるが、本発明によれば、着色剤の含有量が少なくてもストリエーションを効果的に抑制できる。
着色組成物に含まれる着色剤は、1種であってもよく、2種以上であってもよい。着色剤が2種以上含まれる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
本発明の着色組成物は、樹脂を含む。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で使用することもできる。
本発明の着色組成物において、樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、1〜95質量%であることが好ましい。下限は、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。上限は、93質量%以下であることがより好ましく、90質量%以下がさらに好ましい。
(分散剤)
本発明の着色組成物は、樹脂として分散剤を含むことが好ましい。特に、着色剤として顔料を用いた場合、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。
ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、5〜105mgKOH/gが好ましい。
また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
分散剤としては、例えば、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。高分子分散剤は、顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子を好ましい構造として挙げることができる。また、特開2011−070156号公報の段落番号0028〜0124に記載の分散剤や特開2007−277514号公報に記載の分散剤も好ましく用いられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂(分散剤)は、グラフト共重合体を用いることもできる。グラフト共重合体の詳細は、特開2012−255128号公報の段落番号0025〜0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012−255128号公報の段落番号0072〜0094に記載の樹脂が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、樹脂(分散剤)として、主鎖および側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系分散剤を用いることもできる。オリゴイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40〜10,000の側鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖および側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。
オリゴイミン系分散剤については、特開2012−255128号公報の段落番号0102〜0174の記載を参酌でき、本明細書には上記内容が組み込まれる。オリゴイミン系分散剤の具体例としては、例えば、特開2012−255128号公報の段落番号0168〜0174に記載の樹脂を挙げることができる。
分散剤は市販品を用いることもできる。例えば、特開2012−137564号公報の段落番号0129に記載された製品を分散剤として用いることもできる。なお、上記分散剤で説明した樹脂は、分散剤以外の用途で使用することもできる。例えば、バインダーとして用いることもできる。
分散剤の含有量は、顔料100質量部に対して1〜200質量部が好ましい。下限は、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。上限は、150質量部以下が好ましく、100質量部以下がより好ましい。
(アルカリ可溶性樹脂)
本発明の着色組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性やパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶解を促進する基を有する樹脂の中から適宜選択することができる。アルカリ溶解を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。アルカリ可溶性樹脂が有する酸基の種類は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000〜100,000が好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂の数平均分子量(Mn)は、1000〜20,000が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。また、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、側鎖にカルボキシル基を有するポリマーが好ましい。例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、2−カルボキシエチル(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、部分エステル化マレイン酸等のモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂、側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたポリマーが挙げられる。特に、(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等が挙げられる。また、他のモノマーとして、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーが挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体を好ましく用いることができる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと他のモノマーとを共重合した共重合体、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。また、市販品としては、例えばFF−426(藤倉化成社製)などを用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂は、重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。重合性基としては、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が有用である。重合性基を有するアルカリ可溶性樹脂の市販品としては、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製)、Photomer6173(カルボキシル基含有ポリウレタンアクリレートオリゴマー、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれも(株)ダイセル製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュアーRD−F8((株)日本触媒製)、DP−1305(富士ファインケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および特開2010−168539号公報の式(1)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)を含むモノマー成分を重合してなるポリマーを含むことも好ましい。
式(ED1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜25の炭化水素基を表す。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
エーテルダイマーを含むモノマー成分を重合してなるポリマーとしては、例えば下記構造のポリマーが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示される化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
式(X)において、R
1は、水素原子またはメチル基を表し、R
2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R
3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
上記式(X)において、R2のアルキレン基の炭素数は、2〜3が好ましい。また、R3のアルキル基の炭素数は1〜10が好ましい。R3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。R3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂は、特開2012−208494号公報の段落番号0558〜0571(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0685〜0700)の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012−32767号公報の段落番号0029〜0063に記載の共重合体(B)および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012−208474号公報の段落番号0088〜0098に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−137531号公報の段落番号0022〜0032に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2013−024934号公報の段落番号0132〜0143に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2011−242752号公報の段落番号0092〜0098および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開2012−032770号公報の段落番号0030〜0072に記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30〜500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下が更に好ましく、150mgKOH/g以下が一層好ましく、120mgKOH/g以下が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、1〜95質量%が好ましい。下限は、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましい。上限は、93質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましい。本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合は、その合計が上記範囲となることが好ましい。
(その他の樹脂)
本発明の着色組成物は、樹脂として上述した分散剤やアルカリ可溶性樹脂の欄で説明した樹脂以外の樹脂(その他の樹脂ともいう)を含有することができる。その他の樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。他の樹脂は、これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
<<硬化性化合物>>
本発明の着色組成物は、硬化性化合物を含有する。硬化性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。本発明において、硬化性化合物は、例えば、重合性化合物、エポキシ基を有する化合物などが挙げられる。重合性化合物としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合基を有する化合物が挙げられる。重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。
本発明の着色組成物において、硬化性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、0.1〜50質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。硬化性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(重合性化合物)
重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108、特開2013−29760号公報の段落0227、特開2008−292970号公報の段落番号0254〜0257に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA−DPH−12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、重合性化合物として、KAYARAD RP−1040、DPCA−20(日本化薬(株)製)を使用することもできる。
また、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM−309、M−310、M−321、M−350、M−360、M−313、M−315、M−306、M−305、M−303、M−452、M−450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMM−3L、A−TMM−3LM−N、A−TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO−303、TMPTA、THE−330、TPA−330、PET−30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。また、重合性化合物としては、下記化合物を使用することもできる。
重合性化合物は、酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性化合物としては、例えば下記化合物が挙げられる。市販品としては、アロニックスM−510、M−520、アロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、より好ましくは5〜30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等が挙げられる。
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4〜20個有する3〜6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR−494、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA−330などが挙げられる。
重合性化合物としては、特公昭48−41708号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性化合物を用いることも好ましい。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学(株))製などが挙げられる。
重合性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、0.1〜50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。重合性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
(エポキシ基を有する化合物)
エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)は、エポキシ基を1分子内に1〜100個有することが好ましい。下限は、2個以上がより好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。
エポキシ化合物は、エポキシ当量(=エポキシ化合物の分子量/エポキシ基の数)が500g/当量以下であることが好ましく、100〜400g/当量であることがより好ましく、100〜300g/当量であることが更に好ましい。
エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)でもよい。エポキシ化合物の重量平均分子量は、200〜100000が好ましく、500〜50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下がさらに好ましく、5000以下が一層好ましく、3000以下がより一層好ましい。
エポキシ化合物としては、特開2013−011869号公報の段落番号0034〜0036、特開2014−043556号公報の段落番号0147〜0156、特開2014−089408号公報の段落番号0085〜0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上、三菱化学(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(日本化薬(株)製)等が挙げられる。脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同EP−4085S、同EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、(株)ダイセル製)、デナコール EX−212L、EX−214L、EX−216L、EX−321L、EX−850L(以上、ナガセケムテックス(株)製)等が挙げられる。その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、jER1031S(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
また、エポキシ化合物として、下記式(EP1)で表される化合物を用いることもできる。
式(EP1)中、REP1〜REP3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。また、アルキル基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。REP1とREP2、REP2とREP3は、互いに結合して環を形成していてもよい。QEPは単結合またはnEP価の有機基を表す。REP1〜REP3は、QEPと結合して環を形成していても良い。nEPは1以上の整数を表し、2〜10の整数が好ましく、2〜6の整数がより好ましい。但しQEPが単結合の場合、nEPは2である。REP1〜REP3、QEPの詳細について、特開2014−089408号公報の段落番号0087〜0088の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。式(EP1)で表される化合物の具体例としては、特開2014−089408号公報の段落番号0090に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物がエポキシ化合物を含有する場合、エポキシ化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、0.1〜40質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、例えば、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。エポキシ化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、合計が上記範囲となることが好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の着色組成物は、硬化性化合物として重合性化合物を含有する場合、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物などが挙げられる。また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0265〜0268の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤は、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン化合物、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン化合物も用いることができる。ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン化合物としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、および、IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン化合物として、365nmまたは405nm等の光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン化合物としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。本発明の着色組成物をカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが好ましい。
オキシム化合物としては、例えば、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物を用いることができる。オキシム化合物の具体例としては、例えば、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、および2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報に記載された化合物等を用いることもできる。市販品ではIRGACURE−OXE01、IRGACURE−OXE02、IRGACURE−OXE03、IRGACURE−OXE04(以上、BASF社製)も好適に用いられる。また、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製)、アデカアークルズNCI−930、アデカオプトマーN−1919(特開2012−14052号公報の光重合開始剤2)(以上、(株)ADEKA製)も用いることができる。
また上記以外のオキシム化合物として、カルバゾール環のN位にオキシムが連結した特表2009−519904号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第7626957号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開2010−15025号公報および米国特許公開2009−292039号に記載の化合物、国際公開WO2009/131189号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許7556910号公報に記載の化合物、405nmに吸収極大を有し、g線光源に対して良好な感度を有する特開2009−221114号公報に記載の化合物などを用いてもよい。好ましくは、例えば、特開2013−29760号公報の段落番号0274〜0306を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開WO2015/036910号公報に記載の化合物OE−01〜OE−75が挙げられる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載の化合物、特表2014−500852号公報に記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報に記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明は、光重合開始剤として、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013−114249号公報の段落番号0031〜0047、特開2014−137466号公報の段落番号0008〜0012、0070〜0079に記載の化合物、特許4223071号公報の段落番号0007〜0025に記載の化合物、アデカアークルズNCI−831((株)ADEKA製)などが挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、360nm〜480nmの波長領域に吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、365nmおよび405nmの吸光度が高い化合物が好ましい。
オキシム化合物の365nmまたは405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用しても良い。
光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が更に好ましい。光重合開始剤の含有量が上記範囲であれば、良好な感度と良好なパターン形成性が得られる。本発明の着色組成物は、光重合開始剤を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。光重合開始剤を2種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
本発明の着色組成物は、溶剤を含有する。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足させるものであれば特に制限はない。エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などの各種溶剤を用いることができる。
本発明において、溶剤としては、25℃における表面張力が26.0mN/m以上である溶剤E1(以下、溶剤E1ともいう)と、25℃における表面張力が26.0mN/m未満である溶剤E2(以下、溶剤E2ともいう)とを含むことが好ましい。溶剤E1と溶剤E2とを併用することで、ストリエーションの発生を効果的に抑制することができる。
なお、本発明において、溶剤の表面張力は、白金プレートを用いてプレート法で測定した値である。ここで、プレート法による表面張力の測定とは以下である。測定子(プレート)が液体の表面に触れると、液体がプレートに対して濡れ上がる。このとき、プレートの周囲に沿って表面張力がはたらき、プレートを液中に引き込もうとする。この引き込む力を読み取り、液体の表面張力を測定する。表面張力の測定装置としては、協和界面科学(株)製表面張力計CBVP−Zを用いることができる。
溶剤中における、溶剤E1の質量と溶剤E2の質量との比は、溶剤E1の質量:溶剤E2の質量=80:20〜30:70であることが好ましく、70:30〜35:65であることがより好ましく、60:40〜40:60であることが更に好ましい。溶剤E1と溶剤E2とを上述した割合で併用することで、ストリエーションの発生を効果的に抑制することができる。さらには、着色組成物の乾燥性も良好である。
溶剤E1の25℃における表面張力は、26mN/m以上35mN/m以下であることが好ましい。上限は、34mN/m以下が好ましく、30mN/m以下がより好ましく、28mN/m以下がさらに好ましい。下限は、26.5mN/m以上が好ましい。溶剤E1の表面張力が上記範囲であれば、着色組成物の支持体に対する濡れ性や、着色組成物の乾燥性などが良好である。
溶剤E1の沸点は、140〜180℃が好ましい。上限は、175℃以下がより好ましく、170℃以下がさらに好ましく、165℃以下が一層好ましい。下限は、143℃以上がより好ましく、145℃以上がより好ましい。溶剤E1の沸点が上記範囲であれば、着色組成物の乾燥性が良好である。
また、溶剤E1の沸点は、溶剤E2の沸点よりも高いことが好ましく、溶剤E2の沸点よりも5℃以上高いことがより好ましく、10℃以上高いことがさらに好ましい。この態様によれば、ストリエーションの発生をより効果的に抑制することができる。
溶剤E1は25℃の水100gに対する溶解度が30g以下であることが好ましく、25g以下であることがより好ましく、20g以下であることが更に好ましい。溶剤E1として、水に対する溶解度の小さい溶剤を用いることで、着色組成物に用いる他の成分の溶解性などを高めることができる。
溶剤E1としては、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤が挙げられる。具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル結合とエーテル結合とを有する化合物(エステル系溶剤);ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエステル結合を有さないエーテル化合物(エーテル系溶剤);メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノンなどのケトン系溶剤などが挙げられる。溶剤E1としては、着色組成物に含まれる他の成分の溶解性や、取り扱いの容易性などの観点から、エステル系溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。また、エステル系溶剤とケトン系溶剤とを併用することも好ましい。ケトン系溶剤をさらに含有させることで、着色組成物に含まれる他の成分の溶解性を向上できる。
溶剤の全質量中における溶剤E1の含有量は15質量%以上であることが好ましい。溶剤E1の含有量の下限は20質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましく、30質量%以上が一層好ましい。含有量の上限は90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましく、80質量%以下が更に好ましい。
溶剤E2の25℃における表面張力は、25mN/m以下であることが好ましく、24.8mN/m以下であることがより好ましく、24.6mN/m以下であることがさらに好ましく、24.4mN/m以下であることが特に好ましい。下限は、20mN/m以上が好ましく、21mN/m以上がより好ましく、22mN/m以上がさらに好ましい。溶剤E2の表面張力が上記範囲であれば、着色組成物の支持体に対する濡れ性や、着色組成物の乾燥性などが良好である。
溶剤E2の沸点は、50〜135℃が好ましい。上限は、133℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましく、127℃以下が一層好ましい。下限は、70℃以上がより好ましく、90℃以上がさらに好ましく、110℃以上が一層好ましい。
溶剤E2は25℃の水100gに対する溶解度が30g以下であることが好ましく、10g以下であることがより好ましく、5g以下であることが更に好ましい。溶剤E2として、水に対する溶解度の小さい有機溶剤を用いることで、着色組成物に用いる他の成分の溶解性などを高めることができる。また、着色組成物への水分の混入を抑制することができ、水を原因とする経時安定性の悪化を抑制することができる。
溶剤E2は、エステル結合を有する化合物(溶剤)であることが好ましい。溶剤E2は、エーテル結合を有さない化合物(溶剤)であることが好ましく、エステル結合を有し、かつ、エーテル結合を有さない化合物(溶剤)であることがより好ましい。溶剤E2は、下記式(E2−1)で表される化合物(溶剤)であることが好ましい。
Re1−C(=O)−O−Re2 ・・・(E2−1)
式中、Re1およびRe2は、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。
Re1およびRe2における炭化水素基は、炭素原子と水素原子のみからなる基である。Re1およびRe2が表す炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基が挙げられ、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、無置換のアルキル基であることが好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜5がより好ましい。アルケニル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基は、無置換のアルケニル基であることが好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2〜10が好ましく、2〜5がより好ましい。アルキニル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキニル基は、無置換のアルケニル基であることが好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。アリール基は、無置換のアリール基であってもよく、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を置換基として有していてもよい。
溶剤E2の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酪酸エチル、プロピオン酸エチルなどが挙げられ、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルおよび酢酸ブチルが好ましく、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルおよび酢酸ブチルがより好ましく、酢酸ブチルがさらに好ましい。
溶剤の全質量中における溶剤E2の含有量は、10質量%以上であることが好ましい。下限は20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましく、40質量%以上が一層好ましい。上限は90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が更に好ましい。
溶剤の全質量中における、エステル系溶剤の溶剤E1(以下、エステル系溶剤E1ともいう)と、溶剤E2との合計の含有量は、50質量%以上であることが好ましい。下限は55質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、65質量%以上が更に好ましい。上限は、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましい。
溶剤中における、エステル系溶剤E1の質量と溶剤E2の質量との比は、エステル系溶剤E1の質量:溶剤E2の質量=80:20〜30:70であることが好ましく、70:30〜35:65であることがより好ましく、60:40〜40:60であることが更に好ましい。エステル系溶剤E1と溶剤E2とを上述した割合で併用することで、ストリエーションの発生を効果的に抑制することができる。さらには、着色組成物の乾燥性も良好である。
本発明で用いる溶剤の25℃における表面張力は、22mN/m以上29mN/m以下であることが好ましい。上限は、27.5mN/m以下がより好ましく、27.2mN/m以下がさらに好ましく、27.0mN/m以下が一層好ましい。下限は、24mN/m以上がより好ましく、24.5mN/m以上がさらに好ましく、25.0mN/m以上が一層好ましい。なお、溶剤の表面張力とは、溶剤が2種以上の溶剤を含む場合は、2種以上の溶剤の混合液での表面張力の値であって、下記式で定義される。
上記式中、γ
iは、溶剤に含まれる溶剤E
iの表面張力の値(単位:mN/m)であり、A
iは、溶剤に含まれる溶剤E
iの質量分率である。nは2以上の整数である。
本発明において、溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。また、溶剤としては、金属含有量が少ない有機溶剤を用いることが好ましく、例えば有機溶剤の金属含有量は、10質量ppb以下であることが好ましい。必要に応じて有機溶剤の金属含有量が質量pptレベルのものを用いてもよく、そのような高純度溶剤は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。
本発明の着色組成物は、溶剤を40〜95質量%含むことが好ましい。含有量の下限は、45質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。含有量の上限は、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下がさらに好ましく、80質量%以下が一層好ましい。
<<硬化促進剤>>
本発明の着色組成物は、パターンの硬度を向上させる目的や、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、チオール化合物などが挙げられる。
チオール化合物としては、分子内に2個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物などが挙げられる。多官能チオール化合物は、安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。多官能チオール化合物は、2級のアルカンチオール類であることが好ましく、下記式(T1)で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。
式(T1)
(式(T1)中、nは2〜4の整数を表し、Lは2〜4価の連結基を表す。)
上記式(T1)において、Lは炭素数2〜12の脂肪族基であることが好ましい。上記式(T1)において、nが2であり、Lが炭素数2〜12のアルキレン基であることがより好ましい。多官能チオール化合物の具体例としては、下記の構造式(T2)〜(T4)で表される化合物が挙げられ、式(T2)で表される化合物が好ましい。チオール化合物は1種を用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、硬化促進剤は、メチロール系化合物(例えば特開2015−34963号公報の段落番号0246において、架橋剤として例示されている化合物)、アミン類、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物(以上、例えば特開2013−41165号公報の段落番号0186に記載の硬化剤)、塩基発生剤(例えば、特開2014−55114号公報に記載のイオン性化合物)、イソシアネート化合物(例えば、特開2012−150180号公報の段落番号0071に記載の化合物)、アルコキシシラン化合物(例えば、特開2011−253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物)、オニウム塩化合物(例えば、特開2015−34963号公報の段落番号0216に酸発生剤として例示されている化合物、特開2009−180949号公報に記載の化合物)などを用いることもできる。
本発明の着色組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して0.3〜8.9質量%が好ましく、0.8〜6.4質量%がより好ましい。
<<顔料誘導体>>
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。
顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、フタロシアニン系骨格、アントラキノン系骨格、キナクリドン系骨格、ジオキサジン系骨格、ペリノン系骨格、ペリレン系骨格、チオインジゴ系骨格、イソインドリン系骨格、イソインドリノン系骨格、キノフタロン系骨格、スレン系骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、キノフタロン系骨格、イソインドリン系骨格およびフタロシアニン系骨格が好ましく、アゾ系骨格およびベンゾイミダゾロン系骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。顔料誘導体の具体例としては、例えば、特開2011−252065号公報の段落番号0162〜0183の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対し、1〜30質量部が好ましく、3〜20質量部がさらに好ましい。顔料誘導体は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<界面活性剤>>
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含有する。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用でき、塗布性をより向上できるという理由からフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性が向上し、塗布厚の均一性をより改善することができる。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、塗布膜表面の界面張力が低下して、乾燥の均一性が向上する。このため、塗布ムラの少ない膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好ましく、より好ましくは5〜30質量%であり、特に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率が上記範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、SC−101、SC−103、SC−104、SC−105、SC−1068、SC−381、SC−383、S−393、KH−40(以上、旭硝子(株)製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015−117327号公報の段落番号0015〜0158に記載の化合物、特開2011−132503号公報の段落番号0117〜0132に記載の化合物を用いることもできる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011−89090号公報に記載された化合物が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS−21が挙げられ、これらを用いてもよい。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位とを含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。
フッ素系界面活性剤として、エチレン性不飽和結合を有する基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010−164965号公報の段落番号0050〜0090および段落番号0289〜0295に記載された化合物が挙げられる。市販品としては、例えばDIC(株)製のメガファックRS−101、RS−102、RS−718−K、RS−72−K等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW−101、NCW−1001、NCW−1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD−6112、D−6112−W、D−6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学(株)製)、W001(裕商(株)製)等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、W004、W005、W017(裕商(株)製)、サンデットBL(三洋化成(株)製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンDC3PA、トーレシリコーンSH7PA、トーレシリコーンDC11PA、トーレシリコーンSH21PA、トーレシリコーンSH28PA、トーレシリコーンSH29PA、トーレシリコーンSH30PA、トーレシリコーンSH8400(以上、東レ・ダウコーニング(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4460、TSF−4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP341、KF6001、KF6002(以上、信越シリコーン株式会社製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.001〜0.2質量%が好ましく、0.0015〜0.1質量%がより好ましく、0.002〜0.05質量%が更に好ましい。
また、フッ素系界面活性剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.001〜0.2質量%が好ましく、0.0015〜0.1質量%がより好ましく、0.002〜0.05質量%が更に好ましい。
界面活性剤の含有量が上記範囲であれば、着色組成物の塗布性が良好であり、塗布ムラやストリエーションの発生をより効果的に抑制できる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。2種類以上含む場合は合計量が上記範囲であることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および/または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
シランカップリング剤は、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、および、イソシアネート基から選ばれる少なくとも1種の基と、アルコキシ基とを有するシラン化合物が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、例えば、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−602)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−603)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE−602)、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−903)、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製、KBE−903)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−503)、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM−403)等が挙げられる。シランカップリング剤の詳細については、特開2013−254047号公報の段落番号0155〜0158の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物がシランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.001〜20質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。シランカップリング剤を2種以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することも好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。
本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。本発明の着色組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましい。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV−503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、紫外線吸収剤として、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。具体例としては特開2013−68814号公報に記載の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
本発明の着色組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%が好ましく、0.1〜5質量%がより好ましく、0.1〜3質量%が特に好ましい。また、紫外線吸収剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<その他添加剤>>
本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開2004−295116号公報の段落番号0155〜0156に記載の添加剤を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。本発明の着色組成物は、特開2004−295116号公報の段落番号0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
用いる原料等により着色組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、着色組成物中の第2族元素(カルシウム、マグネシウム等)の含有量は50質量ppm(perts per million)以下であることが好ましく、0.01〜10質量ppmがより好ましい。また、着色組成物中の無機金属塩の総量は100質量ppm以下であることが好ましく、0.5〜50質量ppmがより好ましい。
<着色組成物の調製方法>
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。着色組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に、溶解および/または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して調製してもよい。
着色組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン−6、ナイロン−6,6)等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度および/または超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、より好ましくは0.05〜0.5μm程度である。
また、フィルタとしては、ファイバ状のろ材を用いたフィルタを用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。ファイバ状のろ材を用いたフィルタとしては、具体的にはロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)のフィルタカートリッジが挙げられる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
例えば、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。第2のフィルタとしては、第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
本発明の着色組成物の含水率は、通常3質量%以下であり、0.01〜1.5質量%が好ましく、0.1〜1.0質量%の範囲であることがより好ましい。含水率は、カールフィッシャー法にて測定することができる。
<着色組成物の用途>
本発明の着色組成物はスピンコート用の組成物として好ましく用いることができる。また、本発明の着色組成物は、カラーフィルタにおける着色層の形成などに好ましく用いることができる。例えば、CCD(電荷結合素子)やCMOS(相補型金属酸化膜半導体)などの固体撮像素子や、画像表示装置などのカラーフィルタ用として好ましく用いることができる。
カラーフィルタの膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
本発明の着色組成物を液晶表示装置用途のカラーフィルタとして用いる場合、カラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率は、70%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。高い電圧保持率を得るための公知の手段を適宜組み込むことができ、典型的な手段としては純度の高い素材の使用(例えばイオン性不純物の低減)や、組成物中の酸性官能基量の制御が挙げられる。電圧保持率は、例えば特開2011−008004号公報の段落0243、特開2012−224847号公報の段落0123〜0129に記載の方法等で測定することができる。
<膜>
本発明の膜は、本発明の着色組成物を硬化してなる膜である。本発明の膜は、膜の表面温度を25℃に調整した後、膜の表面に25℃の水を2μL滴下して5秒後に測定した膜に対する水の接触角が70度以下であることが好ましく、40〜67度であることがより好ましく、50〜65度であることが更に好ましい。この態様によれば、本発明の着色組成物を用いて膜を形成する際において、ストリエーションの発生をより効果的に抑制することができる。
<膜の製造方法>
本発明の膜の製造方法は、本発明の着色組成物を支持体に塗布する工程を含む。
支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基材、CCDやCMOS等の固体撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基材、シリコン基材等が挙げられる。また、これらの基材上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは表面の平坦化のために下塗り層が設けられていてもよい。下塗り層としては、例えば、樹脂などの有機物を含むことが好ましい。すなわち、下塗り層は有機物層であることが好ましい。従来は、有機物層上に着色組成物を塗布した場合、ストリエーションが発生しやすい傾向にあったが、本発明の着色組成物によれば、有機物層などの下塗り層が形成された支持体上に着色組成物を塗布した場合であっても塗布ムラおよびストリエーションの発生を効果的に抑制できる。このため、本発明は着色組成物の塗布面に有機物層などの下塗り層が形成された支持体を用いた場合において特に効果的である。また、支持体における着色組成物の塗布面に段差がある場合、ストリエーションが特に発生しやすい傾向にあるが、本発明の着色組成物によれば、このような段差を有する支持体を用いた場合であってもストリエーションの発生を効果的に抑制できる。このため、本発明は段差を有する支持体を用いた場合において特に効果的である。
着色組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法などが挙げられる。従来は、塗布面に凹凸などの段差がある支持体上にスピンコート法で塗布した場合、ストリエーションが発生しやすい傾向にあったが、本発明によれば、スピンコート法で塗布した場合であっても、ストリエーションの発生を抑制できる。このため、スピンコート法で塗布する場合において特に顕著な効果が得られる。
また、スピンコート法での塗布は、50〜3000rpmでスピン塗布することが好ましく、500〜2000rpmでスピン塗布することがより好ましい。また、スピンコート時における支持体の温度は、10〜30℃が好ましく、15〜25℃がより好ましい。上記の範囲であれば、ストリエーションの発生をより効果的に抑制しやすい。
塗布膜厚としては特に限定はない。用途により適宜調整できる。塗布膜厚は、0.2〜50μmが好ましい。下限は0.5μm以上がより好ましく、1.0μm以上がさらに好ましい。上限は、30μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましい。
本発明の膜の製造方法においては、支持体上に塗布した着色組成物(着色組成物層)に対し、更に乾燥を行ってもよい。乾燥条件は、特に限定はない。例えば、乾燥温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下がさらに好ましい。乾燥温度の下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。乾燥時間は、10秒〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましく、80〜220秒がさらに好ましい。乾燥は、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
本発明の膜の製造方法は、更にパターンを形成する工程を有していてもよい。なお、本発明の膜の製造方法により得られた膜を平坦膜として用いる場合には、パターンを形成する工程を行わなくてもよい。パターン形成方法としては、フォトリソグラフィ法や、ドライエッチング法を用いたパターン形成方法が挙げられる。
フォトリソグラフィ法を用いたパターン形成方法としては、支持体上に形成された着色組成物層をパターン状に露光する工程(露光工程)と、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成する工程(現像工程)とを含むことが好ましい。また、ドライエッチング法によるパターン形成は、支持体上に形成された着色組成物層を硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。
パターンを形成する工程を行った場合において、パターン形成後の膜(画素)は高い平坦性を有することが好ましい。具体的には、表面粗さRaが100nm以下であることが好ましく、40nm以下であることがより好ましく、15nm以下であることが更に好ましい。下限は規定されないが、例えば0.1nm以上であることが好ましい。膜の表面粗さは、例えばVeeco社製のAFM(原子間力顕微鏡) Dimension3100を用いて測定することができる。
画素の体積抵抗値は高いことが望まれる。具体的には、画素の体積抵抗値は109Ω・cm以上であることが好ましく、1011Ω・cm以上であることがより好ましい。上限は規定されないが、例えば1014Ω・cm以下であることが好ましい。画素の体積抵抗値は、例えば超高抵抗計5410(アドバンテスト社製)を用いて測定することができる。
(フォトリソグラフィ法)
フォトリソグラフィ法でパターン形成する場合、支持体上に形成された着色組成物層をパターン状に露光する。例えば、着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、0.03〜2.5J/cm2が好ましく、0.05〜1.0J/cm2がより好ましい。
露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m2〜100000W/m2(例えば、5000W/m2、15000W/m2、35000W/m2)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m2、酸素濃度35体積%で照度20000W/m2などとすることができる。
次に、着色組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成する。着色組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。現像液としては、下地の固体撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上させるため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液が好ましく使用される。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001〜10質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。また、現像液には、界面活性剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤の例としては、上述した着色組成物で説明した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、現像後、純水で洗浄(リンス)することが好ましい。
現像後、乾燥を施した後に加熱処理(ポストベーク)を行うこともできる。ポストベークは、膜の硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理である。ポストベークを行う場合、ポストベーク温度は、例えば100〜240℃が好ましい。膜硬化の観点から、200〜230℃がより好ましい。ポストベーク後の膜のヤング率は0.5〜20GPaが好ましく、2.5〜15GPaがより好ましい。また、発光光源として有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜を有機素材で構成した場合においては、ポストベーク温度としては、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、100℃以下が更に好ましく、90℃以下が特に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができる。
ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。また、低温プロセスによりパターンを形成する場合は、ポストベークは行わなくてもよい。
(ドライエッチング法でパターン形成する場合)
ドライエッチング法でのパターン形成は、支持体上に形成された着色組成物層を硬化して硬化物層を形成する工程と、硬化物層上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程と、レジストパターンをエッチングマスクとして硬化物層をドライエッチングしてパターンを形成する工程とを含むことが好ましい。
フォトレジスト層は、硬化物層上にポジ型またはネガ型の感放射線性組成物を塗布し、これを乾燥させることによりフォトレジスト層を形成することが好ましい。フォトレジスト層の形成に用いる感放射線性組成物としては、ポジ型の感放射線性組成物が好ましく用いられる。ポジ型の感放射線性組成物としては、紫外線(g線、h線、i線)、KrF線、ArF線等を含む遠紫外線、電子線、イオンビームおよびX線等の放射線に感応する感放射線性組成物が好ましい。上述のポジ型の感放射線性組成物は、KrF線、ArF線、i線、X線)に感応する感放射線性組成物が好ましく、微細加工性の観点からKrF線に感応する感放射線性組成物がより好ましい。ポジ型の感光性樹脂組成物としては、特開2009−237173号公報や特開2010−134283号公報に記載のポジ型レジスト組成物が好適に用いられる。
フォトレジスト層の形成において、感放射線性組成物の露光工程は、KrF線、ArF線、i線、X線などで行うことが好ましく、KrF線、ArF線、X線などで行うことがより好ましく、KrF線で行うことが更に好ましい。
ドライエッチング法でのパターン形成については、特開2013−064993号公報の段落番号0010〜0067の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の膜の製造方法を用いて、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置などを製造することもできる。
固体撮像素子の構成としては、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素を形成する膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する固体撮像素子の例としては、特開2012−227478号公報、特開2014−179577号公報に記載の装置が挙げられる。
画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置は、特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は、質量基準である。
<重量平均分子量の測定>
樹脂の重量平均分子量は、以下の方法で測定した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM−Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度:0.1質量%)
装置名:東ソー製 HLC−8220GPC
検出器:RI(屈折率)検出器
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
<溶剤の表面張力の測定>
溶剤の表面張力は、測定装置として表面張力計CBVP−Z(協和界面科学(株)製)を用い、白金プレートを用いたプレート法で測定した。上記方法で測定した下記溶剤の25℃における表面張力は以下の通りである。
PGMEAは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの略称である。
EEPは、3−エトキシプロピオン酸エチルの略称である。
PGMEはプロピレングリコールモノメチルエーテルの略称である。
PEは、プロピレングリコールモノエチルエーテルの略称である。
PnPは、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルの略称である。
PnBは、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルの略称である。
DMMは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルの略称である。
[分散液1の調製]
C.I.ピグメントブルー15:6の10.2質量部と、C.I.ピグメントバイオレット23の1.27質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)の24.42質量部と、シクロヘキサノンの14.62質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルの1.03質量部と、樹脂P−1の2.54質量部とを混合し、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、分散液1を調製した。
樹脂P−1:下記構造の樹脂(重量平均分子量=14000、主鎖に付記した数値はモル比である)
[着色組成物の調製]
下記表に示した材料を下記表に記載の質量部で配合して着色組成物を製造した。着色組成物の全固形分中における着色剤の含有量および界面活性剤の含有量をあわせて記す。
上記表に記載の原料は以下の通りである。
(樹脂)
P−2:アクリキュアーRD−F8((株)日本触媒製)
(重合性化合物)
M−1:アロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)
M−2:NKエステルA−DPH−12E(新中村化学工業(株)製)
(界面活性剤)
S−1:下記混合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。)
(光重合開始剤)
I−1:IRGACURE−OXE01(BASF社製)
<着色組成物の有機物層に対する接触角(接触角1)の測定>
ガラス基材上に、CT−4000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)を塗布し、220℃で5分加熱して形成した膜厚0.1μmの有機物層を形成した。この有機物層は、25℃の水を2μL滴下して5秒後に測定した水の有機物層に対する接触角が60〜80度であった。
次いで、形成した有機物層の表面温度を25℃に調整した後、有機物層の表面に25℃の着色組成物を2μL滴下した。有機物層の表面に着色組成物を滴下してから5秒後の着色組成物の有機物層に対する接触角を、接触角計(Drop Master701、協和界面科学株式会社製)を用いて測定した。
<着色組成物を用いて形成した膜に対する水の接触角(接触角2)の測定>
シリコンウエハ上に着色組成物を塗布し、100℃で180秒加熱して膜厚0.6μmの膜を形成した。この膜の表面温度を25℃に調整した後、膜の表面に25℃の水を2μL滴下した。膜表面に水を滴下してから5秒後の膜に対する水の接触角を、接触角計(Drop Master701、協和界面科学株式会社製)を用いて測定した。
<ストリエーションおよび塗布ムラの評価>
エッチング法を用いて、大きさ3000μm×4000μm、深さ1.5μmの段差(凹部)パターンを、エッチング法を用いて8インチ(1インチ=2.54cm)シリコンウエハの全面に碁盤目状に形成した。段差と段差の間隔は100μmとした。
段差パターンを形成したシリコンウエハ上に、着色組成物をスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて100℃で120秒加熱した。その後、さらにホットプレートを用いて200℃で300秒加熱した。
図1に示す1〜28の箇所に位置する段差を選択し、この段差の角部を光学顕微鏡(50倍)で観察した。段差の角部は、4箇所ある角部のうち、シリコンウエハの中心から最も離れた部分の角部を観察し、以下の基準でストリエーションおよび塗布ムラを評価した。
(ストリエーションの評価)
A:図1における1〜28のいずれの部位においてもストリエーションが観察されなかった。
B:図1における1〜28のいずれかの部位においてストリエーションが観察された。
(塗布ムラの評価)
A:図1における1〜28のいずれの部位においても塗布ムラが観察されなかった。
B:図1における1〜28のいずれかの部位において塗布ムラが観察された。
<分光特性の評価>
ガラス基材上に、着色組成物をスピンコート法で塗布し、ホットプレートを用いて100℃で180秒加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を用い、500mJ/cm2の露光量で露光した。次いで、ホットプレートを用いて220℃で300秒間加熱して膜厚0.6μmの平坦膜を製造した。得られた平坦膜について、大塚電子株式会社製マルチチャンネル分光器MCPD−3000を用い、波長400〜700nmの範囲の光の透過率を測定した。上記範囲における透過率の最も低い値が1.8%以上である場合をAとし、1.8%未満である場合をBとした。
上記結果より、実施例は、塗布性が良好で、塗布ムラおよびストリエーションの発生を抑制できた。さらには、分光特性も良好であった。