KR102414900B1 - 레지스트 하층 조성물 및 그러한 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법 - Google Patents

레지스트 하층 조성물 및 그러한 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 에테르와는 상이한 첨가제 중합체(additive polymer), 및 용매를 포함하는 레지스트 하층(resist underlayer) 조성물로서, 첨가제 중합체는 히드록시, 티올, 및 아미노로부터 선택되는 적어도 하나의 보호된 또는 유리된 작용기를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함한다.

Description

레지스트 하층 조성물 및 그러한 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법{RESIST UNDERLAYER COMPOSITIONS AND METHODS OF FORMING PATTERNS WITH SUCH COMPOSITIONS}
본 발명은 리소그래피(lithography)를 위한 에칭 마스크로서 반도체 산업에 사용되는 스핀-온 카본(spin-on carbon) 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 기판 접착성이 향상된 레지스트 하층(resist underlayer) 조성물에 관한 것이다.
스핀-온 카본(SOC) 조성물은 집적 회로 제조를 위한 진보된 기술 노드에서 리소그래피를 위한 에칭 마스크로서 반도체 산업에 사용된다. 이러한 조성물은, 고 탄소 함량 SOC 재료를 갖는 하부 층 상에 유기 또는 규소 함유 반사방지 코팅 및 패턴화가능한 포토레지스트 필름 층이 배치되는, 3층 및 4층 포토레지스트 집적 구성에 보통 사용된다.
이상적인 SOC 재료는 소정의 특정한 특징을 가져야 한다: 스핀-코팅 공정에 의해 기판 상에 캐스팅될 수 있어야 하고, 가열 시에 가스 방출 및 승화가 적은 상태로 열적으로 세팅되어야 하고, 양호한 스핀 보울 상용성(spin bowl compatibility)을 위해 일반적인 용매에 용해 가능하여야 하고, 포토레지스트 이미징에 필요한 낮은 반사율을 부여하도록 반사방지 코팅 층과 함께 작용하기에 적절한 n/k를 가져야 하고, 추후의 가공 단계 동안 손상되지 않도록 열안정성을 높아야 한다. 이러한 요건들에 더하여, 이상적인 SOC 재료는 정확한 방식으로 최종 기판 내로 광-패턴을 전사하기 위해 SOC 필름 위에 그리고 아래에 위치된 규소-함유 층에 대한 충분한 건조 에칭 선택성 및 토포그래피(topography)를 갖는 기판 위에 스핀-코팅 및 열경화 시에 평면 필름을 제공하여야 한다.
유기 폴리아릴렌은 유전 상수가 낮은 반도체를 제공하는 데 이용되어 왔다. 폴리아릴렌은 3층 또는 4층 공정에서의 패턴화를 위한 SOC 재료로서 또한 사용되어 왔다. 그러한 폴리아릴렌 SOC 제형은 시험 조건 하에서 열안정성이 높고, 에칭 저항성(etch resistance)이 높고, 평탄화가 양호할 수 있다. 그러나, 무기 기판에 대한 통상적인 폴리아릴렌 재료의 접착성은 제한되며, 일부 가공 단계에서 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들어, 습식 화학 에칭에 의한 기판 제거 동안, 통상적인 폴리아릴렌 제형은 기판으로부터 탈층되어, 패턴 충실도(pattern fidelity)의 허용불가능한 손실 및 기판 손상을 야기한다.
접착 특성이 개선된 새로운 SOC 재료에 대한 필요성이 남아 있다.
레지스트 하층 조성물이 제공된다. 본 조성물은 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 에테르와는 상이한 첨가제 중합체, 및 용매를 포함한다. 첨가제 중합체는 히드록시, 티올, 및 아미노로부터 선택되는 적어도 하나의 보호된 또는 유리된 작용기를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함한다.
패턴 형성 방법이 또한 제공된다. 본 방법에 따르면, 레지스트 하층 조성물의 층이 기판 위에 적용된다. 적용된 레지스트 하층 조성물은 후속적으로 경화되어 레지스트 하층을 형성한다. 이어서 포토레지스트 층이 레지스트 하층 위에 형성된다.
이제 예시적인 실시 형태를 상세히 참조할 것이며, 이의 예는 첨부 도면에 예시되는데, 첨부 도면에서 유사한 참조 번호는 전체에 걸쳐 유사한 요소를 지칭한다. 이와 관련하여, 본 예시적인 실시 형태들은 상이한 형태를 가질 수 있으며, 본원에 기술된 설명에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 따라서, 예시적인 실시 형태는 단지 본 발명의 개념의 태양들을 설명하기 위해 이하에서 기술된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련하여 열거된 항목들 중 하나 이상의 임의의 그리고 모든 조합을 포함한다. 요소들의 목록에 이어질 때, "~중 적어도 하나"와 같은 표현은 요소들의 전체 목록을 수식하는 것이며 목록의 개별 요소를 수식하는 것은 아니다.
한 요소가 다른 요소 "상"에 있다고 언급되는 경우, 한 요소가 다른 요소에 직접 접촉할 수 있거나 또는 그들 사이에 개재된 중간 요소가 존재할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 반대로, 한 요소가 다른 요소 "상에 직접" 있다고 언급되는 경우, 개재된 요소는 존재하지 않는다.
다양한 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션을 설명하기 위하여 용어 제1, 제2, 제3 등이 본원에 사용될 수 있지만, 이들 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것이 또한 이해될 것이다. 이들 용어는 단지 한 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서함 사용된다. 따라서, 이하에서 논의되는 제1 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 실시 형태의 교시로부터 벗어나지 않고서 제2 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어는 단지 특정 실시 형태를 기술하는 목적을 위한 것이지 한정하고자 하는 것이 아니다. 본원에 사용되는 바와 같이, 문맥이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한, 단수형은 복수형을 또한 포함하도록 의도된다.
본 명세서에 사용될 때, 용어 "포함하다"(comprise) 및/또는 "포함하는" 또는 "포함하다"(include) 및/또는 "포함하는"은 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 작동, 요소 및/또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 작동, 요소, 성분 및/또는 이들의 군의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다는 것이 추가로 이해될 것이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 (기술 용어 및 과학 용어를 포함하는) 모든 용어는 본 발명의 개념이 속하는 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 통상적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어는 관련 기술 및 본 발명의 문맥에서 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며 본원에서 명백히 그렇게 정의되지 않는 한 이상화되거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다는 것이 추가로 이해될 것이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬 기"는, 명시된 수의 탄소 원자를 가지며 원자가가 1 이상인 직쇄 또는 분지쇄 포화 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "알케닐 기"는, 적어도 하나의 이중 결합을 포함하고 명시된 수의 탄소 원자를 가지며 원자가가 1 이상인 직쇄 또는 분지쇄 불포화 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "알키닐 기"는, 적어도 하나의 삼중 결합을 포함하고 명시된 수의 탄소 원자를 가지며 원자가가 1 이상인 직쇄 또는 분지쇄 불포화 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "시클로알킬 기"는 모든 고리 구성원이 탄소인 하나 이상의 포화 고리를 갖는 1가 기를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 단독으로 또는 조합하여 사용되는 용어 "아릴"은, 적어도 하나의 고리를 함유하며 명시된 수의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소를 지칭한다. 용어 "아릴 기"는 적어도 하나의 시클로알킬 고리에 융합된 방향족 고리를 갖는 기를 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "포르밀 기"는 화학식 -C(=O)H를 갖는 기를 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은 할로겐(F, Cl, Br, I), 히드록실, 아미노, 티올, 카르복실, 카르복실레이트, 에스테르(아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 락톤을 포함함), 케톤, 무수물, 아미드, 니트릴, 술피드, 디술피드, 술폰, 술폭시드, 술폰아미드, 니트로, C1-20 알킬, C1-20 시클로알킬(아다만틸을 포함함), C1-20 알케닐(노르보르네닐을 포함함), C1-20 알콕시, C2-20 알케녹시(비닐 에테르를 포함함), C6-30 아릴, C6-30 아릴옥시, C7-30 알킬아릴, 또는 C7-30 알킬아릴옥시와 같은 적어도 하나의 치환체를 포함함을 의미한다.
명시된 수의 탄소 원자를 함유하는 기가 이전 단락에 열거된 기들 중 임의의 것으로 치환될 때, 생성되는 "치환된" 기 내의 탄소 원자 수는 원래의 (비치환된) 기에 함유된 탄소 원자와 치환체에 함유된 탄소 원자(존재하는 경우)의 합으로서 정의된다. 예를 들어, 용어 "치환된 C1-C20 알킬"이 C6-C30 아릴 기로 치환된 C1-C20 알킬 기를 지칭할 때, 생성되는 아릴 치환된 알킬 기 내의 총 탄소 원자 수는 C7-C50이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "혼합물"은 물리적 형태와 상관없이 블렌드 또는 혼합물을 구성하는 성분들의 임의의 조합을 지칭한다.
상기에 언급된 바와 같이, 공지의 폴리아릴렌 SOC 제형은 열안정성이 높고, 에칭 저항성이 높고, 평탄화 특성이 양호하다. 그러나, 무기 기판에 대한 통상적인 폴리아릴렌 재료의 접착성은 제한될 수 있으며, 이는 후속 가공 단계에서 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들어, 습식 화학 에칭 동안, 통상적인 폴리아릴렌 제형은 기판으로부터 탈층되어, 패턴 충실도의 허용불가능한 손실 및 기판 손상을 야기한다.
본 발명자들은 강한 기판 상호작용을 갖는 작용기를 포함하는 극성 중합체의 첨가가 기판에 대한 폴리아릴렌 재료의 접착성을 상당히 개선함을 발견하였다. 폴리아릴렌 에테르 및 극성 첨가제 중합체를 포함하는 신규한 레지스트 하층 조성물이 본원에 기술된다.
일 실시 형태에서, 레지스트 하층 조성물은
폴리아릴렌 에테르,
폴리아릴렌 에테르와는 상이한 첨가제 중합체(additive polymer), 및
용매를 포함할 수 있다.
레지스트 하층 조성물은 폴리아릴렌 에테르를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리아릴렌 에테르"는 치환 또는 비치환된 아릴렌옥시(-Ar-O-) 구조 단위를 갖는 화합물을 지칭하며, 여기서, "Ar"은 방향족 탄화수소로부터 유도된 2가 기이다. "폴리아릴렌 에테르"는 폴리(아릴 에테르), 폴리(아릴 에테르 에테르 케톤), 폴리(아릴 에테르 술폰), 또는 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 이미다졸), 및 폴리(에테르 벤족사졸)을 지칭할 수 있다. 이러한 화합물들 모두에, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 구조 단위(-Ar-O-)가 존재한다. 일 실시 형태에 따른 폴리아릴렌 에테르는 2개 이상의 시클로펜타디에논 모이어티(moiety)를 갖는 하나 이상의 제1 단량체 및 방향족 모이어티 및 2개 이상의 알키닐 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 중 일부는 구매가능하다. 예를 들어, 상표명 SiLK™ G의 폴리아릴렌 에테르의 용액 제품이 The Dow Chemical Company로부터 입수될 수 있다. 폴리아릴렌 에테르는 1:<1 또는 1:>1의 몰비의, 소정의 비스시클로펜타디에논 단량체와 소정의 폴리에티닐-치환된 방향족 화합물의 딜스-알더(Diels-Alder) 중합에 의해 제조될 수 있으며 Mw가 대략 3,000 내지 5,000 달톤(Da)일 수 있고 PDI가 대략 1.3일 수 있다. 일 실시 형태에서, 비스시클로펜타디에논 단량체 및 폴리에티닐-치환된 방향족 화합물은 1:1.25의 몰비일 수 있다.
중합체 용해도를 증가시키기 위하여, 하나 이상의 제1 단량체 및/또는 하나 이상의 제2 단량체는 미국 특허 출원 공개 제2017/0009006호(이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 용해도 향상 모이어티와 같은 극성 모이어티로 치환될 수 있다. 적합한 용해도 향상 극성 모이어티에는, 제한 없이: 히드록실, 카르복실, 티올, 니트로, 아미노, 아미도, 술포닐, 술폰아미드 모이어티, 에스테르 모이어티, 4차 아미노 모이어티 등이 포함된다. 하나 이상의 용해도 향상 극성 모이어티를 갖는 예시적인 제1 단량체는 2017년 10월 27일자로 출원된 미국 특허 출원 제15/790606호(이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다. 하나 이상의 용해도 향상 극성 모이어티를 갖는 예시적인 제2 단량체는 미국 특허 출원 공개 제2017/0009006호(이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 개시되어 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 제1 단량체에 용해도 향상 극성 모이어티가 없다. 바람직하게는, 하나 이상의 제2 단량체에 용해도 향상 극성 모이어티가 없다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 제1 단량체 및 제2 단량체 둘 모두에 용해도 향상 극성 모이어티가 없다.
딜스-알더 반응을 겪을 수 있는 2개 이상의 시클로펜타디에논 모이어티를 함유하는 임의의 화합물이 본 폴리아릴렌 에테르를 제조하기 위한 제1 단량체로서 적합하게 사용될 수 있다. 대안적으로, 2개 이상의 시클로펜타디에논 모이어티를 각각 갖는 둘 이상의 상이한 제1 단량체의 혼합물이 제1 단량체로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 오직 하나의 제1 단량체가 사용된다. 바람직하게는, 제1 단량체는 2 내지 4개의 시클로펜타디에논 모이어티를 가지며, 더욱 바람직하게는 2개의 시클로펜타디에논 모이어티를 갖는다(본원에서 비스시클로펜타디에논으로도 지칭됨). 2개 이상의 시클로펜타디에논 모이어티를 갖는 적합한 제1 단량체는, 미국 특허 제5,965,679호; 제6,288,188호; 및 제6,646,081호; 및 국제 특허 공개 WO 97/10193호, WO 2004/073824호 및 WO 2005/030848호(이들 모두는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것들과 같이 당업계에 잘 알려져 있다.
제1 단량체는 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다:
[화학식 1]
Figure 112020038937882-pat00001
여기서, 각각의 R10은 독립적으로 H, C1-6-알킬, 및 선택적으로 치환된 C5-20-아릴로부터 선택되고; Ar3은 5 내지 60개의 탄소를 갖는 아릴 모이어티이다. 화학식 1에서, "치환된 C5-20-아릴"은 이의 하나 이상의 수소가 할로겐, C1-10-알킬, C5-10-아릴, -C≡C-C5-10-아릴, 또는 헤테로원자-함유 라디칼(이는 0 내지 20개의 탄소 원자 및 O, S 및 N로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 가짐) 중 하나 이상으로, 바람직하게는 할로겐, C1-10-알킬, C6-10-아릴, 및 -C≡C-C6-10-아릴 중 하나 이상으로, 그리고 더욱 바람직하게는 페닐 및 -C≡C-페닐 중 하나 이상으로 대체된 C5-20-아릴을 지칭한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "치환된 페닐"은 할로겐, C1-10-알킬, C5-10-아릴, -C≡C-C5-10-아릴, 또는 헤테로원자-함유 라디칼(이는 0 내지 20개의 탄소 원자 및 O, S 및 N로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 가짐) 중 하나 이상으로, 바람직하게는 할로겐, C1-10-알킬, C6-10-아릴, 및 -C≡C-C6-10-아릴 중 하나 이상으로, 그리고 더욱 바람직하게는 페닐 및 -C≡C-페닐 중 하나 이상으로 치환된 페닐 모이어티를 지칭한다. O, S 및 N으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자 및 0 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 예시적인 헤테로원자-함유 라디칼에는, 제한 없이, 히드록시, 카르복시, 아미노, C1-20-아미도, C1-10-알콕시, C1-20-히드록시알킬, C1-30-히드록시(알킬렌옥시) 등이 포함된다. 바람직하게는, 각각의 R10은 독립적으로 C1-6-알킬, 페닐 및 치환된 페닐로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 각각의 R10은 페닐 또는 치환된 페닐이고, 더욱 더 바람직하게는 페닐 또는 -C6H4-C≡C-페닐이다. 미국 특허 제5,965,679호(이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 것들과 같은 매우 다양한 방향족 모이어티가 Ar3으로서 사용하기에 적합하다. 바람직하게는, Ar3은 5 내지 40개의 탄소를 가지며, 더욱 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소를 갖는다. Ar3에 유용한 바람직한 아릴 모이어티에는 피리딜, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 비페닐, 비나프틸, 디페닐 에테르, 디나프틸 에테르, 및 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 것들이 포함된다.
[화학식 2]
Figure 112020038937882-pat00002
여기서, x는 1, 2 또는 3으로부터 선택되는 정수이고; y는 0, 1, 또는 2로부터 선택되는 정수이고; 각각의 Ar4는 독립적으로 화학식 3 또는 화학식 4로부터 선택된다:
[화학식 3]
Figure 112020038937882-pat00003
[화학식 4]
Figure 112020038937882-pat00004
각각의 R11은 독립적으로 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-할로알킬, C1-6-알콕시, C1-6-할로알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터 선택되고; c3은 0 내지 4의 정수이고; d3 및 e의 각각은 0 내지 3의 정수이고; 각각의 Z는 독립적으로 단일 공유 화학 결합, O, S, NR12, PR12, P(=O)R12, C(=O), C(R13)(R14), 및 Si(R13)(R14)로부터 선택되고; R12, R13, 및 R14는 독립적으로 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 및 페닐로부터 선택된다. x는 1 또는 2인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1이다. y는 0 또는 1인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1이다. 바람직하게는, 각각의 R11은 독립적으로 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, C1-4-할로알콕시, 및 페닐로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 플루오로, C1-4-알킬, C1-4-플루오로알킬, C1-4-알콕시, C1-4-플루오로알콕시, 및 페닐로부터 선택된다. c3은 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 내지 2, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0 또는 1인 것이 바람직하다. d3 및 e의 각각은 독립적으로 0 내지 2인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 4에서, d3 + e = 0 내지 4인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이다. 각각의 Z는 바람직하게는 독립적으로 O, S, NR12, C(=O), C(R13)(R14), 및 Si(R13)(R14)로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 O, S, C(=O), 및 C(R13)(R14)로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 O, C(=O), 및 C(R13)(R14)로부터 선택된다. 각각의 R12, R13, 및 R14는 독립적으로 H, C1-4-알킬, C1-4-플루오로알킬, 및 페닐로부터 선택되고; 더욱 바람직하게는 H, C1-4-알킬, C1-2-플루오로알킬, 및 페닐로부터 선택된다. 바람직하게는, Ar3의 아릴 모이어티는 적어도 하나의 에테르 결합을 갖고, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 에테르 결합을 갖고, 더욱 더 바람직하게는 하나의 방향족 에테르 결합을 갖는다. Ar3은 화학식 2의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 각각의 Ar4는 화학식 3을 갖고, 더욱 바람직하게는 각각의 Ar4는 화학식 3을 가지며 Z는 O이다.
딜스-알더 반응을 겪을 수 있는 아릴 모이어티 및 2개 이상의 알키닐 기를 갖는 임의의 화합물이 본 중합체를 제조하기 위한 제2 단량체로서 적합하게 사용될 수 있다. 바람직하게는, 제2 단량체는 2개 이상의 알키닐 기로 치환된 아릴 모이어티를 갖는다. 2 내지 4개, 그리고 더욱 바람직하게는 2 또는 3개의 알키닐 모이어티로 치환된 아릴 모이어티를 갖는 화합물이 제2 단량체로서 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제2 단량체는 딜스-알더 반응을 겪을 수 있는 2 또는 3개의 알키닐 기로 치환된 아릴 모이어티를 갖는다. 적합한 제2 단량체는 화학식 5의 것이다.
[화학식 5]
Figure 112020038937882-pat00005
여기서, 각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 C5-30-아릴 모이어티이고; 각각의 R은 독립적으로 H, 및 선택적으로 치환된 C5-30-아릴로부터 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 -OH, -CO2H, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-히드록시알킬, C2-10-카르복시알킬, C1-10-알콕시, CN, 및 할로로부터 선택되고; 각각의 Y는 독립적으로 단일 공유 화학 결합이거나 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2) z -, C6-30-아릴, 및 -(C(R9)2) z1 -(C6-30-아릴)-(C(R9)2) z2 -로부터 선택되는 2가 연결기이고; 각각의 R9는 독립적으로 H, 히드록시, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 C6-30-아릴로부터 선택되고; a1은 0 내지 4이고; 각각의 a2는 0 내지 4이고; b1은 1 내지 4이고; 각각의 b2는 0 내지 2이고; a1 + 각각의 a2는 0 내지 6이고; b1 + 각각의 b2는 2 내지 6이고; d는 0 내지 2이고; z는 1 내지 10이고; z1은 0 내지 10이고; z2는 0 내지 10이고; z1 + z2는 1 내지 10이다. 각각의 R은 바람직하게는 독립적으로 H 및 C6-20-아릴로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 H 및 C6-10 아릴로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 H 및 페닐로부터 선택된다. 각각의 R1은 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-히드록시알킬, C1-10-알콕시, 및 할로로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 할로로부터 선택된다. 바람직하게는, 각각의 Y는 독립적으로 단일 공유 화학 결합이거나 또는 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2)z-, 및 C6-30-아릴로부터 선택되는 2가 연결기이고, 더욱 바람직하게는 단일 공유 화학 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-, 및 -(C(R9)2) z -이다. 각각의 R9는 바람직하게는 독립적으로 H, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 또는 C6-30-아릴이고, 더욱 바람직하게는 플루오로, C1-6-알킬, C1-6-플루오로알킬, 또는 C6-20-아릴이다. 바람직하게는, a1은 0 내지 3이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이다. 각각의 a2는 0 내지 2인 것이 바람직하다. 바람직하게는, a1 + a2는 0 내지 4이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 3이고, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 2이다. b1은 1 내지 3인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이다. b2는 0 내지 2인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 바람직하게는, b1 + 각각의 b2는 2 내지 4이고, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. d는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, z는 1 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이고, 더욱 더 바람직하게는 z는 1이다. 바람직하게는, z1 및 z2는 각각 0 내지 5이다. z1 + z2는 1 내지 6인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 6이다.
Ar1 및 Ar2에 적합한 아릴 모이어티에는 피리딜, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 코로네닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 벤조테트라세닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 비페닐, 비나프틸, 디페닐 에테르, 디나프틸 에테르, 카르바졸, 및 플루오레닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 화학식 5에서 Ar1 및 각각의 Ar2는 독립적으로 C6-20 아릴 모이어티인 것이 바람직하다. Ar1 및 각각의 Ar2에 바람직한 아릴 모이어티는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 테트라세닐, 펜타세닐, 테트라페닐, 트리페닐레닐, 및 페릴레닐이다.
화학식 5의 바람직한 제2 단량체는 화학식 6 및 화학식 7의 것이다:
[화학식 6]
Figure 112020038937882-pat00006
[화학식 7]
Figure 112020038937882-pat00007
여기서, Ar1, R, R1, a1 및 b1은 화학식 5에 대해 상기에 정의된 바와 같고; a3은 0 또는 2이고; a4는 0 내지 2이고; n1 및 n2의 각각은 독립적으로 0 내지 4이고; Y1은 단일 공유 화학 결합, O, S, S(=O)2, C(=O), C(CH3)2, CF2, 및 C(CF3)2이다. 화학식 7에서 괄호("[ ]")는 페닐 고리에 융합된 방향족 고리의 수를 나타낸다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 따라서, n1(또는 n2)이 0인 경우, 방향족 모이어티는 페닐이고; n1(또는 n2)이 1인 경우, 방향족 모이어티는 나프틸이고; n1(또는 n2)이 2인 경우, 방향족 모이어티는 안트라세닐 또는 페난트릴일 수 있고; n1(또는 n2)이 3인 경우, 방향족 모이어티는 테트라세닐, 테트라페닐, 트리페닐레닐, 또는 피레닐일 수 있고; n1(또는 n2)이 4인 경우, 방향족 모이어티는 페릴레닐 또는 벤조테트라세닐일 수 있다. 화학식 6에서, a1은 바람직하게는 0 내지 2이고, 더욱 바람직하게는 0이다. 화학식 6에서 b1은 1 또는 2인 것이 바람직하다. R은 바람직하게는 H 또는 페닐이다. 화학식 6 및 화학식 7의 각각에서 각각의 R1은 바람직하게는 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-히드록시알킬, C1-10-알콕시, 및 할로로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 할로로부터 선택된다. 화학식 6에서 Ar1은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피레닐, 및 페릴레닐이고, 더욱 바람직하게는 페닐, 나프틸 및 피레닐이고, 더욱 더 바람직하게는 페닐이다. 화학식 7에서, n1 및 n2는 독립적으로 0, 1, 3, 및 4로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 0, 1 및 3으로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 1 및 3으로부터 선택되는 것이 바람직하다. n1 = n2인 것이 추가로 바람직하다. 화학식 7에서, Y1은 바람직하게는 단일 공유 화학 결합, O, S(=O)2, C(=O), C(CH3)2, CF2, 또는 C(CF3)2이고, 더욱 바람직하게는 단일 공유 화학 결합이다.
화학식 6의 특히 바람직한 단량체는 화학식 8 내지 화학식 12의 단량체이다:
[화학식 8]
Figure 112020038937882-pat00008
[화학식 9]
Figure 112020038937882-pat00009
[화학식 10]
Figure 112020038937882-pat00010
[화학식 11]
Figure 112020038937882-pat00011
[화학식 12]
Figure 112020038937882-pat00012
여기서, R 및 R1은 화학식 6에 대해 상기에 기술된 바와 같고; a5는 0 내지 2이고; a6, a7, a8 및 a9의 각각은 독립적으로 0 내지 4이고; b5 및 b6은 각각 1 내지 3으로부터 선택되고; b7, b8, 및 b9는 각각 2 내지 4로부터 선택된다. 바람직하게는, a5는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다. a6은 0 내지 3인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이고, 더욱 더 바람직하게는 0이다. 바람직하게는, a7 내지 a9의 각각은 독립적으로 0 내지 3이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이다. b5 및 b6은 각각 1 및 2로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, b7, b8, 및 b9는 각각 2 또는 3이다. 화합물 8이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 화합물 8에서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 페닐이고, 더욱 바람직하게는 각각의 R은 H 또는 페닐이다. 더욱 바람직하게는, 화학식 8 내지 화학식 12에서 각각의 R1은 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-히드록시알킬, C1-10-알콕시, 및 할로로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 할로로부터 선택된다.
화학식 5 내지 화학식 12의 단량체에서, 임의의 2개의 알키닐 모이어티는 서로 오르토-, 메타- 또는 파라-관계일 수 있으며, 바람직하게는 서로 메타- 또는 파라-관계이다. 바람직하게는, 화학식 5 내지 화학식 12의 단량체 내의 알키닐 모이어티들은 서로 오르토-관계가 아니다. 화학식 5 내지 화학식 12의 적합한 단량체는 일반적으로 구매가능하거나, 당업계에 공지된 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예시적인 제2 단량체에는, 제한 없이: 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-비페닐; 3,5-디에티닐-1,1'-비페닐; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 1,3-디에티닐-5-(페닐에티닐)벤젠; 1,3-비스(페닐에티닐)벤젠; 1,4-비스(페닐에티닐)-벤젠; 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠; 4,4'-비스(페닐에티닐)-1,1'-비페닐; 4,4'-디에티닐-디페닐에테르; 및 이들의 혼합물이 포함된다. 더욱 바람직하게는, 화학식 5의 단량체는 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 1,3,5-트리스-(페닐에티닐)벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-비페닐; 1,3-비스(페닐에티닐)-벤젠; 1,4-비스(페닐에티닐)벤젠; 4,4'-비스(페닐에티닐)-1,1'-비페닐; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 제2 단량체는 1,3-디에티닐벤젠; 1,4-디에티닐벤젠; 4,4'-디에티닐-1,1'-비페닐; 1,3,5-트리에티닐벤젠; 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일 실시 형태에 따른 폴리아릴렌 에테르는 화학식 1의 하나 이상의 제1 단량체, 또는 화학식 1의 2개 이상의 상이한 제1 단량체들의 혼합물로 형성될 수 있다. 본 폴리아릴렌 에테르는 화학식 5의 하나의 제2 단량체, 또는 화학식 5의 2개 이상의 상이한 제2 단량체들의 혼합물로 형성될 수 있다. 화학식 6의 단량체가 바람직한 제2 단량체이다. 본 폴리아릴렌 에테르는 화학식 1의 하나 이상의 제1 단량체 및 화학식 6의 하나 이상의 제2 단량체의 중합 단위로 형성되는 것이 바람직하다. 대안적인 바람직한 실시 형태에서, 본 폴리아릴렌 에테르는 화학식 1의 하나 이상의 제1 단량체 및 화학식 7의 하나 이상의 제2 단량체의 중합 단위로 형성되거나, 또는 또 다른 실시 대안적인 실시 형태에서, 화학식 1의 하나 이상의 제1 단량체, 화학식 6의 하나 이상의 제2 단량체 및 화학식 7의 하나 이상의 제2 단량체의 중합 단위로 형성된다. 화학식 1의 하나 이상의 제1 단량체 및 화학식 5의 하나 이상의 제2 단량체를 중합 단위로서 포함하는 폴리아릴렌 에테르들의 혼합물이 적합하게 사용될 수 있다.
본 폴리아릴렌 에테르는 선택적으로 하나 이상의 말단-캡핑(end-capping) 단량체를 중합 단위로서 추가로 포함한다. 바람직하게는, 오직 하나의 말단-캡핑 단량체가 사용된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "말단-캡핑 단량체"는 단일의 친디엔성(dienophilic) 모이어티를 갖는 단량체를 지칭하며, 그러한 친디엔성 모이어티는 본 중합체의 하나 이상의 말단을 캡핑하여 중합체의 캡핑된 말단이 추가의 딜스-알더 중합을 할 수 없게 하는 기능을 한다. 바람직하게는, 친디엔성 모이어티는 알키닐 모이어티이다. 선택적으로, 말단-캡핑 단량체는 미국 특허 출원 공개 제2016/0060393호(이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 것들과 같은, 하나 이상의 용해도 향상 극성 모이어티를 포함할 수 있다. 말단-캡핑 단량체에는 용해도 향상 극성 모이어티가 없는 것이 바람직하다. 바람직한 말단-캡핑 단량체는 화학식 13의 것이다:
[화학식 13]
Figure 112020038937882-pat00013
여기서, R20 및 R21은 각각 독립적으로 H, C5-20-아릴, 및 C1-20-알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, R20 및 R21은 각각 독립적으로 H, C6-20-아릴, 및 C1-20-알킬로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R20은 C5-20-아릴이고, 더욱 더 바람직하게는 C6-20-아릴이다. R21은 바람직하게는 H 또는 C1-20-알킬이다. 이용되는 경우, 그러한 말단-캡핑 단량체는 전형적으로 1:0.01 내지 1:1.2의 제1 단량체 대 말단-캡핑 단량체의 몰비로 사용된다.
예시적인 말단-캡핑 단량체에는 스티렌; α-메틸스티렌; β-메틸스티렌; 노르보르나디엔; 에티닐피리딘; 에티닐벤젠; 에티닐나프틸렌; 에티닐피렌; 에티닐안트라센; 에티닐페난트렌; 디페닐아세틸렌; 4-에티닐-1,1'-비페닐; 1-프로피닐벤젠; 프로피올산; 1,4-부틴디올; 아세틸렌디카르복실산; 에티닐페놀; 1,3-디에티닐벤젠; 프로파르길 아릴 에스테르; 에티닐 프탈산 무수물; 디에티닐 벤조산; 및 2,4,6-트리스(페닐에티닐)아니솔이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 말단-캡핑 단량체는 에티닐벤젠, 노르보르나디엔; 에티닐나프틸렌, 에티닐피렌, 에티닐안트라센, 에티닐페난트렌, 및 4-에티닐-1,1'-비페닐이다.
폴리아릴렌 에테르의 예는 다음과 같다:
Figure 112020038937882-pat00014
Figure 112020038937882-pat00015
Figure 112020038937882-pat00016
일 실시 형태에 따른 폴리아릴렌 에테르는 적합한 유기 용매 중에서 하나 이상의 제1 단량체를 하나 이상의 제2 단량체 및 임의의 선택적인 말단-캡핑 단량체와 반응시켜 제조된다. 총 제1 단량체 대 총 제2 단량체의 몰비는 1:>1, 바람직하게는 1:1.01 내지 1:1.5, 더욱 바람직하게는 1:1.05 내지 1:1.4, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1.3이다. 사용되는 제2 단량체의 총 몰은 사용되는 제1 단량체의 총 몰보다 크다. 본 중합체를 제조하는 데 유용한 적합한 유기 용매는 (C2-C6)알칸카르복실산의 벤질 에스테르, (C2-C6)알칸디카르복실산의 디벤질 에스테르, (C2-C6)알칸카르복실산의 테트라히드로푸르푸릴 에스테르, (C2-C6)알칸디카르복실산의 디테트라히드로푸르푸릴 에스테르, (C2-C6)알칸카르복실산의 페네틸 에스테르, (C2-C6)알칸디카르복실산의 디페네틸 에스테르, 방향족 에테르, N-메틸 피롤리돈(NMP), 및 감마-부티로락톤(GBL)이다. 바람직한 방향족 에테르는 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, (C1-C6)알콕시-치환된 벤젠, 벤질 (C1-C6)알킬 에테르, NMP 및 GBL이고, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알콕시-치환된 벤젠, 벤질 (C1-C4)알킬 에테르, NMP, 및 GBL이다. 바람직한 유기 용매는 (C2-C4)알칸카르복실산의 벤질 에스테르, (C2-C4)알칸디카르복실산의 디벤질 에스테르, (C2-C4)알칸카르복실산의 테트라히드로푸르푸릴 에스테르, (C2-C4)알칸디카르복실산의 디테트라히드로푸르푸릴 에스테르, (C2-C4)알칸카르복실산의 페네틸 에스테르, (C2-C4)알칸디카르복실산의 디페네틸 에스테르, (C1-C6)알콕시-치환된 벤젠, 벤질 (C1-C6)알킬 에테르, NMP, 및 GBL이고, 더욱 바람직하게는 (C2-C6)알칸카르복실산의 벤질 에스테르, (C2-C6)알칸카르복실산의 테트라히드로푸르푸릴 에스테르, (C2-C6)알칸카르복실산의 페네틸 에스테르, (C1-C4)알콕시-치환된 벤젠, 벤질 (C1-C4)알킬 에테르, 디벤질 에테르, NMP, 및 GBL이고, 더욱 더 바람직하게는 (C2-C6)알칸카르복실산의 벤질 에스테르, (C2-C6)알칸카르복실산의 테트라히드로푸르푸릴 에스테르, (C1-C4)알콕시-치환된 벤젠, 벤질 (C1-C4)알킬 에테르, NMP, 및 GBL이다. 예시적인 유기 용매에는, 제한 없이, 벤질 아세테이트, 벤질 프로프리오네이트, 테트라히드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴 프로피오네이트, 테트라히드로푸르푸릴 부티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 디메톡시벤젠, 에틸아니솔, 에톡시벤젠, 벤질 메틸 에테르, 및 벤질 에틸 에테르가 포함되고, 바람직하게는 벤질 아세테이트, 벤질 프로프리오네이트, 테트라히드로푸르푸릴 아세테이트, 테트라히드로푸르푸릴 프로피오네이트, 테트라히드로푸르푸릴 부티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 디메틸아니솔, 디메톡시벤젠, 에틸아니솔, 및 에톡시벤젠이 포함된다.
일 실시 형태에 따른 폴리아릴렌 에테르는 용기에서 임의의 순서로, 각각 전술된 바와 같은, 제1 단량체, 제2 단량체, 임의의 선택적인 말단-캡핑 단량체, 및 유기 용매를 조합하고 혼합물을 가열함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 중합체는 용기에서 임의의 순서로, 각각 전술된 바와 같은, 제1 단량체, 제2 단량체, 및 유기 용매를 조합하고 혼합물을 가열함으로써 제조된다. 대안적으로, 제1 단량체를 우선 용기에서 유기 용매와 조합하고, 이어서 제2 단량체를 혼합물에 첨가할 수 있다. 대안적인 일 실시 형태에서, 제2 단량체를 첨가하기 전에, 제1 단량체 및 유기 용매 혼합물을 먼저 원하는 반응 온도까지 가열한다. 제2 단량체는 한꺼번에 첨가될 수 있거나, 또는 대안적으로, 발열 형성을 감소시키기 위해 소정 기간, 예를 들어 0.25 내지 6시간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 제2 단량체를 첨가하기 전에, 제1 단량체 및 유기 용매 혼합물을 먼저 원하는 반응 온도까지 가열할 수 있다. 본 말단-캡핑된 폴리아릴렌 에테르는, 용기에서 임의의 순서로 제1 단량체, 제2 단량체, 및 유기 용매를 조합하고 혼합물을 가열함으로써 폴리아릴렌 에테르를 먼저 제조한 후에, 폴리아릴렌 에테르를 단리하고, 이어서 단리된 폴리아릴렌 에테르를 유기 용매 중에서 말단-캡핑 단량체와 조합하고 혼합물을 소정 기간 동안 가열함으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 본 말단-캡핑된 폴리아릴렌 에테르는 용기에서 임의의 순서로 제1 단량체, 제2 단량체, 및 유기 용매를 조합하고 혼합물을 소정 기간 동안 가열하여 원하는 폴리아릴렌 에테르를 제공하고, 이어서 폴리아릴렌 에테르를 함유하는 반응 혼합물에 말단-캡핑 단량체를 첨가하고 반응 혼합물을 소정 기간 동안 가열함으로써 제조될 수 있다. 반응 혼합물은 100 내지 250 ℃의 온도에서 가열된다. 바람직하게는, 혼합물은 150 내지 225 ℃의 온도까지, 그리고 더욱 바람직하게는 175 내지 215 ℃의 온도까지 가열된다. 전형적으로, 반응이 2 내지 20시간, 바람직하게는 2 내지 8시간, 그리고 더욱 바람직하게는 2 내지 6시간 동안 진행되게 두는데, 반응 시간이 짧을수록 상대적으로 더 낮은 분자량의 폴리아릴렌 에테르가 생성된다. 반응은 산소-함유 분위기 하에서 수행될 수 있으나, 질소와 같은 불활성 분위기가 바람직하다. 반응 후에, 생성된 폴리아릴렌 에테르는 반응 혼합물로부터 단리될 수 있거나 또는 그대로 기판을 코팅하는 데 사용될 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본 폴리아릴렌 에테르는 가열 시에 제1 단량체의 시클로펜타디에논 모이어티와 제2 단량체의 알키닐 모이어티의 딜스-알더 반응을 통해 형성되는 것으로 여겨진다. 그러한 딜스-알더 반응 동안, 카르보닐-가교된 화학종(species)이 형성된다. 그러한 카르보닐-가교된 화학종은 중합체에 존재할 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 추가의 가열 시에, 카르보닐 가교 화학종은 방향족 고리계로 본질적으로 완전히 전환될 것이다. 사용되는 단량체들의 몰비로 인해, 본 중합체는 하기 반응식에 예시된 바와 같이 폴리아릴렌 에테르 골격 내에 아릴렌 고리를 함유하며, 여기서, A는 제1 단량체이고, B는 제2 단량체이고, Ph는 페닐이다.
Figure 112020038937882-pat00017
Figure 112020038937882-pat00018
일 실시 형태에 따른 폴리아릴렌 에테르는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 6,000 Da, 바람직하게는 1,000 내지 5,000 Da, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 5,000 Da, 더욱 더 바람직하게는 2,500 내지 5,000 Da, 더욱 더 바람직하게는 2,700 내지 5,000 Da, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 3,000 내지 5,000 Da이다. 일 실시 형태에 따른 폴리아릴렌 에테르는 전형적으로 수 평균 분자량(Mn)이 1,500 내지 3,000 Da의 범위이다. 본 폴리아릴렌 에테르는 다분산 지수(PDI)가 1 내지 2, 바람직하게는 1 내지 1.99, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.9, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 1.8, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 1.25 내지 1.75이다. PDI = Mw/Mn이다. 본 중합체의 Mn 및 Mw는, 비억제 테트라히드로푸란(THF)을 용출 용매로서 1 mL/분으로 사용하고 시차 굴절계 검출기를 사용하여 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 통상적인 기술에 의해 결정된다. 본 폴리아릴렌 에테르는 중합도(DP)가 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.75, 그리고 더욱 더 바람직하게는 2 내지 3.5의 범위이다. DP는 존재하는 임의의 말단-캡핑 단량체를 제외하고 중합체의 분자량을 각각의 반복 단위의 분자량으로 나눔으로써 계산된다. 본 폴리아릴렌 에테르는 총 제1 단량체 대 총 제2 단량체 몰비가 1 내지 ≥ 1이고, 바람직하게는 몰비가 1:1.01 내지 1:1.5이고, 더욱 바람직하게는 몰비가 1:1.05 내지 1:1.4이고, 더욱 더 바람직하게는 몰비가 1:1.1 내지 1:1.3이고, 훨씬 더 바람직하게는 1:1.15 내지 1:1.3이고, 더욱 더 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1.3이다. 제1 단량체의 총 몰 대 제2 단량체의 총 몰의 비는 전형적으로 단량체들의 공급비로서 계산되지만, 통상적인 매트릭스-보조 레이저 탈착/이온화(MALDI) 비행시간(TOF) 질량 분석법을 사용하여 또한 결정될 수 있으며, 이때 이온화를 촉진하기 위해 은 트리플루오로아세테이트가 샘플에 첨가된다. 적합한 기기는 질소 레이저(337 nm 파장)가 구비된 Bruker Daltonics Ultraflex MALDI-TOF 질량 분석계이다. 일 실시 형태에 따른 특히 바람직한 중합체는, Mw가 3,000 내지 5,000이고, PDI가 1.25 내지 1.75이고, 제1 단량체의 총 몰 대 제2 단량체의 총 몰의 비가 1:1.2 내지 1:1.3인 것들이다.
조성물은 폴리아릴렌 에테르와는 상이한 첨가제 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 기판에 대한 접착성을 증가시키기 위하여, 첨가제 중합체는 적어도 하나의 보호된 또는 유리된 극성 작용기를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 작용기"는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 작용기를 지칭한다. 첨가제 중합체는 히드록시, 티올, 및 아미노로부터 선택되는 적어도 하나의 보호된 또는 유리된 작용기를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이 용어 "유리된 작용기"는 보호되지 않은 작용기를 지칭한다. 따라서, 용어 "유리된 히드록시 기"는 "-OH"를 지칭하고, 용어 "유리된 티올 기"는 "-SH"를 지칭하고, 용어 "유리된 아미노 기"는 "-NH2"를 지칭한다. 본원에 사용되는 바와 같이 용어 "보호된 작용기"는 유리된 작용기의 반응성을 감소시키거나 없애는 보호기로 캡핑된 작용기를 지칭한다. 보호기는 선택적으로 -O-, -NR-(여기서, R은 수소 또는 C1-10 알킬 기임), -C(=O)-, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
보호기는 포르밀 기, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-10 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐 기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 보호기는 보호기의 임의의 위치에 -O-, -NR-(여기서, R은 수소 또는 C1-10 알킬 기임), -C(=O)-, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 작용기는 히드록실일 수 있는데, 이는 알킬 에테르로서 보호되어 구조 OR(여기서, R은 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기임)을 형성할 수 있다. 바람직한 알킬 기에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, 및 tert-부틸 기가 포함된다.
다른 실시 형태에서, 보호기는 포르밀 기[-C(=O)H] 또는 C2-10 알카노일 기[-C(=O)R, 여기서, R은 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기임]일 수 있다. 바람직하게는, C2-10 알카노일 기는 아세틸 기[-C(=O)CH3] 또는 프로피오닐 기[-C(=O)CH2CH3]이다. 작용기는 아세틸 기 또는 프로피오닐 기로 보호되어 에스테르 -OC(=O)CH3 또는 -OC(=O)CH2CH3을 각각 형성하는 히드록시 기일 수 있다.
다른 실시 형태에서, 히드록실 기는 카르보네이트로서 보호되어 구조 -OC(=O)OR(여기서, R은 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기임)을 형성할 수 있다. 바람직한 카르보네이트 기에는 -OC(=O)OCH3, -OC(=O)OCH2CH3, -OC(=O)OCH2CH2CH3, -OC(=O)OCH(CH3)2, 또는 -OC(=O)OC(CH3)3이 포함된다.
다른 실시 형태에서, 히드록실 기는 카르바메이트로서 보호되어 구조 -OC(=O)NRR'(여기서, R 및 R'은 각각 독립적으로 C1-10 선형 또는 분지형 알킬 기임)을 형성할 수 있다. 바람직한 카르바메이트 기에는 -OC(=O)NHCH3, -OC(=O)NHCH2CH3, -OC(=O)NHCH2CH2CH3, -OC(=O)NHCH(CH3)2, -OC(=O)NHC(CH3)3, 또는 -OC(=O)NH(CH3)2가 포함된다.
일 실시 형태에서, 보호기는 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합성 기일 수 있다.
첨가제 중합체는 화학식 I로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112020038937882-pat00019
화학식 I에서, Ar은 C6-40 방향족 유기 기 또는 C3-40 헤테로방향족 유기 기일 수 있으며, 이들 각각은 단일 방향족 또는 헤테로방향족 기 또는 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 기일 수 있다. 예를 들어, Ar은 C6-30 방향족 유기 기 또는 C3-30 헤테로방향족 유기 기일 수 있다. 예를 들어, Ar은 C6-20 방향족 유기 기 또는 C3-20 헤테로방향족 유기 기일 수 있다.
X 및 Y는 Ar에 직접 부착된 치환체이다. X는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 기일 수 있다. Y는 OR4, SR5, NR6R7, 또는 CR8R9OR4일 수 있으며, 여기서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 포르밀 기, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-5 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-5 알키닐 기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-8 시클로알킬 기이고, 이들 각각은 선택적으로 -O-, -NR-(여기서, R은 수소 또는 C1-10 알킬 기임), -C(=O)-, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. R6과 R7은 선택적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R8과 R9는 선택적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. L은 단일 결합 또는 2가 연결기이다. 연결기는 C1-30 연결기, 에테르 기, 카르보닐 기, 에스테르 기, 카르보네이트 기, 아민 기, 아미드 기, 우레아 기, 술페이트 기, 술폰 기, 술폭시드 기, N-옥사이드 기, 술포네이트 기, 술폰아미드 기, 또는 전술한 것들 중 적어도 2개의 조합일 수 있다. C1-30 연결기는 O, S, N, F를 포함하는 헤테로원자, 또는 전술한 헤테로원자들 중 적어도 하나의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 연결기는 -C(R10)2-, -N(R11)-, -O-, -S-, -S(=O)2-, -(C=O)-, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 여기서, 각각의 R30 및 R31은 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬 기이다. 바람직하게는, X는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬 기이고, Y는 -O-, -C(=O)-, 또는 이들의 조합을 선택적으로 포함하는 OR4이고, L은 단일 결합이다. 변수 m 및 변수 n은 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20이되, 단, m과 n의 합은 X 및 Y로의 치환에 이용가능한 Ar의 총 원자수를 초과하지 않는다. R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐 기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬 기일 수 있다. 바람직하게는, R1 및 R2는 수소이고 R3은 수소 또는 C1-5 알킬 기이다.
첨가제 중합체는 화학식 II로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 II]
Figure 112020038937882-pat00020
화학식 II에서, Ar은 C6-40 방향족 유기 기 또는 C3-40 헤테로방향족 유기 기일 수 있으며, 이들 각각은 단일 방향족 또는 헤테로방향족 기 또는 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 기일 수 있다. 예를 들어, Ar은 C6-30 방향족 유기 기 또는 C3-30 헤테로방향족 유기 기일 수 있다. 예를 들어, Ar은 C6-20 방향족 유기 기 또는 C3-20 헤테로방향족 유기 기일 수 있다.
X 및 Y는 Ar에 직접 부착된 치환체이다. X는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 기일 수 있다. Y는 OR4, SR5, NR6R7, 또는 CR8R9OR4일 수 있으며, 여기서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 포르밀 기, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-5 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-5 알키닐 기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-8 시클로알킬 기이고, 이들 각각은 선택적으로 -O-, -NR-(여기서, R은 수소 또는 C1-10 알킬 기임), -C(=O)-, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. R6과 R7은 선택적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R8과 R9는 선택적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, X는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬 기이고, Y는 -O-, -C(=O)-, 또는 이들의 조합을 선택적으로 포함하는 OR4이다. 변수 m 및 변수 n은 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20이되, 단, m과 n의 합은 X 및 Y로의 치환에 이용가능한 Ar의 총 원자수를 초과하지 않는다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐 기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬 기일 수 있다. 바람직하게는, R1 및 R2는 수소이다.
첨가제 중합체는 화학식 III으로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 III]
Figure 112020038937882-pat00021
화학식 III에서, Ar은 C6-40 방향족 유기 기 또는 C3-40 헤테로방향족 유기 기일 수 있으며, 이들 각각은 단일 방향족 또는 헤테로방향족 기 또는 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 기일 수 있다. 예를 들어, Ar은 C6-30 방향족 유기 기 또는 C3-30 헤테로방향족 유기 기일 수 있다. 예를 들어, Ar은 C6-20 방향족 유기 기 또는 C3-20 헤테로방향족 유기 기일 수 있다.
화학식 III에서, X 및 Y는 Ar에 직접 부착된 치환체이다. X는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 기일 수 있다. Y는 OR4, SR5, NR6R7, 또는 CR8R9OR4일 수 있으며, 여기서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 포르밀 기, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-5 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-5 알키닐 기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-8 시클로알킬 기이고, 이들 각각은 선택적으로 -O-, -NR-(여기서, R은 수소 또는 C1-10 알킬 기임), -C(=O)-, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. R6과 R7은 선택적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R8과 R9는 선택적으로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, X는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬 기이고, Y는 -O-, -C(=O)-, 또는 이들의 조합을 선택적으로 포함하는 OR4이다. 변수 m 및 변수 n은 각각 독립적으로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20이되, 단, m과 n의 합은 X 및 Y로의 치환에 이용가능한 Ar의 총 원자수를 초과하지 않는다.
일부 실시 형태에서, 첨가제 중합체는 화학식 I, 화학식 II, 및 화학식 III으로 표시되는 각각의 구조 단위를 포함할 수 있다.
첨가제 중합체 내의 화학식 I로 표시되는 구조 단위, 화학식 II로 표시되는 구조 단위, 화학식 III으로 표시되는 구조 단위, 또는 이들의 조합의 양은 첨가제 중합체 내의 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 1 몰% 내지 100 몰%일 수 있다. 예를 들어, 첨가제 중합체 내의 화학식 I로 표시되는 구조 단위, 화학식 II로 표시되는 구조 단위, 화학식 III으로 표시되는 구조 단위, 또는 이들의 조합의 양은 첨가제 중합체 내의 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 30 몰% 내지 100 몰%, 40 몰% 내지 100 몰%, 50 몰% 내지 100 몰%, 60 몰% 내지 100 몰%, 70 몰% 내지 100 몰%, 80 몰% 내지 100 몰%, 또는 90 몰% 내지 100 몰%일 수 있다. 일 실시 형태에서, 첨가제 중합체 내의 화학식 I로 표시되는 구조 단위, 화학식 II로 표시되는 구조 단위, 화학식 III으로 표시되는 구조 단위, 또는 이들의 조합의 양은 첨가제 중합체 내의 모든 반복 단위의 총량을 기준으로 50 몰% 내지 100 몰%일 수 있다.
첨가제 중합체의 예가 하기에 열거되어 있다:
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일 실시 형태에 따른 첨가제 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 1,000,000 Da, 바람직하게는 2,000 내지 100,000 Da, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000 Da이다. 일 실시 형태에 따른 첨가제 중합체는 전형적으로 수 평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000 Da의 범위이다. 본 첨가제 중합체는 다분산 지수(PDI)가 1 내지 3, 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다. PDI = Mw/Mn이다. 본 중합체의 Mn 및 Mw는, 비억제 테트라히드로푸란(THF)을 용출 용매로서 1 mL/분으로 사용하고 시차 굴절계 검출기를 사용하여 폴리스티렌 표준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 통상적인 기술에 의해 결정된다. 본 첨가제 중합체는 중합도(DP)가 10 내지 10,000, 바람직하게는 20 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 20 내지 200의 범위이다. DP는 존재하는 임의의 말단-캡핑 단량체를 제외하고 중합체의 분자량을 각각의 반복 단위의 분자량으로 나눔으로써 계산된다. 일 실시 형태에 따른 특히 바람직한 첨가제 중합체는, Mw가 2,000 내지 20,000이고, PDI가 1.5 내지 2.5이고, 모든 단량체의 총 몰에 대한 제1 단량체의 총 몰의 비율이 50% 내지 100%인 것들이다.
레지스트 하층 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸 락테이트, n-부틸 아세테이트, 아니솔, N-메틸 피롤리돈, 감마-부티로락톤, 에톡시벤젠, 벤질 프로피오네이트, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 카르보네이트, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 리모넨, 및 이들의 혼합물과 같은, 전자 산업에 전형적으로 사용되는 유기 용매일 수 있다. 아니솔, 에톡시벤젠, PGME, PGMEA, GBL, MMP, n-부틸 아세테이트, 벤질 프로피오네이트 및 벤질 벤조에이트 중 하나 이상을 하나 이상의 추가적인 유기 용매와 조합하여 포함하는 혼합물, 그리고 더욱 바람직하게는 아니솔, 에톡시벤젠, PGME, PGMEA, GBL, MMP, n-부틸 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 리모넨, 및 벤질 벤조에이트 중 둘 이상을 포함하는 혼합물과 같은, 유기 용매들의 혼합물이 사용될 수 있다. 용매들의 혼합물이 사용되는 경우, 용매 혼합물이 조성물의 성분들을 용해시킬 수 있다면, 용매들의 비는 일반적으로 중요하지 않으며 99:1 내지 1:99 중량-대-중량(w/w)으로 다양할 수 있다. 유기 용매의 일부분을 제거함으로써 또는 추가의 유기 용매를 첨가함으로써 유기 용매 중의 성분들의 농도를 원하는 대로 조정할 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다.
조성물 내의 첨가제 중합체의 양은 조성물 내의 고형물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량 퍼센트(중량%)일 수 있다. 예를 들어, 조성물 내의 첨가제 중합체의 양은 조성물 내의 고형물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%, 0.1 내지 20 중량%, 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 다른 예에서, 조성물 내의 첨가제 중합체의 양은 조성물 내의 고형물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 0.5 내지 25 중량%, 0.5 내지 20 중량%, 0.5 내지 15 중량%, 또는 0.5 내지 10 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 조성물 내의 첨가제 중합체의 양은 조성물 내의 고형물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 1 내지 25 중량%, 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 또는 1 내지 10 중량%일 수 있다. 또 다른 예에서, 조성물 내의 첨가제 중합체의 양은 조성물 내의 고형물의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 5 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%일 수 있다. 조성물 내의 첨가제 중합체의 양은 기판에 대한 레지스트 하층 조성물의 원하는 접착성을 달성하도록 조정될 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다.
레지스트 하층 조성물은 경화제, 가교결합제, 표면 레벨링제, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 그러한 선택적인 첨가제 및 그의 양의 선택은 당업자의 능력 이내이다. 경화제는 전형적으로 총 고형물 기준으로 0 내지 20 중량%, 그리고 바람직하게는 0 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 가교결합제는 전형적으로 총 고형물 기준으로 0 내지 30 중량%, 그리고 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 표면 레벨링제는 전형적으로 총 고형물 기준으로 0 내지 5 중량%, 그리고 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 그러한 선택적인 첨가제 및 그의 사용량의 선택은 당업자의 능력 이내이다.
경화제는 증착된 방향족 수지 필름의 경화에 도움을 주기 위해 레지스트 하층 조성물에 선택적으로 사용될 수 있다. 경화제는 기판의 표면 상에서 중합체를 경화시키는 임의의 성분이다. 바람직한 경화제는 산, 광산발생제(photoacid generator) 및 열산발생제(thermal acid generator)이다. 적합한 산에는 아릴술폰산, 예를 들어, p-톨루엔술폰산; 알킬 술폰산, 예를 들어, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 및 프로판술폰산; 퍼플루오로알킬술폰산, 예를 들어, 트리플루오로메탄술폰산; 및 퍼플루오로아릴술폰산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 광산발생제는 광에 노출 시에 산을 유리시키는 임의의 화합물이다. 열산발생제는 열에 노출 시에 산을 유리시키는 임의의 화합물이다. 열산발생제는 당업계에 잘 알려져 있으며 일반적으로 구매가능하다. 광산발생제의 사용에 대한 논의는 미국 특허 제6,261,743호(이는 그 전체가 본원에 참고로 포함됨)를 참조한다. 열산발생제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 미국 코네티컷주 노워크 소재의 King Industries와 같이, 일반적으로 구매가능하다. 예시적인 열산발생제에는, 제한 없이, 아민 블로킹된 강산, 예를 들어 아민 블로킹된 술폰산, 예를 들어 아민 블로킹된 도데실벤젠술폰산이 포함된다. 소정의 광산발생제는 가열 시에 산을 유리시킬 수 있으며 열산발생제로서 기능할 수 있음이 당업자에게 또한 이해될 것이다.
가교결합제의 예는, Cytec Industries에 의해 제조되고 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130의 상표명으로 판매되는 것과 같은 멜라민 수지를 포함하는 멜라민 재료와 같은 아민계 가교결합제; Cytec Industries로부터 입수가능한 글리콜루릴을 포함하는 글리콜루릴; 및 Cytec Industries로부터 명칭 Cymel 1123 및 1125로 입수가능한 벤조쿠아나민 수지, 및 Cytec Industries로부터 Powderlink 1174 및 1196의 명칭으로 입수가능한 우레아 수지와 같은, 벤조쿠아나민 및 우레아계 재료일 수 있다. 그러한 아민계 수지는 구매가능할 뿐만 아니라, 예를 들어, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 공중합체를 알코올-함유 용액 중에서 포름알데히드와 반응시킴으로써, 또는 대안적으로 N-알콕시메틸 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 다른 적당한 단량체와 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 가교결합제의 예는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 및 글리시딜아민 에폭시 수지와 같은 에폭시 수지일 수 있다.
레지스트 하층 조성물은 선택적으로 하나 이상의 표면 레벨링제(또는 계면활성제)를 포함할 수 있다. 임의의 적합한 계면활성제가 사용될 수 있는 한편, 그러한 계면활성제는 전형적으로 비이온성이다. 예시적인 비이온성 계면활성제는 알킬렌옥시 결합, 예를 들어, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 에틸렌옥시 결합과 프로필렌옥시 결합의 조합을 함유하는 것들이다.
(a) 기판; (b) 기판 위에 레지스트 하층 조성물로 형성된 레지스트 하층; 및 (c) 레지스트 하층 위의 포토레지스트 층을 포함하는 코팅된 기판이 또한 제공된다. 코팅된 기판은 레지스트 하층 위에 그리고 포토레지스트 층 아래에 배치된 규소-함유 층 및/또는 유기 반사방지 코팅 층을 추가로 포함할 수 있다.
전술된 조성물은 패턴화된 반도체 디바이스 기판 상에 폴리아릴렌 에테르 코팅을 증착시키는 데 사용될 수 있으며, 여기서, 폴리아릴렌 에테르 코팅 층은 10 nm 내지 500 ㎛, 바람직하게는 25 nm 내지 250 ㎛, 그리고 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 125 ㎛와 같이 적합한 두께를 갖지만, 그러한 코팅은 특정 응용에 따라 이들 범위보다 더 두껍거나 더 얇을 수 있다. 본 조성물은 패턴화된 반도체 디바이스 기판의 복수의 갭을 실질적으로 충전시키고, 바람직하게는 충전시키고, 더욱 바람직하게는 완전히 충전시킨다. 본 폴리아릴렌 에테르의 이점은, 공극을 실질적으로 형성하지 않고서, 바람직하게는 공극을 형성하지 않고서 간극을 충전하고 평탄화된다(패턴화된 기판 위에 평면 층을 형성한다)는 점이다.
바람직하게는, 패턴화된 반도체 디바이스 기판 표면 상에 코팅한 후에, 레지스트 하층 조성물을 가열하여 (소프트 베이킹하여) 존재하는 임의의 유기 용매를 제거한다. 전형적인 베이킹 온도는 80 내지 170 ℃이지만, 다른 적합한 온도가 사용될 수 있다. 잔류 용매를 제거하기 위한 그러한 베이킹은 전형적으로 대략 30초 내지 10분 동안 수행되지만, 더 길거나 더 짧은 시간이 적합하게 사용될 수 있다. 용매 제거 후에, 기판 상에 레지스트 하층의 층, 필름 또는 코팅이 얻어진다. 바람직하게는, 다음으로 레지스트 하층을 경화시켜 필름을 형성한다. 그러한 경화는 전형적으로 가열함으로써, 예를 들어 300 ℃ 이상, 바람직하게는 350 ℃ 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 400 ℃ 이상의 온도까지 가열함으로써 달성된다. 그러한 경화 단계는 1 내지 180분, 바람직하게는 10 내지 120분, 그리고 더욱 바람직하게는 15 내지 60분이 걸릴 수 있지만, 다른 적합한 시간이 사용될 수 있다. 그러한 경화 단계는 산소-함유 분위기에서 또는 불활성 분위기에서, 그리고 바람직하게는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
선택적으로, 유기 반사방지제 층은 레지스트 하층 상에 직접 배치될 수 있다. 임의의 적합한 유기 반사방지제가 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반사방지제"는 사용 파장에서 화학 방사선을 흡수하는 모이어티 또는 재료를 지칭한다. 적합한 유기 반사방지제는 Dow Electronic Materials에 의해 AR™ 브랜드로 판매되는 것들이다. 사용되는 특정 반사방지제는 사용되는 특정 포토레지스트, 사용되는 제조 공정 및 당업자의 능력 이내의 다른 고려사항에 따라 좌우될 것이다. 사용 시, 유기 반사방지제를 전형적으로 레지스트 하층의 표면 상에 스핀-코팅한 후에, 가열(소프트 베이킹)하여 임의의 잔류 용매를 제거하고 이어서 경화시켜 유기 반사방지제 층을 형성한다. 그러한 소프트 베이킹 단계와 경화 단계는 단일 단계로 수행될 수 있다.
이어서 포토레지스트 층을, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 레지스트 하층 상에 증착시킬 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 포토레지스트 층은 레지스트 하층 상에 직접 증착된다(3층 공정으로 지칭됨). 대안적인 바람직한 실시 형태에서, 포토레지스트 층은 유기 반사방지제 층 상에 직접 증착된다(4층 공정으로 지칭됨). 매우 다양한 포토레지스트, 예를 들어 193 nm 리소그래피에서 사용되는 것, 예를 들어 Dow Electronic Materials(미국 매사추세츠주 말보로 소재)로부터 입수가능한 Epic™ 브랜드로 판매되는 것이 적합하게 사용될 수 있다. 적합한 포토레지스트는 포지티브 톤 현상 레지스트 또는 네거티브 톤 현상 레지스트 중 어느 하나일 수 있다.
선택적으로, 하나 이상의 배리어 층이 포토레지스트 층 상에 배치될 수 있다. 적합한 배리어 층에는 톱코트(topcoat) 층, 상부 반사방지제 코팅 층(또는 TARC 층) 등이 포함된다. 바람직하게는, 침지 리소그래피를 사용하여 포토레지스트가 패턴화되는 경우 톱코트 층이 사용된다. 그러한 톱코트는 당업계에 잘 알려져 있으며 Dow Electronic Materials로부터 입수가능한 OC™ 2000과 같이 일반적으로 구매가능하다. 유기 반사방지제 층이 포토레지스트 층 아래에 사용되는 경우에는 TARC 층이 필요하지 않음이 당업자에게 이해될 것이다.
코팅 후에, 이어서, 패턴화된 화학 방사선을 사용하여 포토레지스트 층을 이미징하고(노광시키고), 이어서, 적절한 현상제를 사용하여 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 패턴화된 포토레지스트 층을 제공한다. 포토레지스트는 바람직하게는 당업자에게 잘 알려져 있는 침지 리소그래피를 사용하여 패턴화된다. 다음으로 당업계에 공지된 적절한 에칭 기술에 의해, 예를 들어 플라즈마 에칭에 의해 패턴을 포토레지스트 층으로부터 하층으로 전사하여, 3층 공정에서는 패턴화된 레지스트 하층 그리고 4층 공정에서는 패턴화된 유기 반사방지제 층을 생성한다. 4층 공정이 사용되는 경우, 다음으로 적절한 패턴 전사 기술, 예를 들어 플라즈마 에칭을 사용하여 패턴을 유기 반사방지제 층으로부터 레지스트 하층으로 전사한다. 이어서, 적절한 에칭 기술, 예를 들어 O2 또는 CF4 플라즈마를 사용하여 레지스트 하층을 패턴화한다. 레지스트 하층의 패턴 전사 에칭 동안, 임의의 남아 있는 패턴화된 포토레지스트 층 및 유기 반사방지제 층이 제거된다. 다음으로, 예를 들어 적절한 에칭 기술, 예를 들어 플라즈마 에칭 및/또는 습식 화학 에칭에 의해 패턴을 레지스트 하층 아래의 층으로 전사하여 패턴화된 반도체 디바이스 기판을 제공한다. 예를 들어, 패턴은 반도체 디바이스 기판으로 전사될 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층은 바람직하게는, 레지스트 하층 아래의 하나 이상의 층으로 패턴 전사 동안 습식 화학 에칭 공정을 견딘다. 적합한 습식 화학 에칭 화학 물질에는, 예를 들어, 수산화암모늄, 과산화수소, 및 물을 포함하는 혼합물(예컨대, SC-1 클린(clean)); 염산, 과산화수소, 및 물을 포함하는 혼합물(예컨대, SC-2 클린); 황산, 과산화수소, 및 물을 포함하는 혼합물; 인산, 과산화수소, 및 물을 포함하는 혼합물; 플루오르화수소산 및 물을 포함하는 혼합물; 플루오르화수소산, 인산, 및 물을 포함하는 혼합물; 플루오르화수소산, 질산, 및 물을 포함하는 혼합물; 테트라메틸수산화암모늄 및 물을 포함하는 혼합물 등이 포함된다. 이어서 패턴화된 반도체 디바이스 기판을 통상적인 수단에 따라 가공한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "하층"은 반도체 디바이스 기판과 포토레지스트 층 사이, 즉 선택적인 유기 반사방지제 층과 레지스트 하층 사이의 모든 제거가능한 가공 층을 지칭한다.
일 실시 형태에 따른 레지스트 하층은 자가-정렬 이중 패턴화(self-aligned double patterning) 공정에서 또한 사용될 수 있다. 그러한 공정에서는, 전술한 하층 레지스트 조성물의 층을, 예를 들어 스핀-코팅에 의해 기판 상에 코팅한다. 임의의 잔류 유기 용매를 제거하고 코팅 층을 경화시켜 레지스트 하층을 형성한다. 규소-함유 하드마스크 층과 같은 적합한 중간층을 선택적으로 레지스트 하층 상에 코팅한다. 이어서, 적합한 포토레지스트의 층을 예를 들어 스핀 코팅에 의해 중간층 상에 코팅한다. 이어서, 패턴화된 화학 방사선을 사용하여 포토레지스트 층을 이미징하고(노광시키고), 이어서, 적절한 현상제를 사용하여 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 패턴화된 포토레지스트 층을 제공한다. 다음으로 적절한 에칭 기술에 의해 패턴을 포토레지스트 층으로부터 중간층 및 레지스트 하층으로 전사하여 기판의 부분들을 노출시킨다. 전형적으로, 포토레지스트가 또한 그러한 에칭 단계 동안 제거된다. 다음으로, 기판의 노출된 부분들 및 패턴화된 레지스트 하층 위에 컨포멀(conformal) 규소-함유 층을 배치한다. 그러한 실리콘-함유 층은 전형적으로 SiON, SiN, 또는 SiO2와 같은 무기 규소 층이며, 이는 통상적으로 CVD에 의해 증착된다. 그러한 컨포멀 코팅은 기판 표면의 노출된 부분들 상에 뿐만 아니라 하층 패턴 위에도 규소-함유 층을 생성하며, 즉, 그러한 규소-함유 층은 하층 패턴의 측면들 및 상부를 실질적으로 덮는다. 다음으로, 규소-함유 층을 부분적으로 에칭하여(트리밍하여) 기판의 일부분 및 패턴화된 레지스트 하층의 상부 표면을 노출시킨다. 이러한 부분 에칭 단계 후에, 기판 상의 패턴은 복수의 특징부를 포함하며, 각각의 특징부는 각각의 레지스트 하층 특징부의 측면에 바로 인접하여 규소-함유 층을 갖는 레지스트 하층의 지주 또는 선을 포함한다. 다음으로, 레지스트 하층의 노출된 영역을, 예를 들어 에칭에 의해 제거하여 레지스트 하층 패턴 아래에 있는 기판 표면을 노출시키고, 기판 표면 상에 패턴화된 실리콘-함유 층을 제공하며, 여기서 그러한 패턴화된 규소-함유 층은 패턴화된 레지스트 하층과 비교하여 2배가 된다(즉, 2배 더 많은 선 및/또는 지주).
비스시클로펜타디에논 단량체와 폴리알킨-치환된 방향족 단량체의 딜스-알더 반응에 의해 제조되는 통상적인 폴리아릴렌 중합체 또는 올리고머와 비교할 때, 본 발명의 바람직한 레지스트 하층 조성물로 형성된 필름은 중량 손실에 의해 측정할 때 탁월한 열안정성을 나타낸다. 본 중합체로 형성되는 경화된 필름은 450 ℃에서 1시간 동안 가열한 후에 4% 이하의 중량 손실을 가지며, 바람직하게는 4% 미만의 중량 손실을 갖는다. 또한 그러한 경화된 필름은 5% 중량 손실에 의해 결정할 때 분해 온도가 480 ℃ 초과이고, 바람직하게는 490 ℃ 초과이다. 반도체 디바이스의 제조에서 더 높은 가공 온도 사용을 허용하기 위해 더 높은 분해 온도가 요구된다. 임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 본원에 기재된 제형에 접착 촉진제로서 첨가제 중합체를 첨가하는 것은 폴리아릴렌 에테르와 인탱글링(entangling)함으로써 또는 폴리아릴렌 에테르와 기판 사이에 접착 중간층을 제공함으로써 기판에 대한 폴리아릴렌 에테르의 접착성을 개선할 수 있는 것으로 여겨진다. 본 발명의 바람직한 레지스트 하층은, 결과적으로, 습식 화학 에칭 공정 및 전술한 바와 같은 화학물질을 견딜 수 있다.
본 발명의 개념은 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 절차가 하기에 제공되는 경우를 제외하고는, 본원에 사용되는 모든 화합물 및 시약은 구매가능하다.
실시예
매트릭스 중합체 합성:
실시예 1. 폴리아릴렌 에테르 (1)
30.0 g의 3,3′-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐시클로펜타디에논)(DPO-CPD), 18.1 g의 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠(TRIS) 및 102.2 g의 GBL의 혼합물을 185 ℃에서 14시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응물이 실온으로 냉각되게 두었고 21.5 g의 GBL로 희석하였다. 조 반응 혼합물을 이소프로필 알코올(IPA)/PGME의 1:1 혼합물 1.7 L에 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 진공 여과에 의해 고형물을 수집하고 IPA/PGME의 1:1 혼합물로 세척하였다. 고형물에 0.4 L의 물을 첨가하고 슬러리를 50 ℃까지 가열하고 50 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 따뜻한 슬러리를 진공 여과에 의해 여과하였다. 습윤 케이크(wet cake)를 70 ℃에서 2일 동안 진공 건조시켜 34.1 g의 올리고머 1을 71% 수율로 얻었다. 올리고머 1의 분석은 3487 Da의 Mw 및 1.42의 PDI를 제공하였다.
실시예 2. 폴리아릴렌 에테르 (2)
환류 응축기, 열전쌍 및 질소 분위기가 구비된 100 mL 1구 둥근바닥 플라스크에 실시예 1로부터의 올리고머 1(10 g)을 충전한 후에 GBL(20 g)을 충전하였다. 반응물을 교반하고 145 ℃까지 가온하였고, 이 시점에 페닐 아세틸렌(1 g)을 말단-캡핑 단량체로서 첨가하였다. 반응물을 145 ℃에서 총 12시간 동안 유지하였고, 이 시점에 반응물이 투명해졌다. 반응 혼합물을 과량(200 g)의 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 중에 침전시킴으로써, 말단-캡핑된 올리고머를 단리하여 7 g의 올리고머 2를 수득하였다.
매트릭스 중합체 3 및 4 그리고 첨가제 중합체 5에 대해 상기 절차를 사용하였다.
Figure 112020038937882-pat00034
첨가제 중합체 합성
실시예 3. 폴리(메톡시스티렌) (11)
4-메톡시스티렌(70 g)을 PGMEA(138 g) 중에 용해시키고 V-601 개시제(5.88 g)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 90℃까지 가열하고, 가열을 하룻밤 계속하였다. 반응이 완료된 후에, 혼합물을 실온까지 냉각시키고 메탄올과 물의 4:1 부피-대-부피(v/v) 혼합물 1.5 L 중에 침전시켜 백색 고형물을 얻었다. 침전된 중합체를 진공 여과에 의해 수집하고 진공 오븐 내에서 24시간 동안 건조시켜 첨가제 중합체 폴리(메톡시스티렌)을 백색 고형물(약 60 g)로서 얻었다. 폴리스티렌 표준물에 대한 GPC에 의해 Mw를 결정하였고, 8,735 Da(PDI 2.2)인 것으로 나타났다.
실시예 4. 폴리(아세톡시스티렌) (10)
4-아세톡시스티렌(45.2 g)을 PGMEA(91.7 g) 중에 용해시키고 V-601 개시제(3.2 g)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 90℃까지 가열하고, 가열을 하룻밤 계속하였다. 반응이 완료된 후에, 혼합물을 실온까지 냉각시키고 메탄올과 물의 1:1(v/v) 혼합물 1.5 L 중에 침전시켜 백색 고형물을 얻었다. 침전된 중합체를 진공 여과에 의해 수집하고 진공 오븐 내에서 24시간 동안 건조시켜 첨가제 중합체 폴리(아세톡시스티렌)을 백색 고형물(42.5 g)로서 얻었다. 폴리스티렌 표준물에 대한 GPC에 의해 Mw를 결정하였고, 11,703 Da(PDI 2.2)인 것으로 나타났다.
첨가제 중합체 6 내지 15 및 24에 대해 상기 일반 절차를 사용하였다.
실시예 5: 1,1'-비-2-나프톨 노볼락(22)
1,1'-비-2-나프톨(10.0 g) 및 파라포름알데히드(1.05 g)를 25 mL PGME 중에 혼합하고 교반하면서 60 ℃까지 가온하였다. 이어서, 메탄술폰산(0.34 g)을 천천히 첨가하고, 반응물을 16시간 동안 120 ℃까지 가열하였다. 이 시점 후에, 혼합물을 실온까지 냉각시키고 700 mL 메탄올/30 mL 물의 교반하는 혼합물 중에 직접 침전시켰다. 여과에 의해 고형물을 수집하고 진공 오븐 내에서 하룻밤 건조시켜 갈색 고형물(8.6 g)을 얻었다. 폴리스티렌 표준물에 대한 GPC에 의해 Mw를 결정하였고, 4,335 Da(PDI 3.4)인 것으로 나타났다.
첨가제 중합체 16 내지 21에 대해 상기 절차를 사용하였다.
실시예 6. 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) (23)
글리시딜 메타크릴레이트(10 g)를 PGMEA(23.3 g) 중에 용해시키고 V-601 개시제(0.89 g)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 80℃까지 가열하고, 가열을 하룻밤 계속하였다. 반응이 완료된 후에, 혼합물을 실온까지 냉각시키고 메탄올과 물의 4:1 부피-대-부피(v/v) 혼합물 600 mL 중에 침전시켜 백색 고형물을 얻었다. 침전된 중합체를 진공 여과에 의해 수집하고 진공 오븐 내에서 24시간 동안 건조시켜 첨가제 중합체 폴리(글리시딜 메타크릴레이트)를 백색 고형물(약 9 g)로서 얻었다.
첨가제 중합체 25에 대해 상기 절차를 사용하였다.
Figure 112020038937882-pat00035
Figure 112020038937882-pat00036
Figure 112020038937882-pat00037
평가예
첨가제를 갖는 제형
중합체 및 하나 이상의 접착 촉진 첨가제를 PGMEA와 벤질 벤조에이트(97:3)의 혼합물 중에 대략 4 중량% 고형물로 용해시켜 제형을 제조하였다. 총 고형물에 대한 첨가제의 양이 표에 열거되어 있다. 얻어진 용액을 0.2 ㎛ 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 주사기 필터를 통해 여과하였다.
첨가제를 갖지 않는 제형
중합체를 PGMEA와 벤질 벤조에이트(97:3)의 혼합물 중에 대략 4 중량% 고형물로 용해시켜 제형을 제조하였다. 얻어진 용액을 0.2 ㎛ 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 주사기 필터를 통해 여과하였다.
표준 코팅 및 세정
TiN 기판 및 Si 기판 둘 모두 상에서 상기 제형의 표준 코팅 공정을 수행하였다. 코팅 절차는 스핀 코팅, 170℃에서 60초 동안의 소프트 베이킹, 및 450℃에서 4분 동안의 하드 베이킹을 포함하였다.
30% 수산화암모늄, 30% 과산화수소, 및 탈이온수를 1:5:40(w/w)의 비로 혼합하여 표준 세정 용액(SC1)을 제조하였다. 수산화암모늄 및 과산화수소는 모두 Fisher Scientific으로부터 구매하였으며 입수한 그대로 사용하였다. 가볍게 교반하면서 70℃의 표준 세정 용액이 담긴 배스 중에 다양한 필름으로 코팅된 웨이퍼 쿠폰을 침지하였다. 처리된 쿠폰을 탈이온수로 2회 헹구고 공기 건조시켰다. 표준 세정 용액에 의한 스트리핑에 대한 SOC 코팅의 저항성을 평가하기 위해 현저한 필름 탈층(시각적 관찰) 전의 시간을 기록하였다. SOC 코팅된 Si 웨이퍼를 쿠폰 크기로 클리핑하고 동일한 방법으로 준비하였다. 패턴을 시뮬레이션하기 위해 스크라이빙 펜(scribing pen)으로 크로스해치 마커를 만들었다. 탈층되지 않은 영역에서 표준 세정 용액으로 처리하기 전 및 후에 필름 두께를 측정하여 최소 필름 두께 변화를 확인하였다.
필름 수축률 측정
식 1에 따라 소프트 베이킹 후에서 하드 베이킹 후까지의 FT 감소를 소프트 베이킹 후의 초기 FT로 나누어서 필름 수축량을 계산하였다.
식 1:
Figure 112020038937882-pat00038
비교예와 비교하여, 접착 촉진 중합체 첨가제를 갖는 SOC 제형에 대한 TiN 기판에서의 표준 세정 탈층 시간이 표 1에 열거되어 있다.
[표 1]
Figure 112020038937882-pat00039
비교예와 비교하여, 접착 촉진 중합체 첨가제를 갖는 SOC 제형에 대한 Si 기판에서의 표준 세정 탈층 시간이 표 2에 열거되어 있다.
[표 2]
Figure 112020038937882-pat00040
접착 촉진 중합체 첨가제를 갖는 그리고 갖지 않는 개질된 폴리페닐렌 제형에 대한 TiN 및 Si 기판에서의 표준 세정 탈층이 표 3에 열거되어 있다.
[표 3]
Figure 112020038937882-pat00041
첨가제 및 매트릭스 중합체와 비교한 하드 베이킹 후의 접착 개선된 제형에 대한 필름 두께 수축률이 표 4에 열거되어 있다.
[표 4]
Figure 112020038937882-pat00042
첨가제 및 매트릭스 중합체와 비교한 접착 개선된 제형에 대한 열분해 온도가 표 5에 열거되어 있다.
[표 5]
Figure 112020038937882-pat00043
표 5는 접착 첨가제가 450℃에서 열안정하지 않고, 매트릭스 중합체가 그 온도에서 안정함을 보여준다. 첨가제 자체로 코팅된 필름은 450℃ 하드 베이킹 동안 완전히 분해된다. 접착 촉진제가 첨가된 제형은 놀랍게도 450℃에서의 하드 베이킹 동안 첨가제가 아마도 분해됨에도 불구하고 개선된 접착성을 나타낸다.
본 개시는 현재 실용적인 예시적 실시 형태로 간주되는 것과 연계하여 설명되었지만, 본 발명은 개시된 실시 형태로 한정되지 않고, 반대로, 첨부된 청구범위의 사상 및 범위 내에 포함되는 다양한 수정 및 균등한 배열을 포함하도록 의도되는 것으로 이해되어야한다.

Claims (13)

  1. 레지스트 하층(resist underlayer) 조성물로서,
    2개 이상의 시클로펜타디에논 모이어티(moiety)를 갖는 하나 이상의 제1 단량체 및 방향족 모이어티와 2개 이상의 알키닐 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체의 중합 단위들을 포함하는 폴리아릴렌 에테르,
    상기 폴리아릴렌 에테르와는 상이한 첨가제 중합체(additive polymer), 및
    용매를 포함하며,
    상기 첨가제 중합체는 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함하고,
    상기 방향족 기는 히드록시, 티올, 및 아미노로부터 선택되는 적어도 하나의 보호된 또는 유리된 작용기를 포함하는,
    레지스트 하층 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 보호된 또는 유리된 작용기는 히드록시인, 레지스트 하층 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 작용기는 -O-, -NR-(여기서, R은 수소 또는 C1-10 알킬 기임), -C(=O)-, 또는 이들의 조합을 선택적으로 포함하는 보호기로 보호되는, 레지스트 하층 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 보호기는 포르밀 기, 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 C1-10 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐 기, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 보호기는 -O-, -NR-(여기서, R은 수소 또는 C1-10 알킬 기임), -C(=O)-, 또는 이들의 조합을 선택적으로 포함하는, 레지스트 하층 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 첨가제 중합체는 화학식 I로 표시되는 구조 단위를 포함하는, 레지스트 하층 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112021137528294-pat00044

    화학식 I에서,
    Ar은 C6-40 방향족 유기 기 또는 C3-40 헤테로방향족 유기 기이고;
    X 및 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 기이고;
    Y는 OR4, SR5, NR6R7, 또는 CR8R9OR4이며, 여기서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 포르밀 기, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-5 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-5 알키닐 기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-8 시클로알킬 기이고, 이들 각각은 -O-, -NR-(여기서, R은 수소 또는 C1-10 알킬 기임), -C(=O)-, 또는 이들의 조합을 선택적으로 포함하고, R6과 R7은 선택적으로 연결되어 고리를 형성하고, R8과 R9는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하고;
    L은 단일 결합 또는 2가 연결기이고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이되, 단, m과 n의 합은 X 및 Y로의 치환에 이용가능한 Ar의 총 원자수를 초과하지 않음.
  6. 제1항에 있어서, 상기 첨가제 중합체는 화학식 II로 표시되는 구조 단위를 포함하는, 레지스트 하층 조성물:
    [화학식 II]
    Figure 112021137528294-pat00045

    화학식 II에서,
    Ar은 C6-40 방향족 유기 기 또는 C3-40 헤테로방향족 유기 기이고;
    X, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 기이고;
    Y는 OR4, SR5, NR6R7, 또는 CR8R9OR4이며, 여기서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 포르밀 기, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-5 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-5 알키닐 기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-8 시클로알킬 기이고, 이들 각각은 -O-, -NR-(여기서, R은 수소 또는 C1-10 알킬 기임), -C(=O)-, 또는 이들의 조합을 선택적으로 포함하고, R6과 R7은 선택적으로 연결되어 고리를 형성하고, R8과 R9는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이되, 단, m과 n의 합은 X 및 Y로의 치환에 이용가능한 Ar의 총 원자수를 초과하지 않음.
  7. 제1항에 있어서, 상기 첨가제 중합체는 화학식 III으로 표시되는 구조 단위를 포함하는, 레지스트 하층 조성물:
    [화학식 III]
    Figure 112021137528294-pat00046

    화학식 III에서,
    Ar은 C6-40 방향족 유기 기 또는 C3-40 헤테로방향족 유기 기이고;
    X는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 기이고;
    Y는 OR4, SR5, NR6R7, 또는 CR8R9OR4이며, 여기서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 포르밀 기, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-5 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-5 알키닐 기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-8 시클로알킬 기이고, 이들 각각은 -O-, -NR-(여기서, R은 수소 또는 C1-10 알킬 기임), -C(=O)-, 또는 이들의 조합을 선택적으로 포함하고, R6과 R7은 선택적으로 연결되어 고리를 형성하고, R8과 R9는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이되, 단, m과 n의 합은 X 및 Y로의 치환에 이용가능한 Ar의 총 원자수를 초과하지 않음.
  8. 제1항에 있어서, 상기 첨가제 중합체의 양은 상기 조성물 내의 고형물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%인, 레지스트 하층 조성물.
  9. 레지스트 하층(resist underlayer) 조성물로서,
    폴리아릴렌 에테르,
    상기 폴리아릴렌 에테르와는 상이한 첨가제 중합체(additive polymer), 및
    용매를 포함하며,
    상기 첨가제 중합체는 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함하고,
    상기 방향족 기는 히드록시, 티올, 및 아미노로부터 선택되는 적어도 하나의 보호된 또는 유리된 작용기를 포함하며,
    상기 첨가제 중합체는 화학식 III으로 표시되는 구조 단위를 포함하는,
    레지스트 하층 조성물:
    [화학식 III]
    Figure 112021137528294-pat00047

    화학식 III에서,
    Ar은 C6-40 방향족 유기 기 또는 C3-40 헤테로방향족 유기 기이고;
    X는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐 기, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 기이고;
    Y는 OR4, SR5, NR6R7, 또는 CR8R9OR4이며, 여기서, R4 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 포르밀 기, 치환 또는 비치환된 C1-5 알킬 기, 치환 또는 비치환된 C2-5 알케닐 기, 치환 또는 비치환된 C2-5 알키닐 기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-8 시클로알킬 기이고, 이들 각각은 -O-, -NR-(여기서, R은 수소 또는 C1-10 알킬 기임), -C(=O)-, 또는 이들의 조합을 선택적으로 포함하고, R6과 R7은 선택적으로 연결되어 고리를 형성하고, R8과 R9는 선택적으로 연결되어 고리를 형성하고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이되, 단, m과 n의 합은 X 및 Y로의 치환에 이용가능한 Ar의 총 원자수를 초과하지 않음.
  10. 패턴을 형성하는 방법으로서, (a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 레지스트 하층 조성물의 층을 기판 위에 적용하는 단계; (b) 적용된 레지스트 하층 조성물을 경화시켜 레지스트 하층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 레지스트 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 포토레지스트 층을 형성하기 전에 상기 레지스트 하층 위에 규소-함유 층 및/또는 유기 반사방지 코팅 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 포토레지스트 층을 패턴화하는 단계 및 패턴화된 포토레지스트 층으로부터 상기 레지스트 하층으로 그리고 상기 레지스트 하층 아래의 층으로 상기 패턴을 전사하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 패턴을 전사하는 단계는 습식 화학 에칭 공정을 포함하는, 방법.
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