KR102241093B1 - 갭-필링 방법 - Google Patents

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Abstract

기판의 표면 상에 복수의 충진될 갭(gap)을 가지는 릴리프 이미지를 갖는 반도체 소자 기판을 제공하는 단계; 릴리프 이미지에 코팅 조성물을 도포하고 갭을 충진하여 코팅층을 제공하는 단계(여기서, 코팅 조성물은 (i) 둘 이상의 사이클로펜타다이엔온 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 단량체 및 방향족 모이어티와 둘 이상의 알카인일 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체를 중합 단위로서 포함하는 폴리아릴렌 올리고머(여기서 폴리아릴렌 올리고머는 1000 내지 6000 Da의 Mw, 1 내지 2의 PDI, 및 1:1 초과의 총 제1 단량체 대 총 제2 단량체의 몰비를 가짐); 및 (ii) 하나 이상의 유기 용매를 포함함); 코팅층을 경화시켜 폴리아릴렌 필름을 형성하는 단계; 폴리아릴렌 필름을 패터닝하는 단계; 및 패턴을 반도체 소자 기판에 전사하는 단계를 포함하는, 반도체 소자의 제조 방법.

Description

갭-필링 방법{GAP-FILLING METHOD}
본 발명은 일반적으로 폴리아릴렌(polyarylene) 재료의 분야에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자 기기 응용에 사용하기 위한 폴리아릴렌 올리고머에 관한 것이다.
리소그래피 공정에서는, 레지스트 패턴이 너무 높은 경우(높은 종횡비) 사용되는 현상액으로부터의 표면 장력으로 인해 레지스트 패턴이 붕괴(collapse)될 수 있다는 것이 잘 알려져있다. 높은 종횡비가 요구되는 경우 이러한 패턴 붕괴 문제를 해결할 수 있는 (3층 및 4층 공정과 같은) 다층 레지스트 공정이 고안되었다. 이러한 다층 공정은 레지스트 상부층, 하나 이상의 중간층 및 바닥층(또는 하부층)을 사용한다. 이러한 다층 레지스트 공정에서, 상부 포토레지스트층은 이미징되고 전형적인 방식으로 현상되어 레지스트 패턴이 제공된다. 그런 다음 패턴이 전형적으로 식각에 의해 하나 이상의 중간층으로 전사된다. 각각의 중간층은 상이한 플라즈마 식각과 같은 상이한 식각 공정이 사용되도록 선택된다. 마지막으로, 패턴이 하부층으로, 전형적으로 식각에 의해 전사된다. 이러한 중간층은 다양한 재료로 구성될 수 있는 반면, 하부층 재료는 전형적으로 고탄소 함량의 재료로 구성된다. 하부층 재료는 원하는 반사 방지 특성, 평탄화 특성, 및 식각 선택성을 제공하도록 선택된다.
하부층에 대한 현재의 기술은 화학 기상 증착(CVD) 탄소 및 용액으로 처리된 고탄소 함량의 중합체를 포함한다. CVD 재료는 높은 소유 비용, 기판 상의 토포그래피(topography) 위에 평탄화층의 형성 불능, 및 패턴 정렬에 사용되는 633 nm에서 높은 흡광도를 포함해서 몇 가지 중요한 한계를 가지고 있다. 이러한 이유로, 당업계는 하부층으로서 용액 처리된 고탄소 함량 재료로 옮겨가고 있다. 이상적인 하부층은, 스핀-코팅 공정으로 기판에 캐스트할 수 있고, 낮은 가스 배출 및 승화를 이용하여 가열 시에 열경화가 가능하고, 우수한 장비 호환성을 위해 일반적인 공정 용매에 용해 가능하며, 현재 사용되는 실리콘 하드마스크 및 바닥 반사방지제(bottom antireflectant, BARC)층과 함께 작용하여 포토레지스트 이미징에 필요한 낮은 반사율을 부여하기에 적절한 n/k 비를 가지며, 후속 실리콘-옥시-질화물(SiON) CVD 공정 중에 손상되지 않도록 최대 >400°C까지 열적으로 안정적인, 성질을 만족시켜야 한다.
비교적 저분자량의 재료가 비교적 낮은 점도를 가지며, 비아(via) 및 트렌치(trench)와 같은 기판의 피쳐(features)으로 유동하여 평탄화층을 제공하는 것이 잘 알려져 있다. 하부층 재료는 400°C까지 비교적 낮은 가스 배출로 평탄화할 수 있어야 한다. 고탄소 함량의 하부층으로서 사용하기 위해서는, 임의의 조성물이 가열 시 열적으로 경화되는 것이 필수적이다. 그러나, 이와 같은 비교적 저분자량의 가교 결합 첨가제는 경화 공정 중에 원치 않는 가스 배출 또는 승화가 되기 쉽다.
미국 공개 특허 출원 번호 제2009/0081377호에는 두 개 이상의 다이엔기를 갖는 화합물과 두 개 이상의 친다이엔체기(dienophile groups)를 갖는 화합물 사이의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응물인 가교 결합된 또는 가교 결합 가능한 폴리페닐렌 및 광산(photoacid) 발생제를 갖는 필름 형성 조성물이 개시되어 있다. 이 공개 특허 출원은 두 개 이상의 다이엔기를 갖는 적합한 화합물로서 비스사이클로펜타다이엔온(biscyclopentadienones) 및 두 개 이상의 친다이엔체기를 갖는 화합물로서 다관능성 아세틸렌을 개시한다. 이러한 필름 형성 조성물은 향상된 기계적 강도를 나타내며, 집적 회로에서 다양한 영구적인 유전체 층을 형성하는 데 사용하기 위해 개시되어 있다.
미국 공개 특허 출원 제2009/0081377호에 개시된 바와 같은 폴리아릴렌 중합체는 유전체 재료로서 잘 알려져 있으며 많은 바람직한 특성을 갖는다. 그러나, 폴리아릴렌 올리고머는 전자 산업에서 통상적으로 사용되는 유기 용매에서의 용해도가 제한되어 이러한 중합체의 사용을 제한하는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 상품명 SiLKTM G로 The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 하나의 상용 폴리아릴렌 중합체는 특정 비스사이클로펜타다이엔온 단량체 및 특정 폴리에타인일-치환 방향족 화합물의 딜스-알더 중합으로부터 1:1 미만의 몰 비로 제조되며, 대략 3000~3500의 Mw 및 대략 1.3의 PDI를 가지며, 전자 산업에서 통상적으로 사용되는 유기 용매에서의 용해도가 제한적이다. 이러한 딜스-알더 중합된 폴리아릴렌 중합체의 용해도를 개선하려는 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 미국 공개 특허 출원 번호 제2016/0060393호는 극성 모이어티 말단 폴리아릴렌 올리고머를 개시하고, 미국 공개 특허 출원 번호 제2017/0009006호는 하나 이상의 극성 모이어티를 갖는 반복 단위를 함유하는 특정 극성 모이어티-함유 폴리아릴렌 중합체를 개시한다. 이러한 극성 모이어티-함유 폴리아릴렌 중합체는 종래의 폴리아릴렌 중합체와 비교하여 특정 유기 용매에서 개선된 용해도를 갖지만, 이러한 중합체에 함유된 다수의 극성 모이어티는 예컨대, 가열 시 필름 수축, 유전 상수, 및 수분 흡수율과 같은 다른 원하는 중합체의 특성들에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
당업계에서는, 중합체 필름을 캐스트하는 스핀-코팅에서 통상적으로 사용되는 유기 용매에 충분히 가용성이 있고, 갭(gap)을 빈 공간 없이 채우며, 가스-배출이 없고, 400°C 초과의 공정 온도에서 안정한 경화 필름을 형성하는 유기 갭-필링 재료에 대한 요구가 여전히 있다.
본 발명은 (a) 기판의 표면 상에 복수의 충진될 갭을 가지는 릴리프 이미지를 갖는 반도체 소자 기판을 제공하는 단계; (b) 릴리프 이미지에 코팅 조성물을 도포하고 갭을 충진하여 코팅층을 제공하는 단계(여기서, 코팅 조성물은 (i) 둘 이상의 사이클로펜타다이엔온 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 단량체 및 방향족 모이어티와 둘 이상의 알카인일 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체를 중합 단위로서 포함하는 폴리아릴렌 올리고머(여기서, 폴리아릴렌 올리고머는 1000 내지 6000 Da의 Mw, 1 내지 2의 PDI, 및 1:1 초과의 총 제1 단량체 대 총 제2 단량체의 몰비를 가짐); 및 (ii) 하나 이상의 유기 용매를 포함함); (c) 코팅층을 경화시켜 폴리아릴렌 필름을 형성하는 단계; (d) 폴리아릴렌 필름 상에 무기 하드마스크층을 배치하는 단계; (e) 무기 하드마스크층 상에 포토레지스트층을 배치하는 단계; (f) 포토레지스트층을 패터닝하는 단계; (g) 포토레지스트층으로부터 폴리아릴렌 필름으로 패턴을 전사하는 단계; 및 (h) 패턴을 반도체 소자 기판에 전사하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 폴리아릴렌 올리고머 및 유기 용매를 포함하는 조성물로서, 폴리아릴렌 올리고머는 둘 이상의 사이클로펜타다이엔온 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 단량체, 방향족 모이어티 및 둘 이상의 알카인일 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체, 및 하나의 친다이엔체 모이어티를 갖는 하나 이상의 말단-캡핑 단량체를 중합 단위로서 포함하되; 폴리아릴렌 올리고머는 1000 내지 6000 Da의 Mw, 1 내지 2의 PDI, 1:1 초과의 총 제1 단량체 대 총 제2 단량체의 몰비를 가지는 조성물이 본 발명에 의해 제공된다.
본 명세서 전반에 사용된 바와 같이, 문맥이 분명하게 달리 명시하지 않는 한, 다음의 약어는 다음의 의미를 가진다: °C = 섭씨 도; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; mL = 밀리리터; Å = 옹스트롬; nm = 나노미터; μm = 미크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; sec. = 초; min. = 분; hr. = 시간; DI = 탈이온화; ca. = 대략; 및 Da = 달톤. 달리 기재되지 않는 한, 모든 양은 중량%("wt%")이고 모든 비율은 몰비이다. 이러한 수치 범위가 최대 100% 까지 첨가하는 것으로 제한되는 것이 명백한 경우를 제외하고, 모든 수치 범위는 포괄적이고 임의의 순서로 조합 가능하다. 관사("하나의(a, an)" 및 "상기(the)")는 단수 및 복수를 나타낸다. "알킬"은 달리 명시하지 않는 한 선형, 분지형 및 환형 알킬을 나타낸다. "알킬"은 알케인 라디칼을 나타내고, 알케인 모노라디칼, 다이라디칼(알킬렌), 및 고급 라디칼을 포함한다. "할로(halo)"는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도를 나타낸다. 요소가 다른 요소 "상에" 라고 지칭되는 경우, 이것은 다른 요소에 바로 접하여 있을 수 있거나 또는 개재하는 요소가 그 사이에 존재할 수 있다. 그에 반해서, 요소가 다른 요소 "상에 직접"이라고 지칭되는 경우, 개재하는 요소가 존재하지 않는다. 본원에서 사용된 바와 같이, "갭"은 본 발명의 코팅 조성물로 충진되도록 의도되는, 트렌치, 홀, 라인 사이의 간격 등과 같은 반도체 기판 상의 임의의 구멍을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "선택적으로 치환된" 모이어티는 비치환된 모이어티와 치환된 모이어티 모두를 지칭하며, 예를 들어, "선택적으로 치환된 아릴"은 비치환된 아릴 및 치환된 아릴 모두를 지칭한다. 모이어티가 본원에서 "치환된" 것으로 기술되지 않는 경우, 이러한 모이어티는 문맥상 달리 명시하지 않는 한, "비치환된" 모이어티를 지칭할 것이다. 바람직하게는, 치환된 아릴은 1 내지 3개의 치환기, 더 바람직하게는 1개 또는 2개의 치환기를 갖는다. 당업자는 본원에 포함된 임의의 화학식에서 방향족 고리상의 치환기의 수가 가능한 치환기의 수보다 적고, 잔류 방향족 원자가 수소로 치환되는 것을 이해할 것이다. "아릴"은 방향족 카보사이클(carbocycle) 및 방향족 헤테로사이클(heterocycle)을 나타낸다. "아릴"이란 용어는 방향족 라디칼을 나타내며, 모노라디칼, 다이라디칼(아릴렌) 및 고급 라디칼을 포함한다. 아릴 모이어티는 방향족 카보사이클인 것이 바람직하다. "올리고머"란 용어는 추가로 경화될 수 있는 이량체, 삼량체, 사량체 및 기타 비교적 저분자량인 (즉, Mw이 10kDa 이하, 바람직하게는 6kDa 이하인) 중합체 물질을 의미한다. "경화"라는 용어는 본 발명의 올리고머의 전체 분자량을 증가시키는 중합 또는 축합과 같은 임의의 공정을 의미한다. "경화 가능한"은 특정 조건하에서 경화될 수 있는 임의의 물질을 나타낸다.
본 발명의 폴리아릴렌 올리고머는 둘 이상의 사이클로펜타다이엔온 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 단량체 및 방향족 모이어티와 둘 이상의 알카인일 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체의 중합 단위를 포함한다. 선택적으로, 하나 이상의 제1 단량체 및/또는 하나 이상의 제2 단량체는 미국 공개 특허 출원 번호 제2017/0009006호에 개시된 용해도 향상 모이어티와 같은 하나 이상의 용해도 향상 극성 모이어티로 치환될 수 있다. 적합한 용해도 향상 극성 모이어티는 제한 없이, 하이드록실, 카복실, 싸이올(thiol), 나이트로(nitro), 아미노, 아미도, 설폰일, 설폰아마이드 모이어티, 에스터 모이어티, 4급 아미노 모이어티 등을 포함한다. 하나 이상의 용해도 향상 극성 모이어티를 갖는 예시적인 제1 단량체는 2017년 10월 27일자로 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제15/790606호에 개시되어 있다. 하나 이상의 용해도 향상 극성 모이어티를 갖는 예시적인 제2 단량체는 미국 공개 특허 출원 번호 제2017/0009006호에 개시되어 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 제1 단량체는 용해도 향상 극성 모이어티가 없다. 바람직하게는, 하나 이상의 제2 단량체는 용해도 향상 극성 모이어티가 없다. 보다 바람직하게는, 보다 많은 양의 제1 단량체 및 제2 단량체는 용해도 향상 극성 모이어티가 없다.
딜스-알더 반응을 할 수 있는 둘 이상의 사이클로펜타다이엔온 모이어티를 함유하는 임의의 화합물은 본 발명의 폴리아릴렌 올리고머를 제조하는 데 제1 단량체로서 적절하게 사용될 수 있다. 대안으로는, 둘 이상의 사이클로펜타다이엔온 모이어티를 각각 갖는 2종 이상의 상이한 제1 단량체의 혼합물이 제1 단량체로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 단지 하나의 제1 단량체가 사용된다. 바람직하게는, 제1 단량체는 2 내지 4개의 사이클로펜타다이엔온 모이어티, 보다 바람직하게는 2개의 사이클로펜타다이엔온 모이어티(본원에서는 비스사이클로펜타다이엔온이라고도 함)를 갖는다. 둘 이상의 사이클로펜타다이엔온 모이어티를 갖는 적합한 제1 단량체는 미국 특허 번호 제5,965,679호; 제6,288,188호; 및 제6,646,081호; 및 국제 특허 공개 제WO 97/10193호, 제WO 2004/073824호 및 제WO 2005/030848호에 개시된 바와 같이, 당업계에 잘 알려져 있다.
제1 단량체는 하기 화학식(1)에 나타낸 구조를 갖는 것이 바람직하며,
Figure 112018111832223-pat00001
여기서, 각각의 R10은 독립적으로 H, C1-6-알킬, 및 선택적으로 치환된 C5-20-아릴로부터 선택되고, Ar3은 5 내지 60개의 탄소를 갖는 아릴 모이어티이다. 화학식(1)에서, "치환된 C5-20-아릴"은 그의 하나 이상의 수소가 할로겐, C1-10-알킬, C5-10-아릴, -C≡C-C5-10-아릴, 또는 0 내지 20개의 탄소 원자와 O, S 및 N 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 헤테로원자-함유 라디칼 중 하나 이상, 바람직하게는 할로겐, C1-10-알킬, C6-10-아릴, 및 -C≡C-C6-10-아릴 중 하나 이상, 그리고, 보다 바람직하게는 페닐 및 -C≡C-페닐 중 하나 이상으로 치환된 C5-20-아릴을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, "치환된 페닐"은 할로겐, C1-10-알킬, C5-10-아릴, -C≡C-C5-10-아릴, 또는 0 내지 20개의 탄소 원자와 O, S 및 N 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 헤테로원자-함유 라디칼 중 하나 이상, 바람직하게는 할로겐, C1-10-알킬, C6-10-아릴, 및 -C≡C-C6-10-아릴 중 하나 이상, 그리고, 보다 바람직하게는 페닐 및 -C≡C-페닐 중 하나 이상으로 치환된 페닐 모이어티를 의미한다. 0 내지 20 개의 탄소 원자 및 O, S 및 N 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 예시적인 헤테로원자-함유 라디칼은 제한 없이, 하이드록시, 카복시, 아미노, C1-20-아미도, C1-10-알콕시, CC1-20-하이드록시알킬, C1-30-하이드록시(알킬렌옥시) 등을 포함한다. 바람직하게는, 각 R10은 독립적으로 C1-6 알킬, 페닐 및 치환된 페닐 중에서 선택되고, 보다 바람직하게는, 각 R10은 페닐 또는 치환된 페닐이며, 보다 더 바람직하게는 페닐 또는 -C6H4-C≡C-페닐이다. 매우 다양한 방향족 모이어티가 미국 특허 번호 제5,965,679호에 개시된 바와 같이 Ar3으로서 사용하기에 적합하다. 바람직하게는, Ar3은 5 내지 40 개의 탄소를 가지고, 바람직하게는 6 내지 30 개의 탄소를 가진다. Ar3에 유용한 바람직한 아릴 모이어티는 피리딜, 페닐, 나프틸, 안트라센일(anthracenyl), 페난트릴, 피레닐, 코로넨일(coronenyl), 테트라센일(tetracenyl), 펜타센일(pentacenyl), 테트라페닐, 벤조테트라센일(benzotetracenyl), 트라이페닐렌일(triphenylenyl), 페릴렌일, 바이페닐, 바이나프틸, 다이페닐 에터, 다이나프틸 에터, 및 하기 화학식(2)에 도시된 구조를 갖는 것들을 포함하며,
Figure 112018111832223-pat00002
여기서 x는 1, 2 또는 3 중에서 선택된 정수이고; y는 0, 1 또는 2 중에서 선택된 정수이며; 각 Ar4는 독립적으로 하기 화학식(3) 또는 (4)로부터 선택되고
Figure 112018111832223-pat00003
각각의 R11은 독립적으로 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-할로알킬, C1-6-알콕시, C1-6-할로알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터 선택되고; c3은 0 내지 4의 정수이고; d3 및 e 는 각각 0 내지 3의 정수이며; 각 Z는 독립적으로 단일 공유 화학 결합, O, S, NR12, PR12, P(=O)R12, C(=O), C(R13)(R14), 및 Si(R13)(R14)로부터 선택되고; R12, R13 및 R14는 독립적으로 H, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, 및 페닐로부터 선택된다. x는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. y는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 바람직하게는, 각각의 R11은 독립적으로 할로겐, C1-4-알킬, C1-4-할로알킬, C1-4-알콕시, C1-4-할로알콕시 및 페닐로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 독립적으로 플루오로, C1-4-알킬, C1-4-플루오로알킬, C1-4-알콕시, C1-4-플루오로알콕시 및 페닐로부터 선택된다. c3은 0 내지 3이 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 보다 더 바람직하다. d3 및 e 는 각각 독립적으로 0 내지 2인 것이 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다. 화학식(4)에서, d3 + e = 0 내지 4인 것이 바람직하고, 0 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 각각의 Z는 바람직하게는 독립적으로 O, S, NR12, C(=O), C(R13)(R14), 및 Si(R13)(R14)로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 독립적으로 O, S, C(=O), 및 C(R13)(R14)로부터 선택되며, 보다 더 바람직하게는 독립적으로 O, C(=O), 및 C(R13)(R14)로부터 선택된다. R12, R13 및 R 14 각각은 독립적으로 H, C1-4-알킬, C1-4-플루오로알킬 및 페닐로부터 선택되는 것이 바람직하고; 독립적으로 H, C1-4-알킬, C 1-2-플루오로알킬 및 페닐로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, Ar3의 아릴 모이어티는 하나 이상의 에터 결합, 보다 바람직하게는 하나 이상의 방향족 에터 결합, 보다 더 바람직하게는 하나의 방향족 에터 결합을 갖는다. Ar3이 화학식(2)의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 각각의 Ar4는 화학식(3)을 갖고, 보다 바람직하게는 각각의 Ar4는 화학식(3)을 갖고, Z는 O이다.
딜스-알더 반응이 일어날 수 있는 아릴 모이어티 및 둘 이상의 알카인일기를 갖는 임의의 화합물이 본 발명의 올리고머를 제조하기 위한 제2 단량체로서 적합하게 사용될 수 있다. 바람직하게는, 제2 단량체는 두 개 이상의 알카인일기로 치환된 아릴 모이어티를 갖는다. 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2개 또는 3개의 알카인일 모이어티로 치환된 아릴 모이어티를 갖는 화합물이 제2 단량체로서 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 제2 단량체는 딜스-알더 반응이 일어날 수 있는 2개 또는 3개의 알카인일기로 치환된 아릴 모이어티를 갖는다. 적합한 제2 단량체는 하기 화학식(5)의 것이다.
Figure 112018111832223-pat00004
여기서 Ar1 및 Ar2 각각은 독립적으로 C5-30-아릴 모이어티이고; 각각의 R은 독립적으로 H 및 선택적으로 치환된 C5-30-아릴로부터 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-알콕시, CN 및 할로로부터 선택되고; 각각의 Y는 독립적으로 단일 공유 화학 결합이거나 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2) Z -, C6-30-아릴 및 -(C(R9)2) Z1 -(C6-30-아릴)-(C(R9)2) Z2 -로부터 선택된 2가 연결기이고; 각각의 R9는 독립적으로 H, 하이드록시, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 C6-30-아릴로부터 선택되고; a1 = 0 내지 4; 각 a2 = 0 내지 4; b1 = 1 내지 4; 각 b2 = 0 내지 2; a1 + 각 a2 = 0 내지 6; b1 + 각 b2 = 2 내지 6; d = 0 내지 2; z = 1 내지 10; z1 = 0 내지 10; z2 = 0 내지 10; z1 + z2 = 1 내지 10이다. 각각의 R은 바람직하게는 독립적으로 H 및 C6-20-아릴로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 독립적으로 H 및 C6-10 아릴로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 독립적으로 H 및 페닐로부터 선택된다. 각각의 R1은 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-알콕시, 및 할로로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬 및 할로로부터 선택된다. 바람직하게는, 각각의 Y는 독립적으로 단일 공유 화학 결합이거나 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2) Z - 및 C6-30-아릴로부터 선택된 2가 연결기이고, 보다 바람직하게는 독립적으로 단일 공유 화학 결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-, 및 -(C(R9)2) Z -로부터 선택된다. 각각의 R 9는 바람직하게는 독립적으로 H, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 또는 C6-30아릴이고, 보다 바람직하게는 플루오로, C1-6-알킬, C1-6-플루오로알킬 또는 C6-20-아릴이다. 바람직하게는, a1 = 0 내지 3이고, 보다 바람직하게는 0 내지 2이다. 각각의 a2 = 0 내지 2인 것이 바람직하다. 바람직하게는, a1 + a2 = 0 내지 4, 보다 바람직하게는 0 내지 3, 보다 더 바람직하게는 0 내지 2이다. b1 = 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 각각의 b2 = 0 내지 2인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, b1 + 각 b2 = 2 내지 4이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3 이다. d = 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, z = 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 보다 더 바람직하게는 z = 1이다. 바람직하게는, z1 및 z2 는 각각 0 내지 5이다. z1 + z2 = 1 내지 6인 것이 바람직하고, 2 내지 6인 것이 보다 바람직하다.
Ar1 및 Ar2에 적합한 아릴 모이어티는 이에 제한되지 않지만, 피리딜, 페닐, 나프틸, 안트라센일, 페난트릴, 피레닐, 코로넨일, 테트라센일, 펜타센일, 테트라페닐, 벤조테트라센일, 트라이페닐렌일, 페릴렌일, 바이페닐, 바이나프틸, 다이페닐 에터, 및 다이나프틸 에터를 포함한다. 화학식(5)에서 Ar1 및 각 Ar2는 독립적으로 C6-20 아릴 모이어티인 것이 바람직하다. Ar1 및 각 Ar2에 대한 바람직한 아릴 모이어티는 페닐, 나프틸, 안트라센일, 페난트릴, 피레닐, 테트라센일, 펜타센일, 테트라페닐, 트라이페닐렌일, 및 페릴렌일이다.
화학식(5)의 바람직한 제2 단량체는 하기 화학식(6) 및 (7)의 것들이다:
Figure 112018111832223-pat00005
여기서 Ar1, R, R1, a1 및 b1은 화학식(5)에 대해 상기 정의한 바와 같고; a3은 0 또는 2이고; a4 는 0 내지 2이고; n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 내지 4이고; Y1은 단일 공유 화학 결합, O, S, S(=O)2, C(=O), C(CH3)2, CF2, 및 C(CF3)2이다. 당업자는 화학식(7)의 괄호("[ ]")는 페닐 고리에 융합된 방향족 고리의 수를 의미하는 것으로 이해할 것이다. 따라서, n1(또는 n2) = 0인 경우, 방향족 모이어티가 페닐이고; n1(또는 n2) = 1인 경우, 방향족 모이어티는 나프틸이고; n1(또는 n2) = 2인 경우, 방향족 모이어티는 안트라센일 또는 페난트릴일 수 있고; n1(또는 n2) = 3인 경우, 방향족 모이어티는 테트라센일, 테트라페닐, 트라이페닐렌일 또는 피레닐일 수 있고; n1(또는 n2) = 4인 경우, 방향족 모이어티는 페릴렌일 또는 벤조테트라센일일 수 있다. 화학식(6)에서, a1 은 바람직하게는 0 내지 2이고, 보다 바람직하게는 0이다. 화학식(6)에서의 b1 은 1 또는 2인 것이 바람직하다. R은 바람직하게는 H 또는 페닐이다. 화학식(6) 및 (7) 각각에서 각각의 R1은 바람직하게는 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-알콕시, 및 할로로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬 및 할로로부터 선택된다. 화학식(6)에서 Ar1은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라센일, 피레닐, 및 페릴렌일이고, 보다 바람직하게는 페닐, 나프틸 및 피레닐이며, 보다 더 바람직하게는 페닐이다. 화학식(7)에서, n1 및 n2는 독립적으로 0, 1, 3 및 4에서 선택되는 것이 바람직하고, 0, 1 및 3에서 선택되는 것이 보다 바람직하며, 1 및 3에서 선택되는 것이 보다 더 바람직하다. n1 = n2인 것이 더욱 바람직하다. 화학식(7)에 있어서, Y1은 바람직하게는 단일 공유 화학 결합, O, S(=O)2, C(=O), C(CH3)2, CF2, 또는 C(CF3)2이고, 보다 바람직하게는 단일 공유 화학 결합이다.
화학식(6)의 특히 바람직한 단량체는 하기 화학식(8) 내지 (12)의 단량체이다:
Figure 112018111832223-pat00006
Figure 112018111832223-pat00007
여기서, R 및 R1은 화학식(6)에 대해 상술한 바와 같고; a5 = 0 내지 2; a6, a7, a8 및 a9 각각은 독립적으로 0 내지 4이고; b5 및 b6은 각각 1 내지 3에서 선택되고; b7, b8 및 b9 는 각각 2 내지 4에서 선택된다. 바람직하게는, a5 = 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다. a6은 0 내지 3인 것이 바람직하고, 0 내지 2인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 보다 더 바람직하다. 바람직하게는, a7 내지 a9 각각은 독립적으로 0 내지 3이고, 보다 바람직하게는 0 내지 2이다. b5 및 b6은 각각 1 및 2로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, b7, b8 및 b9는 각각 2 또는 3이다. 화합물(8)이 특히 더 바람직하다. 바람직하게는, 화합물(8)에서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 페닐이고, 보다 바람직하게는 각각의 R은 H 또는 페닐이다. 보다 바람직하게는, 화학식(8) 내지 (12)에서의 각각의 R1은 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-알콕시, 및 할로로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬 및 할로로부터 선택된다.
화학식(5) 내지 (12)의 단량체에서, 임의의 두 개의 알카인일 모이어티는 서로 오쏘, 메타 또는 파라 관계를 가질 수 있고, 바람직하게는 서로 메타 또는 파라 관계를 가질 수 있다. 바람직하게는, 화학식(5) 내지 (12)의 단량체 내의 알카인일 모이어티는 서로 오쏘 관계를 갖지 않는다. 화학식(5) 내지 (12)의 적합한 단량체는 일반적으로 시중에서 구할 수 있거나 당업계에 공지된 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예시적인 제2 단량체는 제한 없이, 1,3-다이에타인일벤젠; 1,4-다이에타인일벤젠; 4,4'-다이에타인일-1,1'-바이페닐; 3,5-다이에타인일-1,1'-바이페닐; 1,3,5-트라이에타인일벤젠; 1,3-다이에타인일-5-(페닐에타인일)벤젠; 1,3-비스(페닐에타인일)벤젠; 1,4-비스(페닐에타인일)-벤젠; 1,3,5-트리스(페닐에타인일)벤젠; 4,4'-비스(페닐에타인일)-1,1'-바이페닐; 4,4'-다이에타인일-다이페닐에터; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 화학식(5)의 단량체는 1,3-다이에타인일벤젠; 1,4-다이에타인일벤젠; 1,3,5-트라이에타인일벤젠; 1,3,5-트리스-(페닐에타인일)벤젠; 4,4'-다이에타인일-1,1'-바이페닐; 1,3-비스(페닐에타인일벤젠)-벤젠; 1,4-비스(페닐에타인일)벤젠; 4,4'-비스(페닐에타인일)-1,1'-바이페닐; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 제2 단량체는 1,3-다이에타인일벤젠; 1,4-다이에타인일벤젠; 4,4'-다이에타인일-1,1'-바이페닐; 1,3,5-트라이에타인일벤젠; 1,3,5-트리스(페닐에타인일)벤젠; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 폴리아릴렌 올리고머는 화학식(1)의 하나 이상의 제1 단량체, 또는 화학식(1)의 둘 이상의 상이한 제1 단량체의 혼합물로 구성될 수 있다. 본 발명의 폴리아릴렌 올리고머는 화학식(5)의 하나의 제2 단량체 또는 화학식(5)의 둘 이상의 상이한 제2 단량체의 혼합물로 구성될 수 있다. 화학식(6)의 단량체는 바람직한 제2 단량체이다. 본 발명의 올리고머는 화학식(1)의 하나 이상의 제1 단량체 및 화학식(6)의 하나 이상의 제2 단량체의 중합 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 바람직한 대체 구현예에서, 본 발명의 올리고머는 화학식(1)의 하나 이상의 제1 단량체 및 화학식(7)의 하나 이상의 제2 단량체의 중합 단위로 구성되거나, 또는 또 다른 대체 구현예에서, 화학식(1)의 하나 이상의 제1 단량체, 화학식(6)의 하나 이상의 제2 단량체, 및 화학식(7)의 하나 이상의 제2 단량체의 중합 단위로 구성된다. 중합 단위로서 화학식(1)의 하나 이상의 제1 단량체 및 화학식(5)의 하나 이상의 제2 단량체를 포함하는 올리고머의 혼합물이 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아릴렌 올리고머는 중합 단위로서 하나 이상의 말단-캡핑 단량체를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 단지 하나의 말단-캡핑 단량체만이 사용된다. 본원에서 사용된 용어 "말단-캡핑 단량체"는 단일 친다이엔체 모이어티를 갖는 단량체를 지칭하며, 이러한 친다이엔체 모이어티는 본 발명의 올리고머의 하나 이상의 말단을 캡핑하여 올리고머의 캡핑된 말단이 추가로 딜스-알더 중합을 할 수 없도록 작용한다. 바람직하게는, 친다이엔체 모이어티는 알카인일 모이어티이다. 선택적으로, 말단-캡핑 단량체는 예를 들어 미국 공개 특허 출원 번호 제2016/0060393호에 개시된 바와 같은, 하나 이상의 용해도 향상 극성 모이어티를 포함할 수 있다. 말단-캡핑 단량체는 용해도 향상 극성 모이어티가 없는 것이 바람직하다. 바람직한 말단-캡핑 단량체는 화학식(13)의 것이다.
Figure 112018111832223-pat00008
여기서, R20 및 R21은 각각 독립적으로 H, C5-20-아릴, 및 C1-20-알킬로부터 선택된다. 바람직하게는, R20 및 R21은 각각 독립적으로 H, C6-20-아릴, 및 C1-20-알킬로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R20은 C5-20-아릴이고, 보다 더 바람직하게는 C6-20-아릴이다. R21은 바람직하게는 H 또는 C1-20-알킬이다. 사용되는 경우, 이러한 말단-캡핑 단량체는 전형적으로 말단 캡핑 단량체에 대한 제1 단량체의 몰비가 1:0.01 내지 1:1.2로 사용된다.
예시적인 말단 캡핑 단량체는 이에 제한되지 않지만 스타이렌; α-메틸스타이렌; β-메틸스타이렌; 노르보르나딘(norbornadiene); 에타인일피리딘; 에타인일벤젠; 에타인일나프틸렌; 에타인일피렌(ethynylpyrrene); 에타인일안트라센; 에타인일페난트렌; 다이페닐아세틸렌; 4-에타인일-1,1'-바이페닐; 1-프로파인일벤젠(propynylbenzene); 프로피올산(propiolic acid); 1,4-뷰타인다이올(butynediol); 아세틸렌다이카복실산; 에타인일페놀; 1,3-다이에타인일벤젠; 프로파질(propargyl) 아릴 에스터; 에타인일 프탈산 무수물; 다이에타인일 벤조산; 및 2,4,6-트리스(페닐에타인일)아니솔을 포함한다. 바람직한 말단 캡핑 단량체는 에타인일벤젠, 노르보르나딘; 에타인일나프틸렌, 에타인일피렌, 에타인일안트라센, 에타인일페난트렌 및 4-에타인일-1,1'-바이페닐이다.
본 발명의 올리고머는 하나 이상의 제1 단량체와 하나 이상의 제2 단량체 및 임의의 선택적 말단 캡핑 단량체를 적합한 유기 용매에서 반응시킴으로써 제조된다. 총 제1 단량체 대 총 제2 단량체의 몰비는 1:1 초과, 바람직하게는 1:1.01 내지 1:1.5, 보다 바람직하게는 1:1.05 내지 1:1.4, 보다 더 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1.3이다. 사용되는 제2 단량체의 총 몰수는 사용되는 제1 단량체의 총 몰수보다 크다. 본 발명의 올리고머를 제조하는데 유용한 적합한 유기 용매는 (C2-C6)알케인카복실산의 벤질 에스터, (C2-C6)알케인다이카복실산의 다이벤질 에스터, (C2-C6)알케인카복실산의 테트라하이드로퓨르퓨릴(tetrahydrofurfuryl) 에스터, (C2-C6)알케인다이카복실산의 다이테트라하이드로퓨르퓨릴 에스터, (C2-C6)알케인카복실산의 펜에틸 에스터, (C2-C6)알케인카복실산의 다이펜에틸 에스터, 방향족 에터, N-메틸 피롤리돈(NMP), 및 감마-부티로락톤(GBL)이다. 바람직한 방향족 에터는 다이페닐 에터, 다이벤질 에터, (C1-C6)알콕시-치환 벤젠, 벤질 (C1-C6)알킬 에터, NMP 및 GBL이고, 더욱 바람직하게는 (C1-C4)알콕시-치환 벤젠, 벤질 (C1-C4)알킬 에터, NMP, 및 GBL이다. 바람직한 유기 용매는 (C2-C4)알케인카복실산의 벤질 에스터, (C2-C4)알케인다이카복실산의 다이벤질 에스터, (C2-C4)알케인카복실산의 테트라하이드로퓨르퓨릴 에스터, (C2-C4)알케인다이카복실산의 다이테트라하이드로퓨르퓨릴 에스터, (C2-C4)알케인카복실산의 펜에틸 에스터, (C2-C4)알케인다이카복실산의 다이펜에틸 에스터, (C1-C6)알콕시-치환 벤젠, 벤질 (C1-C6)알킬 에터, NMP 및 GBL이고, 보다 바람직하게는 (C2-C6)알케인카복실산의 벤질 에스터, (C2-C6)알케인카복실산의 테트라하이드로퓨르퓨릴 에스터, (C2-C6)알케인카복실산의 펜에틸 에스터, (C1-C4)알콕시-치환 벤젠, 벤질 (C1-C4)알킬 에터, 다이벤질 에터, NMP 및 GBL이며, 보다 더 바람직하게는 (C2-C6)알케인카복실산의 벤질 에스터, (C2-C6)알케인카복실산의 테트라하이드로퓨르퓨릴 에스터, (C1-C4)알콕시-치환 벤젠, 벤질 (C1-C4)알킬 에터, NMP 및 GBL이다. 예시적인 유기 용매는 제한 없이, 벤질 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 아세테이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 뷰티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 다이메틸아니솔, 다이메톡시벤젠, 에틸아니솔, 에톡시벤젠, 벤질 메틸 에터 및 벤질 에틸 에터를 포함하며, 바람직하게는 벤질 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 아세테이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 프로피오네이트, 테트라하이드로퓨르퓨릴 뷰티레이트, 아니솔, 메틸아니솔, 다이메틸아니솔, 다이메톡시벤젠, 에틸아니솔 및 에톡시벤젠을 포함한다.
본 발명의 올리고머는, 각각 상술한 바와 같이, 제1 단량체, 제2 단량체, 임의의 선택적 말단-캡핑 단량체, 및 유기 용매를 임의의 순서로 용기에서 배합하여 그 혼합물을 가열함으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 올리고머는, 각각 상술한 바와 같이, 제1 단량체, 제2 단량체 및 유기 용매를 임의의 순서로 용기에서 배합하여 그 혼합물을 가열함으로써 제조된다. 대안적으로, 제1 단량체는 용기에서 유기 용매와 먼저 화합될 수 있고, 그후 제2 단량체가 혼합물에 첨가될 수 있다. 하나의 대체 구현예에서, 제1 단량체 및 유기 용매 혼합물은 먼저 제2 단량체가 첨가되기 전에 원하는 반응 온도로 가열된다. 제2 단량체는 한 번에 첨가될 수 있거나, 대안적으로 발열 형성을 감소시키기 위해 0.25 내지 6시간과 같은 일정 기간 동안 첨가될 수 있다. 제2 단량체를 첨가하기 전에, 제1 단량체 및 유기 용매의 혼합물을 먼저 원하는 반응 온도로 가열할 수 있다. 본 발명의 말단-캡핑 올리고머는 먼저 임의의 순서로 용기에서 제1 단량체, 제2 단량체 및 유기 용매를 배합하여 혼합물을 가열함으로써 올리고머를 제조하고, 이후 올리고머를 단리한 다음 단리된 올리고머를 말단-캡핑 단량체와 유기 용매에서 배합하고 혼합물을 일정 시간 동안 가열한다. 대안적으로는, 본 발명의 말단-캡핑 올리고머는 제1 단량체, 제2 단량체 및 유기 용매를 임의의 순서로 용기에서 배합하고 일정 기간 동안 혼합물을 가열하여 원하는 올리고머를 제공한 후, 말단-캡핑 단량체를 올리고머 반응 혼합물에 첨가하고 반응 혼합물을 일정 기간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 100 내지 250°C의 온도로 가열한다. 바람직하게는, 혼합물을 150 내지 225°C의 온도, 보다 바람직하게는 175 내지 215°C의 온도로 가열한다. 전형적으로, 반응은 2 내지 20시간 동안, 바람직하게는 2 내지 8시간 동안, 더욱 바람직하게는 2 내지 6시간 동안 진행될 수 있으며, 반응 시간이 더 짧아질수록 상대적으로 더 낮은 분자량의 올리고머가 수득된다. 반응은 산소-함유 분위기 하에서 수행될 수 있지만, 질소와 같은 불활성 분위기가 바람직하다. 반응 후에, 생성된 올리고머는 반응 혼합물로부터 단리되거나 기판을 코팅하기 위해 그대로 사용될 수 있다.
이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 폴리아릴렌 올리고머는 가열 시 제2 단량체의 알카인일 모이어티와 제1 단량체의 사이클로펜타다이엔온 모이어티의 딜스-알더 반응을 통해 형성되는 것으로 생각된다. 이러한 딜스-알더 반응 중에 카보닐-가교 종이 형성된다. 당업자는 이러한 카보닐-가교 종들이 올리고머에 존재할 수 있음을 이해할 것이다. 추가 가열 시, 카보닐 가교 종은 필수적으로 방향족 고리 시스템으로 완전히 전환될 것이다. 사용되는 단량체의 몰비로 인해, A가 제1 단량체이고, B가 제2 단량체이며, Ph가 페닐인 하기 반응식에 예시된 바와 같이, 본 발명의 올리고머는 아릴렌 고리를 올리고머 골격(backbone)에 함유한다.
Figure 112018111832223-pat00009
본 발명의 폴리아릴렌 올리고머는 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 내지 6000 Da이고, 바람직하게는 1000 내지 5000 Da, 더 바람직하게는 1000 내지 4000 Da, 더욱 더 바람직하게는 1500 내지 4000 Da, 보다 더욱 더 바람직하게는 1500 내지 3500 Da, 그 보다 더욱 더 바람직하게는 1700 내지 3500 Da이다. 본 발명의 폴리아릴렌 올리고머는 일반적으로 1500 내지 3000 Da 범위의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 본 발명의 폴리아릴렌 올리고머는 다분산 지수(PDI)가 1 내지 2이고, 바람직하게는 1 내지 1.99, 더 바람직하게는 1 내지 1.9, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 1.8, 보다 더욱 더 바람직하게는 1.25 내지 1.75이다. PDI = Mw/Mn이다. 본 발명의 중합체의 Mn 및 Mw는 비억제 테트라하이드로퓨란(THF)을 1 mL/분의 속도로 용출 용매로서 사용하고 시차 굴절계 검출기(differential refractometer detector)를 사용하여 폴리스타이렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 통상적인 기법에 의해 결정된다.본 발명의 올리고머는 중합도(DP)가 2 내지 5의 범위이고, 바람직하게는 2 내지 4.5, 보다 바람직하게는 2 내지 3.75, 보다 더 바람직하게는 2 내지 3.5이다. DP는 존재하는 임의의 말단 캡핑 단량체를 제외하고는 올리고머의 분자량을 각각의 반복단위의 분자량으로 나눔으로써 계산된다. 본 발명의 올리고머는 총 제1 단량체 대 총 제2 단량체의 몰비가 1 대 1 이상 이고, 바람직하게는 1:1.01 내지 1:1.5, 더 바람직하게는 1:1.05 내지 1:1.4, 더욱 더 바람직하게는 1:1.1 내지 1:1.3, 보다 더욱 더 바람직하게는 1:1.15 내지 1:1.3, 그 보다 더욱 더 바람직하게는 1:1.2 내지 1:1.3이다. 제1 단량체의 총 몰수 대 제2 단량체의 총 몰수의 비는 전형적으로 단량체의 공급율로서 계산되지만, 종래의 매트릭스-보조 레이저 탈착/이온화(MALDI) 비행-시간(TOF) 질량 분광 분석법을 사용하였으며, 은 트라이플루오로아세테이트를 시료에 첨가하여 이온화를 촉진시켰다. 적합한 장비는 질소 레이저(파장 337 nm)가 장착된 Bruker Daltonics Ultraflex MALDI-TOF 질량 분석기이다. 본 발명의 올리고머는 1700 내지 3500의 Mw, 1.25 내지 1.75의 PDI 및 1:1.2 내지 1:1.3인 제1 단량체의 총 몰수 대 제2 단량체의 총 몰수의 비를 가지는 것들이 특히 바람직하다.
비스사이클로펜타다이엔온 단량체와 폴리알카인-치환 방향족 단량체의 딜스-알더 반응으로 제조된 종래의 폴리아릴렌 중합체 또는 올리고머와 달리, 본 발명의 폴리아릴렌 올리고머는 프로필렌 글리콜 메틸 에터(PGME), 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트 (PGMEA), 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸 락테이트, 아니솔, NMP, GBL, 에톡시벤젠, 벤질 프로피오네이트 및 이들의 혼합물과 같은 반도체 제조에 통상적으로 사용되는 유기 용매에서 용해도가 양호하다. 본 발명의 올리고머의 개선된 용해도는 올리고머 골격 또는 말단 캡핑 단량체 상의 치환체로서 극성 모이어티의 사용 없이 달성된다.
유기 반응 용매에서 본 발명의 올리고머는 직접 필름으로 캐스트될 수 있고, 코팅으로서 도포되거나 비-용매에 부어져 올리고머를 침전시킬 수 있다. 물, 메탄올, 에탄올 아이소프로판올 및 글리콜 에터와 같은 다른 유사한 극성 액체, 또는 이들의 혼합물은 올리고머를 침전시키는 데 사용될 수 있는 전형적인 비-용매이다. 고형 올리고머는 상술한 적합한 유기 용매에서, 또는 PGME, PGMEA, MMP, 에틸 락테이트, n-뷰틸 아세테이트, 아니솔, NMP, GBL, 에톡시벤젠, 벤질 프로피오네이트, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 카보네이트, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 리모넨, 및 이들의 혼합물과 같은 전자 산업에서 일반적으로 사용되는 유기 용매에서 용해되고 처리될 수 있다. 유기 용매의 혼합물은 예를 들어, 아니솔, 에톡시벤젠, PGME, PGMEA, GBL, MMP, n-뷰틸 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 및 벤질 벤조에이트 중 하나 이상을, 하나 이상의 추가적인 유기 용매와 조합하여, 포함하는 혼합물이 특히 바람직하고, 아니솔, 에톡시벤젠, PGME, PGMEA, GBL, MMP, n-뷰틸 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 리모넨 및 벤질 벤조에이트 중 2종 이상을 포함하는 혼합물이 보다 바람직하다. 용매 혼합물이 사용되는 경우, 용매의 비는 일반적으로 중요하지 않으며, 용매 혼합물이 본 발명의 올리고머를 용해시킬 수 있다면, 99:1 내지 1:99 w/w로 다양할 수 있다. 당업자는 유기 반응 용매에서 올리고머의 농도가 유기 용매의 일부를 제거하거나 또는 유기 용매를 더 많이 첨가함으로써 원하는대로 조정될 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명의 올리고머는 반도체 장치의 제조에서 포토리소그래피 공정에서 비교적 높은 탄소 함량의 하부층을 형성하는 데 유용하다. 본 발명의 올리고머를 사용하는 적합한 방법은 (a) 기판의 표면 상에 복수의 충진될 갭을 가지는 릴리프 이미지를 갖는 반도체 소자 기판을 제공하는 단계; (b) 상기 릴리프 이미지에 코팅 조성물을 도포하고 상기 갭을 충진하여 코팅층을 제공하는 단계(여기서, 상기 코팅 조성물은 (i) 둘 이상의 사이클로펜타다이엔온 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 단량체 및 방향족 모이어티와 둘 이상의 알카인일 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체를 중합 단위로서 포함하는 폴리아릴렌 올리고머(여기서 상기 폴리아릴렌 올리고머는 1000 내지 6000 Da의 Mw, 1 내지 2의 PDI, 및 1:1 초과의 총 제1 단량체 대 총 제2 단량체의 몰비를 가짐); 및 (ii) 하나 이상의 유기 용매를 포함함); (c) 상기 코팅층을 경화시켜 폴리아릴렌 필름을 형성하는 단계; (d) 상기 폴리아릴렌 필름 상에 무기 하드마스크층을 배치하는 단계; (e) 상기 무기 하드마스크층 상에 포토레지스트층을 배치하는 단계; (f) 상기 포토레지스트층을 패터닝하는 단계; (g) 상기 포토레지스트층으로부터 상기 폴리아릴렌 필름으로 패턴을 전사하는 단계; 및 (h) 상기 패턴을 상기 반도체 소자 기판에 전사하는 단계를 포함한다.
임의의 적합한 반도체 소자 기판이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 이러한 반도체 소자 기판은 전형적으로 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시질화물, 실리콘 게르마늄, 갈륨 비화물, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 타이타늄, 타이타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 구성된다. 적합한 반도체 소자 기판은, 집적 회로 등의 제조에 사용되는 것과 같은 웨이퍼의 형태일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "웨이퍼"는, 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 레벨을 위한 패키지, 또는 납땜 연결을 필요로 하는 기타 조립체를 포함하는, "전자 소자 기판", "반도체 기판", "반도체 소자", 및 다양한 레벨의 상호연결을 위한 다양한 패키지를 아우르는 것으로 의도된다. 이러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 더 작고 더 큰 직경을 갖는 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있지만, 바람직한 웨이퍼 기판 직경은 200mm 내지 300mm이다. 본원에서 사용된 용어 "반도체 기판"은, 반도체 소자의 활성 또는 작동 가능한 부분을 선택적으로 포함할 수 있는 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 반도체 소자는 반도체 기판 상에 적어도 하나의 마이크로전자 소자가 일괄 제조되었거나 일괄 제조되고 있는 반도체 기판을 지칭한다. 패터닝된 반도체 소자 기판은, 기판의 표면 상에 릴리프 이미지를 갖는 반도체 소자 기판이며, 릴리프 이미지는 충진되는 복수의 갭을 갖는다. 이러한 반도체 소자 기판은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 패터닝될 수 있으며, 다양한 치수의 라인 및 공간으로 구성될 수 있다.
사용 시, 본 발명의 올리고머 및 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물은 패터닝된 반도체 소자 기판 상에 임의의 적절한 방법에 의해 코팅될 수 있다. 조성물을 코팅하기 위한 적합한 방법은 이에 제한되지 않지만, 다른 방법들 중에서도 스핀-코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 닥터 블레이딩, 바 코팅, 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅 및 기상 증착을 포함하지만 바람직하게는 스핀-코팅에 의해 기판 상에 배치된다. 전자 제조 산업에서 스핀-코팅 및 슬롯-다이 코팅은 기존의 장비 및 공정을 이용하는 바람직한 방법이다. 스핀-코팅에서, 도포되는 표면 상에 원하는 조성물의 두께를 달성하기 위해 조성물의 고형물 함량이 스핀 속도에 따라 조정될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 400 내지 4000 rpm의 스핀 속도로 스핀-코팅된다. 웨이퍼 또는 기판 상에 분배되는 본 조성물의 양은 조성물 중의 총 고형물 함량, 코팅되는 기판의 크기, 생성된 코팅 층의 원하는 두께, 및 당업자에게 공지된 다른 인자에 따라 달라진다.
본 발명의 올리고머 조성물이 스핀-코팅과 같은 특정 기술을 사용하여 코팅 또는 필름을 증착시키는 데 사용되는 경우, 생성된 코팅은 약간의 결함을 가질 수 있다. 이론에 구애되기를 바라지는 않지만, 이러한 결함은 증발 냉각으로 인한 필름 표면상의 수분 응축에 기인하며, 이러한 수분은 올리고머를 용액으로부터 제거하여 올리고머가 기판 상에 불균일하게 코팅되게 하는 것으로 여겨진다. 이러한 결함을 해결하기 위해, 조성물에 사용된 유기 용매와 수혼화성(water-miscible)이자 혼화성인 2차 용매가 본 발명의 올리고머 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 2차 용매는 기판 상에 올리고머 코팅을 증착하는 동안 물방울의 형성을 방지하는 것으로 여겨진다. 이러한 2차 용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%와 같은 임의의 적합한 양으로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 에틸 락테이트 및 감마-뷰티로락톤이 이러한 2차 용매의 예이다. 선택적으로, 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성일 수 있는 계면 활성제와 같은 하나 이상의 2차 첨가제가 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 각각의 2차 첨가제는 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 양으로 조성물에 첨가될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 코팅 조성물은 각각 상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리아릴렌 올리고머, 유기 용매, 및 선택적 2차 용매를 포함하되, 올리고머는 고형물이 1 내지 45%, 바람직하게는 고형물이 5 내지 35%의 양으로 존재한다. 이러한 조성물은 패터닝된 반도체 소자 기판 상에 올리고머 코팅을 증착하는 데 사용될 수 있고, 올리고머 코팅층은 예를 들어 10 nm 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 250 ㎛, 보다 바람직하게는 100nm 내지 125 ㎛와 같은 적절한 두께를 가질 수 있지만, 이러한 코팅은 특정 용도에 따라 이들 범위보다 두껍거나 더 얇을 수 있다. 본 발명의 조성물은 패터닝된 반도체 소자 기판 상에 복수의 갭을, 실질적으로 충진하고, 바람직하게는 충진하고, 보다 바람직하게는 완전히 충진한다. 본 발명의 올리고머의 장점은 평탄화(패터닝된 기판 위에 평탄한 층을 형성)하고 실질적으로 빈 공간이 형성되지 않고, 바람직하게는 빈 공간을 형성하지 않고 갭을 충진한다는 것이다.
바람직하게는, 패터닝된 반도체 소자 기판 표면 상에 코팅된 후, 올리고머 조성물이 가열(소프트 베이킹)되어 존재하는 임의의 유기 용매가 제거된다. 일반적인 베이킹 온도는 80 내지 170°C이지만 다른 적절한 온도가 사용될 수 있다. 잔류 용매를 제거하기 위한 이러한 베이킹은 전형적으로 대략 30초 내지 10분 동안 행하지만, 더 길거나 더 짧은 시간이 적절하게 사용될 수 있다. 용매 제거 후, 기판 표면 상의 올리고머의 층, 필름 또는 코팅이 수득된다. 바람직하게는, 올리고머를 경화시켜 폴리아릴렌 필름을 형성한다. 이러한 경화는 전형적으로 300°C 이상, 바람직하게는 350°C 이상, 보다 바람직하게는 400°C 이상의 온도로 가열하는 것과 같은 가열에 의해 달성된다. 이러한 경화 단계는 다른 적절한 시간이 사용될 수 있지만, 2 내지 180분, 바람직하게는 10 내지 120분, 보다 바람직하게는 15 내지 60분이 걸릴 수 있다. 경화 시, 본 발명의 올리고머가 추가로 중합되는 것으로 여겨진다. 이러한 경화 단계는 산소-함유 분위기 또는 불활성 분위기, 바람직하게는 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
특정 응용에서, 일부 경화된 폴리아릴렌 필름은 기판 표면에 대해 충분한 접착력을 갖지 않을 수 있고 예컨대 미국 특허 번호 제5,668,210 호에 기재된 바와 같이 접착 촉진제(adhesion promoter)의 사용을 필요로 하지 않을 수 있다고 알려져있다. 이러한 접착 촉진제는 일반적으로 폴리아릴렌 올리고머층의 증착 전에 기재 표면에 도포되고, 이는 후속적으로 경화되어 가교 결합된 폴리아릴렌 필름을 형성한다. 접착 촉진제를 사용하고자 하는 경우, 폴리아릴렌 필름 업계에 공지된 임의의 적합한 접착 촉진제는 예컨대 실레인이 사용될 수 있고, 바람직하게는 트라이메톡시바이닐실레인, 트라이에톡시바이닐실레인, 헥사메틸다이실라제인 [(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3]과 같은 유기실레인, 또는 감마-아미노프로필트라이에톡시실레인과 같은 아미노실레인 커플러가 사용될 수 있다. 특히 적합한 접착 촉진제는 Dow Electronic Materials(Marlborough, Massachusetts)로부터 입수 가능한 AP 3000, AP 8000 및 AP 9000S 지정하에 판매되는 것을 포함한다. 이러한 접착 촉진제는 전형적으로 갭-충진층이 반도체 소자의 후속 공정 동안 제거되므로 갭-충진 용도에 사용되지 않는다.
무기 하드마스크층이 폴리아릴렌 필름 상에 배치된다. 반도체 소자의 제조에 사용되는 임의의 적합한 무기 하드마스크층이 사용될 수 있다. 이러한 무기 하드마스크층은 전형적으로 실리콘, 타이타늄, 탄탈럼, 알루미늄 등으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 함유한다. 예시적인 하드마스크층은, 제한 없이, 실리카, 실록세인, SiON, 알루미나, 타이타늄 질화물, 실리콘 질화물 및 탄탈럼 질화물을 포함한다. 바람직하게는, 하드마스크층은 실리콘을 포함한다. 보다 바람직하게는, 이러한 하드마스크층은 반사방지 모이어티를 더 포함하는 실리콘-함유층이다. 이러한 하드마스크층은 증기 증착되거나 스핀-코팅 기술에 의해 증착될 수 있으며, 이들 모두는 당업계에 잘 알려져 있다. 하드마스크층은 사용되는 특정 제조 공정에 따라 다양한 두께로 사용된다. 이러한 하드마스크층 및 사용된 두께의 선택은 당업자의 능력 내에 있다. 스핀-코팅된 하드마스크층으로서 사용하기에 적합한 재료는 일반적으로 시판중이다.
선택적으로, 유기 반사방지층은 무기 하드마스크층 상에 직접 배치될 수 있다. 임의의 적합한 유기 반사방지제가 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "반사방지제"는 사용하는 파장에서 화학방사선을 흡수하는 모이어티 또는 물질을 지칭한다. 적합한 유기 반사방지제는 Dow Electronic Materials에 의해 AR™ 브랜드로 판매되는 것들이다. 사용되는 특정 반사방지제는 사용되는 특정 포토레지스트, 사용되는 제조 공정, 및 당업자의 능력 내의 적절한 다른 고려 사항에 따라 달라질 것이다. 사용 시, 유기 반사방지제는 전형적으로 하드마스크 표면 상에 스핀-코팅되고, 이어서 임의의 잔류 용매를 제거하기 위해 가열(소프트 베이킹)된 다음 경화되어 유기 반사방지층을 형성한다. 이러한 소프트 베이킹 및 경화 단계는 단일 단계로 수행될 수 있다.
그런 다음, 포토레지스트층이 예컨대 스핀-코팅에 의해, 하드마스크층 상에 증착된다. 바람직한 하나의 구현예에서, 포토레지스트층은 하드마스크층 상에 직접 증착된다(3층 공정이라 칭함). 다른 바람직한 대체 구현예에서, 포토레지스트층은 유기 반사방지층 상에 직접 증착된다(4층 공정이라 칭함). Dow Electronic Materials(Marlborough, Massachusetts)에서 입수 가능한 Epic™ 브랜드로 판매되는 것과 같이, 193 nm 리소그래피에서 사용되는 것과 같은 매우 다양한 포토레지스트가 적절하게 사용될 수 있다. 적합한 포토레지스트는 포지티브 톤 현상(positive tone development) 또는 네거티브 톤 현상(negative tone development) 레지스트 중 어느 하나일 수 있다.
선택적으로, 하나 이상의 장벽(barrier)층이 포토레지스트층 상에 배치될 수 있다. 적합한 장벽층은 탑코트(topcoat)층, 상부 반사 방지 코팅층(또는 TARC 층) 등을 포함한다. 바람직하게는, 포토레지스트가 침지 리소그래피를 사용하여 패터닝될 때 탑코트층이 사용된다. 이러한 탑코트는 당업계에 잘 알려져 있으며, Dow Electronic Materials로부터 입수 가능한 OC™ 2000과 같이 일반적으로 시판중이다. 당업자는 유기 반사방지층이 포토레지스트층 아래에서 사용될 때 TARC층이 필요하지 않음을 이해할 것이다.
코팅 후에, 포토레지스트층은 패터닝된 화학 방사선을 사용하여 이미징(노출)되고, 그 후 노출된 포토레지스트층이 적절한 현상액을 사용하여 현상되어 패터닝된 포토레지스트층이 제공된다. 포토레지스트는 바람직하게는 당업자에게 잘 알려진 침지 리소그래피 공정을 사용하여 패터닝된다. 이어서, 플라즈마 식각과 같은 당업계에 공지된 적절한 식각 기술에 의해 패턴이 포토레지스트층으로부터 하부층으로 전사되어, 3층 공정에서 패터닝된 하드마스크층 및 4층 공정에서 패터닝된 유기 반사방지층이 형성된다. 4층 공정이 사용되는 경우, 다음으로 플라즈마 식각과 같은 적절한 패턴 전사 기술을 사용하여 유기 반사방지층으로부터 하드마스크층으로 패턴이 전사된다. 하드마스크층이 패터닝된 후, 폴리아릴렌 필름 하부층은 O2 또는 CF4 플라즈마와 같은 적절한 식각 기술을 사용하여 패터닝된다. 임의의 잔류 패터닝된 포토레지스트 및 유기 반사방지층은 폴리아릴렌 필름 하부층의 식각 중에 제거된다. 다음으로, 예컨대, 적절한 식각 기술에 의해, 패턴이 반도체 소자 기판에 전사되고, 임의의 잔류 하드마스크층이 또한 제거되고, 이어서 임의의 잔류 패터닝된 폴리아릴렌 필름 하부층이 제거되어, 패터닝된 반도체 소자 기판이 제공된다. 그 다음, 패터닝된 반도체 소자 기판은 종래 수단에 따라 처리된다. 본원에서 사용된 용어 "하부층"은 반도체 소자 기판과 포토레지스트층 사이의 모든 제거 가능한 처리층, 즉 선택적인 유기 반사방지층, 하드마스크층 및 폴리아릴렌 필름을 지칭한다.
본 발명의 올리고머는 또한 자기-정렬 더블 패터닝 공정에서 사용될 수 있다. 이러한 공정에서, 상술한 올리고머 코팅 조성물의 층은 예를 들어 스핀-코팅에 의해 기판 상에 코팅된다. 임의의 잔류 유기 용매는 제거되고 올리고머 코팅층은 경화되어 폴리아릴렌 수지 하부층이 형성된다. 폴리아릴렌 필름 하부층 상에, 실리콘-함유 하드마스크층과 같은 적합한 중간층이 코팅된다. 이어서, 중간층 상에 적합한 포토 레지스트의 층이, 예컨대 스핀-코팅에 의해 코팅된다. 그 다음에, 포토레지스트층이 패터닝된 화학 방사선을 사용하여 이미징(노출)되고, 그 다음에 노출된 포토레지스트층이 적절한 현상액을 사용하여 현상되어 패터닝된 포토레지스트층이 제공된다. 그 다음에, 패턴이 적절한 식각 기술에 의해 포토레지스트층으로부터 중간층 및 폴리아릴렌 수지 하부층으로 전사되어 기판의 일부분이 노출된다. 전형적으로, 포토레지스트는 또한 이러한 식각 단계 동안 제거된다. 다음으로, 등각성(conformal) 실리콘-함유층이 패터닝된 폴리아릴렌 수지 하부층 및 기판의 노출부 위에 배치된다. 이러한 실리콘-함유층은 일반적으로 CVD에 의해 통상적으로 증착되는 SiON 또는 SiO2와 같은 무기 실리콘층이다. 이러한 등각성 코팅은 기판 표면의 노출부 상에, 뿐만 아니라 하부층 패턴 위에 실리콘-함유층을 생성시킨다, 즉, 이러한 실리콘-함유층은 하부층 패턴의 측면 및 상부를 실질적으로 덮는다. 다음으로, 실리콘-함유층을 부분적으로 식각(트리밍)하여, 패터닝된 폴리아릴렌 수지 하부층의 상부면 및 기판의 일부를 노출시킨다. 이러한 부분 식각 단계 후에, 기판상의 패턴은 복수의 피쳐를 포함하며, 각각의 피쳐는 각 폴리아릴렌 수지 하부층 피쳐의 측면에 직접 인접한 실리콘-함유층을 갖는 폴리아릴렌 수지 하부층의 라인 또는 포스트를 포함한다. 다음으로, 폴리아릴렌 수지 하부층이 예컨대 식각에 의해 제거되어, 폴리아릴렌 수지 하부층 패턴 아래에 있는 기판 표면이 노출되고, 기판 표면 상에 패터닝된 실리콘-함유층이 제공되며, 이러한 패터닝된 실리콘-함유층은 패터닝된 폴리아릴렌 수지 하부층과 비교하여 두 배가 된다(즉, 두 배의 라인 및/또는 포스트).
본 발명의 폴리아릴렌 올리고머로부터 형성된 필름은 비스사이클로펜타다이엔온 단량체와 폴리알카인-치환 방향족 단량체의 딜스-알더 반응으로 제조된 종래의 폴리아릴렌 중합체 또는 올리고머와 비교하여, 중량 손실에 의해 측정된 바, 개선된 열적 안정성을 나타낸다. 본 발명의 올리고머로 형성된 경화 필름은 450ºC 에서 1시간 동안 가열한 후 4% 이하의 중량 손실을 가지며, 바람직하게는 4% 미만의 중량 손실을 갖는다. 이러한 경화 필름은 5% 중량 손실에 의해 결정되는, 480°C 초과의 분해 온도, 바람직하게는 490°C 초과의 분해 온도를 갖는다. 반도체 소자 제조에 사용되는 더 높은 공정 온도를 수용하기 위해 더 높은 분해 온도가 요구된다.
실시예1. 3,3′-(옥시-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트라이페닐사이클로펜타다이엔온)(DPO-CPD) 30.0 g, 1,3,5-트리스(페닐에타인일)벤젠(TRIS) 18.1 g 및 GBL 102.2 g의 혼합물을 185ºC에서 14시간 동안 가열하였다. 그 다음, 반응물을 실온으로 냉각시키고 GBL 21.5 g으로 희석시켰다. 조 반응 혼합물(crude reaction mixture)을 아이소프로필 알코올(IPA)/PGME의 1:1 혼합물 1.7 L에 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 고형물을 진공 여과로 수집하고 IPA/PGME의 1:1 혼합물로 세척하였다. 고형물에 물 0.4L를 첨가하고 슬러리를 50 ºC로 가열하고 50ºC에서 30분 동안 교반하였다. 따뜻한 슬러리를 진공 여과로 여과하였다. 습윤 케이크를 70 ºC에서 2일 동안 진공 건조시켜 34.1g의 올리고머 1을 71% 수율로 제공하였다. 올리고머 1의 분석은 3487 Da의 Mw 및 1.42의 PDI를 제공하였다.
실시예 2. DPO-CPD 30.0 g, TRIS 18.1 g 및 GBL 102.2 g의 혼합물을 200ºC에서 6시간 동안 가열하였다. 그 다음, 반응물을 실온으로 냉각시키고 GBL 21.5 g으로 희석시켰다. 조 반응 혼합물을 IPA/PGME의 1:1 혼합물 1.7 L에 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 고형물을 진공 여과로 수집하고 IPA/PGME의 1:1 혼합물로 세척하였다. 고형물에 물 0.4L를 첨가하고 슬러리를 50 ºC로 가열하고 50ºC에서 30분 동안 교반하였다. 따뜻한 슬러리를 진공 여과로 여과하였다. 습윤 케이크를 70ºC에서 2일 동안 진공 건조시켜 34.1g의 올리고머 2를 71% 수율로 제공하였다. 올리고머 2의 분석은 3490 Da의 Mw 및 1.42의 PDI를 제공하였다.
실시예 3. 실시예 2의 과정을 반복하여 올리고머 3 내지 11을 제공하였다. 반응 용기에 충전된 각각의 올리고머에 대한 총 제1 단량체 대 총 제2 단량체의 몰비(F/S 몰비)를 표 1에 보고하였다. 올리고머 3 내지 11은 35°C에서 작동하는 시차 굴절계를 갖춘 Agilent GPC 장비에서 수행한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하였다. 이 시험에서 사용된 SEC 컬럼 세트는 Shodex-KF805, Shodex-KF804, Shodex-KF803 및 Shodex-KF802 시리즈로 구성되었다. 폴리스타이렌의 협소한 표준인 162 내지 483,000 Da을 사용하여 1 mL/분의 유속으로 비억제 THF에서 크로마토그래피를 수행하였고 측정을 위해 사용하였다. 올리고머 3 내지 11 각각에 대해 측정된 Mw를 하기 표 1에 보고하고, 다분산 지수(PDI) 및 중합도(DP)를 계산하는 데 사용하였으며, 이들 각각은 표 1에 보고되어 있다.
Figure 112018111832223-pat00010
실시예 4. 실시예 3의 올리고머 5(10 g)를 환류 냉각기(reflux condenser), 열전대 및 질소 분위기가 구비된 100 mL의 단일 목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다; 뒤이어 GBL(20 g)을 넣었다. 반응물을 교반하고 145ºC로 가온시킨 후, 이 시점에서 페닐 아세틸렌(1g)을 말단-캡핑 단량체로서 첨가하였다. 반응물은 145ºC에서 총 12시간 동안 유지되었으며, 이 시점에서 반응물이 투명해졌다. 하기 반응식에 예시된 바와 같이, 반응 혼합물을 과량(200 g)의 메틸 tert-뷰틸 에터(MTBE)에 침전시켜 말단-캡핑 올리고머를 단리하였고, 7g의 말단-캡핑 올리고머 EC1을 수득하였다.
Figure 112018111832223-pat00011
실시예 5. 1 L, 3구(three-neck) 둥근 바닥 플라스크에 DPO-CPD(100 g, 0.128 몰, 1 당량) 및 TRIS(60.43 g, 0.160 몰, 1.25 당량)를 넣고, 이어서 GBL(374 g, 30% 고형물)을 넣었다. 용액을 교반하고 30분 내에 185ºC까지 가열하고 추가로 16시간 동안 가열하였다. 이어서 반응물을 145ºC로 냉각시키고 페닐 아세틸렌(17.8g, 1.136 당량)을 첨가하였다. 반응물을 145ºC에서 총 12시간 동안 가열한 다음 20ºC로 냉각시켰다. 반응물을 MTBE와 헵탄(700 mL + 300 mL)의 혼합물로 침전시켜, 생성된 말단-캡핑 올리고머를 단리하여, 112 g의 말단-캡핑 올리고머 EC2를 제공하였다.
실시예 6. 페닐 아세틸렌을 하기 말단-캡핑 단량체로 각각 대체하여 표 2에 보고된 말단-캡핑 올리고머를 제공하는 것을 제외하고는 실시예 4의 절차를 반복하였다.
Figure 112018111832223-pat00012
비교예 1. GBL 내 고형물 30~40 중량%의 농도에서 1:1.08의 몰비로 DPO-CPD와 TRIS의 혼합물을 대략 8800 Da의 Mw를 얻을 때까지 200°C의 목표 온도로 가열하였다(대략 10~15시간). 이어서 반응물을 120°C로 냉각시켜 추가 반응을 중지시켰다. 사이클로헥산온을 첨가하여 폴리아릴렌 중합체를 희석시켜 저장 용액을 형성하였다. 저장 용액 1L를 10L의 아이소프로판올에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 용액을 1시간 동안 교반한 후, 이 시간 후에 생성된 침전물을 여과하였고, 1L의 IPA로 2회 세척하였고, 이어서 공기 건조시키고, 50°C에서 밤새 진공 건조시켜 327.3g의 비교 올리고머 1을 제공하였다. 비교 올리고머 1을 실시예 4에 따른 MALDI-비행 시간 질량 분광 분석법 및 GPC에 의해 분석하였고, Mw가 ca. 7700, PDI는 2.04, DP는 6.97임을 확인하였다. 비교 올리고머 1은 The Dow Chemical Company의 시판용 제품인 SiLK™ D에 사용된 폴리페닐렌에 해당한다.
비교예 2. DPO-CPD 대 TRIS의 비가 1:0.88인 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 반복하였다. 생성된 비교 올리고머 2. 비교 올리고머 2를 실시예 4에 따른 MALDI- 비행 시간 질량 분광 분석법 및 GPC에 의해 분석하였으며, Mw가 3300, PDI는 1.4 및 DP는 2.99임을 확인했다.
실시예 7. 제형은 올리고머 3 내지 11 각각과 비교 올리고머 1과 2를 PGMEA와 벤질 벤조에이트의 혼합물에 대략 4 중량% 고형물에서 용해시켜 제조하였고, 각각 제형 3 내지 11 및 비교 제형 1 및 2를 각각 제공하였다. 유사하게, 제형 12는 말단-캡핑 올리고머 EC1을 사용하여 제조하였다. 수득된 각 제형은 사용 전에 0.2 ㎛ 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTEE) 주사기 필터를 통해 여과하였다.
실시예 8. 실시예 7의 제형 시료를 표 3에 표시된 반도체 산업에서 통상적으로 사용되는 용매와 혼합하고, 이들의 융화성(compatibility)을 시료와 용매를 1:10의 중량비로 혼합하여 평가하였다. 생성된 혼합물의 탁도를 Orbeco-Hellige Co.의 탁도계(Turbidity meter)로 측정하였다. 탁도 센서는 전형적으로 액체를 통해 전달되는 빛의 양을 측정함으로써 액체 내의 부유 물질을 측정한다. 탁도 값이 높을수록 액체에 부유하는 물질의 양이 많음을 나타낸다. PGMEA/PGME(30/70 w/w)에서 탁도 값이 1 미만인 시료는 통과한 것으로 간주하였다. PGME에서 탁도값이 25 미만인 시료는 통과한 것으로 간주하였다. 표 3은 이들 탁도 결정의 결과를 보여준다. 본 발명의 제형 시료는 다양한 종래의 클린룸 트랙 용매와 양호한 융화성을 나타내지만 비교 제형 시료는 제한된 융화성을 나타냈다.
Figure 112018111832223-pat00013
실시예 9. 실시예 3의 특정 올리고머의 경화 필름의 열적 안정성을 TA-Instruments의 Q500 Thermal Gravimetric Analyzer상에서 열중량분석(TGA)을 통해 평가하였다. 필름을 170°C에서 60초 동안 그리고 350°C에서 60초 동안 공기 중에서 경화시켰다. 경화 필름을 노출된 실리콘 웨이퍼 상에 마련하고 열중량 분석을 위해 웨이퍼에서 긁어 냈다. 각각의 경화 필름의 시료를 분석하여 다음 조건을 사용하여 필름의 5 중량%가 분해로 인해 손실되는 온도(Td(5%))를 결정하였다: 질소 분위기 하에서, 10 °C/분의 속도로 150°C까지 상승, 150°C에서 10 분간 등온 유지, 이어서 10 °C/분의 속도로 700°C까지 상승. 각 필름 시료에 대한 Td(5%)는 표 4에 보고된다. 각 경화 필름의 또 다른 시료를 또한 열중량 분석으로 분석하여 다음의 조건을 사용하여 450°C에서 한 시간 등온 유지 중에 중량 손실 백분율을 결정하였다: 질소 분위기 하에서, 35°C에서 평형, 5분간 등온 유지, 100 °C/분의 속도로 450°C까지 상승, 이어서 450°C에서 60분간 등온 유지. 450°C에서 1시간 동안 각 필름 시료의 중량 손실 백분율이 표 4에 보고된다.
Figure 112018111832223-pat00014
표 4의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 올리고머로 형성된 필름은 비교 올리고머로 형성된 필름보다 450ºC에서 1시간 가열 시 개선된(더 낮은) 중량 손실 및 더 높은 분해 온도(Td(5%)) 모두를 보인다.

Claims (11)

  1. (a) 기판의 표면 상에 복수의 충진될 갭(gap)을 가지는 릴리프 이미지를 갖는 반도체 소자 기판을 제공하는 단계; (b) 상기 릴리프 이미지에 코팅 조성물을 도포하고 상기 갭을 충진하여 코팅층을 제공하는 단계(여기서, 상기 코팅 조성물은 (i) 둘 이상의 사이클로펜타다이엔온 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 단량체 및 방향족 모이어티와 둘 이상의 알카인일 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체를 중합 단위로서 포함하는 폴리아릴렌 올리고머(여기서 상기 폴리아릴렌 올리고머는 1000 내지 6000 Da의 Mw, 1 내지 2의 PDI, 및 1:1 초과의 총 제1 단량체 대 총 제2 단량체의 몰비를 가짐); 및 (ii) 하나 이상의 유기 용매를 포함함); (c) 상기 코팅층을 경화시켜 폴리아릴렌 필름을 형성하는 단계; (d) 상기 폴리아릴렌 필름 상에 무기 하드마스크층을 배치하는 단계; (e) 상기 무기 하드마스크층 상에 포토레지스트층을 배치하는 단계; (f) 상기 포토레지스트층을 패터닝하는 단계; (g) 상기 포토레지스트층으로부터 상기 폴리아릴렌 필름으로 패턴을 전사하는 단계; 및 (h) 상기 패턴을 상기 반도체 소자 기판에 전사하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아릴렌 올리고머는 2000 내지 3500 Da의 Mw을 갖는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리아릴렌 올리고머는 1.25 내지 1.75의 PDI를 갖는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아릴렌 올리고머는 2 내지 3.75의 중합도를 갖는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 총 제1 단량체 대 총 제2 단량체의 몰비는 1:1.01 내지 1:1.5인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하드마스크층과 상기 포토레지스트층 사이에 유기 반사방지층을 배치하는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리아릴렌 올리고머가 하나 이상의 말단-캡핑(capping) 단량체를 중합 단위로서 포함하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제1 단량체는 하기 화학식(1)에 나타낸 구조를 갖되,
    Figure 112018111832223-pat00015

    여기서, 각각의 R10은 독립적으로 H, C1-6-알킬, 및 선택적으로 치환된 C5-20-아릴로부터 선택되고, Ar3은 5 내지 60개의 탄소를 갖는 아릴 모이어티인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제2 단량체는 하기 화학식(5)에 나타낸 구조를 갖되,
    Figure 112018111832223-pat00016

    여기서 Ar1 및 Ar2 각각은 독립적으로 C5-30-아릴 모이어티이고; 각각의 R은 독립적으로 H 및 선택적으로 치환된 C5-30-아릴로부터 선택되고; 각각의 R1은 독립적으로 C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, C1-10-하이드록시알킬, C1-10-알콕시, CN 및 할로로부터 선택되고; 각각의 Y는 독립적으로 단일 공유 화학 결합이거나 -O-, -S-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -(C(R9)2) Z -, C6-30-아릴 및 -(C(R9)2) Z1 -(C6-30-아릴)-(C(R9)2) Z2 -로부터 선택된 2가 연결기이고; 각각의 R9는 독립적으로 H, 하이드록시, 할로, C1-10-알킬, C1-10-할로알킬, 및 C6-30-아릴로부터 선택되고; a1 = 0 내지 4; 각 a2 = 0 내지 4; b1 = 1 내지 4; 각 b2 = 0 내지 2; a1 + 각 a2 = 0 내지 6; b1 + 각 b2 = 2 내지 6; d = 0 내지 2; z = 1 내지 10; z1 = 0 내지 10; z2 = 0 내지 10; z1 + z2 = 1 내지 10인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리아릴렌 필름을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 폴리아릴렌 올리고머 및 유기 용매를 포함하는 조성물로서,
    상기 폴리아릴렌 올리고머는 둘 이상의 사이클로펜타다이엔온 모이어티를 갖는 하나 이상의 제1 단량체, 방향족 모이어티와 둘 이상의 알카인일 모이어티를 갖는 하나 이상의 제2 단량체, 및 하나의 친다이엔체 모이어티를 갖는 하나 이상의 말단-캡핑 단량체를 중합 단위로서 포함하고,
    상기 폴리아릴렌 올리고머는 1000 내지 6000 Da의 Mw, 1 내지 2의 PDI, 1:1 초과의 총 제1 단량체 대 총 제2 단량체의 몰비를 가지며,
    상기 말단-캡핑 단량체는 하기 화학식 (13)을 갖는 것인,
    조성물:
    Figure 112021001995674-pat00017

    여기서, R20 및 R21은 각각 독립적으로 H, C5-20-아릴, 및 C1-20-알킬로부터 선택된다.
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