TWI713930B - 間隙填充方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製造半導體裝置的方法，其包括：提供半導體裝置基板，所述基板的表面上具有浮雕圖像，所述浮雕圖像具有多個待填充的間隙；將塗層組合物施加至所述浮雕圖像以提供塗層，其中所述塗層組合物包含（i）聚伸芳基寡聚物，其包含一種或多種具有兩個或更多個環戊二烯酮部分的第一單體，及一種或多種具有芳族部分及兩個或更多個炔基部分的第二單體作為聚合單元；其中所述聚伸芳基寡聚物具有1000至6000 Da的Mw 、1至2的PDI，以及1:＞1的總第一單體比總第二單體的莫耳比；及（ii）一種或多種有機溶劑；固化所述塗層以形成聚伸芳基膜；使所述聚伸芳基膜圖案化；以及將所述圖案轉移至所述半導體裝置基板。

Description

間隙填充方法
本發明通常係關於聚伸芳基材料領域，且更確切地涉及用於電子應用的聚伸芳基寡聚物。
眾所周知，在光刻製程中，若抗蝕劑圖案過高（高縱橫比），則抗蝕劑圖案可能由於來自所用顯影劑的表面張力而坍陷。已設計出多層抗蝕劑製程（例如三層及四層製程），其可在需要高縱橫比時解決此圖案坍陷問題。此多層製程使用抗蝕劑頂層、一個或多個中間層及底部層（或底層）。在此多層抗蝕劑製程中，頂部光阻層以典型方式經圖案化及顯影，以提供抗蝕劑圖案。接著通常藉由蝕刻將圖案轉移至一個或多個中間層。選擇各中間層，使得使用不同蝕刻製程，例如不同電漿蝕刻。最後，通常藉由蝕刻將圖案轉移至底層。此中間層可由多種材料構成，而底層材料通常由高碳含量材料構成。選擇底層材料，以提供所需抗反射性質、平坦化性質以及蝕刻選擇性。
用於底層之先前技術包括化學氣相沈積（CVD）之碳及溶液加工之高碳含量聚合物。CVD材料具有若干嚴重侷限性，包括高擁有成本、不能在基板上形成覆蓋形貌之平坦化層，以及在用於圖案對準之633 nm下的高吸光度。由於此等原因，工業上已改為用溶液加工之高碳含量材料作為底層。理想的底層需要符合以下性質：能藉由旋塗製程澆鑄至基板上；在加熱時熱固且排氣及昇華較低；可溶於常用加工溶劑而具有良好的設備相容性；具有適當的n/k比率，以與當前使用之矽硬掩模及底部抗反射劑（BARC）層一起作用，從而賦予光阻圖案化所需之低反射率；以及在高達＞400℃下是熱穩定的，從而不會在後續的氮氧化矽（SiON）CVD製程中受損。
眾所周知，相對低分子量之材料具有相對低的黏度，且流動至基板中的特徵中，例如流動至通孔及溝槽中，以提供平坦化層。底層材料必須能在高達400℃下以相對低的排氣平坦化。對於作為高碳含量底層之應用，任何組合物均必須在加熱時熱固。然而，此相對低分子量之交聯添加劑容易在固化過程中發生不需要的排氣及昇華。
美國已公開專利申請案第2009/0081377號揭示一種膜形成組合物，其具有光致產酸劑及經交聯或可交聯聚伸苯基，所述經交聯或可交聯聚伸苯基為具有兩個或更多個二烯基團的化合物與具有兩個或更多個親二烯體基團的化合物之間的狄爾斯-阿爾德反應（Diels-Alder reaction）的產物。此已公開專利申請案揭示雙環戊二烯酮作為合適的具有兩個或更多個二烯基團的化合物，及多官能乙炔作為具有兩個或更多個親二烯體基團的化合物。此等膜形成組合物顯示改進之機械強度且揭示用於在積體電路中形成多個永久整合的電介質層。
聚伸芳基聚合物，例如美國已公開專利申請案第2009/0081377號中揭示之彼等聚伸芳基聚合物，作為電介質材料而為人所知，且具有多種所需性質。然而，已知聚伸芳基寡聚物之問題在於電子行業常用有機溶劑中的溶解度有限，從而限制此等聚合物之應用。舉例而言，一種可自陶氏化學公司（Dow Chemical Company）以商品名SiLK™ G獲得的市售聚伸芳基聚合物是藉由特定雙環戊二烯酮單體與特定聚乙炔基取代之芳族化合物以1:＜1的莫耳比進行狄爾斯-阿爾德聚合來製備，且具有約3000至3500的Mw 及約1.3的PDI，所述聚伸芳基聚合物之問題是在電子行業常用有機溶劑中的溶解度有限。人們已嘗試改進此狄爾斯-阿爾德聚合之聚伸芳基聚合物的溶解度。舉例而言，美國已公開專利申請案第2016/0060393號揭示極性部分封端之聚伸芳基寡聚物，且美國已公開專利申請案第2017/0009006號揭示某些含有極性部分之聚伸芳基聚合物，其含有具有一個或多個極性部分的重複單元。與習知聚伸芳基聚合物相比，此含有極性部分之聚伸芳基聚合物在某些有機溶劑中確實具有改良之溶解度，但此等聚合物中所含的眾多極性部分可對聚合物之其他所需性質造成不良影響，例如加熱時的膜收縮率、介電常數以及吸水性。
行業中仍需要在習知用於旋塗澆鑄聚合物膜的有機溶劑中有足夠可溶性之有機間隙填充材料，所述填充材料無空隙地填充間隙，不排氣，且形成在＞400℃的加工溫度下穩定的固化膜。
本發明提供一種方法，其包括：（a）提供半導體裝置基板，所述基板的表面上具有浮雕圖像，所述浮雕圖像具有多個待填充的間隙；（b）向所述浮雕圖像施加塗層組合物且填充所述間隙以提供塗層，其中所述塗層組合物包含（i）聚伸芳基寡聚物，其包含一種或多種具有兩個或更多個環戊二烯酮部分的第一單體，及一種或多種具有芳族部分及兩個或更多個炔基部分的第二單體作為聚合單元；其中所述聚伸芳基寡聚物具有1000至6000 Da的Mw 、1至2的PDI，以及1:＞1的總第一單體比總第二單體的莫耳比；及（ii）一種或多種有機溶劑；（c）使所述塗層固化以形成聚伸芳基膜；（d）在所述聚伸芳基膜上設置無機硬掩模層；（e）在所述無機硬掩模層上設置光阻層；（f）使所述光阻層圖案化；（g）將所述圖案自所述光阻層轉移至所述聚伸芳基膜；以及（h）隨後將所述圖案轉移至所述半導體裝置基板。
本發明亦提供包含聚伸芳基寡聚物及有機溶劑之組合物；其中所述聚伸芳基寡聚物包含一種或多種具有兩個或更多個環戊二烯酮部分的第一單體、一種或多種具有芳族部分及兩個或更多個炔基部分的第二單體，以及一種或多種具有一個親二烯部分的封端單體作為聚合單元；其中所述聚伸芳基寡聚物具有1000至6000 Da的Mw 、1至2的PDI，以及1:＞1的總第一單體比總第二單體的莫耳比。
如本說明書中通篇所用，除非上下文明確指示其他含義，否則以下縮寫應具有以下含義：℃ = 攝氏度；g = 公克；mg = 毫克；L = 公升；mL = 毫升；Å = 埃；nm = 奈米；mm = 微米(micron) = 微米(micrometer)；mm = 毫米；sec.= 秒；min.= 分鐘；hr.= 小時；DI = 去離子的；ca.= 約；以及Da = 道爾頓。除非另外指定，否則所有量均為重量%（「wt%」），且所有比率均為莫耳比。所有數字範圍均包括端值且可以任何順序組合，但明確顯示所述數字範圍限制為總計100%的情況除外。冠詞「一(a)」、「一(an)」及「所述」係指單數及複數。除非另外指定，否則「烷基」係指直鏈、分支鏈及環狀烷基。「烷基」係指烷烴基團，且包括烷烴單價基團、二價基團（伸烷基）及高價基團。「鹵基」係指氟、氯、溴及碘。當一個元素稱為「在另一元素上」時，所述元素可直接位於所述另一元素上，或在所述兩個元素之間可存在中間元素。與之相比，當一個元素稱為「直接位於另一元素上」時，不存在中間元素。如本文所用，「間隙」係指半導體基板上的任何孔隙，例如溝槽、空洞、線條之間的間隔及其類似物，計劃用本發明塗層組合物將其填充。
如本文所用，「視情況經取代之」部分係指未經取代之部分及經取代之部分二者，例如，「視情況經取代之芳基」係指未經取代之芳基及經取代之芳基二者。除非上下文明確指示其他含義，否則當本文中未將一個部分描述為「經取代」時，所述部分將係指「未經取代之」部分。較佳地，經取代之芳基具有1至3個取代基，且更佳地1或2個取代基。熟習此項技術者將瞭解，若本文中所含任一化學式中的芳環上的取代基數目小於可能的取代基數目，則其餘芳族原子經氫取代。「芳基」係指芳族碳環及芳族雜環。術語「芳基」係指芳族基團，且包括單價基團、二價基團（伸芳基）及高價基團。較佳地，芳基部分是芳族碳環。術語「寡聚物」係指能進一步固化之二聚體、三聚體、四聚體及其他相對低分子量聚合材料（即Mw ≤ 10 kDa，且較佳地≤ 6 kDa）。術語「固化」意指任何增加本發明寡聚物之總分子量的過程，例如聚合或縮合。「可固化」係指能在某些條件下固化的任何材料。
本發明的聚伸芳基寡聚物包含一種或多種具有兩個或更多個環戊二烯酮部分的第一單體，及一種或多種具有芳族部分及兩個或更多個炔基部分的第二單體的聚合單元。視情況而言一種或多種第一單體及/或一種或多種第二單體可經一個或多個溶解度增強極性部分取代，例如美國已公開專利申請案第2017/0009006號中揭示的彼等溶解度增強部分。合適的溶解度增強極性部分包括但不限於：羥基、羧基、巰基、硝基、胺基、醯胺基、磺醯基、磺醯胺部分、酯部分、四級胺基部分及其類似物。示例性的具有一個或多個溶解度增強極性部分的第一單體揭示於2017年10月27日申請的美國專利申請案第15/790606號中。示例性具有一個或多個溶解度增強極性部分的第二單體是美國已公開專利申請案第2017/0009006號中揭示之彼等單體。較佳地，一種或多種第一單體不含溶解度增強極性部分。較佳地，一種或多種第二單體不含溶解度增強極性部分。更佳地，更多第一單體及第二單體二者均不含溶解度增強極性部分。
任何含有兩個或更多個能進行狄爾斯-阿爾德反應的環戊二烯酮部分的化合物均可適當地用作第一單體，以製備本發明聚伸芳基寡聚物。或者，可使用兩種或更多種不同第一單體的混合物作為第一單體，所述第一單體各自具有兩個或更多個環戊二烯酮部分。較佳地，僅使用一種第一單體。較佳地，第一單體具有2至4個環戊二烯酮部分，且更佳地2個環戊二烯酮部分（本文中亦稱為雙環戊二烯酮）。合適的具有兩個或更多個環戊二烯酮部分的第一單體為此項技術中所熟知的，例如美國專利第5,965,679號、第6,288,188號及第6,646,081號以及國際專利公開案WO 97/10193、WO 2004/073824及WO 2005/030848中描述之彼等單體。
較佳地，第一單體具有式(1)中所示的結構
Figure 02_image001
其中各R10 獨立地選自H、C1-6 烷基及視情況經取代之C5-20 芳基；且Ar3 是具有5至60個碳的芳基部分。在式(1)中，「經取代之C5-20 芳基」係指一個或多個氫經以下一個或多個取代之C5-20 芳基：鹵素、C1-10 烷基、C5-10 芳基、-C≡C-C5-10 芳基，或具有0至20個碳原子及一個或多個選自O、S及N的雜原子的含雜原子的基團，較佳地鹵素、C1-10 烷基、C6-10 芳基及-C≡C-C6-10 芳基，且更佳地苯基及-C≡C-苯基。如本文所用，「取代苯基」係指經以下一個或多個取代之苯基部分：鹵素、C1-10 烷基、C5-10 芳基、-C≡C-C5-10 芳基，或具有0至20個碳原子及一個或多個選自O、S及N的雜原子的含雜原子基團，且較佳地被以下一個或多個取代：鹵素、C1-10 烷基、C6-10 芳基及-C≡C-C6-10 芳基，且更佳地苯基及-C≡C-苯基。示例性的具有0至20個碳原子及一個或多個選自O、S及N的雜原子的含雜原子基團包括但不限於羥基、羧基、胺基、C1-20 醯胺基、C1-10 烷氧基、C1-20 羥烷基、C1-30 羥基(伸烷基氧基)及其類似基團。較佳地，各R10 獨立地選自C1-6 烷基、苯基及經取代之苯基，更佳地，各R10 為苯基或經取代之苯基，且更佳地為苯基或-C6 H4 -C≡C-苯基。多種芳族部分適合用作Ar3 ，例如美國專利第5,965,679號中揭示之彼等芳族部分。較佳地，Ar3 具有5至40個碳，且更佳地6至30個碳。可用於Ar3 的較佳芳基部分包括吡啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、并四苯基、并五苯基、四苯基、苯并四苯基、三亞苯基、苝基、聯苯基、聯萘基、二苯醚、二萘醚以及具有式(2)中所示結構的彼等芳基部分
Figure 02_image003
其中x 是選自1、2或3的整數；y 是選自0、1或2的整數；各Ar4 獨立地選自
Figure 02_image005
或
Figure 02_image007
； 各R11 獨立地選自鹵素、C1-6 烷基、 C1-6 鹵代烷基、 C1-6 烷氧基、C1-6 鹵代烷氧基、苯基及苯氧基；c3 是0至4的整數；d3 及e 各自為0至3的整數；各Z獨立地選自單個共價化學鍵、O、S、NR12 、PR12 、P(=O)R12 、C(=O)、C(R13 )(R14 )、 及Si(R13 )(R14 )；R12 、R13 及R14 獨立地選自H、C1-4 烷基、C1-4 鹵代烷基及苯基。較佳地，x 為1或2，且更佳地1。較佳地，y 為0或1，且更佳地1。較佳地，各R11 獨立地選自鹵素、C1-4 烷基、C1-4 鹵代烷基、C1-4 烷氧基、C1-4 鹵代烷氧基及苯基，且更佳地選自氟、C1-4 烷基、C1-4 氟烷基、C1-4 烷氧基、C1-4 氟烷氧基及苯基。較佳地，c3 為0至3，更佳地0至2，且更佳地0或1。較佳地，d3 及e 各自獨立地為0至2，且更佳地0或1。在式(4)中，較佳地，d3 +e = 0至4，且更佳地0至2。各Z較佳地獨立選自O、S、NR12 、C(=O)、C(R13 )(R14 )及Si(R13 )(R14 )，更佳地 O、S、C(=O)及C(R13 )(R14 )，且更佳地O、C(=O)及C(R13 )(R14 )。較佳地，各R12 、R13 及R14 獨立地選自H、C1-4 烷基、C1-4 氟烷基及苯基；且更佳地H、C1-4 烷基、C1-2 氟烷基及苯基。較佳地，Ar3 的芳基部分具有至少一個醚鍵，更佳地至少一個芳族醚鍵，且甚至更佳地一個芳族醚鍵。較佳地，Ar3 具有式(2)結構。較佳地，各Ar4 具有式(3)，且更佳地各Ar4 具有式3且Z為O。
任何具有芳基部分及兩個或更多個能進行狄爾斯-阿爾德反應的炔基的化合物均可適當地用作第二單體，以製備本發明寡聚物。較佳地，第二單體具有經兩個或更多個炔基取代之芳基部分。較佳地，使用具有經2至4個、且更佳地2或3個炔基部分取代之芳基部分的化合物作為第二單體。較佳地，第二單體具有經2或3個能進行狄爾斯-阿爾德反應的炔基取代之芳基部分。合適的第二單體為具有式(5)之彼等單體
Figure 02_image009
其中Ar1 及Ar2 各自獨立地為C5-30 芳基部分；各R獨立地選自H及視情況經取代之C5-30 芳基；各R1 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵代烷基、C1-10 羥烷基、C1-10 烷氧基、CN及鹵基；各Y獨立地為單個共價化學鍵或二價連接基團，所述二價連接基團選自-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(C(R9 )2 ) z -、C6-30 芳基及–(C(R9 )2 ) z1 -(C6-30 芳基)-(C(R9 )2 ) z2 -；各R9 獨立地選自H、羥基、鹵基、C1-10 烷基、C1-10 鹵代烷基及C6-30 芳基；a1 = 0至4；各a2 = 0至4；b1 = 1至4；各b2 = 0至2；a1 + 各a2 = 0至6；b1 + 各b2 = 2至6；d = 0至2；z = 1至10；z1 = 0至10；z2 = 0至10；且z1 +z2 = 1至10。各R較佳地獨立選自H及C6-20 芳基，更佳地選自H及C6-10 芳基，且更佳地選自H及苯基。較佳地，各R1 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵代烷基、C1-10 羥烷基、C1-10 烷氧基及鹵基，且更佳地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵代烷基及鹵基。較佳地，各Y獨立地為單個共價化學鍵或二價連接基團，所述二價連接基團選自–O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(C(R9 )2 )z -及C6-30 芳基，且更佳地為單個共價化學鍵、–O-、-S-、-S(=O)2 -、-C(=O)-及-(C(R9 )2 ) z -。各R9 較佳地獨立地為H、鹵基、C1-10 烷基、C1-10 鹵代烷基或C6-30 芳基，且更佳地為氟、C1-6 烷基、C1-6 氟烷基或C6-20 芳基。較佳地，a1 = 0至3，且更佳地0至2。較佳地，各a2 = 0至2。較佳地，a1 +a2 = 0至4，更佳地0至3，且更佳地0至2。較佳地，b1 = 1至3，且更佳地1或2。較佳地，各b2 = 0至2；且更佳地0或1。較佳地，b1 + 各b2 = 2至4，且更佳地2或3。較佳地，d = 0或1，且更佳地0。較佳地，z = 1至6，更佳地1至3，且甚至更佳地z = 1。較佳地，z1 及z2 各自為0至5。較佳地，z1 +z2 = 1至6，且更佳地2至6。
Ar1 及Ar2 的合適的芳基部分包括但不限於吡啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、并四苯基、并五苯基、四苯基、苯并四苯基、三亞苯基、苝基、聯苯基、聯萘基、二苯醚及二萘醚。較佳地，式(5)中的Ar1 及各Ar2 獨立地為C6-20 芳基部分。Ar1 及各Ar2 的較佳芳基部分為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、并五苯基、四苯基、三亞苯基及苝基。
式(5)的較佳第二單體是具有式(6)及式(7)的彼等單體：
Figure 02_image011
其中Ar1 、R、R1 、a1 及b1 如上文針對式(5)所定義；a3 為0或2；a4 為0至2；n1 及n2 各自獨立地為0至4；且Y1 是單個共價化學鍵、O、S、S(=O)2 、C(=O)、C(CH3 )2 、CF2 及C(CF3 )2 。熟習此項技術者將瞭解，式(7)中的括號（「[ ]」）係指稠合至苯環的芳族環的數目。因此，當n1 （或n2 ）= 0時，芳族部分為苯基；當n1 （或n2 ）= 1時，芳族部分為萘基；當n1 （或n2 ）= 2時，芳族部分可為蒽基或菲基；當n1 （或n2 ）= 3時，芳族部分可為并四苯基、四苯基、三亞苯基或芘基；且當n1 （或n2 ）= 4時，芳族部分可為苝基或苯并四苯基。在式(6)中，a1 較佳地為0至2，且更佳地0。較佳地，式(6)中的b1 為1或2。R較佳地為H或苯基。式(6)及式(7)的各者中的各R1 較佳地獨立選自C1-10 烷基、C1-10 鹵代烷基、C1-10 羥烷基、C1-10 烷氧基及鹵基，且更佳地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵代烷基及鹵基。式(6)中的Ar1 較佳地為苯基、萘基、蒽基、芘基及苝基，更佳地為苯基、萘基及芘基，且甚至更佳地苯基。在式(7)中，較佳地，n1 及n2 獨立地選自0、1、3及4，更佳地選自0、1及3，且甚至更佳地選自1及3。更佳地，n1 =n2 。在式(7)中，Y1 較佳地為單個共價化學鍵、O、S(=O)2 、C(=O)、C(CH3 )2 、CF2 或C(CF3 )2 ，且更佳地單個共價化學鍵。
特別較佳的式(6)單體為式(8)至(12)的單體：
Figure 02_image013
其中R及R1 如上文針對式(6)所述；a5 = 0至2；a6 、a7 、a8 及a9 各自獨立地為0至4；b5 及b6 各自選自1至3；且b7 、b8 及b9 各自選自2至4。較佳地，a5 = 0或1，且更佳地0。較佳地，a6 為0至3，更佳地0至2，且甚至更佳地0。較佳地，a7 至 a9 各自獨立地為0至3，且更佳地0至2。較佳地，b5 及b6 各自選自1及2。較佳地，b7 、b8 及b9 各自為2或3。化合物(8)尤其更佳。較佳地，在化合物(8)中，各R獨立地為H或苯基，且更佳地各R為H或苯基。更佳地，式(8)至(12)中的各R1 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵代烷基、C1-10 羥烷基、C1-10 烷氧基及鹵基，且更佳地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵代烷基及鹵基。
在式(5)至(12)單體中，任兩個炔基部分可彼此具有鄰位、間位或對位關係，且較佳地彼此為間位或對位關係。較佳地，式(5)至(12)單體中的炔基部分彼此不具有鄰位關係。合適的式(5)至(12)單體通常可商業購得或可藉由此項技術中已知方法容易地製得。
示例性第二單體包括但不限於：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-聯苯基；3,5-二乙炔基-1,1'-聯苯基；1,3,5-三乙炔基苯；1,3-二乙炔基-5-(苯基乙炔基)苯；1,3-雙(苯基乙炔基)苯；1,4-雙(苯基乙炔基)-苯；1,3,5-參(苯基乙炔基)苯；4,4'-雙(苯基乙炔基)-1,1'-聯苯基；4,4'-二乙炔基-二苯醚；及其混合物。更佳地，式(5)單體選自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；1,3,5-三乙炔基苯；1,3,5-參-(苯基乙炔基)苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-聯苯基；1,3-雙(苯基乙炔基)-苯；1,4-雙(苯基乙炔基)苯；4,4'-雙(苯基乙炔基)-1,1'-聯苯基；及其混合物。甚至更佳地，第二單體選自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-聯苯基；1,3,5-三乙炔基苯；1,3,5-參(苯基乙炔基)苯；及其混合物。
本發明的聚伸芳基寡聚物可包含一種或多種式(1)第一單體，或兩種或更多種不同的式(1)第一單體的混合物。本發明聚伸芳基寡聚物可包含一種式(5)第二單體，或兩種或更多種不同的式(5)第二單體的混合物。式(6)單體是較佳的第二單體。較佳地，本發明寡聚物包含一種或多種式(1)第一單體及一種或多種式(6)第二單體的聚合單元。在備選的較佳實施例中，本發明寡聚物包含一種或多種式(1)第一單體及一種或多種式(7)第二單體的聚合單元，或在另一備選實施例中，包含一種或多種式(1)第一單體、一種或多種式(6)第二單體及一種或多種式(7)第二單體的聚合單元。可適當地使用包含一種或多種式(1)第一單體及一種或多種式(5)第二單體作為聚合單元的寡聚物的混合物。
本發明聚伸芳基寡聚物可視情況進一步包含一種或多種封端單體作為聚合單元。較佳地，僅使用一種封端單體。如本文所用，術語「封端單體」係指具有單一親二烯部分的單體，其中此親二烯部分的功能是封閉本發明寡聚物的一個或多個末端，從而使得寡聚物的經封閉末端不能進行進一步的狄爾斯-阿爾德聚合。較佳地，親二烯部分是炔基部分。視情況而言，封端單體可包含一個或多個溶解度增強極性部分，例如美國已公開專利申請案第2016/0060393號中揭示之彼等溶解度增強極性部分。較佳地，封端單體不含溶解度增強極性部分。較佳的封端單體是具有式(13)的單體
Figure 02_image015
其中R20 及R21 各自獨立地選自H、C5-20 芳基及C1-20 烷基。較佳地，R20 及R21 各自獨立地選自H、C6-20 芳基及C1-20 烷基。更佳地，R20 為C5-20 芳基，且甚至更佳地C6-20 芳基。R21 較佳地為H或C1-20 烷基。當利用封端單體時，其通常以1:0.01至1:1.2的第一單體比封端單體的莫耳比來使用。
示例性封端單體包括但不限於：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；β-甲基苯乙烯；降冰片二烯；乙炔基吡啶；乙炔基苯；乙炔基萘；乙炔基芘；乙炔基蒽；乙炔基菲；二苯乙炔；4-乙炔基-1,1'-聯苯基；1-丙炔基苯；丙炔酸；1,4-丁炔二醇；乙炔二羧酸；乙炔基苯酚；1,3-二乙炔基苯；炔丙基芳基酯；乙炔基鄰苯二甲酸酐；二乙炔基苯甲酸；及2,4,6-參(苯基乙炔基)茴香醚。較佳的封端單體為：乙炔基苯、降冰片二烯；乙炔基萘、乙炔基芘、乙炔基蒽、乙炔基菲及4-乙炔基-1,1'-聯苯基。
本發明寡聚物是藉由使一種或多種第一單體與一種或多種第二單體及任何視情況存在之封端單體在合適的有機溶劑中反應來製備。總第一單體比總第二單體的莫耳比為1:＞1，較佳地1:1.01至1:1.5，更佳地1:1.05至1:1.4，且更佳地1:1.2至1:1.3。所用第二單體的總莫耳數大於所用第一單體的總莫耳數。可用於製備本發明寡聚物的合適的有機溶劑是(C2 -C6 )烷烴羧酸的苄基酯、(C2 -C6 )烷烴二羧酸的二苄基酯、(C2 -C6 )烷烴羧酸的四氫糠基酯、(C2 -C6 )烷烴二羧酸的二四氫糠基酯、(C2 -C6 )烷烴羧酸的苯乙基酯、(C2 -C6 )烷烴二羧酸的二苯乙基酯、芳族醚、N-甲基吡咯烷酮（NMP）及γ-丁內酯（GBL）。較佳的芳族醚是二苯醚、二苄醚、(C1 -C6 )烷氧基取代之苯、苄基(C1 -C6 )烷基醚、NMP及GBL，且更佳地(C1 -C4 )烷氧基取代之苯、苄基(C1 -C4 )烷基醚、NMP及GBL。較佳的有機溶劑是(C2 -C4 )烷烴羧酸的苄基酯、(C2 -C4 )烷烴二羧酸的二苄基酯、(C2 -C4 )烷烴羧酸的四氫糠基酯、(C2 -C4 )烷烴二羧酸的二四氫糠基酯、(C2 -C4 )烷烴羧酸的苯乙基酯、(C2 -C4 )烷烴二羧酸的二苯乙基酯、(C1 -C6 )烷氧基取代之苯、苄基(C1 -C6 )烷基醚、NMP及GBL，更佳地(C2 -C6 )烷烴羧酸的苄基酯、(C2 -C6 )烷烴羧酸的四氫糠基酯、(C2 -C6 )烷烴羧酸的苯乙基酯、(C1 -C4 )烷氧基取代之苯、苄基(C1 -C4 )烷基醚、二苄醚、NMP及GBL，且更佳地(C2 -C6 )烷烴羧酸的苄基酯、(C2 -C6 )烷烴羧酸的四氫糠基酯、(C1 -C4 )烷氧基取代之苯、苄基(C1 -C4 )烷基醚、NMP及GBL。示例性有機溶劑包括但不限於乙酸苄酯、丙酸苄酯、乙酸四氫糠基酯、丙酸四氫糠基酯、丁酸四氫糠基酯、茴香醚、甲基茴香醚、二甲基茴香醚、二甲氧基苯、乙基茴香醚、乙氧基苯、苄基甲基醚及苄基乙基醚，且較佳地乙酸苄酯、丙酸苄酯、乙酸四氫糠基酯、丙酸四氫糠基酯、丁酸四氫糠基酯、茴香醚、甲基茴香醚、二甲基茴香醚、二甲氧基苯、乙基茴香醚及乙氧基苯。
本發明寡聚物可藉由以下方式來製備：在容器中以任一順序合併各自如上所述的第一單體、第二單體、任何視情況存在之封端單體及有機溶劑，且加熱混合物。較佳地，本發明寡聚物是藉由以下方式來製備：在容器中以任一順序合併各自如上所述的第一單體、第二單體及有機溶劑，且加熱混合物。或者，可首先將第一單體與有機溶劑在容器中合併，接著將第二單體添加至混合物。在一個備選實施例中，首先將第一單體與有機溶劑的混合物加熱至所需反應溫度，隨後添加第二單體。第二單體可一次性添加，或者，可在一段時間（例如0.25至6小時）內添加，以減少放熱形成。可首先將第一單體與有機溶劑的混合物加熱至所需反應溫度，隨後添加第二單體。本發明封端寡聚物可藉由以下方式來製備：首先藉由在容器中以任一順序合併第一單體、第二單體及有機溶劑且加熱混合物來製備寡聚物，隨後分離寡聚物，接著在有機溶劑中合併所分離之寡聚物與封端單體，且將混合物加熱一段時間。或者，本發明封端寡聚物可藉由以下方式來製備：在容器中以任一順序合併第一單體、第二單體及有機溶劑，且將混合物加熱一段時間以提供所需寡聚物，且隨後將封端單體添加至寡聚物反應混合物，且將反應混合物加熱一段時間。將反應混合物在100至250℃之溫度下加熱。較佳地，將混合物加熱至150至225℃，且更佳地加熱至175至215℃。通常，容許反應進行2至20小時，較佳地2至8小時，且更佳地2至6小時，較短反應時間產生相對較低分子量的寡聚物。所述反應可在含氧氛圍下進行，但例如氮氣等惰性氛圍是較佳的。在反應後，可將所得寡聚物自反應混合物分離或未經處理即用於塗佈基板。
儘管不希望受限於理論，但咸信本發明聚伸芳基寡聚物是藉由第一單體之環戊二烯酮部分與第二單體的炔基部分在加熱時的狄爾斯-阿爾德反應形成。在該狄爾斯-阿爾德反應期間，形成羰基橋接的物質。熟習此項技術者將瞭解，此羰基橋接物質可存於寡聚物中。在進一步加熱時，羰基橋接物質將基本上完全轉化為芳族環系統。由於所用單體之莫耳比，本發明寡聚物在寡聚物主鏈中含有伸芳基環，如以下反應方案中所示，其中A是第一單體，B是第二單體，且Ph是苯基。
Figure 02_image017
本發明之聚伸芳基寡聚物的重均分子量（Mw ）為1000至6000 Da，較佳地1000至5000 Da，更佳地1000至4000 Da，更佳地1500至4000 Da，甚至更佳地1500至3500 Da，且更佳地1700至3500 Da。本發明的聚伸芳基寡聚物通常具有在1500至3000 Da範圍內的數均分子量（Mn ）。本發明聚伸芳基寡聚物的多分散性指數（PDI）為1至2，較佳地1至1.99，更佳地1至1.9，更佳地1至1.8，且更佳地1.25至1.75。PDI = Mw /Mn 。本發明聚合物的Mn 及Mw 是藉由習知技術凝膠滲透色譜法（GPC）對照聚苯乙烯標準品來測定，使用1 mL/分鐘的未受抑制的四氫呋喃（THF）作為洗脫溶劑，且使用差示折光計檢測器。本發明寡聚物的聚合度（DP）在2至5範圍內，較佳地2至4.5範圍內，更佳地2至3.75範圍內，且更佳地2至3.5範圍內。DP是藉由將寡聚物的分子量除以相應重複單元的分子量（不包括所存在的任何封端單體）來計算。本發明寡聚物具有1至≥ 1的總第一單體比總第二單體的莫耳比，較佳地1:1.01至1:1.5的比率，更佳地1:1.05至1:1.4的比率，更佳地1:1.1至1:1.3的比率，更佳地1:1.15至1:1.3，且甚至更佳地1:1.2至1:1.3。第一單體的總莫耳數比第二單體的總莫耳數的比率通常是按單體進料比來計算，但亦可使用習知基質輔助激光解吸/電離（MALDI）飛行時間（TOF）質譜法來測定，其中將三氟乙酸銀添加至樣品中以幫助電離。合適的儀器是配備有氮激光器（337 nm波長）的Bruker Daltonics Ultraflex MALDI-TOF質譜儀。本發明的特別較佳的寡聚物為彼等具有1700至3500的Mw 、1.25至1.75的PDI以及1:1.2至1:1.3的第一單體總莫耳數比第二單體總莫耳數的比率的寡聚物。
與藉由雙環戊二烯酮單體及聚炔取代之芳族單體的狄爾斯-阿爾德反應製備的習知聚伸芳基聚合物或寡聚物不同，本發明聚伸芳基寡聚物在常用於半導體製造中的有機溶劑中具有良好溶解度，所述有機溶劑例如丙二醇甲醚（PGME）、丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）、3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）、乳酸乙酯、茴香醚、NMP、GBL、乙氧基苯、丙酸苄酯及其混合物。在不使用極性部分作為寡聚物主鏈上或封端單體上的取代基的情況下，實現了本發明寡聚物溶解度的改良。
有機反應溶劑中的本發明寡聚物可直接澆鑄成膜，作為塗層施加或傾倒至非溶劑中以使寡聚物沈澱。水、甲醇、乙醇異丙醇及其他相似極性液體（例如二醇醚）或其混合物是典型的非溶劑，其可用於使寡聚物沈澱。固體寡聚物可自上述合適的有機溶劑或自電子行業中常用的有機溶劑溶解及加工，所述電子行業中常用的有機溶劑例如PGME、PGMEA、MMP、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、茴香醚、NMP、GBL、乙氧基苯、丙酸苄酯、苯甲酸苄酯、碳酸丙烯酯、二甲苯、均三甲苯、枯烯、檸檬烯及其混合物。有機溶劑混合物是特別較佳的，例如與一種或多種其他有機溶劑的組合的，包含茴香醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苄酯及苯甲酸苄酯中的一種或多種的混合物，且更佳地是包含茴香醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苄酯、二甲苯、均三甲苯、枯烯、檸檬烯及苯甲酸苄酯中的兩種或更多種的混合物。當使用溶劑混合物時，溶劑比率通常無關緊要，且可自99:1至1:99 w/w變化，前提是所述溶劑混合物能溶解本發明寡聚物。熟習此項技術者將瞭解，根據可能的需要，寡聚物在有機反應溶劑中的濃度可藉由移除一部分有機溶劑或藉由添加更多有機溶劑來調節。
在半導體裝置之製造中，本發明之寡聚物可用於在光刻製程中形成相對高碳含量的底層。使用本發明寡聚物之適當方法包含：（a）提供半導體裝置基板，所述基板的表面上具有浮雕圖像，所述浮雕圖像具有多個待填充的間隙；（b）將塗層組合物施加至所述浮雕圖像且填充間隙以提供塗層，其中所述塗層組合物包含（i）聚伸芳基寡聚物，其包含一種或多種具有兩個或更多個環戊二烯酮部分的第一單體，及一種或多種具有芳族部分及兩個或更多個炔基部分的第二單體作為聚合單元；其中聚伸芳基寡聚物具有1000至6000 Da的Mw 、1至2的PDI，以及1:＞1的總第一單體比總第二單體的莫耳比；及（ii）一種或多種有機溶劑；（c）使所述塗層固化以形成聚伸芳基膜；（d）在所述聚伸芳基膜上設置無機硬掩模層；（e）在所述無機硬掩模層上佈置光阻層；（f）使所述光阻層圖案化；（g）將所述圖案自所述光阻層轉移至所述聚伸芳基膜；以及（h）隨後將所述圖案轉移至所述半導體裝置基板。
在本發明方法中可使用任何合適的半導體裝置基板。所述半導體裝置基板通常由以下中的一個或多個構成：矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、矽鍺、砷化鎵、鋁、藍寶石、鎢、鈦、鈦鎢、鎳、銅及金。合適的半導體裝置基板可呈晶片形式，例如在積體電路製造中所用的彼等晶片及其類似物。如本文所用，術語「晶片」意欲包括「電子裝置基板」、「半導體基板」、「半導體裝置」及用於不同互連水平的各種封裝，包括單芯片晶片、多芯片晶片、不同水平的封裝或需要焊料連接的其他組合件。所述基板可具有任何合適尺寸。較佳的晶片基板直徑為200 mm至300 mm，但可根據本發明適當地利用具有較小及較大直徑的晶片。如本文所用，術語「半導體基板」包括具有一個或多個半導體層或結構的任何基板，其可視情況包括半導體裝置的有源或可操作部分。半導體裝置係指半導體基板，在所述基板上已經或正在成批製造至少一個微電子裝置。圖案化半導體裝置基板是在基板的表面上具有浮雕圖像的半導體裝置基板，所述浮雕圖像具有多個待填充的間隙。所述半導體裝置基板可藉由此項技術中熟知的方法來圖案化，且可由各種尺寸的線條及間隔組成。
在使用中，包含本發明寡聚物及有機溶劑的塗層組合物可藉由任何合適的方法在圖案化半導體裝置基板上塗佈。合適的塗佈組合物的方法尤其包括但不限於旋塗、幕塗、噴塗、輥塗、刮刀塗佈、刮棒塗佈、浸塗、狹縫模具式塗佈及氣相沈積，但較佳地藉由旋塗佈置在基板上。在電子製造行業中，旋塗及狹縫模具式塗佈是利用現有設備及製程的較佳方法。在旋塗中，可調節組合物的固體含量及旋轉速度，以在將組合物施加至表面上實現其所需厚度。通常，本發明組合物是以400至4000 rpm的旋轉速度進行旋塗。分配在晶片或基板上的組合物的量取決於組合物中的總固體含量、待塗佈的基板尺寸、所得塗層的所需厚度，以及熟習此項技術者熟知的其他因素。
當使用本發明寡聚物組合物利用某些技術（例如旋塗）沈積塗層或膜時，所得塗層可能具有某些缺陷。儘管不希望受限於理論，但咸信，此缺陷是由於膜表面上的水分因蒸發冷卻而冷凝所致，且所述水分迫使寡聚物自溶液分離，從而導致寡聚物在所述表面上塗佈不均勻。為了解決此缺陷，可視情況將第二溶劑添加至本發明寡聚物組合物，所述第二溶劑既可與水混溶，又可與組合物中所用有機溶劑混溶。咸信所述第二溶劑防止在基板上沈積寡聚物塗層期間形成小水滴。可以任何適當的量將所述第二溶劑添加至本發明組合物，例如按組合物總重量計0至40重量%，且較佳地0至30重量%。乳酸乙酯及γ-丁內酯是所述第二溶劑的實例。視情況而言，可將一種或多種第二添加劑添加至本發明組合物，例如界面活性劑，其可為非離子型、陽離子型、陰離子型或兩性離子型。可將各種所述第二添加劑以0至5重量%、且較佳地0至2重量%的量添加至組合物。
一般而言，本發明塗層組合物包含各自如上所述的本發明聚伸芳基寡聚物、有機溶劑及任選第二溶劑，其中寡聚物以1至45%固體、且較佳地5至35%固體的量存在。可使用所述組合物在圖案化半導體裝置基板上沈積寡聚物塗層，其中所述寡聚物塗層具有合適的厚度，例如10 nm至500 mm，較佳地100 nm至250 mm，且更佳地100 nm至125 mm，但根據具體應用，所述塗層可厚於或薄於此等範圍。本發明組合物基本上填充、較佳地填充、且更佳地完全填充圖案化半導體裝置基板上的多個間隙。本發明寡聚物的優點在於，其平坦化（在圖案化基板上形成平坦層）且填充間隙，基本上不形成空隙，且較佳地不形成空隙。
較佳地，在塗佈於圖案化半導體裝置基板表面上之後，加熱（前烘）寡聚物組合物以移除存在的任何有機溶劑。典型烘烤溫度為80至170℃，但可使用其他合適溫度。為移除殘餘溶劑，所述烘烤通常進行約30秒至10分鐘，但可適當地使用較長或較短時間。在移除溶劑後，獲得基板表面上的寡聚物的層、膜或塗層。較佳地，隨後使寡聚物固化以形成聚伸芳基膜。所述固化通常是藉由加熱來實現，例如加熱至≥ 300℃、較佳地≥ 350℃、且更佳地≥ 400℃的溫度。所述固化步驟可進行2至180分鐘，較佳地10至120分鐘，且更佳地15至60分鐘，但可使用其他合適的時間。咸信，在固化時，本發明寡聚物進一步聚合。所述固化步驟可在含氧氛圍中或在惰性氛圍中實施，且較佳地在惰性氛圍中實施。
在某些應用中，已知某些固化的聚伸芳基膜可能對基板表面沒有足夠黏著力，且需要使用黏著促進劑，例如美國專利第5,668,210號中所述。通常，在將所述黏著促進劑施加至基板表面之後沈積聚伸芳基寡聚物層，隨後使所述聚伸芳基寡聚物層固化以形成經交聯聚伸芳基膜。若需要使用黏著促進劑，可使用此項技術中已知的用於聚伸芳基膜的任何合適的黏著促進劑，例如矽烷，且較佳地有機矽烷，例如三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、六甲基二矽氮烷[(CH3 )3 Si-NH-Si(CH3 )3 ]或胺基矽烷偶合劑（例如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷）。特別合適的黏著促進劑包括以AP 3000、AP 8000及AP 9000S名稱銷售的彼等黏著促進劑，可自陶氏電子材料（Dow Electronic Materials）（馬爾伯勒，馬薩諸塞）獲得。在間隙填充應用中通常不使用所述黏著促進劑，因為在半導體裝置的後續加工期間移除間隙填充層。
將無機硬掩模層設置在聚伸芳基膜上。可使用任何合適用於製造半導體裝置的無機硬掩模層。所述無機硬掩模層通常含有一種或多種選自矽、鈦、鉭、鋁及其類似物之元素。示例性硬掩模層包括但不限於二氧化矽、矽氧烷、SiON、氧化鋁、氮化鈦、氮化矽及氮化鉭。較佳地，硬掩模層包含矽。更佳地，所述硬掩模層是含矽層，其進一步包含抗反射劑部分。所述硬掩模層可藉由氣相沈積或藉由旋塗技術沈積，此兩種技術均為此項技術中所熟知。硬掩模層是以多種厚度來使用，此取決於所用之具體製造製程。熟習此項技術者能夠選擇所述硬掩模層及所用厚度。適合用作旋塗硬掩模層的材料一般是商業購得。
視情況而言有機抗反射劑層可直接設置在無機硬掩模層上。可使用任何合適的有機抗反射劑。如本文所用，術語「抗反射劑」係指吸收所用波長下的光化輻射的部分或材料。合適的有機抗反射劑是由陶氏電子材料以AR™商標銷售的彼等有機抗反射劑。所用具體抗反射劑將取決於所用具體光阻、所用製造製程，且取決於熟習此項技術者熟練掌握的其他考量。在使用中，通常將有機抗反射劑旋塗至硬掩模表面上，隨後加熱（前烘）以移除任何殘餘溶劑，隨後固化以形成有機抗反射劑層。所述前烘步驟及固化步驟可在單一步驟中實施。
隨後，例如藉由旋塗將光阻層沈積於硬掩模層上。在一個較佳實施例中，將光阻層直接沈積於硬掩模層上（稱為三層製程）。在備選的較佳實施例中，將光阻層直接沈積於有機抗反射劑層上（稱為四層製程）。可適當地使用多種光阻，例如在193 nm光刻術中使用的彼等光阻，例如可自陶氏電子材料（馬爾伯勒，馬薩諸塞）獲得的以Epic™商標銷售的彼等光阻。合適的光阻可為正型顯影或負型顯影抗蝕劑。
視情況而言，可在光阻層上設置一個或多個阻擋層。合適的阻擋層包括頂塗層、頂部抗反射劑塗層（或TARC層）及其類似物。較佳地，當使用浸沒式光刻術使光阻圖案化時，使用頂塗層。所述頂塗層為此項技術中所熟知的且一般是商業購得，例如可自陶氏電子材料獲得的OC™ 2000。熟習此項技術者將瞭解，當在光阻層下方使用有機抗反射劑層時，不需要TARC層。
在塗佈後，使用圖案化光化輻射使光阻層成像（曝光），隨後使用適當顯影劑使經曝光光阻層顯影，以提供圖案化光阻層。光阻較佳地使用浸沒式光刻術製程圖案化，所述製程為熟習此項技術者所熟知。隨後藉由此項技術中已知的適當蝕刻技術將圖案自光阻層轉移至底層，例如藉由電漿蝕刻轉移，從而在三層製程中得到圖案化硬掩模層，且在四層製程中得到圖案化有機抗反射劑層。若使用四層製程，則隨後使用適當圖案轉移技術將圖案自有機抗反射劑層轉移至硬掩模層，例如電漿蝕刻。在使硬掩模層圖案化後，隨後使用適當蝕刻技術使聚伸芳基膜底層圖案化，例如O2 或CF4 電漿。在蝕刻聚伸芳基膜底層期間，移除任何剩餘的圖案化光阻及有機抗反射劑層。隨後，例如藉由適當蝕刻技術將圖案轉移至半導體裝置基板（所述技術亦移除任何剩餘的硬掩模層），隨後移除任何剩餘的圖案化聚伸芳基膜底層，以提供圖案化半導體裝置基板。接著根據習知手段加工圖案化半導體裝置基板。如本文所用，術語「底層」係指在半導體裝置基板與光阻層之間的所有可移除的加工層，亦即任選的有機抗反射劑層、硬掩模層及聚伸芳基膜。
本發明寡聚物亦可用於自對準雙重成像製程中。在所述製程中，例如藉由旋塗在基板上塗佈一層上述寡聚物塗層組合物。移除任何剩餘的有機溶劑且使寡聚物塗層固化以形成聚伸芳基樹脂底層。在聚伸芳基膜底層上塗佈合適的中間層，例如含矽硬掩模層。接著例如藉由旋塗在中間層上塗佈合適的光阻層。接著使用圖案化光化輻射使光阻層成像（曝光），且隨後使用適當顯影劑使經曝光光阻層顯影，以提供圖案化光阻層。隨後藉由適當的蝕刻技術將圖案自光阻層轉移至中間層及聚伸芳基樹脂底層，以使基板的部分曝光。通常，在所述蝕刻步驟期間亦移除光阻。隨後，在圖案化聚伸芳基樹脂底層及基板的經曝光部分上設置共形含矽層。所述含矽層通常是無機矽層，例如SiON或SiO2 ，其藉由CVD以習知方式沈積。所述共形塗層形成於基板表面的經曝光部分上以及底層圖案上的含矽層，亦即所述含矽層基本上覆蓋底層圖案的側面及頂部。隨後，部分蝕刻含矽層（修整）以使圖案化聚伸芳基樹脂底層的頂部表面及基板的一部分曝光。在此部分蝕刻步驟之後，基板上的圖案包含多個特徵，每個特徵包含聚伸芳基樹脂底層的線條或柱，且含矽層與每個聚伸芳基樹脂底層特徵的側面直接毗連。隨後，例如藉由蝕刻移除聚伸芳基樹脂底層，以使在聚伸芳基樹脂底層圖案下的基板表面曝光，且提供基板表面上的圖案化含矽層，其中與圖案化聚伸芳基樹脂底層相比，所述圖案化含矽層加倍（亦即有兩倍多的線條及/或柱）。
如藉由重量損失來量測，與藉由雙環戊二烯酮單體與聚炔取代之芳族單體的狄爾斯-阿爾德反應製備的習知聚伸芳基聚合物或寡聚物相比，本發明聚伸芳基寡聚物形成的膜顯示改進的熱穩定性。在450℃下加熱1小時後，本發明寡聚物形成的固化膜具有≤ 4%的重量損失，且較佳地＜ 4%重量損失。如依照5%重量損失所測定，所述固化膜亦具有＞ 480℃、且較佳地＞ 490℃的分解溫度。較高分解溫度是適應半導體裝置製造中所用較高加工溫度所需要的。
實例1.將30.0 g 3,3'-(氧基二-1,4-亞苯基)雙(2,4,5-三苯基環戊二烯酮) （DPO-CPD）、18.1 g 1,3,5-三(苯基乙炔基)苯（TRIS）及102.2 g GBL的混合物在185℃下加熱14小時。接著使反應物冷卻至室溫且用21.5 g GBL稀釋。將粗反應混合物添加至1.7 L異丙醇（IPA）/PGME的1:1混合物且攪拌30分鐘。藉由真空過濾收集固體且用IPA/PGME的1:1混合物洗滌。向固體中添加0.4 L水且將漿液加熱至50℃，且在50℃下攪拌30分鐘。藉由真空過濾來過濾溫漿液。將濕濾餅在70℃下真空乾燥2天，從而提供34.1 g寡聚物1，產率71%。對寡聚物1的分析提供3487 Da的Mw 及1.42的PDI。
實例2.將30.0 g DPO-CPD、18.1 g TRIS及102.2 g GBL的混合物在200℃下加熱6小時。接著使反應物冷卻至室溫且用21.5 g GBL稀釋。將粗反應混合物添加至1.7 L IPA/PGME的1:1混合物中且攪拌30分鐘。藉由真空過濾收集固體且用IPA/PGME的1:1混合物洗滌。向固體中添加0.4 L水且將漿液加熱至50℃，且在50℃下攪拌30分鐘。藉由真空過濾來過濾溫漿液。將濕濾餅在70℃下真空乾燥2天，從而提供34.1 g寡聚物2，產率71%。對寡聚物2的分析提供3490 Da的Mw 及1.42的PDI。
實例3.重複實例2的程序以提供寡聚物3至11。裝填至反應容器中的每種寡聚物的總第一單體比總第二單體的莫耳比（F/S莫耳比）報道於表1中。藉由凝膠滲透色譜法（GPC）在Agilent GPC儀器上分析寡聚物3至11，其中差示折光計在35℃下操作。此研究中所用SEC柱組由串聯的Shodex-KF805、Shodex-KF804、Shodex-KF803及Shodex-KF802構成。在未受抑制的THF中以1 mL/分鐘的流速實施色譜法，使用162至483,000 Da的聚苯乙烯窄標準品進行校準。寡聚物3至11各自的所測定Mw 報道於下表1中，且用於計算多分散性指數（PDI）及聚合度（DP），多分散性指數（PDI）及聚合度（DP）各自報道於表1中。 表1
Figure 107139998-A0304-0001
實例4.將來自實例3的寡聚物5（10 g）裝填至配備有回流冷凝器、熱電偶及氮氛圍的100 mL單頸圓底燒瓶中；隨後添加GBL（20 g）。將反應物攪拌且升溫至145℃，此時添加苯乙炔（1g）作為封端單體。將反應物保持在145℃下總計12小時，此時反應物變透明。藉由使反應混合物在過量（200 g）甲基叔丁基醚（MTBE）中沈澱來分離經封端寡聚物，得到7 g封端寡聚物EC1，如以下反應方案中所示。
Figure 02_image019
實例5.將DPO-CPD（100 g，0.128 mol，1 eq）及TRIS（60.43 g，0.160 mol，1.25 eq）裝填至1L三頸圓底燒瓶中，隨後添加GBL（374 g，30%固體）。攪拌溶液且在30分鐘內加熱至185℃，且再加熱16小時。接著使反應物冷卻至145℃，且添加苯乙炔（17.8 g，1.136 eq）。將反應物在145℃下加熱總計12小時，接著冷卻至20℃。所得封端寡聚物的分離是藉由使反應物沈澱至MTBE與庚烷（700 mL+300mL）的混合物中來完成，從而提供112 g封端寡聚物EC2。
實例6.重複實例4的程序，但用以下各種封端單體替代苯乙炔，以提供表2中報道的封端寡聚物。 表2
Figure 107139998-A0304-0002
比較實例1.將DPO-CPD與TRIS（莫耳比為1:1.08，濃度為30重量%至40重量%固體）在GBL中的混合物加熱至目標溫度200℃，直至獲得約8800 Da的Mw 為止（約10至15小時）。接著使反應器冷卻至120℃以終止進一步反應。添加環己酮以稀釋聚伸芳基聚合物，從而形成儲存溶液。經30分鐘將1L儲存溶液添加至10L異丙醇中。添加完成後，將溶液攪拌1小時，隨後過濾所得沈澱，用1L IPA洗滌兩次，接著風乾，接著在50℃下真空乾燥過夜，從而提供327.3 g比較寡聚物1。根據實例4，藉由MALDI-飛行時間質譜法及GPC對比較寡聚物1進行分析，且發現比較寡聚物1具有約7700的Mw、2.04的PDI及6.97的DP。比較寡聚物1對應於SiLK™ D中使用的聚伸苯基，SiLK™ D是可自陶氏電子材料商業購得的產品。
比較實例2.重複實例2的程序，但DPO-CPD比TRIS的比率為1:0.88。得到比較寡聚物2。根據實例4，藉由MALDI-飛行時間質譜法及GPC對比較寡聚物2進行分析，且發現比較寡聚物2具有3300的Mw、1.4的PDI及2.99的DP。
實例7. 藉由將寡聚物3至11以及比較寡聚物1及2各自以約4重量%固體溶解於PGMEA與苯甲酸苄酯的混合物中來製備製劑，從而分別提供製劑3至11以及比較製劑1及2。類似地，使用封端寡聚物EC1製備製劑12。所獲得的每種製劑在使用前經過0.2 mm聚(四氟乙烯)（PTFE）注射器式過濾器過濾。
實例8.將來自實例7的製劑樣品與表3所指示的半導體行業中常用的溶劑混合，且藉由以1:10重量比混合樣品與溶劑來評估其相容性。藉由來自Orbeco-Hellige公司的濁度計量測所得混合物的濁度。濁度傳感器通常藉由量測穿過液體透射的光量來量測液體中的懸浮材料。濁度值較高表明液體中的懸浮材料量大。在PGMEA/PGME (30/70 w/w)中濁度值小於1的樣品視為合格。在PGME中濁度值小於25的樣品視為合格。表3示出了此等濁度測定的結果。本發明的製劑樣品顯示與各種習知潔淨室徑跡溶劑具有良好相容性，而比較製劑樣品顯示有限的相容性。 表3
Figure 107139998-A0304-0003
實例9.在來自TA-Instruments的Q500熱重分析儀上，藉由熱重分析（TGA）評估實例3的某些寡聚物的經固化膜的熱穩定性。在空氣中，在170℃下使膜固化60秒，且在350℃下固化60秒。在裸矽晶片上製備經固化膜且自晶片刮下來用於熱重分析。使用以下條件分析各固化膜的樣品以測定膜由於分解而損失5重量%時的溫度(Td(5%) )：在氮氣氛圍下，以10℃/分鐘升溫至150℃，等溫線在150℃保持10分鐘，隨後以10℃/分鐘升溫至700℃。各膜樣品的Td(5%) 報道於表4中。亦使用以下條件藉由熱重分析來分析各固化膜的另一樣品，以測定在450℃等溫保持一小時期間的重量損失百分比：在氮氣氛圍下，在35℃下平衡，等溫保持5分鐘，以100℃/分鐘升溫至450℃，隨後在450℃等溫保持60分鐘。各膜樣品在450℃下1小時的重量損失百分比報道於表4中。 表4
Figure 107139998-A0304-0004
根據表4中的資料可見，與自比較寡聚物形成的膜相比，自本發明寡聚物形成的膜既顯示改進的（較低的）在450℃下加熱1小時後的重量損失，又顯示較高的分解溫度(Td(5%) )。

Claims (11)

  1. 一種方法，其包括：（a）提供半導體裝置基板，所述基板的表面上具有浮雕圖像，所述浮雕圖像具有多個待填充的間隙；（b）將塗層組合物施加至所述浮雕圖像且填充所述間隙以提供塗層，其中所述塗層組合物包含（i）聚伸芳基寡聚物，其包含作為聚合單元的一種或多種具有兩個或更多個環戊二烯酮部分的第一單體及一種或多種具有芳族部分及兩個或更多個炔基部分的第二單體作為聚合單元；其中所述聚伸芳基寡聚物具有1000至6000 Da的Mw 、1至2的PDI，以及1:＞1的總第一單體比總第二單體的莫耳比；及（ii）一種或多種有機溶劑；（c）使所述塗層固化以形成聚伸芳基膜；（d）在所述聚伸芳基膜上設置無機硬掩模層；（e）在所述無機硬掩模層上設置光阻層；（f）使所述光阻層圖案化；（g）將所述圖案自所述光阻層轉移至所述聚伸芳基膜；以及（h）隨後將所述圖案轉移至所述半導體裝置基板。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述聚伸芳基寡聚物具有2000至3500 Da的Mw 。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的方法，其中所述聚伸芳基寡聚物具有1.25至1.75的PDI。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述聚伸芳基寡聚物具有2至3.75的聚合度。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述總第一單體比總第二單體的莫耳比為1:1.01至1:1.5。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其進一步包括在所述硬掩模層與所述光阻層之間設置有機抗反射劑層。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述聚伸芳基寡聚物進一步包含一種或多種封端單體作為聚合單元。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中至少一種第一單體具有式(1)中所示的結構
    Figure 03_image021
    其中各R10 獨立地選自H、C1-6 烷基及視情況經取代之C5-20 芳基；且Ar3 是具有5至60個碳的芳基部分。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中至少一種第二單體具有式(5)中所示的結構
    Figure 03_image023
    其中Ar1 及Ar2 各自獨立地為C5-30 芳基部分；各R獨立地選自H及視情況經取代之C5-30 芳基；各R1 獨立地選自C1-10 烷基、C1-10 鹵代烷基、C1-10 羥烷基、C1-10 烷氧基、CN及鹵基；各Y獨立地為單個共價化學鍵或二價連接基團，所述二價連接基團選自–O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2 -、-C(=O)-、-(C(R9 )2 ) z -、C6-30 芳基及–(C(R9 )2 ) z1 -(C6-30 芳基)-(C(R9 )2 ) z2 -；各R9 獨立地選自H、羥基、鹵基、C1-10 烷基、C1-10 鹵代烷基及C6-30 芳基；a1 = 0至4；各a2 = 0至4；b1 = 1至4；各b2 = 0至2；a1 + 各a2 = 0至6；b1 + 各b2 = 2至6；d = 0至2；z = 1至10；z1 = 0至10；z2 = 0至10；以及z1 +z2 = 1至10。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其進一步包括移除所述聚伸芳基膜的步驟。
  11. 一種組合物，其包含聚伸芳基寡聚物及有機溶劑；其中所述聚伸芳基寡聚物包含一種或多種具有兩個或更多個環戊二烯酮部分的第一單體、一種或多種具有芳族部分及兩個或更多個炔基部分的第二單體，以及一種或多種具有一個親二烯部分的封端單體作為聚合單元；其中所述聚伸芳基寡聚物具有1000至6000 Da的Mw 、1至2的PDI，以及1:＞1的總第一單體比總第二單體的莫耳比。
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