CN109786223B - 间隙填充方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造半导体装置的方法，其包括：提供半导体装置衬底，所述衬底的表面上具有浮雕图像，所述浮雕图像具有多个待填充的间隙；将涂层组合物施加至所述浮雕图像以提供涂层，其中所述涂层组合物包含(i)聚亚芳基寡聚物，其包含一种或多种具有两个或更多个环戊二烯酮部分的第一单体，和一种或多种具有芳香族部分和两个或更多个炔基部分的第二单体作为聚合单元；其中所述聚亚芳基寡聚物具有1000至6000Da的Mw、1至2的PDI，以及1:>1的总第一单体比总第二单体的摩尔比；和(ii)一种或多种有机溶剂；固化所述涂层以形成聚亚芳基膜；使所述聚亚芳基膜图案化；以及将所述图案转移至所述半导体装置衬底。

Description

间隙填充方法
技术领域
本发明总体上涉及聚亚芳基材料领域，并且更确切地涉及用于电子应用的聚亚芳基寡聚物。
背景技术
众所周知，在光刻工艺中，如果抗蚀剂图案过高(高深宽比)，则抗蚀剂图案可能由于来自所用显影剂的表面张力而坍陷。已设计出多层抗蚀剂工艺(例如三层和四层工艺)，其可在需要高深宽比时解决这个图案坍陷的问题。这种多层工艺使用抗蚀剂顶层、一个或多个中间层和底部层(或底层)。在这种多层抗蚀剂工艺中，顶部光致抗蚀剂层以典型方式经图案化和显影，以提供抗蚀剂图案。然后通常通过蚀刻将图案转移至一个或多个中间层。选择每一中间层，使得使用不同蚀刻工艺，例如不同等离子体蚀刻。最后，通常通过蚀刻将图案转移至底层。这种中间层可由多种材料构成，而底层材料通常由高碳含量材料构成。选择底层材料，以提供所需抗反射性质、平坦化性质以及蚀刻选择性。
用于底层的现有技术包括化学气相沉积(CVD)的碳和溶液加工的高碳含量聚合物。CVD材料具有若干严重局限性，包括高拥有成本、不能在衬底上形成覆盖形貌的平坦化层，以及在用于图案对准的633nm下的高吸光度。由于这些原因，行业上已改为用溶液加工的高碳含量材料作为底层。理想的底层需要符合以下性质：能通过旋涂工艺浇铸到衬底上；在加热时热固且排气和升华较低；可溶于常用加工溶剂而具有良好的设备相容性；具有适当的n/k比率，以与当前使用的硅硬掩模和底部抗反射剂(BARC)层一起作用，从而赋予光致抗蚀剂图案化所需的低反射率；以及在高达>400℃下是热稳定的，从而不会在后续的氮氧化硅(SiON)CVD工艺中受损。
众所周知，相对低分子量的材料具有相对低的粘度，并且流动至衬底中的特征中，例如流动至通孔和沟槽中，以提供平坦化层。底层材料必须能在高达400℃下以相对低的排气平坦化。对于作为高碳含量底层的应用，任何组合物都必须在加热时热固。然而，这种相对低分子量的交联添加剂易于在固化过程中发生不需要的排气和升华。
美国已公开专利申请案第2009/0081377号公开了一种膜形成组合物，其具有光致产酸剂和经交联或可交联聚亚苯基，所述经交联或可交联聚亚苯基为具有两个或更多个二烯基团的化合物与具有两个或更多个亲二烯体基团的化合物之间的狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)的产物。这个已公开专利申请案公开了双环戊二烯酮作为合适的具有两个或更多个二烯基团的化合物，和多官能乙炔作为具有两个或更多个亲二烯体基团的化合物。这些膜形成组合物显示改进的机械强度并且被公开用于在集成电路中形成多个永久集成的电介质层。
聚亚芳基聚合物，例如美国已公开专利申请案第2009/0081377号中公开的那些聚亚芳基聚合物，作为电介质材料而为人所知，并且具有多种所需性质。然而，已知聚亚芳基寡聚物的问题是在电子行业常用有机溶剂中的溶解度有限，从而限制了这些聚合物的应用。例如，一种可从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)以商品名SiLKG获得的市售聚亚芳基聚合物是通过某种双环戊二烯酮单体与某种聚乙炔基取代的芳香族化合物以1:<1的摩尔比进行狄尔斯-阿尔德聚合来制备，并且具有约3000至3500的Mw和约1.3的PDI，所述聚亚芳基聚合物的问题是在电子行业常用有机溶剂中的溶解度有限。人们已尝试改进这种狄尔斯-阿尔德聚合的聚亚芳基聚合物的溶解度。例如，美国已公开专利申请案第2016/0060393号公开了极性部分封端的聚亚芳基寡聚物，并且美国已公开专利申请案第2017/0009006号公开了某些含有极性部分的聚亚芳基聚合物，其含有具有一个或多个极性部分的重复单元。与常规聚亚芳基聚合物相比，这种含有极性部分的聚亚芳基聚合物在某些有机溶剂中确实具有改进的溶解度，但是这些聚合物中所含的众多极性部分可对聚合物的其它所需性质造成不良影响，例如加热时的膜收缩率、介电常数以及吸水性。
行业中仍然需要在常规用于旋涂浇铸聚合物膜的有机溶剂中有足够可溶性的有机间隙填充材料，所述填充材料无空隙地填充间隙，不排气，并且形成在>400℃的加工温度下稳定的固化膜。
发明内容
本发明提供一种方法，其包括：(a)提供半导体装置衬底，所述衬底的表面上具有浮雕图像，所述浮雕图像具有多个待填充的间隙；(b)向所述浮雕图像施加涂层组合物并填充所述间隙以提供涂层，其中所述涂层组合物包含(i)聚亚芳基寡聚物，其包含一种或多种具有两个或更多个环戊二烯酮部分的第一单体，和一种或多种具有芳香族部分和两个或更多个炔基部分的第二单体作为聚合单元；其中所述聚亚芳基寡聚物具有1000至6000Da的Mw、1至2的PDI，以及1:>1的总第一单体对总第二单体的摩尔比；和(ii)一种或多种有机溶剂；(c)使所述涂层固化以形成聚亚芳基膜；(d)在所述聚亚芳基膜上设置无机硬掩模层；(e)在所述无机硬掩模层上设置光致抗蚀剂层；(f)使所述光致抗蚀剂层图案化；(g)将所述图案从所述光致抗蚀剂层转移到所述聚亚芳基膜；以及(h)随后将所述图案转移到所述半导体装置衬底。
本发明还提供了包含聚亚芳基寡聚物和有机溶剂的组合物；其中所述聚亚芳基寡聚物包含一种或多种具有两个或更多个环戊二烯酮部分的第一单体、一种或多种具有芳香族部分和两个或更多个炔基部分的第二单体，以及一种或多种具有一个亲二烯部分的封端单体作为聚合单元；其中所述聚亚芳基寡聚物具有1000至6000Da的Mw、1至2的PDI，以及1:>1的总第一单体对总第二单体的摩尔比。
具体实施方式
如本说明书中通篇所用，除非上下文明确指示其它含义，否则以下缩写应具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；nm＝纳米；μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)；mm＝毫米；sec.＝秒；min.＝分钟；hr.＝小时；DI＝去离子的；ca.＝约；以及Da＝道尔顿。除非另外指定，否则所有数量都是重量％(“wt％”)，并且所有比率都是摩尔比。所有数字范围都包括端值并且可以任何顺序组合，但明确显示所述数字范围限制为总计100％的情况除外。冠词“一(a)”、“一(an)”和“所述”是指单数和复数。除非另外指定，否则“烷基”是指直链、具支链和环状烷基。“烷基”是指烷烃基团，并且包括烷烃单价基团、二价基团(亚烷基)和高价基团。“卤基”是指氟、氯、溴和碘。当一个元素被称为“在另一元素上”时，所述元素可直接位于所述另一元素上，或在所述两个元素之间可存在中间元素。与之相比，当一个元素被称为“直接位于另一元素上”时，不存在中间元素。如本文所用，“间隙”是指半导体衬底上的任何孔隙，例如沟槽、空洞、线条之间的间隔等，计划用本发明涂层组合物将其填充。
如本文所用，“任选取代的”部分是指未取代的部分和取代的部分二者，例如，“任选取代的芳基”是指未取代的芳基和取代的芳基二者。除非上下文明确指示其它含义，否则当本文中没有将一个部分描述为“取代的”时，所述部分将是指“未取代的”部分。优选地，取代的芳基具有1至3个取代基，并且更优选地1或2个取代基。本领域技术人员将了解，如果本文中所含任一化学式中的芳香环上的取代基数目小于可能的取代基数目，那么其余芳香族原子被氢取代。“芳基”是指芳香族碳环和芳香族杂环。术语“芳基”是指芳香族基团，并且包括单价基团、二价基团(亚芳基)和高价基团。优选地，芳基部分是芳香族碳环。术语“寡聚物”是指能进一步固化的二聚体、三聚体、四聚体和其它相对低分子量聚合材料(即，Mw≤10kDa，并且优选地≤6kDa)。术语“固化”意指任何增加本发明寡聚物的总分子量的过程，例如聚合或缩合。“可固化”是指能在某些条件下固化的任何材料。
本发明的聚亚芳基寡聚物包含一种或多种具有两个或更多个环戊二烯酮部分的第一单体，和一种或多种具有芳香族部分和两个或更多个炔基部分的第二单体的聚合单元。任选地，一种或多种第一单体和/或一种或多种第二单体可被一个或多个溶解度增强极性部分取代，例如美国已公开专利申请案第2017/0009006号中公开的那些溶解度增强部分。合适的溶解度增强极性部分包括但不限于：羟基、羧基、巯基、硝基、氨基、酰胺基、磺酰基、磺酰胺部分、酯部分、季氨基部分等。示例性的具有一个或多个溶解度增强极性部分的第一单体公开于2017年10月27日申请的美国专利申请案第15/790606号中。示例性的具有一个或多个溶解度增强极性部分的第二单体是美国已公开专利申请案第2017/0009006号中公开的那些单体。优选地，一种或多种第一单体不含溶解度增强极性部分。优选地，一种或多种第二单体不含溶解度增强极性部分。更优选地，更多第一单体和第二单体二者都不含溶解度增强极性部分。
任何含有两个或更多个能进行狄尔斯-阿尔德反应的环戊二烯酮部分的化合物都可适当地用作第一单体，以制备本发明聚亚芳基寡聚物。或者，可使用两种或更多种不同第一单体的混合物作为第一单体，所述第一单体各自具有两个或更多个环戊二烯酮部分。优选地，仅使用一种第一单体。优选地，第一单体具有2至4个环戊二烯酮部分，并且更优选地2个环戊二烯酮部分(本文中也称为双环戊二烯酮)。合适的具有两个或更多个环戊二烯酮部分的第一单体为本领域所熟知的，例如美国专利第5,965,679号、第6,288,188号和第6,646,081号以及国际专利公开案WO 97/10193、WO 2004/073824和WO2005/030848中描述的那些单体。
优选地，第一单体具有式(1)中所示的结构
其中每一R10独立地选自H、C1-6烷基和任选取代的C5-20芳基；并且Ar3是具有5至60个碳的芳基部分。在式(1)中，“取代的C5-20芳基”是指一个或多个氢被以下一个或多个取代的C5-20芳基：卤素、C1-10烷基、C5-10芳基、-C≡C-C5-10芳基，或具有0至20个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的含杂原子的基团，优选地卤素、C1-10烷基、C6-10芳基和-C≡C-C6-10芳基，并且更优选地苯基和-C≡C-苯基。如本文所用，“取代苯基”是指被以下一个或多个取代的苯基部分：卤素、C1-10烷基、C5-10芳基、-C≡C-C5-10芳基，或具有0至20个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的含杂原子的基团，并且优选地被以下一个或多个取代：卤素、C1-10烷基、C6-10芳基和-C≡C-C6-10芳基，并且更优选地苯基和-C≡C-苯基。示例性的具有0至20个碳原子和一个或多个选自O、S和N的杂原子的含杂原子的基团包括但不限于羟基、羧基、氨基、C1-20酰胺基、C1-10烷氧基、C1-20羟烷基、C1-30羟基(亚烷基氧基)等。优选地，每一R10独立地选自C1-6烷基、苯基和取代的苯基，更优选地，每一R10为苯基或取代的苯基，并且更优选地为苯基或-C6H4-C≡C-苯基。多种芳香族部分适合用作Ar3，例如美国专利第5,965,679号中公开的那些芳香族部分。优选地，Ar3具有5至40个碳，并且更优选地6至30个碳。可用于Ar3的优选芳基部分包括吡啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、并四苯基、并五苯基、四苯基、苯并四苯基、三亚苯基、苝基、联苯基、联萘基、二苯醚、二萘醚以及具有式(2)中所示结构的那些芳基部分
其中x是选自1、2或3的整数；y是选自0、1或2的整数；每一Ar4独立地选自
每一R11独立地选自卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤代烷氧基、苯基和苯氧基；c3是0至4的整数；d3和e各自为0至3的整数；每一Z独立地选自单个共价化学键、O、S、NR12、PR12、P(＝O)R12、C(＝O)、C(R13)(R14)、和Si(R13)(R14)；R12、R13和R14独立地选自H、C1-4烷基、C1-4卤代烷基和苯基。优选地，x为1或2，并且更优选地1。优选地，y为0或1，并且更优选地1。优选地，每一R11独立地选自卤素、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基和苯基，并且更优选地选自氟、C1-4烷基、C1-4氟烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟烷氧基和苯基。优选地，c3为0至3，更优选地0至2，并且更优选地0或1。优选地，d3和e各自独立地为0至2，并且更优选地0或1。在式(4)中，优选地，d3+e＝0至4，并且更优选地0至2。每一Z优选地独立选自O、S、NR12、C(＝O)、C(R13)(R14)和Si(R13)(R14)，更优选地O、S、C(＝O)和C(R13)(R14)，并且更优选地O、C(＝O)和C(R13)(R14)。优选地，每一R12、R13和R14独立地选自H、C1-4烷基、C1-4氟烷基和苯基；并且更优选地H、C1-4烷基、C1-2氟烷基和苯基。优选地，Ar3的芳基部分具有至少一个醚键，更优选地至少一个芳香族醚键，并且甚至更优选地一个芳香族醚键。优选地，Ar3具有式(2)结构。优选地，每一Ar4具有式(3)，并且更优选地每一Ar4具有式3且Z为O。
任何具有芳基部分和两个或更多个能进行狄尔斯-阿尔德反应的炔基的化合物都可适当地用作第二单体，以制备本发明寡聚物。优选地，第二单体具有被两个或更多个炔基取代的芳基部分。优选地，使用具有被2至4个、并且更优选地2或3个炔基部分取代的芳基部分的化合物作为第二单体。优选地，第二单体具有被2或3个能进行狄尔斯-阿尔德反应的炔基取代的芳基部分。合适的第二单体为具有式(5)的那些单体
其中Ar1和Ar2各自独立地为C5-30-芳基部分；每一R独立地选自H和任选取代的C5-30-芳基；每一R1独立地选自C1-10-烷基、C1-10-卤代烷基、C1-10-羟烷基、C1-10-烷氧基、CN和卤基；每一Y独立地为单个共价化学键或选二价连接基团，所述二价连接基团选自–O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R9)2)z-、C6-30-芳基和–(C(R9)2)z1-(C6-30-芳基)-(C(R9)2)z2-；每一R9独立地选自H、羟基、卤基、C1-10-烷基、C1-10-卤代烷基和C6-30-芳基；a1＝0至4；每一a2＝0至4；b1＝1至4；每一b2＝0至2；a1+每一a2＝0至6；b1+每一b2＝2至6；d＝0至2；z＝1至10；z1＝0至10；z2＝0至10；并且z1+z2＝1至10。每一R优选地独立选自H和C6-20-芳基，更优选地选自H和C6-10芳基，并且更优选地选自H和苯基。优选地，每一R1独立地选自C1-10-烷基、C1-10-卤代烷基、C1-10-羟烷基、C1-10-烷氧基和卤基，并且更优选地选自C1-10-烷基、C1-10-卤代烷基和卤基。优选地，每一Y独立地为单个共价化学键或二价连接基团，所述二价连接基团选自–O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R9)2)z-和C6-30-芳基，并且更优选地为单个共价化学键、–O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-和-(C(R9)2)z-。每一R9优选地独立地为H、卤基、C1-10-烷基、C1-10-卤代烷基或C6-30-芳基，并且更优选地为氟、C1-6-烷基、C1-6-氟烷基或C6-20-芳基。优选地，a1＝0至3，并且更优选地0至2。优选地，每一a2＝0至2。优选地，a1+a2＝0至4，更优选地0至3，并且更优选地0至2。优选地，b1＝1至3，并且更优选地1或2。优选地，每一b2＝0至2；并且更优选地0或1。优选地，b1+每一b2＝2至4，并且更优选地2或3。优选地，d＝0或1，并且更优选地0。优选地，z＝1至6，更优选地1至3，并且甚至更优选地z＝1。优选地，z1和z2各自为0至5。优选地，z1+z2＝1至6，并且更优选地2至6。
Ar1和Ar2的合适的芳基部分包括但不限于吡啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、并四苯基、并五苯基、四苯基、苯并四苯基、三亚苯基、苝基、联苯基、联萘基、二苯醚和二萘醚。优选地，式(5)中的Ar1和每一Ar2独立地为C6-20芳基部分。Ar1和每一Ar2的优选芳基部分为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、并五苯基、四苯基、三亚苯基和苝基。
式(5)的优选第二单体是具有式(6)和式(7)的那些单体：
其中Ar1、R、R1、a1和b1如上文针对式(5)所定义；a3为0或2；a4为0至2；n1和n2各自独立地为0至4；并且Y1是单个共价化学键、O、S、S(＝O)2、C(＝O)、C(CH3)2、CF2和C(CF3)2。本领域技术人员将了解，式(7)中的括号(“[]”)是指稠合至苯环的芳香族环的数目。因此，当n1(或n2)＝0时，芳香族部分为苯基；当n1(或n2)＝1时，芳香族部分为萘基；当n1(或n2)＝2时，芳香族部分可为蒽基或菲基；当n1(或n2)＝3时，芳香族部分可为并四苯基、四苯基、三亚苯基或芘基；并且当n1(或n2)＝4时，芳香族部分可为苝基或苯并四苯基。在式(6)中，a1优选地为0至2，并且更优选地0。优选地，式(6)中的b1为1或2。R优选地为H或苯基。式(6)和式(7)的每一者中的每一R1优选地独立选自C1-10-烷基、C1-10-卤代烷基、C1-10-羟烷基、C1-10-烷氧基和卤基，并且更优选地选自C1-10-烷基、C1-10-卤代烷基和卤基。式(6)中的Ar1优选地为苯基、萘基、蒽基、芘基和苝基，更优选地为苯基、萘基和芘基，并且甚至更优选地苯基。在式(7)中，优选地，n1和n2独立地选自0、1、3和4，更优选地选自0、1和3，并且甚至更优选地选自1和3。更优选地，n1＝n2。在式(7)中，Y1优选地为单个共价化学键、O、S(＝O)2、C(＝O)、C(CH3)2、CF2或C(CF3)2，并且更优选地单个共价化学键。
特别优选的式(6)单体为式(8)至(12)的单体：
其中R和R1如上文针对式(6)所述；a5＝0至2；a6、a7、a8和a9各自独立地为0至4；b5和b6各自选自1至3；并且b7、b8和b9各自选自2至4。优选地，a5＝0或1，并且更优选地0。优选地，a6为0至3，更优选地0至2，并且甚至更优选地0。优选地，a7至a9各自独立地为0至3，并且更优选地0至2。优选地，b5和b6各自选自1和2。优选地，b7、b8和b9各自为2或3。化合物(8)是更优选的。优选地，在化合物(8)中，每一R独立地为H或苯基，并且更优选地每一R为H或苯基。更优选地，式(8)至(12)中的每一R1独立地选自C1-10-烷基、C1-10-卤代烷基、C1-10-羟烷基、C1-10-烷氧基和卤基，并且更优选地选自C1-10-烷基、C1-10-卤代烷基和卤基。
在式(5)至(12)单体中，任两个炔基部分可彼此具有邻位、间位或对位关系，并且优选地彼此为间位或对位关系。优选地，式(5)至(12)单体中的炔基部分彼此不具有邻位关系。合适的式(5)至(12)单体通常可商业购得或可通过本领域已知方法容易地制得。
示例性第二单体包括但不限于：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯基；3,5-二乙炔基-1,1'-联苯基；1,3,5-三乙炔基苯；1,3-二乙炔基-5-(苯基乙炔基)苯；1,3-双(苯基乙炔基)苯；1,4-双(苯基乙炔基)-苯；1,3,5-三(苯基乙炔基)苯；4,4'-双(苯基乙炔基)-1,1'-联苯基；4,4'-二乙炔基-二苯醚；和其混合物。更优选地，式(5)单体选自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；1,3,5-三乙炔基苯；1,3,5-三-(苯基乙炔基)苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯基；1,3-双(苯基乙炔基)-苯；1,4-双(苯基乙炔基)苯；4,4'-双(苯基乙炔基)-1,1'-联苯基；和其混合物。甚至更优选地，第二单体选自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯基；1,3,5-三乙炔基苯；1,3,5-三(苯基乙炔基)苯；和其混合物。
本发明的聚亚芳基寡聚物可包含一种或多种式(1)第一单体，或两种或更多种不同的式(1)第一单体的混合物。本发明聚亚芳基寡聚物可包含一种式(5)第二单体，或两种或更多种不同的式(5)第二单体的混合物。式(6)单体是优选的第二单体。优选地，本发明寡聚物包含一种或多种式(1)第一单体和一种或多种式(6)第二单体的聚合单元。在备选的优选实施例中，本发明寡聚物包含一种或多种式(1)第一单体和一种或多种式(7)第二单体的聚合单元，或在另一备选实施例中，包含一种或多种式(1)第一单体、一种或多种式(6)第二单体和一种或多种式(7)第二单体的聚合单元。可适当地使用包含一种或多种式(1)第一单体和一种或多种式(5)第二单体作为聚合单元的寡聚物的混合物。
本发明聚亚芳基寡聚物可任选地进一步包含一种或多种封端单体作为聚合单元。优选地，仅使用一种封端单体。如本文所用，术语“封端单体”是指具有单一亲二烯部分的单体，其中这种亲二烯部分的功能是封闭本发明寡聚物的一个或多个末端，从而使得寡聚物的经封闭末端不能进行进一步的狄尔斯-阿尔德聚合。优选地，亲二烯部分是炔基部分。任选地，封端单体可包含一个或多个溶解度增强极性部分，例如美国已公开专利申请案第2016/0060393号中公开的那些溶解度增强极性部分。优选地，封端单体不含溶解度增强极性部分。优选的封端单体是具有式(13)的单体
其中R20和R21各自独立地选自H、C5-20-芳基和C1-20-烷基。优选地，R20和R21各自独立地选自H、C6-20-芳基和C1-20-烷基。更优选地，R20为C5-20-芳基，并且甚至更优选地C6-20-芳基。R21优选地为H或C1-20-烷基。当利用封端单体时，其通常以1:0.01至1:1.2的第一单体对封端单体的摩尔比来使用。
示例性封端单体包括但不限于：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；β-甲基苯乙烯；降冰片二烯；乙炔基吡啶；乙炔基苯；乙炔基萘；乙炔基芘；乙炔基蒽；乙炔基菲；二苯乙炔；4-乙炔基-1,1'-联苯基；1-丙炔基苯；丙炔酸；1,4-丁炔二醇；乙炔二羧酸；乙炔基苯酚；1,3-二乙炔基苯；炔丙基芳基酯；乙炔基邻苯二甲酸酐；二乙炔基苯甲酸；和2,4,6-三(苯基乙炔基)茴香醚。优选的封端单体为：乙炔基苯、降冰片二烯；乙炔基萘、乙炔基芘、乙炔基蒽、乙炔基菲和4-乙炔基-1,1'-联苯基。
本发明寡聚物是通过使一种或多种第一单体与一种或多种第二单体和任何任选的封端单体在合适的有机溶剂中反应来制备。总第一单体对总第二单体的摩尔比为1:>1，优选地1:1.01至1:1.5，更优选地1:1.05至1:1.4，并且更优选地1:1.2至1:1.3。所用第二单体的总摩尔数大于所用第一单体的总摩尔数。可用于制备本发明寡聚物的合适的有机溶剂是(C2-C6)烷烃羧酸的苄基酯、(C2-C6)烷烃二羧酸的二苄基酯、(C2-C6)烷烃羧酸的四氢糠基酯、(C2-C6)烷烃二羧酸的二四氢糠基酯、(C2-C6)烷烃羧酸的苯乙基酯、(C2-C6)烷烃二羧酸的二苯乙基酯、芳香族醚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和γ-丁内酯(GBL)。优选的芳香族醚是二苯醚、二苄醚、(C1-C6)烷氧基取代的苯、苄基(C1-C6)烷基醚、NMP和GBL，并且更优选地(C1-C4)烷氧基取代的苯、苄基(C1-C4)烷基醚、NMP和GBL。优选的有机溶剂是(C2-C4)烷烃羧酸的苄基酯、(C2-C4)烷烃二羧酸的二苄基酯、(C2-C4)烷烃羧酸的四氢糠基酯、(C2-C4)烷烃二羧酸的二四氢糠基酯、(C2-C4)烷烃羧酸的苯乙基酯、(C2-C4)烷烃二羧酸的二苯乙基酯、(C1-C6)烷氧基取代的苯、苄基(C1-C6)烷基醚、NMP和GBL，更优选地(C2-C6)烷烃羧酸的苄基酯、(C2-C6)烷烃羧酸的四氢糠基酯、(C2-C6)烷烃羧酸的苯乙基酯、(C1-C4)烷氧基取代的苯、苄基(C1-C4)烷基醚、二苄醚、NMP和GBL，并且更优选地(C2-C6)烷烃羧酸的苄基酯、(C2-C6)烷烃羧酸的四氢糠基酯、(C1-C4)烷氧基取代的苯、苄基(C1-C4)烷基醚、NMP和GBL。示例性有机溶剂包括但不限于乙酸苄酯、丙酸苄酯、乙酸四氢糠基酯、丙酸四氢糠基酯、丁酸四氢糠基酯、茴香醚、甲基茴香醚、二甲基茴香醚、二甲氧基苯、乙基茴香醚、乙氧基苯、苄基甲基醚和苄基乙基醚，并且优选地乙酸苄酯、丙酸苄酯、乙酸四氢糠基酯、丙酸四氢糠基酯、丁酸四氢糠基酯、茴香醚、甲基茴香醚、二甲基茴香醚、二甲氧基苯、乙基茴香醚和乙氧基苯。
本发明寡聚物可通过以下方式来制备：在容器中以任一顺序合并各自如上所述的第一单体、第二单体、任何任选的封端单体和有机溶剂，并加热混合物。优选地，本发明寡聚物是通过以下方式来制备：在容器中以任一顺序合并各自如上所述的第一单体、第二单体和有机溶剂，并加热混合物。或者，可首先将第一单体与有机溶剂在容器中合并，然后将第二单体添加至混合物。在一个备选实施例中，首先将第一单体与有机溶剂的混合物加热至所需反应温度，之后添加第二单体。第二单体可一次性添加，或者，可在一段时间(例如0.25至6小时)内添加，以减少放热形成。可首先将第一单体与有机溶剂的混合物加热至所需反应温度，之后添加第二单体。本发明封端寡聚物可通过以下方式来制备：首先通过在容器中以任一顺序合并第一单体、第二单体和有机溶剂并加热混合物来制备寡聚物，之后分离寡聚物，然后在有机溶剂中合并所分离的寡聚物与封端单体，并将混合物加热一段时间。或者，本发明封端寡聚物可通过以下方式来制备：在容器中以任一顺序合并第一单体、第二单体和有机溶剂，并将混合物加热一段时间以提供所需寡聚物，并且随后将封端单体添加至寡聚物反应混合物，并将反应混合物加热一段时间。将反应混合物在100至250℃的温度下加热。优选地，将混合物加热至150至225℃，并且更优选地加热至175至215℃。通常，容许反应进行2至20小时，优选地2至8小时，并且更优选地2至6小时，较短反应时间产生相对较低分子量的寡聚物。所述反应可在含氧气氛下进行，但例如氮等惰性气氛是优选的。在反应后，可将所得寡聚物从反应混合物分离或不经处理即用于涂布衬底。
尽管不想受限于理论，但人们认为，本发明聚亚芳基寡聚物是通过第一单体的环戊二烯酮部分与第二单体的炔基部分在加热时的狄尔斯-阿尔德反应形成的。在该狄尔斯-阿尔德反应期间，形成羰基桥接的物质。本领域技术人员将了解，这种羰基桥接物质可存于寡聚物中。在进一步加热时，羰基桥接物质将基本上完全转化为芳香族环系统。由于所用单体的摩尔比，本发明寡聚物在寡聚物主链中含有亚芳基环，如以下反应方案中所示，其中A是第一单体，B是第二单体，并且Ph是苯基。
本发明的聚亚芳基寡聚物的重均分子量(Mw)为1000至6000Da，优选地1000至5000Da，更优选地1000至4000Da，更优选地1500至4000Da，甚至更优选地1500至3500Da，并且更优选地1700至3500Da。本发明的聚亚芳基寡聚物通常具有在1500至3000Da范围内的数均分子量(Mn)。本发明聚亚芳基寡聚物的多分散性指数(PDI)为1至2，优选地1至1.99，更优选地1至1.9，更优选地1至1.8，并且更优选地1.25至1.75。PDI＝Mw/Mn。本发明聚合物的Mn和Mw是通过常规技术凝胶渗透色谱法(GPC)对照聚苯乙烯标准品来测定，使用1mL/分钟的未受抑制的四氢呋喃(THF)作为洗脱溶剂，并且使用差示折光计检测器。本发明寡聚物的聚合度(DP)在2至5范围内，优选地2至4.5范围内，更优选地2至3.75范围内，并且更优选地2至3.5范围内。DP是通过将寡聚物的分子量除以相应重复单元的分子量(不包括所存在的任何封端单体)来计算。本发明寡聚物具有1至≥1的总第一单体比总第二单体的摩尔比，优选地1:1.01至1:1.5的比率，更优选地1:1.05至1:1.4的比率，更优选地1:1.1至1:1.3的比率，更优选地1:1.15至1:1.3，并且甚至更优选地1:1.2至1:1.3。第一单体的总摩尔数比第二单体的总摩尔数的比率通常是按单体进料比来计算，但也可使用常规的基质辅助激光解吸/电离(MALDI)飞行时间(TOF)质谱法来测定，其中将三氟乙酸银添加至样品中以帮助电离。合适的仪器是配备有氮激光器(337nm波长)的Bruker Daltonics Ultraflex MALDI-TOF质谱仪。本发明的特别优选的寡聚物为那些具有1700至3500的Mw、1.25至1.75的PDI以及1:1.2至1:1.3的第一单体总摩尔数比第二单体总摩尔数的比率的寡聚物。
与通过双环戊二烯酮单体和聚炔取代的芳香族单体的狄尔斯-阿尔德反应制备的常规聚亚芳基聚合物或寡聚物不同，本发明聚亚芳基寡聚物在常用于半导体制造中的有机溶剂中具有良好溶解度，所述有机溶剂例如丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、乳酸乙酯、茴香醚、NMP、GBL、乙氧基苯、丙酸苄酯和其混合物。在不使用极性部分作为寡聚物主链上或封端单体上的取代基的请情况下，实现了本发明寡聚物溶解度的改进。
有机反应溶剂中的本发明寡聚物可直接浇铸成膜，作为涂层施加或倾倒至非溶剂中以使寡聚物沉淀。水、甲醇、乙醇异丙醇和其它相似极性液体(例如二醇醚)或其混合物是典型的非溶剂，其可用于使寡聚物沉淀。固体寡聚物可自上述合适的有机溶剂或自电子行业中常用的有机溶剂溶解和加工，所述电子行业中常用的有机溶剂例如PGME、PGMEA、MMP、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、茴香醚、NMP、GBL、乙氧基苯、丙酸苄酯、苯甲酸苄酯、碳酸丙烯酯、二甲苯、均三甲苯、枯烯、柠檬烯和其混合物。有机溶剂混合物是特别优选的，例如与一种或多种其它有机溶剂的组合的，包含茴香醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苄酯和苯甲酸苄酯中的一种或多种的混合物，并且更优选地是包含茴香醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苄酯、二甲苯、均三甲苯、枯烯、柠檬烯和苯甲酸苄酯中的两种或更多种的混合物。当使用溶剂混合物时，溶剂比率通常无关紧要，并且可从99:1至1:99w/w变化，前提是所述溶剂混合物能溶解本发明寡聚物。本领域技术人员将了解，根据可能的需要，寡聚物在有机反应溶剂中的浓度可通过移除一部分有机溶剂或通过添加更多有机溶剂来调节。
在半导体装置的制造中，本发明的寡聚物可用于在光刻工艺中形成相对高碳含量的底层。使用本发明寡聚物的适当方法包含：(a)提供半导体装置衬底，所述衬底的表面上具有浮雕图像，所述浮雕图像具有多个待填充的间隙；(b)将涂层组合物施加至所述浮雕图像并填充间隙以提供涂层，其中所述涂层组合物包含(i)聚亚芳基寡聚物，其包含一种或多种具有两个或更多个环戊二烯酮部分的第一单体，和一种或多种具有芳香族部分和两个或更多个炔基部分的第二单体作为聚合单元；其中聚亚芳基寡聚物具有1000至6000Da的Mw、1至2的PDI，以及1:>1的总第一单体对总第二单体的摩尔比；和(ii)一种或多种有机溶剂；(c)使所述涂层固化以形成聚亚芳基膜；(d)在所述聚亚芳基膜上设置无机硬掩模层；(e)在所述无机硬掩模层上布置光致抗蚀剂层；(f)使所述光致抗蚀剂层图案化；(g)将所述图案从所述光致抗蚀剂层转移至所述聚亚芳基膜；以及(h)随后将所述图案转移至所述半导体装置衬底。
在本方法中可使用任何合适的半导体装置衬底。所述半导体装置衬底通常由以下中的一个或多个构成：硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、硅锗、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛钨、镍、铜和金。合适的半导体装置衬底可呈晶片形式，例如在集成电路制造中所用的那些晶片，等等。如本文所用，术语“晶片”意在包括“电子装置衬底”、“半导体衬底”、“半导体装置”和用于不同互连水平的各种封装，包括单芯片晶片、多芯片晶片、不同水平的封装或需要焊料连接的其它组合件。所述衬底可具有任何合适尺寸。优选的晶片衬底直径为200mm至300mm，但是可根据本发明适当地利用具有更小和更大直径的晶片。如本文所用，术语“半导体衬底”包括具有一个或多个半导体层或结构的任何衬底，其可任选地包括半导体装置的有源或可操作部分。半导体装置是指半导体衬底，在所述衬底上已经或正在成批制造至少一个微电子装置。图案化半导体装置衬底是在衬底的表面上具有浮雕图像的半导体装置衬底，所述浮雕图像具有多个待填充的间隙。所述半导体装置衬底可通过本领域熟知的方法来图案化，并且可由各种尺寸的线条和间隔组成。
在使用中，包含本发明寡聚物和有机溶剂的涂层组合物可通过任何合适的方法在图案化半导体装置衬底上涂布。合适的涂布组合物的方法尤其包括但不限于旋涂、幕涂、喷涂、辊涂、刮刀涂布、刮棒涂布、浸涂、狭缝模具式涂布和气相沉积，但优选地通过旋涂布置在衬底上。在电子制造行业中，旋涂和狭缝模具式涂布是利用现有设备和工艺的优选方法。在旋涂中，可调节组合物的固体含量和旋转速度，以在将组合物施加至表面上实现其所需厚度。通常，本发明组合物是以400至4000rpm的旋转速度进行旋涂。分配在晶片或衬底上的组合物的量取决于组合物中的总固体含量、待涂布的衬底尺寸、所得涂层的所需厚度，以及本领域技术人员熟知的其它因素。
当使用本发明寡聚物组合物利用某些技术(例如旋涂)沉积涂层或膜时，所得涂层可能具有某些缺陷。尽管不希望受限于理论，但据信，这种缺陷是由于膜表面上的水分因蒸发冷却而冷凝所致，并且所述水分迫使寡聚物从溶液分离，从而导致寡聚物在所述表面上涂布不均匀。为了解决这种缺陷，可任选地将第二溶剂添加至本发明寡聚物组合物，所述第二溶剂既可与水混溶，又可与组合物中所用有机溶剂混溶。据信，所述第二溶剂防止在衬底上沉积寡聚物涂层期间形成小水滴。可以任何适当的量将所述第二溶剂添加至本发明组合物，例如按组合物总重量计0至40重量％，并且优选地0至30重量％。乳酸乙酯和γ-丁内酯是所述第二溶剂的实例。任选地，可将一种或多种第二添加剂添加至本发明组合物，例如表面活性剂，其可为非离子型、阳离子型、阴离子型或两性离子型。可将每一种所述第二添加剂以0至5重量％、并且优选地0至2重量％的量添加至组合物。
一般来说，本发明涂层组合物包含各自如上所述的本发明聚亚芳基寡聚物、有机溶剂和任选第二溶剂，其中寡聚物以1至45％固体、并且优选地5至35％固体的量存在。可使用所述组合物在图案化半导体装置衬底上沉积寡聚物涂层，其中所述寡聚物涂层具有合适的厚度，例如10nm至500μm，优选地100nm至250μm，并且更优选地100nm至125μm，但是根据具体应用，所述涂层可厚于或薄于这些范围。本发明组合物基本上填充、优选地填充、并且更优选地完全填充图案化半导体装置衬底上的多个间隙。本发明寡聚物的优点在于，其平坦化(在图案化衬底上形成平坦层)并填充间隙，基本上不形成空隙，并且优选地不形成空隙。
优选地，在被涂布于图案化半导体装置衬底表面上之后，加热(前烘)寡聚物组合物以移除存在的任何有机溶剂。典型烘烤温度为80至170℃，但可使用其它合适温度。为移除残留溶剂，所述烘烤通常进行约30秒至10分钟，但是可适当地使用更长或更短时间。在移除溶剂后，获得衬底表面上的寡聚物的层、膜或涂层。优选地，随后使寡聚物固化以形成聚亚芳基膜。所述固化通常是通过加热来实现，例如加热至≥300℃、优选地≥350℃、并且更优选地≥400℃的温度。所述固化步骤可进行2至180分钟，优选地10至120分钟，并且更优选地15至60分钟，但可使用其它合适的时间。据信，在固化时，本发明寡聚物进一步聚合。所述固化步骤可在含氧气氛中或在惰性气氛中实施，并且优选地在惰性气氛中实施。
在某些应用中，已知某些固化的聚亚芳基膜可能对衬底表面没有足够粘着力，并且需要使用粘着促进剂，例如美国专利第5,668,210号中所述。通常，在将所述粘着促进剂施加至衬底表面之后沉积聚亚芳基寡聚物层，随后使所述聚亚芳基寡聚物层固化以形成经交联聚亚芳基膜。如果需要使用粘着促进剂，可使用本领域已知的用于聚亚芳基膜的任何合适的粘着促进剂，例如硅烷，并且优选地有机硅烷，例如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷[(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3]或氨基硅烷偶合剂(例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)。特别合适的粘着促进剂包括以AP 3000、AP 8000和AP 9000S名称销售的那些粘着促进剂，可从陶氏电子材料(Dow Electronic Materials)(马尔伯勒，马萨诸塞)获得。在间隙填充应用中通常不使用所述粘着促进剂，因为在半导体装置的后续加工期间移除间隙填充层。
将无机硬掩模层设置在聚亚芳基膜上。可使用任何合适用于制造半导体装置的无机硬掩模层。所述无机硬掩模层通常含有一种或多种选自硅、钛、钽、铝等的元素。示例性硬掩模层包括但不限于二氧化硅、硅氧烷、SiON、氧化铝、氮化钛、氮化硅和氮化钽。优选地，硬掩模层包含硅。更优选地，所述硬掩模层是含硅层，其进一步包含抗反射剂部分。所述硬掩模层可通过气相沉积或通过旋涂技术沉积，这两种技术都是本领域所熟知。硬掩模层是以多种厚度来使用，这取决于所用的具体制造工艺。本领域技术人员能够选择所述硬掩模层和所用厚度。适合用作旋涂硬掩模层的材料一般是商业购得。
任选地，有机抗反射剂层可直接设置在无机硬掩模层上。可使用任何合适的有机抗反射剂。如本文所用，术语“抗反射剂”是指吸收所用波长下的光化辐射的部分或材料。合适的有机抗反射剂是由陶氏电子材料以AR商标销售的那些有机抗反射剂。所用具体抗反射剂将取决于所用具体光致抗蚀剂、所用制造工艺，并且取决于本领域技术人员熟练掌握的其它考量。在使用中，通常将有机抗反射剂旋涂至硬掩模表面上，之后加热(前烘)以移除任何残留溶剂，随后固化以形成有机抗反射剂层。所述前烘步骤和固化步骤可在单一步骤中实施。
随后，例如通过旋涂将光致抗蚀剂层沉积于硬掩模层上。在一个优选实施例中，将光致抗蚀剂层直接沉积于硬掩模层上(称为三层工艺)。在备选的优选实施例中，将光致抗蚀剂层直接沉积于有机抗反射剂层上(称为四层工艺)。可适当地使用多种光致抗蚀剂，例如在193nm光刻术中使用的那些光致抗蚀剂，例如可从陶氏电子材料(马尔伯勒，马萨诸塞)获得的以EPIC商标销售的那些光致抗蚀剂。合适的光致抗蚀剂可为正型显影或负型显影抗蚀剂。
任选地，可在光致抗蚀剂层上设置一个或多个阻挡层。合适的阻挡层包括顶涂层、顶部抗反射剂涂层(或TARC层)等。优选地，当使用浸没式光刻术使光致抗蚀剂图案化时，使用顶涂层。所述顶涂层为本领域所熟知的并且一般是商业购得，例如可从陶氏电子材料获得的OC2000。本领域技术人员将了解，当在光致抗蚀剂层下方使用有机抗反射剂层时，不需要TARC层。
在涂布后，使用图案化光化辐射使光致抗蚀剂层成像(曝光)，随后使用适当显影剂使经曝光光致抗蚀剂层显影，以提供图案化光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂优选地使用浸没式光刻术工艺图案化，所述工艺为本领域技术人员所熟知。随后通过本领域已知的适当蚀刻技术将图案从光致抗蚀剂层转移至底层，例如通过等离子体蚀刻转移，从而在三层工艺中得到图案化硬掩模层，并且在四层工艺中得到图案化有机抗反射剂层。如果使用四层工艺，随后使用适当图案转移技术将图案从有机抗反射剂层转移至硬掩模层，例如等离子体蚀刻。在使硬掩模层图案化后，随后使用适当蚀刻技术使聚亚芳基膜底层图案化，例如O2或CF4等离子体。在蚀刻聚亚芳基膜底层期间，移除任何剩余的图案化光致抗蚀剂和有机抗反射剂层。之后，例如通过适当蚀刻技术将图案转移至半导体装置衬底(所述技术还并移除任何剩余的硬掩模层)，之后移除任何剩余的图案化聚亚芳基膜底层，以提供图案化半导体装置衬底。然后根据常规手段加工图案化半导体装置衬底。如本文所用，术语“底层”是指在半导体装置衬底与光致抗蚀剂层之间的所有可移除的加工层，也就是任选的有机抗反射剂层、硬掩模层和聚亚芳基膜。
本发明寡聚物还可用于自对准双重成像工艺中。在所述工艺中，例如通过旋涂在衬底上涂布一层上述寡聚物涂层组合物。移除任何剩余的有机溶剂并使寡聚物涂层固化以形成聚亚芳基树脂底层。在聚亚芳基膜底层上涂布合适的中间层，例如含硅硬掩模层。然后例如通过旋涂在中间层上涂布合适的光致抗蚀剂层。然后使用图案化光化辐射使光致抗蚀剂层成像(曝光)，并且随后使用适当显影剂使经曝光光致抗蚀剂层显影，以提供图案化光致抗蚀剂层。之后通过适当的蚀刻技术将图案从光致抗蚀剂层转移至中间层和聚亚芳基树脂底层，以使衬底的部分曝光。通常，在所述蚀刻步骤期间也移除光致抗蚀剂。之后，在图案化聚亚芳基树脂底层和衬底的经曝光部分上设置共形含硅层。所述含硅层通常是无机硅层，例如SiON或SiO2，其是通过CVD以常规方式沉积。所述共形涂层形成在衬底表面的经曝光部分上以及底层图案上的含硅层，也就是说，所述含硅层基本上覆盖底层图案的侧面和顶部。之后，部分蚀刻含硅层(修整)以使图案化聚亚芳基树脂底层的顶部表面和衬底的一部分曝光。在这个部分蚀刻步骤之后，衬底上的图案包含多个特征，每个特征包含聚亚芳基树脂底层的线条或柱，并且含硅层与每个聚亚芳基树脂底层特征的侧面直接毗连。之后，例如通过蚀刻移除聚亚芳基树脂底层，以使在聚亚芳基树脂底层图案下的衬底表面曝光，并提供衬底表面上的图案化含硅层，其中与图案化聚亚芳基树脂底层相比，所述图案化含硅层加倍(也就是说，有两倍多的线条和/或柱)。
如通过重量损失来测量，与通过双环戊二烯酮单体与聚炔取代的芳香族单体的狄尔斯-阿尔德反应制备的常规聚亚芳基聚合物或寡聚物相比，本发明聚亚芳基寡聚物形成的膜显示改进的热稳定性。在450℃下加热1小时后，本发明聚物形成的固化膜具有≤4％的重量损失，并且优选地<4％重量损失。如依照5％重量损失所测定，所述固化膜还具有>480℃、并且优选地>490℃的分解温度。较高分解温度是适应半导体装置制造中所用较高加工温度所需要的。
实例1.将30.0g 3,3′-(氧基二-1,4-亚苯基)双(2,4,5-三苯基环戊二烯酮)(DPO-CPD)、18.1g 1,3,5-三(苯基乙炔基)苯(TRIS)和102.2g GBL的混合物在185℃下加热14小时。然后使反应物冷却至室温并用21.5g GBL稀释。将粗反应混合物添加至1.7L异丙醇(IPA)/PGME的1:1混合物并搅拌30分钟。通过真空过滤收集固体并用IPA/PGME的1:1混合物洗涤。向固体中添加0.4L水并将浆液加热至50℃，并且在50℃下搅拌30分钟。通过真空过滤来过滤温浆液。将湿滤饼在70℃下真空干燥2天，从而提供34.1g寡聚物1，产率71％。对寡聚物1的分析提供3487Da的Mw和1.42的PDI。
实例2.将30.0g DPO-CPD、18.1g TRIS和102.2g GBL的混合物在200℃下加热6小时。然后使反应物冷却至室温并用21.5g GBL稀释。将粗反应混合物添加至1.7L IPA/PGME的1:1混合物中并搅拌30分钟。通过真空过滤收集固体并用IPA/PGME的1:1混合物洗涤。向固体中添加0.4L水并将浆液加热至50℃，并且在50℃下搅拌30分钟。通过真空过滤来过滤温浆液。将湿滤饼在70℃下真空干燥2天，从而提供34.1g寡聚物2，产率71％。对寡聚物2的分析提供3490Da的Mw和1.42的PDI。
实例3.重复实例2的程序以提供寡聚物3至11。装填至反应容器中的每种寡聚物的总第一单体对总第二单体的摩尔比(F/S摩尔比)报告于表1中。通过凝胶渗透色谱法(GPC)在Agilent GPC仪器上分析寡聚物3至11，其中差示折光计在35℃下操作。此研究中所用SEC柱组由串联的Shodex-KF805、Shodex-KF804、Shodex-KF803和Shodex-KF802构成。在未受抑制的THF中以1mL/分钟的流速实施色谱法，使用162至483,000Da的聚苯乙烯窄标准品进行校准。寡聚物3至11各自的所测定Mw报告于下表1中，并且用于计算多分散性指数(PDI)和聚合度(DP)，多分散性指数(PDI)和聚合度(DP)各自报告于表1中。
表1
寡聚物编号 Mw(Da) PDI DP F/S摩尔比
3 2254 1.47 2.04 1:1.25
4 2506 1.51 2.27 1:1.25
5 3046 1.59 2.76 1:1.25
6 3224 1.63 2.92 1:1.25
7 3544 1.6 3.21 1:1.25
8 3904 1.68 3.54 1:1.25
9 2204 1.45 2.00 1:1.11
10 3174 1.66 2.88 1:1.1
11 3994 1.75 3.62 1:1.1
实例4.将来自实例3的寡聚物5(10g)装填至配备有回流冷凝器、热电偶和氮气氛的100mL单颈圆底烧瓶中；之后添加GBL(20g)。将反应物搅拌并升温至145℃，此时添加苯乙炔(1g)作为封端单体。将反应物保持在145℃下总计12小时，此时反应物变透明。通过使反应混合物在过量(200g)甲基叔丁基醚(MTBE)中沉淀来分离经封端寡聚物，得到7g封端寡聚物EC1，如以下反应方案中所示。
实例5.将DPO-CPD(100g，0.128mol，1eq)和TRIS(60.43g，0.160mol，1.25eq)装填至1L三颈圆底烧瓶中，之后添加GBL(374g，30％固体)。搅拌溶液并在30分钟内加热至185℃，并再加热16小时。然后使反应物冷却至145℃，并添加苯乙炔(17.8g，1.136eq)。将反应物在145℃下加热总计12小时，然后冷却至20℃。所得封端寡聚物的分离是通过使反应物沉淀到MTBE与庚烷(700mL+300mL)的混合物中来完成，从而提供112g封端寡聚物EC2。
实例6.重复实例4的程序，但用以下每一种封端单体替代苯乙炔，以提供表2中报告的封端寡聚物。
表2
比较实例1.将DPO-CPD与TRIS(摩尔比为1:1.08，浓度为30重量％至40重量％固体)在GBL中的混合物加热至目标温度200℃，直至获得约8800Da的Mw为止(约10至15小时)。然后使反应器冷却至120℃以终止进一步反应。添加环己酮以稀释聚亚芳基聚合物，从而形成储存溶液。经30分钟将1L储存溶液添加至10L异丙醇中。添加完成后，将溶液搅拌1小时，之后过滤所得沉淀，用1L IPA洗涤两次，接着风干，然后在50℃下真空干燥过夜，从而提供327.3g比较寡聚物1。根据实例4，通过MALDI-飞行时间质谱法和GPC对比较寡聚物1进行分析，并且发现比较寡聚物1具有约7700的Mw、2.04的PDI和6.97的DP。比较寡聚物1对应于SiLKD中使用的聚亚苯基，SiLK/>D是可从陶氏电子材料商业购得的产品。
比较实例2.重复实例2的程序，但DPO-CPD比TRIS的比率为1:0.88。得到比较寡聚物2。根据实例4，通过MALDI-飞行时间质谱法和GPC对比较寡聚物2进行分析，并且发现比较寡聚物2具有3300的Mw、1.4的PDI和2.99的DP。
实例7.通过将寡聚物3至11以及比较寡聚物1和2各自以约4重量％固体溶解于PGMEA与苯甲酸苄酯的混合物中来制备制剂，从而分别提供制剂3至11以及比较制剂1和2。类似地，使用封端寡聚物EC1制备制剂12。所获得的每种制剂在使用前经过0.2μm聚(四氟乙烯)(PTFE)注射器式过滤器过滤。
实例8.将来自实例7的制剂样品与表3所指示的半导体行业中常用的溶剂混合，并且通过以1:10重量比混合样品与溶剂来评估其相容性。通过来自Orbeco-Hellige公司的浊度计测量所得混合物的浊度。浊度传感器通常通过测量穿过液体透射的光量来测量液体中的悬浮材料。浊度值较高表明液体中的悬浮材料量大。在PGMEA/PGME(30/70w/w)中浊度值小于1的样品视为合格。在PGME中浊度值小于25的样品视为合格。表3示出了这些浊度测定的结果。本发明的制剂样品显示与各种常规洁净室径迹溶剂具有良好相容性，而比较制剂样品显示有限的相容性。
表3
制剂 PGMEA/PGME 30/70w/w PGME 乳酸乙酯
3 0.09 0.07 -
4 0.08 0.04 -
5 0.08 0.05 0.19
6 0.06 0.15 -
7 0.07 0.39 -
8 0.09 11 -
9 0.08 0.04 -
10 0.06 0.07 -
11 0.06 5.34 -
12 0.11 - -
比较1 3.5 234 >100
比较2 0.08 7.02 -
实例9.在来自TA-Instruments的Q500热重分析仪上，通过热重分析(TGA)评估实例3的某些寡聚物的经固化膜的热稳定性。在空气中，在170℃下使膜固化60秒，并在350℃下固化60秒。在裸硅晶片上制备经固化膜并从晶片刮下来用于热重分析。使用以下条件分析每一固化膜的样品以测定膜由于分解而损失5重量％时的温度(Td(5％))：在氮气氛下，以10℃/分钟升温至150℃，等温线在150℃保持10分钟，之后以10℃/分钟升温至700℃。每一膜样品的Td(5％)报告于表4中。还使用以下条件通过热重分析来分析每一固化膜的另一样品，以测定在450℃等温保持一小时期间的重量损失百分比：在氮气氛下，在35℃下平衡，等温保持5分钟，以100℃/分钟升温至450℃，之后在450℃等温保持60分钟。每一膜样品在450℃下1小时的重量损失百分比报告于表4中。
表4
根据表4中的数据可见，与从比较寡聚物形成的膜相比，从本发明寡聚物形成的膜既显示改进的(较低的)在450℃下加热1小时后的重量损失，又显示较高的分解温度(Td(5％))。

Claims (10)

1.一种间隙填充方法，其包括：(a)提供半导体装置衬底，所述衬底的表面上具有浮雕图像，所述浮雕图像具有多个待填充的间隙；(b)将涂层组合物施加至所述浮雕图像并填充所述间隙以提供涂层，其中所述涂层组合物包含(i)聚亚芳基寡聚物，其包含一种或多种具有两个或更多个环戊二烯酮部分的第一单体和一种或多种具有芳香族部分和两个或更多个炔基部分的第二单体作为聚合单元；其中所述聚亚芳基寡聚物具有1000至6000Da的Mw、1至2的PDI，以及小于1的总第一单体比总第二单体的摩尔比；和(ii)一种或多种有机溶剂；(c)使所述涂层固化以形成聚亚芳基膜；(d)在所述聚亚芳基膜上设置无机硬掩模层；(e)在所述无机硬掩模层上设置光致抗蚀剂层；(f)使所述光致抗蚀剂层图案化；(g)将所述图案从所述光致抗蚀剂层转移至所述聚亚芳基膜；以及(h)随后将所述图案转移至所述半导体装置衬底。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚亚芳基寡聚物具有2000至3500Da的Mw。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述聚亚芳基寡聚物具有1.25至1.75的PDI。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚亚芳基寡聚物具有2至3.75的聚合度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述总第一单体比总第二单体的摩尔比为1:1.01至1:1.5。
6.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述硬掩模层与所述光致抗蚀剂层之间设置有机抗反射剂层。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚亚芳基寡聚物进一步包含一种或多种封端单体作为聚合单元。
8.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种第一单体具有式(1)中所示的结构
其中每一R10独立地选自H、C1-6烷基和任选取代的C5-20芳基；并且Ar3是具有5至60个碳的芳基部分。
9.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种第二单体具有式(5)中所示的结构
其中Ar1和Ar2各自独立地为C5-30芳基部分；每一R独立地选自H和任选地取代的C5-30芳基；每一R1独立地选自C1-10烷基、C1-10卤代烷基、C1-10羟烷基、C1-10烷氧基、CN和卤基；每一Y独立地为单个共价化学键或二价连接基团，所述二价连接基团选自–O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R9)2)z-、C6-30芳基和–(C(R9)2)z1-(C6-30芳基)-(C(R9)2)z2-；每一R9独立地选自H、羟基、卤基、C1-10烷基、C1-10卤代烷基和C6-30芳基；a1＝0至4；每一a2＝0至4；b1＝1至4；每一b2＝0至2；a1+每一a2＝0至6；b1+每一b2＝2至6；d＝0至2；z＝1至10；z1＝0至10；z2＝0至10；
以及z1+z2＝1至10。
10.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括移除所述聚亚芳基膜的步骤。
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