CN108218695B - 聚亚芳基树脂 - Google Patents

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Abstract

具有极性部分的某些环戊二烯酮单体适用于形成在某些有机溶剂中具有改良溶解度的聚亚芳基树脂且适用于在电子应用中形成聚亚芳基树脂层。

Description

聚亚芳基树脂
本发明大体上涉及聚亚芳基材料领域，且更确切地说，涉及用于电子应用的聚亚芳基寡聚物。
聚合材料可在制造各种电子装置，如集成电路、多片组件、层压电路板、显示器等过程中用作绝缘层、底层等。取决于特定应用，电子制造行业对聚合材料具有不同要求，如介电常数、热膨胀系数、模量、蚀刻选择率等。
各种无机材料，如二氧化硅、氮化硅和氧化铝，已用作电子装置中的介电材料。这些无机材料一般可典型地通过气相沉积技术沉积于薄层中，且具有有利的特性，如不容易吸水。聚合物介电材料常常具有以下特性，所述特性在某些应用中提供优于无机介电材料的优势，如易于涂覆(如通过旋涂技术)、间隙填充能力、较低介电常数以及耐受某些应力而不破裂的能力，即聚合物介电质可比无机介电材料更不易碎。然而，聚合物介电质常常存在制造期间加工整合的难题。举例来说，为了在某些应用，如集成电路中替换二氧化硅作为介电质，聚合物介电质必须能够在工艺的金属化和退火步骤期间耐受加工温度。一般来说，聚合物介电材料的玻璃化转变温度应大于后续制造步骤的加工温度。此外，聚合物电介质不应吸水，这可能造成介电常数增加且可能腐蚀金属导体。
聚亚芳基聚合物作为电介质材料为众所周知的且具有许多所期望的特性。举例来说，国际专利申请第WO 97/10193号公开由特定经乙炔基取代的芳香族化合物和双环戊二烯酮单体制备的特定聚亚芳基寡聚物。这些经乙炔基取代的芳香族化合物中的芳香族环可经某些取代基取代，如CF3-、CF3O-、ArO-、ArS-或(Ar)2P(＝O)-，其中Ar表示某一芳香族环。聚亚芳基寡聚物是在相对较高温度下在具有相对较高沸点(典型地≥150℃)的有机溶剂中制备。然而，此类反应溶剂在电子行业中作为浇铸溶剂是不良的选择，而聚亚芳基寡聚物必须从反应溶剂沉淀且溶解于适于浇铸这些聚合物的膜的具有低得多的沸点的不同有机溶剂中。此类聚亚芳基寡聚物在电子行业常规所用的有机溶剂中的溶解度有限，限制这些聚合物的使用。美国公布专利申请第2016/0060393号公开通过包含两个环戊二烯酮部分的第一单体、作为第二单体的经乙炔基取代的芳香族化合物和作为第三单体的式
Figure BDA0001475090430000011
的经单乙炔基取代的化合物反应制备的具有改良溶解度的极性部分封端的聚亚芳基寡聚物，其中R2为H、任选地经取代的C1-10烷基、任选地经取代的C7-12芳烷基、任选地经取代的C6-10芳基或R3，且R3为极性部分。尽管这些极性部分封端的聚亚芳基寡聚物与常规聚亚芳基寡聚物相比在某些有机溶剂中的溶解度提高，但在一些溶剂中的溶解度提高不足以允许这些聚亚芳基寡聚物用于电子行业中的某些应用中。行业中需要在有机溶剂中，特别是在电子行业中用于浇铸聚合物膜的有机溶剂中的溶解度改进的聚亚芳基聚合物。
Harris等人,聚合物预印本(Polym.Prepr.),《美国化学学会杂志(Am.Chem.Soc.)》,聚合物化学部门(Div.Polym.Chem.),19(2),394(1978)公开通过使以下各者聚合来制备的聚苯：式(I)化合物：
Figure BDA0001475090430000021
其中
Figure BDA0001475090430000022
式(II)化合物，其中
Figure BDA0001475090430000023
以及1,4-二乙炔基苯(III)。(I)与(II)与(III)的比率为80:20:100或95:5:100。这些聚苯聚合物显示在365℃与550℃之间加热后的重量损失，其紧密对应于聚合物中的乙氧基羰基取代基的重量。此参考指示，在此类初始重量损失之后，这些聚合物的TGA(热解重量分析)曲线极其类似于苯代聚苯的TGA曲线，即，在环戊二烯酮环上不含有乙氧基羰基取代基的聚苯。换句话说，将这些聚合物加热到365与550℃之间的温度基本上从聚合物去除乙氧基羰基取代基。Harris等人的聚合物所显示的重量损失指示，此类聚合物缺乏多种应用的足够热稳定性，如其中除气、膜收缩等必须最小化。相应地，聚苯聚合物仍需要在各种溶剂中具有良好溶解度和良好热稳定性。
本发明提供一种式(1)单体
Figure BDA0001475090430000024
其中每一R1独立地选自H、C1-20烷基和任选地经取代的C5-30芳基；每一R2独立地选自H、C1-20烷基、任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L)t-Ar1-；PG为极性部分；每一Ar1独立地为任选地经取代的C5-30芳基；L和L1中的每一个独立地为连接基团或单一化学键；L和L1可相同或不同；a为0到3的整数；t为1到4的整数；且w为1到4的整数；限制条件为当a＝0时，L1具有式(1a)
Figure BDA0001475090430000031
其中Ar2为C5-30芳基；每一R3独立地选自H、C1-20烷基、任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L)t-Ar1-；L2、L3和L4中的每一个独立地为单一化学键或二价连接基团；t为1到4的整数；t1为1到4的整数；b为0或1；且L2、L3和L4可相同或不同。当a＝0时，优选的是，L为二价连接基团。
本发明还提供一种聚亚芳基树脂，其包含一个或多个上文所描述的式(1)的第一环戊二烯酮单体和一个或多个经聚炔基取代的第二单体作为聚合单元。本发明进一步提供一种聚亚芳基树脂组合物，其包含上文所描述的聚亚芳基树脂和一种或多种有机溶剂。
再者，本发明提供一种制造电子装置的方法，其包含提供衬底；在衬底的表面上涂布一层上文所描述的聚亚芳基树脂组合物；去除任何有机溶剂；以及使聚亚芳基树脂固化以形成介电材料层。
本发明甚至进一步提供一种形成图样化层的方法，其包含：(a)在电子装置衬底上涂布一层聚亚芳基树脂组合物；(b)去除有机溶剂以形成聚亚芳基树脂层；(c)在聚亚芳基树脂层上涂布一层光致抗蚀剂；(d)经由掩模，使光致抗蚀剂层曝露于光化辐射；(e)使曝露的光致抗蚀剂层显影以形成抗蚀剂图案；以及(f)将图案转移到聚亚芳基树脂层以曝露衬底的部分；其中聚亚芳基树脂组合物包含(A)一种或多种包含以下各者作为聚合单元的聚亚芳基树脂：(i)一个或多个式(1)的第一单体
Figure BDA0001475090430000032
其中每一R1独立地选自H、C1-20烷基和任选地经取代的C5-30芳基；每一R2独立地选自H、C1-20烷基、任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L)t-Ar1-；PG为极性部分；每一Ar1独立地为任选地经取代的C5-30芳基；L和L1中的每一个独立地为连接基团或单一化学键；L和L1可相同或不同；a为0到3的整数；t为1到4的整数；且w为1到4的整数；限制条件为当a＝0时，L1具有式(1a)
Figure BDA0001475090430000041
其中Ar2为C5-30芳基；每一R3独立地选自H、C1-20烷基、任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L)t-Ar1-；L2、L3和L4中的每一个独立地为单一化学键或二价连接基团；t为1到4的整数；t1为1到4的整数；b为0或1；L2、L3和L4可相同或不同；和(ii)一个或多个经聚炔基取代的第二单体；以及(B)一种或多种有机溶剂。
应理解，当元件称为在另一元件“上”时，其可直接与其它元件相邻或中间元件可存在于其之间。相比之下，当元件被称作“直接在”另一元件“上”时，不存在插入元件。如本文所使用，术语“和/或”包括相关联的所列项中的一个或多个的任何以及所有组合。
还将理解，尽管本文中可使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但这些元件、组件、区域、层和/或部分应不受这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分。因此，在不脱离本发明的教示内容的情况下，下文论述的第一元件、组件、区域、层或部分可称为第二元件、组件、区域、层或部分。
如本说明书通篇所使用，除非上下文另外明确指示，否则以下缩写将具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；
Figure BDA0001475090430000042
nm＝纳米；μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)；mm＝毫米；sec.＝秒；min.＝分钟；hr.＝小时；DI＝去离子；ca.＝大约；以及Da＝道尔顿。除非另外规定，否则“wt％”是指以参考组合物的总重量计的重量百分比。除非另外规定，否则所有量为wt％且所有比率为摩尔比。除了显而易见的是，此类数值范围被限制成总计为100％之外，所有数值范围都包括端点且可以任何顺序组合。冠词“一个(种)(a、an)”和“所述”是指单数和复数。除非另外规定，否则“烷基”是指直链、支链以及环状烷基。“烷基”是指烷烃基，且包括烷烃单基、二基(亚烷基)和较高碳数基团。“卤基”是指氟、氯、溴和碘。除非另外指出，否则“烷基”包括“杂烷基”。术语“杂烷基”是指用一个或多个杂原子(如氮、氧、硫、磷)置换基团内的一个或多个碳原子的烷基，例如醚或硫醚。在一个优选实施例中，“烷基”不包括“杂烷基”。如果任何烷基或杂烷基未指定碳数目，那么涵盖1-12个碳。
术语“芳香族部分”和“芳基”可互换使用。“芳基”包括芳香族碳环和芳香族杂环。术语“芳基”是指芳香族基团，且包括单基、二基(亚芳基)以及较高碳数基团。优选的是，芳基部分为芳香族碳环。如本文所使用，“任选地经取代的”部分是指未经取代的部分和经取代的部分，如“任选地经取代的芳基”是指未经取代的芳基(或简称“芳基”)和经取代的芳基。“经取代的芳基”是指其氢中的一个或多个经一个或多个选自以下的取代基置换的任何芳基部分：卤素、C1-6烷基、C1-6卤烷基、苯基、卤苯基和苯氧基，优选选自卤素、C1-6烷基、C1-4卤烷基、苯基和苯氧基，且更优选选自卤素、C1-6烷基、苯基和苯氧基。优选地，经取代的芳基具有1到3个取代基且更优选地1或2个取代基。“经取代的烷基”是指其氢中的一个或多个经一个或多个选自卤素、氧和硫的取代基置换的任何烷基部分。示例性经取代的烷基包括酮烷基、硫代酮烷基和亚氨基烷基。如本文所使用，术语“聚合物”包括寡聚物。术语“寡聚物”是指二聚物、三聚物、四聚物和能够进一步固化的其它聚合材料。术语“固化”意指如聚合或缩合的任何方法，其增加本发明树脂的整体分子量、从本发明寡聚物去除溶解度提高基团，或既增加整体分子量又去除溶解度提高基团。“可固化”是指能够在某些条件下固化的任何材料。如本文所使用，“间隙”是指打算用聚合物组合物填充的半导体衬底上的任何孔口。当本文所描述的任何连接基团为单一化学键时，此类化学键为共价键。
本发明的环戊二烯酮单体具有2或更多环戊二烯酮部分，其中至少一个环戊二烯酮部分经具有一个或多个极性部分的芳基部分取代。优选地，本发明环戊二烯酮单体具有2到4个环戊二烯酮部分，更优选2或3，且甚至更优选地2个环戊二烯酮部分。适合的环戊二烯酮单体为式(1)的那些
Figure BDA0001475090430000051
其中每一R1独立地选自H、C1-20烷基、任选地经取代的C5-30芳基；每一R2独立地选自H、C1-20烷基、任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L)t-Ar1-；PG为极性部分；每一Ar1独立地为任选地经取代的C5-30芳基；L和L1中的每一个独立地为连接基团或单一化学键；L和L1可相同或不同；a为0到3的整数；t为1到4的整数；且w为1到4的整数；限制条件为当a＝0时，L1具有式(1a)
Figure BDA0001475090430000052
其中Ar2为C5-30芳基；每一R3独立地选自H、C1-20烷基、任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L)t-Ar1-；L2、L3和L4中的每一个独立地为单一化学键或二价连接基团；t为上文所描述；t1为1到4的整数；b为0或1；且L2、L3和L4可相同或不同。优选地，a＝0、1或2，且更优选地，a＝0或1。优选的是，每一t独立地为1到3的整数，更优选地，每一t＝1或2，且甚至更优选地，每一t＝1。优选的是，w＝1、2或3，更优选地，w＝1或2，且又更优选地，w＝1。优选地，t1＝1、2或3，更优选地，1或2，且又更优选地，t1＝1。每一R1优选独立地选自任选地经取代的C5-30芳基，且更优选C5-30芳基。每一R2优选独立地选自任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L1)t-Ar1-，且更优选C5-30芳基和(PG-L1)t-Ar1-。优选的是，每一R3独立地选自H、任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L)t-Ar1-，且更优选H、C5-30芳基和(PG-L)t-Ar1-。优选地，每一Ar1独立地为任选地经取代的C6-30芳基，更优选任选地经取代的C6-20芳基，且又更优选C6-20芳基。Ar2优选为任选地经取代的C6-30芳基，且更优选C6-20芳基。优选地，L和L1不同。在一个优选实施例中，L2和L4相同。在另一优选实施例中，L2、L3和L4相同。在另一优选实施例中，L3为化学键。当a＝0时，进一步优选的是，每一R2独立地选自H、C1-20烷基和任选地经取代的C5-30芳基，且更优选H和任选地经取代的C5-30芳基。
式(1)中的L为适于将极性部分PG连接到Ar1的单一化学键或任何二价连接基团。优选的是，L为具有1到40个碳原子的单一化学键或有机基团，且更优选具有1到30个碳原子的单一化学键或有机基团。L的有机基团可任选地含有一个或多个选自O、S、N以及其组合的杂原子，且优选地含有0到10个杂原子，且更优选0到8个杂原子。优选地，每一L选自单一化学键、-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、任选地经取代的C5-30芳基、任选地经取代的C5-30芳基-O-任选地经取代的C5-30芳基、任选地经取代的C5-30芳基-任选地经取代的C5-30芳基、任选地经取代的C1-30烷基(如C1-30酮烷基)、任选地经取代的C1-10烷基-任选地经取代的C5-30芳基，如C1-10酮烷基-C5-30芳基等。更优选地，每一L独立地为单一化学键、-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-C6H4-、-C(＝O)-C10H6-、-C(＝O)-C16H8-、-CH2-C6H4-、-CH2-C10H6-、-CH2-C6H4-、-C2H4-C6H4-、-C6H4-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-O-、-C6H4-O-C6H4-、-C10H6-、-C16H8-、C1-10烷基、C1-10酮烷基、C1-10杂烷基、-C(C6H5)H-、-C(C10H9)H-、-C(C6H5)2-等，甚至更优选地，单一化学键、-O-、-C(＝O)-、-CH2C(＝O)-、-CH2C(＝O)CH2-、-C(＝O)-C6H4-、-C(＝O)-C10H6-、-C(＝O)-C16H8-、-CH2-C6H4-、-CH2-C10H6-、-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-C2H4-C6H4-、-C6H4-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-O-、-C6H4-O-C6H4-、-C10H6-、C1-10烷基、C1-10杂烷基、-C(C6H5)H-和-C(C6H5)2-，且又更优选地，L为单一化学键。
式(1)和(1a)中的PG的极性部分为具有0到30个碳和一个或多个选自O、S和N(排除烷氧基)的杂原子的含有任何杂原子的有机残基。示例性极性部分包括(但不限于)-OR4、C1-10羟烷基、-C(＝O)OR5、-C(＝O)N(R6)2、-O-C(＝O)R7、-NR6C(＝O)R8、-N(R6)2、-N(R6)3 +An-、-NO2；-S(＝O)2-OR9、-O-S(＝O)2-R10、-NR6-S(＝O)2-R8和-S(＝O)2-N(R6)2。优选地，PG选自-OR4、C1-4羟烷基、-C(＝O)OR5、-C(＝O)N(R6)2、-O-C(＝O)R7、-S(＝O)2-OR8和S(＝O)2-N(R6)2，更优选选自-OR4、C1-4羟烷基、-C(＝O)OR5和-C(＝O)N(R6)2，且又更优选选自-OH和-C(＝O)OR5。每一R4独立地为H、C1-10羟烷基、C1-10氨基烷基、C5-30芳基或M，优选H、C1-10羟烷基、C1-10氨基烷基或M，且更优选H、C1-10羟烷基或M。最优选地，R4＝H。每一R5独立地为H、C1-10烷基、C1-10羟烷基、C1-10氨基烷基、C5-30芳基或M，且优选地，H、C1-10羟烷基或M。最优选地，R5＝H。每一R6独立地选自H、C5-30芳基和C1-10烷基，且优选地选自H和C1-10烷基。每一R7独立地选自H、C1-10烷基、C1-10羟烷基、C5-30芳基、-O(C1-10烷基)、-O(C5-10芳基)和-N(R6)2，且优选地选自H、C1-10羟烷基、C5-30芳基、-O(C1-10烷基)、-O(C5-10芳基)和-N(R6)2。R8＝H、C1-10烷基、C1-10羟烷基、C5-30芳基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基)，且优选地，R8＝H、C1-10羟烷基、C5-30芳基或-NH(C1-10烷基)。R9＝H、C1-10烷基、C5-30芳基或M。R10＝C5-30芳基、C1-10烷基或C1-10卤烷基，且优选地，C5-30芳基或C1-10烷基。M＝碱金属离子、碱土金属离子或铵离子，优选碱金属离子或铵离子，且更优选铵离子。An-为选自卤离子和C1-20羧酸根的阴离子。
在式(1)中，当L1为连接基团时，其可为连接至少2个环戊二烯酮部分的任何适合的基团。优选的是，L1为具有1到60个碳原子的单一化学键或有机基团，且更优选具有1到40碳原子的单一化学键或有机基团。L1的有机基团可任选地含有一个或多个选自O、S、N以及其组合的杂原子，且优选地含有0到10个杂原子，且更优选0到8个杂原子。L1的优选的杂原子为O和N。L1的有机基团可为脂肪族、芳香族或脂肪族和芳香族的组合。当w＝1时，L1优选为单一化学键或二价连接基团。L1的适合的连接基团包括(但不限于)：任选地经取代的C1-40烷基、任选地经取代的C5-30芳基、任选地经取代的C5-30芳基-O-任选地经取代的C5-30芳基、任选地经取代的C5-30芳基-C1-30烷基-任选地经取代的C5-30芳基、任选地经取代的C5-30芳基-任选地经取代的C5-30芳基、前述中的任一个的组合，以及式(1a)的连接基团
Figure BDA0001475090430000071
其中L、PG、L2、L3、L4、Ar1、Ar2、R1、R3、t1和b如上文所定义。L1的示例性连接基团包括(但不限于)：-O-、-C1-30烷基-、-C1-30酮烷基-、C1-30酮烷基-C6-30芳基、C6-30芳基、C6-30芳基-O-C6-30芳基和C6-30芳基-O-C6-30芳基-O-C6-30芳基，以及式(1a)的连接基团。L1的优选的连接基团为-O-、-C1-30酮烷基-、-C1-30酮烷基-C6-30芳基、-C6H4-、-C10H6-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-O-C6H4-和式(1a)的连接基团。优选的是，L1选自单一化学键、C1-30烷基、C1-30酮烷基、C6-30芳基、经取代的C6-30芳基、C1-30酮烷基-C6-30芳基、C6-30芳基-O-C6-30芳基、C6-30芳基-O-C6-30芳基-O-C6-30芳基、前述中的任一个的组合，以及式(1a)的连接基团，且更优选地，选自单一化学键、C1-20酮烷基、C6-30芳基、C1-20酮烷基-C6-30芳基、C6-30芳基-O-C6-30芳基、C6-30芳基-O-C6-30芳基-O-C6-30芳基、前述中的任一个的组合，以及式(1a)的连接基团。
在一个优选实施例中，L1具有式(1a)
Figure BDA0001475090430000081
其中每一R1独立地选自H、C1-20烷基、任选地经取代的C5-30芳基；PG为极性部分；Ar1为任选地经取代的C5-30芳基；L、L2、L3和L4中的每一个独立地为连接基团或单一化学键；Ar2为C5-30芳基；每一R3独立地选自H、C1-20烷基、任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L)t-Ar1-；t为1到4的整数；t1为1到4的整数；b为0或1；且L、L2、L3和L4可相同或不同。优选地，t1＝1、2或3，更优选地，1或2，且又更优选地，t1＝1。每一R1优选独立地选自任选地经取代的C5-30芳基，且更优选C5-30芳基。优选的是，每一R3独立地选自H、任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L)t-Ar1-，且更优选H、C5-30芳基和(PG-L)t-Ar1-。优选地，每一Ar1独立地为任选地经取代的C6-30芳基，更优选任选地经取代的C6-20芳基，且又更优选C6-20芳基。Ar2优选为任选地经取代的C6-30芳基，且更优选C6-20芳基。在一个优选实施例中，L2和L4相同。在另一优选实施例中，L2、L3和L4相同。在另一优选实施例中，L3为化学键。
在式(1a)中，任何适合的二价连接基团可用作L2、L3和L4中的每一个的连接基团。适合的连接基团为具有1到60个碳原子，更优选具有1到40个碳原子，且又更优选具有1到30个碳原子的任何有机基团。L2、L3或L4的有机基团可任选地含有一个或多个选自O、S、N以及其组合的杂原子，且优选地含有0到10个杂原子，且更优选0到8个杂原子。用于L2、L3和L4中的任一个中的优选的杂原子为O和N。L2、L3和L4中的任一个的有机基团可为脂肪族、芳香族或脂肪族和芳香族的组合。优选的是，L2、L3和L4中的每一个选自具有1到60个碳原子的单一化学键或有机基团，且更优选具有1到40个碳原子的单一化学键或有机基团。L2、L3和L4的适合的连接基团包括(但不限于)：任选地经取代的C1-40烷基、任选地经取代的C5-30芳基、任选地经取代的C5-30芳基-O-任选地经取代的C5-30芳基、任选地经取代的C5-30芳基-C1-30烷基-任选地经取代的C5-30芳基、任选地经取代的C5-30芳基-任选地经取代的C5-30芳基和前述中的任一个的组合。L2、L3和L4中的每一个的示例性连接基团包括(但不限于)：-O-、-C1-30烷基-、-C1-30酮烷基-、-C1-30酮烷基-C6-30芳基-、-C6-30芳基-、-C6-30芳基-O-C6-30芳基-和-C6-30芳基-O-C6-30芳基-O-C6-30芳基-。优选的是，L2、L3和L4中的每一个选自单一化学键、-O-、-C1-30烷基-、-C1-30酮烷基-、-C1-30酮烷基-C6-30芳基-、-C6-30芳基-、-C6-30芳基-O-C6-30芳基-、-C6-30芳基-O-C6-30芳基-O-C6-30芳基-以及前述的组合。更优选地，L2、L3和L4中的每一个选自单一化学键、-O-、-C1-20酮烷基-、-C(＝O)-C6H4-、-C6H4-C(＝O)-、-C6H4-、-C10H6-、-C6H4-C6H4-、-C10H6-C10H6-、-C6H4-O-C6H4-、-C10H6-O-C10H6-以及-C6H4-O-C6H4-O-C6H4-。在一个优选实施例中，L2和L4相同。在另一优选实施例中，L2、L3和L4相同。在另一优选实施例中，L3为化学键。在又另一优选实施例中，L2和L4相同且L3为化学键。如本文所使用，术语“酮烷基”包括如单酮烷基、二酮烷基等中一样具有一个或多个酮基官能团的烷基。
适用于式(1)和(1a)的化合物中的示例性任选地经取代的C5-30芳基部分包括(但不限于)吡啶基、苯基、萘基、苊基、芴基、咔唑基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、并四苯基、并五苯基、四苯基、苯并并四苯基、三亚苯基、苝基、甲苯基、二甲苯基、二苯并噻吩基、噻吨酮基、吲哚基、吖啶基等。在式(1)中，每一Ar1独立地为任何适合的任选地经取代的C5-30芳基部分。优选地，每一Ar1为未经取代的C5-30芳基。优选地，Ar1选自吡啶基、苯基、萘基、芴基、咔唑基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、并四苯基、并五苯基、四苯基、三亚苯基、苝基、吲哚基、吖啶基，且更优选地，选自苯基、萘基、芴基、咔唑基、蒽基、菲基、芘基三亚苯基和苝基。在式(1a)中，Ar2可为任何未经取代的C5-30芳基。Ar2的示例性芳基部分包括(但不限于)吡啶基、苯基、萘基、苊基、芴基、咔唑基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、并四苯基、并五苯基、四苯基、苯并并四苯基、三亚苯基、苝基、二苯并噻吩基、噻吨酮基、吲哚基、吖啶基等。优选地，Ar2选自苯基、萘基、芴基、咔唑基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、并五苯基、四苯基、三亚苯基、苝基、吲哚基和吖啶基，且更优选地，选自苯基、萘基、芴基、咔唑基、蒽基、菲基、芘基、三亚苯基和苝基。
优选的式(1)的环戊二烯酮单体包括式(1b)到(1k)的化合物：
Figure BDA0001475090430000101
本发明环戊二烯酮单体可通过多种程序，如通过使用常规的方法使苯偶酰与苯甲基酮冷凝来制备。示例性方法公开于Kumar等人《大分子(Macromolecules)》,1995,28,124-130；Ogliaruso等人,《有机化学杂志(J.Org.Chem.)》,1965,30,3354；Ogliaruso等人,《有机化学杂志》,1963,28,2725；以及美国专利第4,400,540号中。在特定实例中，本发明环戊烯醇酮单体可通过使经恰当取代的4,4'-氧基二苯偶酰与经恰当取代的二苯基丙酮反应，如通过使4,4'-氧基二苯偶酰与二苯基丙酮二羧酸酯或通过使4,4'-氧基二苯偶酰二羧酸酯与二苯基丙酮二羧酸酯反应来制备。替代地，本发明环戊烯醇酮单体可通过使4,4'-氧基二苯偶酰与二苯基丙酮反应来制得二亚苯基氧化物双(三苯基环戊二烯酮)(DPO-CPD)，继而用适当经取代的芳香族化合物，如邻苯二甲酸酐使DPO-CPD酰化来制备。
本发明环戊二烯酮单体尤其适用于制备聚亚芳基树脂。如本文所使用，术语“聚亚芳基”和“聚亚芳基树脂”可互换使用且是指在聚合物主链中具有二价或更高价的芳基部分的聚合物且通过使本发明环戊二烯酮第一单体中的一个或多个和一个或多个经聚炔基取代的第二单体的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)聚合来制备。此类聚亚芳基可任选地含有聚合物主链中的一个或多个二价连接基团。广泛多种经聚炔基取代的单体可用本发明环戊二烯酮单体聚合以形成本发明聚亚芳基树脂，如2016年2月29日申请的国际专利申请第WO97/10193号和美国专利申请第15/056,352(Gilmore等人)号中所公开的那些经聚炔基取代的单体。优选的是，至少一个经聚炔基取代的第二单体具有式(2)
Figure BDA0001475090430000111
其中每一Ar3和Ar4独立地为C5-30芳基部分；每一R11独立地选自H、任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L5)t2-Ar5-；每一R12独立地选自H、任选地经取代的C5-30芳基、C1-20烷基、C1-20卤烷基、C7-30芳基烷基和-L5-PG；PG为极性部分；每一Ar5独立地为任选地经取代的C5-30芳基；L5为单一化学键或二价连接基团；每一L5独立地为单一化学键或二价连接基团。每一Y独立地为选自以下的单一化学键或二价连接基团：-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R13)2)z-、C6-30芳基和-(C(R13)2)z1-(C6-30芳基)-(C(R13)2)z2-；每一R13独立地选自H、羟基、卤基、C1-10烷基、C1-10卤烷基和任选地经取代的C6-30芳基；t2＝1到4；b1＝1到4；每一b2＝0到2；b1+每一b2＝2到6；c＝0到4；每一c1＝3到5；d＝0到2；z＝1到10；b1+c+d＝6；z1＝0到10；z2＝0到10；且z1+z2＝1到10。优选的是，Ar1和Ar2中的每一个独立地为C6-30芳基。优选地，R11选自H、苯基和(PG-L5)t2-Ar5-，且更优选为H或苯基。优选的是，R12为H、C6-10芳基、C1-10烷基或PG，更优选为H、苯基、C1-10烷基或PG，且又更优选为H、苯基或PG。优选地，每一Y独立地为选自以下的单一化学键或二价连接基团：-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R13)2)z-和C6-30芳基，且更优选为化学键、-O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-和-(C(R13)2)z-。优选的是，b1＝1到2，且更优选为2。优选的是，每一b2＝0或1。优选地，b1+每一b2＝2到4，且更优选为2或3，且甚至更优选为2。优选的是，d＝0或1，且更优选为0。进一步优选的是，b1＝2或3且d＝0。优选地，z＝1到6，更优选为1到3，且甚至更优选z＝1。优选地，z1和z2中的每一个为0到5。优选地，z1+z2＝1到6，且更优选2到6。式(2)中的PG如上文式(1)中所定义。优选地，式(2)中的每一PG独立地选自-OR4、C1-4羟烷基、-C(＝O)OR5和-C(＝O)N(R6)2，又更优选地，选自-OH和-C(＝O)OR5，且甚至更优选地，选自-OH和-CO2H；其中R4、R5和R6如上文针对式(1)所定义。
优选的是，式(2)中的Ar3和每一Ar4独立地为C6-20芳基部分。式(2)中的Ar3和Ar4的适合的芳基部分包括(但不限于)吡啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、苝基、蔻基、并五苯基、三亚苯基、四苯基、苯并并四苯基、联二苯和联萘。优选的是，Ar3和每一Ar4独立地选自苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、并五苯基、四苯基、三亚苯基和苝基，且更优选地，选自苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基。在式(2)中，Ar5优选为C6-30芳基。式(2)中的Ar5的适合的芳基部分包括(但不限于)吡啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、苝基、蔻基、并五苯基、三亚苯基、四苯基、苯并并四苯基、联二苯和联萘。优选地，每一Ar5独立地选自苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基。
式(2)中的L5为适于将极性部分PG连接到Ar5的单一化学键或任何二价连接基团。优选的是，L5为具有1到30个碳原子的单一化学键或有机基团，且更优选具有1到20个碳原子的单一化学键或有机基团。L5的有机基团可任选地含有一个或多个选自O、S、N以及其组合的杂原子，且优选地含有0到10个杂原子，且更优选0到5个杂原子。优选地，每一L5选自单一化学键、-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、任选地经取代的C5-30芳基、任选地经取代的C1-30烷基(如C1-30酮烷基)、任选地经取代的C1-10烷基-任选地经取代的C5-30芳基(如C1-10酮烷基-C5-30芳基)等。更优选地，每一L5独立地为单一化学键、-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-C6H4-、-C(＝O)-C10H6-、-C(＝O)-C16H8-、-CH2-C6H4-、-CH2-C10H6-、-CH2-C6H4-、-C2H4-C6H4-、-C6H4-、-C10H6-、-C16H8-、C1-10烷基、C1-10酮烷基和C1-10杂烷基等，甚至更优选单一化学键、-O-、-C(＝O)-、-CH2C(＝O)-、-CH2C(＝O)CH2-、-C(＝O)-C6H4-、-C(＝O)-C10H6-、-C(＝O)-C16H8-、-CH2-C6H4-、-CH2-C10H6-、-CH2-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-C2H4-C6H4-、-C6H4-、-C10H6-、C1-10烷基和C1-10杂烷基，且又更优选地，L5为化学键。
优选的经聚炔基取代的第二单体为具有式(2a)和(2b)的那些：
Figure BDA0001475090430000131
其中Ar3、R11、R12、b1和c如上文针对式(2)所定义；c1为1或2；c2为0到2；n1和n2中的每一个独立地为0到4；且Y1为单一化学键、O、S、S(＝O)2、C(＝O)、C(CH3)2、CF2和C(CF3)2。所属领域的技术人员应了解，式(2b)中的括号(“[]”)是指与苯环稠合的芳香族环的数目。相应地，当n1(或n2)＝0时，芳香族部分为苯基；当n1(或n2)＝1时，芳香族部分为萘基；当n1(或n2)＝2时，芳香族部分可为蒽基或菲基；当n1(或n2)＝3时，芳香族部分可为并四苯基、四苯基、三亚苯基或芘基；且当n1(或n2)＝4时，芳香族部分可为苝基或苯并四苯基。在式(2a)中，c优选为1到2，且更优选c＝1。优选的是，式(2a)中的b1为1或2，且更优选为1。优选的是，在式(2a)和(2b)中，R11优选为H、苯基、-C6H4OH、-C6H4C(＝O)OH、-CH2OH或-C(＝O)OH，且更优选H、苯基、-C6H4OH或-C6H4C(＝O)OH。式(2a)和(2b)中的每一个中的R12优选为OH、C1-6羟烷基、-C(＝O)OH、-C(＝O)N(R13)2、-S(＝O)2-OH和S(＝O)2-N(R13)2，且更优选-OH和-C(＝O)OH。每一R13独立地选自H、C6-10芳基和C1-20烷基，且优选地选自H和C1-20烷基。式(2a)中的Ar3优选为苯基、萘基、蒽基、芘基和苝基。在式(2b)中，优选的是，n1和n2独立地选自0、1、2、3和4，更优选选自0、1、2和3，且甚至更优选地选自1、2和3。进一步优选的是，n1＝n2。在式(2b)中，Y1优选为单一化学键、O、S(＝O)2、C(＝O)、C(CH3)2、CF2和C(CF3)2，且更优选为化学键。
尤其优选的式(2)的经聚炔基取代的第二单体为式(2c)到(2g)的单体：
Figure BDA0001475090430000132
Figure BDA0001475090430000141
其中R11和R12如上文所描述；c3＝1或2；且c4、c5、c6和c7中的每一个独立地为1到4。优选地，c3＝1。优选的是，c4为1到3，更优选1或2，且甚至更优选1。优选地，c5到c7中的每一个独立地为1到3，且更优选1到2。
在式(2)的经聚炔基取代的第二单体中，任何两个炔基部分彼此可具有邻位、间位或对位关系，并且优选彼此具有间位或对位关系。优选地，式(2)的单体中的炔基部分彼此不具有邻位关系。
适用作式(2)的经聚炔基取代的第二单体的化合物一般为可商购的，或可通过所属领域中已知的方法制备。式(2)的优选的单体为：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯；3,5-二乙炔基-1,1'-联苯；1,3,5-三乙炔基苯；1,3-二乙炔基-5-(苯基乙炔基)苯；1,3-双(苯基乙炔基)苯；1,4-双(苯基乙炔基)苯；1,3,5-三(苯基乙炔基)苯；4,4'-双(苯基乙炔基)-1,1'-联苯；4,4'-二乙炔基-二苯基醚；以及其混合物。更优选地，式(2)的单体选自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；1,3,5-三乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯；1,3-双(苯基乙炔基)-苯；1,4-双(苯基乙炔基)苯；4,4'-双(苯基乙炔基)-1,1'-联二苯；1,3,5-三(苯基乙炔基)苯；3,5-双(苯基乙炔基)苯甲酸；3,5-二乙炔基苯磺酸；6,6'-二乙炔基-[1,1'-联萘]-2,2'-二醇；3,5-二乙炔基苯酚；4,9-二乙炔基芘-1,6-二醇；9,10-二乙炔基蒽-2,6-二醇；5,8-二乙炔基苝-1,12-二醇；4,9-二乙炔基芘-1,6-二羧酸；3,5-双(苯基乙炔基)苯甲酸；以及其混合物。甚至更优选地，经聚炔基取代的第二单体选自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-联苯；1,3,5-三乙炔基苯；1,3,5-三(苯基乙炔基)苯；3,5-双(苯基乙炔基)苯甲酸；3,5-二乙炔基苯磺酸；6,6'-二乙炔基-[1,1'-联萘]-2,2'-二醇；3,5-二乙炔基苯酚；4,9-二乙炔基芘-1,6-二醇；9,10-二乙炔基蒽-2,6-二醇；5,8-二乙炔基苝-1,12-二醇；4,9-二乙炔基芘-1,6-二羧酸；3,5-双(苯基乙炔基)苯甲酸以及其混合物。
本发明聚亚芳基树脂可由一种式(1)的单体或两种或更多种式(1)的单体的混合物构成。式(2)的单体为优选的第二单体。优选的是，本发明聚亚芳基聚合物由一个或多个式(1)单体和一个或多个经聚炔基取代的第二单体的聚合单元构成，其中至少一个经聚炔基取代的第二单体具有式(2)。包含一个或多个式(1)单体和一个或多个式(2)单体作为聚合单元的树脂混合物为优选的。
本发明聚亚芳基树脂可进一步包含一个或多个包含2个或更多个环戊二烯酮部分的环戊二烯酮单体，所述环戊二烯酮部分不含极性部分。此类单体为此项技术中熟知的，如美国专利第5,965,679号；第6,288,188号；以及第6,646,081号；以及国际专利公开案WO97/10193和WO 2004/073824中所描述的那些单体。优选地，此类任选的环戊二烯酮单体包含2到4个环戊二烯酮部分，更优选2或3个环戊二烯酮部分，且最优选两个环戊二烯酮部分。优选的是，任选的环戊二烯酮单体具有式(3)中示出的结构
Figure BDA0001475090430000151
其中每一R15独立地选自H、C1-6烷基或任选地经取代的C5-30芳基；且Ar6为具有5到60个碳原子的芳香族部分。优选地，每一R150独立地选自C3-6烷基、苯基和经取代的苯基，且更优选地，每一R15为苯基。如本文所使用，“经取代的苯基”是指经卤素、C1-10烷基、C5-10芳基中的一种或多种取代的苯基部分。广泛多种芳香族部分适用作Ar6，如美国专利第5,965,679号中所公开的那些。适用于Ar3的示例性芳香族部分包括具有式(4)中示出的结构的那些部分
Figure BDA0001475090430000152
其中x为选自1、2或3的整数；y为选自0、1或2的整数；每一Ar7独立地选自
Figure BDA0001475090430000153
每一R16独立地选自卤素、C1-6烷基、C1-6卤烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤烷氧基、苯基和苯氧基；c8为0到4的整数；d3和e中的每一个独立地为0到3的整数；每一Z独立地选自化学键、O、S、NR17、PR17、P(＝O)R17、C(＝O)、CR18R19和SiR18R19；R17、R18和R19独立地选自H、C1-4烷基、C1-4卤烷基和苯基。优选的是，x为1或2，且更优选1。优选的是，y为0或1，且更优选1。优选地，每一R16独立地选自卤素、C1-4烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤烷氧基和苯基，且更优选地，选自氟、C1-4烷基、C1-4氟烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟烷氧基和苯基。优选的是，c8为0到3，更优选0到2，且又更优选0或1。优选的是，d3和e中的每一个独立地为0到2，且更优选0或1。在式(6)中，优选的是，d3+e＝0到4，且更优选0到2。每一Z优选独立地选自O、S、NR17、C(＝O)、CR18R19和SiR18R19，更优选地，选自O、S、C(＝O)和CR18R19，且又更优选地，选自O、C(＝O)和CR18R19。优选的是，每一R17、R18和R19独立地选自H、C1-4烷基、C1-4氟烷基和苯基；且更优选地，选自H、C1-4烷基、C1-2氟烷基和苯基。优选地，每一Ar7具有式(5)。
任选地，一种或多种封端单体可用于制备本发明聚亚芳基树脂。此类封端单体具有单一炔烃部分和溶解度提高极性基团，且用于封端本发明聚合物的一个末端，优选两个末端，且更优选全部末端。适合的封端单体为公开于美国公开案专利申请第2016/0060393号(Gilmore等人)中的那些单体。优选地，这些任选的封端单体中存在的极性部分可以在用于固化本发明聚亚芳基聚合物的条件下裂解。适合的任选的封端单体为式(7)的那些：
Figure BDA0001475090430000161
其中R20为H、任选地经取代的C1-10烷基、任选地经取代的C7-12芳烷基、任选地经取代的C6-10芳基或R21；且R21为极性部分。适合的极性部分为具有1到20个碳原子和一个或多个选自以下的官能团的任何烃基部分：-C(＝O)-R22、-C(＝O)OR22、-OH、-NO2和-NR22R23，其中R22和R23独立地选自H、C1-10烷基、C7-16芳烷基和C6-10芳基。优选地，式(7)的极性部分选自-C(＝O)-R22、-C(＝O)OR22、-OH和-NR22R23，且更优选地，选自-C(＝O)-R22、-C(＝O)OR22和-OH。此类-C(＝O)-、-OH以及-NR22R23官能团可为另一官能团的部分，如在羧酸、酸酐、酰胺、酮、酯等中。优选的是，极性部分选自羧基、C2-12脂肪族羧酸酯、C1-10羟基烷基、C6-10羟基芳基、C7-20芳基羧酸、C8-20芳基羧酸酐、C7-20芳基羧酸酯、C7-20芳基酰胺、C8-20芳基酰亚胺、氨基-C1-10烷基和C6-20芳基胺。更优选地，式(7)的极性部分选自羧基、C2-12脂肪族羧酸酯、羟基-C1-10烷基、羟基-C6-10芳基、C7-16芳基羧酸和C8-16芳基羧酸酐。示例性封端单体为：丙炔酸；乙炔二甲酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基邻苯二甲酸；炔丙醇；炔丙胺；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基邻苯二甲酸酐；乙炔基邻苯二甲酰亚胺；乙炔基苯甲酰胺；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯；3-丁炔-2-酮；1-乙炔基-1-环己醇；1-乙炔基环己胺；1-乙炔基环戊醇；乙炔基苯胺；N-(乙炔基苯基)乙酰胺；2-氨甲酰基-5-乙炔基苯甲酸；乙炔基-硝基苯；丙炔酰胺；N-羟基-丙炔酰胺；2-氨基丁-3-炔酸；以及其混合物。优选的封端单体为：丙炔酸；乙炔二甲酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基邻苯二甲酸；炔丙醇；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基邻苯二甲酸酐；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯；以及其混合物。此类封端单体一般为可商购的，或可通过所属领域中已知的方法制备。
本发明的聚亚芳基树脂通过在适合的有机溶剂中使一个或多个式(1)的第一单体、一个或多个经聚炔基取代的第二单体和任选地一种或多种额外单体，如上文所论述的式(3)和/或(7)的任选的单体反应来制备。总第一单体(即，含有两个环戊二烯酮部分的单体)与总第二单体(即，含有两个或更多个炔烃部分的单体)的摩尔比为1.95:1到1:1.2，且优选为1.75:1到1:1.15。当使用任选的第三单体时，总第一单体与总第三单体的摩尔比为0.1:1到1:0.1，优选0.25:1到1:0.25，更优选0.3:1到1:0.3，又更优选0.5:1到1:0.5，且甚至更优选0.4:0.6到0.75:0.25。当使用任选的封端单体时，其使用总量按1摩尔第一单体计典型地为0.05到0.25摩尔，优选0.075到0.2摩尔，且更优选0.09到0.125摩尔。
适用于制备本发明树脂的适合的有机溶剂为C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷二羧酸的二苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-6烷二羧酸的二四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、C2-6烷二羧酸的二苯乙酯、芳香族醚、芳香族烃、环状烃、碳酸酯和内酯。优选的芳香族醚为二苯醚、二苯甲醚、经C1-6烷氧基取代的苯和苯甲基C1-6烷基醚，且更优选经C1-4烷氧基取代的苯和苯甲基C1-6烷基醚。优选的有机溶剂为C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷二羧酸的二苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-6烷二羧酸的二四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、C2-6烷二羧酸的二苯乙酯、经C1-6烷氧基取代的苯以及苯甲基C1-6烷基醚，更优选C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、经C1-4烷氧基取代的苯、苯甲基C1-4烷基醚、二苯甲基醚、碳酸酯和内酯，且又更优选C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、经C1-4烷氧基取代的苯、苯甲基C1-4烷基醚、碳酸酯和内酯。示例性有机溶剂包括(但不限于)乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、柠檬烯、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚和碳酸丙二酯，且优选乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、柠檬烯、碳酸丙二酯和γ-丁内酯。
本发明的树脂可通过在容器中以任何顺序组合各自如上文所描述的一种或多种第一单体、一种或多种第二单体、任选地一种或多种其它单体单体和有机溶剂且加热混合物来制备。第一单体可与有机溶剂在容器中组合，且随后将第二单体和任何任选的额外单体添加到混合物中。在一个实施例中，将第一单体和有机溶剂混合物加热到所需反应温度，之后添加第二单体。可在一段时间内，如0.25到48小时，且优选1到6小时添加第二单体以减少放热形成，但优选一次性添加。可将第一单体和有机溶剂混合物加热到所需反应温度，之后添加第二单体和任何任选的单体。替代地，将第一单体、第二单体、任选的其它单体和溶剂添加到容器中，且随后加热到所需反应温度且在此温度下保持一段时间以提供所需聚合物。在如85到215℃，且优选90到205℃的适合的温度下加热反应混合物。第一和第二单体可在比常规地通过狄尔斯-阿尔德型反应用于制备聚亚芳基聚合物的那些温度低的温度下反应。尽管不希望受理论约束，但相信某些溶解度提高部分的存在可活化单体以使得在较低温度下促进狄尔斯-阿尔德反应。反应可在含氧氛围下进行，但是惰性氛围是优选的。在反应后，可从反应混合物中分离所得聚合物，用适当溶剂稀释，或原样用于涂布表面。当使用具有两个含封端氢的炔基部分和一个具有封端苯基的炔基部分的第二单体来制备本发明聚合物时，在90到130℃的温度下加热单体反应混合物将提供寡聚物，其中大体上仅具有封端氢的炔基部分与第一单体反应以形成具有1或2个第三单体作为端盖的线性寡聚物，即，具有封端苯基的炔基部分保持大体上未反应(<10％，且优选<5％的此类基团反应)。
本发明聚亚芳基树脂可具有任何适合的分子量范围，如500到250000Da(如针对聚苯乙烯标准品，通过凝胶渗透色谱法所测定)，优选1000到100000Da，且更优选3000到25000Da的重量平均分子量(Mw)。有机溶剂的选择可用于调整所得树脂的Mw。举例来说，相比于使用C2-6烷羧酸的苯甲酯作为有机溶剂进行相同反应时具有相对较低Mw的树脂，当使用芳香族乙醚溶剂，如经C1-6烷氧基取代的苯时，可获得相对较高Mw寡聚物。还可通过调节第一单体和/或任选的单体的量，甚至在芳香族乙醚溶剂中，控制本发明树脂的分子量。举例来说，为了获得具有≤35000的Mw的树脂，每1摩尔第二单体应使用>1.05摩尔第一单体，即，总环戊二烯酮单体与总经聚炔基取代的单体的摩尔比应为1:≥1.05，如1:1.075到1:1.95。作为任选的封端单体，如式(7)的单体具有单一炔基部分，其可用于控制聚合物链生长。提高反应物中的任何封端单体的总量一般将提供具有相对较低重量平均分子量(Mw)的树脂，而降低任何封端单体的总量将提供具有相对较高Mw的树脂。
尽管不打算受理论限制，但相信本发明聚亚芳基树脂经由加热时第一单体的环戊二烯酮部分与第二单体的炔基部分和任何任选的封端单体的炔基部分的狄尔斯-阿尔德反应形成。在此类狄尔斯-阿尔德反应期间，形成羰基桥连物质。所属领域的技术人员应了解，此类羰基桥连物质可存在于树脂中。在进一步加热后，羰基桥连物质将基本上完全转化成芳香族环系统。归因于所使用的单体的摩尔比，本发明树脂含有悬挂于聚合物或在聚合物主链中的亚芳基环，或这两者经至少一个溶解度提高极性部分取代，如反应流程1中所示，其中A为第一单体、B为第二单体、L为连接基团且PG为极性部分。取决于第一单体(和任何任选的第三单体)与第二单体的特定摩尔比，本发明树脂可以由用环戊二烯酮和/或炔烃部分终止的聚合物链构成。所属领域的技术人员应了解，当使用封端单体时，本发明树脂将由一般不用环戊二烯酮部分终止的聚合物链构成。
流程1
Figure BDA0001475090430000191
本发明的涂料组合物包含上文所描述的一种或多种聚亚芳基树脂和一种或多种有机溶剂。在有机反应溶剂中的本发明树脂可直接浇铸成膜、以涂层形式涂覆或倒入非溶剂中沉淀树脂。水、甲醇、乙醇和其它类似极性液体(如乙二醇醚)为可用于沉淀树脂的典型非溶剂。固体树脂可由上文所描述的适合的有机溶剂或典型地用于电子工业中的有机溶剂溶解和处理。适用于本发明涂料组合物中的优选的有机溶剂为丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、乳酸乙酯、乙酸N-丁酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯(GBL)、乙氧基苯、丙酸苯甲酯、苯甲酸苯甲酯、碳酸亚丙酯、2-羟基异丁酸甲酯、环己酮以及其混合物。有机溶剂的混合物尤其优选，如包含苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯以及苯甲酸苯甲酯中的一种或多种与一种或多种额外有机溶剂的组合的混合物，且更优选为包含以下中的两种或更多种的混合物：苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯以及苯甲酸苯甲酯。当使用溶剂混合物时，溶剂的比率一般不关键且可在99:1到1:99w/w的范围内变化。悬挂于本发明树脂的主链的溶解度提高极性部分相比于不具有此类溶解度提高部分的聚亚芳基树脂提供改良的溶解度。所属领域的技术人员应了解，树脂在有机反应溶剂中的浓度可根据需要通过去除一部分有机溶剂或通过添加更多有机溶剂来调节。
任选地，本发明涂料组合物可进一步包含一种或多种添加剂，如选自固化剂、交联剂以及表面流平剂的添加剂。对此类任选添加剂和其量的选择完全在所属领域的技术人员的能力内。固化剂典型地以按总固体计0到20wt％、且优选0到3wt％的量存在。交联剂典型地以按总固体计0到30wt％、且优选3到10wt％的量使用。表面流平剂典型地以按总固体计0到5wt％、且优选0到1wt％的量使用。对此类任选添加剂和其所用量的选择完全在所属领域的技术人员的能力内。
固化剂可任选地用于涂料组合物以帮助所沉积的聚亚芳基树脂膜固化。固化剂为使聚合物在衬底表面上固化的任何组分。优选的固化剂为酸和热酸产生剂。适合的酸包括(但不限于)：芳基磺酸，如对甲苯磺酸；烷基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸以及丙磺酸；全氟烷基磺酸，如三氟甲磺酸；以及全氟芳基磺酸。热酸产生剂为在曝露于热时释放酸的任何化合物。热酸产生剂在所属领域中是众所周知的且一般为可商购的，如来自康涅狄格州诺沃克的富敬实业(King Industries,Norwalk,Connecticut)。示例性热酸产生剂包括(但不限于)胺封端强酸，如胺封端磺酸，如胺封端十二烷基苯磺酸。所属领域的技术人员还将了解，某些光酸产生剂能够在加热后释放酸且可充当热酸产生剂。
本发明涂料组合物可任选地包括一种或多种表面流平剂(或表面活性剂)。虽然可使用任何适合的表面活性剂，此类表面活性剂典型地为非离子的。示例性非离子型表面活性剂为含有亚烷氧基键，如亚乙基氧基、亚丙基氧基或亚乙基氧基与亚丙基氧基键的组合的那些表面活性剂。
一般来说，本发明组合物包含本发明的聚亚芳基树脂、有机溶剂和一种或多种任选的添加剂，各自如上文所描述，其中树脂典型地以1到35％固体，且优选5到15％固体的量存在。此类组合物可用于在衬底上沉积树脂涂布层。树脂涂布层的厚度可在50nm到500μm范围内变化，但取决于特定应用，此类涂层可比此范围更厚或更薄。
本发明提供一种制造电子装置的方法，其包含提供衬底；在衬底的表面上涂布一层上文所描述的聚亚芳基树脂组合物；去除任何有机溶剂；且使聚亚芳基树脂固化以形成介电材料层。本发明聚亚芳基组合物可通过任何适合的方式，如旋涂、狭缝涂布、刀片刮抹、帘式涂布、滚涂、喷涂、浸涂等涂布于电子装置衬底上。旋涂为优选的。在典型的旋涂方法中，将本发明组合物涂覆到以500rpm到4000rpm速率旋转15到90秒时段的衬底上，以在衬底上得到所需芳香族树脂反应产物层。所属领域的技术人员应了解，芳香族树脂层的厚度可通过改变旋转速度、组合物中的固体含量等来调节。
广泛多种电子装置衬底可用于本发明中，如：封装衬底，如多片模块；平板显示器衬底；集成电路衬底；包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的衬底；半导体晶片；多晶硅衬底等。此类衬底典型地由以下各者中的一种或多种构成：硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金。适合的衬底可呈晶片形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路以及LED的那些晶片。如本文所使用，术语“半导体晶片”意图涵盖“电子装置衬底”、“半导体衬底”、“半导体装置”以及各种互连水平的各种封装，包括单芯片晶片、多芯片晶片、各种水平的封装或需要焊接连接的其它组合件。此类衬底可为任何适合的尺寸。优选的晶片衬底直径为200mm到300mm，但具有较小和较大直径的晶片也可适当地根据本发明采用。如本文所使用，术语“半导体衬底”包括具有可任选地包括半导体装置的活性或可操作部分的一个或多个半导体层或结构的任何衬底。半导体装置是指在其上已经或正在批量制造至少一个微电子装置的半导体衬底。
任选地，粘着促进剂层可在聚亚芳基树脂层沉积前涂覆到衬底表面，随后固化以形成交联聚亚芳基膜。如果需要使用粘着促进剂，那么可使用任何适用于聚亚芳基膜的粘着促进剂，如硅烷，优选有机硅烷，如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷[(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3]，或氨基硅烷偶合剂，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，或螯合剂，如单乙基乙酰乙酸二异丙醇铝[((i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))]。在一些情况下，粘着促进剂为由0.01到5wt％溶液施用，去除过量溶液，且随后施用聚亚芳基寡聚物。在其它情况下，例如单乙基乙酰乙酸二异丙醇铝螯合剂可通过将螯合剂的甲苯溶液展布在衬底上，且随后在350℃下在空气中烘烤经涂布的衬底30分钟而并入衬底中，以在表面上形成极薄(例如5nm)的氧化铝粘着促进层。其它用于沉积氧化铝的方式同样为适合的。替代地，可在聚合之前将按单体重量计例如0.05到5wt％的量的粘着促进剂与单体掺合，从而消除了形成额外层的需要。尤其适合的粘着促进剂包括可购自陶氏电子材料公司(Dow ElectronicMaterials)(马萨诸塞州马波罗(Marlborough,Massachusetts))的以AP 3000、AP 8000和AP 9000S型号出售的那些粘着促进剂。
在涂布于衬底上之后，聚亚芳基树脂层任选地在相对较低的温度下烘烤以从所述层去除任何有机溶剂和其它相对挥发性组分。典型地，衬底在90到140℃的温度下烘烤，但可使用其它适合的温度。烘烤时间典型地为10秒到10分钟，且优选30秒到5分钟，但可使用更长或更短的时间。当衬底为晶片时，此类烘烤步骤可通过在热板上加热晶片进行。去除溶剂后，在衬底表面上获得树脂的层、膜或涂层。
当用作底层时，聚亚芳基树脂层随后充分固化以使得膜不与随后施加的涂布层，如直接涂布在芳香族底层上的光致抗蚀剂或其它层互混。聚亚芳基树脂底层可在含氧氛围，如空气中，或在惰性氛围，如氮气中，且优选在含氧氛围中固化。所使用的固化条件足以使膜固化，使得其不与随后施加的有机层，如光致抗蚀剂层互混，而仍然维持所需底层膜的抗反射特性(n和k值)和蚀刻选择性。尽管烘箱固化可用于获得等效结果，但这一固化步骤优选地在热板式设备上进行。典型地，此类固化通过在≥250℃，优选≥350℃，且更优选≥400℃的固化温度下加热聚亚芳基树脂层来进行。所选择的固化温度应足以使聚亚芳基树脂底层固化。此类固化步骤可耗时10秒到10分钟，优选1到3分钟，且更优选1到2分钟，但可使用其它适合的时间。
如果以使得任何溶剂和固化副产物的快速演进不被允许破坏底层膜品质的方式进行固化步骤，那么初始烘烤步骤可能不是必需的。举例来说，在相对较低温度下开始，且随后逐渐增加到≥300℃温度的倾斜式烘烤可产生可接受的结果。在一些情况下，可以优选的是具有两阶段固化过程，其中第一阶段为小于200℃的较低烘烤温度，且第二阶段为≥300℃的较高烘烤温度。两阶段固化过程促进均匀填充和预先存在的衬底表面形貌的平坦化，例如沟槽和通孔的填充。
在使聚亚芳基树脂底层固化后，一个或多个处理层，如光致抗蚀剂含硅层、硬掩模层、底部抗反射涂层(或BARC)等，可涂布在固化底层上。举例来说，光致抗蚀剂可如通过旋涂直接涂布在含硅层或其它中间层(直接在树脂底层上)的表面上，或替代地，光致抗蚀剂可直接涂布在固化的聚亚芳基树脂底层上。可适当地使用广泛多种光致抗蚀剂，如193nm光刻中使用的那些，如可购自陶氏电子材料(马萨诸塞州马波罗)的EPICTM品牌出售的那些。适合的光致抗蚀剂可为正型显影或负型显影抗蚀剂。在涂布后，使用图案化光化辐射使光致抗蚀剂层随后成像(曝露)，且随后使用适当显影剂使曝露的光致抗蚀剂层显影以提供图案化光致抗蚀剂层。图案然后通过适当的蚀刻技术从光致抗蚀剂层转移到底层。典型地，在此类蚀刻步骤期间，也去除光致抗蚀剂。然后，将图案转移衬底且通过所属领域中已知的适当的蚀刻技术，如通过等离子蚀刻去除底层。在衬底的图案化之后，使用常规技术去除底层。随后根据常规手段处理电子装置衬底。
固化聚亚芳基树脂底层可用作多层抗蚀剂工艺的底层。在此类工艺中，在衬底上涂布一层聚亚芳基树脂且如上文所描述固化。然后，在聚亚芳基树脂底层上涂布一种或多种中间层。举例来说，将含硅层或硬掩模层直接涂布在聚亚芳基树脂底层上。示例性含硅层包括硅-BARC，其可旋涂在底层上继而固化，或无机硅层，如SiON或SiO2，其可通过化学气相沉积(CVD)沉积在底层上。可使用任何适合的硬掩模且可通过任何适合的技术将其沉积在底层上，且按需要固化。任选地，有机BARC层可直接安置在含硅层或硬掩模层上，且适当地固化。然后，将光致抗蚀剂，如用于193nm光刻的那些光致抗蚀剂直接涂布在含硅层上(在三层工艺中)或直接涂布在有机BARC层上(在四层工艺中)。随后使用图案化光化辐射使光致抗蚀剂层成像(曝露)，且随后使用适当的显影剂使曝露的光致抗蚀剂层显影以提供图案化光致抗蚀剂层。然后通过所属领域中已知的适当蚀刻技术(如通过等离子蚀刻)将所述图案从光致抗蚀剂层转移到直接在其下方的层，在三层工艺中产生图案化含硅层并且在四层工艺中产生图案化有机BARC层。如果使用四层工艺，那么然后使用适当图案转移技术(如等离子蚀刻)将图案从有机BARC层转移到含硅层或硬掩模层。在使含硅层或硬掩模层图案化之后，随后使用适当蚀刻技术，如O2或CF4等离子使芳香族树脂底层图案化。在蚀刻聚亚芳基树脂底层期间去除任何剩余的图案化光致抗蚀剂层和有机BARC层。然后，如通过适当蚀刻技术将图案转移到衬底，也去除任何剩余的含硅层或硬掩模层，继而去除任何剩余的图案化聚亚芳基树脂底层以提供图案化衬底。
本发明的聚亚芳基树脂还可用于自对准双重图案化工艺中。在此类工艺中，上文所描述的芳香族树脂层如通过旋涂涂布在衬底上。去除任何剩余的有机溶剂且使聚亚芳基树脂层固化以形成聚亚芳基树脂底层。将适合的中间层，如含硅层涂布在聚亚芳基树脂底层上。随后如通过旋涂将适合的光致抗蚀剂层涂布在中间层上。随后使用图案化光化辐射使光致抗蚀剂层成像(曝露)，且随后使用适当的显影剂使曝露的光致抗蚀剂层显影以提供图案化光致抗蚀剂层。然后，通过适当蚀刻技术将图案从光致抗蚀剂层转移到中间层和聚亚芳基树脂底层以曝露衬底的部分。典型地，在此类蚀刻步骤期间，也去除光致抗蚀剂。然后，将共形含硅层安置于图案化聚亚芳基树脂底层上且曝露衬底的部分。此类含硅层典型地为无机硅层，如SiON或SiO2，其常规地通过CVD沉积。此类共形涂层导致含硅层在曝露的衬底表面部分以及底层图案上，即，此类含硅层大体上覆盖底层图案的侧面和顶部。然后，部分蚀刻(修整)含硅层以曝露图案化聚亚芳基树脂底层的顶部表面和衬底的一部分。在部分蚀刻步骤之后，衬底上的图案包含多个特征，每一特征包含一排或一列聚亚芳基树脂底层，其中含硅层与每一聚亚芳基树脂底层特征的侧面直接相邻。然后，如通过蚀刻去除聚亚芳基树脂底层，以曝露聚亚芳基树脂底层图案下方的衬底表面，且在衬底表面上提供图案化含硅层，其中此类图案化含硅层与图案化聚亚芳基树脂底层相比为加倍的(即，两倍多的线和/或柱)。
相比于具有直接键结到环戊二烯酮环的此类极性部分的环戊二烯酮单体，本发明环戊二烯酮单体的芳基部分上的极性部分的提供改良的热稳定性。相比于常规的聚亚芳基树脂，环戊二烯酮单体的芳基部分上的极性部分(即，溶解度提高部分)的存在大大增强本发明聚亚芳基树脂的溶解度，且允许此类树脂用于多种电子应用，如底层中。本发明的聚亚芳基树脂尤其适用于形成具有适用于制造集成电路的良好抗反射特性的芳香族底层。
在制造集成电路中，本发明的聚亚芳基树脂也适用于形成平坦化层，间隙填充层以及保护层。当用作此类平坦化层、间隙填充层或保护层时，一个或多个中间材料层，如含硅层、其它芳香族树脂层、硬掩模层等典型地存在于本发明聚亚芳基树脂层与任何光致抗蚀剂层之间。典型地，最终将此类平坦化层、间隙填充层以及保护层图案化。根据本发明的间隙填充工艺包含：(a)提供在衬底表面上具有凸纹图像的半导体衬底，所述凸纹图像包含多个待填充间隙；(b)将间隙填充组合物施加到凸纹图像上；且(c)在使聚亚芳基树脂固化的温度下加热间隙填充组合物；其中间隙填充组合物包含：(A)包含以下各者作为聚合单元的聚亚芳基树脂：(i)一个或多个式(1)的第一环戊二烯酮单体
Figure BDA0001475090430000241
其中每一R1独立地选自H、C1-20烷基和任选地经取代的C5-30芳基；每一R2独立地选自H、C1-20烷基、任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L)t-Ar1-；PG为极性部分；每一Ar1独立地为任选地经取代的C5-30芳基；L和L1中的每一个独立地为连接基团或单一化学键；L和L1可相同或不同；a为0到3的整数；t为1到4的整数；且w为1到4的整数；限制条件为当a＝0时，L1具有式(1a)
Figure BDA0001475090430000242
其中Ar2为C5-30芳基；每一R3独立地选自H、C1-20烷基、任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L)t-Ar1-；L2、L3和L4中的每一个独立地为单一化学键或二价连接基团；t如上文所描述；t1为1到4的整数；b为0或1；L2、L3和L4可相同或不同；以及(ii)一个或多个经聚炔基取代的第二单体；以及(B)一种或多种有机溶剂。本发明组合物大体上填充、优选填充，且更优选完全填充半导体衬底中的多个间隙。
实例1：二苯基丙酮衍生物合成。向250mL圆底烧瓶中，在50mL二氯甲烷中，在磁性搅拌下，组合4-(溴甲基)苯甲酸甲酯(12.10g，52.83mmol)、对甲苯磺酰基甲基异氰化物(5.00g，25.61mmol)和四丁铵碘化物(473mg，1.28mmol)。使混合物冷却到0℃，且随后在快速搅拌下将40％w/w氢氧化钠水溶液(7.16mL)逐滴添加到混合物中。随后使两相混合物升温到室温且持续快速搅拌4小时，之后通过TLC(9:1庚烷:乙酸乙酯)的4-(溴甲基)苯甲酸甲酯消耗指明反应完成。
然后，使用分液漏斗来分离两个相。分离有机相且搁置一旁且用20mL二氯甲烷部分萃取水相两次。经合并的有机萃取物经硫酸镁干燥，过滤且在真空中浓缩。使此粗浓缩残余物溶解于40mL二氯甲烷与15mL四氢呋喃的混合物中。在快速搅拌下，缓慢逐滴添加15mL6M盐酸且允许混合物在室温下搅拌30分钟。然后，用饱和碳酸氢钠淬灭反应混合物。使用分液漏斗来分离两个相。分离有机相且搁置一旁且用20mL二氯甲烷部分萃取水相两次。经合并的有机萃取物经硫酸镁干燥，过滤，且在真空中经10g硅胶浓缩。经由急骤柱色谱，使用乙酸乙酯和庚烷(1:20)纯化干燥固体以产生4.51g化合物(8)(54％产率)，通过NMR确证，且在0℃或低于0℃下储存化合物。总反应在反应流程2中说明。
反应方案2
Figure BDA0001475090430000251
实例2：4,4'-氧基二苯偶酰甲酯衍生物合成。向装备有水套冷凝器和热电偶适配器的干燥氮冲洗500mL三颈圆底烧瓶中，在磁性搅拌下，在干燥氮气氛围下组合双(4-乙炔基苯基)乙醚(3.427g，15.70mmol)、4-溴苯甲酸甲酯(8.104g，37.68mmol)、双(三苯基膦)钯氯化物(661mg，0.942mmol)、碘化铜(I)(90mg，0.471mmol)和无水甲苯(200mL)。在搅拌下，经由注射器逐滴添加三乙胺(13.13mL，9.533g，94.21mmol)。然后，将混合物加热到80℃且搅拌两小时。反应产生深红色非均相悬浮液且当防止凝结悬浮液必要时调节且增加搅拌。针对双(4-乙炔基苯基)乙醚的消失，经由TLC监测反应且观测到单偶合中间物。完成后，使悬浮液冷却到室温，且随后真空过滤以分离含有所需产物的固体。在真空过滤器漏斗上用乙酸乙酯冲洗粗固体产物以去除过量可溶性4-溴苯甲酸甲酯且直到所有固体似乎不含深红色着色为止。然后，在高度真空下干燥固体以产生9.747g粗双乙炔固体(78.4％纯度)，之后将其直接用于下一步骤中。
向装备有水套冷凝器和热电偶适配器的干燥氮冲洗250mL三颈圆底烧瓶中，添加3.00g来自先前步骤的粗双乙炔固体、分子碘(0.123g，0.483mmol，5mol％乙炔含量)和无水二甲亚砜(100mL)。在搅拌下将悬浮液加热到140℃且在所述温度下保持42小时。然后，使均匀混合物冷却到室温，且随后通过缓慢逐滴添加到室温去离子水中而沉淀。使用真空过滤分离固体。使粗固体溶解于二氯甲烷中且添加2.5g硅胶，继而在真空中浓缩到干燥。使用急骤柱色谱，使用1:1二氯甲烷/庚烷到100％二氯甲烷的梯度，在15个柱体积内，纯化二氧化硅负载粗固体以纯化所需产物。通过NMR确证，此产生600mg(22.6％产率)化合物(9)。总反应在反应流程3中说明。
实例3.向装备有磁性搅拌棒的干燥20mL小瓶中，在搅拌下添加二苯基丙酮(90％纯度，80.64mg，0.345mmol)、来自实例2的化合物(9)(95％纯度，100mg，0.173mmol)和3mL无水乙醇。将含有搅拌混合物的封盖小瓶加热到75℃以溶解起始材料。然后，逐滴添加氢氧化钾(29mg)于1mL乙醇中的溶液且再封盖小瓶且在搅拌下在75℃下保持45分钟。在添加氢氧化钾后，溶液立刻变成深紫色。在45分钟反应时间段内持续为深颜色。在冷却到室温之后，少量紫色固体从溶液中沉淀到小瓶内表面上。反应混合物的TLC(2:1庚烷/乙酸乙酯)不显示起始反应物和基线上的单一点。
然后，在20mL小瓶中，使用6M盐酸，使用乙醇稀释到1mL的反应混合物的较小等分试样(100μL)酸化到pH 1且导致从深紫色到浅红色的显著颜色改变。深棕色固体粒子的非均相悬浮液在添加几滴酸后变成浅红色均匀溶液。然后，此溶液用10mL二氯甲烷稀释且用5mL水(每一洗液)洗涤三次，用硫酸镁干燥经洗涤的有机相，过滤，且随后在旋转式蒸发器上浓缩到干燥。使用NMR的固体分析显示产物的混合物。
实例4.使来自实例3的产物的混合物溶解于1mL乙酸酐中且在搅拌下在室温下添加单一滴浓硫酸(98％)。在室温下搅拌混合物过夜。然后，将反应混合物逐滴缓慢添加到冷却到0℃的经搅拌的水。预期经由真空过滤分离固体沉淀物(化合物(1b))。
反应流程3
Figure BDA0001475090430000271
实例5：合成化合物(1h)。将邻苯二甲酸酐(0.015mol，2.27g，1.2当量)装载到干燥250mL 3颈圆底烧瓶中。随后装载二氯甲烷(50mL)且在氮气下用磁性搅拌棒搅拌溶液直到所有邻苯二甲酸酐溶解为止(10分钟)。然后，将二亚苯基氧化物双(三苯基环戊二烯酮)“(DPO-CPD)”单体(0.013mol，10g，1当量)装载到圆底烧瓶中且在氮气下搅拌溶液直到所有固体DPO-CPD单体溶解为止(30分钟)。最终，历经10分钟逐份添加氯化铝(颗粒状，0.066mol，8.855g，5.2当量)。随后在室温下搅拌深黑色溶液二十四小时。随后通过将反应物倒入HCl溶液(5％，500mL)中淬灭反应且搅拌十二小时。随后过滤深红色沉淀物，采集且干燥(50℃，24小时，减压)，得到11.2g(94.18％)深红色固体(化合物(1h))。经分离的产物可溶于PGME中，且通过1H-NMR和凝胶渗透色谱法确证结构。
实例6：合成化合物(1i)和(1j)。将偏苯三酸酐氯化物(0.006mol，1.345g，1当量)添加到干燥250mL 3颈圆底烧瓶中。随后装载二氯甲烷(50mL)且在氮气下用磁性搅拌棒搅拌溶液直到所有偏苯三酸酐氯化物溶解为止(10分钟)。然后，将DPO-CPD单体(0.006mol，5g，1当量)装载到圆底烧瓶中且在氮气下搅拌溶液直到所有固体DPO-CPD单体溶解为止(30分钟)。最终，历经10分钟逐份添加氯化铝(颗粒状，0.042mol，5.535g，6.5当量)。随后在室温下搅拌深黑色溶液四十八小时。随后通过将反应物倒入HCl溶液(5％，500mL)中淬灭反应且搅拌十二小时。随后过滤深红色沉淀物，采集且干燥(50℃，24小时，减压)，得到5.6g(89.93％)深红色固体(化合物(1i))。经分离的产物可溶于PGME中，且通过1H-NMR、13C-NMR和凝胶渗透色谱法确证结构。
实例7：合成化合物(1i)和(1j)。将偏苯三酸酐氯化物(0.029mol，6.051g，1.5当量)添加到干燥500mL 3颈圆底烧瓶中。随后装载二氯甲烷(250mL)且在氮气下用磁性搅拌棒搅拌溶液直到所有偏苯三酸酐氯化物溶解为止(10分钟)。然后，将DPO-CPD单体(0.019mol，15g，1当量)装载到圆底烧瓶中且在氮气下搅拌溶液直到所有固体DPO-CPD单体溶解为止(30分钟)。最终，历经10分钟逐份添加氯化铝(颗粒状，153mol，20.44g，8当量)。随后在室温下搅拌深黑色溶液四十八小时。随后通过将反应物倒入HCl溶液(5％，500mL)中淬灭反应且搅拌十二小时。随后过滤深红色沉淀物，采集且干燥(50℃，24小时，减压)，得到16.5g(87.6％)深红色固体(化合物(1j))。经分离的产物可溶于PGME中，且通过1H-NMR、13C-NMR和凝胶渗透色谱法确证结构。
实例8.首先将来自实例5(0.009mol，8.00g，1当量)的化合物(1h)装载到250mL3颈圆底烧瓶中，继而添加1,3,5-三(苯基乙炔基)苯(“TRIS”，0.009mol，3.577g，1.1当量)。随后添加GBL(27.01g)且在三十分钟内将反应物加热到204℃。将反应物在204℃下保持10小时且冷却到室温。随后将反应物倒入500mL DI水中且搅拌一小时。过滤棕色固体且干燥(70℃，48小时)，得到10.2g固体聚合物1。固体为>10％w/w可溶于PGME中。针对聚苯乙烯标准品，通过凝胶渗透色谱法分析聚合物1指明大约9000Da的重量平均分子量(Mw)。
实例9.首先将来自实例7的化合物混合物(1i)和(1j)(0.004mol，3.6g，1当量)装载到100mL 3颈圆底烧瓶中，继而装载TRIS(0.005mol，2.007g，1.43当量)和GBL(13g)。在30分钟内将反应物加热到204℃且在204℃下保持总共10小时。随后使反应物冷却到室温且倒入250mL 1％HCl溶液中且搅拌12小时。随后过滤沉淀物且干燥(70℃，48小时)，得到5.4g呈棕色固体状的聚合物2。针对聚苯乙烯标准品，通过凝胶渗透色谱法分析聚合物2指明大约6600Da的Mw。
实例10.相比于在环戊二烯酮单体上不具有极性部分的常规聚亚芳基树脂(比较性聚合物1)的溶解度，分别来自实例8和9的聚合物1和2的溶解度。通过以大致1:1比率使DPO-CPD与TRIS反应以产生具有大约8000Da的Mw的聚合物制备比较性聚合物1。通过观测溶解于以w/w计一定量的溶剂中的聚合物的量，评估PGMEA和PGME(电子工业中使用的常规的溶剂)中的每一聚合物的溶解度。还通过单独地将每一配制品添加到10×重量当量的PGME(“1:10PGME”)和70:30w/w PGME:PGMEA的混合物(“1:10PP73”)且测定所得稀释液的浑浊度来测定溶剂稀释液对PGMEA中的聚合物(5％w/w)中的每一个的配制品的作用。使用奥比可-黑利格(Orbeco-Hellige)数位直接读取浊度计测定浑浊度且将样品溶液与DI H2O进行比较作为标准“0”读数。表1报导按重量计PGME和PGMEA中的聚合物中的每一个的溶解度和经稀释配制品的相对浑浊度。
表1
聚合物 PGMEA PGME 1:10PGME 1:10PP 73
比较性聚合物1 大约5％ 无一者 >200 <10
聚合物1 >20％ >10％ <1 <1
聚合物2 >20％ >10％ <1 <1
表1中的数据清楚地显示，聚合物1和2显示PGMEA和PGME相比于比较性聚合物1显著的溶解度。<1的浑浊度值指示溶液为视觉上澄清的。如从表1中的数据可见，10×PGME和70:30w/w PGME:PGMEA的混合物中的聚合物1和2的配制品的稀释液都为视觉上澄清的，而比较性聚合物1的稀释液显示显著的浑浊度。

Claims (10)

1.一种式(1)的环戊二烯酮化合物
Figure FDA0002834460980000011
其中每一R1独立地选自H、C1-20烷基、任选地经取代的C5-30芳基；每一R2独立地选自H、C1-20烷基、任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L)t-Ar1-；每一PG是-C(＝O)OR5；R5是H；每一Ar1独立地为任选地经取代的C5-30芳基；L为单一化学键；且L1选自：-O-、-C1-30酮烷基-、-C1-30酮烷基-C6-30芳基、-C6H4-、-C10H6-、-C6H4-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-O-C6H4-O-C6H4-和式(1a)的基团；a为0到3的整数；t为1到4的整数；且w＝1；限制条件为当a＝0时，L1具有式(1a)
Figure FDA0002834460980000012
其中Ar2为C5-30芳基；每一R3独立地选自H、C1-20烷基、任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L)t-Ar1-；L2、L3和L4选自单一化学键、-O-、-C1-30烷基-、-C1-30酮烷基-、-C1-30酮烷基-C6-30芳基、-C6-30芳基-、-C6-30芳基-O-C6-30芳基-、-C6-30芳基-O-C6-30芳基-O-C6-30芳基及其组合；t1为1到4的整数；b为0或1；且L2、L3和L4可相同或不同。
2.根据权利要求1所述的环戊二烯酮化合物，其中每一Ar1和Ar2独立地选自吡啶基、苯基、萘基、苊基、芴基、咔唑基、蒽基、菲基、芘基、蔻基、并四苯基、稠五苯基、四苯基、苯并四苯基、三亚苯基、苝基、甲苯基、二甲苯基、二苯并噻吩基、噻吨酮基、吲哚基和吖啶基。
3.一种聚亚芳基树脂，包含一个或多个根据权利要求1所述的环戊二烯酮化合物和一个或多个经聚炔基取代的第二单体作为聚合单元。
4.根据权利要求3所述的聚亚芳基树脂，其中至少一个经聚炔基取代的第二单体具有式(2)
Figure FDA0002834460980000021
其中每一Ar3和Ar4独立地为C5-30芳基部分；每一R11独立地选自H、任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L5)t2-Ar5-；每一R12独立地选自H、任选地经取代的C5-30芳基和-L5-PG；PG为极性部分；每一Ar5独立地为任选地经取代的C5-30芳基；L5为单一化学键或二价连接基团；每一L5独立地为单一化学键或二价连接基团，每一Y独立地为选自以下的单一化学键或二价连接基团：-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R13)2)z-、C6-30芳基和-(C(R13)2)z1-(C6-30芳基)-(C(R13)2)z2-；每一R13独立地选自H、羟基、卤基、C1-10烷基、C1-10卤烷基和任选地经取代的C6-30芳基；t2＝1到4；b1＝1到4；每一b2＝0到2；b1+每一b2＝2到6；c＝0到4；每一c1＝3到5；d＝0到2；z＝1到10；b1+c+d＝6；z1＝0到10；z2＝0到10；且z1+z2＝1到10。
5.根据权利要求4所述的聚亚芳基树脂，其中b1＝2或3和d＝0。
6.根据权利要求5所述的聚亚芳基树脂，其中R12为H、C6-10芳基、C1-10烷基或PG。
7.一种聚亚芳基树脂组合物，包含根据权利要求3所述的聚亚芳基树脂和一种或多种有机溶剂。
8.一种制造电子装置的方法，包含提供衬底；在所述衬底的表面上涂布一层根据权利要求3所述的聚亚芳基树脂组合物；去除任何有机溶剂；以及使所述聚亚芳基树脂固化以形成介电材料层。
9.一种形成图样化层的方法，包含：(a)在衬底上涂布一层权利要求7所述的聚亚芳基树脂组合物；(b)去除有机溶剂以形成聚亚芳基树脂层；(c)在所述聚亚芳基树脂层上涂布一层光致抗蚀剂；(d)经由掩模使所述光致抗蚀剂层曝露于光化辐射；(e)使曝露的光致抗蚀剂层显影以形成抗蚀剂图案；以及(f)将所述图案转移到所述聚亚芳基树脂层以曝露所述衬底的部分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中至少一个经聚炔基取代的第二单体具有式(2)
Figure FDA0002834460980000022
其中每一Ar3和Ar4独立地为C5-30芳基部分；每一R11独立地选自H、任选地经取代的C5-30芳基和(PG-L5)t2-Ar5-；每一R12独立地选自H、任选地经取代的C5-30芳基和-L5-PG；PG为极性部分；每一Ar5独立地为任选地经取代的C5-30芳基；L5为单一化学键或二价连接基团；每一L5独立地为单一化学键或二价连接基团，每一Y独立地为选自以下的单一化学键或二价连接基团：-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R13)2)z-、C6-30芳基和-(C(R13)2)z1-(C6-30芳基)-(C(R13)2)z2-；每一R13独立地选自H、羟基、卤基、C1-10烷基、C1-10卤烷基和任选地经取代的C6-30芳基；t2＝1到4；b1＝1到4；每一b2＝0到2；b1+每一b2＝2到6；c＝0到4；每一c1＝3到5；d＝0到2；z＝1到10；b1+c+d＝6；z1＝0到10；z2＝0到10；且z1+z2＝1到10。
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