CN108148180B - 用于底层的芳香族树脂 - Google Patents

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Abstract

聚亚芳基树脂和含有其的组合物在半导体制造方法中适用作底层。

Description

用于底层的芳香族树脂
本发明大体上涉及制造电子装置的领域，并且更具体地说涉及用于半导体制造的材料的领域。
在光刻工艺中熟知的是，如果抗蚀剂图案太高(高纵横比)，那么抗蚀剂图案可以因为来自所用的显影剂的表面张力而塌陷。已经设计多层抗蚀剂工艺(如三层和四层工艺)，其可以在需要高纵横比时解决这一图案塌陷问题。这类多层工艺使用抗蚀剂顶层、一个或多个中间层以及底部层(bottom layer)(或底层(underlayer))。在这类多层抗蚀剂工艺中，使顶部光致抗蚀剂层成像并且以典型的方式显影以提供抗蚀剂图案。接着典型地通过蚀刻将所述图案转移到一个或多个中间层。选择每个中间层，使得使用不同的蚀刻工艺，如不同的等离子蚀刻。最后，典型地通过蚀刻将所述图案转移到底层。这类中间层可以由各种材料构成，而底层材料典型地由高碳含量材料构成。选择底层材料以提供所期望的抗反射特性、平坦化特性以及蚀刻选择性。
用于底层的上覆技术包括化学气相沉积(CVD)碳和经过溶液处理的高碳含量聚合物。CVD材料具有几个显著限制，包括所有权的成本高、不能在衬底上的表面形态上形成平坦化层以及在633nm处用于图案对准的高吸光度。出于这些原因，业界已经移动到经过溶液处理的高碳含量材料作为底层。理想底层需要满足以下特性：能够通过旋涂工艺被浇铸到衬底上；在加热时热定形，具有低脱气和升华；可溶于良好设备相容性的常用处理溶剂中；具有适当的n/k比率以与目前所用的硅硬掩模和底部抗反射(BARC)层协同工作以赋予为光致抗蚀剂成像所必需的低反射率；以及热稳定高达>400℃以便在后续氮氧化硅(SiON)CVD工艺期间不受损坏。
熟知的是相对低分子量的材料具有相对低的粘度，流入衬底中的特征中，如通孔和沟槽，从而获得平坦化层。底层材料必须能够平坦化，具有相对低的脱气高达400℃。对于用作高碳含量底层，必不可少的是使任何组合物在加热时热定形。国际专利申请WO 2013/080929公开具有下式的材料的热定形底层组合物：
Figure BDA0001475486380000011
其中Ar1、Ar2、Ar3以及Ar4各自表示二价芳香族基团，R1表示单键或C1-20二价烃；Y表示羰基或磺酰基；m是0或1；并且n是0或1。在这些组合物中使用相对低分子量的交联添加剂以便提供所期望的底层特性。然而，这类相对低分子量交联添加剂易于在固化过程期间发生不希望的脱气或升华。
美国公开专利申请第2016/0085152号公开形成含有下式化合物的抗蚀剂底层的组合物
Figure BDA0001475486380000021
其中R1、R2以及R3各自表示RA-C≡C-RB-；Ra、Rb、Rc以及Rd独立地表示卤素、羟基、氨基、硫烷基或具有1到20个碳原子并且不包括芳香族环的单价有机基团；RA表示H、芳基或未被取代或被羟基和芳基中的至少一个取代的烷基；并且RB表示单键或亚芳基。这类化合物以其未聚合化形式用于所公开的组合物中，并且在沉积的底层膜中明显地通过交联固化。本公开申请公开到具有其中三个苯环键结到中央苯环的1、3和5位的骨架的这类化合物产生具有增强的稳定性和优异的耐热性的底层。在本文献中不公开通过使这类化合物与双环戊二烯反应而制备的聚亚芳基。
聚亚芳基聚合物作为电介质材料为众所周知的并且具有许多所期望的特性。举例来说，国际专利申请第WO 97/10193号公开由某些被乙炔基取代的芳香族化合物和双环戊二烯酮单体制备的某些聚亚芳基寡聚物。聚亚芳基寡聚物是在相对高温度下在具有相对高沸点(典型地≥150℃)的有机溶剂中制备。然而，这类反应溶剂在电子行业中作为浇铸溶剂是不良的选择，而聚亚芳基寡聚物必须从反应溶剂沉淀并且溶解于适于浇铸这些聚合物的膜的具有低得多的沸点的不同有机溶剂中。这类聚亚芳基寡聚物在电子行业通常所用的某些有机溶剂中的溶解度有限，限制这些聚合物的使用。2016年2月29日提交的美国专利申请第15/056,352号(Gilmore等人)公开用作电介质材料的具有改良溶解度的某些聚亚芳基寡聚物。
半导体工业仍然在寻找适合于形成满足工业要求的底层并且在后续加热步骤期间不具有脱气或升华组分的组合物。
本发明提供一种式(1)化合物
Figure BDA0001475486380000031
其中Ar是C5-60芳基部分；每个Ar3和Ar4独立地是C5-30芳基部分；每个R1独立地选自卤基、-OR3、C1-10羟基烷基、-C(＝O)OR3、-C(＝O)N(R4)2、-O-C(＝O)R5、-NR4C(＝O)R6、-N(R4)2、-N(R4)3 +An-、-NO2；-S(＝O)2-OR7、-O-S(＝O)2-R8、-NR4-S(＝O)2-R6以及-S(＝O)2-N(R4)2；每个R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤烷基、C5-30芳基、CN以及卤基；R3＝H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C1-10氨基烷基、C5-30芳基或M；每个R4独立地是H、C5-30芳基或C1-10烷基；每个R5独立地选自H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C5-30芳基、-O(C1-10烷基)、-O(C5-10芳基)以及-N(R4)2；R6＝H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C5-30芳基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基)；R7＝H、C1-10烷基、C5-30芳基或M；R8＝C5-30芳基、C1-10烷基以及卤基C1-10烷基；M＝碱金属离子、碱土金属离子或铵离子；An-是选自卤化物和C1-20羧酸根的阴离子；每个a3独立地是0到3；每个a4独立地是0到3；b1＝1到4；b2＝0到4；每个c3独立地是0到3；每个c4独立地是0到3；a3+a4＝1到6；并且b1+b2＝2到6。
本发明也提供一种聚亚芳基树脂，其包含一种或多种上文所描述的式(1)的第一单体和一种或多种包含两个或更多个环戊二烯酮部分的第二单体作为聚合单元。本发明也提供一种聚亚芳基树脂组合物，其包含上文所描述的聚亚芳基树脂和一种或多种有机溶剂。
此外，本发明提供一种形成图案化层的方法，其包含：(a)将上文所描述的聚亚芳基树脂组合物层涂布在衬底上；(b)去除有机溶剂以形成聚亚芳基树脂层；(c)将光致抗蚀剂层涂布在聚亚芳基树脂层上；(d)通过掩模使光致抗蚀剂层曝光于光化辐射；(e)使曝光的光致抗蚀剂层显影以形成抗蚀剂图案；以及(f)将所述图案转移到聚亚芳基树脂层以暴露部分所述衬底。
本发明还提供一种用于填充间隙(或孔口)的方法，所述方法包含：(a)提供在表面上具有浮雕图像的半导体衬底，浮雕图像包含多个待填充的间隙；(b)将上文所描述的聚亚芳基树脂组合物涂覆在浮雕图像上；以及(c)在足以固化聚亚芳基树脂的温度下加热聚亚芳基树脂组合物。
再进一步，本发明提供一种聚亚芳基树脂，其包含聚乙炔第一单体和一种或多种包含两个或更多个环戊二烯酮部分的第二单体作为聚合单元；其中聚乙炔第一单体具有包含乙炔部分和C5-40芳基部分的主链；并且其中C5-40芳基部分中的至少一个包含极性部分。
应理解，当元件被称为“在”另一元件“上”时，其可以直接在所述另一元件上或可在其之间存在插入元件。相反，当元件被称作“直接在”另一元件“上”时，不存在插入元件。如本文所使用，术语“和/或”包括相关联所列项目中的一项或多项的任何和所有组合。
应理解，虽然本文中可以使用术语第一、第二、第三等来描述各种元件、组件、区、层和/或区段，但这些元件、组件、区、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件、组件、区、层或区段与另一元件、组件、区、层或区段。因此，在不脱离本发明的教示的情况下，下文论述的第一元件、组件、区域、层或区段可以称为第二元件、组件、区域、层或区段。
如本说明书全文所用，除非上下文另作明确指示，否则以下缩写将具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；
Figure BDA0001475486380000041
nm＝纳米；μm＝微米；mm＝毫米；sec.＝秒；min.＝分钟；hr.＝小时；DI＝去离子；以及Da＝道尔顿。除非另外规定，否则“重量％”是指以参考组合物的总重量计的重量百分比。除非另外规定，否则全部量都是wt％并且全部比率都是摩尔比。所有数值范围都是包括性的并且可按任何顺序组合，但显然这类数值范围限于总计100％。冠词“一(a/an)”和“所述(the)”是指单数和复数。除非另外规定，否则“烷基”是指直链、分支链以及环状烷基。“烷基”是指烷烃基，并且包括烷烃单基、二基(亚烷基)和较高碳数基团。“卤基”是指氟、氯、溴以及碘。除非另外指出，否则“烷基”包括“杂烷基”。术语“杂烷基”是指用一个或多个杂原子(如氮、氧、硫、磷)置换基团内的一个或多个碳原子的烷基，如醚或硫醚。在一个优选实施例中，“烷基”不包括“杂烷基”。如果任何烷基或杂烷基未指明碳数目，那么预期1-12个碳。
“芳基”包括芳香族碳环和芳香族杂环。术语“芳基”是指芳香族基团，并且包括单基、二基(亚芳基)以及较高碳数基团。优选地，芳基部分是芳香族碳环。“被取代的芳基”是指一个或多个氢经选自以下的一个或多个取代基置换的任何芳基部分：卤素、C1-6烷基、卤基-C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤基-C1-6烷氧基、苯基以及苯氧基，优选地选自卤素、C1-6烷基、卤基-C1-4烷基、C1-6烷氧基、卤基-C1-4烷氧基以及苯基，并且更优选地选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基以及苯氧基。优选地，被取代的芳基具有1到3个取代基并且更优选地1或2个取代基。如本文所用，术语“聚合物”包括寡聚物。术语“寡聚物”是指二聚体、三聚体、四聚体以及能够进一步固化的其它聚合材料。术语“固化”意指如聚合或缩合的任何方法，其增加本发明树脂的整体分子量、从本发明寡聚物去除溶解度提高基团，或既增加整体分子量又去除溶解度提高基团。“可固化”是指任何材料能够在某些条件下固化。如本文所用，“间隙”是指打算用聚合物组合物填充的半导体衬底上的任何孔口。
适用于本发明的涂料组合物包含一种或多种聚亚芳基树脂和一种或多种有机溶剂。适用于本发明的聚亚芳基树脂包含一种或多种具有两个或更多个炔基部分和一个或多个极性部分的第一单体，和一种或多种具有两个或更多个环戊二烯酮部分的第二单体，来作为聚合单元。如本文所用，术语“聚亚芳基”和“聚亚芳基树脂”可互换使用并且是指在聚合物主链中具有二价或更高价芳基部分的聚合物，并且通过聚炔基取代的第一单体和包含2个或更多个环戊二烯酮部分的第二单体的狄尔斯-阿尔德聚合(Diels-Alderpolymerization)制备。这类聚亚芳基可以任选地在聚合物主链中含有一个或多个二价键联基团。
优选地，本发明聚亚芳基树脂包含一种或多种被聚炔基取代的第一单体和一种或多种包含两个环戊二烯酮部分的第二单体作为聚合单元。被聚炔基取代的第一单体具有式(1)
Figure BDA0001475486380000051
其中Ar是C5-60芳基部分；每个Ar3和Ar4独立地是C5-30芳基部分；每个R1独立地是选自以下的极性部分：卤基、-OR3、C1-10羟基烷基、-C(＝O)OR3、-C(＝O)N(R4)2、-O-C(＝O)R5、-NR4C(＝O)R6、-N(R4)2、-N(R4)3 +An-、-NO2；-S(＝O)2-OR7、-O-S(＝O)2-R8、-NR4-S(＝O)2-R6以及-S(＝O)2-N(R4)2；每个R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤烷基、C5-30芳基、CN以及卤基；R3＝H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C1-10氨基烷基、C5-30芳基或M；每个R4独立地是H、C5-30芳基或C1-10烷基；每个R5独立地选自H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C5-30芳基、-O(C1-10烷基)、-O(C5-10芳基)以及-N(R4)2；R6＝H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C5-30芳基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基)；R7＝H、C1-10烷基、C5-30芳基或M；R8＝C5-30芳基、C1-10烷基以及卤基C1-10烷基；M＝碱金属离子、碱土金属离子或铵离子；An-是选自卤化物和C1-20羧酸根的阴离子；每个a3独立地是0到3；每个a4独立地是0到3；b1＝1到4；b2＝0到4；每个c3独立地是0到3；每个c4独立地是0到3；a3+a4＝1到6；并且b1+b2＝2到6。
优选地，每个R1独立地选自卤基、--OR3、C1-4羟基烷基、-C(＝O)OR3、-C(＝O)N(R4)2、-O-C(＝O)R5、--S(＝O)2-OR6以及S(＝O)2-N(R4)2，更优选选自-OR3、C1-4羟基烷基、-C(＝O)OR3以及-C(＝O)N(R4)2，并且更优选地选自-OH和-C(＝O)OR3。优选地，每个R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤烷基、C1-10羟基烷基、C1-10烷氧基、N(R4)2以及卤基，并且更优选选自C1-10烷基、C1-10卤烷基以及卤基。优选地，R3是H、C1-6烷基、C1-6羟基烷基、C1-6氨基烷基、C6-30芳基或M，更优选地H、C1-4烷基、C1-6羟基烷基或M，并且甚至更优选H或M。R4优选是H、C6-30芳基或C1-6烷基，并且更优选H或C1-4烷基。优选地，R5是C1-6烷基、C1-6羟基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)或-N(R4)2，并且更优选C1-6烷基、C1-6羟基烷基、C6-20芳基、-O(C1-6烷基)或-N(R4)2。R6优选是H、C1-10烷基、C1-6羟基烷基、C6-20芳基、-O(C1-10烷基)或-N(R4)2，并且更优选H、C1-6烷基、-O(C1-6烷基)或-N(R4)2。R7优选是H、C1-6烷基、C6-20芳基或M，更优选H、C1-4烷基或M，并且甚至更优选H或M。优选地，R8是C6-20芳基、C1-10烷基以及C1-10氟烷基，并且更优选是苯基、甲苯基、甲基以及三氟甲基。用于M的优选碱土离子是镁离子或钙离子。用于M的优选碱金属离子是锂离子、钠离子以及钾离子。M优选选自碱金属离子、镁离子、钙离子以及铵离子，甚至更优选选自锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子以及铵离子，并且更优选选自锂离子、钠离子、钾离子以及铵离子。任何合适的铵离子可以用于M，如式[NA4]+的那些，其中每个A独立地选自H、C1-6烷基、C7-10芳烷基以及C6-8芳基。示范性铵离子包括(但不限于)铵、四甲铵、四乙铵、四苯甲铵以及四苯铵。An-优选选自卤化物和C1-10羧酸根，并且更优选选自卤化物和C1-6羧酸根。优选地，a3＝1到4，更优选1到2，并且甚至更优选a3＝1。优选地，a4＝1到4，并且更优选0到2。优选地，a3+a4＝2到4。优选地，b1＝1到3，并且更优选2。优选地，b2＝0到3。优选地，b1+b2＝2到4，并且更优选2或3，并且甚至更优选地2。优选地，c3＝0或1,并且更优选0。优选地，c4是0或1，并且更优选0。优选地，c3+c4是0到3，更优选0到2，并且甚至更优选0。
优选地，式(1)中的Ar3和Ar4独立地是C6-20芳基部分。在式(1)中，Ar可以是任何合适的芳基部分，如(但不限于)单芳香族环部分、稠合芳香族环部分，或两个或更多个通过化学键或键联基团连接的芳基部分。优选地，Ar是单芳香族环部分或稠合芳香族环部分，并且更优选单芳香族环或具有2到6个芳香族环的稠合芳香族环部分。所属领域的技术人员应了解，Ar的芳基部分可以任选地被取代。优选地，Ar是C6-60芳基部分，并且更优选是C6-40芳基部分。更优选的式(1)单体是式(1a)和(1b)的单体
Figure BDA0001475486380000071
其中Ar1和每个Ar2独立地是C5-30芳基部分；每个Y是单化学键或选自以下的二价键联基团：-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R9)2)z-、C6-30芳基以及-(C(R9)2)z1-(C6-30芳基)-(C(R9)2)z2-；每个R9独立地选自H、羟基、卤基、C1-10烷基、C1-10卤烷基以及C6-30芳基；a1＝0到3；每个a2＝0到3；c1＝0到3；每个c2＝0到3；g＝0到4；z＝1到10；z1＝0到10；z2＝0到10；z1+z2＝1到10；Ar3、Ar4、R1、R2、a3、a4、b1、b2、c3以及c4如上文针对式(1)所描述；b1+b2＝2到6；并且b1+g＝2到6。式(1a)单体是更优选的。Ar1优选是单芳香族环或具有2到6个芳香族环的稠合芳香族环部分。优选地，每个Y独立地是单化学键或选自以下的二价键联基团：-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R9)2)z-以及C6-30芳基，并且更优选化学键、-O-、-S-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-以及-(C(R9)2)z-。R9优选是H、卤基、C1-10烷基、卤基-C1-10烷基以及C6-30芳基，并且更优选是氟、C1-6烷基、氟-C1-6烷基以及C6-20芳基。优选地，g＝0或1，并且更优选g＝0。优选地，z＝1到6，更优选1到3，并且甚至更优选z＝1。优选地，z1和z2各自是0到5。优选地，z1+z2＝1到6，并且更优选2到6。
用于Ar1、Ar2、Ar3以及Ar4中的每一个的合适的芳基部分包括(但不限于)吡啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、苝基、蔻基、并五苯基、联亚三苯基、四苯基、苯并四苯基(benzotetracenyl)、联二苯以及联萘用于Ar1、Ar2、Ar3以及Ar4中的每一个的优选芳基部分是苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、并五苯基、四苯基、联亚三苯基以及苝基。
或者，本发明聚亚芳基树脂包含聚乙炔第一单体和一种或多种包含两个或更多个环戊二烯酮部分的第二单体作为聚合单元；其中聚乙炔第一单体具有包含乙炔部分和C5-40芳基部分的主链；并且其中C5-40芳基部分中的至少一个包含极性部分。合适的聚乙炔第一单体是具有包含交替的乙炔(-C≡C-)和C5-40芳基部分的主链的聚乙炔。优选地，这类聚乙炔具有包含交替的乙炔(-C≡C-)和C5-40芳基部分的主链，其中C5-40芳基部分中的一个或多个包含极性部分。示范性聚乙炔第一单体是公开于美国专利申请公开案第2013/0084705号中的那些单体，如具有式(16)的重复单元的聚乙炔
Figure BDA0001475486380000081
其中Ar10和Ar11独立地是C5-40芳基部分；并且P表示重复单元的数目；其中至少一个Ar10和Ar11包含极性部分。优选地，P是2到300、并且更优选2到200的整数。Ar10和Ar11可以相同或不同。合适的极性部分选自卤基、-OR3、C1-10羟基烷基、-C(＝O)OR3、-C(＝O)N(R4)2、-O-C(＝O)R5、-NR4C(＝O)R6、-N(R4)2、-N(R4)3 +An-、-NO2；-S(＝O)2-OR7、-O-S(＝O)2-R8、-NR4-S(＝O)2-R6以及-S(＝O)2-N(R4)2；其中每个R3、R4、R5、R6、R7、R8以及An-如上文所描述。
优选的第一单体是式(2)和(3)的那些：
Figure BDA0001475486380000082
其中Ar1、Ar3、Ar4、R1、R2、a1、a3、a4、b1、c3以及c4如上文所定义；a5是0到2；a6是0到2；n1和n2中的每一个独立地是0到4；并且Y1是化学键、O、S、S(＝O)2、C(＝O)、C(CH3)2、CF2或C(CF3)2；其中a3+a4＝1到6。优选地，a5＝0或1。优选地，a6＝0或1。所属领域的技术人员应了解式(3)中的方括号(“[]”)是指稠合到苯环的芳香族环的数目。因此，当n1(或n2)＝0时，芳香族部分是苯基；当n1(或n2)＝1时，芳香族部分是萘基；当n1(或n2)＝2时，芳香族部分可以是蒽基或菲基；当n1(或n2)＝3时，芳香族部分可以是并四苯基、四苯基、联亚三苯基或芘基；并且当n1(或n2)＝4时，芳香族部分可以是苝基或苯并四苯基。在式(2)中，a1优选是0到2，并且更优选是a1＝1或2。优选地，式(2)中的b1是1或2，并且更优选是1。式(2)和(3)中每一个中的R1优选是-OH、C1-6羟基烷基、-C(＝O)OR3、-C(＝O)N(R4)2、-O-C(＝O)R5、--S(＝O)2-OR6或S(＝O)2-N(R4)2，更优选-OH、C1-4羟基烷基、-C(＝O)OR3或-C(＝O)N(R4)2，并且更优选-OH或-C(＝O)OR3。式(2)中的Ar1优选是苯基、萘基、蒽基、芘基以及苝基。在式(3)中，优选地，n1和n2独立地选自0、1、2、3以及4，更优选选自0、1、2以及3，并且甚至更优选选自1、2以及3。进一步优选地，n1＝n2。在式(3)中，Y1优选是单化学键、O、S(＝O)2、C(＝O)、C(CH3)2、CF2或C(CF3)2，并且更优选是化学键。
特别优选的式(2)的第一单体是式(4)到(8)的单体：
Figure BDA0001475486380000091
其中Ar3、Ar4、R1、R2、c3以及c4如上文所描述；a7＝1或2；a8、a9、a10以及a11中的每一个独立地是0到4；a13＝1到3；并且a14＝0到3。优选地，a7＝0或1。优选地，a8是0到3，更优选0到2，并且甚至更优选0或1。优选地，a9到a11中的每一个独立地是0到3，并且更优选0到2。
在式(1)的第一单体中，同一芳香族环上的任何两个炔基部分彼此可以具有邻位、间位或对位关系，并且优选彼此为间位或对位关系。优选地，式(1)单体中的炔基部分彼此不具有邻位关系。合适的式(1)单体一般可商购，或可以容易通过所属领域中已知的方法制备。
本发明聚亚芳基树脂可以包含一种式(1)或单体(16)的单体，或两种或更多种式(1)或式(16)的单体的混合物，或一种或多种式(1)单体和一种或多种式(16)单体的混合物。式(2)单体优选是第一单体。优选地，本发明聚合物包含一种或多种式(2)单体的聚合单元。在一替代优选实施例中，本发明树脂包含一种或多种式(3)单体的聚合单元，或在又一替代实施例中，包含一种或多种式(2)单体和一种或多种式(3)单体。适合地可以使用包含一种或多种式(1)单体作为聚合单元的树脂混合物。
含有两个或更多个环戊二烯酮部分的任何单体可以适用作第二单体以制备本发明聚亚芳基树脂。或者，各自具有两个或更多个环戊二烯酮部分的2种或更多种不同单体的混合物可以用作第二单体。这类含有两个或更多个环戊二烯酮部分的单体是所属领域中众所周知的，如美国专利第5,965,679号；第6,288,188号；和第6,646,081号；以及国际专利公开案WO 97/10193和WO 2004/073824中描述的那些。优选地，第二单体包含2到4个环戊二烯酮部分，更优选2或3个环戊二烯酮部分，并且最优选两个环戊二烯酮部分。优选地，第二单体具有式(9)中所示的结构
Figure BDA0001475486380000101
其中每个R10独立地选自H、C1-6烷基或任选被取代的C5-30芳基；并且Ar5是具有5到60个碳原子的芳香族部分。优选地，每个R10独立地选自C3-6烷基、苯基和被取代的苯基，并且更优选地，每个R10是苯基。多种芳香族部分适用作Ar5，如美国专利第5,965,679号中所公开的那些部分。适用于Ar5的示范性芳香族部分包括具有式(10)中所示的结构的那些部分
Figure BDA0001475486380000102
其中x是选自1、2或3的整数；y是选自0、1或2的整数；每个Ar6独立地选自
Figure BDA0001475486380000103
每个R11独立地选自卤素、C1-6烷基、C1-6卤烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤烷氧基、苯基以及苯氧基；c5是0到4的整数；d3和e中的每一个独立地是0到3的整数；每个Z独立地选自化学键、O、S、NR12、PR12、P(＝O)R12、C(＝O)、C(R13)(R14)以及Si(R13)(R14)；R12、R13以及R14独立地选自H、C1-4烷基、卤基-C1-4烷基以及苯基。优选地，x是1或2，并且更优选是1。优选地，y是0或1，并且更优选是1。优选地，每个R11独立地选自卤素、C1-4烷基、卤基C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤基-C1-4烷氧基以及苯基，并且更优选地选自氟、C1-4烷基、氟-C1-4烷基、C1-4烷氧基、氟-C1-4烷氧基以及苯基。优选地，c5是0到3，更优选是0到2，并且更优选是0或1。优选地，d3和e中的每一个独立地是0到2，并且更优选是0或1。在式(12)中，优选地，d3+e＝0到4，并且更优选是0到2。每个Z优选地独立地选自O、S、NR12、C(＝O)、C(R13)(R14)以及Si(R13)(R14)，更优选地选自O、S、C(＝O)以及C(R13)(R14)，并且更优选地选自O、C(＝O)以及C(R13)(R14)。优选地，每个R12、R13以及R14独立地选自H、C1-4烷基、氟-C1-4烷基以及苯基；并且更优选选自H、C1-4烷基、氟-C1-2烷基以及苯基。优选地，每个Ar6具有式(11)。
可以用于形成本发明树脂的一种或多种任选的第三单体是式(13)的那些单体
Figure BDA0001475486380000111
其中每个R独立地选自H或C5-30芳基部分；Ar7是C5-30芳基部分；每个Y2独立地是单化学键或选自以下的二价键联基团：-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R9)2)z-、C5-30芳基以及-(C(R9)2)z1-(C5-30芳基)-(C(R9)2)z2-；每个R15独立地选自C1-4烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基、任选被取代的C7-14芳烷基以及任选被取代的C6-10芳基；b4＝1或2；f＝0到4；z是1到10；z1是0到10；z2是0到10；以及z1+z2＝1到10。“被取代的芳烷基”是指一个或多个氢经选自以下的一个或多个取代基置换的芳烷基部分：卤素、C1-6烷基、C1-6卤烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤烷氧基、苯基以及苯氧基，优选地选自卤素、C1-6烷基、C1-4卤烷基、C1-6烷氧基、C1-4卤烷氧基以及苯基，并且更优选地选自卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基以及苯氧基。氟是优选卤素。在式(13)中，优选的是每个R独立地是H或C6-10芳基，并且更优选是H或苯基。优选地，每个R15独立地选自C1-4烷基、C1-4氟烷基、C1-4烷氧基、苯甲基、苯乙基、苯基、萘基、被取代的苯基和被取代的萘基，更优选地C1-2烷基、C1-4氟烷基、C1-2烷氧基、苯基以及被取代的苯基，并且更优选选自C1-2烷基、C1-4氟烷基、C1-2烷氧基以及苯基。优选地，b4＝2。优选地，f＝0到3，更优选是0到2，并且更优选地f＝0。Ar7可以是任何合适的C5-30芳香族部分，并且优选是C6-30芳基部分。用于Ar7的合适的芳基部分包括(但不限于)苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、芘基、苝基、蔻基、并五苯基、联亚三苯基、四苯基、苯并四苯基、联二苯、联萘、二苯醚以及二萘醚。优选地，任选的式(13)单体包含2个或3个具有末端氢或末端苯基部分的炔基部分。式(13)单体中的任何2个炔基部分彼此可以具有邻位、间位或对位关系，并且优选彼此为间位或对位关系。优选地，炔基部分彼此不具有邻位关系。单一任选的式(13)单体可以用于制备本发明聚合物，或可以使用两种或更多种任选的具有式(13)但彼此不同的单体。当使用单一任选的式(13)单体时，优选地b4＝2。在一个优选实施例中，本发明聚合物进一步包含式(13)单体，并且更优选其中b4＝2的式(13)单体，来作为聚合单元。在一替代优选实施例中，本发明聚合物进一步包含一种式(13)单体(其中b4＝1)和另一式(13)单体(其中b4＝2)作为聚合单元。
适用作式(13)的第三单体的化合物一般可商购，或可以通过所属领域中已知的方法制备。优选地任选式(13)单体是：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-联二苯；3,5-二乙炔基-1,1'-联二苯；1,3,5-三乙炔基苯；1,3-二乙炔基-5-(苯基乙炔基)苯；1,3-双(苯基乙炔基)苯；1,4-双(苯基乙炔基)苯；1,3,5-三(苯基乙炔基)苯；4,4'-双(苯基乙炔基)-1,1'-联二苯；4,4'-二乙炔基-二苯基醚；以及其混合物。更优选地，式(13)单体选自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；1,3,5-三乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-联二苯；1,3-双(苯基乙炔基)-苯；1,4-双(苯基乙炔基)苯；4,4'-双(苯基乙炔基)-1,1'-联二苯；1,3,5-三(苯基乙炔基)苯；以及其混合物。甚至更优选地，任选的第三单体选自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-联二苯；1,3,5-三乙炔基苯、1,3,5-三(苯基乙炔基)苯；以及其混合物。
任选地，一种或多种封端单体可以用于制备本发明聚亚芳基树脂。这类封端单体具有单个炔烃部分和溶解度提高极性基团，并且用于封端本发明聚合物的一个末端，优选地两个末端，并且更优选地全部末端。合适的封端单体是美国公开专利申请第2016/0060393号(Gilmore等人)中公开的那些单体。所属领域的技术人员应了解，可以选择反应条件，使得这些任选的封端单体优选地与聚合物中具有末端氢(R＝H)的炔基部分而非具有末端芳基部分(R＝C6-20芳基)的炔基部分反应。优选地，这些任选的封端单体中存在的极性部分可在用于固化本发明聚亚芳基聚合物的条件下裂解。合适的任选的封端单体是式(14)的那些单体：
Figure BDA0001475486380000121
其中R16是H、任选被取代的C1-10烷基、任选被取代的C7-12芳烷基、任选被取代的C6-10芳基或R17；并且R17是极性部分。合适的极性部分是具有1到20个碳原子和一个或多个选自以下的官能团的任何烃基部分：-C(＝O)-R18、-C(＝O)OR18、-OH、-NO2以及-NR18R19，其中R18和R19独立地选自H、C1-10烷基、C7-16芳烷基以及C6-10芳基。优选地，式(14)的极性部分选自-C(＝O)-R18、-C(＝O)OR18、-OH以及-NR18R19，并且更优选选自-C(＝O)-R18、-C(＝O)OR18以及-OH。这类-C(＝O)-、-OH以及-NR18R19官能团可以是另一官能团的部分，如在羧酸、酐、酰胺、酮、酯等中。优选地，极性部分选自羧基、C2-12脂肪族羧酸酯、羟基-C1-10烷基、羟基-C6-10芳基、C7-20芳基羧酸、C8-20芳基羧酸酐、C7-20芳基羧酸酯、C7-20芳基酰胺、C8-20芳基酰亚胺、氨基-C1-10烷基以及C6-20芳基胺。更优选地，式(14)的极性部分选自羧基、C2-12脂肪族羧酸酯、羟基-C1-10烷基、羟基-C6-10芳基、C7-16芳基羧酸以及C8-16芳基羧酸酐。示范性封端单体是：丙炔酸；乙炔二甲酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基邻苯二甲酸；炔丙醇；炔丙胺；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基邻苯二甲酸酐；乙炔基邻苯二甲酰亚胺；乙炔基苯甲酰胺；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯；3-丁炔-2-酮；1-乙炔基-1-环己醇；1-乙炔基环己胺；1-乙炔基环戊醇；乙炔基苯胺；N-(乙炔基苯基)乙酰胺；2-氨甲酰基-5-乙炔基苯甲酸；乙炔基-硝基苯；丙炔酰胺；N-羟基-丙炔酰胺；2-氨基丁-3-炔酸；以及其混合物。优选的封端单体是：丙炔酸；乙炔二甲酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基邻苯二甲酸；炔丙醇；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基邻苯二甲酸酐；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯；以及其混合物。这类封端单体一般可商购，或可以通过所属领域中已知的方法制备。
本发明的树脂通过使一种或多种式(1)的第一单体、一种或多种具有两个或更多个环戊二烯酮部分的第二单体和任选地一种或多种额外单体(例如上文所论述的任选的式(13)和/或式(14)的单体)在合适有机溶剂中反应而制备。总第一单体(即含有两个或更多个炔烃部分的单体)比总第二单体(即含有两个环戊二烯酮部分的单体)的摩尔比是1:1.2到1.95:1，优选地1:1.15到1.75:1，并且更优选地1:1.1到1.2:1。当使用任选的第三单体时，总第一单体比总第三单体的摩尔比是0.1:1到1:0.1，优选是0.25:1到1:0.25，更优选是0.3:1到1:0.3，更优选是0.5:1到1:0.5，并且甚至更优选是0.4:0.6到0.75:0.25。当使用任选的封端单体时，其典型地按1摩尔第二单体计以0.05到0.25摩尔，优选0.075到0.2摩尔并且更优选0.09到0.125摩尔的总量使用。适用于制备本发明树脂的合适有机溶剂是C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷二羧酸的二苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-6烷二羧酸的二四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、C2-6烷二羧酸的二苯乙酯、芳香族醚、芳香族烃、环状烃、碳酸酯以及内酯。优选的芳香族醚是二苯醚、二苯甲醚、经C1-6烷氧基取代的苯和苯甲基C1-6烷基醚，并且更优选地经C1-4烷氧基取代的苯和苯甲基C1-4烷基醚。优选的有机溶剂是C2-4烷羧酸的苯甲酯、C2-4烷二羧酸的二苯甲酯、C2-4烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-4烷二羧酸的二四氢呋喃甲酯、C2-4烷羧酸的苯乙基酯、C2-4烷二羧酸的二苯乙基酯、经C1-6烷氧基取代的苯以及苯甲基C1-6烷基醚，更优选是C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、经C1-4烷氧基取代的苯、苯甲基C1-4烷基醚、二苯甲醚、碳酸酯以及内酯，并且更优选为C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、经C1-4烷氧基取代的苯、苯甲基C1-4烷基醚、碳酸酯以及内酯。示范性有机溶剂包括(但不限于)乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、柠檬烯、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚以及碳酸丙二酯，并且优选是乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、柠檬烯、碳酸丙二酯以及γ-丁内酯。
本发明的树脂可以通过在容器中以任何顺序组合一种或多种第一单体、一种或多种第二单体、任选地一种或多种第三单体、任选地一种或多种封端单体以及有机溶剂(各自如上文所描述)，并且加热混合物来制备。第二单体可以与有机溶剂在容器中组合，并且接着向混合物中添加第一单体和任何任选的额外单体。在一个实施例中，将第二单体和有机溶剂混合物加热到所期望的反应温度，随后添加第一单体。第一单体可以历经一段时间如0.25到46小时、并且优选1到6小时添加以减少放热形成，但优选一次性添加。第二单体和有机溶剂混合物可以加热到所期望的反应温度，随后添加第一单体和任何任选的单体。或者，向容器中添加第二单体、第一单体、任选的第三单体、任选的封端单体以及溶剂，并且接着加热到所期望的反应温度并且在这一温度下保持一段时间获得所期望的寡聚物。在如85到215℃、并且优选90到205℃的合适温度下加热反应混合物。第一和第二单体可以在低于常规用于通过狄尔斯-阿尔德型反应(Diels-Alder type reaction)制备聚亚芳基聚合物的温度下反应。尽管不希望受理论约束，但相信某些溶解度提高部分的存在可以活化单体，使得在较低温度下促进狄尔斯-阿尔德反应。反应可以在含氧气氛下进行，但是惰性气氛是优选的。在反应后，可以从反应混合物中分离所得聚合物，用适当溶剂稀释，或原样用于涂布表面。当使用具有两个具有末端氢的炔基部分和一个具有末端苯基的炔基部分的第一单体制备本发明聚合物时，在90到130℃的温度下加热单体反应混合物将获得如下寡聚物，其中大体上仅具有末端氢的炔基部分与第一单体反应形成具有1或2种第三单体作为封端的线性寡聚物，即具有末端苯基的炔基部分大体上保持未反应(<10％，并且优选<5％这类基团发生反应)。
本发明聚亚芳基树脂可以具有任何合适的分子量范围，如500到250000Da(如通过针对聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法测定)，优选地1000到100000Da，并且更优选3000到25000Da的重量平均分子量(Mw)。有机溶剂的选择可以用于调整所得树脂的Mw。举例来说，相比于当使用C2-6烷羧酸的苯甲酯作为有机溶剂进行相同反应时的具有相对较低Mw的树脂，当使用芳香族醚溶剂如经C1-6烷氧基取代的苯时，可以获得相对较高Mw的寡聚物。即使在芳香族醚溶剂中，本发明树脂的分子量也可以通过调整第一单体和/或任选单体的量来控制。举例来说，为了获得Mw≤35000的树脂，每1摩尔第二单体应使用>1.05摩尔第一单体，即总第二单体比总炔烃单体(即，总第一单体和任何第三单体)的摩尔比应是1:≥1.05，如1:1.075到1:1.95。因为任选的封端单体如式(14)单体具有单个炔基部分，所以其可用于控制聚合物链的生长。增加反应中任何封端单体的总量一般将获得具有相对较低重量平均分子量(Mw)的树脂，而减少任何封端单体的总量将获得具有相对较高Mw的树脂。
尽管不打算受理论约束，但相信本发明聚亚芳基树脂通过加热时第二单体的环戊二烯酮部分与第一单体的炔基部分和任何任选的第三单体的炔基部分和任何任选的封端单体的炔基部分进行狄尔斯-阿尔德反应而形成。在这类狄尔斯-阿尔德反应期间，形成羰基桥连物种。所属领域的技术人员应了解，这类羰基桥连物种可以存在于树脂中。进一步加热时，羰基桥连物种将基本上完全转化成芳香族环系统。由于所用单体的摩尔比，本发明树脂在聚合物主链中含有亚芳基环，其如通用反应流程1中所说明被至少一个溶解度提高部分取代，其中A是第一单体，B是第二单体，R1是极性部分并且Ph＝苯基。取决于第一单体(和任何任选的第三单体)对第二单体的特定摩尔比，本发明树脂可以由用环戊二烯酮和/或炔烃部分终止的聚合物链构成。所属领域的技术人员应了解，当使用封端单体时，本发明树脂将由一般不用环戊二烯酮部分终止的聚合物链构成。
流程1
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Figure BDA0001475486380000161
本发明的涂料组合物包含上文所描述的一种或多种聚亚芳基树脂和一种或多种有机溶剂。在有机反应溶剂中的本发明树脂可以直接浇铸成膜、以涂层形式涂覆或倒入非溶剂中沉淀树脂。水、甲醇、乙醇以及其它类似极性液体如二醇醚是可以用于沉淀树脂的典型非溶剂。固体树脂可以从上文所描述的合适有机溶剂或电子行业中通常所用的有机溶剂溶解和处理。适用于本发明涂料组合物的优选有机溶剂是丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯(GBL)、乙氧基苯、丙酸苯甲酯、苯甲酸苯甲酯、碳酸丙二酯、2-羟基异丁酸甲酯、环己酮以及其混合物。有机溶剂的混合物尤其优选，如包含苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯以及苯甲酸苯甲酯中的一种或多种与一种或多种额外有机溶剂的组合的混合物，并且更优选是包含以下中的两种或更多种的混合物：苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯以及苯甲酸苯甲酯。当使用溶剂混合物时，溶剂的比率一般不关键并且可以在99:1到1:99w/w的范围内变化。在本发明树脂的主链的侧位上的溶解度提高部分相较于不具有这类溶解度提高部分的聚亚芳基树脂提供提高的溶解度。所属领域的技术人员应了解，树脂在有机反应溶剂中的浓度可以根据需要通过去除一部分有机溶剂或通过添加更多有机溶剂来调整。
任选地，本发明涂料组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，如选自固化剂、交联剂以及表面流平剂的添加剂。对这类任选添加剂和其量的选择完全在所属领域的技术人员的能力内。固化剂典型地以按总固体计0到20wt％、并且优选0到3wt％的量存在。交联剂典型地以按总固体计0到30wt％、并且优选3到10wt％的量使用。表面流平剂典型地以按总固体计0到5wt％、并且优选0到1wt％的量使用。对这类任选添加剂和其所用量的选择完全在所属领域的技术人员的能力内。
固化剂可以任选地用于涂料组合物以帮助所沉积的聚亚芳基树脂膜固化。固化剂是使聚合物在衬底表面上固化的任何组分。优选的固化剂是酸和热酸产生剂。合适的酸包括(但不限于)：芳基磺酸，如对甲苯磺酸；烷基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸以及丙磺酸；全氟烷基磺酸，如三氟甲磺酸；以及全氟芳基磺酸。热酸产生剂是在暴露于热时释放酸的任何化合物。热酸产生剂在所属领域中是众所周知的并且一般可商购，如来自康涅狄格州诺沃克的富敬实业(King Industries,Norwalk,Connecticut)。示范性热酸产生剂包括(但不限于)胺封端强酸，如胺封端磺酸，如胺封端十二烷基苯磺酸。所属领域的技术人员也将了解，某些光酸产生剂能够在加热时释放酸并且可以充当热酸产生剂。
本发明涂料组合物可以任选地包括一种或多种表面流平剂(或表面活性剂)。虽然可以使用任何合适的表面活性剂，但这类表面活性剂典型地是非离子的。示例性非离子表面活性剂是含有亚烷氧基键，如亚乙基氧基键、亚丙基氧基键或亚乙基氧基键和亚丙基氧基键的组合的那些表面活性剂。
本发明树脂适用于制造各种电子装置，如适用于形成图案化层的方法，所述方法包含：将上文所描述的聚亚芳基树脂组合物层涂布在衬底上；去除有机溶剂以形成聚亚芳基树脂底层；将光致抗蚀剂层涂布在聚亚芳基树脂底层上；通过掩模使光致抗蚀剂层曝光于光化辐射；使曝光的光致抗蚀剂层显影以形成抗蚀剂图案；以及将所述图案转移到聚亚芳基树脂底层以暴露部分所述衬底。在一个优选实施例中，光致抗蚀剂层直接涂布在聚亚芳基树脂层上。在一替代优选实施例中，含硅组合物层直接涂布在聚亚芳基树脂层上并且光致抗蚀剂层直接涂布在含硅组合物层上。
本发明组合物可以通过任何合适手段，如旋涂、狭缝涂布、刀片刮抹、帘式涂布、滚涂、喷涂、浸涂等涂布于电子装置衬底上。旋涂是优选的。在典型的旋涂法中，将本发明组合物涂覆到以500rpm到4000rpm速率旋转15-90秒时段的衬底上，以在衬底上得到所期望的聚亚芳基树脂反应产物层。所属领域的技术人员应了解，聚亚芳基树脂层的高度可以通过改变旋转速度调节。
各种各样的电子装置衬底可以用于本发明中，如：封装衬底，如多片模块；平板显示器衬底；集成电路衬底；包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的衬底；半导体晶片；多晶硅衬底；等。这类衬底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜以及金中的一种或多种构成。合适的衬底可以呈晶片形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路以及LED的那些晶片。如本文所用，术语“半导体晶片”意图涵盖“电子装置衬底”、“半导体衬底”、“半导体装置”以及各种互连水平的各种封装，包括单芯片晶片、多芯片晶片、各种水平的封装或需要焊接连接的其它组合件。这类衬底可为任何合适的大小。优选的晶片衬底直径是200mm到300mm，但具有较小和较大直径的晶片也可适合地根据本发明采用。如本文所用，术语“半导体衬底”包括具有一个或多个半导体层或结构的任何衬底，所述半导体层或结构可以任选地包括半导体装置的活性或可操作部分。半导体装置是指在其上已经或正在批量制造至少一个微电子装置的半导体衬底。
任选地，粘着促进剂层可以在聚亚芳基树脂层沉积前涂覆到衬底表面，随后固化以形成交联聚亚芳基膜。如果期望使用粘着促进剂，那么可以使用任何适用于聚亚芳基膜的粘着促进剂，如硅烷，优选有机硅烷，如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷[(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3]，或氨基硅烷偶合剂，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，或螯合剂，如单乙基乙酰乙酸二异丙醇铝[((i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))]。在一些情况下，粘着促进剂是从0.01到5wt％溶液涂覆，去除过量溶液，并且接着涂覆聚亚芳基寡聚物。在其它情况下，例如单乙基乙酰乙酸二异丙醇铝螯合剂可以通过将螯合剂的甲苯溶液展布在衬底上并且接着在350℃下在空气中烘烤经过涂布的衬底30分钟而并入衬底上，以在表面上形成极薄(例如5nm)的氧化铝粘着促进层。其它用于沉积氧化铝的方式同样适合。或者，可以将例如按单体的重量计0.05到5wt％的量的粘着促进剂在聚合前与单体掺合，无需形成额外层。尤其合适的粘着促进剂包括以名称AP 3000、AP 8000和AP 9000S出售的可购自陶氏电子材料(Dow Electronic Materials)(马萨诸塞州马尔伯勒(Marlborough,Massachusetts))的那些粘着促进剂。
涂布在衬底上后，聚亚芳基树脂层任选地在相对低温度下烘烤以从所述层去除任何有机溶剂和其它相对挥发性组分。典型地，衬底在90到140℃的温度下烘烤，但可以使用其它合适的温度。烘烤时间典型地是10秒到10分钟，并且优选是30秒到5分钟，但可以使用更长或更短的时间。当衬底是晶片时，这类烘烤步骤可以通过在热板上加热晶片进行。去除溶剂后，在衬底表面上获得树脂的层、膜或涂层。
接着将聚亚芳基树脂底层充分固化，使得膜不与随后涂覆的涂层混杂，所述涂层如直接涂布在芳香族底层上的光致抗蚀剂层或其它层。聚亚芳基树脂底层可以在含氧气氛如空气中或在惰性气氛如氮气中，并且优选地在含氧气氛中固化。所用的固化条件足以使膜固化，使得其不与随后涂覆的有机层如光致抗蚀剂层混杂，而仍然维持所期望的底层膜的抗反射特性(n和k值)和蚀刻选择性。尽管烘箱固化可以用来获得等效结果，但这一固化步骤优选地在热板式设备上进行。典型地，这类固化通过在≥250℃、优选≥350℃并且更优选≥400℃的固化温度下加热聚亚芳基树脂层来进行。所选择的固化温度应足以使聚亚芳基树脂底层固化。这类固化步骤可以耗时10秒到10分钟，优选1到3分钟，并且更优选1到2分钟，但可以使用其它合适的时间。有可能某些溶解度提高部分如-C(＝O)OH可以在热固化步骤期间从聚亚芳基主链裂解。
如果以使得溶剂和固化副产物的快速演进不被允许破坏底层膜质量的方式进行固化步骤，那么初始烘烤步骤可能不是必需的。举例来说，在相对低温度下开始并且接着逐渐增加到≥300℃温度的倾斜式烘烤可以产生可接受的结果。在一些情况下，可以优选的是具有两阶段固化过程，其中第一阶段是小于200℃的较低烘烤温度，并且第二阶段是≥300℃的较高烘烤温度。两阶段固化过程促进均匀填充和预先存在的衬底表面形貌的平坦化，例如沟槽和通孔的填充。
在使聚亚芳基树脂底层固化后，一个或多个处理层，如光致抗蚀剂含硅层、含硅层、硬掩模层、底部抗反射涂层(或BARC)等，可以涂布在固化底层上。举例来说，光致抗蚀剂可以如通过旋涂直接涂布在含硅层或其它中间层(直接在树脂底层上)的表面上，或替代地，光致抗蚀剂可以直接涂布在固化的聚亚芳基树脂底层上。可以适合地使用各种各样的光致抗蚀剂，如用于193nm光刻的那些光致抗蚀剂，如以EPICTM品牌出售的可购自陶氏电子材料(马萨诸塞州马尔伯勒)的那些光致抗蚀剂。合适的光致抗蚀剂可以是正型显影或负型显影抗蚀剂。涂布后，接着使用图案化光化辐射使光致抗蚀剂层成像(曝光)，并且接着使用适当显影剂使曝光的光致抗蚀剂层显影以提供图案化光致抗蚀剂层。然后通过适当蚀刻技术将图案从光致抗蚀剂层转移到底层。典型地，在这类蚀刻步骤期间也去除光致抗蚀剂。然后，将图案转移到衬底并且通过所属领域中已知的适当蚀刻技术、如通过等离子蚀刻去除底层。在图案化衬底后，使用常规技术去除底层。接着根据常规手段处理电子装置衬底。
固化的聚亚芳基树脂底层可以用作多层抗蚀剂工艺的底部层。在这类工艺中，聚亚芳基树脂层涂布在衬底上并且如上文所描述固化。然后，将一个或多个中间层涂布在聚亚芳基树脂底层上。举例来说，含硅层或硬掩模层直接涂布在聚亚芳基树脂底层上。示范性含硅层如硅-BARC可以通过旋涂沉积在底层上随后固化，或无机硅层如SiON或SiO2可以通过化学气相沉积(CVD)沉积在底层上。可以使用任何合适的硬掩模并且可以通过任何合适技术将其沉积在底层上，并且按需要固化。任选地，有机BARC层可以直接安置在含硅层或硬掩模层上，并且适当地固化。然后，将光致抗蚀剂，如用于193nm光刻的那些光致抗蚀剂直接涂布在含硅层上(在三层工艺中)或直接涂布在有机BARC层上(在四层工艺中)。接着使用图案化光化辐射使光致抗蚀剂层成像(曝光)，并且接着使用适当显影剂使曝光的光致抗蚀剂层显影以提供图案化光致抗蚀剂层。然后通过所属领域中已知的适当蚀刻技术(如通过等离子蚀刻)将所述图案从光致抗蚀剂层转移到直接在其下方的层，在三层工艺中产生图案化含硅层并且在四层工艺中产生图案化有机BARC层。如果使用四层工艺，那么然后使用适当图案转移技术如等离子蚀刻将图案从有机BARC层转移到含硅层或硬掩模层。在使含硅层或硬掩模层图案化后，接着使用适当蚀刻技术，如O2或CF4等离子体使聚亚芳基树脂底层图案化。在蚀刻聚亚芳基树脂底层期间去除任何剩余的图案化光致抗蚀剂层和有机BARC层。然后，如通过适当蚀刻技术将图案转移到衬底，这也去除任何剩余的含硅层或硬掩模层，随后去除任何剩余的图案化聚亚芳基树脂底层以提供图案化衬底。
本发明的聚亚芳基树脂还可以用于自对准双重图案化工艺中。在这类工艺中，上文所描述的聚亚芳基树脂层如通过旋涂涂布在衬底上。去除任何剩余的有机溶剂并且固化聚亚芳基树脂层以形成聚亚芳基树脂底层。合适的中间层，如含硅层，涂布在聚亚芳基树脂底层上。接着将合适的光致抗蚀剂层如通过旋涂涂布在中间层上。接着使用图案化光化辐射使光致抗蚀剂层成像(曝光)，并且接着使用适当显影剂使曝光的光致抗蚀剂层显影以提供图案化光致抗蚀剂层。然后，通过适当蚀刻技术将图案从光致抗蚀剂层转移到中间层和聚亚芳基树脂底层以暴露部分衬底。典型地，也在这类蚀刻步骤期间去除光致抗蚀剂。然后，将共形含硅层安置于图案化聚亚芳基树脂底层和暴露的部分衬底上。这类含硅层典型地是常规地通过CVD沉积的无机硅层，如SiON或SiO2。这类共形涂层导致含硅层在衬底表面的暴露部分以及底层图案上，即，这类含硅层基本上覆盖底层图案的侧面和顶部。然后，部分蚀刻(修整)含硅层以暴露图案化聚亚芳基树脂底层的顶表面和一部分衬底。在这一部分蚀刻步骤后，衬底上的图案包含多个特征，每个特征包含一排或一列聚亚芳基树脂底层，其中含硅层与每个聚亚芳基树脂底层特征的侧面直接相邻。然后，如通过蚀刻去除聚亚芳基树脂底层，以暴露聚亚芳基树脂底层图案下方的衬底表面，并且在衬底表面上提供图案化含硅层，其中这类图案化含硅层与图案化聚亚芳基树脂底层相比是加倍的(即，两倍多的线和/或柱)。
相较于常规聚亚芳基树脂，在聚合物主链的侧位上存在极性部分大大提高了聚亚芳基树脂的溶解度并且允许这类树脂用作底层。本发明的聚亚芳基树脂尤其适用于形成具有良好抗反射特性的适用于制造集成电路的芳香族底层。
在制造集成电路中，本发明的聚亚芳基树脂也适用于形成平坦化层，间隙填充层以及保护层。当用作这类平坦化层、间隙填充层或保护层时，一个或多个插入材料层，如含硅层、其它芳香族树脂层、硬掩模层等典型地存在于本发明聚亚芳基树脂层与任何光致抗蚀剂层之间。典型地，最终将这类平坦化层、间隙填充层以及保护层图案化。根据本发明的间隙填充方法包含：(a)提供在表面上具有浮雕图像的半导体衬底，浮雕图像包含多个待填充的间隙；(b)将间隙填充组合物涂覆在浮雕图像上，其中间隙填充组合物包含：(i)聚亚芳基树脂，其包含以下作为聚合单元：一种或多种式(1)的第一单体和一种或多种包含两个或更多个环戊二烯酮部分的第二单体；
Figure BDA0001475486380000211
其中Ar是C5-60芳基部分；每个Ar3和Ar4独立地是C5-30芳基部分；每个R1独立地是选自以下的极性部分：卤基、-OR3、C1-10羟基烷基、-C(＝O)OR3、-C(＝O)N(R4)2、-O-C(＝O)R5、-NR4C(＝O)R6、-N(R4)2、-N(R4)3 +An-、-NO2；-S(＝O)2-OR7、-O-S(＝O)2-R8、-NR4-S(＝O)2-R6以及-S(＝O)2-N(R4)2；每个R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤烷基、C5-30芳基、CN以及卤基；R3＝H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C1-10氨基烷基、C5-30芳基或M；每个R4独立地是H、C5-30芳基或C1-10烷基；每个R5独立地选自H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C5-30芳基、-O(C1-10烷基)、-O(C5-10芳基)以及-N(R4)2；R6＝H、C1-10烷基、C1-10羟基烷基、C5-30芳基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基)；R7＝H、C1-10烷基、C5-30芳基或M；R8＝C5-30芳基、C1-10烷基以及卤基C1-10烷基；M＝碱金属离子、碱土金属离子或铵离子；An-是选自卤化物和C1-20羧酸根的阴离子；每个a3独立地是0到3；每个a4独立地是0到3；b1＝1到4；b2＝0到4；每个c3独立地是0到3；每个c4独立地是0到3；a3+a4＝1到6；并且b1+b2＝2到6；和(ii)一种或多种有机溶剂；以及(c)在一温度下加热间隙填充组合物以固化聚亚芳基树脂。本发明组合物基本上填充、优选填充、并且更优选完全填充半导体衬底中的多个间隙。
实例1：制备3,5-双(苯基乙炔基)苯酚.在氮气下向圆底烧瓶中添加3,5-二溴苯酚乙酸酯(44.10g)和碘化亚铜(2.88g)。向这种溶液中添加1,4-二恶烷(80mL)和三乙胺(45.50g)。用氮气吹扫混合物1小时，并且添加氯化双(三苯基膦)钯(II)(5.25g)。接着将混合物加热到60℃，并且在1小时内将苯基乙炔(45.90g)逐滴添加到反应物中。添加后，将反应物加热到70℃并且搅拌过夜。将反应混合物冷却到室温，并且通过旋转蒸发去除溶剂。向残余混合物中添加乙酸乙酯与庚烷(200mL，1:3v/v)的混合物，并且通过硅胶过滤混合物，并且用这种溶剂洗涤直到薄层色谱法显示无产物在硅胶上。合并滤液并且浓缩，并且添加150mL庚烷。将混合物搅拌1小时，过滤并且干燥，获得呈黄色固体状的3,5-双(苯基乙炔基)苯酚乙酸酯(40.66g，80.58％产率)。1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ7.58(t,J＝1.4Hz,1H),7.53-7.52(m,4H),7.37-7.35(m,6H),7.24(d,J＝1.4Hz,2H),2.32(s,3H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)：δ169.10,150.51,132.26,131.84,128.79,128.55,125.00,124.72,122.89,90.87,87.84,21.22
在氮气下将这种所获得固体(3,5-双(苯基乙炔基)苯酚乙酸酯)溶解于四氢呋喃(THF)(140mL)中。添加一水氢氧化锂(18.88g)和32mL水，并且在60℃下搅拌混合物3小时。反应混合物接着用乙酸乙酯稀释并且接着用盐酸处理直到水层的pH是4到5。分离有机相并且用乙酸乙酯萃取水相。合并有机层，并且用水洗涤三次。在真空下去除溶剂。向有机层中添加乙酸乙酯与庚烷(80mL，1:3v/v)的混合物。通过硅胶过滤混合物，并且用这种溶剂洗涤直到薄层色谱法显示无产物在硅胶上。在真空下去除溶剂，并且添加庚烷(150mL)。搅拌混合物1小时，过滤并且在真空下干燥，获得呈黄色固体(30.54g)状的85.84％产率的产物3,5-双(苯基乙炔基)苯酚(BPEP)。1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ7.55-7.53(m,4H),7.37-7.33(m,7H),6.98(s,2H),4.97(s,1H)；13CNMR(151MHz,CDCl3)：δ155.40,131.92,128.76,128.63,127.95,125.04,123.12,118.66,90.24,88.47。整体反应显示于流程2中。
流程2
Figure BDA0001475486380000221
实例2：制备1,3,5-三(4-乙酰氧基苯基乙炔基)苯.在室温下向21.03g 1,4-二恶烷中添加1,3,5-三溴-苯(2.36g)、碘化亚铜(0.21g)以及三乙胺(3.42g)。用氮气吹扫反应混合物持续1小时。向反应混合物中添加氯化双(三苯基膦)钯(II)(0.53g)，并且将混合物加热到70℃。将乙酸4-乙炔基苯酯(4.81g)溶解于5mL脱气的1,4-二恶烷中，并且接着借助于加料漏斗向反应混合物中缓慢添加溶液。添加完成后，在70℃下在氮气下搅拌反应物24小时。反应完成后，将混合物冷却到室温，过滤并且蒸发溶剂。将残余物溶解于乙酸乙酯/庚烷(v/v 1:3)溶剂混合物中并且通过二氧化硅塞过滤。在过滤后，去除溶剂得到淡黄色固体3.50g(84.5％产率)。这一反应说明在流程3中。
流程3
Figure BDA0001475486380000222
实例3：制备聚合物1.将联苯抱氧双(三苯基环戊二烯酮)(Diphenylene oxidebis(triphenyl-cyclopentadienone)，DPO-CPD)(3.52g)和来自实例2的1,3,5-三(4-乙酰氧基苯基乙炔基)苯(2.74g)溶解于14.60g GBL中。在200℃下加热反应物23小时。将反应混合物冷却到室温，并且缓慢添加到温水中。通过过滤收集沉淀的聚合物，并且接着在真空烘箱中在65到70℃下干燥2天。获得呈棕色固体(5.60g)状的97％产率的聚合物1。GPC：Mw＝8156，PDI＝2.0。
实例4：制备聚合物2.在室温下将来自实例3的聚合物1(5.60g)溶解于50mL THF中。接着向混合物中添加于15mL水中的水合氢氧化锂(0.94g)。将反应混合物加热到60℃过夜。反应完成后，用HCl中和反应混合物并且用水稀释。通过过滤收集沉淀的聚合物，用热水洗涤并且接着在真空烘箱中在65到70℃下干燥2天。获得呈棕色固体状的4.80g聚合物2(95％产率)。GPC：Mw＝9987，PDI＝2.1。这一反应显示于流程4中。
流程4
Figure BDA0001475486380000231
实例5：制备1,3-双(4-乙酰氧基苯基乙炔基)苯(BisAPEB).在室温下向94.85g 1,4-二恶烷中添加乙酸4-溴苯酯(26.88g)、碘化亚铜(0.95g)以及三乙胺(15.18g)。用氮气吹扫反应混合物持续1小时。向反应混合物中添加氯化双(三苯基膦)钯(II)(1.75g)，并且将混合物加热到70℃。接着借助于加料漏斗向反应混合物中缓慢添加1,3-二乙炔基苯(6.31g)。添加完成后，在70℃下在氮气下搅拌反应物24小时。反应完成后，将混合物冷却到室温，过滤并且蒸发溶剂。将残余物溶解于乙酸乙酯/庚烷(v/v 1:5)溶剂混合物中并且通过二氧化硅塞过滤。在过滤后，去除溶剂得到呈淡黄色固体状的3.50g(84.5％产率)的BisAPEB。
Figure BDA0001475486380000232
实例6：制备聚合物3.除了用来自实例5的BisAPEB替代来自实例2的1,3,5-三(4-乙酰氧基苯基乙炔基)苯以外，重复实例3的通用程序并且预期得到聚合物3。
实例7：制备聚合物4.除了使用聚合物3而非聚合物1以外，重复实例4的通用程序并且预期得到聚合物4。
实例8.除了用表1中的一种单体替代1,3,5-三(4-乙酰氧基苯基乙炔基)苯以外，重复实例3的通用程序并且预期获得表1中所指示的聚合物，其中*＝显示于结构列中的结构中，与碳-碳三键的连接点。
表1
Figure BDA0001475486380000241
实例9：制备聚合物11.除了使来自实例2的1,3,5-三(4-乙酰氧基苯基乙炔基)苯与来自实例1的BPEP的混合物与DPO-CPD反应以外，重复实例3的通用程序并且预期获得聚合物11。
实例10：制备1,3,5-三((4-氟苯基)乙炔基)苯(TrisFPEB).在室温下向40.0g 1,4-二恶烷中添加1,3,5-三溴苯(15.0g)，得到澄清溶液。向反应混合物中添加三乙胺(14.5g)和碘化亚铜(0.91g)。用氮气吹扫反应混合物持续1小时。向反应混合物中添加氯化双(三苯基膦)钯(II)(1.00g)。然后，经由加料漏斗向反应混合物中缓慢添加22.9g的4-氟苯基乙炔。添加完成后，在55℃下在氮气下搅拌反应物24小时。过滤混合物并且蒸发溶剂。将残余物溶解于庚烷中并且通过二氧化硅塞过滤。在过滤后，去除溶剂得到呈淡黄色固体(8.0g)状的39％产率的TrisFPEB。
实例11：制备聚合物12.将DPO-CPD(6.00g)和来自实例10的TrisFPEB(3.98g)溶解于21.2g的GBL中。在200℃下加热反应物36小时。将混合物冷却到室温并且接着用5g的GBL稀释。向温水中缓慢添加反应混合物。通过过滤收集沉淀的聚合物(聚合物12)并且接着在真空烘箱中在65到70℃下干燥2天，获得90％产率的9.0g褐色固体的聚合物11。GPC：Mw＝5014，PDI＝1.78。

Claims (12)

1.一种聚亚芳基树脂，包含一种或多种式(1)的第一单体
Figure FDA0002367886760000011
其中Ar是C5-60芳基部分；每个Ar3和Ar4独立地是C5-30芳基部分；每个R1独立地选自-OH和-C(＝O)OR3；每个R2独立地选自C1-10烷基、C1-10卤烷基、C5-30芳基、CN以及卤基；R3＝H或M；M＝碱金属离子、碱土金属离子或铵离子；每个a3独立地是0到3；每个a4独立地是0到3；b1＝1到4；b2＝0到4；每个c3独立地是0到3；每个c4独立地是0到3；a3+a4＝1到6；并且b1+b2＝2到6；和一种或多种包含两个或更多个环戊二烯酮部分的第二单体作为聚合单元。
2.根据权利要求1所述的聚亚芳基树脂，其中，所述第一单体具有式
Figure FDA0002367886760000012
其中Ar1是C5-30芳基部分；a1＝0到3；并且c1＝0到3。
3.根据权利要求1所述的聚亚芳基树脂，其中a3+a4＝2到4。
4.根据权利要求1所述的聚亚芳基树脂，其中b1+b2＝2到4。
5.根据权利要求1所述的聚亚芳基树脂，进一步包含一种或多种式(13)的第三单体作为聚合单元
Figure FDA0002367886760000021
其中Ar7是C5-30芳香族部分；每个Y2独立地是化学键或选自以下的二价键联基团：-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-C(＝O)-、-(C(R9)2)z-、C6-30芳基以及-(C(R9)2)z1-(C6-30芳基)-(C(R9)2)z2；每个R独立地选自H或C5-30芳基部分；每个R15独立地选自C1-4烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基、任选被取代的C7-14芳烷基以及任选被取代的C6-30芳基；b4＝1或2；f＝0到4；z是1到10；z1是0到10；z2是0到10；并且z1+z2＝1到10。
6.根据权利要求5所述的聚亚芳基树脂，其中f＝0。
7.根据权利要求1所述的聚亚芳基树脂，其中所述一种或多种第二单体选自一种或多种式(9)单体
Figure FDA0002367886760000022
其中每个R10独立地选自H、C1-6烷基或任选被取代的C5-30芳基；并且Ar5是具有5到60个碳原子的芳香族部分。
8.一种组合物，包含根据权利要求1所述的聚亚芳基树脂和一种或多种有机溶剂。
9.一种形成图案化层的方法，包含：
(a)将根据权利要求8所述的组合物的层涂布在衬底上；(b)去除有机溶剂以形成聚亚芳基树脂层；(c)将光致抗蚀剂层涂布在所述聚亚芳基树脂层上；(d)通过掩模使所述光致抗蚀剂层曝光于光化辐射；(e)使所述曝光的光致抗蚀剂层显影以形成抗蚀剂图案；以及(f)将所述图案转移到所述聚亚芳基树脂层以暴露部分所述衬底。
10.根据权利要求9所述的方法，进一步包含以下步骤：使所述衬底图案化；并且接着去除所述图案化聚亚芳基树脂层。
11.根据权利要求9所述的方法，进一步包含以下步骤：在步骤(c)之前将含硅层涂布在所述聚亚芳基树脂层上。
12.根据权利要求11所述的方法，进一步包含以下步骤：在步骤(c)之后并且在步骤(d)之前，将所述图案转移到所述含硅层。
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