TWI666229B - 用於底層之芳族樹脂 - Google Patents

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Abstract

聚伸芳基樹脂及含有其之組合物在半導體製造方法中適用作底層。

Description

用於底層之芳族樹脂
本發明大體上係關於製造電子裝置之領域，且更具體言之係關於用於半導體製造之材料之領域。
在微影製程中熟知的是，若抗蝕劑圖案太高(高縱橫比)，則抗蝕劑圖案可因為來自所用之顯影劑之表面張力而塌陷。已經設計多層抗蝕劑製程(如三層及四層製程)，其可在需要高縱橫比時解決此圖案塌陷問題。此類多層製程使用抗蝕劑頂層、一或多個中間層以及底部層(bottom layer)(或底層(underlayer))。在此類多層抗蝕劑製程中，使頂部光致抗蝕劑層成像且以典型之方式顯影以提供抗蝕劑圖案。接著通常藉由蝕刻將所述圖案轉移至一或多個中間層。選擇各中間層，使得使用不同之蝕刻製程，如不同之電漿蝕刻。最後，通常藉由蝕刻將所述圖案轉移至底層。此類中間層可由各種材料構成，而底層材料通常由高碳含量材料構成。選擇底層材料以提供所期望之抗反射特性、平坦化特性以及蝕刻選擇性。
用於底層之上覆技術包含化學氣相沈積(CVD)碳及經過溶液處理之高碳含量聚合物。CVD材料具有幾個顯著限制，包含所有權之成本高、不能在基板上之表面形態上 形成平坦化層以及在633nm處用於圖案對準之高吸光度。出於此等原因，業界已經移動至經過溶液處理之高碳含量材料作為底層。理想底層需要滿足以下特性：能夠藉由旋塗製程澆鑄至基板上；在加熱時熱定形，具有低脫氣及昇華；可溶於良好設備相容性之常用處理溶劑中；具有適當之n/k比率以與目前所用之矽硬遮罩及底部抗反射(BARC)層協同工作以賦予為光致抗蝕劑成像所必需之低反射率；以及熱穩定高達>400℃以便在後續氮氧化矽(SiON)CVD製程期間不受損壞。
熟知的是相對低分子量之材料具有相對低之黏度，流入基板中之特徵中，如通孔及溝槽，從而獲得平坦化層。底層材料必須能夠平坦化，具有相對低之脫氣高達400℃。對於用作高碳含量底層，必不可少的是使任何組合物在加熱時熱定形。國際專利申請案WO 2013/080929揭示具有下式之材料之熱定形底層組合物：
其中Ar1、Ar2、Ar3以及Ar4各自表示二價芳族基團，R1表示單鍵或C1-20二價烴；Y表示羰基或磺醯基；m為0或1；且n為0或1。在此等組合物中使用相對低分子量之交聯添加劑以便提供所期望之底層特性。然而，此類相對低分子量交聯添加劑易於在固化過程期間發生不希望之脫氣或昇華。
美國公開專利申請案第2016/0085152號揭示形成含有下式化合物之抗蝕劑底層之組合物
其中R1、R2以及R3各自表示RA-C≡C-RB-；Ra、Rb、Rc以及Rd獨立地表示鹵素、羥基、胺基、硫烷基或具有1至20個碳原子且不包含芳族環之單價有機基團；RA表示H、芳基或未經取代或經羥基及芳基中之至少一者取代之烷基；且RB表示單鍵或伸芳基。此類化合物以其未聚合化形式用於所揭示之組合物中，且在沈積之底層膜中明顯地經由交聯固化。本公開申請案揭示到具有其中三個苯環鍵結至中央苯環之1、3及5位之骨架的此類化合物產生具有增強之穩定性及優異之耐熱性的底層。在本文獻中不揭示藉由使此類化合物與雙環戊二烯反應而製備之聚伸芳基。
聚伸芳基聚合物作為電介質材料為熟知的且具有許多所期望之特性。舉例而言，國際專利申請案第WO 97/10193號揭示由某些經乙炔基取代之芳族化合物及雙環戊二烯酮單體製備之某些聚伸芳基寡聚物。聚伸芳基寡聚物為在相對高溫度下在具有相對高沸點(通常150℃)之有機溶劑中製備。然而，此類反應溶劑在電子行業中作為澆鑄溶劑為不良之選擇，而聚伸芳基寡聚物必須自反應溶劑沈澱且溶解於適於澆鑄此等聚合物之膜之具有低得多的沸點之不同有機溶劑中。此類聚伸芳基寡聚物在電子行業通常所用之某些有機溶劑中之溶解度有限，限制此等聚合物之使用。2016年 2月29日申請之美國專利申請案第15/056,352號(Gilmore等人)揭示用作電介質材料之具有改良溶解度之某些聚伸芳基寡聚物。
半導體工業仍然在尋找適合於形成滿足工業要求之底層且在後續加熱步驟期間不具有脫氣或昇華組分之組合物。
本發明提供一種式(1)化合物
其中Ar為C5-60芳基部分；各Ar3及Ar4獨立地為C5-30芳基部分；各R1獨立地選自鹵基、-OR3、C1-10羥基烷基、-C(=O)OR3、-C(=O)N(R4)2、-O-C(=O)R5、-NR4C(=O)R6、-N(R4)2、-N(R4)3 +An-、-NO2；-S(=O)2-OR7、-O-S(=O)2-R8、-NR4-S(=O)2-R6以及-S(=O)2-N(R4)2；各R2獨立地選自C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C5-30芳基、CN以及鹵基；R3=H、C1-10烷基、C1-10羥基烷基、C1-10胺基烷基、C5-30芳基或M；各R4獨立地為H、C5-30芳基或C1-10烷基；各R5獨立地選自H、C1-10烷基、C1-10羥基烷基、C5-30芳基、-O(C1-10烷基)、-O(C5-10芳基)以及-N(R4)2；R6=H、C1-10烷基、C1-10羥基烷基、C5-30芳基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基)；R7=H、C1-10烷基、C5-30芳基或M；R8=C5-30芳基、C1-10烷基以及鹵基C1-10烷基；M=鹼金屬離子、鹼土金屬離子或銨離子；An-為選自鹵化物及C1-20羧酸根之陰離子；各a3獨立地為0至3；各a4 獨立地為0至3；b1=1至4；b2=0至4；各c3獨立地為0至3；各c4獨立地為0至3；a3+a4=1至6；且b1+b2=2至6。
本發明亦提供一種聚伸芳基樹脂，其包括一或多種上文所描述之式(1)之第一單體及一或多種包括兩個或更多個環戊二烯酮部分之第二單體作為聚合單元。本發明亦提供一種聚伸芳基樹脂組合物，其包括上文所描述之聚伸芳基樹脂及一或多種有機溶劑。
此外，本發明提供一種形成圖案化層之方法，其包括：(a)將上文所描述之聚伸芳基樹脂組合物層塗佈在基板上；(b)移除有機溶劑以形成聚伸芳基樹脂層；(c)將光致抗蝕劑層塗佈在聚伸芳基樹脂層上；(d)經由遮罩使光致抗蝕劑層曝露於光化輻射；(e)使曝露之光致抗蝕劑層顯影以形成抗蝕劑圖案；以及(f)將所述圖案轉移至聚伸芳基樹脂層以暴露部分所述基板。
本發明亦提供一種用於填充間隙(或孔口)之方法，所述方法包括：(a)提供在表面上具有凸紋影像之半導體基板，凸紋影像包括複數個待填充之間隙；(b)將上文所描述之聚伸芳基樹脂組合物塗覆在凸紋影像上；以及(c)在足以固化聚伸芳基樹脂之溫度下加熱聚伸芳基樹脂組合物。
再進一步，本發明提供一種聚伸芳基樹脂，其包括聚乙炔第一單體及一或多種包括兩個或更多個環戊二烯酮部分之第二單體作為聚合單元；其中聚乙炔第一單體具有包括乙炔部分及C5-40芳基部分之主鏈；且其中C5-40芳基部分中之至少一者包括極性部分。
應理解，當元件稱為「在」另一元件「上」時，其可直接在所述另一元件上或可在其之間存在插入元件。相反，當元件稱作「直接在」另一元件「上」時，不存在插入元件。如本文所使用，術語「及/或」包含相關聯所列項目中之一或多者之任何及所有組合。
應理解，雖然本文中可使用術語第一、第二、第三等來描述各種元件、組件、區、層及/或區段，但此等元件、組件、區、層及/或區段不應受此等術語限制。此等術語僅用於區分一個元件、組件、區、層或區段與另一元件、組件、區、層或區段。因此，在不脫離本發明之教示之情況下，下文論述之第一元件、組件、區域、層或區段可稱為第二元件、組件、區域、層或區段。
如本說明書全文所用，除非上下文另作明確指示，否則以下縮寫將具有以下含義：℃=攝氏度；g=公克；mg=毫克；L=公升；mL=毫升；Å=埃；nm=奈米；μm=微米；mm=毫米；sec.=秒；min.=分鐘；hr.=小時；DI=去離子；以及Da=道爾頓。除非另外規定，否則「重量%」係指以參考組合物之總重量計之重量百分比。除非另外規定，否則全部量均為wt%且全部比率均為莫耳比。所有數值範圍均為包含性的且可按任何順序組合，但顯然此類數值範圍限於總計100%。冠詞「一(a/an)」及「所述(the)」係指單數及複數。除非另外規定，否則「烷基」係指直鏈、分支鏈以及環狀烷基。「烷基」係指烷烴基，且包含烷烴單基、二基(伸烷基)及較高碳數基團。「鹵基」係指氟、氯、溴以及碘。除 非另外指出，否則「烷基」包含「雜烷基」。術語「雜烷基」係指用一或多個雜原子(如氮、氧、硫、磷)置換基團內之一或多個碳原子之烷基，如醚或硫醚。在一個較佳實施例中，「烷基」不包含「雜烷基」。若任何烷基或雜烷基未指明碳數目，則預期1-12個碳。
「芳基」包含芳族碳環及芳族雜環。術語「芳基」係指芳族基團，且包含單基、二基(伸芳基)以及較高碳數基團。較佳地，芳基部分為芳族碳環。「經取代之芳基」係指一或多個氫經選自以下之一或多個取代基置換之任何芳基部分：鹵素、C1-6烷基、鹵基-C1-6烷基、C1-6烷氧基、鹵基-C1-6烷氧基、苯基以及苯氧基，較佳地選自鹵素、C1-6烷基、鹵基-C1-4烷基、C1-6烷氧基、鹵基-C1-4烷氧基以及苯基，且更佳地選自鹵素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基以及苯氧基。較佳地，經取代之芳基具有1至3個取代基且更佳地1或2個取代基。如本文所用，術語「聚合物」包含寡聚物。術語「寡聚物」係指二聚體、三聚體、四聚體以及能夠進一步固化之其他聚合材料。術語「固化」意指如聚合或縮合之任何方法，其增加本發明樹脂之整體分子量、自本發明寡聚物移除溶解度提高基團，或既增加整體分子量又移除溶解度提高基團。「可固化」係指任何材料能夠在某些條件下固化。如本文所用，「間隙」係指意欲用聚合物組合物填充之半導體基板上之任何孔口。
適用於本發明之塗料組合物包括一或多種聚伸芳基樹脂及一或多種有機溶劑。適用於本發明之聚伸芳基樹脂包括一或多種具有兩個或更多個炔基部分及一或多個極性 部分之第一單體，及一或多種具有兩個或更多個環戊二烯酮部分之第二單體，來作為聚合單元。如本文所用，術語「聚伸芳基」及「聚伸芳基樹脂」可互換使用且係指在聚合物主鏈中具有二價或更高價芳基部分之聚合物，且藉由聚炔基取代之第一單體及包括2個或更多個環戊二烯酮部分之第二單體的狄爾斯-阿爾德聚合(Diels-Alder polymerization)製備。此類聚伸芳基可視情況在聚合物主鏈中含有一或多個二價鍵聯基團。
較佳地，本發明聚伸芳基樹脂包括一或多種經聚炔基取代之第一單體及一或多種包括兩個環戊二烯酮部分之第二單體作為聚合單元。經聚炔基取代之第一單體具有式(1)
其中Ar為C5-60芳基部分；各Ar3及Ar4獨立地為C5-30芳基部分；各R1獨立地為選自以下之極性部分：鹵基、-OR3、C1-10羥基烷基、-C(=O)OR3、-C(=O)N(R4)2、-O-C(=O)R5、-NR4C(=O)R6、-N(R4)2、-N(R4)3 +An-、-NO2；-S(=O)2-OR7、-O-S(=O)2-R8、-NR4-S(=O)2-R6以及-S(=O)2-N(R4)2；各R2獨立地選自C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C5-30芳基、CN以及鹵基；R3=H、C1-10烷基、C1-10羥基烷基、C1-10胺基烷基、C5-30芳基或M；各R4獨立地為H、C5-30芳基或C1-10烷基；各R5獨立地選自H、C1-10烷基、C1-10羥基烷基、C5-30芳基、-O(C1-10烷基)、-O(C5-10芳基)以及-N(R4)2；R6=H、C1-10烷基、C1-10羥基烷基、C5-30芳基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基)；R7= H、C1-10烷基、C5-30芳基或M；R8=C5-30芳基、C1-10烷基以及鹵基C1-10烷基；M=鹼金屬離子、鹼土金屬離子或銨離子；An-為選自鹵化物及C1-20羧酸根之陰離子；各a3獨立地為0至3；各a4獨立地為0至3；b1=1至4；b2=0至4；各c3獨立地為0至3；各c4獨立地為0至3；a3+a4=1至6；且b1+b2=2至6。
較佳地，各R1獨立地選自鹵基、--OR3、C1-4羥基烷基、-C(=O)OR3、-C(=O)N(R4)2、-O-C(=O)R5、--S(=O)2-OR6以及S(=O)2-N(R4)2，更佳選自-OR3、C1-4羥基烷基、-C(=O)OR3以及-C(=O)N(R4)2，且更佳地選自-OH及-C(=O)OR3。較佳地，各R2獨立地選自C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C1-10羥基烷基、C1-10烷氧基、N(R4)2以及鹵基，且更佳選自C1-10烷基、C1-10鹵烷基以及鹵基。較佳地，R3為H、C1-6烷基、C1-6羥基烷基、C1-6胺基烷基、C6-30芳基或M，更佳地H、C1-4烷基、C1-6羥基烷基或M，且甚至更佳H或M。R4較佳為H、C6-30芳基或C1-6烷基，且更佳H或C1-4烷基。較佳地，R5為C1-6烷基、C1-6羥基烷基、C6-30芳基、-O(C1-10烷基)或-N(R4)2，且更佳C1-6烷基、C1-6羥基烷基、C6-20芳基、-O(C1-6烷基)或-N(R4)2。R6較佳為H、C1-10烷基、C1-6羥基烷基、C6-20芳基、-O(C1-10烷基)或-N(R4)2，且更佳H、C1-6烷基、-O(C1-6烷基)或-N(R4)2。R7較佳為H、C1-6烷基、C6-20芳基或M，更佳H、C1-4烷基或M，且甚至更佳H或M。較佳地，R8為C6-20芳基、C1-10烷基以及C1-10氟烷基，且更佳為苯基、甲苯基、甲基以及三氟甲基。用於M之較佳鹼土離子為鎂離子或鈣離子。用於M之較佳鹼金屬離子為鋰離子、鈉離子以及鉀離子。M較佳選自鹼 金屬離子、鎂離子、鈣離子以及銨離子，甚至更佳選自鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子以及銨離子，且更佳選自鋰離子、鈉離子、鉀離子以及銨離子。任何適合之銨離子可用於M，如式[NA4]+之彼等者，其中各A獨立地選自H、C1-6烷基、C7-10芳烷基以及C6-8芳基。例示性銨離子包含(但不限於)銨、四甲銨、四乙銨、四苯甲銨以及四苯銨。An-較佳選自鹵化物及C1-10羧酸根，且更佳選自鹵化物及C1-6羧酸根。較佳地，a3=1至4，更佳1至2，且甚至更佳a3=1。較佳地，a4=1至4，且更佳0至2。較佳地，a3+a4=2至4。較佳地，b1=1至3，且更佳2。較佳地，b2=0至3。較佳地，b1+b2=2至4，且更佳2或3，且甚至更佳地2。較佳地，c3=0或1，且更佳0。較佳地，c4為0或1，且更佳0。較佳地，c3+c4為0至3，更佳0至2，且甚至更佳0。
較佳地，式(1)中之Ar3及Ar4獨立地為C6-20芳基部分。在式(1)中，Ar可為任何適合之芳基部分，如(但不限於)單芳族環部分、稠合芳族環部分，或兩個或更多個藉由化學鍵或鍵聯基團連接之芳基部分。較佳地，Ar為單芳族環部分或稠合芳族環部分，且更佳單芳族環或具有2至6個芳族環之稠合芳族環部分。本領域中熟習此項技術者應瞭解，Ar之芳基部分可視情況經取代。較佳地，Ar為C6-60芳基部分，且更佳為C6-40芳基部分。更佳之式(1)單體為式(1a)及(1b)之單體
其中Ar1及各Ar2獨立地為C5-30芳基部分；各Y為單化學鍵或選自以下之二價鍵聯基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(C(R9)2) z -、C6-30芳基以及-(C(R9)2) z1 -(C6-30芳基)-(C(R9)2) z2 -；各R9獨立地選自H、羥基、鹵基、C1-10烷基、C1-10鹵烷基以及C6-30芳基；a1=0至3；各a2=0至3；c1=0至3；各c2=0至3；g=0至4；z=1至10；z1=0至10；z2=0至10；z1+z2=1至10；Ar3、Ar4、R1、R2、a3、a4、b1、b2、c3以及c4如上文針對式(1)所描述；b1+b2=2至6；且b1+g=2至6。式(1a)單體為更佳的。Ar1較佳為單芳族環或具有2至6個芳族環之稠合芳族環部分。較佳地，各Y獨立地為單化學鍵或選自以下之二價鍵聯基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(C(R9)2) z -以及C6-30芳基，且更佳化學鍵、-O-、-S-、-S(=O)2-、-C(=O)-以及-(C(R9)2) z -。R9較佳為H、鹵基、C1-10烷基、鹵基-C1-10烷基以及C6-30芳基，且更佳為氟、C1-6烷基、氟-C1-6烷基以及C6-20芳基。較佳地，g=0或1，且更佳g=0。較佳地，z=1至6，更佳1至3，且甚至更佳z=1。較佳地，z1及z2各自為0至5。較佳地，z1+z2=1至6，且更佳2至6。
用於Ar1、Ar2、Ar3以及Ar4中之每一者之適合的芳基部分包含(但不限於)吡啶基、苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、芘基、苝基、蔻基、稠五苯基、聯伸三苯基、四苯基、苯稠四苯基(benzotetracenyl)、聯二苯以及聯 萘用於Ar1、Ar2、Ar3以及Ar4中之每一者之較佳芳基部分為苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、稠五苯基、四苯基、聯伸三苯基以及苝基。
或者，本發明聚伸芳基樹脂包括聚乙炔第一單體及一或多種包括兩個或更多個環戊二烯酮部分之第二單體作為聚合單元；其中聚乙炔第一單體具有包括乙炔部分及C5-40芳基部分之主鏈；且其中C5-40芳基部分中之至少一者包括極性部分。適合之聚乙炔第一單體為具有包括交替之乙炔(-C≡C-)及C5-40芳基部分之主鏈的聚乙炔。較佳地，此類聚乙炔具有包括交替之乙炔(-C≡C-)及C5-40芳基部分之主鏈，其中C5-40芳基部分中之一或多者包括極性部分。例示性聚乙炔第一單體為揭示於美國專利申請公開案第2013/0084705號中之彼等單體，如具有式(16)之重複單元之聚乙炔
其中Ar10及Ar11獨立地為C5-40芳基部分；且P表示重複單元之數目；其中至少一個Ar10及Ar11包括極性部分。較佳地，P為2至300、且更佳2至200之整數。Ar10及Ar11可相同或不同。適合之極性部分選自鹵基、-OR3、C1-10羥基烷基、-C(=O)OR3、-C(=O)N(R4)2、-O-C(=O)R5、-NR4C(=O)R6、-N(R4)2、-N(R4)3 +An-、-NO2；-S(=O)2-OR7、-O-S(=O)2-R8、-NR4-S(=O)2-R6以及-S(=O)2-N(R4)2；其中各R3、R4、R5、R6、R7、R8以及An-如上文所描述。
較佳之第一單體為式(2)及(3)之彼等單體：
其中Ar1、Ar3、Ar4、R1、R2、a1、a3、a4、b1、c3以及c4如上文所定義；a5為0至2；a6為0至2；n1及n2中之每一者獨立地為0至4；且Y1為化學鍵、O、S、S(=O)2、C(=O)、C(CH3)2、CF2或C(CF3)2；其中a3+a4=1至6。較佳地，a5=0或1。較佳地，a6=0或1。本領域中熟習此項技術者應瞭解式(3)中之方括號(「[ ]」)係指稠合至苯環之芳族環之數目。因此，當n1(或n2)=0時，芳族部分為苯基；當n1(或n2)=1時，芳族部分為萘基；當n1(或n2)=2時，芳族部分可為蒽基或菲基；當n1(或n2)=3時，芳族部分可為稠四苯基、四苯基、聯伸三苯基或芘基；且當n1(或n2)=4時，芳族部分可為苝基或苯稠四苯基。在式(2)中，a1較佳為0至2，且更佳為a1=1或2。較佳地，式(2)中之b1為1或2，且更佳為1。式(2)及(3)中之每一者中之R1較佳為-OH、C1-6羥基烷基、-C(=O)OR3、-C(=O)N(R4)2、-O-C(=O)R5、--S(=O)2-OR6或S(=O)2-N(R4)2，更佳-OH、C1-4羥基烷基、-C(=O)OR3或-C(=O)N(R4)2，且更佳-OH或-C(=O)OR3。式(2)中之Ar1較佳為苯基、萘基、蒽基、芘 基以及苝基。在式(3)中，較佳地，n1及n2獨立地選自0、1、2、3以及4，更佳選自0、1、2以及3，且甚至更佳選自1、2以及3。進一步較佳地，n1=n2。在式(3)中，Y1較佳為單化學鍵、O、S(=O)2、C(=O)、C(CH3)2、CF2或C(CF3)2，且更佳為化學鍵。
特別較佳之式(2)之第一單體為式(4)至(8)之單體：
其中Ar3、Ar4、R1、R2、c3以及c4如上文所描述；a7=1或2；a8、a9、a10以及a11中之每一者獨立地為0至4；a13=1至3；且a14=0至3。較佳地，a7=0或1。較佳地，a8為0至3，更佳0至2，且甚至更佳0或1。較佳地，a9至a11中之每一者獨立地為0至3，且更佳0至2。
在式(1)之第一單體中，同一芳族環上之任何兩個炔基部分彼此可具有鄰位、間位或對位關係，且較佳彼此為間位或對位關係。較佳地，式(1)單體中之炔基部分彼此不具有鄰位關係。適合之式(1)單體一般可商購，或可容易藉由此項技術中已知之方法製備。
本發明聚伸芳基樹脂可包括一種式(1)或單體(16)之單體，或兩種或更多種式(1)或式(16)之單體之混合物，或一或多種式(1)單體及一或多種式(16)單體之混合物。式(2)單體較佳為第一單體。較佳地，本發明聚合物包括一或多種式(2)單體之聚合單元。在一替代較佳實施例中，本發明樹脂包括一或多種式(3)單體之聚合單元，或在又一替代實施例中，包括一或多種式(2)單體及一或多種式(3)單體。適合地可使用包括一或多種式(1)單體作為聚合單元之樹脂混合物。
含有兩個或更多個環戊二烯酮部分之任何單體可適用作第二單體以製備本發明聚伸芳基樹脂。或者，各自具有兩個或更多個環戊二烯酮部分之2種或更多種不同單體之混合物可用作第二單體。此類含有兩個或更多個環戊二烯酮部分之單體在此項技術中為熟知的，如美國專利第5,965,679號；第6,288,188號；及第6,646,081號；以及國際專利公開案WO 97/10193及WO 2004/073824中描述之彼等者。較佳地，第二單體包括2至4個環戊二烯酮部分，更佳2或3個環戊二烯酮部分，且最佳兩個環戊二烯酮部分。較佳地，第二單體具有式(9)中所示之結構
其中各R10獨立地選自H、C1-6烷基或視情況經取代之C5-30芳基；且Ar5為具有5至60個碳原子之芳族部分。較佳地，各R10獨立地選自C3-6烷基、苯基及經取代之苯基，且更佳地，各R10為苯基。多種芳族部分適用作Ar5，如美國專利第5,965,679號中所揭示之彼等部分。適用於Ar5之例示性芳族部分包含具有式(10)中所示之結構之彼等部分
其中x為選自1、2或3之整數；y為選自0、1或2之整數；各Ar6獨立地選自 各R11獨立地選自鹵素、C1-6烷基、C1-6鹵烷基、C1-6烷氧基、C1-6鹵烷氧基、苯基以及苯氧基；c5為0至4之整數；d3及e中之每一者獨立地為0至3之整數；各Z獨立地選自化學鍵、O、S、NR12、PR12、P(=O)R12、C(=O)、C(R13)(R14)以及Si(R13)(R14)；R12、R13以及R14獨立地選自H、C1-4烷基、鹵基-C1-4烷基以及苯基。較佳地，x為1或2，且更佳為1。較佳地，y為0或1，且更佳為1。較佳地，各R11獨立地選自鹵素、C1-4烷基、鹵基C1-4烷基、C1-4烷氧基、鹵基-C1-4烷氧基以及苯基，且更佳地選自氟、C1-4烷基、氟-C1-4烷基、C1-4烷氧基、氟-C1-4烷氧基以及苯基。較佳地，c5為0至3，更佳為0至2，且更佳為0或1。較佳地，d3及e中之每一者 獨立地為0至2，且更佳為0或1。在式(12)中，較佳地，d3+e=0至4，且更佳為0至2。各Z較佳地獨立地選自O、S、NR12、C(=O)、C(R13)(R14)以及Si(R13)(R14)，更佳地選自O、S、C(=O)以及C(R13)(R14)，且更佳地選自O、C(=O)以及C(R13)(R14)。較佳地，各R12、R13以及R14獨立地選自H、C1-4烷基、氟-C1-4烷基以及苯基；且更佳選自H、C1-4烷基、氟-C1-2烷基以及苯基。較佳地，各Ar6具有式(11)。
可用於形成本發明樹脂之一或多種視情況選用之第三單體為式(13)之彼等單體
其中各R獨立地選自H或C5-30芳基部分；Ar7為C5-30芳基部分；各Y2獨立地為單化學鍵或選自以下之二價鍵聯基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(C(R9)2) z -、C5-30芳基以及-(C(R9)2) z1 -(C5-30芳基)-(C(R9)2) z2 -；各R15獨立地選自C1-4烷基、C1-4鹵烷基、C1-4烷氧基、視情況經取代之C7-14芳烷基以及視情況經取代之C6-10芳基；b4=1或2；f=0至4；z為1至10；z1為0至10；z2為0至10；以及z1+z2=1至10。「經取代之芳烷基」係指一或多個氫經選自以下之一或多個取代基置換之芳烷基部分：鹵素、C1-6烷基、C1-6鹵烷基、C1-6烷氧基、C1-6鹵烷氧基、苯基以及苯氧基，較佳地選自鹵素、C1-6烷基、C1-4鹵烷基、C1-6烷氧基、C1-4鹵烷氧基以及苯基，且更佳地選自鹵素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基以及苯氧基。氟為較佳鹵素。在式(13)中，較佳的是各R獨立 地為H或C6-10芳基，且更佳為H或苯基。較佳地，各R15獨立地選自C1-4烷基、C1-4氟烷基、C1-4烷氧基、苯甲基、苯乙基、苯基、萘基、經取代之苯基及經取代之萘基，更佳地C1-2烷基、C1-4氟烷基、C1-2烷氧基、苯基以及經取代之苯基，且更佳選自C1-2烷基、C1-4氟烷基、C1-2烷氧基以及苯基。較佳地，b4=2。較佳地，f=0至3，更佳為0至2，且更佳地f=0。Ar7可為任何適合之C5-30芳族部分，且較佳為C6-30芳基部分。用於Ar7之適合之芳基部分包含(但不限於)苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、芘基、苝基、蔻基、稠五苯基、聯伸三苯基、四苯基、苯稠四苯基、聯二苯、聯萘、二苯醚以及二萘醚。較佳地，視情況選用之式(13)單體包括2個或3個具有末端氫或末端苯基部分之炔基部分。式(13)單體中之任何2個炔基部分彼此可具有鄰位、間位或對位關係，且較佳彼此為間位或對位關係。較佳地，炔基部分彼此不具有鄰位關係。單一視情況選用之式(13)單體可用於製備本發明聚合物，或可使用兩種或更多種視情況選用之具有式(13)但彼此不同之單體。當使用單一視情況選用之式(13)單體時，較佳地b4=2。在一個較佳實施例中，本發明聚合物進一步包括式(13)單體，且更佳其中b4=2之式(13)單體，來作為聚合單元。在一替代較佳實施例中，本發明聚合物進一步包括一種式(13)單體(其中b4=1)及另一式(13)單體(其中b4=2)作為聚合單元。
適用作式(13)之第三單體之化合物一般可商購，或可藉由此項技術中已知之方法製備。較佳地視情況選用之式(13)單體為：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'- 二乙炔基-1,1'-聯二苯；3,5-二乙炔基-1,1'-聯二苯；1,3,5-三乙炔基苯；1,3-二乙炔基-5-(苯基乙炔基)苯；1,3-雙(苯基乙炔基)苯；1,4-雙(苯基乙炔基)苯；1,3,5-參(苯基乙炔基)苯；4,4'-雙(苯基乙炔基)-1,1'-聯二苯；4,4'-二乙炔基-二苯基醚；以及其混合物。更佳地，式(13)單體選自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；1,3,5-三乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-聯二苯；1,3-雙(苯基乙炔基)-苯；1,4-雙(苯基乙炔基)苯；4,4'-雙(苯基乙炔基)-1,1'-聯二苯；1,3,5-參(苯基乙炔基)苯；以及其混合物。甚至更佳地，視情況選用之第三單體選自：1,3-二乙炔基苯；1,4-二乙炔基苯；4,4'-二乙炔基-1,1'-聯二苯；1,3,5-三乙炔基苯、1,3,5-參(苯基乙炔基)苯；以及其混合物。
視情況，一或多種封端單體可用於製備本發明聚伸芳基樹脂。此類封端單體具有單個炔烴部分及溶解度提高極性基團，且用於封端本發明聚合物之一個末端，較佳地兩個末端，且更佳地全部末端。適合之封端單體為美國公開專利申請案第2016/0060393號(Gilmore等人)中揭示之彼等單體。本領域中熟習此項技術者應瞭解，可選擇反應條件，使得此等視情況選用之封端單體較佳地與聚合物中具有末端氫(R=H)之炔基部分而非具有末端芳基部分(R=C6-20芳基)之炔基部分反應。較佳地，此等視情況選用之封端單體中存在之極性部分可在用於固化本發明聚伸芳基聚合物之條件下裂解。適合之視情況選用之封端單體為式(14)之彼等單體：
其中R16為H、視情況經取代之C1-10烷基、視情況經取代 之C7-12芳烷基、視情況經取代之C6-10芳基或R17；且R17為極性部分。適合之極性部分為具有1至20個碳原子及一或多個選自以下之官能基之任何烴基部分：-C(=O)-R18、-C(=O)OR18、-OH、-NO2以及-NR18R19，其中R18及R19獨立地選自H、C1-10烷基、C7-16芳烷基以及C6-10芳基。較佳地，式(14)之極性部分選自-C(=O)-R18、-C(=O)OR18、-OH以及-NR18R19，且更佳選自-C(=O)-R18、-C(=O)OR18以及-OH。此類-C(=O)-、-OH以及-NR18R19官能基可為另一官能基之部分，如在羧酸、酐、醯胺、酮、酯及其類似物中。較佳地，極性部分選自羧基、C2-12脂族羧酸酯、羥基-C1-10烷基、羥基-C6-10芳基、C7-20芳基羧酸、C8-20芳基羧酸酐、C7-20芳基羧酸酯、C7-20芳基醯胺、C8-20芳基醯亞胺、胺基-C1-10烷基以及C6-20芳基胺。更佳地，式(14)之極性部分選自羧基、C2-12脂族羧酸酯、羥基-C1-10烷基、羥基-C6-10芳基、C7-16芳基羧酸以及C8-16芳基羧酸酐。例示性封端單體為：丙炔酸；乙炔二甲酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基鄰苯二甲酸；炔丙醇；炔丙胺；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基鄰苯二甲酸酐；乙炔基鄰苯二甲醯亞胺；乙炔基苯甲醯胺；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯；3-丁炔-2-酮；1-乙炔基-1-環己醇；1-乙炔基環己胺；1-乙炔基環戊醇；乙炔基苯胺；N-(乙炔基苯基)乙醯胺；2-胺甲醯基-5-乙炔基苯甲酸；乙炔基-硝基苯；丙炔醯胺；N-羥基-丙炔醯胺；2-胺基丁-3-炔酸；以及其混合物。較佳之封端單體為：丙炔酸；乙炔二甲酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基鄰苯 二甲酸；炔丙醇；2-丁炔-1,4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基鄰苯二甲酸酐；2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯；以及其混合物。此類封端單體一般可商購，或可藉由此項技術中已知之方法製備。
本發明之樹脂藉由使一或多種式(1)之第一單體、一或多種具有兩個或更多個環戊二烯酮部分之第二單體及視情況一或多種額外單體(例如上文所論述之視情況選用之式(13)及/或式(14)之單體)在適合有機溶劑中反應而製備。總第一單體(亦即含有兩個或更多個炔烴部分之單體)比總第二單體(亦即含有兩個環戊二烯酮部分之單體)之莫耳比為1：1.2至1.95：1，較佳地1：1.15至1.75：1，且更佳地1：1.1至1.2：1。當使用視情況選用之第三單體時，總第一單體比總第三單體之莫耳比為0.1：1至1：0.1，較佳為0.25：1至1：0.25，更佳為0.3：1至1：0.3，更佳為0.5：1至1：0.5，且甚至更佳為0.4：0.6至0.75：0.25。當使用視情況選用之封端單體時，其通常按1莫耳第二單體計以0.05至0.25莫耳，較佳0.075至0.2莫耳且更佳0.09至0.125莫耳之總量使用。適用於製備本發明樹脂之適合有機溶劑為C2-6烷羧酸之苯甲酯、C2-6烷二羧酸之二苯甲酯、C2-6烷羧酸之四氫呋喃甲酯、C2-6烷二羧酸之二四氫呋喃甲酯、C2-6烷羧酸之苯乙酯、C2-6烷二羧酸之二苯乙酯、芳族醚、芳族烴、環狀烴、碳酸酯以及內酯。較佳之芳族醚為二苯醚、二苯甲醚、經C1-6烷氧基取代之苯及苯甲基C1-6烷基醚，且更佳地經C1-4烷氧基取代之苯及苯甲基C1-4烷基醚。較佳之有機溶劑為C2-4烷羧酸之苯甲酯、C2-4烷二羧 酸之二苯甲酯、C2-4烷羧酸之四氫呋喃甲酯、C2-4烷二羧酸之二四氫呋喃甲酯、C2-4烷羧酸之苯乙基酯、C2-4烷二羧酸之二苯乙基酯、經C1-6烷氧基取代之苯以及苯甲基C1-6烷基醚，更佳為C2-6烷羧酸之苯甲酯、C2-6烷羧酸之四氫呋喃甲酯、C2-6烷羧酸之苯乙酯、經C1-4烷氧基取代之苯、苯甲基C1-4烷基醚、二苯甲醚、碳酸酯以及內酯，且更佳為C2-6烷羧酸之苯甲酯、C2-6烷羧酸之四氫呋喃甲酯、經C1-4烷氧基取代之苯、苯甲基C1-4烷基醚、碳酸酯以及內酯。例示性有機溶劑包含(但不限於)乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氫呋喃甲酯、丙酸四氫呋喃甲酯、丁酸四氫呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、檸檬烯、苯甲基甲基醚、苯甲基乙基醚以及碳酸伸丙酯，且較佳為乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氫呋喃甲酯、丙酸四氫呋喃甲酯、丁酸四氫呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、二甲苯、均三甲苯、異丙苯、檸檬烯、碳酸伸丙酯以及γ-丁內酯。
本發明之樹脂可藉由在容器中以任何順序組合一或多種第一單體、一或多種第二單體、視情況一或多種第三單體、視情況一或多種封端單體以及有機溶劑(各自如上文所描述)，且加熱混合物來製備。第二單體可與有機溶劑在容器中組合，且接著向混合物中添加第一單體及任何視情況選用之額外單體。在一個實施例中，將第二單體及有機溶劑混合物加熱至所期望之反應溫度，隨後添加第一單體。第一單體可歷經一段時間如0.25至46小時、且較佳1至6小時添 加以減少放熱形成，但較佳一次性添加。第二單體及有機溶劑混合物可加熱至所期望之反應溫度，隨後添加第一單體及任何視情況選用之單體。或者，向容器中添加第二單體、第一單體、視情況選用之第三單體、視情況選用之封端單體以及溶劑，且接著加熱至所期望之反應溫度並在此溫度下保持一段時間獲得所期望之寡聚物。在如85至215℃、且較佳90至205℃之適合溫度下加熱反應混合物。第一及第二單體可在低於習知用於藉由狄爾斯-阿爾德型反應(Diels-Alder type reaction)製備聚伸芳基聚合物之溫度下反應。儘管不希望受理論約束，但咸信某些溶解度提高部分之存在可活化單體，使得在較低溫度下促進狄爾斯-阿爾德反應。反應可在含氧氛圍下進行，但是惰性氛圍為較佳的。在反應後，可自反應混合物中分離所得聚合物，用適當溶劑稀釋，或原樣用於塗佈表面。當使用具有兩個具有末端氫之炔基部分及一個具有末端苯基之炔基部分的第一單體製備本發明聚合物時，在90至130℃之溫度下加熱單體反應混合物將獲得如下寡聚物，其中大體上僅具有末端氫之炔基部分與第一單體反應形成具有1或2種第三單體作為封端之線性寡聚物，亦即具有末端苯基之炔基部分大體上保持未反應(<10%，且較佳<5%此類基團發生反應)。
本發明聚伸芳基樹脂可具有任何適合之分子量範圍，如500至250000Da(如藉由針對聚苯乙烯標準品之凝膠滲透層析法測定)，較佳地1000至100000Da，且更佳3000至25000Da之重量平均分子量(Mw)。有機溶劑之選擇可用於調整所得樹脂之Mw。舉例而言，相比於當使用C2-6烷羧酸 之苯甲酯作為有機溶劑進行相同反應時之具有相對較低Mw之樹脂，當使用芳族醚溶劑如經C1-6烷氧基取代之苯時，可獲得相對較高Mw之寡聚物。即使在芳族醚溶劑中，本發明樹脂之分子量亦可藉由調整第一單體及/或視情況選用之單體之量來控制。舉例而言，為了獲得Mw 35000之樹脂，每1莫耳第二單體應使用>1.05莫耳第一單體，亦即總第二單體比總炔烴單體(亦即，總第一單體及任何第三單體)之莫耳比應為1：1.05，如1：1.075至1：1.95。因為視情況選用之封端單體如式(14)單體具有單個炔基部分，所以其可用於控制聚合物鏈之生長。增加反應中任何封端單體之總量一般將獲得具有相對較低重量平均分子量(Mw)之樹脂，而減少任何封端單體之總量將獲得具有相對較高Mw之樹脂。
儘管不意欲受理論約束，但咸信本發明聚伸芳基樹脂經由加熱時第二單體之環戊二烯酮部分與第一單體之炔基部分及任何視情況選用之第三單體的炔基部分及任何視情況選用之封端單體的炔基部分進行狄爾斯-阿爾德反應而形成。在此類狄爾斯-阿爾德反應期間，形成羰基橋連物種。本領域中熟習此項技術者應瞭解，此類羰基橋連物種可存在於樹脂中。進一步加熱時，羰基橋連物種將基本上完全轉化成芳族環系統。由於所用單體之莫耳比，本發明樹脂在聚合物主鏈中含有伸芳基環，其如通用反應流程1中所說明經至少一個溶解度提高部分取代，其中A為第一單體，B為第二單體，R1為極性部分且Ph=苯基。視第一單體(及任何視情況選用之第三單體)對第二單體之特定莫耳比而定，本發明樹脂可由用環戊二烯酮及/或炔烴部分終止之聚合物鏈構成。本 領域中熟習此項技術者應瞭解，當使用封端單體時，本發明樹脂將由一般不用環戊二烯酮部分終止之聚合物鏈構成。
本發明之塗料組合物包括上文所描述之一或多種聚伸芳基樹脂及一或多種有機溶劑。在有機反應溶劑中之本發明樹脂可直接澆鑄成膜、以塗層形式塗覆或倒入非溶劑中沈澱樹脂。水、甲醇、乙醇以及其他類似極性液體如二醇醚為可用於沈澱樹脂之典型非溶劑。固體樹脂可自上文所描述之適合有機溶劑或電子行業中通常所用之有機溶劑溶解及處理。適用於本發明塗料組合物之較佳有機溶劑為丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲醚、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯(GBL)、乙氧基苯、丙酸苯甲酯、苯甲酸苯甲酯、碳酸伸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、環己酮以及其混合物。有機溶劑之混合物尤其較佳，如包括苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙酸正丁酯、丙酸苯甲酯以及苯甲酸苯甲酯中之一或多者與一或多種額外有機溶劑之組合的混合物，且更佳為包括以下中之兩者或更多者之混合物：苯甲醚、乙氧基苯、PGME、PGMEA、GBL、MMP、乙 酸正丁酯、丙酸苯甲酯以及苯甲酸苯甲酯。當使用溶劑混合物時，溶劑之比率一般不關鍵且可在99：1至1：99 w/w之範圍內變化。在本發明樹脂之主鏈之側位上的溶解度提高部分相較於不具有此類溶解度提高部分之聚伸芳基樹脂提供提高之溶解度。本領域中熟習此項技術者應瞭解，樹脂在有機反應溶劑中之濃度可根據需要藉由移除一部分有機溶劑或藉由添加更多有機溶劑來調整。
視情況，本發明塗料組合物可進一步包括一或多種添加劑，如選自固化劑、交聯劑以及表面流平劑之添加劑。對此類視情況選用之添加劑及其量之選擇完全在本領域中熟習此項技術者的能力內。固化劑通常以按總固體計0至20wt%、且較佳0至3wt%之量存在。交聯劑通常以按總固體計0至30wt%、且較佳3至10wt%之量使用。表面流平劑通常以按總固體計0至5wt%、且較佳0至1wt%之量使用。對此類視情況選用之添加劑及其所用量之選擇完全在本領域中熟習此項技術者的能力內。
固化劑可視情況用於塗料組合物以幫助所沈積之聚伸芳基樹脂膜固化。固化劑為使聚合物在基板表面上固化之任何組分。較佳之固化劑為酸及熱酸產生劑。適合之酸包含(但不限於)：芳基磺酸，如對甲苯磺酸；烷基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸以及丙磺酸；全氟烷基磺酸，如三氟甲磺酸；以及全氟芳基磺酸。熱酸產生劑為在曝露於熱時釋放酸之任何化合物。熱酸產生劑在此項技術中為熟知的且一般可商購，如來自康涅狄格州諾沃克之富敬實業(King Industries,Norwalk,Connecticut)。例示性熱酸產生劑包含(但不限於) 胺封端強酸，如胺封端磺酸，如胺封端十二烷基苯磺酸。本領域中熟習此項技術者亦將瞭解，某些光酸產生劑能夠在加熱時釋放酸且可充當熱酸產生劑。
本發明塗料組合物可視情況包含一或多種表面流平劑(或界面活性劑)。雖然可使用任何適合之界面活性劑，但此類界面活性劑通常為非離子的。示例性非離子界面活性劑為含有伸烷氧基鍵，如伸乙基氧基鍵、伸丙基氧基鍵或伸乙基氧基鍵及伸丙基氧基鍵之組合之彼等界面活性劑。
本發明樹脂適用於製造各種電子裝置，如適用於形成圖案化層之方法，所述方法包括：將上文所描述之聚伸芳基樹脂組合物層塗佈在基板上；移除有機溶劑以形成聚伸芳基樹脂底層；將光致抗蝕劑層塗佈在聚伸芳基樹脂底層上；經由遮罩使光致抗蝕劑層曝露於光化輻射；使曝露之光致抗蝕劑層顯影以形成抗蝕劑圖案；以及將所述圖案轉移至聚伸芳基樹脂底層以暴露部分所述基板。在一個較佳實施例中，光致抗蝕劑層直接塗佈在聚伸芳基樹脂層上。在一替代較佳實施例中，含矽組合物層直接塗佈在聚伸芳基樹脂層上且光致抗蝕劑層直接塗佈在含矽組合物層上。
本發明組合物可藉由任何適合手段，如旋塗、狹縫塗佈、刀片刮抹、簾式塗佈、滾塗、噴塗、浸塗及其類似手段塗佈於電子裝置基板上。旋塗為較佳的。在典型之旋塗法中，將本發明組合物塗覆至以500rpm至4000rpm速率旋轉15-90秒時段之基板上，以在基板上得到所期望之聚伸芳基樹脂反應產物層。本領域中熟習此項技術者應瞭解，聚伸芳基樹脂層之高度可藉由改變旋轉速度調節。
各種各樣之電子裝置基板可用於本發明中，如：封裝基板，如多晶片模組；平板顯示器基板；積體電路基板；包含有機發光二極體(OLED)之發光二極體(LED)之基板；半導體晶圓；多晶矽基板；及其類似者。此類基板通常由矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、鍺化矽、砷化鎵、鋁、藍寶石、鎢、鈦、鈦-鎢、鎳、銅以及金中之一或多者構成。適合之基板可呈晶圓形式，如用於製造積體電路、光學感測器、平板顯示器、積體光學電路以及LED之彼等晶圓。如本文所用，術語「半導體晶圓」意圖涵蓋「電子裝置基板」、「半導體基板」、「半導體裝置」以及各種互連水準之各種封裝，包含單晶片晶圓、多晶片晶圓、各種水準之封裝或需要焊接連接之其他總成。此類基板可為任何適合之大小。較佳之晶圓基板直徑為200mm至300mm，但具有較小及較大直徑之晶圓亦可適合地根據本發明採用。如本文所用，術語「半導體基板」包含具有一或多個半導體層或結構之任何基板，所述半導體層或結構可視情況包含半導體裝置之活性或可操作部分。半導體裝置係指在其上已經或正在批量製造至少一個微電子裝置之半導體基板。
視情況，黏著促進劑層可在聚伸芳基樹脂層沈積前塗覆至基板表面，隨後固化以形成交聯聚伸芳基膜。若期望使用黏著促進劑，則可使用任何適用於聚伸芳基膜之黏著促進劑，如矽烷，較佳有機矽烷，如三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、六甲基二矽氮烷[(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3]，或胺基矽烷偶合劑，如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷，或螯合劑，如單乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁[((i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))]。 在一些情況下，黏著促進劑係自0.01至5wt%溶液塗覆，移除過量溶液，且接著塗覆聚伸芳基寡聚物。在其他情況下，例如單乙基乙醯乙酸二異丙醇鋁螯合劑可藉由將螯合劑之甲苯溶液展佈在基板上且接著在350℃下在空氣中烘烤經過塗佈之基板30分鐘而併入基板上，以在表面上形成極薄(例如5nm)之氧化鋁黏著促進層。其他用於沈積氧化鋁之方式同樣適合。或者，可將例如按單體之重量計0.05至5wt%之量的黏著促進劑在聚合前與單體摻合，無需形成額外層。尤其適合之黏著促進劑包含以名稱AP 3000、AP 8000及AP 9000S出售之可購自陶氏電子材料(Dow Electronic Materials)(馬薩諸塞州馬爾伯勒(Marlborough,Massachusetts))之彼等黏著促進劑。
塗佈在基板上後，聚伸芳基樹脂層視情況在相對低溫度下烘烤以自所述層移除任何有機溶劑及其他相對揮發性組分。通常，基板在90至140℃之溫度下烘烤，但可使用其他適合之溫度。烘烤時間通常為10秒至10分鐘，且較佳為30秒至5分鐘，但可使用更長或更短之時間。當基板為晶圓時，此類烘烤步驟可藉由在熱板上加熱晶圓進行。移除溶劑後，在基板表面上獲得樹脂之層、膜或塗層。
接著將聚伸芳基樹脂底層充分固化，使得膜不與隨後塗覆之塗層混雜，所述塗層如直接塗佈在芳族底層上之光致抗蝕劑層或其他層。聚伸芳基樹脂底層可在含氧氛圍如空氣中或在惰性氛圍如氮氣中，且較佳地在含氧氛圍中固化。所用之固化條件足以使膜固化，使得其不與隨後塗覆之有機層如光致抗蝕劑層混雜，而仍然維持所期望之底層膜之 抗反射特性(n及k值)及蝕刻選擇性。儘管烘箱固化可用來獲得等效結果，但此固化步驟較佳地在熱板式設備上進行。通常，此類固化藉由在250℃、較佳350℃且更佳400℃之固化溫度下加熱聚伸芳基樹脂層來進行。所選擇之固化溫度應足以使聚伸芳基樹脂底層固化。此類固化步驟可耗時10秒至10分鐘，較佳1至3分鐘，且更佳1至2分鐘，但可使甩其他適合之時間。有可能某些溶解度提高部分如-C(=O)OH可在熱固化步驟期間自聚伸芳基主鏈裂解。
若以使得溶劑及固化副產物之快速演進不經允許破壞底層膜品質之方式進行固化步驟，則初始烘烤步驟可能非必需。舉例而言，在相對低溫度下開始且接著逐漸增加至300℃溫度之傾斜式烘烤可產生可接受之結果。在一些情況下，可較佳的是具有兩階段固化過程，其中第一階段為小於200℃之較低烘烤溫度，且第二階段為300℃之較高烘烤溫度。兩階段固化過程促進均勻填充及預先存在之基板表面形貌之平坦化，例如溝槽及通孔之填充。
在使聚伸芳基樹脂底層固化後，一或多個處理層，如光致抗蝕劑含矽層、含矽層、硬遮罩層、底部抗反射塗層(或BARC)及其類似層，可塗佈在固化底層上。舉例而言，光致抗蝕劑可如藉由旋塗直接塗佈在含矽層或其他中間層(直接在樹脂底層上)之表面上，或替代地，光致抗蝕劑可直接塗佈在固化之聚伸芳基樹脂底層上。可適合地使用各種各樣之光致抗蝕劑，如用於193nm微影之彼等光致抗蝕劑，如以EPICTM品牌出售之可購自陶氏電子材料(馬薩諸塞州馬爾伯勒)的彼等光致抗蝕劑。適合之光致抗蝕劑可為正 型顯影或負型顯影抗蝕劑。塗佈後，接著使用圖案化光化輻射使光致抗蝕劑層成像(曝露)，且接著使用適當顯影劑使曝露之光致抗蝕劑層顯影以提供圖案化光致抗蝕劑層。然後藉由適當蝕刻技術將圖案自光致抗蝕劑層轉移至底層。通常，在此類蝕刻步驟期間亦移除光致抗蝕劑。然後，將圖案轉移至基板且藉由此項技術中已知之適當蝕刻技術、如藉由電漿蝕刻移除底層。在圖案化基板後，使用習知技術移除底層。接著根據習知手段處理電子裝置基板。
固化之聚伸芳基樹脂底層可用作多層抗蝕劑製程之底部層。在此類製程中，聚伸芳基樹脂層塗佈在基板上且如上文所描述固化。然後，將一或多個中間層塗佈在聚伸芳基樹脂底層上。舉例而言，含矽層或硬遮罩層直接塗佈在聚伸芳基樹脂底層上。例示性含矽層如矽-BARC可藉由旋塗沈積在底層上隨後固化，或無機矽層如SiON或SiO2可藉由化學氣相沈積(CVD)沈積在底層上。可使用任何適合之硬遮罩且可藉由任何適合技術將其沈積在底層上，且按需要固化。視情況，有機BARC層可直接安置在含矽層或硬遮罩層上，且適當地固化。然後，將光致抗蝕劑，如用於193nm微影之彼等光致抗蝕劑直接塗佈在含矽層上(在三層製程中)或直接塗佈在有機BARC層上(在四層製程中)。接著使用圖案化光化輻射使光致抗蝕劑層成像(曝露)，且接著使用適當顯影劑使曝露之光致抗蝕劑層顯影以提供圖案化光致抗蝕劑層。然後藉由此項技術中已知之適當蝕刻技術(如藉由電漿蝕刻)將所述圖案自光致抗蝕劑層轉移至直接在其下方之層，在三層製程中產生圖案化含矽層且在四層製程中產生圖 案化有機BARC層。若使用四層製程，則然後使用適當圖案轉移技術如電漿蝕刻將圖案自有機BARC層轉移至含矽層或硬遮罩層。在使含矽層或硬遮罩層圖案化後，接著使用適當蝕刻技術，如O2或CF4電漿使聚伸芳基樹脂底層圖案化。在蝕刻聚伸芳基樹脂底層期間移除任何剩餘之圖案化光致抗蝕劑層及有機BARC層。然後，如藉由適當蝕刻技術將圖案轉移至基板，此亦移除任何剩餘之含矽層或硬遮罩層，隨後移除任何剩餘之圖案化聚伸芳基樹脂底層以提供圖案化基板。
本發明之聚伸芳基樹脂亦可用於自對準雙重圖案化製程中。在此類製程中，上文所描述之聚伸芳基樹脂層如藉由旋塗塗佈在基板上。移除任何剩餘之有機溶劑且固化聚伸芳基樹脂層以形成聚伸芳基樹脂底層。適合之中間層，如含矽層，塗佈在聚伸芳基樹脂底層上。接著將適合之光致抗蝕劑層如藉由旋塗塗佈在中間層上。接著使用圖案化光化輻射使光致抗蝕劑層成像(曝露)，且接著使用適當顯影劑使曝露之光致抗蝕劑層顯影以提供圖案化光致抗蝕劑層。然後，藉由適當蝕刻技術將圖案自光致抗蝕劑層轉移至中間層及聚伸芳基樹脂底層以暴露部分基板。通常，亦在此類蝕刻步驟期間移除光致抗蝕劑。然後，將共形含矽層安置於圖案化聚伸芳基樹脂底層及暴露之部分基板上。此類含矽層通常為習知地藉由CVD沈積之無機矽層，如SiON或SiO2。此類共形塗層導致含矽層在基板表面之暴露部分以及底層圖案上，亦即，此類含矽層基本上覆蓋底層圖案之側面及頂部。然後，部分蝕刻(修整)含矽層以暴露圖案化聚伸芳基樹脂底層之頂表面及一部分基板。在此部分蝕刻步驟後，基板上 之圖案包括複數個特徵，各特徵包括一排或一列聚伸芳基樹脂底層，其中含矽層與各聚伸芳基樹脂底層特徵之側面直接相鄰。然後，如藉由蝕刻移除聚伸芳基樹脂底層，以暴露聚伸芳基樹脂底層圖案下方之基板表面，且在基板表面上提供圖案化含矽層，其中此類圖案化含矽層與圖案化聚伸芳基樹脂底層相比係加倍的(亦即，兩倍多之線及/或柱)。
相較於習知聚伸芳基樹脂，在聚合物主鏈之側位上存在極性部分大大提高了聚伸芳基樹脂之溶解度且允許此類樹脂用作底層。本發明之聚伸芳基樹脂尤其適用於形成具有良好抗反射特性之適用於製造積體電路之芳族底層。
在製造積體電路中，本發明之聚伸芳基樹脂亦適用於形成平坦化層，間隙填充層以及保護層。當用作此類平坦化層、間隙填充層或保護層時，一或多個插入材料層，如含矽層、其他芳族樹脂層、硬遮罩層及其類似層通常存在於本發明聚伸芳基樹脂層與任何光致抗蝕劑層之間。通常，最終將此類平坦化層、間隙填充層以及保護層圖案化。根據本發明之間隙填充方法包括：(a)提供在表面上具有凸紋影像之半導體基板，凸紋影像包括複數個待填充之間隙；(b)將間隙填充組合物塗覆在凸紋影像上，其中間隙填充組合物包括：(i)聚伸芳基樹脂，其包括以下作為聚合單元：一或多種式(1)之第一單體及一或多種包括兩個或更多個環戊二烯酮部分之第二單體；
其中Ar為C5-60芳基部分；各Ar3及Ar4獨立地為C5-30芳基部分；各R1獨立地為選自以下之極性部分：鹵基、-OR3、C1-10羥基烷基、-C(=O)OR3、-C(=O)N(R4)2、-O-C(=O)R5、-NR4C(=O)R6、-N(R4)2、-N(R4)3 +An-、-NO2；-S(=O)2-OR7、-O-S(=O)2-R8、-NR4-S(=O)2-R6以及-S(=O)2-N(R4)2；各R2獨立地選自C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C5-30芳基、CN以及鹵基；R3=H、C1-10烷基、C1-10羥基烷基、C1-10胺基烷基、C5-30芳基或M；各R4獨立地為H、C5-30芳基或C1-10烷基；各R5獨立地選自H、C1-10烷基、C1-10羥基烷基、C5-30芳基、-O(C1-10烷基)、-O(C5-10芳基)以及-N(R4)2；R6=H、C1-10烷基、C1-10羥基烷基、C5-30芳基、-O(C1-10烷基)或-NH(C1-10烷基)；R7=H、C1-10烷基、C5-30芳基或M；R8=C5-30芳基、C1-10烷基以及鹵基C1-10烷基；M=鹼金屬離子、鹼土金屬離子或銨離子；An-為選自鹵化物及C1-20羧酸根之陰離子；各a3獨立地為0至3；各a4獨立地為0至3；b1=1至4；b2=0至4；各c3獨立地為0至3；各c4獨立地為0至3；a3+a4=1至6；且b1+b2=2至6；及(ii)一或多種有機溶劑；以及(c)在一溫度下加熱間隙填充組合物以固化聚伸芳基樹脂。本發明組合物基本上填充、較佳填充、且更佳完全填充半導體基板中之複數個間隙。
實例1：製備3,5-雙(苯基乙炔基)苯酚. 在氮氣下向圓底燒瓶中添加3,5-二溴苯酚乙酸酯(44.10g)及碘化亞銅(2.88g)。向此溶液中添加1,4-二噁烷(80mL)及三乙胺(45.50g)。用氮氣吹掃混合物1小時，且添加氯化雙(三苯基膦)鈀(II)(5.25g)。接著將混合物加熱至60℃，且在1 小時內將苯基乙炔(45.90g)逐滴添加至反應物中。添加後，將反應物加熱至70℃且攪拌隔夜。將反應混合物冷卻至室溫，且藉由旋轉蒸發移除溶劑。向殘餘混合物中添加乙酸乙酯與庚烷(200mL，1：3 v/v)之混合物，且經由矽膠過濾混合物，且用此溶劑洗滌直至薄層層析法顯示無產物在矽膠上。合併濾液且濃縮，且添加150mL庚烷。將混合物攪拌1小時，過濾且乾燥，獲得呈黃色固體狀之3,5-雙(苯基乙炔基)苯酚乙酸酯(40.66g，80.58%產率)。1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 7.58(t,J=1.4Hz,1H),7.53-7.52(m,4H),7.37-7.35(m,6H),7.24(d,J=1.4Hz,2H),2.32(s,3H)；13C NMR(151MHz,CDCl3)：δ 169.10,150.51,132.26,131.84,128.79,128.55,125.00,124.72,122.89,90.87,87.84,21.22
在氮氣下將此所獲得固體(3,5-雙(苯基乙炔基)苯酚乙酸酯)溶解於四氫呋喃(THF)(140mL)中。添加一水氫氧化鋰(18.88g)及32mL水，且在60℃下攪拌混合物3小時。反應混合物接著用乙酸乙酯稀釋且接著用鹽酸處理直至水層之pH為4至5。分離有機相且用乙酸乙酯萃取水相。合併有機層，且用水洗滌三次。在真空下移除溶劑。向有機層中添加乙酸乙酯與庚烷(80mL，1：3 v/v)之混合物。經由矽膠過濾混合物，且用此溶劑洗滌直至薄層層析法顯示無產物在矽膠上。在真空下移除溶劑，且添加庚烷(150mL)。攪拌混合物1小時，過濾且在真空下乾燥，獲得呈黃色固體(30.54g)狀之85.84%產率之產物3,5-雙(苯基乙炔基)苯酚(BPEP)。1H NMR(600MHz,CDCl3)：δ 7.55-7.53(m,4H),7.37-7.33(m,7H),6.98(s,2H),4.97(s,1H)；13C NMR(151 MHz,CDCl3)：δ 155.40,131.92,128.76,128.63,127.95,125.04,123.12,118.66,90.24,88.47。整體反應顯示於流程2中。
實例2：製備1,3,5-參(4-乙醯氧基苯基乙炔基)苯. 在室溫下向21.03g 1,4-二噁烷中添加1,3,5-三溴-苯(2.36g)、碘化亞銅(0.21g)以及三乙胺(3.42g)。用氮氣吹掃反應混合物持續1小時。向反應混合物中添加氯化雙(三苯基膦)鈀(II)(0.53g)，且將混合物加熱至70℃。將乙酸4-乙炔基苯酯(4.81g)溶解於5mL脫氣之1,4-二噁烷中，且接著藉助於加料漏斗向反應混合物中緩慢添加溶液。添加完成後，在70℃下在氮氣下攪拌反應物24小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，過濾且蒸發溶劑。將殘餘物溶解於乙酸乙酯/庚烷(v/v 1：3)溶劑混合物中且經由二氧化矽塞過濾。在過濾後，移除溶劑得到淡黃色固體3.50g(84.5%產率)。此反應說明在流程3中。
實例3：製備聚合物1. 將聯苯抱氧雙(三苯基- 環戊二烯酮)(Diphenylene oxide bis(triphenyl-cyclopentadienone)，DPO-CPD)(3.52g)及來自實例2之1,3,5-參(4-乙醯氧基苯基乙炔基)苯(2.74g)溶解於14.60g GBL中。在200℃下加熱反應物23小時。將反應混合物冷卻至室溫，且緩慢添加至溫水中。藉由過濾收集沈澱之聚合物，且接著在真空烘箱中在65至70℃下乾燥2天。獲得呈棕色固體(5.60g)狀之97%產率之聚合物1。GPC：Mw=8156，PDI=2.0。
實例4：製備聚合物2. 在室溫下將來自實例3之聚合物1(5.60g)溶解於50mL THF中。接著向混合物中添加於15mL水中之水合氫氧化鋰(0.94g)。將反應混合物加熱至60℃隔夜。反應完成後，用HCl中和反應混合物且用水稀釋。藉由過濾收集沈澱之聚合物，用熱水洗滌且接著在真空烘箱中在65至70℃下乾燥2天。獲得呈棕色固體狀之4.80g聚合物2(95%產率)。GPC：Mw=9987，PDI=2.1。此反應顯示於流程4中。
實例5：製備1,3-雙(4-乙醯氧基苯基乙炔基)苯(BisAPEB). 在室溫下向94.85g 1,4-二噁烷中添加乙酸4- 溴苯酯(26.88g)、碘化亞銅(0.95g)以及三乙胺(15.18g)。用氮氣吹掃反應混合物持續1小時。向反應混合物中添加氯化雙(三苯基膦)鈀(II)(1.75g)，且將混合物加熱至70℃。接著藉助於加料漏斗向反應混合物中緩慢添加1,3-二乙炔基苯(6.31g)。添加完成後，在70℃下在氮氣下攪拌反應物24小時。完成反應後，將混合物冷卻至室溫，過濾且蒸發溶劑。將殘餘物溶解於乙酸乙酯/庚烷(v/v 1：5)溶劑混合物中且經由二氧化矽塞過濾。在過濾後，移除溶劑得到呈淡黃色固體狀之3.50g(84.5%產率)之BisAPEB。
實例6：製備聚合物3. 除了用來自實例5之BisAPEB替代來自實例2之1,3,5-參(4-乙醯氧基苯基乙炔基)苯以外，重複實例3之通用程序且預期得到聚合物3。
實例7：製備聚合物4. 除了使用聚合物3而非聚合物1以外，重複實例4之通用程序且預期得到聚合物4。
實例8. 除了用表1中之一種單體替代1,3,5-參(4-乙醯氧基苯基乙炔基)苯以外，重複實例3之通用程序且預期獲得表1中所指示之聚合物，其中*=顯示於結構列中之結構中，與碳-碳三鍵之連接點。
實例9：製備聚合物11. 除了使來自實例2之1,3,5-參(4-乙醯氧基苯基乙炔基)苯與來自實例1之BPEP的混合物與DPO-CPD反應以外，重複實例3之通用程序且預期獲得聚合物11。
實例10：製備1,3,5-參((4-氟苯基)乙炔基)苯(TrisFPEB). 在室溫下向40.0g 1,4-二噁烷中添加1,3,5-三溴苯(15.0g)，得到澄清溶液。向反應混合物中添加三乙胺(14.5g)及碘化亞銅(0.91g)。用氮氣吹掃反應混合物持續 1小時。向反應混合物中添加氯化雙(三苯基膦)鈀(II)(1.00g)。然後，經由加料漏斗向反應混合物中緩慢添加22.9g之4-氟苯基乙炔。添加完成後，在55℃下在氮氣下攪拌反應物24小時。過濾混合物且蒸發溶劑。將殘餘物溶解於庚烷中且經由二氧化矽塞過濾。在過濾後，移除溶劑得到呈淡黃色固體(8.0g)狀之39%產率之TrisFPEB。
實例11：製備聚合物12. 將DPO-CPD(6.00g)及來自實例10之TrisFPEB(3.98g)溶解於21.2g之GBL中。在200℃下加熱反應物36小時。將混合物冷卻至室溫且接著用5g之GBL稀釋。向溫水中緩慢添加反應混合物。藉由過濾收集沈澱之聚合物(聚合物12)且接著在真空烘箱中在65至70℃下乾燥2天，獲得90%產率之9.0g褐色固體之聚合物11。GPC：Mw=5014，PDI=1.78。

Claims (12)

  1. 一種聚伸芳基樹脂，包括一或多種式(1)之第一單體其中Ar為C5-60芳基部分；各Ar3及Ar4獨立地為C5-30芳基部分；各R1獨立地選自-OH、鹵基以及-C(=O)OR3；各R2獨立地選自C1-10烷基、C1-10鹵烷基、C5-30芳基、CN以及鹵基；R3=H或M；M=鹼金屬離子、鹼土金屬離子或銨離子；An-為選自鹵化物及C1-20羧酸根之陰離子；各a3獨立地為0至3；各a4獨立地為0至3；b1=1至4；b2=0至4；各c3獨立地為0至3；各c4獨立地為0至3；a3+a4=1至6；且b1+b2=2至6；及一或多種包括兩個或更多個環戊二烯酮部分之第二單體作為聚合單元，其中該第一單體比該第二單體之莫耳比為1：1.2至1.95：1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚伸芳基樹脂，其中，該第一單體具有式其中Ar1為C5-30芳基部分；a1=0至3；且c1=0至3。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚伸芳基樹脂，其中a3+a4=2至4。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚伸芳基樹脂，其中b1+b2=2至4。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚伸芳基樹脂，進一步包括一或多種式(13)之第三單體作為聚合單元其中Ar7為C5-30芳族部分；各Y2獨立地為化學鍵或選自以下之二價鍵聯基團：-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)2-、-C(=O)-、-(C(R9)2) z -、C6-30芳基以及-(C(R9)2) z1 -(C6-30芳基)-(C(R9)2) z2 ；各R獨立地選自H或C5-30芳基部分；各R15獨立地選自C1-4烷基、C1-4鹵烷基、C1-4烷氧基、視情況經取代之C7-14芳烷基以及視情況經取代之C6-30芳基；b4=1或2；f=0至4；z為1至10；z1為0至10；z2為0至10；且z1+z2=1至10。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的聚伸芳基樹脂，其中f=0。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚伸芳基樹脂，其中所述一或多種第二單體選自一或多種式(9)單體其中各R10獨立地選自H、C1-6烷基或視情況經取代之C5-30芳基；且Ar5為具有5至60個碳原子之芳族部分。
  8. 一種組合物，包括如申請專利範圍第1項所述的聚伸芳基樹脂及一或多種有機溶劑。
  9. 一種形成圖案化層之方法，包括：(a)將如申請專利範圍第8項所述的組合物之層塗佈在基板上；(b)移除有機溶劑以形成聚伸芳基樹脂層；(c)將光致抗蝕劑層塗佈在所述聚伸芳基樹脂層上；(d)經由遮罩使所述光致抗蝕劑層曝露於光化輻射；(e)使所述曝露之光致抗蝕劑層顯影以形成抗蝕劑圖案；以及(f)將所述圖案轉移至所述聚伸芳基樹脂層以暴露部分所述基板。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的方法，進一步包括以下步驟：使所述基板圖案化；且接著移除所述圖案化聚伸芳基樹脂層。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的方法，進一步包括以下步驟：在步驟(c)之前將含矽層塗佈在所述聚伸芳基樹脂層上。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的方法，進一步包括以下步驟：在步驟(c)之後且在步驟(d)之前，將所述圖案轉移至所述含矽層。
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