KR102427138B1 - 방향족 하층 - Google Patents

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Abstract

특정 치환기 중 하나 이상을 갖는 방향족 모이어티로 치환된 3개 이상의 알키닐 모이어티를 갖는 화합물은 반도체 제조 공정에서 유용한 하층을 형성하는데 유용하다.

Description

방향족 하층{AROMATIC UNDERLAYER}
본 발명은 일반적으로 전자 소자 제조 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 반도체 제조에서 하층으로 사용하기 위한 재료 분야에 관한 것이다.
레지스트 패턴이 너무 높은 경우(종횡비가 높은 경우) 사용되는 현상액의 표면 장력으로 인해 레지스트 패턴이 붕괴될 수 있음이 리소그래피 공정에서 잘 알려져 있다. 높은 종횡비가 요구되는 경우에 이러한 패턴 붕괴 문제를 해결할 수 있는 다층 레지스트 공정(예를 들어, 3층 및 4층 공정)이 고안되었다. 이러한 다층 공정은 레지스트 상부층, 하나 이상의 중간층, 및 하부층(또는 하층)을 사용한다. 이러한 다층 레지스트 공정에서는, 상부 포토레지스트 층이 전형적인 방식으로 이미징되고 현상되어 레지스트 패턴을 제공한다. 그런 다음, 패턴은 일반적으로는 에칭에 의해 하나 이상의 중간층에 전사된다. 각 중간층은 상이한 에칭 공정, 예컨대 상이한 플라스마 에칭이 사용되도록 선택된다. 마지막으로, 패턴은 전형적으로 에칭에 의해 하층에 전사된다. 이러한 중간층은 다양한 재료로 구성될 수 있는 반면, 하층 재료는 전형적으로 탄소 함량이 높은 재료로 구성된다. 하층 재료는 바람직한 반사방지 특성, 평탄화 특성, 및 에칭 선택성을 제공하도록 선택된다.
하층용으로 주로 사용되는 기술은 화학 기상 증착(CVD)된 탄소 및 용액 처리된 고-탄소 함량 중합체를 포함한다. CVD 재료는 높은 소유 비용, 기판 상의 토포그래피 위에 평탄화 층 형성 불가, 및 패턴 정렬에 사용되는 633 nm에서의 높은 흡광도를 비롯하여 여러가지 상당한 제약을 가진다. 이러한 이유로, 산업계는 용액 처리된 고-탄소 함량 재료를 하층 재료로 선택하는 추세를 보여왔다. 이상적인 하층은 현재 사용되는 실리콘 하드마스크 층 및 하단 반사방지(BARC) 층과 함께 사용하기에 적절한 n 및 k 값을 가짐으로써 포토레지스트 이미징에 필요한 낮은 반사성을 부여해야 하고, 후속하는 실리콘-산질화물(SiON) CVD 공정 중에 손상되지 않도록 최대 400℃까지 열적으로 안정해야 하며, 다음의 특징을 만족해야 한다: 스핀 코팅 공정에 의해 기판 상에 캐스팅될 수 있을 것; 가열 시 열적으로 안정되고, 가스 방출 및 승화가 낮을 것; 양호한 장비 호환성을 위해 일반적인 처리 용매에 가용성일 것.
분자량이 비교적 낮은 재료가 낮은 점도를 가지고, 비아 및 트렌치와 같은 기판의 피쳐(feature) 내로 유동하여 평탄화 층을 제공한다는 것은 잘 알려져 있다. 하층 재료는 최대 400℃까지는 가스 방출이 비교적 낮은 상태로 평탄화가 가능해야 한다. 고 탄소 함량의 하층으로서 사용하기 위해서는, 임의의 조성물이 가열 시 열적으로 안정되는 것이 필수적이다. 미국 특허 제9,581,905 B2호는 다음 화학식의 조성물을 개시하고 있는데
Figure 112019111426942-pat00001
(식 중 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 화학식 RA-C≡C-RB-를 나타내고, RA는 특히 히드록실기 및 아릴기 중 적어도 하나로 구성된 아릴기일 수 있고, RB는 단일 결합이거나 아릴기임), 이러한 화합물은 반도체 소자의 제조에 있어서 하층을 형성하는 데 유용하다. 이러한 화합물은 비교적 고온에서 경화된다. 비교적 저온에서 경화되고, 반도체 제조 공정에서 하층을 형성하는 데 유용한 재료에 대한 필요성이 남아 있다.
본 발명은 (a) 전자 소자 기판을 제공하는 단계; (b) 하나 이상의 경화성 화합물을 포함하는 코팅 조성물의 층을 전자 소자 기판의 표면에 코팅하되, 하나 이상의 경화성 화합물은 C5-6 방향족 고리 및 C9-30 축합 방향족 고리 시스템으로부터 선택된 방향족 코어 및 화학식 1의 3개 이상의 치환기를 포함하고,
Figure 112019111426942-pat00002
화학식 1의 적어도 2개의 치환기는 방향족 코어에 부착되는 것인 단계 (식 중 Ar1은 5 내지 30개의 탄소를 갖는 축합 방향족 고리시스템이거나 방향족 고리이고; Z는 OR1, 보호된 히드록실, 카복실, 보호된 카복실, SR1, 보호된 티올, -O-C(=O)-C1-6-알킬, 할로겐, 및 NHR2로부터 선택된 치환기이고; 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, 및 C5-30 아릴로부터 선택되고; 각각의 R2는 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, C5-30 아릴, C(=O)-R1, 및 S(=O)2-R1로부터 선택되고; x는 1 내지 4의 정수이며; *는 방향족 코어에 대한 부착점을 나타냄); (c) 경화성 화합물 층을 경화시켜 하층을 형성하는 단계; (d) 하층에 포토레지스트 층을 코팅하는 단계; (e) 마스크를 통해 포토레지스트 층을 화학 방사선(actinic radiation)에 노광시키는 단계; (f) 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 (g) 패턴을 하층에 전사하여 전자 소자 기판의 일부를 노광시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또한, 전자 소자 기판을 포함하는 전자 소자로서, 전자 소자 기판은 하나 이상의 경화성 화합물을 중합 단위로서 포함하는 중합체 층을 그 표면 상에 갖는 전자 소자가 본 발명에 의해 제공되며, 하나 이상의 경화성 화합물은 C5-6 방향족 고리 및 C9-30 축합 방향족 고리 시스템으로부터 선택된 방향족 코어 및 화학식 1의 3개 이상의 치환기를 포함하고
Figure 112019111426942-pat00003
화학식 1의 적어도 2개의 치환기는 방향족 코어에 부착된다 (식 중 Ar1은 5 내지 30개의 탄소를 갖는 축합 방향족 고리 시스템이거나 방향족 고리이고; Z는 OR1, 보호된 히드록실, 카복실, 보호된 카복실, SR1, 보호된 티올, -O-C(=O)-C1-6-알킬, 할로겐, 및 NHR2로부터 선택된 치환기이고; 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, 및 C5-30 아릴로부터 선택되고; 각각의 R2는 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, C5-30 아릴, C(=O)-R1, 및 S(=O)2-R1로부터 선택되고; x는 1 내지 4의 정수이며; *는 방향족 코어에 대한 부착점을 나타냄).
본 발명은 화학식 2의 화합물을 추가로 제공한다
Figure 112019111426942-pat00004
(식 중, Arc는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 코어이고; Ar1, Ar2, 및 Ar3은 각각 독립적으로 5 내지 30개의 탄소를 갖는 축합 방향족 고리 시스템이거나 방향족 고리이고; Y는 단일 공유 화학 결합, 2가 연결기, 또는 3가 연결기이고; Z1 및 Z2는 독립적으로 OR1, 보호된 히드록실, 카복실, 보호된 카복실, SR1, 보호된 티올, -O-C(=O)-C1-6-알킬, 할로겐, 및 NHR2로부터 선택된 치환기이고; 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, 및 C5-30 아릴로부터 선택되고; 각각의 R2는 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, C5-30 아릴, C(=O)-R1, 및 S(=O)2-R1로부터 선택되고; x1 = 1 내지 4이고; x2 = 1 내지 4이고; y1 = 2 내지 4이고; 각각의 y2 = 0 내지 4이고; y1 + 각각의 y2 ≥ 3이고; w = 0 내지 2이고; z는 0 내지 2와 같으며; 여기서, Y가 단일 공유 화학 결합이거나 2가 연결기일 때 z = 1이고; Y가 3가 연결기일 때 z = 2이고; w = 0일 때 Arc 및 각각의 Ar1은 페닐이 아님).
또한, 본 발명은 (a) 전자 소자 기판을 제공하는 단계; (b) 화학식 2의 하나 이상의 경화성 화합물을 포함하는 코팅 조성물 층을 코팅하는 단계
Figure 112019111426942-pat00005
(식 중, Arc는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 코어이고; Ar1, Ar2, 및 Ar3은 각각 독립적으로 5 내지 30개의 탄소를 갖는 축합 방향족 고리 시스템이거나 방향족 고리이고; Y는 단일 공유 화학 결합, 2가 연결기, 또는 3가 연결기이고; Z1 및 Z2는 독립적으로 OR1, 보호된 히드록실, 카복실, 보호된 카복실, SR1, 보호된 티올, -O-C(=O)-C1-6-알킬, 할로겐, 및 NHR2로부터 선택된 치환기이고; 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, 및 C5-30 아릴로부터 선택되고; 각각의 R2는 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, C5-30 아릴, C(=O)-R1, 및 S(=O)2-R1로부터 선택되고; x1 = 1 내지 4이고; x2 = 1 내지 4이고; y1 = 2 내지 4이고; 각각의 y2 = 0 내지 4이고; y1 + 각각의 y2 ≥ 3이고; w = 0 내지 2이고; z는 0 내지 2와 같으며; 여기서, Y가 단일 공유 화학 결합이거나 2가 연결기일 때 z = 1이고; Y가 전자 소자 기판 표면 상의 3가 연결기일 때 z = 2임); (c) 경화성 화합물 층을 경화시켜 하층을 형성하는 단계; (d) 하층에 포토레지스트 층을 코팅하는 단계; (e) 마스크를 통해 포토레지스트 층을 화학 방사선에 노광시키는 단계; (f) 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 (g) 패턴을 하층에 전사하여 전자 소자 기판의 일부를 노광시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 갭(또는 애퍼쳐)를 충전하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 (a) 충전할 다수의 갭을 포함하는 릴리프 이미지를 기판의 표면 상에 갖는 반도체 기판을 제공하는 단계; (b) 화학식 2의 하나 이상의 화합물로 이루어진 코팅층을 릴리프 이미지 위에 도포하는 단계; 및 (c) 코팅층을 경화시키기에 충분한 온도에서 코팅층을 가열하는 단계를 포함한다.
하나의 요소가 다른 요소 "상"에 있다고 할 때, 하나의 요소가 다른 요소에 직접적으로 인접하거나 그 사이에 개재 요소가 존재할 수 있음이 이해될 것이다. 대조적으로, 하나의 요소가 다른 요소 "상에 직접적으로" 있다고 할 경우, 중간 요소는 존재하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련하여 열거된 항목 중 하나 이상의 임의의 그리고 모든 조합을 포함한다.
다양한 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션을 설명하기 위하여 용어 제1, 제2, 제3 등이 이용될 수 있지만, 이들 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션은 이들 용어에 의해 제한되어서는 안된다는 것이 또한 이해될 것이다. 이들 용어는 하나의 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해 사용될 뿐이다. 따라서, 후술하는 제1 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 교시에서 벗어나지 않고서 제2 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 문맥상 명확하게 다른 의미를 나타내지 않는 이상, 하기 약어는 하기 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; mL = 밀리리터; _ = 옹스트롬; nm = 나노미터; μm = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; sec. = 초; min. = 분; hr. = 시간; DI = 탈이온화; 및 Da = 달톤. "wt%"는 달리 특정되지 않으면, 언급된 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트를 말한다. 달리 특정되지 않으면, 모든 양은 wt%이고 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 그러한 수치 범위가 합계 100%로 제한됨이 명확한 경우를 제외하고는, 포괄적이며 임의의 순서로 조합가능하다. 단수형(“a”, “an” 및 “the”)은 단수형 및 복수형을 지칭한다. "알킬"은 달리 특정되지 않으면 선형, 분지형 및 환형 알킬을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "알킬(alkyl)"은 알칸 라디칼을 지칭하며, 알칸 모노라디칼, 디라디칼(알킬렌), 및 고-라디칼을 포함한다. "할로(halo)"는 플루오로(fluoro), 클로로(chloro), 브로모(bromo), 및 요오드(iodo)를 지칭한다. 달리 표시되지 않으면, "알킬"은 "헤테로알킬"을 포함한다. 용어 "헤테로알킬"은 예를 들어, 에테르 또는 티오에테르에서와 같이, 라디칼 내의 하나 이상의 탄소 원자를 대체하는, 질소, 산소, 황, 인과 같은 하나 이상의 헤테로원자를 가진 알킬기를 말한다. 하나의 바람직한 실시 형태에서, "알킬"은 "헤테로알킬"을 포함하지 않는다. 임의의 알킬 또는 헤테로알킬에 대해 탄소 수가 표시되어 있지 않으면, 1~12개의 탄소가 고려된다.
“아릴(aryl)"은 방향족 카보사이클(carbocycle) 및 방향족 헤테로사이클(aromatic heterocycle)을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "아릴(aryl)"은 방향족 라디칼을 지칭하며, 모노라디칼, 디라디칼(아릴렌), 및 고-라디칼을 포함한다. 아릴 모이어티가 방향족 카보사이클인 것이 바람직하다. “치환된 아릴"은 그의 수소 중 하나 이상이 할로겐, C1-6-알킬, 할로-C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 할로-C1-6-알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터, 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, 할로-C1-4-알킬, C1-6-알콕시, 할로-C1-4-알콕시, 및 페닐로부터, 그리고 더욱 바람직하게는 할로겐, C1-6-알킬, C1-6-알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 임의의 아릴 모이어티를 말한다. 바람직하게는, 치환된 아릴은 1 내지 3개의 치환기, 그리고 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 치환기를 가진다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체(polymer)"는 올리고머를 포함한다. 용어 "올리고머(oligomer)"는 이량체, 삼량체, 사량체 및 추가로 경화할 수 있는 다른 중합성 재료를 지칭한다. 용어 "경화(curing)"는 존재하는 레진의 전체 분자량을 증가시키거나, 존재하는 레진으로부터 가용성 향상기를 제거하거나, 전체 분자량을 증가시키면서 가용성 향상기를 제거하는, 중합화 또는 축합과 같은 임의의 과정을 의미한다. “경화성(curable)"은 소정의 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 재료를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "갭(gap)"은 갭-충전 조성물로 충전되도록 의도되는 반도체 기판 상의 임의의 애퍼쳐를 지칭한다.
방향족 하층은 (a) 전자 소자 기판을 제공하는 단계; (b) 하나 이상의 경화성 화합물을 포함하는 코팅 조성물의 층을 전자 소자 기판 표면에 코팅하되, 하나 이상의 경화성 화합물은 C5-6 방향족 고리 및 C9-30 축합 방향족 고리 시스템으로부터 선택된 방향족 코어 및 화학식 1의 3개 이상의 치환기를 포함하고,
Figure 112019111426942-pat00006
화학식 1의 적어도 2개의 치환기는 방향족 코어에 부착되는 것인 단계 (식 중 Ar1은 5 내지 30개의 탄소를 갖는 축합 방향족 고리시스템이거나 방향족 고리이고; Z는 OR1, 보호된 히드록실, 카복실, 보호된 카복실, SR1, 보호된 티올, -O-C(=O)-C1-6-알킬, 할로겐, 및 NHR2로부터 선택되고; 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, 및 C5-30 아릴로부터 선택되고; 각각의 R2는 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, C5-30 아릴, C(=O)-R1, 및 S(=O)2-R1로부터 선택되고; x는 1 내지 4의 정수이며; *는 방향족 코어에 대한 부착점을 나타냄); (c) 경화성 화합물 층을 경화시켜 하층을 형성하는 단계; (d) 하층에 포토레지스트 층을 코팅하는 단계; (e) 마스크를 통해 포토레지스트 층을 화학 방사선(actinic radiation)에 노광시키는 단계; (f) 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 (g) 패턴을 하층에 전사하여 전자 소자 기판의 일부를 노광시키는 단계를 포함하는 방법에 따라 전자 소자를 제조하는 중에 형성된다. 이어서, 기판이 패터닝되고, 패터닝된 하층이 제거된다. 하나의 바람직한 구현예에서, 포토레지스트 층은 하층 상에 직접적으로 코팅된다. 대안적인 바람직한 구현예에서, 실리콘-함유 조성물, 유기 반사방지 조성물(BARC) 및 이들의 조합 중 하나 이상으로 이루어진 층이 단계 (d) 전에 하층 상에 직접적으로 코팅되어 중간층을 형성하고, 포토레지스트 층이 중간층 위에 직접적으로 코팅된다. 실리콘-함유 중간층이 이용될 경우, 패턴은 단계 (f) 후 및 단계 (g) 전에 실리콘-함유 중간층에 전사된다.
멀티칩 모듈과 같은 패키징 기판; 평판 디스플레이 기판; 집적 회로 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)를 비롯한 발광 다이오드(LED)용 기판; 반도체 웨이퍼; 다중결정질 실리콘 기판; 등과 같은, 매우 다양한 전자 소자 기판이 본 발명에서 사용될 수 있으며, 반도체 웨이퍼가 바람직하다. 이러한 기판은 일반적으로 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 실리콘 게르마늄, 갈륨 알세나이드, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 이루어진다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LED의 제조에서 사용되는 것과 같은 웨이퍼 형태일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 "반도체 기판", "반도체 소자", 및 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 수준을 위한 패키지, 또는 땜납 연결을 요하는 다른 어셈블리를 비롯한 다양한 상호연결 수준을 위한 다양한 패키지를 포함한다. 그러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 바람직한 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이지만, 더 작은 그리고 더 큰 직경을 가진 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 이용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은 선택적으로 반도체 소자의 활성 또는 작동가능한 부분을 포함할 수 있는 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 가진 임의의 기판을 포함한다. 반도체 소자는 그 위에서 적어도 하나의 미세전자 소자가 제작되었거나 배치 제작중인 반도체 기판을 말한다.
선택적으로, 접착 촉진제 층이 본 코팅 조성물의 침착 전에 기판 표면에 도포될 수 있으며, 코팅 조성물은 후속하여 경화되어 하층을 형성한다. 만일 접착 촉진제가 요구된다면, 실란, 바람직하게는 유기실란, 예를 들어, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 헥사메틸디실라잔, 또는 아미노실란 결합제, 예를 들어, 감마-아미노프로필트리에톡시실란과 같은, 중합체 필름을 위한 임의의 적합한 접착 촉진제가 사용될 수 있다. 특히 적합한 접착 촉진제는 Dow Electronic Materials(매사추세츠주 말보로 소재)로부터 입수가능하며 AP 3000, AP 8000, 및 AP 9000S 명칭으로 판매되는 것들을 포함한다.
본 발명에 유용한 코팅 조성물은, C5-6 방향족 고리 및 C9-30 축합 방향족 고리 시스템으로부터 선택된 방향족 코어 및 화학식 1의 3개 이상의 치환기를 포함하는 하나 이상의 경화성 조성물을 포함하되,
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화학식 1의 적어도 2개의 치환기는 방향족 코어에 부착된다 (식 중 Ar1은 5 내지 30개의 탄소를 갖는 축합 방향족 고리 시스템이거나 방향족 고리이고; Z는 OR1, 보호된 히드록실, 카복실, 보호된 카복실, SR1, 보호된 티올, -O-C(=O)-C1-6-알킬, 할로겐, 및 NHR2로부터 선택되고; 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, 및 C5-30 아릴로부터 선택되고; 각각의 R2는 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, C5-30 아릴, C(=O)-R1, 및 S(=O)2-R1로부터 선택되고; x는 1 내지 4의 정수이며; *는 방향족 코어에 대한 부착점을 나타냄). 각각의 Z는 OR1, 보호된 히드록실, 카복실 (C(=O)OH), 보호된 카복실, SH, 플루오린, 및 NHR2로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 각각의 Z는 히드로실 (OH), 보호된 히드록실, OCH2C≡CH, C(=O)OH, 보호된 카복실, 및 NHR2로부터 독립적으로 선택되고, 더욱더 바람직하게는 OH, 보호된 히드록실, OCH2C≡CH, 카복실, 및 보호된 카복실로부터 독립적으로 선택되며 매우 바람직하게는 OH 및 보호된 히드록실로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, 및 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, 및 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 바람직한 구현예에서, R1은 H이다. 바람직하게는, R2는 H, C1-10 알킬, C2-10-불포화 하이드로카빌, 및 C5-30-아릴로부터 선택되고, 더 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐로부터 선택된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "방향족 코어(aromatic core)"는 화학식 1의 적어도 2개의 모이어티가 부착되는 축합 방향족 고리 시스템 또는 단일 방향족 고리를 지칭한다. 방향족 코어는 C1-20-지방족 또는 지환족(cycloaliphatic) 모이어티 및 C5-30-아릴 모이어티로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 방향족 코어는 피리딘, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카바졸, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤즈[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 카바졸, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤즈[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 선택되며, 더욱더 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 및 페날렌으로부터 선택된다. 화학식 1에서, 각각의 Ar1은 피리딘, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤즈[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤즈[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 독립적으로 선택되는 것이 더 바람직하며, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 및 페날렌으로부터 독립적으로 선택되는 것이 더욱더 바람직하다. x = 1 또는 2 인 것이 바람직하며, x = 1 인 것이 더 바람직하다. 본 경화성 화합물은 화학식 1의 모이어티를 적어도 3개 가지되, 화학식 1의 치환기 중 적어도 2개는 방향족 코어에 직접 부착된다. 본 경화성 화합물은 화학식 1의 모이어티를 임의의 적절한 수만큼, 예컨대 3개 내지 10개, 바람직하게는 3개 내지 8개, 더 바람직하게는 3개 내지 6개, 및 더욱더 바람직하게는 3개 또는 4개 가질 수 있다. 본 경화성 화합물이, 방향족 코어에 직접 부착된 화학식 1의 모이어티를 2개 내지 4개만큼 갖는 것이 더 바람직하다.
일 구현예에서, 본 코팅 조성물에 유용한 바람직한 경화성 화합물은 화학식 2의 것들이다
Figure 112019111426942-pat00008
(식 중, Arc는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 코어이고; Ar1, Ar2, 및 Ar3은 각각 독립적으로 5 내지 30개의 탄소를 갖는 축합 방향족 고리 시스템이거나 방향족 고리이고; Y는 단일 공유 화학 결합, 2가 연결기, 또는 3가 연결기이고; Z1 및 Z2는 OR1, 보호된 히드록실, 카복실, 보호된 카복실, SR1, 보호된 티올, -O-C(=O)-C1-6-알킬, 할로겐, 및 NHR2로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, 및 C5-30 아릴로부터 선택되고; 각각의 R2는 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, C5-30 아릴, C(=O)-R1, 및 S(=O)2-R1로부터 선택되고; x1 = 1 내지 4이고; x2 = 1 내지 4이고; y1 = 2 내지 4이고; 각각의 y2 = 0 내지 4이고; y1 + 각각의 y2 ≥ 3이고; w = 0 내지 2이고; z는 0 내지 2와 같으며; 여기서, Y가 단일 공유 화학 결합이거나 2가 연결기일 때 z = 1이고; Y가 3가 연결기일 때 z = 2임). Arc는 5개 내지 25개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 코어인 것이 바람직하다. Arc에 적합한 방향족 코어는 피리딘, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카바졸, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤즈[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌을 제한 없이 포함하고, 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 카바졸, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤즈[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌을 제한 없이 포함하며, 더 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 및 페날렌을 제한 없이 포함한다. Ar1은 벤젠, 피리딘, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 안트라센, 페난트라센, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤즈[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, Ar1, Ar2, 및 Ar3 각각은 피리딘, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤즈[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 독립적으로 선택되고, 더욱더 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤즈[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 독립적으로 선택되는 것이 더 바람직하며, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 및 페날렌으로부터 독립적으로 선택된다. Arc는 피리딘, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 안트라센, 페난트라센, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤즈[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 선택되고, Ar1, Ar2, 및 Ar3 각각은 피리딘, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 안트라센, 페난트라센, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤즈[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 독립적으로 선택되는 것이 더 바람직하다. 각각의 Z1 및 Z2는 OR1, 보호된 히드록실, 카복실 (C(=O)OH), 보호된 카복실, SH, 플루오린, NHR2로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 히드록실 (OH), 보호된 히드록실, OCH2C≡CH, C(=O)OH, 보호된 카복실, 및 NHR2로부터 독립적으로 선택되고, 더욱더 바람직하게는 OH, 보호된 히드록실, OCH2C≡CH, 카복실, 및 보호된 카복실로부터 독립적으로 선택되며, 매우 바람직하게는 OH 및 보호된 히드록실로부터 독립적으로 선택된다. 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, 및 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, 및 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 바람직한 구현예에서, R1은 H이다. 바람직하게는, R2는 H, C1-10 알킬, C2-10-불포화 하이드로카빌, 및 C5-30-아릴로부터 선택되고, 더 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐로부터 선택된다. 각각의 Z1은 동일한 것이 바람직하다. 또한, 각각의 Z2가 동일한 것이 바람직하다. Z1 = Z2인 것이 더 바람직하다. x1 및 x2의 각각은 1 내지 3으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 독립적으로 1 또는 2이며, 더욱더 바람직하게는 각각 1이다. 바람직하게는, 각각의 y2 = 0 내지 2 이다. y1 + 각각의 y2 = 3 내지 8인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3 내지 6이며, 더욱더 바람직하게는 3 또는 4 이다. 바람직하게는, w = 0 내지 1 이다. 하나의 바람직한 구현예에서, w = 0 일 때 Arc 및 각각의 Ar1은 페닐이 아니다. 하나의 바람직한 구현예에서, Y는 단일 공유 결합이다. 또 다른 바람직한 구현예에서, Y는 2가 또는 3가 연결기이다. Y에 대한 예시적인 연결기는 O, S, N(R3) r , S(=O)2, CR4R5, 비스-이미드 모이어티, 비스-에테르이미드 모이어티, 비스-케토이미드 모이어티, 비스-벤즈옥사졸 모이어티, 비스-벤즈이미다졸 모이어티, 및 비스-벤조티아졸 모이어티를 포함하되 이들로 한정되지 않으며(r = 0 또는 1 임), 바람직하게는 Y에 대한 연결기는 O, N(R3) w , 및 CR4R5 이다. R3은 **-C(=O)-C5-30-아릴이거나 **-S(=O)2-C5-30-아릴이며, **는 N에 대한 부착점이다. R4 및 R5는 H, C1-10-알킬 및 C5-10-아릴로부터 독립적으로 선택되고, R4 및 R5는 이들이 부착되는 탄소와 함께 합쳐져서 하나 이상의 방향족 고리에 축합될 수 있는 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다. Y = CR4R5 일 때, 적절한 하나의 연결기는 다음 화학식 A의 플루오레닐 모이어티이다
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(식 중, * 는 Arc 및 Ar2에 대한 부착점을 나타냄). Y에 대한 적절한 비스-이미드 연결기는 화학식 B 및 화학식 C로 표시되며, 식 중 Y1은 단일 공유 결합이거나 C5-30-아릴렌이고, * 는 Arc 및 Ar2에 대한 부착점을 나타낸다. 적절한 비스-에테르이미드 및 비스-케토이미드 모이어티는 화학식 C의 것들이며, 식 중, Y1은 각각 O 또는 -C(=O)- 이고, * 는 Arc 및 Ar2에 대한 부착점을 나타낸다. 적절한 비스-벤즈옥사졸, 비스-벤즈이미다졸, 및 비스-벤조티아졸 모이어티는 화학식 D의 것들이며, 식 중, G는 각각 O, NH, 및 S이고, Y2는 단일 공유 결합이거나 C5-30-아릴렌이며, * 는 Arc 및 Ar2에 대한 부착점을 나타낸다.
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화학식 1 및 2의 Z, Z1 및 Z2에 대한 보호된 카복실기는 특정 조건 하에서 절단되어 카복실기를 생성할 수 있는 임의의 기이다. 이러한 보호된 카복실기는 열, 산, 염기 또는 이들의 조합에 의해 절단될 수 있고, 바람직하게는 열, 산 또는 이들의 조합에 의해서, 및 더 바람직하게는 열에 의해서 절단될 수 있다. 예시적인 보호된 카복실기는 에테르, 예컨대 벤질 에테르 및 에테르기의 알콕시 산소에 직접 결합된 4차탄소를 갖는 에테르 등을 포함한다. 보호된 카복실기는 에스테르기의 알콕시 산소에 직접 결합된 4차탄소를 갖는 에스테르인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 에스테르가 화학식 Y-C(O)-O-CR’R”R’”를 갖는다(식 중, Y는 유기 잔기이고, R’, R” 및 R”’의 각각은 C1-10알킬로부터 독립적으로 선택됨). 바람직한 보호된 카복실기는: 3차-부틸 에스테르; 1-메틸시클로펜틸 에스테르 및 1-에틸시클로펜틸 에스테르와 같은 1-알킬시클로펜틸 에스테르; 2,3-디메틸-2-부틸 에스테르; 3-메틸-3-펜틸 에스테르; 2,3,3-트리메틸-3-부틸 에스테르; 1,2-디메틸시클로펜틸 에스테르; 2,3,4-트리메틸-3-펜틸 에스테르; 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜틸 에스테르; 및 히드록시아다만틸 에스테르 및 C1-12알킬아다만틸 에스테르와 같은 아다만틸 에스테르를 포함한다. 전술한 보호된 카복실기의 각각은 열, 산 또는 염기 중 하나 이상에 의해 절단될 수 있다. 바람직하게는, 보호된 카복실기는 열, 산 또는 열과 산의 조합에 의해 절단되고, 더 바람직하게는 열에 의해 절단된다. 예를 들어, 이들 보호된 카복실기는 ≤ 4의 pH에서 절단될 수 있고, 바람직하게는 ≤ 1의 pH에서 절단될 수 있다. 이러한 보호된 카복실기는 1 내지 4 범위의 pH에 노출될 때 실온에서 절단될 수 있다. pH가 < 1 이면, 이러한 보호된 카복실기는 대략 90℃ 내지 110℃까지, 바람직하게는 대략 100℃까지 일반적으로 가열된다. 대안적으로, 에스테르 중의 보호된 카복실기가 에스테르기의 알콕시 산소에 직접 결합된 4차탄소를 갖는 에스테르이면, 적절한 온도까지, 예컨대 ≥ 125℃의 온도로, 바람직하게는 125℃ 내지 250℃의 온도로, 더 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도로 이를 가열함으로써 절단할 수 있다. 이러한 보호된 카복실기 및 이의 사용 조건은 에스테르기의 알콕시 산소에 직접 결합된 4차탄소를 갖는 다양한 에스테르를 개시하는 미국 특허 제6,136,501호에서와 같이 당업계에 잘 알려져 있다.
화학식 1 및 2의 Z, Z1 및 Z2에 적합한 보호된 히드록실기는 특정 조건 하에서 절단되어 히드록실기를 생성할 수 있는 임의의 기이다. 이러한 보호된 히드록실기는 열, 산, 염기 또는 이들의 조합에 의해 절단될 수 있다. 예시적인 보호된 히드록실기는: 메톡시메틸 에테르, 테트라하이드로피라닐 에테르, 3차-부틸 에테르, 알릴 에테르, 벤질 에테르, 3차-부틸디메틸실릴 에테르, 3차-부틸디페닐실릴 에테르, 아세토나이드, 및 벤질리덴 아세탈과 같은 에테르; 피발산 에스테르 및 벤조산 에스테르와 같은 에스테르; 및 3차-부틸카보네이트와 같은 탄산염을 포함한다. 전술한 보호된 히드록실기의 각각은 산성 또는 알칼리성 조건 하에, 바람직하게는 산성 조건 하에 절단될 수 있다. 더 바람직하게는, 보호된 히드록실기는 열을 사용해 절단되거나 산과 열의 조합을 사용해 절단된다. 예를 들어, 이들 보호된 히드로실기는 ≤ 4의 pH에서 절단될 수 있고, 바람직하게는 ≤ 1의 pH에서 절단될 수 있다. 이러한 보호된 히드록실기는 1 내지 4 범위의 pH에 노출될 때 실온에서 절단될 수 있다. pH가 < 1 인 경우, 이러한 보호된 히드록실기는 대략 90℃ 내지 110℃까지 일반적으로 가열되며, 바람직하게는 대략 100℃까지 가열된다. 이러한 보호된 히드록실기 및 이들의 사용 조건은 당업계에 잘 알려져 있다.
화학식 1 및 2의 Z, Z1 및 Z2에 적합한 보호된 티올기는 특정 조건 하에서 절단되어 티올기를 생성할 수 있는 임의의 기이다. 이러한 보호된 티올기는 열, 산, 염기 또는 이들의 조합에 의해 절단될 수 있다. 예시적인 보호된 티올기는: 메톡시메틸 티오에테르, 테트라하이드로피라닐 티오에테르, 3차-부틸 티오에테르, 알릴 티오에테르, 벤질 티오에테르, 3차-부틸디메틸실릴 티오에테르, 3차-부틸디페닐실릴 티오에테르, 티오아세토나이드, 및 벤질리덴 티오아세탈과 같은 티오에테르; 피발산 티오에스테르 및 벤조산 티오에스테르와 같은 에스테르; 및 3차-부틸티오카보네이트와 같은 티오카보네이트를 포함한다. 전술한 보호된 티올기의 각각은 산성 또는 알칼리성 조건 하에, 바람직하게는 산성 조건 하에 절단될 수 있다. 더 바람직하게는, 보호된 티올기는 열을 사용해 절단되거나 산과 열의 조합을 사용해 절단된다. 예를 들어, 이들 보호된 티올기는 ≤ 4의 pH에서 절단될 수 있고, 바람직하게는 ≤ 1의 pH에서 절단될 수 있다. 이러한 티올기는 1 내지 4 범위의 pH에 노출될 때 실온에서 절단될 수 있다. pH가 < 1 인 경우, 이러한 보호된 티올기는 대략 90℃ 내지 110℃까지 일반적으로 가열되며, 바람직하게는 대략 100℃까지 가열된다. 이러한 보호된 티올기 및 이들의 사용 조건은 당업계에 잘 알려져 있다.
전술한 하나 이상의 경화성 화합물에 더하여, 본 코팅 조성물은 선택적으로 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있으며 바람직하게는 포함한다. 적합한 유기 용매는 하나 이상의 경화성 화합물을 녹이는 임의의 것이며, 바람직하게는 전자 소자의 제조에서 종래에 사용되는 유기 용매이다. 유기 용매는 단독으로 사용될 수 있거나 유기 용매 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 유기 용매는: 시클로헥사논 및 메틸-2-n-아밀케톤과 같은 케톤; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올과 같은 알코올; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(PGEE), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아니솔과 같은 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트(EL), 메틸 히드록시이소부티레이트(HBM), 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3차-부틸 아세테이트, 3차-부틸 프로피오네이트 및 프로필렌 글리콜 모노-3차-부틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르; 감마-부티로락톤과 같은 락톤; 및 전술한 것들의 임의의 조합을 포함하지만 이들로 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 PGME, PGEE, PGM EA, EL, HBM, 및 그 조합이다.
본 코팅 조성물은 이러한 코팅에 일반적으로 사용되는 하나 이상의 코팅 첨가제, 예컨대, 경화제, 가교결합제, 표면 평탄화제 등을 포함할 수도 있다. 당업자라면 이러한 선택적인 첨가제와 그 양을 선택할 충분한 능력이 있다. 경화제는 전형적으로 총 고체 기준으로 0 내지 20 wt%, 그리고 바람직하게는 0 내지 3 wt%의 양으로 존재한다. 가교결합제는 전형적으로 총 고체 기준으로 0 내지 30 wt%, 그리고 바람직하게는 3 내지 10 wt%의 양으로 사용된다. 표면 레벨링제는 전형적으로 총 고체 기준으로 0 내지 5 wt%, 그리고 바람직하게는 0 내지 1 wt%의 양으로 사용된다. 그러한 선택적 첨가제와 그들의 사용량의 선택은 당업자의 능력 이내이다.
경화제는 증착된 경화성 화합물의 경화를 돕기 위하여 코팅 조성물에서 선택적으로 사용될 수 있다. 경화제는 기판의 표면 상에서 경화성 화합물을 경화시키는 임의의 성분이다. 바람직한 경화제는 산 및 열산발생제(thermal acid generator)이다. 적합한 산은 아릴술폰산, 예를 들어, p-톨루엔술폰산; 알킬 술폰산, 예를 들어, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 및 프로판술폰산; 퍼플루오로알킬술폰산, 예를 들어, 트리플루오로메탄술폰산; 및 퍼플루오로아릴술폰산을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 열산발생제는 열에 노광시 산을 방출하는 임의의 화합물이다. 열산발생제는 당업계에 잘 알려져 있으며 일반적으로 예를 들어, 코네티컷주 노르왁 소재의 King Industries로부터 구매가능하다. 예시적인 열산발생제는 아민 차단된 강산, 예를 들어, 아민 차단된 술폰산, 예를 들어, 아민 차단된 도데실벤젠술폰산을 제한없이 포함한다. 특정 광산발생제(photoacid generator)가 가열 시에 산을 방출할 수 있으며 열산발생제로서 기능할 수 있다는 것도 당업자는 이해될 것이다.
임의의 적합한 가교결합제가 산성 조건하에서와 같은 적합한 조건하에서 본 방향족 수지 반응 생성물과 반응할 수 있는 모이어티를 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개 가진다면, 그러한 가교결합제가 본 조성물에 사용될 수 있다. 예시적인 가교결합제는 노볼락 수지, 에폭시-함유 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 이소시아네이트-함유 화합물, 벤조시클로부텐 등, 그리고 바람직하게는 메틸올, C1-C10알콕시메틸, 및 C2-C10아실옥시메틸로부터 선택된 치환기 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 4개를 가진 전술한 가교결합제 중 임의의 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 가교결합제의 예는 화학식 3 및 화학식 4로 나타낸 것들이다.
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이러한 가교결합제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
본 코팅 조성물은 선택적으로 하나 이상의 표면 평탄화제(또는 계면활성제)를 포함할 수 있다. 임의의 적합한 계면활성제가 사용될 수 있는 한편, 그러한 계면활성제는 전형적으로 비이온성이다. 예시적인 비이온성 계면활성제로는 알킬렌옥시 결합, 예를 들어, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 에틸렌옥시 결합과 프로필렌옥시 결합의 조합을 함유하는 것들이 있다.
본 코팅 조성물은 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 커튼 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등과 같은, 임의의 적합한 수단에 의해 전자 소자 기판 상에 코팅될 수 있다. 스핀-코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 본 조성물은 전자 소자 기판 상에 원하는 코팅 조성물층을 수득하기 위하여 15 내지 90초의 기간 동안 500 내지 4000 rpm의 속도로 회전하고 있는 기판에 도포된다. 당업자는, 회전 속도를 변화시킴으로써 코팅 조성물층의 높이를 조정할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
코팅 조성물층을 기판 상에 코팅한 후, 상대적으로 저온에서 이를 선택적으로 베이킹하여 임의의 유기 용매 및 기타 상대적으로 휘발성인 성분을 층으로부터 제거한다. 다른 적절한 온도가 사용될 수 있지만, 일반적으로 기판은 80℃ 내지 150℃의 온도에서 베이킹된다. 더 길거나 짧은 시간이 사용될 수 있지만, 베이킹 시간은 일반적으로는 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분이다. 기판이 웨이퍼인 경우, 핫플레이트 상에서 웨이퍼를 가열함으로써 이러한 베이킹 단계가 수행될 수 있다. 용매가 제거되면, 경화성 화합물의 층, 필름 또는 코팅이 기판 표면 상에 수득된다.
그런 다음, 경화성 화합물층이 충분히 경화되어 방향족 하층을 형성하되, 후속하여 도포되는 코팅층, 예컨대 방향족 하층 상에 직접 코팅되는 포토레지스트층이나 다른 층과 경화성 화합물층의 필름이 서로 혼합되지 않도록 충분히 경화된다. 하층은 공기와 같은 산소-함유 대기에서, 또는 질소와 같은 불활성 대기에서, 그리고 바람직하게는 산소-함유 대기에서 경화될 수 있다. 사용되는 경화 조건은, 하층 필름의 바람직한 반사방지 특성(n 및 k 값) 및 에칭 선택도를 여전히 유지하면서, 후속하여 도포되는 유기층, 예컨대 포토레지스트층과 필름이 서로 혼합되지 않도록 필름을 경화시키기에 충분한 것들이다. 이 경화 단계는 바람직하게는 핫플레이트-스타일 장치 상에서 수행되지만, 오븐 경화를 통해서 동등한 결과를 얻을 수 있다. 전형적으로, 그러한 경화는 ≥150℃, 바람직하게는 ≥170℃, 그리고 더욱 바람직하게는 ≥200℃의 경화 온도에서 하층을 가열함으로써 수행된다. 선택된 경화 온도는 방향족 하층을 경화하기에 충분해야 한다. 방향족 하층을 경화하기에 적합한 온도 범위는 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 170℃ 내지 350℃, 더 바람직하게는 200℃ 내지 250℃이다. 다른 적절한 시간이 사용될 수 있지만, 이러한 경화 단계는 10초 내지 10분, 바람직하게는 1분 내지 3분, 더 바람직하게는 1분 내지 2분이 걸릴 수 있다.
하층 필름 품질을 해치는 용매 및 경화 부산물의 신속한 방출이 허용되지 않는 방식으로 경화 단계가 수행되는 경우, 초기 베이킹 단계는 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상대적으로 낮은 온도에서 시작되고 그 후 200℃ 이상의 온도까지 점진적으로 증가되는 경사식 베이킹이 허용 가능한 결과를 제공할 수 있다. 이것은 2단계 경화 공정을 갖는 일부의 경우에 바람직할 수 있으며, 이때 제1 단계는 150℃ 미만의 더 낮은 베이크 온도이고, 제2 단계는 200℃ 이상의 더 높은 베이크 온도이다. 2단계 경화 공정은 기존의 기판 표면 토포그래피의 균일한 충전 및 평탄화, 예를 들어, 트렌치 및 바이어스의 충전을 용이하게 한다.
하층이 경화된 후, 하나 이상의 처리층, 예컨대 포토레지스트, 실리콘-함유 층, 하드마스크 층, 하부 반사방지 코팅(또는 BARC) 층 등이 경화된 하층 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트는, 스핀 코팅 등에 의해, 수지 하층 바로 위에 있는 실리콘-함유 층 또는 다른 중간층의 표면 상에 직접적으로 코팅될 수 있거나, 대안적으로, 포토레지스트이 경화된 하층 상에 직접적으로 코팅될 수 있다. 매우 다양한 포토레지스트, 예컨대 193 nm 리소그래피에서 사용되는 것, 예컨대 Dow Electronic Materials(미국 매사추세츠주 말보로 소재)로부터 입수가능한 Epic™ 브랜드로 판매되는 것이 적합하게 사용될 수 있다. 적합한 포토레지스트는 포지티브 톤 현상 레지스트 또는 네거티브 톤 현상 레지스트 중 어느 하나일 수 있다. 코팅 후, 이어서 포토레지스트 층이 패터닝된 화학 방사선을 사용해 이미징되고(노광되고), 이어서, 노광된 포토레지스트 층은 적절한 현상제를 사용해 현상되어 패터닝된 포토레지스트 층이 생성된다. 다음, 패턴은 적절한 에칭 기술에 의해 포토레지스트 층으로부터 하층에 전사된다. 일반적으로는, 포토레지스트도 이러한 에칭 단계 중에 제거된다. 다음, 패턴은 기판에 전사되며, 하층은 본 기술 분야에 공지된 적절한 에칭 기술에 의해, 예컨대 플라스마 에칭에 의해 제거된다. 기판의 패터닝 후, 하층은 종래 기술을 사용해 제거된다. 그 후 전자 소자 기판은 통상적인 수단에 따라 가공된다.
경화된 하층은 다층 레지스트 공정의 하부 층으로서 사용될 수 있다. 이러한 공정에서, 코팅 조성물의 층은 (상기 설명된 바와 같이) 기판 상에 코팅되고, 경화된다. 다음, 하나 이상의 중간 층이 방향족 하층 상에 코팅된다. 예를 들어, 실리콘-함유 층 또는 하드마스크 층은 방향족 하층 상에 직접적으로 코팅된다. 실리콘-BARC와 같은 예시적인 실리콘-함유 층이 스핀 코팅에 의해 하층 상에 증착된 후 경화되거나, SiON, SiN, 또는 SiO2와 같은 무기 실리콘 층이 화학적 기상 증착(CVD)에 의해 하층 상에 증착될 수 있다. 임의의 적합한 하드마스크가 사용될 수 있으며, 이는 임의의 적합한 기술에 의해 하층 상에 증착되고, 적절한 경우 경화될 수 있다. 선택적으로, 유기 BARC 층은 실리콘-함유 층 또는 하드마스크 층 상에 직접적으로 배치되어, 적절히 경화될 수 있다. 다음, 193 nm 리소그래피에서 사용되는 것과 같은 포토레지스트는 (삼중층 공정에서) 실리콘-함유 층 상에 직접적으로 코팅되거나, (사중층 공정에서) 유기 BARC 층 상에 직접적으로 코팅된다. 그런 다음, 포토레지스트 층은 패터닝된 화학 방사선을 사용해 이미징되고(노광되고), 그런 다음, 노광된 포토레지스트 층은 적절한 현상제를 사용해 현상되어 패터닝된 포토레지스트 층을 제공한다. 이어서, 패턴은 플라스마 에칭과 같은 당업계에 공지된 적절한 에칭 기술에 의해 포토레지스트 층으로부터 바로 아래의 층에 전사되어 삼중층 공정에서는 패터닝된 실리콘-함유 층을 생성하고, 사중층 공정에서는 패터닝된 유기 BARC 층을 생성한다. 사중층 공정이 사용되는 경우, 패턴은 플라스마 에칭과 같은 적절한 패턴 전사 기술을 사용해 유기 BARC 층으로부터 실리콘-함유 층 또는 하드마스크 층에 다시 전사된다. 실리콘-함유 층 또는 하드마스크 층이 패터닝된 후, 이어서 방향족 하층은 O2 또는 CF4 플라스마와 같은 적절한 에칭 기술을 사용해 패터닝된다. 임의의 잔존 패터닝된 포토레지스트 및 유기 BARC 층은 방향족 하층의 에칭 중에 제거된다. 이어서, 패턴은 적절한 에칭 기술 등에 의해 기판에 전사되는데, 이는 임의의 잔존 실리콘-함유 층 또는 하드마스크 층도 제거하고, 이어서 임의의 잔존 패터닝된 방향족 하층을 제거함으로써 패터닝된 기판을 제공한다.
본 발명의 경화된 하층은 자기-정렬 이중 패터닝 공정에 사용될 수도 있다. 이러한 공정에서, 본 발명의 코팅 조성물의 층은 스핀-코팅 등에 의해 기판 상에 코팅된다. 모든 잔존 유기 용매가 제거되며, 코팅 조성물 층은 경화되어 경화 하층을 형성한다. 적합한 중간층, 예컨대 실리콘-함유 층은 경화된 하층 상에 코팅된다. 그 후 적합한 포토레지스트의 층이 스핀 코팅 등에 의해 중간층 상에 코팅된다. 이어서, 포토레지스트 층은 패터닝된 화학 방사선을 이용해 이미징(노광)되고, 그런 다음, 노광된 포토레지스트 층이 적절한 현상제를 사용해 현상되어 패터닝된 포토레지스트 층을 제공한다. 다음, 패턴은 기판의 부분들을 노광하도록 적절한 에칭 기술에 의해 포토레지스트 층으로부터 중간층 및 경화된 하층에 전사된다. 일반적으로는, 포토레지스트도 이러한 에칭 단계 중에 제거된다. 다음, 컨포멀 실리콘-함유 층은 패터닝된 경화된 하층 및 기판의 노광된 부분들 위에 배치된다. 이러한 실리콘-함유 층은 일반적으로 SiON, SiN, 또는 SiO2와 같은 무기 실리콘 층이며, 통상적으로 CVD에 의해 증착된다. 이러한 컨포멀 코팅은 기판 표면의 노광된 부분들뿐만 아니라 하층 패턴 위에도 실리콘-함유 층을 생성하며, 이러한 실리콘-함유 층은 패터닝된 하층의 측면들 및 상부를 실질적으로 덮는다. 다음, 실리콘-함유 층은 기판의 일부분 및 패터닝된 폴리아릴렌 수지 하층의 상부 표면을 노광하도록 부분적으로 에칭된다(트리밍된다). 이러한 부분 에칭 단계 후에, 기판 상의 패턴은 복수의 특징부를 포함하며, 각각의 특징부는 각각의 경화된 하층 특징부의 측면에 바로 인접하여 실리콘-함유 층을 포함하는 경화된 하층의 지주 또는 선을 포함한다. 다음, 경화된 하층을 에칭 등에 의해 제거하여 경화된 하층 패턴 아래에 있는 기판 표면을 노광시키고, 패터닝된 실리콘-함유 층을 기판 표면 상에 제공하며, 여기서 이러한 패터닝된 실리콘-함유 층은 패터닝된 경화된 하층과 비교하여 2배가 된다(즉, 선 및/또는 지주가 2배가 됨).
본 발명의 코팅 조성물은 집적 회로의 제조에서 평탄화 층, 갭 충전 층, 및 보호층을 형성하는 데에도 유용하다. 이러한 평탄화 층, 갭 충전 층, 또는 보호층으로 사용될 경우, 전형적으로 하나 이상의 개재 재료 층, 예컨대 실리콘-함유 층, 기타 방향족 수지 층, 하드마스크 층 등이 본 발명의 코팅 조성물의 경화된 층과 임의의 포토레지스트 층 사이에 존재한다. 전형적으로, 이러한 평탄화 층, 갭 충전 층, 및 보호층은 궁극적으로 패터닝된다. 본 발명에 따른 갭 충전 공정은 다음 단계를 포함한다: (a) 복수의 충전될 갭을 포함하는 릴리프 이미지를 기판의 표면 상에 갖는 반도체 기판을 제공하는 단계; (b) 릴리프 이미지 위에 갭-충전 조성물을 도포하는 단계로서, 갭-충전 조성물은: (i) C5-6 방향족 고리 및 C9-30 축합 방향족 고리 시스템으로부터 선택된 방향족 코어 및 화학식 1의 3개 이상의 치환기를 포함하는 하나 이상의 경화성 화합물; 및 (ii) 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 것인 단계
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(화학식 1의 적어도 2개의 치환기는 방향족 코어에 부착되고; 식 중 Ar1은 방향족 고리이거나 5개 내지 30개의 탄소를 갖는 축합 방향족 고리 시스템이고; Z는 OR1, 보호된 히드록실, 카복실, 보호된 카복실, SR1, 보호된 티올, -O-C(=O)-C1-6-알킬, 할로겐, 및 NHR2로부터 선택된 치환기이고; 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, 및 C5-30 아릴로부터 선택되고; 각각의 R2는 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, C5-30 아릴, C(=O)-R1, 및 S(=O)2-R1로부터 선택되고; x는 1 내지 4의 정수이며; *는 방향족 코어에 대한 부착점을 나타냄); 및 (c) 하나 이상의 경화성 화합물을 경화시키는 온도로 갭-충전 조성물을 가열하는 단계. 본 발명의 조성물은 반도체 기판에서의 복수의 갭을 실질적으로 충전시키며, 바람직하게는 충전시키며, 더 바람직하게는 완전히 충전시킨다.
본 발명의 화합물은 양호한 갭 충전 특성을 갖는다. 본 발명의 화합물로부터 형성된 필름은 미국 특허 제9,581,905호에 개시된 화합물과 비교해 양호한 평탄성과 용매 저항성을 가지며 결함 발생이 감소된다.
실시예 1. 1,3,5-트리브로모벤젠(2.36 g), 요오드화 제1구리(0.21 g) 및 트리에틸아민(3.42 g)을 실온에서 20 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.53 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 4-에티닐페닐 아세테이트(4.81 g)을 탈기된 1,4-디옥산(14 g)에 용해시킨 다음, 첨가용 깔때기를 통해 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 질소 하에 70℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과한 다음 용매를 증발시켰다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 1,3,5-트리스((4-아세톡시페닐)에티닐)벤젠 (화합물 I1)을 3.5 g의 연황색 고체로서 수득하였다 (84% 수율). 반응은 다음의 반응식에 나타나 있다.
[반응식 1]
Figure 112019111426942-pat00014
실시예 2. 1,3,5-트리브로모벤젠(2.36 g), 요오드화 제1구리(0.21 g) 및 트리에틸아민(3.42 g)을 실온에서 20 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.53 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 4-에티닐페닐 아세테이트(4.81 g)을 탈기된 1,4-디옥산(14 g)에 용해시킨 다음, 첨가용 깔때기를 통해 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 질소 하에 70℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과한 다음 용매를 증발시켰다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 연황색 고체를 수득하였다. 그런 다음, 수득된 본 고체를 질소 하에서 THF (35 g)에 용해시켰다. 수산화 리튬 일수화물(0.94 g)과 물(8 g)을 첨가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석한 다음, 수성층의 pH가 1이 될 때까지 염산으로 처리하였다. 유기상(organic phase)을 분리하고, 에틸 아세테이트로 수상(aqueous phase)을 추출하였다. 유기층을 합하고 물로 세척하였다. 진공 하에 용매를 제거하여 1,3,5-트리스((4-히드록시페닐)에티닐)벤젠 (화합물 I2)을 2.6 g의 연황색 고체로서 수득하였다 (81% 수율). 반응은 다음의 반응식에 나타나 있다.
[반응식 2]
Figure 112019111426942-pat00015
실시예 3. 4-요오드페닐 아세테이트(24.75 g), 요오드화 제1구리(0.17 g) 및 트리에틸아민(27.32 g)을 실온에서 22.82 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.63 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 탈기된 1,4-디옥산(20 g)에 용해시킨 1,3,5-트리에티닐페닐벤젠(4.5 g) 용액을 주사기 펌프를 통해 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 질소 하에 70℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 용매를 증발시켰다. 에틸 아세테이트로 잔류물을 희석하고 여과하여 고체를 제거하였다. 용액을 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 연황색 고체를 수득하였다. 그런 다음, 수득된 본 고체를 질소 하에서 THF (38 g)에 용해시켰다. 수산화 리튬 일수화물(3.81 g)과 물(16 g)을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 용매를 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트와 물로 희석한 다음, 수성층의 pH가 1이 될 때까지 염산으로 처리하였다. 유기상을 분리하고, 에틸 아세테이트로 수상을 추출하였다. 유기층을 합하고 물로 세척하였다. 진공 하에 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 1,3,5-트리스((4-히드록시페닐)에티닐)벤젠 (화합물 I2)을 7.7 g의 연황색 고체로서 수득하였다 (61% 수율). 반응은 다음의 반응식에 나타나 있다.
[반응식 3]
Figure 112019111426942-pat00016
실시예 4. 1,3,5-트리브로모벤젠(3.12 g), 요오드화 제1구리(0.29 g) 및 트리에틸아민(4.55 g)을 실온에서 22 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.70 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 1-에티닐-4-메톡시벤젠(5.28 g)을 탈기된 1,4-디옥산(20 g)에 용해시킨 다음, 첨가용 깔때기를 통해 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 질소 하에 70℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료된 후, 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과한 다음 용매를 증발시켰다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 1,3,5-트리스((4-메톡시페닐)에티닐)벤젠 (화합물 I3)을 4.0 g의 연황색 고체로서 수득하였다 (85% 수율). 반응은 다음의 반응식에 나타나 있다.
[반응식 4]
Figure 112019111426942-pat00017
실시예 5. 1,3,5-트리브로모벤젠(3.12 g), 요오드화 제1구리(0.29 g) 및 트리에틸아민(4.55 g)을 실온에서 22 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.70 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 1-에티닐아닐린(4.68 g)을 탈기된 1,4-디옥산(20 g)에 용해시킨 다음, 첨가용 깔때기를 통해 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 질소 하에 70℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과한 다음 용매를 증발시켰다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 1,3,5-트리스((4-아미노페닐)에티닐)벤젠 (화합물 I4)을 1.5 g의 황색 고체로서 수득하였다 (36% 수율). 반응은 다음의 반응식에 나타나 있다.
[반응식 5]
Figure 112019111426942-pat00018
실시예 6. 1,3,5-트리브로모벤젠(15.0 g)을 실온에서 40.0 g의 1,4-디옥산에 첨가하여 투명한 용액을 수득하였다. 트리에틸아민(14.5 g)과 요오드화 제1구리(0.91 g)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(1.00 g)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 다음으로, 22.9 g의 4-플루오로페닐아세틸렌을 첨가용 깔때기를 통해 반응 혼합물에 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 질소 하에 55℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 헵탄에 용해시키고, 실리카 플러그를 통해 여과하였다. 여과 후, 용매를 제거하여 1,3,5-트리스((4-플루오로페닐)에티닐)벤젠 (화합물 I5)을 연황색 고체(8.0 g)로서 수득하였다 (39% 수율). 반응은 다음의 반응식에 나타나 있다.
[반응식 6]
Figure 112019111426942-pat00019
실시예 7. 5,5'-옥시비스(1,3-디브로모벤젠)(3.61 g), 요오드화 제1구리(0.21 g) 및 트리에틸아민(3.42 g)을 실온에서 20 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.53 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 4-에티닐페닐 아세테이트(4.81 g)을 탈기된 1,4-디옥산(17 g)에 용해시킨 다음, 첨가용 깔때기를 통해 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 질소 하에 70℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과한 다음 용매를 증발시켰다. 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 연황색 고체를 수득하였다. 그런 다음, 수득된 본 고체를 질소 하에서 THF (40 g)에 용해시켰다. 수산화 리튬 일수화물(1.26 g)과 물(10 g)을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석한 다음, 수성층의 pH가 1이 될 때까지 염산으로 처리하였다. 유기상을 분리하고, 에틸 아세테이트로 수상을 추출하였다. 유기층을 합하고 물로 세척하였다. 진공 하에 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 5,5'-옥시비스(1,3-디((4-히드록시페닐)에티닐)벤젠) (화합물 I6)을 3.1 g의 연황색 고체로서 수득하였다 (65% 수율). 반응은 다음의 반응식에 나타나 있다.
[반응식 7]
Figure 112019111426942-pat00020
실시예 8. 9,9-비스(6-(3,5-디브로모페녹시)나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌(6.85 g), 요오드화 제1구리(0.21 g) 및 트리에틸아민(3.42 g)을 실온에서 25 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.53 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 4-에티닐페닐 아세테이트(4.81 g)을 탈기된 1,4-디옥산(22 g)에 용해시킨 다음, 첨가용 깔때기를 통해 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 질소 하에 70℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과한 다음 용매를 증발시켰다. 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 연황색 고체를 수득하였다. 그런 다음, 수득된 본 고체를 질소 하에서 THF (40 g)에 용해시켰다. 수산화 리튬 일수화물(1.26 g)과 물(10 g)을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석한 다음, 수성층의 pH가 1이 될 때까지 염산으로 처리하였다. 유기상을 분리하고, 에틸 아세테이트로 수상을 추출하였다. 유기층을 합하고 물로 세척하였다. 진공 하에 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 9,9-비스(6-(3,5-디((4-히드록시페닐)에티닐)페녹시)나프탈렌-2-일)-9H-플루오렌 (화합물 I7)을 4.7 g의 연황색 고체로서 수득하였다 (59% 수율). 반응은 다음의 반응식에 나타나 있다.
[반응식 8]
Figure 112019111426942-pat00021
실시예 9. 1,3,5-트리스에티닐벤젠(2.83 g), 요오드화 제1구리(0.17 g) 및 트리에틸아민(4.10 g)을 실온에서 20 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.32 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 2-((6-에티닐나프탈렌-2-일)옥시)테트라하이드로-2H-피란(6.81 g)을 탈기된 1,4-디옥산(13 g)에 용해시킨 다음, 첨가용 깔때기를 통해 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 질소 하에 70℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과한 다음 용매를 증발시켰다. 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 백색 고체를 수득하였다. 그런 다음, 수득된 본 고체를 질소 하에서 MeOH(54 g)에 분산시켰다. 12N HCl (4.5 g)과 물(54 g)을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 밤새 환류시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 진공 하에 용매를 제거하였다. 에틸 아세테이트로 잔류물을 희석하고, 유기상을 분리하고, 에틸 아세테이트로 수상을 추출하였다. 유기층을 합하고 물로 세척하였다. 진공 하에 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 1,3,5-트리스((2-히드록시나프틸-6-에티닐)벤젠(화합물 I8)을 1.1 g의 백색 고체로서 수득하였다 (21% 수율). 반응은 다음의 반응식에 나타나 있다.
[반응식 9]
Figure 112019111426942-pat00022
46 g의 무수 DMF 중의 화합물 I2(6.0 g)을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 30℃까지 가열한 다음, 10.34g의 K2CO3을 첨가하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 50℃까지 가열하고, 첨가용 깔때기를 통해 8.63 g의 브롬화프로파르길(톨루엔 중 80%) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 50℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과하여 대부분의 K2CO3를 제거하였다. 유기물을 물 2 L에 침전시키고, 실온에서 0.5시간 동안 교반하였다. 침전된 중합체를 여과에 의해 회수하여, 35℃에서 1일 동안 진공 하에 건조한 후 고체(17.8 g)를 수득하였다.
[반응식 10]
Figure 112019111426942-pat00023
비교 실시예 1. 1,3,5-트리스(4-브로모페닐)벤젠(4.05 g), 요오드화 제1구리(0.21 g) 및 트리에틸아민(3.42 g)을 실온에서 20 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.53 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 4-에티닐페닐 아세테이트(4.81 g)을 탈기된 1,4-디옥산(14 g)에 용해시킨 다음, 첨가용 깔때기를 통해 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 반응 혼합물을 질소 하에 70℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과한 다음 용매를 증발시켰다. 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 연황색 고체를 수득하였다. 그런 다음, 수득된 본 고체를 질소 하에서 THF (35 g)에 용해시켰다. 수산화 리튬 일수화물(0.94 g)과 물(8 g)을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석한 다음, 수성층의 pH가 1이 될 때까지 염산으로 처리하였다. 유기상을 분리하고, 에틸 아세테이트로 수상을 추출하였다. 유기층을 합하고 물로 세척하였다. 진공 하에 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 1,3,5-트리스((4-(4-히드록시페닐)에티닐)페닐)벤젠 (비교 화합물 1)을 2.2 g의 연황색 고체로서 수득하였다 (44% 수율). 반응은 다음의 반응식에 나타나 있다.
[반응식 11]
Figure 112019111426942-pat00024
실시예 10. 본 발명의 화합물을 PGME 및 PGMEA와 각각 혼합하여(고형분 5%) 용해도를 평가하였다. 이들 혼합물을 육안으로 검사하고, 이외에도 탁도계(Orbeco-Hellige Co)를 사용하여 체크하였다. 탁도 값이 1 미만인 경우, 화합물을 가용성(“S”)으로 등급화하고, 탁도 값이 1 초과인 경우 화합물을 비가용성(“NS”)으로 등급화하였다. 결과는 표 1에 보고되어 있다. 이러한 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물과 비교 화합물은 PGME 및 PGMEA 각각에서 전부 가용성이다.
Figure 112019111426942-pat00025
실시예 11. 하기 조건 하에, TA-Instruments의 Thermal Gravimetric Analyzer(TGA) Q500을 사용하여 본 발명의 화합물의 열안정성을 평가하였다: N2 하에서, 700℃까지 분당 10℃씩 승온; 및 공기 하에서, 700℃까지 분당 10℃씩 승온. 재료가 그의 중량의 5%를 상실하는 온도(“Td5%”)가 표 2에 보고되어 있다.
Figure 112019111426942-pat00026
실시예 12. 용매 스트립 저항성을 필름 가교결합의 표시로서 측정하였다. 본 발명의 화합물의 조성물 및 비교 화합물 1의 조성물을 PGMEA와 벤조산 벤질의 혼합물로 제조하였다(고형분 4.5%). ACT-8 Clean Track(Tokyo Electron Co.)을 사용하여 1500 rpm의 속도로 8”(200 mm) 실리콘 웨이퍼 상에 각각의 조성물을 스핀-코팅한 다음, 표 3에서 보고된 온도에서 60초 동안 베이킹하여 필름을 형성하였다. Therma-Wave Co.의 OptiProbe™를 사용해 초기 필름 두께를 측정하였다. 이어서, 상용 리무버(commerical remover)인 OK73 (PGME/PGMEA=70/30)을 필름 각각에 90초 동안 도포하고, 이어서 스트립 후 베이킹 단계를 105℃에서 60초 동안 진행하였다. 스트립 후 베이킹 후에 각 필름의 두께를 다시 측정하여 상실된 필름 두께의 양을 결정하였다. 리무버와 접촉되기 전과 후의 필름 두께 차이는 잔여 필름 두께의 백분율로서 표 3에 보고되어 있다. 데이터로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물로 형성된 필름은 99%를 초과하는 두께가 남은 반면, 비교 화합물 1로 형성된 필름은 리무버와 접촉된 후 필름 두께의 12%만이 남았다(즉, 88%의 두께를 상실함).
Figure 112019111426942-pat00027
실시예 13. 본 발명의 화합물의 조성물 및 비교 화합물 1의 조성물을 PGMEA와 벤조산 벤질의 혼합물로 제조하였다(고형분 4.5%). ACT-8 Clean Track(Tokyo Electron Co.)을 사용하여 1500 rpm의 속도로 8”(200 mm) 실리콘 웨이퍼 상에 각각의 조성물을 스핀-코팅한 다음, 표 4에서 식별된 온도로 60초 동안 베이킹하여 경화된 필름을 형성하였다. Vacuum Ultra-Violet Variable Angle Ellipsometer (VUV-VASE, Woollam Co.의 제품)에 의해 193 nm에서의 광학 상수(optical constants)를 측정하였으며, 이는 표 4에 보고되어 있다.
Figure 112019111426942-pat00028
실시예 14. 본 발명의 화합물을 평가하여 그의 갭 충전 특성을 결정하였다. 갭 충전 템플릿은 CNSE Nano-FAB(미국 뉴욕주 알바니 소재)에서 만들었다. 템플릿은 100 nm의 SiO2 필름 두께, 및 다양한 피치 및 패턴을 가졌다. 템플릿 쿠폰을 탈수 베이킹으로서 150℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 상기 쿠폰을 본 발명의 조성물로 코팅하였다. 각각의 코팅 조성물(PGMEA, 벤조산 벤질 및 PolyFox PF656의 혼합물 중 고형분 4.5%)을 ACT-8 Clean Track(Tokyo Electron Co.) 스핀 코팅기를 사용해 1500 rpm +/- 200 rpm의 스핀 속도로 템플릿 쿠폰 상에 코팅하였다. 목표 필름 두께는 경화 후 100 nm였으며, 조성물 희석률을 이에 따라 조정하여, 경화 후 대략적으로 목표 필름 두께를 얻었다. 표 5에서 식별된 온도의 핫플레이트 상에 60초 동안 웨이퍼를 두어 필름을 경화시켰다. 코팅된 쿠폰의 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 Hitachi S4800 SEM(Hitachi High Technologies)을 사용해 수집하였다. Hitachi 오프라인 CD 측정 소프트웨어 또는 CDM 소프트웨어를 이용하여 조밀한 트렌치와 필름의 개방 영역 간의 두께 차이(ΔFT)를 측정함으로써 SEM 이미지로부터 필름의 평탄성 품질을 획득하였다. ΔFT < 20 nm를 갖는 필름은 “양호한” 평탄성을 갖는 것으로 간주되며, ΔFT > 20 nm를 갖는 필름은 “불량한” 평탄성을 갖는 것으로 간주되었다. 트렌치 패턴 내에 임의의 공극 또는 버블이 있는지를 보기 위하여 SEM 이미지를 육안으로 검사함으로써 갭 충전을 평가하였다. 트렌치 패턴 내에 공극이 없는 필름은 “양호한” 갭 충전성을 갖는 것으로 간주되며, 트렌치 패턴 내에 공극을 갖는 필름은 “불량한” 갭 충전성을 갖는 것으로 간주되었다. 이러한 결과가 표 5에 보고되어 있다.
Figure 112019111426942-pat00029
실시예 15. 본 발명의 화합물의 조성물 및 비교 화합물 1의 조성물을 PGMEA로 제조하였다(고형분 4.5%). ACT-8 Clean Track(Tokyo Electron Co.)을 사용하여 1500 rpm의 속도로 8”(200 mm) 실리콘 웨이퍼 상에 각각의 조성물을 스핀-코팅한 다음, 표 6에 보고된 온도에서 60초 동안 베이킹하여 경화된 필름을 형성하였다. 필름을 육안으로 검사하여 코팅 품질을 평가하였으며, 결과는 표 6에 보고되어 있다.
Figure 112019111426942-pat00030
실시예 16. 경화 후 필름 두께 100 nm를 목표로, ACT-8 Clean Track을 사용해 각각의 하층 용액(PGMEA와 벤조산 벤질의 혼합물 중 고형분 4.5%)을 1500 rpm의 속도로 200 nm 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼의 상단에 버진 실리콘 웨이퍼(virgin silicon wafer)를 뒤집어서 놓고, 에지에 3개의 스페이서(2 mm)를 두었다. 코팅된 웨이퍼가 하단에 놓인 상태로 웨이퍼 스택을 핫플레이트 상에서 표 7에서 식별된 온도에서 60초 동안 베이킹하였다. 500 nm의 민감도를 갖는 SP2 결함 툴(KLA-Tencor Corporation)을 사용해 (승화를 나타내는) 헤이즈와 결함에 대해 상단 웨이퍼를 검사하였다. 표 7의 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 화합물 1은 본 발명의 화합물 I2가 제공하는 것보다 상당히 높은 결함 수 및 결함 밀도를 제공한다.
Figure 112019111426942-pat00031

Claims (11)

  1. (a) 전자 소자 기판을 제공하는 단계;
    (b) 하나 이상의 경화성 화합물을 포함하는 코팅 조성물의 층을 상기 전자 소자 기판의 표면 상에 코팅하는 단계;
    (c) 상기 경화성 화합물의 층을 경화시켜 하층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 하층 상에 포토레지스트 층을 코팅하는 단계;
    (e) 마스크를 통해 상기 포토레지스트 층을 화학 방사선(actinic radiation)에 노광시키는 단계;
    (f) 상기 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    (g) 상기 패턴을 상기 하층에 전사하여 상기 전자 소자 기판의 일부를 노출시키는 단계;를 포함하며,
    상기 하나 이상의 경화성 화합물은, C5-6 방향족 고리 및 C9-30 축합 방향족 고리 시스템으로부터 선택된 방향족 코어 및 3개 이상의 화학식 1의 치환기를 포함하고, 여기서 적어도 2개의 화학식 1의 치환기는 상기 방향족 코어에 부착되며,
    상기 코팅 조성물은, 중합 단위로서 경화성 화합물 및 2개 이상의 사이클로펜타디에논 부위를 함유하는 단량체를 포함하는 폴리아릴렌 수지를 포함하지 않는,
    방법:
    Figure 112022006257514-pat00032

    식 중, Ar1은 5 내지 30개의 탄소를 갖는 축합 방향족 고리 시스템이거나 방향족 고리이고; Z는 OR1, 보호된 히드록실, 카복실, 보호된 카복실, SR1, 보호된 티올, -O-C(=O)-C1-6-알킬, 할로겐, 및 NHR2로부터 선택된 치환기이고; 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, 및 C5-30 아릴로부터 선택되고; 각각의 R2는 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, C5-30 아릴, C(=O)-R1, 및 S(=O)2-R1로부터 선택되고; x는 1 내지 4의 정수이며; *는 방향족 코어에 대한 부착점 또는 방향족 코어 이외의 경화성 화합물 부분에 대한 부착점을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 기판을 패터닝하는 단계; 및 그 후, 패터닝된 하층을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (d) 전에 실리콘-함유 층, 유기 반사방지 코팅층 및 이들의 조합 중 하나 이상을 하층 위에 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단계 (f) 후 및 단계 (g) 전에 실리콘-함유 층, 유기 반사방지 코팅층 및 이들의 조합 중 하나 이상에 패턴을 전사하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 각각의 Z는 OR1, 보호된 히드록실, 카복실, 보호된 카복실, SH, 플루오린, 및 NHR2로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 각각의 Z는 OH, 아세톡시, O(프로파길), 카복실 및 보호된 카복실로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 방향족 코어가 C6 방향족 고리인 경우, 방향족 코어에 부착된 적어도 2개의 화학식 1의 치환기는 그 방향족 코어 상에서 서로 메타 위치에 있는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 방향족 코어는 피리딘, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 안트라센, 페난트라센, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤즈[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 선택되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 각각의 Ar1은 피리딘, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 안트라센, 페난트라센, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤즈[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 코팅 조성물은 유기 용매, 경화제, 및 표면 평탄화제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 방법.
  11. 전자 소자 기판을 포함하는 전자 소자로서,
    상기 전자 소자 기판은, 하나 이상의 경화성 화합물을 중합 단위로서 포함하는 중합체 층을 상기 전자 소자 기판의 표면 상에 갖고,
    상기 하나 이상의 경화성 화합물은 C5-6 방향족 고리 및 C9-30 축합 방향족 고리 시스템으로부터 선택된 방향족 코어 및 3개 이상의 화학식 1의 치환기를 포함하고, 여기서 적어도 2개의 화학식 1의 치환기는 상기 방향족 코어에 부착되며,
    상기 중합체 층은, 중합 단위로서 경화성 화합물 및 2개 이상의 사이클로펜타디에논 부위를 함유하는 단량체를 포함하는 폴리아릴렌 수지를 포함하지 않는,
    전자 소자:
    Figure 112022006257514-pat00033

    식 중, Ar1은 5 내지 30개의 탄소를 갖는 축합 방향족 고리 시스템이거나 방향족 고리이고; Z는 OR1, 보호된 히드록실, 카복실, 보호된 카복실, SR1, 보호된 티올, -O-C(=O)-C1-6-알킬, 할로겐, 및 NHR2로부터 선택된 치환기이고; 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, 및 C5-30 아릴로부터 선택되고; 각각의 R2는 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 하이드로카빌, C5-30 아릴, C(=O)-R1, 및 S(=O)2-R1로부터 선택되고; x는 1 내지 4의 정수이며; *는 방향족 코어에 대한 부착점 또는 방향족 코어 이외의 경화성 화합물 부분에 대한 부착점을 나타낸다.
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