KR102648023B1 - 코팅 조성물 및 전자 장치 형성 방법 - Google Patents

코팅 조성물 및 전자 장치 형성 방법 Download PDF

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Abstract

코팅 조성물은 다음을 포함한다: C6-50 탄소환식 방향족, C2-50 복소환식 방향족, C1-20 지방족, C1-20 헤테로지방족, C3-20 지환족, 및 C2-20 헤테로지환족(이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있음)으로부터 선택되는 코어; 및 코어에 부착된 하기 화학식 1의 2개 이상의 치환체를 포함하는 하나 이상의 화합물의 B-스테이지(B-staged) 반응 생성물:
[화학식 1]
[여기서, Ar1은 C6-50 탄소환식 방향족 및 C2-50 헤테로방향족(이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있음)으로부터 독립적으로 선택되는 방향족 기이고, Z는 OR1, 보호된 히드록실, 카르복실, 보호된 카르복실, SR1, 보호된 티올, -O-C(=O)-C1-6 알킬, 할로겐, 및 NHR2로부터 독립적으로 선택되는 치환체이고; 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 히드로카르빌, 및 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 히드로카르빌, C5-30 아릴, C(=O)-R1, 및 S(=O)2-R1으로부터 독립적으로 선택되고; x는 1에서 Ar1에서의 이용가능한 방향족 고리 원자의 총 수까지의 정수이고; *는 코어에 대한 부착점을 나타내고; 단, 코어가 방향족 고리를 포함하는 경우 화학식 1의 치환체들은 코어의 동일 방향족 고리 상에서 서로 오르토 위치가 아님]; 및 하나 이상의 용매(여기서, 총 용매 함량은 코팅 조성물을 기준으로 50 내지 99 중량%임). 코팅 조성물로 형성된 코팅된 기판 및 본 조성물을 사용하여 전자 장치를 형성하는 방법도 제공된다. 본 조성물, 코팅된 기판 및 방법은 반도체 장치의 제조에서의 특정한 응용성이 발견된다.

Description

코팅 조성물 및 전자 장치 형성 방법{COATING COMPOSITIONS AND METHODS OF FORMING ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 일반적으로 전자 장치 제조 분야, 더 구체적으로, 반도체 장치와 같은 전자 장치의 제조에 사용하기 위한 코팅 조성물 분야에 관한 것이다.
레지스트 패턴의 높이가 그의 폭에 비해 상대적으로 높은 경우(종횡비가 높은 경우) 사용되는 현상액의 표면 장력으로 인해 레지스트 패턴이 붕괴될 수 있음이 리소그래피 공정에서 잘 알려져 있다. 높은 종횡비가 요구되는 경우에 이러한 패턴 붕괴 문제를 해결할 수 있는 다층 레지스트 공정(예를 들어, 3층 및 4층 공정)이 고안되었다. 이러한 다층 공정은 레지스트 상부층, 하나 이상의 중간층, 및 하부층(또는 하층)을 사용한다. 이러한 다층 레지스트 공정에서는, 상부 포토레지스트 층이 전형적인 방식으로 이미징되고 현상되어 레지스트 패턴을 제공한다. 그런 다음, 패턴은 일반적으로는 에칭에 의해 하나 이상의 중간층에 전사된다. 각 중간층은 상이한 에칭 공정, 예컨대 상이한 플라스마 에칭이 사용되도록 선택된다. 마지막으로, 패턴은 전형적으로 에칭에 의해 하층에 전사된다. 이러한 중간층은 다양한 재료로 구성될 수 있는 반면, 하층 재료는 전형적으로 탄소 함량이 높은 재료로 구성된다. 하층 재료는 원하는 반사방지 특성, 평탄화 특성, 및 에칭 선택성을 제공하도록 선택된다.
하층 형성용으로 주로 사용되는 기술은 화학 기상 증착(CVD)된 탄소 및 용액 처리된 고-탄소 함량 중합체를 포함한다. CVD 재료는 높은 소유 비용, 기판 상의 토포그래피 위에서의 평탄화 층의 형성 불가, 및 패턴 정렬에 사용되는 633 nm에서의 높은 흡광도를 비롯하여 여러가지 상당한 제약을 가진다. 이러한 이유로, 산업계는 용액 처리된 고-탄소 함량 재료를 하층 재료로 선택하는 추세를 보여왔다. 하층 재료는 이상적으로는 다음의 특성을 충족해야 한다: 스핀-코팅 공정에 의해 기판 상에 캐스팅될 수 있을 것; 가열시 열경화되고, 이때 가스 방출 및 승화가 낮을 것; 양호한 장비 호환성을 위해 일반적인 처리 용매에 가용성일 것; 현재 사용되는 실리콘 하드마스크 층 및 하단 반사방지(BARC) 층과 함께 작용하기에 적절한 n 및 k 값을 가짐으로써 포토레지스트 이미징에 필요한 낮은 반사성을 부여할 것; 후속 공정, 예를 들어, CVD, 예컨대 실리콘-산질화물(SiON) CVD 공정 중에 손상되지 않도록 >400℃까지 열적으로 안정할 것; 및 오버코팅된 포토레지스트 층 또는 기타 층에 사용되는 일반적인 용매에 의한 스트리핑에 대해 저항성일 것.
비교적 낮은 분자량의 재료는 비교적 낮은 점도를 가지고, 비아 및 트렌치와 같은 기판의 특징부(feature) 내로 유동하여 평탄화 층을 제공할 수 있음이 잘 알려져 있다. 하층 재료는 최대 400℃까지는 가스 방출이 비교적 낮은 상태로 평탄화가 가능해야 한다. 고 탄소 함량의 하층으로서 사용하기 위해서는, 임의의 조성물이 가열시 열경화되는 것이 요구된다. 미국 특허 제9,581,905 B2호에는 하기 화학식의 화합물:
(여기서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 화학식 RA-C≡C-RB-를 나타내고, RA는 특히 히드록실 기 및 아릴 기 중 적어도 하나로 치환된 아릴 기일 수 있고, RB는 단일 결합이거나 아릴 기임)이 개시되어 있으며, 이러한 화합물은 반도체 장치의 제조에 있어서 하층을 형성하는 데 유용하다. 그러나, 이러한 화합물은 비교적 높은 온도에서 경화된다.
최신 기술과 관련된 하나 이상의 문제를 해결한 반도체 장치의 형성에 유용한 코팅 조성물, 및 이러한 조성물의 사용 방법이 당업계에서 필요하다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 코팅 조성물이 제공된다. 코팅 조성물은 다음을 포함한다: C6-50 탄소환식 방향족, C2-50 복소환식 방향족, C1-20 지방족, C1-20 헤테로지방족, C3-20 지환족, 및 C2-20 헤테로지환족(이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있음)으로부터 선택되는 코어; 및 코어에 부착된 하기 화학식 1의 2개 이상의 치환체를 포함하는 하나 이상의 화합물의 B-스테이지(B-staged) 반응 생성물:
[화학식 1]
[여기서, Ar1은 C6-50 탄소환식 방향족 및 C2-50 헤테로방향족(이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있음)으로부터 독립적으로 선택되는 방향족 기이고, Z는 OR1, 보호된 히드록실, 카르복실, 보호된 카르복실, SR1, 보호된 티올, -O-C(=O)-C1-6 알킬, 할로겐, 및 NHR2로부터 독립적으로 선택되는 치환체이고; 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 히드로카르빌, 및 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 히드로카르빌, C5-30 아릴, C(=O)-R1, 및 S(=O)2-R1으로부터 독립적으로 선택되고; x는 1에서 Ar1에서의 이용가능한 방향족 고리 원자의 총 수까지의 정수이고; *는 코어에 대한 부착점을 나타내고; 단, 코어가 방향족 고리를 포함하는 경우 화학식 1의 치환체들은 코어의 동일 방향족 고리 상에서 서로 오르토 위치가 아님]; 및 하나 이상의 용매(여기서, 총 용매 함량은 코팅 조성물을 기준으로 50 내지 99 중량%임).
본 발명의 추가 양태에 따르면, 코팅된 기판이 제공된다. 코팅된 기판은 전자 장치 기판; 및 전자 장치 기판의 표면 상에 본원에 기술된 바와 같은 코팅 조성물로부터 형성된 층을 포함한다. 상기 층은 하나 이상의 능력으로, 예를 들어 포토레지스트 하층, 평탄화 층, 갭-충전 층, 보호층 또는 이들의 조합으로서의 기능을 할 수 있다.
본 발명의 추가 양태에 따르면, 전자 장치를 형성하는 방법이 제공된다. 이 방법은 (a) 전자 장치 기판을 제공하는 단계; (b) 전자 장치 기판의 표면 상에 본원에 기술된 코팅 조성물의 층을 코팅하는 단계; 및 (c) 경화성 화합물의 층을 경화시켜 경화된 층을 형성하는 단계를 포함한다. 방법의 추가 양태에서, 경화된 층은 패터닝 공정의 일부로서의 포토레지스트 하층이다. 본 방법은 추가로 (d) 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (e) 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노출시키는 단계; (f) 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 포토레지스트 층에 패턴을 형성하는 단계; 및 (g) 패턴을 하층으로 전사하는 단계를 포함한다. 방법의 추가 양태에서, 단계 (d) 전에 실리콘-함유 층, 유기 반사방지 코팅층 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 하층 위에 코팅할 수 있다. 추가 양태에서, 패턴은 단계 (f) 후 및 단계 (g) 전에 실리콘-함유 층, 유기 반사방지 코팅층 및 이들의 조합 중 하나 이상에 전사될 수 있다. 다른 추가 양태에서, 본 방법은 추가로 (h) 패터닝된 하층 아래의 전자 장치 기판의 층에 패턴을 전사하는 단계; 및 (i) 패터닝된 하층을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
한 요소가 다른 요소 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 한 요소는 다른 요소에 직접적으로 인접하거나 그 사이에 개재 요소가 존재할 수 있음이 이해될 것이다. 반대로, 한 요소가 다른 요소 "상에 직접" 있다고 언급되는 경우, 개재된 요소는 존재하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "및/또는"은 관련하여 열거된 항목들 중 하나 이상의 임의의 그리고 모든 조합을 포함한다.
여러 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션을 설명하기 위해 제1, 제2, 제3 등의 용어가 본원에 사용될 수 있지만, 이러한 요소, 성분, 영역, 층, 및/또는 섹션이 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것이 또한 이해될 것이다. 이들 용어는 하나의 요소, 성분, 영역, 층, 또는 섹션을 다른 요소, 성분, 영역, 층, 또는 섹션과 구별하기 위해 사용될 뿐이다. 따라서, 후술하는 제1 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 교시에서 벗어나지 않고서 제2 요소, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 지칭될 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 문맥상 명백하게 달리 나타나지 않는 한, 하기 약어는 하기 의미를 가질 것이다: ℃ = 섭씨; g = 그램; mg = 밀리그램; L = 리터; mL = 밀리리터; Å = 옹스트롬; nm = 나노미터; μm = 마이크론 = 마이크로미터; mm = 밀리미터; sec. = 초; min. = 분; hr. = 시간; DI = 탈이온화; 및 Da = 달톤. "wt%"는 달리 명시되지 않는 한, 언급된 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트를 말한다.
달리 언급되지 않는 한, "지방족", "방향족", "알킬" 및 "아릴"은 각각 헤테로지방족, 헤테로방향족, 헤테로알킬 및 헤테로아릴을 포함한다. 용어 "헤테로지방족", "헤테로방향족", "헤테로알킬", "헤테로아릴" 등은 예를 들어, 에테르 또는 티오에테르에서와 같이, 라디칼 내의 하나 이상의 탄소 원자를 대체하는, 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 산소, 황, 인, 또는 규소를 가진 지방족, 방향족, 알킬, 및 아릴을 지칭한다.
"지방족"은 달리 명시되지 않는 한 개방 사슬(선형 또는 분 지형) 및 환형 지방족을 지칭한다. 지방족 구조는 포화(예를 들어, 알칸) 또는 불포화(예를 들어, 알켄 또는 알킨)될 수 있다. 지방족은 지방족 라디칼을 지칭하며, 지방족 모노라디칼, 디라디칼 및 고급 라디칼을 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, "지방족"은 "헤테로지방족"을 포함한다. 바람직한 양태에서, 지방족 라디칼은 헤테로 원자를 포함하지 않는다.
"알킬"은 달리 명시되지 않는 한 선형, 분지형, 및 환형 알킬을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "알킬"은 알칸 라디칼을 지칭하며, 알칸 모노라디칼, 디라디칼(알킬렌), 및 고급 라디칼을 포함한다. 달리 표시되지 않는 한, "알킬"은 "헤테로알킬"을 포함한다. 바람직한 양태에서, 알킬 라디칼은 헤테로원자를 포함하지 않는다. 임의의 알킬 또는 헤테로알킬에 대해 탄소 수가 표시되어 있지 않으면, 1~12개의 탄소가 고려된다.
"방향족" 및 "아릴"은 방향족 탄소환 및 방향족 복소환을 포함한다. 용어 "방향족" 및 "아릴"은 방향족 라디칼을 지칭하며, 모노라디칼, 디라디칼(아릴렌), 및 고급 라디칼을 포함한다. 바람직한 양태에서, 방향족 또는 아릴 라디칼은 방향족 탄소환이다.
달리 지시되지 않는 한, "치환된"은 수소들 중 하나 이상이 할로겐, C1-6 알킬, 할로-C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로-C1-6 알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터, 바람직하게는 할로겐, C1-6 알킬, 할로-C1-4 알킬, C1-6 알콕시, 할로-C1　4　알콕시, 및 페닐로부터, 더 바람직하게는 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 대체된 모이어티를 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, 치환된 모이어티는 바람직하게는 1 내지 3개의 치환체, 그리고 더 바람직하게는 1 또는 2개의 치환체를 가진다. "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 및 요오도를 지칭한다.
본 발명의 코팅 조성물의 맥락에서 용어 "B-스테이지"는 명시된 하나 이상의 화합물의 부분적으로 경화된 반응 생성물을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "부분적으로 경화된"은 올리고머 형태로 존재하고 추가로 중합되거나 경화되어 더 큰 분자량의 물질을 형성할 수 있는, 예컨대 코팅 조성물이 기판 상에 코팅되고 경화되어 상기 조성물의 층 또는 필름을 형성하는 경우 유용한 반응 생성물을 지칭한다. 이러한 코팅 조성물이 기판 상에 코팅되어 필름을 형성할 때, 이러한 부분적으로 경화된 반응 생성물은 후속 처리 단계 동안 추가 경화를 겪을 수 있다.
"올리고머" 및 "올리고머성"은 몇 개, 예를 들어 2 내지 10개의 총 단위를 포함하고 추가 경화가 가능한 저분자량 중합체를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 올리고머를 포함한다. 용어 "경화"는 B-스테이지 물질의 전체 분자량을 증가시키거나, 본 발명의 올리고머로부터 가용성 향상기를 제거하거나, 또는 전체 분자량을 증가시키면서 가용성 향상기를 제거하는, 중합 또는 축합과 같은 임의의 과정을 의미한다. "경화성"은 소정의 조건 하에서 경화될 수 있는 임의의 재료를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "갭(gap)"은 갭-충전 조성물로 충전되도록 의도되는 반도체 기판 상의 임의의 애퍼쳐를 지칭한다.
관사("a" 및 "an")는 단수형 및 복수형을 지칭한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 양은 중량%이고 모든 비는 중량 기준이다. 모든 수치 범위는 그러한 수치 범위가 합계 100%로 제한됨이 명확한 경우를 제외하고는, 포괄적이며 임의의 순서로 조합가능하다.
본 발명의 코팅 조성물은 다음을 포함하는 하나 이상의 화합물의 B-스테이지 반응 생성물을 포함한다: C6-50 탄소환식 방향족, C2-50 복소환식 방향족, C1-20 지방족, C1-20 헤테로지방족, C3-20 지환족, 및 C2-20 헤테로지환족(이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있음)으로부터 선택되는 코어; 및 코어에 부착된 하기 화학식 1의 2개 이상의 치환체:
[화학식 1]
여기서, Ar1은 C6-50 탄소환식 방향족 및 C2-50 헤테로방향족(이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있음)으로부터 독립적으로 선택되는 방향족 기이고, Z는 OR1, 보호된 히드록실, 카르복실, 보호된 카르복실, SR1, 보호된 티올, -O-C(=O)-C1-6 알킬, 할로겐, 및 NHR2로부터 독립적으로 선택되는 치환체이고; 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 히드로카르빌, 및 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 히드로카르빌, C5-30 아릴, C(=O)-R1, 및 S(=O)2-R1으로부터 독립적으로 선택되고; x는 1에서 Ar1에서의 이용가능한 방향족 고리 원자의 총 수까지의 정수이고; *는 코어에 대한 부착점을 나타내고; 단, 코어가 방향족 고리를 포함하는 경우 화학식 1의 치환체들은 코어의 동일 방향족 고리 상에서 서로 오르토 위치가 아니다. 따라서, 코어의 동일한 방향족 고리에 결합된 화학식 1의 치환체들은 방향족 고리의 바로 인접한 탄소 원자, 예를 들어 벤젠 코어의 위치 1 및 2에는 결합되지 않을 것이다.
각각의 Z는 OR1, 보호된 히드록실, 카르복실, 보호된 카르복실, SH, -O-C(=O)-C1-6 알킬, 및 NHR2로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 각각의 Z는 히드록실, 보호된 히드록실, OCH2C≡CH, 카르복실, 보호된 카르복실, 및 NHR2로부터, 더욱 더 바람직하게는 히드록실, 보호된 히드록실, OCH2C≡CH, 카르복실, 및 보호된 카르복실로부터, 더욱 더 바람직하게는 히드록실 및 보호된 히드록실로부터 독립적으로 선택되고, 가장 바람직하게는 히드록실로부터 선택된다. 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 히드로카르빌, 및 C5-30 아릴로부터, 더 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, 및 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 일 실시 형태에서, R1은 H이다. 각각의 R2는 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 히드로카르빌, C5-30 아릴, C(=O)-R1, 및 S(=O)2-R1으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R2는 H, C1-10 알킬, C2-10-불포화 히드로카르빌, 및 C5-30-아릴로부터 선택되고, 더 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐로부터 선택된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "코어"는 화학식 1의 적어도 2개의 모이어티, 바람직하게는 2 내지 6개의 모이어티가 부착되는 C6-50 탄소환식 방향족, C2-50 복소환식 방향족, C1-20 지방족, C1-20 헤테로지방족, C3-20 지환족, 또는 C2-20 헤테로지환족을 지칭한다. 코어는 예를 들어 할로겐, C1-6 알킬, 할로-C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 할로-C1-6 알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터, 바람직하게는 할로겐, C1-6 알킬, 할로-C1-4 알킬, C1-6 알콕시, 할로-C1-4　알콕시, 및 페닐로부터, 더 바람직하게는 할로겐, C1-6 알킬, C1-6 알콕시, 페닐, 및 페녹시로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있다. 바람직한 양태에서, 코어는 비치환된다. B-스테이지 생성물이 형성되는 화합물에서, 아래에 기술된 코어(예를 들어, 피리딘, 벤젠,…)가 상기에 기술된 바와 같은 화학식 1의 치환체 및 선택적 추가 치환체로 치환됨이 이해되어야 한다. 예를 들어, 아래의 화합물은 1개의 벤젠 코어 및 화학식 1의 3개의 치환체를 갖는 것으로 이해되어야 한다:
코어는 바람직하게는 단일 또는 융합 고리 시스템을 갖는 C6-50 탄소환식 방향족 또는 C2-50 복소환식 방향족이다. 적합한 방향족 코어는 예를 들어 피리딘, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤조[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 트리아졸 및 벤조[a]피렌으로부터, 더 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 카르바졸, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤조[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터, 더욱 더 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 및 페날렌으로부터 선택되는 것을 포함한다. 지방족 코어는 치환 또는 비치환, 직쇄, 분지쇄 또는 환형, 및 포화 또는 불포화된 것(알칸, 알켄 또는 알킨)일 수 있다. 적합한 지방족 및 헤테로지방족 코어는 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 메틸메탄, 디메틸메탄, 디메틸에테르, 부텐, 부틴, 디메틸 술피드, 트리메틸아민, 및 테트라메틸실란, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 노르보르넨, 아다만탄, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜, 피롤리딘, 테트라히드로-2H-피란, 테트라히드로-2H-티오피란, 피페리딘, 및 디옥산으로부터 선택되는 것을 포함한다.
화학식 1에서, 각각의 Ar1은 피리딘, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤조[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤조[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 독립적으로 선택되는 것이 더 바람직하며, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 및 페날렌으로부터 독립적으로 선택되는 것이 더욱 더 바람직하다. x = 1 또는 2 인 것이 바람직하며, x = 1 인 것이 더 바람직하다.
상기 하나 이상의 화합물은 코어에 직접적으로 부착된 화학식 1의 2개 이상의 치환체를 갖는다. 본 화합물은 코어에 부착된 2 내지 4개의 화학식 1의 치환체를 갖는 것이 더욱 바람직하고, 더 바람직하게는 코어에 부착된 3개의 화학식 1의 모이어티가 있다. 하나 이상의 화학식 1의 치환체가 또한 본 화합물에 존재할 수 있지만 코어에 직접적으로 부착되지는 않는다. 본 경화성 화합물은 임의의 적합한 수의, 예컨대 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 8개, 더 바람직하게는 2 내지 6개, 및 더욱 더 바람직하게는 3 또는 4개의 화학식 1의 모이어티를 가질 수 있다. 코어가 방향족 고리를 포함하는 경우, 화학식 1의 치환체는 코어의 동일 방향족 고리 상에서 서로 오르토 위치가 아니다.
본 발명의 코팅 조성물에 유용한 상기 하나 이상의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 2의 것이다:
[화학식 2]
여기서, R0은 상기에 기술된 바와 같은 코어이며, C6-50 탄소환식 방향족, C2-50 복소환식 방향족, C1-20 지방족, C1-20 헤테로지방족, C3-20 지환족, 및 C2-20 헤테로지환족(이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있음)으로부터 선택되고; Ar1, Ar2, 및 Ar3은 각각 독립적으로, C6-50 탄소환식 방향족 및 C2-50 헤테로방향족(이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 30개의 탄소를 갖는 방향족 고리 또는 융합 방향족 고리 시스템임)으로부터 독립적으로 선택되는 방향족 기이고; Y는 단일 공유 화학 결합, 2가 연결기, 또는 3가 연결기이고; Z1 및 Z2는 OR1, 보호된 히드록실, 카르복실, 보호된 카르복실, SR1, 보호된 티올, -O-C(=O)-C1-6-알킬, 할로겐, 및 NHR2로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 히드로카르빌, 및 C5-30 아릴로부터 선택되고; 각각의 R2는 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 히드로카르빌, C5-30 아릴, C(=O)-R1, 및 S(=O)2-R1로부터 선택되고; x1 = 1~4이고; x2 = 1~4이고; y1 = 2~4이고; 각각의 y2 = 0~4이고; y1 + 각각의 y2 ≥ 2이고; w = 0~2이고; z = 0~2이고; 여기서, Y가 단일 공유 화학 결합 또는 2가 연결기인 경우 z = 1이고; Y가 3가 연결기인 경우 z = 2이다.
R0은 5 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 코어인 것이 바람직하다. R0에 적합한 방향족 코어는 피리딘, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤조[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌을 제한 없이 포함하고, 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 카르바졸, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤조[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌을 제한 없이 포함하며, 더 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 및 페날렌을 제한 없이 포함한다. 적합한 지방족 코어는 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 메틸메탄, 디메틸메탄, 디메틸에테르, 부텐, 부틴, 디메틸 술피드, 트리메틸아민, 및 테트라메틸실란으로부터 선택되는 것을 포함한다. 적합한 지환족 코어는 예를 들어, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 아다만탄, 테트라히드로피란, 테트라히드로티오펜, 피롤리딘, 테트라히드로-2H-피란, 테트라히드로-2H-티오피란, 피페리딘, 및 디옥산으로부터 선택되는 것을 포함한다.
Ar1, Ar2, 및 Ar3 각각은 바람직하게는 피리딘, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤조[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤조[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 독립적으로 선택되며, 더욱 더 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 및 페날렌으로부터 독립적으로 선택된다. R0은 피리딘, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤조[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 선택되고, Ar1, Ar2, 및 Ar3 각각은 피리딘, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤조[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 독립적으로 선택되는 것이 더 바람직하다. Z1 및 Z2 각각은 OR1, 보호된 히드록실, 카르복실(C(=O)OH), 보호된 카르복실, SH, 플루오린, NHR2로부터, 더 바람직하게는 히드록실(OH), 보호된 히드록실, OCH2C≡CH, C(=O)OH, 보호된 카르복실, 및 NHR2로부터, 더욱 더 바람직하게는 OH, 보호된 히드록실, OCH2C≡CH, 카르복실, 및 보호된 카르복실로부터, 더욱 더 바람직하게는 OH 및 보호된 히드록실로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 히드로카르빌, 및 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 더 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐, C2-10-알키닐, 및 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 바람직한 실시 형태에서, R1은 H이다. 바람직하게는, R2는 H, C1-10 알킬, C2-10-불포화 히드로카르빌, 및 C5-30-아릴로부터 선택되고, 더 바람직하게는 H, C1-10-알킬, C2-10-알케닐 및 C2-10-알키닐로부터 선택된다. 각각의 Z1은 동일한 것이 바람직하다. 또한, 각각의 Z2가 동일한 것이 바람직하다. Z1 = Z2인 것이 더 바람직하다. x1 및 x2 각각은 1 내지 3으로부터 독립적으로 선택되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 독립적으로 1 또는 2이며, 더욱 더 바람직하게는 각각 1이다. 바람직하게는, 각각의 y2 = 0 내지 2 이다. y1 + 각각의 y2 = 3 내지 8인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3 내지 6이며, 더욱 더 바람직하게는 3 또는 4 이다. 바람직하게는, w = 0 내지 1 이다. 하나의 바람직한 실시 형태에서, w = 0 일 때 R0 및 각각의 Ar1은 페닐이 아니다. 하나의 바람직한 실시 형태에서, Y는 단일 공유 결합이다. 또 다른 바람직한 실시 형태에서, Y는 2가 또는 3가 연결기이다. Y에 대한 예시적인 연결기는 O, S, N(R3) r , S(=O)2, CR4R5, 비스-이미드 모이어티, 비스-에테르이미드 모이어티, 비스-케토이미드 모이어티, 비스-벤즈옥사졸 모이어티, 비스-벤즈이미다졸 모이어티, 및 비스-벤조티아졸 모이어티를 포함하지만 이에 한정되지 않으며(r = 0 또는 1임), 바람직하게는 Y에 대한 연결기는 O, N(R3) w , 및 CR4R5 이다. R3은 **-C(=O)-C5-30-아릴이거나 **-S(=O)2-C5-30-아릴이며, **는 N에 대한 부착점이다. R4 및 R5는 H, C1-10-알킬 및 C5-10-아릴로부터 독립적으로 선택되고, R4 및 R4는 이들이 부착되는 탄소와 함께 5원 또는 6원 고리를 형성할 수 있으며, 상기 5원 또는 6원 고리는 하나 이상의 방향족 고리에 융합될 수 있다.
Y = CR4R5 일 때, 적절한 하나의 연결기는 하기 화학식 A의 플루오레닐 모이어티이다:
[화학식 A]
여기서, *는 R0 및 Ar2에 대한 부착점을 나타낸다. Y에 대한 적합한 비스-이미드 모이어티 연결기는 하기 화학식 B 및 화학식 C로 표시되며, 여기서, Y1은 단일 공유 결합 또는 C5-30-아릴렌이고, *는 R0 및 Ar2에 대한 부착점을 나타낸다. 적합한 비스-에테르이미드 및 비스-케토이미드 모이어티는 하기 화학식 C의 것이며, 여기서, Y1은 각각 O 또는 -C(=O)-이고, *는 R0 및 Ar2에 대한 부착점을 나타낸다. 적합한 비스-벤즈옥사졸, 비스-벤즈이미다졸, 및 비스-벤조티아졸 모이어티는 화학식 D의 것들이며, 여기서, G는 각각 O, NH, 및 S이고, Y2는 단일 공유 결합 또는 C5-30-아릴렌이며, *는 R0 및 Ar2에 대한 부착점을 나타낸다.
[화학식 B]
[화학식 C]
[화학식 D]
화학식 1 및 2의 Z, Z1 및 Z2에 대한 보호된 카르복실 기는 카르복실 기를 생성하도록 특정 조건 하에서 절단가능한(탈보호가능한) 임의의 기이다. 이러한 보호된 카르복실 기는 열, 산, 염기 또는 이들의 조합에 의해 탈보호될 수 있고, 바람직하게는 열, 산 또는 이들의 조합에 의해서, 및 더 바람직하게는 열에 의해서 탈보호될 수 있다. 예시적인 보호된 카르복실 기는 에스테르, 예컨대 벤질 에스테르 및 에스테르 기의 알콕시 산소에 직접 결합된 4차 탄소를 갖는 에스테르 등을 포함한다. 보호된 카르복실 기는 에스테르 기의 알콕시 산소에 직접 결합된 4차 탄소를 갖는 에스테르인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 에스테르가 화학식 Y-C(O)-O-CR'R"R'"를 갖는다(여기서, Y는 유기 잔기이고, R', R" 및 R"' 각각은 C1-10알킬로부터 독립적으로 선택됨). 바람직한 보호된 카르복실 기는 tert-부틸 에스테르; 1-메틸시클로펜틸 에스테르 및 1-에틸시클로펜틸 에스테르와 같은 1-알킬시클로펜틸 에스테르; 2,3-디메틸-2-부틸 에스테르; 3-메틸-3-펜틸 에스테르; 2,3,3-트리메틸-3-부틸 에스테르; 1,2-디메틸시클로펜틸 에스테르; 2,3,4-트리메틸-3-펜틸 에스테르; 2,2,3,4,4-펜타메틸-3-펜틸 에스테르; 및 히드록시아다만틸 에스테르 및 C1- 12알킬아다만틸 에스테르와 같은 아다만틸 에스테르를 포함한다. 전술한 보호된 카르복실 기 각각은 열, 산 또는 염기 중 하나 이상에 의해 탈보호될 수 있다. 바람직하게는, 보호된 카르복실 기는 열, 산 또는 열과 산의 조합에 의해 탈보호되고, 더 바람직하게는 열에 의해 탈보호된다. 예를 들어, 이들 보호된 카르복실 기는 ≤ 4의 pH에서 탈보호될 수 있고, 바람직하게는 ≤ 1의 pH에서 탈보호될 수 있다. 이러한 pH에서, 보호된 카르복실 기는 전형적으로, 예를 들어 90 내지 110℃, 바람직하게는 대략 100℃의 온도까지 가열하여 탈보호를 촉진한다. 대안적으로, 보호된 카르복실 기가 에스테르 기의 알콕시 산소에 직접 결합된 3차 탄소를 갖는 에스테르이면, 이를 적합한 온도까지, 예컨대 ≥ 125℃의 온도까지, 바람직하게는 125℃ 내지 250℃의 온도까지, 더 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 온도까지 가열함으로써 탈보호할 수 있다. 이러한 보호된 카르복실 기 및 이의 사용 조건은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,136,501호에는 알콕시 산소에 직접 결합된 4차 탄소를 갖는 다양한 에스테르 기가 개시되어 있다.
화학식 1 및 2의 Z, Z1 및 Z2에 적합한 보호된 히드록실 기는 히드록실 기를 생성하도록 특정 조건 하에서 절단가능한(탈보호가능한) 임의의 기이다. 이러한 보호된 히드록실 기는 열, 산, 염기 또는 이들의 조합에 의해 탈보호될 수 있다. 예시적인 보호된 히드록실 기는 에테르, 예컨대 메톡시메틸 에테르, 에톡시 에틸 에테르, 2-메톡시프로필 에테르, 테트라히드로피라닐 에테르, tert-부틸 에테르, 알릴 에테르, 벤질 에테르, tert-부틸디메틸실릴 에테르, tert-부틸디페닐실릴 에테르, 아세토나이드, 및 벤질리덴 아세탈; 에스테르, 에컨대 피발산 에스테르 및 벤조산 에스테르; 및 카르보네이트, 예컨대 tert-부틸카르보네이트를 포함한다. 전술한 보호된 히드록실 기 각각은 산성 또는 알칼리성 조건 하에, 바람직하게는 산성 조건 하에 탈보호될 수 있다. 더 바람직하게는, 보호된 히드록실 기는 열을 사용해 탈보호되거나 산과 열의 조합을 사용해 탈보호된다. 예를 들어, 이들 보호된 히드록실 기는 ≤ 4의 pH에서 탈보호될 수 있고, 바람직하게는 ≤ 1의 pH에서 탈보호될 수 있다. 이러한 pH에서, 보호된 히드록실 기는 전형적으로, 예를 들어 90 내지 110℃, 바람직하게는 대략 100℃의 온도까지 가열하여 탈보호를 촉진한다. 이러한 보호된 히드록실 기 및 이의 사용 조건은 당업계에 잘 알려져 있다.
화학식 1 및 2의 Z, Z1 및 Z2에 적합한 보호된 티올 기는 티올 기를 생성하도록 특정 조건 하에서 절단가능한(탈보호가능한) 임의의 기이다. 이러한 보호된 티올 기는 열, 산, 염기 또는 이들의 조합에 의해 절단될 수 있다. 예시적인 보호된 티올 기는 에테르, 예컨대 메톡시메틸 티오에테르, 테트라히드로피라닐 티오에테르, tert-부틸 티오에테르, 알릴 티오에테르, 벤질 티오에테르, tert-부틸디메틸실릴 티오에테르, tert-부틸디페닐실릴 티오에테르, 티오아세토나이드, 및 벤질리덴 티오아세탈; 티오에스테르, 예컨대 피발산 티오에스테르 및 벤조산 티오에스테르; 및 티오카르보네이트, 예컨대 tert-부틸티오카르보네이트를 포함한다. 전술한 보호된 티올 기 각각은 산성 또는 알칼리성 조건 하에, 바람직하게는 산성 조건 하에 탈보호될 수 있다. 더 바람직하게는, 보호된 티올 기는 열을 사용해 탈보호되거나 산과 열의 조합을 사용해 탈보호된다. 예를 들어, 이러한 보호된 티올 기는, 예를 들어 ≤ 1의 pH에 노출되는 경우 실온에서 탈보호될 수 있다. 이러한 pH에서, 보호된 티올 기는 전형적으로, 예를 들어 90 내지 110℃, 바람직하게는 대략 100℃의 온도까지 가열하여 탈보호를 촉진한다. 이러한 보호된 티올 기 및 이의 사용 조건은 당업계에 잘 알려져 있다.
상기 기술된 바와 같은 화합물은 공지된 합성 기술을 사용하여 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 이 화합물은 반응물, 예를 들어 아릴할라이드 또는 알킬할라이드를 방향족 알킨, 적합한 촉매(들), 예컨대 구리 및 팔라듐 촉매, 염기 및 용매와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 용매는 전형적으로, 예를 들어 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 용매이다. 반응은 반응 혼합물에서 반응물의 반응을 유발하여 본 화합물을 형성하기에 효과적인 온도 및 시간에서 수행된다. 반응 온도는 전형적으로 0 내지 200℃, 바람직하게는 25 내지 100℃이다. 반응 시간은 전형적으로 5분 내지 96시간, 바람직하게는 2 내지 24시간이다. 생성물 화합물은 컬럼 크로마토그래피와 같은 당업계에 공지된 기술에 의해 정제될 수 있다.
상기 화합물의 B-스테이지 반응 생성물은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 화합물의 B-스테이지화는 B-스테이지화 온도보다 더 높은 비점을 갖는 적합한 용매에 화합물을 용해시킴으로써 수행될 수 있다. 적합한 용매는 예를 들어 코팅 조성물의 용매 성분에 대해 아래에 기술된 것을 포함한다. 나중에 코팅 조성물에 사용되는 것과 동일한 용매를 B-스테이지화에 사용하는 것이 요구될 수 있다. B-스테이지화 용매는 바람직하게는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 감마 부티로락톤, 메틸 히드록시이소부티레이트, 시클로헥사논 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 용액은 목표 분자량(Mw)에 도달할 때까지 화합물의 부분 중합 또는 축합을 유발하기에 효과적인 시간 동안 소정 온도가지 가열된다. 상기 화합물의 B-스테이지 반응 생성물은 전형적으로 400 내지 50,000 Da, 더 바람직하게는 400 내지 5,000 Da의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. B-스테이지화 온도는 전형적으로 50 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃이다. B-스테이지화 시간은 전형적으로 5분 내지 96시간, 바람직하게는 2 내지 24시간이다. B-스테이지 중합체를 형성하는 공지된 방법은 예를 들어 미국 특허 제5,854,302호 및 문헌[So, Y.-H et al, Benzocyclobutene -based polymers for microelectronics, Chemical Innovation, Vol. 31, No. 12, pp 40-47 (2001)]에 기술되어 있다. B-스테이지 반응 생성물은 코팅 조성물의 총 고형분을 기준으로 넓은 범위로, 예를 들어 1 내지 100 중량%, 더 전형적으로 10 내지 100 중량%, 50 내지 100 중량, 90 내지 99　중량%, 또는 95 내지 99　중량%로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. B-스테이지 반응 생성물은 조성물의 총 고형분에 대해 비교적 적은 양, 예를 들어 1 내지 50 중량% 또는 1 내지 30 중량%로 존재하는 것이 요구될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 조성물의 성분을 용해시키고 기판 상의 코팅을 용이하게 하기 위한 하나 이상의 용매를 포함한다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 용매는 전자 장치의 제조에 통상적으로 사용되는 유기 용매로부터 선택된다. 적합한 유기 용매는 다음을 포함하지만 이에 한정되지 않는다: 탄화수소, 예컨대 자일렌, 메시틸렌, 쿠멘, 및 리모넨; 케톤, 예컨대 시클로펜타논, 시클로헥사논(CHO), 메틸 에틸 케톤, 및 메틸-2-n-아밀케톤; 알코올, 예컨대 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올; 에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르(PGEE), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아니솔, 및 에톡시벤젠; 에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트(EL), 메틸 히드록시이소부티레이트(HBM), 에틸 피루베이트, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, tert-부틸 아세테이트, tert-부틸 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트, 벤질 프로피오네이트, 환형 또는 비-환형 카르보네이트 에스테르, 예컨대 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 및 디페닐 카르보네이트; 락톤, 예컨대 감마-부티로락톤(GBL); 락탐, 예컨대 N-메틸 피롤리돈; 및 전술한 것의 임의의 조합. 이들 중 바람직한 용매는 PGME, PGEE, PGMEA, EL, HBM, CHO, GBL 및 이들의 조합이다. 코팅 조성물 중 총 용매 함량(즉, 모든 용매에 대한 누적 용매 함량)은 코팅 조성물을 기준으로 50 내지 99 중량%, 전형적으로 80 내지 99 중량%, 더 전형적으로 90 내지 99 중량%이다. 원하는 용매 함량은 예를 들어 코팅된 하층의 원하는 두께 및 코팅 조건에 따라 달라진다.
본 발명의 코팅 조성물은 B-스테이지 반응 생성물과는 상이한 하나 이상의 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 코팅 조성물에 중합체를 포함시키면 그로부터 형성된 조성물 또는 층의 하나 이상의 특성, 예를 들어 평탄화 성능, 스트립 저항성, 에칭 속도 또는 코팅 품질의 조정 또는 개선을 허용할 수 있다. 이러한 특성은 적합한 중합체의 선택 및 조성물 중 B-스테이지 물질 및 중합체의 상대적인 양의 조정에 의해 조절될 수 있다. 적합한 중합체는 예를 들어 아크릴레이트, 비닐 방향족 중합체, 노볼락, 폴리페닐렌, 폴리아릴렌 에테르, 폴리이미드, 폴리벤족사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리에테르술폰, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 포함한다. 중합체는 바람직하게는 예를 들어 히드록시, 알콕시, 에폭시, 알케닐, 알키닐, 카르복실산, 아세탈, 케탈, 3차 알킬 에스테르 및 아민으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함한다. 이들 작용기 중에서 에폭시가 바람직하다. 적합한 이러한 중합체는 공지되어 있으며, 공지된 합성 기술을 사용하여 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 적합한 중합체는 예를 들어 미국 특허 제5349111A호, 미국 특허 제5965679A호, 미국 특허 제7303855B2호, 미국 특허 제7749681B2호, 미국 특허 제8674052B2호, 미국 특허 제9244353B2호, 및 미국 특허 제9540476B2호; 미국 특허 출원 공개 제2008/0160460A1호, 미국 특허 출원 공개 제2013/0171569A1호, 미국 특허 출원 공개 제2013/0280913Al호 및 미국 특허 출원 공개 제2019/0146346Al호; 문헌[DW Smith et al, Polyarylene Networks via Bergman Cyclopolymerization of Bis - ortho - diynyl Arenes, Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 1237-1246]; 문헌[G. Maier, Polymers for Microelectronics, Materials Today, Vol. 4, Issue 5, Sept-Oct 2001, 22-33]; 및 문헌[PM Hergenrother, The Use, Design, Synthesis, and Properties of High Performance/High Temperature Polymers: an Overview, High Performance Polymers, 15: 3-45, 2003, Sage Publications]에 기술되어 있다. 적합한 중합체는 예를 들어, 하기 단량체 중 하나 이상의 중합된 단위를 포함하는 단독중합체 또는 공중합체를 포함하고, 다른 단량체의 중합된 단위를 포함할 수 있다:
.
이러한 하나 이상의 추가 중합체는, 코팅 조성물에 존재하는 경우, 코팅 조성물의 총 고형분을 기준으로 예를 들어 1 내지 99 중량%, 더 전형적으로 1 내지 50 중량%의 개별적인 양 또는 조합된 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 선택적으로 하나 이상의 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 단량체 및 비닐 방향족 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 비닐 기-함유 단량체, 또는 B-스테이지 반응 생성물의 형성에 사용되는 화합물과 관련하여 상기에 기술된 바와 같은 코어 및 화학식 1의 2개 이상의 치환체를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 본 제형에 사용되는 경우 B-스테이지 반응 생성물을 형성하는 데 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있지만, 전형적으로 동일할 것이다. 상기 하나 이상의 단량체는 예를 들어 히드록시, 알콕시, 에폭시, 알케닐, 알키닐, 카르복실산, 아세탈, 케탈, 3차 알킬 에스테르 및 아민으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 이들 작용기 중 에폭시가 특히 바람직하다. 전형적으로 이러한 첨가제 단량체는, 존재하는 경우, 조성물 중 조합된 함량이 코팅 조성물의 총 고형분을 기준으로 1 내지 99 중량%, 더 전형적으로 1 내지 50 중량%이다. 전형적으로 B-스테이지 반응 생성물, 및 선택적 추가 중합체 및 단량체는, 존재하는 경우, 조성물 중 조합된 함량이 코팅 조성물의 총 고형분을 기준으로 1 중량% 내지 100 중량%이다.
본 발명의 코팅 조성물은 이러한 코팅에 전형적으로 사용되는 하나 이상의 코팅 첨가제, 예컨대, 경화제, 가교결합제, 표면 레벨링제, 유동성 첨가제(flow additive) 등을 또한 포함할 수 있다. 이러한 선택적 첨가제 및 그의 양의 선택은 당업자의 능력 이내이다. 조성물에 사용되는 경우, 경화제는 전형적으로 총 고형분을 기준으로 1 내지 20중량 %, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 가교결합제는 사용되는 경우 전형적으로 총 고형분을 기준으로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 표면 레벨링제는 사용되는 경우 전형적으로 총 고형분을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 유동성 첨가제는 사용되는 경우 전형적으로 총 고형분을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 그러한 선택적 첨가제 및 그의 사용량의 선택은 당업자의 능력 이내이다.
경화제는 코팅 후 조성물의 경화를 돕기 위하여 코팅 조성물에서 선택적으로 사용될 수 있다. 경화제는 기판의 표면 상에서 조성물을 경화시키는 임의의 성분이다. 바람직한 경화제는 산 및 열산발생제(thermal acid generator)이다. 적합한 산에는 아릴술폰산, 예를 들어, p-톨루엔술폰산; 알킬 술폰산, 예를 들어, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 및 프로판술폰산; 퍼플루오로알킬술폰산, 예를 들어, 트리플루오로메탄술폰산; 및 퍼플루오로아릴술폰산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 열산발생제는 열에 노출시에 산을 유리시키는 임의의 화합물이다. 열산발생제는 당업계에 잘 알려져 있으며 일반적으로 예를 들어, 코네티컷주 노르왁 소재의 King Industries로부터 구매가능하다. 예시적인 열산발생제에는, 제한 없이, 아민 차단된 강산, 예를 들어 아민 차단된 도데실벤젠술폰산이 포함된다. 소정의 광산발생제는 가열시에 산을 유리시킬 수 있으며 열산발생제로서 기능할 수 있음이 당업자에게 또한 이해될 것이다.
임의의 적합한 가교결합제가 산성 조건 하에서와 같은 적합한 조건 하에서 본 방향족 수지 반응 생성물과 반응할 수 있는 모이어티를 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개 가진다면, 그러한 가교결합제가 본 조성물에 사용될 수 있다. 예시적인 가교결합제는 노볼락 수지, 에폭시-함유 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 이소시아네이트-함유 화합물, 벤조시클로부텐 등, 그리고 바람직하게는 에폭시, 메틸올, C1-C10알콕시메틸, 및 C2-C10아실옥시메틸로부터 선택되는 치환체 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 4개를 가진 전술한 가교결합제 중 임의의 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 가교결합제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 다양한 공급처로부터 구매가능하다. 적합한 가교결합제의 예는 하기 화학식 3, 4, 5 및 6의 것을 포함한다:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
.
본 발명의 코팅 조성물은 선택적으로 하나 이상의 표면 레벨링제(또는 계면활성제)를 포함할 수 있다. 임의의 적합한 계면활성제가 사용될 수 있는 한편, 그러한 계면활성제는 전형적으로 비이온성이다. 예시적인 비이온성 계면활성제는 알킬렌옥시 연결체, 예를 들어, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 에틸렌옥시 연결체와 프로필렌옥시 연결체의 조합을 함유하는 것들이다.
본 발명의 코팅 조성물 및 그로부터 형성된 필름은 우수한 갭-충전, 표면 평탄화, 용매 스트립-저항성 및 필름 품질 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 조성물은 반도체 기판에서의 복수의 갭을 실질적으로 충전하며 더 바람직하게는 완전히 충전한다. 바람직하게는, 갭에는 실질적으로 또는 완전히 공극이 없다.
본원에 기술된 코팅 조성물로부터 형성된 방향족 층은 하기를 포함하는 방법에 따른 전자 장치 제조에서 형성될 수 있다: (a) 전자 장치 기판을 제공하는 단계; (b) 전자 장치 기판의 표면 상에 본원에 기술된 코팅 조성물의 층을 코팅하는 단계; 및 (c) 경화성 화합물의 층을 경화시켜 경화된 층을 형성하는 단계. 조성물은 전자 장치 제조에서 포토레지스트 하층, 평탄화 층, 갭-충전 층, 또는 보호층 중 하나 이상으로서 사용된다.
본 발명의 예시적인 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물을 사용한 포토레지스트 하층을 위한 패터닝 방법이 기술될 것이다. 이 방법은 (a) 전자 장치 기판을 제공하는 단계; (b) 전자 장치 기판의 표면 상에 본원에 기술된 코팅 조성물의 층을 코팅하는 단계; (c) 경화성 화합물의 층을 경화시켜 하층을 형성하는 단계; (d) 하층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (e) 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노출시키는 단계; (f) 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 포토레지스트 층에 패턴을 형성하는 단계; 및 (g) 패턴을 하층으로 전사하는 단계를 포함한다.
코팅 조성물이 위에 코팅될 수 있는 적합한 기판에는 전자 장치 기판이 포함된다. 패키징 기판, 예컨대 멀티칩 모듈; 평판 디스플레이 기판; 집적 회로 기판; 유기 발광 다이오드(OLED)를 포함하는 발광 다이오드(LED)를 위한 기판; 반도체 웨이퍼; 다결정 실리콘 기판 등과 같은 매우 다양한 전자 장치 기판이 본 발명에 사용될 수 있으며, 반도체 웨이퍼가 바람직하다. 이러한 기판은 일반적으로 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물, 실리콘 게르마늄, 갈륨 알세나이드, 알루미늄, 사파이어, 텅스텐, 티타늄, 티타늄-텅스텐, 니켈, 구리, 및 금 중 하나 이상으로 이루어진다. 적합한 기판은 집적 회로, 광학 센서, 평판 디스플레이, 집적 광학 회로, 및 LED의 제조에서 사용되는 것과 같은 웨이퍼 형태일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼"는 "반도체 기판", "반도체 장치", 및 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 수준을 위한 패키지, 또는 땜납 연결을 요하는 다른 어셈블리를 비롯한 다양한 상호연결 수준을 위한 다양한 패키지를 포함하도록 의도된다. 이러한 기판은 임의의 적합한 크기일 수 있다. 더 작은 직경 및 더 큰 직경의 웨이퍼가 본 발명에 따라 적합하게 사용될 수 있지만, 바람직한 웨이퍼 기판 직경은 200 mm 내지 300 mm이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "반도체 기판"은, 선택적으로 반도체 장치의 활성 부분 또는 작동가능 부분을 포함할 수 있는, 하나 이상의 층 또는 구조체를 갖는 임의의 기판을 포함한다. 반도체 디바이스는 그 위에서 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 배치(batch) 제작되었거나 배치 제작 중인 반도체 기판을 지칭한다.
선택적으로, 본 코팅 조성물의 코팅 전에 접착제 촉진제 층이 기판 표면에 도포될 수 있다. 접착 촉진제가 요구되는 경우, 실란, 바람직하게는 유기실란, 예를 들어, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 헥사메틸디실라잔, 또는 아미노실란 결합제, 예를 들어, 감마-아미노프로필트리에톡시실란과 같은, 중합체 필름을 위한 임의의 적합한 접착 촉진제가 사용될 수 있다. 특히 적합한 접착 촉진제는 DuPont Electronics & Imaging(매사추세츠주 말보로 소재)로부터 입수가능하며 AP 3000, AP 8000, 및 AP 9000S 명칭으로 판매되는 것들을 포함한다.
본 코팅 조성물은 스핀-코팅, 슬롯-다이 코팅, 닥터 블레이딩(doctor blading), 커튼 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등과 같은, 임의의 적합한 수단에 의해 전자 장치 기판 상에 코팅될 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅이 바람직하다. 전형적인 스핀-코팅 방법에서, 본 조성물은 전자 장치 기판 상에 원하는 코팅 조성물 층을 수득하기 위하여 15 내지 90초의 기간 동안 500 내지 4000 rpm의 속도로 회전하는 기판에 도포된다. 당업자는, 회전 속도를 변화시킴으로써 코팅 조성물 층의 높이를 조정할 수 있다는 것을 이해할 것이다.
코팅 조성물을 기판 상에 코팅 후에, 비교적 저온에서 선택적으로 베이킹하여 임의의 유기 용매 및 기타 비교적 휘발성인 성분을 층으로부터 제거한다. 다른 적절한 온도가 사용될 수 있지만, 전형적으로 기판은 80℃ 내지 150℃의 온도에서 베이킹된다. 더 길거나 짧은 시간이 사용될 수 있지만, 베이킹 시간은 전형적으로는 10초 내지 10분, 바람직하게는 30초 내지 5분이다. 기판이 웨이퍼인 경우, 핫 플레이트 상에서 웨이퍼를 가열함으로써 이러한 베이킹 단계가 수행될 수 있다. 용매가 제거된 후에, 경화성 화합물의 층, 필름 또는 코팅이 기판 표면 상에 수득된다.
이어서, 하층 필름의 원하는 반사방지 특성(n 및 k 값) 및 에칭 선택성을 여전히 유지하면서, 필름이 후속하여 적용되는 코팅 층, 예를 들어 방향족 하층 상에 직접 코팅되는 포토레지스트 또는 기타 층과 혼합되지 않도록 경화성 화합물 층을 충분히 경화시켜 방향족 하층을 형성한다. 하층은 공기와 같은 산소-함유 분위기에서, 또는 질소와 같은 불활성 분위기에서, 그리고 바람직하게는 산소-함유 분위기에서 경화될 수 있다. 이러한 경화 단계는 바람직하게는 핫 플레이트-스타일 장치에서 수행되지만, 오븐 경화가 사용될 수 있다. 전형적으로, 그러한 경화는 ≥150℃, 바람직하게는 ≥170℃, 그리고 더욱 바람직하게는 ≥200℃의 경화 온도에서 하층을 가열함으로써 수행된다. 선택된 경화 온도 및 시간은 방향족 하층을 경화하기에 충분해야 한다. 방향족 하층을 경화하기에 적합한 온도 범위는 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 170℃ 내지 350℃, 더 바람직하게는 200℃ 내지 250℃이다. 다른 적절한 시간이 사용될 수 있지만, 이러한 경화 단계는 10초 내지 10분, 바람직하게는 1분 내지 3분, 더 바람직하게는 1분 내지 2분이 걸릴 수 있다.
용매의 급속한 방출 및 경화 부산물이 필름 품질에 지장을 주지 않는 방식으로 경화 단계가 수행되는 경우, 초기 베이킹 단계는 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 비교적 낮은 온도에서 시작되고 이어서 200℃ 이상의 온도까지 점진적으로 증가되는 경사식 베이킹이 허용가능한 결과를 제공할 수 있다. 이것은 다단계 경화 공정, 예를 들어 2단계 공정을 사용하는 일부의 경우에 바람직할 수 있으며, 이때 제1 단계는 150℃ 미만의 더 낮은 베이크 온도이고, 제2 단계는 200℃ 이상의 더 높은 베이크 온도이다. 다단계 경화 공정은 기존의 기판 표면 토포그래피의 균일한 충전 및 평탄화, 예를 들어, 트렌치 및 바이어스의 충전을 용이하게 한다.
하층의 경화 후에, 하나 이상의 처리층, 예컨대 포토레지스트, 실리콘-함유 층, 하드마스크 층, 하부 반사방지 코팅(또는 BARC) 층 등을 경화된 하층 상에 코팅할 수 있다. 예를 들어, 포토레지스트를, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 수지 하층 바로 위에 있는 실리콘-함유 층 또는 다른 중간층의 표면 상에 직접 코팅할 수 있거나, 대안적으로, 포토레지스트가 경화된 하층 상에 직접 코팅할 수 있다. 매우 다양한 포토레지스트, 예컨대 193 nm 리소그래피에서 사용되는 것, 예컨대 DuPont Electronics & Imaging(미국 매사추세츠주 말보로 소재)로부터 입수가능한 Epic™ 브랜드로 판매되는 것이 적합하게 사용될 수 있다. 적합한 포토레지스트는 포지티브-유형 또는 네거티브-유형의 것일 수 있다. 코팅 후에, 활성화 방사선을 사용하여 포토레지스트 층을 이미징하고(노광시키고), 이어서, 노광된 포토레지스트 층을, 적절한 현상제를 사용하여 현상하여 패터닝된 포토레지스트 층을 제공한다. 본원에서 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노광시키는 것에 대한 언급은 방사선이 포토레지스트 층에서 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다. 포토레지스트 층은 광학적으로 불투명한 패터닝된 포토마스크 및 광학적으로 투명한 영역을 통해, 또는 직접 기록(direct writing)에 의해 활성화 방사선에 노광될 수 있다. 다음으로, 패턴을 적절한 에칭 기술에 의해 포토레지스트 층으로부터 하층에 전사한다. 전형적으로, 포토레지스트가 또한 그러한 에칭 단계 동안 제거된다. 다음으로, 패턴을 기판에 전사하며, 하층은 당업계에 공지된 적절한 에칭 기술에 의해, 예컨대 플라스마 에칭에 의해 제거된다. 기판의 패터닝 후, 하층은 종래 기술을 사용해 제거된다. 그 후 전자 소자 기판은 통상적인 수단에 따라 가공된다.
경화된 하층은 다층 레지스트 공정의 하부 층으로서 사용될 수 있다. 이러한 공정에서는, 코팅 조성물의 층을 (상기에 기술된 바와 같이) 기판 상에 코팅하고, 경화시킨다. 다음으로, 하나 이상의 중간층을 방향족 하층 상에 코팅한다. 예를 들어, 실리콘-함유 층 또는 하드마스크 층을 방향족 하층 상에 직접적으로 코팅한다. 실리콘-BARC와 같은 예시적인 실리콘-함유 층을 스핀 코팅에 의해 하층 상에 증착시킨 후 경화시키거나, SiON 또는 SiO와 같은 무기 실리콘 층을 화학 기상 증착(CVD)에 의해 하층 상에 증착시킬 수 있다. 임의의 적합한 하드마스크가 사용될 수 있으며, 이는 임의의 적합한 기술에 의해 하층 상에 증착되고, 적절한 경우 경화될 수 있다. 선택적으로, 유기 BARC 층을 실리콘-함유 층 또는 하드마스크 층 상에 직접적으로 배치하고, 적절히 경화시킬 수 있다. 다음으로, 193 nm 리소그래피에서 사용되는 것과 같은 포토레지스트를 (3중층 공정에서) 실리콘-함유 층 상에 직접적으로 코팅하거나, (4중층 공정에서) 유기 BARC 층 상에 직접 코팅한다. 이어서, 활성화 방사선을 사용하여 포토레지스트 층을 이미징하고(노광시키고), 이어서, 노광된 포토레지스트 층을, 적절한 현상제를 사용하여 현상하여 패터닝된 포토레지스트 층을 제공한다. 다음으로, 당업계에 알려진 적절한 에칭 기술에 의해, 예를 들어 플라즈마 에칭에 의해 패턴을 포토레지스트 층으로부터 그 바로 아래의 층으로 전사한다. 이는 3중층 공정에서 패터닝된 실리콘-함유 층을 생성하며, 4중층 공정에서 패터닝된 유기 BARC 층을 생성한다. 4중층 공정이 사용되는 경우, 다음으로, 플라즈마 에칭과 같은 적절한 패턴 전사 기술을 사용하여 유기 BARC 층으로부터 실리콘-함유 층 또는 하드마스크 층으로 패턴을 전사한다. 실리콘-함유 층 또는 하드마스크 층을 패터닝한 후, 이어서 방향족 하층을 O2 또는 CF4 플라스마와 같은 적절한 에칭 기술을 사용해 패터닝한다. 임의의 남아 있는 패터닝된 포토레지스트 및 유기 BARC 층이 방향족 하층의 에칭 중에 제거된다. 이어서, 예를 들어 적절한 에칭 기술에 의해 패턴을 기판에 전사하는데, 이는 임의의 남아 있는 실리콘-함유 층 또는 하드마스크 층을 또한 제거하고, 이어서 임의의 남아 있는 패터닝된 방향족 하층을 제거하여 패터닝된 기판을 제공한다.
본 발명의 경화된 하층은 자가-정렬된 이중 패터닝 공정에 또한 사용될 수 있다. 이러한 공정에서는, 본 발명의 코팅 조성물의 층을 바람직하게는 스핀-코팅에 의해 기판 상에 코팅한다. 모든 남아 있는 유기 용매를 제거하고, 코팅 조성물 층을 경화시켜 경화된 하층을 형성한다. 경화된 하층 상에 적합한 중간층, 예컨대 실리콘-함유 층을 코팅한다. 이어서, 적합한 포토레지스트의 층을 예를 들어 스핀 코팅에 의해 중간층 상에 코팅한다. 이어서, 포토레지스트 층을 활성화 방사선으로 패턴식으로 이미징하고(노광시키고), 이어서, 노광된 포토레지스트 층을, 적절한 현상제를 사용하여 현상하여 패터닝된 포토레지스트 층을 제공한다. 다음으로, 기판의 부분들을 노광하도록 적절한 에칭 기술에 의해 포토레지스트 층으로부터 중간층 및 경화된 하층으로 패턴을 전사한다. 전형적으로, 포토레지스트가 또한 그러한 에칭 단계 동안 제거된다. 다음으로, 컨포멀 실리콘-함유 층을 패터닝된 경화된 하층 및 기판의 노광된 부분들 위에 배치한다. 이러한 실리콘-함유 층은 전형적으로 SiON 또는 SiO2와 같은 무기 실리콘 층이며 통상적으로 CVD에 의해 증착된다. 이러한 컨포멀 코팅은 기판의 노광된 부분 상에 뿐만 아니라 하층 패턴 위에 실리콘-함유 층을 생성한다. 즉, 이러한 실리콘-함유 층은 패턴화된 하층의 측면 및 상부를 실질적으로 덮는다. 다음, 실리콘-함유 층은 기판의 일부분 및 패터닝된 폴리아릴렌 수지 하층의 상부 표면을 노광하도록 부분적으로 에칭된다(트리밍된다). 이러한 부분 에칭 단계 후에, 기판 상의 패턴은 복수의 특징부를 포함하며, 각각의 특징부는 각각의 경화된 하층 특징부의 측면에 바로 인접하여 실리콘-함유 층을 갖는 경화된 하층의 포스트(post) 또는 라인을 포함한다. 다음으로, 경화된 하층을, 예를 들어 에칭에 의해 제거하여 경화된 하층 패턴 아래에 있는 기판 표면을 노광시키고, 패터닝된 실리콘-함유 층을 기판 표면 상에 제공하며, 여기서 이러한 패터닝된 실리콘-함유 층은 패터닝된 경화된 하층과 비교하여 2배가 된다(즉, 라인 및/또는 포스트가 2배가 됨).
상기에 기술된 바와 같이 포토레지스트 하층 및 패턴을 형성하는 데 사용하는 것에 더하여, 본 발명의 코팅 조성물은 집적 회로의 제조에 있어서 평탄화 층, 갭-충전 층, 및 보호층을 형성하는 데 유용하다. 이러한 층으로서 사용될 때, 하나 이상의 개재 재료 층, 예컨대 실리콘-함유 층, 기타 방향족 수지 층, 하드마스크 층 등이 전형적으로 본 발명의 코팅 조성물의 경화된 층과 임의의 포토레지스트 층 사이에 존재한다. 전형적으로, 이러한 평탄화 층, 갭-충전 층, 및 보호층은 궁극적으로 패터닝된다.
다음의 비제한적 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예
합성예
실시예 1~4
4-요오드페닐 아세테이트(24.75 g), 요오드화 제1구리(0.17 g) 및 트리에틸아민(27.32 g)을 실온에서 22.82 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.63 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 이어서, 탈기된 1,4-디옥산(20 g) 중의 1,3,5-트리에티닐페닐벤젠(4.5 g) 용액을 주사기 펌프를 통해 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물을 질소 하에 70℃에서 하룻밤 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트로 희석하고 여과하여 고체를 제거하였다. 용액을 증발시키고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 연황색 고체를 수득하였다. 이어서, 수득된 고체를 질소 하에서 THF(38 g)에 용해시켰다. 수산화리튬 일수화물(3.81 g)과 물(16 g)을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 용매를 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트와 물로 희석한 다음, 수성층의 pH가 1이 될 때까지 염산으로 처리하였다. 유기상을 분리하고, 수성상을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층들을 합하고 물로 세척하였다. 진공 하에 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 1,3,5-트리스((4-히드록시페닐)에티닐)벤젠(화합물 1)을 연황색 고체(7.7 g, 61% 수율)로서 수득하였다. 1,3,5-트리스((4-히드록시페닐)에티닐)벤젠(50 g) 및 PGMEA(72 g)를 250 mL 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 질소로 충전하고, 모든 고체가 용해될 때까지 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이어서 용액을 140℃까지 가열하였다. 목표 분자량(Mw)(표 1 참조)에 도달한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 PGMEA(45 g)로 희석하였다. 이어서 생성된 용액을, 0.2 마이크론 PTFE 필터를 통해 여과시켜 B-스테이지 생성물 A~D를 생성하였다. 이 반응이 반응식 1에 나타나 있다.
[반응식 1]
실시예 5
1,3,5-트리스(4-브로모페닐)벤젠(4.05 g), 요오드화 제1구리(0.21 g) 및 트리에틸아민(3.42　g)을 실온에서 20 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.53 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 4-에티닐페닐 아세테이트(4.81 g)를 탈기된 1,4-디옥산(14 g)에 용해시킨 다음, 첨가 깔때기에 의해 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물을 질소 하에 70℃에서 하룻밤 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 연황색 고체를 수득하였다. 이어서, 수득된 고체를 질소 하에서 THF(35 g)에 용해시켰다. 수산화리튬 일수화물(0.94 g)과 물(8 g)을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석한 다음, 수성층의 pH가 1이 될 때까지 염산으로 처리하였다. 유기상을 분리하고, 수성상을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층들을 합하고 물로 세척하였다. 진공 하에 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 1,3,5-트리스((4-(4-히드록시페닐)에티닐)페닐)벤젠을 연황색 고체(2.2 g, 44% 수율)로서 제공하였다. 1,3,5-트리스((4-(4-히드록시페닐)에티닐)페닐)벤젠(2 g) 및 GBL(2.9　g)을 10 mL 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 질소로 충전하고, 모든 고체가 용해될 때까지 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이어서 용액을 200℃까지 가열하였다. 목표 분자량(Mw)(표 1 참조)에 도달한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 감마-부티로락톤(GBL)(1.8 g)으로 희석하였다. 이어서 생성된 용액을 0.2 마이크론 PTFE 필터를 통해 여과시켜 B-스테이지 생성물 E를 얻었다. 이 반응이 반응식 2에 나타나 있다.
[반응식 2]
실시예 6
1,3,5-트리브로모벤젠(2.36 g), 요오드화 제1구리(0.21 g) 및 트리에틸아민(3.42 g)을 실온에서 20 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.53 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 4-에티닐페닐 아세테이트(4.81 g)를 탈기된 1,4-디옥산(14 g)에 용해시킨 다음, 첨가 깔때기에 의해 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물을 질소 하에 70℃에서 하룻밤 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 1,3,5-트리스((4-아세톡시페닐)에티닐)벤젠을 연황색 고체(3.5 g, 84% 수율)로서 제공하였다. 1,3,5-트리스((4-아세톡시페닐)에티닐)벤젠(2 g) 및 GBL(2.9 g)을 10 mL 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 질소로 충전하고, 모든 고체가 용해될 때까지 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이어서 용액을 200℃까지 가열하였다. 목표 분자량(Mw)(표 1 참조)에 도달한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 GBL(1.8 g)로 희석하였다. 이어서 생성된 용액을, 0.2 마이크론 PTFE 필터를 통해 여과시켜 B-스테이지 생성물 F를 얻었다. 이 반응이 반응식 3에 나타나 있다.
[반응식 3]
실시예 7
1,3,5-트리브로모벤젠(3.12 g), 요오드화 제1구리(0.29 g) 및 트리에틸아민(4.55 g)을 실온에서 22 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.70 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 1-에티닐-4-메톡시벤젠(5.28 g)을 탈기된 1,4-디옥산(20 g)에 용해시킨 다음, 첨가 깔때기에 의해 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물을 질소 하에 70℃에서 하룻밤 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과한 다음 용매를 증발시켰다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 1,3,5-트리스((4-메톡시페닐)에티닐)벤젠을 연황색 고체(4.0 g, 85% 수율)로서 제공하였다. 1,3,5-트리스((4-메톡시페닐)에티닐)벤젠(2 g) 및 GBL(2.9 g)을 10 mL 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 질소로 충전하고, 모든 고체가 용해될 때까지 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이어서 용액을 200℃까지 가열하였다. 목표 분자량(Mw)(표 1 참조)에 도달한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 GBL(1.8 g)로 희석하였다. 이어서 생성된 용액을, 0.2 마이크론 PTFE 필터를 통해 여과시켜 B-스테이지 생성물 G를 얻었다. 이 반응이 반응식 4에 나타나 있다.
[반응식 4]
실시예 8
무수 DMF(46 g) 중의 1,3,5-트리((4-히드록시페닐)에티닐)벤젠(6.0 g)을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 혼합물을 30℃까지 가열한 다음, K2CO3(10.34 g)을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 50℃까지 가열하고, 첨가 깔때기를 통해 8.63 g의 프로파르길 브로마이드(톨루엔 중 80%) 용액을 적가하였다. 온도를 50℃에서 24시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과하여 대부분의 K2CO3을 제거하였다. 유기물을 2 L의 물 중에 침전시키고 실온에서 0.5시간 동안 교반하였다. 침전된 물질을 여과에 의해 수집하여 연황색 고체 생성물(5.8 g, 76% 수율)을 제공하였다. 1,3,5-트리스((4-(프로프-2-인-1-일옥시)페닐)에티닐)벤젠(2 g) 및 GBL(2.9 g)을 10 mL 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 질소로 충전하고, 모든 고체가 용해될 때까지 반응 혼합물을 실온에서 교반하였다. 이어서 용액을 200℃까지 가열하였다. 목표 분자량(Mw)(표 1 참조)에 도달한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 PGMEA(1.8 g)로 희석하였다. 이어서 생성된 용액을, 0.2 마이크론 PTFE 필터를 통해 여과시켜 B-스테이지 생성물 H를 얻었다. 이 반응이 반응식 5에 나타나 있다.
[반응식 5]
실시예 9( 비교예 )
1,3,5-트리브로모벤젠(2.36 g), 요오드화 제1구리(0.21 g) 및 트리에틸아민(3.42 g)을 실온에서 20 g의 1,4-디옥산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소로 퍼징하였다. 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드(0.53 g)를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 70℃까지 가열하였다. 4-에티닐페닐 아세테이트(4.81 g)를 탈기된 1,4-디옥산(14 g)에 용해시킨 다음, 첨가 깔때기에 의해 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 질소 하에 70℃에서 하룻밤 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 잔류물을 정제하여 1,3,5-트리스((4-아세톡시페닐)에티닐)벤젠(생성물 I)을 연황색 고체(3.5 g, 84% 수율)로서 제공하였다. 이 반응이 반응식 6에 나타나 있다.
[반응식 6]
[표 1]
용해도 평가
실시예 10~13
상기 실시예 설명 동안 첨가된 임의의 용매를 포함하는 합성 실시예에서 제조된 물질을 PGME, PGMEA 또는 PGME/PGMEA 혼합물(중량 기준으로 7/3)로 5 중량% 고체(혼합물의 총 중량을 기준으로)까지 희석하였다. 생성된 혼합물을 진탕시킨 다음 육안으로 검사하였다. 미용해 고체는 관찰되지 않았다. 혼합물을 탁도 측정기(Orbeco-Hellige Co)로 또한 테스트하였다. 탁도 값이 1.00 이하이면 화합물은 가용성("S")으로 평가되었다. 탁도 값이 1.00보다 크면 화합물은 불용성("NS")으로 평가되었다. 탁도 측정 결과는 표 2에 보고되어 있다.
[표 2]
하층 조성물 제조
실시예 14~24
임의의 첨가된 용매를 포함하는, 합성예에서 제조된 바와 같은 재료를 PGMEA/벤질 벤조에이트의 혼합물(B-스테이지 및 비교 재료 조성물의 첨가 후 중량 기준으로 97/3)에 첨가하여 약 5 중량%의 총 고형물을 갖는 용액을 형성하였다. 존재하는 경우, 다른 성분들을 용액과 조합하여, 표 3에 기술된 상대적 양의 성분들을 갖는 하층 조성물 제형을 제공하였다.
[표 3]
용매 스트립 저항성 평가
실시예 25~35
ACT-8 Clean Track(Tokyo Electron Co.)에서 1500 rpm으로 각각 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에 각각의 조성물을 스핀-코팅한 다음, 표 4에 제시된 온도 및 시간으로 경화시켜 필름을 형성하였다. Therma-Wave OptiProbe™ 계측 도구를 사용하여 초기 필름 두께를 측정하였다. 이어서, PGMEA 제거제를 각각의 필름에 90초 동안 적용한 후에, 105 ºC에서 60초 동안 후-스트립 베이크(post-strip bake)를 수행하였다. 각각의 필름의 두께를 다시 측정하여 손실된 필름 두께의 양을 결정하였다. PGMEA 제거제 접촉 전후의 필름 두께의 차이가, 웨이퍼 상에 남아 있는 필름 두께의 백분율(남아 있는 필름 (%))로서 표 4에 제시되어 있다. 이 값은 중합체 층의 가교결합 정도를 나타낸다.
[표 4]
갭-충전 및 평탄화 평가
실시예 36~46
다양한 패터닝된 특징부를 갖는 300 mm 실리콘 웨이퍼를 사용하여 하층 조성물의 갭-충전 평탄화 성능을 평가하였다. 웨이퍼 상에 코팅된 100 nm-두께 PECVD 실리콘 산화물 층에 특징부를 형성하였다. 조성물을 코팅하기 전에, 웨이퍼를 150 ºC에서 60초 동안 탈수 베이킹하였다. 대략 100 nm의 경화 후 목표 필름 두께를 달성하도록 ACT-8 Clean Track(Tokyo Electron Co.)을 사용하여 1300~1700 rpm으로 각각의 웨이퍼 상에 조성물을 각각 코팅하였다. 표 5의 온도 및 시간 조건으로 웨이퍼를 핫 플레이트 상에 배치하여, 코팅된 조성물을 경화시켰다. Hitachi High Technology S4800 CD-SEM에서 단면 이미지를 취하였다.
SEM 이미지를 사용하여, 하층으로 오버코팅된 45 nm 1:1 라인/스페이스 패턴의 시각적 검사에 의해 갭-충전 성능을 평가하였다. 공극 또는 기포가 관찰되지 않은 경우 갭-충전 성능이 우수한 것으로 간주되었다. 하층으로 오버코팅된 트렌치 패턴(3 마이크론-폭 라인들 사이에 한정된 2 마이크론-폭 스페이스)을 사용하여 하층 조성물의 평탄화 성능을 평가하였다. KLA Tencor P-7 스타일러스 프로필로미터로 최대 높이(트렌치 라인 패턴 위)와 최소 높이(트렌치 스페이스 위) 사이의 하층의 높이 차이를 측정하였다. 높이 차이가 260 이하인 하층은 우수한 평탄화를 갖는 것으로 간주하였고 높이 차이가 260 Å 초과인 필름은 불량한 평탄화를 갖는 것으로 간주하였다. 결과가 표 5에 제시되어 있다.
[표 5]
코팅 품질 평가
실시예 47~57
ACT-8 Clean Track(Tokyo Electron Co.)에서 1500 rpm으로 각각 200 mm 실리콘 웨이퍼 상에 하층 조성물을 각각 스핀-코팅한 다음, 표 6의 온도 및 시간 조건으로 경화시켜 하층 필름을 형성하였다. 육안 및 광학 현미경 둘 모두에 의해 필름을 시각적으로 검사하여 코팅 품질을 평가하였다. 코팅 품질은 임의의 줄무늬(striation) 또는 디웨팅(dewetting)이 관찰된 경우 불량한 품질인 것으로 판단하였고, 이들이 없는 경우 우수한 품질인 것으로 판단하였다. 결과는 표 6에 보고되어 있다.
[표 6]

Claims (16)

  1. 코팅 조성물로서,
    C6-50 탄소환식 방향족 및 C2-50 복소환식 방향족(이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있음)으로부터 선택되는 코어; 및 상기 코어에 부착된 2개 이상의 하기 화학식 1의 치환체;를 포함하는 하나 이상의 화합물로 이루어진 반응물의 B-스테이지(B-staged) 반응 생성물, 및
    하나 이상의 용매를 포함하며,
    여기서, 총 용매 함량은 코팅 조성물을 기준으로 50 내지 99 중량%인,
    코팅 조성물:
    [화학식 1]

    여기서, Ar1은 C6-50 탄소환식 방향족 및 C2-50 헤테로방향족(이들 각각은 치환 또는 비치환될 수 있음)으로부터 독립적으로 선택되는 방향족 기이고, Z는 OR1, 보호된 히드록실, 카르복실, 보호된 카르복실, SR1, 보호된 티올, -O-C(=O)-C1-6 알킬, 할로겐, 및 NHR2로부터 독립적으로 선택되는 치환체이고; 각각의 R1은 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 히드로카르빌, 및 C5-30 아릴로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R2는 H, C1-10 알킬, C2-10 불포화 히드로카르빌, C5-30 아릴, C(=O)-R1, 및 S(=O)2-R1으로부터 독립적으로 선택되고; x는 1에서 Ar1에서의 이용가능한 방향족 고리 원자의 총 수까지의 정수이고; *는 코어에 대한 부착점을 나타내고; 단, 화학식 1의 치환체들은 코어의 동일 방향족 고리 상에서 서로 오르토 위치가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 2 내지 6개의 화학식 1의 치환체가 코어에 부착되는, 코팅 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 각각의 Z는 OR1, 보호된 히드록실, 카르복실, 보호된 카르복실, SH, -O-C(=O)-C1-6 알킬, 및 NHR2로부터 독립적으로 선택되는, 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 각각의 Z는 히드록실인, 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 코어는 피리딘, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤조[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 선택되는, 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 각각의 Ar1은 피리딘, 벤젠, 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 코로넨, 트리페닐렌, 크리센, 페날렌, 벤조[a]안트라센, 디벤즈[a,h]안트라센, 및 벤조[a]피렌으로부터 독립적으로 선택되는, 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 경화제, 표면 레벨링제, 또는 유동성 첨가제(flow additive)를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, B-스테이지 반응 생성물과는 상이한 중합체 또는 가교결합제를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 중합체 또는 가교결합제는 에폭시 기를 포함하는, 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 에폭시-함유 단량체를 추가로 포함하는, 코팅 조성물.
  11. 코팅된 기판으로서,
    전자 장치 기판; 및
    전자 장치 기판의 표면 상의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 코팅 조성물로부터 형성된 층을 포함하는, 코팅된 기판.
  12. 전자 장치 형성 방법으로서,
    (a) 전자 장치 기판을 제공하는 단계;
    (b) 전자 장치 기판의 표면 상에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 코팅 조성물의 층을 코팅하는 단계;
    (c) 경화성 화합물의 층을 경화시켜 경화된 층을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 경화된 층은 포토레지스트 하층이고, 상기 방법은
    (d) 포토레지스트 층을 하층 위에 형성하는 단계;
    (e) 상기 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 패턴식으로(patternwise) 노광시키는 단계;
    (f) 노광된 포토레지스트 층을 현상하여 포토레지스트 층에 패턴을 형성하는 단계; 및
    (g) 패턴을 하층으로 전사하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 (d) 전에 실리콘-함유 층, 유기 반사방지 코팅층 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 하층 위에 코팅하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 단계 (f) 후 및 단계 (g) 전에 실리콘-함유 층, 유기 반사방지 코팅층 또는 이들의 조합 중 하나 이상에 패턴을 전사하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    (h) 패터닝된 하층 아래의 전자 장치 기판의 층에 패턴을 전사하는 단계; 및
    (i) 패터닝된 하층을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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