KR101840335B1

KR101840335B1 - 신규한 화합물 및 이의 용도

Info

Publication number: KR101840335B1
Application number: KR1020170077438A
Authority: KR
Inventors: 한미정; 강영구; 석정돈; 김기우; 곽현주
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2018-03-20

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 티올 화합물을 제공한다.
[화학식 1]

[화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 S 또는 NR₁이고, R₁은 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬이고, n은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이고, Y는 직접결합 또는 C1 내지 C7의 알킬렌기이다.]

Description

신규한 화합물 및 이의 용도{Novel compounds and uses thereof}

본 발명은 신규한 티올 화합물 및 이의 용도에 관한 것이다.

최근 휴대폰, 노트북 등과 같은 휴대용 전자기기가 대중화 되며, 이러한 휴대용 전자기기의 성능 향상에 따라, 높은 성능의 이차전지에 대한 수요가 지속적으로 증가하고 있으며, 이에 따른 연구 개발도 활발히 수행되고 있다.

일반적으로, 이러한 고에너지 밀도의 리튬 이차전지는 액체 전해질을 주로 이용해 왔다. 그러나 이러한 액체 전해질은 누액이 발생하거나, 유기 용매가 휘발되거나, 전지가 폭발할 위험성이 있어 전지의 안전설계를 복잡하게 만들고, 이차전지의 생산비용을 높이는 원인이 되기도 하였다. 이러한 액체 전해질의 단점을 극복하기 위하여 겔 폴리머 전해질 및 고체 고분자 전해질이 고안되었다.

그 중에서도 특히 고체 고분자 전해질인 전(全)고체형 전지의 경우, 유기 용매를 포함하지 않기 때문에 액체 전해질 또는 겔 폴리머 전해질 대비 안정성이 현저히 높으며, 이러한 안정성 향상에 따라 상술안 안전장치 등을 간략화 할 수 있는 이점이 있다. 이러한 이점에 안정성의 향상뿐만 아니라 장치의 경량화, 생산비용 절감 등의 부수적인 이점들을 도출할 수 있다. 그러나, 이러한 전고체 전해질의 경우, 액체 전해질에 비해 이온 전도도가 현저히 낮은 문제점이 있어 상업화에 어려움이 있었다. 이에, 상술한 전고체 전해질의 장점을 살리면서도 이온 전도도를 향상시켜 상업화가 가능한 전고체 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은 종래 고체 전해질의 단점인 낮은 이온전도도를 극복할 수 있는 고체 전해질용 가교제 조성물에 포함되는 티올 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 티올 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

본 발명의 일 실시예에 의한 티올 화합물은 상기 화학식 1에서 n은 2 내지 7이며, R1은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이고, Y는 직접결합 또는 C1 내지 C3의 알킬렌기일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 티올 화합물은 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 2에서 n은 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이고, Y는 직접결합 또는 C1 내지 C3의 알킬렌기이다.]

[화학식 3]

[화학식 3에서 n은 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이고, Y는 직접결합 또는 C1 내지 C3의 알킬렌기이다.]

본 발명은 또한 고체 전해질용 가교제 조성물을 제공하며, 본 발명에 의한 고체 전해질용 가교제 조성물은 본 발명의 일 실시예에 의한 티올 화합물을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 가교제 조성물은 상기 가교제 조성물은 본 발명의 일 실시예에 의한 티올 화합물과 티올-엔 반응이 가능한 불포화기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 가교제 조성물에서 상기 티올 화합물과 티올-엔 반응이 가능한 불포화기를 가지는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 4에서, X₁은 각각 독립적으로 O, S 또는 NR₂이며, 이때 상기 R₂는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C7의 알킬 또는

이며, Y₁은 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1 내지 C7의 알킬렌기이고, n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.]

본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 가교제 조성물은 가소제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 가교제 조성물은 리튬염을 더 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 리튬-폴리머 이차전지를 제공하며, 본 발명에 의한 리튬-폴리머 이차전지는 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 가교제 조성물을 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 의한 리튬-폴리머 이차전지에서 상기 고체 전해질은 상기 고체 전해질은 25 ℃에서 이온 전도도가 2.0×10^-4 S/cm 이상일 수 있다.

본 발명에 의한 티올 화합물을 이용하여 티올-엔 반응을 통해 제조되는 고체 전해질은 이온전도도가 현저히 높은 장점이 있다.

도 1은 이온전도도 측정을 위한 셀의 구조를 대략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 고체 전해질의 온도별 이온전도도를 나타낸 그래프이다.

이하 첨부된 도면을 포함한 실시예를 통해 본 발명에 따른 신규한 티올 화합물 및 이의 용도를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있음은 물론이다.

또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 가지며, 본 발명의 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되는 것은 아니다.

[화학식 1]

본 발명의 용어 “알킬” 및 그 외 “알킬”부분을 포함하는 모든 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하는 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 구체적인 예로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 등의 저급 알킬기이거나 탄소수 8개 이상의 직쇄 또는 분쇄 형태의 고급 알킬기 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 상기 티올 화합물은 트리아진계 모핵, 에테르 기를 포함하는 측쇄 및 상기 측쇄의 말단에 형성된 티올기를 포함하며, 본 발명에 의한 티올 화합물을 포함하는 가교제 조성물로 고체 전해질을 제조하는 경우, 이온 전도도가 뛰어난 장점이 있다. 이러한 이온 전도도의 장점에 의해, 초박막으로 형성이 가능하면서도 누액의 유출이 없는 종래 고체전해질의 장점을 살리면서도, 고체 전해질의 문제점으로 지적되었던 낮은 이온 전도도를 극복하여, 리튬 이차전지용 고체전해질을 상업화 할 수 있는 장점이 있다.

바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 의한 티올 화합물은 상기 화학식 1에서 n은 2 내지 7이며, R1은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이고, Y는 직접결합 또는 C1 내지 C3의 알킬렌일 수 있다.

보다 바람직하게는 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 티올 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 3에서 n은 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이고, Y는 서로 독립적으로 직접결합 또는 C1 내지 C3의 알킬렌기이다.]

본 발명의 일 실시예에 의한 티올 화합물이 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물인 경우, 트리아진계 모핵, 에테르 기를 포함하는 측쇄 및 말단에 형성된 티올기의 특징에 의해, 추후 리튬염을 혼합하여 티올-엔 반응으로 가교결합을 형성하는 경우, 구조적 특징에 의하여 이온 전도도를 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하여 티올-엔 반응을 통해 제조된 고체 전해질은 상업적으로 이용 가능한 수준인 25 ℃에서 이온 전도도가 3.0×10^-4 S/cm이상을 나타낼 수 있는 장점이 있다.

본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 의한 티올 화합물을 포함하는 고체 전해질용 가교제 조성물을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 의한 티올 화합물을 포함하는 가교제 조성물로 고체 전해질을 제조하는 경우, 종래 고체 전해질의 문제점이었던 이온 전도도를 현저히 향상시킬 수 있으며, 이러한 장점을 통하여 고체 전해질의 상업화가 가능한 장점이 있다.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 가교제 조성물은 본 발명의 일 실시예에 의한 티올 화합물과 티올-엔 반응이 가능한 불포화기를 가지는 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 가교제 조성물로 제조되는 고체 전해질은 티올-엔 반응을 통해 가교가 형성된 고분자 조성물일 수 있다.

이때, 상기 티올-엔 반응이 가능한 불포화기를 가지는 화합물이라 함은 말단에 다중결합, 즉 이중결합 또는 삼중결합을 포함하는 화합물인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 트리아진계 모핵을 포함하며, 측쇄의 말단에 다중결합이 형성된 화합물일 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 불포화기를 가지는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 4]에서, X₁은 각각 독립적으로 O, S 또는 NR₂이며, 이때 상기 R₂는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C7의 알킬 또는

이며, Y₁은 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1 내지 C7의 알킬렌기이고, n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 가교제 조성물에서 불포화기를 가지는 화합물이 상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 경우, 엔 화합물과 혼합이 용이하여 가교 형성이 현저히 빠른 속도로 수행될 수 있는 장점이 있다. 두 물질 모두 같은 트리아진계 모핵을 포함하여 물질의 열적 안정성을 높이고 기계적 강도를 향상하는 장점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 가교제 조성물은 본 발명의 일 실시예에 의한 티올 화합물 : 상기 불포화기를 가지는 화합물을 1:0.3 내지 2의 중량비로 포함할 수 있다. 티올 화합물과 불포화기를 가지는 화합물의 중량 비가 상기 범위 내인 경우, 티올-엔 반응에 의한 가교가 용이하게 형성될 수 있다.

나아가, 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 가교제 조성물은 본 발명의 일 실시예에 의한 티올 화합물 및 상기 불포화기를 가지는 화합물의 혼합물(이하 티올-엔 혼합물이라 함)을 15 내지 40 중량% 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 가교제 조성물이 티올-엔 혼합물을 상기 범위로 포함하는 경우, 가교 후 고체 전해질의 강도 등과 같은 물성을 확보하면서도, 후술하는 가소제와의 혼합으로 내부 공극을 확보함으로써 이온의 전도를 더욱 활성화할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 가교제 조성물은 가소제를 더 포함할 수 있다. 이러한 가소제의 혼합으로 제조되는 고체 전해질의 가공성 및 유연성을 향상시킬 수 있다. 이때 가소제는 티올-엔 가교반응에 이용되는 가소제인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르를 이용할 수 있다. 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르를 가소제로 이용하는 경우, 고체 전해질의 전기적 특성에 영향을 주지 않지만 가소제의 체인 길이가 증가하면 유연성을 증가시키며 이온전도도 또한 향상할 수 있는 장점이 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 폴리알킬렌글리콜 디알킬에테르는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체, 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

이때, 이러한 가소제의 분자량은 통상적으로 가소제로 이용되는 범위인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 100 내지 5000, 더욱 구체적으로는 200 내지 1500일 수 있으며, 상기 범위 내에서 유연성과 이온전도도를 극대화할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 가교제 조성물은 전체 가소제 중량 대비 30 내지 80 중량%, 구체적으로는 40 내지 70 중량%의 가소제를 포함할 수 있다. 가소제를 상기 범위로 포함하는 경우, 유연성을 확보하고, 고분자의 부피 증가에 의한 일정 수준 이상의 이온 전도도를 확보하면서도, 유연성의 지나친 향상으로 고체 전해질의 종래 목적을 달성하기 어려운 문제를 예방할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 가교제 조성물은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 이때 리튬염은 리튬 이온을 포함하며, 이온화가 가능한 화합물인 경우 제한이 없으나, 구체적으로 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiC₄F₉SO₃, Li(CF₃SO₂)₃C, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬 및 저급 지방족 카르본산 리튬에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

이때, 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 가교제 조성물은 전체 가소제 중량 대비 5 내지 30 중량%의 리튬염을 포함할 수 있다. 리튬염을 상기 범위로 포함하는 경우, 고체 전해질의 물성에 영향을 미치지 않으면서도, 포함된 리튬염에 의해 일정 수준 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있는 장점이 있다.

본 발명은 또한 상술한 고체 전해질용 가교제 조성물로 제조된 고체 전해질 및 그 제조방법을 제공한다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질은 상술한 고체 전해질용 가교제 조성물과 개시제를 첨가한 후, 이를 기재에 부어서 제조할 수 있다. 이때 개시제는 티올-엔 반응의 개시가 가능한 화합물인 경우 제한이 없으나 구체적으로 광경화형 개시제의 비한정적인 일예로는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르, α-메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인페닐에테르, α-아실옥심 에스테르, α,α-디에톡시 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 다로큐어(Darocur) 1173], 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤[시바 가이기(Ciba Geigy)사의 이가큐어(Irgacure) 184, 다로큐어 1116, 이가큐어 907], 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논, p-클로로벤조페논, 벤질 벤조에이트, 벤조일 벤조에이트 및 미클러 케톤 등을 들 수 있으며, 상기 열경화형 개시제의 비한정적인 일예로는 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, a-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, a-큐밀 퍼옥시네오펩타노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-(2-에틸헥시) 퍼옥시-디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5 비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시) 헥산, 디벤조일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 에틸 3,3-디-(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시) 부티레이트, 디큐밀퍼옥시드 등의 퍼옥시드계 개시제 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다. 이때, 상기 경화형 개시제의 사용량은 제한되지 않는다. 나아가, 상기 개시제는 고체 전해질용 가교제 조성물 100 중량부 대비 0.5 내지 5 중량부 혼합될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명은 또한 리튬-폴리머 이차전지를 제공하며, 본 발명에 의한 리튬-폴리머 이차전지는 상술한 고체 전해질용 가교제 조성물로 제조된 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질용 가교제 조성물로 고체 전해질을 제조하여 이차전지에 이용하는 경우, 고체 전해질의 장점을 유지하면서도, 종래 고체 전해질의 문제점이었던 낮은 이온전도도를 극복하여 상업화가 가능한 수준의 이온 전도도를 나타낼 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 고체 전해질은 25 ℃에서 이온 전도도가 2.0×10^-4 S/cm 이상, 구체적으로는 3.0×10^-4 S/cm이상일 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래에서 설명하는 실시예는 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 실시예에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

THF에 시아누릭클로라이드 (2 g, 10.85 mmol)을 용해하도록 교반시킨 후, 포타슘 카보네이트(3 g , 21.69 mmol)을 첨가하였다. 0 ℃에서 에틸렌다이옥시다이에테인사이올(10.59 ml , 65.07 mmol)을 첨가한 후 상온까지 승온 한 다음 48시간 환류 반응하였다. 반응 후 침전물을 필터하고 컬럼크로마토그래피 분리 후 유기용매를 진공오븐에서 건조하여 TEOT-2를 얻었다.

1H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 3.75 (t, 2H), 3.64 (t, 6H), 3.32 (s, 2H), 2.70 (t, 2H), 1.60 (m, 1H)

13C-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 179.28, 72.95, 70.42, 70.21, 69.48, 29.86, 24.31

[실시예 2]

1,4-dioxane에 시아누릭클로라이드 (0.5 g, 2.7 mmol)을 용해하도록 교반시킨 후, 질소조건하에서 DPEA(4.23 ml, 24.3 mmol)을 첨가하였다. 0 ℃에서 테트라에틸렌글라이콜 다이사이올(2.14 g , 9.45 mmol)을 첨가한 후 상온까지 승온 한 다음 48시간 환류 반응하였다. 반응을 종결한 후 컬럼크로마토그래피 분리 후 유기용매를 진공오븐에서 건조하여 TEOT-3을 얻었다.

1H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 3.73 (t, 2H), 3.66 (m, 10H), 3.31 (t, 2H), 2.71 (m, 2H), 1.60 (t, 1H)

13C-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 179.30, 72.91, 70.63, 70.53, 70.27, 69.47, 29.90, 24.31

[실시예 3]

1,4-dioxane에 Cyanuric Chloride (1 g, 5.4 mmol)을 용해하도록 교반시킨 후, 질소조건하에서 DPEA(diisopropylethylamine, 7.52 ml, 43.2 mmol을 첨가하였다. 0 ℃에서 펜타에틸렌글라이콜 다이사이올(5.84 g , 21.6 mmol)을 첨가한 후 상온까지 승온 한 다음 48시간 환류 반응하였다. 반응을 종결한 후 컬럼크로마토그래피 분리 후 유기용매를 진공오븐에서 건조하여 TEOT-4를 얻었다.

1H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 3.73 (t, 2H), 3.66 (m, 14H), 3.30 (t, 2H), 2.71 (m, 2H), 1.60 (t, 1H)

13C-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 179.29, 72.88, 70.69, 70.66, 70.50, 70.25, 69.44, 29.88, 24.29

[실시예 4]

1,4-dioxane에 Cyanuric Chloride (1 g, 5.4 mmol)을 용해하도록 교반시킨 후, 질소조건하에서 DPEA(7.52 ml, 43.2 mmol)을 첨가하였다. 0 ℃에서 헥사에틸렌글라이콜 다이사이올(6.79 g , 21.6 mmol)을 첨가한 후 상온까지 승온 한 다음 48시간 환류 반응하였다. 반응을 종결한 후 컬럼크로마토그래피 분리 후 유기용매를 진공오븐에서 건조하여 TEOT-5를 얻었다.

1H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 3.72 (t, 2H), 3.65 (m, 18H), 3.30 (t, 2H), 2.71 (m, 2H), 1.60 (t, 1H)

13C-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 179.29, 72.88, 70.71, 70.69, 70.66, 70.50, 70.25, 69.44, 29.88, 24.29

[실시예 5]

-TNEO-2의 제조

투넥 플라스크에 시아누릭클로라이드 (1 g, 5.4 mmol)을 넣고 질소를 불어주는 상태에서 아세톤과 포타슘카보네이트(1.86 g, 13.5 mmol)을 첨가하였다. 0 ℃를 만들고 30분 교반 후 아미노에톡시에톡시에탄올(3.62 g, 24.3 mmol)을 첨가하고 48시간 환류 반응하였다. 반응물을 에틸아세테이트를 이용해 유기층만 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피를 이용해 분리 후 유기용매를 진공오븐에서 건조하여 상기 화합물(TNEO-2)을 얻었다.

1H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 4.0(s, 1H), 3.73(t, 2H), 3.65(s, 1H), 3.55(m, 6H), 3.45(m, 4H)

13C-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 162.5, 70.4, 70.3, 70.1, 61.3, 43.8

-TNEO-2-tosyl의 제조

TNEO-2(1 g, 1 mmol)과 토실클로라이드(0.76 g, 4 mmol), 메틸렌클로라이드를 0 ℃에서 첨가하고 30분 교반하였다. 그리고 포타슘 하이드록사이드(0.44 g, 8 mmol)을 천천히 첨가 후 상온에서 16시간 반응하였다. 반응물을 얼음물에 붓고 교반 후 메틸렌클로라이드를 이용해 유기층을 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피를 이용해 분리한 후 유기용매를 진공 오븐에서 건조하여 상기 목표 화합물(TNEO-2-tosyl)을 얻었다.

1H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 7.75(d, 2H), 7.46(d, 2H), 4.0(s, 1H), 3.72(m, 4H), 3.55(m, 6H), 3.46(m, 2H), 2.34(s, 3H)

13C-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 162.5, 144.4, 140.3, 130.5, 128.3, 70.4, 70.3, 70.1, 69.0, 67.6, 43.8, 21.3

-TNEOT-2의 제조

투넥 플라스크에 TNEO-2-tosyl (1 g, 1 mmol), 사이오유레아(0.22 g, 3 mmol)을 넣고 질소 분위기를 만들었다. 그리고 무수에탄올 20 ml와 증류수 10 ml를 첨가한 후 3시간 환류 반응하였다. 그리고 NaOH 수용액(0.12 g + 5 ml)을 첨가하고 2시간 더 환류 반응하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 용매를 반 정도 제거한 후 염산용액을 이용해 중화 시켜주었다. 그리고 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출 하였다. 컬럼 크로마토그래피 분리 후 유기용매를 진공오븐에서 건조하여 TNEOT-2를 얻었다.

1H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 4.0(s, 1H), 3.70(m, 4H), 3.54(m, 4H), 3.46(m, 2H), 2.73(t, 2H), 1.5(s, 1H)

13C-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 162.5, 75.1, 70.3, 70.1, 69.7, 43.8, 23.9

[실시예 6]

-TNEO-3의 제조

투넥 플라스크에 시아누릭클로라이드 (1 g, 5.4 mmol)을 넣고 질소를 불어주는 상태에서 아세톤과 포타슘카보네이트(1.86 g, 13.5 mmol)을 첨가하였다. 0 ℃를 만들고 30분 교반 후 아미노에톡시에톡시에톡시에탄올(4.69 g, 24.3 mmol)을 첨가하고 48시간 환류 반응하였다. 반응물을 에틸아세테이트를 이용해 유기층만 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피를 이용해 분리 후 유기용매를 진공오븐에서 건조하여 상기 화합물(TNEO-3)을 얻었다.

1H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 4.0(s, 1H), 3.73(t, 2H), 3.65(s, 1H), 3.55(m, 10H), 3.45(m, 4H)

13C-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 162.5, 70.4, 70.3, 70.1, 61.3, 43.8

-TNEO-3-tosyl의 제조

TNEO-3(1 g, 0.9 mmol)과 토실클로라이드(0.68 g, 3.6 mmol), 메틸렌클로라이드를 0 ℃에서 첨가하고 30분 교반하였다. 그리고 포타슘 하이드록사이드(0.4 g, 7.2 mmol)을 천천히 첨가 후 상온에서 16시간 반응하였다. 반응물을 얼음물에 붓고 교반 후 메틸렌클로라이드를 이용해 유기층을 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피를 이용해 분리한 후 유기용매를 진공 오븐에서 건조하여 상기 목표 화합물(TNEO-3-tosyl)을 얻었다.

1H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ δ 7.75(d, 2H), 7.46(d, 2H), 4.0(s, 1H), 3.72(m, 4H), 3.55(m, 10H), 3.46(m, 2H), 2.34(s, 3H)

-TNEOT-3의 제조

투넥 플라스크에 TNEO-3-tosyl (1 g, 0.9 mmol), 사이오유레아(0.2 g, 2.7 mmol)을 넣고 질소 분위기를 만들었다. 그리고 무수에탄올 20 ml와 증류수 10 ml를 첨가한 후 3시간 환류 반응하였다. 그리고 NaOH 수용액(0.1 g + 5 ml)을 첨가하고 2시간 더 환류 반응하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 용매를 반 정도 제거한 후 염산용액을 이용해 중화 시켜주었다. 그리고 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출 하였다. 컬럼 크로마토그래피 분리 후 유기용매를 진공오븐에서 건조하여 TNEOT-3를 얻었다.

1H-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 4.0(s, 1H), 3.70(m, 4H), 3.54(m, 8H), 3.46(m, 2H), 2.73(t, 2H), 1.5(s, 1H)

13C-NMR (400MHz, CDCl₃) δ 162.5, 75.1, 70.4, 70.3, 70.1, 69.7, 43.8, 23.9

[실시예 7]

-PEG-tosyl의 제조

폴리에틸렌 글라이콜(1 g, 3.5 mmol)과 토실클로라이드(2.67 g, 14 mmol), 메틸렌클로라이드를 0 ℃에서 첨가하여 30분 교반하였다. 그리고 포타슘 하이드록사이드(1.57 g, 28 mmol)을 천천히 첨가 후 상온에서 16시간 반응하였다. 반응물을 얼음물에 붓고 교반 후 메틸렌클로라이드를 이용해 유기층을 추출하였다. 컬럼 크로마토그래피를 이용해 분리 후 유기용매를 진공 오븐에서 건조하여 상기 목표 화합물(PEG-tosyl)을 얻었다.

-PEG-dithiol의 제조

투넥 플라스크에 폴리에틸렌 글라이콜 다이토실레이트 (1 g, 1.6 mmol), 사이오유레아(0.37 g, 4.8 mmol)을 넣고 질소 분위기를 만들었다. 그리고 무수에탄올 20 ml와 증류수 10 ml를 첨가한 후 3시간 환류 반응하였다. 그리고 NaOH 수용액(0.19 g + 10 ml)을 첨가하고 2시간 더 환류 반응하였다. 반응물을 상온으로 식힌 후 용매를 반 정도 제거한 후 염산용액을 이용해 중화 시켜주었다. 그리고 메틸렌클로라이드로 유기층을 추출 후 진공증류를 통해 상기 화합물(PEG-dithiol)을 얻었다.

-PEGT의 제조

1,4-dioxane에 시아누릭클로라이드 (0.5 g, 2.7 mmol)을 용해하도록 교반시킨 후, 질소조건하에서 DPEA(4.23 ml, 24.3 mmol)을 첨가하였다. 0 ℃에서 폴리에틸렌글라이콜 다이사이올(2.94 g , 9.45 mmol)을 첨가한 후 상온까지 승온 한 다음 48시간 환류 반응하였다. 반응을 종결한 후 컬럼크로마토그래피 분리 후 유기용매를 진공오븐에서 건조하여 PEGT를 얻었다.

고체 고분자 전해질의 제조

가소제(PEGDME, Poly(ethylene glycol) dimethyl ether, average Mw 500 Sigma-Aldrich)에 리튬염을 첨가하여 완전히 용해될 때 까지 교반하였다. 다음 용액에 실시예 1 내지 7에서 선택되는 Thiol 화합물 및 Ene 화합물을 하기 표 1의 조성비로 혼합하고 마지막으로 개시제 t-부틸 퍼옥시피발레이트를 고체 전해질용 가교제 조성물 100 중량부 대비 0.5 내지 5 중량부를 넣어 고체 고분자 전해질을 제조하고, 제조된 고분자 고체 전해질의 25 ℃에서 이온 전도도를 측정하여 표 1로 나타내었다.

이때, Ene 화합물은 하기 화학식에서 선택되는 하나의 화합물을 이용하였다. 또한, 비교예에 이용된 3T는 trimethylolpropane tris이고, 4T는 pentaerythritol tetrakis이다.

No.	Thiol (g)		Ene (g)		가소제 (g)	리튬염(g)	이온전도도(S/cm)
실시예 8	TEOT-2	0.063	AOT-1	0.037	0.4	0.174	3.63E-04
실시예 9	TEOT-3	0.066	AOT-1	0.034	0.4	0.178	3.92E-04
실시예 10	TEOT-5	0.073	AOT-1	0.027	0.4	0.182	4.01E-04
실시예 11	TNEOT-2	0.058	TA3ene-1	0.042	0.4	0.175	2.29E-04
실시예 12	TNEOT-3	0.063	TA3ene-1	0.037	0.4	0.178	3.43E-04
실시예 13	TEOT-4	0.068	TA3ene-1	0.032	0.4	0.18	5.92E-04
실시예 14	TEOT-2	0.04	TA3ene-5	0.06	0.4	0.183	6.43E-04
실시예 15	TEOT-3	0.044	TA3ene-5	0.056	0.4	0.185	7.25E-04
실시예 16	TEOT-4	0.048	TA3ene-5	0.052	0.4	0.187	4.74E-04
실시예 17	PEGT	0.0691	TA6ene-1	0.031	0.4	0.186	4.42E-04
실시예 18	TEOT-3	0.07	TA6ene-1	0.03	0.4	0.179	5.53E-04
실시예 19	TEOT-5	0.073	TA6ene-1	0.026	0.4	0.182	5.41E-04
비교예 1	4T	0.054	TA6ene-1	0.046	0.4	0.166	2.49E-05
비교예 2	3T	0.056	TA6ene-1	0.044	0.4	0.166	2.14E-04

이온 전도도 셀을 이용한 고체전해질의 이온전도도 평가

도 1의 구조를 가지는 이온 전도도 셀을 조립하여 이온전도도를 측정하였다. 구체적으로, 먼저 ITO글라스에는 W만큼의 틈이 존재하며 틈을 사이에 두고 각각의 두 면에 실버페이스트를 이용해 구리호일을 부착한 다음 커버글라스에 일정한 간격(b)을 두고 surlyn(t)으로 미리 조립한 ITO글라스 부착하여 최종 이온 전도도 셀 조립을 완료하였다. 완성된 이온전도도 셀에 제조된 고체 고분자 전해질을 넣은 후, 일정시간 경화하여 셀을 완성하였다.

완성된 셀을 임피던스 측정장비로 측정하며, 하기 식 1의 식으로 계산하여 이온 전도도 값을 구하고 그 결과를 표 2 및 도 2로 나타내었다.

[식 1]

R= 측정되는 저항값

b= 1 cm(커버글라스의 surlyn 사이의 간격 :전해질의 길이)

W= 100 ㎛ (ITO글라스의 ITO가 도포되지 않은 영역)

t= 60 ㎛ (커버글라스와 ITO글라스의 사이 두께 : surlyn 두께)

Temp(℃)	Ionic Conductivity(S/cm)
Temp(℃)	실시예 8	실시예 16	비교예 1
100	4.048E-03	6.345E-03	8.169E-04
90	3.419E-03	5.193E-03	6.117E-04
80	3.071E-03	4.383E-03	4.638E-04
70	2.342E-03	3.195E-03	3.233E-04
60	1.747E-03	2.641E-03	1.935E-04
50	1.154E-03	1.739E-03	9.049E-05
40	7.499E-04	1.021E-03	4.744E-05
30	4.601E-04	6.299E-04	3.828E-05
25	3.629E-04	4.736E-04	2.498E-05
20	2.297E-04	3.063E-04	1.779E-05
10	1.083E-04	1.630E-04	1.098E-05
0	3.077E-05	4.191E-05	4.304E-06
-10	7.903E-07	4.165E-06	8.130E-08
-20	1.710E-08	3.406E-07	2.122E-08

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 티올 화합물.
[화학식 1]

[화학식 1에서, X는 각각 독립적으로 S 또는 NR₁이고, R₁은 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬이고, n은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이고, Y는 직접결합 또는 C1 내지 C7의 알킬렌기이다.]
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 n은 2 내지 7이며, R₁은 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬이고, Y는 직접결합 또는 C1 내지 C3의 알킬렌기인 티올 화합물.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 티올 화합물.
[화학식 2]

[화학식 2에서 n은 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이고, Y는 직접결합 또는 C1 내지 C3의 알킬렌기이다.]
[화학식 3]

[화학식 3에서 n은 각각 독립적으로 2 내지 10의 정수이고, Y는 직접결합 또는 C1 내지 C3의 알킬렌기이다.]
제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 티올 화합물을 포함하는 고체 전해질용 가교제 조성물.
제 4항에 있어서,
상기 가교제 조성물은 상기 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 티올 화합물과 티올-엔 반응이 가능한 불포화기를 가지는 화합물을 포함하는 고체 전해질용 가교제 조성물.
제 5항에 있어서,
상기 티올-엔 반응이 가능한 불포화기를 가지는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 고체 전해질용 가교제 조성물.
[화학식 4]

[화학식 4에서, X₁은 각각 독립적으로 O, S 또는 NR₂이며, 이때 상기 R₂는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C7의 알킬 또는
이며, Y₁은 각각 독립적으로 직접결합 또는 C1 내지 C7의 알킬렌기이고, n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.]
제 5항에 있어서,
상기 가교제 조성물은 가소제를 더 포함하는 고체 전해질용 가교제 조성물.
제 5항에 있어서,
상기 가교제 조성물은 리튬염을 더 포함하는 고체 전해질용 가교제 조성물.
제 4항의 고체 전해질용 가교제 조성물로 제조된 고체 전해질을 포함하는 리튬-폴리머 이차전지.
제 9항에 있어서,
상기 고체 전해질은 25 ℃에서 이온 전도도가 2.0×10^-4 S/cm 이상인 리튬-폴리머 이차전지.