CN106573885B - 硫醇化合物及其制造方法、聚合物、组合物、硬化膜及彩色滤光片 - Google Patents

硫醇化合物及其制造方法、聚合物、组合物、硬化膜及彩色滤光片 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐热性优异的硫醇化合物及其制造方法、聚合物、组合物、硬化膜及彩色滤光片，所述硫醇化合物，其以式(1)而表示；(HS‑R1‑M1‑)nL1 (1)，在式(1)中，L1表示n价的有机连结基，n表示3～15的整数，M1表示‑O‑、‑S‑、‑N(R2)‑、‑C(＝O)‑、‑C(＝O)‑O‑、‑O‑C(＝O)‑O‑、‑C(＝O)‑NH‑、‑O‑C(＝O)‑NH‑、‑S(＝O)‑、‑S(＝O)‑O‑、‑S(＝O)2‑、‑S(＝O)2‑O‑、或‑CH＝N‑，R1表示亚烷基、或包含亚烷基与醚性氧原子的组合的基，SH表示硫醇基，SH的硫原子、和M1的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子。

Description

硫醇化合物及其制造方法、聚合物、组合物、硬化膜及彩色滤 光片
技术领域
本发明涉及一种新颖的硫醇化合物。而且涉及一种硫醇化合物的制造方法、聚合物、组合物、硬化性组合物及着色组合物。进一步涉及一种使用硬化性组合物或着色组合物的硬化膜、及使用着色组合物的彩色滤光片。
背景技术
自从前便使用多官能硫醇化合物。例如在专利文献1中揭示了下述化合物。
[化1]
Figure GDA0001867894510000011
在所述中，R是氢原子或烷基，a是1～4的整数，b是1～4的整数。
而且，在专利文献2及专利文献3中记载了将多官能硫醇化合物用作分散剂的合成原料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2009/129221号说明书
专利文献2：日本专利特开2007-277514号公报
专利文献3：日本专利特开2013-79380号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人进行了研究，结果可知专利文献1～专利文献3中所记载的多官能硫醇化合物均是耐热性差。本发明以解决所述课题为目的，其目的在于提供耐热性优异的硫醇化合物。而且，其目的在于提供硫醇化合物的制造方法、组合物、硬化性组合物、着色组合物、硬化膜及彩色滤光片。
解决问题的技术手段
基于所述课题，本发明人进行了努力研究，结果发现由亚烷基等基，将规定的连结基与硫醇基(SH)之间隔开5个原子以上，由此可抑制规定的连结基与硫醇基之间的由于热而产生的分解，使耐热性提高，从而完成本发明。
具体而言，通过下述手段＜1＞，优选的是通过＜2＞～＜17＞，可解决所述课题。
＜1＞一种硫醇化合物，其以下述式(1)而表示；
(HS-R1-M1-)nL1 (1)
在式(1)中，L1表示n价的有机连结基，
n表示3～15的整数，
M1表示-O-、-S-、-N(R2)-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-S(＝O)-、-S(＝O)-O-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、或-CH＝N-，
R1表示亚烷基、或包含亚烷基与醚性氧原子的组合的基，
R2表示氢原子、也可包含醚性氧原子的碳数1～10的烷基、或也可包含醚性氧原子的芳香族性烃基，
SH表示硫醇基，SH的硫原子、和M1的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子。
＜2＞根据＜1＞所述的硫醇化合物，其中，R1表示碳数5～30的直链亚烷基、碳数6～30的分支亚烷基、包含碳数3～27的直链亚烷基与醚性氧原子的组合的基、或包含碳数4～28的分支亚烷基与醚性氧原子的组合的基。
＜3＞根据＜1＞所述的硫醇化合物，其中，R1表示碳数5～20的直链亚烷基、包含亚乙基氧基链的碳数5～20的亚烷基、或包含异亚丙基氧基链的碳数5～20的亚烷基。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的硫醇化合物，其中，L1是由多元醇衍生的连结基。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的硫醇化合物，其中，L1包含含有1个至100个碳原子、0个至10个氮原子、0个至50个氧原子、1个至200个氢原子、及0个至20个硫原子的基。
＜6＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的硫醇化合物，其中，L1选自由下述(L-1)～(L-21)的任意一个所表示的结构；
[化2]
Figure GDA0001867894510000031
[化3]
Figure GDA0001867894510000032
在所述(L-1)～(L-21)中，r是0～10的整数，R31～R41分别独立地表示烷基，R42表示氢原子、烷基或烷氧基，R43及R44分别独立为氢原子、或碳数1～6的烷基，s是0～9的整数，L4表示-O-或-C(＝O)-。
＜7＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的硫醇化合物，其中，L1选自由下述任意一个所表示的结构；
[化4]
Figure GDA0001867894510000041
在所述结构中，r是0～10的整数，R42、R43及R44是乙基。
＜8＞一种硫醇化合物的制造方法，其是制造根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的硫醇化合物的方法，包含如下步骤：使下述式(3)所表示的化合物与下述式(4)所表示的化合物反应，使所得的产物与具有保护基Z的含硫化合物反应后，通过使保护基Z脱离而生成硫醇基；
L1-(RH)n (3)
X-Ma-R1-Y (4)
式中，L1表示n价的有机连结基，
RH表示包含氧原子、氮原子及硫原子的至少一个，且包含与氧原子、氮原子及硫原子的任意者连结的氢原子的基，
n表示3～15的整数，
Y表示由于与具有保护基Z的含硫化合物的反应而脱离的基，
R1表示亚烷基、或包含亚烷基与醚性氧原子的组合的基，Y的与R1键结的原子、和Ma的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子，
Ma表示单键或二价连结基，X表示包含卤素原子或磺酸盐的至少一个的基。
＜9＞一种硫醇化合物的制造方法，其包含如下步骤：使3元～15元的多元醇与下述式(4-1)所表示的化合物反应，使所得的产物与具有保护基Z的含硫化合物反应后，通过使保护基Z脱离而生成硫醇基；
X-Ma1-R1-Y (4-1)
式中，Y表示由于与具有保护基Z的含硫化合物的反应而脱离的基，
R1表示亚烷基、或包含亚烷基与醚性氧原子的组合的基，Y的与R1键结的原子、和Ma1的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子，
Ma1表示-C(＝O)-，
X表示包含卤素原子或磺酸盐的至少一个的基。
＜10＞一种硫醇化合物的制造方法，其包含如下步骤：使3元～15元的多元醇与下述式(4-2)所表示的化合物反应，使所得的产物与具有保护基Z的含硫化合物反应后，通过使保护基Z脱离而生成硫醇基；
X-R1-Y (4-2)
式中，Y表示由于与具有保护基Z的含硫化合物的反应而脱离的基，
R1表示亚烷基、或包含亚烷基与醚性氧原子的组合的基，Y的与R1键结的原子、和X的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子，
X表示包含卤素原子或磺酸盐的至少一个的基。
＜11＞根据＜8＞～＜10＞中任一项所述的硫醇化合物的制造方法，其中，保护基Z是下述式(5)所表示的基、下述式(6)所表示的基、或下述式(6)所表示的基的盐；
[化5]
Figure GDA0001867894510000051
式(5)中，R4表示氢原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数3～30的杂芳基。
＜12＞一种聚合物，其以下式(7)而表示；
[化6]
Figure GDA0001867894510000052
在式(7)中，L1表示(n1+n2)价的有机连结基，
n1表示1～15，n2表示0～14，n1与n2的合计为3～15，M1表示-O-、-S-、-N(R2)-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-S(＝O)-、-S(＝O)-O-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、或-CH＝N-，
R1表示亚烷基、或包含亚烷基与醚性氧原子的组合的基，
R2表示氢原子、也可包含醚性氧原子的碳数1～10的烷基、或也可包含醚性氧原子的芳香族性烃基，
SH表示硫醇基，SH的硫原子、和M1的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子，
S表示硫原子，所述硫原子、和M1的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子，
P1表示具有源自具有乙烯性不饱和键的化合物的重复单元的一价取代基。
＜13＞一种组合物，其是包含利用根据＜8＞～＜11＞中任一项所述的硫醇化合物的制造方法而制造的硫醇化合物的组合物，组合物的50质量％以上是式(1)所表示的硫醇化合物中的特定的一种。
＜14＞一种组合物，其是包含根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的硫醇化合物的组合物，组合物的50质量％以上是式(1)所表示的硫醇化合物中的特定的一种。
＜15＞一种组合物，其包含根据＜12＞所述的聚合物。
＜16＞一种硬化性组合物，其包含根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的硫醇化合物、利用根据＜8＞～＜11＞中任一项所述的硫醇化合物的制造方法而所得的硫醇化合物、根据＜12＞所述的聚合物、及根据＜13＞～＜15＞中任一项所述的组合物的至少一种，及聚合性化合物。
＜17＞一种着色组合物，其包含根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的硫醇化合物、利用根据＜8＞～＜11＞中任一项所述的硫醇化合物的制造方法而所得的硫醇化合物、根据＜12＞所述的聚合物、及根据＜13＞～＜15＞中任一项所述的组合物的至少一种，聚合性化合物，及着色剂。
＜18＞一种硬化膜，其是对根据＜16＞所述的硬化性组合物或根据＜17＞所述的着色组合物进行硬化而获得者。
＜19＞一种彩色滤光片，其是使用根据＜17＞所述的着色组合物而获得者。
发明的效果
根据本发明可提供耐热性优异的硫醇化合物。而且，可提供硫醇化合物的制造方法、聚合物、组合物、硬化性组合物及着色组合物。进一步可提供耐热性优异的硬化膜及彩色滤光片。
具体实施方式
在以下中，关于本发明的内容加以详细说明。
在本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含并不具有取代基的情况及具有取代基的情况。例如，所谓“烷基”不仅仅是并不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中的所谓“光化射线”或“放射线”例如表示水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等。而且，在本发明中，所谓光是表示光化射线或放射线。本说明书中的“曝光”若无特别说明，则不仅仅是利用水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光，利用电子束、离子束等粒子束的描绘也包含于曝光中。
在本说明书中使用“～”而表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
在本说明书中，所谓所有固体成分是指自着色组合物的所有组成中除去溶剂的成分的总质量。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的两者、或任意者，“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基的两者、或任意者，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基的两者、或任意者。
在本说明书中，“单量体”与“单体(monomer)”同义。本说明书中的单量体与寡聚物及聚合物相区别，是指重量平均分子量为2,000以下的化合物。在本说明书中，所谓聚合性化合物是指具有聚合性官能基的化合物，可为单量体，也可为聚合物。所谓聚合性官能基是指参与聚合反应的基。
在本说明书中，化学式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，Ph及PH表示苯基。在本说明书中，NMR表示核磁共振分析(nuclear magnetic resonanceanalysis)，DMSO表示二甲基亚砜，MALDI表示基质辅助激光脱附离子化(Matrix AssistedLaser Desorption/Ionization)，MS表示质谱(Mass Spectrum)，HPLC表示高效液相色谱法(High performance liquid chromatography)，PGMEA表示丙二醇-1-甲醚乙酸酯。
在本说明书中，“步骤”这一术语不仅仅是独立的步骤，即使在无法与其他步骤明确区别的情况下，若可达成所述步骤的所期望的作用，则也包含于本用语中。
在本说明书中，重量平均分子量及数量平均分子量定义为利用凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算值。在本说明书中，重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)例如可通过使用HLC-8220(东曹公司制造)，使用TSK超凝胶(TSKgel Super)AWM-H(东曹公司制造、6.0mm(内径)×15.0cm)作为管柱，使用10mmol/L溴化锂的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液作为洗脱液而求出。
硫醇化合物
本发明的硫醇化合物以下述式(1)而表示。
(HS-R1-M1-)nL1
在式(1)中，L1表示n价的有机连结基，n表示3～15的整数，M1表示-O-、-S-、-N(R2)-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-S(＝O)-、-S(＝O)-O-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、或-CH＝N-，R1表示亚烷基、或包含亚烷基与醚性氧原子的组合的基，SH表示硫醇基，R2表示氢原子、也可包含醚性氧原子的碳数1～10的烷基、或也可包含醚性氧原子的芳香族性烃基，SH的硫原子、和M1的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子。
通过采用此种构成而成为耐热性优异的硫醇化合物。即，具有多个SH基的多官能硫醇化合物例如在聚合性化合物的存在下作为链转移剂而起作用。此处，推测：在使包含聚合性化合物与多官能硫醇化合物的组合物硬化时，硬化物中的多官能硫醇化合物由于是多官能而立体地拥挤，而且随着硬化的进行，附近的聚合性化合物的量减少，因此在硬化处理后，多官能硫醇化合物的硫醇基的平均1个～5个左右未反应而残存。
此处，如上所述，已知有具有多个SH基的多官能硫醇化合物。然而，在所述专利文献1(国际公开WO2009/129221号说明书)中，SH基与酯基之间短，因此容易由于热而断开。在专利文献2(日本专利特开2007-277514号公报)、专利文献3(日本专利特开2013-79380号公报)中，在SH基与酯基等规定的连结基之间反应，进行多官能硫醇化合物的分解。
相对于此，在本发明中，通过在M1所表示的规定的连结基与SH基之间设置亚烷基、或包含亚烷基与醚性氧原子的组合的基，使耐热性提高。其原因在于：通过在规定的连结基与SH基之间存在碳数为5以上的亚烷基等，即使进行加热，也难以进行两者间的反应。
在式(1)中，L1表示n价的有机连结基，包含1个至100个碳原子、0个至10个氮原子、0个至50个氧原子、1个至200个氢原子、及0个至20个硫原子的基，可未经取代也可具有取代基。
L1的具体例可列举下述的结构单元或以下的结构单元的2个以上组合而构成的基(也可形成环状结构)。
[化7]
Figure GDA0001867894510000081
L1优选的是包含1个至60个碳原子、0个至10个氮原子、0个至40个氧原子、1个至120个氢原子、及0个至10个硫原子的基。更优选的是包含1个至50个碳原子、0个至10个氮原子、0个至30个氧原子、1个至100个氢原子、及0个至7个硫原子的基。进一步更优选的是包含1个至40个碳原子、0个至8个氮原子、0个至20个氧原子、1个至80个氢原子、及0个至5个硫原子的基。特别优选的是，在所述中，包含碳原子与氢原子的形式、包含碳原子与氢原子与氧原子的形式，或者在所述形式中，进一步优选的是在碳原子与碳原子之间包含一个以上-NH-和/或-S-的形式。
L1也可具有取代基。取代基例如可列举甲基、乙基等碳数1～20的烷基，苯基、萘基等碳数6～16的芳基，羟基，氨基，羧基，磺酰胺基，N-磺酰基酰胺基，乙酰氧基等碳数1～6的酰氧基，甲氧基、乙氧基等碳数1～6的烷氧基，氯、溴等卤素原子，甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数2～7的烷氧基羰基，氰基，叔丁基碳酸酯等碳酸酯基等。然而，优选的是并不具有取代基。
如上所述的L1例如由多元醇而衍生。多元醇的元数优选的是3元～15元。
而且，L1优选的是以下述(L-1)～(L-21)的任意者而表示。
*表示与M1的键结部位。
[化8]
Figure GDA0001867894510000091
在所述中，r为0～10的整数，优选的是1～10的整数，更优选的是1～5的整数。特别是r＝1、r＝2、r＝3、r＝4、r＝5、r＝6、r＝7的情况分别优选，更优选的是r＝1、r＝2、r＝3、r＝4、r＝5、r＝6的情况。
R31～R41分别独立地表示烷基，优选的是碳数3～10的分支烷基，更优选的是叔丁基。R31～R41也可分别不同，但优选的是相同的基。
R42表示氢原子、烷基或烷氧基，优选的是氢原子、甲基、乙基、甲氧基，更优选的是乙基。
R43及R44分别独立为氢原子、或碳数1～6的烷基，更优选的是碳数1～3的烷基，进一步更优选的是乙基。
s是0～9的整数，优选的是1～5的整数，更优选的是1～3的整数。
[化9]
Figure GDA0001867894510000101
L4表示-O-或-C(＝O)-。
在所述(L-1)～(L-21)中，优选的是(L-1)、(L-4)～(L-7)、(L-13)～(L-15)，更优选的是(L-1)、(L-5)～(L-6)、(L-13)～(L-14)，进一步更优选的是(L-1)及(L-13)。
n表示3～15的整数。n的下限值优选的是4以上，更优选的是5以上。n的上限值优选的是10以下，更优选的是8以下。
M1表示-O-、-S-、-N(R2)-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-S(＝O)-、-S(＝O)-O-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、或-CH＝N-，优选的是-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-，更优选的是-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-，进一步更优选的是-O-或-C(＝O)-O-，特别优选的是-C(＝O)-O-。
n个M1可分别相同，也可不同。优选的是n个M1均相同。
M1所表示的连结基的其中一端与R1键结，另一端与L1键结，但任意端可与任意基键结。例如在-C(＝O)-O-的情况下，碳原子也可与R1键结，氧原子也可与R1键结。
R2表示氢原子、也可包含醚性氧原子的碳数1～10的烷基、或也可包含醚性氧原子的芳香族性烃基，优选的是氢原子或甲基，更优选的是氢原子。
R1表示亚烷基、或包含亚烷基与醚性氧原子的组合的基，SH表示硫醇基，SH的硫原子、和M1的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子。所谓醚性氧原子是指亚烷基与亚烷基之间所含的氧原子，醚性氧原子表示并不连续有两个所述氧原子。
n个R1可分别相同，也可不同。优选的是n个R1均相同。
作为R1的亚烷基是直链、分支或环状的亚烷基，优选的是直链或分支的亚烷基，更优选的是直链的亚烷基或具有甲基链作为分支链的分支亚烷基。关于包含亚烷基与醚性氧原子的组合的基，也优选的是包含直链或分支的亚烷基与醚性氧原子的组合的基，更优选的是包含直链的亚烷基或具有甲基链作为分支链的分支亚烷基与醚性氧原子的组合的基。
亚烷基也可具有取代基，优选的是并不具有取代基。在亚烷基具有取代基的情况下，可例示所述L1所也可具有的取代基。
在R1为直链亚烷基的情况下，碳数的下限值可设为5以上，也可为6以上，也可为7以上。上限值优选为50以下，更优选为40以下，进一步更优选为30以下，特别优选为20以下。上限值可为12以下，也可为10以下，还可设为8以下。
在R1为分支亚烷基的情况下，碳数的下限值可设为6以上，也可为7以上，也可为8以上。上限值优选为50以下，更优选为40以下，进一步更优选为30以下，特别优选为20以下。上限值可为12以下，也可设为10以下。
在R1为环状亚烷基的情况下，通常成为包含所述直链或分支亚烷基与环状亚烷基的组合的基。构成环状亚烷基的环的碳数优选的是3～8，更优选的是6。
在R1为包含直链亚烷基与醚性氧原子的组合的基的情况下，碳数的下限值可设为3以上，优选的是4以上，更优选的是5以上。上限值优选的是50以下，更优选的是40以下，进一步更优选的是27以下，特别优选的是20以下。上限值还可设为10以下，也可设为8以下，也可设为6以下。作为R1为包含直链亚烷基与醚性氧原子的组合的基的情况下的优选的实施方式，可例示包含亚乙基氧基链，且SH的硫原子、和M1的与R1键结的原子所隔的原子数为5～20的基，优选的是2个～5个亚乙基氧基链重复。
在R1为包含分支亚烷基与醚性氧原子的组合的基的情况下，碳数的下限值可设为4以上，也可设为5以上，也可设为6以上。上限值优选的是50以下，更优选的是40以下，进一步更优选的是28以下，特别优选的是20以下，也可设为10以下，也可设为8以下。
作为R1为包含分支亚烷基与醚性氧原子的组合的基的情况下的优选的实施方式，可例示包含异亚丙基氧基链，且SH的硫原子、和M1的与R1键结的原子所隔的原子数为5～20的基，可列示包含2个～5个异亚丙基氧基链重复的结构的形式。
在R1为包含环状亚烷基与醚性氧原子的组合的基的情况下，通常成为包含如下基与环状亚烷基的组合的基，所述基包含所述直链或分支亚烷基与醚性氧原子的组合。
本发明中的R1特别优选的是表示碳数5～20的直链亚烷基、包含亚乙基氧基链的碳数5～20的亚烷基、或包含异亚丙基氧基链的碳数5～20的亚烷基，更优选的是表示碳数5～20的直链亚烷基或包含亚乙基氧基链的碳数5～20的亚烷基，进一步更优选的是碳数5～20的直链亚烷基。
所谓SH的硫原子、和M1的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子，是指连结SH与M1的R1的最短的原子数为5个以上，即连结SH的硫原子、和M1的与R1键结的原子之间的最短的原子数为5个以上。所述原子是碳原子、或包含碳原子与氧原子，合计数为5原子以上。例如在下述化合物(A)的情况下，SH与M1所隔的原子数成为6原子，在下述化合物(B)的情况下，SH与M1所隔的原子数也成为6原子。
[化10]
Figure GDA0001867894510000121
本发明的硫醇化合物的分子量优选的是300～3000，更优选的是500～2500。
优选的是本发明的硫醇化合物并不具有以下基。通过并不具有以下基而存在使耐热性进一步提高的倾向。
酸酐基(-C(＝O)-O-C(＝O)-、-S(＝O)2-O-S(＝O)2-、-P(＝O)(OH)-O-P(＝O)(OH)-、-S(＝O)2-O-C(＝O)-)、磷酸酯基(-P(＝O)(OH)-O-)、二氧基(-O-O-)、双硫基(-S-S-)、亚甲基二氧基(-OCH2O-)、乙二酰基(-C(＝O)C(＝O)-)、丙二酰基(-C(＝O)CH2C(＝O)-)、亚脲基(-NH-C(＝O)-NH-)、亚肼基(-NHNH-)、-C(＝O)-S-、-O-C(＝O)-S-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-O-、-C(＝S)-S-、-O-C(＝S)-S-、-S-C(＝S)-S-
以下，表示本发明的硫醇化合物的优选例，但本发明并不限定于这些例子。
[化11]
Figure GDA0001867894510000131
在所述(S-15)中，n是1～13的整数。
[化12]
Figure GDA0001867894510000141
在所述(S-16)中，n是1～13的整数。
[化13]
Figure GDA0001867894510000151
在所述(S-29)中，n是1～13的整数。
在所述(S-32)中，n是1～13的整数。
[化14]
Figure GDA0001867894510000161
[化15]
Figure GDA0001867894510000171
而且，以下所示的化合物也优选。
(HS-R1-M1-)nL1
[表1]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-67 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-68 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-69 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-70 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-71 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-72 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-73 -(CH<sub>2</sub>)<sub>12</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-74 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-75 -(CH<sub>2</sub>)<sub>14</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-76 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-77 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-78 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-79 -(CH<sub>2</sub>)<sub>20</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-80 -(CH<sub>2</sub>)<sub>23</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-81 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-82 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-83 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-84 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-85 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-86 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-87 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-88 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-89 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-90 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-91 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-92 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>4</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-93 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>5</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-94 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>6</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-95 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>8</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-96 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-97 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-98 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-99 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-100 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-101 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-102 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>4</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-103 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>5</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-104 -[CH(CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-105 -{CH[CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]CH<sub>2</sub>O}<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-106 -[CH(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-107 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -O- 4 L-1(r＝1)
[表2]
Figure GDA0001867894510000191
[表3]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-149 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-150 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-151 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-152 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-153 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-154 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-155 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-156 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-156 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-1(r＝1)
S-157 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-158 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-159 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-160 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-161 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-162 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-163 -(CH<sub>2</sub>)<sub>12</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-164 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-165 -(CH<sub>2</sub>)<sub>14</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-166 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-167 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-168 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-169 -(CH<sub>2</sub>)<sub>20</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-170 -(CH<sub>2</sub>)<sub>23</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-171 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-172 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-173 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-174 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-175 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-176 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-177 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-178 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-179 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-180 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-181 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-182 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>4</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-183 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>5</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-184 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>6</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-185 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>8</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝＝2)
S-186 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-187 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-188 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-189 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
[表4]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-190 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-191 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-192 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>4</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-193 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>5</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-194 -[CH(CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-195 -{CH[CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]CH<sub>2</sub>O}<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-196 -[CH(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-197 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-198 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-199 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-200 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-201 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-202 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-203 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-204 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-205 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-206 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-207 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-208 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-209 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-210 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-211 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-212 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-213 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-214 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-215 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-216 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-217 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-218 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-219 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-220 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-221 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-222 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-223 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-224 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-225 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-226 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-227 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-228 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-229 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
S-230 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-1(r＝2)
[表5]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-231 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-232 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-233 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-234 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-235 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-236 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-237 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-238 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-239 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-240 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-241 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-242 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-243 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-244 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-245 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-246 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-247 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 10 L-1(r＝4)
S-248 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 10 L-1(r＝4)
S-249 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 10 L-1(r＝4)
S-250 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 10 L-1(r＝4)
S-251 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -C(＝O)-O- 10 L-1(r＝4)
S-252 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 10 L-1(r＝4)
S-253 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -C(＝O)-O- 10 L-1(r＝4)
S-254 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -C(＝O)-O- 10 L-1(r＝4)
S-255 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -C(＝O)-O- 10 L-1(r＝4)
S-256 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -C(＝O)-O- 10 L-1(r＝4)
S-257 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 10 L-1(r＝4)
S-258 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 10 L-1(r＝4)
S-259 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 10 L-1(r＝4)
S-260 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 10 L-1(r＝4)
S-261 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 10 L-1(r＝4)
S-262 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 12 L-1(r＝5)
S-263 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 12 L-1(r＝5)
S-264 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 12 L-1(r＝5)
S-265 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 12 L-1(r＝5)
S-266 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -C(＝O)-O- 12 L-1(r＝5)
S-267 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 12 L-1(r＝5)
S-268 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -C(＝O)-O- 12 L-1(r＝5)
S-269 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -C(＝O)-O- 12 L-1(r＝5)
S-270 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -C(＝O)-O- 12 L-1(r＝5)
S-271 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -C(＝O)-O- 12 L-1(r＝5)
[表6]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-272 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 12 L-1(r＝5)
S-273 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 12 L-1(r＝5)
S-274 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 12 L-1(r＝5)
S-275 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 12 L-1(r＝5)
S-276 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 12 L-1(r＝5)
S-277 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-278 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-279 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-280 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-281 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-282 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-283 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-284 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-285 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-286 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-287 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-288 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-289 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-290 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-291 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-292 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-293 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 14 L-1(r＝6)
S-294 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-2
S-295 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-2
S-296 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-2
S-297 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-2
S-298 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-2
S-299 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-2
S-300 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-2
S-301 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-2
S-302 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-2
S-303 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-2
S-304 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-2
S-305 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-2
S-306 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-2
S-307 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-2
S-308 -(CH2)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-2
S-309 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-3
S-310 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-3
S-311 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-3
[表7]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-312 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-3
S-313 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-3
S-314 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-3
S-315 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-3
S-316 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-3
S-317 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-3
S-318 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-3
S-319 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-4
S-320 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-4
S-321 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-4
S-322 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-4
S-323 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-4
S-324 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-4
S-325 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-4
S-326 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-4
S-327 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-4
S-328 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-4
S-329 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-4
S-330 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-4
S-331 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-4
S-332 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-4
S-333 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-4
S-334 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-4
S-335 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-336 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-337 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-338 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-339 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-340 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-341 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-342 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-343 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-344 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-345 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-346 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-347 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-348 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-349 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-350 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-351 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-4
S-352 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
[表8]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-353 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
S-354 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
S-355 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
S-356 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
S-357 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
S-358 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
S-359 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
S-360 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
S-361 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
S-362 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
S-363 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
S-364 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
S-365 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
S-366 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
S-367 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
S-368 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-4
S-369 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-5
S-370 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-5
S-371 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-5
S-372 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-5
S-373 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-5
S-374 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-5
S-375 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-5
S-376 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-5
S-377 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-5
S-378 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-5
S-379 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-5
S-380 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-5
S-381 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-5
S-382 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-5
S-383 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-5
S-384 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-5
S-385 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
S-386 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
S-387 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
S-388 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
S-389 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
S-390 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
S-391 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
S-392 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
S-393 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
[表9]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-394 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
S-395 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
S-396 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
S-397 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
S-398 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
S-399 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
S-400 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
S-401 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 5 L-5
S-402 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-403 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-404 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-405 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-406 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-407 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-408 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-409 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-410 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-411 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-412 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-413 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-414 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-415 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-416 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-417 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-418 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-5
S-419 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-6
S-420 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-6
S-421 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-6
S-422 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-6
S-423 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-6
S-424 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-6
S-425 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-6
S-426 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-6
S-427 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-6
S-428 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-6
S-429 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-6
S-430 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-6
S-431 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-6
S-432 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-6
S-433 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-6
S-434 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-6
[表10]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-435 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-436 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-437 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-438 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-439 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-440 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-441 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-442 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-443 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-444 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-445 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-446 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-447 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-448 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-449 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-450 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-451 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 6 L-6
S-452 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-453 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-454 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-455 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-456 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-457 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-458 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-459 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-460 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-461 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-462 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-463 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-464 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-465 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-466 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-467 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-468 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-6
S-469 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-7
S-470 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-7
S-471 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-7
S-472 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-7
S-473 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-7
S-474 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-7
S-475 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-7
[表11]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-476 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-7
S-477 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-7
S-478 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-7
S-479 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-7
S-480 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-7
S-481 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-7
S-482 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-7
S-483 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-7
S-484 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-7
S-485 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-486 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-487 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-488 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-489 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-490 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-491 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-492 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-493 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-494 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-495 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-496 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-497 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-498 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-499 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-500 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-501 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-7
S-502 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 9 L-8
S-503 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 9 L-8
S-504 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 9 L-8
S-505 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 9 L-8
S-506 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 9 L-8
S-507 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 9 L-8
S-508 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 9 L-8
S-509 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 9 L-8
S-510 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 9 L-8
S-511 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 9 L-8
S-512 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 9 L-8
S-513 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 9 L-8
S-514 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 9 L-8
S-515 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 9 L-8
S-516 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-9
[表12]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-517 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-9
S-518 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-9
S-519 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-9
S-520 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-9
S-521 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-9
S-522 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-9
S-523 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-9
S-524 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-9
S-525 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-9
S-526 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-9
S-527 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-9
S-528 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-9
S-529 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-9
S-530 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-10
S-531 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-10
S-532 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-10
S-533 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-10
S-534 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-10
S-535 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-10
S-536 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-10
S-537 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-10
S-538 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-10
S-539 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-10
S-540 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-10
S-541 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-11
S-542 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-11
S-543 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-11
S-544 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-11
S-545 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-11
S-546 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-11
S-547 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-11
S-548 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-11
S-549 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-11
S-550 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-11
S-551 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-11
S-552 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-553 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-554 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-555 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-556 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-557 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
[表13]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-558 -(CH<sub>2</sub>)<sub>12</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-559 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-560 -(CH<sub>2</sub>)<sub>14</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-561 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-562 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-563 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-564 -(CH<sub>2</sub>)<sub>20</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-565 -(CH<sub>2</sub>)<sub>23</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-566 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-567 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-568 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-569 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-570 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-571 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-572 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-573 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-574 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-575 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-576 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-577 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>4</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-578 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>5</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-579 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>6</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-580 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>8</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-581 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-582 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-583 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>4</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-584 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-585 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-586 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-587 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>4</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-588 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>5</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-589 -[CH(CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-590 -{CH[CH(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]CH<sub>2</sub>O}<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-591 -[CH(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-13
S-592 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -O- 3 L-13
S-593 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -O- 3 L-13
S-594 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -O- 3 L-13
S-595 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -O- 3 L-13
S-596 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -O- 3 L-13
S-597 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -O- 3 L-13
S-598 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -O- 3 L-13
[表14]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-599 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -O- 3 L-13
S-600 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -O- 3 L-13
S-601 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -O- 3 L-13
S-602 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -O- 3 L-13
S-603 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -O- 3 L-13
S-604 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O- 3 L-13
S-605 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O- 3 L-13
S-606 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O- 3 L-13
S-607 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O- 3 L-13
S-608 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O- 3 L-13
S-609 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-610 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-611 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-612 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-613 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-614 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-615 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-616 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-617 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-618 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-619 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-620 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-621 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-622 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-623 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-624 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-625 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 3 L-13
S-626 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
S-627 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
S-628 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
S-629 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
S-630 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
S-631 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
S-632 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
S-633 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
S-634 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
S-635 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
S-636 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
S-637 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
S-638 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
S-639 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
[表15]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-640 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
S-641 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
S-642 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-13
S-643 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-644 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-645 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-646 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-647 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-648 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-649 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-650 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-651 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-652 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-653 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-654 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-655 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-656 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-657 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-658 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-659 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-660 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-661 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-662 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-663 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-664 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-665 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-666 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-667 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-668 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-669 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-670 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-671 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-672 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-673 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-674 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-675 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-676 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-677 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-678 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-679 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-680 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
[表16]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-681 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-682 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-683 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-684 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-685 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-686 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-687 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-688 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-689 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-690 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-691 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-692 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-14(R<sup>43</sup>＝R<sup>44</sup>＝Et)
S-693 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-15(S＝1)
S-694 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-15(S＝1)
S-695 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-15(S＝1)
S-696 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-15(S＝1)
S-697 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-15(S＝1)
S-698 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-15(S＝1)
S-699 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-15(S＝1)
S-700 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-15(S＝1)
S-701 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-15(S＝1)
S-702 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-15(S＝1)
S-703 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-15(S＝1)
S-704 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-15(S＝1)
S-705 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-15(S＝1)
S-706 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-15(S＝1)
S-707 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-15(S＝2)
S-708 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-15(S＝2)
S-709 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-15(S＝2)
S-710 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-15(S＝2)
S-711 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-15(S＝2)
S-712 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-15(S＝2)
S-713 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-15(S＝2)
S-714 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 5 L-15(S＝2)
S-715 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-15(S＝2)
S-716 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-15(S＝2)
S-717 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-15(S＝2)
S-718 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-15(S＝2)
S-719 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-15(S＝2)
S-720 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 5 L-15(S＝2)
S-721 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 7 L-15(S＝3)
[表17]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-722 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 7 L-15(S＝3)
S-723 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 7 L-15(S＝3)
S-724 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 7 L-15(S＝3)
S-725 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 7 L-15(S＝3)
S-726 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 7 L-15(S＝3)
S-727 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 7 L-15(S＝3)
S-728 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 7 L-15(S＝3)
S-729 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 7 L-15(S＝3)
S-730 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 7 L-15(S＝3)
S-731 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 7 L-15(S＝3)
S-732 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 7 L-15(S＝3)
S-733 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 7 L-15(S＝3)
S-734 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 7 L-15(S＝3)
S-735 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-17
S-736 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-17
S-737 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-17
S-738 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-17
S-739 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-17
S-740 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-17
S-741 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-17
S-742 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-17
S-743 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-17
S-744 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-17
S-745 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-17
S-746 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-17
S-747 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-17
S-748 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-17
S-749 -(CH2)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-18
S-750 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-18
S-751 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-18
S-752 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-18
S-753 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-18
S-754 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-18
S-755 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-18
S-756 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 4 L-18
S-757 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-18
S-758 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-18
S-759 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-18
S-760 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-18
S-761 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-18
S-762 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 4 L-18
[表18]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-763 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-19
S-764 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-19
S-765 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-19
S-766 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-19
S-767 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-19
S-768 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-19
S-769 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-19
S-770 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 3 L-19
S-771 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-19
S-772 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-19
S-773 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-19
S-774 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-19
S-775 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-19
S-776 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 3 L-19
S-777 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-20
S-778 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-20
S-779 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-20
S-780 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-20
S-781 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-20
S-782 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-20
S-783 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-20
S-784 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-20
S-785 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-20
S-786 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-20
S-787 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-20
S-788 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-20
S-789 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-20
S-790 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-20
S-791 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-21
S-792 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-21
S-793 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-21
S-794 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-21
S-795 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-21
S-796 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-21
S-797 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-21
S-798 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 6 L-21
S-799 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-21
S-800 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-21
S-801 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-21
S-802 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-21
S-803 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-21
[表19]
具体例编号 R<sup>1</sup> M<sup>1</sup> n L<sup>1</sup>
S-804 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -NH-C(＝O)-O- 6 L-21
S-805 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-806 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-807 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-808 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-809 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-810 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-811 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-812 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-813 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-814 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-815 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-816 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-817 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-818 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-819 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-820 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-821 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-822 -(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-823 -(CH<sub>2</sub>)<sub>7</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-824 -(CH<sub>2</sub>)<sub>8</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-825 -(CH<sub>2</sub>)<sub>9</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-826 -(CH<sub>2</sub>)<sub>10</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-827 -(CH<sub>2</sub>)<sub>11</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-828 -(CH<sub>2</sub>)<sub>13</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-829 -(CH<sub>2</sub>)<sub>15</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-830 -(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-831 -(CH<sub>2</sub>)<sub>19</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-832 -(CH<sub>2</sub>)<sub>29</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-833 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-834 -(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-835 -[(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>O]<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-836 -CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-837 -[CH(CH<sub>3</sub>)CH<sub>2</sub>O]<sub>2</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>3</sub>- -O-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
S-838 -(CH<sub>2</sub>)<sub>5</sub>- -NH-C(＝O)-O- 8 L-1(r＝3)
所述化合物中优选的是(S-1)～(S-48)及(S-51)，更优选的是(S-1)～(S-3)、(S-4)～(S-16)、(S-22)～(S-38)、(S-41)～(S-48)、及(S-51)，进一步更优选的是(S-2)～(S-3)、(S-5)～(S-8)、(S-13)、(S-22)～(S-24)、(S-26)～(S-28)、(S-31)、(S-37)～(S-38)、(S-41)、及(S-44)。
硫醇化合物的制造方法
其次，关于本发明的硫醇化合物的制造方法而加以说明。
所述本发明的硫醇化合物可通过如下方式而制造：使下述式(3)所表示的化合物与下述式(4)所表示的化合物反应，使所得的产物与具有保护基Z的含硫化合物反应后，使保护基Z脱离，由此而生成硫醇基。
L1-(RH)n (3)
X-Ma-R1-Y (4)
式中，L1表示n价的有机连结基，
RH表示包含氧原子、氮原子及硫原子的至少一个，且包含与氧原子、氮原子及硫原子的任意者连结的氢原子的基，
n表示3～15的整数，
Y表示由于与具有保护基Z的含硫化合物的反应而脱离的基，
R1表示亚烷基、或包含亚烷基与醚性氧原子的组合的基，Y的与R1键结的原子、和Ma的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子，
Ma表示单键或二价连结基，
X表示包含卤素原子或磺酸盐的至少一个的基。
式(3)的n、L1及式(4)的R1分别与所述式(1)中的n、L1及R1同义，优选的范围也相同。
RH是包含氧原子、氮原子及硫原子的至少一个，且包含与氧原子、氮原子及硫原子的任意者连结的氢原子的基，优选的是包含羟基、硫醇基、经取代或未经取代的氨基、羧基。
X表示包含卤素原子或磺酸盐的至少一个的基，优选的是卤素原子。卤素原子优选的是氟原子、氯原子、溴原子，更优选的是氯原子或溴原子，进一步更优选的是氯原子。
X具体而言可例示三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、甲磺酸盐、Cl-C(＝O)-、Br-C(＝O)-、对甲苯磺酰氧基羰基、甲磺酰氧基羰基。
Ma优选的是单键、-C(＝O)-、-O-、-C(＝O)-O-、-NH-或-S(＝O)-，更优选的是单键或-C(＝O)-。
Y表示由于与具有保护基Z的含硫化合物的反应而脱离的基，更优选的是由于与酰基或甲脒基的反应而脱离的基。具体而言可例示卤素原子、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、甲磺酸盐等。卤素原子优选的是氯原子、溴原子、碘原子，更优选的是溴原子。
作为包含保护基Z的含硫化合物，只要包含硫原子与保护基Z，则并无特别限定，优选的是包含硫原子与保护基Z者。
保护基可例示酰基、甲脒基、甲脒基的盐，优选的是下述式(5)所表示的基、下述式(6)所表示的基、或下述式(6)所表示的基的盐。
[化16]
Figure GDA0001867894510000371
式(5)中，R4表示氢原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数3～30的杂芳基。
R4优选的是碳数1～10的烷基、或碳数6～10的芳基，更优选的是碳数1～5的烷基或苯基。
甲脒基的盐可例示钠盐、钾盐、钙盐、镁盐。
以下表示本发明中所使用的包含保护基Z的含硫化合物的优选例，但本发明并不限定于以下化合物。
[化17]
Figure GDA0001867894510000381
本发明的硫醇化合物的制造方法的优选的第1实施方式可例示使3元～15元的多元醇与下述式(4-1)所表示的化合物反应，使所得的产物与具有保护基Z的含硫化合物反应后，通过使保护基Z脱离而生成硫醇基的方法。
X-Ma1-R1-Y (4-1)
R1表示亚烷基、或包含亚烷基与醚性氧原子的组合的基，Y的与R1键结的原子、和Ma1的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子，
Ma1表示-C(＝O)-，
X表示包含卤素原子或磺酸盐的至少一个的基。
本发明的硫醇化合物的制造方法的优选的第2实施方式可例示使3元～15元的多元醇与下述式(4-2)所表示的化合物反应，使所得的产物与具有保护基Z的含硫化合物反应后，通过使保护基Z脱离而生成硫醇基的方法。
X-R1-Y (4-2)
式中，Y表示由于与具有保护基Z的含硫化合物的反应而脱离的基，
R1表示亚烷基、或包含亚烷基与醚性氧原子的组合的基，Y的与R1键结的原子、和X的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子，
X表示包含卤素原子或磺酸盐的至少一个的基。
在所述第1实施方式及第2实施方式中，多元醇可例示在所述(L-1)～(L-21)所表示的结构中，在*的部分键结有OH基的多元醇。优选的范围也与所述(L-1)～(L-21)所表示的结构的说明相同。多元醇的元数与式(1)中的n同义，优选的范围也相同。
所述式(4-1)及式(4-2)中的X、Y与式(4)中的X、Y同义，优选的范围也相同。式(4-1)及式(4-2)中的R1与所述式(1)中的R1同义，优选的范围也相同。
具有保护基Z的含硫化合物与所述具有保护基Z的含硫化合物同义，优选的范围也相同。
本发明的硫醇化合物的制造方法的其他实施方式可例示使多元醇与HS-R1-COOH所表示的化合物直接缩合而制造的方法。本实施方式中的多元醇还可例示在所述(L-1)～(L-21)所表示的结构中，在*的部分键结有OH的多元醇。优选的范围也与所述(L-1)～(L-21)所表示的结构的说明相同。多元醇的元数与式(1)中的n同义，优选的范围也相同。本实施方式中的R1与所述式(1)中的R1同义，优选的范围也相同。在本实施方式中通过脱水缩合而获得，因此存在制造步骤少的优点，但从抑制硫酯加成物等杂质的生成的观点考虑，更优选的是使用所述具有保护基Z的含硫化合物的制造方法。
用途
作为本发明的硫醇化合物的用途，可考虑色素的原料、分散剂等树脂(聚合物)的原料、硬化剂或交联剂、树脂的稳定剂、橡胶的硫化剂、接着剂原料、汞或铅等重金属元素/离子除去剂的原料、传感器等的金属表面的功能化剂的原料等。
具体而言，可使用本发明的硫醇化合物而代替所述专利文献1(国际公开WO2009/129221号说明书)、专利文献2(日本专利特开2007-277514号公报)、专利文献3(日本专利特开2013-79380号公报)中的多官能硫醇化合物。
硬化剂或交联剂(将两者合称为硬化剂类)的用途例如可列举具有环氧基的化合物或具有异氰酸酯基的化合物的硬化剂类。
具有环氧基的化合物(也称为环氧化合物)优选的是在一分子内具有两个以上环氧基的化合物。环氧化合物的具体例可列举后述的硬化性组合物中所说明的具有环氧基的化合物。
在将本发明的硫醇化合物用作环氧化合物的硬化剂类的情况下，优选的是以相对于环氧化合物的100摩尔环氧基而言，SH基成为70摩尔～120摩尔的方式进行调配，更优选的是以相对于环氧化合物的100摩尔环氧基而言，SH基成为80摩尔～110摩尔的方式进行调配。在并用酸酐等硫醇化合物以外的硬化剂类(也称为其他硬化剂类)的情况下，优选的是减去其他硬化剂类所消耗的环氧基，以相对于剩余的100摩尔环氧基而言，SH基成为70摩尔～120摩尔(优选的是80摩尔～110摩尔)的方式进行调配。
具有异氰酸酯基的化合物(也称为异氰酸酯化合物)优选的是在一分子内具有两个以上异氰酸酯基的化合物。异氰酸酯化合物也可为芳香族系化合物、脂肪族系化合物的任意化合物。
作为异氰酸酯化合物的具体例，例如可列举如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的二聚体、2,6-甲苯二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯(1,5-naphthylenediisocyanate)、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯等这样的芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4(或2,6)二异氰酸酯、1,3-(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；1摩尔1,3-丁二醇与2摩尔甲苯二异氰酸酯的加成物等作为二醇与二异氰酸酯的反应物的二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲化反应产物；六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合反应产物等。
在将本发明的硫醇化合物用作具有异氰酸酯基的化合物的硬化剂类的情况下，优选的是以相对于100摩尔异氰酸酯基而言，SH基成为50摩尔～300摩尔的方式进行调配，更优选的是以相对于100摩尔异氰酸酯基而言，SH基成为50摩尔～150摩尔的方式进行调配。在并用酸酐等硫醇化合物以外的硬化剂类(也称为其他硬化剂类)的情况下，优选的是减去其他硬化剂类所消耗的异氰酸酯基，以相对于100摩尔剩余的异氰酸酯基而言，SH基成为50摩尔～300摩尔(优选的是50摩尔～150摩尔)的方式进行调配。
本发明的硫醇化合物可作为树脂(聚合物)的原料而优选地使用。特别是可作为碱可溶性树脂的原料而优选地使用。使用本发明的硫醇化合物而所得的聚合物的耐热性优异。而且，所述聚合物与线性聚合物相比而言粘度低，流平性优异。因此，在使用包含所述聚合物的着色组合物而形成彩色滤光片的情况下，可使在一个像素中难以产生高低差(抑制凹陷)。
而且，本发明的硫醇化合物可作为色素的原料而使用。
聚合物
其次，关于本发明的聚合物而加以说明。本发明的聚合物以下式(7)而表示。
[化18]
Figure GDA0001867894510000401
在式(7)中，L1表示(n1+n2)价的有机连结基，
n1表示1～15，n2表示0～14，n1与n2的合计为3～15，M1表示-O-、-S-、-N(R2)-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-C(＝O)-NH-、-S(＝O)-、-S(＝O)-O-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、或-CH＝N-，
R1表示亚烷基、或包含亚烷基与醚性氧原子的组合的基，
R2表示氢原子、也可包含醚性氧原子的碳数1～10的烷基、或也可包含醚性氧原子的芳香族性烃基，
SH表示硫醇基，SH与M1隔着R1的5个以上的原子，
S表示硫原子，所述硫原子、和M1的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子，
P1表示具有源自具有乙烯性不饱和键的化合物的重复单元的一价取代基。
式(7)的L1、M1、R1及R2与式(1)中所说明的L1、M1、R1及R2同义，优选的范围也相同。
n1表示1～15，n2表示0～14，n1与n2的合计为3～15。一个聚合物中的n1及n2分别为整数，但本发明的聚合物也可包含多种式(7)中的n1及n2不同的聚合物。n1优选的是2以上，更优选的是3以上。
式(7)的P1表示具有源自具有乙烯性不饱和键的化合物的重复单元的一价取代基。n个P1可相同，也可相互不同。P1优选的是具有2个以上源自具有乙烯性不饱和键的化合物的重复单元，更优选的是具有2个～10,000个重复单元，进一步更优选的是具有2个～1,000个重复单元。
具有乙烯性不饱和键的化合物可列举(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈及具有酸性基的乙烯基化合物等。这些化合物可使用一种或组合使用两种以上。具有酸基的乙烯基化合物的例子可列举具有羧基的乙烯基化合物、具有磺基的乙烯基化合物、具有磷酸基的乙烯基化合物等。关于具有乙烯性不饱和键的化合物的详细情况，可参考日本专利特开2007-277514号公报的段落编号0089～段落编号0098的记载，其内容并入至本说明书中。
而且，具有乙烯性不饱和键的化合物还可使用在后述的碱可溶性树脂中所说明的单体。
具体例例如可列举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯等。
本发明的聚合物的重量平均分子量优选的是3,000～1,000,000，更优选的是4,000～500,000，进一步更优选的是5,000～300,000。
本发明的聚合物的酸价并无特别限定，在将本发明的聚合物用作碱可溶性树脂的情况下，优选的是10mgKOH/g～200mgKOH/g，更优选的是20mgKOH/g～160mgKOH/g，特别优选的是30mgKOH/g～140mgKOH/g。酸价若为10mgKOH/g以上，则碱显影性良好。酸价若不足200mgKOH/g，则组合物的分散稳定性良好。
本发明的聚合物例如可通过在所述式(1)所表示的硫醇化合物的存在下，使具有乙烯性不饱和键的化合物进行自由基聚合而获得。
具有乙烯性不饱和键的化合物并无特别限定，优选的是包含一种或一种以上的酸基的化合物。
具有乙烯性不饱和键的化合物可列举(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈、具有酸性基的乙烯基单体等，优选的是(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚类、马来酰亚胺类、具有酸性基的乙烯基单体，更优选的是(甲基)丙烯酸酯类、苯乙烯类、具有酸性基的乙烯基单体。而且，具有乙烯性不饱和键的化合物还可使用在后述的碱可溶性树脂中所说明的单体。
聚合物的制造条件并无特别限定，可列举使硫醇化合物、与具有乙烯性不饱和键的化合物溶解于适当的溶剂中，在其中添加聚合引发剂，在约50℃～220℃下，在溶液中进行聚合的方法(溶液聚合法)等。
溶液聚合法中所使用的溶剂可根据所使用的原料化合物的溶解性、所生成的聚合物的溶解性而任意选择。例如可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲氧基丙基酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、甲苯。这些溶剂也可混合使用两种以上。而且，聚合引发剂可利用2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮双-(2,4'-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)二甲酯等偶氮化合物，过氧化苯甲酰等过氧化物，及过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐。
组合物
本发明的组合物是包含本发明的硫醇化合物的组合物，优选的是组合物的50质量％以上是所述硫醇化合物中的特定的一种。
而且，本发明的组合物是包含通过使用所述具有保护基Z的含硫化合物的方法而制造的硫醇化合物的组合物，优选的是所述组合物的50质量％以上是所述硫醇化合物中的特定的一种。具有硫酯结构的化合物容易由于加热而造成硫酯结构分解，但本发明的组合物的此种杂质少，因此获得耐热性更高的成形品。
所谓特定的一种是表示式(1)所表示的化合物中的任意一种。
在包含本发明的硫醇化合物的组合物中，所述硫醇化合物的特定的一种的化合物的量的上限并无特别限定，理想的是100质量％，但即使是例如80质量％以下，也成为具有充分的实用性的组合物。
而且，本发明的组合物包含所述(7)所表示的聚合物。本发明的聚合物由于耐热性优异，从而获得耐热性更高的成形品。另外，本发明的聚合物由于粘度低、且流平性优异，因此在使用包含本发明的组合物的着色组合物而形成彩色滤光片的情况下，可在一个像素中难以产生高低差(抑制凹陷)。
＜硬化性组合物＞
以下，关于本发明的硬化性组合物及着色组合物而加以说明。
本发明的硬化性组合物包含本发明的硫醇化合物、利用本发明的制造方法而所得的硫醇化合物、及本发明的组合物的至少一种，与聚合性化合物。
如上所述，多官能硫醇化合物在聚合性化合物的硬化时作为链转移剂而起作用，但在所得的硬化物中还残留未反应的硫醇基。若为公知的硫醇化合物，则未反应的硫醇基与其他基反应，引起热分解。然而，若为本发明，则变得难以引起所述热分解，因此有益。
本发明的硬化性组合物中的本发明的硫醇化合物的含量优选的是固体成分的0.1质量％～20质量％，更优选的是0.5质量％～10质量％，进一步更优选的是1质量％～5质量％。
本发明的硬化性组合物可用于着色组合物、抗反射膜形成用组合物、防污层形成用组合物、玻璃离子体粘合剂(glass ionomer cement)等牙科及骨整形材料等中。
作为一例，还可用作包含如下者的聚合性组合物：本发明的硫醇化合物、利用本发明的制造方法而所得的硫醇化合物、及本发明的组合物的至少一种，与具有重复单元及4个以上聚合性基的化合物、光聚合引发剂及溶剂，所述重复单元具有含有氟原子的聚醚结构。此种聚合性组合物可作为低折射率层形成用组合物而使用。聚合性组合物更优选的是例示包含全氟烯烃共聚物、中空二氧化硅粒子、聚合性化合物(优选的是聚合性单体)、光聚合引发剂、含氟单体的组合物。这些的详细情况可参考日本专利特开2014-167596号公报的段落0024～段落0060、日本专利特开2014-070165号公报的段落0027～段落0126、日本专利特开2003-228741号公报的段落0018～段落0167的记载(特别是段落0043～段落0048的记载)，这些内容并入至本说明书中。
所述全氟烯烃共聚物可列举下式(1)所表示的结构。在结构式中，50：50表示摩尔比。
[化19]
Figure GDA0001867894510000421
所述中空二氧化硅粒子可列举异丙醇硅溶胶。市售品可列举“CS60-IPA”(催化剂化成工业公司制造)等。
所述含氟单体的具体例可列举以下所示的结构。
[化20]
Figure GDA0001867894510000431
而且，在将本发明的硫醇化合物用作环氧化合物的硬化剂类的情况下，本发明的硬化性组合物例如可列举至少包含本发明的硫醇化合物、环氧化合物，进一步包含3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺等硬化促进剂的组合物。
而且，在将本发明的硫醇化合物用作异氰酸酯化合物的硬化剂类的情况下，本发明的硬化性组合物例如可列举至少包含本发明的硫醇化合物、异氰酸酯化合物，进一步包含二丁基二氯化锡等硬化促进剂的组合物。
＜着色组合物＞
本发明的着色组合物包含本发明的硫醇化合物、利用本发明的制造方法而所得的硫醇化合物、及本发明的组合物的至少一种，聚合性化合物，着色剂。
本发明的着色组合物中的本发明的硫醇化合物的含量优选的是固体成分的0.1质量％～20质量％，更优选的是0.5质量％～10质量％，进一步更优选的是1质量％～5质量％。
＜＜聚合性化合物＞＞＞
本发明的着色组合物含有聚合性化合物。聚合性化合物可使用可由于自由基、酸、热而交联的公知的聚合性化合物。例如可列举包含乙烯性不饱和键、环状醚(环氧、氧杂环丁烷)、羟甲基等的聚合性化合物。自感度的观点考虑，聚合性化合物可自具有至少一个、优选的是两个以上末端乙烯性不饱和键的化合物中适宜选择。其中，优选的是4官能以上的多官能聚合性化合物，更优选的是5官能以上的多官能聚合性化合物。
此种化合物群组已广泛为人所知，在本发明中可并无特别限定地使用这些。这些例如可为单体、预聚物、即二聚体、三聚体及寡聚物或这些的混合物以及这些的多聚体等化学形态的任意者。
本发明中的聚合性化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。
单体、预聚物的例子可列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类、以及这些的多聚体，优选的是不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类、以及这些的多聚体。而且，还可适宜使用如下反应物：具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或者环氧类的加成反应物，或与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。而且，如下反应物也适宜：具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的反应物，具有卤基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的反应物。而且，还可使用替换为不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群组而代替所述不饱和羧酸。
作为这些具体的化合物，在本发明中还可适宜使用日本专利特开2009-288705号公报的段落编号[0095]～段落编号[0108]中所记载的化合物。
而且，聚合性化合物还优选的是具有至少一个可加成聚合的亚乙基的、在常压下具有100℃以上的沸点的具有乙烯性不饱和基的化合物。作为其例，例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0227，其内容并入至本说明书中。
而且，作为在常压下具有100℃以上的沸点，且具有至少一个可加成聚合的乙烯性不饱和基的化合物，可参考日本专利特开2008-292970号公报的段落编号0254～段落编号0257中所记载的化合物，其内容并入至本说明书中。
其中，聚合性化合物优选的是二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品是卡亚拉得(KAYARAD)D-330；日本化药公司制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品是卡亚拉得(KAYARAD)D-320；日本化药公司制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品是卡亚拉得(KAYARAD)D-310；日本化药公司制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品是卡亚拉得(KAYARAD)DPHA；日本化药公司制造)、亚乙基氧基改性二季戊四醇六丙烯酸酯(市售品是A-DPH-12E；新中村化学公司制造)、及这些的(甲基)丙烯酰基介隔有乙二醇、丙二醇残基的结构(例如由沙多玛公司所市售的SR454、SR499)。还可使用这些的寡聚物型。以下表示优选的聚合性化合物的形式。
聚合性化合物也可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。聚合性化合物若具有未反应的羧基等，则可将其直接利用，但在必要的情况下，也可使聚合性化合物的羟基与非芳香族羧酸酐反应而导入酸基。非芳香族羧酸酐的具体例可列举四氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐等。
具有酸基的聚合性化合物优选的是脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选的是使脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基与非芳香族羧酸酐反应而所得的具有酸基的聚合性化合物，特别优选的是在所述酯中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇。市售品例如可列举作为东亚合成公司制造的多元酸改性丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
具有酸基的聚合性化合物可单独使用一种，但在制造上难以使用单一的化合物，因此也可将两种以上混合使用。
具有酸基的聚合性化合物的优选的酸价是0.1mgKOH/g～40mgKOH/g，特别优选的是5mgKOH/g～30mgKOH/g。多官能单体的酸价若为0.1mgKOH/g以上，则显影溶解特性良好，若为40mgKOH/g以下，则在制造或操作上有利。进一步而言，光聚合性能力良好，且像素的表面平滑性等硬化性优异。因此，在并用两种以上不同的酸基的聚合性化合物的情况下，或者在将并不具有酸基的聚合性化合物与具有酸基的聚合性化合物并用的情况下，优选的是以使作为整体的聚合性化合物的酸基进入所述范围的方式进行调整。
而且，作为聚合性化合物，含有具有己内酯结构的聚合性化合物也为优选的形式。
作为具有己内酯结构的聚合性化合物，只要在分子内具有己内酯结构，则并无特别限定，例如可列举通过使三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二丙三醇(diglycerol)、三羟甲基三聚氰胺等多元醇与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯进行酯化而所得的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，优选的是下述通式(Z-1)所表示的具有己内酯结构的聚合性化合物。
[化21]
Figure GDA0001867894510000451
通式(Z-1)中，6个R均为下述通式(Z-2)所表示的基，或者6个R中的1个～5个为下述通式(Z-2)所表示的基，其余为下述通式(Z-3)所表示的基。
[化22]
Figure GDA0001867894510000452
通式(Z-2)中，R1表示氢原子或甲基，m表示1或2的数，“*”表示结合键。
[化23]
Figure GDA0001867894510000453
通式(Z-3)中，R1表示氢原子或甲基，“*”表示结合键。
具有己内酯结构的聚合性化合物例如可列举由日本化药公司作为卡亚拉得(KAYARAD)DPCA系列而市售的DPCA-20(在所述式(Z-1)～式(Z-3)中，m＝1，式(Z-2)所表示的基的数＝2、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-30(在所述式(Z-1)～式(Z-3)中，m＝1，式(Z-2)所表示的基的数＝3、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-60(在所述式(Z-1)～式(Z-3)中，m＝1，式(Z-2)所表示的基的数＝6、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-120(在所述式(Z-1)～式(Z-3)中，m＝2，式(Z-2)所表示的基的数＝6、R1均为氢原子的化合物)等。
在本发明中，具有己内酯结构的聚合性化合物可单独使用或者将两种以上混合使用。
而且，聚合性化合物还可使用下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。
[化24]
Figure GDA0001867894510000461
通式(Z-4)及通式(Z-5)中，E各自独立地表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y各自独立地表示0～10的整数，X各自独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子、或羧基。
通式(Z-4)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计为3个或4个，m各自独立地表示0～10的整数，各m的合计为0～40的整数。其中，在各m的合计为0的情况下，X中的任意一个是羧基。
通式(Z-5)中，丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计为5个或6个，n各自独立地表示0～10的整数，各n的合计为0～60的整数。其中，在各n的合计为0的情况下，X中的任意一个是羧基。
通式(Z-4)中，m优选的是0～6的整数，更优选的是0～4的整数。
而且，各m的合计优选的是2～40的整数，更优选的是2～16的整数，特别优选的是4～8的整数。
通式(Z-5)中，n优选的是0～6的整数，更优选的是0～4的整数。
而且，各n的合计优选的是3～60的整数，更优选的是3～24的整数，特别优选的是6～12的整数。
而且，通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-优选的是氧原子侧的末端键结于X上的形态。
通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可单独使用一种，也可并用两种以上。特别优选的是在通式(Z-5)中，6个X均为丙烯酰基的形态。
而且，通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物在聚合性化合物中的总含量优选的是20质量％以上，更优选的是50质量％以上。
通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可由如下现有公知的步骤而合成：通过开环加成反应将环氧乙烷或环氧丙烷的开环骨架键结于季戊四醇或二季戊四醇上的步骤；使开环骨架的末端羟基与例如(甲基)丙烯酰氯反应而导入(甲基)丙烯酰基的步骤。各步骤是充分已知的步骤，本领域的技术人员可容易地合成通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。
通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物中更优选的是季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。
具体而言可列举下述式(a)～式(f)所表示的化合物(以下也称为“例示化合物(a)～例示化合物(f)”)，其中优选的是例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化25]
Figure GDA0001867894510000471
[化26]
Figure GDA0001867894510000481
通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品例如可列举沙多玛公司制造的具有4个亚乙基氧基链的4官能丙烯酸酯SR-494、日本化药公司制造的具有6个亚戊基氧基链的6官能丙烯酸酯DPCA-60、具有3个异亚丁基氧基链的3官能丙烯酸酯TPA-330等。
而且，在本发明中，聚合性化合物还可使用具有环氧基的化合物。具有环氧基的化合物优选的是在一分子内具有两个以上环氧基的化合物。通过使用在一分子内具有两个以上环氧基的化合物，可更有效地达成本发明的效果。环氧基优选的是在一分子内为2个～10个，更优选的是2个～5个，特别优选的是3个。
这些的详细情况可参考日本专利特开2013-011869号公报的段落0034～段落0036的记载、日本专利特开2014-153554号公报的段落0091～段落0103的记载、日本专利特开2014-089408号公报的段落0084～段落0095的记载，这些内容并入至本说明书中。
以下例示具有环氧基的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化27]
Figure GDA0001867894510000491
具有环氧基的化合物还可优选地使用在侧链具有环氧基的寡聚物或聚合物。此种化合物可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。
这些化合物可使用市售品，还可通过在聚合物的侧链导入环氧基而获得。
作为市售品，例如双酚A型环氧树脂可列举jER825、jER827、jER828、jER834、jER1001、jER1002、jER1003、jER1055、jER1007、jER1009、jER1010(以上由日本环氧树脂股份有限公司制造)、艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上由迪爱生股份有限公司制造)等，双酚F型环氧树脂可列举jER806、jER807、jER4004、jER4005、jER4007、jER4010(以上由日本环氧树脂股份有限公司制造)、艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上由迪爱生股份有限公司制造)、LCE-21、RE-602S(以上由日本化药股份有限公司制造)等，苯酚酚醛清漆型环氧树脂可列举jER152、jER154、jER157S70、jER157S65(以上由日本环氧树脂股份有限公司制造)、艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上由迪爱生股份有限公司制造)等，甲酚酚醛清漆型环氧树脂可列举艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上由迪爱生股份有限公司制造)、EOCN-1020(以上由日本化药股份有限公司制造)等，脂肪族环氧树脂可列举艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上由艾迪科股份有限公司制造)、赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)2081、赛罗西德(Celloxide)2083、赛罗西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上由大赛璐化学工业股份有限公司制造)、丹纳考尔(DENACOL)EX-212L、丹纳考尔(DENACOL)EX-214L、丹纳考尔(DENACOL)EX-216L、丹纳考尔(DENACOL)EX-321L、丹纳考尔(DENACOL)EX-850L(以上由长濑化成股份有限公司制造)等。其他还可列举艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4011S(以上由艾迪科股份有限公司制造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上由艾迪科股份有限公司制造)、jER1031S(日本环氧树脂股份有限公司制造)等。
而且，具有环氧基的化合物的市售品还可优选地使用jER1031S(三菱化学股份有限公司制造)、jER1032H60(三菱化学股份有限公司制造)、艾比克隆(EPICLON)HP-4700(迪爱生股份有限公司制造)、艾比克隆(EPICLON)N-695(迪爱生股份有限公司制造)、艾比克隆(EPICLON)840(迪爱生股份有限公司制造)、艾比克隆(EPICLON)N660(迪爱生股份有限公司制造)、艾比克隆(EPICLON)HP7200(迪爱生股份有限公司制造)等。
[化28]
Figure GDA0001867894510000511
在本发明中，具有环氧基的化合物可单独使用，也可将两种以上组合使用。
而且，在本发明中，作为聚合性化合物，日本专利特公昭48-41708号公报、日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类，或日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也适宜。另外，聚合性化合物可通过使用日本专利特开昭63-277653号公报、日本专利特开昭63-260909号公报、日本专利特开平1-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性化合物类而获得感光速度非常优异的着色组合物。
而且，在本发明中，还可使用具有氧杂环丁烷基的化合物作为聚合性化合物。具有氧杂环丁烷基的化合物可列举日本专利特开2008-224970号公报的段落0134～段落0145中所记载的化合物，其内容并入至本说明书中。具体例可使用亚龙氧杂环丁烷(ARONOXETANE)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(ARON OXETANE)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(ARONOXETANE)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(ARON OXETANE)PNOX(以上由东亚合成股份有限公司制造)。
聚合性化合物的市售品可列举氨基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山阳国策纸浆公司制造)、UA-7200(新中村化学公司制造)、DPHA-40H(日本化药公司制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣社制造)等。
本发明的硬化性组合物或着色组合物中的聚合性化合物的调配量优选的是相对于固体成分而言为5质量％～50质量％，更优选的是10质量％～30质量％。
＜＜着色剂＞＞
本发明的着色组合物中所使用的着色剂并无特别规定，可为颜料，也可为染料，也可将颜料与染料并用。着色剂可仅仅使用一种，也可使用两种以上。
着色剂的量优选的是本发明的着色组合物的固体成分的10质量％～90质量％，更优选的是30质量％～85质量％，进一步更优选的是60质量％～80质量％。
＜＜＜染料＞＞＞
着色组合物中所含有的可作为着色剂而使用的染料并无特别限制，可使用现有的作为彩色滤光片用而公知的染料。例如可使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亚甲基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲碱系、呫吨系、酞青系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡咯亚甲基系等染料。而且，也可使用这些染料的多聚体。
而且，在进行水或碱显影的情况下，自通过显影将光未照射部的粘合剂和/或染料完全除去的观点考虑，存在可适宜使用酸性染料和/或其衍生物的情况。
另外，还可有用地使用直接染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、偶氮染料、分散染料、油溶性染料、食品染料、和/或这些的衍生物等。
以下列举酸性染料的具体例，但并不限定于这些。例如可列举：
酸性茜素紫N；酸性黑1，酸性黑2，酸性黑24，酸性黑48；酸性蓝1，酸性蓝7，酸性蓝9，酸性蓝15，酸性蓝18，酸性蓝23，酸性蓝25，酸性蓝27，酸性蓝29，酸性蓝40～酸性蓝45，酸性蓝62，酸性蓝70，酸性蓝74，酸性蓝80，酸性蓝83，酸性蓝86，酸性蓝87，酸性蓝90，酸性蓝92，酸性蓝103，酸性蓝112，酸性蓝113，酸性蓝120，酸性蓝129，酸性蓝138，酸性蓝147，酸性蓝158，酸性蓝171，酸性蓝182，酸性蓝192，酸性蓝243，酸性蓝324：1；酸性铬紫K；酸性品红；酸性绿1，酸性绿3，酸性绿5，酸性绿9，酸性绿16，酸性绿25，酸性绿27，酸性绿50；酸性橙6，酸性橙7，酸性橙8，酸性橙10，酸性橙12，酸性橙50，酸性橙51，酸性橙52，酸性橙56，酸性橙63，酸性橙74，酸性橙95；酸性红1，酸性红4，酸性红8，酸性红14，酸性红17，酸性红18，酸性红26，酸性红27，酸性红29，酸性红31，酸性红34，酸性红35，酸性红37，酸性红42，酸性红44，酸性红50，酸性红51，酸性红52，酸性红57，酸性红66，酸性红73，酸性红80，酸性红87，酸性红88，酸性红91，酸性红92，酸性红94，酸性红97，酸性红103，酸性红111，酸性红114，酸性红129，酸性红133，酸性红134，酸性红138，酸性红143，酸性红145，酸性红150，酸性红151，酸性红158，酸性红176，酸性红183，酸性红198，酸性红211，酸性红215，酸性红216，酸性红217，酸性红249，酸性红252，酸性红257，酸性红260，酸性红266，酸性红274；酸性紫6B，酸性紫7，酸性紫9，酸性紫17，酸性紫19；酸性黄1，酸性黄3，酸性黄7，酸性黄9，酸性黄11，酸性黄17，酸性黄23，酸性黄25，酸性黄29，酸性黄34，酸性黄36，酸性黄42，酸性黄54，酸性黄72，酸性黄73，酸性黄76，酸性黄79，酸性黄98，酸性黄99，酸性黄111，酸性黄112，酸性黄114，酸性黄116，酸性黄184，酸性黄243；食品黄3；及这些染料的衍生物。
而且，所述以外的偶氮系、呫吨系、酞青系的酸性染料也优选，还可优选地使用C.I.(比色指数)溶剂蓝44、C.I.溶剂蓝38；C.I.溶剂橙45；罗丹明(rhodamine)B、罗丹明110等酸性染料及这些染料的衍生物。
其中，着色剂优选的是选自三芳基甲烷系、蒽醌系、偶氮甲碱系、苯亚甲基系、氧杂菁系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲碱系、呫吨系、酞青系、苯并吡喃系、靛蓝系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、蒽吡啶酮系、吡咯亚甲基系的着色剂。
更具体而言，就耐光性、耐热性的方面而言，可适宜地使用下述通式(1)所表示的化合物配位于金属原子或金属化合物而成的二吡咯亚甲基系色素。
[化29]
Figure GDA0001867894510000531
所述通式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、或一价取代基，R7表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、或杂环基。
关于通式(1)所表示的化合物的详细情况，可参考日本专利特开2011-095732号公报的段落0035～段落0075的记载，这些内容并入至本说明书中。另外，作为在本发明中优选使用的吡咯亚甲基系色素的具体例，可例示日本专利特开2011-095732号公报的段落0118～段落0130中记载的色素单元及其原料单体，这些内容并入至本说明书中。
作为一例，例示了后述的实施例中所使用的染料(A-1)。
作为所述色素(A)以外的公知的染料，例如可使用在日本专利特开昭64-90403号公报、日本专利特开昭64-91102号公报、日本专利特开平1-94301号公报、日本专利特开平6-11614号公报、日本专利特登2592207号、美国专利4808501号说明书、美国专利5667920号说明书、美国专利505950号说明书、美国专利5667920号说明书、日本专利特开平5-333207号公报、日本专利特开平6-35183号公报、日本专利特开平6-51115号公报、日本专利特开平6-194828号公报等中所揭示的色素。作为化学结构，可使用吡唑偶氮系、吡咯亚甲基系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、苯亚甲基系、氧杂菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲碱系等染料。
而且，染料也可使用色素多聚体。色素多聚体可列举日本专利特开2011-213925号公报、日本专利特开2013-041097号公报中所记载的化合物。后述的实施例中所使用的化合物A-1也相当于本发明中所使用的优选的吡咯亚甲基色素的例子。
＜＜＜颜料＞＞＞
本发明中所使用的颜料可为有机颜料也可为无机颜料。
无机颜料可列举金属氧化物、金属络合盐等所表示的金属化合物，具体而言可列举铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物，及所述金属的复合氧化物，碳黑，钛黑等黑色颜料。
有机颜料例如可列举
C.I.颜料黄11，C.I.颜料黄24，C.I.颜料黄31，C.I.颜料黄53，C.I.颜料黄83，C.I.颜料黄93，C.I.颜料黄99，C.I.颜料黄108，C.I.颜料黄109，C.I.颜料黄110，C.I.颜料黄138，C.I.颜料黄139，C.I.颜料黄147，C.I.颜料黄150，C.I.颜料黄151，C.I.颜料黄154，C.I.颜料黄155，C.I.颜料黄167，C.I.颜料黄180，C.I.颜料黄185，C.I.颜料黄199；
C.I.颜料橙36，C.I.颜料橙38，C.I.颜料橙43，C.I.颜料橙71；
C.I.颜料红81，C.I.颜料红105，C.I.颜料红122，C.I.颜料红149，C.I.颜料红150，C.I.颜料红155，C.I.颜料红171，C.I.颜料红175，C.I.颜料红176，C.I.颜料红177，C.I.颜料红179，C.I.颜料红209，C.I.颜料红220，C.I.颜料红224，C.I.颜料红242，C.I.颜料红254，C.I.颜料红255，C.I.颜料红264，C.I.颜料红270；
C.I.颜料紫19，C.I.颜料紫23，C.I.颜料紫32，C.I.颜料紫39；
C.I.颜料蓝1，C.I.颜料蓝2，C.I.颜料蓝15，C.I.颜料蓝15：1，C.I.颜料蓝15：3，C.I.颜料蓝15：6，C.I.颜料蓝16，C.I.颜料蓝22，C.I.颜料蓝60，C.I.颜料蓝66；
C.I.颜料绿7，C.I.颜料绿36，C.I.颜料绿37，C.I.颜料绿58；
C.I.颜料棕25，C.I.颜料棕28；
C.I.颜料黑1等。
本发明中可优选地使用的颜料可列举以下者。但本发明并不限定于这些。
C.I.颜料黄11，C.I.颜料黄24，C.I.颜料黄108，C.I.颜料黄109，C.I.颜料黄110，C.I.颜料黄138，C.I.颜料黄139，C.I.颜料黄150，C.I.颜料黄151，C.I.颜料黄154，C.I.颜料黄167，C.I.颜料黄180，C.I.颜料黄185，
C.I.颜料橙36，C.I.颜料橙71，
C.I.颜料红122，C.I.颜料红150，C.I.颜料红171，C.I.颜料红175，C.I.颜料红177，C.I.颜料红209，C.I.颜料红224，C.I.颜料红242，C.I.颜料红254，C.I.颜料红255，C.I.颜料红264，
C.I.颜料紫19，C.I.颜料紫23，C.I.颜料紫32，
C.I.颜料蓝15：1，C.I.颜料蓝15：3，C.I.颜料蓝15：6，C.I.颜料蓝16，C.I.颜料蓝22，C.I.颜料蓝60，C.I.颜料蓝66，
C.I.颜料绿7，C.I.颜料绿36，C.I.颜料绿37，C.I.颜料绿58；
C.I.颜料黑1，C.I.颜料黑7
这些有机颜料可单独使用，或者为了调整分光或提高色纯度而加以各种组合而使用。所述组合的具体例如下所示。例如红色颜料可单独使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料，或者使用这些的至少一种与双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹啉黄系黄色颜料或苝系红色颜料的混合等。例如蒽醌系颜料可列举C.I.颜料红177，苝系颜料可列举C.I.颜料红155、C.I.颜料红224，二酮基吡咯并吡咯系颜料可列举C.I.颜料红254，就分色性的方面而言，优选的是与C.I.颜料黄139混合。而且，红色颜料与黄色颜料的质量比优选的是100：5～100：50，更优选的是100：10～100：30的范围。在红色颜料彼此的组合的情况下，可使其与所求出的分光一致而进行调整。
而且，绿色颜料可单独使用卤化酞青系颜料，或者使用其与双偶氮系黄色颜料、喹啉黄系黄色颜料、偶氮甲碱系黄色颜料或异吲哚啉系黄色颜料混合。例如，此种例优选的是C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。绿色颜料与黄色颜料的质量比优选的是100：5～100：150，更优选的是100：30～100：120的范围。
蓝色颜料可单独使用酞青系颜料，或者使用其与二噁嗪系紫色颜料的混合。例如优选的是C.I.颜料蓝15：6与C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选的是100：0～100：100。
而且，黑色矩阵用颜料可单独或混合使用碳、钛黑、氧化铁、氧化钛，优选的是碳与钛黑的组合。而且，碳与钛黑的质量比优选的是100：0～100：60的范围。
至于颜料的一次粒径，在使用着色组合物作为彩色滤光片用途的情况下，自色彩不均或对比度的观点考虑，优选的是100nm以下，而且自分散稳定性的观点考虑，优选的是5nm以上。颜料的平均一次粒径更优选的是5nm～75nm，进一步更优选的是5nm～55nm，特别优选的是5nm～35nm。
颜料的平均一次粒径可利用电子显微镜等公知的方法而测定。
＜＜颜料分散剂＞＞
在本发明的着色组合物包含颜料的情况下，可视需要并用颜料分散剂。
本发明中所可使用的颜料分散剂可列举：高分子分散剂[例如聚酰胺胺与其盐、多羧酸与其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福尔马林缩合物]、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等表面活性剂、及颜料衍生物等。
高分子分散剂可根据其结构进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
分散剂的详细情况可参考日本专利特开2014-130344号公报的段落0098～段落0102的记载，这些内容并入至本说明书中。
这些颜料分散剂可单独使用，也可将两种以上组合使用。在本发明中，特别优选的是将颜料衍生物与高分子分散剂组合使用。而且，颜料分散剂也可将具有固定在所述颜料表面上的固定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子一同与碱可溶性树脂并用而使用。碱可溶性树脂可列举(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物，特别优选的是(甲基)丙烯酸共聚物。而且，日本专利特开平10-300922号公报中所记载的N位取代马来酰亚胺单体共聚物、日本专利特开2004-300204号公报中所记载的醚二聚物共聚物、日本专利特开平7-319161号公报中所记载的含有聚合性基的碱可溶性树脂也优选。具体而言，碱可溶性树脂可例示甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物。
市售品可例示BY-161(毕克(BYK)公司制造)。
在着色组合物中含有颜料分散剂的情况下，颜料分散剂的总含量优选的是相对于100质量份颜料而言为1质量份～80质量份，更优选的是5质量份～70质量份，进一步更优选的是10质量份～60质量份。特定分散树脂优选的是着色组合物中所含有的分散剂成分中的50质量％以上，更优选的是60质量％以上，进一步更优选的是70质量％以上。
本发明的着色组合物可分别仅仅包含一种颜料分散剂，也可包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选的是其合计量成为所述范围。
＜＜碱可溶性树脂＞＞
本发明的硬化性组合物或着色组合物也可进一步含有碱可溶性树脂。另外，碱可溶性树脂还可作为颜料分散剂而使用。
碱可溶性树脂可自线状有机高分子聚合物的、在分子(优选的是以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少一个促进碱可溶性的基的碱可溶性树脂中适宜选择。自耐热性的观点考虑，优选的是聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸系/丙烯酰胺共聚物树脂，自控制显影性的观点考虑，优选的是丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸系/丙烯酰胺共聚物树脂。
促进碱可溶性的基(以下也称为酸基)例如可列举羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等，优选的是可溶于溶剂中且可利用弱碱水溶液而显影者，可列举(甲基)丙烯酸作为特别优选者。这些酸基可仅仅为一种，也可为两种以上。
作为可在聚合后赋予酸基的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸基乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。用以导入这些酸基的单体可仅仅为一种，也可为两种以上。为了在碱可溶性树脂中导入酸基，例如可将具有酸基的单体和/或可在聚合后赋予酸基的单体作为单体成分而进行聚合。
碱可溶性树脂的制造例如可应用利用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法而制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶媒的种类等等聚合条件可由本领域的技术人员而容易地设定，也可实验性地确定条件。
作为碱可溶性树脂而使用的线状有机高分子聚合物优选的是在侧链具有羧酸的聚合物，可列举甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、酚醛清漆型树脂等碱可溶性酚树脂等、以及在侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物上加成酸酐而成者。特别是(甲基)丙烯酸、和可与其共聚的其他单体的共聚物作为碱可溶性树脂而适宜。可与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体可列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等，乙烯基化合物可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠基酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等，在日本专利特开平10-300922号公报中所记载的N位取代马来酰亚胺单体可列举N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。另外，这些可与(甲基)丙烯酸共聚的其他单体可仅仅为一种，也可为两种以上。
碱可溶性树脂还优选的是包含对以下述通式(ED)所表示的化合物和/或下述通式(ED2)所表示的化合物(以下也将这些化合物称为“醚二聚物”)而言为必须成分的单体成分进行聚合而成的聚合物(a)。
[化30]
Figure GDA0001867894510000571
通式(ED)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或也可具有取代基的碳数1～25的烃基。
[化31]
Figure GDA0001867894510000572
通式(ED2)中，R表示氢原子或碳数1～30的有机基。通式(ED2)的具体例可参考日本专利特开2010-168539号公报的记载。
由此，本发明的硬化性组合物或着色组合物可形成耐热性及透明性均极其优异的硬化膜。通式(ED)中，R1及R2所表示的也可具有取代基的碳数1～25的烃基并无特别限制，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或分支状的烷基；苯基等芳基；环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基；1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等经烷氧基取代的烷基；苄基等经芳基取代的烷基等。这些中，特别是如甲基、乙基、环己基、苄基等这样的难以由于酸或热而脱离的一级或二级碳的取代基就耐热性的方面而言优选。
作为醚二聚物的具体例，例如可参考日本专利特开2014-041301号公报的段落0042的记载，这些内容并入至本说明书中。
这些醚二聚物可仅仅为一种，也可为两种以上。源自通式(ED)所表示的化合物的结构体也可使其他单体共聚。
碱可溶性树脂也可包含源自下述式(X)所表示的乙烯性不饱和化合物的结构单元。
通式(X)
[化32]
Figure GDA0001867894510000573
(式(X)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～10的亚烷基，R3表示氢原子或也可包含苯环的碳数1～20的烷基。n表示1～15的整数)
所述式(X)中，R2的亚烷基的碳数优选的是2～3。而且，R3的烷基的碳数为1～20，更优选的是1～10，R3的烷基也可包含苯环。R3所表示的包含苯环的烷基可列举苄基、2-苯基(异)丙基等。
而且，为了使本发明中的着色组合物的交联效率提高，也可使用具有聚合性基的碱可溶性树脂。作为具有聚合性基的碱可溶性树脂，在侧链含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的碱可溶性树脂等有用。作为含有所述聚合性基的碱可溶性树脂的例子，可列举蒂阿诺(Dianal)NR系列(三菱丽阳公司制造)、佛陀玛(Photomer)6173(含有COOH丙烯酸聚氨基甲酸酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer)，钻石三叶草股份有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)制造)、比斯克特(Viscoat)R-264、KS树脂(KS Resist)106(均为大阪有机化学工业公司制造)、赛克罗马(Cyclomer)P系列、普拉赛尔(PLACCEL)CF200系列(均为大赛璐化学工业公司制造)、艾巴克力(Ebecryl)3800(大赛璐UCB公司制造)等。作为这些含有聚合性基的碱可溶性树脂优选的是如下树脂：通过预先使异氰酸酯基与OH基反应而剩余一个未反应的异氰酸酯基且使包含(甲基)丙烯酰基的化合物与包含羧基的丙烯酸树脂反应而获得的氨基甲酸酯改性的含有聚合性双键的丙烯酸树脂、通过包含羧基的丙烯酸树脂与在分子内同时具有环氧基及聚合性双键的化合物的反应而获得的含有不饱和基的丙烯酸树脂、酸侧基型环氧丙烯酸酯树脂、使包含OH基的丙烯酸树脂与具有聚合性双键的二元酸酐反应而成的含有聚合性双键的丙烯酸树脂、使包含OH基的丙烯酸树脂与异氰酸酯与具有聚合性基的化合物反应而成的树脂、通过对日本专利特开2002-229207号公报及日本专利特开2003-335814号公报中所记载的在α位或β位具有卤素原子或磺酸酯基等脱离基且在侧链具有酯基的树脂进行碱性处理而所得的树脂等。而且，艾克利库(ACRYCURE)RD-F8(日本催化剂公司制造)也优选。
作为碱可溶性树脂，特别适宜的是(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。除此以外可列举共聚有甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物、日本专利特开平7-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等，特别优选的是可列举甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物等。
碱可溶性树脂可参考日本专利特开2012-208494号公报的段落0558～段落0571(对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的＜0685＞～＜0700＞)以后的记载，这些内容并入至本说明书中。
另外，优选的是使用日本专利特开2012-32767号公报中所记载的段落编号0029～段落编号0063中所记载的共聚物(B)及实施例中所使用的碱可溶性树脂、日本专利特开2012-208474号公报的段落编号0088～段落编号0098中所记载的粘合树脂及实施例中所使用的粘合树脂、日本专利特开2012-137531号公报的段落编号0022～段落编号0032中所记载的粘合树脂及实施例中所使用的粘合树脂、日本专利特开2013-024934号公报的段落编号0132～段落编号0143中所记载的粘合树脂及实施例中所使用的粘合树脂、日本专利特开2011-242752号公报的段落编号0092～段落编号0098中所记载的粘合树脂及实施例中所使用的粘合树脂、日本专利特开2012-032770号公报的段落编号0030～段落编号0072中记载的粘合树脂。这些内容并入至本说明书中。更具体而言，优选的是下述树脂。
在下述中，n是1～10的整数。
[化33]
Figure GDA0001867894510000601
而且，还可使用以下所示的聚合物。
[化34]
Figure GDA0001867894510000611
碱可溶性树脂也优选的是使用本发明的聚合物。本发明的聚合物的耐热性优异，因此可形成耐热性更优异的硬化膜。
碱可溶性树脂的酸价优选的是30mgKOH/g～200mgKOH/g，更优选的是50mgKOH/g～150mgKOH/g，特别优选的是70mgKOH/g～120mgKOH/g。
而且，碱可溶性树脂的重量平均分子量(Mw)优选的是2,000～50,000，更优选的是5,000～30,000，特别优选的是7,000～20,000。
在本发明的硬化性组合物或着色组合物中含有碱可溶性树脂的情况下，碱可溶性树脂的含量优选的是相对于着色组合物的所有固体成分而言为1质量％～15质量％，更优选的是2质量％～12质量％，特别优选的是3质量％～10质量％。而且，在使用本发明的聚合物作为碱可溶性树脂的情况下，优选的是在碱可溶性树脂的所有固体成分中含有5质量％～100质量％的本发明的聚合物。下限优选的是10质量％以上，更优选的是20质量％以上，进一步更优选的是50质量％以上。上限例如可设为95质量％以下，也可设为90质量％以下。
本发明的硬化性组合物或着色组合物可仅仅包含一种碱可溶性树脂，也可包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选的是其合计量成为所述范围。
＜＜光聚合引发剂＞＞
优选的是本发明的硬化性组合物或着色组合物进一步含有光聚合引发剂。
光聚合引发剂若具有引发聚合性化合物的聚合的能力，则并无特别限制，可自公知的光聚合引发剂中适宜选择。例如优选的是对自紫外线区域至可见光线具有感光性者。而且，也可为与被光激发的增感剂产生某些作用，生成活性自由基的活性剂，也可为根据单体的种类而引发阳离子聚合的引发剂。
而且，光聚合引发剂优选的是含有至少一种在约300nm～800nm(更优选为330nm～500nm)的范围内具有至少约50的分子吸光系数的化合物。
光聚合引发剂例如可列举卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基二咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫基化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。
而且，自曝光感度的观点考虑，优选的是选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所构成的群组的化合物。
进一步更优选的是三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，特别优选的是选自由三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物所构成的群组的至少一种化合物。市售品可例示TAZ-107(绿化学公司制造)。
特别是在将本发明的着色组合物用于固体摄影元件的彩色滤光片的制作中的情况下，需要以尖锐的形状而形成微细的图案，因此重要的是硬化性以及在未曝光部并无残渣地进行显影。自此种观点考虑，特别优选的是使用肟化合物作为光聚合引发剂。特别是在固体摄影元件中形成微细图案的情况下，在硬化用曝光中使用步进式曝光，但存在所述曝光机由于卤素而损伤的情况，需要也将光聚合引发剂的添加量抑制得低，因此若考虑这些方面，则为了形成如固体摄影元件这样的微细图案，特别优选的是使用肟化合物作为光聚合引发剂。而且，通过使用肟化合物，可使色移性进一步良化。
作为本发明中所使用的光聚合引发剂的具体例，例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0265～段落0268，其内容并入至本说明书中。
光聚合引发剂还可适宜使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物、及酰基膦化合物。更具体而言，例如还可使用日本专利特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
羟基苯乙酮系引发剂可使用艳佳固(IRGACURE)-184、达罗卡(DAROCUR)-1173、艳佳固(IRGACURE)-500、艳佳固(IRGACURE)-2959、艳佳固(IRGACURE)-127(商品名；均由巴斯夫公司制造)。氨基苯乙酮系引发剂可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-907、艳佳固(IRGACURE)-369、及艳佳固(IRGACURE)-379(商品名；均由巴斯夫公司制造)。氨基苯乙酮系引发剂还可使用吸收波长与365nm或405nm等的长波光源匹配的日本专利特开2009-191179公报中所记载的化合物。而且，酰基膦系引发剂可使用作为市售品的艳佳固(IRGACURE)-819或达罗卡(DAROCUR)-TPO(商品名；均由巴斯夫公司制造)。
光聚合引发剂更优选的是列举肟化合物。肟引发剂的具体例可使用日本专利特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本专利特开2000-80068号公报中记载的化合物、日本专利特开2006-342166号公报中记载的化合物。
作为本发明中的光聚合引发剂而适宜地使用的肟衍生物等的肟化合物例如可列举3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰基氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。
肟化合物可列举英国化学会志，普尔金会刊II(J.C.S.Perkin II)(1979年)第1653页～第1660页、英国化学会志，普尔金会刊II(J.C.S.Perkin II)(1979年)第156页～第162页、光聚合科学与技术杂志(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年)第202页～第232页、日本专利特开2000-66385号公报中记载的化合物、日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特表2004-534797号公报、日本专利特开2006-342166号公报的各公报中所记载的化合物等。
市售品也可适宜使用艳佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫公司制造)、艳佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫公司制造)。而且，还可使用强力(TRONLY)TR-PBG-304、强力(TRONLY)TR-PBG-309、强力(TRONLY)TR-PBG-305(常州强力电子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)制造)、艾迪科艾克斯(ADEKAARKLS)NCI-831及艾迪科艾克斯(ADEKA ARKLS)NCI-930(艾迪科公司制造)。
而且，所述记载以外的肟化合物也可使用：在咔唑的N位连结有肟的日本专利特表2009-519904号公报中所记载的化合物、在二苯甲酮部位导入有异质取代基的美国专利第7626957号公报中所记载的化合物、在色素部位导入有硝基的日本专利特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号中记载的化合物、国际公开专利2009-131189号公报中所记载的酮肟化合物、在同一分子内含有三嗪骨架与肟骨架的美国专利7556910号公报中所记载的化合物、在405nm具有吸收最大值且对g射线光源具有良好的感度的日本专利特开2009-221114号公报中记载的化合物等。
优选的是例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0274～段落0275，其内容并入至本说明书中。
具体而言，肟化合物优选的是下述式(OX-1)所表示的化合物。另外，可为肟的N-O键为(E)体的肟化合物，也可为肟的N-O键为(Z)体的肟化合物，也可为肟的N-O键为(E)体与(Z)体的混合物。
[化35]
Figure GDA0001867894510000631
通式(OX-1)中，R及B各自独立地表示一价的取代基，A表示二价的有机基，Ar表示芳基。
通式(OX-1)中，R所表示的一价取代基优选的是一价非金属原子团。
一价非金属原子团可列举烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。而且，这些基也可具有一个以上取代基。而且，所述取代基也可进一步经其他取代基取代。
取代基可列举卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。
通式(OX-1)中，B所表示的一价取代基优选的是芳基、杂环基、芳基羰基、或杂环羰基。这些基也可具有一个以上取代基。取代基可例示所述的取代基。
通式(OX-1)中，A所表示的二价有机基优选的是碳数1～12的亚烷基、亚环烷基、亚炔基。这些基也可具有一个以上取代基。取代基可例示所述的取代基。
以下表示通式(OX-1)所表示的化合物的具体例(C-4)～具体例(C-13)，但本发明并不限定于这些。
[化36]
Figure GDA0001867894510000641
本发明还可使用具有氟原子的肟化合物作为光聚合引发剂。具有氟原子的肟化合物的具体例可列举日本专利特开2010-262028号公报中记载的化合物、日本专利特表2014-500852号公报中记载的化合物24、化合物36～化合物40、日本专利特开2013-164471号公报中记载的化合物(C-3)等。其内容并入至本说明书中。
肟化合物在350nm～500nm的波长区域具有最大吸收波长，优选的是在360nm～480nm的波长区域具有最大吸收波长，特别优选的是365nm及455nm的吸光度高。
自感度的观点考虑，肟化合物的365nm或405nm的摩尔吸光系数优选的是1,000～300,000，更优选的是2,000～300,000，特别优选的是5,000～200,000。
化合物的摩尔吸光系数的测定可使用公知的方法，具体而言例如优选的是利用紫外可见分光光度计(瓦里安(Varian)公司制造的卡里(Carry)-5分光光度计)，使用乙酸乙酯溶媒，在0.01g/L的浓度下进行测定。
本发明中所使用的光聚合引发剂也可视需要组合使用两种以上。
在本发明的硬化性组合物或着色组合物含有光聚合引发剂的情况下，光聚合引发剂的含量优选的是相对于着色组合物的所有固体成分而言为0.1质量％～50质量％，更优选的是0.5质量％～30质量％，进一步更优选的是1质量％～20质量％。若为所述范围，则可获得更良好的感度与图案形成性。
本发明的组合物可仅仅包含一种光聚合引发剂，也可包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选的是其合计量成为所述范围。
＜＜其他成分＞＞
本发明的硬化性组合物或着色组合物除了所述各成分以外，也可在不损及本发明的效果的范围内进一步包含溶剂、聚合抑制剂、表面活性剂、有机羧酸、有机羧酸酐等其他成分。
＜＜＜溶剂＞＞＞
本发明的硬化性组合物或着色组合物也可含有溶剂。
溶剂若满足各成分的溶解性或着色组合物的涂布性，则基本上并无特别限制，优选的是考虑色素(A)、硬化性化合物等的溶解性、涂布性、安全性而选择。而且，在制备本发明的着色组合物时，优选的是包含至少两种溶剂。
作为溶剂，酯类例如可适宜列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸环己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如：氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯类(例如：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例如：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-侧氧基丁酸甲酯、2-侧氧基丁酸乙酯等；以及醚类例如可适宜列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；以及酮类例如可适宜列举甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等；以及芳香族烃类例如可适宜列举甲苯、二甲苯等。
自色素(A)、硬化性化合物等的溶解性、涂布面状的改良等观点考虑，这些溶剂还优选的是将两种以上加以混合。在这种情况下，特别优选的是包含选自所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯的两种以上的混合液。
在本发明中，有机溶剂优选的是过氧化物的含有率为0.8mmol/L以下，更优选的是实质上不含过氧化物。
自涂布性的观点考虑，溶剂在着色组合物中的含量优选的是着色组合物的所有固体成分浓度成为5质量％～80质量％的量，更优选的是5质量％～60质量％，特别优选的是10质量％～50质量％。
本发明的硬化性组合物或着色组合物可仅仅包含一种溶剂，也可包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选的是其合计量成为所述范围。
＜＜＜聚合抑制剂＞＞＞
为了在着色组合物的制造过程中或保存过程中阻止聚合性化合物的不必要的热聚合，理想的是在本发明的硬化性组合物或着色组合物中添加少量的聚合抑制剂。
作为本发明中所可使用的聚合抑制剂，可列举对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺亚铈盐等。
在本发明的硬化性组合物或着色组合物含有聚合抑制剂的情况下，聚合抑制剂的含量优选的是相对于着色组合物的质量而言为约0.01质量％～5质量％。
本发明的硬化性组合物或着色组合物可仅仅包含一种聚合抑制剂，也可包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选的是其合计量成为所述范围。
＜表面活性剂＞
自使涂布性进一步提高的观点考虑，也可在本发明的组合物中添加各种表面活性剂。表面活性剂可使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。
特别是本发明的组合物通过含有氟系表面活性剂而使制备为涂布液时的液体特性(特别是流动性)进一步提高，因此可进一步改善涂布厚度的均一性或省液性。
即，在使用应用了含有氟系表面活性剂的组合物的涂布液而形成膜的情况下，使被涂布面与涂布液的界面张力降低，由此改善对被涂布面的湿润性，提高对被涂布面的涂布性。因此，就如下方面而言有效：即使在以少量的液量而形成数μm左右的薄膜的情况下，也可更适宜地进行厚度不均小的均一厚度的膜形成。
氟系表面活性剂中的氟含有率适宜的是3质量％～40质量％，更优选的是5质量％～30质量％，特别优选的是7质量％～25质量％。氟含有率位于所述范围内的氟系表面活性剂就涂布膜的厚度的均一性或省液性的方面而言有效，在组合物中的溶解性也良好。
氟系表面活性例如可列举美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上由迪爱生公司制造)、弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上由住友3M公司制造)、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上由旭硝子公司制造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(欧诺法公司制造)等。
而且，还可例示下述化合物作为本发明中所使用的氟系表面活性剂。
[化37]
Figure GDA0001867894510000671
非离子系表面活性剂具体而言可列举丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如丙三醇丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司制造的普罗尼克(Pluronic)L10、普罗尼克(Pluronic)L31、普罗尼克(Pluronic)L61、普罗尼克(Pluronic)L62、普罗尼克(Pluronic)10R5、普罗尼克(Pluronic)17R2、普罗尼克(Pluronic)25R2、特罗尼克(Tetronic)304、特罗尼克(Tetronic)701、特罗尼克(Tetronic)704、特罗尼克(Tetronic)901、特罗尼克(Tetronic)904、特罗尼克(Tetronic)150R1)、索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博润(Lubrizol)公司)等。
阳离子系表面活性剂具体而言可列举酞青衍生物(商品名：埃夫卡(EFKA)-745、森下产业公司制造)、有机硅氧烷聚合物(organosiloxane polymer)KP341(信越化学工业公司制造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物宝理弗洛(Polyflow)No.75、宝理弗洛(Polyflow)No.90、宝理弗洛(Polyflow)No.95(共荣社化学公司制造)、W001(裕商公司制造)等。
阴离子系表面活性剂具体而言可列举W004、W005、W017(裕商公司制造)等。
硅酮系表面活性剂例如可列举东丽道康宁公司制造的“东丽硅酮(ToraySilicone)DC3PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH7PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)DC11PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH21PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH28PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH29PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH30PA”、“东丽硅酮(Toray Silicone)SH8400”、迈图高新材料公司制造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”、信越硅利光公司制造的“KP341”、“KF6001”、“KF6002”、毕克化学公司制造的“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
在本发明的组合物中含有表面活性剂的情况下，表面活性剂的添加量优选的是相对于组合物的总质量而言为0.001质量％～2.0质量％，更优选的是0.005质量％～1.0质量％。
本发明的组合物可仅仅包含一种表面活性剂，也可包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选的是其合计量成为所述范围。
＜＜＜有机羧酸、有机羧酸酐＞＞＞
本发明的硬化性组合物或着色组合物也可含有分子量为1000以下的有机羧酸、和/或有机羧酸酐。有机羧酸及有机羧酸酐的具体例例如可参考日本专利特开2013-29760号公报的段落0338～段落0340，其内容并入至本说明书中。
在本发明的硬化性组合物或着色组合物中含有有机羧酸、有机羧酸酐的情况下，有机羧酸和/或有机羧酸酐的添加量通常是在所有固体成分中为0.01质量％～10质量％，优选的是0.03质量％～5质量％，更优选的是0.05质量％～3质量％的范围。
本发明的硬化性组合物或着色组合物可分别仅仅包含一种有机羧酸和/或有机羧酸酐，也可包含两种以上。在包含两种以上的情况下，优选的是其合计量成为所述范围。
除了所述以外，在本发明的硬化性组合物或着色组合物中可根据需要而调配各种添加物，例如填充剂、密接促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚抑制剂等。这些添加物可列举日本专利特开2004-295116号公报的段落0155～段落0156中所记载者，这些内容并入至本说明书中。
而且，还可含有下述化合物。
[化38]
Figure GDA0001867894510000681
在本发明的硬化性组合物或着色组合物中，可含有日本专利特开2004-295116号公报的段落0078中所记载的增感剂或光稳定剂、日本专利特开2004-295116号公报的段落0081中所记载的热聚合抑制剂。而且，粘合剂可含有日本专利特开2006-215453号公报的包含通式(1)所表示的单量体作为共聚成分的树脂。
由于所使用的原料等而在着色组合物中含有金属元素，但就抑制产生缺陷等观点而言，着色组合物中的第2族元素(钙、镁等)的含量优选的是50ppm以下，优选的是控制为0.01ppm～10ppm。而且，着色组合物中的无机金属盐的总量优选的是100ppm以下，更优选的是控制为0.5ppm～50ppm。
＜硬化性组合物及着色组合物的制备方法＞
本发明的硬化性组合物及着色组合物可通过将所述成分加以混合而制备。
另外，在硬化性组合物或着色组合物的制备时，可一次性调配构成硬化性组合物或着色组合物的各成分，也可将各成分溶解、分散于溶剂中之后逐次调配。而且，调配时的投入顺序或作业条件并不受特别制约。例如可将所有成分同时溶解、分散于溶剂中而制备组合物，也可视需要事先将各成分适宜地制成两种以上的溶液/分散液，在使用时(涂布时)将这些加以混合而制备为组合物。
本发明的硬化性组合物或着色组合物优选的是以除去异物或减低缺陷等为目的，利用过滤器进行过滤。若为现有在过滤用途等中使用者，则可并无特别限定地使用。例如可列举利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟树脂、尼龙-6、尼龙-6,6等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯(polypropylene，PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烃树脂)等的过滤器。这些原材料中优选的是聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
过滤器的孔径适宜的是0.01μm～7.0μm左右，优选的是0.01μm～3.0μm左右，更优选的是0.05μm～0.5μm左右。通过设为所述范围，可将微细的异物确实地除去，所述微细的异物在后续步骤中阻碍均一及平滑的硬化性组合物或着色组合物的制备。
在使用过滤器时，也可将不同的过滤器加以组合。此时，利用第1过滤器的过滤可仅仅为一次，也可进行两次以上。
而且，也可组合所述范围内且孔径不同的第1过滤器。此处的孔径可参照过滤器厂商的标称值。市售的过滤器例如可自日本颇尔(PALL)股份有限公司、爱多邦得科东洋股份有限公司、日本英特格股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或北泽微滤器股份有限公司等提供的各种过滤器中选择。
第2过滤器可使用利用与所述第1过滤器同样的材料等而形成的过滤器。
例如，利用第1过滤器的过滤可仅仅利用分散液而进行，也可在与其他成分加以混合后，进行第2过滤。
＜硬化膜＞
本发明的硬化膜是对本发明的硬化性组合物或本发明的着色组合物进行硬化而所得。特别是若使用本发明的着色组合物，则可形成耐热性、色移性良好的硬化膜，因此为了形成彩色滤光片的着色层，可适宜地使用。而且，本发明的着色组合物可作为固体摄影元件(例如电荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)、互补性金属氧化物半导体(Complementary Metal-Oxide Semiconductor，CMOS)等)或液晶显示装置(LCD)等图像显示装置中所使用的彩色滤光片等的着色图案形成用途而适宜使用。另外，还可作为印刷墨水、喷墨墨水及涂料等的制作用途而适宜使用。其中，可在CCD及CMOS等固体摄影元件用彩色滤光片的制造中适宜地使用。
＜彩色滤光片＞
本发明的彩色滤光片可使用本发明的着色组合物而获得。彩色滤光片的制造方法并无特别限定，可优选地使用光刻法及干式蚀刻法。关于彩色滤光片的制造方法的详细情况，可参考日本专利特开2014-080589号公报的段落0137～段落0145的记载、日本专利特开2014-043556号公报的段落0215～段落0264以及这些文章中所参照的图式，这些内容并入至本说明书中。
＜固体摄影元件＞
本发明的彩色滤光片可用于固体摄影元件中。关于固体摄影元件的详细情况，可参考日本专利特开2014-080589号公报的段落0155～段落0156的记载、日本专利特开2013-257543号公报的段落0291～段落0305的记载、日本专利特开2013-257543号公报的段落0312～段落0314的记载，这些内容并入至本说明书中。
＜图像显示装置＞
本发明的彩色滤光片可在液晶显示装置或有机EL显示装置(organic lightemitting display device)等图像显示装置中使用，特别是在液晶显示装置的用途中适宜。关于图像显示装置的详细情况，可参考日本专利特开2014-080589号公报的段落0150～段落0154的记载、日本专利特开2013-257543号公报的段落0307～段落0311的记载，这些内容并入至本说明书中。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明加以进一步更具体的说明，但只要本发明不超出其主旨则并不限定于以下实施例。另外，若无特别说明，则“％”及“份”是质量基准。
＜合成例1＞
(S-27)的合成(硫脲～碳酸钾法)
[化39]
Figure GDA0001867894510000701
将5份二季戊四醇(DPE、东京化成工业公司制造)、80份N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入至三口烧瓶中，在氮气环境下、20℃的水浴中进行搅拌。以温度不超过30℃的方式在其中滴加31份6-溴己酰氯[东京化成工业股份有限公司制造]后，在室温下进行2小时搅拌。将反应液每次少量地加入至350份1N盐酸水溶液中而使反应停止后，加入500份乙酸乙酯进行分液操作。继而，利用250份饱和碳酸氢钠水溶液、250份水、150份饱和食盐水对有机层进行清洗。在所得的有机层中加入硫酸钠后，进行过滤分离，对滤液进行减压浓缩，由此获得24份中间物S-27-1(产率为93％)。
将20份中间物S-27-1、9.5份硫脲、200份乙醇、17.6份碘化钾加入至三口烧瓶中，在氮气环境下进行加热回流而使其反应18小时。在反应后的溶液中加入81份20％碳酸钾水溶液，在70℃下进行3小时反应后，进行冷却。其次，在其中加入150份1N盐酸水溶液与300份氯仿而进行分液操作。继而，用150份饱和食盐水对有机层进行2次清洗，在有机层中加入硫酸钠后，进行过滤分离，对滤液进行减压浓缩，由此获得14.7份S-27(产率为93％)。
1H NMR(DMSO-d6)δ4.05(s,12H),3.40(s,4H),2.47(td,12H),2.30(t,12H),2.17(t,6H),1.54(m,24H),1.35(m,12H)。MALDI-MS m/z计数值：1057[M+Na]、实验值：1057。利用HPLC而测定的纯度为53％。
＜合成例2＞
(S-27)的合成(硫代乙酸钾～肼法)
[化40]
Figure GDA0001867894510000711
将4.3份中间物S-27-1、43份DMAc、2.2份四丁基溴化铵加入至三口烧瓶中，在氮气环境下、水浴中进行搅拌。在其中分4次添加2.63份硫代乙酸钾，在50℃下进行4小时反应。在反应后的溶液中加入129份乙酸乙酯、65份饱和碳酸氢钠水溶液、65份水而进行分液操作。继而，用129份1N盐酸、129份饱和食盐水对有机层进行2次清洗，加入硫酸钠后，进行过滤分离，对滤液进行减压浓缩，由此获得4.2份中间物S-27-2(产率为100％)。
将2.2份中间物S-27-2、22份DMAc加入至三口烧瓶中，在氮气环境下、15℃下进行搅拌。在其中添加0.85份肼盐酸盐、2.0份乙酸钠，在15℃下使其反应4小时。在反应后的溶液中加入66份乙酸乙酯，利用66份1N盐酸水溶液对溶液进行2次清洗，其次利用66份饱和食盐进行2次清洗。在所得的有机层中加入硫酸镁后，进行过滤分离，对滤液进行减压浓缩，由此获得1.73份S-27(产率为98％)。利用HPLC而测定的纯度为80％。
＜合成例3＞
(S-27)的合成(脱水缩合法)
[化41]
Figure GDA0001867894510000721
将2.3份二季戊四醇(DPE、东京化成工业公司制造)、8.0份6-巯基己酸、50份甲苯、1份浓硫酸加入至烧瓶中，在氮气环境下进行加热回流。经过6小时后，水的流出停止。其次，在回流后的溶液中加入100份乙酸乙酯，利用100份水对有机层进行1次清洗，利用100份3％碳酸氢钠水溶液进行2次清洗，利用50份1N盐酸进行2次清洗，进一步利用50份饱和食盐水进行2次清洗。在所得的有机层中加入硫酸钠后，进行过滤分离，对滤液进行减压浓缩，由此获得7.3份S-27(产率为78％)。利用HPLC而测定的纯度为38％。
＜合成例4＞
(S-28)的合成
[化42]
Figure GDA0001867894510000731
在(S-27)的合成例1中，使用38.2份10-溴癸酰氯(利用10-溴癸酸(东京化成工业公司制造)，依照公知的方法而进行合成)代替6-溴己酰氯，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得27.7份中间物S-28-1(产率为85％)。
在(S-27)的合成例1中，使用25份中间物S-28-1代替中间物S-27-1，除此以外与合成例1同样地进行合成，获得17.7份S-28(产率为85％)。
1H NMR(DMSO-d6)δ4.05(s,12H),3.42(s,4H),2.48(td,12H),2.32(t,12H),2.18(t,6H),1.53(m,24H),1.30(m,60H)。MALDI-MS m/z计数值：1394[M+Na]、实验值：1394。利用HPLC而测定的纯度为51％。
＜合成例5＞
(S-3)的合成
[化43]
Figure GDA0001867894510000732
在(S-27)的合成例1中，使用5.3份三羟甲基丙烷(东京化成工业公司制造)代替二季戊四醇，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得23.1份中间物S-3-1(产率为88％)。
在(S-27)的合成例1中，使用20份中间物S-3-1、8.2份硫脲、200份乙醇、18份碘化钾，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得11.8份S-3(产率为75％)。
1H NMR(DMSO-d6)δ4.05(s,6H),2.47(td,6H),2.30(t,6H),2.17(t,3H),1.54(m,14H),1.35(m,6H),0.96(t,3H)。MALDI-MS m/z计数值：547[M+Na]、实验值：547。利用HPLC而测定的纯度为85％。
＜合成例6＞
(S-8)的合成
[化44]
Figure GDA0001867894510000741
在(S-27)的合成例1中，使用5.3份三羟甲基丙烷(东京化成工业公司制造)代替二季戊四醇，使用38.1份10-溴癸酰氯(利用10-溴癸酸(东京化成工业公司制造)，依据公知的方法而合成)代替6-溴己酰氯，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得29.4份中间物S-8-1(产率为89％)。
在(S-27)的合成例1中，使用25份中间物S-8-1代替中间物S-27-1，除此以外与合成例1同样地进行合成，获得16.4份S-8(产率为79％)。
1H NMR(DMSO-d6)δ4.05(s,6H),2.47(td,6H),2.30(t,6H),2.17(t,3H),1.53(m,14H),1.30(m,30H),0.94(t,3H)。MALDI-MS m/z计数值：715[M+Na]、实验值：715。利用HPLC而测定的纯度为79％。
＜合成例7＞
(S-24)的合成
[化45]
Figure GDA0001867894510000742
在(S-27)的合成例1中，使用4份季戊四醇(东京化成工业公司制造)代替二季戊四醇，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得22.8份中间物S-24-1(产率为92％)。
在(S-27)的合成例1中，使用20份中间物S-24-1、12.3份硫脲、200份乙醇、24份碘化钾，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得14.6份S-24(产率为94％)。
1H NMR(DMSO-d6)δ4.03(s,8H),2.46(td,8H),2.29(t,8H),2.16(t,4H),1.54(m,16H),1.35(m,8H)。MALDI-MS m/z计数值：679[M+Na]、实验值：679。利用HPLC而测定的纯度为82％。
＜合成例8＞
(S-31)的合成
[化46]
Figure GDA0001867894510000751
在(S-27)的合成例1中，使用3.6份D-山梨糖醇(关东化学公司制造)代替二季戊四醇以外，与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得18.8份中间物S-31-1(产率为76％)。
在(S-27)的合成例1中，使用10份中间物S-31-1、4.4份硫脲、100份乙醇、9份碘化钾，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得5.7份S-31(产率为74％)。
1H NMR(CDCl3)δ5.42(m,2H),5.24(m,1H),5.05(m,1H),4.3(m,2H),4.1(m,2H),2.46(td,12H),2.30(m,12H),2.19(t,6H),1.55(m,24H),1.36(m,12H)。MALDI-MS m/z计数值：985[M+Na]、实验值：985。利用HPLC而测定的纯度为73％。
＜合成例9＞
(S-32)的合成
[化47]
Figure GDA0001867894510000761
将5份聚丙二醇山梨糖醇醚(日油公司制造、商品名尤尼奥(UNIOL)HS-1600D、平均分子量1,600、n＝3(平均))、80份四氢呋喃、3.2份氢氧化钾、0.5份四乙基溴化铵加入至烧瓶中，在70℃的浴中进行搅拌。滴加6.8份烯丙基溴(和光纯药工业公司制造)后，直接进行12小时搅拌。其次，在搅拌后的溶液中加入100份乙酸乙酯，利用100份水进行2次清洗，利用100份饱和碳酸氢钠水溶液进行1次清洗，其次利用100份饱和食盐水进行1次清洗。在所得的有机层中加入硫酸镁后，进行过滤分离，对滤液进行减压浓缩，由此获得4.9份中间物S-32-1(产率为85％)。
将2份中间物S-32-1、30份环己酮、1.5份硫代乙酸加入至烧瓶中，在80℃的浴中进行搅拌。在其中添加1.5份2,2'-偶氮双(异丁酸)二甲酯(和光纯药工业公司制造、商品名V-601)后，在80℃下进行2小时的加热搅拌，进一步添加0.3份V-601，在80℃下进行2小时加热搅拌，在90℃下进行1.5小时加热搅拌。其次，加入100份乙酸乙酯，用50份5％碳酸钠水溶液进行2次清洗，用50份饱和食盐水进行清洗，在有机层中加入硫酸镁后，进行过滤分离，对滤液进行减压浓缩，由此获得2.0份中间物S-32-2(产率为80％)。
将2份中间物S-32-2、22份DMAc加入至烧瓶中，在氮气环境下、15℃下进行搅拌。在其中添加0.43份肼盐酸盐、1.1份乙酸钠，在15℃下进行4小时反应。其次，加入80份乙酸乙酯，用50份1N盐酸水溶液进行2次清洗，其次用50份饱和食盐水进行2次清洗，在有机层中加入硫酸镁后，进行过滤分离，对滤液进行减压浓缩，由此获得1.35份S-32(产率为76％)。利用HPLC而测定的纯度为90％。
＜合成例10＞
(S-38)的合成
[化48]
Figure GDA0001867894510000771
在(S-27)的合成例1中，使用1.7份六羟基苯(东京化成工业公司制造)代替二季戊四醇，使用40份N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、19份6-溴己酰氯，在室温下进行18小时搅拌，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得9.6份中间物S-38-1(产率为80％)。
在(S-27)的合成例1中，使用8份中间物S-38-1、3.6份硫脲、80份乙醇、7.7份碘化钾，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得4.4份S-38(产率为71％)。
1H NMR(DMSO-d6)δ2.47(td,12H),2.28(t,12H),2.17(t,6H),1.52(m,24H),1.35(m,12H)。MALDI-MS m/z计数值：977[M+Na]、实验值：977。利用HPLC而测定的纯度为70％。
＜合成例11＞
(S-41)的合成
[化49]
Figure GDA0001867894510000781
中间物S-41-1可依照公知的方法(合成快讯(Synth.Commun.)1994年，第24卷，第2153页～第2158页)而合成。
在(S-27)的合成例1中，使用3.8份中间物S-41-1代替二季戊四醇，使用40份N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、9.8份6-溴己酰氯，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得7.4份中间物S-41-2(产率为80％)。
在(S-27)的合成例1中，使用7份中间物S-41-2、2.7份硫脲、60份乙醇、5.8份碘化钾，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得4.3份S-41(产率为76％)。
MALDI-MS m/z计数值：1179[M+Na]、实验值：1179。利用HPLC而测定的纯度为72％。
＜合成例12＞
(S-45)的合成
[化50]
Figure GDA0001867894510000791
在(S-27)的合成例1中，使用3.5份D(+)-葡萄糖(和光纯药工业公司制造)代替二季戊四醇，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得16.1份中间物S-45-1(产率为77％)。
在(S-27)的合成例1中，使用16.2份中间物S-45-1代替中间物S-27-1，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得10.7份S-45(产率为85％)。
MALDI-MS m/z计数值：853[M+Na]、实验值：853。利用HPLC而测定的纯度为69％。
＜合成例13＞
(S-51)的合成
[化51]
Figure GDA0001867894510000792
在(S-27)的合成例1中，使用7.4份二-三羟甲基丙烷(三菱瓦斯化学制造)代替二季戊四醇，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得22.9份中间物S-51-1(产率为81％)。
在(S-27)的合成例1中，使用21.8份中间物S-51-1代替中间物S-27-1，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得14.9份S-51(产率为85％)。
MALDI-MS m/z计数值：793[M+Na]、实验值：793。利用HPLC而测定的纯度为73％。
＜合成例14＞
(T-1)的合成
[化52]
Figure GDA0001867894510000801
将7.6份二季戊四醇(DPE、东京化成工业公司制造)、16.6份硫代乙醇酸(和光纯药工业公司制造)、75份甲苯、0.29份对甲苯磺酸单水合物(和光纯药工业公司制造)加入至烧瓶中，在氮气环境下进行加热回流。经过8小时后，水的流出停止。其次，在减压下将溶媒蒸馏除去后，在残渣中加入200份氯仿，利用100份饱和碳酸氢钠水溶液进行1次清洗，利用100份3％碳酸氢钠水溶液进行3次清洗，利用50份1N盐酸进行1次清洗，利用50份饱和食盐水进行2次清洗。在所得的有机层中加入硫酸钠后，进行过滤分离，对滤液进行减压浓缩，由此获得16.8份T-1(产率为80％)。利用HPLC而测定的纯度为40％。
＜合成例15＞
(T-3)的合成
[化53]
Figure GDA0001867894510000802
在(S-27)的合成例1中，使用34.1份4-溴丁酰氯代替6-溴己酰氯，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得11.2份T-3(产率为65％)。
1H NMR(CDCl3)δ4.02(s,12H),3.40(s,4H),2.48(td,12H),2.36(t,12H),1.84(m,12H),1.27(t,6H)。MALDI-MS m/z计数值：889[M+Na]、实验值：889。利用HPLC而测定的纯度为50％。
＜合成例16＞
(T-4)的合成
[化54]
Figure GDA0001867894510000811
在(S-27)的合成例1中，使用33.9份5-溴戊酰氯(东京化成工业公司制造)代替6-溴己酰氯，除此以外与(S-27)的合成例1同样地进行合成，获得10.1份T-4(产率为54％)。
1H NMR(CDCl3)δ4.02(s,12H),3.40(s,4H),2.52(td,12H),2.34(t,12H),1.70(m,24H),1.26(t,6H)。利用HPLC而测定的纯度为55％。
＜纯度的测定方法＞
使5mg测定样品溶解于1mL甲醇中，在下述条件下进行HPLC的测定。
溶出、分离条件管柱：岛津制作所制造的西姆派克(Shim-pack)CLC-ODS、尺寸6.0mmID×15cm。
流动相A：甲醇。
流动相B：1％磷酸+1％三乙胺水溶液。
条件：以0分钟时为A50％、B50％，在30分钟时变化为A95％、B5％的梯度浓度梯度而进行溶出。
流速：1.0mL/min。
管柱温度：40℃。
检测波长：210nm。
＜实施例1＞
1.抗蚀剂液的制备
将下述组成的成分加以混合而使其溶解，制备底涂层用抗蚀剂液。
底涂层用抗蚀剂液的组成
·溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯 19.20份
·溶剂：乳酸乙酯 36.67份
·碱可溶性树脂：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物(摩尔比＝60/22/18、重量平均分子量为15,000、数量平均分子量为9,000)的40％PGMEA溶液
30.51份
·聚合性化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药公司制造、卡亚拉得(KAYARAD)DPHA) 12.20份
·聚合抑制剂：对甲氧基苯酚 0.0061份
·氟系表面活性剂：F-475、迪爱生股份有限公司制造 0.83份
·光聚合引发剂：三卤甲基三嗪系的光聚合引发剂 0.586份(TAZ-107、绿化学公司制造)
2.带有底涂层的硅晶片基板的制作
将6英寸的硅晶片在烘箱中、200℃下进行30分钟加热处理。其次，在所述硅晶片上，以干燥膜厚成为1.5μm的方式涂布底涂层用抗蚀剂液，进一步在220℃的烘箱中进行1小时加热干燥而形成底涂层，获得带有底涂层的硅晶片基板。
3.着色组合物的制备
3-1.着色组合物
将下述各成分混合、溶解，利用孔径为0.45μm的尼龙过滤器进行过滤，制备着色组合物。
·有机溶剂1(环己酮) 17.12份
·碱可溶性树脂1(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(47/53[质量比])、30％丙二醇单甲醚溶液、Mw＝11,000) 1.23份
·碱可溶性树脂2(艾克利库(ACRYCURE)RD-F8(日本催化剂公司制造)) 0.23份
·聚合性化合物1(新中村化学股份有限公司制造、NK酯(NK ESTER)A-DPH-12E) 1.96份
·聚合抑制剂(对甲氧基苯酚) 0.0007份
·光聚合引发剂1(艳佳固(IRGACURE)OXE-02) 0.975份
·硫醇化合物(合成例1中所合成的S-27) 0.35份
·氟系表面活性剂(迪爱生公司制造、商品名：美佳法(Megafac)F-475、1％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液) 2.50份
·颜料分散液P1(C.I.颜料蓝15：6分散液、丙二醇单甲醚乙酸酯溶液、固体成分浓度为12.8质量％) 51.40份
·染料溶液1(通过下述而制备的染料溶液) 24.57份
3-2.染料溶液1的制备
将下述各成分加以混合、溶解而制备染料溶液1。
·有机溶剂1(环己酮) 21.55份
·染料(A-1) 3.02份
[化55]
Figure GDA0001867894510000821
3-3.颜料分散液P1(C.I.颜料蓝15：6分散液)的制备
如下所述地制备颜料分散液P1(C.I.颜料蓝15：6分散液)。
将19.4质量份C.I.颜料蓝15：6(蓝色颜料；以下也称为“PB15：6”)(平均一次粒径为55nm)、及2.95质量份颜料分散剂BY-161(毕克公司制造)、以固体成分换算计而言为2.95质量份(溶液9.93质量份)的碱可溶性树脂1(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(47/53[质量比])、30％丙二醇单甲醚溶液、Mw＝11,000)、165.3质量份丙二醇单甲醚加以混合而所得的混合液，利用珠磨机(beads mill)(氧化锆颗粒为0.3mm的直径)进行3小时混合而加以分散。其后，进一步使用带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE公司制造)，在2000kg/cm3的压力下，将流量设为500g/min而进行分散处理。反复进行10次所述分散处理，制成颜料分散液而获得C.I.颜料蓝15：6分散液。关于所得的C.I.颜料蓝15：6分散液，利用动态光散射法(麦奇克纳诺莱克(Microtrac Nanotrac)UPA-EX150(日机装公司(NikkisoCo.,Ltd.)制造))而测定颜料的平均一次粒径，结果是24nm。
4.着色硬化膜的制作
4-1：使用着色组合物的着色硬化膜的制作
将所述所制备的着色组合物涂布于所述所制作的带有底涂层的硅晶片基板的底涂层上，形成着色层(涂布膜)。继而，以所述涂布膜的干燥膜厚成为1μm的方式，使用100℃的热板进行120秒加热处理(预烘烤)。其次，在200℃下对预烘烤后的硅晶片基板进行5分钟的加热，进行涂布膜的硬化而制作着色硬化膜。
5.耐热性的评价
利用280℃的热板对所述所制作的带有着色硬化膜的硅晶片基板进行30分钟的加热，其次在环己酮中进行10分钟的浸渍。使用色度计MCPD-1000(大冢电子股份有限公司制造)测定在环己酮中浸渍前后的带有着色硬化膜的硅晶片基板的400nm～700nm的可见光透过率差(ΔT)。基于所测定的ΔT，依照下述评价基准评价耐热性。
A：ΔT不足5％
B：ΔT为5％以上且不足10％
C：ΔT为10％以上且不足20％
D：ΔT为20％以上
＜其他实施例及比较例＞
在所述实施例1中，将硫醇化合物变更为下述表所示的硫醇化合物而制备着色组合物，除此以外与实施例1同样地进行而制作着色硬化膜，评价耐热性。
比较硫醇化合物使用所述合成例中所合成的T-1、T-3、T-4或市售品T-2。化合物T-2是二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(SC有机化学工业公司制造、产品名DPMP)。
[表20]
Figure GDA0001867894510000831
Figure GDA0001867894510000841
根据所述结果可知：本发明的着色组合物的耐热性优异。
在本实施例的着色组合物的制备中，关于使用同质量的卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药公司制造、二季戊四醇六丙烯酸酯)代替NK ESTER A-DPH-12E作为聚合性化合物1而所得的着色硬化膜，也获得同样的结果。而且，在本实施例的着色组合物的制备中，关于使用同质量的艳佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫公司制造)代替艳佳固(IRGACURE)OXE-02作为光聚合引发剂1而所得的着色硬化膜，也获得同样的结果。
＜实施例14＞
1.涂布液的制备
(全氟烯烃共聚物(1)的合成)
[化56]
Figure GDA0001867894510000842
所述结构式中，50：50表示摩尔比。
在内容量为100ml的带有不锈钢制搅拌机的高压釜中加入40ml乙酸乙酯、14.7g羟基乙基乙烯基醚及0.55g过氧化二月桂酰，对系统内进行脱气而利用氮气进行置换。进一步将25g六氟丙烯(HFP)导入至高压釜中而升温至65℃。高压釜内的温度达到65℃的时间点的压力为0.53MPa(5.4kg/cm2)。保持所述温度而继续8小时的反应，在压力达到0.31MPa(3.2kg/cm2)的时间点停止加热而放置冷却。在内温降低至室温的时间点，驱除未反应的单体，使高压釜开放而取出反应液。将所得的反应液投入至大量过剩的己烷中，通过倾析将溶剂除去，由此而取出沉淀的聚合物。进一步将所述聚合物溶解于少量的乙酸乙酯中，使用己烷进行2次再沉淀，由此将残存单体完全地除去。使所得的聚合物干燥，由此而获得28g聚合物。其次，将20g所述聚合物溶解于100ml N,N-二甲基乙酰胺中，在冰冷下在其中滴加11.4g丙烯酰氯，然后在室温下进行10小时的搅拌。在所得的反应液中加入乙酸乙酯而进行水洗，萃取产物后，对有机层进行浓缩而获得聚合物。利用己烷使所得的聚合物再沉淀，由此而获得19g全氟烯烃共聚物(1)。所得的聚合物的折射率为1.422，重量平均分子量为50000。
(中空二氧化硅粒子分散液A的制备)
在500质量份中空二氧化硅粒子微粒子溶胶(异丙醇硅溶胶、催化剂化成工业公司制造、CS60-IPA、平均粒径为60nm、外壳厚度为10nm、二氧化硅浓度为20质量％、二氧化硅粒子的折射率为1.31)中加入30质量份丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及1.51质量份二异丙氧基乙基乙酸铝而进行混合后，在其中加入9质量份离子交换水。使混合溶液在60℃下进行8小时反应后，冷却至室温，在其中添加1.8质量份乙酰丙酮而获得分散液。其后，一面以二氧化硅的含率大致变固定的方式在所得的分散液中添加环己酮，一面以30Torr(托)的压力进行利用减压蒸馏的溶媒置换，最后进行浓度调整，由此获得固体成分浓度为18.2质量％的分散液A。利用气相色谱法来分析所得的分散液A的异丙醇(IPA)残存量，结果是0.5质量％以下。
(涂布液的制备)
对下述各成分进行混合，溶解于甲基乙基酮中而制备固体成分浓度为5质量％的涂布液。
·全氟烯烃共聚物(1) 15份
·中空二氧化硅分散液A 50份
·多官能单体1(下述化合物(A-2)) 20份
·多官能单体2(二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、日本化药公司制造) 7份
·光聚合引发剂(巴斯夫公司制造、艳佳固(Irgacure)127) 2.5份
·硫醇化合物(合成例1中所合成的(S-27)) 0.5份
·含氟单体(下述化合物(A-3)) 5份
[化57]
Figure GDA0001867894510000851
2.无色硬化膜的制作
使用凹版涂布机将所述所制备的涂布液涂布于面积为100cm2的玻璃基板上，形成涂布膜。其次，将所述涂布膜在90℃下进行30秒的干燥后，对涂布膜照射紫外线。一面以成为氧气浓度为0.1体积％以下的环境的方式进行氮气冲洗，一面使用240W/cm的空气冷却金属卤素灯(艾古非(EYE GRAPHICS)公司制造)而进行紫外线的照射。所照射的紫外线是照度为600mW/cm2、照射量为600mJ/cm2的紫外线。通过照射紫外线而使涂布膜硬化，形成厚度为150nm的硬化膜，获得带有无色硬化膜的玻璃基板。使用反射分光膜厚计“FE-3000”(大冢电子公司制造)而算出膜厚。
3.耐热性的评价
利用220℃的热板对所述所制作的带有无色硬化膜的玻璃基板进行30分钟加热，其次在环己酮中浸渍10分钟。在减压下自所述环己酮溶液中将溶媒蒸馏除去，使所得的残渣溶解于CDCl3中，测定19F-NMR。在测定中，内部标准使用三氟甲苯(benzotrifluoride)(和光纯药工业公司制造)，将三氟甲苯的峰面积设为1，计算出源自含氟单体(A-3)的CF3基的面积相对于其的比。其次，依照下述(式1)而算出溶出至环己酮中的含氟单体(A-3)的质量(溶出A-3量)。使用溶出A-3量，基于下述评价基准而评价耐热性。
(式1)溶出含氟单体(A-3)量[μg]＝三氟甲苯质量[μg]×[(含氟单体面积比)/(含氟单体分子量)]×(三氟甲苯分子量)。
A：溶出A-3量不足1μg
B：溶出A-3量为1μg以上且不足2μg
C：溶出A-3量为2μg以上且不足4μg
D：溶出A-3量为4μg以上
在所述实施例14中，将硫醇化合物变更为下述表所示的硫醇化合物而制备涂布液，除此以外与实施例14同样地进行而制作硬化膜，评价耐热性。
[表21]
Figure GDA0001867894510000861
根据所述结果可知：本发明的着色组合物的耐热性优异。
＜实施例20＞
1.将102质量份合成例2中所得的硫醇化合物S-27、100质量份环氧化合物(三菱化学公司制造、环氧树脂jER825、环氧当量为170[g/eq])、及4质量份硬化促进剂(和光纯药工业公司制造、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(IPDA))加以混合而获得硬化性组合物。利用下述评价方法而评价使用所得的硬化性组合物而所得的硬化物的机械强度。
2.机械强度的测定
依据JIS K-7113，在室温下测定在80℃下对所述硬化性组合物进行4小时加热而使其硬化后的硬化物的抗拉强度。
3.耐热性的评价
利用300℃的热板对在80℃下进行4小时硬化后的硬化物进行1小时加热。在室温下测定在300℃下加热前后的硬化物的抗拉强度TS。使用加热前后的抗拉强度的比率ΔTS，基于下述评价基准而评价耐热性。
ΔTS＝加热后的硬化物的抗拉强度/加热前的硬化物的抗拉强度
A：ΔTS为0.90以上。
B：ΔTS为0.80以上且不足0.90。
C：ΔTS为0.60以上且不足0.80。
D：ΔTS不足0.60。
＜实施例21～实施例24、比较例9＞
在实施例20中，将硫醇化合物变更为下述表所示的硫醇化合物而制备硬化性组合物，除此以外与实施例20同样地进行而制作硬化物，评价耐热性。
[表22]
Figure GDA0001867894510000871
根据所述结果可知：实施例的耐热性优异。
在实施例20中，关于使用76.5质量份3,4-环氧环己烷羧酸-3',4'-环氧环己基甲酯(大赛璐化学工业公司制造、赛罗西德(Celloxide)2021P、环氧当量为130[g/eq])代替100质量份jER825作为环氧化合物而所得的硬化性组合物，也获得同样的结果。
＜实施例25＞
1.硬化性组合物的制备
将205质量份合成例2中所得的硫醇化合物S-27、100质量份异氰酸酯化合物(和光纯药工业公司制造、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氰酸酯当量为84[g/eq])、及0.5质量份硬化促进剂(和光纯药工业公司制造、二丁基二氯化锡)加以混合而获得硬化性组合物。利用下述评价方法评价使用所得的硬化性组合物而所得的硬化物的机械强度。
2.机械强度的测定
依据JIS K-7113，在室温下测定在80℃下对所述硬化性组合物进行4小时加热而使其硬化后的硬化物的抗拉强度。
3.耐热性的评价
利用300℃的热板对在80℃下硬化4小时后的硬化物进行1小时加热。在室温下测定在300℃下进行加热前后的硬化物的抗拉强度TS。使用加热前后的抗拉强度的比率ΔTS，基于下述评价基准而评价耐热性。
ΔTS＝加热后的硬化物的抗拉强度/加热前的硬化物的抗拉强度
A：ΔTS为0.80以上。
B：ΔTS为0.60以上且不足0.80。
C：ΔTS不足0.60。
＜实施例26～实施例29、比较例10＞
在所述实施例25中，将硫醇化合物变更为下述表所示的硫醇化合物而制备硬化性组合物，除此以外与实施例25同样地进行而制作硬化物，评价耐热性。
[表23]
Figure GDA0001867894510000881
根据所述结果可知：实施例的耐热性优异。
＜合成例17＞
1.碱可溶性树脂的合成
将15.3质量份合成例2中所得的硫醇化合物S-27、30质量份甲基丙烯酸(和光纯药工业公司制造)、70质量份甲基丙烯酸苄酯(和光纯药工业公司制造)、117质量份丙二醇单甲醚乙酸酯加以混合，在其中混合1.5质量份聚合引发剂(和光纯药工业公司制造、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、产品名为V-601)而获得单体溶液。在烧瓶中取117质量份丙二醇单甲醚乙酸酯，在氮气流下加热至80℃。在所述烧瓶中以2.5小时滴加单体溶液，然后在80℃下进行2.5小时加热，进一步在90℃下进行2小时加热。将其冷却至室温而获得碱可溶性树脂溶液。
所述碱可溶性树脂的利用GPC而测定的聚苯乙烯换算分子量(重量平均分子量)为10,800，酸价为190KOHmg/g。
＜合成例18、合成例19、合成例20＞
在所述合成例17中，将硫醇化合物变更为下述表中所示的硫醇化合物，除此以外与合成例17同样地进行而获得合成例18～合成例20的碱可溶性树脂溶液。
[表24]
Figure GDA0001867894510000882
＜实施例30＞
2.着色组合物的制备
2-1.蓝色着色组合物
将下述各成分加以混合、溶解，利用孔径为0.45μm的尼龙过滤器进行过滤，制备蓝色着色组合物。
·有机溶剂1(环己酮) 17.12份
·碱可溶性树脂1(合成例17中所合成的碱可溶性树脂)1.12份
·碱可溶性树脂2(艾克利库(ACRYCURE)RD-F8(日本催化剂公司制造)) 0.23份
·聚合性化合物1(新中村化学股份有限公司制造、NK ESTER A-DPH-12E) 1.96份
·聚合抑制剂(对甲氧基苯酚) 0.0007份
·光聚合引发剂1(艳佳固(IRGACURE)OXE-02、巴斯夫公司制造) 0.975份
·氟系表面活性剂(迪爱生公司制造、商品名：美佳法(Megafac)F-475、1％丙二醇单甲醚乙酸酯溶液) 2.50份
·颜料分散液P1(C.I.颜料蓝15：6分散液、丙二醇单甲醚乙酸酯溶液、固体成分浓度为12.8质量％) 51.40份
·染料溶液1 24.57份
染料溶液1及颜料分散液P1使用实施例1的着色组合物中所使用的染料溶液1及颜料分散液P1。
2-2.绿色着色组合物
使用珠磨机，对包含12.6份C.I.颜料绿58与C.I.颜料黄139的100/55(质量比)混合物、5.2份作为分散剂的BYK2001(迪斯派毕克(Disperbyk)；毕克化学(BYK)公司制造、固体成分浓度为45.1质量％)、2.7份作为分散树脂的树脂(P-1)、78.3份作为溶媒的丙二醇单甲醚乙酸酯的混合液进行15小时混合、分散而制备绿色颜料分散液P2。
使用所述所得的绿色颜料分散液P2，以成为下述组成的方式将各成分加以混合而获得溶液。利用孔径为0.45μm的尼龙过滤器对所得的溶液进行过滤而制备绿色着色组合物。
＜组成＞
·绿色颜料分散液P2 83.3份
·碱可溶性树脂(树脂(P-1)) 1.0份
·光聚合引发剂(艳佳固(IRGACURE)OXE-01、巴斯夫公司制造) 1.2份
·聚合性化合物1(下述化合物M-1) 1.4份
·聚合性化合物2(M-305、东亚合成公司制造) 1.4份
·化合物(A-8)的80％溶液(西格玛奥德里奇公司制造) 1.3份
·对甲氧基苯酚 0.001份
·聚乙二醇甲醚乙酸酯 7.4份
·表面活性剂(PGMEA 0.2％溶液) 4.2份
化合物(A-8)：下述结构
[化58]
Figure GDA0001867894510000901
聚合性化合物1：下述结构
[化59]
Figure GDA0001867894510000902
聚合性化合物2：下述结构
[化60]
Figure GDA0001867894510000911
·表面活性剂：下述混合物(Mw＝14000)
[化61]
Figure GDA0001867894510000912
·树脂P-1：下述结构(酸价＝54mgKOH/g、Mw＝15000)
[化62]
Figure GDA0001867894510000913
3-1：使用着色组合物的着色硬化膜的制作
将所述所制备的蓝色着色组合物涂布于利用与实施例1同样的方法而制造的带有底涂层的硅晶片基板的底涂层上，形成着色层(涂布膜)。继而，以所述涂布膜的干燥膜厚成为1μm的方式，使用100℃的热板进行120秒的加热处理(预烘烤)。其次，在200℃下对预烘烤后的硅晶片基板进行5分钟加热，进行涂布膜的硬化而制作带有着色硬化膜的硅晶片基板。
3-2.利用光刻法的彩色滤光片的制作
将所述所制备的绿色着色组合物涂布于预先喷雾有六甲基二硅氮烷的200mm(8英寸)的硅晶片上，形成光硬化性的涂布膜。继而，以所述涂布膜的干燥膜厚成为1.0μm的方式，使用100℃的热板而进行180秒的加热处理(预烘烤)。其次，使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(佳能(Canon)股份有限公司制造)，以365nm的波长通过1.0μm见方的拜耳图案掩模，以可形成1.0μm见方的拜耳图案的曝光量(自50mJ/cm2～1000mJ/cm2而事先选定)而进行照射。其后，将所照射的形成有涂布膜的硅晶片载置于旋转喷淋显影机(DW-30型；化学电子(Chemitronics)股份有限公司制造)的水平旋转台上，使用显影液CD-2000(富士胶片电子材料股份有限公司制造)的40％稀释液，在23℃下进行180秒浸置式显影，由此在硅晶片形成绿色着色图案。
将形成有绿色着色图案的硅晶片以真空夹头的方式固定于水平旋转台上，利用旋转装置使所述硅晶片以50rpm的转速旋转，自其旋转中心的上方呈喷淋状地自喷出喷嘴供给纯水而进行淋洗处理，其后进行喷雾干燥。
其次，利用200℃的热板对形成有绿色着色图案的硅晶片进行5分钟加热，形成绿色图案。
进一步使用所述蓝色着色组合物，使用1.0μm见方的岛屿分布状图案掩模代替拜耳图案掩模进行曝光，除此以外与绿色图案的形成同样地进行曝光，形成蓝色图案而制作彩色滤光片。
4.耐热性的评价
利用280℃的热板对所述所制作的带有着色硬化膜的硅晶片基板进行30分钟加热，其次在环己酮中进行10分钟浸渍。使用色度计MCPD-1000(大冢电子股份有限公司制造)测定溶剂浸渍前后的带有着色硬化膜的硅晶片基板的400nm～700nm的可见光透过率差(ΔT)。使用所测定的ΔT，基于下述评价基准而评价耐热性。
A：ΔT不足5％
B：ΔT为5％以上且不足10％
C：ΔT为10％以上且不足20％
D：ΔT为20％以上
5.凹陷的评价
使用原子力显微镜(AFM、精工电子股份有限公司制造、SPA-400AFM)，沿像素的对角线而测定所述所制作的彩色滤光片的蓝色像素的高度。根据所测定的值，将最高点与中央部的高度差作为凹陷深度，基于下述评价基准而评价凹陷。
A：凹陷深度不足75nm
B：凹陷深度为75nm以上且不足100nm
C：凹陷深度为100nm以上
＜实施例31、比较例11～比较例12＞
在实施例30中，作为蓝色着色组合物中所使用的碱可溶性树脂1，使用合成例18～合成例20中所合成的碱可溶性树脂代替合成例17中所合成的碱可溶性树脂，除此以外与实施例30同样地进行而制备蓝色着色组合物，与实施例30同样地评价凹陷。
[表25]
Figure GDA0001867894510000921
根据所述结果可知：使用本发明的硫醇化合物而制造的包含碱可溶性树脂的实施例的耐热性优异。另外，凹陷减低性能也优异。
在实施例30的蓝色着色组合物的制备中，关于使用同质量的卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药公司制造、二季戊四醇六丙烯酸酯)代替NK ESTER A-DPH-12E作为聚合性化合物1而所得的着色组合物，也获得同样的结果。而且，关于使用同质量的艳佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫公司制造)代替艳佳固(IRGACURE)OXE-02作为光聚合引发剂而所得的着色组合物，也获得同样的结果。

Claims (13)

1.一种硫醇化合物，其以下述式(1)而表示；
(HS-R1-M1-)nL1 (1)
在式(1)中，L1表示由下述(L-1)～(L-9)、(L-15)、(L-17)、(L-20)或(L-21)的任意一个所表示的结构，
n表示5～15的整数，
M1表示-O-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-或-O-C(＝O)-NH-，
R1表示碳数5～10的直链亚烷基，
SH表示硫醇基，SH的硫原子、和M1的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子，
Figure FDA0002290667360000011
在所述结构中，r是1～5的整数，s是1～5的整数；*表示与M1的键结部位。
2.根据权利要求1所述的硫醇化合物，其中，所述L1选自由下述任意一个所表示的结构；
Figure FDA0002290667360000012
在所述结构中，r是1～5的整数；*表示与M1的键结部位。
3.一种硫醇化合物的制造方法，其是制造根据权利要求1所述的硫醇化合物的方法，其包含：使下述式(3)所表示的化合物与下述式(4)所表示的化合物反应，使所得的产物与具有保护基Z的含硫化合物反应后，通过使保护基Z脱离而生成硫醇基；
L1-(RH)n (3)
X-Ma-R1-Y (4)
式中，L1表示由下述(L-1)～(L-9)、(L-15)、(L-17)、(L-20)或(L-21)的任意一个所表示的结构，
RH表示包含至少一个氧原子，且包含与氧原子连结的氢原子的基，
n表示5～15的整数，
Y表示由于与具有保护基Z的含硫化合物的反应而脱离的基，
R1表示碳数5～10的直链亚烷基，Y的与R1键结的原子、和Ma的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子，
Ma表示单键或二价连结基，
X表示包含卤素原子或磺酸盐的至少一个的基，
Figure FDA0002290667360000021
在所述结构中，r是1～5的整数，s是1～5的整数；*表示与M1的键结部位。
4.一种硫醇化合物的制造方法，其是制造根据权利要求1所述的硫醇化合物的方法，其包含：使5元～15元的多元醇与下述式(4-1)所表示的化合物反应，使所得的产物与具有保护基Z的含硫化合物反应后，通过使保护基Z脱离而生成硫醇基；
X-Ma1-R1-Y (4-1)
式中，Y表示由于与具有保护基Z的含硫化合物的反应而脱离的基，
R1表示碳数5～10的直链亚烷基，Y的与R1键结的原子、和Ma1的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子，
Ma1表示-C(＝O)-，
X表示包含卤素原子或磺酸盐的至少一个的基。
5.一种硫醇化合物的制造方法，其是制造根据权利要求1所述的硫醇化合物的方法，其包含：使5元～15元的多元醇与下述式(4-2)所表示的化合物反应，使所得的产物与具有保护基Z的含硫化合物反应后，通过使保护基Z脱离而生成硫醇基；
X-R1-Y (4-2)
式中，Y表示由于与具有保护基Z的含硫化合物的反应而脱离的基，
R1表示碳数5～10的直链亚烷基，Y的与R1键结的原子、和X的与R1键结的原子隔着R1的5个以上的原子，
X表示包含卤素原子或磺酸盐的至少一个的基。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的硫醇化合物的制造方法，其中，所述保护基Z是下述式(5)所表示的基、下述式(6)所表示的基、或下述式(6)所表示的基的盐；
Figure FDA0002290667360000031
式(5)中，R4表示氢原子、碳数1～30的烷基、碳数6～30的芳基、或碳数3～30的杂芳基。
7.一种组合物，其是包含利用根据权利要求3至6中任一项所述的硫醇化合物的制造方法而制造的硫醇化合物的组合物，所述组合物的50质量％以上是式(1)所表示的硫醇化合物中的特定的一种。
8.一种组合物，其是包含根据权利要求1或2所述的硫醇化合物的组合物，所述组合物的50质量％以上是式(1)所表示的硫醇化合物中的特定的一种。
9.一种硬化性组合物，其包含根据权利要求1或2所述的硫醇化合物，及聚合性化合物。
10.一种着色组合物，其包含根据权利要求1或2所述的硫醇化合物，聚合性化合物，及着色剂。
11.一种硬化膜，其是对根据权利要求9所述的硬化性组合物进行硬化而获得者。
12.一种硬化膜，其是对根据权利要求10所述的着色组合物进行硬化而获得者。
13.一种彩色滤光片，其是使用根据权利要求10所述的着色组合物而获得者。
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