TW201918476A - 組成物、膜、透鏡、固體攝像元件、化合物 - Google Patents

組成物、膜、透鏡、固體攝像元件、化合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠形成缺陷抑制性優異之塗佈膜且能夠形成折射率優異之膜之組成物。又,提供一種使用上述組成物而得到之膜、包含上述膜之透鏡、包含上述膜或上述透鏡之固體攝像元件及上述組成物中所包含之化合物。本發明的組成物包含由通式(I)表示之化合物、聚合起始劑及溶劑。

Description

組成物、膜、透鏡、固體攝像元件、化合物
本發明關於一種組成物、膜、透鏡、固體攝像元件及化合物。
能夠用於光學材料的化合物被廣泛研究。 例如,在專利文獻1中作為能夠用作耐熱性材料及電子材料的原料,揭示有由下述通式表示之化合物。
[化學式1]
又,在專利文獻2中作為有用於電荷輸送材料的機能膜的製作的新型聚合性化合物,揭示有由下述通式表示之化合物。
[化學式2][先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平04-330066號公報 [專利文獻2]日本特開2009-221124號公報
近年來,隨著光學設備(固體攝像元件、顯示裝置等)的高機能化或小型化等要求,要求能夠形成具有高折射率之膜之組成物。又,製造製程上,即使使用組成物形成塗佈膜之後到曝光等下一個處理的期間(例如72小時)為空白之情況下,亦需要得到穩定之性能的膜。
本發明人等對專利文獻1中記載之化合物進行研究之結果,未實現使用包含該化合物之組成物來形成之膜的折射率達到所要求之基準。 又,本發明人等對專利文獻2中記載之化合物進行研究之結果,可知容易在使用包含該化合物之組成物來形成之塗佈膜的表面產生微細的凹凸等(以下,亦稱為“缺陷”)。又,可知進行塗佈膜的形成之後,對塗佈膜進行曝光等處理為止的期間較長的情況下,該等缺陷進而容易增多。若存在該等缺陷,則會導致膜的性能降低。 以下,將難以對塗佈膜產生缺陷之性質亦稱為“缺陷抑制性”。
因此,本發明的課題在於提供一種能夠形成缺陷抑制性優異之塗佈膜且能夠形成折射率優異之膜之組成物。 又,本發明的課題還在於提供一種使用上述組成物而得到之膜、包含上述膜之透鏡、包含上述膜或上述透鏡之固體攝像元件及上述組成物中所包含之化合物。
本發明人對上述問題進行深入研究之結果,發現了包含特定結構的化合物之組成物具有所期望的性能,從而完成了本發明。 亦即,本發明人等發現了能夠藉由以下構成來解決上述問題。
〔1〕一種組成物,其包含由後述之通式(I)表示之化合物及溶劑。 〔2〕如〔1〕所述之組成物,其中 後述之通式(I)中,C及D表示-NH-。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之組成物,其中 後述之通式(I)中,至少1個A表示具有取代基之芳基或雜環基,該取代基選自包括芳基、氰基、芳硫基、鹵素原子、雜環基、硝基、烷氧基及組合該等之基團之群組中之1個以上。 〔4〕如〔1〕~〔3〕中的任一項所述之組成物,其中 後述之通式(I)中,至少1個A表示具有取代基之芳基或雜環基,該取代基選自包括聯苯基及氰基苯基之群組中之1個以上。 〔5〕如〔1〕~〔4〕中的任一項所述之組成物,其中 後述之通式(I)中,由A表示之芳基係苯環基、萘環基或蒽環基, 後述之通式(I)中,由A表示之雜環基係噻吩環基、噻唑環基或苯并噻唑環基。 〔6〕如〔1〕~〔5〕中的任一項所述之組成物,其中 後述之通式(I)中,至少1個A表示具有取代基之苯環基,該取代基在相對於與C的鍵結位置的對位不具有交聯性基。 〔7〕如〔1〕~〔6〕中的任一項所述之組成物,其中 上述交聯性基中的至少1個係具有烯屬不飽和鍵之基團或環氧基。 〔8〕如〔1〕~〔7〕中的任一項所述之組成物,其中 上述交聯性基中的至少1個係丙烯醯基、甲基丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基或環氧基。 〔9〕如〔1〕~〔8〕中的任一項所述之組成物,其中 上述交聯性基中的至少1個係丙烯醯基。 〔10〕如〔1〕~〔9〕中的任一項所述之組成物,其中 後述之通式(I)中,Q表示三𠯤環基。 〔11〕如〔1〕~〔10〕中的任一項所述之組成物,其中 後述之通式(I)中,至少1個A表示分子量係65~500之基團。 〔12〕如〔1〕~〔11〕中的任一項所述之組成物,其中 後述之通式(I)中,至少1個B表示分子量係75~650之基團。 〔13〕如〔1〕~〔12〕中的任一項所述之組成物,其中 上述化合物的分子量係300~2000。 〔14〕如〔1〕~〔13〕中的任一項所述之組成物,其中 上述化合物的波長589nm下的折射率係1.70以上。 〔15〕一種膜,其使用〔1〕~〔14〕中的任一項所述之組成物來形成。 〔16〕一種透鏡,其由〔15〕中所述之膜構成。 〔17〕一種固體攝像元件,其具備〔15〕中所述之膜或〔16〕中所述之透鏡。 〔18〕一種化合物,其由後述之通式(II)表示。 〔19〕一種化合物,其由後述之通式(III)表示。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成缺陷抑制性優異之塗佈膜且能夠形成折射率優異之膜之組成物。 又,依據本發明,能夠提供一種使用上述組成物而得到之膜、包含上述膜之透鏡、包含上述膜或上述透鏡之固體攝像元件及上述組成物中所包含之化合物。
以下,對本發明進行詳細說明。 在本說明書中,用“~”來表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。 本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指例如,水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線及電子束等。又,本說明書中“光”係指光化射線或放射線。本說明書中的“曝光”除非另有說明,係指不僅水銀燈、準分子雷射為代表之基於遠紫外線、X射線及EUV光等的曝光,基於電子束及離子束等粒子射線的繪製亦包含於曝光。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 本說明書中,“步驟”這一術語不僅包含獨立之製程,即使在無法與其他製程明確區分之情況下,只要能夠達成該製程的所期望的作用,則包含於本術語中。 本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量以藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值來定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠如下而求出,亦即,使用HLC-8220(Tosoh Corporation製),作為管柱使用TSKgel Super AWM―H(Tosoh Corporation製造、6.0mmID(內徑)×15.0cm),作為洗提液使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液。 本說明書中,總固體成分係指從所有組成物去除溶劑之成分的總質量。
在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團並且具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。作為取代基,例如可舉出下述取代基T。
(取代基T) 作為取代基T,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基;苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基;甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧羰基;乙醯氧基、丙醯基氧基及苯甲醯氧基等醯氧基;乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲草醯基等醯基;甲基硫烷基及第三丁基硫烷基等烷基硫烷基;苯基硫烷基及對甲苯基硫烷基等芳基硫烷基;烷基;環烷基;芳基;雜芳基;羥基;羧基;甲醯基;磺酸基;氰基;烷基胺基羰基;芳基胺基羰基;磺醯胺基;甲矽烷基;硝基;胺基;單烷基胺基;二烷基胺基;芳基胺基;硫醇基;以及該等組合。
〔組成物〕 本發明的組成物係包含由後述之通式(I)表示之化合物(以下亦稱為“特定化合物”)及溶劑之組成物。
作為本發明的組成物的特徵點,可舉出如上述的包含特定化合物的方面。 特定化合物包含不具有交聯性基之基團(通式(I)中,由A表示之基團)及具有交聯性基之基團(通式(I)中,由B表示之基團)這兩者。另外,特定化合物作為中心環(通式(I)中,由Q表示之基團)與不具有上述交聯性基之基團及具有上述交聯性基之基團之間的連接基,具有至少1個-NH-。 藉由使用該等結構的特定化合物能夠解決本發明的問題之理由雖不明確,但是本發明人等進行了如下考慮。 特定化合物包含不具有交聯性基之基團及具有交聯性基之基團這兩者,因此作為化合物整體成為對稱性低的結構,難以進行結晶化。因此,認為能夠抑制塗佈膜中的缺陷的產生。 又,認為作為特定化合物的中心環及不具有交聯性基之基團及/或具有交聯性基之基團之間的連接基而存在之-NH-有助於提高適用組成物來形成之膜的折射率。
又,由該等本發明的組成物形成之膜還具有在膜面難以產生粗糙度及龜裂而表面外觀優異之優點。 另外,藉由使用本發明的組成物可得到光微影性優異之塗佈膜。使用本發明的組成物而形成之塗佈膜能夠形成顯影性優異且具有良好的形狀之圖案。
[特定化合物(由通式(I)表示之化合物)] 特定化合物係由通式(I)表示之化合物。 (A-C-)l -Q-(-D-B)m (I)
通式(I)中,l表示1~10的整數。 l係1~8為較佳,1~4為更佳,1~2為進一步較佳。 l係2以上之情況下,存在複數個之A可以相同亦可以不同,存在複數個之C可以相同亦可以不同,存在複數個之(-C-A)可以相同亦可以不同。
通式(I)中,m表示1~10的整數。 m係1~8為較佳,1~4為更佳,1~2為進一步較佳。 m係2以上之情況下,存在複數個之B可以相同亦可以不同,存在複數個之D可以相同亦可以不同,存在複數個之(-D-B)可以相同亦可以不同。
l與m的總計(l+m)係2~16為較佳,2~6為更佳,3~4為進一步較佳。
<A的結構> 通式(I)中,A分別獨立地表示可以包含具有取代基之芳基或雜環基,該取代基不具有交聯性基。亦即,A表示可以包含不具有交聯性基之取代基之芳基或可以包含不具有交聯性基之取代基之雜環基。 交聯性基的定義在後面進行詳述。
作為上述芳基,苯環基、萘環基及蒽環基等碳數6~14的芳基為較佳,碳數6~10的芳基為更佳,苯環基為進一步較佳。
上述雜環基可以具有芳香族性亦可以不具有芳香族性,可以為單環亦可以為多環。 雜環基的員環數係3~24為較佳,4~15為更佳,5~10為進一步較佳。 雜環基所具有之雜原子的數係1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。 作為雜環基的雜原子的例,可舉出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、矽原子及硼原子。其中,氮原子、硫原子或氧原子為較佳。 作為雜環基的例,可舉出噻吩環基、噻唑環基、苯并噻唑環基、咔唑環基、吲哚環基、吡咯環基、呋喃環基、硒酚環基、碲吩環基、咪唑環基、吡唑環基、噁唑環基、異噁唑環基、異噻唑環基、吡啶環基、吡啶酮-2-酮環基、嘧啶環基、噠嗪環基、吡𠯤環基、三𠯤環基、硒吡喃環基及碲吡喃環基等芳香族雜環基;吡咯啶環基、矽雜環戊二烯環基、全氫矽雜環戊二烯環基、哌啶環基、哌嗪環基及嗎福林環基。 其中,噻吩環基、噻唑環基及苯并噻唑環基為較佳。
作為A,可以包含不具有交聯性基之取代基之苯環基、噻吩環基、萘環基、蒽環基、噻唑環基或苯并噻唑環基為較佳。亦即,由A表示之芳基係苯環基、萘環基或蒽環基為較佳,由A表示之雜環基係噻吩環基、噻唑環基或苯并噻唑環基為較佳。 通式(I)中,至少1個A係該等基中的任一個為較佳,所有A係該等基中的任一個為更佳。
上述芳基及上述雜環基可以包含不具有交聯性基之取代基亦可以不包含不具有交聯性基之取代基。從膜的折射率更加優異之觀點考慮,包含不具有交聯性基之取代基為較佳。另外,上述芳基及上述雜環基不包含具有交聯性基之取代基。 上述芳基及上述雜環基包含不具有交聯性基之取代基之情況下,不具有交聯性基之取代基的數並無特別限制,但是分別獨立地係1~10為較佳,1~2為更佳,1為進一步較佳。 A係苯環基之情況下,苯環基包含不具有交聯性基之取代基為較佳,不具有交聯性基之取代基鍵結於相對於與C的鍵結位置的對位為更佳。
A所具有之取代基只要不具有交聯性基,則並無特別限制。將不具有A能夠具有之交聯性基之取代基亦稱為非交聯性基。非交聯性基相對於組成物可以包含之聚合起始劑或交聯劑需要穩定。藉由與聚合起始劑或交聯劑的組合而能夠用作非交聯性基的基團不同,但是從膜的折射率優異之觀點考慮,代表性地係芳基、氰基、芳硫基(較佳為苯硫基)、鹵素原子、雜環基、硝基、烷氧基、烷基(較佳為碳數1~3)、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷硫基或組合該等之基團為較佳,芳基、氰基、芳硫基、鹵素原子、雜環基、硝基、烷氧基或組合該等之基團為更佳,聯苯基及氰基苯基為進一步較佳。
通式(I)中,至少1個A具有該等取代基中的1個以上為較佳。通式(I)中,所有A具有該等取代基中的1個以上亦為較佳。A為雜環基的情況下,不具有取代基亦為較佳。
A的分子量分別獨立地表示65~500為較佳,70~400為更佳,75~300為進一步較佳。
作為由A表示之基團,例如可舉出由以下表示之基團。
[化學式3]
<B的結構> 通式(I)中,B分別獨立地表示具有取代基之芳基或雜環基,該取代基具有交聯性基。亦即,B表示包含具有交聯性基之取代基之芳基或包含具有交聯性基之取代基之雜環基。 另外,由B表示之芳基及雜環基可以包含不具有交聯性基之取代基。
作為上述芳基及上述雜環基的例,可相同地舉出作為能夠由A表示之基團說明之芳基及雜環基,較佳的範圍亦能夠相同地參閱。 其中,作為由B表示之芳基或雜環基,苯環基為較佳。
(具有交聯性基之取代基) B包含具有交聯性基之取代基。更具體而言,B中的芳基及雜環基包含具有交聯性基之取代基。 本說明書中,具有交聯性基之取代基可以至少一部分包含交聯性基即可,亦可以為交聯性基本身。 對包含B所具有之交聯性基之取代基的數並無特別限制,分別獨立地係1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳。 又,具有交聯性基之取代基1個亦可以具有多個(例如2~4個)交聯性基。 其中,從能夠將膜高分子化來提高膜的強度之觀點考慮,m的值係1之情況下,滿足具有交聯性基之取代基的數係2以上或具有交聯性基之取代基具有多個交聯性基中的任一個以上的條件為較佳。換言之,特定化合物係在1分子中具有2個以上的交聯性基為較佳。
交聯性基係藉由自由基、酸或熱等來產生交聯反應之基團為較佳。又,本發明的組成物還包含交聯劑之情況下,將能夠與其交聯劑反應的基團用作交聯性基為較佳。 藉由與組成物可以包含之聚合起始劑或交聯劑的組合,能夠用作交聯性基的基團不同,但是作為代表性的例,可舉出具有烯屬不飽和鍵之基團、環氧基、氧雜環丁基(較佳為3-乙基氧雜環丁基)、異氰酸酯基、羥甲基、烷氧基甲矽烷基、羥基、胺基及羧基。 作為具有烯屬不飽和鍵之基團的例,可舉出丙烯醯基、甲基丙烯醯基、鹵代烯丙基、鹵代丙烯醯基、羥基甲基烯丙基、羥基甲基丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基、烯丙基、甲基烯丙基及乙烯基。 作為交聯性基,具有烯屬不飽和鍵之基團或環氧基為較佳,丙烯醯基、甲基丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基或環氧基為更佳,丙烯醯基為進一步較佳。交聯性基存在複數個之情況下,分別可以相同,亦可以不同,但是交聯性基中的至少1個係具有烯屬不飽和鍵之基團或環氧基(更佳為(甲基)丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基或環氧基,進一步較佳為丙烯醯基)為較佳,所有交聯性基分別獨立地係具有烯屬不飽和鍵之基團或環氧基(更佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基或環氧基,進一步較佳為丙烯醯基)為更佳。 又,從所得到之膜的表面外觀優異之觀點考慮,丙烯醯基或甲基丙烯醯基為較佳。
具有交聯性基之取代基中,交聯性基所存在之位置並無特別限制,但是存在於取代基中的末端為較佳。 作為具有交聯性基之取代基,例如可舉出交聯性基本身或組合交聯性基與連接基之基團。作為連接基,可舉出2價的連接基、3價以上的連接基或組合該等之基團。
作為2價的連接基,例如可舉出醚基(-O-)、羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、硫醚基(-S-)、-SO2 -、-NR-(R表示氫原子或烷基。)、2價的烴基(伸烷基、伸芳基等)及組合該等之基團。
作為3價以上的連接基,以下所示之基團為較佳。
[化學式4]
上述中Rx表示氫原子、羥基或作為A能夠具有之非交聯性基的例列舉之基團。*表示鍵結位置。
作為3價以上的連接基,除此以外,可舉出從環烷、芳香族烴(苯、萘、蒽等)及雜環(例如A能夠用作雜環基之雜環)去除3個以上的氫原子之基團。
・通式(P) 具有交聯性基之取代基係由以下的通式(P)表示之基團為較佳。 -L(-E)n1 (P)
通式(P)中, n1表示1~6的整數,1~2為較佳。 E分別獨立地表示交聯性基。作為交聯性基較佳的範圍如上述。 L表示單鍵或(n1+1)價的連接基。 作為(n1+1)價的連接基,醚基、羰基、酯基、亞胺基(-NH-)、可以包含不具有交聯性基之取代基之伸烷基、可以包含不具有交聯性基之取代基之伸芳基等2價的連接基、以下所示之3價的連接基或組合該等之基團為較佳。
[化學式5]
上述伸烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀,亦可以具有環結構。碳數係1~4為較佳,具有取代基之情況下,取代基係羥基為較佳。 上述伸芳基係苯環基、萘環基及蒽環基等碳數6~14的伸芳基為較佳,碳數6~10的伸芳基為更佳,苯環基為進一步較佳。具有取代基之情況下,取代基係烷基(較佳為碳數1~3)為較佳。
・通式(P´) 具有交聯性基之取代基係由以下的通式(P´)表示之基團為更佳。 -L1 -L2 -(-L3 -E)n2 (P´)
通式(P´)中, E分別獨立地表示交聯性基。作為交聯性基較佳的範圍如上述。 L1 表示單鍵或2價的連接基。 L2 表示單鍵或3價的連接基。 L3 分別獨立地表示單鍵或2價的連接基。其中,L2 係單鍵之情況下,L3 亦表示單鍵。 L2 係單鍵之情況下,n2表示1,L2 係3價的連接基之情況下,n2表示2。
作為L2 的3價的連接基,可舉出通式(P)中的L的說明中示出之3價的連接基中的任一個。
L1 及L3 的二價的連接基分別獨立地表示醚基、羰基、酯基、亞胺基、可以包含不具有交聯性基之取代基之伸烷基、可以包含不具有交聯性基之取代基之伸芳基或組合該等之基團。 上述伸烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀,亦可以具有環結構。碳數係1~4為較佳,具有取代基之情況係羥基為較佳。 上述伸芳基係苯環基、萘環基及蒽環基等碳數6~14的伸芳基為較佳,碳數6~10的伸芳基為更佳,苯環基為進一步較佳。具有取代基之情況下,取代基係烷基(較佳為碳數1~3)為較佳。
其中,作為L1 及L3 能夠表示之2價的連接基的具體例,分別獨立地係以下所示之基團為較佳。另外,以下中AL表示可以包含不具有交聯性基之取代基之伸烷基,AR表示可以包含不具有交聯性基之取代基之伸芳基。 另外,下述中,左端的鍵結鍵係朝向Q側之鍵結鍵,右端的鍵結鍵係朝向E側之鍵結鍵。
-醚基- -醚基-AL- -酯基- -酯基-AL- -酯基-AL-醚基- -酯基-AL-醚基-AL-醚基 -亞胺基- -亞胺基-羰基-亞胺基-AL-醚基- -羰基-亞胺基- -AL-醚基- -AL-酯基-亞胺基- -AL-酯基-亞胺基-AL-醚基- -AR-亞胺基-
(不具有交聯性基之取代基) B還可以包含不具有交聯性基之取代基。更具體而言,B中的芳基及雜環基可以包含不具有交聯性基之取代基。 B所包含之不具有交聯性基之取代基的數並無特別限制,分別獨立地係0~3為較佳,0~2為更佳,0~1為進一步較佳。 作為不具有交聯性基之取代基的例,相同地可舉出A能夠具有之非交聯性基的例。其中,作為B能夠包含之不具有交聯性基之取代基,甲基為較佳。
B的分子量分別獨立地表示75~650為較佳,80~500為更佳,85~400為進一步較佳,90~300為特佳。
作為由B表示之基團,例如可舉出由以下表示之基團。
[化學式6]
[化學式7]
<C及D的結構> 通式(I)中,C及D分別獨立地表示單鍵、-NH-、-NRN -、-O-或-S-。RN 表示可以具有取代基之烷基或芳基。 上述烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀,還可以具有環狀結構。碳數係1~4為較佳,1~2為更佳,1為進一步較佳。上述芳基係苯環基、萘環基及蒽環基等碳數6~14的芳基為較佳,碳數6~10的芳基為更佳,苯環基為進一步較佳。上述烷基及上述芳基能夠具有之取代基並無特別限制,例如可舉出A能夠具有之取代基。 其中,RN 係甲基為較佳,未經取代的甲基為更佳。
從塗佈膜的缺陷抑制性與膜的折射率更加優異之觀點考慮,C及D分別獨立地係-NH-或-NRN -為較佳,-NH-或-N(CH3 )-為更佳,-NH-為進一步較佳。 另外,C及D中的至少1個表示-NH-。其中,至少1個D係-NH-為較佳,所有D係-NH-為更佳,所有C及D係-NH-為進一步較佳。
<Q的結構> 通式(I)中,Q表示可以具有取代基之雜環基。 由Q表示之雜環基可以具有芳香族性亦可以不具有芳香族性,具有芳香族性為較佳。 Q的雜環基可以為單環亦可以為多環,單環為較佳。 Q的雜環基的員環數係3~10為較佳,5~8為更佳,6為進一步較佳。 Q的雜環基所具有之雜原子的數係1~5為較佳,1~4為更佳,3為進一步較佳。 作為Q的雜原子的具體例,可舉出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、矽原子及硼原子。其中,氮原子、硫原子或氧原子為較佳,氮原子為更佳。 作為由Q表示之雜環基的例,可相同地舉出作為由A表示之雜環基的例列舉之雜環基。 其中,從塗佈膜的缺陷抑制性與膜的折射率更加優異之觀點考慮,由Q表示之雜環基係三𠯤環基、吡啶環基或嘧啶環基為較佳,三𠯤環基為更佳。 雜環基能夠具有之取代基並無特別限制,例如可舉出A能夠具有之取代基,氰基為較佳。
特定化合物的分子量係300~2000為較佳,400~1500為更佳,500~1000為進一步較佳。
特定化合物的波長589nm下的折射率係1.65以上為較佳,1.70以上為更佳,1.75以上為進一步較佳,1.80以上為特佳。關於折射率的上限並無特別限制,但是通常為2.50以下。
關於特定化合物的折射率的測量方法,例如以厚度300nm在矽晶片上製膜包括成為測量對象之特定化合物之膜之後,利用橢圓偏光法(Lambda Ace RE-3300(產品名)、Dainippon Screen Mfg. Co.,Ltd.製)測量所得到之膜的波長589nm下的折射率。
<通式(I´)> 特定化合物係由通式(I´)表示之化合物為較佳。
[化學式8]
通式(I´)中,l´表示1~2的整數。 l´係2所記載之情況下,存在複數個之A0 可以相同亦可以不同,存在複數個之C0 可以相同亦可以不同,存在複數個之(-C0 -A0 )可以相同亦可以不同。
通式(I´)中,m´表示1~2的整數。 m´係2所記載之情況下,存在複數個之v可以相同亦可以不同,存在複數個之x可以相同亦可以不同,存在複數個之R0 可以相同亦可以不同,存在複數個之P0 可以相同亦可以不同,能夠存在複數個之Q0 可以相同亦可以不同,存在複數個之由(-NR0 -Ph(-P0v (-Q0x )表示之基團可以相同亦可以不同。 另外,上述Ph係指苯環基。
又,l´與m´的總計(l´+m´)係3。
通式(I´)中,v分別獨立地表示1~5的整數。 v係1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳。
通式(I´)中,x分別獨立地表示0~4的整數。 x係0~3為較佳,0~2為更佳,0~1為進一步較佳。
通式(I´)中,由(-NR0 -Ph(-P0v (-Q0x )表示之各基中的、v與x的總計(v+x)分別獨立地係1~5。
通式(I´)中,Z分別獨立地表示-N=、-CH=或-C(CN)=。其中,存在複數個之X中的至少1個係-N=。其中,所有X係-N=為較佳。
通式(I´)中,A0 的含義與通式(I)中的A相同,較佳的範圍亦相同。
通式(I´)中,C0 的含義與通式(I)中的C相同,較佳的範圍亦相同。
通式(I´)中,R0 表示氫原子、可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之芳基。 上述烷基可以為直鏈狀亦可以為支鏈狀還可以具有環狀結構。碳數係1~4為較佳,1~2為更佳,1為進一步較佳。上述芳基係苯環基、萘環基及蒽環基等碳數6~14的芳基為較佳,碳數6~10的芳基為更佳,碳數6的苯環基為進一步較佳。上述烷基及上述芳基能夠具有之取代基並無特別限制,例如可舉出A能夠具有之取代基。 其中,R0 係氫原子或甲基為較佳,氫原子或未經取代的甲基為更佳,氫原子為進一步較佳。
通式(I´)中存在至少1個-NH-亦即C0 或氫原子亦即R0 。其中,能夠存在複數個之所有C0 係-NH-並且能夠存在複數個之所有R0 係氫原子為較佳。
通式(I´)中,P0 表示具有交聯性基之取代基,與通式(I)中的B所包含之具有交聯性基之取代基係相同的含義,較佳的範圍亦相同。 另外,m´係1之情況下,滿足v係2以上或P0 具有2個以上的交聯性基中的一個以上的條件為較佳。
通式(I´)中,Q0 表示不具有交聯性基之取代基,與通式(I)中的B能夠包含之不具有交聯性基之取代基係相同的含義,較佳的範圍亦相同。
<通式(II)及通式(III)> 特定化合物係由通式(II)或通式(III)表示之化合物為更佳。
[化學式9]
通式(II)中,v及w分別獨立地表示1~5的整數,1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳。 v係2以上之情況下,存在複數個之P1 可以相同亦可以不同,w係2以上之情況下,存在複數個之P2 可以相同亦可以不同。
通式(II)中,x及y分別獨立地表示0~4的整數,0~3為較佳,0~2為更佳,0~1為進一步較佳。 x係2以上之情況下,存在複數個之Q1 可以相同亦可以不同,y係2以上之情況下,存在複數個之Q2 可以相同亦可以不同。
其中,v與x的總計(v+x)係1~5,w與y的總計(w+y)係1~5。
通式(II)中,A1 表示可以具有取代基之芳基或雜環基,該取代基不具有交聯性基。A1 的含義與通式(I´)的A0 相同,較佳的範圍亦相同。
通式(II)中,C1 表示單鍵、-NH-、-NRN -、-O-或-S-。RN 表示可以具有取代基之烷基或芳基。C1 的含義與通式(I´)的C0 相同,較佳的範圍亦相同。
通式(II)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之芳基。R1 及R2 的含義與通式(I´)的R0 相同,較佳的範圍亦相同。
其中,C1 表示除了-NH-以外之情況下,R1 及R2 中的至少一個表示氫原子。其中,C1 係-NH-並且R1 及R2 均係氫原子為較佳。
通式(II)中,P1 及P2 分別獨立地表示具有交聯性基之取代基。P1 及P2 的含義與通式(I´)的P0 相同,較佳的範圍亦相同。
通式(II)中,Q1 及Q2 分別獨立地表示不具有交聯性基之取代基。Q1 及Q2 的含義與通式(I´)的Q0 相同,較佳的範圍亦相同。
通式(III)中,v表示1~5的整數,1~4為較佳,1~3為更佳,1~2為進一步較佳。 v係2以上之情況下,存在複數個之P3 可以相同亦可以不同。
通式(III)中,x分別獨立地表示0~4的整數,0~3為較佳,0~2為更佳,0~1為進一步較佳。 x係2以上之情況下,存在複數個之Q3 可以相同亦可以不同。
其中,v與x的總計(v+x)係1~5。
通式(III)中,A2 及A3 分別獨立地表示可以具有取代基之芳基或雜環基,該取代基不具有交聯性基。A2 及A3 的含義與通式(I´)的A0 相同,較佳的範圍亦相同。
通式(III)中,C2 及C3 分別獨立地表示單鍵、-NH-、-NRN -、-O-或-S-。RN 表示可以具有取代基之烷基或芳基。C2 及C3 的含義與通式(I´)的C0 相同,較佳的範圍亦相同。
通式(III)中,R3 表示氫原子、可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之芳基。R3 的含義與通式(I´)的R0 相同,較佳的範圍亦相同。
其中,C2 及C3 均表示除了-NH-以外之情況下,R3 表示氫原子。其中,C2 及C3 均係-NH-並且R3 係氫原子為較佳。
通式(III)中,P3 表示具有交聯性基之取代基。P1 及P2 的含義與通式(I´)的P0 相同,較佳的範圍亦相同。 v係1之情況下,P3 具有2個以上的交聯性基為較佳。
通式(III)中,Q3 表示不具有交聯性基之取代基。Q1 及Q2 的含義與通式(I´)的Q0 相同,較佳的範圍亦相同。
<酸基> 又,從組成物的顯影性優異之觀點考慮,只要不與上述之特定化合物的要件起衝突,特定化合物具有酸基亦為較佳。 作為酸基的具體例,除了上述羧基以外,可舉出硫醇基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、膦酸基、磺酸基、酚性羥基及硼酸基。其中,羧基、硫醇基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、膦酸基或磺酸基為較佳,羧基、硫醇基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或磺酸基為更佳,羧基為進一步較佳。
以下,示出特定化合物的較佳的例子。
[化學式10]
[化學式11]
[化學式12]
[化學式13]
[化學式14]
[化學式15]
[化學式16]
特定化合物能夠使用公知的方法來合成。 特定化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 本發明的組成物中,特定化合物的含量相對於組成物中的總固體成分係40~95質量%為較佳,50~90質量%為更佳,60~90質量%為進一步較佳。 另外,固體成分係指形成後述之膜之成分,不包含溶劑。
[聚合起始劑] 本發明的組成物還包含聚合起始劑為較佳。 作為聚合起始劑,只要具有藉由光及熱中的任一個或其兩者開始基於特定化合物所具有之交聯性基之交聯反應之能力,則並無特別限制,但是光聚合起始劑為較佳。藉由光開始聚合之情況下,相對於從紫外線至可見光線具有感光性之光聚合起始劑為較佳。
<光聚合起始劑> 本發明的組成物包含光聚合起始劑為較佳。作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,光聚合起始劑相對於從紫外線區域至可見光線區域的光線具有感光性之化合物為較佳。 光聚合起始劑係光自由基聚合起始劑或光陽離子聚合起始劑為較佳。 其中,特定化合物所具有之交聯性基係具有烯屬不飽和鍵之基團的情況下,光自由基聚合起始劑為較佳,特定化合物所具有之交聯性基係環氧基的情況下,光陽離子聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如、具有三𠯤骨架之化合物及具有口咢二唑骨架之化合物等)、醯基膦氧化物等醯基氧化膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、錪鹽及鋶鹽等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基氧化膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物(亦包含肟磺酸鹽化合物等光陽離子聚合起始劑)、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵代甲基口咢二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物及三芳基鋶鹽之群組中之化合物為較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,該內容被編入到本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦能夠較佳地使用α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基氧化膦化合物。例如亦使用日本特開平10-291969號公報中記載的α-胺基酮化合物、日本專利第4225898號公報中記載的醯基氧化膦化合物及WO2016/017537號小冊子的0011~0033段中記載的α-胺基烷基苯基化合物。作為α-羥基酮化合物市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(以上,BASF公司製)。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上,BASF公司製)。作為醯基氧化膦化合物的市售品,可舉出作為市售品之IRGACURE-819及DAROCUR-TPO(以上,BASF公司製)。作為肟化合物的市售品,可舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03及IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製)以及ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製,日本特開2012-014052號公報中所記載的光聚合起始劑2)等。
作為光聚合起始劑亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。該內容被編入到本說明書中。
作為光聚合起始劑亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載的化合物24、36~40及日本特開2013-164471號公報中所記載的化合物(C-3)等。該等內容被編入到本說明書中。
作為光聚合起始劑使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦為較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段及0070~0079段中記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中記載之化合物以及ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製)。
以下,示出本發明的組成物中較佳使用之肟化合物的具體例。
肟化合物係在350~500nm的波長區域具有極大吸收之化合物為較佳,在360~480nm的波長區域具有極大吸收之化合物為更佳。又,肟化合物係365nm及405nm的吸光度高的化合物為較佳。 從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的365nm或405nm下的莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法來測量。例如,用紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合起始劑包含肟化合物及α-胺基酮化合物亦為較佳。併用兩者之情況下,容易形成提高顯影性且矩形性優異之圖案。併用肟化合物及α-胺基酮化合物之情況下,相對於肟化合物100質量份,包含50~600質量份的α-胺基酮化合物為較佳,150~400質量份為更佳。
以下,示出光聚合起始劑的較佳的例子。
[化學式17]
[化學式18]
[化學式19]
光聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 光聚合起始劑的含量相對於組成物中的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳,1~10質量%為特佳。 光聚合起始劑的含量係上述範圍的情況下,容易形成靈敏度更加優異且矩形性優異之圖案。
<熱聚合起始劑> 藉由熱開始聚合之情況下,在150~250℃下分解之熱聚合起始劑為較佳。 作為熱聚合起始劑,能夠使用公知的熱聚合起始劑。 熱聚合起始劑係藉由熱能產生自由基並開始或促進自由基聚合性化合物的聚合反應之化合物為較佳。 作為熱聚合起始劑,可舉出芳香族酮類、鎓鹽化合物、有機過氧化物、硫化合物、六芳基雙咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵鍵之化合物、偶氮系化合物等。其中,有機過氧化物或偶氮系化合物為更佳,過氧化物為特佳。 具體而言,可舉出日本特開2008-063554號公報的0074段~0118段中記載之化合物。 其中,作為熱聚合起始劑,十二烷過氧酸第三丁酯為較佳。 在市售品中,可舉出NOF CORPORATION製的PERCUMYL D、PERCUMYL P、PEROYL IB、PERCUMYL ND、PEROYL NPP、PEROYL IP、PEROYL SBP、PEROCTA ND、PEROYL TCP,PEROYL OPP、PERHEXYL ND、PERBUTYL ND、PERBUTYL NHP,PERHEXYL PV、PERBUTYL D、PERBUTYL PV、PERBUTYL P、PERBUTYL Z、PEROYL 355、PEROYL L、PEROCTA O、PEROYL SA、PERHEXA 25O、PERHEXYL O、NYPER PMB、PERBUTYL O、NYPER BMT、NYPER BW、PERHEXA MC、PERHEXA TMH、PERHEXA V、PERHEXA 25B及PERHEXYNE 25B等。
熱聚合起始劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 本發明的組成物包含熱聚合起始劑之情況下,熱聚合起始劑的含量相對於組成物中的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.1~30質量%為更佳,0.1~20質量%為進一步較佳。
[交聯劑] 本發明的組成物亦可以包含交聯劑。 本發明的組成物包含上述之聚合起始劑及交聯劑中的至少一個為較佳,包含聚合起始劑為更佳。 依據上述之特定化合物所具有之由B表示之基團中的交聯性基的種類,選擇具有能夠與交聯性基進行反應的官能基之交聯劑為較佳。又,依據由A表示之基團中的非交聯性基的種類,選擇具有不與非交聯性基進行反應的官能基之交聯劑為較佳。 交聯劑係具有2個以上的與上述交聯性基進行反應之官能基之化合物為較佳。 作為交聯劑所具有之官能基,例如可舉出羥基、鹵化苄基、羧酸酐基、氰酸酯基、異氰酸酯基、胺基、醛基、氮雜環丙烷基及烷氧基甲矽烷基。 本發明的組成物包含交聯劑之情況下,交聯劑的含量依據存在於組成物中之交聯性基的數量適當規定為較佳。
[溶劑] 本發明的組成物包含溶劑。 溶劑的種類並無特別限制,可舉出水及有機溶劑。作為有機溶劑,可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類及醯胺類等。作為具體例,可舉出3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、1-甲氧基-2-丙醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。有機溶劑的詳細內容能夠參閱WO2015/166779號小冊子的0223段的記載,該內容被編入到本說明書中。但是,有因環保方面等理由而減少作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯及乙基苯等)為較佳的情況(例如,相對於有機溶劑總量,亦能夠設為50質量ppm(parts per million,百萬分之一)以下,亦能夠設為10質量ppm以下,還能夠設為1質量ppm以下)。
有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。組合2種以上的有機溶劑而使用之情況下,由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、1-甲氧基-2-丙醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基乙醯胺及N-乙基-2-吡咯啶酮之2種以上構成之混合溶液為較佳。
使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(parts per billion,十億分之一)以下為較佳。根據需要亦可以使用質量ppt(parts per trillion,兆分率)級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如可舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10nm以下為較佳,5nm以下為更佳,3nm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑中亦可以包含異構物(相同的原子數且不同之結構的化合物)。又,異構物可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中的過氧化物的含量係0.8mmol/L以下為較佳,有機溶劑實質上不包含過氧化物為更佳。
本發明的組成物中的溶劑的含量並無特別限制,但是組成物中的固體成分含量成為1~30質量%之量為較佳,成為3~25質量%之量為更佳,成為5~20質量%之量為進一步較佳。
[其他任意成分] 本發明的組成物還可以包含除了特定化合物及溶劑以外的任意成分。例如,作為任意成分,可舉出樹脂、硬化性化合物、抗氧化劑、矽烷偶合劑、聚合抑制劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、填充劑及硬化促進劑等。 以下,對任意成分的代表例進行說明。
<硬化性化合物> 本發明的組成物還包含與上述特定化合物及交聯劑不同之硬化性化合物亦為較佳。 作為硬化性化合物,例如可舉出具有上述交聯性基之化合物。硬化性化合物係自由基聚合性化合物亦為較佳。
硬化性化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 本發明的組成物包含硬化性化合物之情況下,硬化性化合物的含量相對於組成物中的總固體成分係1~80質量%為較佳。下限係3質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳。上限係70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳,30質量%以下為特佳。
・具有含有烯屬不飽和鍵之基團之化合物(聚合性化合物1) 作為硬化性化合物,使用包含具有烯屬不飽和鍵之基團之化合物(以下,亦簡稱為“聚合性化合物1”)。聚合性化合物1的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為更佳,250以上為進一步較佳。聚合性化合物1係2~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為聚合性化合物1的例,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,該內容被編入到本說明書中。作為聚合性化合物1,伸乙氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK ESTER ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基及/或丙二醇殘基鍵結而成之結構為較佳。又,亦能夠使用該等寡聚物類型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0034~0038段的記載,該內容被編入到本說明書中。又,可舉出日本特開2012-208494號公報的0477段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)中所記載的聚合性單體等,該等內容被編入到本說明書中。又,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製、A-TMMT)或1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)亦為較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。例如,可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物1亦可以具有羧基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物1,可舉出脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基上使非芳香族羧酸酐反應而帶有酸基之聚合性化合物1為較佳,該酯中,脂肪族聚羥基化合物係新戊四醇及/或二新戊四醇之聚合性化合物1為更佳。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO.,LTD.製的多鹼酸改質丙烯酸寡聚物,可舉出ARONIX系列的M-305、M-510及M-520等。具有酸基之聚合性化合物的酸值係0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為更佳。上限係30mgKOH/g以下為更佳。
聚合性化合物1係具有己內酯結構之化合物亦為較佳的態樣。作為具有己內酯結構之聚合性化合物1,只要在分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,但是例如可舉出三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油及三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之聚合性化合物1,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,該內容被編入到本說明書中。具有己內酯之化合物,例如可舉出作為KAYARAD DPCA系列而由Nippon Kayaku Co.,Ltd.市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60及DPCA-120等以及由Sartomer Company,Inc製市售之具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494及具有3個伸異丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330等。
作為聚合性化合物1,係日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報及日本特公平2-016765號公報中所記載之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類以及日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報及日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺酯化合物類亦為較佳。又,可使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報及日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構及/或硫化物結構之加成聚合性化合物類。作為市售品,可舉出胺酯寡聚物UAS-10及UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600及LIGHT ACRYLATE POB-A(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製)等。
作為聚合性化合物1的較佳態樣之一,可舉出具有2個以上的聚合性基且具有茀骨架之聚合性化合物1。另外,茀骨架係指至少包含茀結構之骨架,茀結構中的芳香環基可以為所謂之單環結構(苯環),亦可以為多環結構(多環芳香族環結構)。
聚合性化合物1可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
・具有環氧基之化合物(聚合性化合物2) 作為硬化性化合物,使用具有環氧基之化合物(以下,亦簡稱為“聚合性化合物2”)亦為較佳。聚合性化合物2可舉出在1分子內具有1個以上的環氧基之化合物,在1分子內具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在1分子內具有1~100個為較佳。上限例如亦能夠設為10個以下,還能夠設為5個以下。下限係2個以上為較佳。
關於聚合性化合物2,環氧當量(=具有環氧基之化合物(聚合性化合物2)的分子量/環氧基的數)係500g/當量以下為較佳,100~400g/當量為更佳,100~300g/當量為進一步較佳。
聚合性化合物2可以係低分子化合物(例如分子量小於1000),亦可以係高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上,聚合物時,重量平均分子量為1000以上)。聚合性化合物2的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為更佳,5000以下為更佳,3000以下為特佳。
作為聚合性化合物2的較佳態樣之一,可舉出具有2個以上的環氧基且具有茀骨架之化合物。作為具體例,可舉出9,9-雙(4-環氧丙氧基苯基)茀。 又,具有2個以上的環氧基且具有萘骨架之化合物亦為較佳。 聚合性化合物2亦能夠使用市售品。例如,可舉出EHPE3150(Daicel Corporation Co.,Ltd.製)以及EPICLON N-695及EPICLON HP-4700(DIC CORPORATION CO.,LTD.製)等。又,聚合性化合物2亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034段~0036段記載的化合物、日本特開2014-043556號公報的0147段~0156段記載的化合物、日本特開2014-089408號公報的0085段~0092段記載的化合物及日本特開2017-036379號公報的0020段~0090段記載的化合物(含羧基的環氧化合物等)等。該等內容被編入本說明書。
聚合性化合物2可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
<樹脂> 本發明的組成物亦可以包含均與上述之特定化合物及硬化性化合物不同之樹脂。
樹脂例如以黏合劑的用途摻合。 樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
作為樹脂,例如可舉出丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丙烯醯胺樹脂、甲基丙烯酸醯胺樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基樹脂、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂及矽氧烷樹脂等。
本發明的組成物中,作為樹脂,亦可以使用相對於近紅外線之折射率係1.70以上樹脂(以下,亦稱為高折射率樹脂)。樹脂的相對於近紅外線之折射率係1.70~4.00為較佳。下限係1.75以上為較佳,1.80以上為更佳,1.85以上為進一步較佳。上限係3.90以下為較佳,3.50以下為更佳,3.00以下為進一步較佳。上述的折射率相對於810nm、850nm及940nm下的任一個波長的光之值為較佳。又,將由本發明的組成物形成之膜用於紅外線感測器之情況下,上述的折射率的值相對於用於相同紅外線感測器中的檢測之波長的近紅外線之值亦為較佳。高折射率樹脂用作黏合劑或分散劑。
樹脂的折射率能夠由以下的方法在未硬化的狀態下進行測定。關於具體的測定方法,以厚度300nm在矽晶片上製膜僅包括成為測定對象之樹脂之膜之後,利用橢圓偏光法(Lambda Ace RE-3300(產品名)、Dainippon Screen Mfg. Co.,Ltd.製)測定所得到之膜的折射率。
從顯影性優異之觀點考慮,上述樹脂可以具有羧基、磺酸基及磷酸基等酸基。該等酸基可以僅為1種,亦可以為2種以上。具有酸基之樹脂能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有酸基之樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為特佳,120mgKOH/g以下為最佳。
作為具有酸基之樹脂,側鏈具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物及酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚樹脂、側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物以及在具有羥基之聚合物中使酸酐加成而成之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚合之其他單體的共聚物作為鹼可溶性樹脂為較佳。 作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯及乙烯基化合物等。 作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯及(甲基)丙烯酸環己酯等。 又,作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯腈、乙烯基乙酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯巨單體及聚甲基丙烯酸甲酯巨單體等。 又,作為其他單體,亦可舉出日本特開平10-300922號公報中所記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體(例如,N-苯基順丁烯二醯亞胺及N-環己基順丁烯二醯亞胺等)。 另外,能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為1種,亦可以為2種以上。
作為具有酸基之樹脂,包括(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥乙酯共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物為較佳。又,將(甲基)丙烯酸2-羥乙酯進行共聚合之共聚物或日本特開平7-140654號公報中所記載的、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯/聚甲基甲基丙烯酸酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物或2-羥基乙基甲基丙烯酸酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等亦為較佳。
具有酸基之樹脂包含如下聚合物亦為較佳,該聚合物將包含由下述通式(ED1)表示之化合物及/或由下述通式(ED2)表示之化合物(以下,將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分進行聚合而成之聚合物。
[化學式20]
通式(ED1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或碳數1~25的烴基。
[化學式21]
通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為通式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段,該內容被編入到本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
具有酸基之樹脂亦可以包含來自於由下述通式(X)表示之化合物之重複單元。
[化學式22]
通式(X)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示碳數2~10的伸烷基,R3 表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
作為具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(所對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載及日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該等內容被編入到本說明書中。
樹脂亦可以具有如上述之交聯性基。
作為具有交聯性基之樹脂,可舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製)、Photomer6173(含有COOH的polyurethane acrylic oligomer、Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、BISCOAT R-264及KS阻劑106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation Co.,Ltd.製)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.製)以及ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製)等。
又,作為樹脂,亦可以使用具有茀結構之樹脂。作為該等樹脂,例如能夠參閱日本特開2015-069164號公報的0013段~0075段的記載及日本特開2013-221980號公報的0031段~0088段的記載,該等內容被編入到本說明書中。
作為樹脂,亦可舉出MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100及G-01758(NOF CORPORATION製、含環氧基的聚合物)以及ARTON F4520(JSR CORPORATION製)等。
本發明的組成物包含樹脂之情況下,樹脂的含量相對於組成物中的總固體成分係0.1~99.9質量%為較佳。下限係1質量%以上為更佳,2質量%以上為進一步較佳。上限係50質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。 作為樹脂,使用上述高折射率樹脂之情況下,可以僅使用高折射率樹脂作為樹脂,亦可以與高折射率樹脂併用相對於近紅外線之折射率小於1.70的樹脂。又,樹脂總量中的高折射率樹脂的含量係1~100質量%為較佳,10~100質量%為更佳。 樹脂可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
<界面活性劑> 從更加提高塗佈性之觀點考慮,本發明的組成物亦可以包含各種界面活性劑。 作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱WO2015/166779號小冊子的0238段~0245段,該內容被編入到本說明書中。
藉由在本發明的組成物包含氟系界面活性劑,作為塗佈液製備之情況的液特性(尤其流動性)更提高,並能夠更改善塗佈厚的均勻性及省液性。使用適用了包含氟系界面活性劑之組成物之塗佈液來進行膜形成之情況下,被塗佈面與塗佈液的界面張力降低,對被塗佈面的潤濕性得到改善,被塗佈面的塗佈性提高。因此,能夠更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含量係3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。氟含量在該範圍內之氟系界面活性劑從塗佈膜的厚度的均勻性及省液性的觀點考慮是有效的,組成物中的溶解性亦良好。
作為,氟系界面活性劑,具體而言可舉出日本特開2014-041318號公報的0060段~0064段(對應之國際公開2014/017669號公報的0060段~0064段)等中所記載的界面活性劑及日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載的界面活性劑,該等內容被編入到本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、 MEGAFACE R40、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554及MEGAFACE F780(以上,DIC Corporation Co.,Ltd.製)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431及FLUORAD FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393及SURFLON KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)以及PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(以上,OMNOVA Solutions Inc.製)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物係包含具有氟原子之官能基之分子結構且施加熱時具有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation Co.,Ltd.製的MEGAFACE DS系列(化學工業日報、2016年2月22日)(日經產業新聞、2016年2月23日)、例如MEGAFACE DS-21。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可以舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基或伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為在本發明的組成物中所使用之氟系界面活性劑而進行例示。
[化學式23]
上述的化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如係14,000。上述的化合物中,表示重複單元的比例之%係質量%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物、例如DIC Corporation Co.,Ltd.製的MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K及RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物及甘油乙氧基化物等)等。又,亦可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及25R2(BASF公司製)、TETRONIC 304、701、704、901、904及150R1(BASF公司製)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Limited.製)、NCW-101、NCW-1001及NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W及D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製)以及OLFINE E1010、SURFYNOL 104、400及440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用乙烯醚聚合型氟系界面活性劑。作為乙烯醚聚合型氟系界面活性劑,例如,可舉出日本特開2016-216602號公報的實施例欄中記載之界面活性劑(例如,氟系界面活性劑(1))等。
界面活性劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 本發明的組成物包含界面活性劑之情況下,界面活性劑的含量相對於組成物中的總固體成分係0.001~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%為更佳。
<抗氧化劑> 本發明的組成物亦可以包含抗氧化劑。 作為抗氧化劑,可舉出苯酚化合物、亞磷酸酯化合物及硫醚化合物等。作為抗氧化劑,分子量500以上的苯酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為較佳。該等可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。作為苯酚化合物,能夠使用作為苯酚系抗氧化劑而已知之任意的苯酚化合物,多取代苯酚系化合物為較佳。多取代苯酚系化合物大體分類,有其取代位置及結構不同之3種(受阻型、半受阻型及低受阻型)。又,作為抗氧化劑,較佳地使用在同一分子內具有酚基及亞磷酸酯基之化合物。又,作為抗氧化劑,亦較佳地使用磷系抗氧化劑。抗氧化劑亦能夠使用市售品。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-50F、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-60G、ADK STAB AO-80及ADK STAB AO-330(ADEKA CORPORATION製)等。又,作為抗氧化劑,能夠參閱日本特開2014-032380號公報的0033~0043段的記載,該內容被編入到本說明書中。
抗氧化劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 本發明的組成物包含抗氧化劑之情況下,抗氧化劑的含量相對於組成物中的總固體成分係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。
<矽烷偶合劑> 本發明的組成物亦可以包含矽烷偶合劑。 本說明書中,矽烷偶合劑係指具有水解性基及除了該水解性基以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接連接且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任意一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基及醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,水解性基以外的官能基係在樹脂之間形成相互作用或鍵結而顯示親和性之基團為較佳。例如可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基及苯基等,(甲基)丙烯醯基或環氧基為較佳。
作為矽烷偶合劑的具體例,例如可舉出3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。又,作為矽烷偶合劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物及日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,該等內容被編入到本說明書中。矽烷偶合劑亦能夠使用市售品。作為矽烷偶合劑的市售品,可舉出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、KR-516、KR-517、X-40-9296、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308及X-40-9238等。
矽烷偶合劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 本發明的組成物包含矽烷偶合劑之情況下,矽烷偶合劑的含量相對於組成物中的總固體成分係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。
<聚合抑制劑> 本發明的組成物亦可以包含聚合抑制劑。 聚合抑制劑可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)以及N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽及亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。另外,聚合抑制劑能夠作為抗氧化劑而發揮功能。
聚合抑制劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 本發明的組成物包含聚合抑制劑之情況下,聚合抑制劑的含量相對於聚合起始劑100質量份係0.01~10質量份為較佳,0.01~8質量份為更佳,0.01~5質量份為進一步較佳。
<紫外線吸收劑> 本發明的組成物亦可以包含紫外線吸收劑。 作為紫外線吸收劑,可舉出共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、水楊酸酯化合物、丙烯腈化合物及羥基苯基三𠯤化合物等。關於該等詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段及日本特開2013-068814號公報的0317~0334段的記載,該等內容被編入到本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製)等。又,作為水楊酸酯化合物,亦可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。 紫外線吸收劑可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 本發明的組成物包含紫外線吸收劑之情況下,紫外線吸收劑的含量相對於組成物中的總固體成分係0.1~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.1~3質量%為進一步較佳。
<填充材料> 作為填充材料,例如可舉出無機粒子。作為無機粒子,折射率高、無色、白色或透明的無機粒子為較佳,鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、矽(Si)、鋅(Zn)或鎂(Mg)等氧化物粒子為較佳,二氧化鈦(TiO2 )粒子、氧化鋯(ZrO2 )粒子或二氧化矽(SiO2 )粒子為更佳。 無機粒子的一次粒徑並無特別限制,1~100nm為較佳,1~80nm為更佳,1~50nm為進一步較佳。若無機粒子的一次粒徑在上述範圍內,則分散性更優異且折射率及透過率更提高。 無機粒子的折射率並無特別限制,但是從得到高折射率之觀點考慮,1.75~2.70為較佳,1.90~2.70為更佳。 無機粒子的比表面積並無特別限制,但是10~400m2 /g為較佳,20~200m2 /g為更佳,30~150m2 /g為進一步較佳。 又,無機粒子的形狀並無特別限制,例如可舉出米粒狀、球形狀、立方體狀、紡錘形狀及不定形狀等。 無機粒子可以為藉由有機化合物被表面處理之無機粒子。作為用於表面處理之有機化合物,例如可舉出多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸偶合劑。其中,硬脂酸或矽烷偶合劑為較佳。 又,從更提高耐候性之觀點考慮,無機粒子的表面藉由鋁、矽及二氧化鋯等氧化物覆蓋亦為較佳。 作為無機粒子,較佳地使用市售之無機粒子。 無機粒子可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。
<硬化促進劑> 本發明的組成物中,特定化合物及硬化性化合物等具有陽離子聚合性基(例如具有環氧基之化合物(聚合性化合物2))之情況下,組成物包含硬化促進劑亦為較佳。 作為提高硬化速度之硬化促進劑,可舉出酸酐、鹼(脂肪族胺、芳香族胺、改質胺等)、酸(磺酸、磷酸、羧酸等)及多硫醇等。其中,酸酐為較佳,脂肪族酸酐為更佳。
<組成物的製備方法> 本發明的組成物能夠混合前述成分來製備。製備組成物時,亦可以一併摻合各成分,亦可以將各成分溶解或分散於溶劑之後逐步摻合。例如,亦可以同時將總成分溶解或分散於溶劑而製備組成物。
本發明的組成物包含粒子之情況下,組成物的製備方法中,包括分散粒子之製程為較佳。分散粒子之製程中,作為用於粒子的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、切斷及氣蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、油漆攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化及超聲波分散等。又,砂磨(珠磨)中的粒子的粉碎中,在提高粉碎效率之條件下使用直徑小的微珠之微珠的填充率較大等來進行處理為較佳。又,在粉碎處理後用過濾或離心分離等去除粗粒子為較佳。又,作為分散粒子之製程及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO.,LTD.發行、2005年7月15日”及“以懸架(固/液分散系)為中心之分散技術與工業的應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載的製程及分散機。又,分散粒子之製程中,鹽磨步驟中亦可以進行粒子的微細化處理。用於鹽磨步驟之原材料、設備及處理條件等能夠參閱例如日本特開2015-194521號公報及日本特開2012-046629號公報的記載。
相當於在製備本發明的組成物時,以異物的去除及缺陷的降低等目的,用過濾器過濾組成物為較佳。作為過濾器,只要是從以往用於過濾用途等之過濾器,則可無特別限定地使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6及尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度及/或超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑係0.01~7.0μm左右為較佳,0.01~3.0μm左右為更佳,0.05~0.5μm左右為進一步較佳。若過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠確實地去除微細的異物。使用纖維狀的過濾材料亦為較佳。作為纖維狀的過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維及玻璃纖維等。具體而言,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002及TPR005等)及SHPX類型系列(SHPX003等)等過濾芯。
使用過濾器時,亦可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器及第2過濾器等)。此時,各過濾器中的過濾可以僅為1次,亦可以進行2次以上。又,在上述之範圍內亦可以組合不同之孔徑的過濾器。其中的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中選擇。第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同的原材料等形成之過濾器。又,第1過濾器中的過濾僅對分散液進行,混合其他成分之後,亦可以由第2過濾器進行過濾。
〔用途〕 本發明的組成物的用途並無特別限制,但是作為如下而有用:例如固體攝像元件的高折射構件(顯微透鏡、濾色器的基底層及相鄰層等透明膜以及濾色器的白色像素等)、透鏡(眼鏡透鏡、數位相機用透鏡、菲涅耳透鏡及棱鏡透鏡等)、光學用覆膜劑、硬塗劑、防反射膜、光纖、光導波路、LED(Light Emitting Diode,發光二極管)用密封材料、LED用平坦化材料及太陽能電池用塗佈材料。
[膜] 本發明的膜係從本發明的組成物得到之膜。藉由對組成物實施硬化處理,可得到硬化膜。 上述膜的折射率並無特別限制,但是波長589nm中,1.65以上為較佳,1.70以上為更佳,1.75以上為進一步較佳,1.80以上為特佳。關於折射率的上限並無特別限制,但是通常為2.50以下。
關於膜的折射率的測量方法,例如在形成有環氧樹脂層之玻璃基板上形成膜厚為1μm的膜之後,使用J.A.Woollam Co.,Inc.製VASE測量得到之膜。
上述膜的透光率並無特別限制,但是遍及400~700nm的波長區域的整個區域係90%以上為較佳,95%以上為更佳,100%為進一步較佳。 上述膜的厚度並無特別限制,但是0.1~20μm為較佳,0.1~10μm為更佳,0.5~4μm為進一步較佳。
硬化本發明的組成物之方法並無特別限制,可舉出加熱及曝光等。用於加熱之裝置並無特別限制,可使用送風乾燥機、烘箱、紅外線乾燥機及加熱輥等。用於曝光之裝置並無特別限制,可使用水銀燈、金屬鹵化物燈、疝氣(Xe)燈、化學燈及碳弧燈等。
<圖案狀硬化膜之製造方法> 以下,作為硬化膜之製造方法的一例,對製造圖案狀的硬化膜之方法進行詳述。
圖案狀硬化膜之製造方法包括:在基板上塗佈本發明的組成物來形成組成物層(塗佈膜)之步驟(以下,亦稱為“組成物層形成步驟”);隔著遮罩對本發明的組成物層進行曝光之步驟(以下,亦稱為“曝光步驟”);及顯影曝光後的組成物層來形成圖案狀硬化膜之步驟(以下,亦稱為“顯影步驟”)。 另外,上述中所使用之組成物中通常包含光聚合起始劑。
具體而言,直接或經由其他層將本發明的組成物塗佈於基板上,形成組成物層(組成物層形成步驟),經由特定的遮罩圖案曝光而硬化經光照射之組成物層部分(曝光步驟),以顯影液顯影(顯影步驟),從而形成圖案狀的硬化膜。 以下,對各步驟進行說明。
(組成物層形成步驟) 組成物層形成步驟中,在基板上塗佈本發明的組成物而形成組成物層(塗佈膜)。
作為基板並無特別限定,例如可舉出用於液晶顯示裝置等之無鹼玻璃、鈉玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、石英玻璃及在該等附著透明導電膜之玻璃、用於固體攝像元件等之光電轉換元件基板(例如,矽基板等)、CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合器件)基板以及CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,互補金屬氧化物半導體)基板等。
作為對基板上塗佈本發明的組成物的方法,能夠適用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈或網板印刷法等各種塗佈方法。
作為組成物的塗佈膜厚,能夠藉由用途適當選擇,但是例如係0.1~20μm,0.1~10μm為更佳,0.5~4μm為進一步較佳。
塗佈於基板上之組成物通常在70~110℃、2~4分鐘左右的條件下進行乾燥。藉此,能夠形成組成物層。
(曝光步驟) 曝光步驟中,經由遮罩曝光組成物層形成步驟中形成之組成物層(塗佈膜),硬化經光照射之塗佈膜部分。 曝光藉由光化射線或放射線的照射來進行為較佳,尤其g射線、h射線或i射線等紫外線為更佳。照射強度係5~1500mJ/cm2 為較佳,10~1000mJ/cm2 為更佳。
(顯影步驟) 曝光步驟之後,進行鹼性顯影處理(顯影步驟),將曝光步驟中的光未照射部分溶出於鹼性水溶液中。藉此,殘留光硬化之部分(經光照射之塗佈膜部分)。 作為顯影液,期望為在基底的電路等不發生損害之有機鹼性顯影液。作為顯影溫度,通常係20~30℃,顯影時間係20~90秒鐘。
作為鹼性水溶液,例如可舉出無機系顯影液及有機系顯影液。作為無機系顯影液,可舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉或甲基矽酸鈉溶解成濃度成為0.001~10質量%、較佳為成為0.01~1質量%之鹼性水溶液。作為有機系顯影液,可舉出將氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯等鹼性化合物溶解成濃度成為0.001~10質量%、較佳為成為0.01~1質量%之鹼性水溶液。鹼性水溶液中亦可以適量添加例如甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑及/或界面活性劑等。另外,使用了包括該種鹼性水溶液之顯影液之情況下,通常顯影後用純水清洗(沖洗)。
作為顯影方法,可使用例如旋覆浸沒顯影方法或噴淋顯影方法等。
[透鏡] 本發明的膜(較佳為硬化膜)亦能夠用作透鏡。作為透鏡,其中,可較佳地用於固體攝像元件的顯微透鏡。
[固體攝像元件] 本發明的膜(較佳為硬化膜)及本發明的透鏡能夠較佳地適用於固體攝像元件。 作為本發明的固體攝像元件的結構,例如可舉出如下結構等:在基板上具有包括構成固體攝像元件(CCD影像感測器或CMOS影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及聚矽等之受光元件,並且在濾色器下具備本發明的膜亦即底塗膜。 [實施例]
以下,藉由實施例,對本發明進行進一步詳細說明,但是本發明並不限定於該等。
〔組成物〕 [組成物的成分] 使用以下所示之成分,製備了在實施例或比較例中所使用之組成物。
<化合物> 在以下所示之方法中,合成由例示於上述之通式(I)表示之化合物(特定化合物)中的化合物(A-1)、(A-2)、(A-4)、(A-5)、(A-7)、(A-11)、(A-12)、(A-14)、(A-18)、(A-20)、(A-22)、(A-24)、(A-26)、(A-27)、(A-29)、(A-31)、(A-36)、(A-39)、(A-41)、(A-42)及(A-48)以及比較用化合物(H-1)及(H-2),並用於組成物的製備。
(合成例1:化合物(A-1)) 依據以下所示之流程,合成了化合物(A-1)。
[化學式24]
在110℃下,對混合化合物(a-1)(17.0g、64mmol)、對胺基苯基乙醇(31.5g、230mmol、相對於化合物(a-1)係3.6莫耳當量)及乙酸(140.4g)而得到之混合液攪拌1小時使其反應。將該混合液添加於3.5質量%鹽酸(300mL),析出了固體。過濾所析出之固體,用蒸餾水進行了清洗。將所得到之固體與甲醇(100mL)及氫氧化鋰(無水)(3.1g)混合,進一步攪拌7小時,析出了固體。過濾所析出之固體,用甲醇進行了清洗。在50℃下對所得到之固體進行送風乾燥,從而得到了化合物(a-1a)(26.7g)。 混合化合物(a-1a)(6.0g、13mmol)及N,N-二甲基乙醯胺(30.0g),在冰浴下對所得到之溶液進行了冷卻。一邊保持在內溫5℃以下,一邊向該溶液滴加丙烯酸醯氯(15.6g、172mmol)。將該溶液添加到濃鹽酸(35質量%、12mL)與蒸餾水(240mL)的混合液,析出了固體。過濾所析出之固體,用蒸餾水進行了清洗。對固體進行送風乾燥,從而得到了化合物(A-1)(4.1g)。
(合成例2:化合物(A-2)) 分別將化合物(a-1)及對胺基苯基乙醇變更為後面所示之化合物(a-2)及對胺基苄基醇,並以相同的莫耳當量進行反應,除此以外,實施了與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-2)。
(合成例3:化合物(A-4)) 分別將化合物(a-1)、對胺基苯基乙醇及乙酸變更為後面所示之化合物(a-4)、1,4-二胺基苯及N-甲基吡咯啶酮,使1,4-二胺基苯以20莫耳當量與化合物(a-4)進行反應,除此以外,實施了與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-4)。
(合成例4:化合物(A-5)) 分別將化合物(a-1)及對胺基苯基乙醇變更為後面所示之化合物(a-5)及間胺基苄基醇,並以相同的莫耳當量進行反應,除此以外,實施了與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-5)。
(合成例5:化合物(A-7)) 將化合物(a-1)變更為後面所示之化合物(a-7),並以相同的莫耳當量進行反應,除此以外,實施了與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-7)。
(合成例6:化合物(A-11)) 將化合物(a-1)變更為後面所示之化合物(a-11),並以相同的莫耳當量進行反應,除此以外,實施了與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-11)。
(合成例7:化合物(A-12)) 將化合物(a-1)變更為後面所示之化合物(a-12),並以相同的莫耳當量進行反應,除此以外,實施了與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-12)。
(合成例8:化合物(A-18)) 將化合物(a-1)變更為後面所示之化合物(a-18),並以相同的莫耳當量進行反應,除此以外,實施了與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-18)。
(合成例9:化合物(A-20)) 將化合物(a-1)變更為後面所示之化合物(a-20),並以相同的莫耳當量進行反應,除此以外,實施了與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-20)。
(合成例10:化合物(A-22)) 將化合物(a-1)變更為後面所示之化合物(a-22),並以相同的莫耳當量進行反應,除此以外,實施了與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-22)。
(合成例11:化合物(A-24)) 將化合物(a-1)變更為後面所示之化合物(a-24),並以相同的莫耳當量進行反應,除此以外,實施了與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-24)。
(合成例12:化合物(A-26)) 將化合物(a-1)變更為後面所示之化合物(a-26),並以相同的莫耳當量進行反應,除此以外,實施了與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-26)。
(合成例13:化合物(A-27)) 將化合物(a-1)變更為後面所示之化合物(a-27),並以相同的莫耳當量進行反應,除此以外,實施了與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-27)。
(合成例14:化合物(A-29)) 將化合物(a-1)變更為後面所示之化合物(a-29),並以相同的莫耳當量進行反應,除此以外,實施了與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-29)。
以下示出在合成例1~14中所使用之化合物(a-1)、(a-2)、(a-4)、(a-5)、(a-7)、(a-11)、(a-12)、(a-18)、(a-20)、(a-22)、(a-24)、(a-26)、(a-27)及(a-29)。
[化學式25]
(合成例15:化合物(A-36)) 依據以下所示之流程,合成了化合物(A-36)。
[化學式26]
在110℃下對混合化合物(a-36)(34.8g、100mmol)、對胺基苯基乙醇(27.4g、200mmol、相對於化合物(a-36)係2.0莫耳當量)及乙酸(180.4g)而得到之混合液攪拌1小時使其反應。將該混合液添加於3.5質量%鹽酸(1000mL),析出了固體。過濾所析出之固體,用蒸餾水進行了清洗。將所得到之固體與甲醇(500mL)、氫氧化鋰(無水)(9.3g)混合,攪拌7小時,析出了固體。過濾所析出之固體,用甲醇進行了清洗。在50℃下對所得到之固體進行送風乾燥,從而得到了化合物(a-36a)(42.1g)。 在100℃下對混合化合物(a-36a)(4.5g)、CALENDS BEI(2.4g、1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、Showa Denko Co.,Ltd.製)、N-甲基吡咯啶酮(20g)、NEOSTANN U-600(0.050g、胺酯化反應觸媒、NITTOH CHEMICAL co,.ltd.製)及2,6-二第三丁基-對甲酚(0.050g)而得到之溶液加熱了8小時。放冷之後,將該溶液添加到3.5質量%鹽酸(100mL),析出了固體。過濾所析出之固體,用蒸餾水及甲醇進行了清洗。對固體進行送風乾燥,從而得到了化合物(A-36)(5.1g)。
(合成例16:化合物(A-39)) 將化合物(a-36)變更為後面所示之化合物(a-39),並以相同的莫耳當量進行反應,除此以外,實施與合成例15相同的操作,從而得到了化合物(A-39)。
(合成例17:化合物(A-41)) 將化合物(a-36)變更為後面所示之化合物(a-41),並以相同的莫耳當量進行反應,除此以外,實施與合成例15相同的操作,從而得到了化合物(A-41)。
以下,示出在合成例15~17中所使用之化合物(a-36)、(a-39)及(a-41)。
[化學式27]
(合成例18:化合物(A-14)) 依據以下所示之流程,合成了化合物(A-14)。
[化學式28]
在110℃下對混合化合物(a-1)(13.3g)、對(烯丙氧基)苯胺(30.0g)及乙酸(140.4g)而得到之混合液攪拌了1小時。將混合液添加於3.5質量%鹽酸(500mL),析出了固體。過濾所析出之固體,用蒸餾水及甲醇進行了清洗。在50℃下對所得到之固體進行送風乾燥,從而得到了化合物(A-14)(24.0g)。
(合成例19:化合物(A-42)) 依據以下所示之流程,合成了化合物(A-42)。
[化學式29]
在室溫下對化合物(A-14)(4.9g)、間氯過苯甲酸(含率70質量%(剩餘部分為間氯苯甲酸與水的混合物))(3.0g)及N-甲基吡咯啶酮(20.0g)的混合液攪拌了24小時。將混合液添加於3.5質量%鹽酸(500mL),析出了固體。過濾所析出之固體,用蒸餾水及甲醇進行了清洗。在50℃下對所得到之固體進行送風乾燥,從而得到了化合物(A-42)(4.2g)。
(合成例20:化合物(A-31)) 依據以下所示之流程,合成了化合物(A-31)。
[化學式30]
在110℃下對混合化合物(a-1)(13.3g)、對胺基苯甲酸(20.0g)及乙酸(150.1g)而得到之混合液攪拌了1小時。將混合液添加於3.5質量%鹽酸(500mL),析出了固體。過濾所析出之固體,用蒸餾水及甲醇進行了清洗。在50℃下對所得到之固體進行送風乾燥,從而得到了化合物(a-31a)(22.1g)。 將在90℃下混合化合物(a-31a)(4.7g)、4-羥基丁基丙烯酸酯環氧丙基醚(6.0g)、四丁基溴化銨(0.5g)、對甲醇苯酚(0.1g)及N-甲基吡咯啶酮(20.0g)而得到之溶液加熱了24小時。放冷之後,將溶液添加於3.5質量%鹽酸(500mL),析出了固體。過濾所析出之固體,用蒸餾水及甲醇進行了清洗。在50℃下對所得到之固體進行送風乾燥,從而得到了化合物(A-31)(7.1g)。
(合成例21:化合物(A-48)) 依據以下所示之流程,合成了化合物(A-48)。
[化學式31]
混合化合物(A-31)(4.3g)、丁二酸酐(1.5g)、N-甲基吡咯啶酮(30g)及2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚(0.1g)而得到了混合液。向該混合液滴加4-N,N-二甲基胺基吡啶(0.5g)及三乙胺(5.0g)的混合溶液,在100℃下加熱攪拌了3小時。放冷之後,將混合液添加於3.5質量%鹽酸(500mL),析出了固體。過濾所析出之固體,用蒸餾水及甲醇進行了清洗。在50℃下對所得到之固體進行送風乾燥,從而得到了化合物(A-48)(4.2g)。
(比較合成例1:化合物(H-1)) 依據以下所示之流程,合成了化合物(H-1)。
[化學式32]
在110℃下對混合氯化氰脲酸(9.2g)、對(烯丙氧基)苯胺(24.6g)及乙酸(80g)而得到之混合液攪拌了1小時。將混合液添加於3.5質量%鹽酸(500mL),析出了固體。過濾所析出之固體,用蒸餾水及甲醇進行了清洗。在50℃下對所得到之固體進行送風乾燥,從而得到了化合物(H-1)(24.0g)。
(比較合成例2:化合物(H-2)) 依據以下所示之流程,合成了化合物(H-2)。
[化學式33]
在110℃下對混合氯化氰脲酸(9.2g)、對(烯丙氧基)苯酚(24.6g)、碳酸鉀(41.4g)及N-甲基吡咯啶酮(150g)而得到之混合液攪拌了24小時。將混合液添加於3.5質量%鹽酸(1000mL),析出了固體。過濾所析出之固體,用蒸餾水及甲醇進行了清洗。在50℃下對所得到之固體進行送風乾燥,從而得到了21.2g的化合物(H-2)。
藉由MS(Mass Spectrum)測量鑑定了所得到之各化合物。 具體而言,將試樣溶解(懸浮)於二甲亞碸,與包含CHCA(α-cyano-4-hydroxycinnamic acid,α-氰基-4-羥基肉桂酸)基質之二甲亞碸溶液混合,將所得到之混合物塗佈於MALDI(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization,基質輔助激光解吸/電離)板來進行了測量。藉由Bruker Corporation製autoflex進行測量,用正面模式進行。將結果示於表1中。
[表1]
以固體成分成為10質量%的方式,將化合物(A-1)溶解於N-乙基-2-吡咯啶酮(NEP),將所得到之溶解液旋轉塗佈於矽晶片上。乾燥之後以形成於矽晶片上之僅包括化合物(A-1)之化合物膜的膜厚成為300nm的方式進行了旋轉塗佈。 在室溫(23℃)下將矽晶片乾燥2小時之後,使用橢圓偏光法(Lambda Ace RE-3300(產品名)、Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.製)測量了形成於矽晶片上之僅包括化合物(A-1)之化合物膜的波長589nm下的折射率。 其結果,確認到化合物(A-1)的波長589nm下的折射率係1.79。 關於化合物(H-2),藉由相同的方法測量折射率之結果,確認到化合物(H-2)的波長589nm下的折射率係1.63。
<硬化性化合物> 使用了以下所示之硬化性化合物。
[化學式34]
<黏合劑(樹脂)> 使用了以下所示之黏合劑(樹脂)。 結構式中“Me”表示甲基。
[化學式35]
<光聚合起始劑> 使用了以下所示之光聚合起始劑。 結構式中“Me”表示甲基,“Ph”表示苯基。
[化學式36]
<溶劑> 使用了以下所示之溶劑。 DMAc:N,N-二甲基乙醯胺 NEP:N-乙基-2-吡咯啶酮 MFG:1-甲氧基-2-丙醇 CPN:環戊酮
<界面活性劑> 使用了以下所示之界面活性劑。 MEGAFACE R-40(DIC CORPORATION CO.,LTD.製)
[組成物的製備] 使用上述各種成分,製備了實施例用組成物1~27及比較例用比較組成物1~2。 將所得到之各組成物的摻合示於下述表2中。
〔評價〕 使用所得到之組成物,進行了塗佈膜的缺陷的評價、膜的折射率評價、膜的表面外觀評價。
[塗佈膜的缺陷的評價(缺陷抑制性)] 在使用環氧樹脂(JER-827、Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製)形成環氧樹脂層之矽晶片上,分別旋轉塗佈表2所記載之組成物及比較組成物,進而在100℃下烘烤(加熱)3分鐘,形成了膜厚1μm的塗佈膜A。形成之後在10分鐘以內,使用缺陷檢查裝置(Applied Materials,Inc.製ComPlus)對該塗佈膜A進行了缺陷數(個/cm2 )測量。 另外,將在室溫(23℃)下放置了72小時的塗佈膜A之塗佈膜設為塗佈膜B,亦相同地對該塗佈膜B進行了缺陷數測量。 缺陷數愈少,塗佈膜的缺陷抑制性愈優異。
由以下的基準對測量之缺陷數進行區分,評價了塗佈膜的缺陷抑制性。 A:缺陷數係0個/cm2 以上且小於10個/cm2 B:缺陷數係10個/cm2 以上且小於20個/cm2 C:缺陷數係20個/cm2 以上且小於100個/cm2 D:缺陷數係100個以上/cm2
[膜的折射率的評價] 在使用環氧樹脂(JER-827、Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製)形成了環氧樹脂層之5cm×5cm的玻璃基板上,分別旋轉塗佈表2所記載之組成物及比較組成物,在100℃下烘烤(加熱)了3分鐘。接著,使用高壓水銀燈,以積算曝光量成為200mJ/cm2 的方式對所得到之塗佈膜進行了曝光。之後,在200℃下將玻璃基板烘烤3分鐘,得到了膜厚係1μm的膜(硬化膜)。對所得到之膜,使用J.A.Woollam Co.,Inc.製VASE,測量了波長300~1500nm的折射率,將波長589nm下的折射率的值設為各膜的折射率。
關於測量之折射率的值,按照以下的基準,評價了膜的折射率。 AA:折射率係1.80以上 A:折射率係1.75以上且小於1.80 B:折射率係1.70以上且小於1.75 C:折射率係1.65以上且小於1.70 D:折射率小於1.65
[膜的表面外觀的評價] 藉由光學顯微鏡觀察了在上述折射率的評價中得到之膜的外觀。 膜的表面外觀的評價的基準為如下所述。 A:在膜面無粗糙度及龜裂 B:在膜面的局部看得到凹凸,但是實用上沒有問題的級別 C:在膜面觀測到粗糙度及/或龜裂,實用上存在問題之級別
下述表2中示出評價的結果。 表2中,“添加量”的欄中所記載之數值表示質量份。 表2中,“Q(中心環)”的欄係指當化合物具有通式(I)之情況下的由Q表示之基團的種類。另外,欄中的“三𠯤”係指三𠯤環基,係指“吡啶”環基,“嘧啶”係指嘧啶環基。 表2中,“A(不具有交聯性基的基團)”的欄中的“數”的欄係指當化合物具有通式(I)之情況下的由A表示之基團的數(l的值)。 表2中,“A(不具有交聯性基的基團)”的欄中的“取代基”的欄係指當化合物具有通式(I)之情況下的由A表示之基團所具有之取代基的種類。另外,欄中的“Ph”係指苯基或伸苯基。又,關於化合物(A-24),記載為“(噻吩環)”者係指只要由A表示之基團具有取代基則由A表示之基團係噻吩環基。 表2中,“A(不具有交聯性基的基團)”的欄中的“鍵結位置”的欄係指A係具有取代基之苯環基之情況下的取代基的鍵結位置。“p”係指在對位鍵結有取代基,“m”係指在間位鍵結有取代基,“o”係指在間位鍵結有取代基。 表2中,“A(不具有交聯性基的基團)”的欄中的“C”的欄係指當化合物具有通式(I)之情況下的由C表示之基團的種類。 表2中,“B(具有交聯性基之基團)”的欄中的“數”的欄係指當化合物具有通式(I)之情況下的由B表示之基團的數(m的值)。
[表2]
從表2所示之結果,確認到本發明的組成物能夠形成缺陷抑制性優異之塗佈膜且能夠形成折射率優異之膜。又,確認到使用本發明的組成物形成之膜的表面外觀亦優異。 又,特定化合物的中心環係三𠯤環之情況下,確認到塗佈膜的缺陷抑制性與膜的折射率更加優異之傾向(實施例10與15的比較。實施例18與19的比較)。 特定化合物的由A表示之基團具有特定取代基(氰基、芳硫基、鹵素原子等)之情況下,確認到膜的折射率更加優異之傾向(實施例2與4的比較。實施例1、3~9、11~12、16~17及20~27的結果)。 其中,取代基具有聯苯基或氰基苯基之情況下,確認到膜的折射率進一步優異之傾向(實施例1、9及11的比較)。 由A表示之基團所具有之取代基在相對於與C的鍵結位置的對位鍵結之情況下,確認到膜的表面外觀更加優異之傾向(實施例1、6及7的比較)。 特定化合物的由A表示之基團係噻吩環基等雜環基之情況下,亦確認到塗佈膜的缺陷抑制性及膜的折射率更加優異之傾向(實施例12的結果)。 特定化合物的由B表示之基團的交聯性基係丙烯醯基或環氧基之情況下,確認到膜的表面外觀更加優異之傾向(實施例1、8及20的比較)。
[熱固性組成物的評價(實施例28)] 將組成物1的光聚合起始劑(I-1)變更為熱聚合起始劑十二烷過氧酸第三丁酯(開始發熱溫度:129℃),製備熱固性組成物亦即組成物28,進行了上述評價。 “塗佈膜的缺陷的評價”中,旋轉塗佈組成物28之後,在室溫(23℃)下揮發溶劑2小時,形成了膜厚1μm的塗佈膜A,除此以外,以與上述之相同的方式,使用組成物28進行了“塗佈膜的缺陷的評價”。 “膜的折射率的評價”及“膜的表面外觀的評價”中,旋轉塗佈組成物28之後,在室溫(23℃)下揮發溶劑2小時,之後在200℃下加熱玻璃基板3分鐘,得到了膜厚1μm的硬化膜,除此以外,以與上述之相同的方式,使用組成物28進行了“膜的折射率的評價”及“膜的表面外觀的評價”。 其結果,缺陷數(塗佈膜A:A、塗佈膜B:A)、折射率:A、表面外觀:A。從此,即使本發明的組成物使用熱聚合起始劑之情況下,亦確認到能夠形成缺陷抑制性優異之塗佈膜且能夠形成折射率優異之膜。進而,確認到能夠形成表面外觀亦優異之膜。
[使用光微影之圖案形成(實施例29)] 在使用環氧樹脂(JER-827、Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.製)形成了環氧樹脂層之矽晶片上旋轉塗佈組成物26,在100℃下烘烤(加熱)3分鐘,形成了塗佈膜。在室溫下將該塗佈膜放置了72小時。 接著,使用i射線步進機曝光裝置(FPA-3000i5+、Canon Co.,Ltd.製)在365nm的波長下,圖案通過10μm四方的具有島形圖案之遮罩並以50~1200mJ/cm2 的各自的曝光量對矽晶片上的塗佈膜進行了曝光。之後,將該矽晶片載置於旋轉・噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO.,LTD.製)的水平轉台上,使用顯影液(CD-2000、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)在23℃下進行旋覆浸沒顯影60秒鐘,形成了圖案。
經由上述旋覆浸沒顯影,以轉速50rpm使在表面形成有圖案之矽晶片旋轉的同時從其旋轉中心的上方將純水以噴淋狀供給來進行沖洗處理,之後使其乾燥。
關於經乾燥之圖案,使用測長SEM(CD-SEM:Critical Dimension Scanning Electron Microscope)(S-9260A、Hitachi High-Technologies Corporation製),評價了圖案形狀。 其結果,觀察到所得到之圖案的形狀良好,並確認到使用組成物26來形成之塗佈膜的顯影性及光硬化性良好且光微影性亦優異。 如此,確認到藉由利用本發明的組成物能夠形成具有良好的形狀之圖案。該種本發明的組成物能夠較佳地用於製造透鏡,所製造之透鏡用於固體攝像元件亦為較佳。

Claims (19)

  1. 一種組成物,其包含由通式(I)表示之化合物及溶劑, (A-C-)l -Q-(-D-B)m (I) 通式(I)中, l表示1~10的整數, m表示1~10的整數, A分別獨立地表示可以具有取代基之芳基或雜環基,該取代基不具有交聯性基, B分別獨立地表示具有取代基之芳基或雜環基,該取代基具有交聯性基,由B表示之芳基及雜環基可以包含不具有交聯性基之取代基, C及D分別獨立地表示單鍵、-NH-、-NRN -、-O-或-S-,C及D中的至少1個表示-NH-,RN 表示可以具有取代基之烷基或芳基, Q表示可以具有取代基之雜環基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中 C及D表示-NH-。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 至少1個A表示具有取代基之芳基或雜環基,該取代基選自包括芳基、氰基、芳硫基、鹵素原子、雜環基、硝基、烷氧基及組合該等之基團之群組中之1個以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 至少1個A表示具有取代基之芳基或雜環基,該取代基選自包括聯苯基及氰基苯基之群組中之1個以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 由A表示之芳基係苯環基、萘環基或蒽環基, 由A表示之雜環基係噻吩環基、噻唑環基或苯并噻唑環基。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 至少1個A表示具有取代基之苯環基,該取代基在相對於與C的鍵結位置的對位不具有交聯性基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該交聯性基中的至少1個係具有烯屬不飽和鍵之基團或環氧基。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該交聯性基中的至少1個係丙烯醯基、甲基丙烯醯基、順丁烯二醯亞胺基或環氧基。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該交聯性基中的至少1個係丙烯醯基。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 Q表示三𠯤環基。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 至少1個A表示分子量係65~500之基團。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 至少1個B表示分子量係75~650之基團。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該化合物的分子量係300~2000。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中 該化合物的波長589nm下的折射率係1.70以上。
  15. 一種膜,其使用申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之組成物來形成。
  16. 一種透鏡,其由申請專利範圍第15項所述之膜構成。
  17. 一種固體攝像元件,其具備申請專利範圍第15項所述之膜或申請專利範圍第16項所述之透鏡。
  18. 一種化合物,其由通式(II)表示,通式(II)中, v及w分別獨立地表示1~5的整數, x及y分別獨立地表示0~4的整數, 其中,v與x的總計係1~5,w與y的總計係1~5, A1 表示可以具有取代基之芳基或雜環基,該取代基不具有交聯性基, C1 表示單鍵、-NH-、-NRN -、-O-或-S-,RN 表示可以具有取代基之烷基或芳基, R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之芳基, 其中,C1 表示除了-NH-以外之情況下,R1 及R2 中的至少一個表示氫原子, P1 及P2 分別獨立地表示具有交聯性基之取代基, Q1 及Q2 分別獨立地表示不具有交聯性基之取代基。
  19. 一種化合物,其由通式(III)表示,通式(III)中, v表示1~5的整數, x表示0~4的整數, 其中,v與x的總計係1~5, A2 及A3 分別獨立地表示可以具有取代基之芳基或雜環基,該取代基不具有交聯性基, C2 及C3 分別獨立地表示單鍵、-NH-、-NRN -、-O-或-S-,RN 表示可以具有取代基之烷基或芳基, R3 表示氫原子、可以具有取代基之烷基或可以具有取代基之芳基, 其中,C2 及C3 均表示除了-NH-以外之情況下,R3 表示氫原子, P3 表示具有交聯性基之取代基, Q3 表示不具有交聯性基之取代基。
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