TWI830746B - 組成物、膜、透鏡、固體攝像元件、化合物 - Google Patents

組成物、膜、透鏡、固體攝像元件、化合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠形成顯示高折射率性及高透明性且外觀特性亦優異之膜之組成物。又,提供一種顯示高折射率性及高透明性且外觀特性亦優異之膜。又,提供一種使用上述膜之透鏡以及使用上述膜或上述透鏡之固體攝像元件。又,提供新型化合物之組成物包含具有複數個從由下述通式(I)表示之化合物去除1個以上氫原子來形成之殘基之化合物X及溶劑。其中,R1 表示氫原子且去除上述氫原子來形成上述殘基之情況下,上述殘基不與芳香族烴環連結。

Description

組成物、膜、透鏡、固體攝像元件、化合物
本發明係有關組成物、膜、透鏡、固體攝像元件及化合物。
由於咔唑系化合物能夠應用於各種用途,其開發研究正在積極進行中。例如,在專利文獻1中揭示有一種聚合物,作為應用於有機EL(electro luminescence,電致發光)元件之功能性聚合物而包含含有咔唑衍生物基之重複單元。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-185967號公報
例如,針對用於裝載於影像感測器上之顯微透鏡形成材料及濾色器的折射率調整劑等的光學材料之化合物需要高透明性及高折射率等諸特性。 本發明人等參閱專利文獻1來製作包含含有咔唑衍生物基之重複單元之聚合物,針對咔唑系化合物對於如上述之光學材料用途之應用性進行了研究,其結果明確了需要進一步改善由包含咔唑系化合物之組成物形成之膜的折射率及透明性(尤其,加熱後的透明性)。又,發現了有時上述膜因龜裂而外觀特性較差,並且還明確了需要進一步改善上述膜的外觀特性。
因此,本發明的課題在於提供一種能夠形成顯示高折射率性及高透明性且外觀特性亦優異之膜之組成物。 因此,本發明的課題在於提供一種顯示高折射率性及高透明性且外觀特性亦優異之膜。 又,本發明的目的在於提供一種使用上述膜之透鏡以及使用上述膜或上述透鏡之固體攝像元件。 又,本發明的目的在於提供一種新型化合物。
本發明人等為了實現上述課題而進行深入研究之結果,發現了藉由利用以下組成物能夠解決上述課題,從而完成了本發明。 亦即,發現了藉由以下結構能夠實現上述課題。
〔1〕一種組成物,其包含: 化合物X,具有複數個從由後述之通式(I)表示之化合物去除1個以上氫原子來形成之殘基;及 溶劑。 〔2〕如〔1〕所述之組成物,其中 上述A1 表示單鍵。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之組成物,其中 上述m1 表示2~4的整數。 〔4〕如〔3〕所述之組成物,其中 上述通式(I)中的C1 中的1個以上表示選自包括由後述之通式(III)表示之基團及由後述之通式(IV)表示之基團之群組中之基團。 〔5〕如〔4〕所述之組成物,其中 上述通式(I)中的C1 中的2個以上表示選自包括由上述通式(III)表示之基團及由上述通式(IV)表示之基團之群組中之基團。 〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項所述之組成物,其還包含聚合性化合物。 〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一項所述之組成物,其還包含聚合起始劑。 〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一項所述之組成物,其中 上述化合物X為選自包括包含由後述之通式(A)表示之重複單元之化合物、包含由後述之通式(B)表示之重複單元之化合物、包含由後述之通式(C)表示之重複單元之化合物及由後述之通式(D)表示之化合物之群組中之1種以上。 〔9〕如〔8〕所述之組成物,其中 上述化合物X為選自包括包含由上述通式(A)表示之重複單元之化合物及由上述通式(D)表示之化合物之群組中之1種以上。 〔10〕一種膜,其包含具有複數個從由後述之通式(I)表示之化合物去除1個以上氫原子來形成之殘基之化合物X。 〔11〕如〔10〕所述之膜,其中 上述A1 表示單鍵。 〔12〕如〔10〕或〔11〕所述之膜,其中 上述m1 表示2~4的整數。 〔13〕如〔12〕所述之膜,其中 上述通式(I)中的C1 中的1個以上表示選自包括由後述之通式(III)表示之基團及由後述之通式(IV)表示之基團之群組中之基團。 〔14〕如〔13〕所述之膜,其中 上述通式(I)中的C1 中的2個以上表示選自包括由上述通式(III)表示之基團及由上述通式(IV)表示之基團之群組中之基團。 〔15〕如〔10〕至〔14〕中任一項所述之膜,其包含選自包括包含由上述通式(A)表示之重複單元之化合物及由上述通式(D)表示之化合物之群組中之1種以上。 〔16〕一種透鏡,其由如〔10〕至〔15〕中任一項所述之膜構成。 〔17〕一種固體攝像元件,其具備〔10〕至〔15〕中任一項所述之膜或〔16〕所述之透鏡。 〔18〕一種化合物,其包含由後述之通式(A)表示之重複單元、由後述之通式(B)表示之重複單元或由後述之通式(C)表示之重複單元。 〔19〕一種化合物,其由後述之通式(D)表示。 〔20〕如〔18〕或〔19〕所述之化合物,其中 由上述通式(I)表示之化合物係由後述之通式(V)表示之化合物。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成顯示高折射率性及高透明性且外觀特性亦優異之膜之組成物。 又,依據本發明,能夠提供一種顯示高折射率性及高透明性且外觀特性亦優異之膜。 又,依據本發明,能夠提供一種使用上述膜之透鏡以及使用上述膜或上述透鏡之固體攝像元件。 又,依據本發明,能夠提供一種新型化合物。
以下,對本發明進行詳細說明。 在本說明書中,用“~”來表示之數值範圍係指將記載於“~”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指例如,水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線及電子束等。又,本發明中光係指光化射線或放射線。本說明書中的“曝光”除非另有說明,係指不僅水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之基於遠紫外線、X射線及EUV光等的曝光,基於電子束及離子束等粒子射線的繪製亦包含於曝光。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 本說明書中,“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要能夠實現該步驟的所期望的作用,則包含於本術語中。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量以藉由凝膠滲透層析法(GPC)測量之聚苯乙烯換算值來定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如作為測量裝置能夠藉由如下而求出,亦即,使用HLC-8220(Tosoh Corporation製造),作為管柱使用TSKgel Super AWM―H(Tosoh Corporation製造、6.0mmID(內徑)×15.0cm),作為洗提液使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液。 本說明書中,聚合性化合物係指具有聚合性基之化合物,可以為單體,亦可以為聚合物。聚合性基係指與聚合反應有關之基團。 本說明書中,總固體成分係指從所有組成物去除溶劑之成分的總質量。
在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基並且具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。作為取代基,例如可舉出選自下述取代基群組T之基團。
(取代基T) 作為取代基T,可舉出鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、胺基(包含烷基胺基及苯胺基)、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、巰基、醯氧基、烷硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基、烷基或芳基磺醯基、烷基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基及甲矽烷基等。以下進行詳細記述。
可舉出鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、 直鏈或支鏈的烷基(直鏈或支鏈的取代或未經取代的烷基,較佳為碳數1~30的烷基。例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基及2-乙基己基等)、 環烷基(較佳為碳數3~30的取代或未經取代的環烷基。例如,可舉出環己基及環戊基,亦可以為多環烷基(例如,雙環烷基(較佳為碳數5~30的取代或未經取代的雙環烷基,更具體而言,雙環[1,2,2]庚烷-2-基及雙環[2,2,2]庚烷-3-基等)及三環烷基等多環結構的基)。其中,單環的環烷基或雙環烷基為較佳,單環的環烷基為更佳)、
直鏈或支鏈的烯基(直鏈或支鏈的取代或未經取代的烯基,較佳為碳數2~30的烯基。例如,乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基及油烯基)、 環烯基(較佳為碳數3~30的取代或未經取代的環烯基。例如,可舉出2-環戊烯-1-基及2-環戊烯-1-基,亦可以為多環烯基(雙環烯基(較佳為碳數5~30的取代或未經取代的雙環烯基。更具體而言,雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基及雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基等)及三環烯基等多環結構的基)。其中,單環的環烯基為較佳)、 炔基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代的炔基。例如,乙炔基、炔丙基及三甲基矽烷基乙炔基)、
芳基(較佳為碳數6~30的取代或未經取代的芳基。例如,苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六醯胺基苯基、芘基、聯苯基及三苯基)、 雜環基(5~7員的取代或未經取代的雜環基為較佳。雜環基係飽和或不飽和。雜環係芳香族或非芳香族。雜環係單環或縮環。雜環基中,環結構原子選自碳原子、氮原子及硫原子,且具有至少一個氮原子、氧原子及硫原子中的任一雜原子的雜環基為更佳,碳數3~30的5或6員的芳香族的雜環基為進一步較佳。例如,2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基及2-苯并噻唑基)、 氰基、羥基、硝基、羧基、
烷氧基(較佳為碳數1~30的取代或未經取代的烷氧基。例如,甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基及2-甲氧基乙氧基)、 芳氧基(較佳為碳數6~30的取代或未經取代的芳氧基。例如,苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-第三戊基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基及2-十四醯胺基苯氧基)、 矽氧基(較佳為碳數3~20的矽氧基。例如,三甲基矽氧基及第三丁基二甲基矽氧基)、 雜環氧基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代的雜環氧基。雜環部係前述雜環基中說明之雜環部為較佳。例如,1-苯基四唑-5-氧基及2-四氫吡喃氧基)、
醯氧基(較佳為甲醯氧基、碳數2~30的取代或未經取代的烷基羰氧基或碳數6~30的取代或未經取代的芳基羰氧基。例如,甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基、丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基)、 胺甲醯氧基(較佳為碳數1~30的取代或未經取代的胺甲醯氧基。例如,N,N-二甲基胺甲醯氧基、N,N-二乙胺甲醯氧基、嗎啉基羰氧基、N,N-二-正辛胺基羰氧基及N-正辛胺甲醯氧基)、 烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代烷氧基羰氧基。例如,甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基及正辛基羰氧基)、 芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~30的取代或未經取代的芳氧基羰氧基。例如,苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基及對正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、
胺基(較佳為胺基、碳數1~30的取代或未經取代的烷基胺基、碳數6~30的取代或未經取代的芳基胺基或碳數0~30的雜環胺基。例如,胺基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯胺基及N-1,3,5-三口井-2-基胺基)、 醯胺基(較佳為甲醯胺基、碳數1~30的取代或未經取代的烷基羰基胺基或碳數6~30的取代或未經取代的芳基羰基胺基。例如,甲醯胺基、乙醯胺基、三甲基乙醯胺基、月桂醯胺基、苯甲醯胺基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基胺基、丙烯醯基胺基及甲基丙烯醯基胺基)、 胺基羰基胺基(較佳為碳數1~30的取代或未經取代的胺基羰基胺基。例如,胺甲醯胺基、N,N-二甲胺基羰基胺基、N,N-二乙胺基羰基胺基及嗎啉基羰基胺基)、 烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代烷氧基羰基胺基。例如,甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基及N-甲基-甲氧基羰基胺基)、
芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的取代或未經取代的芳氧基羰基胺基。例如,苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基及間正辛氧基苯氧基羰基胺基)、 胺磺醯基胺基(較佳為碳數0~30的取代或未經取代的胺磺醯基胺基。例如,胺磺醯基胺基、N,N-二甲胺基磺醯基胺基及N-正辛胺基磺醯基胺基)、 烷基或芳基磺醯基胺基(較佳為碳數1~30的取代或未經取代的烷基磺醯基胺基或碳數6~30的取代或未經取代的芳基磺醯基胺基。例如,甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基及對甲基苯基磺醯基胺基)、 巰基、
醯氧基(較佳為碳數1~30的取代或未經取代的醯氧基。例如,甲硫基、乙硫基及正十六烷硫基)、 烷硫基(較佳為碳數6~30的取代或未經取代的烷硫基。 例如,苯硫基、對氯苯硫基及間甲氧基苯硫基)、 雜環硫基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代的雜環硫基。 雜環部係前述雜環基中說明之雜環部為較佳。例如,2-苯并噻唑硫基及1-苯基四唑-5-基硫基)、 胺磺醯基(較佳為碳數0~30的取代或未經取代的胺磺醯基。例如,N-乙胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯胺磺醯基及N-(N’-苯基胺甲醯基)胺磺醯基)、 磺酸基、
烷基或芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的取代或未經取代的烷基亞磺醯基或6~30的取代或未經取代的芳基亞磺醯基。例如,甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基及對甲基苯基亞磺醯基)、 烷基或芳基磺醯基(較佳為碳數1~30的取代或未經取代的烷基磺醯基或碳數6~30的取代或未經取代的芳基磺醯基。例如,甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基及對甲基苯基磺醯基)、 醯基(較佳為甲醯基、碳數2~30的取代或未經取代的烷基羰基或碳數7~30的取代或未經取代的芳基羰基。例如,乙醯基、三甲基乙醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基)、 芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的取代或未經取代的芳氧基羰基。例如,苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基及對第三丁基苯氧基羰基)、
烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代烷氧基羰基。例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基及正十八烷氧基羰基)、 胺甲醯基(較佳為碳數1~30的取代或未經取代的胺甲醯基。例如,胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛胺甲醯基及N-(甲基磺醯基)胺甲醯基)、 芳基或雜環偶氮基(較佳為碳數6~30的取代或未經取代的芳基偶氮基或碳數3~30的取代或未經取代的雜環偶氮基(雜環偶氮基的雜環部係前述的雜環基中說明之雜環部為較佳)。例如,苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基及5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、 醯亞胺基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代的醯亞胺基。例如,N-琥珀醯亞胺基及N-鄰苯二甲醯亞胺基)、 膦基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代的膦基。例如,二甲基膦基、二苯基膦基及甲基苯氧基膦基)、 氧膦基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代的氧膦基。例如,氧膦基、二辛氧基氧膦基及二乙氧基氧膦基)、
氧膦基氧基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代的氧膦基氧基。例如,二苯氧基氧膦基氧基及二辛氧基氧膦基氧基)、 氧膦基胺基(較佳為碳數2~30的取代或未經取代的氧膦基胺基。例如,二甲氧基氧膦基胺基及二甲胺基氧膦基胺基)以及 甲矽烷基(較佳為碳數3~30的取代或未經取代的甲矽烷基。例如,三甲基矽烷基、第三丁基二甲基甲矽烷基及苯基二甲基甲矽烷基)。
上述官能基之中,具有氫原子之基團可以為官能基中的氫原子的部分被上述任一個基團取代。作為能夠作為取代基導入的官能基的例,可舉出烷基羰基胺基磺醯基、芳基羰基胺基磺醯基、烷基磺醯基胺基羰基及芳基磺醯基胺基羰基,更具體而言,可舉出甲基磺醯基胺基羰基、對甲基苯基磺醯基胺基羰基、乙醯胺基磺醯基及苯甲醯胺基磺醯基。
[組成物] 本發明的組成物包含:化合物X,具有複數個從由後述之通式(I)表示之化合物去除1個以上氫原子來形成之殘基;及溶劑。
化合物X例如為高折射率材料。 上述化合物X具有複數個從由後述之通式(I)表示之化合物去除1個以上氫原子來形成之殘基。由該通式(I)表示之化合物中,因其結構而分子的相錯小且分極率高,因此其結果,包含從由上述通式(I)表示之化合物衍生之殘基之化合物X顯示高的折射率。 又,藉由包含化合物X之組成物形成之膜中,化合物X彼此顯示優異之相溶性,因此透明性優異(換言之,難以產生因聚集而引起之白濁),進而化合物X彼此顯示優異之分子間相互作用,因此耐熱性亦優異。因此,藉由包含化合物X之組成物形成之膜中,即使加熱後亦顯示高的透明性,進而因可抑制因加熱而引起之龜裂而外觀特性亦優異。
以下,對包含於上述組成物中之各成分進行詳述。 〔化合物X〕 上述組成物包含化合物X。 上述化合物X為具有複數個從由下述通式(I)表示之化合物去除1個以上氫原子來形成之殘基之化合物。 以下,對由通式(I)表示之化合物進行詳述。 <由通式(I)表示之化合物>
[化學式1]
通式(I)中,A1 表示單鍵、-O-、-S-、-SO2 -或-CO-。 作為上述A1 ,藉由上述組成物形成之膜中,從包括折射率、透明性及耐熱性之群組中的任意一個以上的效果更優異之(以下亦稱為“本發明的效果更優異”。)觀點考慮,單鍵、-O-或-S-為較佳,單鍵為更佳。
B1 表示單鍵、-CO-、-S-、-O-、-SO2 -或-NH-。 作為上述B1 ,藉由上述組成物形成之膜中,從本發明的效果更優異之觀點考慮,單鍵或-CO-為較佳。
C1 表示由下述通式(II)表示之基團或雜環基。
[化學式2]
通式(II)中,D1 表示1價的取代基。 作為由D1 表示之1價的取代基並無特別限制,例如可舉出由上述之取代基群組T例示之基團,其中,從折射率變得更高之觀點考慮,例如為具有共軛雙鍵之基團(例如可舉出芳基。芳基還可以具有取代基。作為取代基,例如可舉出例示於取代基群組T之基團,其中苯基為較佳。)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、烷基(碳數1~15的烷基為較佳,碳數1~10的烷基為更佳。)、烷氧基(碳數1~15的烷氧基為較佳。)、巰基或-SR11 (作為R11 ,碳數1~15的烷基及碳數6~20的芳基為較佳,碳數1~10的烷基為更佳。上述烷基及芳基進而具有取代基(作為取代基,例如可舉出由上述之取代基群組T例示之基團。))為較佳。 作為由D1 表示之1價的取代基,其中,具有共軛雙鍵之基團、鹵素原子、氰基或-SR11 為更佳,苯基、聯苯基、氰基或-SR11 為特佳。
n1 表示0~4的整數。 作為n1 並無特別限制,但是從本發明的效果更優異之觀點考慮,1~4為較佳,1或2為進一步較佳。
*表示與通式(I)中的B1 的連結位置。
通式(II)中,n1 為1以上之情況下,從折射率變得更高之觀點考慮,D1 的取代位置的至少1個相對於與通式(I)中的B1 的連結位置為對位為較佳。
另外,通式(II)中,D1 存在複數個之情況下,複數個D1 分別可以相同亦可以不同。又,複數個D1 彼此可以相互鍵結而形成環。 作為複數個D1 彼此相互鍵結來形成之環,可舉出芳香環(芳香族烴環或芳香族雜環)及非芳香環。又,亦可以包含雜原子。 作為芳香環,例如可舉出苯環。
由上述通式(II)表示之基團中,從本發明的效果更優異之觀點考慮,其中,由下述通式(III)表示之基團或由下述通式(IV)表示之基團為較佳。
[化學式3]
通式(III)中,D2 表示1價的取代基。 作為由D2 表示之1價的取代基並無特別限制,例如可舉出由上述之取代基群組T例示之基團,其中,從折射率變得更高之觀點考慮,例如為具有共軛雙鍵之基團(例如可舉出芳基。芳基還可以具有取代基。作為取代基,例如可舉出例示於取代基群組T之基團,其中苯基為較佳。)、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、烷基(碳數1~15的烷基為較佳,碳數1~10的烷基為更佳。)、烷氧基(碳數1~15的烷氧基為較佳。)、巰基或-SR11 (作為R11 ,碳數1~15的烷基及碳數6~20的芳基為較佳,碳數1~10的烷基為更佳。上述烷基及芳基進而具有取代基(作為取代基,例如可舉出由上述之取代基群組T例示之基團。)。)為較佳。 作為由D1 表示之1價的取代基,其中,具有共軛雙鍵之基團、鹵素原子、氰基或-SR11 、為更佳,苯基、聯苯基、氰基或-SR11 為特佳。
n2 表示1~4的整數。 作為n2 並無特別限制,但是從本發明的效果更優異之觀點考慮,1或2為較佳。
n3 表示0~5的整數。 作為n3 並無特別限制,但是從本發明的效果更優異之觀點考慮,0~3為較佳,1或2為更佳。
E1 表示1價的取代基。 作為由E1 表示之1價的取代基,與由上述之D1 表示之1價的取代基的含義相同,較佳的態樣亦相同。
n4 表示0~3的整數。 作為n4 並無特別限制,但是從本發明的效果更優異之觀點考慮,0或1為較佳,0為更佳。 其中,n2 +n4 為1~4的整數。
*表示與通式(I)中的B1 的連結位置。
另外,通式(III)中,D2 存在複數個之情況下,複數個D2 分別可以相同亦可以不同。又,複數個D2 彼此可以相互鍵結而形成環。 又,E1 存在複數個之情況下,複數個E1 分別可以相同亦可以不同。 又,複數個E1 彼此可以相互鍵結而形成環。 作為複數個D2 彼此及複數個E1 彼此相互鍵結來形成之環,可舉出芳香環(芳香族烴環或芳香族雜環)及非芳香環。又,亦可以包含雜原子。 作為芳香環,例如可舉出苯環。
從折射率變得更高之觀點考慮,通式(III)中,E1 能夠取代之苯環中,D2 能夠取代之苯環的鍵結位置相對於與通式(I)中的B1 的連結位置為對位為較佳。 又,從折射率變得更高之觀點考慮,通式(III)中,n3 為1以上之情況下,D2 的取代位置的至少1個相對於與E1 能夠取代之苯環的連結位置為對位為較佳。
作為由通式(III)表示之基團,從本發明的效果更優異之觀點考慮,由下述通式(III-1)表示之基團為較佳。
[化學式4]
通式(III-1)中,D2 、E1 、n3 、n4 及*分別與通式(III)中的D2 、E1 、n3 、n4 及*的含義相同,較佳的態樣亦相同。
從折射率變得更高之觀點考慮,通式(III-1)中,n3 為1以上之情況下,D2 的取代位置的至少1個相對於與E1 能夠取代之苯環的連結位置為對位為較佳。
[化學式5]
通式(IV)中,D3 表示氰基或-SR11 。 R11 表示碳數1~15的烷基或碳數6~20的芳基,碳數1~10的烷基為較佳。另外,上述烷基及芳基進而具有取代基(作為取代基,例如可舉出由上述之取代基群組T例示之基團。)。
n5 表示1~4的整數。 作為n5 並無特別限制,但是從本發明的效果更優異之觀點考慮,1或2為較佳。
E2 表示1價的取代基。 作為由E2 表示之1價的取代基,與由上述之D1 表示之1價的取代基的含義相同,較佳的態樣亦相同。
n6 表示0~3的整數。 作為n6 並無特別限制,但是從本發明的效果更優異之觀點考慮,0或1為較佳,0為更佳。 其中,n5 +n6 為1~4的整數。
*表示與通式(I)中的B1 的連結位置。
另外,通式(IV)中,D3 存在複數個之情況下,複數個D3 分別可以相同亦可以不同。又,複數個D3 彼此可以相互鍵結而形成環。又,E2 存在複數個之情況下,複數個E2 分別可以相同亦可以不同。又,複數個E2 彼此可以相互鍵結而形成環。
從折射率變得更高之觀點考慮,通式(IV)中,D3 的取代位置的至少1個相對於與通式(I)中的B1 的連結位置為對位為較佳。
上述通式(II)中,作為由C1 表示之雜環基並無特別限制,但是例如可舉出脂肪族雜環基及芳香族雜環基。 作為形成上述脂肪族雜環基之脂肪族雜環,可舉出5員環、6員環或7員環或其縮合環。又,作為形成上述芳香族雜環基之芳香族雜環,可舉出5員環、6員環或7員環或其縮合環。另外,上述縮合環中,亦可以包含除了苯環等雜環基以外的環。
作為上述脂肪族雜環基所包含之雜原子,例如可舉出氮原子、氧原子及硫原子。脂肪族雜環的碳數並無特別限制,但是3~20為較佳。 作為上述脂肪族雜環的具體例並無特別限制,但是例如可舉出氧戊環、噁烷環、哌啶環及哌口井環等。另外,上述脂肪族雜環藉由環上的氫原子被去除1個而構成脂肪族雜環基。
作為上述芳香族雜環基所包含之雜原子,例如可舉出氮原子、氧原子及硫原子。芳香族雜環基的碳數並無特別限制,但是3~20為較佳。 作為上述芳香族雜環的具體例並無特別限制,但是可舉出呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、異噁唑環、口咢二唑環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環、咪唑環、吡唑環、三唑環、呋咱環、四唑環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三口井環、四嗪環、苯并呋喃環、異苯并呋喃環、苯并噻吩環、吲哚環、吲哚啉環、異吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、吲唑環、苯并咪唑環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、酞嗪環、喹唑啉環、喹噁啉環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、咔唑環、吖啶環、啡啶環、啡啉環、啡嗪環、萘啶環、嘌呤環及蝶啶基環等。另外,上述芳香族雜環藉由環上的氫原子被去除1個而構成芳香族雜環基。
作為由C1 表示之雜環基,從本發明的效果更優異之觀點考慮,芳香族雜環基為較佳。 作為C1 ,其中,從本發明的效果更優異之觀點考慮,由通式(II)表示之基團為較佳,由通式(III)表示之基團或由通式(IV)表示之基團為更佳。 又,由通式(I)表示之化合物中,後述之m1 表示2~4的整數之情況下(換言之,由通式(I)表示之化合物中的由-B1 -C1 表示之基團為2~4個之情況下),從本發明的效果更優異之觀點考慮,C1 的1個以上為選自包括由通式(III)表示之基團及由通式(IV)表示之基團之群組中之基團為較佳,C1 的2個以上為選自包括由通式(III)表示之基團及由通式(IV)表示之基團之群組中之基團為更佳。
R1 表示氫原子或可以包含雜原子之烷基。 作為由R1 表示之可以包含雜原子之烷基,可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,碳數1~20為較佳,碳數1~15為更佳,碳數1~10為進一步較佳,碳數1~6為特佳。 又,雜原子的種類並無特別限制,但是可舉出氧原子、氮原子或硫原子等。其中,從本發明的效果更優異之觀點考慮,以-Y1 -、-N(Ra)-、-C(=Y2 )-、-CON(Rb)-、-C(=Y3 )Y4 -、-SOt-、-SO2 N(Rc)-或組合該等而成之基團的態樣包含為較佳。 Y1 ~Y4 分別獨立地表示氧原子或硫原子。t表示1~3的整數。 上述Ra、Rb及Rc分別獨立地表示氫原子或碳數1~10的烷基。 另外,上述烷基包含雜原子之情況下,-CH2 -被雜原子取代。
m1 表示1~4的整數。 作為m1 並無特別限制,但是從本發明的效果更優異之觀點考慮,2~4為較佳,2為更佳。
另外,通式(I)中,B1 存在複數個之情況下,複數個B1 分別可以相同亦可以不同。又,C1 存在複數個之情況下,複數個C1 分別可以相同亦可以不同。
又,由通式(I)表示之化合物中,從本發明的效果更優異之觀點考慮,至少在示於下述通式(IA)或通式(IB)之*的位置具有由-B1 -C1 表示之基團為較佳。
[化學式6]
由通式(I)表示之化合物係由下述通式(V)表示之化合物為較佳。
[化學式7]
通式(V)中,B2 表示單鍵或-CO-。 m2 表示1~4的整數,從本發明的效果更優異之觀點考慮,2~4為較佳,2為更佳。 通式(V)中,R1 與通式(I)中的R1 的含義相同,較佳的態樣亦相同。 又,通式(V)中,D2 及n3 與通式(III)中的D2 及n3 的含義相同,較佳的態樣亦相同。 另外,通式(V)中,B2 存在複數個之情況下,複數個B2 分別可以相同亦可以不同。又,D2 存在複數個之情況下,複數個D2 分別可以相同亦可以不同。另外,複數個D2 彼此可以相互鍵結而形成環。
<化合物X> 上述化合物X為具有複數個從由上述通式(I)表示之化合物去除1個以上氫原子來形成之殘基(以下亦稱為“通式(I)殘基”。)之化合物。 化合物X可以為複數個通式(I)殘基彼此直接鍵結而成之結構,亦可以為複數個通式(I)殘基經由連接基來鍵結而成之結構。又,存在於化合物X中之複數個通式(I)殘基分別可以相同亦可以不同。 化合物X中,通式(I)殘基的數並無特別限制,但是2~10000個為較佳。 化合物X的分子量(具有分子量分佈之情況下為重量平均分子量)並無特別限制,但是例如為450~500,000,450~20,000為較佳,450~15,000為更佳。另外,化合物X具有分子量分佈之情況下,重量平均分子量(Mw)以基於GPC之聚苯乙烯換算值來定義。 以下,首先對通式(I)殘基進行說明。
通式(I)殘基為如上述那樣藉由從由上述通式(I)表示之化合物去除1個以上氫原子來形成之基團。 為了形成上述通式(I)殘基而從由上述通式(I)表示之化合物去除之氫原子的位置並無特別限制,但是選自包括上述通式(I)中的R1 (其中,限於R1 具有氫原子之情況。)、C1 (其中,限於C1 具有氫原子之情況。)及明示於通式(I)中之苯環上的氫原子之群組中之位置為較佳。 其中,上述通式(I)殘基為1價之情況下,通式(I)殘基為藉由去除上述通式(I)中的R1 (其中,限於R1 具有氫原子之情況。)的氫原子來形成之基團為更佳。 又,上述通式(I)殘基為2價之情況下,通式(I)殘基為藉由去除每一個上述通式(I)中的C1 (其中,限於C1 具有氫原子之情況。)及明示於通式(I)中之苯環上的氫原子來形成之基團為更佳。
其中,R1 表示氫原子且去除上述氫原子(亦即R1 所表示之氫原子)來形成上述通式(I)殘基之情況下,上述通式(I)殘基不與芳香族烴環連結。
作為化合物X,從本發明的效果更優異之觀點考慮,選自包括包含由下述通式(A)表示之重複單元之化合物、包含由下述通式(B)表示之重複單元之化合物、包含由下述通式(C)表示之重複單元之化合物及下述通式(D)表示之化合物之群組中之1種以上為較佳。 另外,包含由下述通式(A)表示之重複單元之化合物、包含由下述通式(B)表示之重複單元之化合物及包含由下述通式(C)表示之重複單元之化合物可以為寡聚物及聚合物中的任一形態。 包含由下述通式(A)表示之重複單元之化合物為寡聚物的形態之情況下,化合物中的由通式(A)表示之重複單元的數為3以上為較佳,5以上為更佳。另外,其上限值並無特別限制,但是例如為20。另外,包含由下述通式(B)表示之重複單元之化合物及包含由下述通式(C)表示之重複單元之化合物為寡聚物的形態之情況亦相同。
又,由下述通式(D)表示之化合物如後述那樣亦可以為寡聚物或聚合物的形態。 以下,對各個化合物進行說明。
(包含由通式(A)表示之重複單元之化合物)
[化學式8]
通式(A)中,X1 表示進行聚合來形成之連接基。 本說明書中“進行聚合來形成之連接基”係指形成相當於由聚合反應形成之主鏈之重複單元之部分。 作為X1 ,可舉出公知的由能夠聚合的單體形成之連接基,例如為以下所示之由(XX-1)~(XX-24)表示之連接基為較佳,(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)~(XX-17)或(XX-24)為更佳。
另外,以下所示之(XX-1)~(XX-24)中,*表示與L1 的連結位置。 又,Me表示甲基,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。
[化學式9]
[化學式10]
L1 表示單鍵或2價的連接基。 作為由L1 表示之2價的連接基並無特別限制,但是例如可舉出2價的烴基(可以為2價的脂肪族烴基,亦可以為2價的芳香族烴環基。作為2價的脂肪族烴基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。),例如可舉出碳數1~20的伸烷基、碳數2~20的伸烯基及碳數2~20的伸炔基。又,作為2價的芳香族烴環基,碳數6~20為較佳,例如可舉出伸苯基。)、2價的雜環基、-O-、-S-、-SO2 -、-NRA -、-CO-及組合2種以上該等而成之基團。其中,RA 表示氫原子或烷基(較佳為碳數1~10)。 另外,作為上述雜環基,在環結構內具有至少1個氮原子、氧原子或硫原子之5~7員環為較佳,5~6員環為更佳。又,作為上述雜環基,可以為芳香族性及非芳香族性中的任一種。 上述之2價的連接基進而可以被取代。作為取代基並無特別限制,但是可舉出由上述取代基群組T例示者。 W表示通式(I)殘基,具體而言,表示從由上述通式(I)表示之化合物去除1個氫原子來形成之殘基。
《其他重複單元》 包含由上述通式(A)表示之重複單元之化合物可以包含由通式(A)表示之重複單元以外的其他重複單元。 作為包含由上述通式(A)表示之重複單元之化合物能夠包含之其他重複單元並無特別限制,例如為由下述通式(P)表示之重複單元為較佳。
[化學式11]
上述通式(P)中,Ra ~Rc 分別獨立地表示氫原子或1價的取代基。 作為由Ra ~Rc 表示之1價的取代基並無特別限制,例如可舉出由上述之取代基群組T例示之基團,其中,碳數1~10(較佳為碳數1~6)的烷基為較佳。
La 表示單鍵或2價的連接基。 作為由La 表示之2價的連接基,與上述之通式(A)中的L1 的含義相同,較佳的態樣亦相同。 作為La ,單鍵或組合選自包括-O-、-NRA -及-CO-之群組中之1種或2種以上而成之基團為較佳。其中,RA 表示氫原子或烷基(較佳為碳數1~10)。
Ya 表示1價的取代基。 作為由Ya 表示之1價的取代基並無特別限制,但是從膜的基板密合性更優異之觀點考慮,表示酸基(例如羧基、磺酸基及磷酸基等)或可以包含雜原子之烷基為較佳。另外,作為包含雜原子之基團,與通式(I)中的R1 的含義相同,較佳的態樣亦相同。 上述Ya 可以與上述Yb 相互鍵結而與明示於通式(P)之主鏈中的2個碳原子一同形成環。作為上述環的環員數並無特別限制,但是5~6員為較佳。
作為由上述通式(P)表示之重複單元,其中,從膜的基板密合性更優異之觀點考慮,來自於(甲基)丙烯酸、巴豆酸及衣康酸等之重複單元、來自於(甲基)丙烯酸酯單體(例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、ω-羧基-聚己內酯(n≈2)單丙烯酸酯及2-甲基丙烯醯乙基鄰苯二甲酸酯等)之重複單元或來自於(甲基)丙烯醯胺系單體之重複單元為較佳。
包含由通式(A)表示之重複單元之化合物中,相對於總重複單元之由通式(A)表示之重複單元的含量例如為30莫耳%以上,50莫耳%以上為較佳,70莫耳%以上為更佳,80莫耳%以上為進一步較佳。又,其上限例如為100莫耳%以下。 在包含由通式(A)表示之重複單元之化合物包含由通式(P)表示之重複單元之情況下,相對於總重複單元之由通式(P)表示之重複單元的含量例如為5莫耳%以上,10莫耳%以上為較佳。又,其上限例如為40莫耳%以下,30莫耳%以下為較佳。 包含由通式(A)表示之重複單元之化合物中,由通式(A)表示之重複單元可以包含1種以上亦可以包含2種以上。又,由通式(P)表示之重複單元可以包含1種以上亦可以包含2種以上。
包含由通式(A)表示之重複單元之化合物能夠按照公知的方法來合成。
(包含由通式(B)表示之重複單元之化合物) [化學式12]
通式(B)中,X2 、L2 及W分別與通式(A)中的X1 、L1 及W的含義相同,較佳的態樣亦相同。
Y2 表示離子性結構部位。 離子性結構部位係指陰離子性基與陽離子性基藉由離子鍵結來形成鹽結構之部位(*-(Mn- )(Nn+ )-*:Mn- 表示陰離子性基,Nn+ 表示陽離子性基,n表示價數,*表示與L2 或W的鍵結位置。)。 作為陰離子性基,例如可舉出磺酸基(-SO3 - )、羧酸基(-CO3 - )、磷酸基(-PO4 3- )、醯亞胺基(-SO2 N- SO2 -RX 、-CON- CO-RY 、-CON- SO2 -RZ 或-SO2 N- CO-RZ )等。另外,上述RX 、RY 及RZ 分別獨立地表示1價的取代基。作為由上述RX 、RY 及RZ 表示之1價的取代基,可舉出碳數1~15的烷基。上述烷基進而可以具有取代基(例如可舉出由取代基群組T例示之基團,鹵素原子為較佳。)。作為RX 、RY 及RZ ,其中,碳數1~15的氟烷基為較佳,碳數1~10的氟烷基為更佳。 作為陽離子性基,例如可舉出4級銨基及4級鏻基等。 作為離子性結構部位,其中,由下述通式(B1)~通式(B4)表示之結構部位為較佳。
[化學式13]
通式(B1)及通式(B3)中,R101 ~R103 分別獨立地表示氫原子或1價的取代基。 作為由R101 ~R103 表示之1價的取代基並無特別限制,但是例如為碳數1~10的烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)為較佳,碳數1~6的烷基為更佳,碳數1~3的烷基為進一步較佳。又,R101 ~R103 中的2個可以鍵結來形成環結構,亦可以在環內包含雜原子。
通式(B2)及通式(B4)中,R201 ~R203 分別獨立地表示氫原子或1價的取代基。 作為由R201 ~R203 表示之1價的取代基並無特別限制,但是例如為碳數1~10的烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)為較佳,碳數1~6的烷基為更佳,碳數1~3的烷基為進一步較佳。又,R201 ~R203 中的2個可以鍵結來形成環結構,亦可以在環內包含雜原子。
通式(B3)及通式(B4)中,RX 表示1價的取代基。 作為由上述RX 表示之1價的取代基,可舉出碳數1~15的烷基。上述烷基進而可以具有取代基(例如可舉出由取代基群組T例示之基團,鹵素原子為較佳。)。作為RX ,其中,碳數1~15的氟烷基為較佳,碳數1~10的氟烷基為更佳。
通式(B1)~(B4)中,*表示與L2 或W的鍵結位置。
《其他重複單元》 包含由上述通式(B)表示之重複單元之化合物亦可以包含由通式(B)表示之重複單元以外的其他重複單元。 作為包含由上述通式(B)表示之重複單元之化合物能夠包含之其他重複單元並無特別限制,例如為由上述之通式(P)表示之重複單元為較佳。
包含由通式(B)表示之重複單元之化合物中,相對於總重複單元之由通式(B)表示之重複單元的含量例如為30莫耳%以上,50莫耳%以上為較佳,70莫耳%以上為更佳,80莫耳%以上為進一步較佳。又,其上限例如為100莫耳%以下。 在包含由通式(B)表示之重複單元之化合物包含由通式(P)表示之重複單元之情況下,相對於總重複單元之由通式(P)表示之重複單元的含量例如為5莫耳%以上,10莫耳%以上為較佳。又,其上限例如為40莫耳%以下,30莫耳%以下為較佳。 包含由通式(B)表示之重複單元之化合物中,由通式(B)表示之重複單元可以包含1種以上亦可以包含2種以上。又,由通式(P)表示之重複單元可以包含1種以上亦可以包含2種以上。
包含由通式(B)表示之重複單元之化合物能夠按照公知的方法來合成。
(包含由通式(C)表示之重複單元之化合物) [化學式14]
通式(C)中,W表示通式(I)殘基,具體而言,表示從由上述通式(I)表示之化合物去除2個氫原子來形成之殘基。 L3 表示2價的連接基。 作為由L3 表示之2價的連接基並無特別限制,但是例如可舉出由上述之通式(A)的L1 例示之2價的連接基及由下述通式(C1)表示之2價的連接基等。
[化學式15]
通式(C1)中,Ar201 及Ar202 分別獨立地表示芳香環基。 作為芳香環基,可舉出芳香族烴基及芳香族雜環基。 作為構成芳香族烴基之環的具體例,可舉出苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環、聯三伸苯(triphenylene)環、芘環、並四苯環、聯苯環(2個苯基可以以任意連結樣式進行連結)及三聯苯環(3個苯基可以以任意連結樣式進行連結)等。 作為芳香族雜環基,與由上述之通式(I)中的C1 表示之芳香族雜環基的含義相同,較佳的態樣亦相同。 另外,上述芳香環基可以具有取代基。
Ar201 及Ar202 表示之芳香環基中,從本發明的效果更優異之觀點考慮,分別獨立地為芳香族烴環基為較佳,伸苯基為更佳。
Ar203 及Ar204 分別以包含通式(C1)中的2個碳原子之形式構成芳香環。作為上述芳香環,可舉出以構成由Ar201 及Ar202 表示之芳香環基之芳香環為例示者。另外,上述芳香環可以具有取代基。 由Ar203 及Ar204 表示之芳香環中,從本發明的效果更優異之觀點考慮,分別獨立地為芳香族烴環為較佳,苯環為更佳。
作為由L201 及L202 表示之2價的連接基並無特別限制,但是例如可舉出由上述之通式(A)的L1 例示之2價的連接基。
通式(C)中,L4 表示單鍵或2價的連接基。 作為L4 表示之2價的連接基,與上述之通式(C)中的L3 表示之2價的連接基的含義相同,較佳的態樣亦相同。另外,通式(C)中,L3 與L4 均表示2價的連接基之情況下,L3 與L4 可以相同亦可以不同。
*表示鍵結位置。
包含由通式(C)表示之重複單元之化合物能夠按照公知的方法來合成。
(由通式(D)表示之化合物) [化學式16]
通式(D)中,W與通式(A)中的W的含義相同,較佳的態樣亦相同。 通式(D)中,L5 表示p+q價的連接基。 p表示0~100的整數。作為p,從本發明的效果更優異之觀點考慮,1~50為較佳,1~10為更佳,1~4為進一步較佳,1~3為特佳。 q表示2~100的整數。作為q,從本發明的效果更優異之觀點考慮,2~50為較佳,2~10為更佳,2~4為進一步較佳,2~3為特佳。 作為p+q,從本發明的效果更優異之觀點考慮,3~100為較佳,3~20為更佳,3~10為進一步較佳,3~6為特佳。
作為由L5 表示之連接基並無特別限制,但是例如可舉出示於下述之連接基。另外,以下,若L5 為2價的連接基之情況下,則與3價以上的連接基之情況區別而進行說明。 (2價的連接基) 由L5 表示之2價的連接基並無特別限制,但是例如可舉出2價的烴基(可以為2價的飽和烴基,亦可以為2價的芳香族烴環基。作為2價的飽和烴基,可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀,碳數1~20為較佳,例如可舉出伸烷基。又,作為2價的芳香族烴環基,碳數6~20為較佳,例如可舉出伸苯基。除此以外,亦可以為伸烯基(較佳為碳數2~20)、伸炔基(較佳為碳數2~20)。)、2價的雜環基、-O-、-S-、-SO2 -、-NRA -、-CO-及組合2種以上該等而成之基團。其中,RA 表示氫原子或烷基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~12)、芳基(較佳為碳數1~16)或雜芳基(較佳為碳數2~13)。 另外,作為上述雜環及雜芳基,在環結構內具有至少1個氮原子、氧原子或硫原子之5~7員環為較佳,5~6員環為更佳。 上述之2價的連接基進而可以被取代。作為取代基並無特別限制,但是可舉出由上述取代基群組T例示者。
(3價以上的連接基) 由L5 表示之3價以上的連接基並無特別限制,但是例如可舉出碳原子、矽原子、氮原子、p+q價(其中,該情況下,p+q為3以上的整數。)的脂肪族烴環、p+q價的芳香族烴環或p+q價的雜環。 上述脂肪族烴環中所包含之碳數為3~15為較佳,3~10為更佳,5~10為進一步較佳。 上述芳香族烴環中所包含之碳數為6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。 作為上述雜環,在環結構內具有至少1個氮原子、氧原子或硫原子之5~7員環為較佳,5~6員環為更佳。
作為由L5 表示之3價以上的連接基,例如可舉出由下述式(M1)~式(M10)表示之基團。 另外,下述式(M1)~式(M11)中,L301 ~L343 分別獨立地表示單鍵或2價的連接基。作為由L301 ~L343 表示之2價的連接基並無特別限制,但是例如可舉出與由上述之L5 表示之2價的連接基相同者。 RB 表示1價的取代基。作為由RB 表示之1價的取代基並無特別限制,但是例如可舉出例示於上述之取代基群組T者。 r表示1~20的整數,1~3的整數為較佳,1或2為更佳。 *表示與上述之Z或W的連結位置。
[化學式17]
[化學式18]
Z表示包含重複單元之1價的取代基。 作為包含由Z表示之重複單元之1價的取代基,從膜的基板密合性更優異之觀點考慮,可舉出包含乙烯基系重複單元之1價的取代基、包含酯系重複單元之1價的取代基、包含醚系重複單元之1價的取代基、包含胺酯系重複單元之1價的取代基或包含醯胺系重複單元之1價的取代基等,但是從膜的基板密合性更優異之觀點考慮,包含乙烯基系重複單元之1價的取代基為較佳,包含選自包括來自於(甲基)丙烯酸、巴豆酸及衣康酸等單體之重複單元、來自於(甲基)丙烯酸酯單體(例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、ω-羧基-聚己內酯(n≈2)單丙烯酸酯及2-甲基丙烯醯乙基鄰苯二甲酸酯等)之重複單元以及來自於(甲基)丙烯醯胺系單體之重複單元之群組中之1種以上之1價的取代基為更佳。
另外,由通式(D)表示之化合物可以為寡聚物或聚合物的形態。由通式(D)表示之化合物為具有包含由Z表示之重複單元之1價的取代基之寡聚物之情況下,Z中所包含之重複單元數例如為3~20。
以下,示出化合物X的具體例,但是本發明並不限於此。 另外,下述具體例中,a及b表示各個基團的個數,為a+b=6。又,*表示與任意#的鍵結位置。
[化學式19]
[化學式20]
[化學式21]
[化學式22]
[化學式23]
[化學式24]
[化學式25]
[化學式26]
[化學式27]
[化學式28]
[化學式29]
[化學式30]
上述組成物中,化合物X可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 上述組成物中,化合物X的含量(存在複數種之情況下為其合計)相對於組成物的總固體成分,通常多為80.0質量%以上的情況,85.0質量%以上為較佳,90.0質量%以上為更佳。上限並無特別限制,99.9質量%以下為較佳,99.5質量%以下為更佳。
〔溶劑〕 上述組成物包含溶劑。 作為上述溶劑,例如可舉出乙基溶纖劑乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸鹽、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸環己酯等酯類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、3-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二丙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲醚及二乙二醇二乙基醚等醇類;苯、二甲苯、乙基苯、甲苯及茴香醚等芳香族烴類;環己烷等脂肪族烴類;乙腈等腈類;丙酮、甲基乙基酮、乙醯基丙酮、環己酮、2-庚酮、環戊酮及二丙酮醇等酮類;二氯乙烷等鹵素化合物;環己基甲醚及二丁基醚等醚類;3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-乙基-2-吡咯烷酮及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等醯胺類;等。 另外,上述溶劑的詳細內容能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0223段的記載,該內容被編入到本說明書中。但是,作為溶劑的芳香族烴類有時藉由環保方面等理由減少為較佳(例如,相對於溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million,百萬分之一)以下,能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
上述組成物中,上述溶劑可以單獨使用1種,亦可以組合2種以上而使用。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。根據需要亦可以使用質量ppt(萬億分率(parts per trillion))級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如可舉出蒸餾(分子蒸餾及薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10nm以下為較佳,5nm以下為更佳,3nm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑中亦可以包含異構物(相同的原子數且不同之結構的化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
本發明中,溶劑中過氧化物的含量為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
關於溶劑的含量,組成物的固體成分濃度成為1.0~90質量%之量為較佳,組成物的固體成分濃度成為1~50質量%之量為更佳,組成物的固體成分濃度成為5.0~30質量%之量為進一步較佳,成為5.0~20質量%之量為特佳。 另外,組成物的固體成分濃度係指相對於組成物總質量之總固體成分的濃度(亦即,係指組成物中的形成膜之成分的濃度)。另外,關於總固體成分的定義為如上述那樣。
〔其他成分〕 上述組成物可以包含除了上述之成分以外的其他成分。作為其他成分,可舉出硬化性化合物(包含聚合性化合物。)、聚合起始劑、抗氧化劑、矽烷偶合劑、聚合抑制劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、填充材料(例如無機粒子)、硬化促進劑、塑化劑、低分子量有機羧酸等顯影性提高劑及凝集抑制劑等各種添加劑。
<硬化性化合物> 上述組成物包含硬化性化合物為較佳。 作為硬化性化合物,能夠使用能夠藉由自由基、酸或熱來進行硬化的公知的化合物。例如可舉出具有包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物、具有環氧基之化合物以及具有羥甲基及硫醇基等反應性基之化合物等。作為具有烯屬不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基等,(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基為較佳。硬化性化合物係聚合性化合物為較佳,自由基聚合性化合物為更佳。作為聚合性化合物,可舉出具有含有烯屬不飽和鍵之基團之化合物等。
硬化性化合物的含量相對於組成物的總固體成分係1~80質量%為較佳。下限係3質量%以上為更佳,4質量%以上為進一步較佳。上限係70質量%以下為更佳,60質量%以下為進一步較佳,30質量%以下為特佳。 上述組成物中,硬化性化合物可以為單獨1種,亦可以併用2種以上。上述組成物包含2種以上的硬化性化合物之情況下,總計含量成為上述範圍為較佳。
・具有含有烯屬不飽和鍵之基團之化合物(聚合性化合物) 本發明中,作為硬化性化合物,能夠使用具有包含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物(以下亦稱為聚合性化合物)。聚合性化合物係單體為較佳。聚合性化合物的分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為更佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為更佳,250以上為進一步較佳。聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為聚合性化合物的例,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033~0034段的記載,該內容被編入到本說明書中。作為聚合性化合物,乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK ESTER ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基及/或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。又,亦能夠使用該等寡聚物類型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0034~0038段的記載,該內容被編入到本說明書中。又,可舉出日本特開2012-208494號公報的0477段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)之聚合性單體等,該等內容被編入到本說明書中。又,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)亦較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。例如,可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
聚合性化合物亦可以具有羧基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為具有酸基之聚合性化合物,可舉出脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。在脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基上使非芳香族羧酸酐反應而帶有酸基之聚合性化合物為較佳,更加為該酯中,脂肪族聚羥基化合物係新戊四醇及/或二新戊四醇者。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO.,LTD.製的多鹼酸改質丙烯酸寡聚物,可舉出ARONIX系列的M-305、M-510及M-520等。 具有酸基之聚合性化合物的酸值係0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為更佳。上限係30mgKOH/g以下為更佳。
聚合性化合物係具有己內酯結構之化合物亦係較佳的態樣。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,只要在分子內具有己內酯結構,則並無特別限制,但是例如可舉出三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油及三羥甲基三聚氰胺等的多價醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,該內容被編入到本說明書中。具有己內酯結構之化合物例如可舉出作為KAYARAD DPCA系列而由Nippon Kayaku Co.,Ltd.市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60及DPCA-120等以及Sartomer Company, Inc製造的具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494及具有3個伸異丁氧鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330等。
作為聚合性化合物,係日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報及日本特公平2-016765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類以及日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報及日本特公昭62-039418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺酯化合物類亦為較佳。又,能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報及日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構及/或硫化物結構之加成聚合性化合物類。作為市售品,可舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10及UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製造)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600及AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造)等。
・具有環氧基之化合物 作為硬化性化合物,亦能夠使用具有環氧基之化合物。具有環氧基之化合物可舉出在1分子內具有1個以上的環氧基之化合物,在1分子內具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在1分子內具有1~100個為較佳。上限係例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。下限係2個以上為較佳。
關於具有環氧基之化合物,環氧當量(=具有環氧基之化合物的分子量/環氧基的數)係500g/當量以下為較佳,100~400g/當量為更佳,100~300g/當量為進一步較佳。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,分子量小於1000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1000以上的聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000為更佳。重量平均分子量的上限係10000以下為更佳,5000以下為進一步較佳,3000以下為特佳。
具有環氧基之化合物亦能夠使用市售品。例如,可舉出EHPE3150(Daicel Chemical Industries Ltd.製造)及EPICLON N-695(DIC CORPORATION CO.,LTD.製造)等。又,具有環氧基之化合物亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段及日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中記載之化合物。該等內容被編入到本說明書中。
<聚合起始劑> 上述組成物亦可以包含聚合起始劑,包含光聚合起始劑為較佳。 作為光聚合起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,光聚合起始劑相對於從紫外區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三口井骨架之化合物及具有口咢二唑骨架之化合物等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合起始劑係選自由三鹵甲基三口井化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵代甲基口咢二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物組成之群組中之化合物為較佳,選自由肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物組成之群組中之化合物為更佳。從所得到之膜更加優異之觀點考慮,其中,肟化合物為進一步較佳。作為光聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,該內容被編入到本說明書中。
作為光聚合起始劑,亦能夠較佳地使用α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物。例如亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載的α-胺基酮化合物及日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦化合物。作為α-羥基酮化合物市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(以上,BASF公司製造)。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上,BASF公司製造)。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出作為市售品之IRGACURE-819及DAROCUR-TPO(以上,BASF公司製造)。作為肟化合物的市售品,可舉出IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03及IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)以及ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-014052號公報中所記載之光聚合起始劑2)等。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被編入到本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載的化合物24、36~40及日本特開2013-164471號公報中所記載的化合物(C-3)等。該等內容被編入到本說明書中。
本發明中,作為光聚合起始劑能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012段及0070~0079段中記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007~0025段中記載之化合物以及ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限制於該等。
[化學式31]
[化學式32]
肟化合物係在350~500nm的波長區域具有極大吸收之化合物為較佳,在360~480nm的波長區域具有極大吸收之化合物為更佳。又,肟化合物係365nm及405nm的吸光度高的化合物為較佳。 從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法來測量。例如,用紫外可見分光光度計(Varian公司製造Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測量為較佳。
光聚合起始劑包含肟化合物及α-胺基酮化合物亦為較佳。藉由將兩者併用,顯影性得到提高,容易形成矩形性優異之圖案。併用肟化合物及α-胺基酮化合物之情況下,相對於肟化合物100質量份,包含50~600質量份的α-胺基酮化合物為較佳,150~400質量份為更佳。
光聚合起始劑的含量相對於組成物中的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳,1~10質量%為特佳。 光聚合起始劑的含量為上述範圍的情況下,容易形成靈敏度更優異且矩形性優異之圖案。上述組成物可以僅包含一種光聚合起始劑,亦可以包含2種以上。上述組成物包含2種以上的光聚合起始劑之情況下,其總計含量成為上述範圍為較佳。
(抗氧化劑) 上述組成物亦可以包含抗氧化劑。 作為抗氧化劑,可舉出苯酚化合物、亞磷酸酯化合物及硫醚化合物等。作為抗氧化劑,分子量500以上的苯酚化合物、分子量500以上的亞磷酸酯化合物或分子量500以上的硫醚化合物為較佳。該等亦可以混合2種以上而使用。作為苯酚化合物,能夠使用作為苯酚系抗氧化劑而已知之任意的苯酚化合物,多取代苯酚系化合物為較佳。多取代苯酚系化合物大體分類有其取代位置及結構不同之3種(受阻型、半受阻型及低受阻型)。又,作為抗氧化劑,較佳地使用在同一分子內具有酚基及亞磷酸酯基之化合物。又,作為抗氧化劑,亦較佳地使用磷系抗氧化劑。抗氧化劑亦能夠使用市售品。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-50F、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-60G、ADK STAB AO-80及ADK STAB AO-330(ADEKA CORPORATION)等。又,作為抗氧化劑,能夠參閱日本特開2014-032380號公報的0033~0043段的記載,該內容被編入到本說明書中。
抗氧化劑的含量相對於組成物中的總固體成分係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%為更佳。抗氧化劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。上述組成物包含2種以上的抗氧化劑之情況下,其總計含量成為上述範圍為較佳。
(矽烷偶合劑) 上述組成物亦可以包含矽烷偶合劑。 本發明中,矽烷偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接連接且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任意一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。 作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基及醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,水解性基以外的官能基係在樹脂之間形成相互作用或鍵結而顯示親和性之基團為較佳。例如可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基及苯基等,(甲基)丙烯醯基或環氧基為較佳。
作為矽烷偶合劑的具體例,例如可舉出3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。又,作為矽烷偶合劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載的化合物及日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載的化合物,該等內容被編入到本說明書中。矽烷偶合劑亦能夠使用市售品。作為矽烷偶合劑的市售品,可舉出Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、KR-516、KR-517、X-40-9296、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308及X-40-9238等。
矽烷偶合劑的含量相對於組成物中的總固體成分係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%為更佳。矽烷偶合劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。上述組成物包含2種以上的矽烷偶合劑之情況下,其總計含量成為上述範圍為較佳。
<聚合抑制劑> 上述組成物亦可以包含聚合抑制劑。 聚合抑制劑可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)以及N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽及亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。另外,聚合抑制劑有時亦作為抗氧化劑發揮功能。
聚合抑制劑的含量相對於光聚合起始劑100質量份係0.01質量份~10質量份為較佳,0.01~8質量份為更佳,0.01~5質量份為進一步較佳。
<界面活性劑> 從更提高塗佈性之觀點考慮,上述組成物亦可以包含各種界面活性劑。 作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0238~0245段,該內容被編入到本說明書中。
藉由上述組成物包含氟系界面活性劑,作為塗佈液製備時的液特性(尤其流動性)更提高,並能夠更改善塗佈厚的均勻性及省液性。使用應用了包含氟系界面活性劑之組成物之塗佈液來進行膜形成之情況下,被塗佈面與塗佈液的界面張力降低,對被塗佈面的潤濕性得到改善,被塗佈面的塗佈性提高。因此,能夠較佳地實施厚度不均小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,更佳為5~30質量%,特佳為7~25質量%。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑從塗佈膜的厚度的均勻性及省液性的觀點考慮是有效的,組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開2014/017669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑及日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,該等內容被編入到本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554及MEGAFACE F780(以上,DIC Corporation Co.,Ltd.製造)、FLUORAD FC430、FLUORAD FC431及FLUORAD FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製造)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S-393及SURFLON KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)以及PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(以上,OMNOVA SOLUTIONS INC. Solutions Inc.製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠適宜使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
作為氟系界面活性劑,亦能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元或源自具有2個以上(較佳為5個以上)伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而進行例示。
[化學式33]
上述化合物的重量平均分子量例如為3,000~50,000為較佳,具體而言,可舉出14,000。上述的化合物中,表示重複單元的比例之%係質量%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K及RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物及甘油乙氧基化物等)等。又,亦可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及25R2(BASF公司製造)、TETRONIC 304、701、704、901、904及150R1(BASF公司製造)、SOLSPERSE 20000(Lubrizol Japan Limited.製造)、NCW-101、NCW-1001及NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W及D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)以及OLFINE E1010、SURFYNOL 104、400及440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
又,作為氟系界面活性劑亦能夠使用乙烯醚聚合型氟系界面活性劑。作為乙烯醚聚合型氟系界面活性劑,例如,可舉出日本特開2016-216602號公報的實施例欄中記載之界面活性劑(例如,氟系界面活性劑(1))等。
界面活性劑的含量相對於組成物中的總固體成分係0.0001~5.0質量%為較佳,0.0005~3.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。上述組成物包含2種以上的界面活性劑之情況下,其總計含量成為上述範圍為較佳。
<紫外線吸收劑> 上述組成物亦可以包含紫外線吸收劑。 作為紫外線吸收劑,可舉出共軛二烯化合物、胺基二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物及羥基苯基三口井化合物等。關於該等詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段及日本特開2013-68814號公報的0317~0334段的記載,該等內容被編入到本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。又,作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。 紫外線吸收劑的含量相對於組成物中的總固體成分係0.1~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳,0.1~3質量%為進一步較佳。又,紫外線吸收劑可以僅為1種,亦可以為2種以上。上述組成物包含2種以上的紫外線吸收劑之情況下,其總計含量成為上述範圍為較佳。
<填充材料> 作為填充材料,例如可舉出無機粒子。作為無機粒子,折射率高、無色、白色或透明的無機粒子為較佳,鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋁(Al)、矽(Si)、鋅(Zn)或鎂(Mg)等氧化物粒子為較佳,二氧化鈦(TiO2 )粒子、氧化鋯(ZrO2 )粒子或二氧化矽(SiO2 )粒子為更佳。 無機粒子的一次粒徑並無特別限制,1~100nm為較佳,1~80nm為更佳,1~50nm為進一步較佳。若無機粒子的一次粒徑在上述範圍內,則分散性更優異且折射率及透射率更提高。 無機粒子的折射率並無特別限制,但是從得到高折射率之觀點考慮,1.75~2.70為較佳,1.90~2.70為更佳。 無機粒子的比表面積並無特別限制,但是10~400m2 /g為較佳,20~200m2 /g為更佳,30~150m2 /g為進一步較佳。 又,無機粒子的形狀並無特別限制,例如可舉出米粒狀、球形狀、立方體狀、紡錘形狀及不定形狀等。 無機粒子可以為藉由有機化合物表面處理之粒子。作為用於表面處理之有機化合物,例如可舉出多元醇、烷醇胺、硬脂酸、矽烷偶合劑及鈦酸偶合劑。其中,硬脂酸或矽烷偶合劑為較佳。 又,從更提高耐候性之觀點考慮,無機粒子的表面藉由鋁、矽及二氧化鋯等氧化物覆蓋亦為較佳。 作為無機粒子,能夠較佳地使用市售者。 上述組成物中,無機粒子可以單獨使用1種,亦可以組合2種以上而使用。
<硬化促進劑> 上述組成物具有包含陽離子聚合性基之化合物(例如,具有環氧基之化合物)作為硬化性化合物的情況下,組成物包含硬化促進劑為較佳。 作為提高硬化速度之硬化促進劑,可舉出酸酐、鹼(脂肪族胺、芳香族胺及改質胺等)、酸(磺酸、磷酸及羧酸等)及多硫醇等。其中,酸酐為較佳,脂肪族酸酐為進一步較佳。
〔組成物的製備方法〕 上述組成物能夠混合前述成分而製備。製備組成物時,可以一併摻合各成分,亦可以將各成分溶解或分散於溶劑之後逐步摻合。例如,可以同時將總成分溶解或分散於溶劑而製備組成物。又,將顯示粒子性之成分分散於溶劑及樹脂中來製備組成物,亦可以混合所得到之組成物及其他成分(例如化合物X及硬化性化合物等)。
上述組成物包含顯示粒子性之成分之情況下,組成物的製備方法中,包括分散粒子之製程為較佳。分散粒子之製程中,作為用於粒子的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、切斷及氣蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、油漆攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化及超聲波分散等。又,砂磨(珠磨)中的粒子的粉碎中,在提高粉碎效率之條件下使用直徑小的微珠之微珠的填充率較大等來進行處理為較佳。又,在粉碎處理後用過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,作為分散粒子之製程及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO.,LTD.發行、2005年7月15日”及“以懸掛(固/液分散系)為中心之分散技術與工業的應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中所記載的製程及分散機。又,分散粒子之製程中,鹽磨步驟中亦可以進行粒子的微細化處理。用於鹽磨步驟之原材料、設備及處理條件等能夠參閱例如日本特開2015-194521號公報及日本特開2012-046629號公報的記載。
相對於上述組成物的製備,以異物的去除及缺陷的降低等的目的,用過濾器過濾組成物為較佳。作為過濾器,只要為至今用於過濾用途等之過濾器,則能夠無特別限制地進行使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6及尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂以及聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度及/或超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑係0.01~7.0μm左右為較佳,0.01~3.0μm左右為更佳,0.05~0.5μm左右為進一步較佳。若過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠確實地去除微細的異物。使用纖維狀的過濾材料亦為較佳。 作為纖維狀的過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維及玻璃纖維等。具體而言,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002及TPR005等)及SHPX類型系列(SHPX003等)等過濾芯。
使用過濾器時,亦可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器及第2過濾器等)。此時,各過濾器中的過濾可以僅為1次,亦可以進行2次以上。又,在上述之範圍內亦可以組合不同之孔徑的過濾器。其中的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Nihon Entegris K.K.(Formerly Nippon Mykrolis Corporation)及KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中選擇。第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同的原材料等形成之過濾器。又,第1過濾器中的過濾,針對僅混合樹脂及溶劑之混合液進行,在混合其他成分之後,亦可以在第2過濾器中進行過濾。
<用途> 上述組成物及本發明的化合物(化合物X)的用途並無特別限制,但是例如作為固體攝像元件的高折射構件(顯微透鏡、濾色器的基底層及相鄰層等透明膜以及濾色器的白色像素等)、透鏡(眼鏡透鏡、數位相機用透鏡、菲涅耳透鏡及棱鏡透鏡等)、光學用覆膜劑、硬塗劑、抗反射膜、光纖、光導波路、LED(Light Emitting Diode,發光二極管)用密封材料、LED用平坦化材料及太陽光電池用塗層材料而有用。
[膜] 本發明的膜包含上述之化合物X。 上述膜能夠使用上述之組成物來形成。 其中,上述“膜”均係指硬化塗佈膜(未硬化的膜)及塗佈膜來形成之硬化膜。亦即,例如上述膜為使用上述之組成物來形成之情況下,可以為上述之組成物的塗佈膜,亦可以為硬化塗佈膜來形成之硬化膜。另外,組成物中包含硬化性化合物之情況下,硬化膜藉由對由上述組成物形成之塗佈膜實施硬化處理來得到。
上述膜的折射率(波長589nm)並無特別限制,但是1.55以上為較佳,1.6~2.0為更佳。 上述膜的透光率並無特別限制,但是遍及400~700nm的整個波長區域係90%以上為較佳,95%以上為更佳,100%為進一步較佳。 上述膜的厚度並無特別限制,但是0.1~20μm為較佳,0.1~10μm為更佳,0.5~4μm為進一步較佳。
硬化上述組成物之方法並無特別限制,可舉出加熱及曝光等。用於加熱之裝置並無特別限制,能夠使用送風乾燥機、烘箱、紅外線乾燥機及加熱輥等。用於曝光之裝置並無特別限制,能夠使用水銀燈、金屬鹵化物燈、疝氣(Xe)燈、化學燈及碳弧燈等。
上述膜中,化合物X可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 上述膜中,化合物X的含量(存在複數種之情況下為其合計)相對於膜,通常多為80.0質量%以上的情況,85.0質量%以上為較佳,90.0質量%以上為更佳。上限並無特別限制,但是99.9質量%以下為較佳,99.5質量%以下為更佳。
又,上述膜可以包含除了上述之成分以外的其他成分。作為其他成分,可舉出黏合劑成分、抗氧化劑、界面活性劑、紫外線吸收劑、填充材料(例如無機粒子)、塑化劑、低分子量有機羧酸等顯影性提升劑及凝集抑制劑等各種添加劑。
[圖案狀硬化膜之製造方法] 以下,作為硬化膜之製造方法的一例,對製造圖案狀的硬化膜之方法進行詳述。
圖案狀的硬化膜之製造方法包括:在基板上塗佈上述組成物而形成組成物層(塗佈膜)之步驟(以下,適當地簡稱為“組成物層形成步驟”。);經由遮罩曝光上述組成物層之步驟(以下,適當地簡稱為“曝光步驟”。);及顯影曝光後的組成物層而形成圖案狀的硬化膜之步驟(以下,適當地簡稱為“顯影步驟”。)。 另外,上述中所使用之組成物中通常包含聚合性化合物及光聚合起始劑。
具體而言,直接或經由其他層將上述組成物塗佈於基板上,形成組成物層(組成物層形成步驟),經由既定的遮罩圖案曝光而僅硬化經光照射之組成物層部分(曝光步驟),藉由顯影液顯影(顯影步驟),由此能夠形成包括像素的圖案狀的硬化膜。 以下,對各步驟進行說明。
・組成物層形成步驟 組成物層形成步驟中,在基板上塗佈上述組成物而形成組成物層(塗佈膜)。
作為基板並無特別限制,例如可舉出用於液晶顯示裝置等之無鹼玻璃、鈉玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、石英玻璃及該等中附著透明導電膜之玻璃、用於固體攝像元件等之光電轉換元件基板(例如矽基板等)、CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合器件)基板以及CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,互補金屬氧化物半導體)基板等。
作為對基板上塗佈上述組成物的方法,能夠應用狹縫塗佈、噴墨法、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈或網板印刷法等各種塗佈方法。
作為組成物的塗佈膜厚,能夠藉由用途適當選擇,但是例如係0.1~20μm,0.1~10μm為更佳,0.5~4μm為進一步較佳。
塗佈於基板上之組成物通常在70~110℃、2~4分鐘左右的條件下進行乾燥。由此,能夠形成組成物層。
・曝光步驟 曝光步驟中,經由遮罩曝光組成物層形成步驟中形成之組成物層(塗佈膜),並硬化經光照射之塗佈膜部分。 曝光藉由光化射線或放射線的照射來進行為較佳,尤其g射線、h射線或i射線等紫外線為更佳。照射強度係5~1500mJ/cm2 為較佳,10~1000mJ/cm2 為更佳。
・顯影步驟 曝光步驟之後,進行鹼性顯影處理(顯影步驟),將曝光步驟中的光未照射部分溶出於鹼性水溶液中。由此,僅殘留光硬化之部分(經光照射之塗佈膜部分)。 作為顯影液,期望為在基底的電路等不發生損害之有機鹼性顯影液。作為顯影溫度,通常係20~30℃,顯影時間係20~90秒鐘。
作為鹼性水溶液,例如可舉出無機系顯影液及有機系顯影液。作為無機系顯影液,可舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉或甲基矽酸鈉溶解成濃度成為0.001~10質量%、較佳為成為0.01~1質量%之鹼性水溶液。作為有機系顯影液,可舉出將氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一烯等鹼性化合物溶解成濃度成為0.001~10質量%、較佳為成為0.01~1質量%之鹼性水溶液。鹼性水溶液中亦能夠適量添加例如甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑及/或界面活性劑等。另外,使用了包括該種鹼性水溶液之顯影液之情況下,通常顯影後用純水清洗(沖洗)。
作為顯影方法,能夠使用例如旋覆浸沒顯影方法或噴淋顯影方法等。
[透鏡] 本發明的膜(較佳為硬化膜)亦能夠用作透鏡。作為透鏡,其中,能夠適當地使用於上述之固體攝像元件的顯微透鏡。
[固體攝像元件] 本發明的膜(較佳為硬化膜)能夠適當地應用於固體攝像元件。 作為本發明的固體攝像元件的結構,例如可舉出如下結構等:在基板上具有包括構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域之複數個光二極體及聚矽等之受光元件,並且在濾色器下具備本發明的膜亦即底塗膜。 [實施例]
以下,依據實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。從而,本發明的範圍並非係被以下所示之實施例限定地解釋者。
[合成例] <合成例1:化合物(A-1)的合成> [化學式34]
在50℃下將化合物(IM-1)24.0質量份、二氯甲烷200質量份、四丁基溴化銨0.52質量份、氫氧化鉀28質量份、碳酸鉀22.1質量份的混合溶液加熱了8小時。冷卻後,利用過濾去除固體,以水25質量份對過濾液進行了2次清洗。用蒸發器對所得到之有機溶液進行濃縮,添加乙醇120質量份,在室溫下攪拌了1小時。濾取經析出之固體,並藉由乾燥得到了17.5質量份化合物(A-1)。
<合成例2:化合物(A-2)的合成> [化學式35]
在80℃下將化合物(IM-1)24.0質量份、化合物(IM-2)23.6質量份、甲苯200質量份、四丁基溴化銨0.52質量份、50質量%氫氧化鉀溶液56質量份的混合溶液加熱了8小時。冷卻後,以水50質量份對有機層進行了2次清洗。用蒸發器對所得到之有機溶液進行濃縮,添加乙醇120質量份,在室溫下攪拌了1小時。濾取經析出之固體,並藉由乾燥得到了29.3質量份化合物(A-2)。
<合成例3~17:化合物(A-3)~(A-17)的合成> 將合成例1的化合物(IM-1)變更為與化合物(A-3)~(A-17)對應之各原料,除此以外,實施與合成例1相同的操作,從而得到了化合物(A-3)~(A-17)。
以下,示出化合物(A-1)~(A-17)的結構。
[化學式36]
<合成例18~26:化合物(A-18)~(A-26)的合成> 將合成例2的化合物(IM-1)及化合物(IM-2)變更為與化合物(A-18)~(A-26)對應之各原料,除此以外,實施與合成例2相同的操作,從而得到了化合物(A-18)~(A-26)。另外,合成例18、合成例25及合成例26使用了化合物(IM-2),合成例19及合成例24使用了化合物(IM-3),合成例20及合成例23使用了化合物(IM-4),合成例21使用了(IM-5),合成例22使用了(IM-6)。
以下,示出合成化合物(A-18)~(A-26)及化合物(A-18)~(A-26)時所使用之化合物(IM-2)~(IM-6)的結構。
[化學式37]
[化學式38]
<合成例27:化合物(J-1)的合成> [化學式39]
在氮氣流下,將由化合物(A-1)5.0質量份及環己酮45質量份構成之混合液加熱至110℃。接著,添加2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)0.1質量份,並加熱了2小時。進而添加2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)0.1質量份,並加熱了2小時之後,冷卻至室溫。將該溶液添加到甲醇200質量份,濾取固體,並藉由乾燥得到了4.9質量份化合物(J-1)。
<合成例28~54:化合物(J-2)~(J-28)的合成> 使用了以下所示之第1表中所記載之聚合單體及共聚合單體,除此以外,實施與合成例27相同的操作,從而得到了化合物(J-2)~化合物(J-28)。 另外,表中,“ARONIX M5300”為TOAGOSEI CO.,LTD.製造的丙烯酸酯系單體。
以下的第1表中示出化合物(J-1)~(J-28)的組成及藉由GPC測量之重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)。
[表1] 第1表
<合成例55:化合物(A-27)的合成> [化學式40]
將化合物(IM-1)24.0質量份溶解於四氫呋喃200質量份,並冷卻到0℃。接著,分批添加氫化鈉4.8質量份(50質量%),攪拌了3小時。添加丁烷磺酸內酯10.2質量份,在外溫70℃下加熱了24小時。放冷之後,濾取經析出之固體,用丙酮進行了洗淨之後,藉由乾燥得到了18.5質量份化合物(A-27)。
<合成例56、57:化合物(A-28)及(A-29)的合成> 將合成例55的化合物(IM-1)變更為與化合物(A-28)及(A-29)對應之原料,除此以外,實施與合成例55相同的操作,從而得到了化合物(A-28)及化合物(A-29)。
以下示出化合物(A-28)及化合物(A-29)的結構。
[化學式41]
<合成例58:化合物(J-29)的合成> [化學式42]
在氮氣流下,在外溫85℃下對甲基丙烯醯氯(80質量%水溶液)26質量份、甲基丙烯酸2-乙基己基20質量份、異丙醇360質量份進行了加熱。接著,添加2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)1質量份,並加熱了2小時。進而、添加2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)1質量份,並加熱了2小時。冷卻到50℃之後,添加化合物(A-27)48質量份及異丙醇360質量份,並攪拌了3小時。冷卻至室溫之後,將所得到之反應液添加到水1000質量份,濾取固體,並藉由乾燥得到了65質量份化合物(J-29)。重量平均分子量為7800。
<合成例59及合成例60:化合物(J-30)及化合物(J-31)的合成> 將合成例58的化合物(A-27)變更為化合物(A-28)及化合物(A-29),除此以外,實施相同的操作,從而得到了化合物(J-30)(重量平均分子量6900)及化合物(J-31)(重量平均分子量7500)。
<合成例61:化合物(J-32)的合成> [化學式43]
在外溫130℃下,對化合物(A-30)56.0質量份、均苯四甲酸酐21.8質量份、N-甲基吡咯啶酮145.8質量份的混合溶液加熱了48小時。放冷之後,添加到3.5質量%鹽酸水溶液1000質量份,過濾固體,進行水洗之後,藉由乾燥得到了59.2質量份(重量平均分子量7300)化合物(J-32)。
<合成例62:化合物(J-33)的合成> [化學式44]
將化合物(A-31)58.8質量份、9,9-雙(4-環氧丙氧基苯基)茀46.2質量份、N-甲基吡咯啶酮420質量份、四丁基溴化銨1.0質量份的混合溶液加熱至120℃,加熱攪拌了48小時。放冷之後,添加到3.5質量%鹽酸水溶液2000質量份,過濾固體,進行水洗之後,藉由乾燥得到了97.9質量份(重量平均分子量12,300)化合物(J-33)。
<合成例63及合成例64:化合物(A-32)及化合物(A-33)的合成> 將合成例2的化合物(IM-1)變更為與化合物(A-32)及化合物(A-33)對應之各原料,分別將化合物(IM-2)變更為烯丙基溴及2-溴乙醇,除此以外,實施與合成例2相同的操作,從而得到了化合物(A-32)及化合物(A-33)。
[化學式45]
<合成例65:化合物(J-34)的合成> [化學式46]
在氮氣流下,將二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)7.8質量份、化合物(A-32)20.4質量份、環己酮180質量份加熱至140℃。接著,添加2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)0.1質量份,並攪拌了2小時。進而,添加2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)0.1質量份,並加熱了4小時。冷卻至室溫之後,添加到己烷2000質量份,過濾固體,並藉由乾燥得到了24.5質量份化合物(J-34)。化合物中,*為與任意#的鍵結位置,為a:b=2:4。另外,a及b表示各個基團的個數。
<合成例66:化合物(J-35)的合成> 使用了30.6質量份合成例61的化合物(A-32),除此以外,實施相同的操作,從而得到了化合物(J-35)(a:b=0:6)。
<合成例67:化合物(J-36)的合成> [化學式47]
添加化合物(J-34)14.2質量份、甲基丙烯酸0.8質量份、甲基丙烯酸甲酯5.0質量份、環己酮128質量份,並加熱至120℃。添加2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)0.1質量份,並攪拌了2小時。進而,添加2,2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)0.1質量份,並攪拌了4小時之後,進行了放冷。將所得到之溶液添加到水300質量份、甲醇700質量份的混合溶液。過濾固體,並藉由乾燥得到了18.3質量份(重量平均分子量4,500、酸值0.62mmol/g)化合物(J-36)。
<合成例68:化合物(J-37)的合成> [化學式48]
在外溫130℃下,對化合物(A-33)51.6質量份、均苯四甲酸酐10.9質量份、N-甲基吡咯啶酮145.8質量份的混合溶液加熱了48小時。放冷之後,添加到3.5質量%鹽酸水溶液1000質量份,過濾固體,進行水洗之後,藉由乾燥得到了60.0質量份化合物(J-37)。
<比較例用合成:化合物(H-1)及化合物(H-2)的合成> 實施與合成例27相同的操作,從而得到了化合物(H-1)(重量平均分子量:7,300)及化合物(H-2)(重量平均分子量:8,900)。
[化學式49]
〔實施例1~48、比較例1~4〕 <組成物1~48、比較組成物1~4的製備> 以第2表中所記載的摻合比溶解混合各成分,用口徑0.2μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,分別製備了組成物1~48及比較組成物1~4。溶劑為環己酮/γ丁內酯=50:50(質量%)混合溶劑,界面活性劑為MEGAFACE R-40(DIC CORPORATION製造)。 將所得到之組成物1~48及比較組成物1~4作為實施例1~48及比較例1~4,實施了後述之各種評價(耐熱試驗後的透明性評價、折射率評價及外觀特性評價)。
以下示出第2表中所使用之聚合性化合物(M-1~M-4)及聚合起始劑(I-1或I-2)。 [化學式50]
[化學式51]
以下示出第2表。 另外,表中的備註欄中,“化合物X的結構”表示在包含由通式(A)表示之重複單元之化合物、包含由通式(B)表示之重複單元之化合物、包含由通式(C)表示之重複單元之化合物及由通式(D)表示之化合物中化合物X所相當之結構。 又,“C1 的種類”表示由通式(II)表示之基團及雜環基中C1 所相當之基團。
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
[表2-4]
[組成物的評價] 關於實施例及比較例的各組成物,對透明性、折射率及外觀特性(膜面特性)進行了評價。
<耐熱試驗後的透明性評價> 將實施例及比較例的各組成物旋轉塗佈於使用環氧樹脂(JER-827、Japan Epoxy Resins Co., Ltd.製造)來形成環氧樹脂層之10cm×10cm的玻璃基板上之後,在100℃下將所得到之組成物層烘烤(加熱)3分鐘,進而在260℃下烘烤5分鐘,藉此得到了膜厚3μm的膜。使用U-4150(Hitachi High-Technologies Corporation製造)來測量具有上述膜之玻璃基材的波長400~800nm下的透射率,並藉由下述評價基準實施了評價。將結果示於第3表中。 另外,作為參閱試樣,除了未形成膜之方面以外,使用了具有相同條件的環氧樹脂層之玻璃基板。
(評價基準) “A”:400~800nm的最低透射率為99%以上。 “B”:400~800nm的最低透射率為98%以上且小於99%。 “C”:400~800nm的最低透射率為95%以上且小於98%。 “D”:400~800nm的最低透射率小於95%。
<折射率評價> 對在上述透明性評價中所得到之膜,使用J.A.Woollam Co.,Inc.製VASE,測量波長300~1500nm的折射率,求出了波長589nm下的折射率n589nm 。依據所測量之折射率(n589nm ),藉由下述評價基準實施了評價。將結果示於第3表中。 (評價基準) “A”:折射率(n589nm )係1.75以上。 “B”:折射率(n589nm )係1.70以上且小於1.75。 “C”:折射率(n589nm )係1.65以上且小於1.70。 “D”:折射率(n589nm )小於1.65。
<外觀特性評價(膜面評價)> 用光學顯微鏡觀察在上述透明性評價中所得到之膜,並藉由下述評價基準實施了評價。將結果示於第3表中。 (評價基準) “A”:膜面光滑。 “B”:在膜面發現一些較小的龜裂,但是實用上沒有問題的等級。 “C”:在膜面發現一些較大的龜裂,但是實用上沒有問題的等級。 “D”:在膜面發現龜裂,為實用上有問題的等級。
[表3-1]
[表3-2]
<密合性(基板密合性)評價> 將組成物36~44、組成物47、組成物48、比較組成物3及比較組成物4作為實施例49~59、比較例5及比較例6,藉由以下的步驟,實施了基板密合性(膜相對於基板之密合性)。
以膜厚成為3μm的方式,分別將組成物36~44、組成物47、組成物48、比較組成物3及比較組成物4塗佈於使用環氧樹脂(JER-827、Japan Epoxy Resins Co., Ltd.製造)來形成環氧樹脂層之10cm×10cm的玻璃基板上,使用高壓水銀燈照射了1000mJ/cm2 。 接著,以1.0mm間隔作成10×10個方格,貼合透明膠帶,拉伸到上方來確認了剝離狀況。計數未剝離之方格。評價為殘留方格數愈多基板密合性愈良好。將結果示於第4表中。
(評價基準) “A”:殘留方格為100個 “B”:殘留方格為96~99個 “C”:殘留方格為91~95個 “D”:殘留方格為90個以下
[表4]
從第3表及第4表的結果,明確了依據本發明的組成物,能夠形成顯示高折射率及高透明性且外觀特性亦優異之膜。又,明確了藉由本發明的組成物得到之膜的基板密合性亦優異。 又,從實施例1~48的結果,確認了化合物X為包含由通式(A)表示之重複單元之化合物、包含由通式(C)表示之重複單元之化合物或通式(D)表示之化合物之情況下(較佳為包含由通式(A)表示之重複單元之化合物或通式(D)表示之化合物之情況下),所得到之膜的外觀特性更優異。
又,從實施例49~57的結果,確認了化合物X為包含由通式(A)表示之重複單元之化合物、包含由通式(C)表示之重複單元之化合物或通式(D)表示之化合物之情況下(較佳為包含由通式(A)表示之重複單元之化合物或通式(D)表示之化合物之情況下),所得到之膜的基板密合性更優異。
又,從實施例1~48的結果,確認了在從化合物X中的由通式(I)表示之化合物去除1個以上氫原子來形成之殘基中,由通式(I)表示之化合物中的m1 為2~4(換言之,由通式(I)表示之化合物中的由-B1 -C1 表示之基團為2~4個)且C1 的1個以上表示由通式(III)表示之基團(換言之,C1 的1個以上表示由通式(II)表示之基團且上述通式(II)中的D1 表示可以具有取代基之苯基或聯苯基,n1 表示1~4的整數)或C1 的1個以上表示由通式(IV)表示之基團(換言之,C1 的1個以上表示由通式(II)表示之基團且上述通式(II)中的D1 表示氰基或-SR11 ,n1 表示1~4的整數)之情況下,所得到之膜的折射率更優異。 又,確認了在從化合物X中的由通式(I)表示之化合物去除1個以上氫原子來形成之殘基中,由通式(I)表示之化合物中的A1 為單鍵之情況下,所得到之膜在加熱後亦顯示高的透明性。
另一方面,使用了比較例的組成物之情況下,所得到之膜不滿足任何折射率、透明性及外觀特性的所期望的要求。又,亦不滿足任何基板密合性的所期望的要求。

Claims (18)

  1. 一種組成物,其包含:化合物X,具有複數個從由下述通式(I)表示之化合物去除1個以上氫原子來形成之殘基;及溶劑,
    Figure 108123513-A0305-02-0101-1
    通式(I)中,A1表示單鍵、-O-、-S-、-SO2-或-CO-,B1表示單鍵、-CO-、-S-、-O-、-SO2-或-NH-,C1表示由下述通式(II)表示之基團或雜環基,R1表示氫原子或可以包含雜原子之烷基,m1表示1~4的整數,另外,通式(I)中,B1存在複數個之情況下,複數個B1分別可以相同亦可以不同,又,C1存在複數個之情況下,複數個C1分別可以相同亦可以不同,
    Figure 108123513-A0305-02-0101-2
    通式(II)中,D1表示1價的取代基,n1表示0~4的整數,*表示與通式(I)中的B1的連結位置,另外,通式(II)中,D1存在複數個之情況下,複數個D1分別可以相同亦可以不同,又,複數個D1彼此可以相互鍵結而形 成環,其中,R1表示氫原子且去除由R1所表示之氫原子來形成前述殘基之情況下,前述殘基不與芳香族烴環連結,前述通式(I)中的C1中的1個以上表示選自包括由下述通式(III)表示之基團及由下述通式(IV)表示之基團之群組中之基團,
    Figure 108123513-A0305-02-0102-3
    通式(III)中,D2及E1分別獨立地表示1價的取代基,n2表示1~4的整數,n3表示0~5的整數,n4表示0~3的整數,其中,n2+n4為1~4的整數,*表示與通式(I)中的B1的連結位置,另外,通式(III)中,D2存在複數個之情況下,複數個D2分別可以相同亦可以不同,又,複數個D2彼此可以相互鍵結而形成環,又,E1存在複數個之情況下,複數個E1分別可以相同亦可以不同,又,複數個E1彼此可以相互鍵結而形成環,
    Figure 108123513-A0305-02-0103-4
    通式(IV)中,D3表示氰基或-SR11,E2表示1價的取代基,n5表示1~4的整數,n6表示0~3的整數,其中,n5+n6為1~4的整數,*表示與通式(I)中的B1的連結位置,R11表示可以具有取代基之碳數1~15的烷基或碳數6~20的芳基,另外,通式(IV)中,D3存在複數個之情況下,複數個D3分別可以相同亦可以不同,又,複數個D3彼此可以相互鍵結而形成環,又,E2存在複數個之情況下,複數個E2分別可以相同亦可以不同,又,複數個E2彼此可以相互鍵結而形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中前述A1表示單鍵。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中前述m1表示2~4的整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中前述m1表示2~4的整數,前述通式(I)中的C1中的2個以上表示選自包括由前述通式(III)表示之基團及由前述通式(IV)表示之基團之群組中之基團。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其還包含聚合性化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其還包含聚合起始劑。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中前述化合物X為選自包括包含由下述通式(A)表示之重複單元之化合物、包含由下述通式(B)表示之重複單元之化合物、包含由下述通式(C)表示之重複單元之化合物及由下述通式(D)表示之化合物之群組中之1種以上,
    Figure 108123513-A0305-02-0104-5
    通式(A)中,X1表示進行聚合來形成之連接基,L1表示單鍵或2價的連接基,W表示從由前述通式(I)表示之化合物去除1個氫原子來形成之殘基,
    Figure 108123513-A0305-02-0104-6
    通式(B)中,X2表示進行聚合來形成之連接基,L2表示單鍵或2價的連接基,Y2表示離子性結構部位,W表示從由前述通式(I)表示之化合物去除1個氫原子來形成之殘基,
    Figure 108123513-A0305-02-0105-7
    通式(C)中,L3表示2價的連接基,L4表示單鍵或2價的連接基,W表示從由前述通式(I)表示之化合物去除2個氫原子來形成之殘基,
    Figure 108123513-A0305-02-0105-8
    通式(D)中,L5表示p+q價的連接基,W表示從由前述通式(I)表示之化合物去除1個氫原子來形成之殘基,Z表示包含重複單元之1價的取代基,p表示0~100的整數,q表示2~100的整數。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之組成物,其中前述化合物X為選自包括包含由前述通式(A)表示之重複單元之化合物及由前述通式(D)表示之化合物之群組中之1種以上。
  9. 一種膜,其包含具有複數個從由下述通式(I)表示之化合物去除1個以上氫原子來形成之殘基之化合物X,
    Figure 108123513-A0305-02-0106-9
    通式(I)中,A1表示單鍵、-O-、-S-、-SO2-或-CO-,B1表示單鍵、-CO-、-S-、-O-、-SO2-或-NH-,C1表示由下述通式(II)表示之基團或雜環基,R1表示氫原子或可以包含雜原子之烷基,m1表示1~4的整數,另外,通式(I)中,B1存在複數個之情況下,複數個B1分別可以相同亦可以不同,又,C1存在複數個之情況下,複數個C1分別可以相同亦可以不同,
    Figure 108123513-A0305-02-0106-10
    通式(II)中,D1表示1價的取代基,n1表示0~4的整數,*表示與通式(I)中的B1的連結位置,另外,通式(II)中,D1存在複數個之情況下,複數個D1分別可以相同亦可以不同,又,複數個D1彼此可以相互鍵結而形成環,其中,R1表示氫原子且去除由R1所表示之氫原子來形成前述殘基之情況下,前述殘基不與芳香族烴環連結,前述通式(I)中的C1中的1個以上表示選自包括由下述通式(III)表示之基團及由下述通式(IV)表示之基團之群組中之基團,
    Figure 108123513-A0305-02-0107-12
    通式(III)中,D2及E1分別獨立地表示1價的取代基,n2表示1~4的整數,n3表示0~5的整數,n4表示0~3的整數,其中,n2+n4為1~4的整數,*表示與通式(I)中的B1的連結位置,另外,通式(III)中,D2存在複數個之情況下,複數個D2分別可以相同亦可以不同,又,複數個D2彼此可以相互鍵結而形成環,又,E1存在複數個之情況下,複數個E1分別可以相同亦可以不同,又,複數個E1彼此可以相互鍵結而形成環,
    Figure 108123513-A0305-02-0107-11
    通式(IV)中,D3表示氰基或-SR11,E2表示1價的取代基,n5表示1~4的整數,n6表示0~3的整數,其中,n5+n6為1~4的整數,*表示與通式(I)中的B1的連結位置,R11表示可以具有取代基之碳數1~15的烷基 或碳數6~20的芳基,另外,通式(IV)中,D3存在複數個之情況下,複數個D3分別可以相同亦可以不同,又,複數個D3彼此可以相互鍵結而形成環,又,E2存在複數個之情況下,複數個E2分別可以相同亦可以不同,又,複數個E2彼此可以相互鍵結而形成環。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之膜,其中前述A1表示單鍵。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述之膜,其中前述m1表示2~4的整數。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之膜,其中前述m1表示2~4的整數,前述通式(I)中的C1中的2個以上表示選自包括由前述通式(III)表示之基團及由前述通式(IV)表示之基團之群組中之基團。
  13. 如申請專利範圍第9項或第10項所述之膜,其包含選自包括包含由下述通式(A)表示之重複單元之化合物及由下述通式(D)表示之化合物之群組中之1種以上,
    Figure 108123513-A0305-02-0108-13
    通式(A)中,X1表示進行聚合來形成之連接基,L1表示單鍵或2價的連接基,W表示從由前述通式(I)表示之化合物去除1個氫原子來形成之殘基,
    Figure 108123513-A0305-02-0109-14
    通式(D)中,L5表示p+q價的連接基,W表示從由前述通式(I)表示之化合物去除1個氫原子來形成之殘基,Z表示包含重複單元之1價的取代基,p表示0~100的整數,q表示2~100的整數。
  14. 一種透鏡,其由申請專利範圍第9項至第13項中任一項所述之膜構成。
  15. 一種固體攝像元件,其具備申請專利範圍第9項至第13項中任一項所述之膜或申請專利範圍第14項所述之透鏡。
  16. 一種化合物,其包含由下述通式(A)表示之重複單元、由下述通式(B)表示之重複單元或由下述通式(C)表示之重複單元,
    Figure 108123513-A0305-02-0109-15
    通式(A)中,X1表示進行聚合來形成之連接基,L1表示單鍵或2價的 連接基,W表示從由下述通式(V)表示之化合物去除1個氫原子來形成之殘基,
    Figure 108123513-A0305-02-0110-16
    通式(V)中,B2表示單鍵或-CO-,R1表示氫原子或可以包含雜原子之烷基,D2表示1價的取代基,n3表示0~5的整數,m2表示1~4的整數,另外,通式(V)中,B2存在複數個之情況下,複數個B2分別可以相同亦可以不同,又,D2存在複數個之情況下,複數個D2分別可以相同亦可以不同,進而,複數個D2彼此可以相互鍵結而形成環,B1表示單鍵、-CO-、-S-、-O-、-SO2-或-NH-,C1表示由下述通式(II)表示之基團或雜環基,R1表示氫原子或可以包含雜原子之烷基,m1表示1~4的整數,另外,通式(I)中,B1存在複數個之情況下,複數個B1分別可以相同亦可以不同,又,C1存在複數個之情況下,複數個C1分別可以相同亦可以不同,
    Figure 108123513-A0305-02-0110-17
    通式(II)中,D1表示1價的取代基,n1表示0~4的整數,*表示與通式(I)中的B1的連結位置,另外,通式(II)中,D1存在複數個之情況下, 複數個D1分別可以相同亦可以不同,又,複數個D1彼此可以相互鍵結而形成環,其中,R1表示氫原子且去除由R1所表示之氫原子來形成前述殘基之情況下,前述殘基不與芳香族烴環連結,
    Figure 108123513-A0305-02-0111-23
    通式(B)中,X2表示進行聚合來形成之連接基,L2表示單鍵或2價的連接基,Y2表示離子性結構部位,W表示從由前述通式(I)表示之化合物去除1個氫原子來形成之殘基,
    Figure 108123513-A0305-02-0111-22
    通式(C)中,L3表示2價的連接基,L4表示單鍵或2價的連接基,W表示從由前述通式(I)表示之化合物去除2個氫原子來形成之殘基。
  17. 一種化合物,其由下述通式(D)表示,
    Figure 108123513-A0305-02-0111-21
    通式(D)中,L5表示p+q價的連接基,Z表示包含重複單元之1價的取代基,p表示0~100的整數,q表示2~100的整數,W表示從由下述通式(I)表示之化合物去除1個氫原子來形成之殘基,
    Figure 108123513-A0305-02-0112-20
    通式(I)中,A1表示單鍵、-O-、-S-、-SO2-或-CO-,B1表示單鍵、-CO-、-S-、-O-、-SO2-或-NH-,C1表示由下述通式(II)表示之基團或雜環基,R1表示氫原子或可以包含雜原子之烷基,m1表示1~4的整數,另外,通式(I)中,B1存在複數個之情況下,複數個B1分別可以相同亦可以不同,又,C1存在複數個之情況下,複數個C1分別可以相同亦可以不同,
    Figure 108123513-A0305-02-0112-19
    通式(II)中,D1表示1價的取代基,n1表示0~4的整數,*表示與通式(I)中的B1的連結位置,另外,通式(II)中,D1存在複數個之情況下,複數個D1分別可以相同亦可以不同,又,複數個D1彼此可以相互鍵結而形成環,其中,R1表示氫原子且去除由R1所表示之氫原子來形成前述殘基之情 況下,前述殘基不與芳香族烴環連結。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之化合物,其中由前述通式(I)表示之化合物係由下述通式(V)表示之化合物,
    Figure 108123513-A0305-02-0113-18
    通式(V)中,B2表示單鍵或-CO-,R1表示氫原子或可以包含雜原子之烷基,D2表示1價的取代基,n3表示0~5的整數,m2表示1~4的整數,另外,通式(V)中,B2存在複數個之情況下,複數個B2分別可以相同亦可以不同,又,D2存在複數個之情況下,複數個D2分別可以相同亦可以不同,進而,複數個D2彼此可以相互鍵結而形成環。
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