CN107819084B

CN107819084B - 一种基于1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的发光器件

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Publication number: CN107819084B
Application number: CN201711052771.5A
Authority: CN
Inventors: 牛芳芳; 曾鹏举; 连加荣; 李晓聪; 李佳
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2037-10-30
Also published as: CN107819084A

Abstract

本发明涉及一种基于1,ω‑双(3,6‑二芳基咔唑基)‑烷烃的发光器件，该发光器件包括依次设置的阴极、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、阳极，其中发光层的材料包括1,ω‑双(3,6‑二芳基咔唑基)‑烷烃，该1,ω‑双(3,6‑二芳基咔唑基)‑烷烃具有如下结构：

其中，Ar为苯基、对甲基苯基、α萘基、或β萘基；R为乙基、丙基、丁基、或苯甲基。

Description

一种基于1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的发光器件

技术领域

本发明涉及一种基于1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的发光器件。

背景技术

1987年Eastern Kodak公司C.W.Tang等在文献(C.W.Tang，S.A.anslykeAppl.Phys.Lett.1987，51，913)和专利US4356429中发明了三明治结构的器件，采用荧光效率很高、有电子传输特性且能用真空镀膜的8-羟基喹啉铝(Alq3)和具有空穴传输特性的芳香族二胺(diamine)制成均匀致密的高质量薄膜，并制成有机EL器件，才使有机电致发光材料与器件的研究工作进入实用的时代。1990年英国剑桥大学Cavendish实验室的Friend等报道了在低电压下高分子电致发光的现象，揭开了高分子平板显示研究的新领域；1992年美国宾夕法尼亚州立大学的Heeger等首次发明了用塑料作为衬底制备可变形的柔性显示器，将有机电致发光显示器件最为迷人的一面展现在人们面前。1997年美国普林斯顿大学的Forrest等发现磷光电致发光现象，突破了有机电致发光材料量子效率低于25％的限制，使有机电致发光显示器件的研究进入一个新发展时期。

咔唑(carbazole)及其衍生物是典型的蓝色发光材料，具有很高的荧光量子效率，很好的光、热和化学稳定性，被认为是最好的发光材料之一。目前常用的磷光主发光材料的化学结构中几乎都含有咔唑基团，而且咔唑基团的衍生物都具有空穴传输的特性[(1)D.M.Pai，J.E.Yanus，M.Stolka J.Phys.Chem.，1984，88，4714；(2)X.Gong，M.R.Robinson，J.C.Ostrowski，D.Moses，G.C.Bazan，A.J.Heeger Adv.Mater.，2001，14，581]。最常被使用的主体发光材料为4，4’-双(9-咔唑基-)联苯(CBP)，CBP被报道具有双偶极传输的性质[H.Kanai，S.Ichinosawa，Y.Sato Synth.Met.，1997，71，195]，使用CBP的绿色、黄色和红色磷光器件的内部量子效率可达60～80％[J.Am.Chem.Soc.，123，4304(2001)；Jpn.JAppl.Phys.Part 2，38，1502(1999)；Org.Electron.，2，37(2001)；Nature(London)，403，750(2000)；Appl.Phys.Lett.，79，1045(2001)；Synth.Met.，122，203(2001)]，外部量子效率可高于10％。不过CBP的三重激发态能量只有2.56eV，若是掺杂具有高三重激发态能量(>2.65eV)的蓝色磷光材料时，会发生将能量回传给主发光材料的现象，使器件的外部量子效率降为只有(5.7±0.3)％[Appl.Phys.Lett.，79，2082(2001)]。后来陆续开发出了各种含有咔唑基团的衍生物作为磷光器件的主体发光材料，较有名的有4，4’，4”-Tris(9-arbazoyl)triphenyl(TCTA)[Appl.Phys.Lett.，79，156(2001)]，采用空穴传输材料TCTA作为主发光材料，再利用星状的C60F42(CF-X)作为空穴和激子阻挡层，掺杂Ir(ppy)₃的器件，在3.52V的驱动电压下，外部量子效率可以提升到19.2％。

要提高蓝色磷光器件的效率，就必须使用高三重激发态能量的主发光材料，为此开发出了N，N’-dicarbazolyl-2，5-benzene(mCP)[New J.Chem.，26，1171(2002)；Appl.Phys.Lett.，82，2422(2003)]，此材料是将著名的主发光材料CBP的共轭系统缩短，将两个咔唑基团作为苯环的间位取代基，使mCP的三重激发态能量上升至2.9eV，两个咔唑取代基的空间位阻使得整个分子平面发生扭曲，可以减少因为客体发光材料堆积而产生浓度淬灭现象。将三重激发态能量为2.65eV的Iridium bis(4，6-difluorophenyl)-pyidinato-N，C^2’)picolinate(FIrpic)蓝色磷光客体材料掺杂到mCP中，器件的外量子效率可以提升至(7.8±0.8)％。

S.Tokito等在CBP联苯基的2和2’位上引入甲基取代基的4，4’-Bis(9-carbazolyl)-2，2’-dimethyl-biphneyl(CDBP)[Appl.Phys.Lett.，83，569 2003)]，使两个苯环平面的分子轨道重叠减小，缩短分子的共轭系统，以提高三重激发态的能量，同时也可避免掺杂物的浓度淬灭现象。经实验测量，CDBP的三重激发态的能量升至3.0eV，与FIrpic的蓝光器件的外量子效率可达到10.4％。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种基于1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的发光器件。

本发明提供一种基于1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的发光器件，其特征在于，该发光器件包括依次设置的阴极、电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层、发光层、阳极，其中发光层的材料包括1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃，该1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃具有如下结构:

由于1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃通过分子结构设计，降低共轭程度，不仅具有咔唑中心的良好发光特点，而且增加三重激发态能量，避免激基复合物的形成，提高材料的发光效率。因此，该采用1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的发光器件的电致发光谱的半波宽FWHM在54nm左右，有着较好的色纯度及最大量子效率。而且，该1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃分子量较大且具有长的柔性碳链，易于通过旋涂工艺制备薄膜，简化了发光器件的制备工艺。

所述发光层采用溶液成膜法制成，具体的，将1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃溶于成膜溶剂中形成成膜溶液，然后，将成膜溶液以5000rad/s～9000rad/s的转速涂膜制成发光层。该发光层可容易制得，并且成膜率高。

考虑到1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的溶解性及成膜溶剂的成膜效果，所述成膜溶剂选择为1，2-二氯乙烷。

考虑到1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的溶解性，所述成膜溶液中1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的浓度为10mg/mL～12mg/mL。

考虑到发光器件的光电效果，所述发光层的厚度为40纳米～60纳米。

附图说明

图1是本申请发光器件的结构示意图(其中，1表示阴极；2表示电子传输层；3表示电子注入层；4表示空穴阻挡层；5表示发光层；6表示阳极)。

图2是采用实施例1、4、5、8对应得到的产品制备的发光器件的紫外-可见光吸收图谱；

图3为采用实施例1、4、5、8对应得到的产品制备的发光器件的光电性能测试结果。

具体实施方式

以下将对本发明提供的基于1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的发光器件作进一步说明。

实施例1

(Ⅰ)合成3，6-二苯基-9H-咔唑，反应式如下：

250mL三口烧瓶中加入3,6-二溴-9H-咔唑(2.6g，8mmol)，NaBPh4(2.736g，8mmol)，四丁基溴化铵(TBAB)(0.12g，0.5mmol)，氯化钯(0.05g，0.25mmol)，2M碳酸钠溶液30ml，丙酮120ml，在氮气环境下回流36h。蒸去丙酮，水层用二氯甲烷提取，提取液水洗后用无水硫酸镁干燥，由硅胶柱层析分离得白色絮状产物3，6-二苯基-9H-咔唑(2.3g，yields：89％)，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1。熔点：177.1℃。

对3，6-二苯基-9H-咔唑的测试结果如下：

氢谱：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):8.34(s,2H),7.73(d,J＝7.6Hz,4H),7.71-7.68(m,2H),7.49(t,J＝7.5Hz,6H),7.36(t,J＝7.4Hz,2H)。其中9号氢不稳定，容易被氘代，不显示

碳谱：

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):142.03,139.41,133.15,128.76,127.29,126.52,125.60,124.03,118.87,110.92.

质谱：

MALDI-TOF:m/z＝319.1(M+)。

(Ⅱ)合成1,3-双(3,6-二苯基咔唑基)丙烷(以下标号“1a”)，其结构式如下：

100mL三口烧瓶中加入3，6-二苯基-9H-咔唑(0.6388g,2mmol),乙腈40mL，室温下搅拌使其全部溶解，然后加入0.2g氢氧化钾，在氮气氛围下，回流搅拌30min，之后加入1mmoL 1，3-二溴丙烷,反应2h。过滤得白色固体，用二氯甲烷将其溶解，然后过滤以除去白色固体中的杂质，由硅胶柱层析分离得白色粉末产物1a(0.25g,yields:36％),淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1。熔点：220.9℃。

对产物1a进行测试，测试结果如下：

氢谱：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):8.38(d,J＝1.6Hz,4H),7.74-7.73(d,J＝1.2Hz,4H),7.72-7.71(d,J＝0.8Hz,4H),7.67(dd,J＝8.5Hz,4H),7.49(t,J＝7.5Hz,8H),7.36(t,J＝7.4Hz 4H),7.34(s,4H),4.45(t,J＝7.1Hz 4H),2.62(t,J＝6.9Hz 2H)。

碳谱：

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):141.84,140.05,132.83,128.76,127.23,126.51,125.48,123.70,119.01,108.84,40.69,27.89。

质谱：

Calcd:m/z＝678.3。

Found:m/z＝678.3(M⁺)。

元素分析：

Calcd:C:90.23％H:5.64％N:4.13％。

Found:C:90.36％H:5.64％N:3.88％。

以上测试结果与产物1a的结构式基本相符，这说明成功合成了产物1a。

实施例2

(Ⅰ)合成3，6-二苯甲基-9H-咔唑，反应式如下：

250mL三口烧瓶中加入3,6-二溴-9H-咔唑(2.6g，8mmol)，4-甲基苯硼酸(2.72g，18mmol)，四丁基溴化铵(TBAB)(0.12g，0.5mmol)，氯化钯(0.05g，0.25mmol)，2M碳酸钠溶液30ml，丙酮120ml，在氮气环境下回流36h。蒸去丙酮，水层用二氯甲烷提取，提取液水洗后用无水硫酸镁干燥，由硅胶柱层析分离得白色絮状产物3，6-二苯甲基-9H-咔唑(2.3g，yields：90％)，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1。熔点：204.0℃。

对3，6-二苯甲基-9H-咔唑的测试结果如下：

氢谱：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):8.46(s,2H),7.82-7.76(m,6H),7.57(s,2H),7.43(d,J＝7.9Hz,4H),2.58(s,6H)。

碳谱：

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):139.11,136.17,133.37,129.47,128.80,127.13,125.45,124.01,118.58,110.86,21.04。

质谱：

MALDI-TOF:m/z＝347.2(M⁺)。

(Ⅱ)1,3-双(3,6-二对甲基苯基咔唑基)丙烷(用标号“1b”)，其结构式如下：

100mL三口烧瓶中加入3，6-二苯甲基-9H-咔唑(0.6388g,2mmol),乙腈40mL，室温下搅拌使其全部溶解，然后加入0.2g氢氧化钾，在氮气氛围下，回流搅拌30min，之后加入1mmoL 1，3-二溴丙烷,反应2h。过滤得白色固体，用二氯甲烷将其溶解，然后过滤以除去白色固体中的杂质，由硅胶柱层析分离得白色粉末产物1b(0.28g,yields:38％),淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1。熔点：251.2℃。

对产物1b进行测试，测试结果如下：

氢谱：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):8.36(d,J＝1.5Hz,4H),7.66-7.62(m,12H),7.29(t,J＝7.9Hz,8H),7.24(d,J＝8.5Hz,4H),4.39(t,J＝7.1Hz,4H),2.54(t,J＝7.0Hz,2H),2.45(s,12H)。

碳谱：

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):139.92,139.00,136.14,132.72,129.48,127.07,125.32,123.69,118.76,108.77,40.73,27.91,21.05。

质谱：

Calcd:m/z＝734.3。

Found:m/z＝734.4(M⁺)。

元素分析：

Calcd:C:89.88％ H:6.31％ N:3.81％.

Found:C:89.96％ H:6.32％ N:3.52％.

以上测试结果与产物1b的结构式基本相符，这说明成功合成了产物1b。

实施例3

(Ⅰ)合成3，6-二α萘基-9H-咔唑

250mL三口烧瓶中加入3,6-二溴-9H-咔唑(2.6g，8mmol)，α-萘基硼酸(3.096g，18mmol)，四丁基溴化铵(TBAB)(0.12g，0.5mmol)，氯化钯(0.05g，0.25mmol)，2M碳酸钠溶液30ml，丙酮120ml，在氮气环境下回流36h。蒸去丙酮，水层用二氯甲烷提取，提取液水洗后用无水硫酸镁干燥，由硅胶柱层析分离得白色絮状产物3，6-二α萘基-9H-咔唑(3.0g，yields：90％)，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1。熔点：139.4℃。

对3，6-二α萘基-9H-咔唑的测试结果如下：

氢谱：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):8.23(s,1H),8.19(s,2H),7.99(d,J＝8.5Hz,2H),7.91(d,J＝8.0Hz,2H),7.87-7.85(m,2H),7.58(s,4H),7.56-7.48(m,4H),7.48-7.46(m,2H),7.43-7.39(m,2H)。

碳谱：

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):140.94,139.26,133.91,132.37,132.20,128.39,128.23,127.35,127.25,126.34,125.91,125.66,125.41,123.50,121.83,110.37。

质谱：

MALDI-TOF:m/z＝419.3(M⁺)。

(Ⅱ)合成1,3-双(3,6-二α萘咔唑基)丙烷(以下标号“1c”)，其结构式如下：

100mL三口烧瓶中加入3，6-二α萘基-9H-咔唑(0.6388g,2mmol),乙腈40mL，室温下搅拌使其全部溶解，然后加入0.2g氢氧化钾，在氮气氛围下，回流搅拌30min，之后加入1mmoL 1，3-二溴丙烷,反应2h。过滤得白色固体，用二氯甲烷将其溶解，然后过滤以除去白色固体中的杂质，由硅胶柱层析分离得白色粉末产物(0.45g,yields:46％),淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1。熔点：199.9℃。

对产物1c进行测试，测试结果如下：

氢谱：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):8.24(d,J＝1.3Hz,4H),7.99(d,J＝8.5Hz,4H),7.90(d,J＝8.1Hz,4H),7.87-7.83(m,4H),7.63-7.60(m,4H),7.54-7.51(m,8H),7.47-7.43(m,8H),7.37-7.34(m,4H),4.62(t,J＝7.2Hz,4H),2.79(s,2H)。

碳谱：

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):140.82,140.03,133.93,132.18,132.17128.40,128.25,127.40,127.29,126.27,125.97,125.68,125.42,123.24,122.10,108.38,41.01,28.24。

质谱：

Calcd:m/z＝878.3.

Found:m/z＝878.6(M⁺).

元素分析：

Calcd:C:91.54％ H:5.27％ N:3.19％。

Found:C:91.40％ H:5.36％ N:2.86％。

以上测试结果与产物1c的结构式基本相符，这说明成功合成了产物1c。

实施例4

(Ⅰ)合成3，6-二β萘基-9H-咔唑

250mL三口烧瓶中加入3,6-二溴-9H-咔唑(2.6g，8mmol)，β-萘基硼酸(3.096g，18mmol)，四丁基溴化铵(TBAB)(0.12g，0.5mmol)，氯化钯(0.05g，0.25mmol)，2M碳酸钠溶液30ml，丙酮120ml，在氮气环境下回流36h。蒸去丙酮，水层用二氯甲烷提取，提取液水洗后用无水硫酸镁干燥，由硅胶柱层析分离得白色絮状产物3，6-二β萘基-9H-咔唑(2.9g，yields：90％)，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝2：1。熔点：251.0℃。

对3，6-二β萘基-9H-咔唑的测试结果如下：

氢谱：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):8.51(s,2H),8.15(d,J＝11.9Hz,3H),7.95-7.83(m,10H),7.56-7.49(m,6H)。

碳谱：

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):139.55,139.37,133.93,133.13,132.35,128.37,128.10,127.66,126.22,126.08,125.94,125.59,125.57,124.22,119.24,111.08。

质谱：

MALDI-TOF:m/z＝419.2(M⁺)。

(Ⅱ)合成1,3-双(3,6-二β萘基咔唑基)丙烷(以下标号“1d”)，其结构式如下：

100mL三口烧瓶中加入3，6-二β萘基-9H-咔唑(0.6388g,2mmol),0.2g氢氧化钾，乙腈40mL，在氮气氛围下回流搅拌使其全部溶解，之后加入1mmoL 1，3-二溴丙烷,反应2h。过滤得白色固体，用二氯甲烷将其溶解，然后过滤以除去白色固体中的杂质，由硅胶柱层析分离得白色粉末产物1d(0.25g,yields:28％),淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1。熔点：231.0℃。

对产物1d进行测试，测试结果如下：

氢谱：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):8.53(d,J＝1.5Hz,4H),8.13(s,4H),7.93-7.85(m,16H),7.79-7.77(m,4H),7.51-7.45(m,8H),7.29(t,J＝8.5Hz,4H),4.47(t,J＝6.9Hz,4H),2.66(t,J＝7.4Hz,2H)。

碳谱：

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):140.14,139.14,133.88,132.67,132.28,128.40,128.09,127.63,126.20,125.97,125.75,125.57,125.45,123.83,119.33,109.03,40.66,27.78。

质谱：

Calcd:m/z＝878.3。

Found:m/z＝878.5(M⁺)。

元素分析：

Calcd:C:91.54％ H:5.27％ N:3.19％。

Found:C:91.45％ H:5.19％ N:2.88％。

实施例5

(Ⅰ)合成3，6-二苯基-9H-咔唑，该合成过程与实施例1中步骤(Ⅰ)相同，在此不再赘述。

(Ⅱ)合成1,4-双(3,6-二苯基咔唑基)丁烷(以下标号“2a”)，其结构式如下：

100mL三口烧瓶中加入3，6-二苯基-9H-咔唑(0.6388g,2mmol),乙腈40mL，室温下搅拌使其全部溶解，然后加入0.2g氢氧化钾，在氮气氛围下，回流搅拌30min，之后加入1mmoL 1，4-二溴丁烷,反应10min。过滤得白色固体，用二氯甲烷将其溶解，然后过滤以除去白色固体中的杂质，由硅胶柱层析分离得白色粉末产物2a(0.38g,yields:44％),淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1。熔点：250.3℃。

对产物2a进行测试，测试结果如下：

氢谱:

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):8.31(d,J＝1.5Hz,4H),7.69-7.61(m,12H),7.44(t,J＝7.5Hz,8H),7.32(t,J＝7.4Hz,4H),7.25(s,4H),4.18(s,4H),1.98(s,4H)。

碳谱：

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):141.89,140.18,132.56,128.78,127.23,126.47,125.40,123.53,118.93,108.94,42.89,26.70。

质谱

Calcd:m/z＝692.3。

Found:m/z＝692.3(M⁺)。

元素分析：

Calcd:C:90.14％ H:5.82％ 4.04％。

Found:C:89.88％ H:5.42％ 3.91％。

以上测试结果与产物2a的结构式基本相符，这说明成功合成了产物2a。

实施例6

(Ⅰ)合成3，6-二苯甲基-9H-咔唑，该合成过程与实施例2中步骤(Ⅰ)相同，在此不再赘述。

(Ⅱ)合成1,4-双(3,6-二对甲基苯基咔唑基)丁烷(以下标号“2b”)，其结构式如下：

100mL三口烧瓶中加入3，6-二苯甲基-9H-咔唑(0.6388g,2mmol),乙腈40mL，室温下搅拌使其全部溶解，然后加入0.2g氢氧化钾，在氮气氛围下，回流搅拌30min，之后加入1mmoL 1，4-二溴丁烷,反应10min。过滤得白色固体，用二氯甲烷将其溶解，然后过滤以除去白色固体中的杂质，由硅胶柱层析分离得白色粉末产物(0.31g,yields:41％),淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1。熔点：264.8℃。

对产物2b进行测试，测试结果如下：

氢谱：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):8.30(s,4H),7.64(d,J＝8.5Hz,4H),7.59(d,J＝7.7Hz,8H),7.27(d,J＝8.0Hz,12H),4.26(s,4H),2.43(s,12H),2.04(s,4H)。

碳谱：

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):140.07,139.08,136.11,132.51,129.49,127.10,125.27,123.54,118.72,108.88,42.96,26.79,21.08。

质谱：

Calcd:m/z＝748.3。

Found:m/z＝748.4(M⁺)。

元素分析：

Calcd:C:89.80％ H:6.46％ 3.74％。

Found:C:89.82％ H:6.42％ N:3.67％。

以上测试结果与产物2b的结构式基本相符，这说明成功合成了产物2b。

实施例7

(Ⅰ)合成3，6-二α萘基-9H-咔唑，该合成过程与实施例3中步骤(Ⅰ)相同，在此不再赘述。

(Ⅱ)合成1,4-双(3,6-二α萘基咔唑基)丁烷(以下标号“2c”)，其结构式如下：

100mL三口烧瓶中加入3，6-二α萘基-9H-咔唑(0.6388g,2mmol),乙腈40mL，室温下搅拌使其全部溶解，然后加入0.2g氢氧化钾，在氮气氛围下，回流搅拌30min，之后加入1mmoL 1，4-二溴丁烷,反应10min。过滤得白色固体，用二氯甲烷将其溶解，然后过滤以除去白色固体中的杂质，由硅胶柱层析分离得白色粉末产物(0.54g,yields:51％),淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1。熔点：202.0℃。

对产物2c进行测试，测试结果如下：

氢谱：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):8.23(s,4H),8.00(d,J＝8.5Hz,4H),7.91(d,J＝8.1Hz,4H),7.86(t,J＝4.8Hz,4H),7.66-7.63(m,4H),7.53(t,J＝7.8Hz,12H),7.47(t,J＝7.0Hz,4H),7.39(t,J＝7.3Hz,4H),4.50(S,4H),2.27(S,4H)。

碳谱：

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):140.83,140.12,133.89,132.15,131.90128.29,128.22,127.38,127.22,126.28,125.91,125.64,125.40,123.04,121.98,108.44,43.18,27.12。

质谱：

Calcd:m/z＝892.3。

Found:m/z＝892.6(M⁺)。

元素分析：

Calcd:C:91.45％ H:5.42％ N:3.14％。

Found:C:90.92％ H:5.57％ N:2.91％。

以上测试结果与产物2c的结构式基本相符，这说明成功合成了产物2c。

实施例8

(Ⅰ)合成3，6-二β萘基-9H-咔唑，该合成过程与实施例4中步骤(Ⅰ)相同，在此不再赘述。

(Ⅱ)合成1,4-双(3,6-二β萘基咔唑基)丁烷(以下标号“2d”)，其结构式如下：

100mL三口烧瓶中加入3，6-二β萘基-9H-咔唑(0.6388g,2mmol),0.2g氢氧化钾，乙腈40mL，在氮气氛围下回流搅拌使其全部溶解，之后加入1mmoL1，4-二溴丁烷,反应10min。过滤得白色固体，用二氯甲烷将其溶解，然后过滤以除去白色固体中的杂质，由硅胶柱层析分离得白色粉末产物(0.29g,yields:32％),淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1。熔点：268.1℃。

对产物2d进行测试，测试结果如下：

氢谱：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):8.48(s,4H),8.12(s,4H),7.91-7.82(m,16H),7.78(d,J＝8.4Hz,4H),7.49-7.47(m,8H),7.31(d,J＝8.4Hz,4H),4.29(s,4H),2.10(S,4H)。

碳谱：

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):140.27,139.20,133.89,132.41,132.27,128.35,128.07,127.59,126.15,125.95,125.65,125.50,125.38,123.67,119.25,109.04,42.96,26.53。

质谱：

Calcd:m/z＝892.3。

Found:m/z＝892.4(M⁺)。

元素分析：

Calcd:C:91.45％ H:5.42％ N:3.14％。

Found:C:90.89％ H:5.66％ N:2.84％。

以上测试结果与产物2d的结构式基本相符，这说明成功合成了产物2d。

实施例9

(Ⅱ)合成1,4-双(3,6-二苯基咔唑基)苯(以下标号“3a”)，其结构式如下：

100mL三口烧瓶中加入3，6-二苯基-9H-咔唑(0.6388g,2mmol),乙腈40mL，室温下搅拌使其全部溶解，然后加入0.2g氢氧化钾，在氮气氛围下，回流搅拌30min，之后加入1mmoL(0.17506g)1，4-对二氯苄,反应10min。过滤得白色固体，用二氯甲烷将其溶解，然后过滤以除去白色固体中的杂质，由硅胶柱层析分离得白色粉末产物3a(0.22g,yields:30％),淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1。熔点：311.1℃。

对产物3a进行测试，测试结果如下：

氢谱：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):8.36(d,J＝1.34Hz,4H),7.71-7.66(m,12H),7.46(t,J＝7.5Hz,8H),7.39(d,J＝8.6Hz,4H),7.31(t,J＝7.3Hz,4H),7.11(s,4H),5.52(s,4H)。

碳谱：

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):141.97,140.52,136.50,133.03,128.77,127.29,127.02,126.52,125.63,123.72,109.21,46.46。

质谱：

Calcd:m/z＝740.3。

Found:m/z＝740.4(M⁺)。

元素分析：

Calcd:C:90.78％ H:5.44％ N:3.78％。

Found:C:90.43％ H:5.30％ N:3.41％。

以上测试结果与产物3a的结构式基本相符，这说明成功合成了产物3a。

实施例10

(Ⅱ)合成1,4-双(3,6-二对甲基苯基咔唑基)苯(以下标号“3b”)，其结构式如下：

100mL三口烧瓶中加入3，6-二苯甲基-9H-咔唑(0.6388g,2mmol),乙腈40mL，室温下搅拌使其全部溶解，然后加入0.2g氢氧化钾，在氮气氛围下，回流搅拌30min，之后加入1mmoL(0.17506g)1，4-对二氯苄,反应10min。过滤得白色固体，用二氯甲烷将其溶解，然后过滤以除去白色固体中的杂质，由硅胶柱层析分离得白色粉末产物3b(0.32g,yields:40％),淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1。熔点：320.4℃。

对产物3b进行测试，测试结果如下：

氢谱：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):8.33(d,J＝1.4Hz,4H),7.65-7.58(m,12H),7.35(d,J＝8.5Hz,4H),7.29(d,J＝6.5Hz,8H),7.09(s,4H),5.48(s,4H),2.41(s,12H).

碳谱：

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):140.32,139.09,136.49,136.14,132.87,129.48,127.11,126.96,125.43,123.67,118.73,109.12,46.39,21.06.

质谱：

Calcd:m/z＝796.3.

Found:m/z＝796.6(M⁺).

元素分析：

Calcd:C:90.42％ H:6.07％ N:3.51％.

Found:C:90.10％ H:6.14％ N:3.28％。

以上测试结果与产物3b的结构式基本相符，这说明成功合成了产物3b。

实施例7

(Ⅱ)合成1,4-双(3,6-二α萘基咔唑基)苯(以下标号“3c”)，其结构式如下：

100mL三口烧瓶中加入3，6-二α萘基-9H-咔唑(0.6388g,2mmol),乙腈40mL，室温下搅拌使其全部溶解，然后加入0.2g氢氧化钾，在氮气氛围下，回流搅拌30min，之后加入1mmoL(0.17506g)1，4-对二氯苄,反应10min。过滤得白色固体，用二氯甲烷将其溶解，然后过滤以除去白色固体中的杂质，由硅胶柱层析分离得白色粉末产物3c(0.62g,yields:61％),淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝3：1。熔点：216.7℃。

对产物3c进行测试，测试结果如下：

氢谱：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):8.20(d,J＝1.3Hz,4H),7.97(d,J＝8.5Hz,4H),7.88(d,J＝7.8Hz,4H),7.84-7.82(m,4H),7.57-7.55(m,4H),7.53-7.43(m,16H),7.38-7.34(m,4H),7.23(t,J＝3.8Hz,4H),5.58(s,4H)。

碳谱：

¹³C NMR(CDCl₃,400MHz),δ(ppm):140.89,140.41,136.71,133.94,132.20,128.44,128.26,127.41,127.28,127.21,126.35,125.95,125.69,125.44,123.19,121.99,108.69,46.62。

质谱：

Calcd:m/z＝940.3。

Found:m/z＝940.7(M⁺)。

元素分析：

Calcd:C:91.88％ H:5.14％ N:2.98％。

Found:C:91.64％ H:5.17％ N:2.72％。

以上测试结果与产物3c的结构式基本相符，这说明成功合成了产物3c。

进一步的，将上述各1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃应用于发光器件。发光器件的结构如图1所示。其中，1表示阴极；2表示电子传输层；3表示电子注入层；4表示空穴阻挡层；5表示发光层；6表示阳极。

阴极1为铝层，电子传输层2为Cs₂CO₃，电子注入层3为三(8-羟基喹啉)铝(简称为Alq₃)，空穴阻挡层4为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(简称为TPBI)，阳极6为ITO。

采用溶液成膜法来制备发光层5。具体的，将1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃溶于成膜溶剂中形成成膜溶液，然后，将成膜溶液以5000rad/s～9000rad/s的转速涂膜制成发光层。

考虑到1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的溶解性及成膜效果，在氯代苯和1，2-二氯乙烷这两种溶剂中，所述成膜溶剂选择为1，2-二氯乙烷。

考虑到1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的溶解性，所述成膜溶液中1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的浓度选择为10mg/mL～12mg/mL。

所述发光层的厚度为40纳米～60纳米。

将实施例1的产品1a，实施例4的产品1d，实施例5的产品2a，实施例8的产品2d采用溶液成膜法制成发光层，依次得到发光器件1A、1D、2A、2D。

对发光器件1A、1D、2A、2D进行发光性能进行测试，测试结果见图2及图3。

由图2可见，发光器件1A、1D、2A、2D的最大发射波长分别为：410nm、414nm、421nm、412nm；其半波宽FWHM分别为：57nm、56nm、56nm、51nm。

由图3可见，发光器件1A、1D、2A、2D具有优良的光电性能。

其中，以实施例4所得到的发光器件1D为例，其最大亮度为：689cd/m²；最大电流效率为：0.19cd/A；最大外量子效率为：0.35％；启亮电压为：V_on＝3.5v。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种基于1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的发光器件，其特征在于，该发光器件包括依次设置的阴极、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、阳极，其中发光层的材料为1,4-双(3,6-二β萘基咔唑基)丁烷，该1,4-双(3,6-二β萘基咔唑基)丁烷具有如下结构：

该1,4-双(3,6-二β萘基咔唑基)丁烷的制备方法如下：

(1)合成3，6-二β萘基-9H-咔唑，具体如下：

将3,6-二溴-9H-咔唑、β-萘基硼酸、四丁基溴化铵、氯化钯、碳酸钠溶液与丙酮混合，在氮气环境下回流，得到3，6-二β萘基-9H-咔唑；

(2)合成1,4-双(3,6-二β萘基咔唑基)丁烷，具体如下：

将3，6-二β萘基-9H-咔唑、氢氧化钾、乙腈混合，在氮气氛围下回流搅拌，之后加入1，4-二溴丁烷，反应得到所述1,4-双(3,6-二β萘基咔唑基)丁烷。

2.一种如权利要求1所述的基于1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的发光器件，其特征在于，所述发光层采用溶液成膜法制成，具体的，将1,4-双(3,6-二β萘基咔唑基)丁烷溶于成膜溶剂中形成成膜溶液，然后，将成膜溶液以5000rad/s～9000rad/s的转速涂膜制成发光层。

3.一种如权利要求2所述的基于1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的发光器件，其特征在于，所述成膜溶剂为1，2-二氯乙烷。

4.一种如权利要求2所述的基于1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的发光器件，其特征在于，所述成膜溶液中1,4-双(3,6-二β萘基咔唑基)丁烷的浓度为10mg/mL～12mg/mL。

5.一种如权利要求1所述的基于1,ω-双(3,6-二芳基咔唑基)-烷烃的发光器件，其特征在于，所述发光层的厚度为40纳米～60纳米。