JP7296960B2 - 組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、化合物 - Google Patents

組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、化合物 Download PDF

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Description


本発明は、組成物、膜、レンズ、固体撮像素子、及び化合物に関する。

カルバゾール系化合物は、種々の用途に適用できることから、その開発研究が盛んに行われている。例えば、特許文献1には、有機EL(electro luminescence)素子に適用する機能性ポリマーとして、カルバゾール誘導体基を含む繰り返し単位を含むポリマーが開示されている。

特開2004-185967号公報

ところで、例えば、イメージセンサ上に搭載するマイクロレンズ形成材料、及び、カラーフィルタの屈折率調整剤等の光学材料に使用される化合物に対して、高透明性及び高屈折率等の諸特性が求められている。

本発明者らは、特許文献1を参照してカルバゾール誘導体基を含む繰り返し単位を含むポリマーを作製して、上述したような光学材料用途に対するカルバゾール系化合物の適用性について検討を行ったところ、カルバゾール系化合物を含む組成物から形成される膜の屈折率及び透明性(特に、加熱後における透明性)を更に改善する必要があることを明らかとした。また、上記膜は亀裂により外観特性が劣る場合があることを知見し、上記膜の外観特性を更に改善する必要があることも明らかとした。

そこで、本発明は、高屈折率性及び高透明性を示し、且つ、外観特性にも優れた膜を形成することができる組成物を提供することを課題とする。

そこで、本発明は、高屈折率性及び高透明性を示し、且つ、外観特性にも優れた膜を提供することを課題とする。

また、本発明は、上記膜を用いたレンズ、並びに上記膜又は上記レンズを用いた固体撮像素子を提供することを目的とする。

また、本発明は、新規化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の組成物を用いることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、以下の構成により上記課題を達成できることを見出した。

〔1〕 後述する一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除いて形成される残基を複数個有する化合物Xと、

溶剤と、を含む組成物。

〔2〕 上記A1が、単結合を表す、〔1〕に記載の組成物。

〔3〕 上記m1が2~4の整数を表す、〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。

〔4〕 上記一般式(I)中のC1のうち1個以上が、後述する一般式(III)で表される基及び後述する一般式(IV)で表される基からなる群より選ばれる基を表す、〔3〕に記載の組成物。

〔5〕 上記一般式(I)中のC1のうち2個以上が、上記一般式(III)で表される基及び上記一般式(IV)で表される基からなる群より選ばれる基を表す、〔4〕に記載の組成物。

〔6〕 更に、重合性化合物を含む、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の組成物。

〔7〕 更に、重合開始剤を含む、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の組成物。

〔8〕 上記化合物Xが、後述する一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物、後述する一般式(B)で表される繰り返し単位を含む化合物、後述する一般式(C)で表される繰り返し単位を含む化合物、及び後述する一般式(D)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上である、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の組成物。

〔9〕 上記化合物Xが、上記一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物及び上記一般式(D)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上である、〔8〕に記載の組成物。

〔10〕 後述する一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除いて形成される残基を複数個有する化合物Xを含む膜。

〔11〕 上記A1が、単結合を表す、〔10〕に記載の膜。

〔12〕 上記m1が2~4の整数を表す、〔10〕又は〔11〕に記載の膜。

〔13〕 上記一般式(I)中のC1のうち1個以上が、後述する一般式(III)で表される基及び後述する一般式(IV)で表される基からなる群より選ばれる基を表す、〔12〕に記載の膜。

〔14〕 上記一般式(I)中のC1のうち2個以上が、上記一般式(III)で表される基及び上記一般式(IV)で表される基からなる群より選ばれる基を表す、〔13〕に記載の膜。

〔15〕 上記一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物及び上記一般式(D)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上を含む、〔10〕~〔14〕のいずれか1項に記載の膜。

〔16〕 〔10〕~〔15〕のいずれかに記載の膜からなるレンズ。

〔17〕 〔10〕~〔15〕のいずれかに記載の膜、又は〔16〕に記載のレンズを備える固体撮像素子。

〔18〕 後述する一般式(A)で表される繰り返し単位、後述する一般式(B)で表される繰り返し単位、又は後述する一般式(C)で表される繰り返し単位を含む化合物。

〔19〕 後述する一般式(D)で表される化合物。

〔20〕 上記一般式(I)で表される化合物が、後述する一般式(V)で表される化合物である、〔18〕又は〔19〕に記載の化合物。

本発明によれば、高屈折率性及び高透明性を示し、且つ、外観特性にも優れた膜を形成することができる組成物を提供できる。

また、本発明によれば、高屈折率性及び高透明性を示し、且つ、外観特性にも優れた膜を提供できる。

また、本発明によれば、上記膜を用いたレンズ、並びに上記膜又は上記レンズを用いた固体撮像素子を提供できる。

また、本発明によれば、新規化合物を提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、及び、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、及び、EUV光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。

本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタアクリレートを表し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。

本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。

本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定でのポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、測定装置としてHLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID(内径)×15.0cm)を用い、溶離液として10mmol/L リチウムブロミドNMP(N-メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。

本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基をいう。

本明細書において、全固形分とは、組成物の全体から溶剤を除いた成分の合計質量をいう。

本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。置換基としては、例えば、下記置換基群Tから選択される基が挙げられる。

(置換基T)

置換基Tとしては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基及びアニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、及び、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。

ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子)、

直鎖若しくは分岐のアルキル基(直鎖若しくは分岐の置換若しくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1~30のアルキル基。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、n-オクチル基、2-クロロエチル基、2-シアノエチル基、及び、2-エチルヘキシル基等)、

シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3~30の置換若しくは無置換のシクロアルキル基。例えば、シクロヘキシル基及びシクロペンチル基が挙げられ、多シクロアルキル基(例えば、ビシクロアルキル基(好ましくは、炭素数5~30の置換若しくは無置換のビシクロアルキル基で、より具体的には、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン-2-イル基及びビシクロ[2,2,2]オクタン-3-イル基等)及び、トリシクロアルキル基等の多環構造の基)でもよい。中でも、単環のシクロアルキル基又はビシクロアルキル基が好ましく、単環のシクロアルキル基がより好ましい)、

直鎖若しくは分岐のアルケニル基(直鎖若しくは分岐の置換若しくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数2~30のアルケニル基。例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、及び、オレイル基)、

シクロアルケニル基(好ましくは、炭素数3~30の置換若しくは無置換のシクロアルケニル基。例えば、2-シクロペンテン-1-イル基、及び、2-シクロヘキセン-1-イル基が挙げられ、多シクロアルケニル基(ビシクロアルケニル基(好ましくは、炭素数5~30の置換若しくは無置換のビシクロアルケニル基。より具体的には、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-1-イル基及びビシクロ[2,2,2]オクト-2-エン-4-イル基等)及びトリシクロアルケニル基等の多環構造の基)でもよい。中でも、単環のシクロアルケニル基が好ましい)、

アルキニル基(好ましくは、炭素数2~30の置換若しくは無置換のアルキニル基。例えば、エチニル基、プロパルギル基、及び、トリメチルシリルエチニル基)、

アリール基(好ましくは炭素数6~30の置換若しくは無置換のアリール基。例えば、フェニル基、p-トリル基、ナフチル基、m-クロロフェニル基、o-ヘキサデカノイルアミノフェニル基、ピレニル基、ビフェニル基、及び、ターフェニル基)、

ヘテロ環基(5~7員の置換若しくは無置換のヘテロ環基が好ましい。ヘテロ環基は、飽和若しくは不飽和である。ヘテロ環は、芳香族若しくは非芳香族である。ヘテロ環は、単環若しくは縮環である。ヘテロ環基においては、環構成原子が炭素原子、窒素原子及び硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子及び硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基がより好ましく、炭素数3~30の5若しくは6員の芳香族のヘテロ環基が更に好ましい。例えば、2-フリル基、2-チエニル基、2-ピリジル基、4-ピリジル基、2-ピリミジニル基、及び、2-ベンゾチアゾリル基)、

シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、

アルコキシ基(好ましくは、炭素数1~30の置換若しくは無置換のアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert-ブトキシ基、n-オクチルオキシ基、及び、2-メトキシエトキシ基)、

アリールオキシ基(好ましくは、炭素数6~30の置換若しくは無置換のアリールオキシ基。例えば、フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、2,4-ジ-tert-アミルフェノキシ基、4-tert-ブチルフェノキシ基、3-ニトロフェノキシ基、及び、2-テトラデカノイルアミノフェノキシ基)、

シリルオキシ基(好ましくは、炭素数3~20のシリルオキシ基。例えば、トリメチルシリルオキシ基及びtert-ブチルジメチルシリルオキシ基)、

ヘテロ環オキシ基(好ましくは、炭素数2~30の置換若しくは無置換のヘテロ環オキシ基。ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい。例えば、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ基及び2-テトラヒドロピラニルオキシ基)、

アシルオキシ基(好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2~30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、又は、炭素数6~30の置換若しくは無置換のアリールカルボニルオキシ基。例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p-メトキシフェニルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、及び、メタクリロイルオキシ基)、

カルバモイルオキシ基(好ましくは、炭素数1~30の置換若しくは無置換のカルバモイルオキシ基。例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N-ジ-n-オクチルアミノカルボニルオキシ基、及び、N-n-オクチルカルバモイルオキシ基)、

アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数2~30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert-ブトキシカルボニルオキシ基、及び、n-オクチルカルボニルオキシ基)、

アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは、炭素数7~30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p-メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、及び、p-n-ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基)、

アミノ基(好ましくは、アミノ基、炭素数1~30の置換若しくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6~30の置換若しくは無置換のアリールアミノ基、又は、炭素数0~30のヘテロ環アミノ基。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、N-メチル-アニリノ基、ジフェニルアミノ基、及び、N-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ基)、

アシルアミノ基(好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1~30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、又は、炭素数6~30の置換若しくは無置換のアリールカルボニルアミノ基。例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、3,4,5-トリ-n-オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基、アクリロイルアミノ基、及び、メタクリロイルアミノ基)、

アミノカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数1~30の置換若しくは無置換のアミノカルボニルアミノ基。例えば、カルバモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ基、及び、モルホリノカルボニルアミノ基)、

アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert-ブトキシカルボニルアミノ基、n-オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、及び、N-メチル-メトキシカルボニルアミノ基)、

アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは、炭素数7~30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ基、及び、m-n-オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基)、

スルファモイルアミノ基(好ましくは、炭素数0~30の置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基。例えば、スルファモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ基、及び、N-n-オクチルアミノスルホニルアミノ基)、

アルキル又はアリールスルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1~30の置換若しくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、又は、炭素数6~30の置換若しくは無置換のアリールスルホニルアミノ基。例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、2,3,5-トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、及び、p-メチルフェニルスルホニルアミノ基)、

メルカプト基、

アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1~30の置換若しくは無置換のアルキルチオ基。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、及び、n-ヘキサデシルチオ基)、

アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30の置換若しくは無置換のアリールチオ基。

例えば、フェニルチオ基、p-クロロフェニルチオ基、及び、m-メトキシフェニルチオ基)、

ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数2~30の置換若しくは無置換のヘテロ環チオ基。

ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい。例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ基、及び、1-フェニルテトラゾール-5-イルチオ基)、

スルファモイル基(好ましくは、炭素数0~30の置換若しくは無置換のスルファモイル基。例えば、N-エチルスルファモイル基、N-(3-ドデシルオキシプロピル)スルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、N-アセチルスルファモイル基、N-ベンゾイルスルファモイル基、及び、N-(N’-フェニルカルバモイル)スルファモイル基)、

スルホ基、

アルキル又はアリールスルフィニル基(好ましくは、炭素数1~30の置換若しくは無置換のアルキルスルフィニル基、又は、6~30の置換若しくは無置換のアリールスルフィニル基。例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、及び、p-メチルフェニルスルフィニル基)、

アルキル又はアリールスルホニル基(好ましくは、炭素数1~30の置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は、炭素数6~30の置換若しくは無置換のアリールスルホニル基。例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、及び、p-メチルフェニルスルホニル基)、

アシル基(好ましくはホルミル基、炭素数2~30の置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、又は、炭素数7~30の置換若しくは無置換のアリールカルボニル基。例えば、アセチル基、ピバロイル基、2-クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p-n-オクチルオキシフェニルカルボニル基、アクリロイル基、及び、メタクリロイル基)、

アリールオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7~30の置換若しくは無置換のアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、o-クロロフェノキシカルボニル基、m-ニトロフェノキシカルボニル基、及び、p-tert-ブチルフェノキシカルボニル基)、

アルコキシカルボニル基(好ましくは、炭素数2~30の置換若しくは無置換アルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、及び、n-オクタデシルオキシカルボニル基)、

カルバモイル基(好ましくは、炭素数1~30の置換若しくは無置換のカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、N-メチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N,N-ジ-n-オクチルカルバモイル基、及び、N-(メチルスルホニル)カルバモイル基)、

アリール又はヘテロ環アゾ基(好ましくは、炭素数6~30の置換若しくは無置換のアリールアゾ基、又は、炭素数3~30の置換若しくは無置換のヘテロ環アゾ基(ヘテロ環アゾ基のヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい)。例えば、フェニルアゾ基、p-クロロフェニルアゾ基、及び、5-エチルチオ-1,3,4-チアジアゾール-2-イルアゾ基)、

イミド基(好ましくは、炭素数2~30の置換若しくは無置換のイミド基。例えば、N-スクシンイミド基、及び、N-フタルイミド基)、

ホスフィノ基(好ましくは、炭素数2~30の置換若しくは無置換のホスフィノ基。例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、及び、メチルフェノキシホスフィノ基)、

ホスフィニル基(好ましくは、炭素数2~30の置換若しくは無置換のホスフィニル基。例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、及び、ジエトキシホスフィニル基)、

ホスフィニルオキシ基(好ましくは、炭素数2~30の置換若しくは無置換のホスフィニルオキシ基。例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、及び、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基)、

ホスフィニルアミノ基(好ましくは、炭素数2~30の置換若しくは無置換のホスフィニルアミノ基。例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、及び、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基)、並びに、

シリル基(好ましくは、炭素数3~30の置換若しくは無置換のシリル基。例えば、トリメチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、及び、フェニルジメチルシリル基)が挙げられる。

上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、官能基中の水素原子の部分が、上記いずれかの基で置換されていてもよい。置換基として導入可能な官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、及び、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられ、より具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル基、p-メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、及び、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。

[組成物]

本発明の組成物は、後述する一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除いて形成される残基を複数個有する化合物Xと、溶剤と、を含む。

化合物Xは、例えば高屈折率材料である。

上記化合物Xは、後述する一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除いて形成される残基を複数個有する。この一般式(I)で表される化合物は、その構造に起因して分子の捩れが小さく、且つ分極率が高いため、結果として、上記一般式(I)で表される化合物から誘導される残基を含む化合物Xは、高い屈折率を示す。

また、化合物Xを含む組成物により形成される膜は、化合物X同士が優れた相溶性を示すため、透明性に優れており(言い換えると、凝集による白濁が生じにくく)、更に化合物X同士が優れた分子間相互作用を示すため、耐熱性にも優れている。このため、化合物Xを含む組成物により形成された膜は、加熱後であっても高い透明性を示し、更に加熱による亀裂が抑制されるため外観特性にも優れる。

以下に、上記組成物中に含まれる各成分について詳述する。

〔化合物X〕

上記組成物は、化合物Xを含む。

上記化合物Xは、下記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除いて形成される残基を複数個有する化合物である。

以下、一般式(I)で表される化合物について詳述する。

<一般式(I)で表される化合物>

Figure 0007296960000001

一般式(I)中、A1は、単結合、-O-、-S-、-SO2-、又は-CO-を表す。

上記A1としては、上記組成物により形成される膜が、屈折率、透明性、及び耐熱性からなる群のいずれか1つ以上の効果がより優れる(以下「本発明の効果がより優れる」ともいう。)点で、単結合、-O-、又は-S-が好ましく、単結合がより好ましい。

1は、単結合、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、又は-NH-を表す。

上記B1としては、上記組成物により形成される膜が本発明の効果がより優れる点で、単結合、又は-CO-が好ましい。

1は、下記一般式(II)で表される基、又はヘテロ環基を表す。

Figure 0007296960000002

一般式(II)中、D1は、1価の置換基を表す。

1で表される1価の置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられ、なかでも、屈折率がより高くなる点で、例えば、共役二重結合を有する基(例えば、アリール基が挙げられる。アリール基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、置換基群Tに例示された基が挙げられるが、なかでもフェニル基が好ましい。)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子)、シアノ基、アルキル基(炭素数1~15のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましい。)、アルコキシ基(炭素数1~15のアルコキシ基が好ましい。)、メルカプト基、又は-SR11(R11としては、炭素数1~15のアルキル基及び炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基及びアリール基は、更に置換基(置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられる。)を有していてもよい。))が好ましい。

1で表される1価の置換基としては、なかでも、共役二重結合を有する基、ハロゲン原子、シアノ基、又は-SR11がより好ましく、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、又は-SR11が特に好ましい。

1は、0~4の整数を表す。

1としては特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1~4が好ましく、1又は2が更に好ましい。

*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。

一般式(II)中、n1が1以上である場合、屈折率がより高くなる点で、D1の置換位置の少なくとも1つは、一般式(I)中のB1との連結位置に対してパラ位であることが好ましい。

なお、一般式(II)中、D1が複数存在する場合、複数のD1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD1同士は、互いに結合して環を形成してもよい。

複数のD1同士が互いに結合して形成する環としては、芳香環(芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環)、及び非芳香環が挙げられる。また、ヘテロ原子を含んでいてもよい。

芳香環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。

上記一般式(II)で表される基は、本発明の効果がより優れる点で、なかでも、下記一般式(III)で表される基、又は下記一般式(IV)で表される基が好ましい。

Figure 0007296960000003

一般式(III)中、D2は、1価の置換基を表す。

2で表される1価の置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられ、なかでも、屈折率がより高くなる点で、例えば、共役二重結合を有する基(例えば、アリール基が挙げられる。アリール基は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、置換基群Tに例示された基が挙げられるが、なかでもフェニル基が好ましい。)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子)、シアノ基、アルキル基(炭素数1~15のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましい。)、アルコキシ基(炭素数1~15のアルコキシ基が好ましい。)、メルカプト基、又は-SR11(R11としては、炭素数1~15のアルキル基及び炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましい。上記アルキル基及びアリール基は、更に置換基(置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられる。)を有していてもよい。)が好ましい。

1で表される1価の置換基としては、なかでも、共役二重結合を有する基、ハロゲン原子、シアノ基、又は-SR11、がより好ましく、フェニル基、ビフェニル基、シアノ基、又は-SR11が特に好ましい。

2は、1~4の整数を表す。

2としては特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1又は2が好ましい。

3は、0~5の整数を表す。

3としては特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0~3が好ましく、1又は2がより好ましい。

1は、1価の置換基を表す。

1で表される1価の置換基としては、上述したD1で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。

4は、0~3の整数を表す。

4としては特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0又は1が好ましく、0がより好ましい。

但し、n2+n4は、1~4の整数である。

*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。

なお、一般式(III)中、D2が複数存在する場合、複数のD2は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD2同士は、互いに結合して環を形成してもよい。

また、E1が複数存在する場合、複数のE1は、各々同一であっても異なっていてもよい。

また、複数のE1同士は、互いに結合して環を形成してもよい。

複数のD2同士及び複数のE1同士が互いに結合して形成する環としては、芳香環(芳香族炭化水素環、又は芳香族複素環)、及び非芳香環が挙げられる。また、ヘテロ原子を含んでいてもよい。

芳香環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。

屈折率がより高くなる点で、一般式(III)中、E1が置換し得るベンゼン環において、D2が置換し得るベンゼン環の結合位置は、一般式(I)中のB1との連結位置に対してパラ位であることが好ましい。

また、屈折率がより高くなる点で、一般式(III)中、n3が1以上である場合、D2の置換位置の少なくとも1つは、E1が置換し得るベンゼン環との連結位置に対してパラ位であることが好ましい。

一般式(III)で表される基としては、本発明の効果がより優れる点で、下記一般式(III-1)で表される基が好ましい。

Figure 0007296960000004

一般式(III-1)中、D2、E1、n3、n4、及び*は、一般式(III)中のD2、E1、n3、n4、及び*と各々同義であり、好適態様も同じである。

屈折率がより高くなる点で、一般式(III-1)中、n3が1以上である場合、D2の置換位置の少なくとも1つは、E1が置換し得るベンゼン環との連結位置に対してパラ位であることが好ましい。

Figure 0007296960000005

一般式(IV)中、D3は、シアノ基、又は-SR11を表す。

11は、炭素数1~15のアルキル基、又は炭素数6~20のアリール基を表し、炭素数1~10のアルキル基が好ましい。なお、上記アルキル基及びアリール基は、更に置換基(置換基としては、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられる。)を有していてもよい。

5は、1~4の整数を表す。

5としては特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、1又は2が好ましい。

2は、1価の置換基を表す。

2で表される1価の置換基としては、上述したD1で表される1価の置換基と同義であり、好適態様も同じである。

6は、0~3の整数を表す。

6としては特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0又は1が好ましく、0がより好ましい。

但し、n5+n6は、1~4の整数である。

*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。

なお、一般式(IV)中、D3が複数存在する場合、複数のD3は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD3同士は、互いに結合して環を形成してもよい。また、E2が複数存在する場合、複数のE2は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のE2同士は、互いに結合して環を形成してもよい。

屈折率がより高くなる点で、一般式(IV)中、D3の置換位置の少なくとも1つは、一般式(I)中のB1との連結位置に対してパラ位であることが好ましい。

上記一般式(II)中、C1で表されるヘテロ環基としては特に制限されないが、例えば、脂肪族ヘテロ環基、及び芳香族ヘテロ環基が挙げられる。

上記脂肪族ヘテロ環基を形成する脂肪族ヘテロ環としては、5員環、6員環若しくは7員環、又は、その縮合環が挙げられる。また、上記芳香族ヘテロ環基を形成する芳香族ヘテロ環としては、5員環、6員環若しくは7員環、又はその縮合環が挙げられる。なお、上記縮合環においては、ベンゼン環等のヘテロ環基以外の環が含まれていてもよい。

上記脂肪族ヘテロ環基が含むヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。脂肪族ヘテロ環の炭素数は特に制限されないが、3~20が好ましい。

上記脂肪族ヘテロ環の具体例としては、特に制限されないが、例えば、オキソラン環、オキサン環、ピぺリジン環、及びピペラジン環等が挙げられる。なお、上記脂肪族ヘテロ環は、環上の水素原子が1つ除かれることにより、脂肪族ヘテロ環基を構成する。

上記芳香族ヘテロ環基が含むヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。芳香族ヘテロ環基の炭素数は特に制限されないが、3~20が好ましい。

上記芳香族ヘテロ環の具体例としては特に制限されないが、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ナフチリジン環、プリン環、及びプテリジン環等が挙げられる。なお、上記芳香族ヘテロ環は、環上の水素原子が1つ除かれることにより、芳香族ヘテロ環基を構成する。

1で表されるヘテロ環基としては、本発明の効果がより優れる点で、芳香族ヘテロ環基が好ましい。

1としては、なかでも、本発明の効果がより優れる点で、一般式(II)で表される基が好ましく、一般式(III)で表される基、又は一般式(IV)で表される基がより好ましい。

また、一般式(I)で表される化合物において、後述するm1が2~4の整数を表す場合(言い換えると、一般式(I)で表される化合物中の-B1-C1で表される基が2~4個である場合)、本発明の効果がより優れる点で、C1の1個以上が一般式(III)で表される基及び一般式(IV)で表される基からなる群より選ばれる基であることが好ましく、C1の2個以上が一般式(III)で表される基及び一般式(IV)で表される基からなる群より選ばれる基であることがより好ましい。

1は、水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。

1で表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数1~20が好ましく、炭素数1~15がより好ましく、炭素数1~10が更に好ましく、炭素数1~6が特に好ましい。

また、ヘテロ原子の種類は特に制限されないが、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、-Y1-、-N(Ra)-、-C(=Y2)-、-CON(Rb)-、-C(=Y3)Y4-、-SOt-、-SO2N(Rc)-、又はこれらを組み合わせた基の態様で含まれることが好ましい。

1~Y4は、各々独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。tは、1~3の整数を表す。

上記Ra、Rb、及びRcは、各々独立に、水素原子、又は炭素数1~10のアルキル基を表す。

なお、上記アルキル基がヘテロ原子を含む場合、-CH2-がヘテロ原子で置換される。

1は、1~4の整数を表す。

1としては特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、2~4が好ましく、2がより好ましい。

なお、一般式(I)中、B1が複数存在する場合、複数のB1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、C1が複数存在する場合、複数のC1は、各々同一であっても異なっていてもよい。

また、一般式(I)で表される化合物は、本発明の効果がより優れる点で、下記一般式(IA)又は一般式(IB)に示す*の位置に-B1-C1で表される基を少なくとも有していることが好ましい。

Figure 0007296960000006
Figure 0007296960000007

一般式(I)で表される化合物は、下記一般式(V)で表される化合物であることが好ましい。

Figure 0007296960000008

一般式(V)中、B2は、単結合又は-CO-を表す。

2は、1~4の整数を表し、本発明の効果がより優れる点で、2~4が好ましく、2がより好ましい。

一般式(V)中、R1は、一般式(I)中のR1と同義であり、好適態様も同じである。

また、一般式(V)中、D2及びn3は、一般式(III)中のD2及びn3と同義であり、好適態様も同じである。

なお、一般式(V)中、B2が複数存在する場合、複数のB2は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、D2が複数存在する場合、複数のD2は、各々同一であっても異なっていてもよい。更に、複数のD2同士は、互いに結合して環を形成してもよい。

<化合物X>

上記化合物Xは、上記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除いて形成される残基(以下「一般式(I)残基」ともいう。)を複数個有する化合物である。

化合物Xは、複数の一般式(I)残基同士が直接結合した構造であってもよいし、複数の一般式(I)残基が連結基を介して結合した構造であってもよい。また、化合物X中に存在する複数の一般式(I)残基は、各々同一であっても、異なっていてもよい。

化合物X中、一般式(I)残基の数は、特に制限されないが、2~10000個が好ましい。

化合物Xの分子量(分子量分布を有する場合には重量平均分子量)は特に制限されないが、例えば、450~500,000であり、450~20,000が好ましく、450~15,000がより好ましい。なお、化合物Xが分子量分布を有する場合、重量平均分子量(Mw)は、GPCによるポリスチレン換算値として定義される。

以下に、まず、一般式(I)残基について説明する。

一般式(I)残基は、上述したとおり、上記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除くことにより形成される基である。

上記一般式(I)で表される化合物から上記一般式(I)残基を形成するために除かれる水素原子の位置は特に制限されないが、上記一般式(I)中のR1(但し、R1が水素原子を有する場合に限る。)、C1(但し、C1が水素原子を有する場合に限る。)、及び一般式(I)中に明示されるベンゼン環上の水素原子からなる群より選ばれる位置が好ましい。

なかでも、上記一般式(I)残基が1価である場合、一般式(I)残基は、上記一般式(I)中のR1(但し、R1が水素原子を有する場合に限る。)の水素原子を除くことにより形成される基であることがより好ましい。

また、上記一般式(I)残基が2価である場合、一般式(I)残基は、上記一般式(I)中のC1(但し、C1が水素原子を有する場合に限る。)及び一般式(I)中に明示されるベンゼン環上の水素原子を1つずつ除くことにより形成される基であることがより好ましい。

但し、R1が水素原子を表し、且つ、上記一般式(I)残基が、上記水素原子(すなわちR1が表す水素原子)を除いて形成された場合、上記一般式(I)残基は芳香族炭化水素環とは連結しない。

化合物Xとしては、本発明の効果がより優れる点で、下記一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物、下記一般式(B)で表される繰り返し単位を含む化合物、下記一般式(C)で表される繰り返し単位を含む化合物、及び下記一般式(D)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。

なお、下記一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物、下記一般式(B)で表される繰り返し単位を含む化合物、及び下記一般式(C)で表される繰り返し単位を含む化合物は、オリゴマー及びポリマーのいずれの形態であってもよい。

下記一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物がオリゴマーの形態である場合、化合物中における一般式(A)で表される繰り返し単位の数は3以上が好ましく、5以上がより好ましい。なお、その上限値は特に制限されないが、例えば20である。なお、下記一般式(B)で表される繰り返し単位を含む化合物及び下記一般式(C)で表される繰り返し単位を含む化合物がオリゴマーの形態である場合についても同様である。

また、下記一般式(D)で表される化合物は、後述するように、オリゴマー又はポリマーの形態であってもよい。

以下、各々の化合物について説明する。

(一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物)

Figure 0007296960000009

一般式(A)中、X1は、重合して形成される連結基を表す。

本明細書において「重合して形成される連結基」とは、重合反応で形成される主鎖に相当する繰り返し単位を形成する部分を意図する。

1としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基が挙げられ、例えば、以下に示す(XX-1)~(XX-24)で表される連結基が好ましく、(XX-1)、(XX-2)、(XX-10)~(XX-17)、又は(XX-24)がより好ましい。

なお、以下に示す(XX-1)~(XX-24)中、*は、L1との連結位置を表す。

また、Meはメチル基を表し、(XX-18)及び(XX-19)中のRは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、又はフェニル基を表す。

Figure 0007296960000010

Figure 0007296960000011

1は、単結合又は2価の連結基を表す。

1で表される2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、2価の炭化水素基(2価の脂肪族炭化水素基であっても、2価の芳香族炭化水素環基であってもよい。2価の脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。)としては、例えば、炭素数1~20のアルキレン基、炭素数2~20のアルケニレン基、及び炭素数2~20のアルキニレン基が挙げられる。また、2価の芳香族炭化水素環基としては、炭素数6~20であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。)、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO2-、-NRA-、-CO-、及びこれらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、RAは、水素原子、又はアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。

なお、上記複素環基としては、少なくとも1つの窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を環構造内に有する5~7員環であることが好ましく、5~6員環がより好ましい。また、上記複素環基としては、芳香族性及び非芳香族性のいずれであってもよい。

上述した2価の連結基は、更に置換されていてもよい。置換基としては特に制限されないが、上記置換基群Tで例示されるものが挙げられる。

Wは、一般式(I)残基を表し、具体的には、上記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ除いて形成される残基を表す。

≪その他の繰り返し単位≫

上記一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物は、一般式(A)で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。

上記一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物が含み得るその他の繰り返し単位としては特に制限されず、例えば下記一般式(P)で表される繰り返し単位が好ましい。

Figure 0007296960000012

上記一般式(P)中、R~Rは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。

~Rで表される1価の置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Tで例示された基が挙げられ、なかでも炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のアルキル基が好ましい。

は、単結合又は2価の連結基を表す。

で表される2価の連結基としては、上述した一般式(A)中のL1と同義であり、好適態様も同じである。

としては、単結合、又は、-O-、-NRA-、及び-CO-からなる群より選ばれる1種又は2種以上組み合わせた基が好ましい。ここで、RAは、水素原子、又はアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。

は、1価の置換基を表す。

で表される1価の置換基としては特に制限されないが、膜の基板密着性がより優れる点で、酸基(例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基等)又はヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表すことが好ましい。なお、ヘテロ原子を含むアルキル基としては、一般式(I)中のR1と同義であり、好適態様も同じである。

上記Yaは、上記Yと互いに結合して結合して、一般式(P)に明示される主鎖中の2つの炭素原子と共に環を形成してもよい。上記環の環員数としては特に制限されないが、5~6員であることが好ましい。

上記一般式(P)で表される繰り返し単位としては、なかでも、膜の基板密着性がより優れる点で、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、及びイタコン酸等に由来する繰り返し単位、(メタ)アクリレートモノマー(例えば、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n ≒ 2)モノアクリレート、及び2-メタクリロイロキシエチルフタル酸等)に由来する繰り返し単位、又は(メタ)アクリルアミド系モノマーに由来する繰り返し単位であることが好ましい。

一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物中、全繰り返し単位に対する、一般式(A)で表される繰り返し単位の含有量は、例えば、30モル%以上であり、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、80モル%以上が更に好ましい。また、その上限は、例えば100モル%以下である。

一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物が一般式(P)で表される繰り返し単位を含む場合、全繰り返し単位に対する、一般式(P)で表される繰り返し単位の含有量は、例えば、5モル%以上であり、10モル%以上が好ましい。また、その上限は、例えば40モル%以下であり、30モル%以下が好ましい。

一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物において、一般式(A)で表される繰り返し単位は、1種以上含まれていても、2種以上含まれていてもよい。また、一般式(P)で表される繰り返し単位は、1種以上含まれていても、2種以上含まれていてもよい。

一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物は、公知の手法に準じて合成することができる。

(一般式(B)で表される繰り返し単位を含む化合物)

Figure 0007296960000013

一般式(B)中、X2、L2、及びWは、一般式(A)中のX1、L1、及びWと各々同義であり、好適態様も同じである。

2は、イオン性構造部位を表す。

イオン性構造部位とは、陰イオン性基と陽イオン性基とがイオン結合により塩構造を形成した部位(*-(Mn-)(Nn+)-*:Mn-は陰イオン性基を表し、Nn+は陽イオン性基を表し、nは価数を表し、*は、L2又はWとの結合位置を表す。)を意図する。

陰イオン性基としては、例えば、スルホン酸基(-SO3 )、カルボン酸基(-CO3 )、リン酸基(-PO4 3-)、イミド基(-SO2SO2-RX、-CONCO-RY、-CONSO2-RZ、又は-SO2CO-RZ)等が挙げられる。なお、上記RX、RY、及びRZは、各々独立に、1価の置換基を表す。上記RX、RY、及びRZで表される1価の置換基としては、炭素数1~15のアルキル基が挙げられる。上記アルキル基は、更に置換基(例えば、置換基群Tで例示した基が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。

)を有していてもよい。RX、RY、及びRZとしては、なかでも、炭素数1~15のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1~10のフルオロアルキル基がより好ましい。

陽イオン性基としては、例えば、4級アンモニウム基、及び4級ホスホニウム基等が挙げられる。

イオン性構造部位としては、なかでも、下記一般式(B1)~一般式(B4)で表される構造部位であることが好ましい。

Figure 0007296960000014

一般式(B1)及び一般式(B3)中、R101~R103は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。

101~R103で表される1価の置換基としては特に制限されないが、例えば、炭素数1~10のアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、炭素数1~3のアルキル基が更に好ましい。また、R101~R103のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内にヘテロ原子を含んでいてもよい。

一般式(B2)及び一般式(B4)中、R201~R203は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。

201~R203で表される1価の置換基としては特に制限されないが、例えば、炭素数1~10のアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。)が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、炭素数1~3のアルキル基が更に好ましい。また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内にヘテロ原子を含んでいてもよい。

一般式(B3)及び一般式(B4)中、RXは、1価の置換基を表す。

上記RXで表される1価の置換基としては、炭素数1~15のアルキル基が挙げられる。上記アルキル基は、更に置換基(例えば、置換基群Tで例示した基が挙げられ、ハロゲン原子が好ましい。)を有していてもよい。RXとしては、なかでも、炭素数1~15のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数1~10のフルオロアルキル基がより好ましい。

一般式(B1)~(B4)中、*は、L2又はWとの結合位置を表す。

≪その他の繰り返し単位≫

上記一般式(B)で表される繰り返し単位を含む化合物は、一般式(B)で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含んでいてもよい。

上記一般式(B)で表される繰り返し単位を含む化合物が含み得るその他の繰り返し単位としては特に制限されず、例えば、上述した一般式(P)で表される繰り返し単位が好ましい。

一般式(B)で表される繰り返し単位を含む化合物中、全繰り返し単位に対する、一般式(B)で表される繰り返し単位の含有量は、例えば、30モル%以上であり、50モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましく、80モル%以上が更に好ましい。また、その上限は、例えば100モル%以下である。

一般式(B)で表される繰り返し単位を含む化合物が一般式(P)で表される繰り返し単位を含む場合、全繰り返し単位に対する、一般式(P)で表される繰り返し単位の含有量は、例えば、5モル%以上であり、10モル%以上が好ましい。また、その上限は、例えば40モル%以下であり、30モル%以下が好ましい。

一般式(B)で表される繰り返し単位を含む化合物中、一般式(B)で表される繰り返し単位は、1種以上含まれていても、2種以上含まれていてもよい。また、一般式(P)で表される繰り返し単位は、1種以上含まれていても、2種以上含まれていてもよい。

一般式(B)で表される繰り返し単位を含む化合物は、公知の手法に準じて合成することができる。

(一般式(C)で表される繰り返し単位を含む化合物)

Figure 0007296960000015

一般式(C)中、Wは、一般式(I)残基を表し、具体的には、上記一般式(I)で表される化合物から水素原子を2つ除いて形成される残基を表す。

3は、2価の連結基を表す。

3で表される2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、上述した一般式(A)のL1で例示した2価の連結基、及び、下記一般式(C1)で表される2価の連結基等が挙げられる。

Figure 0007296960000016

一般式(C1)中、Ar201及びAr202は、各々独立に、芳香環基を表す。

芳香環基としては、芳香族炭化水素基及び芳香族ヘテロ環基が挙げられる。

芳香族炭化水素基を構成する環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ピレン環、ナフタセン環、ビフェニル環(2個のフェニル基は任意の連結様式で連結してもよい)、及びターフェニル環(3個のフェニル基は任意の連結様式で連結してもよい)等が挙げられる。

芳香族ヘテロ環基としては、上述した一般式(I)中のC1で表される芳香族ヘテロ環基と同義であり、好適態様も同じである。

なお、上記芳香環基は、置換基を有していてもよい。

Ar201及びAr202で表される芳香環基は、本発明の効果がより優れる点で、各々独立に、芳香族炭化水素環基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。

Ar203及びAr204は、各々、一般式(C1)中の2つの炭素原子を含む形で芳香環を構成する。上記芳香環としては、Ar201及びAr202で表される芳香環基を構成する芳香環として例示したものが挙げられる。なお、上記芳香環は、置換基を有していてもよい。

Ar203及びAr204で表される芳香環は、本発明の効果がより優れる点で、各々独立に、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。

201及びL202で表される2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、上述した一般式(A)のL1で例示した2価の連結基が挙げられる。

一般式(C)中、L4は、単結合、又は2価の連結基を表す。

4で表される2価の連結基としては、上述した一般式(C)中のL3で表される2価の連結基と同義であり、好適態様も同じである。なお、一般式(C)中、L3とL4がいずれも2価の連結基を表す場合、L3とL4は同一であっても異なっていてもよい。

*は、結合位置を表す。

一般式(C)で表される繰り返し単位を含む化合物は、公知の手法に準じて合成することができる。

(一般式(D)で表される化合物)

Figure 0007296960000017

一般式(D)中、Wは、一般式(A)中のWと同義であり、好適態様も同じである。

一般式(D)中、L5は、p+q価の連結基を表す。

pは、0~100の整数を表す。pとしては、本発明の効果がより優れる点で、1~50が好ましく、1~10がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~3が特に好ましい。

qは、2~100の整数を表す。qとしては、本発明の効果がより優れる点で、2~50が好ましく、2~10がより好ましく、2~4が更に好ましく、2~3が特に好ましい。

p+qとしては、本発明の効果がより優れる点で、3~100が好ましく、3~20がより好ましく、3~10が更に好ましく、3~6が特に好ましい。

5で表される連結基としては特に制限されないが、例えば下記に示す連結基が挙げられる。なお、以下においては、L5が2価の連結基である場合と、3価以上の連結基である場合とに分けて説明する。

(2価の連結基)

5で表される2価の連結基は特に制限されないが、例えば、2価の炭化水素基(2価の飽和炭化水素基であっても、2価の芳香族炭化水素環基であってもよい。2価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状であってもよく、炭素数1~20であることが好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、2価の芳香族炭化水素環基としては、炭素数6~20であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基(好ましくは炭素数2~20)、アルキニレン基(好ましくは炭素数2~20)であってもよい。)、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO2-、-NRA-、-CO-、及びこれらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、RAは、水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1~10)、アシル基(好ましくは炭素数2~12)、アリール基(好ましくは炭素数1~16)、又はヘテロアリール基(好ましくは炭素数2~13)を表す。

なお、上記複素環及びヘテロアリール基としては、少なくとも1つの窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を環構造内に有する5~7員環であることが好ましく、5~6員環がより好ましい。

上述した2価の連結基は、更に置換されていてもよい。置換基としては特に制限されないが、上記置換基群Tで例示されるものが挙げられる。

(3価以上の連結基)

5で表される3価以上の連結基は特に制限されないが、例えば、炭素原子、珪素原子、窒素原子、p+q価(但し、この場合、p+qは3以上の整数である。)の脂肪族炭化水素環、p+q価の芳香族炭化水素環、又はp+q価の複素環が挙げられる。

上記脂肪族炭化水素環に含まれる炭素数は、3~15が好ましく、3~10がより好ましく、5~10が更に好ましい。

上記芳香族炭化水素環に含まれる炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましく、6~10が更に好ましい。

上記複素環としては、少なくとも1つの窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を環構造内に有する5~7員環であることが好ましく、5~6員環がより好ましい。

5で表される3価以上の連結基としては、例えば、下記式(M1)~式(M10)で表される基が挙げられる。

なお、下記式(M1)~式(M11)中、L301~L343は、各々独立に、単結合、又は2価の連結基を表す。L301~L343で表される2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、上述したL5で表される2価の連結基と同様のものが挙げられる。

Bは、1価の置換基を表す。RBで表される1価の置換基としては特に制限されないが、例えば、上述した置換基群Tに例示されるものが挙げられる。

rは、1~20の整数を表し、1~3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。

*は、上述したZ又はWとの連結位置を表す。

Figure 0007296960000018

Figure 0007296960000019

Zは、繰り返し単位を含む1価の置換基を表す。

Zで表される繰り返し単位を含む1価の置換基としては、膜の基板密着性がより優れる点で、ビニル系繰り返し単位を含む1価の置換基、エステル系繰り返し単位を含む1価の置換基、エーテル系繰り返し単位を含む1価の置換基、ウレタン系繰り返し単位を含む1価の置換基、又は、アミド系繰り返し単位を含む1価の置換基等が挙げられるが、膜の基板密着性がより優れる点で、ビニル系繰り返し単位を含む1価の置換基が好ましく、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、及びイタコン酸等のモノマーに由来する繰り返し単位、(メタ)アクリレートモノマー(例えば、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n ≒ 2)モノアクリレート、及び2-メタクリロイロキシエチルフタル酸等)に由来する繰り返し単位、並びに(メタ)アクリルアミド系モノマーに由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる1種以上を含む1価の置換基がより好ましい。

なお、一般式(D)で表される化合物は、オリゴマー又はポリマーの形態であってもよい。一般式(D)で表される化合物がZで表される繰り返し単位を含む1価の置換基を有するオリゴマーである場合、Z中に含まれる繰り返し単位数は例えば、3~20である。

以下に、化合物Xの具体例を示すが、本発明はこれに制限されるものではない。

なお、下記具体例において、a及びbは、各々の基の個数を表し、a+b=6である。また、*は任意の#との結合位置を表す。

Figure 0007296960000020

Figure 0007296960000021

Figure 0007296960000022

Figure 0007296960000023

Figure 0007296960000024

Figure 0007296960000025

Figure 0007296960000026

Figure 0007296960000027

Figure 0007296960000028

Figure 0007296960000029

Figure 0007296960000030

Figure 0007296960000031

上記組成物中、化合物Xは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

上記組成物中、化合物Xの含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、一般的に80.0質量%以上の場合が多く、85.0質量%以上が好ましく、90.0質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、99.9質量%以下が好ましく、99.5質量%以下がより好ましい。

〔溶媒〕

上記組成物は、溶媒を含む。

上記溶媒としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、3-メトキシプロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等のアルコール類;ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエン、及びアニソール等の芳香族炭化水素類;シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;アセトニトリル等のニトリル類;アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、シクロペンタノン、及びジアセトンアルコール等のケトン類;エチレンジクロライド等のハロゲン化合物;シクロヘキシルメチルエーテル、及びジブチルエーテル等のエーテル類;3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N-エチル-2-ピロリドン、及び3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド等のアミド類;等が挙げられる。

なお、上記溶媒の詳細は、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0223の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。ただし、上記溶媒としての芳香族炭化水素類は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、溶媒全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。

上記組成物中、上記溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において、金属含有量の少ない溶媒を用いることが好ましく、溶媒の金属含有量は、例えば10質量ppb(parts per billion)以下であることが好ましい。必要に応じて質量ppt(parts per trillion)レベルの溶媒を用いてもよく、そのような高純度溶媒は例えば東洋合成社が提供している(化学工業日報、2015年11月13日)。

溶媒から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留(分子蒸留、及び薄膜蒸留等)、又は、フィルタを用いたろ過が挙げられる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン、又はナイロンが好ましい。

溶媒は、異性体(同じ原子数で異なる構造の化合物)が含まれていてもよい。また、異性体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。

本発明において、溶媒は、過酸化物の含有量が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。

溶媒の含有量は、組成物の固形分濃度が1.0~90質量%となる量が好ましく、組成物の固形分濃度が1~50質量%となる量がより好ましく、組成物の固形分濃度が5.0~30質量%となる量が更に好ましく、5.0~20質量%となる量が特に好ましい。

なお、組成物の固形分濃度とは、組成物全質量に対する全固形分の濃度を意図する(つまり、組成物中における、膜を形成する成分の濃度を意図する)。なお、全固形分の定義については、上述した通りである。

〔その他成分〕

上記組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、硬化性化合物(重合性化合物を含む。)、重合開始剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、充填材(例えば、無機粒子)、硬化促進剤、可塑剤、低分子量有機カルボン酸等の現像性向上剤、及び凝集防止剤等の各種添加剤が挙げられる。

<硬化性化合物>

上記組成物は、硬化性化合物を含むことが好ましい。

硬化性化合物としては、ラジカル、酸、又は、熱により硬化可能な公知の化合物を使用できる。例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、並びに、メチロール基及びチオール基等の反応性基を有する化合物等が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロイル基、及び(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、又は(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましい。硬化性化合物は、重合性化合物であることが好ましく、ラジカル重合性化合物であることがより好ましい。重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物等が挙げられる。

硬化性化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、1~80質量%が好ましい。下限は、3質量%以上がより好ましく、4質量%以上が更に好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましく、30質量%以下が特に好ましい。

上記組成物中、硬化性化合物は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。上記組成物が、硬化性化合物を2種以上含む場合、合計含有量が上記範囲となることが好ましい。

・エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物(重合性化合物)

本発明において、硬化性化合物として、エチレン性不飽和結合を有する基を有する化合物(以下、重合性化合物ともいう)を使用できる。重合性化合物は、モノマーであることが好ましい。重合性化合物の分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。

重合性化合物の例としては、特開2013-253224号公報の段落番号0033~0034の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。重合性化合物としては、エチレンオキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、NKエステルATM-35E;新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては、KAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては、KAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては、KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基が、エチレングリコール残基及び/又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。またこれらのオリゴマータイプも使用できる。また、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開2012-208494号公報の段落番号0477(対応する米国特許出願公開第2012/0235099号明細書の段落番号0585)に記載の重合性モノマー等が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成(株)製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、A-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。例えば、RP-1040(日本化薬(株)製)等が挙げられる。

重合性化合物は、カルボキシ基、スルホ基、及びリン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル等が挙げられる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基をもたせた重合性化合物が好ましく、より好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、アロニックスシリーズのM-305、M-510、及びM-520等が挙げられる。

酸基を有する重合性化合物の酸価は、0.1~40mgKOH/gが好ましい。下限は5mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、30mgKOH/g以下がより好ましい。

重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物であることも好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に制限されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、及びトリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε-カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε-カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げられる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、特開2013-253224号公報の段落番号0042~0045の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。カプロラクトン構造を有する化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されている、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、及びDPCA-120等、並びに、サートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、及び、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330等が挙げられる。

重合性化合物としては、特公昭48-41708号公報、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、及び特公平2-16765号公報に記載されているウレタンアクリレート類、並びに、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、及び特公昭62-39418号公報に記載されているエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、及び特開平1-105238号公報に記載されている、分子内にアミノ構造及び/又はスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を使用できる。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS-10、及びUAB-140(山陽国策パルプ社製)、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、並びに、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、及びAI-600(共栄社化学(株)製)等が挙げられる。

・エポキシ基を有する化合物

硬化性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。エポキシ基を有する化合物は、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、1分子内にエポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は1分子内に1~100個有することが好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。下限は、2個以上が好ましい。

エポキシ基を有する化合物は、エポキシ当量(=エポキシ基を有する化合物の分子量/エポキシ基の数)が500g/当量以下であることが好ましく、100~400g/当量であることがより好ましく、100~300g/当量であることが更に好ましい。

エポキシ基を有する化合物は、低分子化合物(例えば、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下がより好ましく、5000以下が更に好ましく、3000以下が特に好ましい。

エポキシ基を有する化合物は、市販品を用いることもできる。例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、及びEPICLON N-695(DIC(株)製)等が挙げられる。また、エポキシ基を有する化合物は、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、及び特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。

<重合開始剤>

上記組成物は、重合開始剤を含んでいてもよく、光重合開始剤を含むことが好ましい。

光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択できる。例えば、光重合開始剤は、紫外領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。

光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、及びオキサジアゾール骨格を有する化合物等)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、並びに、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物、及び3-アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、及びアシルホスフィン化合物からなる群より選択される化合物がより好ましい。得られる膜がより優れる点で、なかでも、オキシム化合物が更に好ましい。光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落番号0065~0111の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

光重合開始剤としては、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に使用できる。例えば、特開平10-291969号公報に記載のα-アミノケトン化合物、及び、特許第4225898号公報に記載のアシルホスフィン化合物も使用できる。α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、及びIRGACURE-127(以上、BASF社製)が挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及びIRGACURE-379EG(以上、BASF社製)が挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、市販品であるIRGACURE-819、及びDAROCUR-TPO(以上、BASF社製)が挙げられる。オキシム化合物の市販品としては、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、及びIRGACURE-OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)、アデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)、並びに、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-14052号公報に記載の光重合開始剤2)等が挙げられる。

本発明においては、光重合開始剤としてフルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明においては、光重合開始剤としてフッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、及び、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)等が挙げられる。これらの内容は本明細書に組み込まれる。

本発明においては、光重合開始剤としてニトロ基を有するオキシム化合物を使用できる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012及び0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、並びに、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。

本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。

Figure 0007296960000032

Figure 0007296960000033

オキシム化合物は、350~500nmの波長領域に吸収極大を有する化合物が好ましく、360~480nmの波長領域に吸収極大を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物は、365nm及び405nmの吸光度が高い化合物が好ましい。

オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000~300,000であることが好ましく、2,000~300,000であることがより好ましく、5,000~200,000であることが更に好ましい。

化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定できる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。

光重合開始剤は、オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを含むことも好ましい。両者を併用することで、現像性が向上し、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。オキシム化合物とα-アミノケトン化合物とを併用する場合、オキシム化合物100質量部に対して、α-アミノケトン化合物を50~600質量部含むことが好ましく、150~400質量部がより好ましい。

重合開始剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~50質量%が好ましく、0.5~30質量%がより好ましく、1~20質量%が更に好ましく、1~10質量%が特に好ましい。

重合開始剤の含有量が上記範囲の場合、感度により優れ、且つ、矩形性に優れたパターンを形成しやすい。上記組成物は、重合開始剤を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。上記組成物が、重合開始剤を2種類以上含む場合、その合計含有量が上記範囲となることが好ましい。

(酸化防止剤)

上記組成物は、酸化防止剤を含んでもよい。

酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、及びチオエーテル化合物等が挙げられる。酸化防止剤としては、分子量500以上のフェノール化合物、分子量500以上の亜リン酸エステル化合物、又は分子量500以上のチオエーテル化合物が好ましい。これらは2種以上を混合して使用してもよい。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができ、多置換フェノール系化合物が好ましい。多置換フェノール系化合物は、大きく分けてその置換位置及び構造の異なる3種類(ヒンダードタイプ、セミヒンダードタイプ、及びレスヒンダードタイプ)がある。また、酸化防止剤としては、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物が好ましく用いられる。また、酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤も好ましく用いられる。酸化防止剤は市販品を用いることもできる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ AO-20、アデカスタブ AO-30、アデカスタブ AO-40、アデカスタブ AO-50、アデカスタブ AO-50F、アデカスタブ AO-60、アデカスタブ AO-60G、アデカスタブ AO-80、及びアデカスタブ AO-330((株)ADEKA)等が挙げられる。また、酸化防止剤としては、特開2014-032380号公報の段落番号0033~0043の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

酸化防止剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.3~15質量%がより好ましい。酸化防止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。上記組成物が、酸化防止剤を2種類以上含む場合、その合計含有量が上記範囲となることが好ましい。

(シランカップリング剤)

上記組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。

本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。

加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシルオキシ基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基は、樹脂との間で相互作用若しくは結合を形成して親和性を示す基が好ましい。例えば、ビニル基、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、及びフェニル基等が挙げられ、(メタ)アクリロイル基、又はエポキシ基が好ましい。

シランカップリング剤の具体例としては、例えば、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。また、シランカップリング剤としては、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、及び特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。シランカップリング剤は市販品を用いることもできる。シランカップリング剤の市販品としては、信越シリコーン(株)製のKBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S、KR-500、KR-516、KR-517、X-40-9296、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、及びX-40-9238等が挙げられる。

シランカップリング剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~15.0質量%が好ましく、0.05~10.0質量%がより好ましい。シランカップリング剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。上記組成物が、シランカップリング剤を2種類以上含む場合、その合計含有量が上記範囲となることが好ましい。

<重合禁止剤>

上記組成物は、重合禁止剤を含んでもよい。

重合禁止剤は、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、及びN-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、及び第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。なお、重合禁止剤は、酸化防止剤として機能することもある。

重合禁止剤の含有量は、重合開始剤100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.01~8質量部がより好ましく、0.01~5質量部が更に好ましい。

<界面活性剤>

上記組成物は、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を含んでもよい。

界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤等の各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤は、国際公開WO2015/166779号公報の段落番号0238~0245を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

上記組成物がフッ素系界面活性剤を含むことで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上し、塗布厚の均一性及び省液性をより改善できる。フッ素系界面活性剤を含む組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に実施できる。

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。

フッ素系界面活性剤として具体的には、特開2014-41318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開2014/17669号公報の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、及び特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F475、同F479、同F482、同F554、及び同F780(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、及び同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-1068、同SC-381、同SC-383、同S-393、及び同KH-40(以上、旭硝子(株)製)、並びに、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、及びPF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。

また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含む官能基を持つ分子構造で、熱を加えるとフッ素原子を含む官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報、2016年2月22日)(日経産業新聞、2016年2月23日)、例えばメガファックDS-21が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、ブロックポリマーを用いることもできる。例えば特開2011-89090号公報に記載された化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、又はプロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく使用できる。下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。

Figure 0007296960000034

上記の化合物の重量平均分子量は、例えば、3,000~50,000が好ましく、具体的には、14,000が挙げられる。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。

また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090及び段落番号0289~0295に記載された化合物、例えばDIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、及びRS-72-K等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。

ノニオン系界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、及びグリセロールエトキシレート等)等が挙げられる。また、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、及び25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、及び150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、及びNCW-1002(和光純薬工業(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、及びD-6315(竹本油脂(株)製)、並びに、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、及び440(日信化学工業(株)製)等も挙げられる。

また、フッ素系界面活性剤としては、ビニルエーテル重合型フッ素系界面活性剤を用いることもできる。ビニルエーテル重合型フッ素系界面活性剤としては、例えば、特開2016-216602号公報の実施例欄に記載されたもの(例えば、フッ素系界面活性剤(1))等が挙げられる。

界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001~5.0質量%が好ましく、0.0005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。上記組成物が、界面活性剤を2種類以上含む場合、その合計含有量が上記範囲となることが好ましい。

<紫外線吸収剤>

上記組成物は、紫外線吸収剤を含んでもよい。

紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、及びヒドロキシフェニルトリアジン化合物等が挙げられる。これらの詳細については、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、及び特開2013-68814号公報の段落番号0317~0334の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。共役ジエン化合物の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)等が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。

紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.1~3質量%が更に好ましい。また、紫外線吸収剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。上記組成物が、紫外線吸収剤を2種類以上含む場合、その合計含有量が上記範囲となることが好ましい。

<充填材>

充填材としては、例えば無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、屈折率が高く、無色、白色又は透明な無機粒子が好ましく、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)、又はマグネシウム(Mg)等の酸化物粒子が好ましく、二酸化チタン(TiO2)粒子、酸化ジルコニウム(ZrO2)粒子、又は二酸化珪素(SiO2)粒子がより好ましい。

無機粒子の一次粒子径は特に制限されず、1~100nmが好ましく、1~80nmがより好ましく、1~50nmが更に好ましい。無機粒子の一次粒子径が上記範囲内であれば、分散性がより優れると共に、屈折率及び透過率がより向上する。

無機粒子の屈折率は特に制限はないが、高屈折率を得る観点から、1.75~2.70が好ましく、1.90~2.70がより好ましい。

無機粒子の比表面積は特に制限はないが、10~400m2/gが好ましく、20~200m2/gがより好ましく、30~150m2/gが更に好ましい。

また、無機粒子の形状には特に制限はなく、例えば、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、及び不定形状等が挙げられる。

無機粒子は、有機化合物により表面処理されたものであってもよい。表面処理に用いる有機化合物としては、例えば、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤、及びチタネートカップリング剤が挙げられる。なかでも、ステアリン酸又はシランカップリング剤が好ましい。

また、無機粒子の表面は、耐候性がより向上する点で、アルミニウム、ケイ素、及びジルコニア等の酸化物により覆われていることも好ましい。

無機粒子としては、市販されているものを好ましく使用できる。

上記組成物中、無機粒子は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

<硬化促進剤>

上記組成物が、硬化性化合物として、カチオン重合性基を含む化合物(例えば、エポキシ基を有する化合物)を含む場合、組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。

硬化速度を向上させる硬化促進剤としては、酸無水物、塩基(脂肪族アミン、芳香族アミン、及び変性アミン等)、酸(スルホン酸、リン酸、及びカルボン酸等)、及びポリメルカプタン等が挙げられる。なかでも、酸無水物が好ましく、脂肪族酸無水物が更に好ましい。

〔組成物の調製方法〕

上記組成物は、前述の成分を混合して調製できる。組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶媒に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。例えば、全成分を同時に溶媒に溶解又は分散して組成物を調製してもよい。また、粒子性を示す成分を溶媒及び樹脂中で分散させて組成物を調製し、得られた組成物と他の成分(例えば、化合物X及び硬化性化合物等)とを混合してもよい。

上記組成物が粒子性を示す成分を含む場合、組成物の調製方法において、粒子を分散させるプロセスを含むことが好ましい。粒子を分散させるプロセスにおいて、粒子の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、及びキャビテーション等が挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、及び超音波分散等が挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における粒子の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくすること等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離等で粗粒子を除去することが好ましい。また、粒子を分散させるプロセス及び分散機としては、「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」及び「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用できる。また粒子を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、及び処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、及び特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。

上記組成物の調製にあたり、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に制限されることなく使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、及びナイロン-6,6)等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度及び/又は超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)及びナイロンが好ましい。

フィルタの孔径は、0.01~7.0μm程度が好ましく、0.01~3.0μm程度がより好ましく、0.05~0.5μm程度が更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物を確実に除去できる。ファイバ状のろ材を用いることも好ましい。

ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、及びグラスファイバ等が挙げられる。具体的には、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008等)、TPRタイプシリーズ(TPR002、及びTPR005等)、及びSHPXタイプシリーズ(SHPX003等)等のフィルタカートリッジが挙げられる。

フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタ等)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NIEY等)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)、及び株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。第2のフィルタは、第1のフィルタと同様の素材等で形成されたものを使用できる。また、第1のフィルタでのろ過は、樹脂、及び溶媒のみを混合した混合液に対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。

<用途>

上記組成物及び本発明の化合物(化合物X)の用途は特に制限されないが、例えば、固体撮像素子の高屈折部材(マイクロレンズ、カラーフィルタの下地層及び隣接層等の透明膜、並びに、カラーフィルタのホワイトピクセル等)、レンズ(眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等)、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバ、光導波路、LED(Light Emitting Diode)用封止材料、LED用平坦化材料、及び太陽光電池用コーティング材として有用である。

[膜]

本発明の膜は、上述した化合物Xを含む。

上記膜は、上述した組成物を用いて形成することができる。

ここで、上記「膜」は、塗布膜(未硬化の膜)、及び塗布膜を硬化して形成される硬化膜をいずれも意図している。つまり、例えば、上記膜が上述した組成物を用いて形成される場合、上述した組成物の塗布膜であってもよいし、塗布膜を硬化して形成される硬化膜であってもよい。なお、硬化膜は、組成物中に硬化性化合物が含まれる場合、上記組成物により形成される塗布膜に対して硬化処理を施すことによって得られる。

上記膜の屈折率(波長589nm)は特に制限されないが、1.55以上であることが好ましく、1.6~2.0であることがより好ましい。

上記膜の光透過率は特に制限されないが、400~700nmの波長領域全域に渡って90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、100%であることが更に好ましい。

上記膜の厚みは特に制限されないが、0.1~20μmであることが好ましく、0.1~10μmであることがより好ましく、0.5~4μmであることが更に好ましい。

上記組成物を硬化させる方法は特に制限されず、加熱及び露光等が挙げられる。加熱に使用する装置は特に制限されず、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、及び加熱ドラム等を使用できる。露光に使用装置は特に制限されず、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン(Xe)ランプ、ケミカルランプ、及びカーボンアーク灯等を使用できる。

上記膜中、化合物Xは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

上膜中、化合物Xの含有量(複数種存在する場合はその合計)は、膜に対して、一般的に80.0質量%以上の場合が多く、85.0質量%以上が好ましく、90.0質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、99.9質量%以下が好ましく、99.5質量%以下がより好ましい。

また、上記膜は、上述した成分以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、バインダー成分、酸化防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、充填材(例えば、無機粒子)、可塑剤、低分子量有機カルボン酸等の現像性向上剤、及び凝集防止剤等の各種添加剤が挙げられる。

〔パターン状硬化膜の製造方法〕

以下、硬化膜の製造方法の一例として、パターン状の硬化膜を製造する方法について詳述する。

パターン状の硬化膜の製造方法は、基板上に、上記組成物を塗布して組成物層(塗布膜)を形成する工程(以下、適宜「組成物層形成工程」と略称する。)と、上記組成物層を、マスクを介して露光する工程(以下、適宜「露光工程」と略称する。)と、露光後の組成物層を現像してパターン状の硬化膜を形成する工程(以下、適宜「現像工程」と略称する。)と、を含む。

なお、上記で使用される組成物には、通常、硬化性化合物及び光重合開始剤が含まれる。

具体的には、上記組成物を、直接又は他の層を介して基板上に塗布して、組成物層を形成し(組成物層形成工程)、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された組成物層部分だけを硬化させ(露光工程)、現像液で現像することによって(現像工程)、画素からなるパターン状の硬化膜を形成できる。

以下、各工程について説明する。

・組成物層形成工程

組成物層形成工程では、基板上に、上記組成物を塗布して組成物層(塗布膜)を形成する。

基板としては特に制限されず、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたもの、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板(例えば、シリコン基板等)、CCD(Charge Coupled Device)基板、並びに、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)基板等が挙げられる。

基板上への上記組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、又はスクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。

組成物の塗布膜厚としては、用途により適宜選択され得るが、例えば、0.1~20μmであり、0.1~10μmがより好ましく、0.5~4μmが更に好ましい。

基板上に塗布された組成物は、通常、70~110℃で2~4分程度の条件下で乾燥する。これにより、組成物層を形成できる。

・露光工程

露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層(塗布膜)を、マスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。

露光は、活性光線又は放射線の照射により行うことが好ましく、特に、g線、h線、又はi線等の紫外線がより好ましい。照射強度は5~1500mJ/cm2が好ましく、10~1000mJ/cm2がより好ましい。

・現像工程

露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分(光照射された塗布膜部分)だけが残る。

現像液としては、下地の回路等にダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20~30℃であり、現像時間は20~90秒である。

アルカリ性の水溶液としては、例えば、無機系現像液及び有機系現像液が挙げられる。無機系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、又は、メタ硅酸ナトリウムを、濃度が0.001~10質量%、好ましくは0.01~1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。有機系現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、又は、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001~10質量%、好ましくは0.01~1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液には、例えばメタノール又はエタノール等の水溶性有機溶媒及び/又は界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。

現像方法としては、例えば、パドル現像方法又はシャワー現像方法等を使用できる。

[レンズ]

本発明の膜(好ましくは硬化膜)は、レンズとして使用することもできる。レンズとしては、なかでも、上述した固体撮像素子のマイクロレンズに好適に使用できる。

[固体撮像素子]

本発明の膜(好ましくは硬化膜)は、固体撮像素子に好適に適用できる。

本発明の固体撮像素子の構成としては、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有するとともに、カラーフィルタの下に本発明の膜である下塗り膜を備えた構成等が挙げられる。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

〔合成例〕

<合成例1:化合物(A-1)の合成>

Figure 0007296960000035

化合物(IM-1)24.0質量部、エチレンクロリド200質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド0.52質量部、水酸化カリウム28質量部、炭酸カリウム22.1質量部の混合溶液を50℃で8時間加熱した。冷却後、固体を濾過で除去し、ろ液を水25質量部で2回洗浄した。得られた有機溶液をエバポレータ-で濃縮し、エタノール120質量部を添加し、室温で1時間撹拌した。析出した固体をろ取し、乾燥することで化合物(A-1)を17.5質量部得た。

<合成例2:化合物(A-2)の合成>

Figure 0007296960000036

化合物(IM-1)24.0質量部、化合物(IM-2)23.6質量部、トルエン200質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド0.52質量部、50質量%水酸化カリウム溶液56質量部の混合溶液を80℃で8時間加熱した。冷却後、有機層を水50質量部で2回洗浄した。得られた有機溶液をエバポレータ-で濃縮し、エタノール120質量部を添加し、室温で1時間撹拌した。析出した固体をろ取し、乾燥することで化合物(A-2)を29.3質量部得た。

<合成例3~17:化合物(A-3)~(A-17)の合成>

合成例1の化合物(IM-1)を化合物(A-3)~(A-17)に対応する各原料に変更した以外は、合成例1と同様の操作を実施し、化合物(A-3)~(A-17)を得た。

以下に、化合物(A-1)~(A-17)の構造を示す。

Figure 0007296960000037

<合成例18~26:化合物(A-18)~(A-26)の合成>

合成例2の化合物(IM-1)及び化合物(IM-2)を化合物(A-18)~(A-26)に対応する各原料に変更した以外は、合成例2と同様の操作を実施し、化合物(A-18)~(A-26)を得た。なお、合成例18、合成例25、及び合成例26は化合物(IM-2)を用い、合成例19及び合成例24は化合物(IM-3)、合成例20及び合成例23は化合物(IM-4)、合成例21は(IM-5)、合成例22は(IM-6)を用いた。

以下に、化合物(A-18)~(A-26)、及び、化合物(A-18)~(A-26)合成に際して使用される化合物(IM-2)~(IM-6)の構造を示す。

Figure 0007296960000038

Figure 0007296960000039

<合成例27:化合物(J-1)の合成>

Figure 0007296960000040

窒素気流下、化合物(A-1)5.0質量部及びシクロヘキサノン45質量部からなる混合液を110℃に加熱した。次に、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)0.1質量部を添加し、2時間加熱した。さらに2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)0.1質量部を添加し、2時間加熱した後、室温まで冷却した。この溶液をメタノール200質量部に添加し、固体をろ取し、乾燥することで化合物(J-1)を4.9質量部得た。

<合成例28~54:化合物(J-2)~(J-28)の合成>

以下に示す第1表に記載される重合モノマー及び共重合モノマーを用いた以外は合成例27と同様の操作を実施し、化合物(J-2)~化合物(J-28)を得た。

なお、表中、「アロニックスM5300」は、東亞合成社製のアクリレート系モノマーである。

以下の第1表に、化合物(J-1)~(J-28)の組成及びGPCにより測定した重量平均分子量(ポリスチレン換算値)を示す。

Figure 0007296960000041

<合成例55:化合物(A-27)の合成>

Figure 0007296960000042

化合物(IM-1)24.0質量部をテトラヒドロフラン200質量部に溶解させ、0℃に冷却した。次に、水素化ナトリウム4.8質量部(50質量%)を分割で添加し、3時間撹拌した。ブタンサルトン10.2質量部を添加し、外温70℃で24時間加熱した。放冷後、析出した固体をろ取し、アセトンで洗浄した後、乾燥することで化合物(A-27)を18.5質量部得た。

<合成例56、57:化合物(A-28)及び(A-29)の合成>

合成例55の化合物(IM-1)を化合物(A-28)及び(A-29)に対応する原料に変更した以外は、合成例55と同様の操作を実施し、化合物(A-28)及び化合物(A-29)を得た。

以下に、化合物(A-28)及び化合物(A-29)の構造を示す。

Figure 0007296960000043

<合成例58:化合物(J-29)の合成>

Figure 0007296960000044

窒素気流下、メタクロイルコリンクロリド(80質量%水溶液)26質量部、メタクリル酸2-エチルヘキシル20質量部、イソプロパノール360質量部を外温85℃で加熱した。次に2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)1質量部を添加し、2時間加熱した。さらに、に2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)1質量部を添加し、2時間加熱した。50℃に冷却後、化合物(A-27)48質量部及びイソプロパノール360質量部添加し、3時間撹拌した。室温まで冷却後、得られた反応液を水1000質量部に添加し、固体をろ取、乾燥することで化合物(J-29)を65質量部得た。重量平均分子量は7800であった。

<合成例59及び合成例60:化合物(J-30)及び化合物(J-31)の合成>

合成例58の化合物(A-27)を、化合物(A-28)及び化合物(A-29)に変更した以外は同様の操作を実施し、化合物(J-30)(重量平均分子量6900)及び化合物(J-31)(重量平均分子量7500)を得た。

<合成例61:化合物(J-32)の合成>

Figure 0007296960000045

化合物(A-30)56.0質量部、ピロメリット酸無水物21.8質量部、N-メチルピロリドン145.8質量部の混合溶液を外温130℃で48時間加熱した。放冷後、3.5質量%塩酸水溶液1000質量部に添加し、固体を濾過、水洗後、乾燥することで化合物(J-32)を59.2質量部(重量平均分子量7300)得た。

<合成例62:化合物(J-33)の合成>

Figure 0007296960000046

化合物(A-31)58.8質量部、9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)

フルオレン46.2質量部、N-メチルピロリドン420質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド1.0質量部の混合溶液を120℃に加熱し、48時間加熱撹拌した。放冷後、3.5質量%塩酸水溶液2000質量部に添加し、固体を濾過、水洗後、乾燥することで化合物(J-33)を97.9質量部(重量平均分子量12,300)得た。

<合成例63及び合成例64:化合物(A-32)及び化合物(A-33)の合成>

合成例2の化合物(IM-1)を化合物(A-32)及び化合物(A-33)に対応する各原料に変更し、化合物(IM-2)をそれぞれアリルブロミド及び2-ブロモエタノールに変更した以外は、合成例2と同様の操作を実施し、化合物(A-32)及び化合物(A-33)を得た。

Figure 0007296960000047

<合成例65:化合物(J-34)の合成>

Figure 0007296960000048

窒素気流下、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)7.8質量部、化合物(A-32)20.4質量部、シクロヘキサノン180質量部を140℃に加熱した。次に、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)0.1質量部を添加し、2時間撹拌した。さらに、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)0.1質量部を添加し、4時間加熱した。室温まで冷却した後、ヘキサン2000質量部に添加し、固体を濾過、乾燥することで化合物(J-34)を24.5質量部得た。化合物中、*は任意の#との結合位置であり、a:b=2:4である。なお、a及びbは、各々の基の個数を表す。

<合成例66:化合物(J-35)の合成>

合成例61の化合物(A-32)を30.6質量部用いた以外は同様の操作を実施し、化合物(J-35)(a:b=0:6)を得た。

<合成例67:化合物(J-36)の合成>

Figure 0007296960000049

化合物(J-34)14.2質量部、メタクリル酸0.8質量部、メタクリル酸メチル5.0質量部、シクロヘキサノン128質量部を添加し、120℃に加熱した。2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)0.1質量部を添加し、2時間撹拌した。さらに、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)0.1質量部添加し、4時間撹拌した後、放冷した。得られた溶液を、水300質量部、メタノール700質量部の混合溶液に加えた。固体を濾過し、乾燥することで化合物(J-36)を18.3質量部(重量平均分子量4,500、酸価0.62mmol/g)を得た。

<合成例68:化合物(J-37)の合成>

Figure 0007296960000050

化合物(A-33)51.6質量部、ピロメリット酸無水物10.9質量部、N-メチルピロリドン145.8質量部の混合溶液を外温130℃で48時間加熱した。放冷後、3.5質量%塩酸水溶液1000質量部に添加し、固体を濾過、水洗後、乾燥することで化合物(J-37)を60.0質量部得た。

<比較例用合成:化合物(H-1)及び化合物(H-2)の合成>

合成例27と同様の操作を実施し、化合物(H-1)(重量平均分子量:7.300)

及び化合物(H-2)(重量平均分子量:8,900)を得た。

Figure 0007296960000051

〔実施例1~48、比較例1~4〕

<組成物1~48、比較組成物1~4の調製>

第2表に記載の配合比で各成分を溶解混合し、口径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルタで濾過して、組成物1~48及び比較組成物1~4を各々調製した。溶剤は、シクロヘキサノン/γブチロラクトン=50:50(質量%)混合溶媒であり、界面活性剤はメガファックR-40(DIC株式会社製)である。

得られた組成物1~48及び比較組成物1~4を、実施例1~48及び比較例1~4として、後述する各種評価(耐熱試験後の透明性評価、屈折率評価、及び外観特性評価)を実施した。

第2表にて使用される重合性化合物(M-1~M-4)及び重合開始剤(I-1又はI-2)を以下に示す。

Figure 0007296960000052

Figure 0007296960000053

以下に第2表を示す。

なお、表中の備考欄において、「化合物Xの構造」とは、一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物、一般式(B)で表される繰り返し単位を含む化合物、一般式(C)で表される繰り返し単位を含む化合物、及び一般式(D)で表される化合物のうち、化合物Xが該当する構造を示す。

また、「C1の種類」とは、一般式(II)で表される基及びヘテロ環基のうち、C1が該当する基を示す。

Figure 0007296960000054

Figure 0007296960000055

Figure 0007296960000056

Figure 0007296960000057

〔組成物の評価〕

実施例及び比較例の各組成物について、透明性、屈折率、及び外観特性(膜面特性)を評価した。

<耐熱試験後の透明性評価>

実施例及比較例の各組成物を、エポキシ樹脂(JER-827、ジャパンエポキシレジン社製)を用いてエポキシ樹脂層を形成した10cm×10cmのガラス基板上にスピン塗布した後、得られた組成物層を100℃にて3分間ベーク(加熱)し、さらに260℃にて5分間ベークをすることで、膜厚3μmの膜を得た。上記膜を有するガラス基材の波長400~800nmにおける透過率を、U-4150(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて測定し、下記評価基準により評価を実施した。結果を第3表に示す。

なお、リファレンスとしては膜が形成されていない点以外は、同条件のエポキシ樹脂層を有するガラス基板を用いた。

(評価基準)

「A」:400~800nmの最低透過率が99%以上である。

「B」:400~800nmの最低透過率が98%以上99%未満である。

「C」:400~800nmの最低透過率が95%以上98%未満である。

「D」:400~800nmの最低透過率が95%未満である。

<屈折率評価>

上記透明性評価で得られた膜をJ.A.Woollam社製VASEを用いて、波長300~1500nmの屈折率を測定し、波長589nmにおける屈折率n589nmを求めた。測定された屈折率(n589nm)に基づき、下記評価基準により評価を実施した。結果を第3表に示す。

(評価基準)

「A」:屈折率(n589nm)が1.75以上である。

「B」:屈折率(n589nm)が1.70以上1.75未満である。

「C」:屈折率(n589nm)が1.65以上1.70未満である。

「D」:屈折率(n589nm)が1.65未満である。

<外観特性評価(膜面評価)>

上記透明性評価で得られた膜を光学顕微鏡で観察し、下記評価基準により評価を実施した。結果を第3表に示す。

(評価基準)

「A」:膜面が滑らかである。

「B」:膜面に小さな亀裂が少し見られるが実用上問題ないレベルである。

「C」:膜面に大きな亀裂が少し見られるが実用上問題ないレベルである。

「D」:膜面に亀裂が見られ、実用上問題となるレベルである。

Figure 0007296960000058

Figure 0007296960000059

<密着性(基板密着性)評価>

組成物36~44、組成物47、組成物48、比較組成物3、及び比較組成物4を、実施例49~59、比較例5、及び比較例6として、以下の手順により、基板密着性(膜の基板に対する密着性)を実施した。

エポキシ樹脂(JER-827、ジャパンエポキシレジン社製)を用いてエポキシ樹脂層を形成した10cm×10cmのガラス基板上に、組成物36~44、組成物47、組成物48、比較組成物3、及び比較組成物4を膜厚3μmとなるように各々塗布し、高圧水銀灯を用いて1000mJ/cm2照射した。

次に、1.0mm間隔で10×10個のマス目を作成し、セロハンテープを貼り、上方に引っ張り剥離状況を確認した。剥がれなかったマス目を数えた。残存マス目数が多いほど基板密着性が良好であると評価した。結果を第4表に示す。

(評価基準)

「A」:残存マスが100個

「B」:残存マスが96~99個

「C」:残存マスが91~95個

「D」:残存マスが90個以下

Figure 0007296960000060

第3表及び第4表の結果から、本発明の組成物によれば、高屈折率及び高透明性を示し、且つ、外観特性にも優れる膜を形成できることが明らかである。また、本発明の組成物により得られる膜は、基板密着性にも優れることが明らかである。

また、実施例1~48の結果から、化合物Xが、一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物、一般式(C)で表される繰り返し単位を含む化合物、又は一般式(D)で表される化合物である場合(好ましくは、一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物又は一般式(D)で表される化合物である場合)、得られる膜の外観特性がより優れることが確認された。

また、実施例49~57の結果から、化合物Xが、一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物、一般式(C)で表される繰り返し単位を含む化合物、又は一般式(D)で表される化合物である場合(好ましくは、一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物又は一般式(D)で表される化合物である場合)、得られる膜の基板密着性がより優れることが確認された。

また、実施例1~48の結果から、化合物X中の一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除いて形成される残基において、一般式(I)で表される化合物中のm1が2~4であり(言い換えると、一般式(I)で表される化合物中の-B1-C1で表される基が2~4個であり)、且つ、C1の1つ以上が一般式(III)で表される基を表す(言い換えると、C1の1つ以上が、一般式(II)で表される基を表し、且つ上記一般式(II)中のD1が、置換基を有していてもよいフェニル基又はビフェニル基を表し、n1が1~4の整数を表す)か、又は、C1の1つ以上が一般式(IV)で表される基を表す(言い換えると、C1の1つ以上が、一般式(II)で表される基を表し、且つ、上記一般式(II)中のD1がシアノ基又は-SR11を表し、n1が1~4の整数を表す)場合、得られる膜の屈折率がより優れることが確認された。

また、化合物X中の一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除いて形成される残基において、一般式(I)で表される化合物中のA1が単結合である場合、得られる膜は、加熱後においても高い透明性を示すことが確認された。

一方、比較例の組成物を用いた場合、得られる膜は、屈折率、透明性、及び外観特性のいずれについても所望の要求を満足しなかった。また、基板密着性についても所望の要求を満足しなかった。

Claims (22)

  1. 下記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除いて形成される残基を複数個有する化合物Xと、
    溶剤と、を含む組成物。
    Figure 0007296960000061
    一般式(I)中、A1は、単結合、-O-、-S-、-SO2-、又は-CO-を表す。B1は、単結合、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、又は-NH-を表す。C1は、下記一般式(II)で表される基を表す。R1は、水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。m1は、2~4の整数を表す。なお、一般式(I)中、B1が複数存在する場合、複数のB1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、C1が複数存在する場合、複数のC1は、各々同一であっても異なっていてもよい。
    ただし、前記一般式(I)中のC のうち1個以上が、下記一般式(III)で表される基及び下記一般式(IV)で表される基からなる群より選ばれる基を表す。
    Figure 0007296960000062
    一般式(II)中、D1は、1価の置換基を表す。n1は、1~4の整数を表す。*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。なお、一般式(II)中、D1が複数存在する場合、複数のD1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD1同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    Figure 0007296960000063
    一般式(III)中、D 2 及びE 1 は、各々独立に、1価の置換基を表す。n 2 は、1~4の整数を表す。n 3 は、0~5の整数を表す。n 4 は、0~3の整数を表す。但し、n 2 +n 4 は、1~4の整数である。*は、一般式(I)中のB 1 との連結位置を表す。なお、一般式(III)中、D 2 が複数存在する場合、複数のD 2 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD 2 同士は、互いに結合して環を形成してもよい。また、E 1 が複数存在する場合、複数のE 1 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のE 1 同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    Figure 0007296960000064
    一般式(IV)中、D 3 は、シアノ基、又は-SR 11 を表す。E 2 は、1価の置換基を表す。n 5 は、1~4の整数を表す。n 6 は、0~3の整数を表す。但し、n 5 +n 6 は、1~4の整数である。*は、一般式(I)中のB 1 との連結位置を表す。R 11 は、置換基を有していてもよい、炭素数1~15のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。なお、一般式(IV)中、D 3 が複数存在する場合、複数のD 3 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD 3 同士は、互いに結合して環を形成してもよい。また、E 2 が複数存在する場合、複数のE 2 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のE 2 同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、R1が水素原子を表し、且つ、前記残基が、前記水素原子を除いて形成された場合、前記残基は芳香族炭化水素環とは連結しない。
  2. 下記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除いて形成される残基を複数個有する化合物Xと、
    溶剤と、
    重合性化合物と、を含む組成物。
    Figure 0007296960000065
    一般式(I)中、A 1 は、単結合、-O-、-S-、-SO 2 -、又は-CO-を表す。B 1 は、単結合、-CO-、-S-、-O-、-SO 2 -、又は-NH-を表す。C 1 は、下記一般式(II)で表される基を表す。R 1 は、水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。m 1 は、2~4の整数を表す。なお、一般式(I)中、B 1 が複数存在する場合、複数のB 1 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、C 1 が複数存在する場合、複数のC 1 は、各々同一であっても異なっていてもよい。
    Figure 0007296960000066
    一般式(II)中、D 1 は、1価の置換基を表す。n 1 は、1~4の整数を表す。*は、一般式(I)中のB 1 との連結位置を表す。なお、一般式(II)中、D 1 が複数存在する場合、複数のD 1 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD 1 同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、R 1 が水素原子を表し、且つ、前記残基が、前記水素原子を除いて形成された場合、前記残基は芳香族炭化水素環とは連結しない。
  3. 下記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除いて形成される残基を複数個有する化合物Xと、
    溶剤と、
    重合開始剤と、を含む組成物。
    Figure 0007296960000067
    一般式(I)中、A 1 は、単結合、-O-、-S-、-SO 2 -、又は-CO-を表す。B 1 は、単結合、-CO-、-S-、-O-、-SO 2 -、又は-NH-を表す。C 1 は、下記一般式(II)で表される基を表す。R 1 は、水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。m 1 は、2~4の整数を表す。なお、一般式(I)中、B 1 が複数存在する場合、複数のB 1 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、C 1 が複数存在する場合、複数のC 1 は、各々同一であっても異なっていてもよい。
    Figure 0007296960000068
    一般式(II)中、D 1 は、1価の置換基を表す。n 1 は、1~4の整数を表す。*は、一般式(I)中のB 1 との連結位置を表す。なお、一般式(II)中、D 1 が複数存在する場合、複数のD 1 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD 1 同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、R 1 が水素原子を表し、且つ、前記残基が、前記水素原子を除いて形成された場合、前記残基は芳香族炭化水素環とは連結しない。
  4. 前記一般式(I)中のCのうち1個以上が、下記一般式(III)で表される基及び下記一般式(IV)で表される基からなる群より選ばれる基を表す、請求項2又は3に記載の組成物。
    Figure 0007296960000069
    一般式(III)中、D2及びE1は、各々独立に、1価の置換基を表す。n2は、1~4の整数を表す。n3は、0~5の整数を表す。n4は、0~3の整数を表す。但し、n2+n4は、1~4の整数である。*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。なお、一般式(III)中、D2が複数存在する場合、複数のD2は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD2同士は、互いに結合して環を形成してもよい。また、E1が複数存在する場合、複数のE1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のE1同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    Figure 0007296960000070
    一般式(IV)中、D3は、シアノ基、又は-SR11を表す。E2は、1価の置換基を表す。n5は、1~4の整数を表す。n6は、0~3の整数を表す。但し、n5+n6は、1~4の整数である。*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。R11は、置換基を有していてもよい、炭素数1~15のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。なお、一般式(IV)中、D3が複数存在する場合、複数のD3は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD3同士は、互いに結合して環を形成してもよい。また、E2が複数存在する場合、複数のE2は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のE2同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
  5. 下記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除いて形成される残基を複数個有する化合物Xと、
    溶剤と、を含む組成物。
    Figure 0007296960000071
    一般式(I)中、A1は、単結合、-O-、-S-、-SO2-、又は-CO-を表す。B1は、単結合、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、又は-NH-を表す。C1は、下記一般式(II)で表される基、又はヘテロ環基を表す。但し、一般式(I)中のCのうち2個以上が、下記一般式(III)で表される基及び下記一般式(IV)で表される基からなる群より選ばれる基を表す。R1は、水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。m1は、2~4の整数を表す。なお、一般式(I)中、B1が複数存在する場合、複数のB1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、C1が複数存在する場合、複数のC1は、各々同一であっても異なっていてもよい。
    Figure 0007296960000072
    一般式(II)中、D1は、1価の置換基を表す。n1は、0~4の整数を表す。*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。なお、一般式(II)中、D1が複数存在する場合、複数のD1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD1同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    Figure 0007296960000073
    一般式(III)中、D2及びE1は、各々独立に、1価の置換基を表す。n2は、1~4の整数を表す。n3は、0~5の整数を表す。n4は、0~3の整数を表す。但し、n2+n4は、1~4の整数である。*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。なお、一般式(III)中、D2が複数存在する場合、複数のD2は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD2同士は、互いに結合して環を形成してもよい。また、E1が複数存在する場合、複数のE1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のE1同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    Figure 0007296960000074
    一般式(IV)中、D3は、シアノ基、又は-SR11を表す。E2は、1価の置換基を表す。n5は、1~4の整数を表す。n6は、0~3の整数を表す。但し、n5+n6は、1~4の整数である。*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。R11は、置換基を有していてもよい、炭素数1~15のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。なお、一般式(IV)中、D3が複数存在する場合、複数のD3は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD3同士は、互いに結合して環を形成してもよい。また、E2が複数存在する場合、複数のE2は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のE2同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、R1が水素原子を表し、且つ、前記残基が、前記水素原子を除いて形成された場合、前記残基は芳香族炭化水素環とは連結しない。
  6. 更に、重合性化合物を含む、請求項1又は5に記載の組成物。
  7. 更に、重合開始剤を含む、請求項1、2、5又は6に記載の組成物。
  8. 前記Aが、単結合を表す、請求項1~のいずれか1項に記載の組成物。
  9. 前記化合物Xが、下記一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物、下記一般式(B)で表される繰り返し単位を含む化合物、下記一般式(C)で表される繰り返し単位を含む化合物、及び下記一般式(D)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1~のいずれか1項に記載の組成物。
    Figure 0007296960000075
    一般式(A)中、X1は、重合して形成される連結基を表す。L1は、単結合又は2価の連結基を表す。Wは、前記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ除いて形成される残基を表す。
    Figure 0007296960000076
    一般式(B)中、X2は、重合して形成される連結基を表す。L2は、単結合又は2価の連結基を表す。Y2は、イオン性構造部位を表す。Wは、前記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ除いて形成される残基を表す。
    Figure 0007296960000077
    一般式(C)中、L3は、2価の連結基を表す。L4は、単結合、又は2価の連結基を表す。Wは、前記一般式(I)で表される化合物から水素原子を2つ除いて形成される残基を表す。
    Figure 0007296960000078
    一般式(D)中、L5は、p+q価の連結基を表す。Wは、前記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ除いて形成される残基を表す。Zは、繰り返し単位を含む1価の置換基を表す。pは、0~100の整数を表す。qは、2~100の整数を表す。
  10. 前記化合物Xが、前記一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物及び前記一般式(D)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上である、請求項に記載の組成物。
  11. 下記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除いて形成される残基を複数個有する化合物Xを含む膜。
    Figure 0007296960000079
    一般式(I)中、A1は、単結合、-O-、-S-、-SO2-、又は-CO-を表す。B1は、単結合、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、又は-NH-を表す。C1は、下記一般式(II)で表される基を表す。R1は、水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。m1は、2~4の整数を表す。なお、一般式(I)中、B1が複数存在する場合、複数のB1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、C1が複数存在する場合、複数のC1は、各々同一であっても異なっていてもよい。
    ただし、前記一般式(I)中のC のうち1個以上が、下記一般式(III)で表される基及び下記一般式(IV)で表される基からなる群より選ばれる基を表す。
    Figure 0007296960000080
    一般式(II)中、D1は、1価の置換基を表す。n1は、0~4の整数を表す。*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。なお、一般式(II)中、D1が複数存在する場合、複数のD1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD1同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    Figure 0007296960000081
    一般式(III)中、D 2 及びE 1 は、各々独立に、1価の置換基を表す。n 2 は、1~4の整数を表す。n 3 は、0~5の整数を表す。n 4 は、0~3の整数を表す。但し、n 2 +n 4 は、1~4の整数である。*は、一般式(I)中のB 1 との連結位置を表す。なお、一般式(III)中、D 2 が複数存在する場合、複数のD 2 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD 2 同士は、互いに結合して環を形成してもよい。また、E 1 が複数存在する場合、複数のE 1 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のE 1 同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    Figure 0007296960000082
    一般式(IV)中、D 3 は、シアノ基、又は-SR 11 を表す。E 2 は、1価の置換基を表す。n 5 は、1~4の整数を表す。n 6 は、0~3の整数を表す。但し、n 5 +n 6 は、1~4の整数である。*は、一般式(I)中のB 1 との連結位置を表す。R 11 は、置換基を有していてもよい、炭素数1~15のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。なお、一般式(IV)中、D 3 が複数存在する場合、複数のD 3 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD 3 同士は、互いに結合して環を形成してもよい。また、E 2 が複数存在する場合、複数のE 2 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のE 2 同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、R1が水素原子を表し、且つ、前記残基が、前記水素原子を除いて形成された場合、前記残基は芳香族炭化水素環とは連結しない。
  12. 下記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除いて形成される残基を複数個有する化合物Xを含む膜。
    Figure 0007296960000083
    一般式(I)中、A1は、単結合、-O-、-S-、-SO2-、又は-CO-を表す。B1は、単結合、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、又は-NH-を表す。C1は、下記一般式(II)で表される基、又はヘテロ環基を表す。但し、一般式(I)中のCのうち2個以上が、下記一般式(III)で表される基及び下記一般式(IV)で表される基からなる群より選ばれる基を表す。R1は、水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。m1は、2~4の整数を表す。なお、一般式(I)中、B1が複数存在する場合、複数のB1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、C1が複数存在する場合、複数のC1は、各々同一であっても異なっていてもよい。
    Figure 0007296960000084
    一般式(II)中、D1は、1価の置換基を表す。n1は、0~4の整数を表す。*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。なお、一般式(II)中、D1が複数存在する場合、複数のD1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD1同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    Figure 0007296960000085
    一般式(III)中、D2及びE1は、各々独立に、1価の置換基を表す。n2は、1~4の整数を表す。n3は、0~5の整数を表す。n4は、0~3の整数を表す。但し、n2+n4は、1~4の整数である。*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。なお、一般式(III)中、D2が複数存在する場合、複数のD2は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD2同士は、互いに結合して環を形成してもよい。また、E1が複数存在する場合、複数のE1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のE1同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    Figure 0007296960000086
    一般式(IV)中、D3は、シアノ基、又は-SR11を表す。E2は、1価の置換基を表す。n5は、1~4の整数を表す。n6は、0~3の整数を表す。但し、n5+n6は、1~4の整数である。*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。R11は、置換基を有していてもよい、炭素数1~15のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。なお、一般式(IV)中、D3が複数存在する場合、複数のD3は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD3同士は、互いに結合して環を形成してもよい。また、E2が複数存在する場合、複数のE2は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のE2同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、R1が水素原子を表し、且つ、前記残基が、前記水素原子を除いて形成された場合、前記残基は芳香族炭化水素環とは連結しない。
  13. 前記Aが、単結合を表す、請求項11又は12に記載の膜。
  14. 下記一般式(A)で表される繰り返し単位を含む化合物及び下記一般式(D)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項1113のいずれか1項に記載の膜。
    Figure 0007296960000087
    一般式(A)中、X1は、重合して形成される連結基を表す。L1は、単結合又は2価の連結基を表す。Wは、前記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ除いて形成される残基を表す。
    Figure 0007296960000088
    一般式(D)中、L5は、p+q価の連結基を表す。Wは、前記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ除いて形成される残基を表す。Zは、繰り返し単位を含む1価の置換基を表す。pは、0~100の整数を表す。qは、2~100の整数を表す。
  15. 請求項1114のいずれか1項に記載の膜からなるレンズ。
  16. 請求項1114のいずれか1項に記載の膜、又は請求項15に記載のレンズを備える固体撮像素子。
  17. 下記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除いて形成される残基を複数個有する化合物Xを含む膜からなるレンズ。
    Figure 0007296960000089
    一般式(I)中、A 1 は、単結合、-O-、-S-、-SO 2 -、又は-CO-を表す。B 1 は、単結合、-CO-、-S-、-O-、-SO 2 -、又は-NH-を表す。C 1 は、下記一般式(II)で表される基を表す。R 1 は、水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。m 1 は、2~4の整数を表す。なお、一般式(I)中、B 1 が複数存在する場合、複数のB 1 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、C 1 が複数存在する場合、複数のC 1 は、各々同一であっても異なっていてもよい。
    Figure 0007296960000090
    一般式(II)中、D 1 は、1価の置換基を表す。n 1 は、0~4の整数を表す。*は、一般式(I)中のB 1 との連結位置を表す。なお、一般式(II)中、D 1 が複数存在する場合、複数のD 1 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD 1 同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、R 1 が水素原子を表し、且つ、前記残基が、前記水素原子を除いて形成された場合、前記残基は芳香族炭化水素環とは連結しない。
  18. 下記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ以上除いて形成される残基を複数個有する化合物Xを含む膜、又は前記膜からなるレンズを備える固体撮像素子。
    Figure 0007296960000091
    一般式(I)中、A 1 は、単結合、-O-、-S-、-SO 2 -、又は-CO-を表す。B 1 は、単結合、-CO-、-S-、-O-、-SO 2 -、又は-NH-を表す。C 1 は、下記一般式(II)で表される基を表す。R 1 は、水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。m 1 は、2~4の整数を表す。なお、一般式(I)中、B 1 が複数存在する場合、複数のB 1 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、C 1 が複数存在する場合、複数のC 1 は、各々同一であっても異なっていてもよい。
    Figure 0007296960000092
    一般式(II)中、D 1 は、1価の置換基を表す。n 1 は、0~4の整数を表す。*は、一般式(I)中のB 1 との連結位置を表す。なお、一般式(II)中、D 1 が複数存在する場合、複数のD 1 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD 1 同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、R 1 が水素原子を表し、且つ、前記残基が、前記水素原子を除いて形成された場合、前記残基は芳香族炭化水素環とは連結しない。
  19. 下記一般式(A)で表される繰り返し単位、下記一般式(B)で表される繰り返し単位、又は下記一般式(C)で表される繰り返し単位を含む化合物。
    Figure 0007296960000093
    一般式(A)中、X1は、重合して形成される連結基を表す。L1は、単結合又は2価の連結基を表す。Wは、下記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ除いて形成される残基を表す。
    Figure 0007296960000094
    一般式(I)中、A1は、単結合、-O-、-S-、-SO2-、又は-CO-を表す。B1は、単結合、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、又は-NH-を表す。C1は、下記一般式(II)で表される基を表す。R1は、水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。m1は、2~4の整数を表す。なお、一般式(I)中、B1が複数存在する場合、複数のB1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、C1が複数存在する場合、複数のC1は、各々同一であっても異なっていてもよい。
    Figure 0007296960000095
    一般式(II)中、D1は、1価の置換基を表す。n1は、~4の整数を表す。*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。なお、一般式(II)中、D1が複数存在する場合、複数のD1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD1同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、R1が水素原子を表し、且つ、前記残基が、前記水素原子を除いて形成された場合、前記残基は芳香族炭化水素環とは連結しない。
    Figure 0007296960000096
    一般式(B)中、X2は、重合して形成される連結基を表す。L2は、単結合又は2価の連結基を表す。Y2は、イオン性構造部位を表す。Wは、前記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ除いて形成される残基を表す。
    Figure 0007296960000097
    一般式(C)中、L3は、2価の連結基を表す。L4は、単結合、又は2価の連結基を表す。Wは、前記一般式(I)で表される化合物から水素原子を2つ除いて形成される残基を表す。
  20. 下記一般式(A)で表される繰り返し単位、下記一般式(B)で表される繰り返し単位、又は下記一般式(C)で表される繰り返し単位を含む化合物。
    Figure 0007296960000098
    一般式(A)中、X1は、重合して形成される連結基を表す。L1は、単結合又は2価の連結基を表す。Wは、下記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ除いて形成される残基を表す。
    Figure 0007296960000099
    一般式(I)中、A1は、単結合、-O-、-S-、-SO2-、又は-CO-を表す。B1は、単結合、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、又は-NH-を表す。C1は、下記一般式(II)で表される基、又はヘテロ環基を表す。但し、一般式(I)中のCのうち2個以上が、下記一般式(III)で表される基及び下記一般式(IV)で表される基からなる群より選ばれる基を表す。R1は、水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。m1は、2~4の整数を表す。なお、一般式(I)中、B1が複数存在する場合、複数のB1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、C1が複数存在する場合、複数のC1は、各々同一であっても異なっていてもよい。
    Figure 0007296960000100
    一般式(II)中、D1は、1価の置換基を表す。n1は、0~4の整数を表す。*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。なお、一般式(II)中、D1が複数存在する場合、複数のD1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD1同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    Figure 0007296960000101
    一般式(III)中、D2及びE1は、各々独立に、1価の置換基を表す。n2は、1~4の整数を表す。n3は、0~5の整数を表す。n4は、0~3の整数を表す。但し、n2+n4は、1~4の整数である。*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。なお、一般式(III)中、D2が複数存在する場合、複数のD2は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD2同士は、互いに結合して環を形成してもよい。また、E1が複数存在する場合、複数のE1は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のE1同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    Figure 0007296960000102
    一般式(IV)中、D3は、シアノ基、又は-SR11を表す。E2は、1価の置換基を表す。n5は、1~4の整数を表す。n6は、0~3の整数を表す。但し、n5+n6は、1~4の整数である。*は、一般式(I)中のB1との連結位置を表す。R11は、置換基を有していてもよい、炭素数1~15のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基を表す。なお、一般式(IV)中、D3が複数存在する場合、複数のD3は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のD3同士は、互いに結合して環を形成してもよい。また、E2が複数存在する場合、複数のE2は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、複数のE2同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    但し、R1が水素原子を表し、且つ、前記残基が、前記水素原子を除いて形成された場合、前記残基は芳香族炭化水素環とは連結しない。
    Figure 0007296960000103
    一般式(B)中、X2は、重合して形成される連結基を表す。L2は、単結合又は2価の連結基を表す。Y2は、イオン性構造部位を表す。Wは、前記一般式(I)で表される化合物から水素原子を1つ除いて形成される残基を表す。
    Figure 0007296960000104
    一般式(C)中、L3は、2価の連結基を表す。L4は、単結合、又は2価の連結基を表す。Wは、前記一般式(I)で表される化合物から水素原子を2つ除いて形成される残基を表す。
  21. 下記一般式(A)で表される繰り返し単位、下記一般式(B)で表される繰り返し単位、又は下記一般式(C)で表される繰り返し単位を含む化合物。
    Figure 0007296960000105
    一般式(A)中、X1は、重合して形成される連結基を表す。L1は、単結合又は2価の連結基を表す。Wは、下記一般式(V)で表される化合物から水素原子を1つ除いて形成される残基を表す。
    Figure 0007296960000106
    一般式(V)中、B2は、単結合又は-CO-を表す。R1は、水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。D2は、1価の置換基を表す。n3は、0~5の整数を表す。m2は、1~4の整数を表す。なお、一般式(V)中、B2が複数存在する場合、複数のB2は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、D2が複数存在する場合、複数のD2は、各々同一であっても異なっていてもよい。更に、複数のD2同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
    Figure 0007296960000107
    一般式(B)中、X2は、重合して形成される連結基を表す。L2は、単結合又は2価の連結基を表す。Y2は、イオン性構造部位を表す。Wは、前記一般式(V)で表される化合物から水素原子を1つ除いて形成される残基を表す。
    Figure 0007296960000108
    一般式(C)中、L3は、2価の連結基を表す。L4は、単結合、又は2価の連結基を表す。Wは、前記一般式(V)で表される化合物から水素原子を2つ除いて形成される残基を表す。
  22. 下記一般式(D)で表される化合物。
    Figure 0007296960000109
    一般式(D)中、L5は、p+q価の連結基を表す。Zは、繰り返し単位を含む1価の置換基を表す。pは、0~100の整数を表す。qは、2~100の整数を表す。Wは、下記一般式(V)で表される化合物から水素原子を1つ除いて形成される残基を表す。
    Figure 0007296960000110
    一般式(V)中、B 2 は、単結合又は-CO-を表す。R 1 は、水素原子、又は、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基を表す。D 2 は、1価の置換基を表す。n 3 は、0~5の整数を表す。m 2 は、1~4の整数を表す。なお、一般式(V)中、B 2 が複数存在する場合、複数のB 2 は、各々同一であっても異なっていてもよい。また、D 2 が複数存在する場合、複数のD 2 は、各々同一であっても異なっていてもよい。更に、複数のD 2 同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
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