KR102477393B1 - 조성물, 막, 렌즈, 고체 촬상 소자, 화합물 - Google Patents

조성물, 막, 렌즈, 고체 촬상 소자, 화합물 Download PDF

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Abstract

고굴절률성 및 고투명성을 나타내고, 또한 외관 특성도 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물을 제공한다. 또, 고굴절률성 및 고투명성을 나타내고, 또한 외관 특성도 우수한 막을 제공한다. 또, 상기 막을 이용한 렌즈, 및 상기 막 또는 상기 렌즈를 이용한 고체 촬상 소자를 제공한다. 또, 신규 화합물을 제공하는 조성물은, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 이상 제거하여 형성되는 잔기를 복수 개 갖는 화합물 X와, 용제를 포함한다. 단, R1이 수소 원자를 나타내고, 또한 상기 잔기가, 상기 수소 원자를 제거하여 형성된 경우, 상기 잔기는 방향족 탄화 수소환과는 연결되지 않는다.

Description

조성물, 막, 렌즈, 고체 촬상 소자, 화합물
본 발명은, 조성물, 막, 렌즈, 고체 촬상 소자, 및 화합물에 관한 것이다.
카바졸계 화합물은, 다양한 용도에 적용할 수 있는 점에서, 그 개발 연구가 활발히 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 유기 EL(electro luminescence) 소자에 적용하는 기능성 폴리머로서, 카바졸 유도체기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2004-185967호
그런데, 예를 들면 이미지 센서 상에 탑재하는 마이크로 렌즈 형성 재료, 및 컬러 필터의 굴절률 조정제 등의 광학 재료에 사용되는 화합물에 대하여, 고투명성 및 고굴절률 등의 모든 특성이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1을 참조하여 카바졸 유도체기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 제작하고, 상술한 바와 같은 광학 재료 용도에 대한 카바졸계 화합물의 적용성에 대하여 검토를 행했는데, 카바졸계 화합물을 포함하는 조성물로 형성되는 막의 굴절률 및 투명성(특히, 가열 후에 있어서의 투명성)을 더 개선할 필요가 있는 것을 밝혀내었다. 또, 상기 막은 균열에 의하여 외관 특성이 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 알아내어, 상기 막의 외관 특성을 더 개선할 필요가 있는 것도 밝혀내었다.
그래서, 본 발명은, 고굴절률성 및 고투명성을 나타내고, 또한 외관 특성도 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
그래서, 본 발명은, 고굴절률성 및 고투명성을 나타내고, 또한 외관 특성도 우수한 막을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 막을 이용한 렌즈, 및 상기 막 또는 상기 렌즈를 이용한 고체 촬상 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 조성물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 이상 제거하여 형성되는 잔기를 복수 개 갖는 화합물 X와,
용제를 포함하는 조성물.
〔2〕 상기 A1이, 단결합을 나타내는, 〔1〕에 기재된 조성물.
〔3〕 상기 m1이 2~4의 정수를 나타내는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 조성물.
〔4〕 상기 일반식 (I) 중의 C1 중 1개 이상이, 후술하는 일반식 (III)으로 나타나는 기 및 후술하는 일반식 (IV)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는, 〔3〕에 기재된 조성물.
〔5〕 상기 일반식 (I) 중의 C1 중 2개 이상이, 상기 일반식 (III)으로 나타나는 기 및 상기 일반식 (IV)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는, 〔4〕에 기재된 조성물.
〔6〕 중합성 화합물을 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔7〕 중합 개시제를 더 포함하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔8〕 상기 화합물 X가, 후술하는 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 후술하는 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 후술하는 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 및 후술하는 일반식 (D)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 조성물.
〔9〕 상기 화합물 X가, 상기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물 및 상기 일반식 (D)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 〔8〕에 기재된 조성물.
〔10〕 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 이상 제거하여 형성되는 잔기를 복수 개 갖는 화합물 X를 포함하는 막.
〔11〕 상기 A1이, 단결합을 나타내는, 〔10〕에 기재된 막.
〔12〕 상기 m1이 2~4의 정수를 나타내는, 〔10〕 또는 〔11〕에 기재된 막.
〔13〕 상기 일반식 (I) 중의 C1 중 1개 이상이, 후술하는 일반식 (III)으로 나타나는 기 및 후술하는 일반식 (IV)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는, 〔12〕에 기재된 막.
〔14〕 상기 일반식 (I) 중의 C1 중 2개 이상이, 상기 일반식 (III)으로 나타나는 기 및 상기 일반식 (IV)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는, 〔13〕에 기재된 막.
〔15〕 상기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물 및 상기 일반식 (D)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 〔10〕 내지 〔14〕 중 어느 한 항에 기재된 막.
〔16〕 〔10〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 막으로 이루어지는 렌즈.
〔17〕 〔10〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 막, 또는〔16〕에 기재된 렌즈를 구비하는 고체 촬상 소자.
〔18〕 후술하는 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위, 후술하는 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위, 또는 후술하는 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물.
〔19〕 후술하는 일반식 (D)로 나타나는 화합물.
〔20〕 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물이, 후술하는 일반식 (V)로 나타나는 화합물인, 〔18〕 또는 〔19〕에 기재된 화합물.
본 발명에 의하면, 고굴절률성 및 고투명성을 나타내고, 또한 외관 특성도 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 고굴절률성 및 고투명성을 나타내고, 또한 외관 특성도 우수한 막을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 막을 이용한 렌즈, 및 상기 막 또는 상기 렌즈를 이용한 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 신규 화합물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 및 전자선 등을 의미한다. 또 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에서의 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 측정 장치로서 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID(내경)×15.0cm)를 이용하며, 용리액으로서 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.
본 명세서 중에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체로부터 용제를 제외한 성분의 합계 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 치환기로서는, 예를 들면 하기 치환기군 T로부터 선택되는 기를 들 수 있다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기 및 아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 및 실릴기 등을 들 수 있다. 이하 상세하게 설명한다.
할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자),
직쇄 혹은 분기의 알킬기(직쇄 혹은 분기의 치환 혹은 무치환의 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, 2-클로로에틸기, 2-사이아노에틸기, 및 2-에틸헥실기 등),
사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 사이클로알킬기. 예를 들면, 사이클로헥실기 및 사이클로펜틸기를 들 수 있고, 다환의 사이클로알킬기(예를 들면, 바이사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알킬기이며, 보다 구체적으로는, 바이사이클로[1,2,2]헵탄-2-일기 및 바이사이클로[2,2,2]옥탄-3-일기 및, 트라이사이클로알킬기 등의 다환 구조의 기)여도 된다. 그중에서도, 단환의 사이클로알킬기 또는 바이사이클로알킬기가 바람직하고, 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직함),
직쇄 혹은 분기의 알켄일기(직쇄 혹은 분기의 치환 혹은 무치환의 알켄일기이며, 바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기. 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 프레닐기, 제라닐기, 및 올레일기),
사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 사이클로알켄일기. 예를 들면, 2-사이클로펜텐-1-일기, 및 2-사이클로헥센-1-일기를 들 수 있고, 다환의 사이클로알켄일기(바이사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알켄일기. 보다 구체적으로는, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-1-일기 및 바이사이클로[2,2,2]옥트-2-엔-4-일기 등) 및 트라이사이클로알켄일기 등의 다환 구조의 기)여도 된다. 그중에서도, 단환의 사이클로알켄일기가 바람직함),
알카인일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알카인일기. 예를 들면, 에타인일기, 프로파길기, 및 트라이메틸실릴에타인일기),
아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴기. 예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기, o-헥사데칸오일아미노페닐기, 피렌일기, 바이페닐기, 및 터페닐기),
헤테로환기(5~7원의 치환 혹은 무치환의 헤테로환기가 바람직하다. 헤테로환기는, 포화 혹은 불포화이다. 헤테로환은, 방향족 혹은 비방향족이다. 헤테로환은, 단환 혹은 축환이다. 헤테로환기에 있어서는, 환 구성 원자가 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되고, 또한 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환기가 보다 바람직하며, 탄소수 3~30의 5 혹은 6원의 방향족의 헤테로환기가 더 바람직하다. 예를 들면, 2-퓨릴기, 2-싸이엔일기, 2-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피리미딘일기, 및 2-벤조싸이아졸일기),
사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기,
알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시기. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, tert-뷰톡시기, n-옥틸옥시기, 및 2-메톡시에톡시기),
아릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기. 예를 들면, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 2,4-다이-tert-아밀페녹시기, 4-tert-뷰틸페녹시기, 3-나이트로페녹시기, 및 2-테트라데칸오일아미노페녹시기),
실릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 3~20의 실릴옥시기. 예를 들면, 트라이메틸실릴옥시기 및 tert-뷰틸다이메틸실릴옥시기),
헤테로환 옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 옥시기. 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하다. 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시기 및 2-테트라하이드로피란일옥시기),
아실옥시기(바람직하게는 폼일옥시기, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐옥시기, 또는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐옥시기. 예를 들면, 폼일옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카보닐옥시기, 아크릴로일옥시기, 및 메타크릴로일옥시기),
카바모일옥시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일옥시기. 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일옥시기, N,N-다이에틸카바모일옥시기, 모폴리노카보닐옥시기, N,N-다이-n-옥틸아미노카보닐옥시기, 및 N-n-옥틸카바모일옥시기),
알콕시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐옥시기. 예를 들면, 메톡시카보닐옥시기, 에톡시카보닐옥시기, tert-뷰톡시카보닐옥시기, 및 n-옥틸카보닐옥시기),
아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐옥시기. 예를 들면, 페녹시카보닐옥시기, p-메톡시페녹시카보닐옥시기, 및 p-n-헥사데실옥시페녹시카보닐옥시기),
아미노기(바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기, 또는 탄소수 0~30의 헤테로환 아미노기. 예를 들면, 아미노기, 메틸아미노기, 다이메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 다이페닐아미노기, 및 N-1,3,5-트라이아진-2-일아미노기),
아실아미노기(바람직하게는, 폼일아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐아미노기, 또는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐아미노기. 예를 들면, 폼일아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기, 3,4,5-트라이-n-옥틸옥시페닐카보닐아미노기, 아크릴로일아미노기, 및 메타크릴로일아미노기),
아미노카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 아미노카보닐아미노기. 예를 들면, 카바모일아미노기, N,N-다이메틸아미노카보닐아미노기, N,N-다이에틸아미노카보닐아미노기, 및 모폴리노카보닐아미노기),
알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐아미노기. 예를 들면, 메톡시카보닐아미노기, 에톡시카보닐아미노기, tert-뷰톡시카보닐아미노기, n-옥타데실옥시카보닐아미노기, 및 N-메틸-메톡시카보닐아미노기),
아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐아미노기. 예를 들면, 페녹시카보닐아미노기, p-클로로페녹시카보닐아미노기, 및 m-n-옥틸옥시페녹시카보닐아미노기),
설파모일아미노기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일아미노기. 예를 들면, 설파모일아미노기, N,N-다이메틸아미노설폰일아미노기, 및 N-n-옥틸아미노설폰일아미노기),
알킬 또는 아릴설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬설폰일아미노기, 또는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴설폰일아미노기. 예를 들면, 메틸설폰일아미노기, 뷰틸설폰일아미노기, 페닐설폰일아미노기, 2,3,5-트라이클로로페닐설폰일아미노기, 및 p-메틸페닐설폰일아미노기),
머캅토기,
알킬싸이오기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬싸이오기. 예를 들면, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, 및 n-헥사데실싸이오기),
아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴싸이오기. 예를 들면, 페닐싸이오기, p-클로로페닐싸이오기, 및 m-메톡시페닐싸이오기),
헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 싸이오기. 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하다. 예를 들면, 2-벤조싸이아졸일싸이오기, 및 1-페닐테트라졸-5-일싸이오기),
설파모일기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일기. 예를 들면, N-에틸설파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)설파모일기, N,N-다이메틸설파모일기, N-아세틸설파모일기, N-벤조일설파모일기, 및 N-(N＇-페닐카바모일)설파모일기),
설포기,
알킬 또는 아릴설핀일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬설핀일기, 또는 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴설핀일기. 예를 들면, 메틸설핀일기, 에틸설핀일기, 페닐설핀일기, 및 p-메틸페닐설핀일기),
알킬 또는 아릴설폰일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬설폰일기, 또는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴설폰일기. 예를 들면, 메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 페닐설폰일기, 및 p-메틸페닐설폰일기),
아실기(바람직하게는 폼일기, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐기, 또는 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐기. 예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 2-클로로아세틸기, 스테아로일기, 벤조일기, p-n-옥틸옥시페닐카보닐기, 아크릴로일기, 및 메타크릴로일기),
아릴옥시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐기. 예를 들면, 페녹시카보닐기, o-클로로페녹시카보닐기, m-나이트로페녹시카보닐기, 및 p-tert-뷰틸페녹시카보닐기),
알콕시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐기. 예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, tert-뷰톡시카보닐기, 및 n-옥타데실옥시카보닐기),
카바모일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일기. 예를 들면, 카바모일기, N-메틸카바모일기, N,N-다이메틸카바모일기, N,N-다이-n-옥틸카바모일기, 및 N-(메틸설폰일)카바모일기),
아릴 또는 헤테로환 아조기(바람직하게는, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아조기, 또는 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 아조기(헤테로환 아조기의 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직함). 예를 들면, 페닐아조기, p-클로로페닐아조기, 및 5-에틸싸이오-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일아조기), 이미드기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 이미드기. 예를 들면, N-석신이미드기, 및 N-프탈이미드기),
포스피노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스피노기. 예를 들면, 다이메틸포스피노기, 다이페닐포스피노기, 및 메틸페녹시포스피노기),
포스핀일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일기. 예를 들면, 포스핀일기, 다이옥틸옥시포스핀일기, 및 다이에톡시포스핀일기),
포스핀일옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일옥시기. 예를 들면, 다이페녹시포스핀일옥시기, 및 다이옥틸옥시포스핀일옥시기),
포스핀일아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일아미노기. 예를 들면, 다이메톡시포스핀일아미노기와 다이메틸아미노포스핀일아미노기), 및
실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 실릴기. 예를 들면, 트라이메틸실릴기, tert-뷰틸다이메틸실릴기, 및 페닐다이메틸실릴기)를 들 수 있다.
상기의 관능기 중에서, 수소 원자를 갖는 것은, 관능기 중의 수소 원자의 부분이, 상기 어느 하나의 기로 치환되어 있어도 된다. 치환기로서 도입 가능한 관능기의 예로서는, 알킬카보닐아미노설폰일기, 아릴카보닐아미노설폰일기, 알킬설폰일아미노카보닐기, 및 아릴설폰일아미노카보닐기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸설폰일아미노카보닐기, p-메틸페닐설폰일아미노카보닐기, 아세틸아미노설폰일기, 및 벤조일아미노설폰일기를 들 수 있다.
[조성물]
본 발명의 조성물은, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 이상 제거하여 형성되는 잔기를 복수 개 갖는 화합물 X와, 용제를 포함한다.
화합물 X는, 예를 들면 고굴절률 재료이다.
상기 화합물 X는, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 이상 제거하여 형성되는 잔기를 복수 개 갖는다. 이 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 그 구조에 기인하여 분자의 비틀림이 작고, 또한 분극률이 높기 때문에, 결과적으로, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 유도되는 잔기를 포함하는 화합물 X는, 높은 굴절률을 나타낸다.
또, 화합물 X를 포함하는 조성물에 의하여 형성되는 막은, 화합물 X끼리가 우수한 상용성(相溶性)을 나타내기 때문에, 투명성이 우수하고(바꾸어 말하면, 응집에 의한 백탁이 발생하기 어렵고), 또한 화합물 X끼리가 우수한 분자 간 상호 작용을 나타내기 때문에, 내열성도 우수하다. 이 때문에, 화합물 X를 포함하는 조성물에 의하여 형성된 막은, 가열 후여도 높은 투명성을 나타내고, 또한 가열에 의한 균열이 억제되기 때문에 외관 특성도 우수하다.
이하에, 상기 조성물 중에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
〔화합물 X〕
상기 조성물은, 화합물 X를 포함한다.
상기 화합물 X는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 이상 제거하여 형성되는 잔기를 복수 개 갖는 화합물이다.
이하, 일반식 (I)로 나타나는 화합물에 대하여 상세히 설명한다.
<일반식 (I)로 나타나는 화합물>
[화학식 1]
Figure 112020126079113-pct00001
일반식 (I) 중, A1은, 단결합, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -CO-를 나타낸다.
상기 A1로서는, 상기 조성물에 의하여 형성되는 막이, 굴절률, 투명성, 및 내열성으로 이루어지는 군 중 어느 하나 이상의 효과가 보다 우수한(이하 "본 발명의 효과가 보다 우수하다"라고도 함) 점에서, 단결합, -O-, 또는 -S-가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
B1은, 단결합, -CO-, -S-, -O-, -SO2-, 또는 -NH-를 나타낸다.
상기 B1로서는, 상기 조성물에 의하여 형성되는 막이 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 단결합, 또는 -CO-가 바람직하다.
C1은, 하기 일반식 (II)로 나타나는 기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112020126079113-pct00002
일반식 (II) 중, D1은, 1가의 치환기를 나타낸다.
D1로 나타나는 1가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한 치환기군 T에서 예시된 기를 들 수 있으며, 그중에서도 굴절률이 보다 높아지는 점에서, 예를 들면 공액 이중 결합을 갖는 기(예를 들면, 아릴기를 들 수 있다. 아릴기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 치환기군 T로 예시된 기를 들 수 있지만, 그중에서도 페닐기가 바람직함), 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자), 사이아노기, 알킬기(탄소수 1~15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~15의 알콕시기가 바람직함), 머캅토기, 또는 -SR11(R11로서는, 탄소수 1~15의 알킬기 및 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기 및 아릴기는, 치환기(치환기로서는, 예를 들면 상술한 치환기군 T에서 예시된 기를 들 수 있음)를 더 갖고 있어도 됨)이 바람직하다.
D1로 나타나는 1가의 치환기로서는, 그중에서도 공액 이중 결합을 갖는 기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 -SR11이 보다 바람직하고, 페닐기, 바이페닐기, 사이아노기, 또는 -SR11이 특히 바람직하다.
n1은, 0~4의 정수를 나타낸다.
n1로서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~4가 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하다.
*는, 일반식 (I) 중의 B1과의 연결 위치를 나타낸다.
일반식 (II) 중, n1이 1 이상인 경우, 굴절률이 보다 높아지는 점에서, D1의 치환 위치의 적어도 하나는, 일반식 (I) 중의 B1과의 연결 위치에 대하여 파라위인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (II) 중, D1이 복수 존재하는 경우, 복수의 D1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 D1끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
복수의 D1끼리가 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 방향환(방향족 탄화 수소환, 또는 방향족 복소환), 및 비방향환을 들 수 있다. 또, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환을 들 수 있다.
상기 일반식 (II)로 나타나는 기는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 그중에서도 하기 일반식 (III)으로 나타나는 기, 또는 하기 일반식 (IV)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112020126079113-pct00003
일반식 (III) 중, D2는, 1가의 치환기를 나타낸다.
D2로 나타나는 1가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한 치환기군 T에서 예시된 기를 들 수 있으며, 그중에서도 굴절률이 보다 높아지는 점에서, 예를 들면 공액 이중 결합을 갖는 기(예를 들면, 아릴기를 들 수 있다. 아릴기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 치환기군 T로 예시된 기를 들 수 있지만, 그중에서도 페닐기가 바람직함), 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자), 사이아노기, 알킬기(탄소수 1~15의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직함), 알콕시기(탄소수 1~15의 알콕시기가 바람직함), 머캅토기, 또는 -SR11(R11로서는, 탄소수 1~15의 알킬기 및 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기 및 아릴기는, 치환기(치환기로서는, 예를 들면 상술한 치환기군 T에서 예시된 기를 들 수 있음)를 더 갖고 있어도 됨)이 바람직하다.
D1로 나타나는 1가의 치환기로서는, 그중에서도 공액 이중 결합을 갖는 기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 -SR11이 보다 바람직하고, 페닐기, 바이페닐기, 사이아노기, 또는 -SR11이 특히 바람직하다.
n2는, 1~4의 정수를 나타낸다.
n2로서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1 또는 2가 바람직하다.
n3은, 0~5의 정수를 나타낸다.
n3으로서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
E1은, 1가의 치환기를 나타낸다.
E1로 나타나는 1가의 치환기로서는, 상술한 D1로 나타나는 1가의 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
n4는, 0~3의 정수를 나타낸다.
n4로서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
단, n2+n4는, 1~4의 정수이다.
*는, 일반식 (I) 중의 B1과의 연결 위치를 나타낸다.
또한, 일반식 (III) 중, D2가 복수 존재하는 경우, 복수의 D2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 D2끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
또, E1이 복수 존재하는 경우, 복수의 E1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 복수의 E1끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
복수의 D2끼리 및 복수의 E1끼리가 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 방향환(방향족 탄화 수소환, 또는 방향족 복소환), 및 비방향환을 들 수 있다. 또, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환을 들 수 있다.
굴절률이 보다 높아지는 점에서, 일반식 (III) 중, E1이 치환할 수 있는 벤젠환에 있어서, D2가 치환할 수 있는 벤젠환의 결합 위치는, 일반식 (I) 중의 B1과의 연결 위치에 대하여 파라위인 것이 바람직하다.
또, 굴절률이 보다 높아지는 점에서, 일반식 (III) 중, n3이 1 이상인 경우, D2의 치환 위치의 적어도 하나는, E1이 치환할 수 있는 벤젠환과의 연결 위치에 대하여 파라위인 것이 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 기로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 하기 일반식 (III-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112020126079113-pct00004
일반식 (III-1) 중, D2, E1, n3, n4, 및 *는, 일반식 (III) 중의 D2, E1, n3, n4, 및 *과 각각 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
굴절률이 보다 높아지는 점에서, 일반식 (III-1) 중, n3이 1 이상인 경우, D2의 치환 위치의 적어도 하나는, E1이 치환할 수 있는 벤젠환과의 연결 위치에 대하여 파라위인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112020126079113-pct00005
일반식 (IV) 중, D3은, 사이아노기, 또는 -SR11을 나타낸다.
R11은, 탄소수 1~15의 알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하다. 또한, 상기 알킬기 및 아릴기는, 치환기(치환기로서는, 예를 들면 상술한 치환기군 T에서 예시된 기를 들 수 있음)를 더 갖고 있어도 된다.
n5는, 1~4의 정수를 나타낸다.
n5로서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1 또는 2가 바람직하다.
E2는, 1가의 치환기를 나타낸다.
E2로 나타나는 1가의 치환기로서는, 상술한 D1로 나타나는 1가의 치환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
n6은, 0~3의 정수를 나타낸다.
n6으로서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
단, n5+n6은, 1~4의 정수이다.
*는, 일반식 (I) 중의 B1과의 연결 위치를 나타낸다.
또한, 일반식 (IV) 중, D3이 복수 존재하는 경우, 복수의 D3은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 D3끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 또, E2가 복수 존재하는 경우, 복수의 E2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 E2끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
굴절률이 보다 높아지는 점에서, 일반식 (IV) 중, D3의 치환 위치의 적어도 하나는, 일반식 (I) 중의 B1과의 연결 위치에 대하여 파라위인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (II) 중, C1로 나타나는 헤테로환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 지방족 헤테로환기, 및 방향족 헤테로환기를 들 수 있다.
상기 지방족 헤테로환기를 형성하는 지방족 헤테로환으로서는, 5원환, 6원환 혹은 7원환, 또는 그 축합환을 들 수 있다. 또, 상기 방향족 헤테로환기를 형성하는 방향족 헤테로환으로서는, 5원환, 6원환 혹은 7원환, 또는 그 축합환을 들 수 있다. 또한, 상기 축합환에 있어서는, 벤젠환 등의 헤테로환기 이외의 환이 포함되어 있어도 된다.
상기 지방족 헤테로환기가 포함하는 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 들 수 있다. 지방족 헤테로환의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 3~20이 바람직하다.
상기 지방족 헤테로환의 구체예로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 옥솔레인환, 옥세인환, 피페리딘환, 및 피페라진환 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 헤테로환은, 환 상의 수소 원자가 1개 제거됨으로써, 지방족 헤테로환기를 구성한다.
상기 방향족 헤테로환기가 포함하는 헤테로 원자로서는, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자를 들 수 있다. 방향족 헤테로환기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 3~20이 바람직하다.
상기 방향족 헤테로환의 구체예로서는 특별히 제한되지 않지만, 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 아이소옥사졸환, 옥사다이아졸환, 싸이아졸환, 아이소싸이아졸환, 싸이아다이아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 트라이아졸환, 퓨라잔환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트라이아진환, 테트라진환, 벤조퓨란환, 아이소벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 인돌환, 인돌린환, 아이소인돌환, 벤즈옥사졸환, 벤조싸이아졸환, 인다졸환, 벤즈이미다졸환, 퀴놀린환, 아이소퀴놀린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 카바졸환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 나프티리딘환, 퓨린환, 및 프테리딘환 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 헤테로환은, 환 상의 수소 원자가 1개 제거됨으로써, 방향족 헤테로환기를 구성한다.
C1로 나타나는 헤테로환기로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 방향족 헤테로환기가 바람직하다.
C1로서는, 그중에서도 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 일반식 (II)로 나타나는 기가 바람직하고, 일반식 (III)으로 나타나는 기, 또는 일반식 (IV)로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
또, 일반식 (I)로 나타나는 화합물에 있어서, 후술하는 m1이 2~4의 정수를 나타내는 경우(바꾸어 말하면, 일반식 (I)로 나타나는 화합물 중의 -B1-C1로 나타나는 기가 2~4개인 경우), 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, C1의 1개 이상이 일반식 (III)으로 나타나는 기 및 일반식 (IV)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, C1의 2개 이상이 일반식 (III)으로 나타나는 기 및 일반식 (IV)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하다.
R1은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R1로 나타나는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~20이 바람직하며, 탄소수 1~15가 보다 바람직하고, 탄소수 1~10이 더 바람직하며, 탄소수 1~6이 특히 바람직하다.
또, 헤테로 원자의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 들 수 있다. 그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, -Y1-, -N(Ra)-, -C(=Y2)-, -CON(Rb)-, -C(=Y3)Y4-, -SOt-, -SO2N(Rc)-, 또는 이들을 조합한 기의 양태로 포함되는 것이 바람직하다.
Y1~Y4는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. t는, 1~3의 정수를 나타낸다.
상기 Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
또한, 상기 알킬기가 헤테로 원자를 포함하는 경우, -CH2-가 헤테로 원자로 치환된다.
m1은, 1~4의 정수를 나타낸다.
m1로서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2~4가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (I) 중, B1이 복수 존재하는 경우, 복수의 B1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, C1이 복수 존재하는 경우, 복수의 C1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 하기 일반식 (IA) 또는 일반식 (IB)에 나타내는 *의 위치에 -B1-C1로 나타나는 기를 적어도 갖고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112020126079113-pct00006
일반식 (I)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (V)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112020126079113-pct00007
일반식 (V) 중, B2는, 단결합 또는 -CO-를 나타낸다.
m2는, 1~4의 정수를 나타내고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2~4가 바람직하며, 2가 보다 바람직하다.
일반식 (V) 중, R1은, 일반식 (I) 중의 R1과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
또, 일반식 (V) 중, D2 및 n3은, 일반식 (III) 중의 D2 및 n3과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
또한, 일반식 (V) 중, B2가 복수 존재하는 경우, 복수의 B2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, D2가 복수 존재하는 경우, 복수의 D2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 복수의 D2끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
<화합물 X>
상기 화합물 X는, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 이상 제거하여 형성되는 잔기(이하 "일반식 (I) 잔기"라고도 함)를 복수 개 갖는 화합물이다.
화합물 X는, 복수의 일반식 (I) 잔기끼리가 직접 결합한 구조여도 되고, 복수의 일반식 (I) 잔기가 연결기를 개재하여 결합한 구조여도 된다. 또, 화합물 X 중에 존재하는 복수의 일반식 (I) 잔기는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
화합물 X 중, 일반식 (I) 잔기의 수는, 특별히 제한되지 않지만, 2~10000개가 바람직하다.
화합물 X의 분자량(분자량 분포를 갖는 경우에는 중량 평균 분자량)은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 450~500,000이며, 450~20,000이 바람직하고, 450~15,000이 보다 바람직하다. 또한, 화합물 X가 분자량 분포를 갖는 경우, 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
이하에, 먼저, 일반식 (I) 잔기에 대하여 설명한다.
일반식 (I) 잔기는, 상술한 것과 같이, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 이상 제거함으로써 형성되는 기이다.
상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 상기 일반식 (I) 잔기를 형성하기 위하여 제거되는 수소 원자의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 상기 일반식 (I) 중의 R1(단, R1이 수소 원자를 갖는 경우에 한함), C1(단, C1이 수소 원자를 갖는 경우에 한함), 및 일반식 (I) 중에 명시되는 벤젠환 상의 수소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 위치가 바람직하다.
그중에서도, 상기 일반식 (I) 잔기가 1가인 경우, 일반식 (I) 잔기는, 상기 일반식 (I) 중의 R1(단, R1이 수소 원자를 갖는 경우에 한함)의 수소 원자를 제거함으로써 형성되는 기인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 일반식 (I) 잔기가 2가인 경우, 일반식 (I) 잔기는, 상기 일반식 (I) 중의 C1(단, C1이 수소 원자를 갖는 경우에 한함) 및 일반식 (I) 중에 명시되는 벤젠환 상의 수소 원자를 1개씩 제거함으로써 형성되는 기인 것이 보다 바람직하다.
단, R1이 수소 원자를 나타내고, 또한 상기 일반식 (I) 잔기가, 상기 수소 원자(즉 R1이 나타내는 수소 원자)를 제거하여 형성된 경우, 상기 일반식 (I) 잔기는 방향족 탄화 수소환과는 연결되지 않는다.
화합물 X로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 및 하기 일반식 (D)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 및 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물은, 올리고머 및 폴리머 중 어느 형태여도 된다.
하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물이 올리고머의 형태인 경우, 화합물 중에 있어서의 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위의 수는 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 20이다. 또한, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물 및 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물이 올리고머의 형태인 경우에 대해서도 동일하다.
또, 하기 일반식 (D)로 나타나는 화합물은, 후술하는 바와 같이, 올리고머 또는 폴리머의 형태여도 된다.
이하, 각각의 화합물에 대하여 설명한다.
(일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물)
[화학식 8]
Figure 112020126079113-pct00008
일반식 (A) 중, X1은, 중합하여 형성되는 연결기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "중합하여 형성되는 연결기"란, 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 반복 단위를 형성하는 부분을 의도한다.
X1로서는, 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기를 들 수 있고, 예를 들면 이하에 나타내는 (XX-1)~(XX-24)로 나타나는 연결기가 바람직하며, (XX-1), (XX-2), (XX-10)~(XX-17), 또는 (XX-24)가 보다 바람직하다.
또한, 이하에 나타내는 (XX-1)~(XX-24) 중, *는, L1과의 연결 위치를 나타낸다.
또, Me는 메틸기를 나타내고, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112020126079113-pct00009
[화학식 10]
Figure 112020126079113-pct00010
L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L1로 나타나는 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 2가의 탄화 수소기(2가의 지방족 탄화 수소기여도 되고, 2가의 방향족 탄화 수소환기여도 된다. 2가의 지방족 탄화 수소기(직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 됨)로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 2~20의 알켄일렌기, 및 탄소수 2~20의 알카인일렌기를 들 수 있다. 또, 2가의 방향족 탄화 수소환기로서는, 탄소수 6~20인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐렌기를 들 수 있음), 2가의 복소환기, -O-, -S-, -SO2-, -NRA-, -CO-, 및 이들을 2종 이상 조합한 기를 들 수 있다. 여기에서, RA는, 수소 원자, 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다.
또한, 상기 복소환기로서는, 적어도 하나의 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 환 구조 내에 갖는 5~7원환인 것이 바람직하고, 5~6원환이 보다 바람직하다. 또, 상기 복소환기로서는, 방향족성 및 비방향족성 중 어느 것이어도 된다.
상술한 2가의 연결기는, 더 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 치환기군 T에서 예시되는 것을 들 수 있다.
W는, 일반식 (I) 잔기를 나타내고, 구체적으로는 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 잔기를 나타낸다.
≪그 외의 반복 단위≫
상기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물은, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위 이외의 그 외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
상기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물이 포함할 수 있는 그 외의 반복 단위로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 하기 일반식 (P)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112020126079113-pct00011
상기 일반식 (P) 중, Ra~Rc는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
Ra~Rc로 나타나는 1가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한 치환기군 T에서 예시된 기를 들 수 있으며, 그중에서도 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 알킬기가 바람직하다.
La는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
La로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상술한 일반식 (A) 중의 L1과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
La로서는, 단결합, 또는 -O-, -NRA-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상 조합한 기가 바람직하다. 여기에서, RA는, 수소 원자, 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다.
Ya는, 1가의 치환기를 나타낸다.
Ya로 나타나는 1가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 막의 기판 밀착성이 보다 우수한 점에서, 산기(예를 들면, 카복시기, 설폰산기, 및 인산기 등) 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 헤테로 원자를 포함하는 알킬기로서는, 일반식 (I) 중의 R1과 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
상기 Ya는, 상기 Yb와 서로 결합하여, 일반식 (P)에 명시되는 주쇄 중의 2개의 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. 상기 환의 환원수로서는 특별히 제한되지 않지만, 5~6원인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (P)로 나타나는 반복 단위로서는, 그중에서도 막의 기판 밀착성이 보다 우수한 점에서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 및 이타콘산 등에서 유래하는 반복 단위, (메트)아크릴레이트 모노머(예를 들면, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 석신산, ω-카복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트, 및 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 등)에서 유래하는 반복 단위, 또는 (메트)아크릴아마이드계 모노머에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다.
일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물 중, 전체 반복 단위에 대한, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 예를 들면 30몰% 이상이며, 50몰% 이상이 바람직하고, 70몰% 이상이 보다 바람직하며, 80몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한은, 예를 들면 100몰% 이하이다.
일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물이 일반식 (P)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우, 전체 반복 단위에 대한, 일반식 (P)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 예를 들면 5몰% 이상이며, 10몰% 이상이 바람직하다. 또, 그 상한은, 예를 들면 40몰% 이하이며, 30몰% 이하가 바람직하다.
일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물에 있어서, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위는, 1종 이상 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 또, 일반식 (P)로 나타나는 반복 단위는, 1종 이상 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물은, 공지의 수법에 준하여 합성할 수 있다.
(일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물)
[화학식 12]
Figure 112020126079113-pct00012
일반식 (B) 중, X2, L2, 및 W는, 일반식 (A) 중의 X1, L1, 및 W와 각각 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
Y2는, 이온성 구조 부위를 나타낸다.
이온성 구조 부위란, 음이온성기와 양이온성기가 이온 결합에 의하여 염 구조를 형성한 부위(*-(Mn-)(Nn+)-*: Mn-은 음이온성기를 나타내고, Nn+는 양이온성기를 나타내며, n은 가수를 나타내고, *는, L2 또는 W와의 결합 위치를 나타냄)를 의도한다.
음이온성기로서는, 예를 들면 설폰산기(-SO3 -), 카복실산기(-CO3 -), 인산기(-PO4 3-), 이미드기(-SO2N-SO2-RX, -CON-CO-RY, -CON-SO2-RZ, 또는 -SO2N-CO-RZ) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 RX, RY, 및 RZ는, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. 상기 RX, RY, 및 RZ로 나타나는 1가의 치환기로서는, 탄소수 1~15의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기는, 치환기(예를 들면, 치환기군 T에서 예시한 기를 들 수 있고, 할로젠 원자가 바람직함)를 더 갖고 있어도 된다. RX, RY, 및 RZ로서는, 그중에서도 탄소수 1~15의 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
양이온성기로서는, 예를 들면 4급 암모늄기, 및 4급 포스포늄기 등을 들 수 있다.
이온성 구조 부위로서는, 그중에서도 하기 일반식 (B1)~일반식 (B4)로 나타나는 구조 부위인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112020126079113-pct00013
일반식 (B1) 및 일반식 (B3) 중, R101~R103은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R101~R103으로 나타나는 1가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1~10의 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 됨)가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하다. 또, R101~R103 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
일반식 (B2) 및 일반식 (B4) 중, R201~R203은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R201~R203으로 나타나는 1가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소수 1~10의 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 됨)가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하다. 또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
일반식 (B3) 및 일반식 (B4) 중, RX는, 1가의 치환기를 나타낸다.
상기 RX로 나타나는 1가의 치환기로서는, 탄소수 1~15의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기는, 치환기(예를 들면, 치환기군 T에서 예시한 기를 들 수 있고, 할로젠 원자가 바람직함)를 더 갖고 있어도 된다. RX로서는, 그중에서도 탄소수 1~15의 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B1)~(B4) 중, *는, L2 또는 W와의 결합 위치를 나타낸다.
≪그 외의 반복 단위≫
상기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물은, 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위 이외의 그 외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
상기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물이 포함할 수 있는 그 외의 반복 단위로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상술한 일반식 (P)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물 중, 전체 반복 단위에 대한, 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 예를 들면 30몰% 이상이며, 50몰% 이상이 바람직하고, 70몰% 이상이 보다 바람직하며, 80몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 그 상한은, 예를 들면 100몰% 이하이다.
일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물이 일반식 (P)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 경우, 전체 반복 단위에 대한, 일반식 (P)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 예를 들면 5몰% 이상이며, 10몰% 이상이 바람직하다. 또, 그 상한은, 예를 들면 40몰% 이하이며, 30몰% 이하가 바람직하다.
일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물 중, 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위는, 1종 이상 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다. 또, 일반식 (P)로 나타나는 반복 단위는, 1종 이상 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물은, 공지의 수법에 준하여 합성할 수 있다.
(일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물)
[화학식 14]
Figure 112020126079113-pct00014
일반식 (C) 중, W는, 일반식 (I) 잔기를 나타내고, 구체적으로는 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 형성되는 잔기를 나타낸다.
L3은, 2가의 연결기를 나타낸다.
L3으로 나타나는 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상술한 일반식 (A)의 L1로 예시한 2가의 연결기, 및 하기 일반식 (C1)로 나타나는 2가의 연결기 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112020126079113-pct00015
일반식 (C1) 중, Ar201 및 Ar202는, 각각 독립적으로, 방향환기를 나타낸다.
방향환기로서는, 방향족 탄화 수소기 및 방향족 헤테로환기를 들 수 있다.
방향족 탄화 수소기를 구성하는 환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트라이페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 바이페닐환(2개의 페닐기는 임의의 연결 양식으로 연결해도 됨), 및 터페닐환(3개의 페닐기는 임의의 연결 양식으로 연결해도 됨) 등을 들 수 있다.
방향족 헤테로환기로서는, 상술한 일반식 (I) 중의 C1로 나타나는 방향족 헤테로환기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
또한, 상기 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar201 및 Ar202로 나타나는 방향환기는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
Ar203 및 Ar204는, 각각 일반식 (C1) 중의 2개의 탄소 원자를 포함하는 형태로 방향환을 구성한다. 상기 방향환으로서는, Ar201 및 Ar202로 나타나는 방향환기를 구성하는 방향환으로서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 상기 방향환은, 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar203 및 Ar204로 나타나는 방향환은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 각각 독립적으로, 방향족 탄화 수소환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
L201 및 L202로 나타나는 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상술한 일반식 (A)의 L1로 예시한 2가의 연결기를 들 수 있다.
일반식 (C) 중, L4는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
L4로 나타나는 2가의 연결기로서는, 상술한 일반식 (C) 중의 L3으로 나타나는 2가의 연결기와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다. 또한, 일반식 (C) 중, L3과 L4가 모두 2가의 연결기를 나타내는 경우, L3과 L4는 동일해도 되고 달라도 된다.
*는, 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물은, 공지의 수법에 준하여 합성할 수 있다.
(일반식 (D)로 나타나는 화합물)
[화학식 16]
Figure 112020126079113-pct00016
일반식 (D) 중, W는, 일반식 (A) 중의 W와 동일한 의미이며, 적합 양태도 동일하다.
일반식 (D) 중, L5는, p+q가의 연결기를 나타낸다.
p는, 0~100의 정수를 나타낸다. p로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~50이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.
q는, 2~100의 정수를 나타낸다. q로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2~50이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하고, 2~3이 특히 바람직하다.
p+q로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3~100이 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하며, 3~10이 더 바람직하고, 3~6이 특히 바람직하다.
L5로 나타나는 연결기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기에 나타내는 연결기를 들 수 있다. 또한, 이하에 있어서는, L5가 2가의 연결기인 경우와, 3가 이상의 연결기인 경우로 나누어 설명한다.
(2가의 연결기)
L5로 나타나는 2가의 연결기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 2가의 탄화 수소기(2가의 포화 탄화 수소기여도 되고, 2가의 방향족 탄화 수소환기여도 된다. 2가의 포화 탄화 수소기로서는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상이어도 되고, 탄소수 1~20인 것이 바람직하며, 예를 들면 알킬렌기를 들 수 있다. 또, 2가의 방향족 탄화 수소환기로서는, 탄소수 6~20인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐렌기를 들 수 있다. 그 이외에도, 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~20), 알카인일렌기(바람직하게는 탄소수 2~20)여도 됨), 2가의 복소환기, -O-, -S-, -SO2-, -NRA-, -CO-, 및 이들을 2종 이상 조합한 기를 들 수 있다. 여기에서, RA는, 수소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 아릴기(바람직하게는 탄소수 1~16), 또는 헤테로아릴기(바람직하게는 탄소수 2~13)를 나타낸다.
또한, 상기 복소환 및 헤테로아릴기로서는, 적어도 하나의 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 환 구조 내에 갖는 5~7원환인 것이 바람직하고, 5~6원환이 보다 바람직하다.
상술한 2가의 연결기는, 더 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 치환기군 T에서 예시되는 것을 들 수 있다.
(3가 이상의 연결기)
L5로 나타나는 3가 이상의 연결기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, p+q가(단, 이 경우, p+q는 3 이상의 정수임)의 지방족 탄화 수소환, p+q가의 방향족 탄화 수소환, 또는 p+q가의 복소환을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소환에 포함되는 탄소수는, 3~15가 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 5~10이 더 바람직하다.
상기 방향족 탄화 수소환에 포함되는 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.
상기 복소환으로서는, 적어도 하나의 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 환 구조 내에 갖는 5~7원환인 것이 바람직하고, 5~6원환이 보다 바람직하다.
L5로 나타나는 3가 이상의 연결기로서는, 예를 들면 하기 식 (M1)~식 (M10)으로 나타나는 기를 들 수 있다.
또한, 하기 식 (M1)~식 (M11) 중, L301~L343은, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L301~L343으로 나타나는 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상술한 L5로 나타나는 2가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
RB는, 1가의 치환기를 나타낸다. RB로 나타나는 1가의 치환기로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상술한 치환기군 T로 예시되는 것을 들 수 있다.
r은, 1~20의 정수를 나타내고, 1~3의 정수가 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
*는, 상술한 Z 또는 W와의 연결 위치를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112020126079113-pct00017
[화학식 18]
Figure 112020126079113-pct00018
Z는, 반복 단위를 포함하는 1가의 치환기를 나타낸다.
Z로 나타나는 반복 단위를 포함하는 1가의 치환기로서는, 막의 기판 밀착성이 보다 우수한 점에서, 바이닐계 반복 단위를 포함하는 1가의 치환기, 에스터계 반복 단위를 포함하는 1가의 치환기, 에터계 반복 단위를 포함하는 1가의 치환기, 유레테인계 반복 단위를 포함하는 1가의 치환기, 또는 아마이드계 반복 단위를 포함하는 1가의 치환기 등을 들 수 있지만, 막의 기판 밀착성이 보다 우수한 점에서, 바이닐계 반복 단위를 포함하는 1가의 치환기가 바람직하고, (메트)아크릴산, 크로톤산, 및 이타콘산 등의 모노머에서 유래하는 반복 단위, (메트)아크릴레이트 모노머(예를 들면, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 석신산, ω-카복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트, 및 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 등)에서 유래하는 반복 단위, 및 (메트)아크릴아마이드계 모노머에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 1가의 치환기가 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (D)로 나타나는 화합물은, 올리고머 또는 폴리머의 형태여도 된다. 일반식 (D)로 나타나는 화합물이 Z로 나타나는 반복 단위를 포함하는 1가의 치환기를 갖는 올리고머인 경우, Z 중에 포함되는 반복 단위 수는 예를 들면, 3~20이다.
이하에, 화합물 X의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
또한, 하기 구체예에 있어서, a 및 b는, 각각의 기의 개수를 나타내고, a+b=6이다. 또, *는 임의의 #과의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112020126079113-pct00019
[화학식 20]
Figure 112020126079113-pct00020
[화학식 21]
Figure 112020126079113-pct00021
[화학식 22]
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[화학식 23]
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[화학식 24]
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[화학식 25]
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[화학식 26]
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[화학식 27]
Figure 112020126079113-pct00027
[화학식 28]
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[화학식 29]
Figure 112020126079113-pct00029
[화학식 30]
Figure 112020126079113-pct00030
상기 조성물 중, 화합물 X는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 조성물 중, 화합물 X의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 일반적으로 80.0질량% 이상인 경우가 많고, 85.0질량% 이상이 바람직하며, 90.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99.9질량% 이하가 바람직하고, 99.5질량% 이하가 보다 바람직하다.
〔용매〕
상기 조성물은, 용매를 포함한다.
상기 용매로서는, 예를 들면 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 사이클로헥실 등의 에스터류; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 3-메톡시프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 메톡시메톡시에탄올, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 알코올류; 벤젠, 자일렌, 에틸벤젠, 톨루엔, 및 아니솔 등의 방향족 탄화 수소류; 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화 수소류; 아세토나이트릴 등의 나이트릴류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 사이클로펜탄온, 및 다이아세톤알코올 등의 케톤류; 에틸렌다이 클로라이드 등의 할로젠 화합물; 사이클로헥실메틸에터, 및 다이뷰틸에터 등의 에터류; 3-메톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드, N-에틸-2-피롤리돈, 및 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로페인아마이드 등의 아마이드류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용매의 상세는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0223의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 단, 상기 용매로서의 방향족 탄화 수소류는, 환경면 등의 이유에 의하여 저감시킨 편이 좋은 경우가 있다(예를 들면, 용매 전체량에 대하여, 50질량ppm(parts per million) 이하로 할 수도 있고, 10질량ppm 이하로 할 수도 있으며, 1질량ppm 이하로 할 수도 있다).
상기 조성물 중, 상기 용매는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 금속 함유량이 적은 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 용매의 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하인 것이 바람직하다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용매를 이용해도 되고, 그와 같은 고순도 용매는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일).
용매로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 증류(분자 증류, 및 박막 증류 등), 또는 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 또는 나일론이 바람직하다.
용매는, 이성체(동일 원자수로 다른 구조의 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만이 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 용매는, 과산화물의 함유량이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
용매의 함유량은, 조성물의 고형분 농도가 1.0~90질량%가 되는 양이 바람직하고, 조성물의 고형분 농도가 1~50질량%가 되는 양이 보다 바람직하며, 조성물의 고형분 농도가 5.0~30질량%가 되는 양이 더 바람직하고, 5.0~20질량%가 되는 양이 특히 바람직하다.
또한, 조성물의 고형분 농도란, 조성물 전체 질량에 대한 전고형분의 농도를 의도한다(즉, 조성물 중에 있어서의, 막을 형성하는 성분의 농도를 의도한다). 또한, 전고형분의 정의에 대해서는, 상술한 바와 동일하다.
〔그 외의 성분〕
상기 조성물은, 상술한 성분 이외의 그 외의 성분을 포함해도 된다. 그 외의 성분으로서는, 경화성 화합물(중합성 화합물을 포함함), 중합 개시제, 산화 방지제, 실레인 커플링제, 중합 금지제, 계면활성제, 자외선 흡수제, 충전재(예를 들면, 무기 입자), 경화 촉진제, 가소제, 저분자량 유기 카복실산 등의 현상성 향상제, 및 응집 방지제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
<경화성 화합물>
상기 조성물은, 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 또는 열에 의하여 경화 가능한 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물, 및 메틸올기와 싸이올기 등의 반응성기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴로일기, 및 (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다. 경화성 화합물은, 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 라디칼 중합성 화합물인 것이 보다 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
경화성 화합물의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 1~80질량%가 바람직하다. 하한은, 3질량% 이상이 보다 바람직하고, 4질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더 바람직하며, 30질량% 이하가 특히 바람직하다.
상기 조성물 중, 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 조성물이, 경화성 화합물을 2종 이상 포함하는 경우, 합계 함유량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
·에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물(중합성 화합물)
본 발명에 있어서, 경화성 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 화합물(이하, 중합성 화합물이라고도 함)을 사용할 수 있다. 중합성 화합물은, 모노머인 것이 바람직하다. 중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 보다 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 보다 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다. 중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다.
중합성 화합물의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0033~0034의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 중합성 화합물로서는, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, NK에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는, KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가, 에틸렌글라이콜 잔기 및/또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0034~0038의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 번호 0477(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 단락 번호 0585)에 기재된 중합성 모노머 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 다이글리세린 EO(에틸렌옥사이드) 변성 (메트)아크릴레이트(시판품으로서는 M-460; 도아 고세이(주)제), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, A-TMMT), 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제, KAYARAD HDDA)도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 예를 들면, RP-1040(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 카복시기, 설포기, 및 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 산기를 갖는 중합성 화합물로서는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터 등을 들 수 있다. 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에, 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이 에스터에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 것이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴올리고머로서, 아로닉스 시리즈인 M-305, M-510, 및 M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물의 산가는, 0.1~40mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 5mgKOH/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30mgKOH/g 이하가 보다 바람직하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직한 양태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 분자 내에 카프로락톤 구조를 갖는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 트라이메틸올에테인, 다이트라이메틸올에테인, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트라이펜타에리트리톨, 글리세린, 다이글리세롤, 및 트라이메틸올멜라민 등의 다가 알코올과, (메트)아크릴산 및 ε-카프로락톤을 에스터화함으로써 얻어지는, ε-카프로락톤 변성 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2013-253224호의 단락 번호 0042~0045의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 카프로락톤 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있는, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60과 DPCA-120 등, 및 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494와 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호 및 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류, 및 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 및 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재되어 있는 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 및 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되어 있는, 분자 내에 아미노 구조 및/또는 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, 및 UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), 및 UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, 및 AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
·에폭시기를 갖는 화합물
경화성 화합물로서, 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 1분자 내에 에폭시기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는 1분자 내에 1~100개 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다. 하한은, 2개 이상이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 에폭시당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/당량 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/당량인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/당량인 것이 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 10000 이하가 보다 바람직하고, 5000 이하가 더 바람직하며, 3000 이하가 특히 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, EHPE3150((주)다이셀제), 및 EPICLON N-695(DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 에폭시기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 및 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은, 본 명세서에 원용된다.
<중합 개시제>
상기 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 되고, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제는, 자외 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 및 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 및 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하고, 옥심 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 보다 바람직하다. 얻어지는 막이 보다 우수한 점에서, 그중에서도 옥심 화합물이 더 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 번호 0065~0111의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서는, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 α-아미노케톤 화합물, 및 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀 화합물도 사용할 수 있다. α-하이드록시케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, 및 IRGACURE-127(이상, BASF사제)을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-907, IRGACURE-369, IRGACURE-379, 및 IRGACURE-379EG(이상, BASF사제)를 들 수 있다. 아실포스핀 화합물의 시판품으로서는, 시판품인 IRGACURE-819, 및 DAROCUR-TPO(이상, BASF사제)를 들 수 있다. 옥심 화합물의 시판품으로서는, IRGACURE-OXE01, IRGACURE-OXE02, IRGACURE-OXE03, 및 IRGACURE-OXE04(이상, BASF사제), TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사제(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)), 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제), 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제), 및 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 광중합 개시제로서 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서는, 광중합 개시제로서 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 및 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서는, 광중합 개시제로서 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 사용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012 및 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물, 및 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure 112020126079113-pct00031
[화학식 32]
Figure 112020126079113-pct00032
옥심 화합물은, 350~500nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물이 바람직하고, 360~480nm의 파장 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 또, 옥심 화합물은, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 더 바람직하다.
화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 양자를 병용함으로써, 현상성이 향상되어, 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 옥심 화합물과 α-아미노케톤 화합물을 병용하는 경우, 옥심 화합물 100질량부에 대하여, α-아미노케톤 화합물을 50~600질량부 포함하는 것이 바람직하고, 150~400질량부가 보다 바람직하다.
중합 개시제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하고, 1~10질량%가 특히 바람직하다.
중합 개시제의 함유량이 상기 범위인 경우, 감도가 보다 우수하고, 또한 직사각형성이 우수한 패턴을 형성하기 쉽다. 상기 조성물은, 중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 상기 조성물이, 중합 개시제를 2종류 이상 포함하는 경우, 그 합계 함유량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(산화 방지제)
상기 조성물은, 산화 방지제를 포함해도 된다.
산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 및 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 산화 방지제로서는, 분자량 500 이상의 페놀 화합물, 분자량 500 이상의 아인산 에스터 화합물, 또는 분자량 500 이상의 싸이오에터 화합물이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려지는 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있고, 다치환 페놀계 화합물이 바람직하다. 다치환 페놀계 화합물은, 크게 나누어 그 치환 위치 및 구조가 다른 3종류(힌더드 타입, 세미힌더드 타입, 및 레스힌더드 타입)가 있다. 또, 산화 방지제로서는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다. 또, 산화 방지제로서는, 인계 산화 방지제도 바람직하게 이용된다. 산화 방지제는 시판품을 이용할 수도 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-80, 및 아데카 스타브 AO-330((주)ADEKA) 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제로서는, 일본 공개특허공보 2014-032380호의 단락 번호 0033~0043의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
산화 방지제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.3~15질량%가 보다 바람직하다. 산화 방지제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 상기 조성물이, 산화 방지제를 2종류 이상 포함하는 경우, 그 합계 함유량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(실레인 커플링제)
상기 조성물은, 실레인 커플링제를 포함해도 된다.
본 발명에 있어서, 실레인 커플링제는, 가수분해성기와 그 이외의 관능기를 갖는 실레인 화합물을 의미한다. 또, 가수분해성기란, 규소 원자에 직결하여, 가수분해 반응 및 축합 반응 중 적어도 어느 하나에 의하여 실록세인 결합을 발생할 수 있는 치환기를 말한다. 가수분해성기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 알콕시기, 및 아실옥시기 등을 들 수 있고, 알콕시기가 바람직하다. 즉, 실레인 커플링제는, 알콕시실릴기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 가수분해성기 이외의 관능기는, 수지와의 사이에서 상호 작용 혹은 결합을 형성하여 친화성을 나타내는 기가 바람직하다. 예를 들면, 바이닐기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기, 머캅토기, 에폭시기, 옥세탄일기, 아미노기, 유레이도기, 설파이드기, 아이소사이아네이트기, 및 페닐기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기, 또는 에폭시기가 바람직하다.
실레인 커플링제의 구체예로서는, 예를 들면 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 또, 실레인 커플링제로서는, 일본 공개특허공보 2009-288703호의 단락 번호 0018~0036에 기재된 화합물, 및 일본 공개특허공보 2009-242604호의 단락 번호 0056~0066에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 실레인 커플링제는 시판품을 이용할 수도 있다. 실레인 커플링제의 시판품으로서는, 신에쓰 실리콘(주)제의 KBM-13, KBM-22, KBM-103, KBE-13, KBE-22, KBE-103, KBM-3033, KBE-3033, KBM-3063, KBM-3066, KBM-3086, KBE-3063, KBE-3083, KBM-3103, KBM-7103, SZ-31, KPN-3504, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-9659, KBE-585, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, X-40-1053, X-41-1059A, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1818, X-41-1810, X-40-2651, X-40-2655A, KR-513, KC-89S, KR-500, KR-516, KR-517, X-40-9296, X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250, KR-401N, X-40-9227, X-40-9247, KR-510, KR-9218, KR-213, X-40-2308, 및 X-40-9238 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~15.0질량%가 바람직하고, 0.05~10.0질량%가 보다 바람직하다. 실레인 커플링제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 상기 조성물이, 실레인 커플링제를 2종류 이상 포함하는 경우, 그 합계 함유량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<중합 금지제>
상기 조성물은, 중합 금지제를 포함해도 된다.
중합 금지제는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, tert-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 및 N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 및 제1 세륨염 등)을 들 수 있다. 그중에서도, p-메톡시페놀이 바람직하다. 또한, 중합 금지제는, 산화 방지제로서 기능하는 경우도 있다.
중합 금지제의 함유량은, 중합 개시제 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.01~8질량부가 보다 바람직하며, 0.01~5질량부가 더 바람직하다.
<계면활성제>
상기 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 포함해도 된다.
계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는, 국제 공개공보 WO2015/166779호의 단락 번호 0238~0245를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
상기 조성물이 불소계 계면활성제를 포함함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 후의 균일성 및 액 절감성을 보다 개선할 수 있다. 불소계 계면활성제를 포함하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력이 저하되고, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이 때문에, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 실시할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하며, 보다 바람직하게는 5~30질량%이고, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성 및 액 절감성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2014-041318호의 단락 번호 0060~0064(대응하는 국제 공개공보 2014/17669호의 단락 번호 0060~0064) 등에 기재된 계면활성제, 및 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 번호 0117~0132에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 및 동 F780(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 및 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 및 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), 및 PolyFox PF636, PF656, PF6320, PF6520, 및 PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 포함하는 관능기를 갖는 분자 구조로, 열을 가하면 불소 원자를 포함하는 관능기의 부분이 절단되어 불소 원자가 휘발하는 아크릴계 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 이와 같은 불소계 계면활성제로서는, DIC(주)제의 메가팍 DS시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 22일)(닛케이 산교 신분, 2016년 2월 23일), 예를 들면 메가팍 DS-21을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 블록 폴리머를 이용할 수도 있다. 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-089090호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 또는 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 33]
Figure 112020126079113-pct00033
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 3,000~50,000이 바람직하고, 구체적으로는 14,000을 들 수 있다. 상기의 화합물 중, 반복 단위의 비율을 나타내는 %는 질량%이다.
또, 불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 번호 0050~0090 및 단락 번호 0289~0295에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K, 및 RS-72-K 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 번호 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트와 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 및 글리세롤에톡실레이트 등) 등을 들 수 있다. 또, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터, 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2와 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 및 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, 및 NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, 및 D-6315(다케모토 유시(주)제), 및 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 및 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등도 들 수 있다.
또, 불소계 계면활성제로서는, 바이닐에터 중합형 불소계 계면활성제를 이용할 수도 있다. 바이닐에터 중합형 불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-216602호의 실시예란에 기재된 것(예를 들면, 불소계 계면활성제 (1)) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~5.0질량%가 바람직하고, 0.0005~3.0질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 상기 조성물이, 계면활성제를 2종류 이상 포함하는 경우, 그 합계 함유량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<자외선 흡수제>
상기 조성물은, 자외선 흡수제를 포함해도 된다.
자외선 흡수제로서는, 공액 다이엔 화합물, 아미노다이엔 화합물, 살리실레이트 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조트라이아졸 화합물, 아크릴로나이트릴 화합물, 및 하이드록시페닐트라이아진 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-208374호의 단락 번호 0052~0072, 및 일본 공개특허공보 2013-068814호의 단락 번호 0317~0334의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 공액 다이엔 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 UV-503(다이토 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸 화합물로서는 미요시 유시제의 MYUA 시리즈(가가쿠 고교 닛포, 2016년 2월 1일)를 이용해도 된다.
자외선 흡수제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 더 바람직하다. 또, 자외선 흡수제는, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 상기 조성물이, 자외선 흡수제를 2종류 이상 포함하는 경우, 그 합계 함유량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<충전재>
충전재로서는, 예를 들면 무기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는, 굴절률이 높고, 무색, 백색 또는 투명한 무기 입자가 바람직하며, 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 규소(Si), 아연(Zn), 또는 마그네슘(Mg) 등의 산화물 입자가 바람직하고, 이산화 타이타늄(TiO2) 입자, 산화 지르코늄(ZrO2) 입자, 또는 이산화 규소(SiO2) 입자가 보다 바람직하다.
무기 입자의 1차 입자경은 특별히 제한되지 않고, 1~100nm가 바람직하며, 1~80nm가 보다 바람직하고, 1~50nm가 더 바람직하다. 무기 입자의 1차 입자경이 상기 범위 내이면, 분산성이 보다 우수함과 함께, 굴절률 및 투과율이 보다 향상된다.
무기 입자의 굴절률은 특별히 제한은 없지만, 고굴절률을 얻는 관점에서, 1.75~2.70이 바람직하고, 1.90~2.70이 보다 바람직하다.
무기 입자의 비표면적은 특별히 제한은 없지만, 10~400m2/g이 바람직하고, 20~200m2/g이 보다 바람직하며, 30~150m2/g이 더 바람직하다.
또, 무기 입자의 형상에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 미립상, 구 형상, 입방체상, 방추 형상, 및 부정 형상 등을 들 수 있다.
무기 입자는, 유기 화합물에 의하여 표면 처리된 것이어도 된다. 표면 처리에 이용하는 유기 화합물로서는, 예를 들면 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실레인 커플링제, 및 타이타네이트 커플링제를 들 수 있다. 그중에서도, 스테아르산 또는 실레인 커플링제가 바람직하다.
또, 무기 입자의 표면은, 내후성이 보다 향상되는 점에서, 알루미늄, 규소, 및 지르코니아 등의 산화물에 의하여 덮여 있는 것도 바람직하다.
무기 입자로서는, 시판되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 조성물 중, 무기 입자는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
<경화 촉진제>
상기 조성물이, 경화성 화합물로서, 양이온 중합성기를 포함하는 화합물(예를 들면, 에폭시기를 갖는 화합물)을 포함하는 경우, 조성물은, 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다.
경화 속도를 향상시키는 경화 촉진제로서는, 산무수물, 염기(지방족 아민, 방향족 아민, 및 변성 아민 등), 산(설폰산, 인산, 및 카복실산 등), 및 폴리머캅탄 등을 들 수 있다. 그중에서도, 산무수물이 바람직하고, 지방족 산무수물이 더 바람직하다.
〔조성물의 조제 방법〕
상기 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 조성물의 조제 시에는, 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용매에 용해 또는 분산한 후에 축차 배합해도 된다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용매에 용해 또는 분산하여 조성물을 조제해도 된다. 또, 입자성을 나타내는 성분을 용매 및 수지 중에서 분산시켜 조성물을 조제하고, 얻어진 조성물과 다른 성분(예를 들면, 화합물 X 및 경화성 화합물 등)을 혼합해도 된다.
상기 조성물이 입자성을 나타내는 성분을 포함하는 경우, 조성물의 조제 방법에 있어서, 입자를 분산시키는 프로세스를 포함하는 것이 바람직하다. 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서, 입자의 분산에 이용하는 기계력으로서는, 압축, 압착, 충격, 전단, 및 캐비테이션 등을 들 수 있다. 이들 프로세스의 구체예로서는, 비즈 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 마이크로플루이다이저, 고속 임펠러, 샌드 그라인더, 플로젯 믹서, 고압 습식 미립화, 및 초음파 분산 등을 들 수 있다. 또 샌드 밀(비즈 밀)에 있어서의 입자의 분쇄에 있어서는, 직경이 작은 비즈를 사용하거나, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의하여 분쇄 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다. 또, 분쇄 처리 후에 여과, 원심 분리 등으로 조립자를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 입자를 분산시키는 프로세스 및 분산기로서는, "분산 기술 대전, 주식회사 조호키코 발행, 2005년 7월 15일" 및 "서스펜션(고/액분산계)을 중심으로 한 분산 기술과 공업적 응용의 실제 종합 자료집, 경영 개발 센터 출판부 발행, 1978년 10월 10일", 일본 공개특허공보 2015-157893호의 단락 번호 0022에 기재된 프로세스 및 분산기를 적합하게 사용할 수 있다. 또 입자를 분산시키는 프로세스에 있어서는, 솔트 밀링 공정으로 입자의 미세화 처리를 행해도 된다. 솔트 밀링 공정에 이용되는 소재, 기기, 및 처리 조건 등은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-194521호, 및 일본 공개특허공보 2012-046629호의 기재를 참조할 수 있다.
상기 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거 및 결함의 저감 등의 목적으로, 조성물을 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 필터이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 및 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 및 폴리에틸렌과 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 및/또는 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 바람직하고, 0.01~3.0μm 정도가 보다 바람직하며, 0.05~0.5μm 정도가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경이 상기 범위이면, 미세한 이물을 확실하게 제거할 수 있다. 파이버상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하다.
파이버상의 여과재로서는, 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 및 글라스 파이버 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, 및 TPR005 등), 및 SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등) 등의 필터 카트리지를 들 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터(예를 들면, 제1 필터와 제2 필터 등)를 조합해도 된다. 그때, 각 필터에서의 여과는, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사(DFA4201NIEY 등), 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사), 및 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중으로부터 선택할 수 있다. 제2 필터는, 제1 필터와 동일한 소재 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 또, 제1 필터에서의 여과는, 수지, 및 용매만을 혼합한 혼합액에 대하여 행하고, 다른 성분을 혼합한 후에, 제2 필터로 여과를 행해도 된다.
<용도>
상기 조성물 및 본 발명의 화합물(화합물 X)의 용도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 고체 촬상 소자의 고굴절 부재(마이크로 렌즈, 컬러 필터의 하지(下地)층과 인접층 등의 투명막, 및 컬러 필터의 화이트 픽셀 등), 렌즈(안경 렌즈, 디지털 카메라용 렌즈, 프레넬 렌즈, 및 프리즘 렌즈 등), 광학용 오버 코트제, 하드 코트제, 반사 방지막, 광파이버, 광도파로, LED(Light Emitting Diode)용 밀봉 재료, LED용 평탄화 재료, 및 태양광 전지용 코팅재로서 유용하다.
[막]
본 발명의 막은, 상술한 화합물 X를 포함한다.
상기 막은, 상술한 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
여기에서, 상기 "막"은, 도포막(미경화의 막), 및 도포막을 경화하여 형성되는 경화막을 모두 의도하고 있다. 즉, 예를 들면 상기 막이 상술한 조성물을 이용하여 형성되는 경우, 상술한 조성물의 도포막이어도 되고, 도포막을 경화하여 형성되는 경화막이어도 된다. 또한, 경화막은, 조성물 중에 경화성 화합물이 포함되는 경우, 상기 조성물에 의하여 형성되는 도포막에 대하여 경화 처리를 실시함으로써 얻어진다.
상기 막의 굴절률(파장 589nm)은 특별히 제한되지 않지만, 1.55 이상인 것이 바람직하고, 1.6~2.0인 것이 보다 바람직하다.
상기 막의 광투과율은 특별히 제한되지 않지만, 400~700nm의 파장 영역 전역에 걸쳐 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100%인 것이 더 바람직하다.
상기 막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.1~20μm인 것이 바람직하고, 0.1~10μm인 것이 보다 바람직하며, 0.5~4μm인 것이 더 바람직하다.
상기 조성물을 경화시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 가열 및 노광 등을 들 수 있다. 가열에 사용하는 장치는 특별히 제한되지 않고, 송풍 건조기, 오븐, 적외선 건조기, 및 가열 드럼 등을 사용할 수 있다. 노광에 사용되는 장치는 특별히 제한되지 않고, 수은등, 메탈할라이드 램프, 제논(Xe) 램프, 케미컬 램프, 및 카본 아크등 등을 사용할 수 있다.
상기 막 중, 화합물 X는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 막 중, 화합물 X의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 막에 대하여, 일반적으로 80.0질량% 이상인 경우가 많고, 85.0질량% 이상이 바람직하며, 90.0질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99.9질량% 이하가 바람직하고, 99.5질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 상기 막은, 상술한 성분 이외의 그 외의 성분을 포함해도 된다. 그 외의 성분으로서는, 바인더 성분, 산화 방지제, 계면활성제, 자외선 흡수제, 충전재(예를 들면, 무기 입자), 가소제, 저분자량 유기 카복실산 등의 현상성 향상제, 및 응집 방지제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
〔패턴상 경화막의 제조 방법〕
이하, 경화막의 제조 방법의 일례로서, 패턴상의 경화막을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
패턴상의 경화막의 제조 방법은, 기판 상에, 상기 조성물을 도포하여 조성물층(도포막)을 형성하는 공정(이하, 적절히 "조성물층 형성 공정"이라고 약칭함)과, 상기 조성물층을, 마스크를 통하여 노광하는 공정(이하, 적절히 "노광 공정"이라고 약칭함)과, 노광 후의 조성물층을 현상하여 패턴상의 경화막을 형성하는 공정(이하, 적절히 "현상 공정"이라고 약칭함)을 포함한다.
또한, 상기에서 사용되는 조성물에는, 통상 경화성 화합물 및 광중합 개시제가 포함된다.
구체적으로는, 상기 조성물을, 직접 또는 다른 층을 개재하여 기판 상에 도포하여, 조성물층을 형성하고(조성물층 형성 공정), 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하며, 광조사된 조성물층 부분만큼을 경화시키고(노광 공정), 현상액으로 현상함으로써(현상 공정), 화소로 이루어지는 패턴상의 경화막을 형성할 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
·조성물층 형성 공정
조성물층 형성 공정에서는, 기판 상에, 상기 조성물을 도포하여 조성물층(도포막)을 형성한다.
기판으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 액정 표시 장치 등에 이용되는 무알칼리 글라스, 소다 글라스, 파이렉스(등록 상표) 글라스, 석영 글라스와 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것, 고체 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기판(예를 들면, 실리콘 기판 등), CCD(Charge Coupled Device) 기판, 및 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 기판 등을 들 수 있다.
기판 상에 대한 상기 조성물의 도포 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 또는 스크린 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 적용할 수 있다.
조성물의 도포 막두께로서는, 용도에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 예를 들면 0.1~20μm이며, 0.1~10μm가 보다 바람직하고, 0.5~4μm가 더 바람직하다.
기판 상에 도포된 조성물은, 통상 70~110℃에서 2~4분 정도의 조건하에서 건조한다. 이로써, 조성물층을 형성할 수 있다.
·노광 공정
노광 공정에서는, 조성물층 형성 공정에 있어서 형성된 조성물층(도포막)을, 마스크를 통하여 노광하고, 광조사된 도포막 부분만을 경화시킨다.
노광은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 행하는 것이 바람직하고, 특히 g선, h선, 또는 i선 등의 자외선이 보다 바람직하다. 조사 강도는 5~1500mJ/cm2가 바람직하고, 10~1000mJ/cm2가 보다 바람직하다.
·현상 공정
노광 공정에 이어서, 알칼리 현상 처리(현상 공정)를 행하여, 노광 공정에 있어서의 광 미조사 부분을 알칼리 수용액에 용출시킨다. 이로써, 광경화한 부분(광조사된 도포막 부분)만이 남는다.
현상액으로서는, 하지의 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도로서는 통상 20~30℃이며, 현상 시간은 20~90초이다.
알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면 무기계 현상액 및 유기계 현상액을 들 수 있다. 무기계 현상액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 또는 메타 규산 나트륨을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 유기계 현상액으로서는, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 또는 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올 또는 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들 현상 방법 또는 샤워 현상 방법 등을 사용할 수 있다.
[렌즈]
본 발명의 막(바람직하게는 경화막)은, 렌즈로서 사용할 수도 있다. 렌즈로서는, 그중에서도 상술한 고체 촬상 소자의 마이크로 렌즈에 적합하게 사용할 수 있다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 막(바람직하게는 경화막)은, 고체 촬상 소자에 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 예를 들면 기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 수광 소자를 가짐과 함께, 컬러 필터 하에 본 발명의 막인 언더코팅층막을 구비한 구성 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
〔합성예〕
<합성예 1: 화합물 (A-1)의 합성>
[화학식 34]
Figure 112020126079113-pct00034
화합물 (IM-1) 24.0질량부, 에틸렌 클로라이드 200질량부, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.52질량부, 수산화 칼륨 28질량부, 탄산 칼륨 22.1질량부의 혼합 용액을 50℃에서 8시간 가열했다. 냉각 후, 고체를 여과로 제거하고, 여과액을 물 25질량부로 2회 세정했다. 얻어진 유기 용액을 에바포레이터로 농축하고, 에탄올 120질량부를 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 석출된 고체를 여과 채취하여, 건조함으로써 화합물 (A-1)을 17.5질량부 얻었다.
<합성예 2: 화합물 (A-2)의 합성>
[화학식 35]
Figure 112020126079113-pct00035
화합물 (IM-1) 24.0질량부, 화합물 (IM-2) 23.6질량부, 톨루엔 200질량부, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.52질량부, 50질량% 수산화 칼륨 용액 56질량부의 혼합 용액을 80℃에서 8시간 가열했다. 냉각 후, 유기층을 물 50질량부로 2회 세정했다. 얻어진 유기 용액을 에바포레이터로 농축하고, 에탄올 120질량부를 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과 채취하여, 건조함으로써 화합물 (A-2)를 29.3질량부 얻었다.
<합성예 3~17: 화합물 (A-3)~(A-17)의 합성>
합성예 1의 화합물 (IM-1)을 화합물 (A-3)~(A-17)에 대응하는 각 원료로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (A-3)~(A-17)을 얻었다.
이하에, 화합물 (A-1)~(A-17)의 구조를 나타낸다.
[화학식 36]
Figure 112020126079113-pct00036
<합성예 18~26: 화합물 (A-18)~(A-26)의 합성>
합성예 2의 화합물 (IM-1) 및 화합물 (IM-2)를 화합물 (A-18)~(A-26)에 대응하는 각 원료로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (A-18)~(A-26)을 얻었다. 또한, 합성예 18, 합성예 25, 및 합성예 26은 화합물 (IM-2)를 이용하고, 합성예 19 및 합성예 24는 화합물 (IM-3), 합성예 20 및 합성예 23은 화합물 (IM-4), 합성예 21은 (IM-5), 합성예 22는 (IM-6)을 이용했다.
이하에, 화합물 (A-18)~(A-26), 및 화합물 (A-18)~(A-26) 합성 시에 사용되는 화합물 (IM-2)~(IM-6)의 구조를 나타낸다.
[화학식 37]
Figure 112020126079113-pct00037
[화학식 38]
Figure 112020126079113-pct00038
<합성예 27: 화합물 (J-1)의 합성>
[화학식 39]
Figure 112020126079113-pct00039
질소 기류하, 화합물 (A-1) 5.0질량부 및 사이클로헥산온 45질량부로 이루어지는 혼합액을 110℃로 가열했다. 다음으로, 2,2＇-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드) 0.1질량부를 첨가하고, 2시간 가열했다. 2,2＇-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드) 0.1질량부를 더 첨가하고, 2시간 가열한 후, 실온까지 냉각했다. 이 용액을 메탄올 200질량부에 첨가하고, 고체를 여과 채취하여, 건조함으로써 화합물 (J-1)을 4.9질량부 얻었다.
<합성예 28~54: 화합물 (J-2)~(J-28)의 합성>
이하에 나타내는 제1 표에 기재되는 중합 모노머 및 공중합 모노머를 이용한 것 이외에는 합성예 27과 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (J-2)~화합물 (J-28)을 얻었다.
또한, 표 중, "아로닉스 M5300"은, 도아 고세이사제의 아크릴레이트계 모노머이다.
이하의 제1 표에, 화합물 (J-1)~(J-28)의 조성 및 GPC에 의하여 측정한 중량 평균 분자량(폴리스타이렌 환산값)을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112020126079113-pct00040
<합성예 55: 화합물 (A-27)의 합성>
[화학식 40]
Figure 112020126079113-pct00041
화합물 (IM-1) 24.0질량부를 테트라하이드로퓨란 200질량부에 용해시키고, 0℃로 냉각했다. 다음으로, 수소화 나트륨 4.8질량부(50질량%)를 분할로 첨가하고, 3시간 교반했다. 뷰테인설톤 10.2질량부를 첨가하고, 외온(外溫) 70℃에서 24시간 가열했다. 방랭 후, 석출된 고체를 여과 채취하여, 아세톤으로 세정한 후, 건조함으로써 화합물 (A-27)을 18.5질량부 얻었다.
<합성예 56, 57: 화합물 (A-28) 및 (A-29)의 합성>
합성예 55의 화합물 (IM-1)을 화합물 (A-28) 및 (A-29)에 대응하는 원료로 변경한 것 이외에는, 합성예 55와 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (A-28) 및 화합물 (A-29)를 얻었다.
이하에, 화합물 (A-28) 및 화합물 (A-29)의 구조를 나타낸다.
[화학식 41]
Figure 112020126079113-pct00042
<합성예 58: 화합물 (J-29)의 합성>
[화학식 42]
Figure 112020126079113-pct00043
질소 기류하, 메타크로일콜린 클로라이드(80질량% 수용액) 26질량부, 메타크릴산 2-에틸헥실 20질량부, 아이소프로판올 360질량부를 외온 85℃에서 가열했다. 다음으로 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 1질량부를 첨가하고, 2시간 가열했다. 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 1질량부를 더 첨가하고, 2시간 가열했다. 50℃로 냉각 후, 화합물 (A-27) 48질량부 및 아이소프로판올 360질량부를 첨가하고, 3시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 얻어진 반응액을 물 1000질량부에 첨가하여, 고체를 여과 채취, 건조함으로써 화합물 (J-29)를 65질량부 얻었다. 중량 평균 분자량은 7800이었다.
<합성예 59 및 합성예 60: 화합물 (J-30) 및 화합물 (J-31)의 합성>
합성예 58의 화합물 (A-27)을, 화합물 (A-28) 및 화합물 (A-29)로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (J-30)(중량 평균 분자량 6900) 및 화합물 (J-31)(중량 평균 분자량 7500)을 얻었다.
<합성예 61: 화합물 (J-32)의 합성>
[화학식 43]
Figure 112020126079113-pct00044
화합물 (A-30) 56.0질량부, 파이로멜리트산 무수물 21.8질량부, N-메틸피롤리돈 145.8질량부의 혼합 용액을 외온 130℃에서 48시간 가열했다. 방랭 후, 3.5질량% 염산 수용액 1000질량부에 첨가하여, 고체를 여과, 수세 후, 건조함으로써 화합물 (J-32)를 59.2질량부(중량 평균 분자량 7300) 얻었다.
<합성예 62: 화합물 (J-33)의 합성>
[화학식 44]
Figure 112020126079113-pct00045
화합물 (A-31) 58.8질량부, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)
플루오렌 46.2질량부, N-메틸피롤리돈 420질량부, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 1.0질량부의 혼합 용액을 120℃로 가열하고, 48시간 가열 교반했다. 방랭 후, 3.5질량% 염산 수용액 2000질량부에 첨가하여, 고체를 여과, 수세 후, 건조함으로써 화합물 (J-33)을 97.9질량부(중량 평균 분자량 12,300) 얻었다.
<합성예 63 및 합성예 64: 화합물 (A-32) 및 화합물 (A-33)의 합성>
합성예 2의 화합물 (IM-1)을 화합물 (A-32) 및 화합물 (A-33)에 대응하는 각 원료로 변경하고, 화합물 (IM-2)를 각각 알릴 브로마이드 및 2-브로모에탄올로 변경한 것 이외에는, 합성예 2와 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (A-32) 및 화합물 (A-33)을 얻었다.
[화학식 45]
Figure 112020126079113-pct00046
<합성예 65: 화합물 (J-34)의 합성>
[화학식 46]
Figure 112020126079113-pct00047
질소 기류하, 다이펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 7.8질량부, 화합물 (A-32) 20.4질량부, 사이클로헥산온 180질량부를 140℃로 가열했다. 다음으로, 2,2＇-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드) 0.1질량부를 첨가하고, 2시간 교반했다. 2,2＇-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드) 0.1질량부를 더 첨가하고, 4시간 가열했다. 실온까지 냉각한 후, 헥세인 2000질량부에 첨가하여, 고체를 여과, 건조함으로써 화합물 (J-34)를 24.5질량부 얻었다. 화합물 중, *는 임의의 #과의 결합 위치이며, a:b=2:4이다. 또한, a 및 b는, 각각의 기의 개수를 나타낸다.
<합성예 66: 화합물 (J-35)의 합성>
합성예 61의 화합물 (A-32)를 30.6질량부 이용한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (J-35)(a:b=0:6)를 얻었다.
<합성예 67: 화합물 (J-36)의 합성>
[화학식 47]
Figure 112020126079113-pct00048
화합물 (J-34) 14.2질량부, 메타크릴산 0.8질량부, 메타크릴산 메틸 5.0질량부, 사이클로헥산온 128질량부를 첨가하고, 120℃로 가열했다. 2,2＇-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드) 0.1질량부를 첨가하고, 2시간 교반했다. 2,2＇-아조비스(N-뷰틸-2-메틸프로피온아마이드) 0.1질량부를 더 첨가하고, 4시간 교반한 후, 방랭했다. 얻어진 용액을, 물 300질량부, 메탄올 700질량부의 혼합 용액에 첨가했다. 고체를 여과하여, 건조함으로써 화합물 (J-36)을 18.3질량부(중량 평균 분자량 4,500, 산가 0.62mmol/g) 얻었다.
<합성예 68: 화합물 (J-37)의 합성>
[화학식 48]
Figure 112020126079113-pct00049
화합물 (A-33) 51.6질량부, 파이로멜리트산 무수물 10.9질량부, N-메틸피롤리돈 145.8질량부의 혼합 용액을 외온 130℃에서 48시간 가열했다. 방랭 후, 3.5질량% 염산 수용액 1000질량부에 첨가하여, 고체를 여과, 수세 후, 건조함으로써 화합물 (J-37)을 60.0질량부 얻었다.
<비교예용 합성: 화합물 (H-1) 및 화합물 (H-2)의 합성>
합성예 27과 동일한 조작을 실시하여, 화합물 (H-1)(중량 평균 분자량: 7,300) 및 화합물 (H-2)(중량 평균 분자량: 8,900)를 얻었다.
[화학식 49]
Figure 112020126079113-pct00050
〔실시예 1~48, 비교예 1~4〕
<조성물 1~48, 비교 조성물 1~4의 조제>
제2 표에 기재된 배합비로 각 성분을 용해 혼합하고, 구경 0.2μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 조성물 1~48 및 비교 조성물 1~4를 각각 조제했다. 용제는, 사이클로헥산온/γ-뷰티로락톤=50:50(질량%) 혼합 용매이며, 계면활성제는 메가팍 R-40(DIC 주식회사제)이다.
얻어진 조성물 1~48 및 비교 조성물 1~4를, 실시예 1~48 및 비교예 1~4로 하고, 후술하는 각종 평가(내열 시험 후의 투명성 평가, 굴절률 평가, 및 외관 특성 평가)를 실시했다.
제2 표에서 사용되는 중합성 화합물 (M-1~M-4) 및 중합 개시제(I-1 또는 I-2)를 이하에 나타낸다.
[화학식 50]
Figure 112020126079113-pct00051
[화학식 51]
Figure 112020126079113-pct00052
이하에 제2 표를 나타낸다.
또한, 표 중의 비고란에 있어서, "화합물 X의 구조"란, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 및 일반식 (D)로 나타나는 화합물 중, 화합물 X가 해당하는 구조를 나타낸다.
또, "C1의 종류"란, 일반식 (II)로 나타나는 기 및 헤테로환기 중, C1이 해당하는 기를 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112020126079113-pct00053
[표 2-2]
Figure 112020126079113-pct00054
[표 2-3]
Figure 112020126079113-pct00055
[표 2-4]
Figure 112020126079113-pct00056
〔조성물의 평가〕
실시예 및 비교예의 각 조성물에 대하여, 투명성, 굴절률, 및 외관 특성(막면 특성)을 평가했다.
<내열 시험 후의 투명성 평가>
실시예 및 비교예의 각 조성물을, 에폭시 수지(JER-827, 재팬 에폭시 레진사제)를 이용하여 에폭시 수지층을 형성한 10cm×10cm의 유리 기판 상에 스핀 도포한 후, 얻어진 조성물층을 100℃에서 3분간 베이크(가열)하고, 재차 260℃에서 5분간 베이크를 함으로써, 막두께 3μm의 막을 얻었다. 상기 막을 갖는 유리 기재의 파장 400~800nm에 있어서의 투과율을, U-4150(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제)을 이용하여 측정하고, 하기 평가 기준에 따라 평가를 실시했다. 결과를 제3 표에 나타낸다.
또한, 레퍼런스로서는 막이 형성되어 있지 않은 점 이외에는, 동 조건의 에폭시 수지층을 갖는 유리 기판을 이용했다.
(평가 기준)
"A": 400~800nm의 최저 투과율이 99% 이상이다.
"B": 400~800nm의 최저 투과율이 98% 이상 99% 미만이다.
"C": 400~800nm의 최저 투과율이 95% 이상 98% 미만이다.
"D": 400~800nm의 최저 투과율이 95% 미만이다.
<굴절률 평가>
상기 투명성 평가에서 얻어진 막을 J. A. Woollam사제 VASE를 이용하여, 파장 300~1500nm의 굴절률을 측정하고, 파장 589nm에 있어서의 굴절률 n589nm를 구했다. 측정된 굴절률(n589nm)에 근거하여, 하기 평가 기준에 따라 평가를 실시했다. 결과를 제3 표에 나타낸다.
(평가 기준)
"A": 굴절률(n589nm)이 1.75 이상이다.
"B": 굴절률(n589nm)이 1.70 이상 1.75 미만이다.
"C": 굴절률(n589nm)이 1.65 이상 1.70 미만이다.
"D": 굴절률(n589nm)이 1.65 미만이다.
<외관 특성 평가(막면 평가)>
상기 투명성 평가에서 얻어진 막을 광학 현미경으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 따라 평가를 실시했다. 결과를 제3 표에 나타낸다.
(평가 기준)
"A": 막면이 매끄럽다.
"B": 막면에 작은 균열이 조금 보이지만 실용상 문제없는 레벨이다.
"C": 막면에 큰 균열이 조금 보이지만 실용상 문제없는 레벨이다.
"D": 막면에 균열을 보여, 실용상 문제가 되는 레벨이다.
[표 3-1]
Figure 112020126079113-pct00057
[표 3-2]
Figure 112020126079113-pct00058
<밀착성(기판 밀착성) 평가>
조성물 36~44, 조성물 47, 조성물 48, 비교 조성물 3, 및 비교 조성물 4를, 실시예 49~59, 비교예 5, 및 비교예 6으로 하고, 이하의 절차에 따라, 기판 밀착성(막의 기판에 대한 밀착성)을 실시했다.
에폭시 수지(JER-827, 재팬 에폭시 레진사제)를 이용하여 에폭시 수지층을 형성한 10cm×10cm의 유리 기판 상에, 조성물 36~44, 조성물 47, 조성물 48, 비교 조성물 3, 및 비교 조성물 4를 막두께 3μm가 되도록 각각 도포하고, 고압 수은등을 이용하여, 1000mJ/cm2 조사했다.
다음으로, 1.0mm 간격으로 10×10개의 네모칸을 작성하고, 셀로판 테이프를 붙여, 상방으로 인장하며 박리 상황을 확인했다. 박리되지 않았던 네모칸을 세었다. 잔존 네모칸 수가 많을수록 기판 밀착성이 양호하다고 평가했다. 결과를 제4 표에 나타낸다.
(평가 기준)
"A": 잔존 네모칸이 100개
"B": 잔존 네모칸이 96~99개
"C": 잔존 네모칸이 91~95개
"D": 잔존 네모칸이 90개 이하
[표 4]
Figure 112020126079113-pct00059
제3 표 및 제4 표의 결과로부터, 본 발명의 조성물에 의하면, 고굴절률 및 고투명성을 나타내고, 또한 외관 특성도 우수한 막을 형성할 수 있는 것이 명확하다. 또, 본 발명의 조성물에 의하여 얻어지는 막은, 기판 밀착성도 우수한 것이 명확하다.
또, 실시예 1~48의 결과로부터, 화합물 X가, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 또는 일반식 (D)로 나타나는 화합물인 경우(바람직하게는, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물 또는 일반식 (D)로 나타나는 화합물인 경우), 얻어지는 막의 외관 특성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 49~57의 결과로부터, 화합물 X가, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 또는 일반식 (D)로 나타나는 화합물인 경우(바람직하게는, 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물 또는 일반식 (D)로 나타나는 화합물인 경우), 얻어지는 막의 기판 밀착성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1~48의 결과로부터, 화합물 X 중의 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 이상 제거하여 형성되는 잔기에 있어서, 일반식 (I)로 나타나는 화합물 중의 m1이 2~4이며(바꾸어 말하면, 일반식 (I)로 나타나는 화합물 중의 -B1-C1로 나타나는 기가 2~4개이며), 또한 C1의 하나 이상이 일반식 (III)으로 나타나는 기를 나타내거나(바꾸어 말하면, C1의 하나 이상이, 일반식 (II)로 나타나는 기를 나타내고, 또한 상기 일반식 (II) 중의 D1이, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 바이페닐기를 나타내며, n1이 1~4의 정수를 나타냄), 또는 C1의 하나 이상이 일반식 (IV)로 나타나는 기를 나타내는(바꾸어 말하면, C1의 하나 이상이, 일반식 (II)로 나타나는 기를 나타내고, 또한 상기 일반식 (II) 중의 D1이 사이아노기 또는 -SR11을 나타내며, n1이 1~4의 정수를 나타냄) 경우, 얻어지는 막의 굴절률이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 화합물 X 중의 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 이상 제거하여 형성되는 잔기에 있어서, 일반식 (I)로 나타나는 화합물 중의 A1이 단결합인 경우, 얻어지는 막은, 가열 후에 있어서도 높은 투명성을 나타내는 것이 확인되었다.
한편, 비교예의 조성물을 이용한 경우, 얻어지는 막은, 굴절률, 투명성, 및 외관 특성 중 어느 것에 대해서도 원하는 요구를 만족하지 않았다. 또, 기판 밀착성에 대해서도 원하는 요구를 만족하지 않았다.

Claims (21)

  1. 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 이상 제거하여 형성되는 잔기를 복수 개 갖는 화합물 X와,
    용제를 포함하는 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022075853433-pct00060

    일반식 (I) 중, A1은, 단결합, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -CO-를 나타낸다. B1은, 단결합, -CO-, -S-, -O-, -SO2-, 또는 -NH-를 나타낸다. C1은, 하기 일반식 (II)로 나타나는 기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R1은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. m1은, 1~4의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식 (I) 중, B1이 복수 존재하는 경우, 복수의 B1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, C1이 복수 존재하는 경우, 복수의 C1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 단, A1이 단결합을 나타내는 경우, C1은 하기 일반식 (II)로 나타나는 기를 나타내고, 하기 일반식 (II) 중, n1은, 1~4의 정수를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure 112022075853433-pct00061

    일반식 (II) 중, D1은, 1가의 치환기를 나타낸다. n1은, 0~4의 정수를 나타낸다. *는, 일반식 (I) 중의 B1과의 연결 위치를 나타낸다. 또한, 일반식 (II) 중, D1이 복수 존재하는 경우, 복수의 D1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 D1끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    단, R1이 수소 원자를 나타내고, 또한 상기 잔기가, R1이 나타내는 수소 원자를 제거하여 형성된 경우, 상기 잔기는 방향족 탄화 수소환과는 연결되지 않는다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 A1이, 단결합을 나타내는, 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 m1이 2~4의 정수를 나타내는, 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (I) 중의 C1 중 1개 이상이, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 기 및 하기 일반식 (IV)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는, 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112020126157918-pct00062

    일반식 (III) 중, D2 및 E1은, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. n2는, 1~4의 정수를 나타낸다. n3은, 0~5의 정수를 나타낸다. n4는, 0~3의 정수를 나타낸다. 단, n2+n4는, 1~4의 정수이다. *는, 일반식 (I) 중의 B1과의 연결 위치를 나타낸다. 또한,
    일반식 (III) 중, D2가 복수 존재하는 경우, 복수의 D2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 D2끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 또, E1이 복수 존재하는 경우, 복수의 E1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 E1끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    [화학식 4]
    Figure 112020126157918-pct00063

    일반식 (IV) 중, D3은, 사이아노기, 또는 -SR11을 나타낸다. E2는, 1가의 치환기를 나타낸다. n5는, 1~4의 정수를 나타낸다. n6은, 0~3의 정수를 나타낸다. 단, n5+n6은, 1~4의 정수이다. *는, 일반식 (I) 중의 B1과의 연결 위치를 나타낸다. R11은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1~15의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다. 또한, 일반식 (IV) 중, D3이 복수 존재하는 경우, 복수의 D3은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 D3끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 또, E2가 복수 존재하는 경우, 복수의 E2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 E2끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 m1이 2~4의 정수를 나타내고,
    상기 일반식 (I) 중의 C1 중 2개 이상이, 상기 일반식 (III)으로 나타나는 기 및 상기 일반식 (IV)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물을 더 포함하는, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 개시제를 더 포함하는, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 X가, 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물, 및 하기 일반식 (D)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112020126157918-pct00064

    일반식 (A) 중, X1은, 중합하여 형성되는 연결기를 나타낸다. L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. W는, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 잔기를 나타낸다.
    [화학식 6]
    Figure 112020126157918-pct00065

    일반식 (B) 중, X2는, 중합하여 형성되는 연결기를 나타낸다. L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y2는, 이온성 구조 부위를 나타낸다. W는, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 잔기를 나타낸다.
    [화학식 7]
    Figure 112020126157918-pct00066

    일반식 (C) 중, L3은, 2가의 연결기를 나타낸다. L4는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. W는, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 형성되는 잔기를 나타낸다.
    [화학식 8]
    Figure 112020126157918-pct00067

    일반식 (D) 중, L5는, p+q가의 연결기를 나타낸다. W는, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 잔기를 나타낸다. Z는, 반복 단위를 포함하는 1가의 치환기를 나타낸다. p는, 0~100의 정수를 나타낸다. q는, 2~100의 정수를 나타낸다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화합물 X가, 상기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물 및 상기 일반식 (D)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 조성물.
  10. 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 이상 제거하여 형성되는 잔기를 복수 개 갖는 화합물 X를 포함하는 막.
    [화학식 9]
    Figure 112022075853433-pct00068

    일반식 (I) 중, A1은, 단결합, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -CO-를 나타낸다. B1은, 단결합, -CO-, -S-, -O-, -SO2-, 또는 -NH-를 나타낸다. C1은, 하기 일반식 (II)로 나타나는 기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R1은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. m1은, 1~4의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식 (I) 중, B1이 복수 존재하는 경우, 복수의 B1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, C1이 복수 존재하는 경우, 복수의 C1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 단, A1이 단결합을 나타내는 경우, C1은 하기 일반식 (II)로 나타나는 기를 나타내고, 하기 일반식 (II) 중, n1은, 1~4의 정수를 나타낸다.
    [화학식 10]
    Figure 112022075853433-pct00069

    일반식 (II) 중, D1은, 1가의 치환기를 나타낸다. n1은, 0~4의 정수를 나타낸다. *는, 일반식 (I) 중의 B1과의 연결 위치를 나타낸다. 또한, 일반식 (II) 중, D1이 복수 존재하는 경우, 복수의 D1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 D1끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    단, R1이 수소 원자를 나타내고, 또한 상기 잔기가, R1이 나타내는 수소 원자를 제거하여 형성된 경우, 상기 잔기는 방향족 탄화 수소환과는 연결되지 않는다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 A1이, 단결합을 나타내는, 막.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 m1이 2~4의 정수를 나타내는, 막.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 일반식 (I) 중의 C1 중 1개 이상이, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 기 및 하기 일반식 (IV)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는, 막.
    [화학식 11]
    Figure 112020126157918-pct00070

    일반식 (III) 중, D2 및 E1은, 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. n2는, 1~4의 정수를 나타낸다. n3은, 0~5의 정수를 나타낸다. n4는, 0~3의 정수를 나타낸다. 단, n2+n4는, 1~4의 정수이다. *는, 일반식 (I) 중의 B1과의 연결 위치를 나타낸다. 또한, 일반식 (III) 중, D2가 복수 존재하는 경우, 복수의 D2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 D2끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 또, E1이 복수 존재하는 경우, 복수의 E1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 E1끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    [화학식 12]
    Figure 112020126157918-pct00071

    일반식 (IV) 중, D3은, 사이아노기, 또는 -SR11을 나타낸다. E2는, 1가의 치환기를 나타낸다. n5는, 1~4의 정수를 나타낸다. n6은, 0~3의 정수를 나타낸다. 단, n5+n6은, 1~4의 정수이다. *는, 일반식 (I) 중의 B1과의 연결 위치를 나타낸다. R11은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1~15의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타낸다.
    또한, 일반식 (IV) 중, D3이 복수 존재하는 경우, 복수의 D3은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 D3끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 또, E2가 복수 존재하는 경우, 복수의 E2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 E2끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 m1이 2~4의 정수를 나타내고,
    상기 일반식 (I) 중의 C1 중 2개 이상이, 상기 일반식 (III)으로 나타나는 기 및 상기 일반식 (IV)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타내는, 막.
  15. 청구항 10에 있어서,
    하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물 및 하기 일반식 (D)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 막.
    [화학식 13]
    Figure 112022075853433-pct00072

    일반식 (A) 중, X1은, 중합하여 형성되는 연결기를 나타낸다. L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. W는, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 잔기를 나타낸다.
    [화학식 14]
    Figure 112022075853433-pct00084

    일반식 (D) 중, L5는, p+q가의 연결기를 나타낸다. W는, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 잔기를 나타낸다. Z는, 반복 단위를 포함하는 1가의 치환기를 나타낸다. p는, 0~100의 정수를 나타낸다. q는, 2~100의 정수를 나타낸다.
  16. 청구항 10에 기재된 막으로 이루어지는 렌즈.
  17. 청구항 10에 기재된 막, 또는 청구항 16에 기재된 렌즈를 구비하는 고체 촬상 소자.
  18. 하기 일반식 (A)로 나타나는 반복 단위, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위, 또는 하기 일반식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물.
    [화학식 15]
    Figure 112022075853433-pct00074

    일반식 (A) 중, X1은, 중합하여 형성되는 연결기를 나타낸다. L1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. W는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 잔기를 나타낸다.
    [화학식 16]
    Figure 112022075853433-pct00075

    일반식 (I) 중, A1은, 단결합, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -CO-를 나타낸다. B1은, 단결합, -CO-, -S-, -O-, -SO2-, 또는 -NH-를 나타낸다. C1은, 하기 일반식 (II)로 나타나는 기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R1은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. m1은, 1~4의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식 (I) 중, B1이 복수 존재하는 경우, 복수의 B1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, C1이 복수 존재하는 경우, 복수의 C1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 단, A1이 단결합을 나타내는 경우, C1은 하기 일반식 (II)로 나타나는 기를 나타내고, 하기 일반식 (II) 중, n1은, 1~4의 정수를 나타낸다.
    [화학식 17]
    Figure 112022075853433-pct00076

    일반식 (II) 중, D1은, 1가의 치환기를 나타낸다. n1은, 0~4의 정수를 나타낸다. *는, 일반식 (I) 중의 B1과의 연결 위치를 나타낸다. 또한, 일반식 (II) 중, D1이 복수 존재하는 경우, 복수의 D1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 D1끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    단, R1이 수소 원자를 나타내고, 또한 상기 잔기가, R1이 나타내는 수소 원자를 제거하여 형성된 경우, 상기 잔기는 방향족 탄화 수소환과는 연결되지 않는다.
    [화학식 18]
    Figure 112022075853433-pct00077

    일반식 (B) 중, X2는, 중합하여 형성되는 연결기를 나타낸다. L2는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Y2는, 이온성 구조 부위를 나타낸다. W는, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 잔기를 나타낸다.
    [화학식 19]
    Figure 112022075853433-pct00078

    일반식 (C) 중, L3은, 2가의 연결기를 나타낸다. L4는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. W는, 상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 형성되는 잔기를 나타낸다.
  19. 하기 일반식 (D)로 나타나는 화합물.
    [화학식 20]
    Figure 112020126079113-pct00079

    일반식 (D) 중, L5는, p+q가의 연결기를 나타낸다. Z는, 반복 단위를 포함하는 1가의 치환기를 나타낸다. p는, 0~100의 정수를 나타낸다. q는, 2~100의 정수를 나타낸다. W는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 잔기를 나타낸다.
    [화학식 21]
    Figure 112020126079113-pct00080

    일반식 (I) 중, A1은, 단결합, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -CO-를 나타낸다. B1은, 단결합, -CO-, -S-, -O-, -SO2-, 또는 -NH-를 나타낸다. C1은, 하기 일반식 (II)로 나타나는 기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R1은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. m1은, 1~4의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식 (I) 중, B1이 복수 존재하는 경우, 복수의 B1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, C1이 복수 존재하는 경우, 복수의 C1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    [화학식 22]
    Figure 112020126079113-pct00081

    일반식 (II) 중, D1은, 1가의 치환기를 나타낸다. n1은, 0~4의 정수를 나타낸다. *는, 일반식 (I) 중의 B1과의 연결 위치를 나타낸다. 또한, 일반식 (II) 중, D1이 복수 존재하는 경우, 복수의 D1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 D1끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    단, R1이 수소 원자를 나타내고, 또한 상기 잔기가, R1이 나타내는 수소 원자를 제거하여 형성된 경우, 상기 잔기는 방향족 탄화 수소환과는 연결되지 않는다.
  20. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서,
    상기 일반식 (I)로 나타나는 화합물이, 하기 일반식 (V)로 나타나는 화합물인, 화합물.
    [화학식 23]
    Figure 112020126079113-pct00082

    일반식 (V) 중, B2는, 단결합 또는 -CO-를 나타낸다. R1은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. D2는, 1가의 치환기를 나타낸다. n3은, 0~5의 정수를 나타낸다. m2는, 1~4의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식 (V) 중, B2가 복수 존재하는 경우, 복수의 B2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, D2가 복수 존재하는 경우, 복수의 D2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, 복수의 D2끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
  21. 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물로부터 수소 원자를 1개 이상 제거하여 형성되는 잔기를 복수 개 갖는 화합물 X를 포함하는 막으로 이루어지는 렌즈.
    [화학식 9]
    Figure 112022075853433-pct00085

    일반식 (I) 중, A1은, 단결합, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -CO-를 나타낸다. B1은, 단결합, -CO-, -S-, -O-, -SO2-, 또는 -NH-를 나타낸다. C1은, 하기 일반식 (II)로 나타나는 기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. R1은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. m1은, 1~4의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식 (I) 중, B1이 복수 존재하는 경우, 복수의 B1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, C1이 복수 존재하는 경우, 복수의 C1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    [화학식 10]
    Figure 112022075853433-pct00086

    일반식 (II) 중, D1은, 1가의 치환기를 나타낸다. n1은, 0~4의 정수를 나타낸다. *는, 일반식 (I) 중의 B1과의 연결 위치를 나타낸다. 또한, 일반식 (II) 중, D1이 복수 존재하는 경우, 복수의 D1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수의 D1끼리는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    단, R1이 수소 원자를 나타내고, 또한 상기 잔기가, R1이 나타내는 수소 원자를 제거하여 형성된 경우, 상기 잔기는 방향족 탄화 수소환과는 연결되지 않는다.
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