KR20120070628A - 착색 경화성 조성물, 컬러 레지스트, 잉크젯 잉크, 컬러필터 및 그 제조방법, 고체촬상소자, 화상 표시 디바이스, 액정 디스플레이, 유기 ｅｌ 디스플레이, 착색제 화합물, 및 그 호변이성체 - Google Patents

착색 경화성 조성물, 컬러 레지스트, 잉크젯 잉크, 컬러필터 및 그 제조방법, 고체촬상소자, 화상 표시 디바이스, 액정 디스플레이, 유기 ｅｌ 디스플레이, 착색제 화합물, 및 그 호변이성체 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(1a)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과; 적어도 1종의 중합성 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물.
Figure pct00099

[여기서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; 또한 R11과 R12, 및 R15와 R16은 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]

Description

착색 경화성 조성물, 컬러 레지스트, 잉크젯 잉크, 컬러필터 및 그 제조방법, 고체촬상소자, 화상 표시 디바이스, 액정 디스플레이, 유기 ＥＬ 디스플레이, 착색제 화합물, 및 그 호변이성체{COLORED CURABLE COMPOSITION, COLOR RESIST, INK-JET INK, COLOR FILTER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, SOLID-STATE IMAGE PICKUP DEVICE, IMAGE DISPLAY DEVICE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY, ORGANIC EL DISPLAY, AND COLORANT COMPOUND AND TAUTOMER THEREOF}
본 발명은 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법, 고체촬상소자, 화상 표시 디바이스, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 및 착색제 화합물 및 그 호변이성체에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 특히 대화면 액정 텔레비전의 발달에 따라서 액정 디스플레이(LCD), 특히 컬러 액정 디스플레이의 수요가 증가하는 경향이 있다. 또한, 고화질화의 요구로 인하여 유기 EL 디스플레이의 보급도 강하게 간절히 기다려 왔다.
한편, 디지털 카메라, 카메라 장착 휴대전화 등의 보급에 따라 CCD 이미지 센서 등의 고체촬상소자의 수요가 증대해오고 있다. 이러한 디스플레이나 광학소자의 키(key) 디바이스로서 컬러필터가 사용되어 왔고, 또한 고화질화의 요구와 함께 컬러필터의 비용절감의 요구가 높아지고 있다. 컬러필터는 통상적으로 적색(R), 녹색(G), 및 청색(B)의 3원색의 착색 패턴을 갖고, 화상 표시 디바이스나 고체촬상소자에 있어서 통과하는 광을 착색하거나 또는 3원색으로 분해하는 역활을 하고 있다.
컬러필터에 사용되는 착색제에는 공통적으로 다음과 같은 성질을 구비하고 있는 것이 요구된다. 즉, 색재현성의 점에서 바람직한 광흡수 특성을 갖을 것, 액정 디스플레이의 콘트라스트 저하의 원인인 광산란 또는 고체촬상소자의 색 불균일·거친 느낌의 원인이 되는 광학 농도의 불균일성과 같은 광학적인 혼란이 없을 것, 사용되는 환경 조건하에서의 바람직한 견뢰성, 예를 들면 내열성, 내광성, 내습열성 등이 양호할 것, 및 몰흡광계수가 크고 박막화가 가능할 것 등이 요구되고 있다.
고체촬상소자, 액정 디스플레이, 및 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 컬러필터를 제조하는 방법의 하나로서 안료 분산법이 사용되고 있다. 안료 분산법에 있어서, 포토리소그래피법 또는 잉크젯법에 의해 제조된 컬러필터는 안료를 사용하고 있기 때문에 광이나 열에 대하여 안정하다.
포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 제조하는 경우, 기판 상에 감방사선성 조성물을 스핀코터, 슬릿코터, 롤코터 등에 의해 도포한 다음 건조시켜서 도포막을 형성한다. 그 다음, 이렇게 형성된 도포막을 패턴 노광하고 현상함으로써 착색된 화소를 얻는다. 이러한 조작을 색상의 수에 따라 수회 반복함으로써 컬러필터를 제조할 수 있다. 광에 의해 패터닝하기 때문에 위치 정밀도를 충분히 확보 수 있고, 따라서 이 방법은 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 대화면에서 고세밀한 컬러필터의 제조에 적합한 방법으로서 널리 이용되고 있다.
고체촬상소자용 컬러필터에 있어서는 미세 패턴의 마스크를 통해서 노광하고, 알칼리액을 사용하여 현상하고, 미노광부를 알칼리 현상액에 용해해서 미세 패턴을 형성하지만, 노광부 및 미노광부의 용해성(현상성)의 조절이 어렵다.
최근, 고체촬상소자용 컬러필터의 더욱 고세밀화가 요구되고 있지만, 종래의 안료 분산법으로는 안료의 조대입자에 의해 야기되는 색 불균일의 문제 때문에, 해상도를 더욱 향상시키는 것은 곤란하여, 고세밀화를 위한 안료 분산법을 사용한 포토리소그래피법의 적용이 점점 어려워지고 있다.
한편, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등에 있어서도, 안료 분산법을 사용한 포토리소그래피법에 의해 제조된 컬러필터는 내광성 및 내열성이 우수하지만, 안료 입자에 의한 광산란에 의해서 콘트라스트의 저하나 헤이즈의 증가의 현저한 문제가 있다.
또한, 포토리소그래피법은 상술한 바와 같이 감방사선성 조성물의 도포, 건조, 패턴 노광 및 현상의 각 공정을 소망한 색상수에 따라 수회 반복할 필요가 있기 때문에 제조 비용이 높은 문제 및 동일한 공정을 반복하기 때문에 제품 수율이 저하한다고 하는 문제도 있다. 특히, 액정 디스플레이에의 비용 절감에 대한 요구가 증가하는 것에 기인하여 비용의 큰 비중을 차지하는 컬러필터의 비용 절감에 대한 요구에 대한 요구가 높아지고 있어서, 보다 고생산성의 컬러필터 제조방법에 대한 요구가 높아져 왔다.
포토리소그래피법의 문제를 해결하는 컬러필터의 제조방법으로서, 잉크젯법으로 착색 잉크를 토출함으로써 착색층(색화소)을 형성하는 방법이 제안되어 있다 (일본 특허공개 소 59-75205호 공보 및 일본 특허공개 2004-339332호 공보 참조).
잉크젯법은 매우 미세한 노즐으로부터 잉크 액적을 기록 부재에 직접 토출, 부착시킴으로써 문자나 화상을 얻는 기록 방법이다. 잉크젯법은 잉크젯 헤드를 순차 이동시킴으로써 대면적의 컬러필터를 고생산성으로 제조할 수 있고, 저소음으로 우수한 조제조으로 달성할 수 있는 점에서 이점을 가진다. 이러한 잉크젯법에 의한 컬러필터의 제조에는 안료 분산법을 사용하여 제조된 잉크젯 잉크가 사용된다. 안료 분산법을 사용하여 제조한 잉크젯 잉크로서는, 예를 들면 바인더 성분, 안료, 및 비점이 180℃∼260℃이고 상온에서의 증기압이 0.5mmHg 이하인 용제를 포함하는 컬러필터용 잉크젯 잉크가 제안되어 있다(일본 특허 출원 공개 2002-201387호 공보 참조).
안료 분산법을 사용하여 제조한 잉크젯 잉크를 컬러필터의 제조에 사용했을 경우, 안료의 응집에 의한 노즐 막힘이 빈번하게 발생하여 토출 안정성이라고 하는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 응집한 안료에 의해서 와이핑(wiping) 또는 퍼징(purging)과 같은 토출 회복 동작에 의한 잉크 토출 상태의 회복 기능이 열화된다. 또한, 와이핑을 행하는 경우 응집한 안료에 의해 노즐면이 긁혀서 잉크의 토출방향의 꺽임이 야기될 수 있다.
안료 분산법 대신에 염료를 사용했을 경우, 고체촬상소자용 컬러필터에서는 색 불균일 및 거Cls 느낌의 문제를 해결함으로써 고해상도의 달성이 기대되는 반면, 액정 디스플레이 또는 유기 EL 디스플레이는 콘트라스트 및 헤이즈 등의 광학특성의 향상이 기대된다. 또한, 염료를 사용한 잉크젯법에서는 통상적으로 토출 안정성이 높고, 잉크 점도의 증가 등에 따르는 노즐 막힘이 있을 경우에도 와이핑이나 퍼지징에 의해 용이하게 잉크 토출 상태를 회복하는 것이 기대된다.
이상과 같은 이유에 기초하여, 착색제로서 염료를 사용하는 것이 검토되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2005-316012호 공보 참조). 그러나, 염료를 포함하는 착색 경화성 조성물은 이하에 나타내는 바와 같은 다른 문제점을 갖는다.
(1) 염료는 일반적으로 안료에 비하여 내광성 및 내열성이 부족하다. 특히, 액정 디스플레이 등의 전극으로서 다용되고 있는 ITO(산화 인듐 주석)의 성막시 고온 공정에 의해 광학 특성이 변화되는 문제가 있다.
(2) 염료는 라디칼 중합 반응을 억제하는 경향이 있어서, 라디칼 중합을 경화 수단으로서 사용하는 계에서는 착색 경화성 조성물의 설계에 어려움이 있다.
특히 포토리소그래피법에서는,
(3) 통상의 염료는 알칼리 수용액 또는 유기용제(이하, 간단히 "용제"라고도 함)에서 낮은 용해도를 나타내므로, 소망한 스펙트럼을 갖는 착색 경화성 조성물을 얻는 것이 곤란하다.
(4) 염료는 착색 경화성 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용을 나타내는 경우가 많으므로, 노광부 및 미노광부의 용해성(현상성)의 조절이 어렵다.
(5) 염료의 몰흡광계수(ε)가 낮을 경우에는 다량의 염료를 첨가할 필요가 있다. 그러므로, 착색 경화성 조성물 중의 중합성 화합물(모노머), 바인더 및 광중합 개시제 등의 다른 성분의 양을 상대적으로 절감해야만 하므로, 조성물의 경화성, 경화후의 내열성 및 현상성이 저하한다.
이들 문제 때문에, 지금까지 고세밀 컬러필터용의 박막으로 구성되고 견뢰성도 우수한 착색 패턴을 염료를 사용해서 형성하는 것은 곤란했다. 또한, 고체촬상소자용 컬러필터의 경우에 있어서는 착색층을 1㎛ 이하의 두께를 갖는 박막으로 형성하는 것이 요구된다. 그러므로, 소망한 흡수를 얻기 위해서는 경화성 조성물에 다량의 착색제를 첨가할 필요가 있고, 결과적으로 상술한 문제가 발생한다.
또한, 염료를 함유하는 착색 경화성 조성물에 있어서는 성막 후에 가열 처리를 실시했을 경우에, 인접한 색상이 다른 착색 패턴 간이나 적층되어서 겹쳐진 층 간에서 색이동이 발생하기 쉬운 것이 지적되어 있다. 색 이동 이외에도, 감도 저하에 의해 저노광량 영역에서 패턴 박리가 쉽게 발생하여, 포토리소그래피성에 기여하는 감광성 성분이 상대량이 저감됨으로써 야기되는 서멀 새깅, 현상시의 용출 등에 의해 소망한 형태나 색농도가 얻어질 수 없다.
이들 문제를 해결하기 위한 접근으로서, 종래부터 개시제의 종류를 선택하거나 개시제의 첨가량을 증량하는 등의 각종 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 2005-316012호 공보 참조). 또한, 착색 패턴 형성 후에 기재를 가열하면서 착색 패턴에 광을 조사함으로써 노광 온도를 상승시킨 상태에서 중합을 행하여 계의 중합률을 높이는 컬러필터의 제조방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제3309514호 공보 참조). 또한, 현상 처리와 가열 처리 사이에 광조사를 행함으로써 컬러필터의 형상 변형을 방지하는 컬러필터의 제조방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2006-258916호 공보 참조).
본 발명의 제 1 실시형태의 목적은 색순도, 내열성 및 내광성이 우수하고, 박층으로 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물; 포토리소그래피법에 의한 착색 화소 형성에 사용되는 색순도, 내열성 및 내광성이 우수하고, 패턴 형성성이 양호한 컬러 레지스트; 및 잉크젯법에 의한 착색 화소 형성에 사용되는 색순도, 내열성, 내광성 및 토출 안정성이 우수한 잉크젯 잉크를 제공하는 것이다. 상기 본 발명의 제 1 실시형태의 다른 목적은 색순도, 내열성 및 내광성이 우수하고 패턴 형상이 양호한 컬러필터, 및 이 컬러필터의 제조방법을 제공하는 것이다. 상기 본 발명의 제 1 실시형태의 또 다른 목적은 색순도, 내열성 및 내광성이 우수하고, 고해상도의 고체촬상소자, 및 색순도, 내열성 및 내광성이 우수하고, 색재현성이 양호한 고세밀한 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 디바이스를 제공하는 것이다. 상기 본 발명의 제 1 실시형태의 또 따른 목적은 컬러필터용 착색 경화성 조성물 등에 유용한 흡수 특성이 우수하고 몰흡광계수가 높은 신규의 착색제 화합물 및 그 호변이성체를 제공하는 것이다.
각종 착색제를 상세하게 검토한 결과, 본 발명의 발명자들은 특정 구조를 갖는 아조 착색제 화합물이 양호한 색상 및 높은 흡광계수를 나타내고, 또한 내열성 및 내광성 등의 견뢰성이 우수함과 아울러, 유기용제에서의 용해성이 우수한 것을 발견하고, 또한 필요에 따라서 알칼리 가용성기를 도입함으로써 패턴 형성성이 우수한(알칼리 현상액의 농도 의존성이 낮음) 착색제가 개발 가능한 것을 발견하였다. 본 발명의 제 1 실시형태는 이러한 발견에 기초하여 완성되었다. 본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 하기 <1>∼<17>이 제공된다.
<1> 하기 일반식(1a)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종; 및
적어도 1종의 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
Figure pct00001
[여기서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; 또한 R11과 R12, 및 R15와 R16은 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
<2> <1>에 있어서, 상기 일반식(1a)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
Figure pct00002
[여기서, R21, R22, R24, R25, R26, R31, R32, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; L1은 2가의 연결기를 나타내고; 또한 R21과 R22, R25와 R26, R31과 R32, 및 R35와 R36은 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 일반식(1a)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
Figure pct00003
[여기서, RP1, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; ＊은 일반식(1a)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타내고; n은 1∼100의 정수를 나타낸다]
<4> <1>∼<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화기를 분자내에 2개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<5> <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 포함하는 컬러 레지스트로서:
포토리소그래피법에 의한 착색 화소 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 컬러 레지스트.
<6> <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 포함하는 잉크젯 잉크로서:
잉크젯법에 의한 착색 화소 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크.
<7> <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<8> <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포해서 착색층을 형성하는 공정;
상기 착색층을 마스크를 통해서 노광하는 공정; 및
상기 노광 후에 상기 착색층을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
<9> <8>에 있어서, 상기 현상에 의해 패턴을 형성하는 공정 후에 자외선을 조사하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
<10> 기판 상에 형성된 격벽에 의해 구획된 오목부에 <1>~<4> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 잉크젯법에 의해 제공하여 착색 화소를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
<11> <7>에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
<12> <7>에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 디바이스.
<13> <7>에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이.
<14> <7>에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.
<15> 하기 일반식(2)으로 표시되는 착색제 화합물 또는 그 호변이성체.
Figure pct00004
[여기서, R21, R22, R24, R25, R26, R31, R32, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; L1은 2가의 연결기를 나타내고; 또한 R21과 R22, R25와 R26, R31과 R32, 및 R35와 R36은 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
<16> 하기 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 착색제 화합물 또는 그 호변이성체.
Figure pct00005
[여기서, RP1, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; ＊은 일반식(1a)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타내고; n은 1～100의 정수를 나타낸다]
Figure pct00006
[여기서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; 또한 R11과 R12, 및 R15와 R16은 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
<17> <16>에 있어서, 상기 착색제 화합물은 25mgKOH/g~200mgKOH/g 범위 내의 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 착색제 화합물 또는 그 호변이성체.
따라서, 본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 색순도, 내열성 및 내광성이 우수하고, 박층으로 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물; 포토리소그래피법에 의한 착색 화소 형성에 사용되는 색순도, 내열성 및 내광성이 우수하고, 패턴 형성성이 양호한 컬러 레지스트; 및 잉크젯법에 의한 착색 화소 형성에 사용되는 색순도, 내열성, 내광성 및 토출 안정성이 우수한 잉크젯 잉크를 제공할 수 있다. 또한, 색순도, 내열성 및 내광성이 우수하고 패턴 형상이 양호한 컬러필터, 및 이 컬러필터의 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 색순도, 내열성 및 내광성이 우수하고, 고해상도의 고체촬상소자, 및 색순도, 내열성 및 내광성이 우수하고 색재현성이 양호한 고세밀한 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 컬러필터용 착색 경화성 조성물 등에 유용한 흡수 특성이 우수하고 몰흡광계수가 높은 신규의 착색제 화합물 및 그 호변이성체를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태의 목적은 색순도, 내열성 및 내광성이 우수하고, 박층으로도 고발색의 착색층을 형성가능한 착색 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 제 2 실시형태의 다른 목적은 포토리소그래피법에 의한 착색 패턴 형성에 사용되는 착색 경화성 조성물 및 잉크젯법에 의한 착색 패턴 형성에 사용되고 토출 안정성이 우수한 착색 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 제 2 실시형태의 또 다른 목적은 색순도, 내열성 및 내광성이 우수하고, 형상이 양호한 착색 패턴을 갖는 컬러필터 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제 2 실시형태의 또 다른 목적은 고해상도의 고체촬상소자, 및 색재현성이 양호하고 고세밀한 화상 표시 디바이스를 제공하는 것이다. 본 발명의 제 2 실시형태의 또 다른 목적은 컬러필터용 착색 경화성 조성물에 유용한, 흡수 특성이 우수하고 몰흡광계수가 높은 신규의 착색제 화합물 및 그 호변이성체를 제공하는 것이다.
각종 착색제를 상세하게 검토한 결과, 본 발명의 발명자들은 특정 구조를 갖는 아조 착색제 화합물은 양호한 색상 및 높은 흡광계수를 나타내고, 내열성 및 내광성 등의 견뢰성이 우수할 뿐만 아니라 유기용제에서의 용해성이 우수한 것을 발견하였고, 또한 일반식(1b)으로 표시되는 아조 착색제 골격 유래의 부분 구조가 도입된 착색제 화합물을 사용함으로써 상기 종래의 문제가 해결되는 것을 발견했다. 또한, 본 발명의 발명자들은 필요에 따라 알칼리 가용성기를 도입한 착색제 화합물을 착색 경화성 조성물에 사용함으로써 패턴 형성성이 우수한(알칼리 현상액의 농도 의존성이 작음) 착색 경화성 조성물의 개발이 가능한 것을 발견했다. 이러한 착색제 화합물은 열 프로세스에 있어서 착색제의 확산을 방지할 수 있고, 또한 열 유발 승화성을 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 하기 <18>～<29>이 제공된다.
<18> 하기 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종; 및
중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
Figure pct00007
[여기서, RM1, RM2 및 RM3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; A는 pKa가 10 이하인 산기를 나타내고; D는 하기 일반식(1b)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 (n+m)개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타내고; n은 0～10의 정수를 나타내고; m은 1～10의 정수를 나타낸다]
Figure pct00008
[여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R1과 R2, 및 R4와 R5는 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
<19> 하기 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종; 및
중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
Figure pct00009
[여기서, RP1, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; D는 하기 일반식(1b)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타낸다]
Figure pct00010
[여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R1과 R2, 및 R4와 R5는 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
<20> <18> 또는 <19>에 있어서,
중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<21> <18>~<20> 중 어느 하나에 있어서, 포토리소그래피법에 의한 착색 패턴 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<22> <18>~<20> 중 어느 하나에 있어서, 잉크젯법에 의한 착색 패턴 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<23> <18>~<22> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<24> <21>에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포해서 착색층을 형성하는 공정;
상기 착색층을 패턴 노광하는 공정; 및
상기 패턴 노광 후에 상기 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
<25> <23>에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
<26> <23>에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 디바이스.
<27> 하기 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물 또는 그 호변이성체.
Figure pct00011
[여기서, RM1, RM2 및 RM3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; A는 pKa가 10 이하인 산기를 나타내고; D는 하기 일반식(1b)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 (n+m)개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타내고; n은 0～10의 정수를 나타내고; m은 1～10의 정수를 나타낸다]
Figure pct00012
[여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R1과 R2, 및 R4와 R5는 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
<28> 하기 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물 또는 그 호변이성체.
Figure pct00013
[여기서, RP1, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; D는 하기 일반식(1b)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타낸다]
Figure pct00014
[여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R1과 R2, 및 R4와 R5는 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
<29> <28>에 있어서, 산기를 더 포함하고, 산가가 25mgKOH/g～200mgKOH/g의 범위 내인 것을 특징으로 하는 착색제 화합물 또는 그 호변이성체.
그러므로, 본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 색순도, 내열성 및 내광성이 우수하고, 박층으로도 고발색의 착색층을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 포토리소그래피법에 의한 착색 패턴 형성에 사용되는 착색 경화성 조성물, 및 잉크젯법에 의한 착색 패턴 형성에 사용되고 토출 안정성이 우수한 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 색순도, 내열성 및 내광성이 우수하고, 형상이 양호한 착색 패턴을 갖는 컬러필터 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 고해상도의 고체촬상소자, 및 색재현성이 우수한 고세밀 화상 표시 디바이스를 제공할 수 있다. 또한, 컬러필터용 착색 경화성 조성물에 유용한 흡수 특성이 우수하고 몰흡광계수가 높은 신규의 착색제 화합물 및 그 호변이성체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시 화합물 6a의 에틸아세테이트 중에서의 용액 투과 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1a에서 제조한 컬러필터의 분광 특성을 나타낸다.
도 3은 콘트라스트의 측정에 사용한 백라이트의 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 1b에서 제조한 컬러필터의 투과 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 냉음극관 광원의 파장 스펙트럼 분포를 나타낸다.
본 발명 의 제 1 실시형태
이하에, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 및 컬러필터의 제조방법에 대해서 상술한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하는 것이지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「～」을 사용해서 나타내어지는 수치 범위는 「～」의 전후에 기재된 수치를 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
-착색 경화성 조성물-
본 발명의 착색 경화성 조성물은 착색제로서 일반식(1a)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과 중합성 화합물을 포함한다. 본 발명에 사용되는 착색제는 일반식(1a)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 1개 이상 제거함으로써 얻어진 잔기를 분자내에 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 착색제는 일반식(1a)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 일반식(1a)으로 표시되는 화합물의 예로는 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물을 들 수 있다. 필요에 따라서는 일반식(1a)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물을 병용해도 좋다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 열, 광 또는 이들 양쪽에 의해 경화되는 것을 특징으로 하는 것이며, 상기 조성물은 필요에 따라 중합 개시제, 용제, 바인더, 및 가교제 등의 다른 성분을 포함해도 좋다.
우선, 일반식(1a)으로 표시되는 화합물에 대해서 설명한다.
<일반식(1a)으로 표시되는 화합물>
본 발명에 사용되는 일반식(1a)으로 표시되는 화합물(이하, 「특정 아조 착색제 화합물」이라고 칭하는 경우도 있음)에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 특정 아조 착색제 화합물은 커플링 성분이 아미노티아졸이며 디아조 성분이 이미다졸인 것을 특징으로 하는 아조 착색제 화합물이다. 아미노티아졸을 커플링 성분으로 갖는 아조 착색제는 일본 특허공개 소 54-65730호 공보 및 미국 특허 5,789,560호 명세서(예를 들면, 예시 화합물 76)에 기재되어 있고, 또한 이미다졸을 디아조 성분으로 하는 착색제는 일본 특허공개 소 50-130820호 공보 및 일본 특허공개 소 55-71754호 공보에 개시되어 있다.
본 발명에 있어서는 이 특정 아조 착색제 화합물을 컬러필터용 착색 경화성 조성물에 사용했을 때, 컬러필터로서 필요한 특성, 특히 고해상도, 고세밀, 고색재현 및 고콘트라스트를 만족시킬 수 있다.
Figure pct00015
일반식(1a) 중, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, 또한 R11과 R12, 및 R15와 R16은 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(1a)에 있어서, R11, R12 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기의 예로는 할로겐원자, 탄소수 1～30개의 알킬기(본원에서는 포화 지방족기를 의미하고, 그 예로는 시클로알킬기 및 비시클로알킬기를 들 수 있음), 탄소수 2～30개의 알케닐기(본원에서는 이중 결합을 갖는 불포화 지방족기를 의미하고, 그 예로는 시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 들 수 있음), 탄소수 2～30개의 알키닐기, 탄소수 6～30개의 아릴기, 탄소수 3～30개의 헤테로환기, 시아노기, 탄소수 1～30개의 지방족 옥시기, 탄소수 6～30개의 아릴옥시기, 탄소수 2～30개의 아실옥시기, 탄소수 1～30개의 카르바모일옥시기, 탄소수 2～30개의 지방족 옥시카르보닐옥시기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소수 0～30개의 아미노기(예를 들면, 알킬아미노기, 아닐리노기 및 헤테로환 아미노기), 탄소수 2～30개의 아실아미노기, 탄소수 1～30개의 아미노카르보닐아미노기, 탄소수 2～30개의 지방족 옥시카르보닐아미노기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소수 0～30개의 술파모일아미노기, 탄소수 1～30개의 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 탄소수 1～30개의 알킬티오기, 탄소수 6～30개의 아릴티오기, 탄소수 0～30개의 술파모일기, 탄소수 1～30개의 알킬 또는 아릴술피닐기, 탄소수 1～30개의 알킬 또는 아릴술포닐기, 탄소수 2～30개의 아실기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2～30개의 지방족 옥시카르보닐기, 탄소수 1～30개의 카르바모일기, 탄소수 3～30개의 아릴 또는 헤테로환 아조기, 및 이미도기를 들 수 있고, 이들 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
일반식(1a)에 있어서, R13, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기의 예로는 탄소수 1～30개의 알킬기, 탄소수 2～30개의 알케닐기, 탄소수 2～30개의 알키닐기, 탄소수 6～30개의 아릴기, 탄소수 3～30개의 헤테로환기, 탄소수 2～30개의 아실기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2～30개의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1～30개의 카르바모일기를 들 수 있고, 이들 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
또한, 바람직한 실시형태에 있어서는 R13은 2가의 연결기를 통해서 일반식(1a)으로 표시되는 화합물의 잔기이다. 이 경우, 후술하는 일반식(2)의 구조를 갖는 화합물이 된다.
이하에, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16으로 표시되는 1가의 치환기와, 치환기R11, R12, R13, R14, R15 및 R16가 더 치환되어 있어도 좋은 치환기에 관해서 상세하게 설명한다.
할로겐원자의 예로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. 이들 중에서도 염소원자 및 브롬원자가 바람직하고, 특히 염소원자가 바람직하다.
지방족기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 지방족기이며, 상술한 바와 같이 포화 지방족 기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기 및 비시클로알킬기를 들 수 있고, 이들 각각은 치환기를 더 가져도 좋다. 그 탄소수는 1～30개가 바람직하다. 지방족기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 에이코실기, 2-클로로에틸기, 2-시아노에틸기, 벤질기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 여기에서, 시클로알킬기의 예로서는 치환 또는 무치환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 치환 또는 무치환의 시클로알킬기는 탄소수 3～30개의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 예로서는 시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 4-n-도데실시클로헥실기를 들 수 있다. 비시클로알킬기의 예로서는 탄소수 5～30개의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 즉 탄소수 5～30개의 비시클로알칸으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 1가의 기를 들 수 있다. 그 예로서는 비시클로[1.2.2]헵탄-2-일기 및 비시클로[2.2.2]옥탄-3-일기를 들 수 있다. 또한, 다수의 환구조를 갖는 트리시클로구조 등도 포화 지방족기에 포함된다.
불포화 지방족기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 불포화 지방족기이며, 그 예로는 알케닐기, 시클로알케닐기, 비시클로알케닐기 및 알키닐기를 들 수 있다. 알케닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타낸다. 알케닐기로서는 탄소수 2～30개의 치환 또는 무치환의 알케닐기가 바람직하다. 알케닐기의 예로서는 비닐기, 알릴기, 프레닐기, 게라닐기, 및 올레일기를 들 수 있다. 시클로알케닐기로서는 탄소수 3～30개의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기, 즉 탄소수 3～30개의 시클로알켄의 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 1가의 기가 바람직하다. 그 예로서는 2-시클로펜텐-1-일기 및 2-시클로헥센-1-일기를 들 수 있다. 비시클로알케닐기의 예로서는 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기를 들 수 있다. 비시클로알케닐기로서는 탄소수 5～30개의 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 즉 이중 결합을 가진 비시클로알켄으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 1가의 기가 바람직하다. 그 예로서는 비시클로[2.2.1]헵-2-텐-1-일기, 비시클로[2.2.2]옥-2-텐-4-일기를 들 수 있다.
알키닐기는 탄소수 2～30개의 치환 또는 무치환의 알키닐기가 바람직하고, 그 예로는 에티닐기 및 프로파르길기를 들 수 있다.
아릴기는 탄소수 6～30개의 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하고, 그 예로는 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기 및 o-헥사데카노일아미노페닐기를 들 수 있고, 치환기를 가져도 좋은 페닐기가 바람직하다.
헤테로환기는 치환 또는 무치환의 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 1가의 기이며, 더 축환되어 있어도 좋다. 헤테로환기로서는 바람직하게는 5 또는 6원의 헤테로환기이며, 또한 환을 구성하는 헤테로원자로서는 산소원자, 황원자 또는 질소원자가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 3～30개의 5 또는 6원의 방향족의 헤테로환기이다. 헤테로환기에 있어서의 헤테로환의 예로서는 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴녹살린환, 피롤환, 인돌환, 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 이소티아졸환, 벤즈이소티아졸환환, 티아디아졸환, 이소옥사졸환, 벤즈이소옥사졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 이미다졸리딘환, 및 티아졸린환을 들 수 있다.
지방족 옥시기(대표적으로 알콕시기)는 치환 또는 무치환의 지방족 옥시기(대표적으로 알콕시기)가어도 좋고, 그 탄소수는 1～30개의 범위 내인 것이 바람직하다. 그 예로는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-옥틸옥시기, 메톡시에톡시기, 히드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기를 들 수 있다.
아릴옥시기는 탄소수 6～30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기가 바람직하다. 아릴옥시기의 예로서는 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐옥시기이다.
아실옥시기는 포르밀옥시기, 탄소수 2～30개의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 7～30개의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐옥시기가 바람직하다. 아실옥시기의 예로는 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
카르바모일옥시기는 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기가 바람직하다. 카르바모일옥시기의 예로는 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기, N-n-옥틸카르바모일옥시기 등을 들 수 있다.
지방족 옥시카르보닐옥시기(대표적으로 알콕시카르보닐옥시기)는 탄소수 2～30개가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 예로는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, n-옥틸옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐옥시기는 탄소수 7～30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기가 바람직하다. 아릴옥시카르보닐옥시기의 예로는 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페녹시카르보닐옥시기이다.
아미노기는 아미노기, 지방족 아미노기(대표적으로 알킬아미노기), 아릴아미노기 및 헤테로환 아미노기일 수 있다. 아미노기는 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 지방족 아미노기(대표적으로 알킬아미노기), 또는 탄소수 6～30개의 치환 또는 무치환의 아릴아미노기가 바람직하다. 아미노기의 예로는 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기, 히드록시에틸아미노기, 카르복시에틸아미노기, 술포에틸아미노기, 3,5-디카르복시아닐리노기, 4-퀴놀릴아미노기 등을 들 수 있다.
아실아미노기는 포르밀아미노기, 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 또는 탄소수 6～30개의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐아미노기가 바람직하다. 아실아미노기의 예로는 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
아미노카르보닐아미노기는 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기가 바람직하다. 아미노카르보닐아미노기의 예로는 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기, 모르폴리노카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 또한, 이 기에 있어서의 「아미노」의 용어는 상술한 아미노기에 있어서의 「아미노」와 같은 의미이다.
지방족 옥시카르보닐아미노기(대표적으로 알콕시카르보닐아미노기)는 탄소수 2～30개가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋다. 그 예로는 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기, N-메틸메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐아미노기는 탄소수 7～30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하다. 아릴옥시카르보닐아미노기의 예로는 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 치환기를 가져도 좋은 페닐옥시카르보닐아미노기가 바람직하다.
술파모일아미노기는 탄소수 0～30개의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기가 바람직하다. 술파모일아미노기의 예로는 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기, N-n-옥틸아미노술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
지방족(대표적으로 알킬) 또는 아릴술포닐아미노기는 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 지방족 술포닐아미노기(대표적으로 알킬술포닐아미노기), 또는 탄소수 6～30개의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기(바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐술포닐아미노기)가 바람직하다. 그 예로는 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
지방족 티오기(대표적으로 알킬티오기)는 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 알킬티오기가 바람직하다. 알킬티오기의 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등을 들 수 있다.
아릴티오기는 탄소수 6～12개의 치환 또는 무치환의 아릴티오기가 바람직하다. 아릴티오기의 예로서는 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기 등을 들 수 있다.
술파모일기는 탄소수 0～30개의 치환 또는 무치환의 술파모일기가 바람직하다. 술파모일기의 예로서는 N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등을 들 수 있다.
지방족(대표적으로 알킬) 또는 아릴술피닐기는 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 지방족 술피닐기(대표적으로 알킬술피닐기), 또는 탄소수 6～30개의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기(바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐술피닐기)가 바람직하다. 그 예로는 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 페닐술피닐기, p-메틸페닐술피닐기 등을 들 수 있다.
지방족(대표적으로 알킬) 또는 아릴술포닐기는 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 지방족 술포닐기(대표적으로 알킬술포닐기), 또는 탄소수 6～30개의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기(바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐술포닐기)가 바람직하다. 그 예로는 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐, p-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.
아실기는 포르밀기, 탄소수 2～30개의 치환 또는 무치환의 지방족 카르보닐기(대표적으로 알킬카르보닐기), 탄소수 7～30개의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기(바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐카르보닐기), 또는 탄소원자를 통해 헤테로환이 카르보닐기에 결합하여 있는 탄소수 4～30개의 치환 또는 무치환의 헤테로환 카르보닐기가 바람직하다. 그 예로는 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐, 2-피리딜카르보닐, 2-푸릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
아릴옥시카르보닐기는 탄소수 7～30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 예로서는 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐, p-tert-부틸페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐옥시카르보닐기이다.
지방족 옥시카르보닐기(대표적으로 알콕시카르보닐기)는 탄소수 2～30개가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋다. 그 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
카르바모일기는 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 카르바모일기가 바람직하다. 카르바모일기의 예로서는 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등을 들 수 있다.
아릴 또는 헤테로환 아조기의 예로서는 페닐아조, 4-메톡시페닐아조, 4-피발로일아미노페닐아조, 2-히드록시-4-프로파노일페닐아조기 등을 들 수 있다.
이미도기의 예로서는 N-숙신이미도기, N-프탈이미드 기 등을 들 수 있다.
그 이외에, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 상술한 해리성기(예를 들면 술포 기, 카르복실기 또는 포스포노기) 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 치환기를 들 수 있다.
이들 각 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 이러한 치환기의 예로서는 상술한 치환기를 들 수 있다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로, 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 시아노기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기이며, 보다 바람직하게는 시아노기, 또는 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기이며, 가장 바람직하게는 시아노기이다.
R13은 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 카르바모일기, 또는 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아실기이며, 가장 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기이다.
R14는 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기, 또는 치환 또는 무치환의 아실아미노기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 또는 2-티에닐기를 나타내고, 가장 바람직하게는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 페닐기이다.
R15 및 R16은 각각 독립적으로 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 아실기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기이며, 가장 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기이다.
상기 식(1a)으로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합으로는 이들 치환기 중 적어도 1개가 상술한 바람직한 기인 조합이 바람직하고, 보다 다수의 다양한 치환기가 상술한 바람직한 기인 조합이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상술한 바람직한 기인 조합이 가장 바람직하다.
일반식(1a)으로 표시되는 화합물은 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 일반식(2)으로 표시되는 화합물 또는 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
<일반식(2)으로 표시되는 화합물>
상기 일반식(1a)으로 표시되는 화합물로서는 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(2)으로 표시되는 화합물은 일반식(1a)으로 표시되는 특정 아조 착색제 화합물과 마찬가지로 커플링 성분이 아미노티아졸이며, 디아조 성분이 이미다졸인 것을 특징으로 하고, 또한 이미다졸환 상의 N-위치를 통해서 연결된 2량화 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아조 착색제 화합물이다.
일반식(1a)으로 표시되는 화합물 중에서도, 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 유기용제에 대한 용해성, 내열성, 및 내광성이 특히 높고, 또한 경시 안정성, 및 경화 후의 내용제성이 우수한 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
Figure pct00016
일반식(2) 중, R21, R22, R24, R25, R26, R31, R32, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, L1은 2가의 연결기를 나타낸다. 또한, R21과 R22, R25와 R26, R31과 R32, 및 R35와 R36은 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(2)에 있어서, R21, R22, R24, R31, R32 및 R34는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R21, R22, R24, R31, R32 및 R34로 표시되는 1가의 치환기의 예로서는 할로겐원자, 탄소수 1～30개의 알킬기(본원에서는 포화 지방족기를 의미하고, 그 예로는 시클로알킬기 및 비시클로알킬기를 들 수 있음), 탄소수 2～30개의 알케닐기(본원에서는 이중 결합을 갖는 불포화 지방족기를 의미하고, 그 예로는 시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 들 수 있음), 탄소수 2～30개의 알키닐기, 탄소수 6～30개의 아릴기, 탄소수 3～30개의 헤테로환기, 시아노기, 탄소수 1～30개의 지방족 옥시기, 탄소수 6～30개의 아릴옥시기, 탄소수 2～30개의 아실옥시기, 탄소수 1～30개의 카르바모일옥시기, 탄소수 2～30개의 지방족 옥시카르보닐옥시기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소수 0～30개의 아미노기(그 예로는 알킬아미노기, 아닐리노기 및 헤테로환 아미노기를 들 수 있음), 탄소수 2～30개의 아실아미노기, 탄소수 1～30개의 아미노카르보닐아미노기, 탄소수 2～30개의 지방족 옥시카르보닐아미노기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소수 0～30개의 술파모일아미노기, 탄소수 1～30개의 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 탄소수 1～30개의 알킬티오기, 탄소수 0～30개의 술파모일기, 탄소수 1～30개의 알킬 또는 아릴술피닐기, 탄소수 1～30개의 알킬 또는 아릴술포닐기, 탄소수 2～30개의 아실기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2～30개의 지방족 옥시카르보닐기, 탄소수 1～30개의 카르바모일기, 탄소수 3～30개의 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미도기를 들 수 있고, 이들 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
일반식(2)에 있어서, R25, R26, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. R25, R26, R35 및 R36으로 표시되는 1가의 치환기로서는 탄소수 1～30개의 알킬기, 탄소수 2～30개의 알케닐기, 탄소수 2～30개의 알키닐기, 탄소수 6～30개의 아릴기, 탄소수 3～30개의 헤테로환기, 탄소수 2～30개의 아실기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2～30개의 지방족 옥시카르보닐기, 및 탄소수 1～30개의 카르바모일기를 들 수 있고, 이들 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
일반식(2)에 있어서, L1은 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로서는 탄소수 2～30개의 알킬렌기(예를 들면 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌 또는 1,4-부틸렌), 탄소수 2～30개의 알케닐렌기(예를 들면 에테닐렌 또는 프로페닐렌), 탄소수 2～30개의 알키닐렌기(예를 들면 에티닐렌 또는 1,3-프로피닐렌), 탄소수 6～30개의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌 또는 나프틸렌), 탄소수 3～30개의 2가의 헤테로환기(예를 들면 6-클로로-1,3,5-트리아진-2,4-디일기, 피리미딘-2,4-디일기 또는 퀴녹살린-2,3-디일기), -O-, -CO-, -NR-(R은 수소원자 또는 탄소수 1～30개의 알킬 또는 아릴기), -S-, -SO2-, -SO-, 또는 이들 조합으로 이루어진 총 탄소수가 0～30개의 2가의 치환기(예를 들면 o-크실릴렌, m-크실릴렌 또는 p-크실릴렌)를 들 수 있고, 이들 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R21, R22, R31 및 R32는 각각 독립적으로 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 시아노기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기이며, 보다 바람직하게는 시아노기, 또는 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기이며, 가장 바람직하게는 시아노기이다.
R24 및 R34는 각각 독립적으로 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기, 또는 치환 또는 무치환의 아실아미노기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기 또는 2-티에닐기를 나타내고, 가장 바람직하게는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 페닐기이다.
R25, R26, R35 및 R36은 각각 독립적으로 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 아실기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기이며, 가장 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기이다.
L1은 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 탄소수 2～8개의 치환 또는 무치환의 알킬렌, 또는 크실릴렌이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 3～6개의 알킬렌, o-크실릴렌, 또는 m-크실릴렌이며, 가장 바람직하게는 탄소수 3～4개의 무치환의 알킬렌 또는 o-크실릴렌이다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합으로는 이들 치환기 중 적어도 1개가 상술한 바람직한 기인 조합이 바람직하고, 보다 다수의 다양한 치환기가 상술한 바람직한 기인 조합이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 조합이 가장 바람직하다.
효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 R21이 시아노기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, R22가 시아노기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, R24가 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기, 또는 치환 또는 무치환의 아실아미노기를 나타내고, R25가 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 아실기를 나타내고, R26이 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 아실기를 나타내고, R31이 시아노기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, R32가 시아노기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, R34가 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기, 또는 치환 또는 무치환의 아실아미노기를 나타내고, R35가 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 아실기를 나타내고, R36이 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 아실기를 나타내고, L1이 탄소수 2～8개의 치환 또는 무치환의 알킬렌, 또는 크실릴렌를 나타내는 조합이다.
효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서, 보다 바람직하게는 R21이 시아노기, 또는 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R22가 시아노기, 또는 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R24가 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 또는 2-티에닐기를 나타내고, R25가 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, R26이 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, R31이 시아노기, 또는 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R32가 시아노기, 또는 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R34가 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 또는 2-티에닐기를 나타내고, R35가 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, R36이 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, L1이 치환 또는 무치환의 탄소수 3～6개의 알킬렌, o-크실릴렌, 또는 m-크실릴렌를 나타내는 조합이다.
효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 가장 바람직하게는 R21이 시아노기를 나타내고, R22가 시아노기를 나타내고, R24가 무치환의 탄소수 1～4개의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 페닐기를 나타내고, R25가 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, R26이 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, R31이 시아노기를 나타내고, R32가 시아노기를 나타내고, R34가 무치환의 탄소수 1～4개의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 페닐기를 나타내고, R35가 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, R36이 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, L1이 무치환의 탄소수 3～4개의 알킬렌, 또는 o-크실릴렌를 나타내는 조합이다.
<일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물>
상기 일반식(1a)으로 표시되는 화합물이 일반식(1a) 중의 R11～R16으로 표시되는 치환기로서 고분자량 화합물 유래의 기가 결합해도 좋고 또한 하기 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자량 아조 착색제 화합물인 것도 바람직한 실시형태이다.
일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물은 상기 일반식(1a)으로 표시되는 화합물과 마찬가지로 커플링 성분이 아미노티아졸이고, 디아조 성분이 이미다졸인 것을 특징으로 하고, 또한 일반식(1a)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 잔기를 측쇄에 갖는 반복단위를 적어도 1종 갖는 것을 특징으로 하는 고분자량 화합물인 고분자량 아조 착색제 화합물이다. 특정 아조 착색제 화합물 중에서도, 하기 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 고분자량 아조 착색제 화합물은 유기용제에 대한 용해성, 내열성, 내광성이 특히 높고, 또한 경시 안정성 및 경화 후의 내용제성이 우수한 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
Figure pct00017
일반식(Pa) 중, RP1, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, ＊은 상기 일반식(1a)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타내고, n은 1～100의 정수를 나타낸다.
일반식(Pa)에 있어서, RP1, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. RP1, RP2 및 RP3으로 표시되는 1가의 치환기의 예로서는 할로겐원자, 탄소수 1～30개의 알킬기(본 명세서에서는 포화 지방족기를 의미하고, 그 예로는 시클로알킬기 및 비시클로알킬기를 들 수 있음), 탄소수 2～30개의 알케닐기(본 명세서에서는 이중 결합을 갖는 불포화 지방족기를 의미하고, 그 예로는 시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 들 수 있음), 탄소수 2～30개의 알키닐기, 탄소수 6～30개의 아릴기, 탄소수 3～30개의 헤테로환기, 시아노기, 탄소수 1～30개의 지방족 옥시기, 탄소수 6～30개의 아릴옥시기, 탄소수 2～30개의 아실옥시기, 탄소수 1～30개의 카르바모일옥시기, 탄소수 2～30개의 지방족 옥시카르보닐옥시기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소수 0～30개의 아미노기(본 명세서에서는 그 예로는 알킬아미노기, 아닐리노기 및 헤테로환 아미노기를 들 수 있음), 탄소수 2～30개의 아실아미노기, 탄소수 1～30개의 아미노카르보닐아미노기, 탄소수 2～30개의 지방족 옥시카르보닐아미노기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소수 0～30개의 술파모일아미노기, 탄소수 1～30개의 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 탄소수 1～30개의 알킬티오기, 탄소수 0～30개의 술파모일기, 탄소수 1～30개의 알킬 또는 아릴술피닐기, 탄소수 1～30개의 알킬 또는 아릴술포닐기, 탄소수 2～30개의 아실기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2～30개의 지방족 옥시카르보닐기, 탄소수 1～30개의 카르바모일기, 탄소수 3～30개의 아릴 또는 헤테로환 아조기, 및 이미도기를 들 수 있고, 이들 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
일반식(Pa)에 있어서, n은 1～100의 정수를 나타낸다.
일반식(Pa)에 있어서, ＊은 일반식(1a)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타낸다.
RP1, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 아실기이며, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 무치환의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다.
n은 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 1～75이며, 보다 바람직하게는 2～50이며, 가장 바람직하게는 2～25이다.
잔기 중의 치환기는 효과적으로 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 일반식(1a)의 바람직한 치환기와 같다. 수소원자를 1개 제거하는 부위는 바람직하게는 R13, R14, R15 및 R16으로 표시되는 수소원자 또는 치환기에 있어서의 수소원자이며, 보다 바람직하게는 R13, R15 및 R16으로 표시되는 수소원자 또는 치환기에 있어서의 수소원자이며, 가장 바람직하게는 R13으로 표시되는 수소원자 또는 치환기에 있어서의 수소원자이다.
일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물의 바람직한 실시형태는 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위와 산성기를 갖는 반복단위를 포함하는 공중합 고분자량 착색제 화합물이다.
산성기를 갖는 반복단위로서 사용하는 공중합 성분의 모노머의 예로서는 카르복실기를 갖는 비닐모노머, 술폰산기를 갖는 비닐모노머 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 비닐모노머의 예로서는 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 모노머와 무수 말레산, 무수 프탈산 또는 시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산, 또는 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서는 공중합성, 비용, 용해성 등의 관점에서 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
또한, 술폰산기를 갖는 비닐모노머의 예로서는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 갖는 비닐모노머의 예로서는 인산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸에스테르) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물은 상술한 바와 같은 산성기를 포함하는 모노머로부터 유래하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반복단위를 포함함으로써, 본 발명의 안료 분산 조성물을 착색 감광성 조성물에 적용했을 경우에, 미노광부의 현상 제거성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물은 산성기를 포함하는 모노머로부터 유래하는 반복단위를 1종 또는 2종 이상 포함해도 좋다.
일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물에 있어서, 산성기를 포함하는 모노머로부터 유래하는 반복단위의 함유량은 바람직하게는 50mgKOH/g 이상이며, 특히 바람직하게는 50mgKOH/g～200mgKOH/g의 범위이다. 즉, 현상액 중에서의 석출물의 생성 억제의 관점에서는 산성기를 포함하는 모노머로부터 유래하는 반복단위의 함유량은 50mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제, 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시키기 위해서는 산성기를 포함하는 모노머로부터 유래하는 반복단위의 함유량은 50mgKOH/g～200mgKOH/g인 것이 바람직하다.
일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 구조를 갖는 공중합 가능한 비닐모노머로부터 유래하는 반복단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
여기서 사용가능한 비닐모노머는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸마르산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알코올 에스테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 이러한 비닐모노머의 구체예로서는 하기 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴, 메타크릴」중 어느 하나 또는 둘다를 나타낼 경우 「아크릴, 메타크릴」는 「(메타)아크릴」이라고 기재하는 경우도 있다.
(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스테르류의 예로서는 크로톤산 부틸, 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.
비닐 에스테르류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐메톡시 아세테이트 , 비닐 벤조에이트 등을 들 수 있다.
말레산 디에스테르류의 예로서는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.
푸마르산 디에스테르류의 예로서는 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디부틸 등을 들 수 있다.
이타콘산 디에스테르류의 예로서는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류의 예로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일 모르폴린, 디아세톤 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 메톡시에틸 비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 메틸비닐 벤조에이트, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물은 분자 중에 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를, 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물의 전 질량 중에 20질량%～99.5질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량%～95질량% 포함하는 것이다.
일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위의 함유량이 상기 범위 내이면 박막에 있어서의 분광 특성과 알칼리 현상성이 양호하다.
본 발명에 있어서의 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물의 바람직한 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 5000～100000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 2500～50000의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)으로 10000～50000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 5000～30000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
특히, 중량 평균 분자량(Mw)으로 10000～30000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 5000～15000의 범위인 것이 가장 바람직하다. 착색 경화성 조성물에 의해 컬러필터를 제조할 때의 현상성의 관점에서는 중량 평균 분자량(Mw)은 30000 이하인 것이 바람직하다
이하에, 상기 일반식(1a)으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예시 화합물(71a)～(118a)은 상기 일반식(2)의 예시 화합물이기도 하다.
또한, 예시 화합물(P1a)～(P50a)은 상기 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물의 예시 화합물이지만, 이들 예시 화합물도 일반식(1a)으로 표시되는 화합물의 구체예이다.
하기 예시 화합물(1a)～(70a) 및 (119a)～(126a)의 R41, R42, R43, R44, R45 및 R46은 각각 하기식(3) 중에 나타낸 기를 나타낸다.
Figure pct00018
하기 예시 화합물(71a)～(114a)의 R51, R52, R54, R55, R56 및 L1은 하기식(4) 중에 나타낸 기를 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
하기에 나타내는 예시 화합물(P1a)～(P100a)의 A 및 B는 각각 하기에 나타내는 구조의 반복단위(A-1)～(A-20) 및 (B-1)～(B-27)를 나타낸다.
하기의 예시 화합물(P1a)～(P100a)의 수 평균 분자량(Mn)은 5,000～25,000이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 6,000～30,000이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 1.30～2.50이다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
이들 아조 착색제 화합물은 미국 특허 제5,789,560호 명세서 등에 기재된 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 상기 일반식(1a) 또는 (2)으로 표시되는 아조 착색제 화합물은 일반적으로 사용되는 디아조커플링, 이어서 알킬화제를 사용한 알킬화에 의해 합성될 수 있다.
구체적으로는 일반식(A)으로 표시되는 2-아미노이미다졸 유도체를 디아조화제를 사용하여 일반식(B)의 디아조늄염으로 변환하고, 얻어진 디아조늄염과 일반식(C)으로 표시되는 2-아미노티아졸 유도체를 커플링 반응시켜 일반식(D)으로 표시되는 화합물을 얻는다. 그 후, 일반식(D)의 화합물을 염기성 조건하 일반식(E)의 화합물 등을 사용하여 알킬화시킨다. 이러한 방법으로 소망한 화합물을 용이하게 합성할 수 있다. 구체적으로는 화합물의 합성을 실시예에서 예시한다.
또한, 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물은 일반식(1a)으로 표시되는 아조 착색제 화합물을 통상의 방법으로 중합해서 합성할 수 있다.
Figure pct00035
일반식(A) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Figure pct00036
일반식(B) 중, R1 및 R2는 일반식(A)에 있어서의 R1 및 R2과 각각 동일한 의미를 갖는다. X-은 디아조늄염의 카운터 음이온을 나타낸다.
Figure pct00037
일반식(C) 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
Figure pct00038
일반식(D) 중, R1, R2, R4, R5 및 R6은 일반식(A)～(C)의 R1, R2, R4, R5 및 R6과 각각 동일한 의미를 갖는다.
R3-Y (E)
일반식(E) 중, R3은 1가의 치환기를 나타내고, Y는 이탈기(예를 들면 할로겐원자, 토실기 등)를 나타낸다.
일반식(A)으로 표시되는 화합물의 대부분은 시판품으로서 입수가능하다(예를 들면, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품, 카탈로그 번호 A1292 등). 일반식(C)으로 표시되는 화합물은 종래 공지의 방법으로 합성할 수 있다(예를 들면, J．Chem．Soc．PerkinTrans． 1(1984년), vol. 2, pp. 147～153 등). 일반식(E)으로 표시되는 화합물의 대부분은 시판품으로서 입수가능하다(예를 들면, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품 카탈로그 번호 B0411 등).
상기 일반식(1a)으로 표시되는 특정 아조 착색제 화합물의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 총 농도는 분자량 및 몰흡광계수에 따라 다르지만, 상기 농도는 상기 조성물의 전 고형 성분에 대하여 0.5～80질량%가 바람직하고, 0.5～70질량%가 보다 바람직하고, 1～70질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 특정 아조 착색제 화합물과 다른 구조의 착색제를 병용해도 좋다. 다른 구조의 착색제에는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터에 사용되는 공지의 착색제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서 등에 기재된 착색제이다.
화학 구조로서는 피라졸 아조계 염료, 아닐리노 아조계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 안트라퀴논계 염료, 안트라피리돈계 염료, 벤질리덴계 염료, 옥소놀계 염료, 피라졸로트리아졸 아조계 염료, 피리돈 아조계 염료, 시아닌계 염료, 페노티아진계 염료, 피롤로피라졸 아조메틴계 염료, 크산텐계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 벤조피란계 염료, 인디고계 염료 등을 사용할 수 있다.
<착색 경화성 조성물>
이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 적어도 하나의 상술한 특정 아조 착색제 화합물과 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물은 400nm 이하의 UV광에 의한 노광 또는 열에 의해 중합 또는 가교됨으로써 착색 경화성 조성물을 알칼리 현상액에 불용화시킨다. 그 결과, 포토리소그래피법에 있어서는 노광부와 미노광부를 구별해서 패턴을 성형할 수 있다.
또한, 잉크젯법에 있어서는 경화시킨 착색 화소를 얻을 수 있다.
더욱 경화 반응의 속도를 증가시키기 위해서, 착색 경화성 조성물은 라디칼 또는 산을 발생하는 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 포토리소그래피법에 의해 화소를 형성할 경우에는 이러한 개시제는 필수이다. 잉크젯법에 의해 화소를 형성할 경우에는 열에 의해 경화시킬 수도 있으므로 중합 개시제는 필수적이지 않지만, 착색 경화성 조성물에 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 착색 경화성 조성물은 바인더, 계면활성제, 기타 첨가제를 함유해도 좋다.
<중합성 화합물>
중합성 화합물은 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖고, 적어도 하나의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이어도 좋다. 바람직하게는 2개 이상 의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이고, 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 그 예로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 [0254]～[0257], 일본 특허공개 2009-13206호 공보의 단락 [0054]～[0068]에 기재된 화합물 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. (메타)아크릴계 모노머, 에폭시 모노머, 및 옥세타닐계 모노머에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 분자 중에 아크릴로일기를 3개 이상 갖는 아크릴 화합물이 바람직하다. 이러한 아크릴 화합물의 예로는 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린 또는 트리메틸올에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 카프로락톤을 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화함으로써 얻어진 화합물, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화물 등을 들 수 있다.
중합성 화합물의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 착색 경화성 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량%～90질량%가 바람직하고, 1.0질량%～80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0질량%～70질량%가 특히 바람직하다.
특히 상기 조성물을 잉크젯 잉크로서 사용할 경우에는 착색 경화성 조성물의 고형분 중의 상기 중합성 조성물의 함유량은 30～80질량%의 범위가 바람직하고, 40～80질량%가 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 사용량이 상기 범위 내이면, 화소부가 충분히 중합되어서, 하기 효과, 예를 들면 화소부의 막강도의 부족에 기인하는 상처가 쉽게 발생하지 않고; 투명 도전막을 부여할 때에 크랙이나 레티큘레이션이 쉽게 발생하지 않고; 배향막 형성시 내용제성이 향상되고; 또한 전압 유지율이 저하되지 않는 등의 효과가 얻어진다.
여기에서, 혼합 비율을 정하기 위해 사용되는 착색 경화성 조성물의 고형분은 용제를 제외하는 모든 성분을 포함하고, 액상의 중합성 화합물 등도 고형분에 포함된다.
이하, 포토리소그래피법에 사용되는 착색 경화성 조성물에 대해서 설명한다.
<광중합 개시제>
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않지만, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 예로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 [0260]～[0271]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 중합성 화합물의 고형분에 대하여 0.01～50질량%가 바람직하고, 1～30질량%가 보다 바람직하고, 1～20질량%가 특히 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면 중합이 만족스럽게 진행되고, 또한 양호한 막강도를 얻을 수 있다.
<바인더>
또한, 착색 경화성 조성물은 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물 이외에 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 바인더로서는 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성의 바인더로서는 유기용제에 가용성이고 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 선상 유기고분자 중합체인 것이 바람직하다. 선상 유기고분자 중합체는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 [0227]～[0234] 단락에 기재된 중합체일 수 있다.
바인더의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 착색 경화성 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량%～50질량%가 바람직하고, 0.1질량%～40질량%가 더욱 바람직하고, 0.1질량%～30질량%가 특히 바람직하다.
<가교제>
가교제를 착색 경화성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제로서는 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 이러한 가교제의 예로는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 [0237]～[0253]에 기재된 가교제를 들 수 있다.
착색 경화성 조성물이 가교제를 함유할 경우, 가교제의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여 1～70질량%가 바람직하고, 5～50질량%가 보다 바람직하고, 7～30질량%가 특히 바람직하다. 가교제의 함유량이 상기 범위 내이면, 충분한 경화도와 미노광부의 용출성을 유지할 수 있다. 가교제의 함유량이 부족하면 노광부의 경화도가 부족해질 수 있다. 반편, 가교제의 함유량이 과잉이면 미노광부의 용출성이 현저하게 저하될 수 있다.
<용제>
본 발명의 착색 경화성 조성물의 제조시 조성물은 일반적으로 용제를 포함해도 좋다. 기본적으로, 용제는 상기 조성물의 각 성분의 용해성이나 착색 경화성 조성물의 도포성을 만족시키면 특별히 한정하지 않지만, 특히 바인더의 용해성, 도포성, 및 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다.
상기 용제의 예로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 [0272]에 기재된 용제를 들 수 있다.
이들 용제 중에서도, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸 락테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등이 보다 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 피도포면의 상태 개선 등의 관점에서 이들 유기용제의 2종 이상을 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 락테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트에서 선택되는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서, 착색 경화성 조성물의 제조 또는 보존시 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 억제하기 위해서 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 중합 금지제의 예로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 N-니트로소페닐히드록시아민 3가의 세륨염을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은 전 조성물의 질량에 대해서 0.01질량% 정도~5질량% 정도인 것이 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 도포성 개선의 관점에서 각종 계면활성제를 포함해도 좋다. 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제의 예로서는 불소 포함 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제와 같은 각종 계면활성제를 들 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 경화성 조성물이 불소 포함 계면활성제를 함유할 경우, 도포액으로서 제조된 조성물의 액특성(특히 유동성)이 개선되므로, 도포 두께의 균일성 또는 액절약성을 개선시킬 수 있다.
즉, 불소 포함 계면활성제를 포함하는 착색 경화성 조성물을 도포액으로서 사용해서 막을 형성할 경우에는 피도포면과 도포액 사이의 계면장력의 저하로 인하여 피도포면으로의 젖음성이 향상되어, 피도포면으로의 도포성이 개선된다. 그 결과, 소량의 액체로 수 ㎛의 두께를 갖는 박막을 형성했을 경우에도 두께가 균일한 막을 적합하게 형성할 수 있다.
불소 포함 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 상기 범위 내인 불소 포함 계면활성제는 도포막 두께의 균일성 및 액절약성의 점에서 효과적이고, 또한 착색 경화성 조성물 중에서 양호한 용해성을 갖는다.
불소 포함 계면활성제의 예로는 MEGAFACE F171, MEGAFACE F172, MEGAFACE F173, MEGAFACE F176, MEGAFACE F177, MEGAFACE F141, MEGAFACE F142, MEGAFACE F143, MEGAFACE F144, MEGAFACE R30, MEGAFACE F437, MEGAFACE F479, MEGAFACE F482, MEGAFACE F780 및 MEGAFACE F781(이상, DIC Corporation 제품), FLUORAD FC430, FLUORAD FC431 및 FLUORAD FC171(이상, Sumitomo 3M Limited 제품), SURFLON S-382, SURFLON SC-101, SURFLON SC-103, SURFLON SC-104, SURFLON SC-105, SURFLON SC1068, SURFLON SC-381, SURFLON SC-383, SURFLON S393 및 SURFLON KH-40(이상, Asahi Glass 제품), 및 SOLSPERSE 2000(Zeneca Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
비이온 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 및 소르비탄 지방산 에스테르(BASF 제품의 PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1)를 들 수 있다.
양이온계 계면활성제의 예로는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, Morishita & Co., Ltd. 제품), 오르가노실록산 폴리머(상품명: KP341, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (코)폴리머(상품명: POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), 및 W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
음이온 계면활성제의 예로는 W004, W005 및 W017(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 예로는 TORAY SILICONE DC3PA, TORAY SILICONE SH7PA, TORAY SILICONE DC11PA, TORAY SILICONE SH21PA, TORAY SILICONE SH28PA, TORAY SILICONE SH29PA, TORAY SILICONE SH30PA 및 TORAY SILICONE SH8400(상품명, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460 및 TSF-4452(상품명, Momentive Performance Materials Inc. 제품), KP341, KF6001 및 KF6002(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), BYK323 및 BYK330(상품명, Byk Chemie 제품)을 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 계면활성제를 조합하여 사용해도 좋다.
<각종 첨가제>
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 필요에 따라서 각종 첨가제, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자량 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선흡수제, 응집 방지제 등을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 [0274]～[0276]에 기재된 첨가제를 들 수 있다.
<착색 경화성 조성물의 제조방법>
본 발명의 착색 경화성 조성물의 제조와 관련하여, 상기 조성물의 상술한 각 성분을 일괄 혼합해도 좋고, 또는 각 성분을 용제에 용해한 후에 순차 혼합해도 좋다. 또한, 성분의 혼합과 관련된 첨가 순서나 작업 조건은 특별히 제한하지 않는다. 전 성분을 동시에 용제에 용해해서 조성물을 제조해도 좋다. 또는, 필요에 따라서 각 성분을 적당히 용해해서 2개 이상의 용액으로 하고, 사용시(도포시) 이들 용액을 혼합해서 조성물을 제조해도 좋다.
이렇게 하여 제조된 조성물은 바람직하게는 구멍 직경 0.01～3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍 직경 0.05～0.5㎛의 필터를 통해 여과한 후, 소망한 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 액정표시장치(LCD)나 고체촬상소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터 등의 착색 화소 형성에 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 착색 경화성 조성물은 CCD 및 CMOS 등의 고체촬상소자용 컬러필터 형성에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 착색 패턴이 미소 사이즈로 박막으로서 형성되고, 또한 양호한 직사각형 단면 프로파일이 요구되는 고체촬상소자용 컬러필터의 형성에 특히 적합하다.
구체적으로는 컬러필터를 구성하는 화소 패턴 사이즈(기판 법선방향으로부터 본 화소 패턴의 측면 길이)이 2㎛ 이하일 경우(예를 들면 0.5～2.0㎛)에는 착색제의 함유량이 증대하여 선폭 감도가 나빠짐으로써 DOF 마진이 좁아지는 결과, 패턴 형성성이 손상되는 경향이 있다. 이러한 경향은 특히 화소 패턴 사이즈가 1.0～1.7㎛(더욱이는 1.2～1.5㎛)일 경우에 현저해진다. 또한, 두께 1㎛ 이하의 박막일 경우, 포토리소그래피성에 기여하는 성분(착색제 제외)의 양이 막 중에서 상대적으로 감소하고, 기타 성분의 양이 착색제의 양의 증대로 인하여 더욱 감소하여 감도가 저하됨으로써 저노광량 영역의 패턴이 박리되기 쉽다. 이 경우, 포스트베이킹 등의 열처리를 가했을 때 서멀 새깅이 일어나기 쉽다. 이들 현상은 특히 막두께가 0.005㎛～0.9㎛(더욱이는 0.1㎛～0.7㎛)의 범위인 경우에 특히 현저하다.
한편, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하면, 상기 2㎛ 이하의 화소 패턴 사이즈에서도 패턴 형성성이 우수하고, 양호한 단면 프로파일을 갖는 컬러필터를 제조할 수 있다.
<착색 경화성 조성물을 사용한 패턴형성방법>
본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 형성하는 방법은 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포해서 착색층을 형성하는 공정과, 상기 착색층을 마스크를 통해서 노광하는 공정과, 상기 노광 후에 상기 착색층을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 [0277]～[0284]에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
- 후경화 공정-
본 발명에 있어서는 상기 착색층을 현상함으로써 패턴을 형성하는 공정 후에 얻어진 패턴을 더 경화시키는 후경화 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
가열 및/또는 노광(자외선 조사)에 의해 행하고, 얻어진 패턴을 더 경화시키는 후경화 공정은 다음 색의 패턴 형성을 위한 착색층을 형성하는 공정 등에서 패턴의 용해를 방지할 수 있고, 또한 얻어진 컬러필터 화소의 내용제성을 향상시킬 수 있다.
후경화 공정은 자외선 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다.
- 후경화 공정(자외선 조사)-
후노광에 의한 패턴의 경화에 사용하는 자외선 조사 공정은 상기 패턴 형성 공정에서 현상 처리를 행한 패턴에 현상 처리 전의 노광 처리에 있어서의 노광량 [mJ/㎠]의 10배 이상의 조사 광량[mJ/㎠]의 자외광(UV광)을 조사한다. 패턴 형성 공정에서의 현상 처리와 후술하는 가열 처리 사이에 소정 시간 동안 현상후 패턴에 UV광을 조사함으로써, 후에 가열했을 경우에 발생할 수 있는 색 이동을 효과적으로 방지할 수 있다. 이 공정에서의 조사량이 패턴 형성 공정에서의 노광시 노광량의 10배 미만이면, 착색 화소 간 또는 상하층 간의 색 이동을 방지할 수 없는 경우가 있다.
이들 중에서도, UV광의 조사 광량은 패턴 형성 공정에서의 노광시의 노광량의 12배~200배가 바람직하고, 15배~100배가 보다 바람직하다.
후노광은 g선, h선, i선, KrF , ArF , UV광, 전자선, X선 등에 의해 행할 수 있지만, g선, h선, i선 도는 UV광이 바람직하고, 특히 UV광이 바람직하다. UV광의 조사(UV 경화)를 행할 경우에는 20℃~50℃(바람직하게는 25℃~40℃)의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. UV광의 파장은 200～300nm의 범위의 파장을 포함한다. 예를 들면, 광원으로서 고압 수은 램프, 저압 수은 램프 등을 사용할 수 있다. 조사 시간으로서는 10～180초, 바람직하게는 20～120초, 더욱 바람직하게는 30～60초의 범위이다.
UV광을 조사하는 광원으로서는, 예를 들면 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, DEEP UV 램프 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 조사되는 자외광 중에 275nm 이하의 파장광을 포함하고, 또한 275nm 이하의 파장광의 조사 조도[mW/㎠]가 자외광 중의 전 파장 범위의 적분 조사 조도에 대하여 5% 이상인 광을 조사하는 것이 바람직하다. 자외광 중의 275nm 이하의 파장광의 조사 조도를 5% 이상으로 확보함으로써, 착색 화소 간이나 상하층으로의 색 이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 효과적으로 높일 수 있다. 이들 점으로부터, 상기 패턴 형성 공정에서의 노광에 사용되는 i선 등의 광원과는 다른 광원, 구체적으로는 고압 수은 램프, 저압 수은 램프 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 상기와 같은 이유를 고려하여, 275nm 이하의 파장광의 조사 조도를 자외광 중의 전 파장 영역의 적분 조사 조도에 대하여 7% 이상이 바람직하다. 또한, 275nm 이하의 파장광의 조사 조도의 상한은 25% 이하가 바람직하다.
또한, 적분 조사 조도란 각 분광 파장의 조도(단위시간당 단위면적을 통과하는 방사 에너지; [mW/㎡])를 종축으로 하고, 광의 파장[nm]을 횡축으로 하는 곡선을 플롯팅했을 경우에 조사광에 포함되는 각 파장광의 합계(면적) 조도를 의미한다.
후노광의 자외선 조사 공정에 있어서 조사되는 자외광에 있어서의 적분 조사 조도가 200mW/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 적분 조사 조도가 200mW/㎠ 이상이면, 착색 화소 간이나 상하층으로의 색 이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 효과적으로 높일 수 있다. 이들 중에서도, 250～2000mW/㎠의 범위가 바람직하고, 300～1000mW/㎠의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 후가열은 핫플레이트나 오븐에서 100℃～300℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃～250℃이다. 후가열 시간은 30초～30000초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60초～1000초이다.
후경화 공정에 있어서는 후노광과 후가열은 조합하여 행해도 좋고, 이 경우 이들 중 어느 하나를먼저 행해도 좋지만, 후가열에 앞서 후노광을 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 후노광에 의해 경화를 촉진시킴으로써 후가열 공정에서 발생할 수 있는 패턴의 서멀 새깅이나 트레일링(trailing)에 의한 형상 변형을 억제한다.
이렇게 하여 얻어진 착색 패턴이 컬러필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제조에 있어서는 상기 패턴 형성 공정(및 필요에 따라서 경화 공정)을 소망한 색상의 수에 따라 수회 반복함으로써 소망한 수의 색상으로 구성된 컬러필터를 제조할 수 있다.
다음에, 잉크젯법에서 바람직하게 사용되는 착색 경화성 조성물에 대해서 설명한다.
잉크젯 잉크로서 사용할 경우의 착색 경화성 조성물의 구성은 상술한 바와 같지만, 특히 바람직한 형태를 하기에 나타낸다.
본 발명의 경화성 착색 조성물을 잉크젯 잉크로서 사용했을 경우에 잉크의 보존 안정성이 우수하고, 잉크의 응집이나 분해가 억제된다. 또한, 연속적 및 단속적인 잉크의 토출시에도 잉크 액적의 비토출 또는 플라이트 벤딩 현상(flight bending) 등의 토출의 장애가 발생하기 쉽지 않아서, 토출 안정성이 우수하고, 일정 기간 중지 후의 회복성 및 비토출 등의 발생시 회복성이 우수하다.
잉크젯 잉크에 사용하는 착색 경화성 조성물에 있어서는 일반식(1a)으로 표시되는 아조 착색제 화합물의 잉크젯 잉크 중의 함유량은 잉크 전량에 대하여 1～20질량%가 바람직하고, 5～15질량%가 보다 바람직하다. 아조 착색제 화합물의 함유량이 1질량% 미만일 경우, 컬러필터로서 필요한 광학 농도를 달성하기 위해서 막두께가 두꺼워지는 경우가 있다. 이 경우, 격벽인 블랙 매트릭스도 두껍게 할 필요가 있지만, 이러한 블랙 매트릭스는 형성하기 곤란하다. 한편, 아조 착색제 화합물의 함유량이 20질량%를 초과할 경우, 잉크 점도가 높아져서 토출이 곤란해지고 또한 용제에서의 용해가 곤란해질 수 있다.
<용제>
본 발명에 의한 잉크젯 잉크로서의 착색 경화성 조성물은 용제를 포함한다. 용제로서는 각 성분의 용해성이나 후술하는 용제의 비점을 만족하는 것이면 기본적으로 특별히 한정하지 않지만, 후술하는 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 특히 고려해서 선택하는 것이 바람직하다. 용제의 구체예로서는 일본 특허공개 2009-13206호 공보의 단락 [0030]～[0040]에 기재된 용제를 예시할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 잉크 중의 상기 용제의 함유량은 잉크 전량에 대하여 30～90질량%가 바람직하고, 50～90질량%가 더욱 바람직하다. 용제 함유량이 30질량% 이상이면 1화소 내에 제공되는 잉크의 양이 유지되어, 화소 내에서의 충분한 잉크의 젖음-퍼짐(wetting-spreading)이 얻어진다. 용제 함유량이 90질량% 이하이면, 잉크 중에 포함되어 기능 막(예를 들면 화소 등)을 형성하는 용제 이외의 성분의 양을 소정량 이상으로 유지할 수 있다. 이것에 의해, 컬러필터를 형성할 경우에는 각 화소당 잉크 필요량이 지나치게 많아지지 않는다. 예를 들면, 격벽으로 구획된 오목부에 잉크젯법을 사용하여 잉크를 부여할 경우에, 오목부 밖으로 잉크가 넘쳐서 이웃한 화소와 혼색되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 잉크는 노즐로부터의 잉크의 토출성 및 기판에 대한 젖음성의 점에서, 상술한 용제 중에서 비점이 높은 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 비점이 낮은 용제는 잉크젯 헤드 상에서도 쉽게 증발하기 때문에 헤드 상에서의 잉크 점도의 상승, 고형분의 석출 등이 용이하게 일어나서 토출성의 악화가 야기될 수 있다. 또한, 잉크가 기판에 도착한 후 기판을 적시고 퍼지는 경우, 용제가 증발하여 젖음-퍼짐 영역의 가장자리에서 잉크 점도가 증가한다. 이것에 의해, 피닝(PINNING)으로서 알려진 현상에 의해 젖음-퍼짐이 억제되는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 용제의 비점은 130～280℃인 것이 바람직하다. 용제의 비점이 130℃ 미만이면, 면내의 화소의 형상 균일성의 점에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 용제의 비점이 280℃를 초과하면, 프리베이킹에 의한 용제 제거의 점에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 용제의 비점은 압력 1atm 하에서의 비점을 의미하고, 화합물 사전(Chapman ＆ Hall) 등의 물성값 표에 의해 알 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상술한 잉크젯 잉크가 중합성 모노머 등을 포함하지 않을 경우, 잉크에 포함되는 용제를 제거해서 얻어지는 잉크 잔부(색화소)의 두께가 얇아져서, 혼색 등의 방지 목적으로 기판 상에 형성된 격벽의 높이를 낮게 할 수 있어 비용·생산성의 면으로부터 바람직하다.
<바인더>
본 발명의 잉크젯 잉크에는 점도의 조정이나 잉크 경도의 조정 등의 목적으로 바인더를 사용할 수 있다. 잉크젯 잉크의 바인더로서는 간단히 건조되어 고화되는 바인더가 사용될 수 있다. 예를 들면, 바인더는 그 자체는 중합성이 없는 수지 단독 또는 복수의 수지만으로 구성되어도 좋다. 그러나, 도포막에 충분한 강도, 내구성 및 밀착성을 부여하기 위해서는 잉크젯법에 의해 기판 상에 화소의 패턴을 형성한 후, 화소를 중합에 의해 경화시킬 수 있는 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가시광선, 자외선, 전자선 등의 작용에 의해 중합 및 경화시킬 수 있는 광경화성 바인더 및 가열에 의해 중합 경화시킬 수 있는 열경화성 바인더와 같은 중합 경화가능한 바인더를 사용할 수 있다.
<가교제>
에폭시 모노머(에폭시기 포함 모노머) 또는 열경화성 바인더 수지를 사용하는 경우에는 일반적으로 가교제를 조합하여 배합할 수 있다. 가교제로서는 에폭시 수지 기술 협회 발행의 「총설 에폭시 수지 기초편 I」 2003년 11월 19일 발행, 제 3 장에 기재된 경화제 및 촉진제가 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 다가 카르복실산 무수물 또는 다가 카르복실산을 사용할 수 있다.
<계면활성제>
본 발명의 잉크젯 잉크는 계면활성제를 더 포함해도 좋다. 계면활성제의 적합한 예로서는 일본 특허공개 평 7-216276호 공보의 단락번호 [0021], 일본 특허공개 2003-337424호 공보, 및 일본 특허공개 평 11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제의 함유량은 착색 조성물 전량에 대하여 5질량% 이하가 바람직하다.
기타 첨가제로서는 일본 특허공개 2000-310706호 공보의 단락번호 [0058]～[0071]에 기재된 첨가제를 들 수 있다.
잉크젯 잉크 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 착색 경화성 조성물 전량에 대하여 30～90질량%가 바람직하고, 50～85질량%가 보다 바람직하다. 계면활성제의 함유량은 착색 조성물 전량에 대하여 0.1～5질량%가 바람직하다.
<잉크젯 잉크의 제조방법>
본 발명의 잉크젯 잉크의 제조는 공지의 잉크젯 잉크의 제조방법을 적용함으로써 행할 수 있다. 예를 들면, 용제 중에 일반식(1a)으로 표시되는 화합물을 용해한 후, 잉크젯 잉크에 필요한 각 성분(예를 들면 중합성 화합물, 바인더 등)을 용해시켜서 잉크젯 잉크를 제조할 수 있다.
중합성 화합물의 용액을 제조하기 위해서는 용제에 사용되는 재료의 용해성이 낮을 경우에는 중합성 화합물이 중합 반응을 일으키지 않는 범위 내에서 가열이나 초음파 처리 등의 처리를 적당히 행하는 것이 가능하다.
일반식(1a)으로 표시되는 화합물을 수성 매체에 분산시킬 경우에는 일본 특허공개 평 11-286637호, 일본 특허공개 2001-240763(일본 특허 출원 2000-78491)호, 일본 특허공개 2001-262039(일본 특허 출원 2000-80259)호, 일본 특허공개 2001-247788(일본 특허 출원 2000-62370)호에 기재된 바와 같이 일반식으로 표시되는 화합물과 유용성 폴리머를 함유하는 착색 미립자를 수성 매체에 분산시키거나, 또는 일본 특허공개 2001-262018(일본 특허 출원 2000-78454)호, 일본 특허공개 2001-240763(일본 특허 출원 2000-78491)호, 일본 특허공개 2001-335734(일본 특허 출원 2000-203856)호에 기재된 바와 같이 고비점 유기용제에 용해된 각 일반식으로 표시되는 화합물을 수성 매체 중에 분산시켜도 좋다. 일반식(1a)으로 표시되는 화합물을 수성 매체에 분산시키는 구체적인 방법으로서는 사용하는 유용성 폴리머, 고비점 유기용제, 첨가제 및 그 사용량은 상기 특허문헌에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또는, 각 일반식으로 표시되는 화합물을 미세 고체입자 상태로 분산시켜도 좋다. 분산시에는 분산제나 계면활성제를 사용할 수 있다.
분산 장치로서는 간단한 스터러, 임펠러 교반 방식, 인라인 교반 방식, 밀 방식(예를 들면, 콜로이드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 롤 밀 또는 아지테이터 밀 등), 초음파 방식, 고압 유화 분산 방식(고압 호모지나이저; 구체적인 시판 장치로서 가울린 호모지나이저, 마이크로플루다이저, DeBEE2000 등)을 사용할 수 있다. 상기 잉크젯 잉크의 제조방법에 대한 상세한 것은 상기 특허문헌 이외에도 일본 특허공개 평 5-148436호, 일본 특허공개 평 5-295312호, 일본 특허공개 평 7-97541호, 일본 특허공개 평 7-82515호, 일본 특허공개 평 7-118584호, 일본 특허공개 평 11-286637호, 및 일본 특허공개 2001-271003(일본 특허 출원 2000-87539)호의 각 공보에 기재되어 있어, 본 발명의 잉크젯 잉크의 제조에도 이용할 수 있다.
<잉크젯 잉크의 물성값>
본 발명에 의한 잉크젯 잉크의 물성값은 잉크젯 헤드를 통해 토출가능한 범위 내이면 특별히 한정하지 않지만, 토출시에 있어서의 잉크의 점도는 안정한 토출을 달성하는 관점에서 2∼30mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 2∼20mPa·s의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 장치에 의해 토출할 경우 잉크젯 잉크의 온도를 20～80℃의 범위에서 실질적으로 일정한 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 장치의 온도가 고온인 경우, 잉크의 점도가 저하하여 고점도의 잉크의 토출이 가능하지만; 더욱 고온에서는 잉크의 열에 의한 변성 및/또는 열중합 반응이 헤드 내에서 발생하거나, 또는 잉크 토출 노즐의 표면에서 용제가 증발하여 노즐 막힘이 일어나기 쉬워진다. 따라서, 장치의 온도는 20～80℃의 범위가 바람직하다.
여기서, 점도는 25℃에서 잉크젯 잉크를 유지하면서 일반적으로 사용되는 E형 점도계(예를 들면, RE-80L E형 점도계, Toki Sangyo Co., Ltd. 제품)를 사용하여 측정된다.
또한, 잉크젯 잉크의 25℃에서의 표면장력(정적 표면장력)은 비침투성 기판에 대한 젖음성의 향상 및 토출 안정성의 점에서 20～40mN/m가 바람직하고, 20～35mN/m가 보다 바람직하다. 장치에 의한 토출시에는 잉크젯 잉크의 온도를 20～80℃의 범위에서 실질적으로 일정하게 유지하는 것이 바람직하고, 그 때의 표면장력을 20～40mN/m의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 잉크젯 잉크의 온도를 소정 정밀도로 일정하게 유지하기 위해서는 잉크 온도 검출 수단, 잉크 가열 또는 냉각 수단, 및 검출된 잉크 온도에 따라서 가열 또는 냉각을 제어하는 제어 수단을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 또는, 잉크 온도에 따라서 잉크를 토출시키는 수단에 인가되는 에너지를 제어하여 잉크 물성의 변화로부터의 영향을 저감시키는 수단을 제공하는 것도 바람직하다.
표면장력은 일반적으로 사용되는 표면장력계(예를 들면, Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품, 표면장력계 FACE SURFACE TENSIOMETER CBVB-A3)를 사용하고 윌험미법(WILHERMY method)을 이용하여 액체 온도 25℃, 60%RH에서 측정된다.
잉크젯 잉크가 기판 상에 제공된 후의 젖음-퍼짐 형태를 적절히 유지하기 위해서는, 기판에 제공된 후 잉크젯 잉크의 소정 액특성을 유지하는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 기판 및/또는 기판 근방을 소정 온도 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 기판을 지지하는 테이블의 열용량을 증가시킴으로써 온도 변화로부터의 영향을 저감시키는 것도 유효하다.
<컬러필터 및 그 제조방법>
본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용해서 잉크젯법으로 컬러필터를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250188호 공보의 [0114]～[0128] 단락에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
<본 발명의 컬러필터의 용도>
본 발명의 컬러필터는 투명 도전막으로서 산화 인듐 주석(ITO)층을 더 포함해도 좋다. ITO층의 형성방법의 예로는 인라인 저온 스퍼터링법이나, 인라인 고온 스퍼터링법, 배치식 저온 스퍼터링법, 배치식 고온 스퍼터링법, 진공증착법, 및 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다. 특히 저온 스퍼터링법이 컬러필터에 대한 데미지를 줄이기 때문에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 액정 프로젝션, 게임기, 휴대전화 등의 휴대 단말기, 디지털 카메라, 및 카 네비게이션 등의 화상 표시(특히 컬러 화상 표시)의 용도에 특별히 제한없이 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 내시경, 휴대전화 등에 사용되는 CCD 이미지 센서 및 CMOS 이미지 센서 등의 고체촬상소자용 컬러필터로서 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 100만 화소를 초과하는 화소를 포함할 수 있는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 소자에 적합하다. 고체촬상소자의 구성으로서는 본 발명의 컬러필터를 구비하고, 고체촬상소자로서 기능하는 구성이면 한정은 없지만, 예를 들면 다음과 같은 구성을 들 수 있다. 즉, 기판 상에 수광 지역을 구성하는 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어진 전송 전극이 설치되어 있고, 컬러필터층이 설치되어 있고, 그 다음 마이크로렌즈가 적층되어 있는 구성이다.
색재의 광퇴색성의 관점에서, 본 발명의 컬러필터를 구비하는 카메라 시스템은 카메라 렌즈 또는 IR 컷트막이 다이크로익 코팅된 커버 유리, 마이크로렌즈 등을 구비하고 있고, 그 재료의 광학특성은 400nm 이하의 UV광의 일부 또는 전부를 흡수하는 것이 바람직하다. 또한, 색재의 산화 퇴색을 억지하기 위해서는 카메라 시스템의 구조는 컬러필터에의 산소투과성이 저감되는 구조를 갖도록 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카메라 시스템의 일부 또는 전체가 질소 가스로 밀봉 되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의해 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 그 제조방법, 및 그것을 사용하는 디스플레이 또는 고체촬상소자에 대해서 각종 실시형태에 의해 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않고 각종 개량 및 변경이 가능한 것은 물론이다.
본 발명 의 제 2 실시형태
이하에, 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물, 컬러필터, 및 컬러필터의 제조방법 등에 대해서 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하는 것이지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「～」을 사용해서 나타내어지는 수치 범위는 「～」의 전후에 기재된 수치를 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다.
-착색 경화성 조성물-
본 발명의 제 1 착색 경화성 조성물은 하기 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과 중합성 화합물을 포함한다.
Figure pct00039
(일반식(M) 중, RM1, RM2 및 RM3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A는 pKa가 10 이하의 산기를 나타내고, D는 하기 일반식(1b)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 (n+m)개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타내고, n은 0～10의 정수를 나타내고, m은 1～10의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00040
일반식(1b) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R1과 R2, 및 R4와 R5는 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 제 2 착색 경화성 조성물은 하기 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 갖는 착색제 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종과 중합성 화합물을 포함한다.
Figure pct00041
일반식(Pb) 중, RP1, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, D는 하기 일반식(1b)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타낸다.
Figure pct00042
일반식(1b) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, R1과 R2, 및 R4와 R5는 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
본 발명의 제 1 착색 경화성 조성물은 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이외에, 필요에 따라서 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 갖는 착색제 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함해도 좋다.
또한, 본 발명의 제 2 착색 경화성 조성물은 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 갖는 착색제 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이외에, 필요에 따라서 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함해도 좋다.
본 발명의 제 1 또는 제 2 착색 경화성 조성물(이하, 간단히 「본 발명의 착색 경화성 조성물」이라고 칭할 경우도 있음)은 열, 광 또는 그 모두에 의해 경화되는 것을 특징으로 하며, 상기 조성물은 필요에 따라 중합 개시제, 용제, 바인더, 및 가교제 등의 다른 성분을 더 포함해서 좋다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 함유되는 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물 또는 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 갖는 착색제 화합물은 일반식(1b)으로 표시되는 착색제의 잔기를 부분 구조로서 갖는 것을 특징으로 하는 모노머 염료 또는 폴리머형 염료이다.
우선, 일반식(1b)으로 표시되는 화합물 및 이 화합물을 상기 염료에 도입하는 실시형태인 착색제 잔기에 대해서 설명한다.
<일반식(1b)으로 표시되는 착색제의 잔기>
일반식(1b)으로 표시되는 특정 아조 착색제 골격은 커플링 성분이 아미노티아졸이며, 디아조 성분이 이소티아졸인 것을 특징으로 하는 아조 착색제 골격이다. 아미노티아졸을 커플링 성분으로서 포함하는 아조 착색제는 일본 특허공개 소 54-65730호 공보 및 미국 특허 5,789,560호 명세서(예를 들면, 예시 화합물 76)에 기재되어 있고, 또한 이소티아졸을 디아조 성분으로서 포함하는 착색제는 일본 특허공개 평 2-123166호 공보에 개시되어 있다.
하기 일반식(1b)으로 표시되는 특정 아조 착색제 화합물을 확산(감열)전사 착색제로서 사용하는 예는 일본 특허공개 2005-255868호 공보 및 일본 특허공개 2009-56711호 공보에 개시되어 있다. 이 특정 아조 착색제 화합물의 발색단만을 가지는 분자에서는 열승화가 발생하는 것이 알려지고 있어, 포토리소그래피법에 의한 착색 패턴 형성에 이러한 아조 착색제 화합물을 사용하는 것은 곤란했다.
본 발명에 있어서는 이 특정 아조 착색제의 잔기를 부분 구조로서 갖는 모노머 염료 또는 폴리머 염료를 컬러필터용 착색 경화성 조성물에 사용했을 경우에 컬러필터에 필요한 특성, 특히 고해상도, 고세밀, 고색재현 및 고콘트라스트를 만족시킬 수 있다. 또한, 승화성을 억제하는 것도 가능하다.
Figure pct00043
일반식(1b) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내다. R1과 R2, 및 R4와 R5는 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물의 경우에는 R1, R2, R3, R4 및/또는 R5로부터 (n+m)개의 수소원자를 제거함으로써 착색제 잔기가 얻어지고, 또한 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물의 경우에는 1개의 수소원자를 제거함으로써 착색제 잔기가 얻어진다.
일반식(1b)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기의 예로는 할로겐원자, 탄소수 1～30개의 알킬기(본원에서는 포화 지방족기를 의미하고, 그 예로는 시클로알킬기 및 비시클로알킬기를 들 수 있음), 탄소수 2～30개의 알케닐기(본원에서는 이중 결합을 갖는 불포화 지방족기를 의미하고, 그 예로는 시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 들 수 있음), 탄소수 2～30개의 알키닐기, 탄소수 6～30개의 아릴기, 탄소수 3～30개의 헤테로환기, 시아노기, 탄소수 1～30개의 지방족 옥시기, 탄소수 6～30개의 아릴옥시기, 탄소수 2～30개의 아실옥시기, 탄소수 1～30개의 카르바모일옥시기, 탄소수 2～30개의 지방족 옥시카르보닐옥시기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소수 0～30개의 아미노기(그 예로는 알킬아미노기, 아닐리노기 및 헤테로환 아미노기를 들 수 있음), 탄소수 2～30개의 아실아미노기, 탄소수 1～30개의 아미노카르보닐아미노기, 탄소수 2～30개의 지방족 옥시카르보닐아미노기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소수 0～30개의 술파모일아미노기, 탄소수 1～30개의 지방족 또는 아릴술포닐아미노기, 탄소수 1～30개의 지방족 티오기, 탄소수 6～30개의 아릴티오기, 탄소수 0～30개의 술파모일기, 탄소수 1～30개의 지방족 또는 아릴술피닐기, 탄소수 1～30개의 지방족 또는 아릴술포닐기, 탄소수 2～30개의 아실기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2～30개의 지방족 옥시카르보닐기, 탄소수 1～30개의 카르바모일기, 탄소수 3～30개의 아릴 또는 헤테로환 아조기, 및 이미도기를 들 수 있고, 이들 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
일반식(1b)에 있어서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기의 예로서는 탄소수 1～30개의 알킬기, 탄소수 2～30개의 알케닐기, 탄소수 2～30개의 알키닐기, 탄소수 6～30개의 아릴기, 탄소수 3～30개의 헤테로환기, 탄소수 2～30개의 아실기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2～30개의 알콕시카르보닐기, 및 탄소수 1～30개의 카르바모일기를 들 수 있고, 이들 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
이하에 R1, R2, R3, R4 및 R5로 표시되는 1가의 치환기와 R1, R2, R3, R4 및 R5 가 더 치환되어 있어도 좋은 치환기에 관해서 상세하게 설명한다.
할로겐원자의 예로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. 이들 중에서도 염소원자 및 브롬원자가 바람직하고, 특히 염소원자가 바람직하다.
지방족기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 지방족기이며, 상술한 바와 같이 포화 지방족기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기 및 비시클로알킬기를 들 수 있고, 이들 각각은 치환기를 가져도 좋다. 탄소수는 1～30개의 범위가 바람직하고, 1～15개가 더욱 바람직하다. 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, 에이코실기, 2-클로로에틸기, 2-시아노에틸기, 벤질기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, tert-부틸기 및 벤질기가 바람직하다. 여기에서, 시클로알킬기로서는 치환 또는 무치환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 치환 또는 무치환의 시클로알킬기는 탄소수 3～30개의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 예로서는 시클로헥실기, 시클로펜틸기 및 4-n-도데실시클로헥실기를 들 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥실기가 바람직하다. 비시클로알킬기의 예로서는 탄소수 5～30개의 치환 또는 무치환의 비시클로알킬기, 즉 탄소수 5～30개의 비시클로알칸으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 1가의 기를 들 수 있다. 그 예로서 비시클로[1.2.2]헵탄-2-일기 및 비시클로[2.2.2]옥탄-3-일기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 비시클로[1.2.2]헵탄-2-일기가 바람직하다.
또한, 지방족기에는 다수의 환구조를 갖는 트리시클로 구조 등도 포함된다.
불포화 지방족기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 불포화 지방족기이며, 그 예로는 알케닐기, 시클로알케닐기, 비시클로알케닐기 및 알키닐기를 들 수 있다. 알케닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 치환 또는 무치환의 알케닐기를 나타낸다. 알케닐기로서는 탄소수 2～30개의 치환 또는 무치환의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2～10개의 치환 또는 무치환의 알케닐기가 더욱 바람직하다. 알케닐기의 예로서는 비닐기, 알릴기, 프레닐기, 게라닐기 및 올레일기를 들 수 있다. 이들 중에서도 비닐기가 바람직하다. 시클로알케닐기의 예로서는 탄소수 3～30개의 치환 또는 무치환의 시클로알케닐기, 즉 탄소수 3～30개의 시클로알켄으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 1가의 기가 바람직하다. 그 예로서는 2-시클로펜텐-1-일기 및 2-시클로헥센-1-일기를 들 수 있다. 이들 중에서도 2-시클로펜텐-1-일기가 바람직하다. 비시클로알케닐기의 예로서는 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기를 들 수 있다. 비시클로알케닐기로서는 탄소수 5～30개의 치환 또는 무치환의 비시클로알케닐기, 즉 이중 결합을 가지는 비시클로알켄으로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 1가의 기가 바람직하다. 그 예로서는 비시클로[2.2.1]헵-2-텐-1-일기 및 비시클로[2.2.2]옥-2-텐-4-일기를 들 수 있다. 이들 중에서도 비시클로[2.2.1]헵-2-텐-1-일기가 바람직하다.
알키닐기는 탄소수 2～30개의 치환 또는 무치환의 알키닐기가 바람직하고, 탄소수 2～10개의 치환 또는 무치환의 알키닐기가 더욱 바람직하다. 알키닐기의 예로는 에티닐기 및 프로파르길기를 들 수 있다. 이들 중에서도 에티닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6～30개의 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6～20개의 치환 또는 무치환의 아릴기가 더욱 바람직하고, 그 예로는 페닐기, p-톨릴기, 나프틸기, m-클로로페닐기 및 o-헥사데카노일아미노페닐기를 들 수 있고, 치환기를 가져도 좋은 페닐기가 바람직하다.
헤테로환기는 치환 또는 무치환의 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 1개의 수소원자를 제거함으로써 얻어진 1가의 기이며, 이들은 더 축환되어 있어도 좋다. 헤테로환기로서는 바람직하게는 5 또는 6원의 헤테로환기이며, 또한 환을 구성하는 헤테로원자로서는 산소원자, 황원자 및 질소원자가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 3～30개의 5 또는 6원의 방향족의 헤테로환기이다. 특히 바람직하게는 탄소수 3～15개의 5 또는 6원의 방향족의 헤테로환기이다.
헤테로환기에 있어서의 헤테로환의 예로서는 피리딘환, 피라진환, 피리다진환, 피리미딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프탈라진환, 퀴녹살린환, 피롤환, 인돌환, 푸란환, 벤조푸란환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트리아졸환, 옥사졸환, 벤즈옥사졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 이소티아졸환, 벤즈이소티아졸환환, 티아디아졸환, 이소옥사졸환, 벤즈이소옥사졸환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 이미다졸리딘환, 및 티아졸린환을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기를 가져도 좋은 피리딘환, 이소퀴놀린환, 피롤환, 티오펜환 및 이미다졸환이 바람직하다.
지방족 옥시기(대표적으로 알콕시기)는 치환 또는 무치환의 지방족 옥시기(대표적으로 알콕시기)이어도 좋고, 탄소수는 1～30개의 범위인 것이 바람직하고, 1～15개가 더욱 바람직하다. 그 예로는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-옥틸옥시기, 메톡시에톡시기, 히드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시기 및 이소프로폭시기가 바람직하다.
아릴옥시기는 탄소수 6～30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기가 바람직하고, 탄소수 6～15개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기가 더욱 바람직하다. 아릴옥시기의 예로는 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 3-니트로페녹시기, 2-테트라데카노일아미노페녹시기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐옥시기이다.
아실옥시기는 포르밀옥시기, 탄소수 2～30개의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 및 탄소수 7～30개의 치환 또는 무치환의 아릴 카르보닐옥시기가 바람직하다. 아실옥시기의 예로는 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 피발로일옥시기, 스테아로일옥시기, 벤조일옥시기, p-메톡시페닐카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세틸옥시기 및 피발로일옥시기가 바람직하다.
카르바모일옥시기는 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기가 바람직하고, 탄소수 1～15개의 치환 또는 무치환의 카르바모일옥시기가 더욱 바람직하다. 카르바모일옥시기의 예로는 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N,N-디에틸카르바모일옥시기, 모르폴리노카르보닐옥시기, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시기, N-n-옥틸카르바모일옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N,N-디메틸카르바모일옥시기가 바람직하다.
지방족 옥시카르보닐옥시기(대표적으로 알콕시카르보닐옥시기)는 탄소수 2～30개가 바람직하고, 탄소수 2～15개가 더욱 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그 예로는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, n-옥틸옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시카르보닐옥시기가 바람직하다.
아릴옥시카르보닐옥시기로는 탄소수 7～30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기가 바람직하고, 탄소수 7～15개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기가 더욱 바람직하다. 아릴옥시카르보닐옥시기의 예로는 페녹시카르보닐옥시기, p-메톡시페녹시카르보닐옥시기, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페녹시카르보닐옥시기이다.
아미노기는 아미노기, 지방족 아미노기(대표적으로 알킬아미노기), 아릴아미노기 및 헤테로환 아미노기이어도 좋다. 아미노기로는 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 지방족 아미노기(대표적으로 알킬아미노기), 또는 탄소수 6～30개의 치환 또는 무치환의 아릴아미노기가 바람직하다. 아미노기의 예로는 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기, N-메틸-아닐리노기, 디페닐아미노기, 히드록시에틸아미노기, 카르복시에틸아미노기, 술포에틸아미노기, 3,5-디카르복시아닐리노기, 4-퀴놀릴아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 치환기를 가져도 좋은 아닐리노기가 바람직하다.
아실아미노기는 포르밀아미노기, 탄소수 2～30개의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 또는 탄소수 7～30개의 치환 또는 무치환의 아릴 카르보닐아미노기가 바람직하다. 아실아미노기의 예로는 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 피발로일아미노기, 라우로일아미노기, 벤조일아미노기, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세틸아미노기 및 피발로일아미노기가 바람직하다.
아미노카르보닐아미노기로는 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기가 바람직하고, 탄소수 1～15개의 치환 또는 무치환의 아미노카르보닐아미노기가 더욱 바람직하다. 아미노카르보닐아미노기의 예로는 카르바모일아미노기, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노기, 모르폴리노카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N,N-디메틸아미노카르보닐아미노기가 바람직하다. 또한, 이 기에 있어서의 「아미노」의 용어는 상술한 아미노기에 있어서의 「아미노」와 같은 의미를 갖는다.
지방족 옥시카르보닐아미노기(대표적으로 알콕시카르보닐아미노기)는 탄소수 2～30개가 바람직하고, 탄소수 2～15개가 더욱 바람직하고, 치환기를 가져도 좋다. 그 예로는 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기, n-옥타데실옥시카르보닐아미노기, N-메틸메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시카르보닐아미노기가 바람직하다.
아릴옥시카르보닐아미노기로는 탄소수 7～30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하고, 탄소수 7～15개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기가 더욱 바람직하다. 아릴옥시카르보닐아미노기의 예로는 페녹시카르보닐아미노기, p-클로로페녹시카르보닐아미노기, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 치환기를 가져도 좋은 페닐옥시카르보닐아미노기가 바람직하다.
술파모일아미노기로는 탄소수 0～30개의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기가 바람직하고, 탄소수 0～10개의 치환 또는 무치환의 술파모일아미노기가 더욱 바람직하다. 술파모일아미노기의 예로는 술파모일아미노기, N,N-디메틸아미노술포닐아미노기, N-n-옥틸아미노술포닐아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N,N-디메틸아미노술포닐아미노기가 바람직하다.
지방족(대표적으로 알킬) 또는 아릴술포닐아미노기는 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 지방족 술포닐아미노기(대표적으로 알킬술포닐아미노기), 또는 탄소수 6～30개의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐아미노기(바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐술포닐아미노기)가 바람직하다. 그 예로는 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 페닐술포닐아미노기, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노기, p-메틸페닐술포닐아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 치환기를 가져도 좋은 페닐술포닐아미노기가 바람직하다.
지방족 티오기(대표적으로 알킬티오기)는 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 알킬티오기가 바람직하고, 탄소수 1～15개의 치환 또는 무치환의 알킬티오기가 더욱 바람직하다. 알킬티오기의 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, n-헥사데실티오기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸티오기가 바람직하다.
아릴티오기는 탄소수 6～30개의 치환 또는 무치환의 아릴티오기가 바람직하고, 탄소수 6～12개의 치환 또는 무치환의 아릴티오기가 더욱 바람직하다. 아릴티오기의 예로서는 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 치환기를 가져도 좋은 페닐티오기가 바람직하다.
술파모일기로는 탄소수 0～30개의 치환 또는 무치환의 술파모일기가 바람직하고, 탄소수 0～15개의 치환 또는 무치환의 술파모일기가 더욱 바람직하다. 술파모일기의 예로서는 N-에틸술파모일기, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-아세틸술파모일기, N-벤조일술파모일기, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N-에틸술파모일기가 바람직하다.
지방족(대표적으로 알킬) 또는 아릴술피닐기로는 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 지방족 술피닐기(대표적으로 알킬술피닐기), 또는 탄소수 6～30개의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기(바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐술피닐기)가 바람직하다. 그 예로는 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 페닐술피닐기, p-메틸페닐술피닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 치환기를 가져도 좋은 페닐술피닐기가 바람직하다.
지방족(대표적으로 알킬) 또는 아릴술포닐기로는 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 지방족 술포닐기(대표적으로 알킬술포닐기), 또는 탄소수 6～30개의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기(바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐술포닐기)가 바람직하다. 그 예로는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 페닐술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 치환기를 가져도 좋은 페닐술포닐기가 바람직하다.
아실기는 포르밀기, 탄소수 2～30개의 치환 또는 무치환의 지방족 카르보닐기(대표적으로 알킬카르보닐기), 탄소수 7～30개의 치환 또는 무치환의 아릴카르보닐기(바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페닐카르보닐기), 또는 헤테로환이 탄소원자를 통해 카르보닐기에 결합된 탄소수 4～30개의 치환 또는 무치환의 헤테로환 카르보닐기가 바람직하다. 그 예로는 아세틸기, 피발로일기, 2-클로로아세틸기, 스테아로일기, 벤조일기, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐기, 2-피리딜카르보닐기, 2-푸릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세틸기, 피발로일기, 및 치환기를 가져도 좋은 페닐카르보닐기가 바람직하다.
아릴옥시카르보닐기로는 탄소수 7～30개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 7～15개의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기가 더욱 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기의 예로서는 페녹시카르보닐기, o-클로로페녹시카르보닐기, m-니트로페녹시카르보닐기, p-tert-부틸페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 페녹시카르보닐기이다.
지방족 옥시카르보닐기(대표적으로 알콕시카르보닐기)로는 탄소수 2～30개가 바람직하고, 탄소수 2～15개가 더욱 바람직하고, 치환기를 가져도 좋다. 그 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-옥타데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메톡시카르보닐기가 바람직하다.
카르바모일기로는 탄소수 1～30개의 치환 또는 무치환의 카르바모일기가 바람직하고, 탄소수 1～15개의 치환 또는 무치환의 카르바모일기가 더욱 바람직하다. 카르바모일기의 예로서는 카르바모일기, N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디-n-옥틸카르바모일기, N-(메틸술포닐)카르바모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N,N-디메틸카르바모일기가 바람직하다.
아릴 또는 헤테로환 아조기로서는 탄소수 3～30개가 바람직하고, 탄소수 3～15개가 더욱 바람직하다. 아릴 또는 헤테로환 아조기의 예로는 페닐아조기, 4-메톡시페닐아조기, 4-피발로일아미노페닐아조기, 2-히드록시-4-프로파노일페닐아조기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐아조기가 바람직하다.
이미도기의 예로는 N-숙신이미도기, N-프탈이미도기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N-프탈이미도기가 바람직하다.
또한, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 해리성기(예를 들면 술포기, 카르복실기, 포스포노기) 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 치환기를 들 수 있다.
이들 기의 각각은 치환기를 더 가져도 좋고, 이러한 치환기의 예로서는 상술한 치환기를 들 수 있다.
R1은 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 또는 2-티에닐기를 나타내고, 가장 바람직하게는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 페닐기를 나타낸다.
R2는 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 시아노기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, 보다 바람직하게는 시아노기, 또는 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기를 나타내고, 가장 바람직하게는 시아노기를 나타낸다.
R3은 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 카르바모일기, 또는 헤테로환기를 나타내고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아실기를 나타내고, 가장 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 아실기를 나타내고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, 가장 바람직하게는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고.
일반식(1b)으로 표시되는 착색제의 잔기에 있어서의 바람직한 치환기의 조합에 대해서는 이들 치환기 중 적어도 1개가 상기 바람직한 기인 착색제 잔기가 바람직하고, 보다 다수의 다양한 치환기가 상기 바람직한 기인 착색제 잔기가 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 착색제 잔기가 가장 바람직하다.
<일반식(M)으로 표시되는 화합물>
다음에, 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물(모노머 염료)에 대해서 설명한다.
일반식(M)으로 표시되는 화합물은 일반식(1b)으로 표시되는 특정 아조 착색제 화합물로부터 유래하는 착색제 잔기를 갖고, 또한 동일 분자 내에 pKa가 10 이하인 산기를 적어도 하나 갖는 것을 특징으로 하는 아조 착색제 화합물이다.
Figure pct00044
일반식(M) 중, RM1, RM2 및 RM3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, A는 pKa가 10 이하인 산기를 나타내고, D는 상기 일반식(1b)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 (n+m)개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타내고, n은 0～10의 정수를 나타내고, m은 1～10의 정수를 나타낸다.
일반식(M)에 있어서, RM1, RM2 및 RM3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. RM1, RM2 및 RM3으로 표시되는 1가의 치환기의 예로서는 탄소수 1～30개(바람직하게는 탄소수 1～15개)의 알킬기, 탄소수 6～30개(바람직하게는 탄소수 6～15개)의 아릴기, 탄소수 3～30개(바람직하게는 탄소수 3～15개)의 헤테로환기, 시아노기, 탄소수 2～30개(바람직하게는 탄소수 2～15개)의 아실기, 탄소수 7～30개(바람직하게는 탄소수 7～15개)의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2～30개(바람직하게는 탄소수 2～15개)의 지방족 옥시카르보닐기, 탄소수 1～30개(바람직하게는 탄소수 1～15개)의 카르바모일기, 탄소수 1～30개(바람직하게는 탄소수 1～15개)의 지방족 옥시기, 탄소수 6～30개(바람직하게는 탄소수 6～15개)의 아릴옥시기, 탄소수 0～30개(바람직하게는 탄소수 3～15개)의 아미노기(그 예로는 알킬아미노기, 아닐리노기 및 헤테로환 아미노기를 들 수 있음)를 들 수 있고, 이들 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
일반식(M)에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로는 탄소수 2～30개(바람직하게는 탄소수 2～15개)의 알킬렌기(예를 들면 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌), 탄소수 2～30개(바람직하게는 탄소수 2～15개)의 알케닐렌기(예를 들면 에테닐렌 또는 프로페닐렌), 탄소수 2～30개(바람직하게는 탄소수 2～15개)의 알키닐렌기(에테닐렌 또는 1,3-프로피닐렌), 탄소수 6～30개(바람직하게는 탄소수 6～15개)의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌 또는 나프틸렌), 탄소수 3～30개(바람직하게는 탄소수 3～15개)의 2가의 헤테로환기(예를 들면 6-클로로-1,3,5-트리아진-2,4-디일기, 피리미딘-2,4-디일기 또는 퀴녹살린-2,3-디일기), -O-, -CO-, -NR-(R은 수소원자 또는 탄소수 1～30개의 알킬 또는 아릴기), -S-, -SO2-, -SO-, 또는 이들 조합으로 이루어진 총 탄소수 0～30개(바람직하게는 총 탄소수 0～10개)의 2가의 치환기(예를 들면 o-크실릴렌, m-크실릴렌, 또는 p-크실릴렌)을 들 수 있고, 이들 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
일반식(M)에 있어서, A는 pKa가 10 이하인 산기를 나타낸다. 산기의 예로서는 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 4급 암모늄기, 페놀기, 티올기 및 카르보닐기를 들 수 있고, 이들 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
RM1, RM2 및 RM3은 각각 독립적으로 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기이며, 보다 바람직하게는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 수소원자이다.
L1은 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 단결합, 치환 또는 무치환의 탄소수 2～8개의 알킬렌, 크실릴렌, 또는 -CO-을 나타내고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 3～6개의 알킬렌, p-크실릴렌, m-크실릴렌, 또는 -CO-을 나타내고, 가장 바람직하게는 p-크실릴렌, -CO-을 나타낸다.
L2는 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 단결합, 치환 또는 무치환의 탄소수 2～20의 알킬렌, 또는 크실릴렌을 나타내고, 보다 바람직하게는 치환 또는 무치환의 탄소수 2～15개의 알킬렌, p-크실릴렌, m-크실릴렌을 나타내고, 가장 바람직하게는 무치환의 탄소수 2～10개의 알킬렌 또는 p-크실릴렌을 나타낸다.
A는 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 카르복실기, 인산기, 술폰산기를 나타내고, 보다 바람직하게는 카르복실기, 인산기를 나타내고, 가장 바람직하게는 카르복실기를 나타낸다.
잔기 D 중의 치환기는 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 일반식(1b)의 바람직한 치환기와 같다. 잔기 D가 일반식(1b)으로 표시되는 착색제로부터 수소원자가 제거되어서 얻어지는 경우, 제거되는 수소원자의 위치는 어느 위치이어도 좋지만, 바람직하게는 R1, R3, R4 및 R5의 수소원자이며, 보다 바람직하게는 R1, R4 및 R5의 수소원자이며, 가장 바람직하게는 R4 및 R5의 수소원자이다.
상기 일반식(M)에 있어서 m은 바람직하게는 1～8을 나타내고, 1～6이 더욱 바람직하고, 1～4가 특히 바람직하다.
상기 일반식(M)에 있어서 n은 바람직하게는 0～8을 나타내고, 0～6이 더욱 바람직하고, 0～4가 특히 바람직하다.
상기 일반식(M)으로 표시되는 화합물의 바람직한 치환기의 조합으로는 이들 치환기 중 적어도 1개가 상기 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 보다 다수의 다양한 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 보다 바람직하고, 모든 치환기가 상기 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 RM1, RM2 및 RM3이 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내고, L1이 단결합, 치환 또는 무치환의 탄소수 2～8개의 알킬렌, 크실릴렌, 또는 -CO-를 나타내고, L2가 단결합, 치환 또는 무치환의 탄소수 2～20의 알킬렌, 또는 크실릴렌을 나타내고, A가 카르복실기, 인산기, 술폰산기를 나타내고, m이 1～8을 나타내고, n이 0～8을 나타내고, 잔기에 관해서는 일반식(1b)에 있어서 R1이 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내고, R2가 시아노기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기를 나타내고, R3이 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아실기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 치환 또는 무치환의 카르바모일기, 치환 또는 무치환의 헤테로환기를 나타내고, R4 및 R5가 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 아실기를 나타내는 조합이다.
효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서, 보다 바람직하게는 RM1, RM2 및 RM3이 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, L1이 치환 또는 무치환의 탄소수 3～6개의 알킬렌, p-크실릴렌, m-크실릴렌, -CO-를 나타내고, L2가 치환 또는 무치환의 탄소수 2～15개의 알킬렌, p-크실릴렌, m-크실릴렌을 나타내고, A가 카르복실기, 인산기를 나타내고, m이 1～6을 나타내고, n이 0～6을 나타내고, 잔기에 관해서는 일반식(1b)에 있어서 R1이 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-티에닐기를 나타내고, R2가 시아노기, 치환 또는 무치환의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R3이 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아실기를 나타내고, R4 및 R5가 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타내는 조합이다.
효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서, 가장 바람직하게는 RM1, RM2 및 RM3이 수소원자를 나타내고, L1이 p-크실릴렌, -CO-을 나타내고, L2가 무치환의 탄소수 2～10개의 알킬렌 또는 p-크실릴렌을 나타내고, A가 카르복실기를 나타내고, m이 1～4를 나타내고, n이 0～4를 나타내고, 잔기에 관해서는 일반식(1b)에 있어서 R1이 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기를 나타내고, R2가 시아노기를 나타내고, R3이 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, R4 및 R5가 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내는 조합이다.
<일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물>
상기 일반식(1b)으로 표시되는 화합물이 일반식(1b) 중의 R1～R5로 표시되는 치환기로서 고분자량 화합물 유래의 기가 결합해도 좋고 또한 하기 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물인 것을 특징으로 하는 고분자량 아조 착색제 화합물인 것도 바람직한 실시형태이다.
일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물(폴리머형 염료)은 일반식(1b)으로 표시되는 화합물과 마찬가지로 커플링 성분이 아미노티아졸이며, 디아조 성분이 이미다졸인 것을 특징으로 하고, 또한 일반식(1b)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 잔기를 측쇄에 갖는 반복단위를 적어도 1종 갖는 것을 특징으로 하는 고분자량 화합물인 고분자량 아조 착색제 화합물이다.
특정 아조 착색제 화합물 중에서도, 하기 일반식(Pb)으로 표시되는는 반복단위를 포함하는 고분자량 아조 착색제 화합물은 유기용제에 대한 용해성, 내열성 및 내광성이 특히 높고, 또한 경시 안정성, 및 경화 후의 내용제성이 우수한 착색 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
Figure pct00045
일반식(Pb) 중, RP1, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고, D는 일반식(1b)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타낸다.
일반식(Pb)에 있어서, RP1, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. RP1, RP2 및 RP3으로 표시되는 1가의 치환기의 예로서는 할로겐원자, 탄소수 1～30개의 알킬기(본 명세서에서는 포화 지방족기를 의미하고, 그 예로는 시클로알킬기 및 비시클로알킬기를 들 수 있음), 탄소수 2～30개의 알케닐기(본 명세서에서는 이중 결합을 갖는 불포화 지방족기를 의미하고, 그 예로는 시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 들 수 있음), 탄소수 2～30개의 알키닐기, 탄소수 6～30개의 아릴기, 탄소수 3～30개의 헤테로환기, 시아노기, 탄소수 1～30개의 지방족 옥시기, 탄소수 6～30개의 아릴옥시기, 탄소수 2～30개의 아실옥시기, 탄소수 1～30개의 카르바모일옥시기, 탄소수 2～30개의 지방족 옥시카르보닐옥시기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 탄소수 0～30개의 아미노기(본 명세서에서는 그 예로는 지방족 아미노기, 아릴아미노기 및 헤테로환 아미노기를 들 수 있음), 탄소수 2～30개의 아실아미노기, 탄소수 1～30개의 아미노카르보닐아미노기, 탄소수 2～30개의 지방족 옥시카르보닐아미노기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐아미노기, 탄소수 0～30개의 술파모일아미노기, 탄소수 1～30개의 지방족 또는 아릴술포닐아미노기, 탄소수 1～30개의 지방족 티오기, 탄소수 0～30개의 술파모일기, 탄소수 1～30개의 지방족 또는 아릴술피닐기, 탄소수 1～30개의 지방족 또는 아릴술포닐기, 탄소수 2～30개의 아실기, 탄소수 7～30개의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2～30개의 지방족 옥시카르보닐기, 탄소수 1～30개의 카르바모일기, 탄소수 3～30개의 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미도기를 들 수 있고, 이들 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이들 치환기의 구체예는 일반식(1b)에 있어서의 R1, R2 및 R3과 동일하다.
RP1, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 수소원자, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 치환 또는 무치환의 아실기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, 가장 바람직하게는 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
잔기 D의 치환기로서는 효과적으로 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 관점에서 바람직하게는 일반식(1b)의 바람직한 치환기와 동일하다. 일반식(1b)으로 표시되는 착색제로부터 잔기 D가 수소원자가 제거되어서 얻어진 경우 제거되는 수소원자의 위치는 어느 위치이어도 좋지만, 바람직하게는 R1, R3, R4 및 R5의 수소원자이며, 보다 바람직하게는 R1, R4 및 R5의 수소원자이며, 가장 바람직하게는 R4 및 R5의 수소원자이다.
일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물의 바람직한 형태는 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위와 산기를 갖는 반복단위를 포함하는 공중합된 고분자량 착색제 화합물이다. 상기 착색제 화합물이 산기를 갖는 반복단위를 가짐으로써, 포토리소그래피법에 의한 착색 패턴 형성이 용이해진다.
산기를 갖는 반복단위로서 사용하는 공중합 성분의 모노머의 예로서는 카르복실기를 갖는 비닐모노머, 술폰산기를 갖는 비닐모노머 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 비닐모노머의 예로서는 (메타)아크릴산, 비닐벤조산, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 모노머와 무수 말레산, 무수 프탈산 또는 시클로헥산디카르복실산 무수물과 같은 환상 무수물 사이의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 등도 사용될 수 있다. 또한, 카르복실기의 전구체로서 무수 말레산, 무수 이타콘산 또는 무수 시트라콘산 등의 무수물 함유 모노머를 사용해도 좋다. 또한, 이들 중에서는 공중합성, 비용, 용해성 등의 관점에서 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
또한, 술폰산기를 갖는 비닐모노머로서는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산 등을 들 수 있고, 인산기를 갖는 비닐모노머의 예로는 인산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸에스테르) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물은 상술한 바와 같은 산기를 갖는 모노머로부터 유래하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 반복단위를 포함함으로써, 미노광부의 현상 제거성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물은 산기를 갖는 모노머로부터 유래하는 반복단위를 1종 또는 2종 이상 포함해도 좋다.
일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물의 산가는 바람직하게는 25mgKOH/g～200mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 50mgKOH/g～200mgKOH/g이다. 즉, 현상액 중에서의 석출물의 생성 억제라고 하는 점에서는 산가는 25mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 안료의 1차 입자의 응집체인 2차 응집체의 생성을 효과적으로 억제 또는 2차 응집체의 응집력을 효과적으로 약화시키기 위해서는 산가는 25mgKOH/g～200mgKOH/g인 것이 바람직하다.
또한, 산가는 전위차법(용제: 테트라히드로푸란/물=54/6(체적비), 적정액: 0.01N 수산화 나트륨 수용액(산가))에 의해 결정했다.
일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 구조를 갖는 공중합 가능한 비닐모노머로부터 유래하는 반복단위를 더 포함해도 좋다.
여기서 사용가능한 비닐모노머로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레산 디에스테르류, 푸마르산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 스티렌류, (메타)아크릴로니트릴 등이 바람직하다. 비닐모노머의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「아크릴, 메타크릴」중 어느 하나 또는 양쪽을 나타낼 경우 「아크릴, 메타크릴」을 「(메타)아크릴」이라고 기재하는 경우가 있다.
(메타)아크릴산 에스테르류의 예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 t-옥틸, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 옥타데실, (메타)아크릴산 아세톡시에틸, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-메톡시에틸, (메타)아크릴산 2-에톡시에틸, (메타)아크릴산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, (메타)아크릴산 3-페녹시-2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, (메타)아크릴산β-페녹시에톡시에틸, (메타)아크릴산 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산 트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 옥타플루오로펜틸, (메타)아크릴산 퍼플루오로옥틸에틸, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐, (메타)아크릴산 트리브로모페닐옥시에틸 등을 들 수 있다.
크로톤산 에스테르류의 예로서는 크로톤산 부틸, 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 예로서는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 벤조산 비닐 등을 들 수 있다.
말레산 디에스테르류의 예로서는 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디부틸 등을 들 수 있다.
푸마르산 디에스테르류의 예로서는 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 디부틸 등을 들 수 있다.
이타콘산 디에스테르류의 예로서는 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류의 예로서는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일 모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐에테르류의 예로서는 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 메톡시에틸 비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌류의 예로서는 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호가능한 기(예를 들면 t-Boc등)로 보호된 히드록시스티렌, 메틸비닐벤조에이트, 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물은 분자 중에 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를, 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물의 전 질량에 대해서 20질량%～99.5질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량%～95질량% 포함하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물은 분자 중에 산기를 갖는 반복단위를, 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물의 전 질량에 대해서 1질량%～80질량% 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량%～50질량% 포함하는 것이다.
일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위 및 산기를 갖는 반복단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 박막에 있어서의 분광 특성과 알칼리 현상성의 성능이 양호하다.
본 발명에 있어서의 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물의 바람직한 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 5000～100000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 2500～50000의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)으로 10000～50000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 5000～30000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
특히, 중량 평균 분자량(Mw)으로 10000～30000의 범위, 수 평균 분자량(Mn)으로 5000～15000의 범위인 것이 가장 바람직하다. 착색 경화성 조성물에 의해 컬러필터를 제조할 때의 현상성의 관점에서는 중량 평균 분자량(Mw)은 30000 이하인 것이 바람직하다
또한, 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치로서 측정된 값을 말한다.
이하에, 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물, 및 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 하기 구체예에 한정되는 것은 아니다.
(일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물의 구체예)
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
(일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물의 구체예)
하기에 나타내는 예시 화합물(P1b)～(P100b)의 A 및 B는 각각 하기에 나타내는 구조의 반복단위(A-1)～(A-20) 및 (B-1)～(B～27)를 나타낸다.
하기 예시 화합물(P1b)～(P100b)의 수 평균 분자량(Mn)은 3,000～25,000의 범위이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 3,500～30,000의 범위이며, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 1.30～3.00의 범위이다.
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
이들 아조 착색제 화합물은 미국 특허 제5,789,560호 명세서 등에 기재된 방법에 준해서 용이하게 합성될 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서의 상기 일반식(1b)으로 표시되는 아조 착색제 화합물은 일반적으로 사용되는 디아조커플링에 의해 합성될 수 있다.
구체적으로는, 하기 일반식(A)으로 표시되는 5-아미노이소티아졸 유도체를 디아조화제를 사용하여 하기 일반식(B)의 디아조늄염으로 변환하고, 얻어진 디아조늄염과 일반식(C)으로 표시되는 2-아미노티아졸 유도체를 커플링 반응시켜 하기 일반식(D)으로 표시되는 화합물을 쉽게 얻는다. 구체적으로는 화합물의 합성을 실시예에서 예시한다.
또한, 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물은 일반식(1b)으로 표시되는 아조 착색제 화합물을 통상의 방법으로 중합해서 합성할 수 있다.
Figure pct00059
일반식(A) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. R1 및 R2로 표시되는 1가의 치환기의 구체예는 일반식(1b)의 것과 동일하다.
Figure pct00060
일반식(B) 중, R1 및 R2는 일반식(A)에 있어서의 R1 및 R2과 각각 동일한 의미를 갖는다. X-은 디아조늄염의 카운터 음이온을 나타낸다.
Figure pct00061
일반식(C) 중, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 또한, R4 및 R5는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다. R3, R4, 및 R5로 표시되는 1가의 치환기의 구체예는 일반식(1b)의 것과 같다.
Figure pct00062
일반식(D) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 일반식(A)～(C)의 R1, R2, R3, R4 및 R5와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(A)으로 표시되는 화합물은 종래 공지의 방법으로 합성할 수 있다(예를 들면, Ｊ.Chem.Soc.Perkin Trans. 1(1984년) vol. 2 pp. 147～153 등).
일반식(C)으로 표시되는 화합물은 종래 공지의 방법으로 합성할 수 있다(예를 들면, Ｊ.Hetelocycle. Chem(1975년) pp. 883～887 등).
일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물 및 그 호변이성체, 및 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물 및 그 호변이성체의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 총 농도는 분자량 및 몰흡광계수에 따라 다르지만, 그 농도는 상기 조성물의 전 고형분에 대하여 0.5～80질량%가 바람직하고, 0.5～70질량%가 보다 바람직하고, 1～70질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서는 특정 아조 착색제 화합물과 다른 구조의 착색제를 병용해도 좋다. 다른 구조의 착색제에는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터에 사용되고 있는 공지의 착색제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2002-14220호 공보, 일본 특허공개 2002-14221호 공보, 일본 특허공개 2002-14222호 공보, 일본 특허공개 2002-14223호 공보, 미국 특허 제5,667,920호 명세서, 미국 특허 제5,059,500호 명세서 등에 기재된 착색제가 있다.
화학 구조로서는 피라졸 아조계 염료, 아닐리노아조계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 안트라퀴논계 염료, 안트라피리돈계 염료, 벤질리덴계 염료, 옥소놀계 염료, 피라졸로트리아졸 아조계 염료, 피리돈 아조계 염료, 시아닌계 염료, 페노티아진계 염료, 피롤로피라졸 아조메틴계 염료, 크산텐계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 벤조 피란계 염료, 인디고계 염료 등을 사용할 수 있다.
착색 경화성 조성물 중에 있어서의 다른 구조의 착색제의 함유량은 착색 경화성 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량%～90질량%의 범위가 바람직하고, 1.0질량%～80질량%의 범위가 더욱 바람직하고, 2.0질량%～70질량%의 범위가 특히 바람직하다.
<착색 경화성 조성물>
다음에, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종, 및 중합성 화합물을 포함한다.
중합성 화합물은 400nm 이하의 UV광으로의 노광 또는 열에 의해 중합 또는 가교됨으로써 착색 경화성 조성물을 현상액에 불용화시킨다. 포토리소그래피법에 있어서는 노광부와 미노광부가 구별되어 패턴 성형할 수 있다.
또한, 잉크젯법에 있어서는 경화된 착색 패턴을 얻을 수 있다.
경화 반응 속도를 더욱 증가시키기 위해서, 착색 경화성 조성물은 라디칼이나 산을 발생하는 중합 개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 화소를 잉크젯법에 의해 형성할 경우에는 열에 의해 경화시킬 수도 있으므로 중합 개시제는 필수적이지 않지만, 착색 경화성 조성물에는 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
착색 경화성 조성물 중의 중합 개시제의 함유량은 중합성 화합물의 고형분에 대하여 0.01～50질량%의 범위가 바람직하고, 1～30질량의 범위%가 보다 바람직하고, 1～20질량의 범위%가 특히 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면 중합이 충분히 진행되어 양호한 막강도를 얻을 수 있다.
또한, 착색 경화성 조성물은 바인더, 계면활성제 및 기타 첨가제를 포함해도 좋다.
<중합성 화합물>
중합성 화합물은 상압에서 100℃ 이상의 비점을 갖고 적어도 하나의 부가 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이어도 좋다. 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 바람직하고, 3개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 더욱 바람직하다. 그 예로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 [0254]～[0257], 일본 특허공개 2009-13206호 공보의 단락 [0054]～[0068]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. (메타)아크릴 모노머, 에폭시 모노머, 및 옥세타닐 모노머에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 분자 중에 아크릴로일기를 3개 이상 갖는 아크릴 화합물이 바람직하다. 이러한 아크릴 화합물의 예로는 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린 또는 트리메틸올에탄 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 카프로락톤을 부가시킨 후 (메타)아크릴레이트화함으로써 얻어진 화합물, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트화물 등을 들 수 있다.
중합성 화합물의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 착색 경화성 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량%～90질량%가 바람직하고, 1.0질량%～80질량%가 더욱 바람직하고, 2.0질량%～70질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 착색 경화성 조성물에 있어서는 일반식(M)에 있어서의 n이 1 이상이면 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물 및 그 호변이성체는 중합성 화합물로서 기능한다. 이 경우, 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물과 그 호변이성체의 합계량과 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물 및 그 호변이성체 이외의 중합성 화합물의 함유 비율은 6:1～1:6(질량비)이 바람직하고, 5:1～1:2가 더욱 바람직하다.
특히 착색 경화성 조성물을 잉크젯 잉크로서 사용할 경우에 중합성 화합물의 함유량은 착색 경화성 조성물의 고형분 중 30질량%～80질량%가 바람직하고, 40질량%～80질량%가 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 사용량이 상기 범위 내이면, 화소부가 충분히 중합되어서, 예를 들면 화소부의 막강도 부족에 기인하는 상처가 쉽게 생기기 않고; 투명 도전막을 부여할 때에 크랙 또는 레티큘레이션이 쉽게 발생하지 않고; 배향막의 형성시 내용제성이 향상되고; 또한 전압 유지율이 저하되지 않는 효과가 얻어진다.
여기에서, 혼합 비율을 정하기 위해 사용되는 착색 경화성 조성물의 고형분은 용제를 제외한 모든 성분을 포함하고, 액상의 중합성 화합물 등도 고형분에 포함된다.
이하, 포토리소그래피법에 사용되는 착색 경화성 조성물에 대해서 설명한다. 포토리소그래피법에 의한 착색 패턴 형성에 사용되는 본 발명의 착색 경화성 조성물은 컬러 레지스트용 조성물로서 적합하다.
<광중합 개시제>
본 발명의 착색 경화성 조성물에는 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않지만, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 예로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 [0260]～[0271]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 중합성 화합물의 고형분에 대하여 0.01～50질량%가 바람직하고, 1～30질량%가 보다 바람직하고, 1～20질량%가 특히 바람직하다. 상기 광중합 개시제의 함유량이 상기 범위 내이면 중합이 충분히 진행되고, 또한 양호한 막강도를 얻을 수 있다.
<바인더>
또한, 착색 경화성 조성물에는 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 바인더로서는 알칼리 가용성이면 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성의 바인더로서는 유기용제에 가용성이고 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 선상 유기고분자 중합체인 것이 바람직하다. 선상 유기고분자 중합체는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 [0227]～[0234] 단락에 기재된 중합체이어도 좋다.
바인더의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 상기 착색 경화성 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1질량%～50질량%가 바람직하고, 0.1질량%～40질량%가 더욱 바람직하고, 0.1질량%～30질량%가 특히 바람직하다.
<가교제>
가교제를 착색 경화성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 가교제로서는 가교 반응에 의해 막경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 이러한 가교제의 예로는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 [0237]～[0253]에 기재된 가교제를 들 수 있다.
착색 경화성 조성물이 가교제를 함유할 경우, 가교제의 함유량은 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 1～70질량%가 바람직하고, 5～50질량%가 보다 바람직하고, 7～30질량%가 특히 바람직하다. 가교제의 함유량이 상기 범위 내이면, 충분한 경화도와 미노광부의 용출성을 유지할 수 있다. 가교제의 함유량이 부족하면 노광부의 경화도가 부족해질 수 있다. 반편, 가교제의 함유량이 과잉이면 미노광부의 용출성이 현저하게 저하될 수 있다.
<용제>
본 발명의 착색 경화성 조성물의 제조시 조성물은 일반적으로 용제를 포함해도 좋다. 기본적으로, 용제는 상기 조성물의 각 성분의 용해성이나 착색 경화성 조성물의 도포성을 만족시키면 특별히 한정하지 않지만, 특히 바인더의 용해성, 도포성, 및 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다.
이러한 용제의 예로서는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 [0272]에 기재된 용제를 들 수 있다.
이들 용제 중에서도, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 에틸 락테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨 아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등이 보다 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제 및 알칼리 가용성 수지의 용해성, 피도포면의 상태 개선 등의 관점에서 이들 유기용제의 2종 이상을 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 락테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 부틸 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트에서 선택되는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서, 착색 경화성 조성물의 제조 또는 보존시 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 억제하기 위해서 소량의 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 중합 금지제의 예로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 N-니트로소페닐히드록시아민 3가의 세륨염을 들 수 있다.
중합 금지제의 첨가량은 전 조성물의 질량에 대해서 0.01질량% 정도~5질량% 정도인 것이 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 도포성 개선의 관점에서 각종 계면활성제를 포함해도 좋다. 본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제의 예로서는 불소 포함 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 및 실리콘계 계면활성제와 같은 각종 계면활성제를 들 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 경화성 조성물이 불소 포함 계면활성제를 함유할 경우, 도포액으로서 제조된 조성물의 액특성(특히 유동성)이 개선되므로, 도포 두께의 균일성 또는 액절약성을 개선시킬 수 있다.
즉, 불소 포함 계면활성제를 포함하는 착색 경화성 조성물을 도포액으로서 사용해서 막을 형성할 경우에는 피도포면과 도포액 사이의 계면장력의 저하로 인하여 피도포면으로의 젖음성이 향상되어, 피도포면으로의 도포성이 개선된다. 그 결과, 소량의 액체로 수 ㎛의 박막을 형성했을 경우에도 두께가 균일한 막을 적합하게 형성할 수 있다.
불소 포함 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%~40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소 포함 계면활성제는 도포막 두께의 균일성 및 액절약성의 점에서 효과적이고, 또한 착색 경화성 조성물 중에서 양호한 용해성을 갖는다.
불소 포함 계면활성제의 예로는 MEGAFACE F171, MEGAFACE F172, MEGAFACE F173, MEGAFACE F176, MEGAFACE F177, MEGAFACE F141, MEGAFACE F142, MEGAFACE F143, MEGAFACE F144, MEGAFACE R30, MEGAFACE F437, MEGAFACE F479, MEGAFACE F482, MEGAFACE F780 및 MEGAFACE F781(이상, DIC Corporation 제품), FLUORAD FC430, FLUORAD FC431 및 FLUORAD FC171(이상, Sumitomo 3M Limited 제품), SURFLON S-382, SURFLON SC-101, SURFLON SC-103, SURFLON SC-104, SURFLON SC-105, SURFLON SC1068, SURFLON SC-381, SURFLON SC-383, SURFLON S393 및 SURFLON KH-40(이상, Asahi Glass 제품), 및 SOLSPERSE 2000(Zeneca Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
비이온 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트 및 소르비탄 지방산 에스테르(BASF 제품의 PLURONIC L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2 및 25R2, TETRONIC 304, 701, 704, 901, 904 및 150R1)를 들 수 있다.
양이온계 계면활성제의 예로는 프탈로시아닌 유도체(상품명: EFKA-745, Morishita & Co., Ltd. 제품), 오르가노실록산 폴리머(상품명: KP341, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), (메타)아크릴산계 (코)폴리머(상품명: POLYFLOW No. 75, No. 90, No. 95, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), 및 W001(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
음이온 계면활성제의 예로는 W004, W005 및 W017(상품명, Yusho Co., Ltd. 제품)을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 예로는 TORAY SILICONE DC3PA, TORAY SILICONE SH7PA, TORAY SILICONE DC11PA, TORAY SILICONE SH21PA, TORAY SILICONE SH28PA, TORAY SILICONE SH29PA, TORAY SILICONE SH30PA 및 TORAY SILICONE SH8400(상품명, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제품), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460 및 TSF-4452(상품명, Momentive Performance Materials Inc. 제품), KP341, KF6001 및 KF6002(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품), BYK323 및 BYK330(상품명, Byk Chemie 제품)을 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 계면활성제를 조합하여 사용해도 좋다.
<각종 첨가제>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 필요에 따라서 각종 첨가제, 예를 들면 충전제, 상기 이외의 고분자량 화합물, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선흡수제, 응집 방지제 등을 포함해도 좋다. 이러한 첨가제의 예는 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락 [0274]～[0276]에 기재된 첨가제를 들 수 있다.
<착색 경화성 조성물의 제조방법>
본 발명의 착색 경화성 조성물의 제조와 관련하여, 상기 조성물의 상술한 각 성분을 일괄 혼합해도 좋고, 또는 각 성분을 용제에 용해한 후에 순차 혼합해도 좋다. 또한, 성분의 혼합과 관련된 첨가 순서나 작업 조건은 특별히 제한하지 않는다. 전 성분을 동시에 용제에 용해해서 조성물을 제조해도 좋다. 또는, 필요에 따라서 각 성분을 적당히 용해해서 2개 이상의 용액으로 하고, 사용시(도포시) 이들 용액을 혼합해서 조성물을 제조해도 좋다.
이렇게 하여 제조된 조성물은 바람직하게는 구멍 직경 0.01～3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍 직경 0.05～0.5㎛의 필터를 통해 여과한 후, 소망한 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 액정표시장치(LCD)나 고체촬상소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터 등의 착색 패턴 형성에 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 착색 경화성 조성물은 CCD 및 CMOS 등의 고체촬상소자용 컬러필터 형성에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 착색 패턴이 미소 사이즈로 박막으로서 형성되고, 또한 양호한 직사각형 단면 프로파일이 요구되는 고체촬상소자용 컬러필터의 형성에 특히 적합하다.
구체적으로는, 컬러필터를 구성하는 화소 패턴 사이즈(기판 법선방향으로부터 본 화소 패턴의 측면 길이)가 2㎛ 이하일 경우(예를 들면 0.5～2.0㎛)에는 착색제의 함유량이 증대하여 선폭 감도가 나빠짐으로써 DOF 마진이 좁아지는 결과, 패턴 형성성이 손상되는 경향이 있다. 이러한 경향은 특히 화소 패턴 사이즈가 1.0～1.7㎛(더욱이는 1.2～1.5㎛)일 경우에 현저해진다. 또한, 두께 1㎛ 이하의 박막일 경우, 포토리소그래피성에 기여하는 성분(착색제 제외)의 양이 막 중에서 상대적으로 감소하고, 기타 성분의 양이 착색제의 양의 증대로 인하여 더욱 감소하여 감도가 저하됨으로써 저노광량 영역의 패턴이 박리되기 쉽다. 이 경우, 포스트베이킹 등의 열처리를 가했을 때 서멀 새깅이 일어나기 쉽다. 이들 현상은 특히 막두께가 0.005㎛～0.9㎛(더욱이는 0.1㎛～0.7㎛)의 범위인 경우에 특히 현저하다.
한편, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하면, 상기 2㎛ 이하의 화소 패턴 사이즈에서도 패턴 형성성이 우수하고, 양호한 단면 프로파일을 갖는 컬러필터를 제조할 수 있다.
<착색 경화성 조성물을 사용한 패턴형성방법>
본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용한 포토리소그래피법에 의해 컬러필터를 형성하는 방법은 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포해서 착색층을 형성하는 공정과, 상기 착색층을 마스크를 통해서 패턴 노광하는 공정과, 상기 패턴 노광 후에 상기 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상세하게는 예를 들면, 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 [0277]～[0284]에 기재된 방법을 들 수 있다.
- 후경화 공정-
본 발명에 있어서는 상기 현상에 의해 착색층을 형성하는 공정 후에 패턴을 더 경화시키는 후경화 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
가열 및/또는 노광(자외선 조사)에 의해 행하고, 얻어진 착색 패턴을 더 경화시키는 후경화 공정은 다음 색의 패턴 형성을 위한 착색층을 형성하는 공정 등에서 착색 패턴의 용해를 방지할 수 있고, 또한 얻어진 컬러필터 화소의 내용제성을 향상시킬 수 있다.
후경화 공정은 자외선 조사에 의해 행하는 것이 바람직하다.
-후경화 공정(자외선 조사)-
후노광에 의한 착색 패턴의 경화에 사용하는 자외선 조사 공정은 상기 패턴 형성 공정에서 현상 처리를 행한 착색 패턴에 현상 처리 전의 노광 처리에 있어서의 노광량[mJ/㎠]의 10배 이상의 조사 광량[mJ/㎠]의 자외광(UV광)을 조사한다. 패턴 형성 공정에서의 현상 처리와 후술하는 가열 처리 사이에 소정 시간 동안 현상후 착색 패턴에 UV광을 조사함으로써, 후에 가열했을 경우에 발생할 수 있는 색 이동을 효과적으로 방지할 수 있다. 이 공정에서의 조사량이 현상전 노광 처리의 노광량의 10배 미만이면, 착색 패턴(착색 화소) 간 또는 상하층 간의 색 이동을 방지할 수 없는 경우가 있다.
이들 중에서도, UV광의 조사 광량은 패턴 형성 공정에서의 노광시의 노광량의 12배~200배가 바람직하고, 15배~100배가 보다 바람직하다.
후노광은 g선, h선, i선, KrF , ArF , UV광, 전자선, X선 등에 의해 행할 수 있지만, g선, h선, i선 도는 UV광이 바람직하고, 특히 UV광이 바람직하다. UV광의 조사(UV 경화)를 행할 경우에는 20℃~50℃(바람직하게는 25℃~40℃)의 저온에서 행하는 것이 바람직하다. UV광의 파장은 200～300nm의 범위의 파장을 포함한다. 조사 시간으로서는 10～180초, 바람직하게는 20～120초, 더욱 바람직하게는 30～60초의 범위일 수 있다.
UV광을 조사하는 광원으로서는, 예를 들면 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, DEEP UV 램프 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 조사되는 자외광 중에 275nm 이하의 파장광을 포함하고, 또한 275nm 이하의 파장광의 조사 조도[mW/㎠]가 자외광 중의 전 파장 범위의 적분 조사 조도에 대하여 5% 이상인 광을 조사하는 것이 바람직하다. 자외광 중의 275nm 이하의 파장광의 조사 조도를 5% 이상으로 확보함으로써, 착색 화소 간이나 상하층으로의 색 이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 효과적으로 높일 수 있다. 이들 점으로부터, 상기 패턴 형성 공정에서의 노광에 사용되는 i선 등의 광원과는 다른 광원, 구체적으로는 고압 수은 램프, 저압 수은 램프 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 상기와 같은 이유를 고려하여, 275nm 이하의 파장광의 조사 조도를 자외광 중의 전 파장 영역의 적분 조사 조도에 대하여 7% 이상이 바람직하다. 또한, 275nm 이하의 파장광의 조사 조도의 상한은 25% 이하가 바람직하다.
또한, 적분 조사 조도란 각 분광 파장의 조도(단위시간당 단위면적을 통과하는 방사 에너지; [mW/㎡])를 종축으로 하고, 광의 파장[nm]을 횡축으로 하는 곡선을 플롯팅했을 경우에 조사광에 포함되는 각 파장광의 합계(면적) 조도를 의미한다.
후노광의 자외선 조사 공정에 있어서 조사되는 자외광에 있어서의 적분 조사 조도가 200mW/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 적분 조사 조도가 200mW/㎠ 이상이면, 착색 화소 간이나 상하층으로의 색 이동의 억제 효과 및 내광성의 향상 효과를 효과적으로 높일 수 있다. 이들 중에서도, 250～2000mW/㎠의 범위가 바람직하고, 300～1000mW/㎠의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 후가열은 핫플레이트나 오븐에서 100℃～300℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃～250℃이다. 후가열 시간은 30초～30000초가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60초～1000초이다.
후경화 공정에 있어서는 후노광과 후가열은 조합하여 행해도 좋고, 이 경우 이들 중 어느 하나를 먼저 행해도 좋지만, 후가열에 앞서 후노광을 실시하는 것이 바람직하다. 이것은 후노광에 의해 경화를 촉진시킴으로써 후가열 공정에서 발생할 수 있는 패턴의 서멀 새깅이나 트레일링에 의한 형상 변형을 억제한다.
이렇게 하여 얻어진 착색 패턴이 컬러필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제조에 있어서는 상기 패턴 형성 공정(및 필요에 따라서 경화 공정)을 소망한 색상의 수에 따라 수회 반복함으로써 소망한 수의 색상으로 구성된 컬러필터를 제조할 수 있다.
다음에, 잉크젯법에 사용되는 착색 경화성 조성물에 대해서 설명한다. 잉크젯법에 의한 착색 패턴의 형성에 사용되는 본 발명의 착색 경화성 조성물은 잉크젯 잉크로서 바람직하다.
잉크젯 잉크로서 사용할 경우의 착색 경화성 조성물의 구성의 특히 바람직한 형태를 하기에 나타낸다.
본 발명의 착색 경화성 조성물을 잉크젯 잉크로서 사용했을 경우에 잉크의 보존 안정성이 우수하여 잉크의 응집이나 분해가 억제된다. 또한, 연속적 및 단속적인 잉크의 토출 시에도 잉크 액적의 비토출 또는 플라이트 벤딩 등의 토출의 장애가 발생하기 쉽지 않아서, 토출 안정성이 우수하고, 일정 기간 중지 후의 회복성 및 비토출 등의 발생시 회복성이 우수하다.
잉크젯 잉크로서 사용되는 착색 경화성 조성물에 있어서는 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물 및 그 호변이성체, 및 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물 및 그 호변이성체의 착색 경화성 조성물 중의 총 함유량은 잉크 전량에 대하여 1～20질량%의 범위가 바람직하고, 5～15질량%의 범위가 보다 바람직하다. 착색제 화합물의 함유량이 1질량% 미만일 경우, 컬러필터로서 필요한 광학농도를 달성하기 위해서 막두께가 두꺼워질 수 있다. 이 경우, 격벽인 블랙 매트릭스의 두께도 증가시킬 필요가 있지만, 이러한 블랙 매트릭스는 형성하기 어렵다. 반면, 착색제 화합물의 함유량이 20질량%를 초과할 경우에는 잉크 점도가 높아져서 토출이 곤란해지고 또한 용제에서의 용해가 곤란해질 수 있다.
<용제>
본 발명에 의한 잉크젯 잉크로서의 착색 경화성 조성물(이하, 간단히 「잉크젯 잉크」라고 하는 경우도 있음)은 용제를 포함한다. 기본적으로, 용제로서는 각 성분의 용해성이나 후술하는 용제의 비점을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 특히 후술하는 바인더의 용해성, 도포성 및 안전성을 고려해서 선택하는 것이 바람직하다. 용제의 구체예로서는 일본 특허공개 2009-13206호 공보의 단락 [0030]～[0040]에 기재된 용제를 들 수 있다.
본 발명의 잉크젯 잉크 중의 상기 용제의 함유량은 잉크 조성물 전량에 대하여 30～90질량%가 바람직하고, 50～90질량%가 더욱 바람직하다. 용제의 함유량이 30질량% 이상이면 하나의 화소 내에 제공되는 잉크의 양이 확보되어 화소 내에서의 충분한 잉크의 젖음-퍼짐이 얻어진다. 용제 함유량이 90질량% 이하이면, 잉크 중에 포함되어 기능 막(예를 들면 화소 등)을 형성하는 용제 이외의 성분의 양을 소정량 이상으로 유지할 수 있다. 이것에 의해, 컬러필터를 형성할 경우에는 각 화소당 잉크 필요량이 지나치게 많아지지 않는다. 예를 들면, 격벽으로 구획된 오목부에 잉크젯법을 사용하여 잉크를 부여할 경우에, 오목부 밖으로 잉크가 넘쳐서 이웃한 화소와 혼색되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 잉크는 노즐로부터의 잉크의 토출성 및 기판에 대한 젖음성의 점에서 상술한 용제 중에서 비점이 높은 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 비점이 낮은 용제는 잉크젯 헤드 상에서도 쉽게 증발하기 때문에 헤드 상에서의 잉크 점도의 상승, 고형분의 석출 등이 용이하게 일어나서 토출성의 악화가 야기될 수 있다. 또한, 잉크가 기판에 도착한 후 기판을 적시고 퍼지는 경우, 용제가 증발하여 젖음-퍼짐 영역의 가장자리에서 잉크 점도가 증가한다. 이것에 의해, 피닝으로서 알려진 현상에 의해 젖음-퍼짐이 억제되는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 용제의 비점은 130～280℃인 것이 바람직하다. 용제의 비점이 130℃ 미만이면, 면내의 화소의 형상 균일성의 점에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 용제의 비점이 280℃를 초과하면, 프리베이킹에 의한 용제 제거의 점에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한, 용제의 비점은 압력 1atm 하에서의 비점을 의미하고, 화합물 사전(Chapman ＆ Hall) 등의 물성값 표에 의해 알 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
<바인더>
본 발명의 잉크젯 잉크에는 점도의 조정, 잉크 경도 등의 조정 등의 목적으로 바인더를 사용할 수 있다. 잉크젯 잉크의 바인더로서는 간단히 건조되어 고화되는 바인더가 사용될 수 있다. 예를 들면, 바인더는 그 자체는 중합성이 없는 수지 단독 또는 복수의 수지만으로 구성되어도 좋다. 그러나, 도포막에 충분한 강도, 내구성 및 밀착성을 부여하기 위해서는 잉크젯법에 의해 기판 상에 화소의 패턴을 형성한 후, 화소를 중합에 의해 경화시킬 수 있는 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가시광선, 자외선, 전자선 등의 작용에 의해 중합 및 경화시킬 수 있는 광경화성 바인더 및 가열에 의해 중합 경화시킬 수 있는 열경화성 바인더와 같은 중합 경화가능한 바인더를 사용할 수 있다.
<가교제>
에폭시 모노머(에폭시기 포함 모노머) 또는 열경화성 바인더 수지를 사용하는 경우에는 일반적으로 가교제를 조합하여 배합할 수 있다. 가교제로서는 에폭시 수지 기술 협회 발행의 「총설 에폭시 수지 기초편 I」 2003년 11월 19일 발행, 제 3 장에 기재된 경화제 및 촉진제가 적당히 사용될 수 있다. 예를 들면, 다가 카르복실산 무수물 또는 다가 카르복실산을 사용할 수 있다.
<계면활성제>
본 발명의 잉크젯 잉크는 계면활성제를 더 포함해도 좋다. 계면활성제의 적합한 예로서는 일본 특허공개 평 7-216276호 공보의 단락번호 [0021], 일본 특허공개 2003-337424호 공보, 및 일본 특허공개 평 11-133600호 공보에 개시되어 있는 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제의 함유량은 착색 조성물 전량에 대하여 5질량% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1~5질량%이다.
기타 첨가제로서는 일본 특허공개 2000-310706호 공보의 단락번호 [0058]～[0071]에 기재된 첨가제를 들 수 있다.
잉크젯 잉크에 있어서는 용제의 함유량은 잉크젯 잉크 전량에 대하여 30～90질량%가 바람직하고, 50～85질량%가 보다 바람직하다.
<잉크젯 잉크의 제조방법>
본 발명의 잉크젯 잉크의 제조에는 공지의 잉크젯 잉크의 제조방법을 적용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 용제 중에 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물 또는 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물을 용해한 후, 잉크젯 잉크에 필요한 각 성분(예를 들면, 중합성 화합물, 바인더 등)을 용해시켜서 잉크젯 잉크를 제조할 수 있다.
중합성 화합물의 용액을 제조하기 위해서는 용제에 대하여 사용하는 재료의 용해성이 낮을 경우 중합성 화합물이 중합 반응을 일으키지 않는 범위 내에서 가열 또는 초음파 처리 등의 처리를 적당히 행할 수 있다.
일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물 또는 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물을 수성 매체에 분산시킬 경우에는 일본 특허공개 평 11-286637호, 일본 특허공개 2001-240763(일본 특허 출원 2000-78491)호, 일본 특허공개 2001-262039(일본 특허 출원 2000-80259)호, 일본 특허공개 2001-247788(일본 특허 출원 2000-62370)호와 같이 일반식으로 표시되는 화합물과 유용성 폴리머를 함유하는 착색 미립자를 수성 매체에 분산시키거나, 또는 일본 특허공개 2001-262018(일본 특허 출원 2000-78454)호, 일본 특허공개 2001-240763(일본 특허 출원 2000-78491)호, 일본 특허공개 2001-335734(일본 특허 출원 2000-203856)호와 같이 고비점 유기용제에 용해한 각 일반식으로 표시되는 화합물을 수성 매체 중에 분산시켜도 좋다. 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물 또는 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물을 수성 매체에 분산시키는 구체적인 방법, 사용하는 유용성 폴리머, 고비점 유기용제, 첨가제 및 그 사용량으로는 상기 특허문헌에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또는, 각 일반식으로 표시되는 화합물을 미세 고체 입자상태로 분산시켜도 좋다. 분산시에는 분산제 또는 계면활성제를 사용할 수 있다.
분산 장치로서는 간단한 스터러, 임펠러 교반 방식, 인라인 교반 방식, 밀 방식(예를 들면, 콜로이드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 아트라이터, 롤 밀 또는 아지테이터 밀 등), 초음파 방식, 고압 유화 분산 방식(고압 호모지나이저; 구체적인 시판 장치로서 가울린 호모지나이저, 마이크로플루다이저, DeBEE2000 등)을 사용할 수 있다. 상기 잉크젯 잉크의 제조방법에 대한 상세한 것은 상기 특허문헌 이외에도 일본 특허공개 평 5-148436호, 일본 특허공개 평 5-295312호, 일본 특허공개 평 7-97541호, 일본 특허공개 평 7-82515호, 일본 특허공개 평 7-118584호, 일본 특허공개 평 11-286637호, 및 일본 특허공개 2001-271003(일본 특허 출원 2000-87539)호의 각 공보에 기재되어 있어, 본 발명의 잉크젯 잉크의 제조에도 이용할 수 있다.
<잉크젯 잉크의 물성값>
본 발명에 의한 잉크젯 잉크의 물성값은 잉크젯 헤드를 통해 토출가능한 범위 내이면 특별히 한정하지 않지만, 토출시에 있어서의 잉크의 점도는 안정한 토출을 달성하는 관점에서 2∼30mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 2∼20mPa·s의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 장치에 의해 토출할 경우 잉크젯 잉크의 온도를 20∼80℃의 범위에서 실질적으로 일정한 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 장치의 온도가 고온인 경우, 잉크의 점도가 저하하여 고점도의 잉크의 토출이 가능하지만; 더욱 고온에서는 잉크의 열에 의한 변성 및/또는 열중합 반응이 헤드 내에서 발생하거나, 또는 잉크 토출 노즐의 표면에서 용제가 증발하여 노즐 막힘이 일어나기 쉬워진다. 따라서, 장치의 온도는 20∼80℃의 범위가 바람직하다.
여기서, 점도는 25℃에서 잉크젯 잉크를 유지하면서 일반적으로 사용되는 E형 점도계(예를 들면, RE-80L E형 점도계, Toki Sangyo Co., Ltd. 제품)를 사용하여 측정된다.
잉크젯 잉크의 25℃에서의 표면장력(정적 표면장력)은 비침투성 기판에 대한 젖음성의 향상 및 토출 안정성의 점에서 20～40mN/m의 범위가 바람직하고, 20～35mN/m의 범위가 보다 바람직하다. 장치에 의한 토출시에는 잉크젯 잉크의 온도를 20～80℃의 범위에서 실질적으로 일정하게 유지하는 것이 바람직하고, 그때의 표면장력을 20～40mN/m의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 잉크젯 잉크의 온도를 소정 정밀도로 일정하게 유지하기 위해서는 잉크 온도 검출 수단, 잉크 가열 또는 냉각 수단, 및 검출된 잉크 온도에 따라서 가열 또는 냉각을 제어하는 제어 수단을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 또는, 잉크 온도에 따라서 잉크를 토출시키는 수단에 인가되는 에너지를 제어하여 잉크 물성의 변화로부터의 영향을 저감시키는 수단을 제공하는 것도 바람직하다.
표면장력은 일반적으로 사용되는 표면장력계(예를 들면, Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품, 표면장력계 FACE SURFACE TENSIOMETER CBVB-A3)를 사용하고 윌험미법을 이용하여 액체 온도 25℃, 60%RH에서 측정된다.
잉크젯 잉크가 기판 상에 제공된 후의 젖음-퍼짐 형태를 적절히 유지하기 위해서는, 기판에 제공된 후 잉크젯 잉크의 소정 액특성을 유지하는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 기판 및/또는 기판 근방을 소정 온도 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 기판을 지지하는 테이블의 열용량을 증가시킴으로써 온도 변화로부터의 영향을 저감시키는 것도 유효하다.
<컬러필터 및 그 제조방법>
본 발명의 잉크젯 잉크를 사용해서 잉크젯법에 의해 컬러필터를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허공개 2008-250188호 공보의 [0114]～[0128] 단락에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
<본 발명의 컬러필터의 용도>
본 발명의 컬러필터는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 착색 패턴을 갖고, 또한 투명 도전막으로서 산화 인듐 주석(ITO)층을 더 포함한다. ITO층의 형성방법의 예로는 인라인 저온 스퍼터링법이나, 인라인 고온 스퍼터링법, 배치식 저온 스퍼터링법, 배치식 고온 스퍼터링법, 진공증착법, 및 플라즈마 CVD법 등을 들 수 있다. 특히 저온 스퍼터링법이 컬러필터에 대한 데미지를 줄이기 때문에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 컬러필터는, 예를 들면 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 액정 프로젝션, 게임기, 휴대전화 등의 휴대 단말기, 디지털 카메라, 및 카 네비게이션 등의 화상 표시 디바이스(특히 컬러 화상 표시 디바이스)의 용도에 특별히 제한없이 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 화상 표시 디바이스는 본 발명의 컬러필터를 구비한다. 또한, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 내시경, 휴대전화 등에 사용되는 CCD 이미지 센서 및 CMOS 이미지 센서 등의 고체촬상소자용 컬러필터로서 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 100만 화소를 초과하는 화소를 포함할 수 있는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS 소자에 적합하다. 고체촬상소자의 구성으로서는 본 발명의 컬러필터를 구비하고, 고체촬상소자로서 기능하는 구성이면 한정은 없지만, 예를 들면 다음과 같은 구성을 들 수 있다. 즉, 기판 상에 수광 지역을 구성하는 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어진 전송 전극이 설치되어 있고, 컬러필터층이 설치되어 있고, 그 다음 마이크로렌즈가 적층되어 있는 구성이다.
색재의 광퇴색성의 관점에서, 본 발명의 컬러필터를 구비하는 카메라 시스템은 카메라 렌즈 또는 IR 컷트막이 다이크로익 코팅된 커버 유리, 마이크로렌즈 등을 구비하고 있고, 그 재료의 광학특성은 400nm 이하의 UV광의 일부 또는 전부를 흡수하는 것이 바람직하다. 또한, 색재의 산화 퇴색을 억지하기 위해서는 카메라 시스템의 구조는 컬러필터에의 산소투과성이 저감되는 구조를 갖도록 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카메라 시스템의 일부 또는 전체가 질소 가스로 밀봉 되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법, 및 그것을 사용하는 화상 표시 디바이스 및 고체촬상소자 등에 대해서 각종 실시형태를 들어서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 각종 개량이나 변경을 행해도 좋은 것은 물론이다.
실시예
이하에, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 비율, 기기, 조작 등은 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 「%」 및 「부」는 「질량%」 및 「질량부」를 각각 나타내고, 분자량이란 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1a]
<예시 화합물 6a의 합성>
하기 합성 스킴에 따라서 하기 방법에 의해 예시 화합물 6a를 합성했다.
Figure pct00063
<중간체(b)의 합성>
나트륨 티오시아네이트 120.5g(1.48몰)과 메탄올 280mL를 반응 용기에 첨가하고, 반응 용기의 내부 온도를 55℃까지 승온시켰다. 여기에 1-클로로피나콜론(a) 200g(1.48몰)을 30분간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 상기 혼합물을 내부 온도 55℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 내부 온도를 10℃로 냉각하고, 물 250mL를 첨가한 다음 10℃에서 30분간 교반했다. 그 다음, 결정을 여과분리하여 중간체(b)를 백색 결정으로서 218g(수율 94%) 얻었다. 질량 분석 결과: (m/z)=158 ([M+1]+, 100%).
<중간체(c)의 합성>
중간체(b) 157g(1몰), 톨루엔 800mL, 및 아세트산 28.6mL를 반응 용기에 첨가하고, 그 내부 온도를 80℃까지 승온시켰다. 여기에 디에틸아민 104mL를 30분간에 걸쳐서 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 그 혼합물을 내부 온도 80℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 내부 온도를 30℃까지 냉각하고, 물 500mL를 첨가하여 톨루엔층을 세정했다. 톨루엔층을 1N 염산을 사용해서 추출했다(500mL×2회). 추출액을 수산화 나트륨으로 중화한 후, 다시 에틸아세테이트로 추출했다. 추출액을 황산 마그네슘으로 건조하고, 로터리 이베포레이터를 사용해서 농축하여 중간체(c)를 담황색 액체로서 106g(수율 50%) 얻었다. 질량 분석 결과: (m/z)=212(M+, 100%).
<중간체(d)의 합성>
(디아조늄염의 합성)
40% 니트로실 황산 59.8g(0.188몰), 아세트산 100mL, 프로피온산 75mL를 반응 용기에 첨가하고, 그 내부 온도를 0℃까지 냉각했다. 여기에 2-아미노이미다졸-3,4-디카르보니트릴 25g(0.188몰)을 분할 첨가한 후, 내부 온도를 0～5℃에서 2시간 교반했다.
(커플링 반응)
다른 플라스크에 중간체(c) 39.9g(0.188몰), 메탄올 350mL, 및 나트륨 아세테이트 300g을 첨가하고, 그 내부 온도를 0℃까지 냉각했다. 이것에 상기 합성한 디아조늄염 분산액을 내부 온도 10℃ 이하로 유지하면서 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 그 혼합물을 내부 온도 0～5℃에서 1시간, 이어서 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이것에 물 400mL를 첨가한 다음 실온에서 60분간 교반했다. 결정을 여과분리하고, 온수로 세정하여 중간체(d)를 적색 결정으로서 62g(수율 93%) 얻었다. 질량 분석 결과: (m/z)=357([M+1]+, 100%).
<예시 화합물 6a의 합성>
300mL의 3구 플라스크에 중간체(d) 14.2g(0.04몰), 4-비닐벤질클로라이드(0.044몰), 탄산 칼륨 16.6g(0.12몰), 요오드화 나트륨 18g(0.12몰), N,N-디메틸아세트아미드 100mL, 및 니트로벤젠 0.2mL를 첨가하고, 그 혼합물을 내부 온도 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 이것에 물 400mL를 첨가한 다음 에틸아세테이트 300mL로 추출했다. 추출액을 중탄산나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조했다. 이것에 메톡시페놀을 5mg 첨가한 후 로터리 이베포레이터를 사용해서 농축 건조했다. 얻어진 잔사를 메탄올 75mL로 현탁 세정하고, 결정을 여과분리하여 예시 화합물 6a의 금속 광택이 있는 녹색 결정을 16.1g(수율 85%) 얻었다. 질량 분석 결과: (m/z)473([M+1]+, 100%). 예시 화합물 6a의 에틸아세테이트 중에서의 흡수 스펙트럼에 있어서의 최대 흡수파장은 496.4nm이었다.
<예시 화합물 2a, 4a, 5a, 7a～12a, 20a, 44a, 71a～73a, 75a～77a, 83a, 85a, 89a, 92a, 94a, 95a, 97a, 115a, 및 117a의 합성>
예시 화합물 2a, 4a, 5a, 7a～12a, 20a, 44a, 71a～73a, 75a～77a, 83a, 85a, 89a, 92a, 94a, 95a, 97a, 115a, 및 117a는 상기 합성예에 따른 방법으로 합성했다.
또한, 예시 화합물 2a, 4a, 5a, 7a～12a, 20a, 22a, 44a, 71a～73a, 75a～77a, 83a, 85a, 89a, 92a, 94a, 95a, 97a, 115a, 및 117a 이외의 예시 화합물도 화학적 관점에서 상기 합성예에 따른 방법으로 합성할 수 있다.
[합성예 2a]
<예시 화합물 22a 및 P26a의 합성>
하기 합성 스킴에 따라서 하기 방법에 의해 예시 화합물 22a 및 P26a를 합성했다.
Figure pct00064
<중간체(f)의 합성>
3000mL의 3구 플라스크에 나트륨 티오시아네이트 81.1g(1.0몰), 아세토니트릴 800mL, 및 피리딘 2mL를 첨가하고, 그 혼합물을 질소 분위기 하에서 내부 온도 5℃까지 냉각했다. 여기에 에틸 클로로포르메이트(상기 합성 스킴의 (e) 화합물) 119g(1.1몰)을 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 그 혼합물을 실온에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 내부 온도 5℃ 이하까지 냉각하고, 디에틸아민 87.8g(1.2몰)을 내부 온도 10℃ 이하로 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 반응액을 실온에서 1시간 반응시켰다. 이것에 물 2000mL를 첨가한 다음, 에틸아세테이트 1000mL로 추출했다. 추출액을 로터리 이베포레이터로 농축하고, 이것에 물 300mL 및 히드라진 일수화물 60mL(1.2몰)을 첨가한 다음 50℃에서 4시간 반응시켰다. 이 반응액을 수냉하고, 이것에 포화 식염수 300mL를 주입한 후 결정화시켰다. 결정을 여과분리하고, 물로 충분히 세정하여 중간체(f)인 N,N-디에틸티오우레아를 백색 결정으로 87g(수율 66%) 얻었다. 질량 분석 결과: (m/z)=133([M+1]+, 100%).
<중간체(g)의 합성>
2000mL의 3구 플라스크에 중간체(f) 66.5g(0.5몰), 이소프로필알코올 650mL, 및 페나실클로라이드 77.3g(0.5몰)을 첨가한 다음, 1시간 환류 하에서 가열하고, 반응액을 방냉했다. 다른 5000mL 비이커에 물 2000mL를 첨가하고, 여기에 반응액을 주입한 후 탄산수소나트륨으로 중화했다. 에틸아세테이트 1000mL로 추출한 후, 추출액을 포화 식염수로 세정한 다음 로터리 이베포레이터로 농축하여 중간체(g)를 담황색 액체로서 112g(수율 97%) 얻었다. 질량 분석 결과: (m/z)=233([M+1]+, 100%).
<중간체(h)의 합성>
(디아조늄염의 합성)
500mL의 3구 플라스크에 농황산 80mL를 첨가하고, 이것에 빙냉 하에서 아질산 나트륨 12.9g(0.188몰)을 분할 첨가한 후에 내부 온도 65℃에서 30분 교반했다. 내부 온도를 10℃ 이하로 냉각하고, 아세트산 100mL 및 프로피온산 66mL를 내부 온도 20℃ 이하에서 천천히 적하했다. 내부 온도를 5℃ 이하로 냉각하고, 2-아미노-1H-이미다졸-4,5-디카르보니트릴 25g(0.188몰)을 첨가한 다음, 내부 온도를 0～5℃에서 1시간 교반했다.
(커플링 반응)
다른 플라스크에 중간체(g) 43.6g(0.188몰) 및 메탄올 250mL를 첨가한 다음 내부 온도를 0℃까지 냉각했다. 이것에 상기 합성한 디아조늄염의 반응액을 내부 온도 10℃ 이하로 유지하면서 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 상기 혼합물을 내부 온도 0～5℃에서 1시간, 이어서 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물 400mL를 첨가한 다음, 실온에서 60분 교반하고, 결정을 여과분리하고, 헥산/메탄올(체적비: 8/2)로 세정하여 중간체(h)를 적색 결정으로서 67.2g(수율 95%) 얻었다. 질량 분석 결과: (m/z)=377([M+1]+, 100%).
<예시 화합물 22a의 합성>
300mL의 3구 플라스크에 중간체(h) 28.2g(0.075몰), 4-클로로메틸스티렌 13.7g(0.090몰), 탄산 칼륨 31.1g(0.225몰), 요오드화 나트륨 33.8g(0.225몰), 및 N,N-디메틸아세트아미드 180mL를 첨가한 다음, 내부 온도 50℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 물 1000mL 중에 주입하고, 석출된 결정을 여과분리하고, 메탄올로 세정하여 예시 화합물 22a을 금속 광택의 녹색 결정으로서 30.4g(수율 82%) 얻었다. 질량 분석 결과: (m/z)=492([M+1]+, 100%). 예시 화합물 22a의 에틸아세테이트 중에서의 흡수 스펙트럼에 있어서의 최대 흡수파장은 521nm이었다.
<예시 화합물 P26a의 합성>
100mL의 3구 플라스크에 상기 얻어진 예시 화합물 22a를 4.00g(0.0081몰), 메타크릴산 0.70g(0.0081몰), 및 시클로헥사논 10.97g을 첨가한 다음, 질소분위기 하에서 내부 온도를 85℃까지 승온했다. 이것에 내부 온도를 85℃로 유지한 채 V-601(상품명, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 112mg을 2시간 마다 총 3회 첨가했다. 반응 종료 후, 반응액을 내부 온도 90℃로 승온시킨 다음 2시간 교반하여 미반응의 V-601을 분해했다. 반응액을 방냉하고, 물/메탄올(체적비: 10/90) 200mL로 재침전시켜서 예시 화합물 P26a을 적색 분말로서 4.20g(수율 89%) 얻었다. 분자량 분석 결과(GPC): 수 평균 분자량 Mn=6,300, 중량 평균 분자량 Mw=9,870, 분자량 분포 지수 Mw/Mn=1.57. 예시 화합물 P26a의 에틸아세테이트 중에서의 흡수 스펙트럼에 있어서의 최대 흡수파장은 520nm이었다.
<예시 화합물 P2a, P5a, P31a, P36a, P39a, P40a, P47a, P77a, 및 P81a의 합성>
예시 화합물 P2a, P5a, P31a, P36a, P39a, P40a, P47a, P77a, 및 P81a는 상기 합성법에 따른 방법으로 합성했다. 또한, 예시 화합물 P2a, P5a, P31a, P36a, P39a, P40a, P47a, P77a, 및 P81a 이외의 예시 화합물 P1a～P100a도 화학적인 관점으로부터 상기 합성예에 따른 방법으로 합성할 수 있다.
<평가>
얻어진 예시 화합물 2a, 4a, 5a～12a, 20a, 44a, 71a～73a, 75a～77a, 83a, 85a, 89a, 92a, 94a, 95a, 115a, 및 117a의 에틸아세테이트 용액 중(농도 1×10- 6몰/L, 광로 길이 10mm)에 있어서의 흡수 스펙트럼의 최대 흡수파장을 표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 예시 화합물 P2a, P5a, P26a, P31a, P36a, P39a, P40a, P47a, P77a, 및 P81a의 N-메틸피롤리돈 용액 중(농도 1×10- 6몰/L, 광로 길이 10mm)에 있어서의 흡수 스펙트럼의 최대 흡수파장을 표 5에 나타낸다.
또한, 도 1에 합성예 1a에서 합성한 예시 화합물 6a의 용액 투과 스펙트럼을 나타낸다.
Figure pct00065
[실시예 1a]
(1) 레지스트 용액 A의 제조(네거티브형)
하기 조성으로 화합물을 혼합하고 용해하여 레지스트 용액 A를 제조했다.
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 5.20부
·시클로헥사논 52.6부
·바인더 30.5부
(벤질 메티크릴레이트/메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시에틸) 공중합체(몰비=60:20:20), 평균 분자량 30200(폴리스티렌 환산), 41% 시클로헥사논 용액
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10.2부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.006부
·불소 포함 계면활성제(상품명: F-475, DIC Corporation 제품) 0.80부
·광중합 개시제: 4-벤즈옥솔란-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(TAZ-107, Midori Kagaku Co., Ltd. 제품) 0.58부
(2) 언더코트층을 갖는 유리 기판의 제조
유리 기판(Corning 1737)을 0.5% NaOH 수용액으로 초음파 세정한 후, 수세하고 탈수 베이킹(200℃/20분)을 행했다. 그 다음에, 상기 (1)에서 얻은 레지스트 용액 A를 세정한 유리 기판 상에 건조후 막두께가 2㎛가 되도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조하여 언더코트층을 갖는 유리 기판을 제조했다.
(3) 착색 경화성 조성물의 제조
하기 조성으로 화합물을 혼합해서 용해하여 착색 경화성 조성물을 제조했다.
·시클로헥사논: 80부
·중합성 화합물: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 14.0부
·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.006부
·불소 포함 계면활성제(상품명: F-475, DIC Corporation 제품): 0.80부
·광중합 개시제(TAZ-107, Midori Kagaku Co., Ltd. 제품): 2.0부
·예시 화합물 95a 4.0부
(4) 착색 경화성 조성물의 노광 및 현상(화상 형성)
상기 (3)에서 얻은 착색 경화성 조성물을 상기 (2)에서 얻은 언더코트층을 갖는 유리 기판의 언더코트층 상에 건조 후 막두께가 0.6㎛가 되도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이킹했다.
다음에, 도포막에 노광 장치 UX3100-SR(Ushio, Inc. 제품)을 사용하여 200mJ/㎠의 노광량으로 선폭 2㎛의 마스크를 통하여 파장 365nm의 광을 조사했다. 노광 후, 도포막을 현상액 CD-2000(Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 사용하여 25℃ 40초간의 조건 하에서 현상했다. 그 후, 유수로 30초간 린스한 후, 스프레이 건조했다. 그 후, 200℃에서 15분간 포스트베이킹을 행했다.
그 결과, 컬러필터를 구성하는 적색으로서 적합한 패턴이 얻어졌다. 또한, 도 2에 실시예 1a에서 제조한 컬러필터의 투과 스펙트럼을 나타낸다.
(5) 평가
이하의 방법으로, 상기 제조한 착색 경화성 조성물의 경시에서의 보존 안정성, 및 염료 레지스트 용액을 유리 기판 상에 도포함으로써 제조된 도포막의 내열성, 내광성, 내용제성 및 패턴 형상을 평가했다. 평가 결과는 하기 표 6에 나타낸다.
[경시에서의 보존 안정성]
착색 경화성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 조성물 중에 있어서의 이물의 석출 정도를 목시로 하기 판정 기준에 따라서 평가했다.
-판정 기준-
A: 석출이 관찰되지 않았다.
B: 석출이 약간 관찰되었다.
C: 석출이 관찰되었다.
[내열성]
착색 경화성 조성물이 도포된 유리 기판을 상기 기판의 표면에 접하도록 200℃의 핫플레이트에 적재하고 1시간 가열했다. 그 후, 색도계 MCPD-1000(Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품)으로 가열 전후 사이에서의 색차(ΔE＊ab값)를 측정해서 내열성을 평가하는 지표를 얻었다. 이 지표를 이용하여 하기 판정 기준에 따라서 평가했다. ΔE＊ab값이 작을수록 내열성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, ΔE＊ab값은 CIE1976(L＊，a＊，b＊) 공간 표색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 계산된 값이다(일본 색채 학회편, 신편, 색채 과학 핸드북(1985년) p.266).
ΔE＊ab= {(ΔL＊)2+ (Δa＊)2+ (Δb＊)2}1/2
-판정 기준-
A: ΔE＊ab값<5
B: 5≤ΔE＊ab값≤15
C: ΔE＊ab값>15
[내광성]
366nm 이하 컷트오프의 자외선 컷트오프 필터를 구비하는 착색 경화성 조성물이 도포된 유리 기판에 대하여 크세논 램프를 사용하여 100,000lux에서 20시간 조사(22,000,000lux·h 상당)했다. 그 다음, 조사 전후 사이의 색차(ΔE＊ab값)를 측정해서 내광성을 평가하는 지표를 얻었다. 하기 판정 기준에 따라서 평가했다.
ΔE＊ab값이 작을수록 내광성이 양호한 것을 나타낸다.
-판정 기준-
A: ΔE＊ab값<5
B: 5≤ΔE＊ab값≤12
C: ΔE＊ab값>12
[내용제성]
상기 (4)에서 얻은 포스트베이킹 후의 각 도포막의 분광을 측정했다(분광 A). 이 도포막에 상기 (1)에서 얻은 레지스트 용액 A를 막두께가 1㎛가 되도록 도포하고 프리베이킹을 행했다. 그 후, 이것을 CD-2000(Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd. 제품) 현상액을 사용해서 23℃에서 120초간의 조건 하에서 현상하여 다시 분광을 측정했다(분광 B). 이 분광 A와 B의 차이로부터 착색제 잔존율 (%)을 산출하고, 내용제성을 평가하는 지표로서 사용했다. 얻어진 값은 100%에 가까울수록 내용제성이 우수하다.
-판정 기준-
A: 염료 잔존율>90%
B: 70％≤염료 잔존율≤90%
C: 염료 잔존율<70%
[패턴 형상]
상기 (4)에서 얻은 포스트베이킹된 각종 도포막의 현상 패턴을 광학현미경(Olympus Corporation 제품의 디지털 마이크로스코프 RX-20) 하에서 관찰하고, 세밀한 패턴이 형성되었는지를 이하 판정 기준에 따라서 평가했다.
-판정 기준-
A: 세밀한 패턴을 형성할 수 있다.
B: 패턴은 형성할 수 있지만, 패턴의 가장자리부가 명확하지 않다.
C: 패턴을 형성할 수 없다.
[실시예 2a～12a]
실시예 1a의 "(3) 착색 경화성 조성물의 제조"에 있어서, 예시 화합물 95a를 표 6에 기재된 착색제(등질량)로 변경한 것 이외에는 실시예 1a와 같이 해서 패턴을 형성했다. 또한, 상기와 동일한 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 6에 나타낸다.
[비교예 1a～2a]
실시예 1a의 "(3) 착색 경화성 조성물의 제조"에 있어서, 예시 화합물 95a를 하기 비교 착색제 1a～2a(비교예 1a～2a)(등질량)로 변경한 것 이외에는 실시예 1a와 같이 해서 패턴을 형성했다. 또한, 상기와 동일한 평가를 행했다. 평가 결과는 실시예의 결과와 함께 하기 표 6에 나타낸다. 비교예 1a 및 2a에 사용한 착색제는 하기에 나타낸다.
Figure pct00066
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관련되는 착색제를 사용한 실시예 1a～12a는 모두 착색 경화성 조성물의 경시에서의 보존 안정성이 우수하다. 또한, 이 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성한 패턴은 양호한 내열성, 내광성, 및 내용제성을 나타냈다. 반면, 비교예 1a는 착색 경화성 조성물의 보존성에 부족하고, 비교예 1a의 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 패턴은 내열성, 내광성, 내용제성이 부족하고 또한 패턴 형상도 열화하여 가장자리부가 명확하지 않았다. 또한, 비교예 2a의 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 패턴은 내광성이 부족하고 내용제성이 열화하고, 패턴 형상도 부족하여 가장자리부가 명확하지 않았다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명(실시예 1a～12a) 중 특히 일반식(2)으로 표시되는 아조 착색제 화합물을 사용한 실시예 1a～5a는 내열성이 특히 우수했다. 또한, 본 발명의 특정 착색제 화합물은 실시예에서 사용한 시클로헥산을 포함한 다양한 유기용제에 대해 매우 높은 용해성(예를 들면, 보다 안정성이 높은 에틸 락테이트 등)을 나타냈고, 또한 작업 안전성 및 작업 부하 경감의 관점에서도 효과적이었다.
또한, 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물을 사용한 실시예 10a～12a는 경시 안정성, 내열성, 내광성, 내용제성, 및 패턴 형성성 모두에 있어서 양호한 결과를 나타냈다.
Figure pct00067
비교 착색제 2: C．I．애시드 레드 87
[실시예 13a～21a, 비교예 3a, 4a, 및 실시예 22a～30a, 비교예 5a, 6a]
실시예 1a～12a 및 비교예 1a, 2a에서 사용한 착색 경화성 조성물을 사용해서 컬러필터를 이하의 순서로 제조하고, 실시예 13a～21a 및 비교예 3a, 4a로서 색 이동 평가를 실시했다.
또한, 현상 공정 후 자외선 조사 공정을 실시하지 않고 컬러필터를 제조하고, 실시예 22a～30a 및 비교예 5a, 6a를 실시하여 색 이동 평가를 실시했다.
-단색 컬러필터의 제조-
실시예 1a에 있어서 제조한 (2) 언더코트층을 갖는 유리 기판 상에 실시예 1a～9a 및 비교예 1a, 2a에서 사용한 착색 경화성 조성물을 건조 막두께가 1㎛가 되도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이킹하여 착색막을 형성했다. 이 착색막을 7.0㎛의 정방 화소가 기판의 4mm×3mm 영역에 배열된 마스크 패턴을 통해서 i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon Inc. 제품)를 사용하여 200[mJ/㎠]의 노광량 및 조도 1200mW/㎠(적분 조사 조도)로 노광했다. 노광 종료 후, 현상액(상품명: CD-2000, 60%, Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 사용해서 23℃에서 60초간 패들 현상하여 패턴을 형성했다. 그 다음에, 유수로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조시켰다. 그 후, 현상 공정 후의 자외선 조사 공정으로서, 패턴이 형성된 유리 기판 전체에 고압 수은 램프(UMA-802-HC552FFAL, Ushio, Inc. 제품)를 사용해서 10000[mJ/㎠]의 자외선을 조사했다. 조사 후, 220℃에서 300초간 핫플레이트에서 포스트베이킹을 행함으로써 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성했다. 또한, 고압 수은 램프로부터의 조사광에 포함되는 275nm 이하의 파장광은 10%였다.
이상과 같이 해서, 실시예 13a～21a, 비교예 3a, 4a의 단색 컬러필터를 제조했다. 또한, 현상 후의 자외선 조사를 실시하지 않고 실시예 22a～30a 및 비교예 5a, 6a의 단색 컬러필터를 제조했다.
-색 이동 평가-
이렇게 제조한 컬러필터의 착색 패턴 형성면에 건조 막두께 1㎛로 CT-2000L용액(투명 언더코팅제, Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd. 제품)를 도포하고, 건조시켜서 투명막을 형성한 후 200℃에서 5분간 가열 처리를 행했다. 가열 종료 후, 착색 패턴에 인접하는 투명막의 흡광도를 현미분광측정장치(Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품의 LCF -1500M)를 사용해서 측정했다. 얻어진 투명막의 흡광도값의 가열 전에 유사하게 측정한 착색 패턴의 흡광도값에 대한 비율[%]을 산출하고, 색 이동을 평가하는 지표로서 사용했다.
-판정 기준-
인접 화소로의 색 이동(%)
A:인접 화소로의 색 이동<1%
B: 1% <인접 화소로의 색 이동≤10%
C: 10％≤인접 화소로의 색 이동≤30%
D: 인접 화소로의 색 이동>30%
Figure pct00068
[실시예 31a～실시예 39a]
-고체촬상소자용 컬러필터의 제조-
(언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판의 제조)
6인치 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃에서 30분간 가열 처리했다. 이어서, 상기 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1a의 (1)에서 제조한 레지스트액 A를 건조 막두께 1.0㎛가 되도록 도포하고, 이 실리콘 웨이퍼를 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 건조시켜서 언더코트층을 형성했다. 이렇게 하여, 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
(고체촬상소자용 컬러필터의 패턴 제조)
얻어진 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판의 언더코트층 상에 실시예 1a～9a에서 사용한 각 착색 경화성 조성물을 각각의 도포막의 건조 막두께가 0.8㎛가 되도록 도포함으로써 광경화성 도포막을 형성했다. 그 다음, 상기 실리콘 웨이퍼를 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)을 행했다. 이어서, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon, Inc. 제품)을 사용해서 365nm 파장광으로 각 변이 1.2㎛인 아일랜드 패턴을 갖는 패터닝된 마스크를 통해서 100～2500mJ/㎠의 범위 내에서 노광량을 100mJ/㎠씩 변화시켜서 노광했다. 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형; Chemitronics Co., Ltd. 제품)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, 60% CD-2000(Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 사용해서 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여 실리콘 웨이퍼 기판 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정했다. 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 상기 실리콘 웨이퍼의 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐으로부터 샤워상으로 공급함으로써 린스 처리를 행하고, 그 후 실리콘 웨이퍼를 스프레이 건조했다.
실시예 1a～9a로 사용한 각 착색 경화성 조성물을 사용하여 얻어진 각각의 패턴 화상은 정방형이고, 또한 직사각형의 단면 형상을 가졌다. 이들 패턴 화상은 고체촬상소자용에 적합하므로 양호한 프로파일을 나타낸다.
[실시예 40a, 41a]
그 다음에, 잉크젯법에 의한 컬러필터의 제조를 행했다. 우선, 격벽이 설치된 기판의 제조를 위한 준비로서 격벽 형성용 조성물(K1)에 사용하는 카본블랙이 분산된 안료 분산액 K를 하기 조성으로 제조했다.
<안료 분산액 K의 조성>
·카본블랙(Degussa 제품의 Nipex35) 13.1%
·분산제(하기 구조의 화합물 B1) 0.65%
·폴리머(벤질 메타크릴레이트/메타크릴산=72/28 몰비의 랜덤 공중합체, 분자량 37,000) 6.72%
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 79.53%
Figure pct00069
<격벽 형성용 조성물(K1)의 제조>
격벽 형성용 조성물(K1)의 조성을 표 8에 나타낸다. 안료 분산액 K 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 온도 24℃(±2℃)에서 혼합하고, 150rpm으로 10분간 교반하고, 더 교반하면서 메틸에틸케톤, 바인더 2, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, DPHA액, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4'-N,N-비스디에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진, 및 계면활성제 1을 온도 25℃(±2℃)에서 순차로 첨가한 다음, 온도 40℃(±2℃)에서 150rpm으로 30분간 교반하여 소망한 조성물을 얻었다.
Figure pct00070
<바인더 2>
·폴리머(벤질 메타크릴레이트/메타크릴산=78/22몰비의 랜덤 공중합체, 분자량 38,000) 27%
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 73%
<DPHA액>
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(상품명: KAYARAD DPHA, 중합 금지제 MEHQ 500ppm 함유, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 76%
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 24%
<계면활성제 1>
·하기 구조물 130%
·메틸에틸케톤 70%
Figure pct00071
(n=6, x=55, y=5, Mw=33940, Mw/Mn=2.55, PO: 프로필렌옥사이드, EO: 에틸렌옥사이드)
<격벽의 형성>
무알칼리 유리 기판을 UV 세정 장치로 세정한 후, 세정제를 사용해서 브러시 세정하고, 초순수로 더 초음파 세정했다. 기판을 120℃에서 3분간 열처리해서 표면상태를 안정화시켰다.
기판을 냉각하여 온도 23℃로 조절한 후, 슬릿상 노즐을 구비한 유리 기판용 코터(상품명: MH-1600, F.A.S. Asia 제품)를 사용하여 상기 표에 나타낸 격벽 형성용 조성물 K1을 도포했다. 이어서, VCD(진공 건조 장치, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 제품)로 30초간 용제의 일부를 증발시켜서 도포층의 유동성을 제거한 후, 시료를 120℃에서 3분간 프리베이킹해서 두께 2.3㎛의 격벽 형성층을 갖는 기판을 얻었다.
그 다음에, 기판과 마스크를 노광 마스크면과 격벽 형성층 간의 거리를 200㎛로 하여 수직으로 세운 다음, 초고압 수은 램프를 구비한 프록시미터형 노광기(Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd. 제품)를 사용하여 노광량 300mJ/㎠로 격벽폭 20㎛, 스페이스폭 100㎛를 질소분위기 하에서 패턴 노광했다.
그 후, 순수를 샤워 노즐을 통해 분무하여 격벽 형성층의 표면을 균일하게 적신 후, KOH계 현상액(상품명: CDK-1의 100배 희석액, 비이온 계면활성제 함유, Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 23℃에서 80초간 플랫 노즐로 압력 0.04MPa로 샤워 현상해서 패터닝 화상을 얻었다.
이어서, 초순수를 초고압 세정 노즐에서 9.8MPa의 압력으로 분사해서 잔사를 제거하고, 격벽 형성층이 형성된 기판의 표면을 대기하에서 노광량 2500mJ/㎠으로 후노광한 후, 오븐에서 240℃에서 50분간 가열하여 막두께 2.0㎛, 광학농도 4.0, 100㎛폭의 개구부를 갖는 스트라이프상의 격벽을 얻었다.
(발잉크(ink repellent) 플라즈마 처리)
격벽이 형성된 기판을 캐소드 커플링 평행 평판형의 플라즈마 처리 장치를 사용하여 이하의 조건 하에서 발잉크 플라즈마 처리를 행했다.
사용 가스: CF4
가스 유량: 80sccm
압력: 40Pa
RF 파워: 50W
처리 시간: 30sec
(적색(R)용 잉크의 제조)
표 9에 기재된 성분을 혼합하고, 1시간 교반했다. 그 후, 평균 구멍 직경 0.25㎛의 Fujifilm Corp. 제품의 마이크로필터로 감압 여과하여 본 발명에 따른 적색용 잉크액(잉크 R-1 및 잉크 R-2)을 제조했다.
Figure pct00072
적색(R)용 잉크의 제조에 사용한 재료의 상세를 이하에 나타낸다.
·착색제: 일반식(2)으로 표시되는 화합물의 예시 화합물 99a
·중합성 화합물(KAYARAD DPCA-60, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품): 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트
·KF -353(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제품): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
·중합 개시제: 아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(V-40, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
(점도 및 표면장력의 측정)
얻어진 잉크의 점도를 25℃로 유지한 채, E형 점도계(RE-80L, Toki Sangyo Co., Ltd. 제품)을 사용해서 이하의 조건 하에서 측정했다.
(측정 조건)
·측정에 사용된 로터: 1°34'×R24
·측정 시간: 2분
·측정 온도: 25℃
얻어진 잉크를 25℃로 유지한 채, 표면장력을 표면장력계(FACE SURFACE TENSIOMETER CBVB-A3, Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품)을 사용해서 측정했다.
(콘트라스트 측정 방법)
백라이트 유닛으로서 확산판을 설치한 냉음극관 광원(도 3에 나타내는 파장 스펙트럼 분포의 광을 방출하는 광원)을 사용하고, 2매의 편광판(POLAX-15N, Luceo Co., Ltd. 제품) 사이에 단색 기판을 배치하고, 편광판을 평행 니콜로 설치했을 때에 통과하는 광의 색도의 Y값을 크로스 니콜로 설치했을 때에 통과하는 광의 색도의 Y값으로 나눔으로써 콘트라스트를 구했다. 색도의 측정에는 색채 휘도계 (BM-5A, Topcon Corporation 제품)를 사용했다.
색채 휘도계의 측정각은 1°로 설정하고, 샘플 상의 시야 φ5mm에서 측정했다. 백라이트의 광강도는 샘플을 배치하지 않은 경우 2매의 편광판을 평행 니콜로 설치했을 때의 휘도가 400cd/㎡가 되도록 설정했다.
단색 기판은 이하의 방법으로 제조했다. 컬러필터를 구성하는 R 잉크(잉크 R-1 및 잉크 R-2) 중 하나를 사용하여 유리 기판 상에 잉크젯법 또는 스핀코트법에 의해 고체 막을 형성했다. 그 다음, 컬러필터 형성과 같이 프리베이킹(예비가열)(온도 100℃, 2분) 및 포스트베이킹(후가열)(온도 220℃, 30분)을 행하여 막두께 2㎛의 단색 기판을 형성했다.
이렇게 얻은 단색 기판(6종류)의 콘트라스트를 측정한 바, 모두 50000 이상의 값을 얻었다.
(ITO층 제조)
그 다음에, 이렇게 얻은 단색 기판 상에 스퍼터링 장치를 사용하여 막면 온도 200℃에서 15분간, ITO(산화 인듐 주석)를 스퍼터링하여 막두께 1500Å의 ITO막을 형성함으로써 ITO 부착 컬러필터 기판을 제조했다.
(ITO 스퍼터링 전후 사이의 분광 특성 변화)
ITO 스퍼터링 전후에, UV-Vis 분광광도계(V-570, Japan Spectroscopic Co., Ltd. 제품)를 사용하여 400nm～700nm의 파장범위에 있어서의 분광 투과율 곡선을 얻었다. 스퍼터링 전후에서의 최대 피크에 있어서의 분광 투과율 변화가 작을 경우, 필름이 내열성인 것을 의미한다. 제조한 기판에 있어서 ITO 스퍼터링 전후에 있어서 스펙트럼 형상은 거의 변화되지 않아서 필름이 높은 내열성을 갖는 것을 알았다.
[비교예 7a, 8a]
(안료 분산액의 제조)
안료 C．I．피그먼트·레드 177(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품: Cromophtal Red A2B) 17.5부, 안료 분산제(상기 화합물 B1) 2.5부, 및 용제(1,3-부탄디올디아세테이트)(이하, "1,3-BGDA"라고 함) 80부를 배합하고, 프리믹싱한 후 모터 밀 M-50(Aiger Japan Corp. 제품)을 사용하여 충전율 80%의 지름 0.65mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s로 25시간 분산시켜서 R용 안료 분산액(R-177)을 제조했다.
R용 안료 분산액(R-177)에 있어서 안료를 C．I．피그먼트·레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품: Irgaphor Red B-CF)로 변경한 것 이외에는 R용 안료 분산액(R-177)과 같이 하여 R용 안료 분산액(R-254)을 제조했다. 또한, Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac UPA-EX150을 사용하여 이 안료 분산액의 수 평균 입경을 측정한 결과 50nm이었다.
(비교예 7a 및 8a에 사용하는 잉크의 제조)
비교예 7a 및 8a의 안료 분산액(R-177) 및 (R-254)을 사용하여 표 10에 기재된 조성에 의해 비교 잉크 R-3 및 R-4를 제조했다. 또한, 제조에 사용한 재료는 아래와 같다.
·용제: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(이하, "MMPGAC"라고 함)
·중합성 화합물: KAYARAD DPS100(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)
·중합성 화합물: KAYARAD TMPTA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)
·계면활성제: 상기 계면활성제 1
·중합 개시제: 아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(V-40, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
Figure pct00073
(평가용 컬러필터의 제조방법)
이렇게 제조된 잉크 R-1～R-4를 각각 상기에서 얻어진 기판 상의 격벽에 의해 구획된 영역 내(볼록부로 둘러싸여진 오목부)에 잉크젯 프린터 DMP-2831(Fujifilm Dimatix Inc. 제품)를 사용하여 토출하고, 그 후 100℃ 오븐 중에서 2분간 가열을 행했다. 그 다음에, 이렇게 처리된 기판을 220℃의 오븐 중에서 30분간 정치 함으로써 단색의 컬러필터를 제조했다.
(잉크 보존 안정성 평가)
이렇게 제조된 각 잉크를 50℃의 항온실에 보관하고, 30일 후의 점도를 측정하고, 잉크 제조 직후의 값과의 차(%)[(30일 후의 점도-제조 직후의 점도)/제조 직후의 점도]에 기초하여 평가를 행했다. 평가 기준은 이하와 같이 분류했다.
A: 잉크 제조 직후의 점도와의 차가 10% 미만
B: 잉크 제조 직후의 점도와의 차가 10% 이상 20% 미만
C: 잉크 제조 직후의 점도와의 차가 20% 이상 30% 미만
D: 잉크 제조 직후의 점도와의 차가 30% 이상
(연속 토출 안정성 평가)
이렇게 제조된 각 잉크를 사용하여 토출 안정성을 평가했다. 평가는 토출 주파수 10kHz에서 토출량이 10pL인 헤드 카트리지를 구비한 잉크젯 프린터 DMP-2831(Fujifilm Dimatix Inc. 제품)을 사용하여 30분간 연속 토출시킴으로써 행했다. 평가 기준은 이하와 같이 분류했다..
A: 문제없이 연속 토출이 가능함.
B: 토출 중에 조금 비토출, 토출 혼란 등이 관찰되었지만, 토출 중에 정상상태로 복귀하므로 일반적으로 문제는 없음.
C: 토출 중에 비토출 또는 토출 혼란이 발생하고, 토출 중에 정상상태로 복귀하지 않지만, 메인터넌스에 의해 정상 상태로 복귀할 수 있음.
D: 토출 중에 비토출 또는 토출 혼란의 발생으로 인하여 정상적인 토출이 진행되지 않고, 메인터넌스에 의해서도 토출이 복귀하지 않음.
메인터넌스는 DMP-2831에 의해 퍼징(헤드내 잉크를 가압해서 노즐으로부터 잉크를 강제적으로 꺼냄) 및 블롯팅(blotting)(헤드 노즐면을 크리닝 패드와 접촉시켜서 노즐면의 잉크를 흡수시킴)을 실시했다.
(중지 후 토출 안정성 평가)
이렇게 제조된 각 잉크를 사용하여 토출 안정성의 평가를 행했다. 평가는 연속 토출 안정성 평가 마찬가지로 토출 주파수 10kHz에서 토출량 10pL인 헤드 카트리지를 구비한 잉크젯 프린터 DMP-2831(Fujifilm Dimatix Inc. 제품)을 사용하여 일단 5분간 토출을 행하고, 24시간 중지 후 다시 동 조건 하에서 토출을 행한 다음 토출 상태를 관찰하여 행했다. 평가 기준은 이하와 같이 분류했다..
A: 토출 지시와 동시에 문제없이 토출이 가능함.
B: 토출 지시 직후에는 약간 비토출, 토출 혼란 등이 관찰되지만, 토출 중에 정상 상태로 복귀하여 일반적으로 문제는 없음.
C: 토출 중에 비토출 또는 토출 혼란이 발생하고, 토출 중에 정상상태로 복귀하지 않지만, 메인터넌스에 의해 정상 상태로 복귀할 수 있음.
D: 토출 중에 비토출 또는 토출 혼란의 발생으로 인하여 정상적인 토출이 진행되지 않고, 메인터넌스에 의해서도 토출이 복귀하지 않음.
메인터넌스는 DMP-2831에 의해 퍼징(헤드내 잉크를 가압해서 노즐으로부터 잉크를 강제적으로 꺼냄) 및 블롯팅(헤드 노즐면을 크리닝 패드와 접촉시켜서 노즐면의 잉크를 흡수시킴)을 실시했다.
(내열성 평가)
상기 제조한 각 컬러필터를 230℃로 가열한 오븐 내에 넣고, 1시간 방치한 후 색상을 측정했다. 색상의 측정은 UV-560(Japan Spectroscopic Co., Ltd. 제품)을 사용하여 행했다. 가열 전후의 ΔE＊ab가 5 미만을 "A"라고 했다. ΔE＊ab가 5 이상 15 미만을 "B"라고 하고, ΔE＊ab가 15 이상을 "C"라고 했다.
(내약품성 평가)
상기 제조한 각 컬러필터를 평가용 약품(N-메틸피롤리돈, 2-프로판올, 5% 황산 수용액, 및 5% 수산화 나트륨 수용액) 중에 20분간 담그고, 그 전후의 색상을 측정했다. 색상의 측정은 UV-560(Japan Spectroscopic Co., Ltd. 제품)을 사용하여 행했다. ΔE＊ab가 5 미만을 "A"라고 했다. ΔE＊ab가 5 이상 15 미만을 "B"라고 하고, ΔE＊ab가 15 이상을 "C"라고 했다. ΔE＊ab의 평가 방법은 상기와 같다.
표 11에 잉크젯 잉크 및 컬러필터의 평가 결과를 정리해서 나타낸다.
Figure pct00074
표 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 특정 구조의 착색제를 사용한 잉크젯 잉크는 보존성이 우수하고, 또한 토출 안정성의 점으로부터 우수성을 나타냈다. 또한, 본 발명의 잉크젯 잉크를 사용해서 제조된 컬러필터는 안료를 사용한 잉크를 사용했을 경우와 동등한 우수한 내약품성 및 내열성을 나타냈다.
한편, 안료를 사용한 잉크를 사용한 비교예 7a 및 8a는 중지 후의 토출 안정성이 열화하고, 또한 연속 토출 안정성도 부족하여 실용성을 부족하였다.
[합성예 1b]
<비교 착색제 2b 및 예시 화합물 P5b의 합성>
하기 합성 스킴에 따라서, 하기 방법에 의해 비교 착색제 2b 및 예시 화합물 P5b를 합성했다.
Figure pct00075
<중간체(b)의 합성>
나트륨 티오시아네이트 120.5g(1.48몰)과 메탄올 280mL를 반응 용기에 첨가하고, 반응 용기의 내부 온도를 55℃까지 승온시켰다. 여기에 1-클로로피나콜론(a) 200g(1.48몰)을 30분간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그 혼합물을 내부 온도 55℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 내부 온도를 10℃까지 냉각하고, 물 250mL를 첨가한 후 10℃에서 30분간 교반했다. 그 다음, 결정을 여과분리하여 중간체(b)를 백색 결정으로서 218g(수율 94%) 얻었다. 질량 분석 결과: (m/z)=158 ([M+1]+, 100%).
<중간체(c)의 합성>
중간체(b) 157g(1몰), 톨루엔 71mL, 및 아세트산 6.0g(0.10몰)을 반응 용기에 첨가하고, 그 내부 온도를 80℃까지 승온시켰다. 여기에 4-히드록시피페리딘 10.1g을 분할하여 첨가했다. 적하 종료 후, 그 혼합물을 내부 온도 80℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 내부 온도를 30℃까지 냉각하고, 물 50mL 및 에틸아세테이트 50mL를 첨가하여 톨루엔층을 세정했다. 톨루엔층을 1N 염산(2×50mL)을 사용해서 추출했다(500mL×2회). 추출액을 수산화 나트륨으로 중화한 후, 다시 에틸아세테이트로 추출했다. 추출액을 황산 마그네슘으로 건조하고, 로터리 이베포레이터를 사용해서 농축하여 중간체(c)를 주성분으로서 함유하는 담황색 액체를 얻었다. 질량 분석 결과: (m/z)=240(M+, 100%).
<중간체(d)의 합성>
(디아조늄염의 합성)
5-아미노-4-시아노-3-메틸-이소티아졸 11.1g(0.08몰) 및 인산 100mL를 반응 용기에 첨가하고, 그 내부 온도를 0℃까지 냉각했다. 여기에 아질산 나트륨 6.1g(0.09몰)을 분할 첨가한 다음 그 내부 온도를 0℃～5℃로 1시간 교반했다.
(커플링 반응)
다른 플라스크에 상기 얻은 담황색 액체 및 메탄올 300mL를 첨가하고, 그 내부 온도를 0℃까지 냉각했다. 여기에 상기 합성한 디아조늄염 분산액을 내부 온도 20℃ 이하로 유지하면서 천천히 적하했다. 적하 종료 후에서, 그 혼합물을 내부 온도 0～5℃로 1시간, 이어서 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이것에 물 300mL를 첨가한 다음 실온에서 60분 교반하고, 결정을 여과분리하고, 온수 및 아세토니트릴로 세정하여 중간체(d)를 적색 결정으로서 5.0g(수율 13%) 얻었다. 질량 분석 결과: (m/z)=391([M+1]+, 100%).
<비교 착색제 2b의 합성>
중간체(d) 4.8g(0.0122밀리몰), 무수 메타크릴산 13.5g(0.144밀리몰), 피리딘 7.2mL, 아세토니트릴 20mL, 및 에틸아세테이트 50mL를 반응 용기에 첨가한 후 실온에서 3일간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이것에 메탄올/물=1:2의 혼합 용제 200mL를 첨가하고, 얻어진 고체를 여과분리하고 메탄올/물=1:2의 혼합 용제로 세정했다. 다음에, 고체를 메탄올에 가열 용해하고, Celite를 통해 여과하고 이베포레이터로 농축했다. 얻어진 결정을 여과분리하여 비교 착색제 2b를 결정으로서 4.2g(수율 74%) 얻었다. 질량 분석 결과: (m/z)459([M+1)+, 100%). 비교 착색제 2b의 에틸아세테이트 중의 흡수 스펙트럼에 있어서의 최대 흡수파장은 520nm이었다.
<예시 화합물 P5b의 합성>
100mL의 3구 플라스크에 상기 얻어진 비교 착색제 2b 4.0g(0.0087몰), 메타크릴산 1.00g(0.0116몰), 및 시클로헥사논 11.7g을 첨가하고, 질소분위기 하에서 내부 온도를 70℃까지 승온했다. 내부 온도를 70℃로 유지한 채, 이것에 V-601(상품명, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 141mg을 2시간 마다 총 3회 첨가했다. 반응 종료 후, 반응액을 내부 온도 90℃로 승온시킨 후 2시간 교반해서 미반응 V-601을 분해시켰다. 반응액을 방냉하고, 헥산 100mL로 재침전하여 예시 화합물 P5b를 적색 분말로서 4.20g(수율 80%) 얻었다. 분자량 분석 결과(GPC): 수 평균 분자량 Mn=22,000, 중량 평균 분자량 Mw=44,000, 분자량 분포 지수 Mw/Mn=2.0. 예시 화합물 P5b의 에틸아세테이트 중에서의 흡수 스펙트럼에 있어서의 최대 흡수파장은 519nm이었다.
<예시 화합물 2b, 13b, 15b, 24b, 28b, 3lb～33b, 35b～37b, 및 42b의 합성>
예시 화합물 2b, 13b, 15b, 24b, 28b, 3lb～33b, 35b～37b, 및 42B는 상기 합성예에 따른 방법으로 합성했다.
또한, 예시 화합물 2b, 13b, 15b, 24b, 28b, 3lb～33b, 35b～37b 및 42b 이외의 예시 화합물에 관해서도 화학적인 관점으로부터 상기 합성예에 의한 방법으로 합성할 수 있다
<예시 화합물 P2b, P5b, P10b, P36b, P39b, P40b, P47b, P57b, P77b, P80b 및 P84b의 합성>
예시 화합물 P2b, P5b, P10b, P36b, P39b, P40b, P47b, P57b, P77b, P80b 및 P84B는 상기 합성법에 준해서 합성했다. 또한, 예시 화합물 P2b, P5b, P10b, P36b, P39b, P40b, P47b, P57b, P77b, P80b 및 P84b 이외의 P1b～P100b의 예시 화합물에 관해서도 화학적인 관점으로부터 상기 합성예에 의한 방법으로 합성할 수 있다.
[실시예 1b]
(1) 레지스트 용액 A의 제조(네거티브형)
하기 조성으로 화합물을 혼합하고 용해해서 레지스트 용액 A를 제조했다.
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 5.20부
·시클로헥사논 52.6부
·바인더 30.5부
(벤질 메티크릴레이트/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시에틸) 공중합체(몰비=60:20: 20) 평균 분자량 30200(폴리스티렌 환산), 41% 시클로헥사논 용액
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10.2부
·중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.006부
·불소 포함 계면활성제(상품명: F-475, DIC Corporation 제품) 0.80부
·광중합 개시제: 4-벤즈옥솔란-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(TAZ-107, Midori Kagaku Co., Ltd. 제품) 0.58부
(2) 언더코트층을 갖는 유리 기판의 제조
유리 기판(Corning 1737)을 0.5% NaOH 수용액으로 초음파 세정한 후, 수세하고 탈수 베이킹(200℃/20분)을 행했다. 그 다음에, 상기 (1)에서 얻은 레지스트 용액 A를 세정한 유리 기판 상에 건조후 막두께가 2㎛가 되도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 220℃에서 1시간 가열 건조하여 언더코트층을 갖는 유리 기판을 제조했다.
(3) 착색 경화성 조성물의 제조
하기 조성으로 화합물을 혼합하고 용해해서 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트용 조성물)을 제조했다.
·시클로헥사논 80부
·중합성 화합물: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 14.0부
·중합 금지제: p-메톡시페놀 0.006부
·불소 포함 계면활성제(상품명: F-475, DIC Corporation 제품) 0.80부
·광중합 개시제(TAZ-107, Midori Kagaku Co., Ltd. 제품) 2.0부
·예시 화합물 13b 4.0부
(4) 착색 경화성 조성물의 노광 및 현상(화상 형성)
상기 (3)에서 얻은 착색 경화성 조성물을 상기 (2)에서 얻은 언더코트층을 갖는 유리 기판의 언더코트층 상에 건조 후 막두께가 0.6㎛가 되도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이킹했다.
다음에, 도포막에 노광 장치 UX3100-SR(Ushio, Inc. 제품)을 사용하여 200mJ/㎠의 노광량으로 선폭 2㎛의 마스크를 통하여 파장 365nm의 광을 조사했다. 노광 후, 도포막을 현상액 CD-2000(Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 사용하여 25℃ 40초간의 조건 하에서 현상했다. 그 후, 유수로 30초간 린스한 후, 스프레이 건조했다. 그 후, 200℃에서 15분간 포스트베이킹을 행했다.
그 결과, 컬러필터를 구성하는 적색으로서 적합한 패턴이 얻어졌다. 또한, 도 4에 실시예 1b에서 제조한 컬러필터의 투과 스펙트럼을 나타낸다.
(5) 평가
이하의 방법으로, 상기 제조한 착색 경화성 조성물의 경시에서의 보존 안정성, 및 착색 경화성 조성물을 유리 기판 상에 도포함으로써 제조된 도포막의 내열성, 내광성, 내용제성 및 패턴 형상을 평가했다. 평가 결과는 하기 표 12에 나타낸다.
[경시에서의 보존 안정성]
착색 경화성 조성물을 실온에서 1개월 보존한 후, 조성물 중에 있어서의 이물의 석출 정도를 목시로 하기 판정 기준에 따라서 평가했다.
-판정 기준-
A: 석출이 관찰되지 않았다.
B: 석출이 약간 관찰되었다.
C: 석출이 관찰되었다.
[내열성]
착색 경화성 조성물이 도포된 유리 기판을 상기 기판의 표면에 접하도록 200℃의 핫플레이트에 적재하고 1시간 가열했다. 그 후, 색도계 MCPD-1000(Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품)으로 가열 전후 사이에서의 색차(ΔE＊ab값)를 측정해서 내열성을 평가하는 지표를 얻었다. 이 지표를 이용하여 하기 판정 기준에 따라서 평가했다. ΔE＊ab값이 작을수록 내열성이 양호한 것을 나타낸다. 또한, ΔE＊ab값은 CIE1976(L＊，a＊，b＊) 공간 표색계에 의한 이하의 색차 공식으로부터 계산된 값이다(일본 색채 학회편, 신편, 색채 과학 핸드북(1985년) p.266).
ΔE＊ab= {(ΔL＊)2+ (Δa＊)2+ (Δb＊)2}1/2
-판정 기준-
A: ΔE＊ab값<5
B: 5≤ΔE＊ab값≤15
C: ΔE＊ab값>15
[내광성]
366nm 이하 컷트오프의 자외선 컷트오프 필터를 구비하는 착색 경화성 조성물이 도포된 유리 기판에 대하여 크세논 램프를 사용하여 100,000lux에서 20시간 조사(22,000,000lux·h 상당)했다. 그 다음, 조사 전후 사이의 색차(ΔE＊ab값)를 측정해서 내광성을 평가하는 지표를 얻었다. 하기 판정 기준에 따라서 평가했다.
ΔE＊ab값이 작을수록 내광성이 양호한 것을 나타낸다.
-판정 기준-
A: ΔE＊ab값<5
B: 5≤ΔE＊ab값≤12
C: ΔE＊ab값>12
[내용제성]
상기 (4)에서 얻은 포스트베이킹 후의 각 도포막의 분광을 측정했다(분광 A). 이 도포막에 상기 (1)에서 얻은 레지스트 용액 A를 막두께가 1㎛가 되도록 도포하고 프리베이킹을 행했다. 그 후, 이것을 CD-2000(Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd. 제품) 현상액을 사용해서 23℃에서 120초간의 조건 하에서 현상하여 다시 분광을 측정했다(분광 B). 이 분광 A와 B의 차이로부터 착색제 잔존율 (%)을 산출하고, 내용제성을 평가하는 지표로서 사용했다. 얻어진 값은 100%에 가까울수록 내용제성이 우수하다.
-판정 기준-
A: 염료 잔존율>90%
B: 70％≤염료 잔존율≤90%
C: 염료 잔존율<70%
상기 (4)에서 얻은 포스트베이킹된 각종 도포막의 현상 패턴을 광학현미경(Olympus Corporation 제품의 디지털 마이크로스코프 RX-20) 하에서 관찰하고, 세밀한 패턴이 형성되었는지를 이하 판정 기준에 따라서 평가했다.
-판정 기준-
A: 세밀한 패턴을 형성할 수 있다.
B: 패턴은 형성할 수 있지만, 패턴의 가장자리부가 명확하지 않다.
C: 패턴을 형성할 수 없다.
[실시예 2b～12b]
실시예 1b의 "(3) 착색 경화성 조성물의 제조"에 있어서, 예시 화합물 13b를 표 12에 기재된 착색제(착색제 화합물)(등질량)로 변경한 것 이외에는 실시예 1b와 같이 해서 패턴을 형성했다. 또한, 상기와 동일한 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 12에 나타낸다.
[비교예 1b～2b]
실시예 1b의 "(3) 착색 경화성 조성물의 제조"에 있어서, 예시 화합물 13b를 하기 비교 착색제 1b～2b(비교예 1b～2b)(등질량)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1b와 같이 해서 패턴을 형성했다. 또한, 상기와 동일한 평가를 행했다. 평가 결과는 실시예의 결과와 함께 하기 표 12에 나타낸다.
Figure pct00076
표 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관계되는 착색제 화합물을 사용한 실시예 1b～12b의 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 패턴은 모두 양호한 내열성, 내광성, 및 내용제성을 나타냈다.
반면, 비교예 1b의 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 패턴은 내열성, 내광성, 내용제성이 부족하고, 또한 패턴 형상도 열화하여 가장자리부가 명확하지 않았다. 또한, 비교예 1b의 착색 경화성 조성물은 보존 안정성도 열화한 것이었다. 또한, 비교예 2b의 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 패턴은 내광성이 부족하고 내용제성이 열화하고, 패턴 형상도 부족하여 가장자리부가 명확하지 않았다.
표 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명(실시예 1b～12b) 중 특히 n이 1 이상인 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물을 사용한 실시예 1b 및 4b～6b는 보존 안정성 및 내용제성이 특히 특히 우수했다. 또한, 본 발명의 특정 착색제 화합물은 실시예에서 사용한 시클로헥산을 포함한 다양한 유기용제에 대해 매우 높은 용해성(예를 들면, 보다 안정성이 높은 에틸 락테이트 등)을 나타냈고, 또한 작업 안전성 및 작업 부하 경감의 관점에서도 효과적이었다.
또한, 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물을 사용한 실시예 7b～12b는 보존 안정성, 내열성, 내광성, 내용제성, 및 패턴 형상 모두에 있어서 양호한 결과를 나타냈다.
Figure pct00077
[실시예 13b～21b, 비교예 3b, 4b, 실시예 22b～30b, 및 비교예 5b, 6b]
실시예 1b～9b 및 비교예 1b, 2b에서 사용한 착색 경화성 조성물을 사용해서 컬러필터를 이하의 순서로 제조하고, 실시예 13b～21b 및 비교예 3b, 4b으로서 색 이동 평가를 실시했다.
또한, 현상 공정 후 자외선 조사 공정을 실시하지 않고 컬러필터를 제조하고, 실시예 22b～30b 및 비교예 5b, 6b를 실시하여 색 이동 평가를 실시했다.
얻어진 결과를 표 13에 나타낸다.
-단색 컬러필터의 제조-
실시예 1b에 있어서 제조한 (2) 언더코트층을 갖는 유리 기판 상에 실시예 1b～9b 및 비교예 1b, 2b에서 사용한 착색 경화성 조성물을 건조 막두께가 1㎛가 되도록 스핀코터를 사용해서 도포하고, 100℃에서 120초간 프리베이킹하여 착색막을 형성했다. 이 착색막을 7.0㎛의 정방 화소가 기판의 4mm×3mm 영역에 배열된 마스크 패턴을 통해서 i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon Inc. 제품)를 사용하여 200[mJ/㎠]의 노광량 및 조도 1200mW/㎠(적분 조사 조도)로 노광했다. 노광 종료 후, 상기 착색막을 현상액(상품명: CD-2000, 60%, Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 사용해서 23℃에서 60초간 패들 현상하여 패턴을 형성했다. 그 다음에, 유수로 20초간 린스한 후, 스프레이 건조시켰다. 그 후, 현상 공정 후의 자외선 조사 공정으로서, 패턴이 형성된 유리 기판 전체에 고압 수은 램프(UMA-802-HC552FFAL, Ushio, Inc. 제품)를 사용해서 10000[mJ/㎠]의 자외선을 조사했다. 조사 후, 220℃에서 300초간 핫플레이트에서 포스트베이킹을 행함으로써 유리 기판 상에 착색 패턴을 형성했다. 또한, 고압 수은 램프로부터의 조사광에 포함되는 275nm 이하의 파장광은 10%였다.
이상과 같이 해서, 실시예 13b～21b 및 비교예 3b, 4b의 단색 컬러필터를 제조했다. 또한, 현상 후의 자외선 조사를 실시하지 않고 실시예 22b～30b 및 비교예 5b, 6b의 단색 컬러필터를 제조했다.
-색 이동 평가-
이렇게 제조한 컬러필터의 착색 패턴 형성면에 건조 막두께 1㎛로 CT-2000L용액(투명 언더코팅제, Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd. 제품)를 도포하고, 건조시켜서 투명막을 형성한 후 200℃에서 5분간 가열 처리를 행했다. 가열 종료 후, 착색 패턴에 인접하는 투명막의 흡광도를 현미분광측정장치(Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품의 LCF -1500M)를 사용해서 측정했다. 얻어진 투명막의 흡광도값의 가열 전에 유사하게 측정한 착색 패턴의 흡광도값에 대한 비율[%]을 산출하고, 색 이동을 평가하는 지표로서 사용했다.
-판정 기준-
인접 화소로의 색 이동(%)
A:인접 화소로의 색 이동<1%
B: 1% <인접 화소로의 색 이동≤10%
C: 10％≤인접 화소로의 색 이동≤30%
D: 인접 화소로의 색 이동>30%
Figure pct00078
[실시예 3lb～실시예 39b]
-고체촬상소자용 컬러필터의 제조-
(언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판의 제조)
6인치 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃에서 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1b의 (1)에서 제조한 레지스트 용액 A를 건조 막두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고, 이 실리콘 웨이퍼를 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 건조시켜서 언더코트층을 형성했다. 이렇게 하여, 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
(고체촬상소자용 컬러필터 패턴의 제조)
얻어진 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼 기판의 언더코트층 상에 실시예 1b～9b에서 사용한 각 착색 경화성 조성물을 각각의 도포막의 건조 막두께가 0.8㎛가 되도록 도포함으로써 광경화성의 도포막을 형성했다. 그 다음, 이 실리콘 웨이퍼 기판을 100℃의 핫플레이트를 사용해서 120초간 가열 처리(프리베이킹)했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon, Inc. 제품)을 사용해서 365nm 파장광으로 각 변이 1.2㎛인 아일랜드 패턴을 갖는 패터닝된 마스크를 통해서 100～2500mJ/㎠의 범위 내에서 노광량을 100mJ/㎠씩 변화시켜서 노광했다. 그 후, 조사된 도포막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형; Chemitronics Co., Ltd. 제품)의 수평 회전 테이블 상에 적재하고, 60% CD-2000(Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 사용해서 23℃에서 60초간 패들 현상을 행하여 실리콘 웨이퍼 기판 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정했다. 회전 장치에 의해 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 상기 실리콘 웨이퍼의 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분출 노즐으로부터 샤워상으로 공급함으로써 린스 처리를 행하고, 그 후 실리콘 웨이퍼를 스프레이 건조했다.
실시예 1b～9b에서 사용한 각 착색 경화성 조성물을 사용하여 얻어진 각각의 패턴 화상은 정방형이고, 또한 직사각형의 단면 형상을 가졌다. 이들 패턴 화상은 고체촬상소자용으로 적합하므로 양호한 프로파일을 나타냈다.
[실시예 40b 및 4lb]
다음에, 잉크젯법에 의한 컬러필터의 제조를 행했다. 우선, 격벽이 설치된 기판의 제조를 위한 준비로서 격벽 형성용 조성물(K1)에 사용하는 카본블랙이 분산된 안료 분산액 K를 하기 조성으로 제조했다.
<안료 분산액 K의 조성>
·카본블랙(Degussa 제품의 Nipex35) 13.1%
·분산제(하기 구조의 화합물 B1) 0.65%
·폴리머(벤질 메타크릴레이트/메타크릴산=72/28 몰비의 랜덤 공중합체, 분자량 37,000) 6.72%
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 79.53%
Figure pct00079
<격벽 형성용 조성물(K1)의 제조>
격벽 형성용 조성물(K1)의 조성을 표 14에 나타낸다.
안료 분산액 K 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 온도 24℃(±2℃)에서 혼합하고, 150rpm으로 10분간 교반하고, 더 교반하면서 메틸에틸케톤, 바인더 2, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, DPHA액, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6- [4'-(N,N-비스디에톡시카르보닐메틸)아미노-3'-브로모페닐]-s-트리아진, 및 계면활성제 1을 온도 25℃(±2℃)에서 순차로 첨가한 후, 온도 40℃(±2℃)에서 150rpm으로 30분간 교반함으로써 소망한 조성물을 얻었다. 또한, 표 중의 「양」은 질량부를 의미한다.
Figure pct00080
<바인더 2>
·폴리머(벤질 메타크릴레이트/메타크릴산=78/22몰비의 랜덤 공중합체, 분자량 38,000) 27%
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 73%
<DPHA액>
·디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(상품명: KAYARAD DPHA, 중합 금지제 MEHQ 500ppm 함유, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품) 76%
·프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 24%
<계면활성제 1>
·하기 구조물 130%
·메틸에틸케톤 70%
Figure pct00081
(n=6, x=55, y=5, Mw=33940, Mw/Mn=2.55, PO: 프로필렌옥사이드, EO: 에틸렌옥사이드)
<격벽의 형성>
무알칼리 유리 기판을 UV 세정 장치로 세정한 후, 세정제를 사용해서 브러시 세정하고, 초순수로 더 초음파 세정했다. 기판을 120℃에서 3분간 열처리해서 표면상태를 안정화시켰다.
기판을 냉각하여 온도 23℃로 조절한 후, 슬릿상 노즐을 구비한 유리 기판용 코터(상품명: MH-1600, F.A.S. Asia 제품)를 사용하여 상기 표에 나타낸 격벽 형성용 조성물 K1을 도포했다. 이어서, VCD(진공 건조 장치, Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 제품)로 30초간 용제의 일부를 증발시켜서 도포층의 유동성을 제거한 후, 시료를 120℃에서 3분간 프리베이킹해서 두께 2.3㎛의 격벽 형성층을 갖는 기판을 얻었다.
그 다음에, 기판과 마스크를 노광 마스크면과 격벽 형성층 간의 거리를 200㎛로 하여 수직으로 세운 다음, 초고압 수은 램프를 구비한 프록시미터형 노광기(Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd. 제품)를 사용하여 노광량 300mJ/㎠로 격벽폭 20㎛, 스페이스폭 100㎛를 질소분위기 하에서 패턴 노광했다.
그 후, 순수를 샤워 노즐을 통해 분무하여 격벽 형성층의 표면을 균일하게 적신 후, KOH계 현상액(상품명: CDK-1의 100배 희석액, 비이온 계면활성제 함유, Fuji Film Electronic Materials Co., Ltd. 제품)을 23℃에서 80초간 플랫 노즐로 압력 0.04MPa로 샤워 현상해서 패터닝 화상을 얻었다.
이어서, 초순수를 초고압 세정 노즐에서 9.8MPa의 압력으로 분사해서 잔사를 제거하고, 격벽 형성층이 형성된 기판의 표면을 대기하에서 노광량 2500mJ/㎠으로 후노광한 후, 오븐에서 240℃에서 50분간 가열하여 막두께 2.0㎛, 광학농도 4.0, 100㎛폭의 개구부를 갖는 스트라이프상의 격벽을 얻었다.
(발잉크 잉크화 플라즈마 처리)
격벽이 형성된 기판에 캐소드 커플링 평행 평판형 플라즈마 처리 장치를 사용하여 이하의 조건 하에서 발잉크 플라즈마 처리를 행했다.
사용 가스: CF4
가스 유량: 80sccm
압력: 40Pa
RF 파워: 50W
처리 시간: 30sec
(적색(R)용 잉크의 제조)
표 15에 기재된 성분을 혼합하고 1시간 교반했다. 그 후, 그 혼합물을 평균 구멍 직경 0.25㎛의 마이크로필터(Fujifilm Corp. 제품)로 감압 여과해서 본 발명에 의한 적색용 잉크액(잉크 R-1 및 잉크 R-2)을 제조했다.
Figure pct00082
적색(R)용 잉크의 제조에 사용한 재료의 상세는 이하에 설명한다.
·착색제: 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물의 예시 화합물 P80b
·중합성 화합물(KAYARAD DPCA-60, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품): 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트
·KF -353(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제품): 폴리에테르 변성 실리콘 오일
·중합 개시제: 아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(V-40, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
(점도 및 표면장력의 측정)
얻어진 잉크의 점도를 25℃로 유지한 채 E형 점도계(RE-80L, Toki Sangyo Co., Ltd. 제품)을 사용해서 이하의 조건 하에서 측정했다.
(측정 조건)
·측정에 사용된 로터: 1°34'×R24
·측정 시간: 2분
·측정 온도: 25℃
얻어진 잉크를 25℃로 유지한 채, 표면장력을 표면장력계(FACE SURFACE TENSIOMETER CBVB-A3, Kyowa Interface Science Co., Ltd. 제품)를 사용해서 측정했다.
(콘트라스트 측정 방법)
백라이트 유닛으로서 확산판을 설치한 냉음극관 광원(도 5에 나타내는 파장 스펙트럼 분포의 광을 방출하는 광원)을 사용하고, 2매의 편광판(POLAX-15N, Luceo Co., Ltd. 제품) 사이에 단색 기판을 배치하고, 편광판을 평행 니콜로 설치했을 때에 통과하는 광의 색도의 Y값을 크로스 니콜로 설치했을 때에 통과하는 광의 색도의 Y값으로 나눔으로써 콘트라스트를 구했다. 색도의 측정에는 색채 휘도계 (BM-5A, Topcon Corporation 제품)를 사용했다.
색채 휘도계의 측정각은 1°로 설정하고, 샘플 상의 시야 φ5mm에서 측정했다. 백라이트의 광강도는 샘플을 배치하지 않은 경우 2매의 편광판을 평행 니콜로 설치했을 때의 휘도가 400cd/㎡가 되도록 설정했다.
단색 기판은 이하의 방법으로 제조했다. 컬러필터를 구성하는 R 잉크(잉크 R-1 및 잉크 R-2) 중 하나를 사용하여 유리 기판 상에 잉크젯법 또는 스핀코트법에 의해 고체 막을 형성했다. 그 다음, 컬러필터 형성과 같이 프리베이킹(예비가열)(온도 100℃, 2분) 및 포스트베이킹(후가열)(온도 220℃, 30분)을 행하여 막두께 2㎛의 단색 기판을 형성했다.
이렇게 얻은 단색 기판(2종류)의 콘트라스트를 측정한 바, 모두 50000 이상의 값을 얻었다.
(ITO층 제조)
그 다음에, 이렇게 얻은 단색 기판 상에 스퍼터링 장치를 사용하여 막면 온도 200℃에서 15분간 ITO(산화 인듐 주석)를 스퍼터링하여 막두께 1500Å의 ITO막을 형성함으로써 ITO 부착 컬러필터 기판을 제조했다.
(ITO 스퍼터링 전후 사이의 분광 특성 변화)
ITO 스퍼터링 전후에, UV-Vis 분광광도계(V-570, Japan Spectroscopic Co., Ltd. 제품)를 사용하여 400nm～700nm의 파장범위에 있어서의 분광 투과율 곡선을 얻었다. 스퍼터링 전후에서의 최대 피크에 있어서의 분광 투과율 변화가 작을 경우, 필름이 내열성인 것을 의미한다. 제조한 기판에 있어서 ITO 스퍼터링 전후에 있어서 스펙트럼 형상은 거의 변화되지 않아서 필름이 높은 내열성을 갖는 것을 알았다.
[비교예 7b 및 8b]
(안료 분산액의 제조)
안료 C．I．피그먼트·레드 177(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품:Cromophtal Red A2B) 17.5부, 안료 분산제(상기 화합물 B1) 2.5부, 및 용제(1,3-부탄디올디아세테이트)(이하, "1,3-BGDA"라고 함) 80부를 배합하고, 프리믹싱한 후 모터 밀 M-50(Aiger Japan Corp. 제품)을 사용하여 충전율 80%의 지름 0.65mm의 지르코니아 비즈를 사용하여 주속 9m/s로 25시간 분산시켜서 R용 안료 분산액(R-177)을 제조했다.
R용 안료 분산액(R-177)에 있어서 안료를 C．I．피그먼트·레드 254(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품: Irgaphor Red B-CF)로 변경한 것 이외에는 R용 안료 분산액(R-177)과 같이 하여 R용 안료 분산액(R-254)을 제조했다. 또한, Nikkiso Co., Ltd. 제품의 Nanotrac UPA-EX150을 사용하여 이 안료 분산액의 수 평균 입경을 측정한 결과 50nm이었다.
(비교예 7b 및 8b에 사용하는 잉크의 제조)
비교예 7b 및 8b의 상기 안료 분산액(R-177) 및 (R-254)을 사용하여 표 16에 기재된 조성으로 비교 잉크 R-3 및 R-4을 제조했다. 또한, 잉크 제조에 사용한 재료는 하기와 같다.
·용제: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(이하, "MMPGAC"라고 함)
·중합성 화합물: KAYARAD DPS100(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)
·중합성 화합물: KAYARAD TMPTA(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품)
·계면활성제: 상기 계면활성제 1
·중합 개시제: 아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(V-40, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)
Figure pct00083
(평가용 컬러필터의 제조방법)
이렇게 제조된 잉크 R-1～R-4를 각각 상기에서 얻어진 기판 상의 격벽에 의해 구획된 영역 내(볼록부로 둘러싸여진 오목부)에 잉크젯 프린터 DMP-2831(Fujifilm Dimatix Inc. 제품)을 사용하여 토출하고, 그 후 100℃ 오븐 중에서 2분간 가열을 행했다. 그 다음에, 이렇게 처리된 기판을 220℃의 오븐 중에서 30분간 정치 함으로써 단색의 컬러필터를 제조했다.
(잉크 보존 안정성 평가)
이렇게 제조된 각 잉크를 50℃의 항온실에 보관하고, 30일 후의 점도를 측정하고, 잉크 제조 직후의 값과의 차(%)[(30일 후의 점도-제조 직후의 점도)/제조 직후의 점도]에 기초하여 평가를 행했다. 평가 기준은 이하와 같이 분류했다.
A: 잉크 제조 직후의 점도와의 차가 10% 미만
B: 잉크 제조 직후의 점도와의 차가 10% 이상 20% 미만
C: 잉크 제조 직후의 점도와의 차가 20% 이상 30% 미만
D: 잉크 제조 직후의 점도와의 차가 30% 이상
(연속 토출 안정성의 평가)
이렇게 제조된 각 잉크를 사용하여 토출 안정성을 평가했다. 평가는 토출 주파수 10kHz에서 토출량이 10pL인 헤드 카트리지를 구비한 잉크젯 프린터 DMP-2831(Fujifilm Dimatix Inc. 제품)을 사용하여 30분간 연속 토출시킴으로써 행했다. 평가 기준은 이하와 같이 분류했다..
A: 문제없이 연속 토출이 가능함.
B: 토출 중에 조금 비토출, 토출 혼란 등이 관찰되었지만, 토출 중에 정상상태로 복귀하므로 일반적으로 문제는 없음.
C: 토출 중에 비토출 또는 토출 혼란이 발생하고, 토출 중에 정상상태로 복귀하지 않지만, 메인터넌스에 의해 정상 상태로 복귀할 수 있음.
D: 토출 중에 비토출 또는 토출 혼란의 발생으로 인하여 정상적인 토출이 진행되지 않고, 메인터넌스에 의해서도 토출이 복귀하지 않음.
메인터넌스는 DMP-2831에 의해 퍼징(헤드내 잉크를 가압해서 노즐으로부터 잉크를 강제적으로 꺼냄) 및 블롯팅(헤드 노즐면을 크리닝 패드와 접촉시켜서 노즐면의 잉크를 흡수시킴)을 실시했다.
(중지 후 토출 안정성 평가)
이렇게 제조된 각 잉크를 사용하여 토출 안정성의 평가를 행했다. 평가는 연속 토출 안정성 평가 마찬가지로 토출 주파수 10kHz에서 토출량 10pL인 헤드 카트리지를 구비한 잉크젯 프린터 DMP-2831(Fujifilm Dimatix Inc. 제품)을 사용하여 일단 5분간 토출을 행하고, 24시간 중지 후 다시 동 조건 하에서 토출을 행한 다음 토출 상태를 관찰하여 행했다. 평가 기준은 이하와 같이 분류했다..
A: 토출 지시와 동시에 문제없이 토출이 가능함.
B: 토출 지시 직후에는 약간 비토출, 토출 혼란 등이 관찰되지만, 토출 중에 정상 상태로 복귀하여 일반적으로 문제는 없음.
C: 토출 중에 비토출 또는 토출 혼란이 발생하고, 토출 중에 정상상태로 복귀하지 않지만, 메인터넌스에 의해 정상 상태로 복귀할 수 있음.
D: 토출 중에 비토출 또는 토출 혼란의 발생으로 인하여 정상적인 토출이 진행되지 않고, 메인터넌스에 의해서도 토출이 복귀하지 않음.
메인터넌스는 DMP-2831에 의해 퍼징(헤드내 잉크를 가압해서 노즐으로부터 잉크를 강제적으로 꺼냄) 및 블롯팅(헤드 노즐면을 크리닝 패드와 접촉시켜서 노즐면의 잉크를 흡수시킴)을 실시했다.
(내열성 평가)
상기 제조한 각 컬러필터를 230℃로 가열한 오븐 내에 넣고, 1시간 방치한 후 색상을 측정했다. 색상의 측정은 UV-560(Japan Spectroscopic Co., Ltd. 제품)을 사용하여 행했다. 가열 전후의 ΔE＊ab가 5 미만을 "A"라고 했다. ΔE＊ab가 5 이상 15 미만을 "B"라고 하고, ΔE＊ab가 15 이상을 "C"라고 했다. ΔE＊ab의 측정 방법은 상기와 같다.
(내약품성 평가)
상기 제조한 각 컬러필터를 평가용 약품(N-메틸피롤리돈, 2-프로판올, 5% 황산 수용액, 및 5% 수산화 나트륨 수용액) 중에 20분간 담그고, 그 전후의 색상을 측정했다. 색상의 측정은 UV-560(Japan Spectroscopic Co., Ltd. 제품)을 사용하여 행했다. ΔE＊ab가 5 미만을 "A"라고 했다. ΔE＊ab가 5 이상 15 미만을 "B"라고 하고, ΔE＊ab가 15 이상을 "C"라고 했다. ΔE＊ab의 평가 방법은 상기와 같다.
표 17에 잉크젯 잉크 및 컬러필터의 평가 결과를 정리해서 나타낸다.
Figure pct00084
표 17에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관한 착색제 화합물을 사용한 잉크젯 잉크는 보존성이 우수하고, 또한 토출 안정성의 점에서도 우수하였다. 또한, 본 발명의 잉크젯 잉크를 사용해서 제조된 컬러필터는 안료를 사용한 잉크를 사용했을 경우와 동등한 우수한 내약품성 및 내열성을 나타냈다.
한편, 안료를 사용한 잉크를 사용한 비교예 7b 및 8b는 중지후 토출 안정성이 열등하고, 또한 연속 토출 안정성도 부족하여서 실용성이 부족하였다.
본 발명은 2009년 6월 10일에 출원한 일본 특허출원 2000-139117호, 2009년 8월 11일에 출원한 일본 특허출원 2009-186381호, 및 2009년 9월 30일에 출원한 일본 특허출원 2009-228538호의 우선권을 주장하고 이것에 기초한 것으로 그 내용을 여기에 참조하여 원용한다.
본 명세서에 개시된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 기준은 각각의 문헌, 특허 출원 또는 기술 기준이 구체적이고 개별적으로 참조하여 원용되는 내용과 동일한 것을 참조하여 원용한다.

Claims (36)

  1. 하기 일반식(1a)으로 표시되는 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종; 및
    적어도 1종의 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure pct00085

    [여기서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; 또한 R11과 R12, 및 R15와 R16은 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1a)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure pct00086

    [여기서, R21, R22, R24, R25, R26, R31, R32, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; L1은 2가의 연결기를 나타내고; 또한 R21과 R22, R25와 R26, R31과 R32, 및 R35와 R36은 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(1a)으로 표시되는 화합물은 하기 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure pct00087

    [여기서, RP1, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; ＊은 일반식(1a)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타내고; n은 1～100의 정수를 나타낸다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 화합물은 에틸렌성 불포화기를 분자내에 2개 이상 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 포함하는 컬러 레지스트로서:
    포토리소그래피법에 의한 착색 화소 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 컬러 레지스트.
  6. 제 1 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 포함하는 잉크젯 잉크로서:
    잉크젯법에 의한 착색 화소 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 잉크젯 잉크.
  7. 제 1 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  8. 제 1 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포해서 착색층을 형성하는 공정;
    상기 착색층을 마스크를 통해서 노광하는 공정; 및
    상기 노광 후에 상기 착색층을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 현상에 의해 패턴을 형성하는 공정 후에 자외선을 조사하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  10. 기판 상에 형성된 격벽에 의해 구획된 오목부에 제 1 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 잉크젯법에 의해 제공하여 착색 화소를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  11. 제 7 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  12. 제 7 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 디바이스.
  13. 제 7 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이.
  14. 제 7 항에 기재된 컬러필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 디스플레이.
  15. 하기 일반식(2)으로 표시되는 착색제 화합물 또는 그 호변이성체.
    Figure pct00088

    [여기서, R21, R22, R24, R25, R26, R31, R32, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; L1은 2가의 연결기를 나타내고; 또한 R21과 R22, R25와 R26, R31과 R32, 및 R35와 R36은 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
  16. 하기 일반식(Pa)으로 표시되는 반복단위를 적어도 1종 포함하는 착색제 화합물 또는 그 호변이성체.
    Figure pct00089

    [여기서, RP1, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; ＊은 일반식(1a)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타내고; n은 1～100의 정수를 나타낸다]
    Figure pct00090

    [여기서, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; 또한 R11과 R12, 및 R15와 R16은 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 착색제 화합물은 25mgKOH/g~200mgKOH/g 범위 내의 산기를 갖는 것을 특징으로 하는 착색제 화합물 또는 그 호변이성체.
  18. 하기 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종; 및
    중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure pct00091

    [여기서, RM1, RM2 및 RM3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; A는 pKa가 10 이하인 산기를 나타내고; D는 하기 일반식(1b)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 (n+m)개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타내고; n은 0～10의 정수를 나타내고; m은 1～10의 정수를 나타낸다]
    Figure pct00092

    [여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R1과 R2, 및 R4와 R5는 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
  19. 하기 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물 및 그 호변이성체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종; 및
    중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure pct00093

    [여기서, RP1, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; D는 하기 일반식(1b)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타낸다]
    Figure pct00094

    [여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R1과 R2, 및 R4와 R5는 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
  20. 제 18 항에 있어서,
    중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  21. 제 18 항에 있어서,
    포토리소그래피법에 의한 착색 패턴 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  22. 제 18 항에 있어서,
    잉크젯법에 의한 착색 패턴 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  23. 제 18 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  24. 제 21 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포해서 착색층을 형성하는 공정;
    상기 착색층을 패턴 노광하는 공정; 및
    상기 패턴 노광 후에 상기 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  25. 제 23 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  26. 제 23 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 디바이스.
  27. 제 19 항에 있어서,
    중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  28. 제 19 항에 있어서,
    포토리소그래피법에 의한 착색 패턴 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  29. 제 19 항에 있어서,
    잉크젯법에 의한 착색 패턴 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  30. 제 19 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용해서 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  31. 제 28 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 도포해서 착색층을 형성하는 공정;
    상기 착색층을 패턴 노광하는 공정; 및
    상기 패턴 노광 후에 상기 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  32. 제 30 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  33. 제 30 항에 기재된 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 디바이스.
  34. 하기 일반식(M)으로 표시되는 착색제 화합물 또는 그 호변이성체.
    Figure pct00095

    [여기서, RM1, RM2 및 RM3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; A는 pKa가 10 이하인 산기를 나타내고; D는 하기 일반식(1b)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 (n+m)개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타내고; n은 0～10의 정수를 나타내고; m은 1～10의 정수를 나타낸다]
    Figure pct00096

    [여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R1과 R2, 및 R4와 R5는 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
  35. 하기 일반식(Pb)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 착색제 화합물 또는 그 호변이성체.
    Figure pct00097

    [여기서, RP1, RP2 및 RP3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; D는 하기 일반식(1b)으로 표시되는 화합물로부터 수소원자를 1개 제거함으로써 얻어진 잔기를 나타낸다]
    Figure pct00098

    [여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타내고; R1과 R2, 및 R4와 R5는 독립적으로 각 쌍끼리 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다]
  36. 제 35 항에 있어서,
    산기를 더 포함하고, 산가가 25mgKOH/g～200mgKOH/g의 범위 내인 것을 특징으로 하는 착색제 화합물 또는 그 호변이성체.
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