KR20140147858A - 착색 경화성 조성물, 이것을 사용한 컬러필터 - Google Patents

Abstract

본 발명의 착색 경화성 조성물은 적어도 할로겐화 프탈로시아닌 염료를 포함하는 착색제, 열경화성 화합물, 및 할로겐화 프탈로시아닌 염료 및 열경화성 화합물을 적어도 용해하는 용제를 포함하고, 착색제의 함유량의 합계가 전체 고형분에 대하여 60∼90질량%이다.

Description

착색 경화성 조성물, 이것을 사용한 컬러필터{COLORING CURABLE COMPOSITION AND COLOR FILTER USING SAME}

본 발명은 착색 경화성 조성물, 이것을 사용한 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 고체촬상소자, 액정표시장치, 및 유기 EL 표시장치에 관한 것이다.

컬러필터는 고체촬상소자나 액정표시장치의 디스플레이에 불가결한 구성부품이다. 이러한 컬러필터를 형성하기 위해서 착색 경화성 조성물이 채용되어 있다(특허문헌 1∼3).

여기에서, 최근 크로스토크(광의 혼색)의 경감을 위해서 컬러필터를 박막화하는 것이 요구되고 있다.

일본 특허공개 2011-032366호 공보 일본 특허공개 2008-070822호 공보 일본 특허공개 2010-008915호 공보

여기에서, 컬러필터를 박막화해도 분광 파장의 형태는 그대로인 것이 요구된다. 그렇게 하면, 착색 경화성 조성물 중의 고형분 중에 있어서의 착색제의 농도를 대폭 향상시키는 것이 필요하게 된다. 그러나, 착색 경화성 조성물 중의 착색제의 농도를 높이면 착색층 패턴을 리소그래피 기술에 의해 제작하는 것이 곤란해진다.

본원 발명은 이러한 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한 것이며, 박막화해도 분광 특성이 뛰어나고, 또한 내약품성 및 내열성이 높은 착색층 패턴을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 상황 하, 본원 발명자는 리소그래피 기술을 채용하지 않고 드라이에칭 공정에 의해 패턴 착색층을 형성하는 것을 검토했다. 그러나, 드라이에칭 공정으로 착색층을 형성하는 경우에도 착색제의 농도가 높으면, 필연적으로 첨가제(경화제)의 양이 적어지기 때문에 내약품성이나 내열성(열에 의한 확산)이 문제가 된다. 그래서, 본원 발명자가 더욱 검토를 행한 결과, 착색 경화성 조성물에 있어서 착색제로서 할로겐화 프탈로시아닌 염료를 사용함으로써 착색제 농도를 높게 유지해도, 내약품성 및 내열성이 높은 착색층 패턴을 형성할 수 있는 것을 찾아냈다. 이 메커니즘은 확실하지는 않지만, 할로겐화에 의한 회합성 변화나 염료-염료간 또는 염료-타분자간 상호작용에 의한 것이라고 생각된다.

구체적으로는, 이하의 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>∼<14>에 의해 상기 과제는 해결되었다.

<1> 적어도 할로겐화 프탈로시아닌 염료를 포함하는 착색제, 열경화성 화합물, 및 할로겐화 프탈로시아닌 염료 및 열경화성 화합물을 적어도 용해하는 용제를 포함하고, 착색제의 함유량의 합계가 전체 고형분에 대하여 60∼90질량%인 착색 경화성 조성물.

<2> 착색제가 황색 색소를 더 포함하는 <1>에 기재된 착색 경화성 조성물.

<3> 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 열경화성 화합물의 함유량이 전체 고형분에 대하여 5∼40질량%인 <1> 또는 <2>에 기재된 착색 경화성 조성물.

<4> 열경화성 화합물이 에폭시 화합물인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

<5> 열경화성 화합물이 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖고, 분자량이 1000 이상인 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

<6> 황색 색소가 아조계 색소 및/또는 메틴계 색소인 <2>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

<7> 할로겐화 프탈로시아닌 염료가 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

일반식(1)

[일반식(1) 중, Z¹∼Z¹⁶은 각각, 수소원자 또는 치환기이며, 치환기의 적어도 1개는 할로겐원자이며, 치환기의 다른 적어도 1개는 방향족기를 포함하는 기이다. M은 2개의 수소원자(즉, 중심금속 M이 존재하지 않는 상태), 금속원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.]

<8> 일반식(1)에 있어서, Z¹∼Z¹⁶ 중 1∼8개는 하기 일반식(1-2)으로 나타내어지는 기 또는 일반식(1-4)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 또한 적어도 1개는 일반식(1-2)으로 나타내어지는 기인 <7>에 기재된 착색 경화성 조성물.

일반식(1-2)

[일반식(1-2) 중, X는 산소원자 또는 황원자이며, A¹은 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기이다.]

일반식(1-4)

[일반식(1-4) 중, R'는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, R"는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n1은 0∼4의 정수를 나타낸다.]

<9> 할로겐화 프탈로시아닌 염료가 하기 일반식(1-1)으로 나타내어지는 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물.

일반식(1-1)

[일반식(1-1) 중, Z¹∼Z¹⁶은 각각 수소원자, 할로겐원자, 하기 일반식(1-1-2)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(1-3)으로 나타내어지는 기, 또는 하기 일반식(1-4)으로 나타내어지는 기를 나타내고, Z¹∼Z¹⁶ 중 1∼8개는 일반식(1-1-2)으로 나타내어지는 기 또는 일반식(1-4)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 적어도 1개는 할로겐원자이며, 또한 적어도 1개는 일반식(1-1-2)으로 나타내어지는 기이다. M은 2개의 수소원자(즉, 중심금속 M이 존재하지 않는 상태), 금속원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.]

일반식(1-1-2)

[일반식(1-1-2) 중, X¹은 산소원자 또는 황원자이며, A¹¹은 1∼5개의 치환기 R을 갖는 페닐기, 또는 1∼7개의 치환기 R을 갖는 나프틸기이며, 치환기 R은 니트로기, COOR¹(R¹은 일반식(1-3)으로 나타내어지는 기 또는 탄소수 1∼8의 알킬기다), OR²(R²는 탄소수 1∼8의 알킬기), 할로겐원자, 아릴기, 시아노기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 일반식(4)∼(6) 중 어느 하나로 나타내어지는 기, 또는 일반식(X)으로부터 선택되는 기를 나타낸다.]

[일반식(4) 중, R⁴는 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타낸다.

일반식(5) 중, d는 0∼2의 정수를 나타내고, d가 0 또는 1일 때에 R⁵는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기이며, d가 2일 때에 R⁵는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타낸다.

일반식(6) 중, R⁶ 및 R⁷은 각각 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 나타낸다.]

[일반식(X) 중, R¹¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n1은 1∼3의 정수를 나타낸다. n1이 2 또는 3일 경우, 복수의 R¹¹은 각각 동일하여도 달라도 좋다. Y¹은 -O-, -S-, -NR¹³-(R¹³은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.), -SO₂-, 또는 -C(=O)-를 나타낸다. R¹²는 1가의 치환기를 나타낸다.]

일반식(1-3)

[일반식(1-3) 중, R³은 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]

일반식(1-4)

[일반식(1-4) 중, R'는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, R"는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n1은 0∼4의 정수를 나타낸다.]

<10> <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 경화해서 형성된 경화막.

<11> <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 갖는 컬러필터.

<12> 착색층의 두께가 0.1∼1.0㎛인 <11>에 기재된 컬러필터.

<13> <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용하여 착색층을 형성하는 공정, 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝해서 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서 착색층을 드라이에칭하는 공정을 포함하는 컬러필터의 제조방법.

<14> <11> 또는 <12>에 기재된 컬러필터, 또는 <13>에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제작된 컬러필터를 갖는 액정표시장치, 유기 일렉트로루미네센스 소자 또는 고체촬상소자.

상기 과제는 또한 하기 수단에 의해서도 해결되었다.

<15> 상기 어느 하나의 착색 경화성 조성물에 있어서 드라이에칭용으로 사용되는 착색 경화성 조성물.

<16> 상기 어느 하나의 착색 경화성 조성물에 있어서 광중합성 화합물의 배합량이 전체 고형분의 5질량% 이하인 착색 경화성 조성물.

<17> 상기 어느 하나의 착색 경화성 조성물에 있어서 할로겐화 프탈로시아닌 염료의 배합량이 전체 고형분의 40∼50질량%인 착색 경화성 조성물.

<18> 상기 어느 하나의 착색 경화성 조성물에 있어서 할로겐화 프탈로시아닌 염료의 배합량이 착색제의 55∼80질량%인 착색 경화성 조성물.

<19> 상기 어느 하나의 착색 경화성 조성물에 있어서 에폭시 화합물의 배합량이 전체 고형분의 5∼40질량%인 착색 경화성 조성물.

(발명의 효과)

본 발명에 의해, 박막화해도 분광 특성이 뛰어나고, 또한 내약품성 및 내열성이 높은 착색층 패턴을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공 가능하게 되었다.

도 1은 컬러필터 및 고체촬상소자의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 제 1 착색층의 개략 단면도이다.
도 3은 제 1 착색층 상에 포토레지스트층이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 제 1 착색층 상에 레지스트 패턴이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 에칭에 의해 제 1 착색층에 관통구멍군이 형성됨으로써 제 1 착색 패턴이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 도 5에 있어서의 레지스트 패턴이 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7는 제 2 착색 패턴 및 제 2 착색 감방사선성층이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 8은 도 7에 있어서의 제 2 착색 감방사선성층과, 제 2 착색 패턴을 구성하는 제 2 착색 화소의 일부가 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 9는 제 3 착색 패턴 및 제 3 착색 감방사선성층이 형성된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 10은 도 9에 있어서의 제 3 착색 감방사선성층이 제거된 상태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 11은 실시예의 내열성의 평가에 있어서의 투명막의 개략 단면도이다.
도 12는 실시예의 내열성의 평가에 있어서의 투명막의 개략 표면도이다.

이하에 있어서 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용된다.

또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하지 않고 있는 표기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.

또한, 본 명세서 중에 있어서 "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.

본 발명에서 말하는 「착색층」은 컬러필터에 사용되는 화소를 의미한다.

본 발명에 있어서의 염료란 특정의 유기용제에 가용되는 색소 화합물을 의미한다. 여기에서, 특정의 유기용제란, 예를 들면 후술하는 할로겐화 프탈로시아닌 염료 및 열경화성 화합물을 적어도 용해하는 용제의 란에서 예시하는 유기용제를 들 수 있다. 따라서, 이들 적어도 1종의 유기용제에 용해되는 색소 화합물은 본 발명에 있어서의 염료에 해당한다.

이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물, 컬러필터 및 그 제조방법, 고체촬상소자, 액정표시장치 및 유기 EL 표시장치에 대해서 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 착색 경화성 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고 할 경우가 있음)은, 적어도 할로겐화 프탈로시아닌 염료를 포함하는 착색제, 열경화성 화합물, 및 할로겐화 프탈로시아닌 염료 및 열경화성 화합물을 적어도 용해하는 용제를 포함하고, 착색제의 함유량의 합계가 전체 고형분에 대하여 60∼90질량%인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 조성물은 할로겐화 프탈로시아닌 염료 및 열경화성 화합물이 조성물 중에서 실질적으로 용제에 완전히 용해되어 있는 상태인 것이 바람직하다.

착색제로서는 할로겐화 프탈로시아닌 염료를 필수로 하고, 다른 착색제를 포함하고 있어도 되고, 다른 착색제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 착색제의 합계량이 전체 고형분에 대하여 65∼85질량%인 것이 바람직하고, 70∼80질량%인 것이 보다 바람직하다.

이하, 이것들의 상세에 대하여 설명한다.

<할로겐화 프탈로시아닌 염료>

본 발명의 조성물은 할로겐화 프탈로시아닌 염료를 포함한다. 할로겐화 프탈로시아닌 염료는 프탈로시아닌 골격을 갖고, 또한 그 치환기로서 할로겐원자를 1개 이상 포함하는 화합물을 말한다. 본 발명에서는 할로겐원자를 1분자 중에 5∼15개 갖는 것이 바람직하고, 6∼14개 갖는 것이 보다 바람직하다. 할로겐원자로서는 염소원자, 불소원자, 브롬원자, 요오드원자 등이 예시되고, 염소원자, 불소원자 또는 브롬원자가 바람직하고, 염소원자 또는 불소원자가 보다 바람직하며, 염소원자가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 할로겐화 프탈로시아닌 염료는, 통상 극대 흡수 파장을 600∼800㎚의 영역에 갖고, 바람직하게는 극대 흡수 파장을 630∼750㎚의 영역에 갖는 화합물이다.

본 발명에서 사용하는 프탈로시아닌 염료는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

[일반식(1) 중, Z¹∼Z¹⁶은 각각 수소원자 또는 치환기이며, 치환기의 적어도 1개는 할로겐원자이며, 치환기의 다른 적어도 1개는 방향족기를 포함하는 기이다. M은 2개의 수소원자(즉, 중심금속 M이 존재하지 않는 상태), 금속원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.]

여기에서, 일반식(1)에 있어서의 Z¹, Z⁴, Z⁵, Z⁸, Z⁹, Z¹², Z¹³ 및 Z¹⁶은 프탈로시아닌 핵의 8개소의 α위치로 치환하는 치환기를 나타내기 때문에, 이들 치환기를 α위치의 치환기라고도 칭한다. 또한 마찬가지로, 일반식(1)에 있어서의, Z², Z³, Z⁶, Z⁷, Z¹⁰, Z¹¹, Z¹⁴ 및 Z¹⁵는 프탈로시아닌 핵의 8개소의 β위치로 치환하는 치환기를 나타내기 때문에, 이들 치환기를 β위치의 치환기라고도 칭한다.

Z¹∼Z¹⁶은 각각 수소원자 또는 치환기이며, 치환기의 적어도 1개는 할로겐원자이며, 치환기의 다른 적어도 1개는 방향족기를 포함하는 기이다. 할로겐원자를 1분자 중에 5∼15개 갖는 것이 바람직하고, 6∼14개 갖는 것이 보다 바람직하다. 할로겐원자로서는 염소원자, 불소원자, 브롬원자, 요오드원자 등이 예시되고, 염소원자, 불소원자 또는 브롬원자가 바람직하고, 염소원자 또는 불소원자가 보다 바람직하고, 염소원자가 더욱 바람직하다. 방향족기를 포함하는 기(바람직하게는 후술하는 일반식(1-2)으로 나타내어지는 기) 중의 방향족기는 벤젠환기 또는 나프탈렌환기가 바람직하고, 벤젠환기가 보다 바람직하다. 방향족기를 갖는 기의 수는 1분자 중 1∼11개인 것이 바람직하고, 1∼10개인 것이 보다 바람직하고, 2∼7개인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Z¹∼Z¹⁶은 할로겐원자 이외의 치환기가 전부 방향족기를 갖는 기인 형태도 바람직하다.

치환기로서는 프탈로시아닌 화합물이 염료로서의 기능을 잃어버리지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 후술하는 치환기 T가 예시된다.

일반식(1)에 있어서, Z¹∼Z¹⁶ 중 1∼8개는 하기 일반식(1-2)으로 나타내어지는 기 또는 일반식(1-4)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 또한 적어도 1개는 일반식(1-2)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Z¹∼Z¹⁶ 중 2∼6개가 일반식(1-2)으로 나타내어지는 기 또는 일반식(1-4)으로 나타내어지는 기이며, 또한 적어도 1개는 일반식(1-2)으로 나타내어지는 기이다.

일반식(1-2)

[일반식(1-2) 중, X는 산소원자 또는 황원자이며, A¹은 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기이다.]

일반식(1-4)

[일반식(1-4) 중, R'는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, R"는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n1은 0∼4의 정수를 나타낸다.]

일반식(1-2) 중, X는 산소원자 또는 황원자이며, 산소원자가 바람직하다. X가 산소원자이면 얻어지는 프탈로시아닌 화합물의 최대 흡수 파장을 단파장측으로 시프트할 수 있.

A¹은 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기이며, 1∼5개의 치환기를 갖는 페닐기 또는 1∼7개의 치환기를 갖는 나프틸기가 바람직하고, 1∼5개의 치환기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하다.

일반식(1-2)으로 나타내어지는 기는 하기 일반식(1-1-2)으로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.

일반식(1-1-2)

[일반식(1-1-2) 중, X¹은 산소원자 또는 황원자이며, A¹¹은 1∼5개의 치환기 R을 갖는 페닐기, 또는 1∼7개의 치환기 R을 갖는 나프틸기이며, 치환기 R은 니트로기, COOR¹(R¹은 일반식(1-3)으로 나타내어지는 기 또는 탄소수 1∼8의 알킬기이다), OR²(R²는 탄소수 1∼8의 알킬기), 할로겐원자, 아릴기, 시아노기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 일반식(4)∼(6) 중 어느 하나로 나타내어지는 기, 또는 일반식(X)으로부터 선택되는 기를 나타낸다.]

[일반식(4) 중, R⁴는 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타낸다.

일반식(5) 중, d는 0∼2의 정수를 나타내고, d가 0 또는 1의 때에 R⁵는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기이며, d가 2의 때에 R⁵는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타낸다.

일반식(6) 중, R⁶ 및 R⁷은 각각, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 나타낸다.]

[일반식(X) 중, R¹¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n1은 1∼3의 정수를 나타낸다. n1이 2 또는 3일 경우, 복수의 R¹¹은 각각 동일하거나 달라도 좋다. Y¹은 -O-, -S-, -NR¹³-(R¹³은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.), -SO₂-, 또는 -C(=O)-를 나타낸다. R¹²는 1가의 치환기를 나타낸다.]

일반식(1-1-2) 중, X¹은 산소원자 또는 황원자이며, 산소원자가 바람직하다. X¹이 산소원자이면 얻어지는 프탈로시아닌 화합물의 최대 흡수 파장을 단파장측으로 시프트할 수 있다.

A¹¹은 1∼5개의 치환기를 갖는 페닐기 또는 1∼7개의 치환기를 갖는 나프틸기이며, 1∼5개의 치환기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하다.

페닐기의 치환기수는 1∼5의 정수이지만, 그램 흡광계수의 관점으로부터, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수를 나타내고, 치환기가 할로겐원자일 경우에는 치환기수는 1∼5의 정수의 어느 것이나 바람직하다. 나프틸기의 치환기수는 1∼7의 정수이지만, 그램 흡광계수(그램당의 흡광도)의 관점으로부터 1∼5의 정수인 것이 바람직하고, 1∼3의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하다.

나프틸기와 X¹의 결합 위치는 특별하게 한정되지 않고, 하기 1위치(1-나프틸기) 또는 2위치(2-나프틸기)의 어느 것이라도 좋다.

마찬가지로 해서, 치환기의 나프탈렌환에의 결합 위치도 또한 특별히 제한되지 않는다.

예를 들면, 나프틸기와 X¹의 결합 위치가 1위치(1-나프틸기)일 경우에는, 치환기의 나프탈렌환에의 결합 위치는 2위치, 3위치, 4위치, 5위치, 6위치, 7위치 또는 8위치의 어느 것이라도 좋지만, 내열성이나 용제 용해성 등을 고려하면 바람직하게는 2위치, 3위치가 바람직하고, 2위치가 보다 바람직하다. 또한, 나프틸기와 X¹의 결합 위치가 2위치(2-나프틸기)일 경우에는, 치환기의 나프탈렌환에의 결합 위치는 1위치, 3위치, 4위치, 5위치, 6위치, 7위치 또는 8위치의 어느 것이라도 좋지만, 3위치, 6위치가 바람직하고, 내열성이나 용제 용해성 등을 고려하면 3위치가 보다 바람직하다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R은 니트로기, COOR¹(R¹은 일반식(1-3)으로 나타내어지는 기 또는 탄소수 1∼8의 알킬기다), OR²(R²는 탄소수 1∼8의 알킬기), 할로겐원자, 아릴기, 시아노기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 일반식(4)∼(6) 중 어느 하나로 나타내어지는 기, 또는 일반식(X)으로부터 선택되는 기이다.

페닐기 또는 나프틸기에 치환기 R이 복수 존재할 경우, 복수의 R은 동일하여도 다른 것이여도 좋다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R이 COOR¹인 경우, COOR¹에 있어서의 R¹은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 알킬기, 또는 하기 일반식(1-3)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.

일반식(1-3)

[일반식(1-3) 중, R³은 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]

R¹이 탄소수 1∼8의 알킬기인 경우, 탄소수 1∼8의 알킬기는 용제 용해성의 점으로부터 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이다. 탄소수 1∼8의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기등의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 1∼8의 알킬기에 경우에 따라서는 존재하는 치환기는, 탄소수 1∼8의 알킬옥시기, 할로겐원자 또는 아릴기가 예시된다.

경우에 따라서는 존재하는, 알킬기의 치환기인 탄소수 1∼8의 알킬옥시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-부틸옥시기, iso-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, t-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬옥시기를 들 수 있다. 이것들 중에서도 탄소수 1∼4의 알킬옥시기가 바람직하다. 경우에 따라서는 존재하는, 알킬기의 치환기인 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. 이것들 중에서도 불소원자 또는 염소원자가 바람직하다. 경우에 따라서는 존재하는, 알킬기의 치환기인 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, p-t-부틸페닐기, p-클로로페닐기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 페닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 복수개 존재하고 있어도 되고, 복수개 존재할 경우에는 동종 또는 이종의 어느 것이라도 좋고, 동종의 경우에 있어서도 동일 또는 달라도 좋다. 알킬기의 치환기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1∼3개인 것이 바람직하고, 1 또는 2개인 것이 보다 바람직하다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R이 COOR¹이며, R¹이 일반식(1-3)으로 나타내어지는 기일 경우, 일반식(1-3)으로 나타내어지는 기에 있어서의 R³은 에테르 용제 용해성에의 효과의 점으로부터 1∼3의 알킬렌기이다.

탄소수 1∼3의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, iso-프로필렌기를 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기이다.

또한, 일반식(1-3)으로 나타내어지는 기에 있어서의 R⁴는, 분자량의 관점으로부터 1∼8의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 1∼4의 알킬기이다. 탄소수 1∼8의 알킬기로서는 상기 R¹의 란에서 기재된 것을 들 수 있다. 일반식(1-3)으로 나타내어지는 기에 있어서의 n은 분자량의 관점으로부터 1∼4의 정수이며, 1∼3의 정수인 것이 바람직하다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R이 OR²인 경우, OR²에 있어서의 R²는 탄소수 1∼8의 알킬기, 바람직하게는 색소의 결정성, 취급성이 좋은 점으로부터 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.

R²로 나타내어지는 탄소수 1∼8의 알킬기로서는 상기 치환기 R의 일례인 COOR¹의 R¹에 있어서 기재한 것과 같은 치환기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동의이다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R이 할로겐원자일 경우, 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있고, 불소원자, 염소원자 또는 요오드원자인 것이 바람직하다. 그 중에서도 색소의 분자량이 작아지고, 그램 흡광계수가 높아지기 때문에 염소원자, 불소원자가 바람직하다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R이 아릴기인 경우, 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, p-t-부틸페닐기, p-클로로페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 그 중에서도 색소의 분자량이 작아지고, 그램 흡광계수가 높아지기 때문에 페닐기가 바람직하다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R이 알킬기일 경우, 탄소수 1∼8의 알킬기로서는 상기 치환기 R의 일례인 COOR¹의 R¹에 있어서 기재한 것과 같은 치환기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동의이다.

바람직하게는 색소의 결정성, 취급성이 좋은 점으로부터 탄소수 1∼3의 알킬기이다.

경우에 따라서는 존재하는, 알킬기의 치환기로서는 할로겐원자가 예시되고, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 바람직하고, 불소원자 또는 염소원자가 보다 바람직하다. 알킬기의 치환기인 할로겐원자는 복수개 존재하고 있어도 되고, 복수개 존재할 경우에는 동일 또는 달라도 된다. 알킬기의 치환기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만 1∼3개인 것이 바람직하다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R이 하기 일반식(4)∼(6)으로부터 선택되는 기일 경우에 대하여 설명한다.

일반식(4) 중의 R⁴는 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타내고, 수소원자, 총탄소수 1∼20의 알킬기, 총탄소수 6∼20의 아릴기, 총탄소수 2∼20의 디알킬아미노기, 총탄소수 12∼20의 디아릴아미노기, 또는 총탄소수 7∼20의 알킬아릴아미노기가 바람직하고, 총탄소수 1∼20의 알킬기, 총탄소수 2∼20의 디알킬아미노기, 총탄소수 12∼20의 디아릴아미노기, 또는 총탄소수 7∼20의 알킬아릴아미노기가 더욱 바람직하고, 총탄소수 12∼20의 디아릴아미노기 또는 총탄소수 2∼20의 디알킬아미노기가 특히 바람직하다.

상기 알킬 부위 및 아릴 부위는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기로서는 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 할로겐원자 등이 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다. 또한, 치환기를 갖고 있지 않은 형태도 바람직하다.

일반식(5) 중, d는 0∼2의 정수를 나타내고, d가 0 또는 1일 때에 R⁵는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기이며, d가 2일 때에 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타낸다. R⁵는 d가 2일 때에 탄소수 2∼20의 디알킬아미노기, 탄소수 12∼20의 디아릴아미노기, 탄소수 7∼20의 알킬아릴아미노기가 바람직하다.

상기 알킬 부위 및 아릴 부위는 치환기를 더 가져도 좋고, 그 치환기는 후술하는 치환기 T가 예시되고, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 할로겐원자 등이 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다. 또한, 치환기를 갖고 있지 않은 형태도 바람직하다.

일반식(6) 중, R⁶ 및 R⁷은 각각 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 나타내고, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 2∼20의 알킬카르보닐기, 탄소수 7∼20의 아릴카르보닐기, 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기가 바람직하고, 탄소수 2∼20의 알킬카르보닐기, 탄소수 7∼20의 아릴카르보닐기, 탄소수 1∼20의 알킬술포닐기, 탄소수 6∼20의 아릴술포닐기가 보다 바람직하다.

상기 알킬 부위 및 아릴 부위는 치환기를 더 가져도 좋고, 그 치환기는 후술하는 치환기 T가 예시되며, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 할로겐원자 등이 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다. 또한, 치환기를 갖고 있지 않은 형태도 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 등의 예는 후술한다.

상기 일반식 중의, 치환기를 가져도 좋은 알킬기의 적합한 예를 나타낸다. 치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐에틸기, N-부틸아미노술포닐프로필기, N-부틸아미노카르보닐메틸기, N,N-디부틸아미노술포닐프로필기, 에톡시에톡시에틸기, 2-클로로에틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐에틸기, N-부틸아미노술포닐프로필기, N-부틸아미노카르보닐메틸기, N,N-디부틸아미노술포닐프로필기, 에톡시에톡시에틸기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐에틸기, N-부틸아미노술포닐프로필기, N-부틸아미노카르보닐메틸기, N,N-디부틸아미노술포닐프로필기, 에톡시에톡시에틸기를 들 수 있다.

상기 일반식(4)∼(6) 중의, 치환기를 가져도 좋은 아릴기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 아릴기로서는 페닐기, 2-클로로페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-부톡시카르보닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노카르보닐페닐기, 4-N-부틸아미노술포닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노술포닐페닐기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 4-부톡시카르보닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노카르보닐페닐기, 4-N-부틸아미노술포닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노술포닐페닐기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐기, 4-부톡시카르보닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노카르보닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노술포닐페닐기를 들 수 있다.

상기 일반식(4)∼(6) 중의, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 디알킬아미노기로서는 N,N-디메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디(2-에틸헥실)아미노기, N-메틸-N-벤질아미노기, N,N-디(2-에톡시에틸)아미노기, N,N-디(2-히드록시에틸)아미노기를 들 수 있다.

상기 일반식(4)∼(6) 중의, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 디아릴아미노기로서는 N,N-디페닐아미노기, N,N-디(4-메톡시페닐)아미노기, N,N-디(4-아실페닐)아미노기를 들 수 있다.

상기 일반식(4)∼(6) 중의, 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 알킬아릴아미노기로서는 N-메틸-N-페닐아미노기, N-벤질-N-페닐아미노기, N-메틸-N-(4-메톡시페닐)아미노기를 들 수 있다.

상기 일반식(4)∼(6) 중의, 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 알킬카르보닐기로서는 아세틸기, 프로필카르보닐기, 헵틸-3-카르보닐기, 2-에틸헥실옥시메틸카르보닐기, 페녹시메틸카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸카르보닐기를 들 수 있다.

상기 일반식(4)∼(6) 중의, 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 아릴카르보닐기로서는 벤조일기, 4-메톡시벤조일기, 4-에톡시카르보닐벤조일기를 들 수 있다.

상기 일반식(4)∼(6) 중의, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 알킬술포닐기로서는 메탄술포닐기, 옥탄술포닐기, 도데실술포닐기, 벤질술포닐기, 페녹시프로필술포닐기를 들 수 있다.

상기 일반식(4)∼(6) 중의, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 아릴술포닐기로서는 페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 4-에톡시카르보닐페닐술포닐기를 들 수 있다.

상기 일반식(4)∼(6) 중의, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐아미노기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 알킬술포닐아미노기로서는 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 히드록시프로필술포닐아미노기, 2-에틸헥실술포닐아미노기, n-옥틸술포닐아미노기, 페녹시에틸술포닐아미노기, 알릴술포닐아미노기를 들 수 있다.

상기 일반식(4)∼(6) 중의, 치환기를 가져도 좋은 비닐술포닐아미노기로서는 비닐술포닐아미노기, 1-메틸비닐술포닐아미노기를 들 수 있다.

상기 일반식(4)∼(6) 중의, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐아미노기로서는 페닐술포닐아미노기, p-메톡시페닐술포닐아미노기, p-에톡시카르보닐술포닐아미노기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(4)∼(6) 중의, 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐아미노기로서는 메틸카르보닐아미노기, 2-에틸헥사노일아미노기, n-헵틸카르보닐아미노기, 에톡시에톡시메틸카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(4)∼(6) 중의, 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐아미노기로서는 벤조일아미노기, 2-메톡시벤조일아미노기, 4-비닐벤조일아미노기 등을 들 수 있다.

이하에, 치환기 T의 예를 나타낸다.

알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼18의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일 기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환기이며, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼18의 실릴기이며, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-헥실디메틸실릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 도데실옥시기, 또한 시클로알킬옥시기이면, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼18의 실릴옥시기이며, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼24의 아실옥시기이며, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 또한 시클로알킬옥시카르보닐옥시기이면, 예를 들면 시클로헥실옥시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-디에틸 술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐옥시기이며, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐옥시기이며, 예를 들면 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 아실기이며, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 카르바모일기이며, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸-N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기이며, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 6∼24의 아닐리노기이며, 예를 들면 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 1∼18의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면 4-피리딜아미노기), 카본아미드기(바람직하게는 2∼24의 카본아미드기이며, 예를 들면 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 우레이도기이며, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기이며, 예를 들면 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2∼24의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7∼24의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 술폰아미드기이며, 예를 들면 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 술파모일아미노기이며, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 아조기이며, 예를 들면 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬티오기이며, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴티오기이며, 예를 들면 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1∼18의 헤테로환 티오기이며, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술피닐기이며, 예를 들면 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술피닐기이며, 예를 들면 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬술포닐기이며, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴술포닐기이며, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 24 이하의 술파모일기이며, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스포닐기이며, 예를 들면 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1∼24의 포스피노일아미노기이며, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기)를 나타낸다.

상술한 치환기가 치환 가능한 기일 경우에는, 상술한 각 기 중 어느 하나에 의해 더욱 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우에는, 그것들의 치환기는 동일하여도 달라도 좋다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R이 일반식(X)으로 나타내어지는 기일 경우 에 대하여 설명한다.

R¹¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소원자가 더욱 바람직하다.

n1은 1∼3의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. n1이 2 또는 3일 경우, 복수의 R¹¹은 동일하거나 달라도 좋다.

Y¹은 -O-, -S-, -NR¹³-, -SO₂-, 또는 -C(=O)-를 나타내고, -O-, -SO₂-, 또는 -C(=O)-가 바람직하고, -O- 또는 -C(=O)-가 보다 바람직하다.

R¹²는 1가의 치환기를 나타내고, 치환기로서는 상기 치환기 T가 예시되고, 이들 치환기 T는 치환기 T에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. R¹²는 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아실기, 치환기를 가져도 좋은 술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 알킬아미노기이다.

1분자당의 R¹²의 부분의 질량은 200∼2500인 것이 바람직하고, 250∼1500인 것이 보다 바람직하다.

R¹³은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.

상술한 1가의 기가 더욱 치환 가능한 기일 경우에는, 상술한 각 기 중 어느 하나에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우에는 그것들의 치환기는 동일하거나 달라도 좋다.

이어서, 일반식(1-4)에 대하여 설명한다.

일반식(1-4)에 있어서, R'는 에테르 용해성에의 효과와 분자량의 점으로부터 탄소수 1∼3의 알킬렌기이다. 탄소수 1∼3의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, iso-프로필렌기를 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기이다.

R"는 에테르 용해성에의 효과와 분자량의 점으로부터 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 바람직하게는 1∼2의 알킬기이다. 1∼8의 알킬기로서는 일반식(1-3)에 있어서의 R³과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.

n1은 에테르 용해성에의 효과와 분자량의 관점으로부터 0∼4의 정수이며, 1∼2의 정수인 것이 보다 바람직하다.

이어서, 일반식(1)의 중심부분인 M에 대해서 서술한다. 일반식(1)에 있어서, M은 2개의 수소원자(즉, 중심금속 M이 존재하지 않는 상태), 금속원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다. 또한, 금속원자로서는 철, 마그네슘, 니켈, 코발트, 구리, 팔라듐, 아연, 바나듐, 티타늄, 인듐, 주석 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 티타닐, 바나딜 등을 들 수 있다. 금속 할로겐화물로서는 염화알루미늄, 염화인듐, 염화게르마늄, 염화주석(II), 염화주석(IV), 염화규소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 금속원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물이며, 구체적으로는 구리, 아연, 코발트, 니켈, 철, 바나딜, 티타닐, 염화인듐, 염화주석(II)이며, 보다 바람직하게는 구리, 바나딜 및 아연이며, 더욱 바람직하게는 아연, 구리이며, 가장 바람직하게는 아연이다. 중심금속이 아연, 구리이면 내열성이 높기 때문에 바람직하다. 또한, 중심금속이 아연이면 구리의 경우보다 녹색의 파장인 520㎚∼545㎚ 부근의 투과율이 높아 컬러필터로 했을 때에 휘도를 향상시킬 수 있으므로 특히 바람직하다. 또한, 아세톤, 메탄올, 메틸셀로솔브라고 한 범용성 용제에 대한 용제 용해성이 높고, 또한 수지에 대한 용해성이 높아 콘트라스트가 높아지기 때문에 특히 바람직하다.

일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(1-1)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.

일반식(1-1)

[일반식(1-1) 중, Z¹∼Z¹⁶은 각각 수소원자, 할로겐원자, 일반식(1-1-2)으로 나타내어지는 기, 일반식(1-3)으로 나타내어지는 기, 또는 일반식(1-4)으로 나타내어지는 기를 나타내고, Z¹∼Z¹⁶ 중 1∼8개는 일반식(1-1-2)으로 나타내어지는 기 또는 일반식(1-4)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 적어도 1개는 할로겐원자이며,또한 적어도 1개는 일반식(1-1-2)으로 나타내어지는 기이다. M은 2개의 수소원자(즉, 중심금속 M이 존재하지 않는 상태), 금속원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.]

일반식(1-1)에 있어서의 일반식(1-1-2), 일반식(1-3), 일반식(1-4)은 상기 일반식(1)에서 설명한 일반식(1-1-2), 일반식(1-3), 일반식(1-4)과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다. 따라서, 일반식(1-1)에 있어서의 Z¹∼Z¹⁶은 각각 일반식(1)의 Z¹∼Z¹⁶과 같은 범위가 보다 바람직하다.

일반식(1-1)의 M은 상기 일반식(1)에 있어서의 M과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.

일반식(1-1) 중에 있어서의 Z¹∼Z¹⁶은 일반식(1-1-2) 또는 일반식(1-4)으로 나타내어지는 기를 갖는 것이 바람직하다. 일반식(1-1-2) 중의 A¹¹은 1∼5개의 치환기 R을 갖는 페닐기이며, 치환기 R이 COOR¹(R¹은 일반식(1-3)으로 나타내어지는 기), 일반식(4), 일반식(5), 일반식(6) 또는 일반식(X)으로 나타내어지는 기, 및 -COOH로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.

일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(1-5)으로 나타내어지는 것도 바람직하다. 하기 일반식(1-5)으로 나타내어지는 화합물을 포함함으로써 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다.

[일반식(1-5) 중, Z¹∼Z¹⁶은 각각 수소원자, 할로겐원자, 일반식(1-5-1)으로 나타내어지는 기를 나타내고, Z¹∼Z¹⁶ 중 적어도 1개가 (1-5-1)로 나타내어지는 기를 나타내고, 또한 적어도 1개가 할로겐원자이다. M은 2개의 수소원자, 금속원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.]

일반식(1-5-1)

[일반식(1-5-1) 중, L¹은 2가의 연결기를 나타내고, Ar은 아릴렌기를 나타내고, A는 하기 일반식(1-5-2)으로 나타내어지는 기를 나타낸다. *은 프탈로시아닌환과의 결합하는 부위를 나타낸다.]

일반식(1-5-2)

[일반식(1-5-2) 중, L²는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R⁵∼R⁷은 각각 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. *은 일반식(1-5-1) 중의 Ar과의 결합하는 부위를 나타낸다.]

일반식(1-5-1) 중, L¹은 2가의 연결기를 나타낸다. L¹은 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH₂-, -C(=S)-, -NR^A-, -SO-, -SO₂-의 1개 또는 2개 이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기가 바람직하고, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH₂-, -SO₂-의 1개 또는 2개 이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기가 보다 바람직하고, -O- 또는 -S-가 더욱 바람직하고, -O-가 특히 바람직하다.

상기 R^A는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기는 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등)이며, 아릴기는 탄소수 6∼10의 아릴기(페닐기, 나프틸기 등)이다. R^A는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소원자가 더욱 바람직하다.

일반식(1-5-1) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. 여기에서의 아릴렌기는 소위 방향환기를 말하고, 복소환기는 포함하지 않는다. Ar은 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 보다 바람직하고, 페닐렌기가 더욱 바람직하다.

일반식(1-5-2) 중, L²는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 2가의 연결기로서는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH₂-, -CH(OH)-, -C(=S)-, -NR^B-, -SO-, -SO₂-의 1개 또는 2개 이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -O-, -C(=O)-, -CH₂-, -CH(OH)-, -NR^B-의 1개 또는 2개 이상의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.

일반식(1-5-2)은 아크릴산 에스테르 구조 또는 메타크릴산 에스테르 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일반식(1-5-2) 중 L²가 이중결합측에 C(=O)O- 구조를 갖는 것이 바람직하다.

R^B는 상기 R^A와 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.

일반식(1-5-2) 중, R⁵∼R⁷은 각각 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 1가의 치환기는 상술의 치환기 T를 들 수 있고, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼10의 알킬기(메틸기, 에틸기, 헥실기, 시클로헥실기) 등이 보다 바람직하다. R⁵∼R⁷은 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, R⁶ 및 R⁷은 수소원자가 특히 바람직하고, R⁵는 수소원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

특히, 일반식(1-5-2)이 *-L^2A-(메타)아크릴로일옥시기로 나타내어지는 것이 바람직하다. L^2A는 상기 2가의 연결기와 동의이며, -O-, -C(=O)-, -CH₂-, -CH(OH)-, -NR^B-의 1개 또는 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기인 것이 보다 바람직하다.

이하에 본 발명에서 사용되는 일반식(1) 및 일반식(1-1)에 있어서의, Z¹∼Z¹⁶의 예를 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

이하에 본 발명에서 사용되는 프탈로시아닌 화합물의 예를 들지만, 본 발명이 이것들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.

하기 표는 하기 일반식으로 나타내어지는 치환기와 그 수를 나타낸다.

하기 표 중의 Ar은 하기 구조를 나타낸다.

상기 식에 있어서 Ph는 페닐기이다.

상기에 있어서, Pc는 프탈로시아닌 핵을 나타내고, Zn은 중심금속을 나타내고, Pc의 바로 뒤에 α위치로 치환하는 치환기를 나타내고, 그 α위치로 치환하는 치환기의 뒤에 β위치로 치환하는 치환기를 나타내고, 이어서 치환 위치에 따르지 않는 치환기를 나타낸다. x, y는 치환기수가 0 이상의 정수로 되는 정수이다.

프탈로시아닌 화합물은 치환 위치나 치환수가 다른 혼합물로 되기 때문에 구조식으로서 일의적으로 기술하는 것이 어렵다. 또한, 다음의 표로 나타내는 치환수는 혼합물 중의 치환기의 수의 평균치가 근사된 값이며, 소수도 취할 수 있다.

할로겐화 프탈로시아닌 화합물의 제조방법

본 발명에서 사용하는 프탈로시아닌 화합물의 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 바람직하게는 용융 상태 또는 유기용제 중에서 프탈로니트릴 화합물과 금속염을 환화반응하는 방법이 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 프탈로시아닌 화합물의 제조방법의 바람직한 실시형태를 기재한다. 그러나, 본 발명은 하기 바람직한 실시형태에 제한되는 것은 아니다.

즉, 하기 식(I):

으로 나타내어지는 프탈로니트릴 화합물(1), 하기 식(II):

으로 나타내어지는 프탈로니트릴 화합물(2), 하기 식(III):

으로 나타내어지는 프탈로니트릴 화합물(3), 및 하기 식(IV):

으로 나타내어지는 프탈로니트릴 화합물(4)을, 금속원자, 금속 산화물, 금속 카르보닐, 금속 할로겐화물 및 유기산 금속(본 명세서 중에서는 일괄하여 「금속화합물」이라고도 칭한다)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종과 환화반응시킴으로써 프탈로시아닌 화합물을 제조할 수 있다.

또한, 상기 식(I)∼(IV) 중, Z¹∼Z¹⁶은 원하는 프탈로시아닌 화합물(1)의 구조에 의해 규정된다. 구체적으로는, 상기 식(I)∼(IV) 중, Z¹∼Z¹⁶은 각각 상기 식(1) 중의 Z¹∼Z¹⁶의 정의와 같기 때문에 여기에서는 설명을 생략한다.

환화반응은 일본 특허공개 소 64-45474호 공보에 기재된 방법 등의, 종래 공 지 방법에 의해 합성할 수 있다.

상기 형태에 있어서, 환화반응은 식(I)∼(IV)의 프탈로니트릴 화합물과 금속, 금속 산화물, 금속 카르보닐, 금속 할로겐화물 및 유기산 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 용융 상태 또는 유기용제 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이 때 사용할 수 있는 금속, 금속 산화물, 금속 카르보닐, 금속 할로겐화물 및 유기산 금속으로서는, 반응 후에 얻어지는 프탈로시아닌 화합물의 중심 부분(일반식(1)의 M)에 상당하는 것이 얻어지는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 따라서, 상기 일반식(1)에 있어서의 M의 항에서 열거된 철, 구리, 아연, 바나듐, 티타늄, 인듐 및 주석 등의 금속, 상기 금속의 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 금속 할로겐 화합물, 산화바나듐, 산화티탄 및 산화구리 등의 금속 산화물, 아세트산염 등의 유기산 금속, 및 아세틸아세토네이트 등의 착체 화합물 및 카르보닐철 등의 금속 카르보닐 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 철, 구리, 아연, 바나듐, 티타늄, 인듐, 마그네슘 및 주석 등의 금속; 상기 금속의 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 금속 할로겐 화합물, 예를 들면 염화바나듐, 염화티탄, 염화구리, 염화아연, 염화코발트, 염화니켈, 염화철, 염화인듐, 염화알루미늄, 염화주석, 염화갈륨, 염화게르마늄, 염화마그네슘, 요오드화구리, 요오드화아연, 요오드화코발트, 요오드화인듐, 요오드화알루미늄, 요오드화갈륨, 브롬화구리, 브롬화아연, 브롬화코발트, 브롬화알루미늄, 브롬화갈륨; 일산화바나듐, 삼산화바나듐, 사산화바나듐, 오산화바나듐, 이산화티탄, 일산화철, 삼이산화철, 사삼산화철, 산화망간, 일산화니켈, 일산화코발트, 삼이산화코발트, 이산화코발트, 산화제1구리, 산화제2구리, 삼이산화구리, 산화팔라듐, 산화아연, 일산화게르마늄, 및 이산화게르마늄 등의 금속 산화물; 아세트산 구리, 아세트산 아연, 아세트산 코발트, 벤조산 구리, 벤조산 아연 등의 유기산 금속; 및 아세틸아세토네이트 등의 착체 화합물 및 코발트카르보닐, 철카르보닐, 니켈카르보닐 등의 금속 카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 금속, 금속 산화물 및 금속 할로겐화물이며, 보다 바람직하게는 금속 할로겐화물이며, 더욱 바람직하게는 요오드화바나듐, 요오드화구리 및 요오드화아연이며, 특히 바람직하게는 요오드화구리 및 요오드화아연이며, 가장 바람직하게는 요오드화아연이다. 요오드화아연을 사용할 경우, 중심 금속은 아연이라고 하게 된다. 금속 할로겐화물 중, 요오드화물을 사용하는 것이 적합한 이유는 용제나 수지에 대한 용해성이 뛰어고, 얻어지는 프탈로시아닌 화합물의 스펙트럼이 샤프하여 원하는 파장인 640∼750㎚로 제한하기 쉽기 때문이다. 환화반응의 때에 요오드화물을 사용했을 경우에 스펙트럼이 샤프해지는 상세한 메커니즘은 불분명하지만, 요오드화물을 사용했을 경우, 반응 후에 프탈로시아닌 화합물 중에 잔존하는 요오드가 프탈로시아닌 화합물과 어떠한 상호작용을 일으켜서 프탈로시아닌 화합물의 층간에 요오드가 존재하게 되기 때문인 것이라고 추정된다. 그러나, 상기 메커니즘에 한정되는 것은 아니다. 환화반응에 금속 요오드화물을 사용했을 경우와 동일한 효과를 얻기 위해서, 얻어진 프탈로시아닌 화합물을 요오드로 처리해도 좋다.

또한, 상기 형태에 있어서, 또한 환화반응은 무용제 중에서도 행할 수 있지만, 유기용제를 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 유기용제는 출발 원료로서의 프탈로니트릴 화합물과의 반응성의 낮은, 바람직하게는 반응성을 나타내지 않는 불활성인 용제이면 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 모노클로로벤젠, o-클로로톨루엔, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 에틸렌글리콜, 및 벤조니트릴 등의 불활성 용제; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 1-옥탄올 등의 알콜; 및 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세토페논, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 비프로톤성 극성 용제 등을 들 수 있다.

이것들 중, 바람직하게는 1-클로로나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 1-옥탄올, 디클로로벤젠 및 벤조니트릴이, 보다 바람직하게는 1-옥탄올, 디클로로벤젠 및 벤조니트릴이 사용된다 이들 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

상기 형태에 있어서의 식(I)∼(IV)의 프탈로니트릴 화합물과 금속 화합물의 반응 조건은 상기 반응이 진행하는 조건이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기용제 100질량부에 대하여 상기 식(I)∼(IV)의 프탈로니트릴 화합물을 1∼500질량부, 바람직하게는 10∼350질량부의 범위의 합계량으로, 또한 금속 화합물을 상기 프탈로니트릴 화합물 4몰에 대하여 바람직하게는 0.8∼2.0몰, 보다 바람직하게는 0.8∼1.5몰의 범위로 투입한다. 환화의 때는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 반응온도 30∼250℃, 보다 바람직하게는 80∼200℃의 범위에서 반응시킨다. 반응시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 3∼20시간이다. 또한, 반응 후는 종래 공지의 프탈로시아닌 화합물의 합성 방법에 따라서 여과, 세정, 건조함으로써 다음 공정에 사용할 수 있는 프탈로시아닌 화합물을 효율적으로, 또한 고순도로 얻을 수 있다.

상기 형태에 있어서 출발 원료인 식(I)∼(IV)의 프탈로니트릴 화합물은 종래 기지의 방법에 의해 합성할 수 있고, 또한 시판품을 사용할 수도 있다.

<할로겐화 프탈로시아닌 다량체>

본 발명에 사용하는 할로겐화 프탈로시아닌 염료는 다량체(할로겐화 프탈로시아닌 다량체)라도 된다. 본 명세서에 있어서 다량체란 할로겐화 프탈로시아닌 구조를 2이상 포함하는 화합물이며, 2량체, 3량체 또는 폴리머 등의 구조를 포함한다.

할로겐화 프탈로시아닌 다량체는 하기 일반식(A), 일반식(B), 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위의 적어도 하나를 포함해서 이루어지는 할로겐화 프탈로시아닌 다량체, 또는 일반식(D)으로 나타내어지는 할로겐화 프탈로시아닌 다량체가 바람직하다.

일반식(A)으로 나타내어지는 구성단위

일반식(A) 중, X¹은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타내고, L¹은 단결합또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI는 할로겐화 프탈로시아닌 골격을 포함하는 구조를 나타낸다.

상기 일반식(A) 중, X¹은 중합에 의해 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉 중합반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 반복단위를 형성하는 부분을 가리킨다. 또한, 2개의 *로 나타내어진 부위가 반복단위가 된다. X¹로서는 공지의 중합 가능한 모노머로 형성되는 연결기이면 특별히 제한 없지만, 특히 하기 (XX-1)∼(X-24)로 나타내어지는 연결기가 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타내어지는 (메타)아크릴계연결쇄, (XX-10)∼(XX-17)로 나타내어지는 스티렌계 연결쇄, 및 (XX-24)로 나타내어지는 비닐계 연결쇄인 것이 가장 바람직하다. (XX-1)∼(X-24) 중, *로 나타내어진 부위에서 L¹과 연결되어 있는 것을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

일반식(A) 중, L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L¹이 2가의 연결기를 나타낼 경우의 상기 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO₂-, -NR-, -CONR-, -O₂C-, -SO-, -SO₂- 및 이것들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기를 나타낸다. 여기에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.

일반식(A) 중, DyeI는 할로겐화 프탈로시아닌 골격을 포함하는 구조, 즉 할로겐화 프탈로시아닌 다량체에 있어서의 할로겐화 프탈로시아닌으로부터 유래되는 부분구조를 나타낸다.

일반식(A)에 대한 상세는 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0138∼0152를 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.

일반식(B)으로 나타내어지는 구성단위

일반식(B) 중, X²는 상기 일반식(A) 중의 X¹과 동의다. L²는 상기 일반식(A) 중의 L¹과 동의이다. Y²는 DyeII와 이온결합 또는 배위결합 가능한 기를 나타낸다. DyeII는 할로겐화 프탈로시아닌 골격을 포함하는 구조를 나타낸다.

일반식(B) 중, X²는 상기 일반식(A) 중의 X²와 동의이며, 바람직한 범위도 같다. L²는 상기 일반식(A) 중의 L¹과 동의이며, 바람직한 범위도 같다. Y²는 DyeII와 이온결합 또는 배위결합 가능한 기이면 좋고, 음이온성 기 또는 양이온성 기의 어느 것이라도 좋다. 음이온성 기로서는 COO^-, PO₃H^-, SO₃ ^-, -SO₃NH^-, -SO₃N^-CO- 등을 들 수 있지만, COO^-, PO₃H^-, SO₃ ^-이 바람직하다.

양이온성 기로서는 치환 또는 무치환의 오늄 양이온(예를 들면, 암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨 및 포스포늄 등)을 들 수 있고, 특히 암모늄 양이온이 바람직하다.

Y²는 DyeII가 갖고 있는 음이온부(COO^-, SO₃ ^-, O^- 등)나 양이온부(상기 오늄 양이온이나 금속 양이온 등)와 결합할 수 있다.

일반식(B)의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0156∼0161을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.

일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위

일반식(C) 중, L³은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII는 할로겐화 프탈로시아닌 골격을 포함하는 구조를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.

상기 일반식(C) 중, L³으로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.), -C(=O)-, -SO-, -SO₂-, 및 이것들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기가 적합하게 들 수 있다. m은 0 또는 1을 나타내지만 1인 것이 바람직하다.

이하에 일반식(C) 중의 L³으로 나타내어지는 2가의 연결기로서 적합하게 사용되는 구체예를 기재하지만, 본 발명의 L³으로서는 이것들에 한정되는 것은 아니다.

일반식(C)의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0165∼0167을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.

일반식(D)으로 나타내어지는 할로겐화 프탈로시아닌 다량체

[일반식(D) 중, L⁴는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2∼20의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 때는 DyeIV의 구조는 같아도 달라도 좋다. DyeIV는 할로겐화 프탈로시아닌 골격을 포함하는 구조를 나타낸다.]

상기 일반식(D) 중, n은 바람직하게는 3∼15이며, 특히 바람직하게는 3∼6이다.

일반식(D)에 있어서 n이 2일 경우, L⁴로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 치환 또는 무치환의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등), 탄소수 6∼30의 치환 또는 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 또는 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.),－ C(=O)-, -SO-, -SO₂-, 및 이것들을 2개 이상 연결해서 형성되는 연결기가 적합하게 들 수 있다.

n이 3이상인 n가의 연결기는 치환 또는 무치환의 아릴렌기(1,3,5-페닐렌기, 1,2,4-페닐렌기, 1,4,5,8-나프탈렌기 등), 헤테로환 연결기(예를 들면, 1,3,5-트리아진기 등), 알킬렌 연결기 등을 중심 모핵으로 하고, 상기 2가의 연결기가 치환해서 형성되는 연결기를 들 수 있다.

이하에 일반식(D) 중의 L⁴의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

일반식(D)의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0173∼0178을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.

일반식(A), 일반식(B) 및 일반식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 구성단위를 갖는 할로겐화 프탈로시아닌 다량체, 및 일반식(D)으로 나타내어지는 할로겐화 프탈로시아닌 다량체 중, 일반식(A) 및 일반식(C)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 할로겐화 프탈로시아닌 다량체, 및 일반식(D)으로 나타내어지는 할로겐화 프탈로시아닌 다량체는 공유결합으로 연결되어 있기 때문에, 할로겐화 프탈로시아닌 다량체를 함유하는 착색 경화성 조성물은 내열성이 뛰어나고, 착색 경화성 조성물을 복수색의 착색 패턴 형성에 적용했을 경우에 있어서 인접하는 다른 착색 패턴에의 색이동 억제에 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또한, 특히 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 할로겐화 프탈로시아닌 다량체의 분자량 제어를 하기 쉬워 바람직하다.

할로겐화 프탈로시아닌 다량체는 상술한 할로겐화 프탈로시아닌 다량체의 할로겐화 프탈로시아닌 골격을 포함하는 구조부분에 다른 관능기를 갖고 있어도 좋다. 다른 관능기로서는 중합성기, 산기 및 알칼리 가용성기(예를 들면, 카르복실산, 술폰산, 인산 및 페놀성 수산기) 등이 예시된다.

또한, 할로겐화 프탈로시아닌 다량체는 상술한 할로겐화 프탈로시아닌 골격을 포함하는 구조를 포함하는 반복단위 이외에, 다른 반복단위를 포함하고 있어도 좋다. 다른 반복단위는 관능기를 갖고 있어도 좋다. 다른 반복단위로서는 중합성기, 산기 및 알칼리 가용성기의 적어도 1종을 포함하는 반복단위가 예시된다. 즉, 할로겐화 프탈로시아닌 다량체는 상기 일반식(A)∼(D)으로 나타내어지는 반복단위 이외에 다른 반복단위를 갖고 있어도 좋다. 다른 반복단위는 1개의 할로겐화 프탈로시아닌 다량체 중에 1종류만 포함되어 있어도 좋고, 2종류 이상 포함되어 있어도 좋다.

또한, 할로겐화 프탈로시아닌 다량체는 상기 일반식(A)∼(D)으로 나타내어지는 할로겐화 프탈로시아닌 다량체 중에 다른 관능기를 갖고 있어도 좋다.

할로겐화 프탈로시아닌 다량체는 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 중합성기는 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.

중합성기는 할로겐화 프탈로시아닌 골격을 포함하는 구조가 중합성기를 포함하고 있어도 좋고, 다른 부분이 포함되어 있어도 좋다. 본 발명에서는 할로겐화 프탈로시아닌 골격을 포함하는 구조가 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 할로겐화 프탈로시아닌 골격을 포함하는 구조 이외의 다른 부분이 중합성기를 포함하는 형태도 바람직하다.

중합성기로서는 라디칼, 산, 열에 의해 가교 가능한 공지의 중합성기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에테르기(에폭시기, 옥세탄기), 메틸올기 등을 들 수 있다. 특히 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하고, (메타)아크릴로일기가 더욱 바람직하고, (메타)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시-시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 유래의 (메타)아크릴로일기가 더욱 바람직하다.

할로겐화 프탈로시아닌 다량체는 라디칼 중합성기를 1개 갖는 할로겐화 프탈로시아닌 화합물로부터 유래되는 반복단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

할로겐화 프탈로시아닌 다량체는 에폭시기를 갖는 것도 바람직하다. 에폭시기를 갖는 할로겐화 프탈로시아닌 다량체로서는, 예를 들면 라디칼 중합성기를 1개 갖는 할로겐화 프탈로시아닌 화합물로부터 유래되는 반복단위와, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등)로부터 유래되는 반복단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.

중합성기의 도입방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락 0180∼0188을 참작할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 도입된다.

예를 들면, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 할로겐화 프탈로시아닌 다량체를 얻는 방법은 라디칼 중합성기를 1개 갖는 할로겐화 프탈로시아닌 화합물과, 반응성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 라디칼 중합해서 얻어지는 중합체에 대하여, 반응성기와 반응하는 기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 부가시키는 방법을 들 수 있다.

상기 반응성기로서는, 예를 들면 카르복실기, 히드록시기 등을 들 수 있다. 상기 반응성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 반응성기와 반응하는 기로서는, 예를 들면 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시메틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.

할로겐화 프탈로시아닌 다량체가 갖는 중합성기 양은 염료 1g에 대하여 0.1mmol∼2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.2mmol∼1.5mmol인 것이 더욱 바람직하고, 0.3mmol∼1.0mmol인 것이 특히 바람직하다.

할로겐화 프탈로시아닌 다량체의 중량 평균 분자량은 2,000∼20,000인 것이 바람직하고, 3,000∼15,000인 것이 더욱 바람직하고, 4,000∼10,000인 것이 가장 바람직하다. 또한, 할로겐화 프탈로시아닌 다량체의 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비는 1.0∼3.0인 것이 바람직하고, 1.6∼2.5인 것이 더욱 바람직하고, 1.6∼2.0인 것이 가장 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산치로서 정의된다. 본 명세서에 있어서 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(토소(주)제)을 사용하고, 컬럼으로서 TSKgel Supper AWM-H(토소(주)제, 6.0mmID×15.0㎝)를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬브로마이드 NMP(N-메틸피롤리디논) 용액을 사용함으로써 구할 수 있다.

본 발명에 있어서 착색제의 함유량(복수 존재하는 경우에는 그 합계량. 단, 후술하는 안료 유도체는 제외함)은, 착색 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 60∼90질량%이며, 바람직하게는 60∼80질량%, 보다 바람직하게는 65∼75질량%이다.

본 발명의 조성물에 있어서의 할로겐화 프탈로시아닌 염료의 배합량은 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 20∼70질량%인 것이 바람직하고, 30∼60질량%인 것이 더욱 바람직하고, 40∼50질량%인 것이 특히 바람직하다.

또한, 할로겐화 프탈로시아닌 염료가 다량체일 경우, 본 발명의 조성물에 있어서의 할로겐화 프탈로시아닌 염료의 다량체의 배합량은, 전체 고형분에 대하여 45∼55질량%인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물에 포함되는 착색제 중 할로겐화 프탈로시아닌 염료의 배합량은 55∼80질량%인 것이 바람직하고, 60∼75질량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 조성물에 있어서의 할로겐원자를 포함하지 않는 프탈로시아닌 화합물(이하, 「비할로겐화 프탈로시아닌 화합물」이라고 할 경우가 있다)의 배합량은, 전체 고형분에 대하여 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

<다른 착색제>

본 발명의 조성물은 할로겐화 프탈로시아닌 화합물에 추가해서, 다른 착색제를 포함하고 있어도 좋고, 다른 착색제를 포함하고 있는 쪽이 바람직하다. 다른 착색제로서는 황색 색소가 바람직하게 사용되고, 염료이어도 좋고 안료이어도 좋으며, 염료와 안료의 혼합계이어도 좋지만, 분산제를 사용하지 않아도 균일하게 용해된 상태의 조성물을 얻을 수 있는 관점으로부터 바람직하게는 염료이다.

안료로서는, 종래 공지의 여러 가지 무기안료 또는 유기안료를 들 수 있다. 또한, 무기안료이든 유기안료이든 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면 평균 입자지름이 되도록이면 작은 안료의 사용이 바람직하고, 핸들링성도 고려하면 상기 안료의 평균 입자지름은 0.01㎛∼0.1㎛가 바람직하고, 0.01㎛∼0.05㎛가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214

이들 유기안료는 단독 또는 색순도를 높이기 위해서 여러가지 조합시켜서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 착색제가 염료일 경우에는 조성물 중에 균일하게 용해한 상태의 착색 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 염료로서는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다.

화학구조로서는, 예를 들면 아조계(예를 들면, C. I. solvent yellow 162), 메틴계(C. I. solvent yellow 93) 등을 들 수 있다.

메틴계 염료로서는 모노메틴 염료가 바람직하고, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 모노메틴 염료가 보다 바람직하다.

[일반식(5) 중, R¹¹은 각각 알킬기 또는 비닐기를 나타내고, R¹²는 각각 치환기를 갖는 방향족환기를 나타낸다.]

R¹¹은 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다.

R¹²는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 치환기로서는 알킬술포닐아미노기, 비닐술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬카르보닐아미노기, 비닐카르보닐아미노기, 아릴카르보닐아미노기가 바람직하고, 특히 알킬술포닐아미노기가 바람직하다. 탄소수 1∼12의 알킬기는 불포화 결합을 가져도 좋고, 그와 같은 치환기로서는 알릴술포닐아미노기를 들 수 있다.

또한, 착색제로서는 산성 염료 및/또는 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있을 경우가 있다.

기타, 직접 염료, 알칼리성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용 염료, 식품 염료, 및/또는 이것들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.

이하에 산성 염료의 구체예를 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150、155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;

Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141; Food Yellow 3; Mordant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65; 및 이들 염료의 유도체를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 황색 색소는, 특히 아조계 색소 및/또는 메틴계 색소가 바람직하다.

<안료 분산물>

본 발명의 조성물의 조정에 안료를 사용할 경우에는, 안료 분산물로 해 두는 것이 바람직한 형태이다. 안료의 분산성을 향상시키는 관점으로부터 안료 분산제를 더 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제로서는 고분자 분산제[예를 들면, 폴리아미드아민과 그 염, 폴리카르복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계공중합체, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 및 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는 그 구조로부터 더욱 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.

고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착되어 재응집을 방지하도록 작용한다. 그 때문에 안료 표면에의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자가 바람직한 구조로서 들 수 있다.

한편으로, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.

본 발명에 사용할 수 있는 안료 분산제는 시판품으로서도 입수 가능하고, 그러한 구체예로서는, BYKChemie사제 「Disperbyk-101(폴리아미드아민 인산염), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)」, 「BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산)」, EFKA사제 「EFKA 4047, 4050∼4010∼4165(폴리우레탄계), EFKA 4330∼4340(블록 공중합체), 4400∼4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)」, 아지노모또 파인 테크노사제 「아지스퍼 PB821, PB822」, 쿄세이샤 카가쿠사제 「플로렌 TG-710(우레탄 올리고머)」, 「폴리플로우 No.50E, No.300(아크릴계 공중합체)」, 구스모토카세이사제 「디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725」, 카오사제 「데몰 RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)」, 「호모게놀 L-18(고분자 폴리카르복실산)」, 「에뮬겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)」, 「아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)」, 루브리졸사제 「솔스퍼스 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)」, 니코 케미컬사제 「닛콜 T106(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)」등을 들 수 있다.

또한, 일본 특허공개 2011-070156호 공보의 단락번호 0028∼0124에 기재된 분산제나 일본 특허공개 2007-277514호 공보에 기재된 분산제도 바람직하게 사용되고, 이것들의 내용은 본원 명세서에 도입된다.

이들 안료 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합시켜서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서의 안료 분산제의 함유량으로서는 착색제인 안료 100질량부에 대하여 1∼80질량부인 것이 바람직하고, 5∼70질량부가 보다 바람직하고, 10∼60질량부인 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 고분자 분산제를 사용할 경우이면, 그 사용량으로서는 안료 100질량부에 대하여 질량환산으로 5∼100질량부의 범위가 바람직하고, 10∼80질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 안료 유도체를 병용할 경우, 안료 유도체의 사용량으로서는 안료 100질량부에 대하여 질량환산으로 1∼30질량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3∼20질량부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 5∼15질량부의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

-안료 유도체-

착색제로서 안료를 함유할 경우, 안료에 대한 분산 수지의 흡착성을 높이기 위해서 안료 유도체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체란 유기안료의 일부분을 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물이다. 안료 유도체로서는 분산성 및 분산 안정성의 관점으로부터 산성기 또는 염기성기를 갖는 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.

안료 유도체를 구성하기 위한 유기안료로서는 디케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인도리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 스렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.

또한, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는 술폰산, 카르복실산 및 그 4급 암모늄염이 바람직하고, 카르복실산기 및 술폰산기가 더욱 바람직하고, 술폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.

안료 유도체로서는, 특히 퀴놀린계, 벤즈이마다졸론계 및 이소인돌린계의 안료 유도체가 바람직하고, 퀴놀린계 및 벤즈이마다졸론계의 안료 유도체가 더욱 바람직하다. 특히, 하기 구조를 갖는 안료 유도체가 바람직하다.

일반식(P) 중, A는 하기 일반식(PA-1)∼(PA-3)에서 선택되는 부분구조를 나타낸다. B는 단결합, 또는 (t+1)가의 연결기를 나타낸다. C는 단결합, -NH-, -CONH-, -CO₂-, -SO₂NH-, -O-, -S- 또는 -SO₂-를 나타낸다. D는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. E는 -SO₃H, -SO₃M(M은 알칼리 금속원자를 나타낸다), -CO₂H 또는 -N(Rpa)(Rpb)를 나타낸다. Rpa 및 Rpb는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rpa 및 Rpb는 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다. t는 1∼5의 정수를 나타낸다.

일반식(PA-1) 및 일반식(PA-2) 중, Rp₁은 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식(PA-3) 중, Rp₂는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 또는 히드록실기를 나타낸다. s는 1∼4의 정수를 나타낸다. s가 2 이상일 경우, 복수의 Rp₂는 서로 같아도 달라도 좋다. 일반식(PA-1) 및 일반식(PA-3) 중, Rp₃은 단결합, -NH-, -CONH-, -CO₂-, -SO₂NH-, -O-, -S- 또는 -SO₂-를 나타낸다. *은 B와의 연결부를 나타낸다.

일반식(P) 중, Rp₁은 특히 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 일반식(PA-3) 중, Rp₂는 수소원자 또는 할로겐원자가 바람직하고, 수소원자 또는 염소원자가 가장 바람직하다.

일반식(P) 중, B로 나타내어지는 (t+1)가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 하기 구조식(PA-4)∼(PA-9)으로 나타내어지는 연결기가 바람직하다.

구조식(PA-4)∼(PA-9) 중에서도, 특히 B로서 구조식(PA-5) 또는 구조식(PA-8)으로 나타내어지는 연결기를 갖는 안료 유도체가, 분산성에 보다 뛰어나기 때문에 바람직하다.

일반식(P) 중, D로 나타내어지는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 데실렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌, 시클로데실렌, 페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, D로서는 특히 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬렌이 가장 바람직하다.

일반식(P) 중, E가 -N(Rpa)(Rpb)를 나타낼 경우에 Rpa 및 Rpb에 있어서의 알킬기 및 아릴기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. Rpa 및 Rpb로서는, 특히 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬기가 가장 바람직하다. 상기 t는 1 또는 2가 바람직하다.

이하에, 안료 유도체의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구체예 중, M은 알칼리 금속(Na, K 등)을 나타낸다.

상기 안료 유도체 중, (A-1), (A-2), (A-5), (A-9), (A-10), (A-11), (A-19), (A-20), (A-21), (A-22), (A-23), (A-24) 및 (A-25)가 바람직하고, (A-1), (A-2), (A-9), (A-10) 및 (A-23)이 더욱 바람직하다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 안료 유도체의 함유량은 안료의 전체 질량에 대하여 1∼30질량%가 바람직하고, 3∼20질량%가 더욱 바람직하다. 안료 유도체는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

-용제-

안료 분산물에 있어서의 용제로서는, 일반의 안료 분산성 조성물에 사용되는 유기용제이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 톨루엔, 크실렌 등의 용제를 들 수 있고, 융점이나 점도, 안료의 분산성을 조정하기 위해서 이들 중 복수를 병용하는 것도 가능하다.

안료 분산물에 있어서의 용제의 함유량은 안료 분산물의 용도 등에 따라 적당하게 선택된다.

안료 분산물이 후술하는 착색 경화성 조성물의 조제에 사용될 경우에는, 취급성의 관점으로부터 안료와 안료 분산제의 총 합계가 안료 분산물의 용제를 제외한 총 질량에 대하여 5∼50질량%가 되도록 함유할 수 있다.

상기 착색제의 함유량(프탈로시아닌 염료와 병용되는 안료)은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 10∼55질량%인 것이 바람직하고, 15∼45질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 흡수강도비(450㎚의 흡수/650㎚의 흡수)가 0.95∼1.05의 범위가 되도록 착색 경화성 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.

<열경화성 화합물>

본 발명의 조성물은 열경화성 화합물을 적어도 1종을 함유한다. 여기에서, 열경화성 화합물이란 가열에 의해 막경화를 행할 수 있는 것을 말하고, 통상 180℃ 이상의 가열에서 경화하는 화합물을 말한다.

본 발명에서 사용하는 열경화성 화합물은, 예를 들면 열경화성 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 열경화성 관능기로서는, 예를 들면 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기, (메타)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 비닐기, 및 메르캅토기에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 것이 바람직하다. 열경화성 화합물로서는 1분자 내에 열경화성 관능기를 2개 이상으로 갖는 것이 보다 바람직하고, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 열경화성 화합물은 에폭시 화합물, 멜라민 화합물(예를 들면, 알콕시메틸화, 아실옥시메틸화 멜라민 화합물), 우레아 화합물(예를 들면, 알콕시메틸화, 아실옥시메틸화 우레아 화합물), 페놀 화합물(예를 들면, 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물 또는 수지, 및 알콕시메틸에테르화 페놀 화합물) 등이 바람직한 예로서 들 수 있고, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물이 보다 바람직하고, 에폭시 화합물이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 열경화성 화합물은 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 또한 분자량 1000 미만)이어도 좋고, 고분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우에는 중량 평균 분자량이 1000 이상)의 어느 것이라도 좋다. 본 발명에서는 분자량 1000 이상의 것이 바람직하고, 2000∼100000의 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는 특히, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 분자량이 1000 이상인 화합물이 바람직하다.

<에폭시 화합물>

에폭시 화합물이 저분자 화합물일 경우, 하기 일반식(EP1)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

식(EP1) 중, R^EP1∼R^EP3은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 환상 구조를 갖는 것이라도 좋고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, R^EP1과 R^EP2, R^EP2와 R^EP3은 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬티오기, 알킬술폰 기, 알킬술포닐기, 알킬아미노기, 알킬아미드기 등을 들 수 있다.

Q^EP는 단결합 또는 n^EP가의 유기기를 나타낸다. R^EP1∼R^EP3은 Q^EP와도 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.

n^EP는 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2∼10, 더욱 바람직하게는 2∼6이다. 단 Q^EP가 단결합일 경우, n^EP는 2이다.

Q^EP가 n^EP가의 유기기의 경우, 쇄상 또는 환상의 n^EP가의 포화탄화수소기(탄소수 2∼20이 바람직하다), n^EP가의 방향환기(탄소수 6∼30이 바람직하다), 또는 쇄상 또는 환상의 포화탄화수소 또는 방향족 탄화수소에 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 알킬렌기(탄소수 1∼4가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다) 등의 2가의 연결기, -N(-)₂ 등의 3가의 연결기 또는 이들 조합이 연결된 구조를 갖는 n^EP가의 유기기 등이 바람직하다.

이하에 에폭시 구조를 갖는 화합물의 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용하는 에폭시 화합물은 측쇄에 에폭시기를 갖는 올리고머나 폴리머도 바람직하다. 이러한 화합물로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이들 화합물은 시판품을 사용해도 좋고, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입 함으로써도 얻어진다.

시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지로서는 JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는 JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 니혼카야쿠(주)제) 등이며, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이며, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 니혼카야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 카가쿠 고교(주)제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등이다. 그 밖에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), JER1031S(재팬 에폭시 레진(주)제) 등을 들 수 있다.

폴리머 측쇄에 도입해서 합성할 경우 도입 반응은, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 해서 유기용제 중, 반응온도 50∼150℃에서 수∼수십시간 반응 시킴으로써 행할 수 있다. 지환식 에폭시 불포화 화합물의 도입량은 얻어지는 폴리머의 산가가 5∼200KOH·mg/g을 충족시키는 범위가 되도록 제어하면 바람직하다. 또한, 분자량은 중량 평균으로 500∼5000000, 또한 1000∼500000의 범위가 바람직하다.

에폭시 불포화 화합물로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트나 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기로서 글리시딜기를 갖는 것도 사용 가능하지만, 바람직한 것은 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이다. 이러한 것으로서는 예를 들면 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

<멜라민 화합물, 우레아 화합물, 그 밖의 열경화성 화합물>

본 발명에서 사용하는 열경화성 화합물로서는 이하의 N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물도 바람직하다. 이러한 화합물은, 통상 멜라민 화합물, 우레아 화합물로서 제공된다.

N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는 하기 일반식(CLNM-1)으로 나타내어지는 부분구조를 2개 이상(보다 바람직하게는 2∼8개) 갖는 화합물이 바람직하다.

일반식(CLNM-1)에 있어서, R^NM1은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 옥소알킬기를 나타낸다.

일반식(CLNM-1)에 있어서의 R^NM1의 알킬기는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하다. R^NM1의 시클로알킬기는 탄소수 5∼6의 시클로알킬기가 바람직하다. R^NM1의 옥소알킬기는 탄소수 3∼6의 옥소알킬기가 바람직하고, 예를 들면 β-옥소프로필기, β-옥소부틸기, β-옥소펜틸기, β-옥소헥실기 등을 들 수 있다.

일반식(CLNM-1)으로 나타내어지는 부분구조를 2개 이상 갖는 화합물의 보다 바람직한 형태로서, 하기 일반식(CLNM-2)으로 나타내어지는 우레아 화합물, 하기 일반식(CLNM-3)으로 나타내어지는 알킬렌우레아 화합물, 하기 일반식(CLNM-4)으로 나타내어지는 글리콜우릴 화합물, 하기 일반식(CLNM-5)으로 나타내어지는 멜라민 화합물을 들 수 있다.

일반식(CLNM-2)에 있어서, R^NM1은 각각 일반식(CLNM-1)에 있어서의 R^NM1과 같은 것이다. R^NM2는 각각 수소원자, 알킬기(탄소수 1∼6이 바람직하다), 또는 시클로알킬기(탄소수 5∼6이 바람직하다)를 나타낸다.

일반식(CLNM-2)으로 나타내어지는 우레아 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N,N-디(메톡시메틸)우레아, N,N-디(에톡시메틸)우레아, N,N-디(프로폭시메틸)우레아, N,N-디(이소프로폭시메틸)우레아, N,N-디(부톡시메틸)우레아, N,N-디(t-부톡시메틸)우레아, N,N-디(시클로헥실옥시메틸)우레아, N,N-디(시클로펜틸옥시메틸)우레아, N,N-디(아다만틸옥시메틸)우레아, N,N-디(노르보닐옥시메틸)우레아 등을 들 수 있다.

일반식(CLNM-3)에 있어서, R^NM1은 각각 일반식(CLNM-1)에 있어서의 R^NM1과 같은 것이다. R^NM3은 각각 수소원자, 히드록실기, 직쇄 또는 분기의 알킬기(탄소수 1∼6이 바람직하다), 시클로알킬기(탄소수 5∼6이 바람직하다), 옥소알킬기(탄소수 1∼6이 바람직하다), 알콕시기(탄소수 1∼6이 바람직하다) 또는 옥소알콕시기(탄소수 1∼6이 바람직하다)를 나타낸다.

G는 단결합, 산소원자, 황원자, 알킬렌기(탄소수 1∼3이 바람직하다) 또는 카르보닐기를 나타낸다. 보다 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 1-메틸에틸렌기, 히드록시메틸렌기, 시아노메틸렌기 등을 들 수 있다.

일반식(CLNM-3)으로 나타내어지는 알킬렌우레아 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N,N-디(메톡시메틸)-4,5-디(메톡시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(에톡시메틸)-4,5-디(에톡시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(프로폭시메틸)-4,5-디(프로폭시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(이소프로폭시메틸)-4,5-디(이소프로폭시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(부톡시메틸)-4,5-디(부톡시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(t-부톡시메틸)-4,5-디(t-부톡시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(시클로헥실옥시메틸)-4,5-디(시클로헥실옥시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(시클로펜틸옥시메틸)-4,5-디(시클로펜틸옥시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(아다만틸옥시메틸)-4,5-디(아다만틸옥시메틸)에틸렌우레아, N,N-디(노르보닐옥시메틸)-4,5-디(노르보닐옥시메틸)에틸렌우레아 등을 들 수 있다.

일반식(CLNM-4)에 있어서, R^NM1은 각각 일반식(CLNM-1)에 있어서의 R^NM1과 같은 것이다.

R^NM4는 각각 수소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.

R^NM4의 알킬기(탄소수 1∼6이 바람직하다), 시클로알킬기(탄소수 5∼6이 바람직하다), 알콕시기(탄소수 1∼6이 바람직하다)로서, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.

일반식(CLNM-4)으로 나타내어지는 글리콜우릴 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 N,N,N,N-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(이소프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(시클로헥실옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(시클로펜틸옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(아다만틸옥시메틸)글리콜우릴, N,N,N,N-테트라(노르보닐옥시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.

일반식(CLNM-5)에 있어서, R^NM1은 각각 일반식(CLNM-1)에 있어서의 R^NM1과 같은 것이다.

R^NM5는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 하기 일반식(CLNM-5')으로 나타내어지는 원자단을 나타낸다. R^NM6은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 하기 일반식(CLNM-5")으로 나타내어지는 원자단을 나타낸다.

일반식(CLNM-5')에 있어서, R^NM1은 일반식(CLNM-1)에 있어서의 R^NM1과 같은 것이다. 일반식(CLNM-5")에 있어서, R^NM1은 일반식(CLNM-1)에 있어서의 R^NM1과 같은 것이며, R^NM5는 일반식(CLNM-5)에 있어서의 R^NM5와 같은 것이다.

R^NM5 및 R^NM6의 알킬기(탄소수 1∼6이 바람직하다), 시클로알킬기(탄소수 5∼6이 바람직하다), 아릴기(탄소수 6∼10이 바람직하다)로서, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

일반식(CLNM-5)으로 나타내어지는 멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(시클로헥실옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(시클로펜틸옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(아다만틸옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(노르보닐옥시메틸)멜라민, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)아세토구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(메톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(에톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(프로폭시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(이소프로폭시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(부톡시메틸)벤조구아나민, N,N,N,N,N,N-헥사(t-부톡시메틸)벤조구아나민 등을 들 수 있다.

일반식(CLNM-1)∼(CLNM-5)에 있어서의 R^NM1∼R^NM6으로 나타내어지는 기는 치환기를 더 가져도 좋다. R^NM1∼R^NM6이 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼20), 시클로알콕시기(바람직하게는 탄소수 3∼20), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼20) 등을 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식(CLNM-1)으로 나타내어지는 부분구조를 2개 이상 갖는 화합물의 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 하기에 나타내는 화합물에 추가해, 하기에 예시되어 있지 않은 산와케미컬사제, 니카락 시리즈의 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.

<페놀 화합물>

페놀 화합물로서는 분자 내에 벤젠환을 3∼5개 포함하고, 또한 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합쳐서 2개 이상 갖고, 그 히드록시메틸기, 알콕시메틸기를 적어도 어느 하나의 벤젠환에 집중시키거나, 또는 나누어서 결합해서 이루어지는 페놀 화합물을 들 수 있다. 벤젠환에 결합하는 알콕시메틸기로서는 탄소수 6개 이하의 것이 바람직하다. 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, n-프로폭시메틸기, i-프로폭시메틸기, n-부톡시메틸기, i-부톡시메틸기, sec-부톡시메틸기, t-부톡시메틸기가 바람직하다. 또한, 2-메톡시에톡시기 및 2-메톡시-1-프로폭시기와 같이, 알콕시 치환된 알콕시기도 바람직하다.

열경화성 화합물은 분자 내에 벤젠환을 2개 이상 갖는 페놀 화합물인 것이 보다 바람직하고, 또한, 질소원자를 포함하지 않는 페놀 화합물인 것이 바람직하다.

열경화성 화합물은 열경화성 관능기를 1분자당 2∼8개 갖는 페놀 화합물인 것이 바람직하고, 열경화성 관능기를 3∼6개 갖는 것이 보다 바람직하다.

이들 페놀 화합물 중, 특히 바람직한 것을 이하에 예시한다. 식 중, L¹∼L⁸은 알콕시메틸기 등의 열경화성 관능기를 나타내고, 같아도 달라도 좋고, 열경화성 관능기로서는 바람직하게는 히드록시메틸기, 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기를 나타낸다.

열경화성 화합물은 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 또한 공지의 방법으로 합성할 수도 있다. 예를 들면, 히드록시메틸기를 갖는 페놀 화합물은 대응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물(상기 식에 있어서 L¹∼L⁸이 수소원자인 화합물)과 포름알데히드를 염기촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화나 겔화를 막기 위해서 반응온도를 60℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 특허공개 평 6-282067호, 일본 특허공개 평 7-64285호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.

알콕시메틸기를 갖는 페놀 화합물은 대응하는 히드록시메틸기를 갖는 페놀 화합물과 알콜을 산촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 수지화나 겔화를 막기 위해서 반응온도를 100℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, EP632003A1 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다. 이와 같이 하여 합성된 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는 페놀 화합물은 보존시의 안정성의 점에서 바람직하지만, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 화합물은 보존시의 안정성의 관점으로부터 특히 바람직하다. 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합쳐서 2개 이상 갖고, 어느 하나의 벤젠환에 집중시키거나 또는 나누어서 결합해서 이루어지는 이러한 페놀 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서 열경화성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 열경화성 화합물의 총 함유량으로서는, 소재에 따라 다르지만 착색 경화성 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여 5∼40질량%가 바람직하고, 7∼35질량%가 보다 바람직하고, 10∼30질량%가 특히 바람직하다. 본 발명에서는 이러한 열경화성 화합물의 배합량으로 함으로써 내약품성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다고 하는 효과가 얻어진다.

<용제>

본 발명의 착색 경화성 조성물은 할로겐화 프탈로시아닌 염료 및 열경화성 화합물을 적어도 용해하는 용제(통상, 유기용제)를 포함한다. 본 명세서에 있어서 「용제가 할로겐화 프탈로시아닌 염료 및 열경화성 화합물을 용해하는」이라는 것은, 본 발명의 착색 경화성 조성물 중의 용제(25℃, 100g)가 조성물 중의 할로겐화 프탈로시아닌 염료 및/또는 열경화성 화합물을 1g 이상 용해하는 것을 의미한다.

유기용제로서는, 에스테르류로서, 예를 들면 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예:옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예:3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류(예:2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부탄산 메틸, 2-옥소부탄산 에틸 등, 및 에테르류로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등, 및 케톤류로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등, 및 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등을 적합하게 들 수 있다.

이들 용제는 도포면 형상의 개량 등의 관점으로부터 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 상기 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.

용제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은 도포성의 관점으로부터 조성물의 전체 고형분 농도가 5∼30질량%이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 7∼25질량%가 더욱 바람직하고, 10∼20질량%가 특히 바람직하다.

<각종 첨가물>

본 발명의 착색 경화성 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 각종 첨가물, 예를 들면 계면활성제, 산 무수물, 경화제, 경화촉매, 충전제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 응집방지제 등을 배합할 수 있다.

한편, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 광중합성 화합물의 배합량이 전체 고형분의 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.

(계면활성제)

본 발명의 착색 경화성 조성물은 도포성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 각종의 계면활성제를 첨가해도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 불소계 계면활성제를 함유함으로써 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되기 때문에, 도포두께의 균일성이나 액절약성을 보다 개선할 수 있다.

즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 경화성 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성할 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력을 저하시킴으로써 피도포면에의 젖음성이 개선되어 피도포면으로의 도포성이 향상된다. 이 때문에, 소량의 액량으로 수㎛ 정도의 박막을 형성했을 경우에도 두께 불균일이 적은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은 3질량%∼40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%∼30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%∼25질량%이다. 불소함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는 도포막의 두께의 균일성이나 액절약성의 점에서 효과적이고, 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팩 F781(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다.

계면활성제는 1종만을 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜도 좋다.

착색 경화성 조성물은 계면활성제를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 계면활성제의 첨가량은 착색 경화성 조성물의 전체 질량에 대하여 0.001질량%∼2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%∼1.0질량%이다.

또한, 계면활성제가 고분자 화합물(즉, 수지)일 경우, 그 고분자 화합물의 고형분 산가는 80mgKOH/g 이하로 한다.

<산 무수물>

본 발명의 착색 경화성 조성물은 산 무수물을 함유해도 좋다. 산 무수물을 함유함으로써 열경화성 화합물, 특히 에폭시 화합물의 열경화에 의한 가교성을 향상시킬 수 있다.

산 무수물로서는, 예를 들면 프탈산 무수물, 나딕산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산 무수물은 안료 분산에의 영향이 적은 점에서 프탈산 무수물이 바람직하다.

에폭시 경화제로서 아민계 화합물도 일반적이지만, 포트라이프가 비교적 긴 등의 이점이 있다.

산 무수물의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 열경화성 화합물(특히 에폭시 화합물)의 함유량에 대하여 10∼40질량%의 범위가 바람직하고, 15∼30질량%의 범위가 보다 바람직하다. 산 무수물의 함유량은 10질량% 이상이면 열경화성 화합물, 특히 에폭시의 가교밀도가 향상되고, 기계적 강도를 높일 수 있고, 30질량% 이하이면 도막 중의 열경화 성분이 억제되어 색재의 농도를 높이는데에 유리하다.

(경화제)

열경화성 화합물로서 에폭시 수지를 사용할 경우, 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 경화제는 종류가 매우 많고, 성질, 수지와 경화제의 혼합물의 가사(可使) 시간, 점도, 경화 온도, 경화 시간, 발열 등이 사용하는 경화제의 종류에 따라 매우 다르기 때문에, 경화제의 사용 목적, 사용 조건, 작업 조건 등에 따라 적당한 경화제를 선택하지 않으면 안된다. 경화제에 관해서는, 카키우치 히로시편 「에폭시 수지(쇼우쇼도우)」 제5장에 상세하게 해설되어 있다. 이하, 경화제의 예를 나타낸다.

촉매적으로 작용하는 것으로서는, 제3아민류, 3불화붕소-아민 콤플렉스, 에폭시 수지의 관능기와 화학량론적으로 반응하는 것으로서 폴리아민, 산 무수물 등; 또한 상온 경화의 것으로서 디에틸렌트리아민, 폴리아미드 수지, 중온 경화의 것의 예로서 디에틸아미노프로필아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀; 고온 경화의 예로서 무수 프탈산, 메타페닐렌디아민 등이 있다. 또한 화학 구조별로 보면 아민류에서는, 지방족 폴리아민으로서는 디에틸렌트리아민; 방향족 폴리아민으로서는 메타페닐렌디아민; 제3아민으로서는 트리스(디메틸아미노메틸)페놀; 산 무수물로서는 무수 프탈산, 폴리아미드 수지, 폴리술피드 수지, 3불화붕소-모노에틸아민 콤플렉스; 합성 수지 초기 축합물로서는 페놀 수지, 기타 디시안디아미드 등을 들 수 있다.

이들 경화제는 가열에 의해 에폭시기와 반응하고, 중합함으로써 가교밀도가 높아지고 경화하는 것이다. 박막화를 위해서는 바인더, 경화제 모두 최대한 소량인 쪽이 바람직하고, 특히 경화제에 관해서는 열경화성 화합물에 대하여 35질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

(경화 촉매)

착색제 농도의 높은 조성을 실현하기 위해서는 경화제와의 반응에 의한 경화 이외에, 주로 에폭시기끼리의 반응에 의한 경화가 유효하다. 이 때문에, 경화제는 사용하지 않고 경화 촉매를 사용할 수도 있다. 경화 촉매의 첨가량으로서는 에폭시 당량이 150∼200정도의 에폭시 수지에 대하여 질량기준으로 1/10∼1/1000정도, 바람직하게는 1/20∼1/500정도, 더욱 바람직하게는 1/30∼1/250정도의 약간의 양으로 경화시키는 것이 가능하다.

<착색 경화성 조성물의 조제방법>

본 발명의 착색 경화성 조성물의 바람직한 조제방법에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

착색제가 염료인 경우에는 마땅한 용제에 열경화성 화합물과 함께 용해시킨다. 착색제로서 안료를 포함할 경우, 통상 상술한 바와 같이 안료 분산물로서 조정하고나서 배합한다.

특히, 열경화성 화합물이 에폭시 화합물일 경우, 이렇게 하여 얻어진 안료의 분산물 또는 염료의 용액에 열경화성 화합물과 경화 촉매나 경화제를 첨가, 또는 이미 바인더가 열경화성 화합물일 경우에는 경화 촉매나 경화제를 첨가해서 열경화 기능을 부여하고, 필요에 따라서 용제를 첨가함으로써 본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.

<필터 여과>

본 발명의 착색 경화성 조성물은 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적에서, 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

필터 여과에 사용하는 필터로서는 종래부터 여과 용도 등에 사용되고 있는 필터이면 특별하게 한정되는 않고 사용할 수 있다.

상기 필터의 재질의 예로서는, PTFE(폴리테트라플루오르에틸렌) 등의 불소 수지; 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아미드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함한다); 등을 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다)이 바람직하다.

상기 필터의 구멍 지름에는 특별하게 한정은 없지만, 예를 들면 0.01∼20.0㎛정도이며, 바람직하게는 0.01∼5㎛정도이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼2.0㎛정도다.

필터의 구멍 지름을 상기 범위로 함으로써 미세한 입자를 보다 효과적으로 제거할 수 있고, 탁도를 보다 저감할 수 있다.

여기에서, 필터의 구멍 지름은 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판의 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드반테크 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크로리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

상기 필터 여과에서는 2종 이상의 필터를 조합시켜서 사용해도 좋다.

예를 들면, 우선 제 1 필터를 이용하여 여과를 행하고, 다음에 제 1 필터와는 구멍 지름이 다른 제 2 필터를 이용하여 여과를 행할 수 있다.

그 때, 제 1 필터에서의 필터링 및 제 2 필터에서의 필터링은, 각각 1회만이어도 좋고, 2회 이상 행해도 좋다.

제 2 필터는 상술한 제 1 필터와 같은 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.

<용도>

본 발명의 착색 경화성 조성물은 경화시켜서 경화막으로서 바람직하게 사용된다. 본 발명의 착색 경화성 조성물을 경화시킨 층은 컬러필터의 착색층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 드라이에칭용 착색 경화성 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.

<컬러필터 및 그 제조방법>

본 발명의 컬러필터는 이것을 구성하는 패턴 중 적어도 1종의 패턴이, 상기 한 본 발명의 착색 경화성 조성물로부터 형성된 착색 패턴이다. 본 발명의 컬러필터는 적어도 1종의 패턴이 상기한 본 발명의 착색 경화성 조성물로 형성된 착색 패턴이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 이하에 나타내는 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의해 제작된다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법의 일례로서는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝해서 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 착색층을 드라이에칭하는 공정을 포함한다.

본 발명의 컬러필터의 제조방법은 상술의 본 발명의 착색 경화성 조성물(제 1 착색 경화성 조성물이라고도 함)을 이용하여 제 1 착색층을 형성한다.

여기에서, 제 1 착색층은 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의해 형성되어 있기 때문에, 상술한 바와 같이 내용제성 및 내알칼리 현상액성이 우수하다.

이것에 의해, 뒤에 상세하게 서술하는 제 1 착색층 상에 에칭용의 마스크로서 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)을 형성할 때에 사용하는 현상액이나, 제 1 착색층 상에 제 2 착색 감방사선성 조성물에 의해 제 2 착색 감방사선성층을 형성하는 공정, 및 제 1 착색층 상에 제 3 착색 감방사선성 조성물에 의해 제 3 착색 감방사선성층을 형성하는 공정에 있어서, 제 1 착색층이 제 2 또는 제 3 착색 감방사선성 조성물에 있어서의 유기용제나, 제 2 또는 제 3 착색 감방사선성 조성물에 의해 형성된 제 2 또는 제 3 착색 감방사선성층을 노광, 현상할 때에 사용되는 현상액에 용해되어 제 1 착색층에 있어서의 색 성분이 상기 용제나 현상액에 용출될 우려나, 제 2 또는 제 3 착색 감방사선성 조성물에 있어서의 색 성분이 제 1 착색층에 혼입될 우려 등을 억제할 수 있다. 그 결과, 제 1 착색층에 있어서의 색 성분의 색 바램의 발생이나 복수의 색이 서로 겹치는 오버랩 영역의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 최종적으로 얻어지는 컬러필터의 성능을 향상시킬 수 있다.

특히, 예를 들면 두께가 0.1∼1.0㎛ 및/또는 화소 패턴 사이즈(정방 패턴에 있어서의 한 변)가 2㎛ 이하(예를 들면 0.5∼2.0㎛)로 되는 미소 사이즈가 요구되는 고체촬상소자용의 컬러필터를 제작하는데에 유효하다.

여기에서, 고체촬상소자에 대해서 일례로서 도 1을 참조해서 대략 설명한다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 고체촬상소자(10)는 규소 기판 상에 설치된 수광소자(포토다이오드)(42), 컬러필터(13), 평탄화막(14), 마이크로렌즈(15) 등으로 구성된다. 본 발명에 있어서는 평탄화막(14)은 반드시 설치할 필요는 없다. 또한, 도 1에서는 각 부를 명확히 하기 위해서 상호의 두께나 폭의 비율은 무시하고 일부과장해서 표시하고 있다.

지지체로서는 규소 기판 외에, 컬러필터에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 액정표시소자 등에 사용되는 소다 유리, 붕규산 유리, 석영 유리 및 이것들에 투명도전막을 부착시킨 것이나, 고체촬상소자 등에 사용되는 광전 변환소자 기판, 예를 들면 산화막, 질화규소 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지지체와 컬러필터(13) 사이에는 본 발명을 손상하지 않는 한 중간층 등을 형성해도 좋다.

규소 기판 상에는 P웰(41)을 갖고, 이 P웰의 표면의 일부에 포토다이오드(42)를 갖고 있다. 포토다이오드(42)는 P웰의 표면의 일부에 P나 As 등의 N형 불순물을 이온 주입한 후, 열처리를 행함으로써 형성된다. 또한, 규소 기판의 P웰(41)의 표면이며 상기 일부와는 다른 영역에는, 포토다이오드(42)보다 N형 불순물 농도가 높은 불순물 확산층(43)을 갖고 있다. 이 불순물 확산층(43)은 P나 As 등의 N형 불순물을 이온 주입한 후 열처리를 행으로써 형성되고, 포토다이오드(42)가 입사광을 받음으로써 발생한 전하를 전송하는 부유 확산층의 역활을 한다. 웰(41)을 P형 불순물층, 포토다이오드(42) 및 불순물 확산층(43)을 N형 불순물층으로 하는 것 이외에도, 웰(41)을 N형 불순물층, 포토다이오드(42) 및 불순물 확산층(43)을 P형 불순물층으로 해서 실시할 수도 있다.

P웰(41), 포토다이오드(42), 및 불순물 확산층(43) 상에는, SiO₂ 또는 SiO₂/SiN/SiO₂ 등의 절연막(47)을 갖고 있고, 이 절연막(47) 상에는 폴리Si, 텅스텐, 텅스텐실리사이드, Al, Cu 등으로 이루어지는 전극(44)이 설치되어 있다. 전극(44)은 게이트 MOS 트랜지스터의 게이트의 역활을 하고, 포토다이오드(42)에 발생한 전하를 불순물 확산층(43)에 전송하기 위한 전송 게이트로서의 역활을 할 수 있다. 또한, 전극(44)의 상방에는 배선층(45)이 형성되어 있다. 배선층(45)의 더욱 상방에는 BPSG막(46), P-SiN막(48)을 갖고 있다. BPSG막(46)과 P-SiN막(48)의 계면이 포토다이오드(42)의 상방에서 아래로 만곡되는 형상이 되도록 형성되어 있고, 입사광을 효율적으로 포토다이오드(42)에 안내하기 위한 층내 렌즈의 역활을 한다. BPSG막(46) 상에는 P-SiN막(48) 표면 또는 화소영역 이외의 요철부를 평탄화할 목적으로 평탄화막층(49)이 형성되어 있다.

이 평탄화막층(49) 상에 컬러필터(13)가 형성되어 있다. 또한, 이하의 설명에서는 영역을 구분하지 않고 규소 기판 상에 형성되어 있는 착색막(소위 솔리드막)을 「착색(착색 감방사선성)층」이라 말하고, 패턴 형상으로 영역을 구분하여 형성되어 있는 착색막(예를 들면 스트라이프 형상으로 패터닝되어 있는 막 등)을 「착색 패턴」이라고 한다. 또한 착색 패턴 중, 컬러필터(13)를 구성하는 요소로 되어 있는 착색 패턴(예를 들면 정방형이나 장방형으로 패턴화된 착색 패턴 등)을 「착색(적색, 녹색, 청색) 화소」라고 말한다.

컬러필터(13)는 2차원 배열된 복수의 녹색 화소(제1색 화소)(20G), 적색 화소(제2색 화소)(20R), 및 청색 화소(제3색 화소)(20B)로 구성되어 있다. 각 착색 화소(20R, 20G, 20B)는 각각 수광소자(42)의 상방 위치에 형성되어 있다. 녹색 화소(20G)가 체케보드 모양으로 형성됨과 아울러, 청색 화소(20B) 및 적색 화소(20R)는 각녹색 화소(20G)의 사이에 형성되어 있다. 또한, 도 1에서는 컬러필터(13)가 3색의 화소로 구성되어 있는 것을 설명하기 위해서, 각 착색 화소(20R, 20G, 20B)를 1열 로 나란하게 표시하고 있다.

평탄화막(14)은 컬러필터(13)의 상면을 덮도록 형성되어 있고, 컬러필터 표면을 평탄화하고 있다.

마이크로렌즈(15)는 볼록면을 위로 해서 배치된 집광렌즈이며, 평탄화막(14)(평탄화막을 갖지 않는 경우에는 컬러필터)의 상방이며 또한 수광소자(42)의 상방에 설치되어 있다. 각 마이크로렌즈(15)는 피사체로부터의 광을 효율적으로 각 수광소자(42)에 안내한다.

이어서, 본 발명의 실시형태에 따른 컬러필터의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 실시형태에 의한 컬러필터의 제조방법에 있어서는, 우선 도 2의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제 1 착색 경화성 조성물에 의해 제 1 착색층(11)을 형성한다(공정 (가)). 여기에서, 제 1 착색 경화성 조성물은 상술의 본 발명의 착색 경화성 조성물이다.

제 1 착색층(11)의 형성은 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 회전 도포, 슬릿 도포, 스프레이 도포 등의 도포방법에 의해 도포하고, 건조시켜서 착색층을 형성함으로써 행할 수 있다.

여기에서의 제 1 착색층(11)의 두께로서는 0.3∼1.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.35∼0.8㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.35∼0.7㎛의 범위가 보다 바람직하다.

제 1 착색 경화성 조성물이 열경화성 화합물을 함유하고 있을 경우, 핫플레이트, 오븐 등의 가열장치에 의해 제 1 착색층(11)을 가열하여 경화시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는 120℃∼250℃인 것이 바람직하고, 160℃∼230℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 가열 수단에 따라 다르지만, 핫플레이트 상에서 가열할 경우 통상 3∼30분간 정도이며, 오븐 중에서 가열할 경우 통상 30∼90분간 정도이다.

이어서, 제 1 착색층(11)에 관통구멍군이 형성되도록 드라이에칭에 의해 패터닝한다(공정 (나)). 이것에 의해 제 1 착색 패턴을 형성한다. 이 방법에 의하면, 착색 감방사선성 조성물에 의해 제 1 착색층을 형성하고, 상기 제 1 착색층을 노광, 현상함으로써 관통구멍군을 형성할 경우와 비교하여 원하는 형상의 관통구멍군을 보다 확실하게 형성할 수 있다. 이것은 조성물의 전체 고형분에 대한 착색제의 함유량이 50질량% 이상으로 된 착색 감방사선성 조성물에 있어서는, 조성물 중에 현상능에 기여하는 성분을 첨가할 수 있는 여지가 한정되기 때문에 확실한 패터닝이 곤란해지기 때문이다.

제 1 착색 패턴은 지지체 상에 제 1색째로서 형성되는 착색 패턴이어도 좋고, 경우에 따라서는 기설의 패턴을 갖는 지지체 상에 예를 들면 제 2색째 또는 제 3색째 이후의 패턴으로서 형성되는 착색 패턴이어도 좋다.

드라이에칭은 제 1 착색층(11)을, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 해서 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 도 3의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 우선 제 1 착색층(11) 상에 포토레지스트층(51)을 형성한다.

구체적으로는, 착색층 상에 포지티브 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물을 적용(바람직하게는 도포)하고, 이것을 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층(51)의 형성에 있어서는 프리베이킹 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는 노광 후의 가열 처리(PEB), 현상 후의 가열 처리(포스트베이킹 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.

포토레지스트로서는, 예를 들면 포지티브형의 감방사선성 조성물이 사용된다. 이 포지티브형의 감방사선성 조성물로서는 자외선(g선, h선, i선), 엑시머 레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 포지티브형 포토레지스트용에 적합한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.

구체적으로는, 포지티브형의 감방사선성 조성물로서 퀴논디아지드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형의 감방사선성 조성물은, 500㎚ 이하의 파장의 광조사에 의해 퀴논디아지드기가 분해되어 카르복실기를 발생시키고, 결과적으로 알칼리 불용 상태로부터 알칼리 가용성으로 되는 것을 이용하는 것이다. 이 포지티브형 포토레지스트는 해상력이 현저하게 뛰어나기 때문에 IC나 LSI 등의 집적회로의 제작에 사용되고 있다. 퀴논디아지드 화합물로서는 나프토퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다.

포토레지스트층(51)의 두께로서는 0.1∼3㎛가 바람직하고, 0.2∼2.5㎛가 바람직하고, 0.3∼2㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 포토레지스트층(51)의 도포는 상술의 제 1 착색층(11)에 있어서의 도포방법을 이용하여 적합하게 행할 수 있다.

이어서, 도 4의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 이 포토레지스트층(51)을 노광, 현상함으로써 레지스트 관통구멍군(51A)이 형성된 레지스트 패턴(패터닝 된 포토레지스트층)(52)을 형성한다.

레지스트 패턴(52)의 형성은 특별히 제한 없고, 종래 공지의 포토리소그래피의 기술을 적당하게 최적화해서 행할 수 있다. 노광, 현상에 의해 포토레지스트층(51)에 레지스트 관통구멍군(51A)이 형성됨으로써, 다음 에칭에서 사용되는 에칭 마스크로서의 레지스트 패턴(52)이 제 1 착색층(11) 상에 형성된다.

포토레지스트층(51)의 노광은 소정의 마스크 패턴을 통해서 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물에, g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 행함으로써 행할 수 있다. 노광 후는 현상액으로 현상 처리함으로써 착색 패턴을 형성하려고 하는 영역에 맞춰서 포토레지스트가 제거된다.

상기 현상액으로서는 착색제를 포함하는 제 1 착색층에는 영향을 주지 않고, 포지티브 레지스트의 노광부 및 네거티브 레지스트의 미경화부를 용해하는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들면, 여러 가지 유기용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리성의 수용액으로서는 알칼리성 화합물을 농도가 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%로 되도록 용해해서 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물은, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.

이어서, 도 5의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 레지스트 패턴(52)을 에칭 마스크로 해서 제 1 착색층(11)에 관통구멍군(120)이 형성되도록 드라이에칭에 의해 패터닝한다. 이것에 의해 제 1 착색 패턴(12)이 형성된다. 여기에서, 관통구멍군(120)은 제 1 관통구멍 부분군(121)과 제 2 관통구멍 부분군(122)을 갖고 있다.

관통구멍군(120)은 제 1 착색층(11)에 체커보드 형상으로 형성되어 있다. 따라서, 제 1 착색층(11)에 관통구멍군(120)이 형성되어 이루어지는 제 1 착색 패턴(12)은 복수의 사각형상의 제 1 착색 화소를 체커보드 형상으로 갖고 있다.

구체적으로는, 드라이에칭은 레지스트 패턴(52)을 에칭 마스크로 해서 제 1 착색층(11)을 드라이에칭한다. 드라이에칭의 대표적인 예로서는, 일본 특허공개 소 59-126506호, 일본 특허공개 소 59-46628호, 동 58-9108호, 동 58-2809호, 동 57-148706호, 동 61-41102호 등의 공보에 기재된 방법이 있다.

드라이에칭으로서는 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체에의 손상을 보다 저감하는 관점으로부터, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.

불소계 가스와 산소 가스(O₂)의 혼합 가스를 사용하여 지지체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제 1 단계의 에칭과, 이 제 1 단계의 에칭의 뒤에 질소 가스(N₂)와 산소 가스(O₂)의 혼합 가스를 사용하여, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제 2 단계의 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버코트 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이에칭의 구체적 방법, 및 제 1 단계의 에칭, 제 2 단계의 에칭, 및 오버코트 에칭에 대하여 설명한다.

드라이에칭은 하기 방법에 의해 사전에 에칭 조건을 구해서 행한다.

(1) 제 1 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(㎚/min)와, 제 2 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(㎚/min)를 각각 산출한다.

(2) 제 1 단계의 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제 2 단계의 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다.

(3) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라서 제 1 단계의 에칭을 실시한다.

(4) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라서 제 2 단계의 에칭을 실시한다. 또는 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정한 에칭 시간에 따라서 제 2 단계의 에칭을 실시해도 좋다.

(5) 상기 (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버코트 에칭 시간을 산출하고, 오버코트 에칭을 실시한다.

상기 제 1 단계의 에칭 공정에서 사용하는 혼합 가스로서는 피에칭막인 유기재료를 직사각형으로 가공하는 관점으로부터, 불소계 가스 및 산소 가스(O₂)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 단계의 에칭 공정은 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써 지지체의 손상을 회피할 수 있다.

또한, 상기 제 2 단계의 에칭 공정 및 상기 오버코트 에칭 공정은 제 1 단계의 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의해 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 지지체의 손상 회피의 관점으로부터 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.

제 1 단계의 에칭 공정에서의 에칭량과 제 2 단계의 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제 1 단계의 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 손상하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제 1 단계의 에칭 공정에서의 에칭량과 제 2 단계의 에칭 공정에서의 에칭량의 총 합계) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하고, 10∼20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란 피에칭막이 잔존하는 막두께를 말한다.

또한, 에칭은 오버코트 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버코트 에칭 처리는 오버코트 에칭 비율을 설정해서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 오버코트 에칭 비율은 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버코트 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피 에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5∼25%인 것이 보다 바람직하고, 10∼15%인 것이 특히 바람직하다.

이어서, 도 6의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴(즉, 에칭 마스크)(52)을 제거한다. 레지스트 패턴(52)의 제거는 레지스트 패턴(52) 상에 박리액 또는 용제를 부여하여 레지스트 패턴(52)을 제거 가능한 상태로 하는 공정과, 레지스트 패턴(52)을 세정수를 이용하여 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

레지스트 패턴(52) 상에 박리액 또는 용제를 부여하여 레지스트 패턴(52)을 제거 가능한 상태로 하는 공정으로서는, 예를 들면 박리액 또는 용제를 적어도 레지스트 패턴(52) 상에 부여하고, 소정의 시간 정체시켜서 퍼들 현상하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용제를 정체시키는 시간으로서는 특별히 제한은 없지만, 수십초에서 수분인 것이 바람직하다.

또한, 레지스트 패턴(52)을 세정수를 이용하여 제거하는 공정으로서는, 예를 들면 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴(52)에 세정수를 분사하여 레지스트 패턴(52)을 제거하는 공정을 들 수 있다. 세정수로서는 순수를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 분사 노즐로서는 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 레지스트 패턴(52)을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부로부터 지지체 단부까지를 2회 이상 이동해서 세정수를 분사함으로써 보다 효과적으로 레지스트 패턴(52)을 제거할 수 있다.

박리액은 일반적으로는 유기용제를 함유하지만, 무기용제를 더 함유해도 좋다. 유기용제로서는, 예를 들면 1)탄화수소계 화합물, 2)할로겐화 탄화수소계 화합물, 3)알콜계 화합물, 4)에테르 또는 아세탈계 화합물, 5)케톤 또는 알데히드계 화합물, 6)에스테르계 화합물, 7)다가 알콜계 화합물, 8)카르복실산 또는 그 산 무수물계 화합물, 9)페놀계 화합물, 10)질소 함유 화합물, 11)황 함유 화합물, 12)불소 함유 화합물을 들 수 있다. 박리액으로서는 질소 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 비환상 질소 함유 화합물과 환상 질소 함유 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

비환상 질소 함유 화합물로서는 수산기를 갖는 비환상 질소 함유 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민이며, 보다 바람직하게는 모노에탄올아민(H₂NCH₂CH₂OH)이다. 또한, 환상 질소 함유 화합물로서는 이소퀴놀린, 이미다졸, N-에틸모르폴린, ε-카프로락탐, 퀴놀린, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피리딘, 피롤리딘, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐모르폴린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸모르폴린이며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.

박리액은 비환상 질소 함유 화합물과 환상 질소 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 그 중에서도 비환상 질소 함유 화합물로서 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민에서 선택되는 적어도 1종과, 환상 질소 함유 화합물로서 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸모르폴린에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 모노에탄올아민과 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

박리액으로 제거할 때에는 제 1 착색 패턴(12) 상에 형성된 레지스트 패턴(52)이 제거되어 있으면 좋고, 제 1 착색 패턴(12)의 측벽에 에칭 생성물인 퇴적물이 부착되어 있는 경우에도 상기 퇴적물이 완전하게 제거되어 있지 않아도 좋다. 퇴적물이란 에칭 생성물이 착색층의 측벽에 부착되어 퇴적된 것을 말한다.

박리액으로서는 비환상 질소 함유 화합물의 함유량이 박리액 100질량부에 대하여 9질량부 이상 11질량부 이하이며, 환상 질소 함유 화합물의 함유량이 박리액 100질량부에 대하여 65질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 박리액은 비환상 질소 함유 화합물과 환상 질소 함유 화합물의 혼합물을 순수로 희석한 것이 바람직하다.

이어서, 도 7의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제 1 관통구멍 부분군(121) 및 제 2 관통구멍 부분군(122)에 있어서의 각 관통구멍의 내부에 제 2 착색 감방사선성 조성물을 매설시켜서 복수의 제 2 착색 화소가 형성되도록, 제 1 착색층(즉, 제 1 착색층(11)에 관통구멍군(120)이 형성되어서 이루어지는 제 1 착색 패턴(12)) 상에 제 2 착색 감방사선성 조성물에 의해 제 2 착색 감방사선성층(21)을 적층한다(공정 (다)). 이것에 의해, 제 1 착색층(11)의 관통구멍군(120) 내에 복수의 제 2 착색 화소를 갖는 제 2 착색 패턴(22)이 형성된다. 여기에서, 제 2 착색 화소는 사각형상의 화소로 되어 있다. 제 2 착색 감방사선성층(21)의 형성은 상술의 제 1 착색층(11)을 형성하는 방법과 마찬가지로 해서 행할 수 있다.

여기에서의 제 2 착색 감방사선성층(21)의 두께로서는 0.3∼1㎛의 범위가 바람직하고, 0.35∼0.8㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.35∼0.7㎛의 범위가 보다 바람직하다.

그리고, 제 2 착색 감방사선성층(21)의, 제 1 착색층(11)에 형성된 제 1 관통구멍 부분군(121)에 대응하는 위치(21A)를 노광하고, 현상함으로써 제 2 착색 감방사선성층(21)과, 제 2 관통구멍 부분군(122)의 각 관통구멍의 내부에 형성된 복수의 제 2 착색 화소(22R)를 제거한다(공정 (라))(도 8의 개략 단면도를 참조).

이어서, 도 9의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제 2 관통구멍 부분군(122)에 있어서의 각 관통구멍의 내부에 제 3 착색 감방사선성 조성물을 매설시켜서 복수의 제 3 착색 화소가 형성되도록, 제 1 착색층(즉, 제 1 관통구멍 부분군(121) 내에 제 2 착색 패턴(22)이 형성되어서 이루어지는 제 1 착색 패턴(12)) 상에 제 3 착색 감방사선성 조성물에 의해 제 3 착색 감방사선성층(31)을 형성한다 (공정 (마)). 이것에 의해, 제 1 착색층(11)의 제 2 관통구멍 부분군(122) 내에 복수의 제 3 착색 화소를 갖는 제 3 착색 패턴(32)이 형성된다. 여기에서, 제 3 착색 화소는 사각형상의 화소로 되어 있다. 제 3 착색 감방사선성층(31)의 형성은 상술의 제 1 착색층(11)을 형성하는 방법과 마찬가지로 해서 행할 수 있다.

여기에서의 제 3 착색 감방사선성층(31)의 두께로서는 0.3∼1㎛의 범위가 바람직하고, 0.35∼0.8의 범위가 보다 바람직하고, 0.35∼0.7㎛의 범위가 보다 바람직하다.

그리고, 제 3 착색 감방사선성층(31)의, 제 1 착색층(11)에 형성된 제 2 관통구멍 부분군(122)에 대응하는 위치(31A)를 노광하고, 현상함으로써 제 3 착색 감방사선성층(31)을 제거함으로써, 도 10의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이 제 1 착색 패턴(12)과, 제 2 착색 패턴(22)과, 제 3 착색 패턴(32)을 갖는 컬러필터(100)가 제조된다(공정 (바)).

상술한 제 2 착색 감방사선성 조성물, 및 제 3 착색 감방사선성 조성물은 각각 착색제를 함유한다. 착색제는 본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서 상술한 것을 마찬가지로 들 수 있지만, 제 2 착색 화소 및 제 3 착색 화소의 한쪽이 적색투과부이며, 다른쪽이 청색 투과부인 것이 바람직한 형태이기 때문에,는 각각 적색 투과부 또는 청색 투과부인 것이 바람직하다. 적색 투과부를 형성하기 위한 착색 경화성 조성물에 함유되는 착색제는 C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73, 및 C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 청색 투과부를 형성하기 위한 착색 경화성 조성물에 함유되는 착색제는 C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 및 C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

제 2 착색 감방사선성 조성물, 및 제 3 착색 감방사선성 조성물의 각각에 있어서 착색제의 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 35질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 착색제의 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량은 통상, 90질량% 이하이며, 80질량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 제 2 착색 감방사선성 조성물, 및 제 3 착색 감방사선성 조성물은 각각, 네거티브형의 감방사선성 조성물이 사용되는 것이 바람직하다. 이 네거티브형의 감방사선성 조성물로서는 자외선(g선, h선, i선), 엑시머 레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 네거티브형 감방사선성 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.

구체적으로는, 네거티브형의 감방사선성 조성물로서 광중합 개시제, 중합 성분(중합성 화합물), 및 바인더 수지(알칼리 가용성 수지 등) 등을 함유하는 조성물이 바람직하고, 예를 들면 일본 특허공개 2005-326453호 공보의 단락번호 [0017]∼[0064]에 기재된 것을 들 수 있다. 이러한 네거티브형의 감방사선성 조성물은 방사선의 조사에 의해 광중합 개시제가 중합성 화합물의 중합 반응을 개시시키고, 결과적으로 알칼리 가용 상태로부터 알칼리 불용성으로 되는 것을 이용하는 것이다.

제 2 착색 감방사선성층(21) 및 제 3 착색 감방사선성층(31)에 대한 노광은 g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다.

또한, 노광 후에 실시되는 현상은, 통상 현상액으로 현상 처리함으로써 행하여진다.

현상액으로서는 포토레지스트층(51)에 대한 노광, 현상에 있어서 앞서 서술한 현상액과 같은 것을 들 수 있다.

또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용한 경우에는 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.

제 1 착색 화소, 제 2 착색 화소 및 제 3 착색 화소에 있어서의 한 변의 길이(화소가 장방형인 경우에는 짧은변의 길이이며, 화소가 정방형인 경우에는 한 변의 길이를 가리킨다)는 화상 해상도의 관점으로부터 0.5∼1.7㎛가 바람직하고, 0.6∼1.5㎛가 보다 바람직하다.

이상에 설명한 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의하면, 제 1 착색층, 나아가서는 제 1 착색 화소가 본 발명의 착색제의 농도가 높은 착색 경화성 조성물에 의해 형성되기 때문에, 제 1 착색 화소의 두께를 매우 얇게 할 수 있다(예를 들면, 0.7㎛ 이하). 이것에 의해, 크로스토크(광의 혼색)가 억제된 컬러필터를 제조할 수 있는 컬러필터의 제조방법으로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의해 형성된 제 1 착색 화소는 상술한 바와 같이 내용제성 및 내알칼리 현상액성이 좋은 것으로 된다. 이에 따라 다른 착색층 및 다른 착색 패턴에 있어서의 색과 겹치는 오버랩 영역의 발생을 저감할 수 있고, 그 결과 고성능의 컬러필터를 제조할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물로부터 얻어지는 컬러필터는 액정표시장치(LCD)나 고체촬상소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)용으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한 전자 페이퍼나 유기 EL 등의 화상 표시 디바이스에도 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 컬러필터는 CCD, 및 CMOS 등의 고체촬상소자용으로서 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러필터는 액정표시장치용의 컬러필터로서도 적합하다. 이러한 컬러필터를 구비한 액정표시장치는 표시 화상의 색조가 양호해서 표시 특성 이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.

표시장치의 정의나 각 표시장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 테루오저, (주)코교쵸사카이 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 수미아키저, 산교토쇼(주) 1989년 발행)」 등에 기재되어 있다. 또한, 액정표시장치에 대해서는 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, (주)코교쵸사카이 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정표시장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러가지 방식의 액정표시장치에 적용할 수 있다.

본 발명의 컬러필터는 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대하여 유용하다. 컬러 TFT 방식의 액정표시장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(쿄리츠슛판(주) 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동방식, MVA 등의 화소분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정표시장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 고선명한 COA(Color-ｆilter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다.

COA 방식에 의해 형성되는 착색층에는 착색층 상에 배치되는 ITO 전극과 착색층의 하방의 구동용 기판의 단자를 도통시키기 위해서, 한 변의 길이가 1∼15㎛정도의 직사각형의 스루홀 또는 ㄷ자 형상의 오목부 등의 도통로를 형성할 필요가 있고, 도통로의 치수(즉, 한 변의 길이)를 특히 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하지만, 본 발명을 사용함으로써 5㎛ 이하의 도통로를 형성하는 것도 가능하다. 이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면 「EL, PDP, LCD 디스플레이-기술과 시장의 최신동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)」의 43페이지 등에 기재되어 있다.

본 발명의 액정표시장치는 본 발명의 컬러필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백라이트, 스페이서, 시야각 보상필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러필터는 이들 공지의 부재로 구성되는 액정표시소자에 적용할 수 있다. 이들 부재에 대해서는, 예를 들면 「'94 액정 디스플레이 주변재료·케미컬의 시장(시마 켄타로 (주)시엠시 1994년 발행)」, 「2003 액정 관련 시장의 현재의 상태와 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소우켄, 2003년 발행)」에 기재되어 있다.

백라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18∼24페이지(시마 야스히로), 동 25∼30페이지(야기 타카아키) 등에 기재되어 있다.

본 발명의 컬러필터를 액정표시장치에 사용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 적, 녹, 청의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정표시장치를 제공할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 「부」, 「%」는 질량기준이다.

<합성예 1-할로겐화 프탈로시아닌 염료 A의 합성>

(중간체 A의 합성)

플라스크에 테트라클로로프탈로니트릴(15.0g, 56.4mmol)과 HO-C₆H₄-COOC₂H₄OCH₃(12.65g, 56.4mmol), 아세토니트릴 75.0g을 투입하고, 마그네틱 스터러를 이용하여 내부온도가 40℃로 안정될 때까지 30분간 교반한 후, 탄산 칼륨(8.58g, 62.1mmol)을 투입해서 약 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 냉각 후, 흡인 여과해서 얻은 용액을 40℃, 1시간으로 감압 농축하고, 용제를 증류 제거하고, 이어서 110℃에서 밤새 진공 건조하여 약 23.0g(89.9%)의 중간체 A를 얻었다.

(할로겐화 프탈로시아닌 염료 A의 합성)

플라스크에 중간체 A(2.13g, 4.7mmol), 벤조니트릴 2.35mL을 투입하고, 질소기류 하(10mL/min), 마그네틱 스터러를 이용하여 내부온도 150℃로 안정될 때까지 약 1시간 교반한 후, 요오드화아연 0.43g(1.3mmol)을 투입하여 약 35시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 냉각 후, 메탄올 30mL를 첨가하여 마그네틱 스터러를 이용하여 실온에서 교반함으로써 정석 용액으로 했다. 정석 용액을 데칸테이션하고, 남은 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(클로로포름/메탄올)로 정제했다. 얻어진 정제물에 메탄올 20mL를 첨가하고, 마그네틱 스터러를 이용하여 60℃에서 1시간 가열 교반했다. 얻어진 용액을 냉각 후, 흡인 여과하고, 얻어진 결정에 메탄올 20mL를 첨가하여 마그네틱 스터러를 이용하여 60℃에서 1시간 가열 교반했다. 얻어진 용액을 냉각 후, 흡인 여과하고, 얻어진 결정을 40℃에서 밤새 송풍 건조하여 염료 A를 약 1.95g(88.2%) 얻었다.

<합성예 2- 다른 프탈로시아닌 염료의 합성>

상기 합성예 1에 따라서 다른 프탈로시아닌 염료를 합성했다.

<안료 분산액의 조제>

하기 화합물을 배합한 혼합액을, 0.3㎜ 지름의 지르코니아 비드를 사용하여 비들밀(감압기구가 부착된 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제))에서 3시간 혼합하고, 분산하여 안료 분산액을 조제했다. 안료의 종류는 하기 표 1에 기재된 것으로 하고, 또한 각 성분의 배합량은 최종적으로 얻어지는 착색 경화성 조성물 중의 조성비가 하기 표에 기재된 비율이 되도록 배합했다.

·안료(하기 표에 나타내는 안료)

·유도체 A

·분산제 A

·용제:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)

<착색 경화성 조성물의 조제>

하기 표에 기재된 조성이 되도록 각 성분을 혼합하고, 교반해서 착색 경화성 조성물을 조제했다.

·프탈로시아닌 화합물(하기 표에 나타내는 화합물)

·안료 분산액(상기에서 조정한 것)

·열경화성 화합물(하기 표에 나타내는 화합물)

·계면활성제(하기 표에 나타내는 화합물)

·용제(하기 표에 나타내는 용제) 최종 고형분 농도가 15질량%로 되는 양

상기 표에 있어서 프탈로시아닌 화합물, 다른 착색제, 유도체, 분산제, 열경화성 화합물 및 계면활성제의 란 내의 ( )는 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대한 비율을 나타내고 있다.

<프탈로시아닌 화합물>

할로겐화 프탈로시아닌 염료 A:

할로겐화 프탈로시아닌 염료 B:

할로겐화 프탈로시아닌 염료 C:

할로겐화 프탈로시아닌 염료 D:

할로겐화 프탈로시아닌 염료 E:

할로겐화 프탈로시아닌 염료 F:

할로겐화 프탈로시아닌 염료 G:

할로겐화 프탈로시아닌 다량체 H(할로겐화 프탈로시아닌 염료 E의 다량체)

할로겐화 프탈로시아닌 다량체 H는 하기 화합물 D로부터 유래되는 반복단위와 메타크릴산으로부터 유래되는 반복단위로 이루어지는 중합체에, 메타크릴산 글리시딜을 부가해서 중합성 이중결합기를 부여한 폴리머이다.

이하의 스킴으로 합성을 행하였다.

(화합물 A의 합성)

플라스크에 테트라클로로프탈로니트릴(15.0g, 56.4mmol)과 상기 화합물 1(12.65g, 56.4mmol), 아세토니트릴 75.0g을 투입하고, 내부온도가 40℃로 안정될 때까지 30분간 교반한 후, 탄산 칼륨(8.58g, 62.1mmol)을 투입해서 약 3시간 반응시켰다. 냉각 후, 흡인 여과해서 얻은 용액을 40℃ 1시간으로 감압 농축하고, 용매를 증류 제거했다. 또한, 110℃에서 밤새 진공 건조하여 화합물 A가 약 23.0g 얻어졌다.

(화합물 B의 합성)

플라스크에 화합물 A(2.13g, 4.7mmol), 벤조니트릴 2.35mL를 투입하고, 질소기류 하(10mL/min), 내부온도 150℃로 안정될 때까지 약 1시간 교반한 후, 요오드화아연 0.43g(1.3mmol)을 투입하여 약 60시간 반응시켰다. 냉각 후 메탄올 30mL를 첨가하여 실온에서 교반함으로써 정석 용액으로 했다. 정석 용액을 데칸테이션하고, 남은 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(클로로포름/메탄올)로 정제했다. 얻어진 정제물에 메탄올 20mL를 첨가하여 60℃에서 1시간 가열 교반했다. 냉각 후, 흡인 여과하고, 얻어진 결정에 메탄올 20mL를 첨가하여 60℃에서 1시간 가열 교반했다. 냉각 후, 흡인 여과하고, 얻어진 고체를 40℃에서 밤새 송풍 건조하여 화합물 B가 약 1.95g 얻어졌다.

(화합물 C의 합성)

플라스크에 화합물 B(1.75g, 1.06mmol), DMF 20mL, 1M 수산화나트륨 수용액 1.06mL를 투입하고, 내부온도 60℃에서 약 6시간 교반했다. 냉각 후, 1M 염산 10mL를 첨가했다. 이 용액에 메탄올 50mL를 첨가하여 흡인 여과하고, 얻어진 고체를 40℃에서 밤새 송풍 건조하여 화합물 C가 약 1.48g 얻어졌다.

(예시 화합물 G-1(화합물 D)의 합성)

플라스크에 화합물 C(1.5g), 글리시딜메타크릴레이트 0.18g, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.23g, p-메톡시페놀 0.02g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 9.0mL를 투입하고, 100℃에서 약 8시간 교반했다. 이 반응액에 메탄올 45mL를 첨가하여 흡인 여과하고, 얻어진 결정을 40℃에서 밤새 송풍 건조하여 화합물 D가 약 1.21g 얻어졌다.

삼구 플라스크에, 화합물 D(24.2g), 메타크릴산(1.08g), 도데실메르캅탄(0.25g), 프로필렌글리콜1-모노메틸에테르2-아세테이트(이하, 「PGMEA」라고도 칭함)(23.3g)을 첨가하고, 질소분위기 하에서 80℃로 가열했다. 이 용액에 화합물 D(24.2g), 메타크릴산(1.08g), 도데실메르캅탄(0.25g), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸(0.58g)[상품명: V601, 와코쥰야쿠고교(주)제], PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 2시간 걸쳐서 적하했다. 그 후 3시간 교반한 후, 90℃로 승온하고, 2시간 가열 교반한 후 방냉해서 다량체 중간물의 PGMEA 용액을 얻었다. 이어서, 메타크릴산 글리시딜(1.42g), 테트라부틸암모늄브로마이드(80mg), p-메톡시페놀(20mg)을 첨가하고, 공기분위기 하에서 100℃로 15시간 가열하여 메타크릴산 글리시딜이 소실되는 것을 확인했다. 냉각 후, 메탄올/이온 교환수=100mL/10mL의 혼합 용매에 적하해서 재침전하고, 할로겐화 프탈로시아닌 다량체 H를 47.6g 얻었다.

GPC 측정에 의해 확인한 할로겐화 프탈로시아닌 다량체 H의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,500이며, 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 1.9이었다.

비할로겐화 프탈로시아닌 염료 A:

할로겐화 프탈로시아닌 안료 A: (P.G58)

<다른 착색제>

메틴계 색소(염료) A: (합성예는 후술한다.)

메틴계 색소(염료) B: (OPLAS YELLOW 140, 오리엔트 카가쿠 고교(주))

아조계 색소(안료) A: P.Y 150

아조계 색소(안료) B: P.Y 155

이소인돌린계 색소(안료) A: P.Y 139

<유도체>

유도체 A:

<분산제>

분산제 A: (일본 특허공개 2007-277514호 공보의 단락번호 0334를 참조해서 합성했다.)

상기에 있어서, a는 2.0, b는 4.0, 산가 10mgKOH/g, Mw 20000이다.

또한, 분산제 A에 있어서의 a 및 b는, 각각 괄호 내에서 나타내어지는 부분구조의 수를 나타내고, a+b=6을 충족시킨다.

<열경화성 화합물>

에폭시 화합물 A: EHPE3150(다이셀 카가쿠 고교(주)제 분자량=2234)

에폭시 화합물 B: (DIC(주), EPICLON HP-4032 분자량=272)

에폭시 화합물 C: (DIC(주), EPICLON N-660 분자량=3400)

멜라민 화합물 A: 니카락, 산와케미컬(주)제

멜라민 화합물 B: 하기 구조식으로 나타내어지는 구조를 포함하는 화합물의 80% 용액(시그마알드리치사제)

<계면활성제>

계면활성제 A: F-781(DIC(주)제 불소형 계면활성제)

<메틴계 색소(염료) A의 합성>

메틴계 색소(염료) A는 이하의 스킴으로 합성했다.

(중간체 A의 합성)

상기 화합물(A)(EP0571959A2 공보에 기재된 방법으로 합성) 100질량부, 피리딘 390ml의 혼합 용액을 5℃까지 냉각하고, 여기에 옥탄술포닐클로라이드 87질량부를 반응온도 25℃ 이하로 적하했다. 반응액을 실온에서 2시간 교반후, 4N 염산 수용액 2L를 첨가하여 실온에서 교반한 후, 여과했다. 여과한 결정을 메탄올 500ml로 세정 후 건조함으로써 중간체 A를 153g(수율 91%) 얻었다.

¹H-NMR CDCl₃ δ0.8(t, 3H), 1.0-1.4(m, 19), 1.6(m, 2H), 3.2(t, 2H ), 5.6(s, 1H), 7.3(d, 2H), 7.9(d, 2H), 10.2(s, 1H), 12.9(s, 1H)

(메틴계 색소(염료) A의 합성)

중간체 A 110g, 아세트산 650ml의 현탁용액에 실온에서 오르토 포름산 에틸 68g을 첨가하고, 반응액을 80℃에서 3시간 교반시켰다. 반응액에 메탄올 1.1L를 첨가하여 냉각 후, 여과하고, 이어서 메탄올 세정함으로써 메틴계 색소(염료) A를 96g(수율88%) 얻었다.

¹H-NMR CDCl₃ δ0.8(t, 6H), 1.2-2.0(m, 41H), 3.3(t, 4H), 7.3(d, 4H), 7.6(br, 2H), 7.8(d, 4H), 8.4(s, 1H)

얻어진 조성물에 대해서 이하의 평가를 행하였다.

<분광 특성(막두께)>

상기에서 얻어진 조성물을 7.5㎝×7.5㎝의 유리 기판 상에 스핀코터로 막두께 0.6㎛의 도포막이 되도록 도포한 후, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 2분간 가열 건조하고, 또한 200℃에서 5분간의 가열을 행하여 도포막의 경화를 행해서 착색층을 형성했다.

착색층이 형성된 유리 기판의 분광 스펙트럼을 MCPD-3000(오츠카(주)제)을 사용해서 측정했다. 각각의 조성물로부터 얻어진 착색층의 분광 스펙트럼에 있어서의 최대 투과율과 최소 투과율의 차(Δ%)를 이하의 구분에 따라서 평가했다. 또한, Δ%가 클수록 분광 특성이 우수한 것을 의미한다.

5: Δ%=95 이상 100 이하

4: Δ%=90 이상 95 미만

3: Δ%=85 이상 90 미만

2: Δ%=80 이상 85 미만

1: Δ%=0 이상 80 미만

<내약품성>

상술에서 얻어진 조성물로부터 상기와 마찬가지 방법으로 작성한 착색층이 형성된 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제에 10분간 침지시킨 후, 흐르는 물로 린스해 얻어진 기판의 분광 스펙트럼을 측정했다.

침지 전후의 흡광도를 비교하고, 하기 식으로부터 침지 후의 색재 잔존율을 산출하여 이하의 구분에 따라서 평가했다. 또한, 색재 잔존율은 수치가 높을수록 내약품성이 우수한 것을 의미한다.

산출식:

색재 잔존율(%)=용제 침지 후의 최대 흡광도/용제 침지 전의 최대 흡광도×100

5: 색재 잔존율=95% 이상 100% 이하

4: 색재 잔존율=80% 이상 95% 미만

3: 색재 잔존율=70% 이상 80% 미만

2: 색재 잔존율=40% 이상 70% 미만

1: 색재 잔존율=0% 이상 40% 미만

<내열성(열에 의한 색재 확산)>

평가 기판의 제작

(착색층의 형성)

7.5㎝×7.5㎝의 유리 기판 상에 스핀코터로 상술의 조성물을 막두께 0.6㎛의 도포막이 되도록 도포한 후, 핫플레이트를 사용해서 100℃에서 2분간 가열 건조하고, 이어서 200℃에서 5분간의 가열을 행하고, 도포막의 경화를 행해서 착색층을 형성했다.

(패턴형성)

((마스크용 레지스트의 도포))

포지티브형 포토레지스트 「FHi622BC」(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈사제)를 도포하고, 프리베이킹을 실시하여 막두께 0.8㎛의 포토레지스트층을 형성했다.

이어서, 포토레지스트층의 온도 또는 분위기 온도가 90℃로 되는 온도에서 1분간, 가열 처리를 행했다. 이어서, i선 축소 투영 노광장치를 사용해서 도포막에 365㎚의 파장에서 세로 1㎝×가로 1㎝의 체커보드 모양 마스크를 통과시켜서 조사했다. 그 후에, 현상액 「FHD-5」(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈사제)로 1분간의 현상 처리를 행하고, 또한 110℃에서 1분간의 포스트베이킹 처리를 실시했다.

(드라이에칭)

이어서, 패턴 형성된 유리 기판을 8inch 규소 웨이퍼에 붙이고, 드라이에칭을 이하의 순서로 행하였다. 드라이에칭 장치(히타치 하이 테크놀러지즈사제, U-621)에서, RF 파워: 800W, 안테나 바이어스: 400W, 웨이퍼 바이어스: 200W, 챔버의 내부압력: 4.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종류 및 유량을 CF₄: 80mL/min, O₂: 40mL/min, Ar: 800mL/min으로 해서, 80초의 제 1 단계의 에칭 처리를 실시했다.

이어서, 동일한 에칭 챔버에서 RF 파워: 600W, 안테나 바이어스: 100W, 웨이퍼 바이어스: 250W, 챔버의 내부압력: 2.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종류 및 유량을 N₂: 500mL/min, O₂: 50mL/min, Ar: 500mL/min으로 하고(N₂/O₂/Ar=10/1/10), 28초의 제 2 단계 에칭 처리(오버코트 에칭 처리)를 실시했다.

상기 조건에서 드라이에칭을 행한 후, 포토레지스트 박리액 「MS230C」(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈사제)를 사용해서 120초간, 박리 처리를 실시해서 레지스트를 제거하고, 또한 순수에 의한 세정, 스핀 건조를 실시했다. 그 후에 100℃에서 2분간의 탈수 베이킹 처리를 행하였다. 이상에 의해, 착색층 패턴 기판을 얻었다.

상기한 바와 같이 해서 제작한 착색 패턴 형성면에, 건조 막두께가 0.6㎛로 되도록 CT-2000L 용액(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제; 하지 투명제)을 도포하고 건조시켜서, 도 11, 도 12에 나타낸 바와 같이 투명막을 형성한 후, 200℃에서 5분간 가열 처리를 행했다. 가열 종료 후, 착색 패턴에 인접하는 투명막부의 흡광도를 MCPD-3000(오츠카 덴시(주)제)으로 측정했다. 투명막부의 가열 전후의 흡광도를 비교하여 하기 식으로부터 색재 확산량을 산출하고, 이하의 구분에 따라서 평가했다. 또한, 이동량이 적을수록 내열성이 뛰어난 것을 의미한다.

산출식:

색재 이동량=가열 후의 투명막부 최대 흡광도/가열 전의 착색 패턴부 최대 흡광도×100

5: 색재 이동량=0

4: 색재 이동량=0 초과 5 이하

3: 색재 이동량=5 초과 10 이하

2: 색재 이동량=10 초과 20 이하

1: 색재 이동량=20 초과 100 이하

<내약품성(강제 조건)>

상술에서 얻어진 조성물로부터 상기와 마찬가지의 방법으로 작성한 착색층 기판을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용제에 1개월 침지시킨 후, 흐르는 물로 린스해 얻어진 기판의 분광 스펙트럼을 측정했다.

침지 전후의 흡광도를 비교하여 하기 식으로부터 침지 후의 색재 잔존율을 산출하고, 이하의 구분에 따라서 평가했다. 또한, 색재 잔존율은 수치가 높을수록 내약품성이 우수한 것을 의미한다.

산출식:

색재 잔존율(%)=용제 침지 후의 최대 흡광도/용제 침지 전의 최대 흡광도×100

5: 색재 잔존율=95% 이상 100% 이하

4: 색재 잔존율=80% 이상 95% 미만

3: 색재 잔존율=70% 이상 80% 미만

2: 색재 잔존율=40% 이상 70% 미만

1: 색재 잔존율=0% 이상 40% 미만

상기 표로부터 분명한 바와 같이, 적어도 할로겐화 프탈로시아닌 염료를 포함하는 착색제, 열경화성 화합물, 및 이것들을 용해하는 용제를 포함하고, 착색제의 함유량의 합계가 전체 고형분에 대하여 60∼90질량%인 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성한 착색층(실시예 1∼19)은, 분광 특성, 내약품성 및 내열성 중 어디에나 뛰어난 것을 알 수 있었다.

특히, 열경화성 화합물로서 에폭시 수지를 사용했을 경우, 및 황색 색소로서 메틴계 색소 또는 아조계 색소를 사용했을 경우에 현저한 효과를 이루는 것을 알 수 있었다.

이것에 대하여, 프탈로시아닌 염료가 할로겐을 포함하지 않을 경우(비교예 1), 프탈로시아닌 화합물이 안료일 경우(비교예 2), 착색제의 배합량이 적을 경우(비교예 3), 분광 특성, 내약품성 및 내열성의 어느 1개 이상이 떨어지는 착색층밖에 얻을 수 없었다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명에 의해 착색제의 농도를 높인 착색 경화성 조성물을 작성할 수 있고, 색분리가 양호한 박막 컬러필터의 작성에의 이용을 기대할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면 착색층의 두께를 0.1∼1.0㎛로 해도 뛰어난 효과를 발휘시키는 것을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 조합시켜서 사용함으로써 화소의 경화성을 향상시킬 수 있고, 여러가지 공정에 있어서 요망되는 약품(레지스트 박리액, 알칼리 현상액 및 일반용제)에 대한 퇴색을 억제하는 것을 기대할 수 있다. 또한, 적층시에 타화소에의 열확산 혼색(내열성)을 억제하고, 양호한 디바이스 감도를 달성하는 것을 기대할 수 있다.

10 : 고체촬상소자 11 : 제 1 착색층
12 : 제 1 착색 패턴 13, 100 : 컬러필터
14 : 평탄화막 15 : 마이크로렌즈
20G : 녹색 화소(제1색 화소) 20R : 적색 화소(제2색 화소)
20B : 청색 화소(제3색 화소) 21 : 제 2 착색 감방사선성층
21A : 제 1 관통구멍 부분군(121)에 대응하는 위치
22 : 제 2 착색 패턴
22R : 제 2 관통구멍 부분군(122)의 각 관통구멍의 내부에 형성된 복수의 제 2 착색 화소
31 : 제 3 착색 감방사선성층
31A : 제 2 관통구멍 부분군(122)에 대응하는 위치
32 : 제 3 착색 패턴 41 : P웰
42 : 수광소자(포토다이오드) 43 : 불순물 확산층
44 : 전극 45 : 배선층
46 : BPSG막 47 : 절연막
48 : P-SiN막 49 : 평탄화막층
51 : 포토레지스트층 51A : 레지스트 관통구멍
52 : 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층) 120 : 관통구멍군
121 : 제 1 관통구멍 부분군 122 : 제 2 관통구멍 부분군

Claims (14)

1. 적어도 할로겐화 프탈로시아닌 염료를 포함하는 착색제, 열경화성 화합물, 및 상기 할로겐화 프탈로시아닌 염료 및 상기 열경화성 화합물을 적어도 용해하는 용제를 포함하고, 상기 착색제의 함유량의 합계가 전체 고형분에 대하여 60∼90질량%인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 착색제는 황색 색소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 상기 열경화성 화합물의 함유량이 전체 고형분에 대하여 5∼40질량%인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 열경화성 화합물이 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 열경화성 화합물은 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖고, 분자량은 1000 이상인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 황색 색소가 아조계 색소 및/또는 메틴계 색소인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 할로겐화 프탈로시아닌 염료는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
   

   

   
   [일반식(1) 중, Z¹∼Z¹⁶은 각각 수소원자 또는 치환기이며, 치환기의 적어도 1개는 할로겐원자이며, 치환기의 다른 적어도 1개는 방향족기를 포함하는 기이다. M은 2개의 수소원자, 금속원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.]
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 일반식(1)에 있어서 Z¹∼Z¹⁶ 중 1∼8개는 하기 일반식(1-2)으로 나타내어지는 기 또는 일반식(1-4)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 또한 적어도 1개는 일반식(1-2)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
   

   

   
   [일반식(1-2) 중, X는 산소원자 또는 황원자이며, A¹은 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 나프틸기이다.]
   

   

   
   [일반식(1-4) 중, R'는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, R"는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n1은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 할로겐화 프탈로시아닌 염료가 하기 일반식(1-1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
   

   

   
   [일반식(1-1) 중, Z¹∼Z¹⁶은 각각 수소원자, 할로겐원자, 하기 일반식(1-1-2)으로 나타내어지는 기, 하기 일반식(1-3)으로 나타내어지는 기, 또는 하기 일반식(1-4)으로 나타내어지는 기를 나타내고, Z¹∼Z¹⁶ 중 1∼8개는 일반식(1-1-2)으로 나타내어지는 기 또는 일반식(1-4)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 적어도 1개는 할로겐원자이며, 또한 적어도 1개는 일반식(1-1-2)으로 나타내어지는 기이다. M은 2개의 수소원자, 금속원자, 금속 산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타낸다.]
   

   

   
   [일반식(1-1-2) 중, X¹은 산소원자 또는 황원자이며, A¹¹은 1∼5개의 치환기 R을 갖는 페닐기, 또는 1∼7개의 치환기 R을 갖는 나프틸기이며, 치환기 R은 니트로기, COOR¹(R¹은 일반식(1-3)으로 나타내어지는 기 또는 탄소수 1∼8의 알킬기이다), OR²(R²는 탄소수 1∼8의 알킬기), 할로겐원자, 아릴기, 시아노기, 탄소수 1∼8의 알킬기, 일반식(4)∼(6) 중 어느 하나로 나타내어지는 기, 또는 일반식(X)으로부터 선택되는 기를 나타낸다.]
   

   

   
   [일반식(4) 중, R⁴는 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타낸다.
   일반식(5) 중, d는 0∼2의 정수를 나타내고, d가 0 또는 1일 때에 R⁵는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기이며, d가 2일 때에 R⁵는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타낸다.
   일반식(6) 중, R⁶ 및 R⁷은 각각 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 나타낸다.
   

   

   
   [일반식(X) 중, R¹¹은 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n1은 1∼3의 정수를 나타낸다. n1이 2 또는 3일 경우 복수의 R¹¹은 각각 동일하거나 달라도 좋다. Y¹은 -O-, -S-, -NR¹³-(R¹³은 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.), -SO₂-, 또는 -C(=O)-를 나타낸다. R¹²는 1가의 치환기를 나타낸다.]
   

   

   
   [일반식(1-3) 중, R³은 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.]
   

   

   
   [일반식(1-4) 중, R'는 탄소수 1∼3의 알킬렌기를 나타내고, R"는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. n1은 0∼4의 정수를 나타낸다.]
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 경화해서 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성된 착색층을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 착색층의 두께가 0.1∼1.0㎛인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용하여 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝해서 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 해서 상기 착색층을 드라이에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
14. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 컬러필터, 또는 제 13 항에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제작된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 액정표시장치, 유기 일렉트로루미네선스 소자 또는 고체촬상소자.

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