KR20230014679A - 컬러 필터용 안료 조성물, 착색 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 보존 안정성이 우수하고, 명도, 콘트라스트비, 내열성, 내용제성, 및 이염성이 양호한 화소를 형성할 수 있는 컬러 필터용 안료 조성물, 착색 조성물, 및 그것을 이용하여 형성된 컬러 필터를 제공하는 것에 있다. 상기 과제는, 일반식(1)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료, 및 일반식(2)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 컬러 필터용 안료 조성물로서, 일반식(1)과 일반식(2)의 질량비가 99.9:0.1 ∼ 90.0:10.0인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 안료 조성물에 의해 해결된다.

Description

컬러 필터용 안료 조성물, 착색 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자

본 발명은, 컬러 액정 표시 장치, C-MOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor: 상보형 금속 산화물 반도체), CCD(Charge Coupled Device: 전하 결합 소자) 등으로 대표되는 고체 촬상 소자, 유기 EL 표시 장치, 및 전자 페이퍼 등에 이용되는 컬러 필터의 제조에 사용되는 착색 조성물, 그리고 이것을 이용하여 형성되어 이루어지는 필터 세그먼트를 구비하는 컬러 필터에 관한 것이다.

컬러 액정 표시 장치에 이용되고 있는 컬러 필터 상에는, 일반적으로 액정을 구동시키기 위한 투명 전극이, 증착 혹은 스퍼터링에 의해 형성되고, 또한 그 위에 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 배향막이 형성되어 있다. 이들 투명 전극 및 배향막의 성능을 충분히 얻으려면, 그 형성 공정을 일반적으로 230℃ 이상의 고온에서 행할 필요가 있어, 컬러 필터에는 내열성이 요구된다.

컬러 필터에 요구되는 중요한 품질 항목으로서는, 콘트라스트비와 명도를 들 수 있다. 콘트라스트비가 낮은 컬러 필터를 이용하면, 액정이 제어한 편광 정도를 흐트러 버려, 광을 차단해야 할 때(OFF 상태)에 광이 누출되거나, 광을 투과해야 할 때(ON 상태)에 투과광이 감쇠하기 때문에, 흐릿한 화면이 되어 버린다. 그 때문에 고품질의 액정 표시 장치를 실현하기 위해서는, 콘트라스트비를 높이는 것이 불가결하다. 또한, 명도가 낮은 컬러 필터를 이용하면, 광의 투과율이 낮기 때문에, 어두운 화면이 되어 버려, 밝은 화면으로 하기 위해서는, 광원인 백라이트의 수를 증량할 필요가 있다. 그러나, 소비 전력을 억제하는 관점에서, 컬러 필터의 고명도화가 트랜드가 되고 있다.

적색 필터 세그먼트의 형성에 이용되는 착색제로서는, C.I.피그먼트 레드 254, C.I.피그먼트 레드 291, C.I.피그먼트 레드 242, 및 C.I.피그먼트 레드 177이 일반적으로 널리 이용되어 왔다. 디케토피롤로피롤 안료인 C.I.피그먼트 레드 254나 C.I.피그먼트 레드 291은 특히 명도가 우수한 안료이지만, 근년, 컬러 필터에 대한 고(高)콘트라스트화의 요망도 강하고, 그러기 위해서는 디케토피롤로피롤계 안료의 일차 입자경을 가능한 한 미세화할 필요가 있다. 그러나, 미세화된 디케토피롤로피롤계 안료는, 그 분자간 수소 결합에 의해, 결정 성장하기 쉽다는 성질을 갖기 때문에, 컬러 필터를 형성할 때의 가열 공정에서 결정화가 일어나, 이물이 발생해 버리는 것이 문제가 되고 있다.

특허문헌 1에는, C.I.피그먼트 레드 291과 특정 구조의 디케토피롤로피롤 안료를 병용함으로써, 가열 공정의 결정 석출을 억제할 수 있는 것이 개시되어 있지만, 명도, 콘트라스트비, 내열성, 및 내용제성 등에 있어서 추가적인 개선이 요구되고 있었다.

일본 특허공개 2012-155232호 공보

본 발명의 목적은, 보존 안정성이 우수하고, 명도, 콘트라스트비, 내열성, 내용제성, 및 이염성(移染性)이 양호한 화소를 형성할 수 있는 컬러 필터용 안료 조성물, 착색 조성물, 및 그것을 이용하여 형성된 컬러 필터를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 구조가 다른 2종의 디케토피롤로피롤 안료를 특정 질량비로 함유하는 안료 조성물에 의해, 상기의 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 일반식(1)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료, 및 일반식(2)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 함유하는 컬러 필터용 안료 조성물로서, 일반식(1)과 일반식(2)의 질량비가 99.9:0.1 ∼ 90.0:10.0인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 안료 조성물에 관한 것이다.

일반식(1)

[화 1]

[일반식(1) 중, X는, 할로겐 원자를 나타낸다.]

일반식(2)

[화 2]

[일반식(2) 중, Y 및 Z는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기이다. 단, Y 및 Z의 적어도 하나는, 탄소수 3 ∼ 18의 알킬기이다.]

또한 본 발명은, 색소 유도체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러 필터용 안료 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 착색제, 수지, 및 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물이며, 착색제가 상기 컬러 필터용 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 광중합성 단량체 및／또는 광중합개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 컬러 필터용 착색 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 컬러 필터용 착색 조성물로 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체 촬상 소자에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 명도, 콘트라스트비, 내열성, 내용제성, 및 이염성이 양호한 화소를 형성할 수 있는 컬러 필터용 안료 조성물, 착색 조성물, 및 그것을 이용하여 형성된 컬러 필터를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 컬러 필터용 안료 조성물, 컬러 필터용 착색 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 상세히 기술한다. 또, 본원에서의 「C.I.」는, 컬러 인덱스(C.I.)를 의미한다. 또, 「(메타)아크릴로일」, 「(메타)아크릴」, 「(메타)아크릴산」, 「(메타)아크릴레이트」, 및 「(메타)아크릴로일옥시」라고 표기했을 경우에는, 특별히 설명이 없는 한, 각각, 「아크릴로일 및／또는 메타크릴로일」, 「아크릴 및／또는 메타크릴」, 「아크릴산 및／또는 메타크릴산」, 「아크릴레이트 및／또는 메타크릴레이트」, 및 「아크릴로일옥시 및／또는 메타크릴로일옥시」를 나타내는 것으로 한다.

<컬러 필터용 안료 조성물>

본 발명의 컬러 필터용 안료 조성물은, 일반식(1)과 일반식(2)의 디케토피롤로피롤 안료를 질량비로 99.9:0.1 ∼ 90.0:10.0의 범위에서 함유함으로써, 명도, 콘트라스트비, 내열성, 내용제성, 및 이염성이 우수한 효과를 갖는 것이 된다.

(일반식(1)의 디케토피롤로피롤 안료(A1))

본 발명의 안료 조성물의 필수 성분인 일반식(1)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료(A1)에 대해서 설명한다.

일반식(1)

[화 3]

[일반식(1) 중, X는, 할로겐 원자를 나타낸다.]

X에 있어서 「할로겐 원자」로서는, 불소, 브롬, 염소, 요오드를 들 수 있고, 명도와 콘트라스트비의 관점에서 염소, 브롬이 바람직하다. 본 발명에 이용할 수 있는 일반식(1)의 디케토피롤로피롤 안료의 구체예로서, C.I.피그먼트 레드 254, 291을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 명도의 관점에서, C.I.피그먼트 레드 291이 바람직하다.

(일반식(2)의 디케토피롤로피롤 안료(A2))

본 발명의 안료 조성물의 필수 성분인 일반식(2)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료(A2)에 대해서 설명한다.

일반식(2)

[화 4]

[일반식(2) 중, Y 및 Z는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기이다. 단, Y 및 Z의 적어도 하나는, 탄소수 3 ∼ 18의 알킬기이다.]

Y 및 Z에 있어서, 「할로겐 원자」로서는, 불소, 브롬, 염소, 요오드를 들 수 있다.

Y 및 Z에 있어서, 「탄소수 1 ∼ 20의 치환기를 가져도 되는 알킬기」로서는, 무치환 또는 에테르 결합을 갖는 옥시알킬렌기 등이 있고, 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 1,5-디메틸헥실기, 1,6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시프로필기, 폴리옥시에틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

Y 및 Z에 있어서, 「치환기를 가져도 되는 페닐기」로서는, 탄소수 1 ∼ 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르바모일기, 설파모일기, 탄소수 1 ∼ 4의 알콕시기 등의 치환기를 갖는 페닐기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, p-메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, p-니트로페닐기, p-메톡시페닐기, p-클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3-카르바모일페닐기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

Y 및 Z의 적어도 하나는, 「탄소수 3 ∼ 18의 알킬기」이다. 「탄소수 3 ∼ 18의 알킬기」로서는, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 1,5-디메틸헥실기, 1,6-디메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 이소보르닐기 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 알킬기의 탄소수는, 내열성(가열 공정에서의 결정 석출), 콘트라스트비, 내용제성의 관점에서 탄소수 4 ∼ 12가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 8이 보다 바람직하다. 알킬기의 길이가 길어지면 입체 장해 효과에 의해, 일반식(1)의 디케토피롤로피롤 안료의 열에 의한 응집을 억제할 수 있으며, 콘트라스트비나 내열성이 양호해진다. 한편으로 알킬기가 너무 길면 분산 안정성이 나빠져, 용제에의 용해성이 높아지기 때문에, 내용제성이나 이염성이 악화 경향이 된다.

본 발명에 이용할 수 있는 일반식(2)의 디케토피롤로피롤 안료의 구체예를 이하에 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화 5]

본 발명에서, 일반식(2)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료의 함유량은, 일반식(1)과 일반식(2)의 디케토피롤로피롤 안료의 합계 질량을 기준으로 하여 0.1질량％ ∼ 10질량％의 범위이다. 바람직하게는 0.1질량％ ∼ 5.0질량％의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.1질량％ ∼ 3.0질량％의 범위이다.

일반식(2)의 디케토피롤로피롤 안료의 비율이 10질량％를 초과하면, 내열성 향상(결정 석출 억제) 효과는 얻어지지만, 일반식(1)의 디케토피롤로피롤 안료의 우수한 명도를 손상시켜 버림과 함께, 보존 안정성이나 내용제성도 나빠진다. 한편, 일반식(2)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료의 비율이 0.1질량％ 미만에서는, 고콘트라스트화 및 내열성(결정 석출 억제)이 충분하지 않다. 결정 석출 억제 효과가 충분하지 않을 경우, 가열 공정에서 도막 표면에 석출된 결정상 이물에 의해 광산란이 일어나, 명도 및 콘트라스트비의 저하를 일으킨다. 따라서, 일반식(2)의 디케토피롤로피롤 안료를 상기 비율로 포함하는 착색 조성물을 사용함으로써, 고명도이며 또한 고콘트라스트비를 달성하고, 가열 공정에 의해서도 일반식(1)의 디케토피롤로피롤 안료의 결정 석출을 억제할 수 있다.

(디케토피롤로피롤 안료의 제조 방법)

일반식(1)이나 일반식(2)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료는, 숙신산디에스테르 합성법으로 제조할 수 있다. 즉, 숙신산디에스테르 1몰에 대하여, 하기 일반식(50) 혹은 일반식(60) 중 어느 벤조니트릴 화합물 2몰을, tert-아밀알코올 등의 불활성 유기 용제 중에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 알콕시드의 존재 하에서, 80 ∼ 110℃의 고온에서 축합 반응을 행하여, 디케토피롤로피롤 화합물의 알칼리 금속염을 생성시키고, 계속해서, 이 디케토피롤로피롤 화합물의 알칼리 금속염에 대하여, 물, 알코올, 산 등을 이용하여 프로톤화함으로써, 일반식(1)이나 일반식(2)의 디케토피롤로피롤 안료를 얻을 수 있다. 이때, 프로톤화에 있어서의 온도, 물, 알코올 또는 산의 종류, 비율이나 양에 따라, 얻어지는 일차 입자경의 크기를 제어할 수 있다. 일반식(1)이나 일반식(2)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료의 제조 방법은 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

일반식(50)

[화 6]

[일반식(50) 중, X는, 할로겐 원자를 나타낸다.]

일반식(60)

[화 7]

[일반식(60) 중, Y 및 Z는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기이다. 단, Y 및 Z의 적어도 하나는, 탄소수 3 ∼ 18의 치환기를 가져도 되는 알킬기이다.]

(기타 착색제)

본 발명의 안료 조성물, 착색 조성물은, 일반식(1)과 일반식(2)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료의 필수 성분에 더하여, 종래 공지된 각종 안료, 및 염료를 착색제로서 임의로 선택해서 병용하여 함유할 수 있다. 이하, 본 발명에 사용할 수 있는 대표적인 안료와 염료를 든다.

본 발명에서 사용할 수 있는 적색 안료는, 예를 들면, C.I.피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 57:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 221, 224, 226, 242, 246, 255, 264, 270, 272, 273, 274, 276, 277, 278, 279, 280, 281, 282, 283, 284, 285, 286, 287, 295, 296 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다. 또한, 크산텐계, 시아닌계, 아조계, 안트라퀴논계 등의 적색 염료도 사용할 수 있다. 구체적으로는, C.I.애시드 레드 52, 87, 92, 289, 338 등의 크산텐계 산성 염료의 조염 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 등색 안료는, 예를 들면, C.I.피그먼트 오렌지 38, 43, 또는 71을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용할 수 있는 황색 안료는, 예를 들면, C.I.피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 198, 199, 213, 214, 218, 219, 220, 221, 231, 233 또는 일본 특허 제4993026호 공보에 기재된 퀴노프탈론계 안료 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다. 또한, 퀴놀린계, 아조계, 메틴계, 쿠마린계, 이소인돌린계 등의 황색 염료도 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 녹색 안료는, 예를 들면, C.I.피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 일본 특허공개 2008-19383호 공보, 일본 특허공개 2007-320986호 공보, 일본 특허공개 2004-70342호 공보, 국제공개 제2015／118720호 팜플렛 등에 기재된 아연프탈로시아닌 안료, 일본 특허 제4893859호 공보 등에 기재된 알루미늄프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다. 또한, 트리아릴메탄계, 프탈로시아닌계, 스쿠아릴륨계 등의 녹색 염료도 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 청색 안료는, 예를 들면, C.I.피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 일본 특허공개 2004-333817호 공보, 일본 특허 제4893859호 공보 등에 기재된 알루미늄프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에서 사용할 수 있는 자색 안료는, 예를 들면 C.I.피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 안료 조성물에는, 이산화티타늄, 산화철, 오산화안티몬, 산화아연, 실리카 등의 금속 산화물, 황화카드뮴, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 클레이, 탈크, 황납, 카본 블랙 등의 무기 안료도 사용할 수 있다.

본 발명의 안료 조성물과 기타 착색제를 병용할 경우, 색 특성과의 관계상, 적색 안료나 황색 안료를 조합하여 이용할 경우가 많다. 구체적으로 조합하는 적색 안료로서는, C.I.피그먼트 레드 177, C.I.피그먼트 레드 242, C.I.피그먼트 레드 269, C.I.피그먼트 레드 296이 색 특성의 관점에서 바람직하다. 황색 안료로서는, C.I.피그먼트 옐로우 138 또는 일본 특허 제4993026호 공보에 기재된 퀴노프탈론계 안료, C.I.피그먼트 옐로우 139, 185, C.I.피그먼트 옐로우 150이 색 특성의 관점에서 바람직하다.

<색소 유도체>

본 발명의 안료 조성물이나 착색 조성물에는, 안료 결정 성장의 억제, 그리고 안료 분산성 향상을 목적으로 색소 유도체를 함유할 수 있다. 본 발명에 이용할 수 있는 색소 유도체로서는, 유기 색소 잔기에 산성기, 염기성기, 중성기 등을 갖는 공지된 색소 유도체를 이용할 수 있다. 예를 들면, 설포기, 카르복시기, 인산기 등의 산성 관능기를 갖는 화합물 및 이들 아민염이나, 설폰아미드기나 말단에 3급 아미노기 등의 염기성 관능기를 갖는 화합물, 페닐기나 프탈이미드알킬기 등의 중성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 유기 색소로서는, 예를 들면 디케토피롤로피롤계 안료, 구리프탈로시아닌, 아연프탈로시아닌, 알루미늄프탈로시아닌, 할로겐화구리프탈로시아닌, 할로겐화아연프탈로시아닌, 할로겐화알루미늄프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론(anthanthrone), 인단트론, 피란트론, 비오란트론 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티아진인디고계 안료, 트리아진계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 벤조이소인돌 등의 인돌계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 나프톨계 안료, 스렌(threne)계 안료, 금속 착체계 안료, 아조, 디스아조, 폴리아조 등의 아조계 안료 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 일본 특허공개 소 61-246261호 공보, 일본 특허공개 소 63-264674호 공보, 일본 특허공개 평 09-272812호 공보, 일본 특허공개 평 10-245501호 공보, 일본 특허공개 평 10-265697호 공보, 일본 특허공개 평 11-199796호 공보, 일본 특허공개 2001-172520호 공보, 일본 특허공개 2001-220520호 공보, 일본 특허공개 2002-201377호 공보, 일본 특허공개 2003-165922호 공보, 일본 특허공개 2003-168208호 공보, 일본 특허공개 2003-171594호 공보, 일본 특허공개 2004-217842호 공보, 일본 특허공개 2005-213404호 공보, 일본 특허공개 2006-291194호 공보, 일본 특허공개 2007-079094호 공보, 일본 특허공개 2007-226161호 공보, 일본 특허공개 2007-314681호 공보, 일본 특허공개 2007-314785호 공보, 일본 특허공개 2008-31281호 공보, 일본 특허공개 2009-57478호 공보, WO2009／025325호 팜플렛, WO2009／081930호 팜플렛, 일본 특허공개 2011-162662호 공보, WO2011／052617호 팜플렛, 일본 특허공개 2012-172092호 공보, 일본 특허공개 2012-208329호 공보, 일본 특허공개 2012-226110호 공보, WO2012／102399호 팜플렛, 일본 특허공개 2014-5439호 공보, WO2016／163351호 팜플렛, 일본 특허공개 2017-156397호 공보, 일본 특허 제5753266호 공보 등에 기재된 공지된 색소 유도체를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또 이들 문헌에는, 색소 유도체를 유도체, 안료 유도체, 안료 분산제 혹은 단순히 화합물 등으로 기재하고 있을 경우가 있지만, 상기한 유기 색소 잔기에 산성기, 염기성기, 중성기 등의 관능기를 갖는 화합물은, 색소 유도체와 동의(同義)이다.

본 발명에 색소 유도체를 이용할 경우, 안료끼리의 응집을 억제하는 효과가 현저하므로 염기성 치환기를 갖는 색소 유도체가 바람직하다. 또한 유기 색소 잔기로서 디케토피롤로피롤계 안료, 안트라퀴논계 안료, 티아진인디고계 안료, 퀴노프탈론계 안료나 아조계 안료 유래인 것이 색상이나 콘트라스트비의 관점에서 바람직하다.

<안료의 미세화>

본 발명의 착색 조성물에 사용하는 착색제가 안료인 경우, 미세화하여 이용하는 것이 바람직하다. 미세화 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 습식 마쇄(磨碎), 건식 마쇄, 용해 석출법 모두 사용할 수 있고, 본 발명에서 예시하는 바와 같이 습식 마쇄의 1종인 니더법에 의한 솔트 밀링 처리 등을 행하여 미세화할 수 있다. 안료의 TEM(투과형 전자 현미경)에 의해 구해지는 평균 일차 입자경은 5 ∼ 90㎚의 범위인 것이 바람직하다. 5㎚보다 작아지면 유기 용제 중에의 분산이 곤란해지고, 90㎚보다 커지면 충분한 콘트라스트비를 얻을 수 없는 경우가 있다. 이러한 이유에서, 보다 바람직한 평균 일차 입자경은 10 ∼ 70㎚의 범위이다.

솔트 밀링 처리란, 안료와 수용성 무기염과 수용성 유기 용제와의 혼합물을, 니더, 2개 롤 밀, 3개 롤 밀, 볼 밀, 어트리터, 샌드 밀, 플래너터리형 믹서 등의 배치식 또는 연속식 혼련기를 이용하여, 가열하면서 기계적으로 혼련한 후, 수세(水洗)에 의해 수용성 무기염과 수용성 유기 용제를 제거하는 처리이다. 수용성 무기염은, 파쇄 조제로서 기능하는 것으로, 솔트 밀링 시에 무기염의 경도의 높이를 이용하여 안료가 파쇄된다. 안료를 솔트 밀링 처리할 때의 조건을 최적화함으로써, 일차 입자경이 매우 미세하며, 또한, 분포의 폭이 좁고, 샤프한 입도 분포를 갖는 안료를 얻을 수 있다.

수용성 무기염으로서는, 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨 등을 이용할 수 있지만, 가격의 점에서 염화나트륨(식염)을 이용하는 것이 바람직하다. 수용성 무기염은, 처리 효율과 생산 효율의 양면에서, 안료 100질량부에 대해, 50 ∼ 2000질량부 이용하는 것이 바람직하고, 300 ∼ 1000질량부 이용하는 것이 가장 바람직하다.

수용성 유기 용제는, 안료 및 수용성 무기염을 습윤하는 기능을 하는 것이며, 물에 용해(혼화)되며, 또한 이용하는 무기염을 실질적으로 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 솔트 밀링 시에 온도가 상승해, 용제가 증발하기 쉬운 상태가 되기 때문에, 안전성의 점에서, 비점 120℃ 이상의 고비점 용제가 바람직하다. 예를 들면, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(이소펜틸옥시)에탄올, 2-(헥실옥시)에탄올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 액상의 폴리에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 액상의 폴리프로필렌글리콜 등이 이용된다. 수용성 유기 용제는, 안료 100질량부에 대해, 5 ∼ 1000질량부 이용하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 500질량부 이용하는 것이 가장 바람직하다.

솔트 밀링 처리할 때에는, 혼련 효율을 향상시키기 위해 색소 유도체를 병용해도 된다. 안료의 미세화 및 정립화(整粒化)에 매우 유효하다. 본 발명에서 사용되는 디케토피롤로피롤계 안료 조성물의 미세화에 있어서는, 상기 색소 유도체를 사용하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 색소 유도체의 사용량은, 색조에 영향을 주지 않을 정도, 즉 안료 100질량％에 대하여 0.5 ∼ 30질량％의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 솔트 밀링 처리할 때에는, 필요에 따라 수지를 첨가해도 된다. 이용되는 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 천연 수지, 변성 천연 수지, 합성 수지, 천연 수지에 의해 변성된 합성 수지 등을 이용할 수 있다. 이용되는 수지는, 실온에서 고체이며, 수불용성인 것이 바람직하며, 또한 상기 유기 용제에 일부 가용인 것이 더 바람직하다. 수지의 사용량은, 안료 100질량부에 대해, 5 ∼ 200질량부의 범위인 것이 바람직하다.

<컬러 필터용 착색 조성물>

본 발명의 컬러 필터용 착색 조성물은, 적어도 본 발명의 컬러 필터용 안료 조성물을 포함하는 착색제, 수지, 및 용제를 함유한다. 또한, 필요에 따라, 수지형 분산제나, 감광성을 부여하기 위해, 광중합성 단량체, 광중합개시제 등을 사용할 수 있다.

<수지형 분산제>

본 발명의 착색 조성물은, 수지형 분산제를 병용할 수 있다. 분산제로서는, 첨가 착색제나 색소 유도체에 흡착하는 성질을 갖는 착색제 친화성 부위와, 착색제 담체와 상용성이 있는 부위를 갖고, 첨가 착색제에 흡착하여 착색제 담체에의 분산을 안정화하는 기능을 하는 것이다. 수지형 분산제로서 구체적으로는, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등의 폴리카르복시산에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복시산, 폴리카르복시산 (부분) 아민염, 폴리카르복시산암모늄염, 폴리카르복시산알킬아민염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아마이드인산염, 수산기 함유 폴리카르복시산에스테르나, 이들 변성물, 폴리(저급 알킬렌이민)와 유리(遊離)의 카르복시기를 갖는 폴리에스테르와의 반응에 의해 형성된 아미드나 그 염 등의 유성(油性) 분산제, (메타)아크릴산-스티렌 공중합체, (메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 수지나 수용성 고분자 화합물, 폴리에스테르계, 변성 폴리아크릴레이트계, 에틸렌옥사이드／프로필렌옥사이드 부가 화합물, 인산에스테르계 등이 이용되고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 수지형 분산제 중 소량의 첨가량으로 분산체의 점도가 낮아져 높은 콘트라스트비를 나타낸다는 이유에서, 질소 원자 함유 그래프트 공중합체나, 측쇄에 3급 아미노기, 4급 암모늄염기, 함(含)질소 복소환 등을 포함하는 관능기를 갖는, 질소 원자 함유 아크릴계 블록 공중합체 및 우레탄계 고분자 분산제 등이 잘 알려져 있다.

본 발명에서 수지형 분산제를 병용할 경우, 산성 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 방향족 카르복시기나 인산기를 갖는 것은 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 특히 크기 때문에, 특히 바람직하다. 방향족 카르복시기를 갖는 수지형 분산제로서는, WO2008／007776호 공보, 일본 특허공개 2008-029901호 공보, 일본 특허공개 2009-155406호 공보, 일본 특허공개 2009-155406호 공보, 일본 특허공개 2010-185934호 공보, 일본 특허공개 2011-157416호 공보에 기재된 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

수지형 분산제는, 착색제 전량에 대하여 5 ∼ 200질량부 사용하는 것이 바람직하고, 성막성의 관점에서 5 ∼ 100질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.

<수지>

본 발명의 착색 조성물의 필수 성분인 수지는, 착색제를 분산, 염색, 또는 침투시키는 것으로서, 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 현상형 착색 레지스트재의 형태로 이용할 경우에는, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 알칼리 가용성 비닐계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 광감도를 더 향상시키기 위해, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 이용할 수도 있다.

특히 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 알칼리 현상형 착색 레지스트재에 이용함으로써, 활성 에너지선으로 노광하여 도막을 형성할 때에, 수지가 3차원 가교됨으로써 착색제가 고정되고, 내열성이 양호해져, 착색제의 열에 의한 퇴색(분광 특성의 악화)을 억제할 수 있다. 또한, 현상 공정에서도 착색제 성분의 응집·석출을 억제하는 효과도 있다.

수지로서는, 가시광 영역의 400 ∼ 700㎚의 전파장 영역에서 분광 투과율이 바람직하게는 80％ 이상, 보다 바람직하게는 95％ 이상의 수지인 것이 바람직하다.

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 착색제를 바람직하게 분산시키기 위해서는, 2,000 ∼ 80,000의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 40,000의 범위이다. 또한 수평균 분자량(Mn)은 3000 ∼ 40,000의 범위가 바람직하고, Mw／Mn의 값은 10 이하인 것이 바람직하다.

수지를 컬러 필터용 감광성 착색 조성물로서 사용할 경우에는, 착색제 흡착기 및 현상 시의 알칼리 가용기로서 기능하는 카르복시기, 착색제 담체 및 용제에 대한 친화성기로서 기능하는 지방족기 및 방향족기의 밸런스가, 착색제의 분산성, 침투성, 현상성, 더욱이는 내구성에 있어서 중요하며, 산가 20 ∼ 300㎎KOH／g의 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 산가가, 20㎎KOH／g 미만에서는, 현상액에 대한 용해성이 나쁘고, 미세 패턴 형성하는 것이 곤란한 경우가 있다. 300mgKOH／g을 초과하면, 미세 패턴이 남지 않게 되는 경우가 있다.

수지는, 성막성 및 제(諸)내성이 양호하므로, 착색제의 전체 질량 100질량부에 대해, 20질량부 이상의 양으로 이용하는 것이 바람직하고, 착색제 농도가 높고, 양호한 색 특성을 발현할 수 있으므로, 1000질량부 이하의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.

수지에 이용하는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 부티랄 수지, 스티렌-말레산 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 알키드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 고무계 수지, 환화(環化) 고무계 수지, 셀룰로오스류, 폴리에틸렌(HDPE, LDPE), 폴리부타디엔, 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

산성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합한 비닐계 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 카르복시기, 설포기 등의 산성기를 갖는 수지를 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지로서 구체적으로는, 산성기를 갖는 아크릴 수지, α-올레핀／(무수)말레산 공중합체, 스티렌／스티렌설폰산 공중합체, 에틸렌／(메타)아크릴산 공중합체, 또는 이소부틸렌／(무수)말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산성기를 갖는 아크릴 수지, 및 스티렌／스티렌설폰산 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종의 수지, 특히 산성기를 갖는 아크릴 수지는, 내열성, 투명성이 높기 때문에, 바람직하게 이용된다.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 (ⅰ)나 (ⅱ)의 방법에 의해 불포화 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지를 들 수 있다.

[방법(ⅰ)]

방법(ⅰ)으로서는, 예를 들면, 에폭시기를 갖는 불포화 에틸렌성 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 에폭시기에, 불포화 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불포화 일염기산의 카르복시기를 부가 반응시키고, 또한, 생성된 수산기에, 다염기산무수물을 반응시켜, 불포화 에틸렌성 이중 결합 및 카르복시기를 도입하는 방법이 있다.

에폭시기를 갖는 불포화 에틸렌성 단량체로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-글리시독시에틸(메타)아크릴레이트, 3,4에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 및 3,4에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 다음 공정의 불포화 일염기산과의 반응성의 관점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

불포화 일염기산으로서는, (메타)아크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메타)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복시산 등을 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다.

다염기산무수물로서는, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 카르복시기의 수를 늘리는 등, 필요에 따라, 트리멜리트산무수물 등의 트리카르복시산무수물을 이용하거나, 피로멜리트산이무수물 등의 테트라카르복시산이무수물을 이용하여, 남은 무수물기를 가수분해할 수도 있다. 또한, 다염기산무수물로서, 불포화 에틸렌성 이중 결합을 갖는, 테트라히드로 무수 프탈산, 또는 무수 말레산을 이용하면, 불포화 에틸렌성 이중 결합을 더 늘릴 수 있다.

방법(ⅰ)의 유사한 방법으로서, 예를 들면, 카르복시기를 갖는 불포화 에틸렌성 단량체와, 다른 1종류 이상의 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 카르복시기의 일부에, 에폭시기를 갖는 불포화 에틸렌성 단량체를 부가 반응시켜, 불포화 에틸렌성 이중 결합 및 카르복시기를 도입하는 방법이 있다.

[방법(ⅱ)]

방법(ⅱ)으로서는, 수산기를 갖는 불포화 에틸렌성 단량체를 사용하고, 다른 카르복시기를 갖는 불포화 일염기산의 단량체나, 다른 단량체를 공중합함으로써 얻어진 공중합체의 측쇄 수산기에, 이소시아네이트기를 갖는 불포화 에틸렌성 단량체의 이소시아네이트기를 반응시키는 방법이 있다.

수산기를 갖는 불포화 에틸렌성 단량체로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-혹은 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-혹은 3-혹은 4-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 또는 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류를 들 수 있고, 이들은, 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. 또한, 상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및／또는 부틸렌옥사이드 등을 부가 중합시킨 폴리에테르모노(메타)아크릴레이트나, (폴리)γ-발레로락톤, (폴리)ε-카프로락톤, 및／또는 (폴리)12-히드록시스테아르산 등을 부가한 (폴리)에스테르모노(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다. 도막 이물 억제의 관점에서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤(메타)아크릴레이트가 바람직하다.

이소시아네이트기를 갖는 불포화 에틸렌성 단량체로서는, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 또는 1,1-비스〔(메타)아크릴로일옥시〕에틸이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정하지 않고, 2종류 이상 병용할 수도 있다.

<열경화성 화합물>

본 발명의 착색 조성물은, 열경화성 화합물을 함유할 수 있다. 열경화성 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시 화합물 및／또는 수지, 벤조구아나민 화합물 및／또는 수지, 로진 변성 말레산 화합물 및／또는 수지, 로진 변성 푸말산 화합물 및／또는 수지, 멜라민 화합물 및／또는 수지, 요소 화합물 및／또는 수지, 페놀 화합물 및／또는 수지를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 열경화성 화합물을 이용할 경우, 내열성, 내용제성 등의 관점에서, 에폭시 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는, 에폭시기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없고, 저분자 화합물이어도 좋고, 수지와 같은 고분자량 화합물이어도 좋지만, 특히 다관능의 에폭시 화합물인 것이 높은 가교 밀도의 도막이 얻어지기 때문에 바람직하다.

에폭시 화합물의 바람직한 중량 평균 분자량으로서는, 200 이상 100,000 이하가 바람직하다. 보다 바람직한 분자량은 300 이상 10,000 이하이며, 더 바람직하게는 500 이상 5000 이하이다.

에폭시 화합물로서는, 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등을 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는, 노볼락형 에폭시 화합물, 및 지환식 에폭시 화합물이며, 특히 바람직하게는 지환식 에폭시 화합물이다. 관능기 수는, 2관능 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 열가교성이 우수하기 때문에, 3관능 이상이다.

2관능의 에폭시 화합물로서는, DIC 제조의 EPICLON830, 840, 850, 860, 1050, 2050, 3050, 4050, 7050, HM-091, 101, Nagase ChemteX Corporation 제조 데나콜 EX-211, 212, 252, 711, 721 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 다관능 에폭시 화합물로서는, 노볼락형 에폭시 화합물, 고분자 지환족 주쇄 에폭시 화합물인 EHPE3150(Daicel Corporation 제조) 등을 들 수 있다. 노볼락형 에폭시 화합물로서는, 구체적으로는, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-4500, EOCN-4600, XD-1000, XD-1000-L, XD-1000-2L, NC-3000, NC-3000-H(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조), YDPN-638, YDCN-700-2, YDCN-700-3, YDCN-700-5, YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704, YDCN-704A(이상, NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. 제조), N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-690, N-695, N-665-EXP, N-672-EXP, N-655-EXP-S, N-662-EXP-S(이상, DIC Corporation 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 3관능의 에폭시 화합물인 테크모아 VG3101(PRINTEC, INC. 제조), 4관능의 에폭시 화합물인 TETRAD-C, TETRAD-X(이상, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 제조) 등도 들 수 있다. 또한, Nagase ChemteX Corporation 제조 데나콜 EX-313, 314, 321, 411, 421, 512, 521, 611, 612, 614, 614B, 622 등도 들 수 있다. 또한, Mitsubishi Chemical Corporation 제조 JER1031S, 1302H60, 604, 630, 630LSD 등도 들 수 있다.

<유기 용제>

본 발명의 착색 조성물에는, 착색제를 충분히 착색제 담체 중으로 분산, 침투시켜, 유리 기판 등의 기판 상에 건조 막두께가 0.2 ∼ 5㎛가 되도록 도포하여 착색막을 형성하는 것을 용이하게 하기 위해 유기 용제를 함유시킨다. 유기 용제는, 착색 조성물의 도포성이 양호한 것에 더해, 착색 조성물 각 성분의 용해성, 더욱이는 안전성을 고려하여 선정된다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 젖산에틸, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,3-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,4-디옥산, 2-헵탄온, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온, 3,3,5-트리메틸시클로헥산온, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-헵탄온, m-자일렌, m-디에틸벤젠, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, n-부틸알코올, n-부틸벤젠, n-프로필아세테이트, o-자일렌, o-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, γ-부티로락톤, 이소부틸알코올, 이소포론, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노tert-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 시클로헥산올아세테이트, 시클로헥산온, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이아세톤알코올, 트리아세틴, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 메틸이소부틸케톤, 메틸시클로헥산올, 아세트산n-아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 아세트산프로필, 이염기산에스테르 등을 들 수 있다.

이들 용제는, 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

그 중에서도, 착색제의 분산성, 침투성, 및 착색 조성물의 도포성이 양호하므로, 젖산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트류, 벤질알코올, 다이아세톤알코올, 3-메톡시부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류나 시클로헥산온 등의 케톤류를 이용하는 것이 바람직하다.

또한 유기 용제는, 착색 조성물을 적정한 점도로 조절하여, 목적으로 하는 균일한 막두께의 착색막을 형성할 수 있으므로, 착색제 100질량부에 대하여, 500 ∼ 4000질량부의 양으로 이용하는 것이 바람직하다.

<광중합성 단량체>

본 발명의 착색 조성물은 광중합성 단량체를 함유해도 된다. 광중합성 단량체로서는, 자외선이나 열 등에 의해 경화되어 투명 수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함된다.

자외선이나 열 등에 의해 경화되어 투명 수지를 생성하는 모노머, 올리고머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 에스테르아크릴레이트, 메틸올화멜라민의 (메타)아크릴산에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등의 각종 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르, (메타)아크릴산, 스티렌, 아세트산비닐, 히드록시에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, (메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐포름아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 광중합성 단량체는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

광중합성 단량체의 배합량은, 착색제의 전체 질량을 기준(100질량부)으로 하여, 5 ∼ 400질량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 10 ∼ 300질량부인 것이 보다 바람직하다.

<광중합개시제>

본 발명의 착색 조성물에는, 상기 조성물을 자외선 조사에 의해 경화시켜, 포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성하기 위해, 광중합개시제를 함유해도 된다. 이에 더하여, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 감광성 착색 조성물의 형태로 조제할 수 있다.

광중합개시제로서는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 또는 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계 화합물; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 또는 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 이소프로필티오잔톤, 2,4-디이소프로필티오잔톤, 또는 2,4-디에틸티오잔톤 등의 티오잔톤계 화합물; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 또는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)〕, 또는 O-(아세틸)-N-(1-페닐-2-옥소-2-(4'-메톡시-나프틸)에틸리덴)히드록실아민 등의 옥심에스테르계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀계 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 캄퍼퀴논, 에틸안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물; 보레이트계 화합물; 카르바졸계 화합물; 이미다졸계 화합물; 혹은, 티타노센계 화합물 등이 이용된다.

이들 광중합개시제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

광중합개시제의 함유량은, 착색제 100질량부에 대해, 2 ∼ 200질량부인 것이 바람직하고, 광경화성 및 현상성의 관점에서 3 ∼ 150질량부인 것이 보다 바람직하다.

<증감제>

또한, 본 발명의 착색 조성물에는, 증감제를 함유시킬 수 있다.

증감제로서는, 칼콘 유도체, 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캄퍼퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티오잔텐 유도체, 잔톤 유도체, 티오잔톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄레늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라지노폴피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자폴피라진 유도체, 테트라퀴녹사릴로폴피라진(tetraquinoxalylo porphyrazine) 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 루테늄 착체, 또는 미힐러케톤 유도체, 비이미다졸 유도체, α-아실옥시에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 9,10-페난트렌퀴논, 에틸안트라퀴논, 4,4'-디에틸이소프탈로페논, 3,3', 또는 4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.

이들 증감제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

더 구체적으로는, OKAWARA Makoto 외 편, 「색소 핸드북」(1986년, Kodansha Ltd.), OKAWARA Makoto 외 편, 「기능성 색소의 화학」(1981년, CMC Publishing Co., Ltd.), 및 IKEMORI Chuzaburo 외 편, 「특수 기능 재료」(1986년, CMC Publishing Co., Ltd.)에 기재된 증감제를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 외, 자외로부터 근적외역에 걸친 광에 대하여 흡수를 나타내는 증감제를 함유시킬 수도 있다.

증감제의 함유량은, 착색 조성물 중에 포함되는 광중합개시제 100질량부에 대해, 3 ∼ 60질량부인 것이 바람직하고, 광경화성, 현상성의 관점에서 5 ∼ 50질량부인 것이 보다 바람직하다.

<티올 화합물>

본 발명의 착색 조성물은, 연쇄 이동제로서의 기능을 하는 티올 화합물을 함유할 수 있다.

티올 화합물로서는, 티올기를 2개 이상 갖는 다관능 티올 화합물이 좋고, 예를 들면, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올비스티오프로피오네이트, 1,4-부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리메르캅토프로피온산트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진, 2-(N,N-디부틸아미노)-4,6-디메르캅토-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 다관능 티올 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

티올 화합물의 함유량은, 컬러 필터용 착색 조성물의 전고형분의 질량을 기준(100질량％)으로 하여 바람직하게는 0.1 ∼ 30질량％이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20질량％이다. 티올 화합물의 함유량이 0.1질량％ 미만에서는 티올 화합물의 첨가 효과가 불충분하며, 30질량％를 초과하면 감도가 너무 높아서 반대로 해상도가 저하될 경우가 있다.

<산화 방지제>

본 발명의 착색 조성물은, 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제는, 착색 조성물에 포함되는 광중합개시제나 열경화성 화합물이, 열경화나 ITO 어닐 시의 열공정에 의해 산화되어 황변하는 것을 방지하기 때문에, 도막의 투과율을 높게 할 수 있다. 그 때문에, 산화 방지제를 포함함으로써, 가열 공정 시의 산화에 의한 황변을 방지하여, 높은 도막의 투과율을 얻을 수 있다.

본 발명에서의 「산화 방지제」란, 자외선 흡수 기능, 라디칼 포착 기능, 또는, 과산화물 분해 기능을 갖는 화합물이면 되고, 구체적으로는, 산화 방지제로서 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 황계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 히드록시아민계, 살리실산에스테르계, 및 트리아진계의 화합물을 들 수 있고, 공지된 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

이들 산화 방지제 중에서도, 도막의 투과율과 감도의 양립의 관점에서, 바람직한 것으로서는, 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 또는 황계 산화 방지제를 들 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는, 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 또는 인계 산화 방지제이다.

이들 산화 방지제는, 1종을 단독으로, 또는 필요에 따라 임의의 비율로 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.

산화 방지제의 함유량은, 컬러 필터용 착색 조성물의 고형분 질량을 기준(100질량％)으로 하여, 0.1 ∼ 5.0질량％의 경우, 명도, 감도가 양호하기 때문에보다 바람직하다.

<아민계 화합물>

또한, 본 발명의 착색 조성물에는, 용존(溶存)하고 있는 산소를 환원하는 기능이 있는 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다.

이러한 아민계 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 및 N,N-디메틸파라톨루이딘 등을 들 수 있다.

<레벨링제>

본 발명의 착색 조성물에는, 투명 기판 상에서의 조성물의 레벨링성을 좋게하기 위해, 레벨링제를 첨가할 수 있다. 레벨링제로서는, 주쇄에 폴리에테르 구조 또는 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산이 바람직하다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로서는, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조 FZ-2122, BYK JAPAN KK. 제조 BYK-333 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산의 구체예로서는, BYK JAPAN KK. 제조 BYK-310, BYK-370 등을 들 수 있다. 주쇄에 폴리에테르 구조를 갖는 디메틸실록산과, 주쇄에 폴리에스테르 구조를 갖는 디메틸실록산은, 병용할 수도 있다. 레벨링제의 함유량은 통상, 착색 조성물의 전체 질량을 기준(100질량％)으로 하여, 0.003 ∼ 0.5질량％ 이용하는 것이 바람직하다.

레벨링제로서 특히 바람직한 것으로서는, 분자 내에 소수기와 친수기를 갖는 소위 계면활성제의 일종으로, 친수기를 가지면서도 물에 대한 용해성이 작고, 착색 조성물에 첨가했을 경우, 그 표면 장력 저하능이 낮다는 특징을 갖고, 또한 표면 장력 저하능이 낮음에도 불구하고 유리판에의 젖음성이 양호한 것이 유용하며, 거품이 일어남에 따른 도막의 결함이 출현하지 않는 첨가량에 있어서 충분히 대전성을 억제할 수 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 바람직한 특성을 갖는 레벨링제로서, 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리알킬렌옥사이드 단위로서는, 폴리에틸렌옥사이드 단위, 폴리프로필렌옥사이드 단위가 있고, 디메틸폴리실록산은, 폴리에틸렌옥사이드 단위와 폴리프로필렌옥사이드 단위를 모두 갖고 있어도 된다.

또한, 폴리알킬렌옥사이드 단위의 디메틸폴리실록산과의 결합 형태는, 폴리알킬렌옥사이드 단위가 디메틸폴리실록산의 반복 단위 중에 결합된 펜던트형, 디메틸폴리실록산의 말단에 결합된 말단 변성형, 디메틸폴리실록산과 교대로 반복하여 결합된 직쇄상의 블록 코폴리머형 중 어느 것이어도 된다. 폴리알킬렌옥사이드 단위를 갖는 디메틸폴리실록산은, Dow Corning Toray Co., Ltd.로부터 시판되고 있으며, 예를 들면, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2130, FZ-2166, FZ-2191, FZ-2203, FZ-2207을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

레벨링제에는, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양성(兩性)의 계면활성제를 보조적으로 더하는 것도 가능하다. 계면활성제는, 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다.

레벨링제에 보조적으로 더하는 음이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 알킬나프탈린설폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스테아르산나트륨, 라우릴황산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등을 들 수 있다.

레벨링제에 보조적으로 더하는 양이온성 계면활성제로서는, 알킬 4급 암모늄염이나 그들 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다. 레벨링제에 보조적으로 더하는 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 폴리옥시알킬렌계의 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제, 또한, 불소계나 실리콘계의 계면활성제를 들 수 있다.

<경화제, 경화 촉진제>

또한 본 발명의 착색 조성물에는, 열경화성 수지의 경화를 보조하기 위해, 필요에 따라, 경화제, 경화 촉진제 등을 포함하고 있어도 된다. 경화제로서는, 페놀계 수지, 아민계 화합물, 산무수물, 활성 에스테르, 카르복시산계 화합물, 설폰산계 화합물 등이 유효하지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니고, 열경화성 수지와 반응할 수 있는 것이면, 어느 경화제를 사용해도 된다. 또한, 이들 중에서도, 1분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 아민계 경화제를 바람직하게 들 수 있다. 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 아민 화합물(예를 들면, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들면, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 등), 블록 이소시아네이트 화합물(예를 들면, 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 이환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인 화합물(예를 들면, 트리페닐포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들면, 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들면, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등) 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 경화 촉진제의 함유량으로서는, 열경화성 수지 100질량부에 대해, 0.01 ∼ 15질량부가 바람직하다.

<기타 첨가제 성분>

본 발명의 착색 조성물에는, 경시(經時) 점도를 안정화시키기 위해 저장 안정제를 함유시킬 수 있다. 또한, 투명 기판과의 밀착성을 높이기 위해 실란커플링제 등의 밀착 향상제를 함유시킬 수도 있다.

저장 안정제로서는, 예를 들면, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 디에틸히드록시아민 등의 4급 암모늄 클로라이드, 젖산, 옥살산 등의 유기산 및 그 메틸에테르, t-부틸피로카테콜, 테트라에틸포스핀, 테트라페닐포스핀 등의 유기 포스핀, 아인산염 등을 들 수 있다. 저장 안정제는, 착색제 100질량부에 대해, 0.1 ∼ 10질량부의 양으로 이용할 수 있다.

밀착 향상제로서는, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란류, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티옥실란류 등의 실란커플링제를 들 수 있다. 밀착 향상제는, 착색 조성물 중의 착색제 100질량부에 대하여, 0.01 ∼ 10질량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 5질량부의 양으로 이용할 수 있다.

<착색 조성물의 제조 방법>

본 발명의 착색 조성물은, 착색제를, 수지 등의 착색제 담체 및／또는 용제 중에, 바람직하게는 색소 유도체나 수지형 분산제 등의 분산 조제와 함께, 니더, 2개 롤 밀, 3개 롤 밀, 볼 밀, 횡형 샌드 밀, 종형 샌드 밀, 애뉼러형 비드 밀, 또는 어트리터 등의 각종 분산 수단을 이용하여 미세하게 분산하여 제조할 수 있다(착색제 분산체). 이때, 2종 이상의 착색제 등을 동시에 착색제 담체에 분산해도 좋고, 별도로 착색제 담체에 분산한 것을 혼합해도 좋다. 염료 등, 착색제의 용해성이 높은 경우, 구체적으로는 사용하는 용제에의 용해성이 높고, 교반에 의해 용해, 이물이 확인되지 않는 상태이면, 상기와 같이 미세하게 분산하여 제조할 필요는 없다.

또한, 감광성의 착색 조성물(레지스트재)로서 이용할 경우에는, 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 조성물로서 조제할 수 있다. 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 조성물은, 상기 착색제 분산체와, 광중합성 단량체 및／또는 광중합개시제와, 필요에 따라, 용제, 기타 분산 조제, 및 첨가제 등을 혼합하여 조제할 수 있다. 광중합개시제는, 착색 조성물을 조제하는 단계에서 더해도 좋고, 조제한 착색 조성물에 나중에 더해도 좋다.

<분산 조제>

착색제를 착색제 담체 중으로 분산할 때에, 적절히, 색소 유도체, 수지형 분산제, 계면활성제 등의 분산 조제를 함유해도 된다. 분산 조제는, 분산 후의 착색제의 재응집을 방지하는 효과가 크므로, 분산 조제를 이용하여 착색제를 착색제 담체 중으로 분산해서 이루어지는 착색 조성물은, 명도 및 점도 안정성이 양호해진다. 색소 유도체와 수지형 분산제에 관해서는, 상기에 설명한 바와 같다.

<계면활성제>

계면활성제로서는, 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 스티렌-아크릴산 공중합체의 알칼리염, 스테아르산나트륨, 알킬나프탈린설폰산나트륨, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨, 라우릴황산모노에탄올아민, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴황산암모늄, 스테아르산모노에탄올아민, 스티렌-아크릴산 공중합체의 모노에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트 등의 비이온성 계면활성제; 알킬 4급 암모늄염이나 그들 에틸렌옥사이드 부가물 등의 양이온성 계면활성제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬베타인, 알킬이미다졸린 등의 양성 계면활성제를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있지만, 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.

계면활성제를 첨가할 경우에는, 착색제 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 55질량부, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 45질량부이다. 계면활성제의 배합량이, 0.1질량부 미만인 경우에는, 첨가한 효과가 얻어지기 어렵고, 함유량이 55질량부보다 많으면, 과잉의 분산제에 의해 분산에 영향을 미칠 경우가 있다.

<조대 입자의 제거>

본 발명의 착색 조성물은, 원심 분리, 소결 필터나 멤브레인 필터에 의한 여과 등의 수단으로, 5㎛ 이상의 조대 입자, 바람직하게는 1㎛ 이상의 조대 입자, 더 바람직하게는 0.5㎛ 이상의 조대 입자 및 혼입된 먼지의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 착색 조성물은, 실질적으로 0.5㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하다.

<컬러 필터>

다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대해서 설명한다.

본 발명의 컬러 필터는, 적색 필터 세그먼트, 녹색 필터 세그먼트, 및 청색 필터 세그먼트를 구비한다. 또한, 컬러 필터는, 추가로 마젠타색 필터 세그먼트, 시안색 필터 세그먼트, 및 황색 필터 세그먼트를 구비하는 것이어도 된다. 본 발명의 컬러 필터는, 적색 필터 세그먼트 중 적어도 1개가, 본 발명의 안료 조성물로 형성되어 이루어지는 것이다.

<컬러 필터의 제조 방법>

컬러 필터는, 인쇄법 또는 포토리소그래피법에 의해 제조할 수 있다. 인쇄법에 의한 필터 세그먼트의 형성은, 인쇄 잉크로서 조제한 착색 조성물의 인쇄와 건조를 반복하는 것만으로 패턴화를 할 수 있기 때문에, 컬러 필터의 제조법으로서는, 저비용이고 양산성이 우수하다. 또한, 인쇄 기술의 발전에 따라 높은 치수 정밀도 및 평활도를 갖는 미세 패턴의 인쇄를 행할 수 있다. 인쇄를 행하기 위해서는, 인쇄의 판 상에서, 혹은 블랭킷 상에서 잉크가 건조, 고화(固化)되지 않는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인쇄기 상에서의 잉크의 유동성의 제어도 중요하며, 분산제나 체질 안료에 의한 잉크 점도의 조정을 행할 수도 있다.

포토리소그래피법에 의해 필터 세그먼트를 형성할 경우에는, 상기 용제 현상형 혹은 알칼리 현상형 착색 레지스트재로서 조제한 착색 조성물을, 투명 기판 상에, 스프레이 코팅이나 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅 등의 도포 방법에 의해, 건조 막두께가 0.2 ∼ 5㎛가 되도록 도포한다. 필요에 따라 건조된 막에는, 이 막과 접촉 혹은 비접촉 상태로 마련된 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광(방사선의 조사)을 행한다. 그 후, 용제 또는 알칼리 현상액에 침지하거나 혹은 스프레이 등에 의해 현상액을 분무하여 미경화부를 제거해서 원하는 패턴을 형성한 후, 마찬가지의 조작을 다른 색에 대해서 반복하여 컬러 필터를 제조할 수 있다. 또한, 착색 레지스트재의 중합을 촉진하기 위해, 필요에 따라 가열을 실시할 수도 있다. 포토리소그래피법에 의하면, 상기 인쇄법보다 정밀도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있다.

현상에 있어서는, 알칼리 현상액으로서 탄산나트륨, 수산화나트륨 등의 수용액이 사용되고, 디메틸벤질아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리를 이용할 수도 있다. 또한, 현상액에는, 소포제나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.

또, 노광 감도를 높이기 위해, 상기 착색 레지스트를 도포 건조 후, 수용성 혹은 알칼리 수용성 수지, 예를 들면 폴리비닐알코올이나 수용성 아크릴 수지 등을 도포 건조하고 산소에 의한 중합 저해를 방지하는 막을 형성한 후, 노광을 행할 수도 있다.

본 발명의 컬러 필터는, 상기 방법 외에 전착법, 전사법, 잉크젯법 등에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명의 착색 조성물은 어느 방법에도 이용할 수 있다. 또, 전착법은, 기판 상에 형성한 투명 도전막을 이용하여, 콜로이드 입자의 전기 영동에 의해 각 색 필터 세그먼트를 투명 도전막 상에 전착 형성함으로써 컬러 필터를 제조하는 방법이다. 또한, 전사법은 박리성의 전사 베이스 시트의 표면에, 미리 필터 세그먼트를 형성해 두고, 이 필터 세그먼트를 원하는 기판에 전사시키는 방법이다.

투명 기판 혹은 반사 기판 상에 각 색 필터 세그먼트를 형성하기 전에, 미리 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 블랙 매트릭스로서는, 크롬이나 크롬／산화크롬의 다층막, 질화티타늄 등의 무기막이나, 차광제를 분산한 수지막이 이용되지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기의 투명 기판 혹은 반사 기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 미리 형성해 두고, 그 후에 각 색 필터 세그먼트를 형성할 수도 있다. 또한 본 발명의 컬러 필터 상에는, 필요에 따라 오버코팅막이나 투명 도전막 등이 형성된다.

<액정 표시 장치>

본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 컬러 필터를 시일(seal)제를 이용하여 대향 기판과 접착시키고, 시일부에 마련된 주입구로부터 액정을 주입한 후 주입구를 봉지(封止)하고, 필요에 따라 편광막이나 위상차막을 기판의 외측에 접착시킴으로써, 컬러 액정 표시 장치가 제조된다. 이 컬러 액정 표시 장치는, 트위스티드·네마틱(TN), 슈퍼·트위스티드·네마틱(STN), 인·플레인·스위칭(IPS), 버티컬리·얼라인먼트(VA), 옵티컬리·콘벤센드·벤드(OCB) 등의 컬러 필터를 사용하여 컬러화를 행하는 액정 표시 모드에 사용할 수 있다.

<고체 촬상 소자>

본 발명의 고체 촬상 소자는, 본 발명의 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 고체 촬상 소자용의 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.

기판 상에, 고체 촬상 소자(CCD 센서, CMOS 센서, 유기 CMOS 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토 다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토 다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토 다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토 다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.

또한, 상기 디바이스 보호막 상이며 컬러 필터 하(기판에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.

또, 유기 CMOS 센서는, 광전 변환층으로서 박막의 팬크로 감광성 유기 광전 변환막과 CMOS 신호 판독 기판을 포함하여 구성되고, 광을 포착하여 그것을 전기 신호로 변환하는 역할을 유기 재료가 담당하고, 전기 신호를 외부로 취출하는 역할을 무기 재료가 담당하는 2층 구성의 하이브리드 구조이며, 원리적으로는 입사광에 대하여 개구율을 100％로 할 수 있다. 유기 광전 변환막은 구조 프리의 연속막으로 CMOS 신호 판독 기판 상에 부설(敷設)할 수 있으므로, 고가의 미세 가공 프로세스를 필요로 하지 않고, 필터 세그먼트 미세화에 적합하다.

컬러 필터 세그먼트의 배치는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러 필터는, 컬러 액정 표시 장치 이외에 컬러 촬상 소자, 유기 EL 표시 장치, 전자 페이퍼 등의 제조에 사용할 수도 있다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명하지만, 본 발명은 이에 따라 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중, 「부」 및 「％」는, 「질량부」 및 「질량％」를 각각 나타낸다. 또한, 안료의 평균 일차 입자경, 및 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 이하와 같다.

(안료의 평균 일차 입자경)

안료의 평균 일차 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여, 전자 현미경 사진으로부터 일차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 측정했다. 구체적으로는, 개개의 안료의 일차 입자의 단축경과 장축경을 계측하고, 평균을 그 안료 일차 입자의 입경으로 했다. 다음으로, 100개 이상의 안료 입자에 대해서, 각각의 입자의 체적(질량)을, 구한 입경의 입방체와 근사(近似)하여 구하고, 체적 평균 입경을 평균 일차 입자경으로 했다.

(수지의 중량 평균 분자량(Mw))

수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, TSKgel 칼럼(TOSOH CORPORATION 제조)을 이용하고, RI 검출기를 장비(裝備)한 GPC(TOSOH CORPORATION 제조, HLC-8120GPC)로, 전개(展開) 용매에 THF를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이다.

계속해서, 실시예 및 비교예에서 이용한 수지 용액, 수지형 분산제 용액, 색소 유도체, 착색제의 제조 방법에 대해서 설명한다.

<아크릴 수지 용액의 제조>

(아크릴 수지 용액 1의 조제)

세퍼러블 4구 플라스크에 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관, 교반 장치를 장착한 반응 용기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100부를 넣고, 용기에 질소 가스를 주입하면서 120℃로 가열하여, 동(同)온도에서 적하관으로부터 스티렌 16.2부, 글리시딜메타크릴레이트 35.5부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 25.0부, 메타크릴산메틸 16부 및 이 단계에서의 전구체의 반응에 요하는 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴 1.0부의 혼합물을 2.5시간 걸쳐 적하하여 중합 반응을 행했다. 다음으로 플라스크 내를 공기 치환하고, 아크릴산 17.0부 및 이 단계에서의 전구체의 반응에 요하는 촉매로서 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.3부, 및 하이드로퀴논 0.3부를 투입하고, 120℃에서 5시간 반응을 행하여, 중량 평균 분자량이 약 12000(GPC에 의한 측정)인 수지 용액을 얻었다. 투입한 아크릴산은 글리시딜메타크릴레이트 구성 단위의 에폭시기 말단에 에스테르 결합하므로 수지 구조 중에 카르복시기를 생기게 하지 않는다. 또한 테트라히드로 무수 프탈산 30.4부 및 이 단계에서의 전구체의 반응에 요하는 촉매로서, 트리에틸아민 0.5부를 더해 120℃에서 4시간 반응시켰다. 더한 테트라히드로 무수 프탈산은 무수 카르복시산 부위가 개열(開裂)하여 생긴 2개의 카르복시기의 한쪽이 수지 구조 중의 수산기에 에스테르 결합하고, 다른쪽이 카르복시기 말단을 생기게 한다. 불휘발분이 20％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 아크릴 수지 용액 1을 얻었다.

(아크릴 수지 용액 2의 조제)

냉각관 부착 세퍼러블 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부를 투입하고, 질소 치환한 후, 90℃로 승온했다. 다른 한편, 적하조 1에 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌비스)]-2-프로피오네이트 10.0부, 시클로헥실메타크릴레이트 40.1부, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 24.2부, 메타크릴산 24.7부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.0부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80부를 혼합했다. 또한, 적하조 2에, β-메르캅토프로피온산 3.1부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6부를 혼합했다. 반응 온도를 90℃로 유지하면서, 적하조 1 및 2로부터, 반응조에 2.5시간 걸쳐 등속(等速)으로 적하를 행했다. 적하 종료 후, 30분간 90℃를 유지한 후, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5부를 투입하고, 추가로 90℃에서 30분간, 반응을 계속했다. 그 후, 반응 온도를 115℃로 승온하고, 1.5시간 반응을 계속했다. 일단 실온까지 냉각한 후, 메타크릴산글리시딜 24.7부, 6-t-부틸-2,4-자일레놀 0.038부, 디메틸벤질아민 0.38부를 투입하고, 산소 농도 7％로 조정한 질소·공기 혼합 가스를 버블링하면서 110℃로 승온하고, 6시간 반응을 행했다. 그 후, 115℃로 승온하고 2시간 반응시켜, 반응을 완결시키고, 실온까지 냉각하고 수지 용액 약 2g을 샘플링하여 180℃, 20분 가열 건조하여 불휘발분을 측정하고, 먼저 합성한 수지 용액에 불휘발분이 20질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여, 아크릴 수지 용액 2를 얻었다. 수지의 중량 평균 분자량은 9000, 고형분당의 산가는 70㎎KOH／g이었다.

<수지형 분산제 용액의 제조>

(수지형 분산제 용액 1의 조제)

냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 1.0질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 186질량부를 투입하고, 계속해서 메틸메타크릴레이트 27질량부, 부틸메타크릴레이트 27질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 21질량부, 벤질메타크릴레이트 18질량부 및 쿠밀디티오벤조에이트 3.6질량부를 투입하여, 30분간 질소 치환했다. 그 후 완만하게 교반하여, 반응 용액의 온도를 60℃로 상승시키고, 이 온도를 24시간 유지하여 리빙 라디칼 중합을 행했다. 그 다음에, 이 반응 용액에, AIBN 1.0질량부 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 35질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70질량부에 용해시켜 30분간 질소 치환한 용액을 첨가하고, 60℃에서 24시간 리빙 라디칼 중합함으로써 블록 공중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 용액에, 염화벤질 25질량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50질량부를 첨가하고, 80℃에서 2시간 반응을 행하여, 고형분 농도를 40％로 조정함으로써, 수지형 분산제 용액 1을 얻었다. 수지형 분산제 1은, 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄 클로라이드 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 A 블록과, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 B 블록으로 이루어지는, 블록 공중합체이다. 플로톤 NMR 측정의 결과, 각 반복 단위의 공중합비는, 메타크릴로일옥시에틸벤질디메틸암모늄 클로라이드／디메틸아미노에틸메타크릴레이트／메틸메타크릴레이트／부틸메타크릴레이트／2-에틸헥실메타크릴레이트／벤질메타크릴레이트＝34／4／18／18／14／12(질량비)였다.

(수지형 분산제 용액 2의 조제)

가스 도입관, 온도계, 콘덴서, 교반기를 구비한 반응 용기에, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 6.5부, 피로멜리트산무수물 4.0부, 디메틸벤질아민 0.01부, 메톡시프로필아세테이트 41.8부를 투입하고, 질소 가스로 치환했다. 반응 용기 내를 100℃로 가열하여, 7시간 반응시켰다. 산가의 측정에 의해 98％ 이상의 산무수물이 하프 에스테르화하고 있는 것을 확인한 후, 계 내의 온도를 70℃로 냉각하고, 메틸메타크릴레이트 67부, 메타크릴산 5.0부, t-부틸아크릴레이트 16.0부, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트 10.0부, 에틸아크릴레이트 2.0부를 투입하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.10부와 메톡시프로필아세테이트 60.0부를 첨가하여, 10시간 반응했다. 고형분 측정에 의해 중합이 95％ 진행된 것을 확인하고 반응을 종료하여 산가 47㎎KOH／g, 수평균 분자량 15000의 폴리에스테르 분산제를 얻었다. 여기에 고형분 측정에 의해 고형분 40％가 되도록 메톡시프로필아세테이트를 첨가하여 방향족 카르복시기를 갖는 수지형 분산제 용액 2를 얻었다.

(수지형 분산제 용액 3의 조제)

시판되는 BYK JAPAN KK. 제조 「Disperbyk-110(고형분 52％)」를 수지형 분산제 용액 3으로 했다.

<색소 유도체의 제조>

(색소 유도체 1의 제조)

일본 특허 제5748665호의 합성예 3을 참고하여, 하기 구조로 표시되는 색소 유도체 1을 제조했다.

[화 8]

(색소 유도체 2의 제조)

일본 특허공개 2010-163500 공보의 유기 색소 유도체(D4)를 색소 유도체 2로 했다.

[화 9]

(색소 유도체 3의 제조)

일본 특허공개 2004-067715호 공보에 기재된 합성 방법에 따라, 색소 유도체 3을 얻었다.

[화 10]

(색소 유도체 4의 제조)

일본 특허 제4983061호의 제조예 6을 참고하여, 하기 구조로 표시되는 색소 유도체 4를 제조했다.

[화 11]

<착색제의 제조 방법>

<일반식(2)의 디케토피롤로피롤 안료의 제조>

(디케토피롤로피롤 안료(A2-1)의 제조)

환류관을 부착한 스테인리스제 반응 용기에, 질소 분위기 하, 모레큘러시브로 탈수한 tert-아밀알코올 200부, 및 나트륨-tert-아밀알콕시드 140부를 더해, 교반하면서 100℃로 가열하고, 알코올레이트(alcoholate) 용액을 조제했다. 한편, 유리제 플라스크에, 숙신산디이소프로필 88부, 4-프로필벤조니트릴 122.5부를 더해, 교반하면서 90℃로 가열하여 용해시키고, 이들 혼합물의 용액을 조제했다. 이 혼합물의 가열 용액을, 100℃로 가열한 상기 알코올레이트 용액 중에, 격렬하게 교반하면서, 2시간 걸쳐 일정한 속도로 천천히 적하했다. 적하 종료 후, 90℃에서 2시간, 가열 교반을 계속하여, 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염을 얻었다. 또한, 유리제 재킷 부착 반응 용기에, 메탄올 600부, 물 600부, 및 아세트산 304부를 더해, -10℃로 냉각했다. 이 냉각한 혼합물을, 고속 교반 디스페서를 이용하여, 직경 8㎝의 셰어 디스크를 4000rpm으로 회전시키면서, 이 중에, 75℃까지 냉각한 먼저 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염 용액을, 소량씩 첨가했다. 이때, 메탄올, 아세트산, 및 물로 이루어지는 혼합물의 온도가 항상 -5℃ 이하의 온도를 유지하도록, 냉각하면서, 또한, 75℃의 디케토피롤로피롤계 화합물의 알칼리 금속염의 첨가하는 속도를 조정하면서, 대략 120분간에 걸쳐 소량씩 첨가했다. 알칼리 금속염 첨가 후, 적색의 결정이 석출되고, 적색의 현탁액이 생성됐다. 계속해서, 얻어진 적색의 현탁액을 5℃에서 한외여과 장치로 세정 후, 여과 분별하여 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 0℃로 냉각한 메탄올 3500부에서 재분산하고, 메탄올 농도 약 90％의 현탁액으로 하여, 5℃에서 3시간 교반하고, 결정 전이를 수반하는 입자 정립(整粒) 및 세정을 행했다. 계속해서, 한외여과기로 여과 분별하여, 얻어진 디케토피롤로피롤계 화합물의 수(水) 페이스트를, 80℃에서 24시간 건조시켜, 분쇄함으로써 하기 식(A2-1)의 디케토피롤로피롤 안료를 129.6부 얻었다.

[화 12]

(디케토피롤로피롤 안료(A2-2)의 제조)

4-프로필벤조니트릴 122.5부를 4-tert-부틸벤조니트릴 134.4부로 변경한 것 이외에는, 디케토피롤로피롤 안료(A2-1)의 제조와 마찬가지로 행하여, 하기 식(A2-2)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 135.4부 얻었다.

[화 13]

(디케토피롤로피롤 안료(A2-3)의 제조)

4-프로필벤조니트릴 122.5부를 3-tert-부틸벤조니트릴 134.4부로 변경한 것 이외에는, 디케토피롤로피롤 안료(A2-1)의 제조와 마찬가지로 행하여, 하기 식(A2-3)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 133.4부 얻었다.

[화 14]

(디케토피롤로피롤 안료(A2-4)의 제조)

4-프로필벤조니트릴 122.5부를 4-(2-에틸헥실)벤조니트릴 181.7부로 변경한 것 이외에는, 디케토피롤로피롤 안료(A2-1)의 제조와 마찬가지로 행하여, 하기 식(A2-4)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 173.3부 얻었다.

[화 15]

(디케토피롤로피롤 안료(A2-5)의 제조)

4-프로필벤조니트릴 122.5부를 4-도데실벤조니트릴 229.1부로 변경한 것 이외에는, 디케토피롤로피롤 안료(A2-1)의 제조와 마찬가지로 행하여, 하기 식(A2-5)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 206.2부 얻었다.

[화 16]

(디케토피롤로피롤 안료(A2-6)의 제조)

4-프로필벤조니트릴 122.5부를 4-옥타데실벤조니트릴 300.1부로 변경한 것 이외에는, 디케토피롤로피롤 안료(A2-1)의 제조와 마찬가지로 행하여, 하기 식(A2-6)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 238.8부 얻었다.

[화 17]

<기타 디케토피롤로피롤 안료의 제조>

(디케토피롤로피롤 안료(A3-1)의 제조)

반응 용기 1에 tert-아밀알코올 220부를 넣어 수욕(水浴) 냉각시키면서, 60％ NaH 32부를 더하여, 90℃에서 가열 교반시켰다. 그 다음에, 반응 용기 2에 tert-아밀알코올 100부, Tetrahedron, 58(2002) 5547-5565의 방법에 의해 합성한 하기 식(700)의 화합물 99.2부, 및 식(N-1)의 벤조니트릴 화합물 71.8부를 가열 용해시키고, 이것을 반응 용기 1에 2시간 걸쳐 적하했다. 120℃에서 10시간 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시키고, 메탄올 400부, 및 아세트산 50부를 더하고 나서, 여과 분별 및 메탄올 세정을 행하여, 식(A3-1)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료 79.1부를 얻었다.

[화 18]

[화 19]

<디케토피롤로피롤 안료 조성물의 제조>

[실시예 1]

(디케토피롤로피롤 안료 조성물(P-1)의 제조)

C.I.피그먼트 레드 254(CINIC CO., LTD. 「Cinilex DPP Red ST」) 97.0부, 식(A2-1) 3.0부, 염화나트륨 1000부, 및 디에틸렌글리콜 120부를, 스테인리스제 1갤런 니더(Inoue Seisakusho Co., Ltd. 제조) 중에 투입하고, 60℃에서 12시간 혼련했다. 다음으로, 혼련한 혼합물을 온수에 투입하고, 약 80℃로 가열하면서 1시간 교반하여 슬러리상으로 해서, 여과 및 수세를 하여 식염 및 디에틸렌글리콜을 제거한 후, 80℃에서 일주야(一晝夜) 건조시켜, 분쇄함으로써 디케토피롤로피롤 안료 조성물(P-1) 98.3부를 얻었다. 평균 일차 입자경은 28.5㎚였다.

[실시예 2 ∼ 14]

(디케토피롤로피롤 안료 조성물(P-2 ∼ 14)의 제조)

「C.I.피그먼트 레드 254(CINIC CO., LTD. 「Cinilex DPP Red ST」) 97.0부, 식(A2-1) 3.0부」를, 표 1에 기재된 디케토피롤로피롤 안료와 색소 유도체의 종류와 양을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 디케토피롤로피롤 안료 조성물(P-2 ∼ 14)을 얻었다. 각 안료 조성물의 평균 일차 입자경에 대해서는, 표 1에 기재된 바와 같았다.

[비교예 1 ∼ 6]

(디케토피롤로피롤 안료 조성물(P-S1 ∼ S6)의 제조)

「C.I.피그먼트 레드 254(CINIC CO., LTD. 「Cinilex DPP Red ST」) 97.0부, 식(A2-1) 3.0부」를, 표 1에 기재된 디케토피롤로피롤 안료와 색소 유도체의 종류와 양을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 디케토피롤로피롤 안료 조성물(P-S1 ∼ S6)을 얻었다. 각 안료 조성물의 평균 일차 입자경에 대해서는, 표 1에 기재된 바와 같았다.

[표 1]

PR254: CINIC CO., LTD. 「Cinilex DPP Red ST」

PR291: CINIC CO., LTD. 「Cinilex DPP Red MT-CF」

PR272: BASF Corporation 「Irgazin RED K3800」

<디케토피롤로피롤 착색 조성물의 제조>

[실시예 101]

(디케토피롤로피롤 착색 조성물(DR-1)의 제조)

하기의 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5㎜ 지르코니아 비드를 이용하여, EIGER MILL(Eiger Japan co., ltd 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 공경(孔徑) 5.0㎛의 필터로 여과하여, 착색 조성물(DR-1)을 제작했다.

디케토피롤로피롤 안료 조성물(P-1) 10.7부

색소 유도체 1 1.0부

색소 유도체 4 0.3부

수지형 분산제 용액 1 6.0부

수지형 분산제 용액 2 6.0부

수지형 분산제 용액 3 1.0부

아크릴 수지 용액 1 13.4부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 56.6부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.0부

[실시예 102 ∼ 114, 비교예 101 ∼ 106]

(디케토피롤로피롤 착색 조성물(DR-2 ∼ 14, DR-S1 ∼ S6)의 제조)

디케토피롤로피롤 안료 조성물(P-1)을 표 2에 나타내는 안료 조성물로 변경하는 것 이외에는, 착색 조성물(DR-1)과 마찬가지로 하여 착색 조성물(DR-2 ∼ 14, DR-S1 ∼ S6)을 제조했다.

<기타 착색 조성물의 제조>

(조색용 PR177 착색 조성물(DR-177A)의 제조)

하기의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5㎜의 지르코니아 비드를 이용하여, EIGER MILL(Eiger Japan co., ltd 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 공경 5.0㎛의 필터로 여과하여, PR177 착색 조성물(DR-177A)을 제작했다.

안트라퀴논 안료(CINIC CO., LTD. 「Cinilex RED SR3C」) 11.6부

색소 유도체 3 0.4부

수지형 분산제 용액 1 6.0부

수지형 분산제 용액 2 6.0부

아크릴 수지 용액 2 16.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 55.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.0부

<착색 조성물의 평가>

얻어진 착색 조성물(DR-1 ∼ 14, DR-S1 ∼ S6)에 대해서 하기 방법으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(콘트라스트비의 평가)

착색 조성물(DR-1 ∼ 14, DR-S1 ∼ S6)을, 100㎜ × 100㎜, 1.1㎜ 두께의 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 클린 오븐 중 80℃에서 15분간 가온하여 용제를 제거하고, 클린 오븐 중 230℃에서 60분간 가열, 방랭 후, 적색 도막 기판을 얻었다. 또, 적색 도막 기판은 230℃에서의 열처리 후에, C 광원에서 x＝0.660의 색도에 맞추었다. 계속해서 콘트라스트비의 측정법에 대해서 설명한다. 액정 디스플레이용 백라이트 유닛으로부터 나온 광은, 편광판을 통과하여 편광되고, 유리 기판 상에 도포된 착색 조성물의 건조 도막을 통과하여, 편광판에 도달한다. 편광판과 편광판의 편광면이 평행이면, 광은 편광판을 투과하지만, 편광면이 직행하고 있을 경우에는 광은 편광판에 의해 차단된다. 그러나, 편광판에 의해 편광된 광이 착색 조성물의 건조 도막을 통과할 때에, 안료 입자에 의한 산란 등이 일어나, 편광면의 일부에 어긋남을 일으키면, 편광판이 평행일 때에는 편광판을 투과하는 광량이 줄고, 편광판이 직행일 때에는 편광판을 일부 광이 투과한다. 이 투과광을 편광판 상의 휘도로서 측정하고, 편광판이 평행일 때의 휘도와 직행일 때의 휘도와의 비(콘트라스트비)를 산출했다. 또, 휘도계로서는 색채 휘도계(TOPCON CORPORATION 제조 「BM-5A」), 편광판으로서는 편광판(NITTO DENKO CORPORATION 제조 「NPF-G1220DUN」)을 이용했다. 또, 측정에 있어서는, 불필요한 광을 차단하기 위해, 측정 부분에 1㎝ 각의 구멍을 뚫은 흑색의 마스크를 댔다.

(콘트라스트비)＝(평행일 때의 휘도)／(직행일 때의 휘도)

콘트라스트비를 하기의 4단계로 평가했다.

◎: 5000 이상(매우 양호)

○: 4000 이상 5000 미만(양호: 실용성 가능)

△: 3000 이상 4000 미만(불량)

×: 3000 미만(매우 불량)

(보존 안정성의 평가)

착색 조성물(DR-1 ∼ 14, DR-S1 ∼ S6)에 대해서, E형 점도계(Toki Sangyo Co., Ltd 제조 「ELD형 점도계」)를 이용하여, 25℃에서의 초기 점도를 측정했다. 계속해서, 40℃의 항온기에 2주간 보존하여 경시 촉진시킨 후, 경시 후의 점도를 상기 점도 측정과 같은 방법으로 측정하고, 40℃에서 2주간 보존한 전후의 점도의 변화율을 계산하여, 이하의 기준에 따라 3단계로 평가했다.

◎: 점도 변화율의 절대치가 10％ 미만인 경우(양호)

○: 점도 변화율의 절대치가 10％ ∼ 20％인 경우(보통)

×: 점도 변화율의 절대치가 20％를 초과할 경우(불량)

[표 2]

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 디케토피롤로피롤 안료 조성물을 사용한 착색 조성물은, 콘트라스트비, 보존 안정성 모두 양호한 결과였다.

<감광성 착색 조성물의 제조 방법>

[실시예 201]

(감광성 착색 조성물(RR-1)의 제조)

하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 공경 1.0㎛의 필터로 여과하여 적색의 감광성 착색 조성물(RR-1)을 얻었다.

PR177 착색 조성물(DR-177A) 16.28부

디케토피롤로피롤 착색 조성물(DR-1) 33.72부

아크릴 수지 용액 1 3.60부

에폭시 화합물(Daicel Corporation 제조 「EHPE-3150」) 0.16부

광중합성 단량체(TOAGOSEI CO., LTD. 제조 「Aronix M402」) 1.10부

광중합성 단량체(TOAGOSEI CO., LTD. 제조 「Aronix M350」) 1.45부

광중합개시제(BASF Corporation 제조 「Irgacure OXE02」) 0.15부

광중합개시제(BASF Corporation 제조 「Irgacure 369」) 0.30부

증감제(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조 「KAYACURE DETX-S」) 0.05부

티올 화합물(펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트) 0.20부

레벨링제(BYK JAPAN KK. 제조 「BYK-330 」) 0.05부

산화 방지제(BASF Corporation 제조 「IRGANOX1010」) 0.10부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 32.84부

3-에톡시프로피온산에틸 10.00부

[실시예 202 ∼ 214, 비교예 201 ∼ 206]

(감광성 착색 조성물(RR-2 ∼ 14, RR-S1 ∼ S6)의 제조)

감광성 착색 조성물 중의 착색 조성물의 합계 함유량은 모두 50.00부로 고정하고, 착색 조성물의 종류와 배합 비율을 변경하는 것 이외에는, 실시예 201과 마찬가지로 하여 감광성 착색 조성물(RR-2 ∼ 14, RR-S1 ∼ S6)을 얻었다. 착색 조성물의 종류는 표 3에 나타내는 바와 같이 하고, 착색 조성물의 배합 비율은, 기판 제작 후의 색도가 C 광원에서 (x＝0.660, y＝0.324)가 되는 비율로 했다.

[실시예 215]

(감광성 착색 조성물(RR-15)의 제조)

하기 조성의 혼합물을 균일하게 교반 혼합한 후, 공경 1.0㎛의 필터로 여과하여 적색의 감광성 착색 조성물(RR-15)을 얻었다.

PR177 착색 조성물(DR-177A) 15.09부

디케토피롤로피롤 착색 조성물(DR-14) 34.91부

아크릴 수지 용액 1 3.85부

에폭시 화합물(Nissan Chemical Industries, Ltd 제조 「TEPIC-S」) 0.16부

광중합성 단량체(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조 「KAYARAD DPCA-30」) 1.85부

광중합성 단량체(kyoeisha chemical co., ltd. 제조 「UA-510H」) 0.50부

광중합개시제(BASF Corporation 제조 「Irgacure OXE01」) 0.55부

광중합개시제(BASF Corporation 제조 「Irgacure 907」) 0.20부

증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제조 「EAB-F」) 0.05부

실란커플링제(Shin-Etsu Silicone사 제조 「KBM-403」) 0.03부

중합 금지제(메틸히드로퀴논) 0.02부

자외선 흡수제(BASF Corporation 제조 「TINUVIN P」) 0.05부

레벨링제(DIC Corporation 제조 「메가팍 F-551」) 0.05부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 32.69부

1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 5.00부

3-메톡시부탄올 5.00부

<감광성 착색 조성물의 평가>

얻어진 감광성 착색 조성물에 대해서 하기 방법으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(명도의 평가)

감광성 착색 조성물(RR-1 ∼ 15, RR-S1 ∼ S6)을, 100㎜ × 100㎜, 1.1㎜ 두께의 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 클린 오븐 중 80℃에서 15분간 가온하여 용제를 제거하고 도막을 얻었다. 계속해서 초고압 수은 램프를 이용하여, 적산 광량 100mJ／㎠로 자외선 노광을 행하고, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 행하여, 도막 기판을 얻었다. 그 다음에 클린 오븐 중 230℃에서 30분간 가열, 방랭 후, 얻어진 도막 기판의 명도 Y(C)를 현미 분광 광도계(Olympus Corporation 제조 「OSP-SP100」)를 이용하여 측정했다. 또, 적색 도막 기판은 230℃에서의 열처리 후에, C 광원에서 (x＝0.660, y＝0.324)의 색도에 맞추었다. 알칼리 현상액으로서는, 탄산나트륨 1.5질량％ 탄산수소나트륨 0.5질량％ 음이온계 계면활성제(Kao Corporation 제조 「펠리렉스 NBL」) 8.0질량％ 및 물 90질량％로 이루어지는 것을 이용했다. 명도의 평가는 하기의 4단계로 평가했다.

◎: 18.5 이상(매우 양호)

○: 18.3 이상 18.5 미만(양호)

△: 18.1 이상 18.3 미만(불량)

×: 18.1 미만(매우 불량)

(콘트라스트비의 평가)

명도 평가에서 사용한 기판을 사용하여, 콘트라스트비 측정을 실시했다. 콘트라스트비의 평가는 하기의 4단계로 평가했다.

◎: 5000 이상(매우 양호)

○: 4000 이상 5000 미만(양호)

△: 3000 이상 4000 미만(불량)

×: 3000 미만(매우 불량)

(보존 안정성의 평가)

얻어진 감광성 착색 조성물에 대해서, E형 점도계(Toki Sangyo Co., Ltd 제조 「ELD형 점도계」)를 이용하여, 25℃에서의 초기 점도를 측정했다. 계속해서, 40℃의 항온기에 2주간 보존하여 경시 촉진시킨 후, 경시 후의 점도를 상기 점도 측정과 같은 방법으로 측정하고, 40℃에서 2주간 보존한 전후의 점도의 변화율을 계산하여, 이하의 기준에 따라 3단계로 평가했다.

◎: 점도 변화율의 절대치가 5％ 미만인 경우(양호)

○: 점도 변화율의 절대치가 5％ ∼ 10％인 경우(보통)

×: 점도 변화율의 절대치가 10％를 초과할 경우(불량)

(내열성의 평가)

감광성 착색 조성물(RR-1 ∼ 15, RR-S1 ∼ S6)을, 100㎜ × 100㎜, 1.1㎜ 두께의 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 클린 오븐 중 70℃에서 15분간 가온하여 용제를 제거하고 건조 도막을 얻었다. 이때, 건조 도막이 2.5㎛가 되도록 도포했다. 계속해서, 초고압 수은 램프를 이용하여, 적산 광량 100mJ／㎠로 100㎛ 폭(피치 200㎛) 스트라이프 패턴의 포토마스크를 개재하여 자외선 노광을 행하고, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 행하여, 스트라이프상의 도막 기판을 얻었다. 계속해서 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행한 후, 추가로 240℃에서 60분간, 280℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 가열 처리 후의 기판의 도막 표면을 광학 현미경으로 관찰하고, 결정 석출 유무를 하기 4단계의 기준에 따라서 판정했다.

◎… 230℃ 60분간 가열 처리 후, 추가적인 240℃ 60분간 가열 처리 후, 및 추가적인 280℃ 60분간 가열 처리에서도 결정 석출 없음

○… 230℃ 60분간 가열 처리 후, 및 추가적인 240℃ 60분간 가열 처리에서도 결정 석출 없지만, 추가적인 280℃ 60분간 가열 처리에서 결정 석출 있음

△… 230℃ 60분간 가열 처리 후에는 결정 석출 없지만, 추가적인 240℃ 60분간 가열 처리에서 결정 석출 있음

×… 230℃ 60분간 가열 처리 후에 결정 석출 있음

(내용제성의 평가)

감광성 착색 조성물(RR-1 ∼ 15, RR-S1 ∼ S6)을, 100㎜ × 100㎜, 1.1㎜ 두께의 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 클린 오븐 중 70℃에서 15분간 가온하여 용제를 제거하고 건조 도막을 얻었다. 이때, 건조 도막이 2.5㎛가 되도록 도포했다. 계속해서, 초고압 수은 램프를 이용하여, 적산 광량 100mJ／㎠로 100㎛ 폭(피치 200㎛) 스트라이프 패턴의 포토마스크를 개재하여 자외선 노광을 행하고, 23℃의 알칼리 현상액으로 현상을 행하여, 스트라이프상의 도막 기판을 얻었다. 그 다음에 클린 오븐 중 230℃에서 60분간 가열 처리를 행했다. 여기에서, C 광원에서의 색도(L^*(1), a^*(1), b^*(1))를 측정한 후, NMP(N-메틸피롤리돈)에 40℃에서 30분간 침지하고, 추가로 C 광원에서의 색도(L^*(2), a^*(2), b^*(2))를 측정했다. NMP 침지 전후의 색도치를 이용하여, 하기 계산식에 의해, 색차 ΔE^*ab를 산출하고, 도막의 내용제성을, 하기의 3단계로 평가했다.

계산식: ΔE^*ab ＝ [[L^*(2) - L^*(1)]² + [a^*(2) - a^*(1)]² + [b^*(2) - b^*(1)]²]^1／2

◎: ΔE^*ab가 1.0 미만(매우 양호)

0: ΔE^*ab가 1.0 이상 3.0 미만(양호)

△: ΔE^*ab가 3.0 이상 5.0 미만(불량)

×: ΔE^*ab가 5.0 이상(매우 불량)

(이염성의 평가)

감광성 착색 조성물을, 유리 기판 상에, 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃의 핫플레이트에서 2분간 프리베이크를 행하여, 막두께 2.4㎛의 도막을 형성했다. 그 다음에, 도막이 형성된 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 스트라이프상 포토마스크를 개재하여, 도막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 1,000J／㎡의 노광량으로 노광했다. 알칼리 현상을 행한 후, 초순수로 세정하고, 추가로 230℃에서 20분간 포스트베이크를 행함으로써, 기판 상에 적색의 스트라이프상 화소를 형성했다. 계속해서 적색의 스트라이프상 화소로부터 8㎛만큼 떨어진 유리 기판 상의 520㎚의 투과율을 측정했다(T1). 또한 아크릴 수지 용액 2를, 이 기판 상에, 슬릿 다이 코터를 이용하여 도포한 후, 90℃의 핫플레이트에서 2분간 프리베이크를 행하여, 막두께 2.5㎛의 도막을 형성했다. 또한 230℃에서 20분간 포스트베이크를 행했다. 계속해서 적색의 스트라이프상 화소로부터 8㎛만큼 떨어진 유리 기판 상의 520㎚의 투과율을 측정했다(T2). T1과 T2의 차분을 ΔT(％)로 하여 하기의 4단계로 평가했다. ΔT치가 작을수록, 인접한 다른 색 필터 세그먼트에의 색 이동에 따른 휘도의 저하가 적어, 이염성이 억제되고 있다고 할 수 있다.

◎: ΔT가 1.0％ 미만(매우 양호)

○: ΔT가 1.0％ 이상 2.0％ 미만(양호)

△: ΔT가 2.0％ 이상 3.0％ 미만(불량)

×: ΔT가 3.0％ 이상(매우 불량)

[표 3]

표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 특징인 일반식(1)과 일반식(2)의 디케토피롤로피롤 안료를 질량비가 99.9:0.1 ∼ 90.0:10.0의 범위에서 함유한 실시예 201 ∼ 215의 감광성 착색 조성물은, 명도, 콘트라스트비, 보존 안정성, 내열성, 내용제성, 및 이염성 중 어느 항목도 실용성에 문제없이, 매우 양호한 결과였다. 한편, 일반식(2)의 디케토피롤로피롤 안료를 함유하지 않는 비교예 201, 203 ∼ 205는, 실시예와 비교하여 가열 공정에서의 결정 석출이 떨어져, 결정 석출의 영향으로 명도나 콘트라스트비도 실시예보다 나쁜 결과가 되었다. 또한, 일반식(2)의 디케토피롤로피롤 안료를 10질량％보다 많이 함유하는 비교예 202나 206은, 안정성, 내용제성, 및 이염성이 실시예보다 나쁜 결과가 되었다. 이것은, 일반식(1)의 디케토피롤로피롤 안료와 비교하여, 일반식(2)의 디케토피롤로피롤 안료 자체가 분산 안정성, 내용제성, 및 이염성이 나쁘기 때문이라고 생각된다.

<컬러 필터의 제작>

우선, 컬러 필터의 제작에 사용하는 녹색, 및 청색의 감광성 착색 조성물의 제작을 행했다.

(녹색 감광성 착색 조성물(RG-100)의 제작)

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5㎜ 지르코니아 비드를 이용하여, EIGER MILL(Eiger Japan co., ltd 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 공경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 녹색 착색 조성물(DG-100)을 제작했다.

녹색 안료(C.I.피그먼트 그린 58) 8.6부

황색 안료(C.I.피그먼트 옐로우 138) 3.4부

수지형 분산제(BASF Corporation 제조 「EFKA4300」) 3.0부

아크릴 수지 용액 1 25.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부

계속해서, 하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 공경 1.0㎛의 필터로 여과하고, 녹색 감광성 착색 조성물(RG-100)을 제작했다.

녹색 착색 조성물(DG-100) 42.0부

아크릴 수지 용액 1 13.2부

광중합성 단량체(TOAGOSEI CO., LTD. 제조 「Aronix M402」) 2.8부

광중합개시제(BASF Corporation 제조 「Irgacure 907」) 2.0부

증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제조 「EAB-F」) 0.4부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 39.6부

(청색 감광성 착색 조성물(RB-100)의 제작)

하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 직경 0.5㎜ 지르코니아 비드를 이용하여, EIGER MILL(Eiger Japan co., ltd 「mini model M-250 MKII」)로 5시간 분산한 후, 공경 5.0㎛의 필터로 여과하고, 청색 착색 조성물(DB-100)을 제작했다.

청색 안료(C.I.피그먼트 블루 15:6) 7.2부

자색 안료(C.I.피그먼트 바이올렛 23) 4.8부

수지형 분산제(BASF Corporation 제조 「EFKA4300」) 1.0부

아크릴 수지 용액 1 35.0부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 52.0부

계속해서, 하기 조성의 혼합물을 균일해지도록 교반 혼합한 후, 공경 1.0㎛의 필터로 여과하고, 청색 감광성 착색 조성물(RB-100)을 제작했다.

청색 착색 조성물(DB-100) 34.0부

아크릴 수지 용액 2 15.2부

광중합성 단량체(TOAGOSEI CO., LTD. 제조 「Aronix M402」) 3.3부

광중합개시제(BASF Corporation 제조 「Irgacure 907」) 2.0부

증감제(Hodogaya Chemical Co., Ltd. 제조 「EAB-F」) 0.4부

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 45.1부

(액정 표시 장치용 컬러 필터의 제작)

유리 기판 상에 블랙 매트릭스를 패턴 가공하고, 상기 기판 상에 스핀 코터로, 본 발명의 적색의 감광성 착색 조성물(RR-14)을 도포하고 착색 피막을 형성했다. 상기 피막에 포토마스크를 개재하여, 초고압 수은 램프를 이용하여 200mJ／㎠의 자외선을 조사했다. 그 다음에 0.2질량％의 탄산나트륨 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액에 의해 스프레이 현상하여 미노광 부분을 제거한 후, 이온 교환수로 세정하고, 이 기판을 230℃에서 30분간 가열하여, 적색 필터 세그먼트를 형성했다. 여기에서, 적색 필터 세그먼트는, 230℃에서의 열처리 후에, C 광원에서 x＝0.660의 색도에 맞도록 했다. 또한, 마찬가지의 방법에 의해, 녹색 필터 세그먼트는, 녹색 감광성 착색 조성물(RG-100)을 이용하여 y＝0.570의 색도에 맞도록 하고, 청색 필터 세그먼트는, 청색 감광성 착색 조성물(RB-100)을 이용하여 y＝0.045의 색도에 맞도록 하고, 각 필터 세그먼트를 형성하여, 컬러 필터를 얻었다.

적색 필터 세그먼트의 형성에, 본 발명의 감광성 착색 조성물(RR-14)을 이용함으로써, 컬러 필터의 고명도화, 고콘트라스트화가 가능하며, 그 외 물성에도 문제없이 바람직하게 사용할 수 있었다. 또한, 본 발명의 컬러 필터를 시일제를 이용하여 대향 기판과 접착시키고, 시일부에 마련된 주입구로부터 액정을 주입한 후 주입구를 봉지하고, 편광막이나 위상차막을 기판의 외측에 접착시킴으로써, 명도와 콘트라스트비가 우수한 액정 표시 장치가 얻어졌다.

(고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제작)

6인치 실리콘 웨이퍼 상에, 평탄화막용 레지스트액(HL-18s: NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd. 제조)을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 프리베이크로 하여, 100℃의 핫플레이트에서 6분간 가열 처리했다. 또한, 230℃의 오븐에서 1시간 처리하여, 도포막을 경화시켜 1.0㎛의 평탄화막을 형성하고, 평탄화막 부착 웨이퍼를 얻었다.

녹색 감광성 착색 조성물(RG-100)을 평탄화막 부착 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터로 도포하고, 프리베이크로 하여, 100℃의 핫플레이트에서 1분간 가열 처리했다. 프리베이크 후의 막두께를 0.9㎛가 되도록 조정했다.

그 다음에, i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5＋(Canon Inc. 제조)를 사용하여, 365㎚의 파장으로 1.0㎛ 사방의 적색 화소를 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광량 150mJ／㎠로 패턴 노광을 행했다.

노광 후의 도막을 유기 알칼리 현상액으로 1분간, 패들 현상을 행했다. 패들 현상 후, 20초간 스핀 샤워에 의해 순수로 린스를 행하고, 추가로 순수에 의해 20초간 수세를 행했다. 그 후, 웨이퍼 상에 남은 물방울을 고압의 에어로 날려, 기판을 자연 건조시키고, 또한, 표면 온도 230℃의 핫플레이트 상에서 5분간 가열 처리하여 정방형 픽셀 패턴을 형성했다. 열처리 후의 녹색 패턴의 막두께는 0.80㎛였다.

다음으로, 적색 감광성 착색 조성물(RR-12)을 사용하여, 녹색 착색 화소층과 마찬가지로 하여 적색 착색 화소층을 형성하고, 또한, 청색 감광성 착색 조성물(RB-100)을 사용하여 청색 착색 화소층을 형성하고, 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 얻었다. 이와 같이 하여 제작된 고체 촬상 소자용 컬러 필터는, 매우 적색의 분광 특성이 양호하고, 내열성이 우수한 것이며, 그 때문에, 상기 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 이용한 고체 촬상 소자는, 특히, 피부색의 재현성이 우수했다.

Claims (7)

1. 일반식(1)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료(A1), 및 일반식(2)으로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료(A2)를 함유하는 컬러 필터용 안료 조성물로서, 디케토피롤로피롤 안료(A1)와 디케토피롤로피롤 안료(A2)와의 질량비는 99.9:0.1 ∼ 90.0:10.0인 것을 특징으로 하는, 컬러 필터용 안료 조성물.
   일반식(1)
   [화 1]
   

   

   
   [일반식(1) 중, X는, 할로겐 원자를 나타낸다.]
   일반식(2)
   [화 2]
   

   

   
   [일반식(2) 중, Y 및 Z는, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. 단, Y 및 Z의 적어도 하나는, 탄소수 3 ∼ 18의 알킬기이다.]
2. 제1항에 있어서,
   색소 유도체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터용 안료 조성물.
3. 착색제, 수지, 및 용제를 함유하는 컬러 필터용 착색 조성물이며, 상기 착색제는, 제1항 또는 제2항에 기재된 컬러 필터용 안료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터용 착색 조성물.
4. 제3항에 있어서,
   광중합성 단량체 및／또는 광중합개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터용 착색 조성물.
5. 제3항 또는 제4항에 기재된 컬러 필터용 착색 조성물로 형성되는 필터 세그먼트를 구비하는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터.
6. 제5항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는, 액정 표시 장치.
7. 제5항에 기재된 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는, 고체 촬상 소자.