JP2023092449A - 着色剤、カラーフィルタ用着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子 - Google Patents

着色剤、カラーフィルタ用着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子 Download PDF

Info

Publication number
JP2023092449A
JP2023092449A JP2022145553A JP2022145553A JP2023092449A JP 2023092449 A JP2023092449 A JP 2023092449A JP 2022145553 A JP2022145553 A JP 2022145553A JP 2022145553 A JP2022145553 A JP 2022145553A JP 2023092449 A JP2023092449 A JP 2023092449A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
parts
coloring composition
pigment
color filter
coloring agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2022145553A
Other languages
English (en)
Inventor
雅季 小原
Masaki Obara
悠大 ▲高▼木
Yudai Takagi
直人 唐木田
Naoto Karakida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Publication of JP2023092449A publication Critical patent/JP2023092449A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)

Abstract

【課題】良好な分光特性、高コントラスト比、粘度安定性、耐溶剤性を具備し、分散不良による異物発生、加熱工程による異物発生が少ないメチル化ジケトピロロピロール顔料を含有する着色剤を提供する。
【解決手段】化学式(1)で表されるメチル化ジケトピロロピロール顔料を含有する着色剤であって、CuKα線によるX線回折パターンが、ブラッグ角2θ(±0.3)=15.7°、および27.0°に回折ピークを有し、15.7°の回折強度をH1、27.0°の回折強度をH2としたときの強度比(H2/H1)が、1.5以上2.6以下の結晶型を有する、着色剤。
Figure 2023092449000020

【選択図】なし

Description

本発明は、着色剤、カラーフィルタ用着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、およびそれを備えた液晶表示装置、固体撮像素子に関するものである。
液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。この2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高明度化、高コントラスト化、高色再現性の要求が高まっている。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。一般的に赤、緑、および青の3色のフィルタセグメントから形成されることが多く、これら各セグメントは、数ミクロン~数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
一般的に、カラー液晶表示装置では、カラーフィルタの上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、カラーフィルタを形成する製造工程において、一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温処理が必要である。このため、現在、カラーフィルタは、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっている。
顔料分散法において、赤色フィルタセグメントには、着色剤としてジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料またはジスアゾ系顔料等の耐光性および耐熱性に優れる顔料を単独または組み合わせて用いることが一般的である。中でも、分光特性の観点から、ジケトピロロピロール系顔料の重要性が高くなっている。(特許文献1、2)
ジケトピロロピロール系顔料の中でも、メチル化ジケトピロロピロール顔料は、分光特性(透過率、着色力)に優れる顔料であり注目を浴びている。分光特性を最適化するためには、顔料の結晶型を最適化することが重要であるが、メチル化ジケトピロロピロール顔料に関し、適切な結晶型の設計がなされておらず、分光特性の最適化がなされているとは言い難い状況であった。また、近年、カラーフィルタに対する高コントラスト化、高透過率化の要望も強く、そのためには顔料の一次粒子をできるかぎり微細化する必要がある。しかし、微細化されたジケトピロロピロール系顔料は、粘度安定性を維持するのが難しく、また、ジケトピロロピロール系顔料が持つ分子間水素結合によって、結晶成長し易いという性質を有するため、カラーフィルタを形成する際の加熱工程において結晶化が起こり、異物が発生してしまうことが問題となっている。さらに、微細化されたジケトピロロピロール系顔料は、耐溶剤性や、分散性にも課題があった。
特開2018-145312号 国際公開2016/103994号
本発明が解決しようとする課題は、良好な分光特性、高コントラスト比、粘度安定性、耐溶剤性を具備し、分散不良による異物発生、加熱工程による異物発生が少ないメチル化ジケトピロロピロール顔料を含有する着色剤、該着色剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、およびそれを備えた液晶表示装置、固体撮像素子を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶型を有するメチル化ジケトピロロピロール顔料を含有する着色剤を用いることで、良好な分光特性、高コントラスト比かつ加熱工程による結晶析出が抑制されたカラーフィルタ用着色組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記化学式(1)で表されるメチル化ジケトピロロピロール顔料を含有する着色剤(a)であって、CuKα線によるX線回折パターンが、ブラッグ角2θ(±0.3)=15.7°、および27.0°に回折ピークを有し、15.7°の回折強度をH1、27.0°の回折強度をH2としたときの強度比(H2/H1)が、1.5以上2.6以下の結晶型を有する、着色剤(a)に関する。
化学式(1)
Figure 2023092449000001
また、本発明は、CuKα線によるX線回折パターンにおける強度比(H2/H1)が、1.5以上1.9以下の結晶型を有する、前記着色剤(a)に関する。
着色膜を形成した際に、CuKα線を用いた着色膜のX線回折において、回折角2θ(±0.3)=27.0°に極大ピークを有することを特徴とする、前記着色剤に関する。
また、本発明は、着色剤(A)、樹脂型分散剤(B)、及び有機溶剤(C)を含有するカラーフィルタ用着色組成物であって、着色剤(A)が前記着色剤(a)を含有する、カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、着色剤(A)が、さらにC.I.ピグメントレッド177、254、269、291、C.I.ピグメントオレンジ71、73、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、および231からなる群から選ばれる少なくとも1種の
顔料を含有する、前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに色素誘導体(D)を含有する、前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、色素誘導体(D)が、ジケトピロロピロール系、アゾ系、キノフタロン系、およびチアジン系誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種の色素誘導体を含有
する、前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、樹脂型分散剤(B)が、少なくとも1つの末端に水酸基を有する重合体と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応生成物および/または水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合する反応生成物である、前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに、重合性化合物(E)および/または光重合開始剤(F)を含有する、前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、光重合開始剤(F)が、オキシムエステル系光重合開始剤を含有する、前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに、バインダー樹脂(G)を含有する、前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、バインダー樹脂(G)が、エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する、前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、前記カラーフィルタ用着色組成物を硬化してなる、硬化膜に関する。
また、本発明は、前記硬化膜を有する、カラーフィルタに関する。
また、本発明は、前記カラーフィルタを具備する、液晶表示装置に関する。
また、本発明は、前記カラーフィルタを具備する、固体撮像素子に関する。
本発明により、良好な分光特性、高コントラスト比、粘度安定性、耐溶剤性を具備し、分散不良による異物発生、加熱工程による異物発生が少ない着色剤、該着色剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、およびそれを備えた液晶表示装置、固体撮像素子を提供することができる。
図1は、液晶表示装置の模式的断面図である。 図2は、実施例2で調整した赤色着色剤(a-2)のX線回折図である。 図3は、合成したメチル化ジケトピロロピロール顔料(p-1)のX線回折図である。 図4は、作製した着色組成物(RP-1)の塗膜X線回折図である。
本願明細書の用語を定義する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。着色剤は、顔料および染料を含む。
<メチル化ジケトピロロピロール顔料を含む着色剤(a)>
本発明の着色剤(a)は、下記化学式(1)で表されるメチル化ジケトピロロピロール顔料を含有し、かつCuKα線によるX線回折パターンが、ブラッグ角2θ(±0.3)=15.7°、および27.0°に回折ピークを有し、15.7°の回折強度をH1、27.0°の回折強度をH2としたときの強度比(H2/H1)が、0.1以上2.6以下の結晶型を有するものである。
一般式(1)
Figure 2023092449000002
さらに、CuKα線によるX線回折パターンにおける強度比(H2/H1)が、1.5以上1.9以下の結晶型を有するものが好ましい。この範囲とすることで、コントラスト比及び透過率が向上する効果がある。
<カラーフィルタ用着色組成物>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤(A)、樹脂型分散剤(B)、及び有機溶剤(C)を含有する。
<着色剤(A)>
着色剤(A)は、本発明の着色剤(a)を含有する。また、本発明の着色剤(a)以外の顔料または染料を含有することができる。
(顔料)
顔料としては、有機又は無機の顔料を、単独又は2種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、カラーフィルタ用着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245
、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料等を挙げることができる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、177、224、242、269、254、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、254、291、295、296、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料である。
橙色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ36、38、43、51、55、59、61、71、又は73等を挙げることができる。
青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、又は15:6であり、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。これらの中でも、フィルタセグメントの耐熱性、耐光性、及び透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、又は23であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63、特開2017-111398号公報に記載された顔料などを挙げることができるが、特にこれらに限定されない。これらの中でも、透過率の観点から、好ましくはC.I.ピグメントグリーン36、58、59、62、63、特開2017-111398号公報に記載された顔料である。
黄色顔料では、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、213、214、231、233、特開2012-226110号公報に記載された顔料等が挙げられる。好ましくはC.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、231、233、特
開2012-226110号公報に記載された顔料である。
また、無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト
緑、アンバー、合成鉄黒等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組合せて用いられる。
上記顔料の中でも、C.I.ピグメントレッド177、254、269、291、C.I.ピグメントオレンジ71、73、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、および231からなる群から選ばれる少なくとも1種の顔料を用いることが、
色相の観点から好ましい。
(顔料の微細化)
着色剤として有機顔料を使用する場合は、微細化処理を行った後、他の原料と混合することが好ましい。微細化処理の方法は、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法等が挙げられる。これらの中でも湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等が好ましい。微細化処理後の有機顔料の平均一次粒子径は、10~80nmが好ましく、15~70nmがより好ましい。適度な粒子径により分散性がより向上し、被膜のコントラスト比がより向上する。なお、平均一次粒子径は、TEM(透過型電子顕微鏡)の拡大画像から任意に選択した約20個の粒子の平均値である。なお、粒子の縦軸長さと横軸長さがある場合、縦軸長さを使用する。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩は、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩の使用量は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50~2000質量部が好ましく、300~1000質量部がより好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する。水溶性有機溶剤は、水に溶解(混和)し、水溶性無機塩を実質的に溶解しない化合物である。水溶性有機溶剤は、ソルトミリング時の温度上昇で揮発しにくい面で沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は、例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対し、5~1000質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましい。
ソルトミリング処理の際、必要に応じて樹脂を添加できる。樹脂は、例えば、天然樹脂
、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ水溶性有機溶剤に一部可溶であることがより好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対し、5~200質量部が好ましい。
本発明の着色剤は、着色膜を形成した際に、CuKα線を用いた着色膜のX線回折において、回折角2θ(±0.3)=27.0°に極大ピークを有することが好ましい。このとき着色膜は樹脂型分散剤(B)とバインダー樹脂(G)、有機溶剤(C)を用いて不揮発性分が20%となるように調整してもよく、膜厚は0.5μmで塗工してもよいが、これらに限定されるものではない。
(染料)
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、染料の誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。
また、染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、直接染料の場合、酸性染料の無機塩;酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、または一級アミン化合物との造塩化合物;これらアミノ基を有する樹脂成分と酸性染料等の造塩化合物等が挙げられる。酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂が好ましい。
塩基性染料は、有機酸、もしくは過塩素酸、またはこれらの金属塩との造塩化合物が挙げられる。造塩化合物の中でも塩基性染料の造塩化合物は、各種耐性、顔料との相溶性に優れているために好ましい。
染料の化学構造は、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料等が挙げられる。これらの中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料がより好ましい。染料の具体的な構造は「新版染料便覧」(有機合成化学協会編;丸善、1970)、「カラーインデックス」(The Society of Dyers and colourists)、「色素ハンドブック」(大河原他編;講談社、1986)などに記載されている。
<樹脂型分散剤(B)>
樹脂型分散剤(B)としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものであれば良く、具体的には、ポリウレタン等のウレタン系分散剤、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、
(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができる。
上記樹脂型分散剤のうち、少量の添加量で着色組成物の粘度が低くなり、高いコントラスト比を示すという理由から、少なくとも1つの末端に水酸基を有する重合体と、トリカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸二無水物との反応生成物(以下、樹脂型分散剤(S1)と呼ぶ)および/または水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合する反応生成物(以下、樹脂型分散剤(S2)と呼ぶ)である樹脂型分散剤を含有することが好ましい。
(樹脂型分散剤(S1))
樹脂型分散剤(S1)は、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報等の公知の方法で製造することができる。水酸基を有する重合体(p)は、末端に水酸基を有する重合体であることが好ましく、例えば、水酸基を有する化合物(q)の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体として得ることができる。水酸基を有する化合物(q)としては、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物であることが好ましい。末端の水酸基は複数であることが好ましいため、中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)が好適に用いられる。
すなわち、より好ましい一例である、片末端に2つの水酸基を有する重合体は、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体(p1)として得ることができる。水酸基を有する重合体(p)の水酸基は、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基と反応してエステル結合を形成する一方、無水環は開環し、カルボン酸を生じる。
(樹脂型分散剤(S2))
樹脂型分散剤(S2)は、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等の公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基を有する化合物(q)の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合することで得られる。中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体であることが好ましい。
(S1)と(S2)は、エチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体部位の導入を先に行うか後で行うかの違いである。諸条件により分子量等が若干異なることがあるが、原料と反応条件が同じであれば、理論上は同じものができる。
なお、上記樹脂型分散剤(S1)および(S2)は、カルボキシル基含有のポリエステル部分と、ビニル重合体部分を有するが、これらがどのように結合されているかを特定し、記載することは、不可能であるかおよそ現実的ではないため、製造方法により記載している。
塩基性官能基を有する樹脂型分散剤の例としては、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが挙げられる。
また、特開2009-185277号公報に開示されている様に、芳香族カルボキシル基を有する樹脂型分散剤と、3級アミノ基を有するビニル系樹脂(樹脂型分散剤の機能を有する)とを併用することも好ましい例として挙げられる。
樹脂型分散剤(B)は、着色剤(A)全量に対して3~200質量%程度使用することが好ましく、成膜性の観点から5~100質量%程度使用することがより好ましい。
上記の中でも、光架橋基もしくは熱架橋基を有する樹脂型分散剤を用いることが耐溶剤性、耐熱性の観点から好ましい。
<有機溶剤(C)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、ガラス等の基板上に乾燥膜厚が0.2~5μmとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために有機溶剤(C)を含有させる。有機溶剤(C)は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物の各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
有機溶剤(C)としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン
、m-ジエチルベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、o-キシレン、o-ジエチルベンゼン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、シクロペンタノン、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
中でも、着色剤(A)の分散性、浸透性、及び着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール、3-メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
また有機溶剤(C)は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚の着色膜を形成できることから、着色剤(A)100質量部に対して、500~4000質量部の量で用いることが好ましい。
<色素誘導体(D)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、必要に応じて色素誘導体(D)を使用できる。色素誘導体(D)は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する化合物である。色素誘導体(D)は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、またはリン酸基などの酸性置換基を有する化合物、ならびにこれらのアミン塩、スルホンアミド基、または末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体は、特開2001-220520号公報、WO2009/081930号パンフレット、WO2011/052617号パンフレット、WO2012/102399号パンフレット、特開2017-156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体は、特開2007-226161号公報、WO2016/163351号パンフレット、特開2017-165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体は、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開2007-079094号公報、WO2009/025325号パンフレット、キナクリドン系色素誘導体は、特開昭48-54128号公報、特開平03-9961号公報、特開2000-273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体は、特開2011-162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体は、特開2007-314785号公報、トリアジン系色素誘導体は、特開昭61-246261号公報、特開平11-199796号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2004-217842号公報、特開2007-314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体は、特開2009-57478号公報、キノフタロン系色素誘導体は、特開2003-167112号公報、特開2006-291194号公報
、特開2008-31281号公報、特開2012-226110号公報、ナフトール系色素誘導体は、特開2012-208329号公報、特開2014-5439号公報、アゾ系色素誘導体は、特開2001-172520号公報、特開2012-172092号公報、酸性置換基は、特開2004-307854号公報、塩基性置換基は、特開2002-201377号公報、特開2003-171594号公報、特開2005-181383号公報、特開2005-213404号公報に記載された色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
上記の中でも、メチル化ジケトピロロピール顔料の分散性の観点から、色素誘導体(D)の種類としては、ジケトピロロピロール系、アゾ系、キノフタロン系、チアジン系の色素誘導体が好ましい。
これら色素誘導体(D)は、単独又は2種類以上を混合して用いることができる。色素誘導体(D)は、着色剤(A)100質量部に対し、1~100質量部添加することが好ましく、3~70質量部添加することがより好ましく、5~50質量部添加することがさらに好ましい。
着色剤(A)に色素誘導体(D)を添加し、アシッドペースティング、アシッドスラリー、ドライミリング、ソルトミリング、ソルベントソルトミリング等の顔料化処理を行う事で、着色剤(A)中の顔料表面に色素誘導体(D)が吸着し、色素誘導体(D)を添加しない場合と比較して着色剤(A)中の顔料の一次粒子をより微細化することができる。
着色剤(A)に色素誘導体(D)を添加し二本ロール、三本ロール、ビーズを用いた湿式分散などの分散処理を行うことで、色素誘導体(D)が着色剤(A)中の顔料表面に吸着し着色剤(A)中の顔料表面が極性を持ち樹脂型分散剤(B)の吸着が促進され、着色剤(A)中の顔料、色素誘導体(D)、樹脂型分散剤(B)、有機溶剤(C)、その他添加剤との相溶性が向上し、カラーフィルタ用着色組成物とした時の分散安定性や経時粘度安定性が向上する。また、相溶性が向上することでカラーフィルタ用着色組成物をガラス基板等に塗工した際の塗膜経時安定性に優れ、カラーフィルタ用着色組成物の塗布から露光までの待ち時間(PCD:Post Coating Delay)や露光から熱処理までの待ち時間(PED:Post Exposure Delay)に対するパターン形状などの安定性・特性依存性や、線幅感度安定性が良好となる。また顔料表面が色素誘導体(D)および樹脂型分散剤(B)で吸着・被覆されることで、塗膜を加熱焼成した際の顔料の凝集や昇華による結晶析出を抑制できる。さらに現像時間ばらつきや現像残渣も抑制される。
<重合性化合物(E)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、重合性化合物(E)、および/または光重合開始剤(F)を含むことによって、カラーフィルタ用感光性着色組成物とすることができる。重合性化合物(E)には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
重合性化合物(E)は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
(酸基を有する重合性化合物)
重合性化合物(E)は、酸基を有する重合性化合物を含有できる。酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
酸基を有する重合性化合物は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
(ウレタン結合を有する重合性化合物)
重合性化合物(E)は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を有する単量体を含有できる。前記単量体は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト
ールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
重合性化合物(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
重合性化合物(E)の配合量は、カラーフィルタ用着色組成物の不揮発分100質量%中、1~50質量%が好ましく、2~40質量部がより好ましい。適量配合すると硬化性及び現像性がより向上する。
<光重合開始剤(F)>
光重合開始剤(F)は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、又はエタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、オキシムエステル系化合物が好ましい。
光重合開始剤(F)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
(オキシムエステル系化合物)
オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成させることができる。感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、塗膜の紫外線透過率が低くなり塗膜の硬化度が低くなることがあるが、オキシムエステル系化合物は高い量子効率を持つため好適に使用される。
オキシムエステル系化合物は、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報等に記載のオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
光重合開始剤(F)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対し、2~50質量部が好ましく、2~30質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性及び現像性がより向上する。
<バインダー樹脂(G)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、バインダー樹脂(G)を用いることができる。バインダー樹脂(G)は、着色剤(A)を分散、染色、又は浸透させるものであって、熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂をアルカリ現像型着色レジスト材に用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで着色剤(A)が固定され、耐熱性が良好になり、着色剤(A)の熱による退色(分光特性の悪化)を抑制できる。また、現像工程においても着色剤(A)成分の凝集・析出を抑制する効果もある。
バインダー樹脂(G)としては、可視光領域の400~700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。
バインダー樹脂(G)の重量平均分子量(Mw)は、着色剤(A)を好ましく分散させるためには、2,000~80,000の範囲が好ましく、より好ましくは3,000~40,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は3000~40,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
バインダー樹脂(G)をカラーフィルタ用着色組成物に使用する場合には、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシ基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、着色剤(A)の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20~300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である場合がある。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。
バインダー樹脂(G)は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤(A)の全質量100質量部に対し、20質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、1000質量部以下の量で用いることが好ましい。
バインダー樹脂(G)に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。中でもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂としては、たとえば以下に示す(i)や(ii)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(i)]
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エチレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシ基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシ基を導入する方法がある。
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシ基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシ基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合及びカルボキシ基を導入する方法がある。
[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシ基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ-バレロラクトン、(ポリ)ε-カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12-ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
<熱硬化性化合物>
本発明においては、バインダ樹脂として熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含むことが出来る。本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いてカラーフィルタを作製する際、熱硬化性化合物を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に反応し塗膜の架橋密度を高め、そのためフィルタセグメントの耐熱性が向上し、フィルタセグメント焼成時の顔料凝集が抑えられ、コントラスト比が向上するという効果が得られる。
熱硬化性化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明のカラーフィルタ用着色組成物ではエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましく用いられる。
<増感剤>
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体
、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤(F)100質量部に対し、3~60質量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5~50質量部であることがより好ましい。
<チオール化合物>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをするチオール化合物を含有することができる。
チオール化合物としては、チオール基を2個以上有する多官能チオール化合物が良く、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオール化合物は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
チオール化合物の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の全固形分の質量を基準(100質量%)として好ましくは0.1~30質量%であり、より好ましくは0.1~20質量%である。チオール化合物の含有量が0.1質量%未満ではチオール化合物の添加効果が不充分であり、30質量%を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。
<酸化防止剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、着色組成物に含まれる光重合開始剤(F)や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル捕捉機能、又は、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、及びトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、又はリン系酸化防止剤である。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分質量を基準(100質量%)として、0.1~5.0質量%の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
<アミン系化合物>
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、及びN,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全質量を基準(100質量%)として、0.003~0.5質量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。この
ような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのポリオキシアルキレン系の界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、
1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100質量部に対し、0.01~15質量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100質量部に対し、0.1~10質量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100質量部に対して、0.01~10質量部、好ましくは0.05~5質量部の量で用いることができる。
<着色組成物の製造方法>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤(A)を、樹脂などの着色剤担体及び/又は溶剤中に、好ましくは色素誘導体(D)や樹脂型分散剤(B)などの分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
また、感光性の着色組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいは
アルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、重合性化合物(E)及び/又は光重合開始剤(F)と、必要に応じて、有機溶剤(C)、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤(F)は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
<分散助剤>
着色剤(A)を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体(D)、樹脂型分散剤(B)、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤(A)の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤(A)を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度及び粘度安定性が良好になる。色素誘導体(D)と樹脂型分散剤(B)に関しては、前記に説明した通りである。
<界面活性剤>
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
界面活性剤を添加する場合には、着色剤(A)100質量部に対し、好ましくは0.1~55質量部、さらに好ましくは0.1~45質量部である。界面活性剤の配合量が、0.1質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼす場合がある。
<粗大粒子の除去>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<着色組成物中の特定金属原子量>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤の構成成分以外に少量のLi、Na、K、Cs、Mg、Ca、Fe、Cr、およびZr(以下、特定金属原子ともいう)を含む金属成分が存在する場合がある。これら特定金属原子を含む金属成分が多く存在すると、粘度安定性が阻害される場合、耐熱性が低下する場合、前述の感光性着色組成物中の形態で調製した際の感度低下を引き起こす場合がある。
また、このような特定金属原子を含む金属成分が多く存在する着色組成物を用いて作成したカラーフィルタは、異物が発生する場合があり、結果として透過率低下を引き起こしやすい。本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる該金属成分中の特定金属原子の
合計含有量は、着色組成物全体に対し、500質量ppm以下であることが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる特定金属原子の合計含有量は、着色組成物全体に対し、300質量ppm以下がより好ましく、200質量ppm以下が特に好ましい。また、特定金属原子の合計含有量の下限は、特に限定されないが、着色組成物全体に対し、1質量ppm以上が好ましく、5質量ppm以上がより好ましい。上記範囲内であれば、コストも抑制でき、粘度安定性に優れ、かつ異物の発生、透過率低下が少ないカラーフィルタを形成できる着色組成物を得ることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる各特定金属原子の含有量は、着色組成物全体に対し、各々100質量ppm以下であることが好ましく、各々50質量ppm以下であることがより好ましい。
また、着色剤構造の一部にNi、Zn、Cu、Al、Fe、Pt、およびCo等の金属原子が含まれる場合には、着色剤構造の一部を構成していないこれら金属原子が存在する場合がある。このような金属原子も少ない方がよく、以下の方法で特定金属原子と同様に取り除くことが出来る。さらに、Mn、Cs、Ti、Si、Pd等、着色組成物の各種原料の製造工程で用いる材料(たとえば触媒)等により混入してしまうものも、低濃度であることが好ましい。
着色組成物に含まれる各種原料あるいは製造過程において装置から混入した金属原子を除去する方法としては、特開2010-83997号公報、特開2018-36521号公報、特開平7-198928号公報、特開平8-333521号公報、特開2009-7432号公報等による水洗による方法、特開2011-48736号公報に記載のマグネットによる磁性異物の除去等の方法が挙げられ、単独または複数の方法を適宜使用する。
特定金属原子の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)によって、測定できる。
<着色組成物中の水分量>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、水の含有量が着色組成物全量に対して0.1~2.0質量%以下であることが好ましい。水の含有量が上記範囲内であると、着色組成物を経時保存した後でも粘度安定性・感度に優れる。
水の含有量は、着色組成物全量に対して0.1~1.8質量%以下がより好ましく、0.1~1.6質量%以下がさらに好ましい。この範囲の十分少ない水の含有量であれば、経時保存後でも粘度安定性・感度に問題が起こりにくい。
水の含有量を制御する方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、着色組成物を製造する方法や、製造後、モレキュラーシーブスを投入し脱水する方法等が挙げられる。その中でも、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、製造する方法が好ましい。
水の含有量は、カールフィッシャー法などの公知の方法により測定することができる。
<着色組成物中のトルエン量>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、トルエンを含んでいても良く、含む場合はトルエンの含有量が0.1~10質量ppmであることが好ましい。トルエンの含有量の上限は、9質量ppm以下であることが好ましく、8質量ppm以下であることがより好ましく、7質量ppm以下であることが更に好ましい。下限は、0.2質量ppm以上である
ことが好ましく、0.3質量ppm以上であることがより好ましく、0.4質量ppm以上であることが更に好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備する。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメントが本発明のカラーフィルタ用着色組成物から形成されてなるものが好ましい。
(カラーフィルタの製造方法)
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
フィルタセグメントの形成は、例えば、印刷法、電着法、転写法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等で作製できる。
印刷法は、印刷インキとして調製した感光性着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン形成ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色のフィルタセグメントをそれぞれ透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを作製する。また、転写法は、剥離性シートの剥離処理面に、フィルタセグメントを形成する。次いでこのフィルタセグメントを透明基板に転写して作製する。
フォトリソグラフィー法は、例えば、ある色調の着色剤を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2~5μm程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜(以下、第一の被膜という)は、所定のパターンを有するマスクを通して露光(光照射)を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。この工程を他の色調の着色剤を有する感光性着色組成物を使用して同様に行うことで、各色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを製造できる。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜(酸素遮断膜)を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の重合性化合物を硬化させるために加熱を行うことができる。なおフォトリソグラフィー法は、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できるため好ましい。
塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
前記現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ;ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
本発明のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置以外に固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等の用途に使用できる。
<液晶表示装置>
本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタと、光源とを具備する。光源としては、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。図1は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置10の概略断面図である。図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(OpticallyCompensated
Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm~485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm~580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm~650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm~485nmの範囲内に発
光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm~580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。
LED1としては、具体的にはNSSW306D-HG-V1(日亜化学社製)、NSSW304D-HG-V1(日亜化学社製)等が挙げられる。
LED2としては、具体的にはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD センサ、CMOSセンサ、有機CMOSセンサ等)
の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダ イオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口
したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デ
バイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機CMOSセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とCMOS信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う2層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を100%にすることができる。
有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でCMOS信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 フィルタセグメント微細化に適している。
カラーフィルタセグメントの配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、「部」および「%」は、「質量部」および「質量%」をそれぞれ表す。また、「PGMAc」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
<バインダー樹脂および樹脂型分散剤の重量平均分子量(Mw)>
バインダー樹脂および樹脂型分散剤のおよび重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定し
た。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
<バインダー樹脂および樹脂型分散剤の酸価(mgKOH/g)>
バインダー樹脂および樹脂型分散剤溶液0.5~1.0gに、アセトン80mlおよび
水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業社製)を用いて滴定し、樹脂バインダーおよび樹脂型分散剤溶液の酸価を測定した。そして、バインダー樹脂および樹脂型分散剤溶液の酸価と固形分濃度から、樹脂バインダーおよび樹脂型分散剤の固形分あたりの酸価を算出した。
<バインダー樹脂の合成>
(バインダー樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn-ブチルメタクリレート13.3部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量(Mw)26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液1を調製した。
(バインダー樹脂溶液2の調製)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、ジシクロペンタニルメタクリレート18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2'-ア
ゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸9.3部(グリシジル基の100%)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け固形分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の100%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液2を調製した。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
<メチル化ジケトピロロピロール顔料の合成>
還流間を付けたステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、モレキュラーシーブで脱水したtert-アミルアルコール200部、およびナトリウム-tert-アミルアルコキシド140部を加え、攪拌しながら100℃に加熱し、アルコラート溶液を調整した。一方で、ガラス製フラスコに、コハク酸ジイソプロピル88部、4-メチルベンゾニトリル153.6部を加え、攪拌しながら90℃に加熱して溶解させ、これらの混合物の溶液を調整した。この混合物の加熱溶液を、100℃に加熱した上記アルコラート溶液中に、激しく攪拌しながら、2時間かけて一定の速度でゆっくり滴下した。滴下終了後、90℃にて2時間、加熱攪拌を継続し、ジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩を得た。さらに、ガラス製ジャケット付き反応容器に、メタノール600部、水600部、及び酢酸304部を加え、-10℃に冷却した。この冷却した混合物を、高速攪拌ディスパーサ
ーを用いて、4000rpmで回転させながら、この中に、75℃まで冷却した先に得られたジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩溶液を、少量ずつ添加した。この際、メタノール、酢酸、および水からなる混合物の温度が常に-5℃以下の温度を保つように、冷却しながら、かつ、75℃のジケトピロロピロール系化合物のアルカリ金属塩の添加する速度を調整しながら、およそ120分にわたって少量ずる添加した。アルカリ金属塩添加後、赤色の結晶が析出し、赤色の懸濁液が生成した。続いて、得られた赤色の懸濁液を5℃にて限外濾過装置で洗浄後、濾別し、化学式(1)で表わされるメチル化ジケトピロロピロール顔料の水ペーストを得た。続いて、得られたメチル化ジケトピロロピロール顔料の水ペーストを80℃にて24時間乾燥させ、粉砕することによりメチル化ジケトピロロピロール顔料を150.2部を得た。
<色素誘導体(D)の製造方法>
(色素誘導体(D-1)の製造)
特許第5748665号の合成例3を参考にして、下記構造で表される色素誘導体(D-1)を製造した。
Figure 2023092449000003

(色素誘導体(D-2)の製造)
特許第1863188号の製造例3を参考にして、下記構造で表される色素誘導体(D-2)を製造した。
Figure 2023092449000004

(色素誘導体(D-3)の製造)
特許第5332132号の製造例2を参考にして、下記構造で表される色素誘導体(D-3)を製造した。
Figure 2023092449000005

(色素誘導体(D-4)の製造)
特許第4983061号の製造例6を参考にして、下記構造で表される色素誘導体(D-4)を製造した。
Figure 2023092449000006

(色素誘導体(D-5)の製造)
特許第4585781号の製造例1を参考にして、下記構造で表される色素誘導体(D-5)を製造した。
Figure 2023092449000007
(色素誘導体(D-6)の製造)
特開2014-35351号の製造例B-1を参考にして、下記構造で表される色素誘導体(D-6)を製造した。
Figure 2023092449000008
<着色剤(a)の製造方法>
[実施例1]
(赤色着色剤(a-1)の調製)
合成したメチル化ジケトピロロピロール顔料150部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール250部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、80℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して140部の赤色着色剤(a-1)を得た。
[実施例2]
(赤色着色剤(a-2)の調製)
合成したメチル化ジケトピロロピロール顔料142.5部、色素誘導体(D-1)7.5部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール250部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、80℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して141部の赤色着色剤(a-2)を得た。
[実施例3]
(赤色着色剤(a-3)の調製)
合成したメチル化ジケトピロロピロール顔料120部、色素誘導体(D-1)30部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール250部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、80℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して137部の赤色着色剤(a-3)を得た。
[実施例4]
(赤色着色剤(a-4)の調製)
合成したメチル化ジケトピロロピロール顔料142.5部、色素誘導体(D-2)7.5部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール250部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、80℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリ
ー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して138部の赤色着色剤(a-4)を得た。
[実施例5]
(赤色着色剤(a-5)の調製)
合成したメチル化ジケトピロロピロール顔料142.5部、色素誘導体(D-3)7.5部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール250部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、80℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して142部の赤色着色剤(a-5)を得た。
[実施例6]
(赤色着色剤(a-6)の調製)
合成したメチル化ジケトピロロピロール顔料142.5部、色素誘導体(D-4)7.5部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール250部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、80℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して140部の赤色着色剤(a-6)を得た。
[実施例7]
(赤色着色剤(a-7)の調製)
合成したメチル化ジケトピロロピロール顔料142.5部、色素誘導体(D-5)7.5部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール250部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、80℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して139部の赤色着色剤(a-7)を得た。
[実施例8]
(赤色着色剤(a-8)の調製)
合成したメチル化ジケトピロロピロール顔料142.5部、色素誘導体(D-6)7.
5部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール250部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、80℃で12時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して141部の赤色着色剤(a-8)を得た。
[比較例1]
(赤色着色剤(p-1)の調製)
合成したメチル化ジケトピロロピロール顔料を赤色着色剤(p-1)として用いた。
得られた赤色着色剤について、下記の方法にて粉末X線回折測定を実施した。
<粉末X線回折測定>
粉末X線回折測定は、日本工業規格JIS K0131(X線回折分析通則)に準じて、
回折角(2θ)が、3°から35°の範囲で測定した。図1~3に、X線回折図(パタ
ーン)を例示する。
測定条件は下記の通りとした。
・X 線回折装置 : (株)リガク社製RINT2100
・サンプリング幅 : 0.02°
・スキャンスピード : 2.0
・発散スリット : 1°
・発散縦制限スリット : 10mm
・散乱スリット : 2°
・受光スリット : 0.3mm
・管球 :Cu
・管電圧 : 30kV
・管電流:30 m A
(ピーク強度比H1およびH2の計算方法)
得られたX線回折スペクトルについて、下記条件でデータ処理を行うことで強度H1およびH2を求めた。ブラッグ角2θ(±0.3)=15.7°の最大回折強度をH1、ブラッグ角2θ(±0.3)=27.0°の最大回折強度をH2とした。強度比(H2/H1)は、最大回折強度(H1)を1としたときの、最大回折強度(H2)を計算した。得られた赤色着色剤について、強度比(H2/H1)の計算結果を表1に示す。
Figure 2023092449000009
<その他の顔料の製造方法>
(着色剤(A-1)の調製)
ジケトピロロピロール赤色顔料(C.I.ピグメントレッド254、BASF社「IrgazinREDL3630」)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して291部の着色剤(A-1)を得た。
(着色剤(A-2)の調製)
ジアントラキノン赤色顔料(C.I.ピグメントレッド177、CINIC社 「Cinilex SR3C」)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリ
コール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱し
ながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して286部の着色剤(A-2)を得た。
(着色剤(A-3)の調製)
アゾ赤色顔料(C.I.ピグメントレッド269、山陽色素社、「PermanentCarmine 3810」)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して292部の着色剤(A-3)を得た。
(着色剤(A-4)の調製)
ジケトピロロピロール赤色顔料(C.I.ピグメントレッド291、CINIC社 「Cinilex DPP MT-CF」)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して288部の着色剤(A-4)を得た。
(着色剤(A-5)の調製)
ジケトピロロピロール橙色顔料(C .I .ピグメントオレンジ71、BASF社 「Irgazin Orange D2905」)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して289部の着色剤(A-5)を得た。
(着色剤(A-6)の調製)
ジケトピロロピロール橙色顔料(C .I .ピグメントオレンジ73、CINIC社 「Cinilex DPP Orange SJ1C」)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して290部の着色剤(A-6)を得た。
(着色剤(A-7)の調製)
キノフタロン黄色顔料(C .I .ピグメントイエロー138、BASF社 「パリオトールイエロー K0960-HD」)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジ
エチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して291部の着色剤(A-7)を得た。
(着色剤(A-8)の調製)
イソインドリン黄色顔料(C .I .ピグメントイエロー139、BASF社 「パリ
オトールイエロー D1819」)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチ
レングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して287部の着色剤(A-8)を得た。
(着色剤(A-9)の調製)
アゾ黄色顔料(C .I .ピグメントイエロー150、Clariant社「Hostaperm Yellow HN4G」)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して292部の着色剤(A-9)を得た。
(着色剤(A-10)の調製)
イソインドリン黄色顔料(C .I .ピグメントイエロー185、BASF社「Pariotol Yellow D1155」)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して286部の着色剤(A-10)を得た。
(着色剤(A-11)の調製)
安息香酸メチル200部に、8-アミノキナルジン40部、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物150部、安息香酸154部を加え、180℃に加熱し、4時間攪拌を行った。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン5440部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、116部のキノフタロン化合物(a)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、下記構造式で表されるキノフタロン化合物(a)であることを同定した。
キノフタロン化合物(a)
Figure 2023092449000010
キノフタロン化合物(a)を原料として、特開2008-81566号公報に記載の合成例1を参考にして、下記構造式で表される化合物(1)を得た。
化合物(1)
Figure 2023092449000011
安息香酸メチル300部に、化合物(1)100部、テトラクロロ無水フタル酸108部、および安息香酸143部を加え、180℃に加熱し、4時間反応させた。TOF-MSにより、キノフタロン化合物(b)の生成、および原料の化合物(1)の消失を確認した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン3510部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、および乾燥を行い、120部のキノフタロン化合物(b)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、下記構造で表されるキノフタロン化合物(b)であることを同定した。
キノフタロン化合物(b)
Figure 2023092449000012
キノフタロン化合物(b)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して291部の着色剤(A-11)を得た。
(着色剤(A-12)の調製)
フタロシアニン緑色顔料C.I.ピグメントグリーン58(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して285部の着色剤(A-12)を得た。
(着色剤(A-13)の調製)
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメントブルー15:6(トーヨーカラー株式会社製「LIONOL BLUE ES」)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナ
トリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して286部の着色剤(A-13)を得た。
(着色剤(A-14)の調製)
ジオキサジン紫色顔料C.I.ピグメントバイオレット23(トーヨーカラー株式会社製「LIONOGEN VIOLET RL」)300部、塩化ナトリウム1500部、およびジエチレングリコール150部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で6時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して292部の着色剤(A-14)を得た。
<樹脂型分散剤(B)の製造方法>
(樹脂型分散剤(B-1)溶液の調製)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート90部、エチルアクリレート50部、tert-ブチルアクリレート50部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部を仕込み、窒素ガスで置換した。
反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。
ピロメリット酸二無水物19部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、固形分測定で固形分40%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、酸価70、重量平均分子量8500のカルボン酸系樹脂型分散剤(B-1)の溶液を得た。
(樹脂型分散剤(B-2~B-6)溶液の調製)
表2に記載した原料と仕込み量を用いた以外は樹脂型分散剤(B-1)溶液と同様にして合成を行い、樹脂型分散剤(B-2~B-6)溶液を得た。
Figure 2023092449000013
カレンズMOI-BM:メタクリル酸2-([1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、(昭和電工製)
ETERNACOLLOXMA:(メタクリル酸(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メチル 、宇部興産製)
BPAF:9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物、(JFEケミカル株式会社製)
C-1015N:2官能ポリカーボネートポリオール、商品名クラレポリオールC-1015N、(水酸基価112mgKOH/g、クラレ株式会社製)
(樹脂型分散剤(B-7)溶液の調製)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール108部、ピロメリット酸二無水物174部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート650部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を固形分換算で160部、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート200部、エチルアクリレート200部、t-ブチルアクリレート150部、2-メトキシエチルアクリレート200部、メチルメタクリレート200部、メタクリル酸50部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート663部を仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.2部を添加し、12時間反応した(第二工程)。固形分測定により95%が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の50%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を500部、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)27.0部、ヒドロキノン0.1部を仕込み、IRにてイソシアネート基に基づく2270
cm-1のピークの消失を確認するまで反応を行った(第三工程)。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで固形分調整することにより固形分40%の樹脂型分散剤(B-7)を得た。得られた分散剤の酸価は68、不飽和二重結合当量は1593、重量平均分子量は13000であった。
(樹脂型分散剤(B-8)溶液の調製)
市販のビックケミー社製「Disperbyk-111」を固形分40%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、樹脂型分散剤(B-8)の溶液とした。
(樹脂型分散剤(B-9)溶液の調製)
市販のビックケミー社製「BYK-LPN21116」を固形分40%となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、樹脂型分散剤溶液(B-9)の溶液とした。
<着色組成物の製造方法>
続いて、着色組成物を製造し、その評価を行った。
[実施例9]
(着色組成物(RP-1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP-1)を作製した。赤色着色剤(a-1):10.8部
樹脂型分散剤(B-1)溶液 :7.5部
色素誘導体(D-1) :1.2部
バインダー樹脂溶液1 :25.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :55.5部
[実施例10~26、比較例2]
(着色組成物(RP-2~19)の作製)
赤色着色剤(a-1)と樹脂型分散剤(B-1)溶液、色素誘導体(D-1)を表3に記載の組成に変更した以外は着色組成物(RP-1)と同様にして着色組成物(RP-2~19)を作製した。
Figure 2023092449000014
<その他の着色組成物の作製方法>
(PR254着色組成物(RP-20)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の着色組成物(RP-20)を作製した。

着色剤(A-1) :12.0部
樹脂型分散剤(B-1)溶液 :7.5部
バインダー樹脂溶液1 :25.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc) :55.5部
着色剤(A-1)を、表4に示す着色剤に変更した以外は着色組成物(RP-20)と同様にして、着色組成物(RP-21)~(VP-1)を作製した。
Figure 2023092449000015
<着色組成物の評価>
着色組成物(RP-1)~(RP-19)について、下記評価を行った。結果を表5に示す。
(塗膜のコントラスト比(CR)評価)
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の塗膜を通過し、もう一方の偏光板に到達する。この際、偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の塗膜を通過する際に、着色剤粒子によって散乱等が起こり、偏光面の一部にずれが生じると、偏光板が平行のときは透過する光量が減り、偏光板が直交のときは一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行の際の輝度と、直交の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。
(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直交のときの輝度)
従って、塗膜中の着色剤により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM-5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF-G1220DUN」)を用いた。測定に際しては、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色マスクを介して測定した。
着色組成物をそれぞれ、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分間乾燥し、ついで230℃で60分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。得られた塗布基板のコントラスト比(CR)を測定した。作製した塗膜基板は、230℃での熱処理後で、膜厚が1.5μmとなるよう調整した。コントラスト比は、下記基準に従って判定した。

◎:3000以上:極めて良好
○:2000以上~3000未満:良好
△:1000以上~2000未満:実用可能
×:1000未満:不良
(透過率評価)
得られた着色組成物を、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、分光透過率50%となる波長が570nmから580nmの波長領域の間になるように塗布し、60℃で3分間乾燥後、さらに230℃で20分間加熱して塗布基板を得た。得られた基板の分光を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP200」)で測定した。評価基準は下記のとおりである。

「530nmの透過率」
◎ ・・・ 530nmの透過率が1.0%未満
○ ・・・ 530nmの透過率が1.0%以上3.0%未満
× ・・・ 530nmの透過率が3.0%以上
「600nmの透過率」
◎ ・・・ 600nmの透過率が90.0%以上
○ ・・・ 600nmの透過率が80.0%以上90.0%未満
× ・・・ 600nmの透過率が80.0%未満
(粘度安定性評価)
着色組成物の粘度は、着色組成物調製当日に、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。別途、当該着色組成物25gを、ガラス容器中密閉状態で、40℃、24時間静置し、サンプル温度を25℃に戻した後に、上記と同様の方法で粘度を測定し、経時粘度とした。粘度変化率=(初期粘度-経時粘度)/初期粘度×100(%)により下記基準で粘度安定性を評価した。評価基準を以下に示す。

○(実用上良好):粘度変化率が±10%以内で、沈降物を生じなかった場合。
△(実用可能):粘度変化率が±10%~20%で、沈降物を生じなかった場合。
×(実用不可):粘度変化率が±20%を超える場合、又は粘度変化率が±20%以内であっても沈降物を生じていた場合。
(異物評価)
続いて、分散不良による異物発生の評価を行った。評価は、透過率評価で作製した60℃乾燥後の基板を用いて、着色画素の異物の数を計測した。評価はオリンパスシステム社製金属顕微鏡「BX60」)を用いて表面観察を行った。倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野で観測可能な異物の数を計測した。

◎:異物の数が3個未満:極めて良好
○:異物の数が3個以上、20個未満:良好
△:異物の数が21個以上、100個未満:実用可能
×:異物の数が100個以上:不良
Figure 2023092449000016

表5に示す通り、本発明の着色剤(a)を使用した着色組成物は、コントラスト比、透過率、粘度安定性、異物に優れた効果が見られた。比較例は、コントラスト比、透過率に課題があった。
<感光性着色組成物の製造方法>
[実施例27]
(赤色感光性着色組成物(RR-1))
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過して、赤色感光性着色組成物(RR-1)を作製した。

着色組成物(RP-1) :25.0部
着色組成物(RP-21) :25.0部
バインダー樹脂溶液1 : 7.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM-402」) : 2.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE-02」) : 1.2部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) : 0.3部
シクロヘキサノン :39.0部
[実施例28~55、比較例3]
(赤色感光性着色組成物(RR-2~30))
着色組成物の合計の50部の内訳を表6に示す成分及び質量部にそれぞれ変更、バインダー樹脂種を変更した以外は、実施例27と同様にして、それぞれ赤色感光性着色組成物(RR-2)~(RR-30)を作製した。
<カラーフィルタ用感光性着色組成物の評価>
得られた赤色感光性着色組成物について、下記評価を行った。結果を表6に示す。
(耐溶剤性の評価)
得られた赤色感光性着色組成物をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されているガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外光を露光した。その後、この基板を23℃の0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液にて30秒間スプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。さらに、クリーンオーブン中で、230℃で30分間加熱処理を行い、基板上にストライプ状の着色画素層を形成した。作製した着色画素層は、230℃での熱処理後で、膜厚が2.0μmとなるよう調整した。得られたストライプ状の着色画素について、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用い、[L* (1)、a* (1)、b* (1)]を測定した。その後、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)又はメタノール(MeOH)に15分間浸漬し、浸漬後で色度[L* (2)、a* (2)、b* (2)]を測定し、下記式により、色差ΔEabを求めた。耐溶剤性は、下記基準に従って判定した。
ΔE*ab=[[L* (2)-L* (1)]2+[a* (2)-a* (1)] 2+[b* (2)-b* (1)] 2]1/2

◎:ΔE*ab=1未満:極めて良好
○:ΔE*ab=1以上、3未満:良好
△:ΔE*ab=3以上、5未満:実用可能
×:ΔE*ab=5以上:不良
(異物評価)
異物の評価は、耐溶剤性評価で作製した230℃加熱処理後の基板を用いて、着色画素中に発生した異物の数を計測した。評価は(オリンパスシステム社製金属顕微鏡「BX60」)を用いて表面観察を行った。倍率は500倍とし、透過にて任意の5視野で観測可能な異物の数を計測した。

◎:異物の数が3個未満:極めて良好
○:異物の数が3個以上、20個未満:良好
△:異物の数が21個以上、100個未満:実用可能
×:異物の数が100個以上:不良
(塗膜X線回折スペクトル測定)
得られた赤色感光性着色組成物を、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、膜厚が0.5μmになるように塗布した塗膜について、Bruker社製「D8 ADVANCE」を用いて測定を行った。データはベースライン補正および平滑化処理を行いピーク検出した。
Figure 2023092449000017
表6に示す通り、感光性着色組成物においても、本発明の着色剤(a)を用いることで、耐溶剤性、異物に優れた結果が得られた。比較例は、異物が悪い結果であった。
<カラーフィルタの作製>
本発明の赤色感光性着色組成物を使用し、カラーフィルタを作製した。使用した緑色感光性着色組成物及び青色感光性着色組成物は、以下のようにして調製した。
(緑色感光性着色組成物(GR-1))
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過して、緑色感光性着色組成物(GR-1)を作製した。
PG58・着色組成物(GP-1) :35.0部
PY138・着色組成物(YP-1) :15.0部
バインダー樹脂溶液1 : 7.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM-402」) : 2.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) : 0.3部
シクロヘキサノン :39.0部
(青色感光性着色組成物(BR-1))
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過して、青色感光性着色組成物(BR-1)を作製した。
PB15:6・着色組成物(BP-1) :45.0部
PV23・着色組成物(VP-1) : 5.0部
バインダー樹脂溶液1 : 7.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM-402」) : 2.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) : 1.2部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) : 0.3部
シクロヘキサノン :39.0部
[実施例56]
赤色感光性着色組成物(RR-1)をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されているガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、70℃で20分間乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。
その後、この基板を23℃の0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液にて30秒間スプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。さらに、クリーンオーブン中で、230℃で30分間加熱処理を行い、基板上にストライプ状の着色画素層を形成した。
次に、緑色感光性着色組成物(GR-1)を使用し、赤色着色画素層と同様にして緑色着色画素層を形成した。さらに、同様にして青色感光性着色組成物(BR-1)を使用して青色着色画素層を形成し、カラーフィルタ(CF-1)を得た。各着色画素層の形成膜厚はいずれも2.0μmであった。
得られたカラーフィルタについて、画素上に異物の有無について、確認を行った。測定方法は、着色組成物の評価の場合と同様である。本発明の着色剤(a)を含有する感光性着色組成物を使用したカラーフィルタは異物がないことが確認された。
<固体撮像素子用感光性着色組成物の製造>
[実施例57]
(赤色感光性着色組成物(RR-31))
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径1μmのフィルタで濾過して、赤色感光性着色組成物(RR-31)を作製した。

着色組成物(RP-2) :39.0部
着色組成物(YP-2) :11.0部
バインダー樹脂溶液2 : 7.5部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM-402」) : 2.0部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアーOXE-02」): 1.2部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB-F」) : 0.3部
シクロヘキサノン :39.0部
[比較例4]
(赤色感光性着色組成物(RR-32))
着色液である着色組成物の合計の50部の内訳を、表7に示す成分及び質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例57と同様にして、それぞれ赤色感光性着色組成物(RR-32)を作製した。
<固体撮像素子用感光性着色組成物の評価>
続いて、得られた赤色感光性着色組成物(RR-31~32)を用いて、固体撮像素子用感光性着色組成物(分光特性)としての評価を行った。結果を表6に示す。
(分光特性評価)
得られた赤色感光性着色組成物を、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、分光透過率50%となる波長が580nmから590nmの波長領域の間になるように塗布し、70℃で20分間乾燥後、さらに230℃で60分間加熱して塗布基板を得た。得られた基板の分光を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP200」)で測定した。評価基準は下記のとおりである。

「400nmの透過率」
◎ ・・・ 400nmの透過率が15.0%未満
○ ・・・ 400nmの透過率が15.0%以上20.0%未満
× ・・・ 400nmの透過率が20.0%以上
「530nmの透過率」
◎ ・・・ 530nmの透過率が1.0%未満
○ ・・・ 530nmの透過率が1.0%以上3.0%未満
× ・・・ 530nmの透過率が3.0%以上
「600nmの透過率」
◎ ・・・ 600nmの透過率が90.0%以上
○ ・・・ 600nmの透過率が80.0%以上90.0%未満
× ・・・ 600nmの透過率が80.0%未満
Figure 2023092449000018
表7に示す通り、本発明の着色剤(a)を用いた場合、400、530、600nmそれぞれでの分光特性を両立することが可能であった。
(固体撮像素子用カラーフィルタの作製)
6インチシリコンウエハ上に、平坦化膜用レジスト液(HL-18s:新日鐵化学社製
)をスピンコート法により塗布し、プリベイクとして、100℃のホットプレートで6分間加熱処理した。更に、230℃のオーブンにて1時間処理して、塗布膜を硬化させて1.0μmの平坦化膜を形成し、平坦化膜付きウエハを得た。
緑色感光性着色組成物(GR-1)を平坦化膜付シリコンウエハ上に、スピンコーターで塗布し、プリベイクとして、100℃のホットプレートで1分間加熱処理した。プリベイク後の膜厚を0.9μmになるように調整した。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長で1.0μm四方の赤色画素を形成するためのフォトマスクを通して露光量150mJ/cmにてパターン露光を行った。
露光後の塗膜を有機アルカリ現像液で1分間、パドル現像を行った。パドル現像後、2
0秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行い、さらに純粋にて20秒間水洗を行った。
その後、ウエハ上に残った水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、さらに、表面温度230℃のホットプレート上で5分間加熱処理して正方形ピクセルパターンを形成した。熱処理後の緑色パターンの膜厚は0.80μmであった。
次に、赤色感光性着色組成物(RR-31)を使用し、緑色着色画素層と同様にして赤色着色画素層を形成し、さらに、青色感光性着色組成物(BR-1)を使用して青色着色画素層を形成し、カラーフィルタ(CF-2)を得た。
このようにして作製された固体撮像素子用カラーフィルタは、非常に分光特性に優れていた。とくに、赤色フィルタにおいて600nm付近の透過が優れて、耐熱性に優れたものであり、そのため、該固体撮像素子用カラーフィルタを用いた固体撮像素子は、特に、肌色の再現性に優れていた。
10 液晶表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶

Claims (16)

  1. 下記化学式(1)で表されるメチル化ジケトピロロピロール顔料を含有する着色剤(a)であって、CuKα線によるX線回折パターンが、ブラッグ角2θ(±0.3)=15.7°、および27.0°に回折ピークを有し、15.7°の回折強度をH1、27.0°の回折強度をH2としたときの強度比(H2/H1)が、1.5以上2.6以下の結晶型を有する、着色剤(a)。
    化学式(1)
    Figure 2023092449000019
  2. CuKα線によるX線回折パターンにおける強度比(H2/H1)が、1.5以上1.9以下の結晶型を有する、請求項1に記載の着色剤(a)。
  3. 着色膜を形成した際に、CuKα線を用いた着色膜のX線回折において、回折角2θ(±0.3)=27.0°に極大ピークを有することを特徴とする、請求項1または2に記載の着色剤。
  4. 着色剤(A)、樹脂型分散剤(B)、及び有機溶剤(C)を含有するカラーフィルタ用
    着色組成物であって、着色剤(A)が請求項1に記載の着色剤(a)を含有する、カラーフィルタ用着色組成物。
  5. 着色剤(A)が、さらにC.I.ピグメントレッド177、254、269、291、C.I.ピグメントオレンジ71、73、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、および231からなる群から選ばれる少なくとも1種の顔料を含有する
    、請求項4に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  6. さらに色素誘導体(D)を含有する、請求項4に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  7. 色素誘導体(D)が、ジケトピロロピロール系、アゾ系、キノフタロン系、およびチア
    ジン系誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種の色素誘導体を含有する、請求項6
    に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  8. 樹脂型分散剤(B)が、少なくとも1つの末端に水酸基を有する重合体と、トリカルボ
    ン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物との反応生成物および/または水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合する反応生成物である、請求項4~7いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  9. さらに、重合性化合物(E)および/または光重合開始剤(F)を含有する、請求項4に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  10. 光重合開始剤(F)が、オキシムエステル系光重合開始剤を含有する、請求項9に記載
    のカラーフィルタ用着色組成物。
  11. さらに、バインダー樹脂(G)を含有する、請求項4、6、9いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  12. バインダー樹脂(G)が、エチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含
    有する、請求項11に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  13. 請求項4、6、9いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を硬化してなる、硬化膜。
  14. 請求項13に記載の硬化膜を有する、カラーフィルタ。
  15. 請求項14に記載のカラーフィルタを具備する、液晶表示装置。
  16. 請求項14に記載のカラーフィルタを具備する、固体撮像素子。
JP2022145553A 2021-12-21 2022-09-13 着色剤、カラーフィルタ用着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子 Pending JP2023092449A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021206999 2021-12-21
JP2021206999 2021-12-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023092449A true JP2023092449A (ja) 2023-07-03

Family

ID=86995665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022145553A Pending JP2023092449A (ja) 2021-12-21 2022-09-13 着色剤、カラーフィルタ用着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2023092449A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4492760B1 (ja) カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ
JP6160061B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物
JP6488731B2 (ja) 着色組成物、およびそれを用いたカラーフィルタ
JP5577647B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物、及びカラーフィルタ
JP6458522B2 (ja) 顔料、カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP7124313B2 (ja) カラーフィルタ用着色剤、着色組成物およびカラーフィルタ
JP5880157B2 (ja) キノフタロン色素、およびその用途
JP2012068559A (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2014035351A (ja) カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2014199308A (ja) カラーフィルタ用着色組成物
JP6525101B1 (ja) アゾ顔料、カラーフィルタ用着色剤、着色組成物およびカラーフィルタ
JP6089877B2 (ja) キノフタロン化合物およびそれを含有する着色組成物
JP2020026503A (ja) イソインドリン顔料、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタおよび印刷用インキ
JP6733525B2 (ja) カラーフィルタ用感光性着色組成物およびカラーフィルタ
JP7415342B2 (ja) 感光性着色組成物、並びにこれを用いたカラーフィルタ、液晶表示装置
JP2015172652A (ja) トリアリールメタン色素、およびその用途
JP5625542B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2023092449A (ja) 着色剤、カラーフィルタ用着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子
JP6928755B1 (ja) 顔料分散剤、カラーフィルタ用顔料組成物、着色組成物、およびカラーフィルタ
JP7347164B2 (ja) カラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタおよび液晶表示装置
JP5790486B2 (ja) キノフタロン色素、およびその用途
JP7472521B2 (ja) 感光性着色組成物、カラーフィルタ、および画像表示装置
JP7064090B2 (ja) カラーフィルタ用顔料組成物、着色組成物、およびカラーフィルタ
JP7172477B2 (ja) カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ
JP2022011028A (ja) 感光性着色組成物、並びにこれを用いたフィルタセグメントを備えるカラーフィルタ、画像表示装置