KR101780993B1

KR101780993B1 - 착색 경화성 조성물, 이것을 이용한 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 및 유기 el 표시 장치

Info

Publication number: KR101780993B1
Application number: KR1020157032296A
Authority: KR
Inventors: 요우스케 무라카미; 요시노리 타구치; 스구루 사메지마; 테츠야 와타나베
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2017-09-25
Also published as: JP6147224B2; JP2015028602A; WO2015001873A1; KR20150143653A; TW201502211A

Abstract

미소 이물의 발생이 적은 착색층을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물, 이것을 이용한 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 및 유기 EL 표시 장치를 제공한다. 착색 경화성 조성물은, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료를 포함하는 착색제, 열경화성 화합물, 라디칼 트랩제, 및 이들을 용해하는 용제를 포함한다.

Description

착색 경화성 조성물, 이것을 이용한 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 및 유기 EL 표시 장치{COLORED CURABLE COMPOSITION, CURED FILM USING SAME, COLOR FILTER, PRODUCTION METHOD FOR COLOR FILTER, SOLID STATE IMAGING ELEMENT, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 착색 경화성 조성물, 이것을 이용한 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치, 및 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.

컬러 필터는, 고체 촬상 소자나 액정 표시 장치의 디스플레이에 불가결한 구성 부품이다. 이와 같은 컬러 필터를 형성하기 위하여, 착색 경화성 조성물이 채용되고 있다(예를 들면 특허문헌 1~7).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-191483호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-253174호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2008-3551호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2011-257591호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2011-141534호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2011-107430호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 2011-107429호

최근, 크로스톡(광의 혼색)의 경감을 위하여, 컬러 필터를 박막화할 것이 요구되고 있다. 여기에서, 컬러 필터를 박막화해도 분광 파장의 형태는 그대로일 것이 요구된다. 그렇다면, 착색 경화성 조성물 중의 고형분 중에 있어서의 착색제의 농도를 큰 폭으로 높이는 것이 필요하게 된다.

또, 착색제인 할로젠화 프탈로사이아닌은, 우수한 착색제로서 알려져 있다. 그러나, 본원 발명자들이 검토한 결과, 고농도, 박막하(1μm 이하)에 있어서 할로젠화 프탈로사이아닌을 이용하면, 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같은 미소 이물(1)의 발생이 눈에 띄어, 컬러 필터(이미지 센서) 제조에 있어서의 수율에 대한 영향이 있는 것을 알 수 있었다.

본원 발명은, 이러한 문제점을 해결하는 것으로서, 미소 이물의 발생이 적은 착색층을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물, 특히 박막화해도, 미소 이물의 발생이 적은 착색층을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 상황하 본원 발명자가 검토를 행한 결과, 착색 경화성 조성물 중에, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료를 포함하는 착색제와 라디칼 트랩제를 배합함으로써, 미소 이물의 발생이 적은 착색층을 형성할 수 있는 것을 발견했다.

그 이유는 추정이지만, 이하와 같이 생각된다. 착색 경화성 조성물 중의 라디칼 트랩제가 라디칼을 트랩할 때에, 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같이, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료(2)에 있어서의 할로젠 원자 및 프탈로사이아닌 골격과, 라디칼 트랩제(3)가 상호작용을 함으로써, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료(2)의 응집을 저하시킴으로써, 미소 이물의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.

또, 예를 들면 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료(2)는, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료(4)에 비하여 입자경이 작다. 이로 인하여, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료(2)와 라디칼 트랩제(3)가 상호작용한 경우의 입자 간 입체 반발능이, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료(4)와 라디칼 트랩제(3)가 상호작용한 경우의 입자 간 입체 반발능보다 커진다고 생각된다. 결과적으로, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료(2)와 라디칼 트랩제(3)가 상호작용한 후의 응집력 변화가, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료(4)를 이용한 경우에 비하여 상대적으로 현저하게 나타나, 미소 이물의 발생을 보다 억제할 수 있다고 생각된다.

구체적으로는, 이하의 해결 수단 ＜1＞에 의하여, 바람직하게는, ＜2＞ 내지 ＜18＞에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.

＜1＞ 할로젠화 프탈로사이아닌 염료를 포함하는 착색제, 열경화성 화합물, 라디칼 트랩제, 및 이들을 용해하는 용제를 포함하는 착색 경화성 조성물.

＜2＞ 라디칼 트랩제가, 적어도 하나 이상의 환구조를 포함하는 화합물을 적어도 1종을 포함하는, ＜1＞에 따른 착색 경화성 조성물.

＜3＞ 라디칼 트랩제가, 힌더드아민 화합물, 자외선 흡수제 및 열중합 방지제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 따른 착색 경화성 조성물.

＜4＞ 할로젠화 프탈로사이아닌 염료가, 하기 일반식 (1)로 나타나는, ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물; 일반식 (1)

[화학식 1]

일반식 (1) 중, Z¹~Z¹⁶은, 각각, 수소 원자 또는 치환기이며, 치환기 중 적어도 하나는, 할로젠 원자이고,

치환기의 다른 적어도 하나는, 방향족기, 또는 카복실기, 에폭시기, 아릴에스터기, 3급 알킬에스터기, 하기 식 (1A)로 나타나는 기, 하기 식 (2A)로 나타나는 기, 아미노기 및 싸이올기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 기이다;

M은 2개의 수소 원자, 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로젠화물을 나타낸다;

[화학식 2]

식 (1A) 중, R¹은 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다;

[화학식 3]

식 (2A) 중, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 알킬기이며, R² 및 R³이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

＜5＞ 일반식 (1)에 있어서, Z¹~Z¹⁶ 중, 1~8개는,

하기 일반식 (1-2)로 나타나는 기,

일반식 (1-4)로 나타나는 기, 및

카복실기, 에폭시기, 아릴에스터기, 3급 알킬에스터기, 하기 식 (1A)로 나타나는 기, 하기 식 (2A)로 나타나는 기, 아미노기 및 싸이올기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 기

로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내는, ＜4＞에 따른 착색 경화성 조성물; 일반식 (1-2)

[화학식 4]

일반식 (1-2) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이며, A¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기이다; 일반식 (1-4)

[화학식 5]

일반식 (1-4) 중, R'은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, R"은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. n1은 0~4의 정수를 나타낸다.

[화학식 6]

식 (1A) 중, R¹은 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다;

[화학식 7]

＜6＞ 일반식 (1)에 있어서, Z¹~Z¹⁶ 중, 1~8개는,

하기 일반식 (1-2)로 나타나는 기 혹은 하기 일반식 (1-4)로 나타나는 기를 나타내고, 또한 적어도 하나는 일반식 (1-2)로 나타나는 기이거나, 또는

하기 일반식 (1-2)로 나타나는 기, 및 카복실기, 에폭시기, 아릴에스터기, 3급 알킬에스터기, 하기 식 (1A)로 나타나는 기, 하기 식 (2A)로 나타나는 기, 아미노기 및 싸이올기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 기를 나타내는,

＜4＞ 또는 ＜5＞에 따른 착색 경화성 조성물; 일반식 (1-2)

[화학식 8]

[화학식 9]

일반식 (1-4) 중, R'은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, R"은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. n1은 0~4의 정수를 나타낸다;

[화학식 10]

식 (1A) 중, R¹은 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다;

[화학식 11]

＜7＞ 할로젠화 프탈로사이아닌 염료가 하기 일반식 (1-1)로 나타나는, ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물; 일반식 (1-1)

[화학식 12]

일반식 (1-1) 중, Z¹~Z¹⁶은, 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 하기 일반식 (1-1-2)로 나타나는 기, 하기 일반식 (1-3)으로 나타나는 기, 또는 하기 일반식 (1-4)로 나타나는 기를 나타내고,

Z¹~Z¹⁶ 중, 1~8개는, 하기 일반식 (1-1-2)로 나타나는 기 또는 하기 일반식 (1-4)로 나타나는 기를 나타내며,

적어도 하나는 할로젠 원자이고, 또한 적어도 하나는 하기 일반식 (1-1-2)로 나타나는 기이다;

M은 2개의 수소 원자, 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로젠화물을 나타낸다; 일반식 (1-1-2)

[화학식 13]

일반식 (1-1-2) 중, X¹은 산소 원자 또는 황 원자이며, A¹¹은, 1~5개의 치환기 R을 갖는 페닐기, 또는 1~7개의 치환기 R을 갖는 나프틸기이고, 치환기 R은, 나이트로기, COOR¹, OR², 할로젠 원자, 아릴기, 사이아노기, 탄소수 1~8의 알킬기, 하기 일반식 (4)~(6) 중 어느 하나로 나타나는 기, 또는 하기 일반식 (X)로부터 선택되는 기를 나타낸다; R¹은 하기 일반식 (1-3)으로 나타나는 기 또는 탄소수 1~8의 알킬기이다; R²는 탄소수 1~8의 알킬기이다;

[화학식 14]

일반식 (4) 중, R⁴는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 다이알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 다이아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬아릴아미노기를 나타낸다;

일반식 (5) 중, d는 0~2의 정수를 나타내고, d가 0 또는 1일 때, R⁵는, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, d가 2일 때, R⁵는, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 다이알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 다이아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬아릴아미노기를 나타낸다;

일반식 (6) 중, R⁶ 및 R⁷은, 각각, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알킬카보닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기를 나타낸다;

[화학식 15]

일반식 (X) 중, R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다; n1은 1~3의 정수를 나타낸다; n1이 2 또는 3인 경우, 복수의 R¹¹은, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다;

Y¹은 -O-, -S-, -NR¹³-, -SO₂-, 또는 -C(=O)-를 나타낸다. R¹³은, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다;

R¹²는 1가의 치환기를 나타낸다.

일반식 (1-3)

[화학식 16]

일반식 (1-3) 중, R³은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내며, n은 1~4의 정수를 나타낸다; 일반식 (1-4)

[화학식 17]

＜8＞ Z¹~Z¹⁶ 중, 1~4개가, 카복실기, 에폭시기, 아릴에스터기, 3급 알킬에스터기, 하기 식 (1A)로 나타나는 기, 하기 식 (2A)로 나타나는 기, 아미노기 및 싸이올기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는, ＜4＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물;

[화학식 18]

식 (1A) 중, R¹은 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다;

[화학식 19]

＜9＞ 착색제가, 황색 색소를 추가로 포함하는, ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물.

＜10＞ 열경화성 화합물이 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는, ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물.

＜11＞ 착색제의 함유량의 합계가, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 60~90질량%인, ＜1＞ 내지 ＜10＞ 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물.

＜12＞ 할로젠화 프탈로사이아닌 염료가 다량체인, ＜1＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물.

＜13＞＜1＞ 내지 ＜12＞ 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.

＜14＞＜1＞ 내지 ＜12＞ 중 어느 하나에 따른 착색 경화성 조성물을 이용한 착색층을 갖는 컬러 필터.

＜15＞ 착색층의 두께가 0.1~0.8μm인, ＜14＞에 따른 컬러 필터.

＜16＞ 할로젠화 프탈로사이아닌 염료를 포함하는 착색제, 열경화성 화합물, 라디칼 트랩제, 및 이들을 용해하는 용제를 포함하는 착색 경화성 조성물을 경화하여 착색층을 형성하는 공정,

착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,

노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및

레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하는 공정

을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.

＜17＞＜14＞ 또는 ＜15＞에 따른 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 소자 또는 고체 촬상 소자.

＜18＞＜16＞에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제조된 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 소자 또는 고체 촬상 소자.

본 발명에 따르면, 미소 이물의 발생이 적은 착색층을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물, 특히 박막화해도, 미소 이물의 발생이 적은 착색층을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다.

도 1은 착색 경화성 조성물을 이용하여 얻어진 착색층 중에 존재하는 미소 이물의 일례를 나타내는 도이다.
도 2는 할로젠화 프탈로사이아닌 염료와 라디칼 트랩제가 상호작용했을 때의 상태를 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 할로젠화 프탈로사이아닌 안료와 라디칼 트랩제가 상호작용했을 때의 상태를 설명하기 위한 개념도이다.
도 4는 컬러 필터 및 고체 촬상 소자의 구성예를 나타내는 개략 단면도이다.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.

또, 본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.

"착색층"은, 컬러 필터에 이용되는 화소를 의미한다.

"염료"란, 특정의 용제에 가용하는 색소 화합물을 의미한다. 여기에서, 특정의 용제란, 예를 들면 후술하는 할로젠화 프탈로사이아닌 염료를 포함하는 착색제, 열경화성 화합물 및 라디칼 트랩제를 적어도 용해하는 용제의 란에서 예시하는 유기 용제를 들 수 있다. 따라서, 이들의 적어도 1종의 용제에 용해하는 색소 화합물은, 본 발명에 있어서의 염료에 해당한다.

"할로젠화 프탈로사이아닌 염료를 포함하는 착색제, 열경화성 화합물 및 라디칼 트랩제를 용해하는 용제"는, 예를 들면 23℃에 있어서의 할로젠화 프탈로사이아닌 염료를 포함하는 착색제, 열경화성 화합물 및 라디칼 트랩제의 용제에 대한 용해도가 1질량% 이상이며, 1~90질량% 용해하는 것이 바람직하고, 5~50질량% 용해하는 것이 보다 바람직하며, 10~50질량% 용해하는 것이 더 바람직하다.

이하, 본 발명의 착색 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치에 대하여 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

＜착색 경화성 조성물＞

본 발명의 착색 경화성 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고 하는 경우가 있음)은, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료를 포함하는 착색제, 열경화성 화합물, 라디칼 트랩제, 및 이들을 용해하는 용제를 포함한다. 본 발명에 따르면, 미소 이물의 발생이 적은 착색층을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물, 특히 박막화해도, 미소 이물의 발생이 적은 착색층을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 이로써, 컬러 필터를 제조할 때의 수율을 개선할 수 있다.

또, 착색제로서, 할로젠화 프탈로사이아닌 안료가 아닌 할로젠화 프탈로사이아닌 염료를 이용함으로써, 안료 입자 사이즈에 기인하는 미세 에리어 영역에 있어서의 휘도차(분포)가 보다 적어져, 안정된 분광 성능을 유지할 수 있다.

＜＜착색제＞＞

착색제로서는, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료를 필수로 하여, 다른 착색제를 포함하고 있어도 되고, 다른 착색제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 착색제의 합계량은, 전체 고형분에 대하여 65~85질량%인 것이 바람직하고, 70~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 조성물에 따르면, 조성물의 전체 고형분에 대한 착색제의 함유량을 많게 한 경우에도, 미소 이물의 발생이 적은 착색층을 형성할 수 있기 때문에, 컬러 필터를 박막화할 수 있다. 할로젠화 프탈로사이아닌 염료는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

＜＜할로젠화 프탈로사이아닌 염료＞＞

본 발명의 조성물은, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료를 포함한다. 할로젠화 프탈로사이아닌 염료는, 프탈로사이아닌 골격을 갖고, 또한 그 치환기로서 할로젠 원자를 1개 이상 포함하는 화합물을 말한다. 본 발명에서는, 할로젠 원자를 1분자 중에 4~15개 갖는 것이 바람직하고, 6~14개 갖는 것이 보다 바람직하며, 8~14개 갖는 것이 더 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등이 예시되며, 염소 원자, 불소 원자 또는 브로민 원자가 바람직하고, 염소 원자 또는 불소 원자가 보다 바람직하며, 염소 원자가 더 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 할로젠화 프탈로사이아닌 염료는, 통상, 극대 흡수 파장을 600~800nm의 영역에 갖고, 바람직하게는 극대 흡수 파장을 630~750nm의 영역에 갖는 화합물이다.

본 발명에서 이용하는 할로젠화 프탈로사이아닌 염료는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

일반식 (1)

[화학식 20]

(일반식 (1) 중, Z¹~Z¹⁶은, 각각, 수소 원자 또는 치환기이며, 치환기 중 적어도 하나는, 할로젠 원자이고, 치환기의 다른 적어도 하나는, 방향족기 또는, 카복실기, 에폭시기, 아릴에스터기, 3급 알킬에스터기, 하기 식 (1A)로 나타나는 기, 하기 식 (2A)로 나타나는 기, 아미노기 및 싸이올기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 기이다. M은 2개의 수소 원자, 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로젠화물을 나타낸다.)

[화학식 21]

[화학식 22]

(식 (1A) 중, R¹은 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 식 (2A) 중, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 알킬기이며, R² 및 R³이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.)

여기에서, 일반식 (1)에 있어서의, Z¹, Z⁴, Z⁵, Z⁸, Z⁹, Z¹², Z¹³ 및 Z¹⁶은, 프탈로사이아닌 핵의 8개소의 α위에 치환하는 치환기를 나타내기 때문에, 이들 치환기를 α위의 치환기라고도 칭한다. 또, 마찬가지로, 일반식 (1)에 있어서의, Z², Z³, Z⁶, Z⁷, Z¹⁰, Z¹¹, Z¹⁴ 및 Z¹⁵는, 프탈로사이아닌 핵의 8개소의 β위에 치환하는 치환기를 나타내기 때문에, 이들 치환기를 β위의 치환기라고도 칭한다.

또한, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료가 후술하는 프탈로사이아닌 다량체인 경우, 일반식 (1)로 나타나는 화합물 중, Z¹~Z¹⁶ 중 어느 하나가 다량체 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

상술한 카복실기, 에폭시기, 아릴에스터기, 3급 알킬에스터기, 상기 식 (1A)로 나타나는 기, 상기 식 (2A)로 나타나는 기, 아미노기 및 싸이올기 중에서는, 카복실기, 에폭시기, 아릴에스터기, 3급 알킬에스터기, 상기 식 (1A)로 나타나는 기, 상기 식 (2A)로 나타나는 기, 아미노기 및 싸이올기가 바람직하고, 카복실기, 에폭시기, 아릴에스터기, 3급 알킬에스터기, 상기 식 (1A)로 나타나는 기, 상기 식 (2A)로 나타나는 기가 보다 바람직하며, 카복실기, 에폭시기, 3급 알킬에스터기, 상기 식 (2A)로 나타나는 기가 더 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 할로젠화 프탈로사이아닌 염료는, 통상, 구조의 말단 부분에 상기 관능기를 포함한다. 할로젠화 프탈로사이아닌 염료의 구조의 말단 부분에, 카복실기, 에폭시기, 아릴에스터기, 3급 알킬에스터기, 상기 식 (1A)로 나타나는 기, 상기 식 (2A)로 나타나는 기, 아미노기 및 싸이올기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 가짐으로써, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 달성할 수 있다.

＜＜＜아릴에스터기＞＞＞

아릴에스터기로서는, 치환 또는 무치환의 아릴에스터기, 치환 또는 무치환의 헤테로아릴에스터기를 들 수 있다.

아릴에스터기 중에 포함되는 아릴기로서는, 탄소수 6~18의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하며, 탄소수 6~10의 아릴기가 더 바람직하다. 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기 등이 예시된다.

아릴에스터기 중에 포함되는 헤테로아릴기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또, 헤테로아릴기는, 단환 또는 축합환이며, 단환 또는 2~8개의 환이 축합한 축합환이 바람직하고, 단환 또는 2~4개의 환이 축합한 축합환이 보다 바람직하며, 단환이 더 바람직하다.

아릴에스터기의 치환기로서는, 전자 흡인성기가 바람직하고, 예를 들면 나이트로기, 메톡시기, 사이아노기, 카복실기, 케톤기, 아실옥시기, 하이드록시기, 퍼플루오로알킬기, 알킬설폰기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, t-뷰톡시기, 벤질옥시기 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 아릴에스터기로서는, 예를 들면 하기 구조로 나타나는 것이 바람직하다.

[화학식 23]

상기 아릴에스터기의 구조 중, R은, 수소 원자 또는 전자 흡인성기를 나타내고, n은, 0~3의 정수를 나타낸다. 전자 흡인성기로서는, 상술한 전자 흡인성기를 들 수 있으며, 나이트로기 및 퍼플루오로알킬기(특히, 트라이플루오로메틸기)가 바람직하다. R의 치환 위치는, 오쏘위, 메타위 및 파라위 중 어느 곳이어도 되지만, 파라위가 바람직하다. n은, 0 또는 1이 바람직하다.

＜＜＜3급 알킬에스터기＞＞＞

3급 알킬에스터기로서는, 치환 또는 무치환의 3급 알킬에스터기를 들 수 있다. 3급 알킬에스터기에 있어서의 3급 알킬기로서는, t-뷰틸기, t-펜틸기, t-헥실기 등을 들 수 있으며, 특히, t-뷰틸기 및 t-펜틸기가 바람직하다.

＜＜＜식 (1A)로 나타나는 기＞＞＞

상기 식 (1A)로 나타나는 기는, 상기 식 (1A) 중, R¹이 불소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.

불소 원자를 갖는 알킬기로서는, 불소 원자를 2개 이상 갖는 탄소수가 1~10인 알킬기가 바람직하고, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상의 것이 바람직하다. 불소 원자를 갖는 알킬기에 있어서의 탄소수는, 1~10이 보다 바람직하고, 1~5가 더 바람직하며, 1~4가 특히 바람직하다. 불소 원자를 갖는 알킬기는, 말단의 구조가 (-CF₃)인 것이 바람직하다. 불소 원자를 갖는 알킬기는, 불소 원자의 치환율이, 40~100%인 것이 바람직하고, 50~100%인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 불소 원자의 치환율이란, 불소 원자를 갖는 알킬기 중, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 비율(%)을 말한다.

＜＜＜식 (2A)로 나타나는 기＞＞＞

상기 식 (2A)로 나타나는 기는, 상기 식 (2A) 중, R² 및 R³이, 각각 독립적으로, 알킬기이며, R² 및 R³이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

상기 식 (2A) 중, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 또 직쇄상, 분기쇄상 및 R²와 R³이 서로 결합한 환상 중 어느 것이어도 된다. 특히, 직쇄상 또는 R²와 R³이 서로 결합한 환상의 탄소수 3~5의 무치환의 알킬기가 바람직하다. R² 및 R³ 중 적어도 한쪽이 직쇄상의 알킬기인 경우, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 탄소수가 1~5인 것이 바람직하고, 탄소수가 1~4인 것이 보다 바람직하다.

특히, 상기 식 (2A) 중, R² 및 R³으로서는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 뷰틸기이거나, R²와 R³이 서로 결합한 탄소수 4~6의 환상의 알킬기가 바람직하다.

＜＜본 발명에서 이용되는 치환기의 결합 형태＞＞

본 발명에서 이용되는 할로젠화 프탈로사이아닌 염료는, 상술한 관능기를 갖는데, 이 관능기는, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료의 프탈로사이아닌 골격에 직접 결합하고 있어도 되고, 어떠한 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 예를 들면, 후술하는 치환기 T군의 치환기의 수소 원자가 치환된 형태를 들 수 있다.

일반식 (1)에 있어서, Z¹~Z¹⁶은, 각각, 수소 원자 또는 치환기이며, 치환기 중 적어도 하나는, 할로젠 원자이고, 치환기의 다른 적어도 하나는, 방향족기를 포함하는 기이다. 할로젠 원자를 1분자 중에 5~15개 갖는 것이 바람직하고, 6~14개 갖는 것이 보다 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자 또는 브로민 원자가 바람직하고, 염소 원자 또는 불소 원자가 보다 바람직하며, 염소 원자가 더 바람직하다.

방향족기를 포함하는 기(바람직하게는, 후술하는 일반식 (1-2)로 나타나는 기) 중의 방향족기는, 벤젠환기 또는 나프탈렌환기가 바람직하고, 벤젠환기가 보다 바람직하다. 방향족기를 갖는 기의 수는, 1분자 중, 1~11개인 것이 바람직하고, 1~10개인 것이 보다 바람직하며, 2~7개인 것이 더 바람직하다. 또, Z¹~Z¹⁶은, 할로젠 원자 이외의 치환기가 모두, 방향족기를 갖는 기인 양태도 바람직하다.

치환기로서는, 프탈로사이아닌 화합물이 염료로서의 기능을 잃지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 후술하는 치환기 T가 예시된다.

일반식 (1)에 있어서, Z¹~Z¹⁶ 중, 1~8개는, 하기 일반식 (1-2)로 나타나는 기, 일반식 (1-4)로 나타나는 기와, 카복실기, 에폭시기, 아릴에스터기, 3급 알킬에스터기, 상기 식 (1A)로 나타나는 기, 상기 식 (2A)로 나타나는 기, 아미노기 및 싸이올기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내는 것이 바람직하다.

특히, 일반식 (1)에 있어서, Z¹~Z¹⁶ 중, 1~8개는, (i) 하기 일반식 (1-2)로 나타나는 기 혹은 일반식 (1-4)로 나타나는 기를 나타내고, 또한 적어도 하나는 일반식 (1-2)로 나타나는 기이며, 또는 (ii) 하기 일반식 (1-2)로 나타나는 기, 및 카복실기, 에폭시기, 아릴에스터기, 3급 알킬에스터기, 하기 식 (1A)로 나타나는 기, 하기 식 (2A)로 나타나는 기, 아미노기 및 싸이올기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 기를 나타내는 것이 바람직하다.

또, 일반식 (1)에 있어서, Z¹~Z¹⁶ 중, 적어도 하나는 일반식 (1-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, Z¹~Z¹⁶ 중, 2~6개가 일반식 (1-2)로 나타나는 기 또는 일반식 (1-4)로 나타나는 기이며, 또한 적어도 하나는 일반식 (1-2)로 나타나는 기이다.

일반식 (1-2)

[화학식 24]

(일반식 (1-2) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이며, A¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기이다.)

일반식 (1-4)

[화학식 25]

(일반식 (1-4) 중, R'은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, R"은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. n1은 0~4의 정수를 나타낸다.)

일반식 (1-2) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자이며, 산소 원자가 바람직하다. X가 산소 원자이면, 얻어지는 프탈로사이아닌 화합물의 최대 흡수 파장을 단파장측에 시프트할 수 있다.

A¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기이며, 1~5개의 치환기를 갖는 페닐기 또는 1~7개의 치환기를 갖는 나프틸기가 바람직하고, 1~5개의 치환기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하다.

일반식 (1-2)로 나타나는 기는, 하기 일반식 (1-1-2)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.

일반식 (1-1-2)

[화학식 26]

(일반식 (1-1-2) 중, X¹은 산소 원자 또는 황 원자이며, A¹¹은, 1~5개의 치환기 R을 갖는 페닐기, 또는 1~7개의 치환기 R을 갖는 나프틸기이고, 치환기 R은, 나이트로기, COOR¹(R¹은 일반식 (1-3)으로 나타나는 기 또는 탄소수 1~8의 알킬기임), OR²(R²는 탄소수 1~8의 알킬기), 할로젠 원자, 아릴기, 사이아노기, 탄소수 1~8의 알킬기, 일반식 (4)~(6) 중 어느 하나로 나타나는 기, 또는 일반식 (X)로부터 선택되는 기를 나타낸다.)

[화학식 27]

(일반식 (4) 중, R⁴는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 다이알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 다이아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬아릴아미노기를 나타낸다.

일반식 (5) 중, d는 0~2의 정수를 나타내고, d가 0 또는 1일 때, R⁵는, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, d가 2일 때, R⁵는, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 다이알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 다이아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬아릴아미노기를 나타낸다.

일반식 (6) 중, R⁶ 및 R⁷은, 각각, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알킬카보닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기를 나타낸다.)

일반식 (X)

[화학식 28]

(일반식 (X) 중, R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. n1은 1~3의 정수를 나타낸다. n1이 2 또는 3인 경우, 복수의 R¹¹은, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다. Y¹은 -O-, -S-, -NR¹³-(R¹³은, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타냄), -SO₂-, 또는 -C(=O)-를 나타낸다. R¹²는 1가의 치환기를 나타낸다.)

일반식 (1-1-2) 중, X¹은 산소 원자 또는 황 원자이며, 산소 원자가 바람직하다. X¹이 산소 원자이면, 얻어지는 프탈로사이아닌 화합물의 최대 흡수 파장을 단파장측에 시프트할 수 있다.

A¹¹은, 1~5개의 치환기를 갖는 페닐기 또는 1~7개의 치환기를 갖는 나프틸기이며, 1~5개의 치환기를 갖는 페닐기가 보다 바람직하다.

페닐기의 치환기 수는, 1~5의 정수이지만, 그램 흡광 계수의 관점에서, 보다 바람직하게는 1~3의 정수를 나타내고, 치환기가 할로젠 원자인 경우에는, 치환기 수는 1~5의 정수 중 어느 것도 바람직하다. 나프틸기의 치환기 수는, 1~7의 정수이지만, 그램 흡광 계수(그램당 흡광도)의 관점에서, 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2인 것이 더 바람직하다.

나프틸기와 X¹의 결합 위치는 특별히 한정되지 않고, 하기 1위(1-나프틸기) 또는 2위(2-나프틸기) 중 어느 것이어도 된다.

[화학식 29]

마찬가지로, 치환기의 나프탈렌환에 대한 결합 위치도 또한, 특별히 제한되지 않는다.

예를 들면, 나프틸기와 X¹의 결합 위치가 1위(1-나프틸기)인 경우에는, 치환기의 나프탈렌환에 대한 결합 위치는, 2위, 3위, 4위, 5위, 6위, 7위 또는 8위 중 어느 곳이어도 되지만, 내열성이나 용제 용해성 등을 고려하면, 2위, 3위가 바람직하고, 2위가 보다 바람직하다. 또, 나프틸기와 X¹의 결합 위치가 2위(2-나프틸기)인 경우에는, 치환기의 나프탈렌환에 대한 결합 위치는, 1위, 3위, 4위, 5위, 6위, 7위 또는 8위 중 어느 곳이어도 되지만, 3위, 6위가 바람직하고, 내열성이나 용제 용해성 등을 고려하면, 3위가 보다 바람직하다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R은, 나이트로기, COOR¹(R¹은 일반식 (1-3)으로 나타나는 기 또는 탄소수 1~8의 알킬기임), OR²(R²는 탄소수 1~8의 알킬기), 할로젠 원자, 아릴기, 사이아노기, 탄소수 1~8의 알킬기, 일반식 (4)~(6) 중 어느 하나로 나타나는 기, 또는 일반식 (X)로부터 선택되는 기이다.

페닐기 또는 나프틸기에 치환기 R이 복수 존재하는 경우, 복수의 R은, 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R이 COOR¹인 경우, COOR¹에 있어서의 R¹은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 하기 일반식 (1-3)으로 나타나는 기를 나타낸다.

일반식 (1-3)

[화학식 30]

(일반식 (1-3) 중, R³은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내며, n은 1~4의 정수를 나타낸다.)

R¹이 탄소수 1~8의 알킬기인 경우, 탄소수 1~8의 알킬기는, 용제 용해성의 점에서, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기이다. 탄소수 1~8의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-뷰틸기, iso-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. "탄소수 1~8의 알킬기에 경우에 따라서는 존재하는 치환기"로서는, 탄소수 1~8의 알킬옥시기, 할로젠 원자 또는 아릴기가 예시된다.

"탄소수 1~8의 알킬기에 경우에 따라서는 존재하는 치환기"인 탄소수 1~8의 알킬옥시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-뷰틸옥시기, iso-뷰틸옥시기, sec-뷰틸옥시기, t-뷰틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 등의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬옥시기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1~4의 알킬옥시기가 바람직하다.

"탄소수 1~8의 알킬기에 경우에 따라서는 존재하는 치환기"인 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.

"탄소수 1~8의 알킬기에 경우에 따라서는 존재하는 치환기"인 아릴기로서는, 페닐기, p-메톡시페닐기, p-t-뷰틸페닐기, p-클로로페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기가 바람직하다. 이들 치환기는 복수 개 존재하고 있어도 되고, 복수 개 존재하는 경우에는 동종 혹은 이종 중 어느 것이어도 되며, 동종의 경우에 있어서도 동일 혹은 상이해도 된다. 알킬기의 치환기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1~3개인 것이 바람직하고, 1 또는 2개인 것이 바람직하다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R이 COOR¹이며, R¹이 일반식 (1-3)으로 나타나는 기인 경우, 일반식 (1-3)으로 나타나는 기에 있어서의 R³은, 에터 용제 용해성에 대한 효과의 점에서 1~3의 알킬렌기가 바람직하다.

탄소수 1~3의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, iso-프로필렌기를 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌기, 프로필렌기이다.

또, 일반식 (1-3)으로 나타나는 기에 있어서의 R⁴는, 분자량의 관점에서 1~8의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 1~4의 알킬기이다. 탄소수 1~8의 알킬기로서는, 상기 R¹의 란에서 기재된 것을 들 수 있다. 일반식 (1-3)으로 나타나는 기에 있어서의 n은, 분자량의 관점에서, 1~4의 정수이며, 1~3의 정수인 것이 바람직하다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R이 OR²인 경우, OR²에 있어서의 R²는, 탄소수 1~8의 알킬기, 바람직하게는 색소의 결정성 및 취급성이 용이한 점에서, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.

R²로 나타나는 탄소수 1~8의 알킬기로서는, 상기 치환기 R의 일례인 COOR¹의 R¹에 있어서 기재한 바와 같은 치환기를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동의이다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R이 할로젠 원자인 경우, 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자, 염소 원자 또는 아이오딘 원자인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 색소의 분자량이 작아져, 그램 흡광 계수가 높아지기 때문에, 염소 원자, 불소 원자가 바람직하다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R이 아릴기인 경우, 아릴기로서는, 페닐기, p-메톡시페닐기, p-t-뷰틸페닐기, p-클로로페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 색소의 분자량이 작아져, 그램 흡광 계수가 높아지기 때문에, 페닐기가 바람직하다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R이 알킬기인 경우, 탄소수 1~8의 알킬기로서는, 상기 치환기 R의 일례인 COOR¹의 R¹에 있어서 기재한 바와 같은 치환기를 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동의이다. 바람직하게는, 색소의 결정성 및 취급성이 용이한 점에서, 탄소수 1~3의 알킬기이다.

치환기 R이 알킬기인 경우에 이 알킬기에 존재할 수 있는 치환기로서는, 할로젠 원자가 예시되며, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자가 바람직하고, 불소 원자 또는 염소 원자가 보다 바람직하다. 알킬기의 치환기인 할로젠 원자는 복수 개 존재하고 있어도 되고, 복수 개 존재하는 경우에는 동일 혹은 상이해도 된다. 알킬기의 치환기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1~3개인 것이 바람직하다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R이 상기 일반식 (4)~(6)으로부터 선택되는 기인 경우에 대하여 설명한다.

일반식 (4) 중의 R⁴는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고, 치환기를 가져도 되는 다이알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 다이아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬아릴아미노기를 나타내며, 수소 원자, 총 탄소수 1~20의 알킬기, 총 탄소수 6~20의 아릴기, 총 탄소수 2~20의 다이알킬아미노기, 총 탄소수 12~20의 다이아릴아미노기, 또는 총 탄소수 7~20의 알킬아릴아미노기가 바람직하고, 총 탄소수 1~20의 알킬기, 총 탄소수 2~20의 다이알킬아미노기, 총 탄소수 12~20의 다이아릴아미노기, 또는 총 탄소수 7~20 알킬아릴아미노기가 더 바람직하며, 총 탄소수 12~20의 다이아릴아미노기 또는 총 탄소수 2~20의 다이알킬아미노기가 특히 바람직하다.

상기 알킬 부위 및 아릴 부위는 추가로 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 또는 할로젠 원자 등이 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 더 바람직하다. 또, 치환기를 갖고 있지 않은 양태도 바람직하다.

일반식 (5) 중, d는 0~2의 정수를 나타내고, R⁵는, d가 0 또는 1일 때, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, d가 2일 때, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 다이알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 다이아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬아릴아미노기를 나타낸다. R⁵는, d가 2일 때, 탄소수 2~20의 다이알킬아미노기, 탄소수 12~20의 다이아릴아미노기, 탄소수 7~20 알킬아릴아미노기가 바람직하다.

상기 알킬 부위 및 아릴 부위는 추가로 치환기를 가져도 되고, 그 치환기는, 후술하는 치환기 T가 예시되며, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 또는 할로젠 원자 등이 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 더 바람직하다. 또, 치환기를 갖고 있지 않은 양태도 바람직하다.

일반식 (6) 중, R⁶ 및 R⁷은, 각각, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알킬카보닐기, 치환기를 가져도 되는 아릴카보닐기, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기, 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기를 나타내고, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 2~20의 알킬카보닐기, 탄소수 7~20의 아릴카보닐기, 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 탄소수 6~20의 아릴설폰일기가 바람직하며, 탄소수 2~20의 알킬카보닐기, 탄소수 7~20의 아릴카보닐기, 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 탄소수 6~20의 아릴설폰일기가 보다 바람직하다.

상기 알킬 부위 및 아릴 부위는 추가로 치환기를 가져도 되고, 그 치환기는, 후술하는 치환기 T가 예시되며, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기 또는 할로젠 원자 등이 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 더 바람직하다. 또, 치환기를 갖고 있지 않은 양태도 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 등의 예는, 후술한다.

상기 일반식 (4)~(6) 중의, 치환기를 가져도 되는 알킬기의 적합한 예를 나타낸다. 치환기를 가져도 되는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-노보닐기, 1-아다만틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐에틸기, N-뷰틸아미노설폰일프로필기, N-뷰틸아미노카보닐메틸기, N,N-다이뷰틸아미노설폰일프로필기, 에톡시에톡시에틸기, 2-클로로에틸기를 들 수 있으며, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐에틸기, N-뷰틸아미노설폰일프로필기, N-뷰틸아미노카보닐메틸기, N,N-다이뷰틸아미노설폰일프로필기, 에톡시에톡시에틸기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-뷰틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐에틸기, N-뷰틸아미노설폰일프로필기, N-뷰틸아미노카보닐메틸기, N,N-다이뷰틸아미노설폰일프로필기, 에톡시에톡시에틸기를 들 수 있다.

상기 일반식 (4)~(6) 중의, 치환기를 가져도 되는 아릴기의 적합한 예를 나타낸다. 이와 같은 아릴기로서는, 페닐기, 2-클로로페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-뷰톡시카보닐페닐기, 4-N,N-다이뷰틸아미노카보닐페닐기, 4-N-뷰틸아미노설폰일페닐기, 4-N,N-다이뷰틸아미노설폰일페닐기를 들 수 있으며, 더 바람직하게는 페닐기, 4-뷰톡시카보닐페닐기, 4-N,N-다이뷰틸아미노카보닐페닐기, 4-N-뷰틸아미노설폰일페닐기, 4-N,N-다이뷰틸아미노설폰일페닐기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐기, 4-뷰톡시카보닐페닐기, 4-N,N-다이뷰틸아미노카보닐페닐기, 4-N,N-다이뷰틸아미노설폰일페닐기를 들 수 있다.

상기 일반식 (4)~(6) 중의, 치환기를 가져도 되는 다이알킬아미노기의 적합한 예를 나타낸다. 이와 같은 다이알킬아미노기로서는, N,N-다이메틸아미노기, N,N-다이뷰틸아미노기, N,N-다이(2-에틸헥실)아미노기, N-메틸-N-벤질아미노기, N,N-다이(2-에톡시에틸)아미노기, N,N-다이(2-하이드록시에틸)아미노기를 들 수 있다.

상기 일반식 (4)~(6) 중의, 치환기를 가져도 되는 다이아릴아미노기의 적합한 예를 나타낸다. 이와 같은 다이아릴아미노기로서는, N,N-다이페닐아미노기, N,N-다이(4-메톡시페닐)아미노기, N,N-다이(4-아실페닐)아미노기를 들 수 있다.

상기 일반식 (4)~(6) 중의, 치환기를 가져도 되는 알킬아릴아미노기의 적합한 예를 나타낸다. 이와 같은 알킬아릴아미노기로서는, N-메틸-N-페닐아미노기, N-벤질-N-페닐아미노기, N-메틸-N-(4-메톡시페닐)아미노기를 들 수 있다.

상기 일반식 (4)~(6) 중의, 치환기를 가져도 되는 알킬카보닐기의 적합한 예를 나타낸다. 이와 같은 알킬카보닐기로서는, 아세틸기, 프로필카보닐기, 헵틸-3-카보닐기, 2-에틸헥실옥시메틸카보닐기, 페녹시메틸카보닐기, 2-에틸헥실옥시카보닐메틸카보닐기를 들 수 있다.

상기 일반식 (4)~(6) 중의, 치환기를 가져도 되는 아릴카보닐기의 적합한 예를 나타낸다. 이와 같은 아릴카보닐기로서는, 벤조일기, 4-메톡시벤조일기, 4-에톡시카보닐벤조일기를 들 수 있다.

상기 일반식 (4)~(6) 중의, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일기의 적합한 예를 나타낸다. 이와 같은 알킬설폰일기로서는, 메테인설폰일기, 옥테인설폰일기, 도데실설폰일기, 벤질설폰일기, 페녹시프로필설폰일기를 들 수 있다.

상기 일반식 (4)~(6) 중의, 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일기의 적합한 예를 나타낸다. 이와 같은 아릴설폰일기로서는, 페닐설폰일기, 2-메톡시페닐설폰일기, 4-에톡시카보닐페닐설폰일기를 들 수 있다.

상기 일반식 (4)~(6) 중의, 치환기를 가져도 되는 알킬설폰일아미노기의 적합한 예를 나타낸다. 이와 같은 알킬설폰일아미노기로서는, 메틸설폰일아미노기, 뷰틸설폰일아미노기, 하이드록시프로필설폰일아미노기, 2-에틸헥실설폰일아미노기, n-옥틸설폰일아미노기, 페녹시에틸설폰일아미노기, 알릴설폰일아미노기를 들 수 있다.

상기 일반식 (4)~(6) 중의, 치환기를 가져도 되는 바이닐설폰일아미노기로서는, 바이닐설폰일아미노기, 1-메틸바이닐설폰일아미노기를 들 수 있다.

상기 일반식 (4)~(6) 중의, 치환기를 가져도 되는 아릴설폰일아미노기로서는, 페닐설폰일아미노기, p-메톡시페닐설폰일아미노기, p-에톡시카보닐설폰일아미노기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (4)~(6) 중의, 치환기를 가져도 되는 알킬카보닐아미노기로서는, 메틸카보닐아미노기, 2-에틸헥사노일아미노기, n-헵틸카보닐아미노기, 에톡시에톡시메틸카보닐아미노기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (4)~(6) 중의, 치환기를 가져도 되는 아릴카보닐아미노기로서는, 벤조일아미노기, 2-메톡시벤조일아미노기, 4-바이닐벤조일아미노기 등을 들 수 있다.

이하에, 치환기 T의 예를 나타낸다.

알킬기(바람직하게는 탄소수 1~24의, 직쇄, 분기쇄, 또는 환상의 알킬기로, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-노보닐기, 1-아다만틸기), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~18의 알켄일기로, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 3-뷰텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴기로, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환기로, 예를 들면 2-싸이엔일기, 4-피리딜기, 2-퓨릴기, 2-피리미딘일기, 1-피리딜기, 2-벤조싸이아졸일기, 1-이미다졸일기, 1-피라졸일기, 벤조트라이아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~18의 실릴기로, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이뷰틸실릴기, tert-뷰틸다이메틸실릴기, tert-헥실다이메틸실릴기), 하이드록실기, 사이아노기, 나이트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~24의 알콕시기로, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-뷰톡시기, 2-뷰톡시기, 아이소프로폭시기, tert-뷰톡시기, 도데실옥시기, 또 사이클로알킬옥시기이면, 예를 들면 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴옥시기로, 예를 들면 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환 옥시기로, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라하이드로피란일옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~18의 실릴옥시기로, 예를 들면 트라이메틸실릴옥시기, tert-뷰틸다이메틸실릴옥시기, 다이페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~24의 아실옥시기로, 예를 들면 아세톡시기, 피바로일옥시기, 벤조일옥시기, 도데칸오일옥시기), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카보닐옥시기로, 예를 들면 에톡시카보닐옥시기, tert-뷰톡시카보닐옥시기, 또 사이클로알킬옥시카보닐옥시기이면, 예를 들면 사이클로헥실옥시카보닐옥시기), 아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐옥시기로, 예를 들면 페녹시카보닐옥시기), 카바모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~24의 카바모일옥시기로, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일옥시기, N-뷰틸카바모일옥시기, N-페닐카바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카바모일옥시기), 설파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~24의 설파모일옥시기로, 예를 들면 N,N-다이에틸설파모일옥시기, N-프로필설파모일옥시기), 알킬설폰일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬설폰일옥시기로, 예를 들면 메틸설폰일옥시기, 헥사데실설폰일옥시기, 사이클로헥실설폰일옥시기), 아릴설폰일옥시기(바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설폰일옥시기로, 예를 들면 페닐설폰일옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~24의 아실기로, 예를 들면 폼일기, 아세틸기, 피바로일기, 벤조일기, 테트라데칸오일기, 사이클로헥사노일기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카보닐기로, 예를 들면 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐, 옥타데실옥시카보닐기, 사이클로헥실옥시카보닐기, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸사이클로헥실옥시카보닐기), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐기로, 예를 들면 페녹시카보닐기), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~24의 카바모일기로, 예를 들면 카바모일기, N,N-다이에틸카바모일기, N-에틸-N-옥틸카바모일기, N,N-다이뷰틸카바모일기, N-프로필카바모일기, N-페닐카바모일기, N-메틸-N-페닐카바모일기, N,N-다이사이클로헥실카바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 24 이하의 아미노기로, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-다이뷰틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 사이클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 6~24의 아닐리노기로, 예를 들면 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환 아미노기(바람직하게는 1~18의 헤테로환 아미노기로, 예를 들면 4-피리딜아미노기), 카본아마이드기(바람직하게는 2~24의 카본아마이드기로, 예를 들면 아세트아마이드기, 벤즈아마이드기, 테트라데케인아마이드기, 피바로일아마이드기, 사이클로헥세인아마이드기), 유레이드기(바람직하게는 탄소수 1~24의 유레이드기로, 예를 들면 유레이드기, N,N-다이메틸유레이드기, N-페닐유레이드기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 24 이하의 이미드기로, 예를 들면 N-석신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~24의 알콕시카보닐아미노기로, 예를 들면 메톡시카보닐아미노기, 에톡시카보닐아미노기, tert-뷰톡시카보닐아미노기, 옥타데실옥시카보닐아미노기, 사이클로헥실옥시카보닐아미노기), 아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~24의 아릴옥시카보닐아미노기로, 예를 들면 페녹시카보닐아미노기), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소수 1~24의 설폰아마이드기로, 예를 들면 메테인설폰아마이드기, 뷰테인설폰아마이드기, 벤젠설폰아마이드기, 헥사데케인설폰아마이드기, 사이클로헥세인설폰아마이드기), 설파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~24의 설파모일아미노기로, 예를 들면 N,N-다이프로필설파모일아미노기, N-에틸-N-도데실설파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1~24의 아조기로, 예를 들면 페닐아조기, 3-피라졸일아조기), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬싸이오기로, 예를 들면 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, 옥틸싸이오기, 사이클로헥실싸이오기), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴싸이오기로, 예를 들면 페닐싸이오기), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~18의 헤테로환 싸이오기로, 예를 들면 2-벤조싸이아졸일싸이오기, 2-피리딜싸이오기, 1-페닐테트라졸일싸이오기), 알킬설핀일기(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬설핀일기로, 예를 들면 도데케인설핀일기), 아릴설핀일기(바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설핀일기로, 예를 들면 페닐설핀일기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~24의 알킬설폰일기로, 예를 들면 메틸설폰일기, 에틸설폰일기, 프로필설폰일기, 뷰틸설폰일기, 아이소프로필설폰일기, 2-에틸헥실설폰일기, 헥사데실설폰일기, 옥틸설폰일기, 사이클로헥실설폰일기), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~24의 아릴설폰일기로, 예를 들면 페닐설폰일기, 1-나프틸설폰일기), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 24 이하의 설파모일기로, 예를 들면 설파모일기, N,N-다이프로필설파모일기, N-에틸-N-도데실설파모일기, N-에틸-N-페닐설파모일기, N-사이클로헥실설파모일기), 설포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1~24의 포스포닐기로, 예를 들면 페녹시포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~24의 포스피노일아미노기로, 예를 들면 다이에톡시포스피노일아미노기, 다이옥틸옥시포스피노일아미노기)를 나타낸다.

상술한 치환기가 치환 가능한 기인 경우에는, 상술한 각 기 중 어느 하나에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 또한, 2개 이상의 치환기를 갖고 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.

페닐기 또는 나프틸기의 치환기 R이, 일반식 (X)로 나타나는 기인 경우에 대하여 설명한다.

R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하며, 수소 원자가 더 바람직하다.

n1은 1~3의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. n1이 2 또는 3인 경우, 복수의 R¹¹은 동일해도 되고 상이해도 된다.

Y¹은 -O-, -S-, -NR¹³-, -SO₂-, 또는 -C(=O)-를 나타내고, -O-, -SO₂-, 또는 -C(=O)-가 바람직하며, -O- 또는 C(=O)-가 보다 바람직하다. R¹³은, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.

R¹²는 1가의 치환기를 나타내고, 치환기로서는, 상기의 치환기 T가 예시되며, 이들 치환기 T는, 또한 치환기 T에 의하여 치환되어 있어도 된다. R¹²는 바람직하게는, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아실기, 치환기를 가져도 되는 설폰일기, 치환기를 가져도 되는 알콕시기, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬아미노기이며, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 알킬아미노기이다.

1분자당 R¹²의 부분의 질량은, 200~2500인 것이 바람직하고, 250~1500인 것이 보다 바람직하다.

상술한 1가의 기가 추가로 치환 가능한 기인 경우에는, 상술한 각 기 중 어느 하나에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다. 또한, 2개 이상의 치환기를 갖고 있는 경우에는, 그들 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.

다음으로, 일반식 (1-4)에 대하여 설명한다.

일반식 (1-4)에 있어서, R'은 에터 용해성에 대한 효과와 분자량의 점에서, 탄소수 1~3의 알킬렌기이다. 탄소수 1~3의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, iso-프로필렌기를 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌기, 프로필렌기이다.

R"은 에터 용해성에 대한 효과와 분자량의 점에서, 탄소수 1~8의 알킬기이며, 바람직하게는 1~2의 알킬기이다. 탄소수 1~8의 알킬기로서는, 일반식 (1-3)에 있어서의 R³과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.

n1은, 에터 용해성에 대한 효과와 분자량의 관점에서, 0~4의 정수이며, 1~2의 정수인 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 일반식 (1)의 중심 부분인 M에 대하여 설명한다. 일반식 (1)에 있어서, M은, 2개의 수소 원자, 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로젠화물을 나타낸다. 금속 원자로서는, 철, 마그네슘, 니켈, 코발트, 구리, 팔라듐, 아연, 바나듐, 타이타늄, 인듐, 주석 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 타이탄일, 바나딜 등을 들 수 있다. 금속 할로젠화물로서는, 염화 알루미늄, 염화 인듐, 염화 저마늄, 염화 주석(II), 염화 주석(IV), 염화 규소 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로젠화물이며, 구체적으로는, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 철, 바나딜, 타이탄일, 염화 인듐, 염화 주석(II)이고, 보다 바람직하게는 구리, 바나딜 및 아연이며, 더 바람직하게는 아연 또는 구리이고, 특히 바람직하게는 구리이다. 중심 금속이 아연 또는 구리이면, 내열성이 높기 때문에 바람직하다. 또, 중심 금속이 아연 또는 구리이면, 아세톤, 메탄올, 메틸셀로솔브와 같은 범용성 용제에 대한 용제 용해성이 높고, 또 수지에 대한 용해성이 높아 콘트라스트가 높아지기 때문에, 특히 바람직하다.

일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.

일반식 (1-1)

[화학식 31]

(일반식 (1-1) 중, Z¹~Z¹⁶은, 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 하기 일반식 (1-1-2)로 나타나는 기, 하기 일반식 (1-3)으로 나타나는 기, 또는 하기 일반식 (1-4)로 나타나는 기를 나타내며, Z¹~Z¹⁶ 중, 1~8개는, 일반식 (1-1-2)로 나타나는 기 또는 일반식 (1-4)로 나타나는 기를 나타내고, 적어도 하나는 할로젠 원자이며, 또한 적어도 하나는 일반식 (1-1-2)로 나타나는 기이다. M은 2개의 수소 원자, 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로젠화물을 나타낸다.)

일반식 (1-1)에 있어서의 일반식 (1-1-2), 일반식 (1-3), 일반식 (1-4)는, 상기 일반식 (1)에서 설명한 일반식 (1-1-2), 일반식 (1-3), 일반식 (1-4)와 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다. 따라서, 일반식 (1-1)에 있어서의 Z¹~Z¹⁶은, 각각, 일반식 (1)의 Z¹~Z¹⁶과, 동일한 범위가 보다 바람직하다.

일반식 (1-1)의 M은, 상기 일반식 (1)에 있어서의 M과 동의이며, 바람직한 범위도 동의이다.

이하에, 본 발명에서 이용되는 일반식 (1) 및 일반식 (1-1)에 있어서의, Z¹~Z¹⁶의 예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 32]

[화학식 33]

이하에 본 발명에서 이용되는 프탈로사이아닌 화합물의 예를 들지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다. 하기 표는, 하기 일반식에 나타나는 치환기와 그 수를 나타낸다.

[화학식 34]

하기 표 중의 Ar은 하기 구조를 나타낸다.

[화학식 35]

[표 1]

상기 표 1에 있어서, Ph는 페닐기이다.

[화학식 36]

상기의 화합물의 약칭에 있어서, Pc는 프탈로사이아닌 핵을 나타내고, Zn은 중심 금속을 나타내며, "α-"가 붙어 있는 부분이 α위의 치환기를 나타내고, "β-"가 붙어 있는 부분이 β위의 치환기를 나타낸다.

x, y는 치환기 수를 0 이상으로 하는 0 이상의 수이다.

[화학식 37]

[표 2]

프탈로사이아닌 화합물은 치환 위치나 치환수가 상이한 혼합물이 되기 때문에, 구조식으로서 일의적으로 기술하는 것이 어렵다. 또, 다음의 표로 나타내는 치환수는 혼합물 중의 치환기의 수의 평균값이 근사된 값이며, 소수도 취할 수 있다.

또, 본 발명에서 이용되는 프탈로사이아닌 염료로서는, 이하의 구체예도 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 하기 구체예 G-1~G-21, G'-1~G'-3에 있어서, 상술한 Z¹~Z¹⁶의 예로서 든 S-1이, S-2~S-47 중 어느 하나에 치환된 것이어도 된다.

하기 일반식 중, R은, 상술한 카복실기, 에폭시기, 아릴에스터기, 3급 알킬에스터기, 상기 식 (1A)로 나타나는 기, 상기 식 (2A)로 나타나는 기, 아미노기 및 싸이올기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 치환기를 나타내고, β위에 결합하고 있는 것이 바람직하다. S는, 본 발명에서 이용되는 프탈로사이아닌 염료가 갖고 있어도 되는 다른 치환기를 나타낸다. X는, 본 발명에서 이용되는 프탈로사이아닌 염료가 갖고 있어도 되는 할로젠 원자를 나타낸다.

[화학식 38]

[표 3]

[표 4]

[화학식 39]

＜할로젠화 프탈로사이아닌 염료의 제조 방법＞

본 발명에서 이용하는 프탈로사이아닌 염료의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 용융 상태 또는 유기 용제 중에서, 프탈로나이트릴 화합물과 금속염을 환화 반응하는 방법을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 프탈로사이아닌 염료의 제조 방법의 바람직한 실시형태를 기재한다. 그러나, 본 발명은, 하기 바람직한 실시형태에 제한되는 것은 아니다.

즉, 하기 식 (I)로 나타나는 프탈로나이트릴 화합물 (1),

[화학식 40]

하기 식 (II)로 나타나는 프탈로나이트릴 화합물 (2),

[화학식 41]

하기 식 (III)으로 나타나는 프탈로나이트릴 화합물 (3),

[화학식 42]

및 하기 식 (IV)로 나타나는 프탈로나이트릴 화합물 (4),

[화학식 43]

이들을, 금속 원자, 금속 산화물, 금속 카보닐, 금속 할로젠화물 및 유기산 금속(본 명세서 중에서는, 일괄적으로 "금속 화합물"이라고도 칭함)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종과 환화 반응시킴으로써, 프탈로사이아닌 화합물을 제조할 수 있다.

또한, 상기 식 (I)~(IV) 중, Z¹~Z¹⁶은, 원하는 프탈로사이아닌 화합물 (1)의 구조에 의하여 규정된다. 구체적으로는, 상기 식 (I)~(IV) 중, Z¹~Z¹⁶은, 각각, 상기 일반식 (1) 중의 Z¹~Z¹⁶의 정의와 동일하기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다.

환화 반응은, 일본 공개특허공보 소64-45474호에 따른 방법 등의, 종래 공지 방법을 이용할 수 있다.

상기 양태에 있어서, 환화 반응은, 식 (I)~(IV)의 프탈로나이트릴 화합물과 금속, 금속 산화물, 금속 카보닐, 금속 할로젠화물 및 유기산 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 용융 상태 또는 유기 용제 중에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이 때 사용할 수 있는 금속, 금속 산화물, 금속 카보닐, 금속 할로젠화물 및 유기산 금속으로서는, 반응 후에 얻어지는 프탈로사이아닌 화합물의 중심부(일반식 (1)의 M)에 상당하는 것이 얻어지는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 따라서, 상기 일반식 (1)에 있어서의 M의 항에 열거된 철, 구리, 아연, 바나듐, 타이타늄, 인듐 및 주석 등의 금속, 이 금속의, 염화물, 브로민화물, 아이오딘화물 등의 금속 할로젠 화합물, 산화 바나듐, 산화 타이탄일 및 산화 구리 등의 금속 산화물, 아세트산염 등의 유기산 금속, 및 아세틸아세토네이트 등의 착체 화합물 및 카보닐 철 등의 금속 카보닐 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 철, 구리, 아연, 바나듐, 타이타늄, 인듐, 마그네슘 및 주석 등의 금속; 이 금속의, 염화물, 브로민화물, 아이오딘화물 등의 금속 할로젠 화합물, 예를 들면 염화 바나듐, 염화 타이타늄, 염화 구리, 염화 아연, 염화 코발트, 염화 니켈, 염화 철, 염화 인듐, 염화 알루미늄, 염화 주석, 염화 갈륨, 염화 저마늄, 염화 마그네슘, 아이오딘화 구리, 아이오딘화 아연, 아이오딘화 코발트, 아이오딘화 인듐, 아이오딘화 알루미늄, 아이오딘화 갈륨, 브로민화 구리, 브로민화 아연, 브로민화 코발트, 브로민화 알루미늄, 브로민화 갈륨; 일산화 바나듐, 삼산화 바나듐, 사산화 바나듐, 오산화 바나듐, 이산화 타이타늄, 일산화 철, 삼이산화 철, 사삼산화 철, 산화 망간, 일산화 니켈, 일산화 코발트, 삼이산화 코발트, 이산화 코발트, 산화 제1 구리, 산화 제2 구리, 삼이산화 구리, 산화 바라듐, 산화 아연, 일산화 저마늄, 및 이산화 저마늄 등의 금속 산화물; 아세트산 구리, 아세트산 아연, 아세트산 코발트, 벤조산 구리, 벤조산 아연 등의 유기산 금속; 및 아세틸아세토네이트 등의 착체 화합물 및 코발트카보닐, 철 카보닐, 니켈카보닐 등의 금속 카보닐 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 금속, 금속 산화물 및 금속 할로젠화물이며, 보다 바람직하게는 금속 할로젠화물이고, 더 바람직하게는, 아이오딘화 바나듐, 아이오딘화 구리 및 아이오딘화 아연이며, 특히 바람직하게는, 아이오딘화 구리 및 아이오딘화 아연이고, 가장 바람직하게는 아이오딘화 아연이다. 아이오딘화 아연을 이용하는 경우, 중심 금속은, 아연을 말하는 것이 된다. 금속 할로젠화물 중, 아이오딘화물을 이용하는 것이 적합한 이유는, 용제나 수지에 대한 용해성이 우수하고, 얻어지는 프탈로사이아닌 화합물의 스펙트럼이 샤프하며, 원하는 파장인 640~750nm에 들어가기 쉽기 때문이다. 환화 반응 시에 아이오딘화물을 이용한 경우에 스펙트럼이 샤프하게 되는 상세한 메카니즘은 불명확하지만, 아이오딘화물을 이용한 경우, 반응 후에 프탈로사이아닌 화합물 중에 잔존하는 아이오딘이, 프탈로사이아닌 화합물과 어떠한 상호작용을 일으켜, 프탈로사이아닌 화합물의 층간에 아이오딘이 존재하게 되기 때문이라고 추정된다. 그러나, 상기 메카니즘에 한정되는 것은 아니다. 환화 반응에 금속 아이오딘화물을 이용한 경우와 동일한 효과를 얻기 위하여, 얻어진 프탈로사이아닌 화합물을 아이오딘으로 처리해도 된다.

또, 상기 양태에 있어서, 환화 반응은, 무용제 중에서도 행할 수 있지만, 유기 용제를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 유기 용제는, 출발 원료로서의 프탈로나이트릴 화합물과의 반응성이 낮은, 바람직하게는 반응성을 나타내지 않는 불활성인 용제이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나이트로벤젠, 모노클로로벤젠, o-클로로톨루엔, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 1-클로로나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 에틸렌글라이콜, 및 벤조나이트릴 등의 불활성 용제; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 1-옥탄올 등의 알코올; 및 피리딘, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리딘온, N,N-다이메틸아세토페논, 트라이에틸아민, 트라이-n-뷰틸아민, 다이메틸설폭사이드, 설포레인 등의 비프로톤성 극성 용제 등을 들 수 있다.

이들 중, 바람직하게는, 1-클로로나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 1-옥탄올, 다이클로로벤젠 및 벤조나이트릴이 사용되며, 보다 바람직하게는, 1-옥탄올, 다이클로로벤젠 및 벤조나이트릴이 사용된다. 이들 용제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

상기 양태에 있어서의 식 (I)~(IV)의 프탈로나이트릴 화합물과 금속 화합물과의 반응 조건은, 이 반응이 진행하는 조건이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기 용제 100질량부에 대하여, 상기 식 (I)~(IV)의 프탈로나이트릴 화합물을 1~500질량부, 바람직하게는 10~350질량부의 범위의 합계량으로, 또한 금속 화합물을 프탈로나이트릴 화합물 4몰에 대하여, 바람직하게는 0.8~2.0몰, 보다 바람직하게는 0.8~1.5몰의 범위에서 준비한다. 환화 시의 반응 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 30~250℃, 보다 바람직하게는 80~200℃의 범위로 한다. 반응 시간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 3~20시간이다. 또한, 반응 후에는, 종래 공지의 프탈로사이아닌 화합물의 합성 방법에 따라, 여과, 세정, 건조함으로써, 다음 공정에 이용할 수 있는 프탈로사이아닌 화합물을 효율적으로, 또한 고순도로 얻을 수 있다.

상기 양태에 있어서, 출발 원료인 식 (I)~(IV)의 프탈로나이트릴 화합물은, 종래 기존의 방법에 의하여 합성할 수 있으며, 또, 시판품을 이용할 수도 있다.

＜할로젠화 프탈로사이아닌 다량체＞

본 발명에 이용하는 할로젠화 프탈로사이아닌 염료는, 다량체(할로젠화 프탈로사이아닌 다량체)여도 된다. 본 명세서에 있어서 다량체란, 할로젠화 프탈로사이아닌 구조를 2 이상 포함하는 화합물이며, 2량체, 3량체 또는 폴리머 등의 구조를 포함한다.

할로젠화 프탈로사이아닌 다량체는, 하기 일반식 (A), 일반식 (B), 및 일반식 (C)로 나타나는 구성 단위 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지는 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체, 또는 일반식 (D)로 나타나는 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체가 바람직하다.

일반식 (A)로 나타나는 구성 단위

[화학식 44]

일반식 (A) 중, X¹은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타내고, L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeI은 할로젠화 프탈로사이아닌 골격을 포함하는 구조를 나타낸다.

상기 일반식 (A) 중, X¹은 중합에 의하여 형성되는 연결기를 나타낸다. 즉 중합 반응으로 형성되는 주쇄에 상당하는 반복 단위를 형성하는 부분을 가리킨다. 또한, 2개의 *로 나타나는 부위가 반복 단위가 된다. X¹로서는, 공지의 중합 가능한 모노머로부터 형성되는 연결기이면 특별히 제한은 없지만, 특히 하기 (XX-1)~(X-24)로 나타나는 연결기가 바람직하고, (XX-1) 및 (XX-2)로 나타나는 (메트)아크릴계 연결쇄, (XX-10)~(XX-17)로 나타나는 스타이렌계 연결쇄, 및 (XX-24)로 나타나는 바이닐계 연결쇄인 것이 보다 바람직하다. (XX-1)~(X-24) 중, *로 나타난 부위에서 L₁과 연결하고 있는 것을 나타낸다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.

[화학식 45]

일반식 (A) 중, L¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L₁이 2가의 연결기를 나타내는 경우의 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 혹은 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO₂-, -NR-, -CONR-, -O₂C-, -SO-, -SO₂- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 나타낸다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.

일반식 (A) 중, DyeI은 할로젠화 프탈로사이아닌 골격을 포함하는 구조, 즉, 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체에 있어서의 할로젠화 프탈로사이아닌에 유래하는 부분 구조를 나타낸다.

DyeI이 상술한 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 구조인 경우, 일반식 (1)로 나타나는 화합물 중의 Z¹~Z¹⁶ 중 어느 하나가 일반식 (A) 중의 L¹과 결합하고 있는 것이 바람직하다.

일반식 (A)에 대한 상세는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0138~0152를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

일반식 (B)로 나타나는 구성 단위

[화학식 46]

일반식 (B) 중, X²는 상기 일반식 (A) 중의 X¹과 동의이다. L²는 상기 일반식 (A) 중의 L¹과 동의이다. Y²는 DyeII와 이온 결합 혹은 배위 결합 가능한 기를 나타낸다. DyeII는 할로젠화 프탈로사이아닌 골격을 포함하는 구조를 나타낸다.

일반식 (B) 중, X²는 상기 일반식 (A) 중의 X²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. L²는 상기 일반식 (A) 중의 L¹과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. Y²는 DyeII와 이온 결합 혹은 배위 결합 가능한 기이면 되고, 음이온성기 또는 양이온성기 중 어느 것이어도 된다. 음이온성기로서는, COO^-, PO₃H^-, SO₃ ^-, -SO₃NH^-, -SO₃N^-CO- 등을 들 수 있는데, COO^-, PO₃H^-, SO₃ ^-가 바람직하다.

양이온성기로서는, 치환 또는 무치환의 오늄 양이온(예를 들면, 암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨 및 포스포늄 등)을 들 수 있으며, 특히 암모늄 양이온이 바람직하다.

Y²는, DyeII가 갖고 있는 음이온부(COO^-, SO₃ ^-, O^- 등)나 양이온부(상기 오늄 양이온이나 금속 양이온 등)와 결합할 수 있다.

DyeII가, 상술한 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 구조인 경우, 일반식 (1)로 나타나는 화합물 중의 Z¹~Z¹⁶ 중 어느 하나가 일반식 (B) 중의 Y²와 결합하고 있는 것이 바람직하다.

일반식 (B)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0156~0161을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

일반식 (C)로 나타나는 구성 단위

[화학식 47]

일반식 (C) 중, L³은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. DyeIII은, 할로젠화 프탈로사이아닌 골격을 포함하는 구조를 나타낸다. m은 0 또는 1을 나타낸다.

상기 일반식 (C) 중, L³으로 나타나는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 직쇄, 분기 혹은 환상 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 혹은 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타냄), -C(=O)-, -SO-, -SO₂-, 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 적합하게 들 수 있다. m은 0 또는 1을 나타내지만, 1인 것이 바람직하다.

DyeIII이, 상술한 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 구조인 경우, 일반식 (1)로 나타나는 화합물 중의 Z¹~Z¹⁶ 중 어느 하나가 일반식 (C) 중의 L³과 결합하고 있는 것이 바람직하다.

이하에 일반식 (C) 중의 L³으로 나타나는 2가의 연결기로서 적합하게 사용되는 구체예를 기재하지만, 본 발명의 L³으로서는 이들에 한정되는 것은 아니다.

일반식 (C)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0165~0167을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

[화학식 48]

일반식 (D)로 나타나는 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체

[화학식 49]

(일반식 (D) 중, L⁴는 n가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 때는, DyeIV의 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다. DyeIV는, 할로젠화 프탈로사이아닌 골격을 포함하는 구조를 나타낸다.)

상기 일반식 (D) 중, n은 바람직하게는 3~15이며, 특히 바람직하게는 3~6이다.

일반식 (D)에 있어서, n이 2인 경우, L⁴로 나타나는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기 등), 치환 혹은 무치환의 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -NR-(R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타냄), -C(=O)-, -SO-, -SO₂-, 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 적합하게 들 수 있다.

n이 3 이상인 n가의 연결기는, 치환 혹은 무치환의 아릴렌기(1,3,5-페닐렌기, 1,2,4-페닐렌기, 1,4,5,8-나프탈렌기 등), 헤테로환 연결기(예를 들면, 1,3,5-트라이아진기 등), 알킬렌 연결기 등을 중심 모핵으로 하여, 상기 2가의 연결기가 치환하여 형성되는 연결기를 들 수 있다.

DyeIV가, 상술한 일반식 (1)로 나타나는 화합물에 유래하는 구조인 경우, 일반식 (1)로 나타나는 화합물 중의 Z¹~Z¹⁶ 중 어느 하나가 일반식 (D) 중의 L⁴와 결합하고 있는 것이 바람직하다.

이하에 일반식 (D) 중의 L⁴의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

일반식 (D)의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0173~0178을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

[화학식 50]

일반식 (A), 일반식 (B) 및 일반식 (C) 중 어느 하나로 나타나는 구성 단위를 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체, 및 일반식 (D)로 나타나는 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체 중, 일반식 (A) 및 일반식 (C)로 나타나는 구성 단위를 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체, 및 일반식 (D)로 나타나는 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체는, 공유 결합으로 연결되어 있기 때문에, 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체를 함유하는 착색 경화성 조성물은 내열성이 우수하고, 착색 경화성 조성물을 복수 색의 착색 패턴 형성에 적용한 경우에 있어서, 인접하는 다른 착색 패턴에 대한 이염 억제에 효과가 있기 때문에 바람직하다. 또, 특히 일반식 (A)로 나타나는 화합물은, 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체의 분자량의 제어를 하기 쉬워 바람직하다.

할로젠화 프탈로사이아닌 다량체는, 상술한 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체의 할로젠화 프탈로사이아닌 골격을 포함하는 구조 부분에 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 다른 관능기로서는, 중합성기, 산기 및 알칼리 가용성기(예를 들면, 카복실산, 설폰산, 인산 및 페놀성 수산기) 등이 예시된다.

또, 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체는, 상술한 할로젠화 프탈로사이아닌 골격을 포함하는 구조를 포함하는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 관능기를 갖고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서는, 중합성기, 산기 및 알칼리 가용성기 중 적어도 1종을 포함하는 반복 단위가 예시된다. 즉, 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체는, 상기 일반식 (A)~(D)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 1개의 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체 중에, 1종류만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.

또, 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체는, 상기 일반식 (A)~(D)로 나타나는 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체 중에, 다른 관능기를 갖고 있어도 된다.

할로젠화 프탈로사이아닌 다량체는, 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다. 중합성기는 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.

중합성기는, 할로젠화 프탈로사이아닌 골격을 포함하는 구조가 중합성기를 포함하고 있어도 되고, 다른 부분이 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서는, 할로젠화 프탈로사이아닌 골격을 포함하는 구조가 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서는, 할로젠화 프탈로사이아닌 골격을 포함하는 구조 이외의 다른 부분이 중합성기를 포함하는 양태도 바람직하다.

중합성기로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 중합성기를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세테인기), 메틸올기 등을 들 수 있다. 특히 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 더 바람직하며, (메트)아크릴산 글리시딜 및 3,4-에폭시-사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 유래의 (메트)아크릴로일기가 더 바람직하다.

할로젠화 프탈로사이아닌 다량체는, 라디칼 중합성기를 1개 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 화합물에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

할로젠화 프탈로사이아닌 다량체는, 에폭시기를 갖는 것도 바람직하다. 에폭시기를 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체로서는, 예를 들면 라디칼 중합성기를 1개 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 화합물에 유래하는 반복 단위와, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등)에 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.

중합성기의 도입 방법으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0180~0188을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

예를 들면, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체를 얻는 방법은, 라디칼 중합성기를 1개 갖는 할로젠화 프탈로사이아닌 화합물과, 반응성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 라디칼 중합하여 얻어지는 중합체에 대하여, 반응성기와 반응하는 기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키는 방법을 들 수 있다.

상기 반응성기로서는, 예를 들면 카복실기, 하이드록시기 등을 들 수 있다. 상기 반응성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 반응성기와 반응하는 기로서는, 예를 들면 에폭시기, 아이소사이아네이트기 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.

할로젠화 프탈로사이아닌 다량체가 갖는 중합성기량은, 염료 1g에 대하여 0.1~2.0mmol인 것이 바람직하고, 0.2~1.5mmol인 것이 보다 바람직하며, 0.3~1.0mmol인 것이 더 바람직하다.

할로젠화 프탈로사이아닌 다량체의 중량 평균 분자량은, 2,000~20,000인 것이 바람직하고, 3,000~15,000인 것이 보다 바람직하며, 4,000~10,000인 것이 더 바람직하다. 또, 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체의 중량 평균 분자량/수평균 분자량의 비는 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.6~2.5인 것이 보다 바람직하며, 1.6~2.0인 것이 더 바람직하다. 중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도는, GPC 측정에 의한 폴리스타이렌 환산치로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm를, 용리액으로서 10mmol/L 리튬브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서의 할로젠화 프탈로사이아닌 염료의 배합량은, 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 20~70질량%인 것이 바람직하고, 30~60질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~50질량%인 것이 더 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물에 포함되는 착색제 중, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료의 배합량은, 55~80질량%인 것이 바람직하고, 60~75질량%인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서의, 할로젠 원자를 포함하지 않는 프탈로사이아닌 화합물의 배합량은, 전체 고형분에 대하여, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.

＜라디칼 트랩제＞

본 발명의 조성물은, 라디칼 트랩제를 포함한다. 라디칼 트랩제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

본 발명에 있어서의 라디칼 트랩제는, 적어도 하나 이상의 환구조를 갖는 것이 바람직하다. 라디칼 트랩제가 환구조를 가짐으로써, 그 입체적 벌키성으로부터, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료와 라디칼 트랩제가 상호작용한 경우의 입자 간 입체 반발능이 조장된다고 추정된다. 또, 프탈로사이아닌환에 대하여 라디칼 트랩제의 환구조가 수평을 향한 경우, 프탈로사이아닌 간의 TT-TT 상호작용(스태킹)에 대한 저해 효과도 큰 것이 아닌가 추정된다.

본 발명의 조성물은, 라디칼 트랩제로서, 나프탈렌 유도체, 싸이오에터 화합물, 힌더드아민 화합물, 자외선 흡수제 및 열중합 방지제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 조성물은, 라디칼 트랩제로서, 힌더드아민 화합물, 자외선 흡수제 및 열중합 방지제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

나프탈렌 유도체로서는, 예를 들면 나프토하이드로퀴논설포네이트오늄염 등의 나프토하이드로퀴논 화합물 등을 들 수 있으며, 1,4-다이하이드록시나프탈렌, 6-아미노-2,3-다이하이드로-5,8-다이하이드록시나프탈렌-1,4-다이온, 6-메틸아미노-2,3-다이하이드로-5,8-다이하이드록시나프탈렌-1,4-다이온, 6-에틸아미노-2,3-다이하이드로-5,8-다이하이드록시나프탈렌-1,4-다이온, 6-프로필아미노-2,3-다이하이드로-5,8-다이하이드록시나프탈렌-1,4-다이온, 6-뷰틸아미노-2,3-다이하이드로-5,8-다이하이드록시나프탈렌-1,4-다이온, 2-(α,α-다이메틸)나프탈렌, 2-(α,α-다이메틸벤질)나프탈렌, 2-t-아밀나프탈렌, 2-트라이메틸실릴-1,4,5,8-다이메틸-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,4-다이하이드록시나프탈렌이 특히 바람직하다.

싸이오에터 화합물로서는, 예를 들면 분자 내에 적어도 한 개의 싸이오에터기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 3,3'-싸이오다이프로피온산 다이메틸, 다이헥실싸이오다이프로피오네이트, 다이노닐싸이오다이프로피오네이트, 다이데실싸이오다이프로피오네이트, 다이운데실싸이오다이프로피오네이트, 다이도데실싸이오다이프로피오네이트, 다이트라이데실싸이오다이프로피오네이트, 다이테트라데실싸이오다이프로피오네이트, 다이펜타데실싸이오다이프로피오네이트, 다이헥사데실싸이오다이프로피오네이트, 다이헵타데실싸이오다이프로피오네이트, 다이옥타데실싸이오다이프로피오네이트, 다이헥실싸이오다이뷰틸레이트, 다이노닐싸이오다이뷰틸레이트, 다이데실싸이오다이뷰틸레이트, 다이운데실싸이오다이뷰틸레이트, 다이도데실싸이오다이뷰틸레이트, 다이트라이데실싸이오다이뷰틸레이트, 다이테트라데실싸이오다이뷰틸레이트, 다이펜타데실싸이오다이뷰틸레이트, 다이헥사데실싸이오다이뷰틸레이트, 3-메톡시-2-[2-[사이클로프로필(3-플루오로페닐이미노)메틸싸이오메틸]페닐]아크릴산 메틸에스터, 다이헵타데실싸이오다이뷰틸레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3,3'-싸이오다이프로피온산 다이메틸이 특히 바람직하다.

힌더드아민 화합물로서는, 예를 들면 하기 식 (RT1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

식 (RT1)

[화학식 51]

(식 (RT1)에 있어서, R¹~R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R⁵는 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.)

상기 알킬기로서는, 직쇄상의 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 알콕시기에 이용되는 알킬기로서는, 직쇄상의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다. 아릴옥시기에 이용되는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

또, 힌더드아민 화합물의 분자량은, 2000 이하가 바람직하고, 1000 이하가 보다 바람직하다. 또 시장에서의 입수의 용이성을 고려하면, 힌더드아민 화합물의 분자량은, 400~700이 바람직하다.

이상과 같은 힌더드아민 화합물로서는, 시판 중인 BASF사제의 TINUVIN123, TINUVIN144, TINUVIN152나, 아데카사제의 아데카 스태브 LA-52 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 예를 들면 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 사이아노아크릴레이트계, 니켈킬레이트계 등을 들 수 있으며, 벤조트라이아졸계의 화합물이 바람직하다.

벤조트라이아졸계의 화합물로서는, 예를 들면 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐]-2H-벤조트라이아졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀이 특히 바람직하다. 시판 중인 벤조트라이아졸계의 화합물로서는, BASF사제의 TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN P, TINUVIN234, TINUVIN326, TINUVIN329 등을 이용할 수 있다.

그 외에, 본 발명에서 이용할 수 있는 자외선 흡수제로서는, 페닐살리실레이트, 4-t-뷰틸페닐살리실레이트, 2,4-다이-t-뷰틸페닐-3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시벤조에이트, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 에틸-2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트, 2,2'-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 니켈다이뷰틸다이싸이오카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)-세바케이트, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 축합물, 석신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)에스터, 7-{[4-클로로-6-(다이에틸아미노)-1,3,5-트라이아진-2-일]아미노}-3-페닐쿠마린 등을 들 수 있다.

열중합 방지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에터, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2-머캅토벤즈이미다졸, 페노싸이아진, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있으며, p-메톡시페놀 및 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.

시판품으로서는, 예를 들면 ADEKA(주)사제 아데카 스태브 AO-60을 이용할 수 있다.

본 발명의 조성물에는, 상술한 라디칼 트랩제 이외에도, 일본 공개특허공보 2011-141534호의 단락 0183~0210에 기재된 산화제, 일본 공개특허공보 2011-253174호의 단락 0103~0153에 기재된 라디칼 포착능을 갖는 중합성 화합물(예를 들면, 힌더드아민형, 힌더드페놀형 중합성 화합물) 등을 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

본 발명의 조성물에 있어서의 라디칼 트랩제의 배합량은, 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 1~20질량%인 것이 바람직하고, 2~15질량%인 것이 더 바람직하며, 3~10질량%인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 조성물 중의 할로젠화 프탈로사이아닌 염료에 대한 라디칼 트랩제의 몰비는, 0.1~5인 것이 바람직하고, 0.2~1인 것이 더 바람직하다.

＜다른 착색제＞

본 발명의 조성물은, 할로젠화 프탈로사이아닌 화합물에 더하여, 다른 착색제를 포함하고 있어도 되고, 다른 착색제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 다른 착색제로서는, 황색 색소가 바람직하게 이용되고, 염료여도 되고 안료여도 되며, 염료와 안료의 혼합계여도 된다. 다른 착색제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다. 또, 무기 안료이든 유기 안료이든, 고투과율인 것이 바람직한 것을 고려하면, 평균 입자경이 가능한 한 작은 안료의 사용이 바람직하고, 핸들링성을 고려하면, 상기 안료의 평균 입자경은, 0.01μm~0.1μm가 바람직하고, 0.01μm~0.05μm가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있는 안료로서, 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.

C. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214

이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.

착색제가 염료인 경우에는, 조성물 중에 균일하게 용해된 상태의 착색 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 염료로서는 특별히 제한은 없고, 종래 컬러 필터용으로서 공지의 염료를 사용할 수 있다.

화학 구조로서는, 예를 들면 아조계(예를 들면, C. I. solvent yellow 162), 메타인계(C. I. solvent yellow 93) 등을 들 수 있다.

메타인계 염료로서는, 모노메타인 염료가 바람직하고, 하기 일반식 (5)로 나타나는 모노메타인 염료가 보다 바람직하다.

[화학식 52]

(일반식 (5) 중, R¹¹은, 각각, 알킬기 또는 바이닐기를 나타내고, R¹²는, 각각, 치환기를 갖는 방향족환기를 나타낸다.)

R¹¹은 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.

R¹²는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 치환기로서는, 알킬설폰일아미노기, 바이닐설폰일아미노기, 아릴설폰일아미노기, 알킬카보닐아미노기, 바이닐카보닐아미노기, 아릴카보닐아미노기가 바람직하며, 특히 알킬설폰일아미노기가 바람직하다. 탄소수 1~12의 알킬기는, 불포화 결합을 가져도 되고, 그와 같은 치환기로서는, 알릴설폰일아미노기를 들 수 있다.

또, 착색제로서는, 산성 염료 및/또는 그 유도체를 적합하게 사용할 수 있는 경우가 있다.

그 외에, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용 염료, 식품 염료, 및/또는 이들의 유도체 등도 유용하게 사용할 수 있다.

이하에 산성 염료의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

acid yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;

Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;

Food Yellow 3;

Mordant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;

및 이들 염료의 유도체.

본 발명에서 이용하는 황색 색소는, 특히, 아조계 색소 및/또는 메타인계 색소가 바람직하고, 아조계 색소가 보다 바람직하다.

＜안료 분산물＞

본 발명의 조성물의 조제에 안료를 이용하는 경우에는, 안료 분산물로 해두는 것이 바람직하다. 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서, 안료 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 안료 분산제로서는, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 안료 유도체 등을 들 수 있다.

고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.

고분자 분산제는 안료의 표면에 흡착함으로써, 안료의 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 분산제로서는, 안료 표면으로의 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.

한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개질함으로써, 고분자 분산제의 흡착을 촉진시키는 효과를 갖는다.

본 발명에 이용할 수 있는 안료 분산제는, 시판품으로서도 입수 가능하다. 그와 같은 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

BYK Chemie사제 "Disperbyk-101(폴리아마이드아민인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물)", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산), EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4010~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822", 교에이샤 가가쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머)", "폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스퍼론 KS-860, 873SN, 874, ＃2150(지방족 다가 카복실산), ＃7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물)", "호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산)", "에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터)", "아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 루브리졸사제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터 아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)" 등.

또, 일본 공개특허공보 2011-070156호의 단락 번호 0028~0124에 기재된 분산제나 일본 공개특허공보 2007-277514호에 기재된 분산제도 바람직하게 이용되며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

이들 안료 분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 있어서는, 특히, 안료 유도체와 고분자 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서의 안료 분산제의 함유량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 1~80질량부인 것이 바람직하고, 5~70질량부가 보다 바람직하며, 10~60질량부인 것이 더 바람직하다.

구체적으로는, 고분자 분산제를 이용하는 경우이면, 그 사용량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 질량 환산으로 5~100질량부의 범위가 바람직하고, 10~80질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또, 안료 유도체를 병용하는 경우, 안료 유도체의 사용량으로서는, 안료 100질량부에 대하여, 질량 환산으로 1~30질량부의 범위에 있는 것이 바람직하고, 3~20질량부의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 5~15질량부의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

-안료 유도체-

착색제가 안료를 함유하는 경우, 안료에 대한 분산 수지의 흡착성을 높이기 위하여, 추가로, 안료 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 안료 유도체란, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물이다. 안료 유도체로서는, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서, 산성기 또는 염기성기를 함유하는 것이 바람직하다.

안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다.

또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산, 카복실산 및 그 4급 암모늄염이 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다.

안료 유도체로서는, 특히, 퀴놀린계, 벤즈이미다졸론계 및 아이소인돌린계의 안료 유도체가 바람직하고, 퀴놀린계 및 벤즈이미다졸론계의 안료 유도체가 더 바람직하다. 하기 일반식 (P)로 나타나는 구조를 갖는 안료 유도체가 특히 바람직하다.

일반식 (P)

[화학식 53]

일반식 (P) 중, A는, 하기 일반식 (PA-1)~(PA-3)으로부터 선택되는 부분 구조를 나타낸다. B는 단결합, 또는 (t＋1)가의 연결기를 나타낸다. C는, 단결합, -NH-, -CONH-, -CO₂-, -SO₂NH-, -O-, -S- 또는 -SO₂-를 나타낸다. D는, 단결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다. E는, -SO₃H, -SO₃M(M은 알칼리 금속 원자를 나타냄), -CO₂H 또는 N(Rpa)(Rpb)를 나타낸다. Rpa 및 Rpb는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rpa 및 Rpb는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. t는 1~5의 정수를 나타낸다.

[화학식 54]

일반식 (PA-1) 및 (PA-2) 중, Rp₁은, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식 (PA-3) 중, Rp₂는, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 하이드록실기를 나타낸다. s는, 1~4의 정수를 나타낸다. s가 2 이상인 경우, 복수의 Rp₂는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 일반식 (PA-1) 및 일반식 (PA-3) 중, Rp₃은, 단결합, -NH-, -CONH-, -CO₂-, -SO₂NH-, -O-, -S- 또는 -SO₂-를 나타낸다. *는 일반식 (P) 중의 B와의 연결부를 나타낸다.

일반식 (PA-1) 및 (PA-2) 중, Rp₁은, 특히 메틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 일반식 (PA-3) 중, Rp₂는, 수소 원자 또는 할로젠 원자가 바람직하고, 수소 원자 또는 염소 원자가 가장 바람직하다.

일반식 (P) 중, B로 나타나는 (t＋1)가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 하기 구조식 (PA-4)~(PA-9)로 나타나는 연결기가 바람직하다.

[화학식 55]

구조식 (PA-4)~(PA-9) 중에서도, 특히 B로서, 구조식 (PA-5) 또는 (PA-8)로 나타나는 연결기를 갖는 안료 유도체가, 분산성이 보다 우수한 점에서 바람직하다.

일반식 (P) 중, D로 나타나는 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기로서는, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 데실렌, 사이클로프로필렌, 사이클로뷰틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로옥틸렌, 사이클로데실렌, 페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, D로서는, 특히 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌이 가장 바람직하다.

일반식 (P) 중, E가 -N(Rpa)(Rpb)를 나타내는 경우에, Rpa 및 Rpb에 있어서의 알킬기 및 아릴기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. Rpa 및 Rpb로서는, 특히 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 가장 바람직하다. 상기 t는 1 또는 2가 바람직하다.

안료 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-64998호의 단락 0217~0222의 화합물을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서의 안료 유도체의 함유량은, 안료의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

-용제-

안료 분산물에 있어서의 용제로서는, 일반적인 안료 분산성 조성물에 이용되는 유기 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 예를 들면, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, n-프로판올, 2-프로판올, n-뷰탄올, 사이클로헥산올, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 톨루엔, 자일렌 등의 용제를 들 수 있으며, 융점이나 점도, 안료의 분산성을 조정하기 위하여 이들 중 복수를 병용하는 것도 가능하다.

안료 분산물에 있어서의 용제의 함유량은, 안료 분산물의 용도 등에 따라 적절히 선택된다.

안료 분산물이 후술하는 착색 경화성 조성물의 조제에 이용되는 경우에는, 취급성의 관점에서, "안료와 안료 분산제의 총합"이 "안료 분산물의 용제를 제외한 총 질량"에 대하여 5~50질량%가 되도록 함유할 수 있다.

상기 다른 착색제의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있으며, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~55질량%인 것이 바람직하고, 15~45질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 흡수 강도비(450nm의 흡수/650nm의 흡수)가, 0.95~1.05의 범위가 되도록, 착색 경화성 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.

＜열경화성 화합물＞

본 발명의 조성물은, 열경화성 화합물을 적어도 1종을 함유한다. 열경화성 화합물과 광경화성 화합물을 병용해도 된다. 여기에서, 열경화성 화합물이란, 가열에 의하여 막 경화를 행할 수 있는 것을 말하고, 통상, 180℃ 이상의 가열로 경화하는 화합물을 말한다. 또, 광경화성 화합물이란, 광에 의하여 막 경화를 행할 수 있는 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 열경화성 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.

본 발명에서 이용하는 열경화성 화합물은, 예를 들면 열경화성 관능기를 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 열경화성 관능기로서는, 예를 들면 에폭시기, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기, (메트)아크릴로일기, 아이소사이아네이트기, 바이닐기, 및 머캅토기로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 것이 바람직하다. 열경화성 화합물로서는, 1분자 내에 열경화성 관능기를 2개 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 더 바람직하다.

또, 본 발명에서 이용하는 열경화성 화합물은, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물(예를 들면, 알콕시메틸화, 아실옥시메틸화 멜라민 화합물), 유레아 화합물(예를 들면, 알콕시메틸화, 아실옥시메틸화 유레아 화합물), 페놀 화합물(예를 들면, 하이드록시메틸화 또는 알콕시메틸화 페놀 화합물 또는 수지, 및 알콕시메틸에터화 페놀 화합물) 등을 바람직한 예로서 들 수 있으며, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물이 보다 바람직하고, 에폭시 화합물이 더 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 열경화성 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 본 발명에서는, 분자량 1000 이상의 것이 바람직하고, 2000~100000의 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서는 특히, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 분자량이 1000 이상인 화합물이 바람직하다.

상기 중량 평균 분자량은, 상술한 할로젠화 프탈로사이아닌 다량체의 중량 평균 분자량과 동일한 방법으로 구할 수 있다.

＜에폭시 화합물＞

에폭시 화합물이 저분자 화합물인 경우, 하기 일반식 (EP1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 56]

식 (EP1) 중, R^EP1~R^EP3은, 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기를 나타내며, 이 알킬기는, 환상 구조를 갖는 것이어도 되고, 또 치환기를 갖고 있어도 된다. 또 R^EP1과 R^EP2, R^EP2와 R^EP3은, 서로 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다. 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는 예를 들면, 하이드록실기, 사이아노기, 알콕시기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬싸이오기, 알킬설폰기, 알킬설폰일기, 알킬아미노기, 알킬아마이드기 등을 들 수 있다.

Q^EP는 단결합 혹은 n^EP가의 유기기를 나타낸다. R^EP1~R^EP3은, Q^EP와도 결합하여 환구조를 형성하고 있어도 된다.

n^EP는 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~10, 더 바람직하게는 2~6이다. 단 Q^EP가 단결합인 경우, n^EP는 2이다.

Q^EP가 n^EP가의 유기기인 경우, Q^EP로서는, 쇄상 혹은 환상의 n^EP가의 포화 탄화 수소기(탄소수 2~20이 바람직함), n^EP가의 방향환기(탄소수 6~30이 바람직함), 또는 쇄상 혹은 환상의 포화 탄화 수소 혹은 방향족 탄화 수소에, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 알킬렌기(탄소수 1~4가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직함) 등의 2가의 연결기, -N(-)₂ 등의 3가의 연결기 또는 이들의 조합이 연결된 구조를 갖는 n^EP가의 유기기 등이 바람직하다.

에폭시 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-64998호의 단락 0200을 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

본 발명에서 이용하는 에폭시 화합물은, 측쇄에 에폭시기를 갖는 올리고머나 폴리머도 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이들 화합물은, 시판품을 이용해도 되고, 폴리머의 측쇄에 에폭시기를 도입하는 것에 의해서도 얻어진다.

시판품으로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이다.

비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이다.

페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65, (이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이다.

크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이다.

지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주) ADEKA제) 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등이다.

그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주) ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주) ADEKA제), JER1031S(재팬 에폭시 레진(주)제) 등을 들 수 있다.

폴리머 측쇄에 도입하여 합성하는 경우, 도입 반응은, 예를 들면 트라이에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트라이페닐포스핀 등을 촉매로 하여 유기 용제 중, 반응 온도 50~150℃에서 수~수십 시간 반응시킴으로써 행할 수 있다. 지환식 에폭시 불포화 화합물의 도입량은, 얻어지는 폴리머의 산가가 5~200kOH·mg/g을 충족하는 범위가 되도록 제어하면 바람직하다. 또, 분자량은 중량 평균으로 500~5000000, 나아가서는 1000~500000의 범위가 바람직하다.

에폭시 불포화 화합물로서는 글리시딜(메트)아크릴레이트나 알릴글리시딜에터 등의 에폭시기로서 글리시딜기를 갖는 것도 사용 가능하지만, 바람직한 것은 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이다. 이와 같은 것으로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 57]

또, 본 발명에서 이용되는 열경화성 화합물로서는, 적어도 하나의 부가 중합 가능한 에틸렌기를 갖는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물도 바람직하고, 단관능 (메트)아크릴레이트, 2관능 (메트)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트(예를 들면, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트)가 바람직하다.

그 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트;

폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후 (메트)아크릴레이트화한 것,

일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공고특허공보 소50-6034호, 일본 공개특허공보 소51-37193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-64183호, 일본 공고특허공보 소49-43191호 및 일본 공고특허공보 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류,

에폭시 폴리머와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타아크릴레이트,

및 이들 혼합물.

그 중에서도, 에틸렌옥시 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 NK에스터 ATM-35E; 신나카무라 가가쿠사제), 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제) 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조가 바람직하다. 또 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.

＜멜라민 화합물, 유레아 화합물, 그 외의 열경화성 화합물＞

본 발명에서 이용하는 열경화성 화합물로서는, 이하의 N-하이드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 혹은 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물도 바람직하다. 이와 같은 화합물은, 통상, 멜라민 화합물, 유레아 화합물로서 제공된다.

이들 화합물에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-064998호의 단락 0172~0194를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

본 발명의 조성물 중에 있어서의 열경화성 화합물의 총 함유량으로서는, 소재에 따라 다르지만, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분(질량)에 대하여, 5~50질량%가 바람직하고, 7~35질량%가 보다 바람직하며, 10~30%가 특히 바람직하다. 본 발명에서는, 이러한 열경화성 화합물의 배합량으로 함으로써, 내약품성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다는 효과가 얻어진다.

＜용제＞

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료를 포함하는 착색제와, 열경화성 화합물과, 라디칼 트랩제를 적어도 용해하는 용제를 포함한다. 이 용제로서는, 통상, 유기 용제가 이용된다. 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

유기 용제로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.

에스터류로서는, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예: 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예: 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예: 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예: 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등을 들 수 있다.

에터류로서는, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 들 수 있다.

케톤류로서는, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 들 수 있다.

방향족 탄화 수소류로서는, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

이들 용제는, 도포면상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.

용제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량은, 도포성의 관점에서, 조성물의 전체 고형분 농도가 5~30질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 7~25질량%가 더 바람직하며, 10~20질량%가 특히 바람직하다.

＜계면활성제＞

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.

특히, 본 발명의 착색 경화성 조성물은, 불소계 계면활성제를 함유함으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되는 점에서, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다.

즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 경화성 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액과의 계면장력을 저하시킴으로써, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 소량의 액량으로 수μm 정도의 박막을 형성한 경우이더라도, 두께 편차가 작은 균일 두께의 막형성을 보다 적합하게 행할 수 있는 점에서 유효하다.

불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3질량%~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5질량%~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7질량%~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.

불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 메가팍 F781(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다.

착색 경화성 조성물은, 계면활성제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 착색 경화성 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.

＜중합 개시제＞

본 발명의 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제는 1종류만이어도 되고, 2종류 이상이어도 된다. 본 발명의 조성물 중의 중합 개시제의 함유량은, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하며, 0.1~15질량%가 특히 바람직하다.

중합 개시제로서는, 광, 열 중 어느 하나 혹은 그 양쪽 모두에 의하여 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 광으로 중합을 개시시키는 경우, 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 열로 중합을 개시시키는 경우에는, 150~250℃에서 분해하는 중합 개시제가 바람직하다.

본 발명에 이용할 수 있는 중합 개시제로서는, 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면 아실포스핀 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에터계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 싸이옥산톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기 과산화물, 다이아조늄 화합물, 아이오도늄 화합물, 설포늄 화합물, 아지늄 화합물, 벤조인에터계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 메탈로센 화합물 등의 오늄염 화합물, 유기 붕소염 화합물, 다이설폰 화합물 등을 들 수 있다.

감도의 관점에서, 옥심 화합물, 아세토페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 및 싸이올 화합물이 바람직하다.

아세토페논계 화합물, 트라이할로메틸 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 옥심 화합물로서는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0506~0510(대응하는 미국 특허출원 공개 제2012/0235099호 명세서의 [0622~0628]) 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

옥심 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-208494호 단락 0513(대응하는 미국 특허출원 공개 제2012/235099호 명세서의 [0632]) 이후의 식 (OX-1) 또는 (OX-2)로 나타나는 화합물의 설명을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.

옥심 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)를 이용할 수 있다. 아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF 재팬사제)를 이용할 수 있다. 또 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF 재팬사제)를 이용할 수 있다.

또, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)제) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 또, 아데카 아크루즈 NCI-831, 아데카 아크루즈 NCI-930(ADEKA사제) 등의 시판품도 사용할 수 있다.

＜각종 첨가물＞

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 각종 첨가물, 예를 들면 산무수물, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다.

＜착색 경화성 조성물의 조제 방법＞

본 발명의 착색 경화성 조성물의 바람직한 조제 방법에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

착색제가 할로젠화 프탈로사이아닌 염료만인 경우, 통상, 열경화성 화합물 및 라디칼 트랩제와 함께 상기 용제에 용해시킨다. 또, 착색제로서 안료를 추가로 포함하는 경우, 통상, 상술과 같이 안료 분산물로서 조제하고 나서 배합한다.

특히, 열경화성 화합물이 에폭시 화합물인 경우, 이와 같이 하여 얻어진 안료의 분산물 또는 염료의 용액에 열경화성 화합물과 경화 촉매나 경화제를 첨가, 혹은 이미 바인더가 열경화성 화합물인 경우에는, 경화 촉매나 경화제를 첨가하여 열경화 기능을 부여하고, 필요에 따라서 용제를 첨가함으로써 본 발명에 있어서의 착색 경화성 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.

＜필터 여과＞

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적에서, 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

필터 여과에 이용하는 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등으로 이용되고 있는 필터이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.

상기 필터의 재질의 예로서는, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지; 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함); 등을 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하다.

상기 필터의 구멍 직경에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 0.01~20.0μm 정도이고, 바람직하게는 0.01~5μm 정도이며, 더 바람직하게는 0.01~2.0μm 정도이다.

필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 미세한 입자를 보다 효과적으로 제거할 수 있어, 탁도를 보다 저감할 수 있다.

여기에서, 필터의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크로리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.

상기 필터 여과에서는, 2종 이상의 필터를 조합하여 이용해도 된다.

예를 들면, 먼저 제1 필터를 이용하여 여과를 행하고, 다음으로, 제1 필터와는 구멍 직경이 상이한 제2 필터를 이용하여 여과를 행할 수 있다.

그 때, 제1 필터에서의 필터링 및 제2 필터에서의 필터링은, 각각, 1회만 행해도 되고, 2회 이상 행해도 된다.

제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.

＜용도＞

본 발명의 착색 경화성 조성물은, 경화시켜 경화막으로서 바람직하게 이용된다. 본 발명의 착색 경화성 조성물을 경화시킨 층은, 컬러 필터의 착색층으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 드라이 에칭용 착색 경화성 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 착색층의 두께는, 0.1~1.0μm인 것이 바람직하고, 0.1~0.8μm인 것이 보다 바람직하다.

＜컬러 필터의 제조 방법＞

본 발명의 컬러 필터는, 이것을 구성하는 패턴 중, 적어도 1종의 패턴이, 상기의 본 발명의 착색 경화성 조성물로부터 형성된 착색 패턴이다. 본 발명의 컬러 필터는, 적어도 1종의 패턴이, 상기의 본 발명의 착색 경화성 조성물로 형성된 착색 패턴이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 이하에 나타내는 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제작된다.

본 발명의 컬러 필터의 제조 방법의 일례로서는, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 이용하여 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층 위에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함한다.

본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 앞서 설명한 본 발명의 착색 경화성 조성물(제1 착색 경화성 조성물이라고도 함)을 이용하여 제1 착색층을 형성한다.

여기에서, 제1 착색층은, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의하여 형성되어 있기 때문에, 내용제성 및 내알칼리 현상액성이 우수하다.

이로써, 후에 상세하게 설명하는, 제1 착색층 위에 에칭용의 마스크로서 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)을 형성할 때에 사용하는 현상액이나, 제1 착색층 위에 제2 착색 감방사선성 조성물에 의하여 제2 착색 감방사선성층을 형성하는 공정, 및 제1 착색층 위에 제3 착색 감방사선성 조성물에 의하여 제3 착색 감방사선성층을 형성하는 공정에 있어서, 제1 착색층이, 제2 또는 제3 착색 감방사선성 조성물에 있어서의 유기 용제나, 제2 또는 제3 착색 감방사선성 조성물에 의하여 형성된 제2 또는 제3 착색 감방사선성층을 노광, 현상할 때에 사용되는 현상액에 용해하여, 제1 착색층에 있어서의 색성분이, 상기 용제나 현상액에 용출될 우려나, 제2 또는 제3 착색 감방사선성 조성물에 있어서의 색성분이, 제1 착색층에 혼입될 우려 등을 억제할 수 있다. 그 결과, 제1 착색층에 있어서의 색성분의 탈색의 발생이나 복수의 색이 서로 겹치는 오버랩 영역의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 최종적으로 얻어지는 컬러 필터의 성능을 향상시킬 수 있다.

특히, 예를 들면 두께가 0.1~1.0μm 및/또는 화소 패턴 사이즈(정방 패턴에 있어서의 한 변)가 2μm 이하(예를 들면 0.5~2.0μm)가 되는 미소 사이즈가 요구되는 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제작하는 데 유효하다.

여기에서, 고체 촬상 소자에 대하여, 일례로서 도 4를 참조하여 대략 설명한다.

도 4에 나타내는 바와 같이, 고체 촬상 소자(10)는, 실리콘 기판 상에 마련된 수광 소자(포토다이오드)(42), 컬러 필터(13), 평탄화막(14), 마이크로 렌즈(15) 등으로 구성된다. 본 발명에 있어서는, 평탄화막(14)은 반드시 마련할 필요는 없다. 또한, 도 4에서는, 각 부를 명확하게 하기 위하여, 상호의 두께나 폭의 비율은 무시하고 일부 과장하여 표시하고 있다.

지지체로서는, 실리콘 기판 외에, 컬러 필터에 이용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 이용되는 소다 유리, 붕규산 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 산화막, 질화 실리콘 등을 들 수 있다. 또, 이들 지지체와 컬러 필터(13)와의 사이에는 본 발명을 저해하지 않는 한 중간층 등을 마련해도 된다.

실리콘 기판 상에는, P웰(41)을 갖고, 이 P웰(41)의 표면의 일부에 포토다이오드(42)를 갖고 있다. 포토다이오드(42)는, P웰(41)의 표면의 일부에 P나 As 등의 N형 불순물을 이온 주입한 후, 열처리를 행함으로써 형성된다. 또, 실리콘 기판의 P웰(41)의 표면으로서 상기 일부와는 다른 영역에는, 포토다이오드(42)보다 N형 불순물 농도가 높은 불순물 확산층(43)을 갖고 있다. 이 불순물 확산층(43)은, P나 As 등의 N형 불순물을 이온 주입한 후, 열처리를 행함으로써 형성된다. 불순물 확산층(43)은, 포토다이오드(42)가 입사광을 받음으로써 발생한 전하를 전송하는 부유 확산층의 역할을 한다. P웰(41)을 P형 불순물층, 포토다이오드(42) 및 불순물 확산층(43)을 N형 불순물층으로 하는 것 이외에도, P웰(41)을 N형 불순물층, 포토다이오드(42) 및 불순물 확산층(43)을 P형 불순물층으로 하여 실시할 수도 있다.

P웰(41), 포토다이오드(42), 및 불순물 확산층(43) 상에는, SiO₂ 또는 SiO₂/SiN/SiO₂등의 절연막(47)을 갖고 있으며, 이 절연막(47) 상에는 폴리 Si, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, Al, Cu 등으로 이루어지는 전극(44)이 마련되어 있다. 전극(44)은, 게이트 MOS 트랜지스터의 게이트의 역할을 하고, 포토다이오드(42)에 발생한 전하를 불순물 확산층(43)에 전송하기 위한 전송 게이트로서의 역할을 할 수 있다. 또한, 전극(44)의 상방에는, 배선층(45)이 형성되어 있다. 배선층(45)의 더 상방에는, BPSG막(46), P-SiN막(48)을 갖고 있다. BPSG막(46)과 P-SiN막(48)의 계면이 포토다이오드(42)의 상방에서 아래로 만곡하는 형상이 되도록 형성되어 있어, 입사광을 효율적으로 포토다이오드(42)에 유도하기 위한 층내 렌즈의 역할을 한다. BPSG막(46) 상에는, P-SiN막(48) 표면 또는 화소 영역 이외의 요철부를 평탄화할 목적으로 평탄화막층(49)이 형성되어 있다.

이 평탄화막층(49) 상에 컬러 필터(13)가 형성되어 있다. 또한, 이하의 설명에서는, 영역을 구획하지 않고 실리콘 기판 상에 형성되어 있는 착색막(이른바 베타막)을 "착색(착색 감방사선성)층"이라고 하고, 패턴상으로 영역을 구획하여 형성되어 있는 착색막(예를 들면, 스트라이프상으로 패터닝되어 있는 막 등)을 "착색 패턴"이라고 한다. 또, 착색 패턴 중, 컬러 필터(13)를 구성하는 요소로 되어 있는 착색 패턴(예를 들면, 정사각형이나 직사각형으로 패턴화된 착색 패턴 등)을 "착색(적색, 녹색, 청색) 화소"라고 한다.

컬러 필터(13)는, 2차원 배열된 복수의 녹색 화소(제1 색 화소)(20G), 적색 화소(제2 색 화소)(20R), 및 청색 화소(제3 색 화소)(20B)로 구성되어 있다. 각 착색 화소(20R, 20G, 20B)는, 각각 수광 소자(42)의 상방 위치에 형성되어 있다. 녹색 화소(20G)가 체커 보드 모양으로 형성됨과 함께, 청색 화소(20B) 및 적색 화소(20R)는, 각 녹색 화소(20G)의 사이에 형성되어 있다. 또한, 도 4에서는, 컬러 필터(13)가 3색의 화소로 구성되어 있는 것을 설명하기 위하여, 각 착색 화소(20R, 20G, 20B)를 1열로 나열하여 표시하고 있다.

평탄화막(14)은, 컬러 필터(13)의 상면을 덮도록 형성되어 있어, 컬러 필터 표면을 평탄화하고 있다.

마이크로 렌즈(15)는, 볼록면을 위로 하여 배치된 집광렌즈이며, 평탄화막(14)(평탄화막(14)을 갖지 않는 경우는 컬러 필터)의 상방이고 또한 수광 소자(42)의 상방에 마련되어 있다. 각 마이크로 렌즈(15)는, 피사체로부터의 광을 효율적으로 각 수광 소자(42)로 유도한다.

다음으로, 본 발명의 실시형태에 관한 컬러 필터의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 실시형태에 관한 컬러 필터의 제조 방법에 있어서는, 먼저, 일본 공개특허공보 2013-64998호의 도 2의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제1 착색 경화성 조성물에 의하여 제1 착색층(11)을 형성한다(공정 (I)). 여기에서, 제1 착색 경화성 조성물은, 본 발명의 착색 경화성 조성물이다.

제1 착색층(11)의 형성은, 착색 경화성 조성물을 지지체 상에 회전 도포, 슬릿 도포, 스프레이 도포 등의 도포 방법에 의하여 도포하고, 건조시켜 착색층을 형성함으로써 행할 수 있다.

여기에서의 제1 착색층(11)의 두께로서는, 0.3~1.0μm의 범위가 바람직하고, 0.35~0.8μm의 범위가 보다 바람직하며, 0.35~0.7μm의 범위가 더 바람직하다.

제1 착색 경화성 조성물이 열경화성 화합물을 함유하고 있다. 이로 인하여, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의하여, 제1 착색층(11)을 가열하여, 경화시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 120℃~250℃인 것이 바람직하고, 160℃~230℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 가열 수단에 따라 다르지만, 핫플레이트 상에서 가열하는 경우, 통상 3~30분간 정도이며, 오븐 중에서 가열하는 경우, 통상, 30~90분간 정도이다.

다음으로, 제1 착색층(11)에 관통공군이 형성되도록 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다(공정 (II)). 이로써 제1 착색 패턴을 형성한다. 이 수법에 의하면, 착색 감방사선성 조성물에 의하여 제1 착색층을 형성한 후, 상기 제1 착색층을 노광, 현상함으로써 관통공군을 마련하는 경우와 비교하여, 원하는 형상의 관통공군을 보다 확실히 마련할 수 있다. 이것은, 조성물의 전체 고형분에 대한 착색제의 함유량이 50질량% 이상이 된 착색 감방사선성 조성물에 있어서는, 조성물 중에 현상능에 기여하는 성분을 첨가할 수 있는 여지가 한정되기 때문에, 확실한 패터닝이 곤란하게 되기 때문이다.

제1 착색 패턴은, 지지체 상에 1색째로서 마련되는 착색 패턴이어도 되고, 경우에 따라서는, 미리 마련된 패턴을 갖는 지지체 상에 예를 들면 2색째 혹은 3색째 이후의 패턴으로서 마련되는 착색 패턴이어도 된다.

드라이 에칭은, 제1 착색층(11)을, 패터닝된 포토레지스트층을 마스크로 하여 에칭 가스를 이용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-64998호의 도 3의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 먼저, 제1 착색층(11)의 위에 포토레지스트층(51)을 형성한다.

구체적으로는, 착색층 상에 포지티브 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물을 적용(바람직하게는 도포)하여, 이것을 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성한다. 포토레지스트층(51)의 형성에 있어서는, 추가로 프리베이크 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리(PEB), 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.

포토레지스트로서는, 예를 들면 포지티브형의 감방사선성 조성물이 이용된다. 이 포지티브형의 감방사선성 조성물로서는, 자외선(g선, h선, i선), 엑시머·레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 포지티브형 포토레지스트용에 적합한 포지티브형 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.

구체적으로는, 포지티브형의 감방사선성 조성물로서, 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형의 감방사선성 조성물은, 500nm 이하의 파장의 광조사에 의하여 퀴논다이아자이드기가 분해하여 카복실기를 발생시켜, 결과적으로 알칼리 불용 상태로부터 알칼리 가용성이 되는 것을 이용하는 것이다. 이 포지티브형 포토레지스트는 해상력이 현저하게 우수하므로, IC나 LSI 등의 집적회로의 제작에 이용되고 있다. 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 나프토퀴논다이아자이드 화합물을 들 수 있다.

포토레지스트층(51)의 두께로서는, 0.1~3μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 바람직하며, 0.3~2μm가 더 바람직하다. 또한, 포토레지스트층(51)의 도포는, 앞서 설명한 제1 착색층(11)에 있어서의 도포 방법을 이용하여 적합하게 행할 수 있다.

다음으로, 일본 공개특허공보 2013-64998호의 도 4의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 이 포토레지스트층(51)을 노광, 현상함으로써, 레지스트 관통공군(51A)이 마련된 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)(52)을 형성한다.

레지스트 패턴(52)의 형성은, 특별히 제한없이, 종래 공지의 포트리소그래피의 기술을 적절히 최적화하여 행할 수 있다. 노광, 현상에 의하여 포토레지스트층(51)에, 레지스트 관통공군(51A)이 마련됨으로써, 다음의 에칭에서 이용되는 에칭 마스크로서의 레지스트 패턴(52)이, 제1 착색층(11) 상에 마련된다.

포토레지스트층(51)의 노광은, 소정의 마스크 패턴을 통하여, 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물에, g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다. 노광 후에는, 현상액으로 현상 처리함으로써, 착색 패턴을 형성하려고 하는 영역에 맞추어 포토레지스트가 제거된다.

상기 현상액으로서는, 착색제를 포함하는 제1 착색층에는 영향을 주지 않고, 포지티브 레지스트의 노광부 및 네거티브 레지스트의 미경화부를 용해하는 것이면 모두 사용 가능하고, 예를 들면 다양한 유기 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물은, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.

다음으로, 일본 공개특허공보 2013-64998호의 도 5의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 레지스트 패턴(52)을 에칭 마스크로 하여, 제1 착색층(11)에 관통공군(120)이 형성되도록 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다. 이로써, 제1 착색 패턴(12)이 형성된다. 여기에서, 관통공군(120)은, 제1 관통공 부분군(121)과 제2 관통공 부분군(122)을 갖고 있다.

관통공군(120)은, 제1 착색층(11)에, 체커 보드상으로 마련되어 있다. 따라서, 제1 착색층(11)에 관통공군(120)이 마련되어 이루어지는 제1 착색 패턴(12)은, 복수의 사각형상의 제1 착색 화소를 체커 보드상으로 갖고 있다.

구체적으로는, 드라이 에칭은, 레지스트 패턴(52)을 에칭 마스크로 하여, 제1 착색층(11)을 드라이 에칭한다. 드라이 에칭의 대표적인 예로서는, 일본 공개특허공보 소59-126506호, 일본 공개특허공보 소59-46628호, 동 58-9108호, 동 58-2809호, 동 57-148706호, 동 61-41102호 등의 공보에 기재된 방법이 있다.

드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체에 대한 데미지를 보다 저감하는 관점에서, 이하의 형태로 행하는 것이 바람직하다.

불소계 가스와 산소 가스(O₂)와의 혼합 가스를 이용하여, 지지체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계의 에칭과, 이 제1 단계의 에칭 후에, 질소 가스(N₂)와 산소 가스(O₂)와의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계의 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 형태가 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법, 및 제1 단계의 에칭, 제2 단계의 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.

드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.

(1) 제1 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계의 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다.

(2) 제1 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계의 에칭으로 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다.

(3) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계의 에칭을 실시한다.

(4) 상기 (2)에서 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하여, 결정한 에칭 시간에 따라 제2 단계의 에칭을 실시해도 된다.

(5) 상기 (3), (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.

상기 제1 단계의 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O₂)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계의 에칭 공정은, 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭하는 형태로 함으로써, 지지체의 데미지를 회피할 수 있다.

또, 상기 제2 단계의 에칭 공정 및 상기 오버 에칭 공정은, 제1 단계의 에칭 공정으로 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 지지체의 데미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.

제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계의 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계의 에칭 공정에서의 에칭량과 제2 단계의 에칭 공정에서의 에칭량의 총합) 중에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하고, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막이 잔존하는 막두께를 말한다.

또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 처음으로 행하는 에칭 처리 시간부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있는데, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.

다음으로, 일본 공개특허공보 2013-64998호의 도 6의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴(즉 에칭 마스크)(52)을 제거한다. 레지스트 패턴(52)의 제거는, 레지스트 패턴(52) 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴(52)을 제거 가능한 상태로 하는 공정과, 레지스트 패턴(52)을 세정수를 이용하여 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

레지스트 패턴(52) 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴(52)을 제거 가능한 상태로 하는 공정으로서는, 예를 들면 박리액 또는 용제를 적어도 레지스트 패턴(52) 상에 부여하여, 소정의 시간 정체시켜 패들 현상하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용제를 정체시키는 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 수십초에서 수분인 것이 바람직하다.

또, 레지스트 패턴(52)을 세정수를 이용하여 제거하는 공정으로서는, 예를 들면 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴(52)에 세정수를 분사하여, 레지스트 패턴(52)을 제거하는 공정을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐로서 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 레지스트 패턴(52)을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부로부터 지지체 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴(52)을 제거할 수 있다.

박리액은, 일반적으로는 유기 용제를 함유하지만, 무기 용제를 추가로 함유해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면 1) 탄화 수소계 화합물, 2) 할로젠화 탄화 수소계 화합물, 3) 알코올계 화합물, 4) 에터 또는 아세탈계 화합물, 5) 케톤 또는 알데하이드계 화합물, 6) 에스터계 화합물, 7) 다가 알코올계 화합물, 8) 카복실산 또는 그 산무수물계 화합물, 9) 페놀계 화합물, 10) 함질소 화합물, 11) 함황 화합물, 12) 함불소 화합물을 들 수 있다. 박리액으로서는, 함질소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

비환상 함질소 화합물로서는, 수산기를 갖는 비환상 함질소 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-다이뷰틸에탄올아민, N-뷰틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민이고, 보다 바람직하게는 모노에탄올아민(H₂NCH₂CH₂OH)이다. 또, 환상 함질소 화합물로서는, 아이소퀴놀린, 이미다졸, N-에틸모폴린, ε-카프로락탐, 퀴놀린, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피리딘, 피롤리딘, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐모폴린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸모폴린이며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.

박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 그 중에서도, 비환상 함질소 화합물로서, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 및 트라이에탄올아민으로부터 선택되는 적어도 1종과, 환상 함질소 화합물로서, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸모폴린으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 모노에탄올아민과 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 더 바람직하다.

박리액으로 제거하는 경우에는, 제1 착색 패턴(12) 위에 형성된 레지스트 패턴(52)이 제거되어 있으면 되고, 제1 착색 패턴(12)의 측벽에 에칭 생성물인 침전물이 부착되어 있는 경우여도 되며, 상기 침전물이 완전히 제거되어 있지 않아도 된다. 침전물이란, 에칭 생성물이 착색층의 측벽에 부착되어 퇴적한 것을 말한다.

박리액으로서는, 비환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 9질량부 이상 11질량부 이하로서, 환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 65질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물의 혼합물을 순수로 희석한 것이 바람직하다.

다음으로, 일본 공개특허공보 2013-64998호의 도 7의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제1 관통공 부분군(121) 및 제2 관통공 부분군(122)에 있어서의 각 관통공의 내부에 제2 착색 감방사선성 조성물을 매설시켜, 복수의 제2 착색 화소가 형성되도록, 제1 착색층(즉, 제1 착색층(11)에 관통공군(120)이 형성되어 이루어지는 제1 착색 패턴(12)) 상에 제2 착색 감방사선성 조성물에 의하여 제2 착색 감방사선성층(21)을 적층한다(공정 (다)). 이로써, 제1 착색층(11)의 관통공군(120) 중에, 복수의 제2 착색 화소를 갖는 제2 착색 패턴(22)이 형성된다. 여기에서, 제2 착색 화소는 사각형상의 화소로 되어 있다. 제2 착색 감방사선성층(21)의 형성은, 앞서 설명한 제1 착색층(11)을 형성하는 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.

여기에서의 제2 착색 감방사선성층(21)의 두께로서는, 0.3~1μm의 범위가 바람직하고, 0.35~0.8μm의 범위가 보다 바람직하며, 0.35~0.7μm의 범위가 더 바람직하다.

그리고, 제2 착색 감방사선성층(21)의, 제1 착색층(11)에 마련된 제1 관통공 부분군(121)에 대응하는 위치(21A)를 노광하여, 현상함으로써, 제2 착색 감방사선성층(21)과, 제2 관통공 부분군(122)의 각 관통공의 내부에 마련된 복수의 제2 착색 화소(22R)를 제거한다(공정 (라))(일본 공개특허공보 2013-64998호의 도 8의 개략 단면도를 참조).

다음으로, 일본 공개특허공보 2013-64998호의 도 9의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제2 관통공 부분군(122)에 있어서의 각 관통공의 내부에 제3 착색 감방사선성 조성물을 매설시켜, 복수의 제3 착색 화소가 형성되도록, 제1 착색층(즉, 제1 관통공 부분군(121) 중에 제2 착색 패턴(22)이 형성되어 이루어지는 제1 착색 패턴(12)) 상에 제3 착색 감방사선성 조성물에 의하여 제3 착색 감방사선성층(31)을 형성한다(공정 (마)). 이로써, 제1 착색층(11)의 제2 관통공 부분군(122) 중에, 복수의 제3 착색 화소를 갖는 제3 착색 패턴(32)이 형성된다. 여기에서, 제3 착색 화소는 사각형상의 화소로 되어 있다. 제3 착색 감방사선성층(31)의 형성은, 앞서 설명한 제1 착색층(11)을 형성하는 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.

여기에서의 제3 착색 감방사선성층(31)의 두께로서는, 0.3~1μm의 범위가 바람직하고, 0.35~0.8μm의 범위가 보다 바람직하며, 0.35~0.7μm의 범위가 더 바람직하다.

그리고, 제3 착색 감방사선성층(31)의, 제1 착색층(11)에 마련된 제2 관통공 부분군(122)에 대응하는 위치(31A)를 노광하여, 현상함으로써, 제3 착색 감방사선성층(31)을 제거함으로써, 일본 공개특허공보 2013-64998호의 도 10의 개략 단면도에 나타내는 바와 같이, 제1 착색 패턴(12)과, 제2 착색 패턴(22)과, 제3 착색 패턴(32)을 갖는 컬러 필터(100)가 제조된다(공정 (바)).

상술한 제2 착색 감방사선성 조성물, 및 제3 착색 감방사선성 조성물은, 각각, 착색제를 함유한다. 착색제는, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 있어서 상술한 것을 동일하게 들 수 있는데, 제2 착색 화소 및 제3 착색 화소 중 한쪽이 적색 투과부이며, 다른 한쪽이 청색 투과부인 것이 바람직한 형태이기 때문에, 각각 적색 투과부 또는 청색 투과부인 것이 바람직하다. 적색 투과부를 형성하기 위한 착색 경화성 조성물에 함유되는 착색제는, C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73, 및 C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 청색 투과부를 형성하기 위한 착색 경화성 조성물에 함유되는 착색제는, C. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 및 C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

제2 착색 감방사선성 조성물, 및 제3 착색 감방사선성 조성물의 각각에 있어서, 착색제의 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 35질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 착색제의 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량은, 통상, 90질량% 이하이며, 80질량% 이하인 것이 바람직하다.

또, 제2 착색 감방사선성 조성물, 및 제3 착색 감방사선성 조성물은, 각각, 네거티브형의 감방사선성 조성물이 이용되는 것이 바람직하다. 이 네거티브형의 감방사선성 조성물로서는, 자외선(g선, h선, i선), 엑시머·레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 네거티브형 감방사선성 조성물을 사용할 수 있다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다.

구체적으로는, 네거티브형의 감방사선성 조성물로서, 광중합 개시제, 중합 성분(중합성 화합물), 및 바인더 수지(알칼리 가용성 수지 등) 등을 함유하는 조성물이 바람직하고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-326453호의 단락 번호 [0017]~[0064]에 기재된 것을 들 수 있다. 이와 같은 네거티브형의 감방사선성 조성물은, 방사선의 조사에 의하여, 광중합 개시제가, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시시켜, 결과적으로, 알칼리 가용 상태로부터, 알칼리 불용성이 되는 것을 이용하는 것이다.

제2 착색 감방사선성층(21) 및 제3 착색 감방사선성층(31)에 대한 노광은, g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다.

또, 노광 후에 실시되는 현상은, 통상, 현상액으로 현상 처리함으로써 행해진다.

현상액으로서는, 포토레지스트층(51)에 대한 노광, 현상에 있어서 앞서 설명한 현상액과 동일한 것을 들 수 있다.

또, 알칼리성 수용액을 현상액으로서 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.

제1 착색 화소, 제2 착색 화소 및 제3 착색 화소에 있어서의 한 변의 길이(화소가 직사각형인 경우는 단변의 길이이며, 화소가 정사각형인 경우는 한 변의 길이를 나타냄)는, 화상 해상도의 관점에서, 0.5~1.7μm가 바람직하고, 0.6~1.5μm가 보다 바람직하다.

이상으로 설명한 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 의하면, 제1 착색층, 나아가서는, 제1 착색 화소가, 본 발명의 착색제의 농도가 높은 착색 경화성 조성물에 의하여 형성되기 때문에, 제1 착색 화소의 두께를 매우 얇게 할 수 있다(예를 들면, 0.7μm 이하). 이로써, 크로스톡(광의 혼색)이 억제된 컬러 필터를 제조할 수 있는 컬러 필터의 제조 방법으로 할 수 있다.

또, 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의하여 형성된 제1 착색 화소는, 상술한 바와 같이, 내용제성 및 내알칼리 현상액성이 우수한 것이 된다. 이로써, 다른 착색층 및 다른 착색 패턴에 있어서의 색과 서로 겹치는 오버랩 영역의 발생을 저감할 수 있으며, 그 결과, 고성능의 컬러 필터를 제조할 수 있다.

본 발명의 착색 경화성 조성물로부터 얻어지는 컬러 필터는, 액정 표시 장치(LCD)나 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또 전자 페이퍼나 유기 EL 등의 화상 표시 디바이스에도 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 컬러 필터는, CCD, 및 CMOS 등의 고체 촬상 소자용으로서 적합하게 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 장치용의 컬러 필터로서도 적합하다. 이와 같은 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다.

표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-64998호의 단락 번호 0395~0398의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다.

＜할로젠화 프탈로사이아닌 염료＞

할로젠화 프탈로사이아닌 염료 A: 하기 구조 중, a~c는, 각각, 괄호 내에서 나타나는 부분 구조의 수를 나타내고, a=12, b=2, c=2를 나타낸다.

[화학식 58]

할로젠화 프탈로사이아닌 염료 B: 하기 구조 중, a, b는, 각각, 괄호 내에서 나타나는 부분 구조의 수를 나타내고, a=12, b=4를 나타낸다.

[화학식 59]

할로젠화 프탈로사이아닌 염료 C: 하기 구조 중, a~c는, 각각, 괄호 내에서 나타나는 부분 구조의 수를 나타내고, a=12, b=2, c=2를 나타낸다.

[화학식 60]

할로젠화 프탈로사이아닌 염료 D: 하기 구조 중, a, b는, 각각, 괄호 내에서 나타나는 부분 구조의 수를 나타내고, a=12, b=4를 나타낸다.

[화학식 61]

할로젠화 프탈로사이아닌 염료 E: 하기 구조 중, a, b는, 각각, 괄호 내에서 나타나는 부분 구조의 수를 나타내고, a=12, b=4를 나타낸다.

[화학식 62]

할로젠화 프탈로사이아닌 염료 F(할로젠화 프탈로사이아닌 염료 E의 다량체)

＜비할로젠화 프탈로사이아닌 염료＞

비할로젠화 프탈로사이아닌 염료 A: 하기 구조 중, a, b는, 각각, 괄호 내에서 나타나는 부분 구조의 수를 나타내고, a＋b=16을 충족한다.

[화학식 63]

＜할로젠화 프탈로사이아닌 안료＞

할로젠화 프탈로사이아닌 안료 A: P. G 58(피그먼트 그린 58)

＜＜합성예 1-할로젠화 프탈로사이아닌 염료 A의 합성＞＞

플라스크에 테트라클로로프탈로나이트릴(80.0g, 300.9mmol)과 하기 화합물 1(59.03g, 300.9mmol)과, 아세토나이트릴 400.0g을 투입했다. 이 플라스크의 내온이 40℃로 안정될 때까지 30분간 교반한 후, 탄산 칼륨(45.74g, 330.9mmol)을 투입하여 약 3시간 반응시켰다. 냉각 후, 흡인 여과하여 얻은 용액을 40℃ 1시간에 감압 농축하여, 용매를 증류 제거하고, 다음으로, 110℃에서 하룻밤 진공 건조하여, 화합물 A를 약 128g(99.9%) 얻었다.

플라스크에 화합물 A(125.0g, 293.7mmol)와, 벤조나이트릴 146.83mL를 투입하여, 질소 기류하(10mL/min), 이 플라스크의 내온이 150℃로 안정될 때까지 약 1시간 교반했다. 그 후, 여기에 아이오딘화 아연 26.81g(84.0mmol)을 투입하여, 약 48시간 반응시켰다. 냉각 후, 여기에 메탄올 2000mL를 첨가하여, 실온에서 교반함으로써 정석했다. 석출한 고체를 데칸테이션에 의하여 취출하고, 얻어진 고체에 메탄올 2000mL를 첨가하여, 60℃에서 1시간 가열 교반했다. 이것을 냉각한 후, 흡인 여과하고, 얻어진 결정을 40℃에서 하룻밤 송풍 건조하여, 화합물 B를 약 104.5g(80.5%) 얻었다. 이 화합물 B는, 상술한 할로젠화 프탈로사이아닌 염료 E에 상당한다.

플라스크에 화합물 B(30.0g, 16.97mmol), THF/물(1:1) 300mL, 및 수산화 리튬(0.81g, 33.94mmol)을 투입하여, 이 플라스크의 내온을 60℃로 하여 약 7시간 교반했다. 이것을 냉각한 후, 여기에 1M 염산 102mL를 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 이 용액을 40℃에서 1시간, 감압 농축하여, 용매를 증류 제거했다. 다음으로, 얻어진 잔사에 메탄올 50mL를 첨가하여, 흡인 여과하고, 얻어진 결정을 40℃에서 하룻밤 송풍 건조하여, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료 A를 약 1.54g(88.2%) 얻었다.

화합물 1

[화학식 64]

＜합성예 2-할로젠화 프탈로사이아닌 염료 F의 합성＞

플라스크에 상기 화합물 B(할로젠화 프탈로사이아닌 염료 E)(1.75g, 1.06mmol), DMF 20mL, 1M 수산화 나트륨 수용액 1.06mL를 투입하여, 내온 60℃에서 약 6시간 교반했다. 냉각 후, 1M 염산 10mL를 첨가했다. 이 용액에 메탄올 50mL를 첨가하여, 흡인 여과하고, 얻어진 고체를 40℃에서 하룻밤 송풍 건조하여, 화합물 C가 약 1.48g 얻어졌다.

플라스크에 화합물 C(1.5g), 글리시딜메타크릴레이트 0.18g, 테트라뷰틸암모늄브로마이드 0.23g, p-메톡시페놀 0.02g, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 9.0mL를 투입하여, 100℃에서 약 8시간 교반했다. 이 반응액에 메탄올 45mL를 첨가하여, 흡인 여과하고, 얻어진 결정을 40℃에서 하룻밤 송풍 건조하여, 화합물 D가 약 1.21g 얻어졌다.

화합물 D

[화학식 65]

3구 플라스크에, 화합물 D(24.2g), 메타크릴산(1.08g), 도데실머캅탄(0.25g), 프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트(이하, "PGMEA"라고도 칭함)(23.3g)를 첨가하여, 질소 분위기하에서 80℃로 가열했다. 이 용액에, 화합물 D(24.2g), 메타크릴산(1.08g), 도데실머캅탄(0.25g), 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸(0.58g)〔상품명: V601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕, PGMEA(23.3g)의 혼합 용액을 2시간 동안 적하했다. 그 후 3시간 교반한 후, 90℃로 승온하여, 2시간 가열 교반한 후, 방랭하여 다량체 중간물의 PGMEA 용액을 얻었다. 다음으로, 메타크릴산 글리시딜(1.42g), 테트라뷰틸암모늄브로마이드(80mg), p-메톡시페놀(20mg)을 첨가하여, 공기 분위기하에서, 100℃에서 15시간 가열하여, 메타크릴산 글리시딜이 소실되는 것을 확인했다. 냉각 후, 메탄올/이온 교환수=100mL/10mL의 혼합 용매에 적하하고 재침하여, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료 F를 47.6g 얻었다.

GPC 측정에 의하여 확인한 할로젠화 프탈로사이아닌 염료 F의 중량 평균 분자량(Mw)은 6,500이며, 중량 평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)의 비는 1.9였다.

＜＜합성예 2-프탈로사이아닌 염료 B-E 및 비할로젠화 프탈로사이아닌 염료의 합성＞＞

합성예 1에 있어서, 적절히 원료를 변경함으로써, 다른 프탈로사이아닌 염료를 합성했다.

＜다른 착색제＞

아조계 색소(안료) A: P. Y 150

＜유도체＞

유도체 A: 하기 화합물

[화학식 66]

＜분산제＞

분산제 A: 하기 화합물(일본 공개특허공보 2007-277514호의 단락 번호 0334를 참조하여 합성함)

[화학식 67]

상기에 있어서, a는, 2.0, b는 4.0, 산가 10mgKOH/g, Mw20000이다.

또, 분산제 A에 있어서의 a 및 b는, 각각, 괄호 내에서 나타나는 부분 구조의 수를 나타내고, a＋b=6을 충족한다.

분산제 B: BYK Chemie사제 Disperbyk-107

＜라디칼 트랩제＞

나프탈렌 유도체 A: 도쿄 가세이 고교(주)사제 1,4-다이하이드록시나프탈렌

싸이오에터 화합물 A: 도쿄 가세이 고교(주)사제 3,3'-싸이오다이프로피온산 다이메틸

힌더드아민 화합물 A: BASF사제 TINUVIN123

힌더드아민 화합물 B: ADEKA(주)사제 아데카 스태브 LA-52

자외선 흡수제 A: BASF사제 TINUVIN900

자외선 흡수제 B: TINUVIN234

열중합 방지제 A: 산리쓰 케미(주)사제 p-메톡시페놀

열중합 방지제 B: ADEKA(주)사제 아데카 스태브 AO-60

＜열경화성 화합물＞

에폭시 화합물 A: EHPE3150(다이셀 가가쿠 고교(주)제, 분자량=2234)

에폭시 화합물 B: 도쿄 가세이(주)사제 글리시딜트라이틸에터

＜계면활성제＞

계면활성제 A: 메가팍 F781(DIC(주)제, 불소형 계면활성제)

＜안료 분산액의 조제＞

하기 화합물을 배합한 혼합액을, 0.3mm 직경의 지르코니아 비즈를 사용하여, 비즈 밀(감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(니혼 비이이(주)제))로, 3시간, 혼합, 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 안료의 종류는 하기 표 5에 기재된 것으로 했다.

·안료 P. Y 150 또는 P. G 58: 15질량부

·유도체 A: 0.5질량부

·분산제 A 또는 분산제 B: 7.0질량부

·용제: PGMEA: 90질량부

＜착색 경화성 조성물의 조제＞

이하의 각 성분(상세는 하기 표에 기재된 화합물)을 혼합하고, 교반하여 착색 경화성 조성물을 조제했다. 또한, 하기 표 5 중, "-"은 배합하고 있지 않는 것을 나타낸다.

＜＜실시예 1＞＞

·할로젠화 프탈로사이아닌 염료: 전체 고형분 100질량부 중 60질량부

·라디칼 트랩제: 고형분 중 5질량부

·열경화성 화합물: 전체 고형분 100질량부 중 34질량부

·계면활성제: 전체 고형분 100질량부 중 1질량부

·용제: 최종 고형분 농도가 15질량%가 되는 양

＜＜실시예 2~10＞＞

·할로젠화 프탈로사이아닌 염료: 전체 고형분 100질량부 중 45질량부

·안료 분산액(상기에서 조제한 것): 전체 고형분 100질량부 중 22.5질량부

·라디칼 트랩제: 전체 고형분 100질량부 중 5질량부

·열경화성 화합물: 전체 고형분 100질량부 중 26.5질량부

·계면활성제: 전체 고형분 100질량부 중 1질량부

·용제: 최종 고형분 농도가 15질량%가 되는 양

＜＜실시예 11＞＞

·할로젠화 프탈로사이아닌 염료: 전체 고형분 100질량부 중 70질량부

·라디칼 트랩제: 전체 고형분 100질량부 중 5질량부

·열경화성 화합물: 전체 고형분 100질량부 중 24질량부

·계면활성제: 전체 고형분 100질량부 중 1질량부

·용제: 최종 고형분 농도가 15질량%가 되는 양

＜＜실시예 12~20, 22~26, 비교예 5＞

·할로젠화 프탈로사이아닌 염료: 전체 고형분 100질량부 중 50질량부

·안료 분산액(상기에서 조제한 것): 전체 고형분 100질량부 중 30질량부

·라디칼 트랩제: 전체 고형분 100질량부 중 5질량부

·열경화성 화합물: 전체 고형분 100질량부 중 14질량부

·계면활성제: 전체 고형분 100질량부 중 1질량부

·용제: 최종 고형분 농도가 15질량%가 되는 양

＜＜실시예 21＞＞

·할로젠화 프탈로사이아닌 염료: 전체 고형분 100질량부 중 30질량부

·안료 분산액(상기에서 조제한 것): 전체 고형분 100질량부 중 15질량부

·라디칼 트랩제: 전체 고형분 100질량부 중 5질량부

·열경화성 화합물: 전체 고형분 100질량부 중 49질량부

·계면활성제: 전체 고형분 100질량부 중 1질량부

·용제: 최종 고형분 농도가 15질량%가 되는 양

＜＜실시예 27＞＞

실시예 4에 있어서, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료 A를 할로젠화 프탈로사이아닌 염료 F로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 실시예 27의 착색 경화성 조성물을 조제했다.

＜＜비교예 1＞＞

·열경화성 화합물: 전체 고형분 100질량부 중 31.5질량부

·계면활성제: 전체 고형분 100질량부 중 1질량부

·용제: 최종 고형분 농도가 15질량%가 되는 양

＜＜비교예 2＞＞

·P. G 58을 이용한 안료 분산액(상기에서 조제한 것): 전체 고형분 100질량부 중 67.5질량부

·P. Y 150을 이용한 안료 분산액(상기에서 조제한 것): 전체 고형분 100질량부 중 22.5질량부

·열경화성 화합물: 전체 고형분 100질량부 중 9질량부

·계면활성제: 전체 고형분 100질량부 중 1질량부

·용제: 최종 고형분 농도가 15질량%가 되는 양

＜＜비교예 3＞＞

·라디칼 트랩제: 전체 고형분 100질량부 중 5질량부

·열경화성 화합물: 전체 고형분 100질량부 중 4질량부

·계면활성제: 전체 고형분 100질량부 중 1질량부

·용제: 최종 고형분 농도가 15질량%가 되는 양

＜＜비교예 4＞＞

·열경화성 화합물: 전체 고형분 100질량부 중 19질량부

·계면활성제: 전체 고형분 100질량부 중 1질량부

·용제: 최종 고형분 농도가 15질량%가 되는 양

[표 5]

얻어진 조성물에 대하여, 이하의 평가를 행했다.

＜이물 결함 수의 평가방법＞

상술로 얻어진 조성물을 7.5cm×7.5cm의 유리 기판 상에, 스핀 코터를 이용하여 막두께 0.6μm의 도포막이 되도록 도포한 후, 핫플레이트를 사용하여, 100℃에서 2분간 가열 건조(프리베이크)하여, 착색막(착색층)을 형성했다.

상기 착색막(프리베이크한 후의 노광·현상 전의 착색막)에 포함되는 이물을, 이물 평가 장치 컴프래스 III(어플라이드 머테리얼즈사제)으로 검출했다. 검출된 모든 이물로부터, 수율 저하의 원인이 되는 최대폭 1.0μm 이상의 이물을 육안으로 분류했다. 분류된 최대폭 1.0μm 이상의 이물의 수(1cm²당 수)를 카운트하여, 얻어진 값을 지표로 하여 막결함의 평가를 행했다.

또한, 이물 평가 장치 컴프래스 III은, 막 상태에 따라 이물 수가 상이하기 때문에, 이물 평가 시에는 막두께의 면내 균일성을 사전에 확인할 필요가 있다. 면내 균일성이 100nm 이내인 도포막의 군에 대해서는, 이물 수를 동렬과 비교할 수 있다. 면내 균일성이란, 도포막의 8인치 웨이퍼면 내에서의 최대 막두께와 최소 막두께의 막두께 차(최대 막두께-최소 막두께)를 의미한다.

상기 표 5로부터 분명한 바와 같이, 할로젠화 프탈로사이아닌 염료를 포함하는 착색제, 열경화성 화합물, 라디칼 트랩제, 및 이들을 용해하는 용제를 포함하는 착색 경화성 조성물을 이용하여 형성한 착색층(실시예 1~27)은, 본 구성을 갖지 않는 경우와 비교하여, 이물 결함 수가 적은 것을 알 수 있었다.

이에 대하여, 착색 경화성 조성물 중에 라디칼 트랩제가 포함되지 않는 경우(비교예 1 및 4), 착색 경화성 조성물 중에 라디칼 트랩제가 포함되지 않고, 또한 할로젠화 프탈로사이아닌 염료가 아닌 프탈로사이아닌 안료를 이용한 경우(비교예 2), 할로젠화 프탈로사이아닌 염료가 아닌 프탈로사이아닌 안료를 이용한 경우(비교예 3), 프탈로사이아닌 염료가 할로젠을 포함하지 않는 경우(비교예 5), 형성한 착색층에 있어서의 이물 결함 수가 실시예에 비하여 많은 것을 알 수 있었다.

1 미소 이물
2 할로젠화 프탈로사이아닌 염료
3 라디칼 트랩제
4 할로젠화 프탈로사이아닌 안료
13 컬러 필터
14 평탄화막
15 마이크로 렌즈
20G 녹색 화소(제1 색 화소)
20R 적색 화소(제2 색 화소)
20B 청색 화소(제3 색 화소)
41 P웰
42 수광 소자(포토다이오드)
43 불순물 확산층
44 전극
45 배선층
46 BPSG막
47 절연막
48 P-SiN막
49 평탄화막층

Claims

할로젠화 프탈로사이아닌 염료를 포함하는 착색제,
열경화성 화합물,
라디칼 트랩제, 및
이들을 용해하는 용제를 포함하는 착색 경화성 조성물로서,
상기 라디칼 트랩제의 함유량이 상기 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대해서 1~20질량%인 착색 경화성 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 라디칼 트랩제가, 적어도 하나 이상의 환구조를 포함하는 화합물을 적어도 1종을 포함하는, 착색 경화성 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 라디칼 트랩제가, 힌더드아민 화합물, 자외선 흡수제 및 열중합 방지제로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 착색 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로젠화 프탈로사이아닌 염료가, 하기 일반식 (1)로 나타나는, 착색 경화성 조성물;
일반식 (1)

일반식 (1) 중, Z¹~Z¹⁶은, 각각, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
치환기 중 적어도 하나는, 할로젠 원자를 나타내며,
치환기의 다른 적어도 하나는, 벤젠환기 또는 나프탈렌환기이거나, 또는 카복실기, 에폭시기, 탄소수 6~18의 아릴기를 포함하는 아릴에스터기, 3급 알킬에스터기, 하기 식 (1A)로 나타나는 기, 하기 식 (2A)로 나타나는 기, 아미노기 및 싸이올기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 기를 나타내며,
상기 3급 알킬에스터기는 t-뷰틸기, t-펜틸기, 또는 t-헥실기를 포함한다;
M은 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로젠화물을 나타낸다;

식 (1A) 중, R¹은 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다;

식 (2A) 중, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내며, R² 및 R³이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
청구항 4에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, Z¹~Z¹⁶ 중, 1~8개는,
하기 일반식 (1-2)로 나타나는 기,
일반식 (1-4)로 나타나는 기, 및
카복실기, 에폭시기, 탄소수 6~18의 아릴기를 포함하는 아릴에스터기, 3급 알킬에스터기, 하기 식 (1A)로 나타나는 기, 하기 식 (2A)로 나타나는 기, 아미노기 및 싸이올기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고,
상기 3급 알킬에스터기는 t-뷰틸기, t-펜틸기, 또는 t-헥실기를 포함하는, 착색 경화성 조성물;
일반식 (1-2)

일반식 (1-2) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, A¹은, 치환기 R을 갖는 페닐기, 또는 치환기 R을 갖는 나프틸기를 나타내고,
치환기 R은 나이트로기, COOR¹, OR², 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~8의 알킬기, 하기 일반식 (4)~(6) 중 어느 하나로 나타나는 기, 또는 하기 일반식 (X)로부터 선택되는 기를 나타내고,
R¹은 하기 일반식 (1-3)으로 나타나는 기 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R²는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다;

일반식 (4) 중, R⁴는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 2~20의 다이알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 12~20의 다이아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 7~20의 알킬아릴아미노기를 나타낸다;
일반식 (5) 중, d는 0~2의 정수를 나타내고, d가 0 또는 1일 때, R⁵는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내며, d가 2일 때, R⁵는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 2~20의 다이알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 12~20의 다이아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 7~20의 알킬아릴아미노기를 나타낸다;
일반식 (6) 중, R⁶ 및 R⁷은, 각각, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 2~20의 알킬카보닐기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 7~20의 아릴카보닐기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 또는 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~20의 아릴설폰일기를 나타낸다;
상기 일반식 (4)~(6) 중, 상기 치환기는 탄소수 1~24의 알콕시기, 탄소수 6~24의 아릴기, 탄소수 6~24의 아릴옥시기, 탄소수 2~24의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~24의 알킬싸이오기, 탄소수 6~24의 아릴싸이오기 또는 할로젠 원자를 나타낸다;

일반식 (X) 중, R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다;
n1은 1~3의 정수를 나타낸다; n1이 2 또는 3인 경우, 복수의 R¹¹은, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다;
Y¹은 -O-, -S-, -NR¹³-, -SO₂-, 또는 -C(=O)-를 나타낸다. R¹³은, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다;
R¹²는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 및 탄소수 1~12의 알킬아미노기로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타낸다;
일반식 (1-3)

일반식 (1-3) 중, R³은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내며, n은 1~4의 정수를 나타낸다;
일반식 (1-4)

일반식 (1-4) 중, R'은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, R"은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. n1은 0~4의 정수를 나타낸다.

식 (1A) 중, R¹은 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다;

식 (2A) 중, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내며, R² 및 R³이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
청구항 4에 있어서,
상기 일반식 (1)에 있어서, Z¹~Z¹⁶ 중, 1~8개는,
하기 일반식 (1-2)로 나타나는 기 혹은 하기 일반식 (1-4)로 나타나는 기를 나타내고, 또한 적어도 하나는 일반식 (1-2)로 나타나는 기이거나, 또는
하기 일반식 (1-2)로 나타나는 기, 및 카복실기, 에폭시기, 탄소수 6~18의 아릴기를 포함하는 아릴에스터기, 3급 알킬에스터기, 하기 식 (1A)로 나타나는 기, 하기 식 (2A)로 나타나는 기, 아미노기 및 싸이올기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 기를 나타내고,
상기 3급 알킬에스터기는 t-뷰틸기, t-펜틸기, 또는 t-헥실기를 포함하는, 착색 경화성 조성물;
일반식 (1-2)

일반식 (1-2) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, A¹은, 치환기 R을 갖는 페닐기, 또는 치환기 R을 갖는 나프틸기를 나타내고,
치환기 R은 나이트로기, COOR¹, OR², 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~8의 알킬기, 하기 일반식 (4)~(6) 중 어느 하나로 나타나는 기, 또는 하기 일반식 (X)로부터 선택되는 기를 나타내고,
R¹은 하기 일반식 (1-3)으로 나타나는 기 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R²는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다;

일반식 (4) 중, R⁴는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 2~20의 다이알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 12~20의 다이아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 7~20의 알킬아릴아미노기를 나타낸다;
일반식 (5) 중, d는 0~2의 정수를 나타내고, d가 0 또는 1일 때, R⁵는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내며, d가 2일 때, R⁵는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 2~20의 다이알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 12~20의 다이아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 7~20의 알킬아릴아미노기를 나타낸다;
일반식 (6) 중, R⁶ 및 R⁷은, 각각, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 2~20의 알킬카보닐기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 7~20의 아릴카보닐기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 또는 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~20의 아릴설폰일기를 나타낸다;
상기 일반식 (4)~(6) 중, 상기 치환기는 탄소수 1~24의 알콕시기, 탄소수 6~24의 아릴기, 탄소수 6~24의 아릴옥시기, 탄소수 2~24의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~24의 알킬싸이오기, 탄소수 6~24의 아릴싸이오기 또는 할로젠 원자를 나타낸다;

일반식 (X) 중, R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다;
n1은 1~3의 정수를 나타낸다; n1이 2 또는 3인 경우, 복수의 R¹¹은, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다;
Y¹은 -O-, -S-, -NR¹³-, -SO₂-, 또는 -C(=O)-를 나타낸다. R¹³은, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다;
R¹²는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 및 탄소수 1~12의 알킬아미노기로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타낸다;
일반식 (1-3)

일반식 (1-3) 중, R³은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내며, n은 1~4의 정수를 나타낸다;
일반식 (1-4)

일반식 (1-4) 중, R'은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, R"은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. n1은 0~4의 정수를 나타낸다;

식 (1A) 중, R¹은 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다;

식 (2A) 중, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내며, R² 및 R³이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로젠화 프탈로사이아닌 염료가 하기 일반식 (1-1)로 나타나는, 착색 경화성 조성물;
일반식 (1-1)

일반식 (1-1) 중, Z¹~Z¹⁶은, 각각, 수소 원자, 할로젠 원자, 하기 일반식 (1-1-2)로 나타나는 기, 하기 일반식 (1-3)으로 나타나는 기, 또는 하기 일반식 (1-4)로 나타나는 기를 나타내고,
Z¹~Z¹⁶ 중, 1~8개는, 하기 일반식 (1-1-2)로 나타나는 기 또는 하기 일반식 (1-4)로 나타나는 기를 나타내며,
적어도 하나는 할로젠 원자이고, 또한 적어도 하나는 하기 일반식 (1-1-2)로 나타나는 기이다;
M은 금속 원자, 금속 산화물 또는 금속 할로젠화물을 나타낸다;
일반식 (1-1-2)

일반식 (1-1-2) 중, X¹은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, A¹¹은, 1~5개의 치환기 R을 갖는 페닐기, 또는 1~7개의 치환기 R을 갖는 나프틸기를 나타내고,
치환기 R은, 나이트로기, COOR¹, OR², 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1~8의 알킬기, 하기 일반식 (4)~(6) 중 어느 하나로 나타나는 기, 또는 하기 일반식 (X)로부터 선택되는 기를 나타내고,
R¹은 하기 일반식 (1-3)으로 나타나는 기 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R²는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다;

일반식 (4) 중, R⁴는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 2~20의 다이알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 12~20의 다이아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 7~20의 알킬아릴아미노기를 나타낸다;
일반식 (5) 중, d는 0~2의 정수를 나타내고, d가 0 또는 1일 때, R⁵는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~20의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내며, d가 2일 때, R⁵는, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 2~20의 다이알킬아미노기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 12~20의 다이아릴아미노기, 또는 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 7~20의 알킬아릴아미노기를 나타낸다;
일반식 (6) 중, R⁶ 및 R⁷은, 각각, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~20의 아릴기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 2~20의 알킬카보닐기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 7~20의 아릴카보닐기, 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 또는 치환기를 가져도 되는 총 탄소수 6~20의 아릴설폰일기를 나타낸다;
상기 일반식 (4)~(6) 중, 상기 치환기는 탄소수 1~24의 알콕시기, 탄소수 6~24의 아릴기, 탄소수 6~24의 아릴옥시기, 탄소수 2~24의 알콕시카보닐기, 탄소수 1~24의 알킬싸이오기, 탄소수 6~24의 아릴싸이오기 또는 할로젠 원자를 나타낸다;

일반식 (X) 중, R¹¹은 수소 원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다;
n1은 1~3의 정수를 나타낸다; n1이 2 또는 3인 경우, 복수의 R¹¹은, 각각, 동일해도 되고 상이해도 된다;
Y¹은 -O-, -S-, -NR¹³-, -SO₂-, 또는 -C(=O)-를 나타낸다. R¹³은, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다;
R¹²는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 및 탄소수 1~12의 알킬아미노기로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타낸다;
일반식 (1-3)

일반식 (1-3) 중, R³은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내며, n은 1~4의 정수를 나타낸다;
일반식 (1-4)

일반식 (1-4) 중, R'은 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, R"은 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. n1은 0~4의 정수를 나타낸다.
청구항 4에 있어서,
상기 Z¹~Z¹⁶ 중, 1~4개가, 카복실기, 에폭시기, 탄소수 6~18의 아릴기를 포함하는 아릴에스터기, 3급 알킬에스터기, 하기 식 (1A)로 나타나는 기, 하기 식 (2A)로 나타나는 기, 아미노기 및 싸이올기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 기를 나타내고,
상기 3급 알킬에스터기는 t-뷰틸기, t-펜틸기, 또는 t-헥실기를 포함하는, 착색 경화성 조성물;

식 (1A) 중, R¹은 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다;

식 (2A) 중, R² 및 R³은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내며, R² 및 R³이 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색제가, 황색 색소를 추가로 포함하는, 착색 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열경화성 화합물이 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는, 착색 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 착색제의 함유량의 합계가, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 60~90질량%인, 착색 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 할로젠화 프탈로사이아닌 염료가 다량체인, 착색 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 이용한 착색층을 갖는 컬러 필터.
청구항 14에 있어서,
상기 착색층의 두께가 0.1~0.8μm인, 컬러 필터.
할로젠화 프탈로사이아닌 염료를 포함하는 착색제, 열경화성 화합물, 라디칼 트랩제, 및 이들을 용해하는 용제를 포함하는 착색 경화성 조성물을 경화하여 착색층을 형성하는 공정,
상기 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정,
노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및
상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하고,
상기 라디칼 트랩제의 함유량은, 상기 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~20질량%인, 컬러 필터의 제조 방법.
청구항 14에 기재된 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치.
청구항 14에 기재된 컬러 필터를 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
청구항 14에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
청구항 16에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제조된 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치.
청구항 16에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제조된 컬러 필터를 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
청구항 16에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제조된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
청구항 11에 있어서,
상기 착색제의 함유량의 합계가 상기 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 70~80질량%인, 착색 경화성 조성물.
청구항 4에 있어서,
M이 구리 또는 아연을 나타내는 착색 경화성 조성물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 라디칼 트랩제가 힌더드아민 화합물을 포함하는, 착색 경화성 조성물.