TW201502211A - 著色硬化性組成物、使用其的硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件、液晶顯示裝置及有機el元件 - Google Patents

著色硬化性組成物、使用其的硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件、液晶顯示裝置及有機el元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可形成微小異物的產生少的著色層的著色硬化性組成物、使用其的硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件、液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置。著色硬化性組成物包括:含有鹵化酞菁染料的著色劑、熱硬化性化合物、自由基捕捉劑、以及溶解該些的溶劑。

Description

著色硬化性組成物、使用其的硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件、液晶顯示裝置及有機EL顯示裝置
本發明是有關於一種著色硬化性組成物、使用其的硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件、液晶顯示裝置及有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示裝置。
彩色濾光片是於固體攝像元件或液晶顯示裝置的顯示器中不可或缺的構成零件。為了形成此種彩色濾光片,而採用著色硬化性組成物(例如專利文獻1~專利文獻7)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-191483號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-253174號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-3551號公報
[專利文獻4]日本專利特開2011-257591號公報
[專利文獻5]日本專利特開2011-141534號公報
[專利文獻6]日本專利特開2011-107430號公報
[專利文獻7]日本專利特開2011-107429號公報
近年來,為了減輕串擾(crosstalk,光的混色),而要求將彩色濾光片加以薄膜化。此處,要求即便將彩色濾光片加以薄膜化,分光波長的形狀亦維持原樣。若如此,則必須大幅度地提高著色硬化性組成物中的固體成分中的著色劑的濃度。
另外,作為著色劑的鹵化酞菁作為優異的著色劑而為人所知。但是,本申請案發明者等人進行研究的結果,可知若於高濃度、薄膜下(1μm以下)使用鹵化酞菁,則例如如圖1所示的微小異物1的產生顯著,而存在對於彩色濾光片(影像感測器)製造時的良率的影響。
本申請案發明是解決所述問題點的發明,其目的在於提供一種可形成微小異物的產生少的著色層的著色硬化性組成物,尤其在於提供一種即便薄膜化,亦可形成微小異物的產生少的著色層的著色硬化性組成物。
本申請案發明者基於所述情況而進行研究的結果,發現 藉由在著色硬化性組成物中調配含有鹵化酞菁染料的著色劑與自由基捕捉劑,而可形成微小異物的產生少的著色層。
雖然其理由為推斷,但可如以下般考慮。可認為當著色硬化性組成物中的自由基捕捉劑捕捉自由基時,例如如圖2所示,鹵化酞菁染料2中的鹵素原子及酞菁骨架與自由基捕捉劑3相互作用,藉此使鹵化酞菁染料2的凝聚下降,由此可抑制微小異物的產生。
另外,例如如圖2及圖3所示,鹵化酞菁染料2的粒徑比鹵化酞菁顏料4小。因此,可認為鹵化酞菁染料2與自由基捕捉劑3相互作用時的粒子間立體排斥能大於鹵化酞菁顏料4與自由基捕捉劑3相互作用時的粒子間立體排斥能。作為結果,可認為與使用鹵化酞菁顏料4的情況相比,鹵化酞菁染料2與自由基捕捉劑3相互作用後的凝聚力變化相對顯著地顯現,而可進一步抑制微小異物的產生。
具體而言,藉由以下的解決手段<1>,較佳為藉由解決手段<2>~解決手段<18>來解決所述課題。
<1>一種著色硬化性組成物,其包括:含有鹵化酞菁染料的著色劑、熱硬化性化合物、自由基捕捉劑、以及溶解該些的溶劑。
<2>如<1>所述的著色硬化性組成物,其中自由基捕捉劑包含至少1種含有至少1個以上的環結構的化合物。
<3>如<1>或<2>所述的著色硬化性組成物,其中自由 基捕捉劑包含選自受阻胺化合物、紫外線吸收劑及熱聚合防止劑中的至少1種。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的著色硬化性組成物,其中鹵化酞菁染料由下述通式(1)表示;通式(1)
通式(1)中,Z1~Z16分別為氫原子或取代基,取代基的至少1個為鹵素原子,取代基的另外至少1個為芳香族基,或包含選自羧基、環氧基、芳基酯基、三級烷基酯基、由下述式(1A)所表示的基、由下述式(2A)所表示的基、胺基及硫醇基中的至少1種官能基的基;M表示2個氫原子、金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物;
式(1A)中,R1表示具有氟原子的烷基;
式(2A)中,R2及R3分別獨立地為烷基,R2及R3可相互鍵結而形成環。
<5>如<4>所述的著色硬化性組成物,其中通式(1)中,Z1~Z16中的1個~8個表示選自如下的基中的至少1種:由下述通式(1-2)所表示的基,由下述通式(1-4)所表示的基,以及包含選自羧基、環氧基、芳基酯基、三級烷基酯基、由下述式(1A)所表示的基、由下述式(2A)所表示的基、胺基及硫醇基中的至少1種官能基的基;通式(1-2)-X-A1
通式(1-2)中,X為氧原子或硫原子,A1為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的萘基;通式(1-4)
通式(1-4)中,R'表示碳數為1~3的伸烷基,R"表示碳數為1~8的烷基。n1表示0~4的整數。
式(1A)中,R1表示具有氟原子的烷基;
式(2A)中,R2及R3分別獨立地為烷基,R2及R3可相互鍵結而形成環。
<6>如<4>或<5>所述的著色硬化性組成物,其中通式(1)中,Z1~Z16中的1個~8個表示由下述通式(1-2)所表示的基或由下述通式(1-4)所表示的基、且至少1個為由下述通式(1-2)所表示的基,或者 表示由下述通式(1-2)所表示的基,以及包含選自羧基、環氧基、芳基酯基、三級烷基酯基、由下述式(1A)所表示的基、由下述式(2A)所表示的基、胺基及硫醇基中的至少1種官能基的基;通式(1-2) -X-A1
通式(1-2)中,X為氧原子或硫原子,A1為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的萘基;通式(1-4)
通式(1-4)中,R'表示碳數為1~3的伸烷基,R"表示碳數為1~8的烷基。n1表示0~4的整數;
式(1A)中,R1表示具有氟原子的烷基;
式(2A)中,R2及R3分別獨立地為烷基,R2及R3可相互鍵結而形成環。
<7>如<1>至<3>中任一項所述的著色硬化性組成物,其中鹵化酞菁染料由下述通式(1-1)表示;通式(1-1)
通式(1-1)中,Z1~Z16分別表示氫原子、鹵素原子、由下述通式(1-1-2)所表示的基、由下述通式(1-3)所表示的基、或由下述通式(1-4)所表示的基,Z1~Z16中的1個~8個表示由下述通式(1-1-2)所表示的基或由下述通式(1-4)所表示的基,至少1個為鹵素原子、且至少1個為由下述通式(1-1-2)所表示的基;M表示2個氫原子、金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物;通式(1-1-2)
通式(1-1-2)中,X1為氧原子或硫原子,A11為具有1個~5個取代基R的苯基、或具有1個~7個取代基R的萘基,取代基R 表示選自硝基、COOR1、OR2、鹵素原子、芳基、氰基、碳數為1~8的烷基、由下述通式(4)~通式(6)的任一者所表示的基、或下述通式(X)中的基;R1為由下述通式(1-3)所表示的基或碳數為1~8的烷基;R2為碳數為1~8的烷基;
通式(4)中,R4表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基、或可具有取代基的烷基芳基胺基;通式(5)中,d表示0~2的整數,當d為0或1時,R5為可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基,當d為2時,R5表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基、可具有取代基或取代基的烷基芳基胺基;通式(6)中,R6及R7分別表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基; -(CH(R11))n1-Y1-R12 (X)
通式(X)中,R11表示氫原子或碳數為1~8的烷基;n1表示1~3的整數;當n1為2或3時,多個R11分別可相同,亦可不同;Y1表示-O-、-S-、-NR13-、-SO2-、或-C(=O)-。R13表示氫原子或碳數為1~4的烷基;R12表示一價的取代基。
通式(1-3)中,R3表示碳數為1~3的伸烷基,R4表示碳數為1~8的烷基,n表示1~4的整數;通式(1-4)
通式(1-4)中,R'表示碳數為1~3的伸烷基,R"表示碳數為1~8的烷基。n1表示0~4的整數。
<8>如<4>至<7>中任一項所述的著色硬化性組成物,其中Z1~Z16中的1個~4個具有選自羧基、環氧基、芳基酯基、 三級烷基酯基、由下述式(1A)所表示的基、由下述式(2A)所表示的基、胺基及硫醇基中的至少1種官能基;
式(1A)中,R1表示具有氟原子的烷基;
式(2A)中,R2及R3分別獨立地為烷基,R2及R3可相互鍵結而形成環。
<9>如<1>至<8>中任一項所述的著色硬化性組成物,其中著色劑進而含有黃色色素。
<10>如<1>至<9>中任一項所述的著色硬化性組成物,其中熱硬化性化合物於1分子內具有2個以上的環氧基。
<11>如<1>至<10>中任一項所述的著色硬化性組成物,其中相對於著色硬化性組成物的總固體成分,著色劑的含量的合計為60質量%~90質量%。
<12>如<1>至<11>中任一項所述的著色硬化性組成物,其中鹵化酞菁染料為多聚體。
<13>一種硬化膜,其是使如<1>至<12>中任一項所述 的著色硬化性組成物硬化而形成。
<14>一種彩色濾光片,其包括使用如<1>至<12>中任一項所述的著色硬化性組成物的著色層。
<15>如<14>所述的彩色濾光片,其中著色層的厚度為0.1μm~0.8μm。
<16>一種彩色濾光片的製造方法,其包括:使包含含有鹵化酞菁染料的著色劑、熱硬化性化合物、自由基捕捉劑、及溶解該些的溶劑的著色硬化性組成物硬化而形成著色層的步驟,於著色層上形成光阻劑層的步驟,藉由進行曝光及顯影來將光阻劑層加以圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟,以及將抗蝕劑圖案作為蝕刻罩幕來對著色層進行乾式蝕刻的步驟。
<17>一種液晶顯示裝置、有機電致發光元件或固體攝像元件,其包括如<14>或<15>所述的彩色濾光片。
<18>一種液晶顯示裝置、有機電致發光元件或固體攝像元件,其包括藉由如<16>所述的彩色濾光片的製造方法所製造的彩色濾光片。
根據本發明,可提供一種可形成微小異物的產生少的著色層的著色硬化性組成物,尤其可提供一種即便薄膜化,亦可形 成微小異物的產生少的著色層的著色硬化性組成物。
1‧‧‧微小異物
2‧‧‧鹵化酞菁染料
3‧‧‧自由基捕捉劑
4‧‧‧鹵化酞菁顏料
10‧‧‧固體攝像元件
13‧‧‧彩色濾光片
14‧‧‧平坦化膜
15‧‧‧微透鏡
20B‧‧‧藍色畫素(第3顏色畫素)
20G‧‧‧綠色畫素(第1顏色畫素)
20R‧‧‧紅色畫素(第2顏色畫素)
41‧‧‧P型井
42‧‧‧光接收元件(光二極體)
43‧‧‧雜質擴散層
44‧‧‧電極
45‧‧‧配線層
46‧‧‧BPSG膜
47‧‧‧絕緣膜
48‧‧‧P-SiN膜
49‧‧‧平坦化膜層
圖1是表示使用著色硬化性組成物所獲得的著色層中所存在的微小異物的一例的圖。
圖2是用以說明鹵化酞菁染料與自由基捕捉劑相互作用時的狀態的概念圖。
圖3是用以說明鹵化酞菁顏料與自由基捕捉劑相互作用時的狀態的概念圖。
圖4是表示彩色濾光片及固體攝像元件的構成例的概略剖面圖。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。再者,於本申請案說明書中,「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。
於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸,「(甲基) 丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
「著色層」是指彩色濾光片中所使用的畫素。
所謂「染料」,是指可溶於特定的溶劑中的色素化合物。此處,所謂特定的溶劑,例如可列舉後述的至少溶解含有鹵化酞菁染料的著色劑、熱硬化性化合物及自由基捕捉劑的溶劑一欄中所例示的有機溶劑。因此,溶解於該些溶劑的至少1種溶劑中的色素化合物相當於本發明中的染料。
「溶解含有鹵化酞菁染料的著色劑、熱硬化性化合物及自由基捕捉劑的溶劑」例如於23℃下的含有鹵化酞菁染料的著色劑、熱硬化性化合物及自由基捕捉劑對於溶劑的溶解度為1質量%以上,較佳為溶解1質量%~90質量%,更佳為溶解5質量%~50質量%,進而更佳為溶解10質量%~50質量%。
以下,對本發明的著色硬化性組成物、彩色濾光片及其製造方法、固體攝像元件、液晶顯示裝置以及有機EL顯示裝置進行詳述。以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態來進行,但本發明並不限定於此種實施形態。
<著色硬化性組成物>
本發明的著色硬化性組成物(以下,有時稱為「本發明的組成物」)包括:含有鹵化酞菁染料的著色劑、熱硬化性化合物、自由基捕捉劑、及溶解該些的溶劑。根據本發明,可提供一種可形成微小異物的產生少的著色層的著色硬化性組成物,尤其可提供一種即便薄膜化,亦可形成微小異物的產生少的著色層的著色硬 化性組成物。藉此,可改善製造彩色濾光片時的良率。
另外,藉由使用鹵化酞菁染料而非鹵化酞菁顏料作為著色劑,由顏料粒徑所引起的微細區域區域中的亮度差(不均)進一步減少,而可保持穩定的分光性能。
<<著色劑>>
作為著色劑,將鹵化酞菁染料作為必需成分,亦可含有其他著色劑,較佳為含有其他著色劑。相對於總固體成分,著色劑的合計量較佳為65質量%~85質量%,更佳為70質量%~80質量%。根據本發明的組成物,即便於增多相對於組成物的總固體成分的著色劑的含量的情況下,亦可形成微小異物的產生少的著色層,因此可將彩色濾光片加以薄膜化。鹵化酞菁染料可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
<<鹵化酞菁染料>>
本發明的組成物包含鹵化酞菁染料。鹵化酞菁染料是指具有酞菁骨架、且含有1個以上的鹵素原子作為其取代基的化合物。於本發明中,較佳為於1分子中具有4個~15個鹵素原子,更佳為具有6個~14個,進而更佳為具有8個~14個。作為鹵素原子,可例示氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等,較佳為氯原子、氟原子或溴原子,更佳為氯原子或氟原子,進而更佳為氯原子。
本發明中所使用的鹵化酞菁染料是通常於600~800nm的區域中具有最大吸收波長(wavelength of maximum absorption),較佳為於630~750nm的區域中具有最大吸收波長的化合物。
本發明中所使用的鹵化酞菁染料較佳為由下述通式(1)所表示的化合物。
(通式(1)中,Z1~Z16分別為氫原子或取代基,取代基的至少1個為鹵素原子,取代基的另外至少1個為芳香族基,或包含選自羧基、環氧基、芳基酯基、三級烷基酯基、由下述式(1A)所表示的基、由下述式(2A)所表示的基、胺基及硫醇基中的至少1種官能基的基。M表示2個氫原子、金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物)
(式(1A)中,R1表示具有氟原子的烷基。式(2A)中,R2及R3分別獨立地為烷基,R2及R3可相互鍵結而形成環)此處,通式(1)中的Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及Z16表示取代於酞菁核的8個部位的α位上的取代基,因此亦將該些取代基稱為α位的取代基。另外,同樣地,通式(1)中的Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及Z15表示取代於酞菁核的8個部位的β位上的取代基,因此亦將該些取代基稱為β位的取代基。
再者,當鹵化酞菁染料為後述的酞菁多聚體時,較佳為由通式(1)所表示的化合物中,Z1~Z16的任一個含有多聚體結構。
所述羧基、環氧基、芳基酯基、三級烷基酯基、由所述式(1A)所表示的基、由所述式(2A)所表示的基,胺基及硫醇基之中,較佳為羧基、環氧基、芳基酯基、三級烷基酯基、由所述式(1A)所表示的基、由所述式(2A)所表示的基、胺基及硫醇基,更佳為羧基、環氧基、芳基酯基、三級烷基酯基、由所述式(1A)所表示的基、由所述式(2A)所表示的基,進而更佳為羧基、環氧基、三級烷基酯基、由所述式(2A)所表示的基。
本發明中所使用的鹵化酞菁染料通常於結構的末端部分含有所述官能基。藉由在鹵化酞菁染料的結構的末端部分含有選自羧基、環氧基、芳基酯基、三級烷基酯基、由所述式(1A)所表示的基、由所述式(2A)所表示的基、胺基及硫醇基中的至少1種官能基,而可更有效地達成本發明的效果。
<<<芳基酯基>>>
作為芳基酯基,可列舉經取代或未經取代的芳基酯基、經取代或未經取代的雜芳基酯基。
作為芳基酯基中所含有的芳基,較佳為碳數為6~18的芳基,更佳為碳數為6~14的芳基,進而更佳為碳數為6~10的芳基。具體而言,可例示苯基、萘基等。
作為芳基酯基中所含有的雜芳基,較佳為5員環或6員環。另外,雜芳基為單環或縮合環,較佳為單環或2個~8個環進行縮合而成的縮合環,更佳為單環或2個~4個環進行縮合而成的縮合環,進而更佳為單環。
作為芳基酯基的取代基,較佳為吸電子基,例如可列舉:硝基、甲氧基、氰基、羧基、酮基、醯氧基、羥基、全氟烷基、烷基碸基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等。
作為本發明中所使用的芳基酯基,例如較佳為由下述結構所表示者。
所述芳基酯基的結構中,R表示氫原子或吸電子基,n表示0~3的整數。作為吸電子基,可列舉所述吸電子基,較佳為硝基及全氟烷基(特別是三氟甲基)。R的取代位置可為鄰位、間位及對 位的任一者,較佳為對位。n較佳為0或1。
<<<三級烷基酯基>>>
作為三級烷基酯基,可列舉經取代或未經取代的三級烷基酯基。作為三級烷基酯基中的三級烷基,可列舉第三丁基、第三戊基、第三己基等,尤其,較佳為第三丁基及第三戊基。
<<<由式(1A)所表示的基>>>
由所述式(1A)所表示的基於所述式(1A)中,R1表示具有氟原子的烷基。
作為具有氟原子的烷基,較佳為具有2個以上的氟原子的碳數為1~10的具有氟原子的烷基,可為直鏈狀、支鏈狀及環狀的任一種,但較佳為直鏈狀或支鏈狀者。具有氟原子的烷基的碳數更佳為1~10,進而更佳為1~5,特佳為1~4。具有氟原子的烷基較佳為末端的結構為(-CF3)。具有氟原子的烷基較佳為氟原子的取代率為40%~100%,更佳為氟原子的取代率為50%~100%。此處,所謂氟原子的取代率,是指具有氟原子的烷基之中,氫原子被氟原子取代的比率(%)。
<<<由式(2A)所表示的基>>>
由所述式(2A)所表示的基於所述式(2A)中,R2及R3分別獨立地為烷基,R2及R3可相互鍵結而形成環。
所述式(2A)中,R2及R3可分別獨立地為經取代或未經取代的烷基的任一種,另外,可為直鏈狀、支鏈狀及R2與R3相互鍵結而成的環狀的任一種。尤其,較佳為直鏈狀或R2與R3相互鍵結而 成的環狀的且碳數為3~5的未經取代的烷基。當R2及R3的至少一個為直鏈狀的烷基時,R2及R3分別獨立,較佳為碳數為1~5,更佳為碳數為1~4。
尤其,所述式(2A)中,作為R2及R3,較佳為分別獨立地為甲基、乙基、丙基、或丁基,或者R2與R3相互鍵結而成的碳數為4~6的環狀的烷基。
<<本發明中所使用的取代基的鍵結形態>>
本發明中所使用的鹵化酞菁染料具有所述官能基,該官能基可直接鍵結於鹵化酞菁染料的酞菁骨架上,亦可經由某些連結基而鍵結於鹵化酞菁染料的酞菁骨架上。例如可列舉後述的取代基T群的取代基的氫原子經取代的形態。
通式(1)中,Z1~Z16分別為氫原子或取代基,取代基的至少1個為鹵素原子,取代基的另外至少1個為含有芳香族基的基。較佳為於1分子中具有5個~15個鹵素原子,更佳為於1分子中具有6個~14個鹵素原子。作為鹵素原子,較佳為氯原子、氟原子或溴原子,更佳為氯原子或氟原子,進而更佳為氯原子。
含有芳香族基的基(較佳為由後述的通式(1-2)所表示的基)中的芳香族基較佳為苯環基或萘環基,更佳為苯環基。於1分子中,含有芳香族基的基的數量較佳為1個~11個,更佳為1個~10個,進而更佳為2個~7個。另外,Z1~Z16中,鹵素原子以外的取代基均為含有芳香族基的基的形態亦較佳。
作為取代基,只要酞菁化合物不失去作為染料的功能,則並 無特別規定,但可例示後述的取代基T。
通式(1)中,Z1~Z16中的1個~8個較佳為表示選自如下的基中的至少1種:由下述通式(1-2)所表示的基、由通式(1-4)所表示的基與包含選自羧基、環氧基、芳基酯基、三級烷基酯基、由所述式(1A)所表示的基、由所述式(2A)所表示的基、胺基及硫醇基中的至少1種官能基的基。
尤其,通式(1)中,Z1~Z16中的1個~8個較佳為(i)表示由下述通式(1-2)所表示的基或由通式(1-4)所表示的基、且至少1個為由通式(1-2)所表示的基;或者(ii)表示由下述通式(1-2)所表示的基,以及包含選自羧基、環氧基、芳基酯基、三級烷基酯基、由所述式(1A)所表示的基、由所述式(2A)所表示的基、胺基及硫醇基中的至少1種官能基的基。
另外,通式(1)中,較佳為Z1~Z16中的至少1個為由通式(1-2)所表示的基,更佳為Z1~Z16中的2個~6個為由通式(1-2)所表示的基或由通式(1-4)所表示的基、且至少1個為由通式(1-2)所表示的基。
通式(1-2)-X-A1
(通式(1-2)中,X為氧原子或硫原子,A1為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的萘基)
(通式(1-4)中,R'表示碳數為1~3的伸烷基,R"表示碳數為1~8的烷基。n1表示0~4的整數)
通式(1-2)中,X為氧原子或硫原子,較佳為氧原子。若X為氧原子,則可使所獲得的酞菁化合物的最大吸收波長位移至短波長側。
A1為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的萘基,較佳為具有1個~5個取代基的苯基或具有1個~7個取代基的萘基,更佳為具有1個~5個取代基的苯基。
由通式(1-2)所表示的基更佳為由下述通式(1-1-2)所表示的基。
(通式(1-1-2)中,X1為氧原子或硫原子,A11為具有1個~5個取代基R的苯基、或具有1個~7個取代基R的萘基,取代基R表示選自硝基、COOR1(R1為由通式(1-3)所表示的基或碳 數為1~8的烷基)、OR2(R2為碳數為1~8的烷基)、鹵素原子、芳基、氰基、碳數為1~8的烷基、由通式(4)~通式(6)的任一者所表示的基、或通式(X)中的基)
(通式(4)中,R4表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基、或可具有取代基的烷基芳基胺基。
通式(5)中,d表示0~2的整數,當d為0或1時,R5為可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基,當d為2時,R5表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基、可具有取代基或取代基的烷基芳基胺基。
通式(6)中,R6及R7分別表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基)
通式(X)-(CH(R11))n1-Y1-R12 (X)
(通式(X)中,R11表示氫原子或碳數為1~8的烷基。n1表示1~3的整數。當n1為2或3時,多個R11分別可相同,亦可不同。Y1表示-O-、-S-、-NR13-(R13表示氫原子或碳數為1~4的烷基)、-SO2-、或-C(=O)-。R12表示一價的取代基)
通式(1-1-2)中,X1為氧原子或硫原子,較佳為氧原子。若X1為氧原子,則可使所獲得的酞菁化合物的最大吸收波長位移至短波長側。
A11為具有1個~5個取代基的苯基或具有1個~7個取代基的萘基,更佳為具有1個~5個取代基的苯基。
苯基的取代基數為1~5的整數,但就克吸光係數(gram absorbency index)的觀點而言,更佳為表示1~3的整數,當取代基為鹵素原子時,取代基數為1~5的整數的任一個亦較佳。萘基的取代基數為1~7的整數,但就克吸光係數(每克的吸光度)的觀點而言,較佳為1~5的整數,更佳為1~3的整數,進而更佳為1或2。
萘基與X1的鍵結位置並無特別限定,可為下述1位(1-萘基)或2位(2-萘基)的任一者。
另外,取代基於萘環上的鍵結位置亦同樣無特別限制。
例如,當萘基與X1的鍵結位置為1位(1-萘基)時,取代基於萘環上的鍵結位置可為2位、3位、4位、5位、6位、7位或8位的任一者,但若考慮耐熱性或溶劑溶解性等,則較佳為2位、3位,更佳為2位。另外,當萘基與X1的鍵結位置為2位(2-萘基)時,取代基於萘環上的鍵結位置可為1位、3位、4位、5位、6位、7位或8位的任一者,但較佳為3位、6位,若考慮耐熱性或溶劑溶解性等,則更佳為3位。
苯基或萘基的取代基R為選自硝基、COOR1(R1為由通式(1-3)所表示的基或碳數為1~8的烷基)、OR2(R2為碳數為1~8的烷基)、鹵素原子、芳基、氰基、碳數為1~8的烷基、由通式(4)~通式(6)的任一者所表示的基、或通式(X)中的基。
當於苯基或萘基中存在多個取代基R時,多個R可相同,亦可不同。
當苯基或萘基的取代基R為COOR1時,COOR1中的R1表示可被取代的碳數為1~8的烷基、或由下述通式(1-3)所表示的基。
(通式(1-3)中,R3表示碳數為1~3的伸烷基,R4表示碳數為1~8的烷基,n表示1~4的整數)
當R1為碳數為1~8的烷基時,就溶劑溶解性的觀點而言,碳數為1~8的烷基較佳為碳數為1~3的烷基。作為碳數為1~8的烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等直鏈、分支或環狀的烷基。作為「視情況而存在於碳數為1~8的烷基中的取代基」,可例示碳數為1~8的烷氧基、鹵素原子或芳基。
作為「視情況而存在於碳數為1~8的烷基中的取代基」的碳數為1~8的烷氧基可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基等直鏈、分支或環狀的烷氧基。該些之中,較佳為碳數為1~4的烷氧基。
作為「視情況而存在於碳數為1~8的烷基中的取代基」的鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。該些之中,較佳為氟原子或氯原子。
作為「視情況而存在於碳數為1~8的烷基中的取代基」的芳基,可列舉:苯基、對甲氧基苯基、對第三丁基苯基、對氯苯基等。該些之中,較佳為苯基。該些取代基可存在多個,當存在多 個時,可為同種或異種的任一種,於同種的情況下,亦可相同或不同。烷基的取代基的數量並無特別限定,但較佳為1個~3個,較佳為1個或2個。
當苯基或萘基的取代基R為COOR1、且R1為由通式(1-3)所表示的基時,就對於醚溶劑溶解性的效果的觀點而言,由通式(1-3)所表示的基中的R3較佳為碳數為1~3的伸烷基。
作為碳數為1~3的伸烷基,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基。較佳為伸乙基、伸丙基。
另外,就分子量的觀點而言,由通式(1-3)所表示的基中的R4為碳數為1~8的烷基,更佳為碳數為1~4的烷基。作為碳數為1~8的烷基,可列舉所述R1一欄中所記載者。就分子量的觀點而言,由通式(1-3)所表示的基中的n為1~4的整數,較佳為1~3的整數。
當苯基或萘基的取代基R為OR2時,OR2中的R2表示碳數為1~8的烷基,就色素的結晶性及處理性的良好度的觀點而言,較佳為表示碳數為1~3的烷基。
作為由R2所表示的碳數為1~8的烷基,可列舉與作為所述取代基R的一例的COOR1的R1中所記載者相同的取代基,較佳的範圍亦相同。
當苯基或萘基的取代基R為鹵素原子時,作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,較佳為氟原子、氯原子或碘原子。其中,較佳為氯原子、氟原子,其原因在於: 色素的分子量變小、克吸光係數變高。
當苯基或萘基的取代基R為芳基時,作為芳基,可列舉:苯基、對甲氧基苯基、對第三丁基苯基、對氯苯基等芳基。其中,較佳為苯基,其原因在於:色素的分子量變小、克吸光係數變高。
當苯基或萘基的取代基R為烷基時,作為碳數為1~8的烷基,可列舉與作為所述取代基R的一例的COOR1的R1中所記載者相同的取代基,較佳的範圍亦相同。就色素的結晶性及處理性的良好度的觀點而言,較佳為碳數為1~3的烷基。
作為取代基R為烷基時可存在於該烷基中的取代基,可例示鹵素原子,較佳為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,更佳為氟原子或氯原子。作為烷基的取代基的鹵素原子可存在多個,當存在多個時,可相同或不同。烷基的取代基的數量並無特別限定,但較佳為1個~3個。
對苯基或萘基的取代基R為選自所述通式(4)~通式(6)中的基的情況進行說明。
通式(4)中的R4表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基,且表示可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基、或可具有取代基的烷基芳基胺基,較佳為氫原子、總碳數為1~20的烷基、總碳數為6~20的芳基、總碳數為2~20的二烷基胺基、總碳數為12~20的二芳基胺基、或總碳數為7~20的烷基芳基胺基,更佳為總碳數為1~20的烷基、總 碳數為2~20的二烷基胺基、總碳數為12~20的二芳基胺基、或總碳數為7~20的烷基芳基胺基,特佳為總碳數為12~20的二芳基胺基或總碳數為2~20的二烷基胺基。
所述烷基部位及芳基部位可進一步具有取代基,作為取代基,較佳為烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基或鹵素原子等,更佳為烷氧基,進而更佳為甲氧基或乙氧基。另外,不具有取代基的形態亦較佳。
通式(5)中,d表示0~2的整數,當d為0或1時,R5為可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基,當d為2時,R5表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基、或可具有取代基的烷基芳基胺基。當d為2時,R5較佳為碳數為2~20的二烷基胺基、碳數為12~20的二芳基胺基、碳數為7~20的烷基芳基胺基。
所述烷基部位及芳基部位可進一步具有取代基,其取代基可例示後述的取代基T,較佳為烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基或鹵素原子等,更佳為烷氧基,進而更佳為甲氧基或乙氧基。另外,不具有取代基的形態亦較佳。
通式(6)中,R6及R7分別表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基,較佳為碳數為1~20的烷基、碳數為6~20的芳基、碳 數為2~20的烷基羰基、碳數為7~20的芳基羰基、碳數為1~20的烷基磺醯基、碳數為6~20的芳基磺醯基,更佳為碳數為2~20的烷基羰基、碳數為7~20的芳基羰基、碳數為1~20的烷基磺醯基、碳數為6~20的芳基磺醯基。
所述烷基部位及芳基部位可進一步具有取代基,其取代基可例示後述的取代基T,較佳為烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基或鹵素原子等,更佳為烷氧基,進而更佳為甲氧基或乙氧基。另外,不具有取代基的形態亦較佳。可具有取代基的烷基等的例子將後述。
表示所述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的烷基的適宜的例子。作為可具有取代基的烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二基、十六基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基、苯氧基乙基、苄基、苯基乙基、N-丁胺基磺醯基丙基、N-丁胺基羰基甲基、N,N-二丁胺基磺醯基丙基、乙氧基乙氧基乙基、2-氯乙基,更佳為可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、苯氧基乙基、苄基、苯基乙基、N-丁胺基磺醯基丙基、N-丁胺基羰基甲基、N,N-二丁胺基磺醯基丙基、乙氧基乙氧基乙基,特佳為可列舉甲基、乙基、丙基、第三丁基、苯氧基乙基、苄基、苯基乙基、N-丁胺基磺醯基丙基、N-丁胺基羰基甲基、N,N-二丁胺基磺醯基丙基、乙氧基乙氧基乙基。
表示所述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的芳 基的適宜的例子。作為此種芳基,可列舉苯基、2-氯苯基、2-甲氧基苯基、4-丁氧基羰基苯基、4-N,N-二丁胺基羰基苯基、4-N-丁胺基磺醯基苯基、4-N,N-二丁胺基磺醯基苯基,更佳為可列舉苯基、4-丁氧基羰基苯基、4-N,N-二丁胺基羰基苯基、4-N-丁胺基磺醯基苯基、4-N,N-二丁胺基磺醯基苯基,特佳為可列舉苯基、4-丁氧基羰基苯基、4-N,N-二丁胺基羰基苯基、4-N,N-二丁胺基磺醯基苯基。
表示所述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的二烷基胺基的適宜的例子。作為此種二烷基胺基,可列舉N,N-二甲胺基、N,N-二丁胺基、N,N-二(2-乙基己基)胺基、N-甲基-N-苄胺基、N,N-二(2-乙氧基乙基)胺基、N,N-二(2-羥乙基)胺基。
表示所述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的二芳基胺基的適宜的例子。作為此種二芳基胺基,可列舉N,N-二苯胺基、N,N-二(4-甲氧基苯基)胺基、N,N-二(4-醯基苯基)胺基。
表示所述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的烷基芳基胺基的適宜的例子。作為此種烷基芳基胺基,可列舉N-甲基-N-苯胺基、N-苄基-N-苯胺基、N-甲基-N-(4-甲氧基苯基)胺基。
表示所述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的烷基羰基的適宜的例子。作為此種烷基羰基,可列舉乙醯基、丙基羰基、庚基-3-羰基、2-乙基己氧基甲基羰基、苯氧基甲基羰基、2-乙基己氧基羰基甲基羰基。
表示所述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的芳基羰基的適宜的例子。作為此種芳基羰基,可列舉苯甲醯基、4- 甲氧基苯甲醯基、4-乙氧基羰基苯甲醯基。
表示所述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的烷基磺醯基的適宜的例子。作為此種烷基磺醯基,可列舉甲磺醯基、辛磺醯基、十二基磺醯基、苄基磺醯基、苯氧基丙基磺醯基。
表示所述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的芳基磺醯基的適宜的例子。作為此種芳基磺醯基,可列舉苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、4-乙氧基羰基苯基磺醯基。
表示所述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的烷基磺醯基胺基的適宜的例子。作為此種烷基磺醯基胺基,可列舉甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、羥丙基磺醯基胺基、2-乙基己基磺醯基胺基、正辛基磺醯基胺基、苯氧基乙基磺醯基胺基、烯丙基磺醯基胺基。
作為所述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的乙烯基磺醯基胺基,可列舉乙烯基磺醯基胺基、1-甲基乙烯基磺醯基胺基。
作為所述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的芳基磺醯基胺基,可列舉苯基磺醯基胺基、對甲氧基苯基磺醯基胺基、對乙氧基羰基磺醯基胺基等。
作為所述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的烷基羰基胺基,可列舉甲基羰基胺基、2-乙基己醯基胺基、正庚基羰基胺基、乙氧基乙氧基甲基羰基胺基等。
作為所述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的芳 基羰基胺基,可列舉苯甲醯基胺基、2-甲氧基苯甲醯基胺基、4-乙烯基苯甲醯基胺基等。
以下,表示取代基T的例子。
取代基T表示:烷基(較佳為碳數為1~24的直鏈、支鏈、或環狀的烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二基、十六基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數為2~18的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳為碳數為6~24的芳基,例如苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數為1~18的雜環基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、矽烷基(較佳為碳數為3~18的矽烷基,例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較佳為碳數為1~24的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基,另外,若為環烷氧基,則例如環戊氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳為碳數為6~24的芳氧基,例如苯氧基、1-萘氧基)、雜環氧基(較佳為碳數為1~18的雜環氧基,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)、矽烷氧基(較佳為碳數為1~18的矽烷氧基,例如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基)、醯氧基(較佳為碳數為2~24的醯氧基,例如乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯 氧基、十二醯氧基)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~24的烷氧基羰氧基,例如乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基,另外,若為環烷氧基羰氧基,則例如環己氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳為碳數為7~24的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基)、胺甲醯氧基(較佳為碳數為1~24的胺甲醯氧基,例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基)、胺磺醯氧基(較佳為碳數為1~24的胺磺醯氧基,例如N,N-二乙基胺磺醯氧基、N-丙基胺磺醯氧基)、烷基磺醯氧基(較佳為碳數為1~24的烷基磺醯氧基,例如甲基磺醯氧基、十六基磺醯氧基、環己基磺醯氧基)、芳基磺醯氧基(較佳為碳數為6~24的芳基磺醯氧基,例如苯基磺醯氧基)、醯基(較佳為碳數為1~24的醯基,例如甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、十四醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~24的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數為7~24的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數為1~24的胺甲醯基,例如胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(較佳為碳數為24以下的胺基,例如胺基、甲胺基、N,N-二丁胺基、十四基胺基、2-乙基己基胺基、環己胺基)、苯胺基(較佳為6~24的苯胺基,例如苯胺基、N-甲基苯胺 基)、雜環胺基(較佳為1~18的雜環胺基,例如4-吡啶基胺基)、碳醯胺基(較佳為2~24的碳醯胺基,例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四烷醯胺基、三甲基乙醯基醯胺基、環己烷醯胺基)、脲基(較佳為碳數為1~24的脲基,例如脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、醯亞胺基(較佳為碳數為24以下的醯亞胺基,例如N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數為2~24的烷氧基羰基胺基,例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基、環己氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數為7~24的芳氧基羰基胺基,例如苯氧基羰基胺基)、磺醯胺基(較佳為碳數為1~24的磺醯胺基,例如甲烷磺醯胺基、丁烷磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基、環己烷磺醯胺基)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數為1~24的胺磺醯基胺基,例如N,N-二丙基胺磺醯基胺基、N-乙基-N-十二基胺磺醯基胺基)、偶氮基(較佳為碳數為1~24的偶氮基,例如苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷硫基(較佳為碳數為1~24的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基)、芳硫基(較佳為碳數為6~24的芳硫基,例如苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數為1~18的雜環硫基,例如2-苯并噻唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯基四唑硫基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數為1~24的烷基亞磺醯基,例如十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數為6~24的芳基亞磺醯基,例如苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~24的烷基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺 醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數為6~24的芳基磺醯基,例如苯基磺醯基、1-萘基磺醯基)、胺磺醯基(較佳為碳數為24以下的胺磺醯基,例如胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦醯基(phosphonyl)(較佳為碳數為1~24的膦醯基,例如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)、亞膦醯基(phosphinoyl)胺基(較佳為碳數為1~24的亞膦醯基胺基,例如二乙氧基亞膦醯基胺基、二辛氧基亞膦醯基胺基)。
當所述取代基為可進行取代的基時,可由所述各基的任一者進一步取代。再者,當具有2個以上的取代基時,該些取代基可相同,亦可不同。
對苯基或萘基的取代基R為由通式(X)所表示的基的情況進行說明。
R11表示氫原子或碳數為1~8的烷基,較佳為氫原子或甲基,更佳為氫原子。
n1表示1~3的整數,更佳為1或2。當n1為2或3時,多個R11可相同,亦可不同。
Y1表示-O-、-S-、-NR13-、-SO2-、或-C(=O)-,較佳為-O-、-SO2-、或-C(=O)-,更佳為-O-或C(=O)-。R13表示氫原子或碳數為1~4的烷基。
R12表示一價的取代基,作為取代基,可例示所述取代基T,該些取代基T可進一步由取代基T取代。R12較佳為可具有取代基的烷基、可具有取代基的醯基、可具有取代基的磺醯基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的烷基胺基,更佳為可具有取代基的碳數為1~12的烷基、可具有取代基的碳數為1~12的烷氧基、可具有取代基的碳數為1~12的烷基胺基。
每1分子中的R12的部分的質量較佳為200~2500,更佳為250~1500。
當所述一價的基為可進一步進行取代的基時,可由所述各基的任一者進一步取代。再者,當具有2個以上的取代基時,該些取代基可相同,亦可不同。
其次,對通式(1-4)進行說明。
通式(1-4)中,就對於醚溶解性的效果與分子量的觀點而言,R'為碳數為1~3的伸烷基。作為碳數為1~3的伸烷基,可列舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基。較佳為伸乙基、伸丙基。
就對於醚溶解性的效果與分子量的觀點而言,R"為碳數為1~8的烷基,較佳為1~2的烷基。作為碳數為1~8的烷基,其含義與通式(1-3)中的R3相同,較佳的範圍亦相同。
就對於醚溶解性的效果與分子量的觀點而言,n1為0~4的整數,更佳為1~2的整數。
繼而,對作為通式(1)的中心部分的M進行敍述。通式(1)中,M表示2個氫原子、金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵 化物。作為金屬原子,可列舉:鐵、鎂、鎳、鈷、銅、鈀、鋅、釩、鈦、銦、錫等。作為金屬氧化物,可列舉:鈦氧化物(titanyl)、釩氧化物(vanadyl)等。作為金屬鹵化物,可列舉:氯化鋁、氯化銦、氯化鍺、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、氯化矽等。較佳為金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物,具體為銅、鋅、鈷、鎳、鐵、釩氧化物、鈦氧化物、氯化銦、氯化錫(II),更佳為銅、釩氧化物及鋅,進而更佳為鋅或銅,特佳為銅。若中心金屬為鋅或銅,則耐熱性高,故較佳。另外,若中心金屬為鋅或銅,則對於丙酮、甲醇、甲基溶纖劑等通用性溶劑的溶劑溶解性高,另外,對於樹脂的溶解性高且對比度變高,故特佳。
由通式(1)所表示的化合物更佳為由下述通式(1-1)表示。
(通式(1-1)中,Z1~Z16分別表示氫原子、鹵素原子、由下述通式(1-1-2)所表示的基、由下述通式(1-3)所表示的基、或由下述通式(1-4)所表示的基,Z1~Z16中的1個~8個表示由通式(1-1-2)所表示的基或由通式(1-4)所表示的基,至少1個為鹵素原子、且至少1個為由通式(1-1-2)所表示的基。M表示2個氫原子、金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物)
通式(1-1)中的通式(1-1-2)、通式(1-3)、通式(1-4)的含義與所述通式(1)中所說明的通式(1-1-2)、通式(1-3)、通式(1-4)相同,較佳的範圍亦相同。因此,通式(1-1)中的Z1~Z16更佳為分別與通式(1)的Z1~Z16為相同的範圍。
通式(1-1)的M的含義與所述通式(1)中的M相同,較佳的範圍亦相同。
以下,列舉本發明中所使用的通式(1)及通式(1-1)中的Z1~Z16的例子,但本發明並不限定於該些例子。
以下列舉本發明中所使用的酞菁化合物的例子,但本發明當然並不限定於該些例子。下述表表示下述通式中所示的取代基與其數量。
下述表中的Ar表示下述結構。
[表1]
所述表1中,Ph為苯基。
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}3.8-xH0.8Cl11.4]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{α-(2,6-Cl2)C6H3S}y,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4 O}2.88-x{β-(2,6-Cl2)C6H3S}0.72-y,H1.6Cl10.8]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}3.8-x,(β-NO2)0.2H0.8 Cl11.4]
.[Zn(C32N8.2)-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}3.8-xH0.6Cl11.4]
.[Zn(C32.8N8)-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}3.8-xH1.2Cl11.4]
.[Zn(C32.8N8)-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}3.8-xH0.8Cl11.4Br 0.4]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}3.8-x,(β-NH2)0.2H0.6 Cl11.4]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}3.8-x,(β-OH)0.2H0.6C l11.4]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}3.8-x,(β-C(CH3)3)0.2 H0.6Cl11.4]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}3.8-xH0.4Cl11.6]
.[Zn(C32N8.08)-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}3.96-xH0.08Cl11. 88]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}3.8-xH0.8F11.4]
.[ZnPc-α-{(CH3CH(OCH3)C2H4OOC)C2H4S}0.2,{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{β-(4-COO C2H4OCH3)C6H4O}3.8-xH0.6Cl11.4]
.[ZnPc-{α-(4-SO3C2H4OCH3)C6H4O}x,{β-(4-SO3C2H4OCH3)C6H4O}3.8-xH0.8Cl11.4]
.[ZnPc-{α-(4-COOCH3)C6H4O}x,{β-(4-COOCH3)C6H4O}5.7-xH0.8Cl9.5]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}2.28-xH0.8Cl12.92]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}1.14-xH0.8Cl14.06]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{α-(2-OCH3-4-COOC2H4OCH3)C6H3O}y,{β-(4-C OOC2H4OCH3)C6H4O}2.72-x,{β-(2-OCH3-4-COOC2H4OCH3)C6H3O}0.68-yH2.4Cl10.2]
.[ZnPc-{α-(2-COOC2H4OCH3)C10H8-6-O}x,{β-(2-COOC2H4OCH3)C10H8-6-O}3.8-xH0.8Cl 11.4]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{α-(4-CN)C6H4O}0.96,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4 O}3.04-xH2.88Cl9.12]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{α-(2-C6H5)C6H4O}y,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4 O}3.42-x,{β-(2-C6H5)C6H4O}0.38-yH0.8Cl11.4]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{α-(2-COOCH3)C6H4S}y,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6 H4O}3.04-x,{β-(2-COOCH3)C6H4S}0.76-yH0.8Cl11.4]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{α-(4-OCH3)C6H4O}y,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4 O}3.42-x,{β-(4-OCH3)C6H4O}0.38-yH0.8Cl11.4]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{α-(2-C(CH3)3)O6H4O}y,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6 H4O}3.42-x,{β-(2-C(CH3)3)C6H4O}0.38-yH0.8Cl11.4]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{α-(3-COOC2H5)C6H4O}y,{β-(4-COOC2H4OCH3)C 6H4O}2.66-x,{β-(3-COOC2H5)C6H4O}1.14-yH0.8Cl11.4]
.[ZnPc-{α-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}x,{α-C6H5O}y,{β-(4-COOC2H4OCH3)C6H4O}1.9-x{β -C6H5O}0.76-yH0.8Br1.22Cl11.32]
所述化合物的略稱中,Pc表示酞菁核,Zn表示中心金屬,帶有「α-」的部分表示α位的取代基,帶有「β-」的部分表示β位的 取代基。
x、y為0以上的數,以將取代基數設為0以上。
因酞菁化合物變成取代位置或取代數不同的混合物,故結構式難以唯一地記述。另外,下表中所示的取代數為近似混合 物中的取代基的數的平均值的值,亦可採用少數。
另外,作為本發明中所使用的酞菁染料,亦可列舉以下的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。例如,下述具體例G-1~具體例G-21、具體例G'-1~具體例G'-3中,作為所述Z1~Z16的例子所列舉的S-1亦可為經S-2~S-47中的任一者取代者。
下述通式中,R表示所述具有選自羧基、環氧基、芳基酯基、三級烷基酯基、由所述式(1A)所表示的基、由所述式(2A)所表示的基、胺基及硫醇基中的至少1種官能基的取代基,較佳為鍵結於β位上。S表示本發明中所使用的酞菁染料可具有的其他取代基。X表示本發明中所使用的酞菁染料可具有的鹵素原子。
[表3]
<鹵化酞菁染料的製造方法>
本發明中所使用的酞菁染料的製造方法並無特別限制,可利用先前公知的方法。可特佳地使用如下的方法:於熔融狀態或有機溶劑中,使鄰苯二腈化合物與金屬鹽進行環化反應。以下,記載酞菁染料的製造方法的較佳的實施形態。但是,本發明並不受下述較佳的實施形態限制。
即,使如下的鄰苯二腈化合物與選自由金屬原子、金屬氧化物、金屬羰基化合物(metal carbonyl)、金屬鹵化物及有機酸金屬(本說明書中,亦總稱為「金屬化合物」)所組成的群組中的一種進行環化反應,藉此可製造酞菁化合物。
由下述式(I)所表示的鄰苯二腈化合物(1)、
由下述式(II)所表示的鄰苯二腈化合物(2)、
由下述式(III)所表示的鄰苯二腈化合物(3)、
以及由下述式(IV)所表示的鄰苯二腈化合物(4)、
再者,所述式(I)~式(IV)中,Z1~Z16由所期望的酞菁化合物(1)的結構來規定。具體而言,所述式(I)~式(IV)中,Z1~Z16的定義分別與所述通式(1)中的Z1~Z16的定義相同,故此處省略說明。
環化反應可使用日本專利特開昭64-45474號公報中所記載的方法等先前公知方法。
於所述形態中,環化反應較佳為於熔融狀態或有機溶劑中,使式(I)~式(IV)的鄰苯二腈化合物與選自由金屬、金屬氧化物、金屬羰基化合物、金屬鹵化物及有機酸金屬所組成的群組中的一種進行反應。作為此時可使用的金屬、金屬氧化物、金屬羰基化合物、金屬鹵化物及有機酸金屬,只要可獲得相當於反應後所獲得的酞菁化合物的中心部(通式(1)的M)者,則並無特別限制。因此,可列舉所述通式(1)中的M一項中所列舉的鐵、銅、鋅、釩、鈦、銦及錫等金屬,該金屬的氯化物、溴化物、碘化物等金屬鹵素化合物,氧化釩、氧化鈦氧及氧化銅等金屬氧化物,乙酸鹽等有機酸金屬,以及乙醯丙酮化物(acetylacetonate)等錯化合物及羰基鐵等金屬羰基化合物等。具體而言,可列舉:鐵、 銅、鋅、釩、鈦、銦、鎂及錫等金屬;該金屬的氯化物、溴化物、碘化物等金屬鹵素化合物,例如氯化釩、氯化鈦、氯化銅、氯化鋅、氯化鈷、氯化鎳、氯化鐵、氯化銦、氯化鋁、氯化錫、氯化鎵、氯化鍺、氯化鎂、碘化銅、碘化鋅、碘化鈷、碘化銦、碘化鋁、碘化鎵、溴化銅、溴化鋅、溴化鈷、溴化鋁、溴化鎵;一氧化釩、三氧化釩、四氧化釩、五氧化釩、二氧化鈦、一氧化鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化錳、一氧化鎳、一氧化鈷、三氧化二鈷、二氧化鈷、氧化亞銅、氧化銅、三氧化二銅、氧化鈀、氧化鋅、一氧化鍺、及二氧化鍺等金屬氧化物;乙酸銅、乙酸鋅、乙酸鈷、苯甲酸銅、苯甲酸鋅等有機酸金屬;以及乙醯丙酮化物等錯化合物及羰基鈷、羰基鐵、羰基鎳等金屬羰基化合物等。該些之中,較佳為金屬、金屬氧化物及金屬鹵化物,更佳為金屬鹵化物,進而更佳為碘化釩、碘化銅及碘化鋅,特佳為碘化銅及碘化鋅,最佳為碘化鋅。當使用碘化鋅時,中心金屬變成鋅。金屬鹵化物之中,合適的是使用碘化物,其原因在於:對於溶劑或樹脂的溶解性優異,所獲得的酞菁化合物的光譜銳利、且容易納入作為所期望的波長的640nm~750nm中。於在環化反應時使用碘化物的情況下光譜變得銳利的詳細的機制並不明確,但推斷其原因在於:於使用碘化物的情況下,反應後殘存於酞菁化合物中的碘與酞菁化合物產生某種相互作用,而使碘存在於酞菁化合物的層間。但是,並不限定於所述機制。為了獲得與將金屬碘化物用於環化反應的情況相同的效果,亦可利用碘對所獲得的酞菁化合 物進行處理。
另外,於所述形態中,環化反應亦可於無溶劑中進行,但較佳為使用有機溶劑來進行。有機溶劑只要是與作為起始原料的鄰苯二腈化合物的反應性低,較佳為不顯示出反應性的惰性的溶劑,則可為任何有機溶劑,例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、單氯苯、鄰氯甲苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘、1-甲基萘、乙二醇、及苄腈等惰性溶劑;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、1-辛醇等醇;以及吡啶、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基苯乙酮、三乙胺、三-正丁胺、二甲基亞碸、環丁碸等非質子性極性溶劑等。
該些之中,較佳為使用1-氯萘、1-甲基萘、1-辛醇、二氯苯及苄腈,更佳為使用1-辛醇、二氯苯及苄腈。該些溶劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
所述形態中的式(I)~式(IV)的鄰苯二腈化合物與金屬化合物的反應條件只要是該反應進行的條件,則並無特別限制,例如相對於有機溶劑100質量份,以1質量份~500質量份、較佳為10質量份~350質量份的範圍的合計量加入所述式(I)~式(IV)的鄰苯二腈化合物,且相對於鄰苯二腈化合物4莫耳,以較佳為0.8莫耳~2.0莫耳、更佳為0.8莫耳~1.5莫耳的範圍加入金屬化合物。環化時的反應溫度並無特別限定,但較佳為設為30℃~250℃,更佳為設為80℃~200℃的範圍。反應時間並無特別限定,但較佳為3小時~20小時。再者,反應後,根據先前公 知的酞菁化合物的合成方法進行過濾、清洗、乾燥,藉此可高效率、且高純度地獲得可用於下一步驟的酞菁化合物。
於所述形態中,作為起始原料的式(I)~式(IV)的鄰苯二腈化合物可藉由先前已知的方法來合成,另外,亦可使用市售品。
<鹵化酞菁多聚體>
本發明中所使用的鹵化酞菁染料亦可為多聚體(鹵化酞菁多聚體)。於本說明書中,所謂多聚體,是指含有2個以上的鹵化酞菁結構的化合物,包含二聚體、三聚體或聚合物等結構。
鹵化酞菁多聚體較佳為含有由下述通式(A)、通式(B)、及通式(C)所表示的構成單元的至少一者而成的鹵化酞菁多聚體,或由通式(D)所表示的鹵化酞菁多聚體。
由通式(A)所表示的構成單元
通式(A)中,X1表示藉由聚合所形成的連結基,L1表示單鍵或二價的連結基。DyeI表示含有鹵化酞菁骨架的結構。
所述通式(A)中,X1表示藉由聚合所形成的連結基。即,是指形成相當於藉由聚合反應所形成的主鏈的重複單元的部 分。再者,2個由*所表示的部位變成重複單元。作為X1,只要是自公知的可進行聚合的單體所形成的連結基,則並無特別限制,尤其較佳為由下述(XX-1)~下述(X-24)所表示的連結基,更佳為由(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈、由(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系連結鏈、及由(XX-24)所表示的乙烯基系連結鏈。(XX-1)~(X-24)中,表示以由*所表示的部位與L1連結。Me表示甲基。另外,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氫原子、碳數為1~5的烷基或苯基。
通式(A)中,L1表示單鍵或二價的連結基。作為L1表示二價的連結基時的二價的連結基,表示碳數為1~30的經取代或未經取代的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等)、碳數為6~30的經取代或未經取代的伸芳基(例 如伸苯基、萘基等)、經取代或未經取代的雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-及將該些的2個以上連結而形成的連結基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。
通式(A)中,DyeI表示含有鹵化酞菁骨架的結構,即源自鹵化酞菁多聚體中的鹵化酞菁的部分結構。
當DyeI為源自所述由通式(1)所表示的化合物的結構時,較佳為由通式(1)所表示的化合物中的Z1~Z16的任一個與通式(A)中的L1進行鍵結。
關於通式(A)的詳細情況,可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0138~段落0152,其內容可被編入至本申請案說明書中。
由通式(B)所表示的構成單元
通式(B)中,X2的含義與所述通式(A)中的X1相同。L2的含義與所述通式(A)中的L1相同。Y2表示可與DyeII進行 離子鍵結或配位鍵結的基。DyeII表示含有鹵化酞菁骨架的結構。
通式(B)中,X2的含義與所述通式(A)中的X2相同,較佳的範圍亦相同。L2的含義與所述通式(A)中的L1相同,較佳的範圍亦相同。Y2只要是可與DyeII進行離子鍵結或配位鍵結的基即可,可為陰離子性基或陽離子性基的任一種。作為陰離子性基,可列舉COO-、PO3H-、SO3 -、-SO3NH-、-SO3N-CO-等,較佳為COO-、PO3H-、SO3 -
作為陽離子性基,可列舉經取代或未經取代的鎓陽離子(例如銨、吡啶鎓、咪唑鎓及鏻等),特佳為銨陽離子。
Y2可與DyeII所具有的陰離子部(COO-、SO3 -、O-等)或陽離子部(所述鎓陽離子或金屬陽離子等)進行鍵結。
當DyeII為源自所述由通式(1)所表示的化合物的結構時,較佳為由通式(1)所表示的化合物中的Z1~Z16的任一個與通式(B)中的Y2進行鍵結。
關於通式(B)的詳細情況,可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0156~段落0161,其內容可被編入至本申請案說明書中。
由通式(C)所表示的構成單元
通式(C)中,L3表示單鍵或二價的連結基。DyeIII表示含有鹵化酞菁骨架的結構。m表示0或1。
所述通式(C)中,作為由L3所表示的二價的連結基,可適宜地列舉:碳數為1~30的經取代或未經取代的直鏈伸烷基、分支伸烷基或環狀伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等)、碳數為6~30的經取代或未經取代的伸芳基(例如伸苯基、萘基等)、經取代或未經取代的雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-NR-(R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基)、-C(=O)-、-SO-、-SO2-、及將該些的2個以上連結而形成的連結基。m表示0或1,但較佳為1。
當DyeIII為源自所述由通式(1)所表示的化合物的結構時,較佳為由通式(1)所表示的化合物中的Z1~Z16的任一個與通式(C)中的L3進行鍵結。
以下記載可適宜地用作通式(C)中的由L3所表示的二價的連結基的具體例,但本發明的L3並不限定於該些具體例。
關於通式(C)的詳細情況,可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0165~段落0167,其內容可被編入至本申請案說明書中。
由通式(D)所表示的鹵化酞菁多聚體
(通式(D)中,L4表示n價的連結基。n表示2~20的整數。當n為2以上時,DyeIV的結構可相同,亦可不同。DyeIV表示含有鹵化酞菁骨架的結構)
所述通式(D)中,n較佳為3~15,特佳為3~6。
通式(D)中,當n為2時,作為由L4所表示的二價的連結基,可適宜地列舉:碳數為1~30的經取代或未經取代的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等)、碳數為6~30的經取代或未經取代的伸芳基(例如伸苯基、萘基等)、經取代或未經取代的雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-NR-(R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基)、-C(=O)-、-SO-、-SO2-、及將該些的2個以上連結而形成的連結基。
n為3以上的n價的連結基可列舉將經取代或未經取代的伸芳基(1,3,5-伸苯基、1,2,4-伸苯基、1,4,5,8-萘基等)、雜環連結基(例如1,3,5-三嗪基等)、伸烷基連結基等作為中心母核,並取代有所述二價的連結基而形成的連結基。
當DyeIV為源自所述由通式(1)所表示的化合物的結構時,較佳為由通式(1)所表示的化合物中的Z1~Z16的任一個與通式(D)中的L4進行鍵結。
以下表示通式(D)中的L4的具體例,但本發明並不限定於此。
關於通式(D)的詳細情況,可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0173~段落0178,其內容可被編入至本申請案說明書中。
具有由通式(A)、通式(B)及通式(C)中的任一者所表示的構成單元的鹵化酞菁多聚體,及由通式(D)所表示的鹵化酞菁多聚體之中,具有由通式(A)及通式(C)所表示的構成單元的鹵化酞菁多聚體、以及由通式(D)所表示的鹵化酞菁多聚體藉由共價鍵來連結,因此含有鹵化酞菁多聚體的著色硬化性組成物的耐熱性優異,且當將著色硬化性組成物應用於形成多種顏 色的著色圖案時,有效抑制朝鄰接的其他著色圖案的色移,故較佳。另外,尤其由通式(A)所表示的化合物容易控制鹵化酞菁多聚體的分子量而較佳。
鹵化酞菁多聚體亦可於所述鹵化酞菁多聚體的含有鹵化酞菁骨架的結構部分中具有其他官能基。作為其他官能基,可例示:聚合性基、酸基及鹼可溶性基(例如羧酸、磺酸、磷酸及酚性羥基)等。
另外,除包含所述含有鹵化酞菁骨架的結構的重複單元以外,鹵化酞菁多聚體亦可包含其他重複單元。其他重複單元亦可具有官能基。作為其他重複單元,可例示含有聚合性基、酸基及鹼可溶性基的至少1種的重複單元。即,除由所述通式(A)~通式(D)所表示的重複單元以外,鹵化酞菁多聚體亦可具有其他重複單元。於1種鹵化酞菁多聚體中,可僅包含1種其他重複單元,亦可包含2種以上。
另外,鹵化酞菁多聚體亦可於由所述通式(A)~通式(D)所表示的鹵化酞菁多聚體中具有其他官能基。
鹵化酞菁多聚體較佳為含有聚合性基。可僅含有1種聚合性基,亦可含有2種以上。
關於聚合性基,含有鹵化酞菁骨架的結構可含有聚合性基,其他部分亦可含有聚合性基。於本發明中,較佳為含有鹵化酞菁骨架的結構含有聚合性基。
另外,於本發明中,含有鹵化酞菁骨架的結構以外的其他部 分含有聚合性基的形態亦較佳。
作為聚合性基,可使用能夠藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性基。例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁烷基)、羥甲基等。尤其,較佳為含有乙烯性不飽和鍵的基,更佳為(甲基)丙烯醯基,進而更佳為源自(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基-環己基甲酯的(甲基)丙烯醯基。
鹵化酞菁多聚體較佳為含有源自具有1個自由基聚合性基的鹵化酞菁化合物的重複單元的聚合物。
鹵化酞菁多聚體具有環氧基亦較佳。作為具有環氧基的鹵化酞菁多聚體,例如可列舉含有如下重複單元的聚合物,即源自具有1個自由基聚合性基的鹵化酞菁化合物的重複單元、及源自具有環氧基的自由基聚合性單體(例如丙烯酸縮水甘油酯,甲基丙烯酸縮水甘油酯等)的重複單元。
作為聚合性基的導入方法,例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0180~段落0188,其內容可被編入至本申請案說明書中。
例如,獲得具有乙烯性不飽和雙鍵的鹵化酞菁多聚體的方法可列舉如下的方法:對於使具有1個自由基聚合性基的鹵化酞菁化合物、與包含具有反應性基的自由基聚合性單體的單體混合物進行自由基聚合而獲得的聚合物,加成具有與反應性基進行反應的基及乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
作為所述反應性基,例如可列舉羧基、羥基等。作為具有所述反應性基的自由基聚合性單體,例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯等。
作為與所述反應性基進行反應的基,例如可列舉:環氧基、異氰酸酯基等。
作為具有所述乙烯性不飽和雙鍵的化合物,例如可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等。
相對於染料1g,鹵化酞菁多聚體所具有的聚合性基量較佳為0.1mmol~2.0mmol,更佳為0.2mmol~1.5mmol,進而更佳為0.3mmol~1.0mmol。
鹵化酞菁多聚體的重量平均分子量較佳為2,000~20,000,更佳為3,000~15,000,進而更佳為4,000~10,000。另外,鹵化酞菁多聚體的重量平均分子量/數量平均分子量的比較佳為1.0~3.0,更佳為1.6~2.5,進而更佳為1.6~2.0。聚合物的重量平均分子量及分散度作為利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。於本說明書中,聚合物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由如下方式來求出:使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股份)製造),並將TSKgel Super AWM-H(東曹(股份)製造,6.0mm內徑(Inner Diameter,ID)×15.0cm)用作管柱,將10mmol/L的溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-Methyl pyrrolidone,NMP)溶液用 作溶離液。
相對於總固體成分,本發明的組成物中的鹵化酞菁染料的調配量較佳為較佳為20質量%~70質量%,更佳為30質量%~60質量%,進而更佳為40質量%~50質量%。
另外,本發明的組成物中所含有的著色劑之中,鹵化酞菁染料的調配量較佳為55質量%~80質量%,更佳為60質量%~75質量%。
相對於總固體成分,本發明的組成物中的不含鹵素原子的酞菁化合物的調配量較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下。藉由設為此種範圍,本發明的效果得以更有效地發揮。
<自由基捕捉劑>
本發明的組成物包含自由基捕捉劑。自由基捕捉劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明中的自由基捕捉劑較佳為具有至少1個以上的環結構。推斷藉由自由基捕捉劑具有環結構,因其立體的體積大,故鹵化酞菁染料與自由基捕捉劑相互作用時的粒子間立體排斥能得到助長。另外,推斷當自由基捕捉劑的環結構水平地面對酞菁環時,對於酞菁間的TT-TT相互作用(堆疊(stacking))的阻礙效果亦大。
本發明的組成物較佳為含有選自萘衍生物、硫醚化合物、受阻胺化合物、紫外線吸收劑及熱聚合防止劑中的至少1種作為自由基捕捉劑。尤其,本發明的組成物更佳為含有選自受阻胺化合 物、紫外線吸收劑及熱聚合防止劑中的至少1種作為自由基捕捉劑。
作為萘衍生物,例如可列舉萘氫醌磺酸酯鎓鹽等萘氫醌化合物等,可列舉:1,4-二羥基萘、6-胺基-2,3-二氫-5,8-二羥基萘-1,4-二酮、6-甲胺基-2,3-二氫-5,8-二羥基萘-1,4-二酮、6-乙胺基-2,3-二氫-5,8-二羥基萘-1,4-二酮、6-丙胺基-2,3-二氫-5,8-二羥基萘-1,4-二酮、6-丁胺基-2,3-二氫-5,8-二羥基萘-1,4-二酮、2-(α,α-二甲基)萘、2-(α,α-二甲基苄基)萘、2-第三戊基萘、2-三甲基矽烷基-1,4,5,8,-二甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘等。該些之中,特佳為1,4-二羥基萘。
作為硫醚化合物,例如只要是分子內具有至少一個硫醚基的化合物,則並無特別限定。例如可列舉:3,3'-硫代二丙酸二甲酯、硫代二丙酸二己酯、硫代二丙酸二壬酯、硫代二丙酸二癸酯、硫代二丙酸二-十一酯、硫代二丙酸二-十二酯、硫代二丙酸二-十三酯、硫代二丙酸二-十四酯、硫代二丙酸二-十五酯、硫代二丙酸十六酯、硫代二丙酸二-十七酯、硫代二丙酸二-十八酯、硫代二丁酸二己酯、硫代二丁酸二壬酯、硫代二丁酸二癸酯、硫代二丁酸二-十一酯、硫代二丁酸二-十二酯、硫代二丁酸二-十三酯、硫代二丁酸二-十四酯、硫代二丁酸二-十五酯、硫代二丁酸十六酯、3-甲氧基-2-[2-[環丙基(3-氟苯基亞胺基)甲硫基甲基]苯基]丙烯酸甲酯、硫代二丁酸二-十七酯等。該些之中,特佳為3,3'-硫代二丙酸二甲酯。
作為受阻胺化合物,例如可列舉具有由下述式(RT1)所表示的部分結構的化合物。
(式(RT1)中,R1~R4分別獨立地表示氫原子或烷基,R5表示烷基、烷氧基、或芳氧基)
作為所述烷基,較佳為直鏈狀的碳數為1~3的烷基,更佳為甲基。作為烷氧基中所使用的烷基,較佳為直鏈狀的碳數為1~4的烷基。作為芳氧基中所使用的芳基,可列舉苯基、萘基等。
另外,受阻胺化合物的分子量較佳為2000以下,更佳為1000以下。另外,若考慮於市場上的獲得的容易性,則受阻胺化合物的分子量較佳為400~700。
作為如以上般的受阻胺化合物,可較佳地使用市售的巴斯夫(BASF)公司製造的帝奴彬(TINUVIN)123、TINUVIN 144、TINUVIN 152,或艾迪科(ADEKA)公司製造的艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52等。
作為紫外線吸收劑,例如可列舉水楊酸酯系、二苯甲酮 系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系、鎳螯合物系等,較佳為苯并三唑系的化合物。
作為苯并三唑系的化合物,例如可列舉:2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑等。該些之中,特佳為2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚。作為市售的苯并三唑系的化合物,可使用巴斯夫公司製造的TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN P、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN329等。
此外,作為可用於本發明的紫外線吸收劑,可列舉:水楊酸苯酯、水楊酸4-第三丁基苯酯、2,4-二-第三丁基苯基-3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯甲酸酯、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、丙烯酸乙基-2-氰基-3,3-二苯酯、2,2'-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、二丁基二硫代胺基甲酸鎳、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-癸二酸酯、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮合物、丁二酸-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯、7-{[4-氯-6-(二乙胺基)-1,3,5-三嗪-2-基]胺基}-3-苯基香豆素等。
作為熱聚合防止劑,例如可列舉對苯二酚、對苯二酚單甲醚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-巰基苯并咪唑、啡噻嗪、季戊四醇 四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等,較佳為使用選自對甲氧基苯酚及季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]中的至少1種。
作為市售品,例如可使用艾迪科(股份)公司製造的Adekastab AO-60。
於本發明的組成物中,除所述自由基捕捉劑以外,亦可使用日本專利特開2011-141534號公報的段落0183~段落0210中所記載的氧化劑、日本專利特開2011-253174號公報的段落0103~段落0153中所記載的具有自由基捕捉性能的聚合性化合物(例如受阻胺型聚合性化合物、受阻酚型聚合性化合物)等,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
相對於總固體成分,本發明的組成物中的自由基捕捉劑的調配量較佳為較佳為1質量%~20質量%,更佳為2質量%~15質量%,特佳為3質量%~10質量%。
另外,本發明的組成物中的相對於鹵化酞菁染料的自由基捕捉劑的莫耳比較佳為0.1~5,更佳為0.2~1。
<其他著色劑>
除鹵化酞菁化合物以外,本發明的組成物亦可包含其他著色劑,且較佳為包含其他著色劑。作為其他著色劑,可較佳地使用黃色色素,可為染料,亦可為顏料,亦可為染料與顏料的混合系。其他著色劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為顏料,可列舉先前公知的各種無機顏料或有機顏 料。另外,不論是無機顏料,還是有機顏料,若考慮較佳為透過率高,則較佳為使用平均粒徑儘可能小的顏料,若考慮操作性,則所述顏料的平均粒徑較佳為0.01μm~0.1μm,更佳為0.01μm~0.05μm。
作為可較佳地用於本發明的顏料,可列舉以下者。但是,本發明並不限定於該些顏料。
C.I.顏料黃(Pigment Yellow)1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I. 顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214
該些有機顏料可單獨使用、或為了提昇色純度而將各種組合使用。
當著色劑為染料時,可獲得均勻地溶解於組成物中的狀態的著色硬化性組成物。染料並無特別限制,可使用作為先前彩色濾光片用染料所公知的染料。
作為化學結構,例如可列舉:偶氮系(例如C.I.溶劑黃(solvent yellow)162)、次甲基系(C.I.溶劑黃93)等。
作為次甲基系染料,較佳為單次甲基染料,更佳為由下述通式(5)所表示的單次甲基染料。
通式(5):
(通式(5)中,R11分別表示烷基或乙烯基,R12分別表示具有取代基的芳香族環基)
R11較佳為碳數為1~12的烷基,更佳為碳數為1~6的烷基。
R12較佳為苯基、萘基,作為取代基,較佳為烷基磺醯基胺基、乙烯基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、烷基羰基胺基、乙烯基羰基胺基、芳基羰基胺基,特佳為烷基磺醯基胺基。碳數為1~12的烷基可具有不飽和鍵,作為此種取代基,可列舉烯丙基磺醯基胺基。
另外,作為著色劑,有時可適宜地使用酸性染料及/或其衍生物。
此外,亦可有效地使用直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、偶氮染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及/或該些的衍生物等。
以下列舉酸性染料的具體例,但並不限定於該些具體例。例如可列舉以下者。
酸性黃(acid yellow)1、酸性黃3、酸性黃7、酸性黃9、酸性黃11、酸性黃17、酸性黃23、酸性黃25、酸性黃29、酸性黃 34、酸性黃36、酸性黃38、酸性黃40、酸性黃42、酸性黃54、酸性黃65、酸性黃72、酸性黃73、酸性黃76、酸性黃79、酸性黃98、酸性黃99、酸性黃111、酸性黃112、酸性黃113、酸性黃114、酸性黃116、酸性黃119、酸性黃123、酸性黃128、酸性黃134、酸性黃135、酸性黃138、酸性黃139、酸性黃140、酸性黃144、酸性黃150、酸性黃155、酸性黃157、酸性黃160、酸性黃161、酸性黃163、酸性黃168、酸性黃169、酸性黃172、酸性黃177、酸性黃178、酸性黃179、酸性黃184、酸性黃190、酸性黃193、酸性黃196、酸性黃197、酸性黃199、酸性黃202、酸性黃203、酸性黃204、酸性黃205、酸性黃207、酸性黃212、酸性黃214、酸性黃220、酸性黃221、酸性黃228、酸性黃230、酸性黃232、酸性黃235、酸性黃238、酸性黃240、酸性黃242、酸性黃243、酸性黃251;直接黃(Direct Yellow)2、直接黃33、直接黃34、直接黃35、直接黃38、直接黃39、直接黃43、直接黃47、直接黃50、直接黃54、直接黃58、直接黃68、直接黃69、直接黃70、直接黃71、直接黃86、直接黃93、直接黃94、直接黃95、直接黃98、直接黃102、直接黃108、直接黃109、直接黃129、直接黃136、直接黃138、直接黃141;食品黃(Food Yellow)3;媒染黃(Mordant Yellow)5、媒染黃8、媒染黃10、媒染黃16、媒染黃20、媒染黃26、媒染黃30、媒染黃31、媒染黃33、 媒染黃42、媒染黃43、媒染黃45、媒染黃56、媒染黃50、媒染黃61、媒染黃62、媒染黃65;以及該些染料的衍生物。
尤其,本發明中所使用的黃色色素較佳為偶氮系色素及/或次甲基系色素,更佳為偶氮系色素。
<顏料分散物>
當將顏料用於本發明的組成物的製備時,較佳為先製成顏料分散物。就提昇顏料的分散性的觀點而言,較佳為添加顏料分散劑。
作為可用於本發明的顏料分散劑,可列舉:高分子分散劑[例如聚醯胺胺(polyamide amine)與其鹽、聚羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛縮合物]、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。
高分子分散劑根據其結構而可進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散劑以藉由吸附於顏料的表面而防止顏料的再凝聚的方式發揮作用。因此,作為顏料分散劑,可列舉具有針對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為較佳的結構。
另一方面,顏料衍生物具有藉由對顏料表面進行改質來促進高分子分散劑的吸附的效果。
可用於本發明的顏料分散劑亦可作為市售品而獲得。作為此種具體例,可列舉以下者。
畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克-101(Disperbyk-101)(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)」,埃夫卡(EFKA)公司製造的「EFKA4047、4050~4010~4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」,味之素精細化學公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、PB822」,共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Florene TG-710)(胺基甲酸酯寡聚物)」、「珀利弗洛(Polyflow)No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」,楠本化成公司製造的「迪斯帕隆(Disparlon)KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」,花王公司製造的「德莫耳(Demol)RN、N(萘磺酸甲醛縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛縮聚物)」、「火莫格諾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)」、「愛慕根(Emalgen)920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯醚)」、「阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」,路博潤(Lubrizol)(股份)製造的「索努帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末 端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」,日光化學(Nikko Chemicals)公司製造的「Nikol T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」等。
另外,亦可較佳地使用日本專利特開2011-070156號公報的段落號0028~段落號0124中所記載的分散劑或日本專利特開2007-277514號公報中所記載的分散劑,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
該些顏料分散劑可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。於本發明中,特佳為將顏料衍生物與高分子分散劑組合使用。
作為本發明的組成物中的顏料分散劑的含量,相對於顏料100質量份,較佳為1質量份~80質量份,更佳為5質量份~70質量份,進而更佳為10質量份~60質量份。
具體而言,若為使用高分子分散劑的情況,則作為其使用量,相對於顏料100質量份,以質量換算計較佳為5質量份~100質量份的範圍,更佳為10質量份~80質量份的範圍。
另外,當併用顏料衍生物時,作為顏料衍生物的使用量,相對於顏料100質量份,以質量換算計較佳為處於1質量份~30質量份的範圍內,更佳為處於3質量份~20質量份的範圍內,特佳為處於5質量份~15質量份的範圍內。
-顏料衍生物-
當著色劑含有顏料時,為了提昇分散樹脂對於顏料的吸附 性,較佳為進而含有顏料衍生物。所謂顏料衍生物,是指具有利用酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代有機顏料的一部分而成的結構的化合物。作為顏料衍生物,就分散性及分散穩定性的觀點而言,較佳為含有酸性基或鹼性基。
作為用以構成顏料衍生物的有機顏料,可列舉:二酮吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫靛藍系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉黃系顏料、還原系顏料、金屬錯合物系顏料等。
另外,作為顏料衍生物所具有的酸性基,較佳為磺酸、羧酸及其四級銨鹽,更佳為羧酸基及磺酸基,特佳為磺酸基。作為顏料衍生物所具有的鹼性基,較佳為胺基,特佳為三級胺基。
作為顏料衍生物,尤其較佳為喹啉系、苯并咪唑酮系及異吲哚啉系的顏料衍生物,更佳為喹啉系及苯并咪唑酮系的顏料衍生物。特佳為具有由下述通式(P)所表示的結構的顏料衍生物。
通式(P)中,A表示選自下述通式(PA-1)~通式(PA-3)中的部分結構。B表示單鍵、或(t+1)價的連結基。C表示單鍵、 -NH-、-CONH-、-CO2-、-SO2NH-、-O-、-S-或SO2-。D表示單鍵、伸烷基、伸環烷基或伸芳基。E表示-SO3H、-SO3M(M表示鹼金屬原子)、-CO2H或N(Rpa)(Rpb)。Rpa及Rpb分別獨立地表示烷基或芳基,Rpa及Rpb可相互連結而形成環。t表示1~5的整數。
通式(PA-1)及通式(PA-2)中,Rp1表示碳數為1~5的烷基或芳基。通式(PA-3)中,Rp2表示氫原子、鹵素原子、烷基、或羥基。s表示1~4的整數。當s為2以上時,多個Rp2相互可相同,亦可不同。通式(PA-1)及通式(PA-3)中,Rp3表示單鍵、-NH-、-CONH-、-CO2-、-SO2NH-、-O-、-S-或SO2-。*表示與通式(P)中的B的連結部。
通式(P)中,Rp1特佳為甲基或苯基,最佳為甲基。通式(PA-3)中,Rp2較佳為氫原子或鹵素原子,最佳為氫原子或氯原子。
通式(P)中,作為由B所表示的(t+1)價的連結基,例如可列舉:伸烷基、伸環烷基、伸芳基及伸雜芳基。該些之中,特佳為由下述結構式(PA-4)~結構式(PA-9)所表示的連結基。
結構式(PA-4)~結構式(PA-9)之中,尤其具有由結構式(PA-5)或結構式(PA-8)所表示的連結基作為B的顏料衍生物的分散性更優異,故較佳。
通式(P)中,作為由D所表示的伸烷基、伸環烷基及伸芳基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸癸基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環辛基、伸環癸基、伸苯基、伸萘基等。該些之中,作為D,特佳為伸烷基,最佳為碳數為1~5的伸烷基。
通式(P)中,當E表示-N(Rpa)(Rpb)時,作為Rpa及Rpb中的烷基及芳基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、苯基、萘基等。作為Rpa及Rpb,特佳為烷基,最佳為碳數為1~5的烷基。所述t較佳為1或2。
作為顏料衍生物的具體例,例如可參考日本專利特開2013-64998號公報的段落0217~段落0222的化合物,其內容可被編入至本申請案說明書中。
相對於顏料的總質量,本發明的著色硬化性組成物中的顏料衍生物的含量較佳為1質量%~30質量%,更佳為3質量%~20質量%。顏料衍生物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
-溶劑-
作為顏料分散物中的溶劑,只要是一般的顏料分散性組成物中所使用的有機溶劑,則並無特別限定。溶劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。例如可列舉乙酸1-甲氧基-2-丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、環己醇、乙二醇、二乙二醇、甲苯、二甲苯等溶劑,為了調整熔點或黏度、顏料的分散性,亦可將該些溶劑中的多種併用。
顏料分散物中的溶劑的含量對應於顏料分散物的用途等而適宜選擇。
當將顏料分散物用於後述的著色硬化性組成物的製備時,就處理性的觀點而言,能夠以「顏料與顏料分散劑的總和」相對於「顏料分散物的除溶劑以外的總質量」變成5質量%~50質量%的方式含有顏料分散物。
所述其他著色劑的含量可於無損本發明的效果的範圍內使用,相對於本發明的著色硬化性組成物的總固體成分,較佳為10質量%~55質量%,更佳為15質量%~45質量%。另外,所述其他著色劑較佳為以吸收強度比(450nm的吸收/650nm的吸 收)變成0.95~1.05的範圍的方式,添加至著色硬化性組成物中。
<熱硬化性化合物>
本發明的組成物含有至少一種熱硬化性化合物。亦可併用熱硬化性化合物與光硬化性化合物。此處,所謂熱硬化性化合物,是指可藉由加熱來進行膜硬化者,通常是指於180℃以上的加熱下進行硬化的化合物。另外,所謂光硬化性化合物,是指可藉由光來進行膜硬化者。於本發明中,熱硬化性化合物可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
本發明中所使用的熱硬化性化合物例如可使用具有熱硬化性官能基的化合物。作為熱硬化性官能基,例如較佳為具有選自環氧基、羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、(甲基)丙烯醯基、異氰酸酯基、乙烯基、及巰基中的至少1個基者。作為熱硬化性化合物,更佳為1分子內具有2個以上的熱硬化性官能基者,進而更佳為1分子內具有2個以上的環氧基的化合物。
另外,本發明中所使用的熱硬化性化合物可列舉環氧化合物,三聚氰胺化合物(例如烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、醯氧基甲基化三聚氰胺化合物)、脲化合物(例如烷氧基甲基化脲化合物、醯氧基甲基化脲化合物)、酚化合物(例如羥甲基化酚化合物或烷氧基甲基化酚化合物或樹脂、及烷氧基甲醚化酚化合物)等作為較佳例,更佳為環氧化合物、三聚氰胺化合物,進而更佳為環氧化合物。
本發明中所使用的熱硬化性化合物可為低分子化合物 (例如分子量未滿2000,進而分子量未滿1000),亦可為高分子化合物(例如分子量為1000以上,於聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)的任一種。於本發明中,較佳為分子量為1000以上者,更佳為分子量為2000~100000者。本發明中,特佳為1分子中具有2個以上的環氧基、且分子量為1000以上的化合物。
所述重量平均分子量可藉由與所述鹵化酞菁多聚體的重量平均分子量相同的方法來求出。
<環氧化合物>
當環氧化合物為低分子化合物時,可列舉由下述通式(EP1)所表示的化合物。
式(EP1)中,REP1~REP3分別表示氫原子、鹵素原子、烷基,該烷基可為具有環狀結構者,另外,亦可具有取代基。另外,REP1與REP2、REP2與REP3可相互鍵結而形成環結構。作為烷基可具有的取代基,例如可列舉:羥基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷硫基、烷基碸基、烷基磺醯基、烷基胺基、烷基醯胺基等。
QEP表示單鍵或nEP價的有機基。REP1~REP3可與QEP鍵結而形成環結構。
nEP表示2以上的整數,較佳為2~10,更佳為2~6。其中,當QEP為單鍵時,nEP為2。
當QEP為nEP價的有機基時,作為QEP,較佳為鏈狀或環狀的nEP價的飽和烴基(較佳為碳數為2~20),nEP價的芳香環基(較佳為碳數為6~30),或者具有於鏈狀或環狀的飽和烴或芳香族烴中連結醚基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、伸烷基(較佳為碳數為1~4,更佳為亞甲基)等二價的連結基,-N(-)2等三價的連結基或該些的組合而成的結構的nEP價的有機基等。
作為具有環氧結構的化合物的具體例,例如可參考日本專利特開2013-64998號公報的段落0200,其內容可被編入至本申請案說明書中。
本發明中所使用的環氧化合物為側鏈上具有環氧基的寡聚物或聚合物亦較佳。作為此種化合物,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該些化合物可使用市售品,亦可藉由向聚合物的側鏈上導入環氧基而獲得。
作為市售品,例如可列舉以下者。
雙酚A型環氧樹脂為JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以 上,日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)(股份)製造),艾比克隆(EPICLON)860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上,迪愛生(DIC)(股份)製造)等。
雙酚F型環氧樹脂為JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上,日本環氧樹脂(股份)製造),EPICLON830、EPICLON835(以上,迪愛生(股份)製造),LCE-21、RE-602S(以上,日本化藥(股份)製造)等。
苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上,日本環氧樹脂(股份)製造),EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上,迪愛生(股份)製造)等。
甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為EPICLON N-660,EPICLON N-665,EPICLON N-670,EPICLON N-673,EPICLON N-680,EPICLON N-690,EPICLON N-695(以上,迪愛生(股份)製造),EOCN-1020(以上,日本化藥(股份)製造)等。
脂肪族環氧樹脂為艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上,艾迪科(股份)製造),賽羅西德(Celloxide)2021P、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、EHPE 3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上,大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造),丹納考爾(Denacol)EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,長瀨化成(Nagase chemteX) (股份)製造)等。
除此以外,亦可列舉ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,艾迪科(股份)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,艾迪科(股份)製造),JER1031S(日本環氧樹脂(股份)製造)等。
當向聚合物側鏈上導入來進行合成時,導入反應例如可藉由如下方式來進行:將三乙胺、苄基甲胺等三級胺,氯化十二基三甲基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨等四級銨鹽,吡啶、三苯基膦等作為觸媒,於有機溶劑中,以50℃~150℃的反應溫度進行幾小時~幾十小時的反應。脂環式環氧不飽和化合物的導入量較佳為以所獲得的聚合物的酸值變成滿足5KOH.mg/g~200KOH.mg/g的範圍的方式進行控制。另外,分子量以重量平均計為500~5000000,更佳為1000~500000的範圍。
作為環氧不飽和化合物,亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基作為環氧基者,較佳為具有脂環式環氧基的不飽和化合物。作為此種不飽和化合物,可例示以下的化合物。
另外,具有至少1個可進行加成聚合的伸乙基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的含有乙烯性不飽和基的化合物作為本發明中所使用的熱硬化性化合物亦較佳,較佳為單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯(例如三官能~六官能的(甲基)丙烯酸酯)。
作為其例,可列舉以下者。
聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季 戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者,如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、日本專利特開昭51-37193號各公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類,日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號及日本專利特公昭52-30490號各公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類,作為環氧聚合物與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,以及該些的混合物。
其中,較佳為伸乙氧基改質季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為NK ESTER ATM-35E;新中村化學公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA;日本化藥股份有限公司製造)、及該些的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇殘基、丙二醇殘基之間的結構。另外,亦可使用該些的寡聚物型。
<三聚氰胺化合物、脲化合物、其他熱硬化性化合物>
作為本發明中所使用的熱硬化性化合物,以下的具有N-羥甲基、N-烷氧基甲基、或N-醯氧基甲基的化合物亦較佳。此種化合物通常作為三聚氰胺化合物、脲化合物來提供。
關於該些化合物,例如可參考日本專利特開2013-064998號公報的段落0172~段落0194,其內容可被編入至本申請案說明書中。
作為本發明的組成物中的熱硬化性化合物的總含量,根據原材料而不同,但相對於著色硬化性組成物的總固體成分(質量),較佳為5質量%~50質量%,更佳為7質量%~35質量%,特佳為10質量%~30質量%。於本發明中,藉由設為此種熱硬化性化合物的調配量,而可獲得如下的效果,即可獲得耐化學品性優異的硬化膜。
<溶劑>
本發明的著色硬化性組成物包含至少溶解含有鹵化酞菁染料的著色劑、熱硬化性化合物、及自由基捕捉劑的溶劑。作為該溶劑,通常使用有機溶劑。溶劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為有機溶劑,例如可列舉以下者。
作為酯類,可列舉:乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥乙酸烷基酯(例 如:羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯(例如:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-羥丙酸烷基酯類(例如:3-羥丙酸甲酯、3-羥丙酸乙酯等(例如:3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-羥丙酸烷基酯類(例如:2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯、2-羥丙酸丙酯等(例如:2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如:2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作為醚類,可列舉:二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。
作為酮類,可列舉:甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作為芳香族烴類,可列舉:甲苯、二甲苯等。
就塗佈表面性狀的改良等的觀點而言,將該些溶劑的2種以上混合的形態亦較佳。於此情況下,特佳為如下的混合溶液,其包含選自所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基 丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的2種以上。
就塗佈性的觀點而言,溶劑於著色硬化性組成物中的含量較佳為設為組成物的總固體成分濃度變成5質量%~30質量%的量,更佳為設為組成物的總固體成分濃度變成7質量%~25質量%的量,特佳為設為組成物的總固體成分濃度變成10質量%~20質量%的量。
<界面活性劑>
本發明的著色硬化性組成物中,就進一步提昇塗佈性的觀點而言,亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑可僅使用1種,亦可將2種以上組合。
尤其,本發明的著色硬化性組成物藉由含有氟系界面活性劑,作為塗佈液來製備時的液體特性(特別是流動性)進一步提昇,因此可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即,當使用應用了含有氟系界面活性劑的著色硬化性組成物的塗佈液來形成膜時,使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,藉此對於被塗佈面的潤濕性得到改善,且對於被塗佈面的塗佈性提昇。因此,即便於以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下,就可更適宜地進行厚度不均小的厚度均勻的膜形成的觀點而言亦有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率合適的是3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,特佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點而言有效,於著色硬化性組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉美佳法(Megafac)F781(以上,迪愛生(股份)製造)等。
著色硬化性組成物可含有界面活性劑,亦可不含界面活性劑,當含有界面活性劑時,相對於著色硬化性組成物的總質量,界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
<聚合起始劑>
本發明的組成物可含有聚合起始劑。聚合起始劑可僅為1種,亦可為2種以上。本發明的組成物中的聚合起始劑的含量較佳為0.01質量%~30質量%,更佳為0.1質量%~20質量%,特佳為0.1質量%~15質量%。
作為聚合起始劑,只要具有藉由光、熱的任一者或其兩者來使聚合性化合物的聚合開始的能力,並無特別限制,可對應於目的而適宜選擇。當藉由光來使聚合開始時,較佳為對於紫外線區域至可見光線具有感光性者。另外,當藉由熱來使聚合開始時,較佳為於150℃~250℃下進行分解的聚合起始劑。
作為可用於本發明的聚合起始劑,較佳為至少具有芳香 族基的化合物,例如可列舉:醯基膦化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、硫雜蒽酮化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮鎓化合物、錪化合物、鋶化合物、嗪鎓化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物等。
就感度的觀點而言,較佳為肟化合物、苯乙酮系化合物、α-胺基酮化合物、三鹵甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物、及硫醇化合物。
作為苯乙酮系化合物、三鹵甲基化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟化合物,具體而言,可參考日本專利特開2012-208494號公報段落0506~段落0510(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0622~0628])等的記載,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為肟化合物,例如可參考日本專利特開2012-208494號公報段落0513(相對應的美國專利申請公開第2012/235099號說明書的[0632])以後的由式(OX-1)或式(OX-2)所表示的化合物的說明,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
作為肟化合物,可使用作為市售品的IRGACURE-OXE01(巴斯夫公司製造)、IRGACURE-OXE02(巴斯夫公司製造)。作為苯乙酮系起始劑,可使用作為市售品的IRGACURE-907、 IRGACURE-369、及IRGACURE-379(商品名:均為日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)。另外,作為醯基膦系起始劑,可使用作為市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名:均為日本巴斯夫公司製造)。
另外,可使用TRONLY TR-PBG-304、TRONLY TR-PBG-309、TRONLY TR-PBG-305(常州強力電子新材料有限公司(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD)製造)等的市售品。另外,亦可使用ADEKA ARKLS NCI-831、ADEKA ARKLS NCI-930(艾迪科公司製造)等市售品。
<各種添加物>
於無損本發明的效果的範圍內,本發明的著色硬化性組成物視需要可調配各種添加物,例如酸酐、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、抗凝聚劑等。
<著色硬化性組成物的製備方法>
對本發明的著色硬化性組成物的較佳的製備方法進行說明。但是,本發明並不限定於此。
當著色劑僅為鹵化酞菁染料時,通常使其與熱硬化性化合物及自由基捕捉劑一同溶解於所述溶劑中。另外,當進而包含顏料作為著色劑時,通常如所述般作為顏料分散物來製備後進行調配。
尤其,當熱硬化性化合物為環氧化合物時,較佳為向以所述方式獲得的顏料的分散物或染料的溶液中添加熱硬化性化合物與硬化觸媒或硬化劑,或者當黏合劑已為熱硬化性化合物時, 較佳為添加硬化觸媒或硬化劑來賦予熱硬化功能,視需要添加溶劑,藉此製備本發明中的著色硬化性組成物。
<過濾器過濾>
為了去除異物或減少缺陷等,較佳為利用過濾器對本發明的著色硬化性組成物進行過濾。
作為用於過濾器過濾的過濾器,只要是自先前以來用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。作為所述過濾器的材質的例子,可列舉聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂;尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂;聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(高密度、含有超高分子量)等。該些原材料之中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
所述過濾器的孔徑並無特別限定,例如為0.01μm~20.0μm左右,較佳為0.01μm~5μm左右,更佳為0.01μm~2.0μm左右。
藉由將過濾器的孔徑設為所述範圍,可更有效地去除微細的粒子,且可進一步降低濁度。
此處,過濾器的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。
於所述過濾器過濾中,亦可將2種以上的過濾器組合使用。
例如,可首先使用第1種過濾器進行過濾,其次使用孔徑與第1種過濾器不同的第2種過濾器進行過濾。
此時,利用第1種過濾器的過濾及利用第2種過濾器的過濾分別可僅進行1次,亦可進行2次以上。
第2種過濾器可使用以與所述第1種過濾器相同的材料等所形成的過濾器。
<用途>
本發明的著色硬化性組成物可進行硬化而較佳地用作硬化膜。使本發明的著色硬化性組成物硬化而成的層可較佳地用作彩色濾光片的著色層。尤其,可較佳地用作乾式蝕刻用著色硬化性組成物。
於本發明中,著色層的厚度較佳為0.1μm~1.0μm,更佳為0.1μm~0.8μm。
<彩色濾光片的製造方法>
本發明的彩色濾光片中,構成其的圖案中的至少一種圖案為由所述本發明的著色硬化性組成物所形成的著色圖案。本發明的彩色濾光片只要至少一種圖案為由所述本發明的著色硬化性組成物所形成的著色圖案,則並無特別限制,較佳為藉由以下所示的本發明的彩色濾光片的製造方法來製作。
作為本發明的彩色濾光片的製造方法的一例,包括:使 用本發明的著色硬化性組成物來形成著色層的步驟、於所述著色層上形成光阻劑層的步驟、藉由進行曝光及顯影來將所述光阻劑層加以圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟、以及將所述抗蝕劑圖案作為蝕刻罩幕來對所述著色層進行乾式蝕刻的步驟。
本發明的彩色濾光片的製造方法使用已述的本發明的著色硬化性組成物(亦稱為第1著色硬化性組成物)來形成第1著色層。
此處,第1著色層因由本發明的著色硬化性組成物形成,故耐溶劑性及耐鹼性顯影液性優異。
藉此,可抑制如下的憂慮等:當於其後將詳細敍述的於第1著色層上形成抗蝕劑圖案(經圖案化的光阻劑層)作為蝕刻用的罩幕時,第1著色層溶解於所使用的顯影液中,或者於藉由第2著色感放射線性組成物而於第1著色層上形成第2著色感放射線性層的步驟、及藉由第3著色感放射線性組成物而於第1著色層上形成第3著色感放射線性層的步驟中,第1著色層溶解於第2著色感放射線性組成物或第3著色感放射線性組成物中的有機溶劑、或對由第2著色感放射線性組成物或第3著色感放射線性組成物形成的第2著色感放射線性層或第3著色感放射線性層進行曝光、顯影時所使用的顯影液中,而導致第1著色層中的顏色成分溶出至所述溶劑或顯影液中;或者第2著色感放射線性組成物或第3著色感放射線性組成物中的顏色成分混入至第1著色層中。其結果,可抑制第1著色層中的顏色成分的掉色的產生、或 多種顏色相互疊加的重疊(overlap)區域的產生,因此可提昇最終所獲得的彩色濾光片的性能。
尤其,例如對於製作如厚度變成0.1μm~1.0μm及/或畫素圖案尺寸(正方形圖案中的一邊)變成2μm以下(例如0.5μm~2.0μm)般的要求微小尺寸的固體攝像元件用的彩色濾光片而言有效。
此處,作為一例,參照圖4對固體攝像元件進行簡單說明。
如圖4所示,固體攝像元件10包括:設置於矽基板上的光接收元件(光二極體)42、彩色濾光片13、平坦化膜14、微透鏡15等。於本發明中,未必需要設置平坦化膜14。再者,圖4中,為了使各部分變得明確,忽略相互的厚度或寬度的比率而將一部分誇張表示。
作為支撐體,除矽基板以外,只要是可用於彩色濾光片者,則並無特別限制,例如可列舉:液晶顯示元件等中所使用的鈉玻璃、硼矽玻璃、石英玻璃及使透明導電膜附著於該些玻璃上而成者,或固體攝像元件等中所使用的光電轉換元件基板,例如氧化膜、氮化矽等。另外,只要不損及本發明,則亦可在該些支撐體與彩色濾光片13之間設置中間層等。
於矽基板上具有P型井(P-well)41,於該P型井41的表面的一部分中具有光二極體42。光二極體42是藉由向P型井41的表面的一部分中離子注入P或As等N型雜質後,進行熱處理來形成。另外,於矽基板的P型井41的表面的與所述一部分不 同的區域中,具有N型雜質濃度高於光二極體42的雜質擴散層43。該雜質擴散層43是藉由離子注入P或As等N型雜質後,進行熱處理來形成。雜質擴散層43發揮轉移藉由光二極體42接收入射光所產生的電荷的浮動擴散層的作用。除將P型井41設為P型雜質層,將光二極體42及雜質擴散層43設為N型雜質層以外,亦可將P型井41設為N型雜質層,將光二極體42及雜質擴散層43設為P型雜質層來實施。
於P型井41、光二極體42、及雜質擴散層43上具有SiO2或SiO2/SiN/SiO2等的絕緣膜47,於該絕緣膜47上設置有包含多晶矽、鎢、矽化鎢、Al、Cu等的電極44。電極44可發揮閘極金氧半導體(Metal Oxide Semiconductor,MOS)電晶體的閘極的作用,並可發揮用以將光二極體42中所產生的電荷轉移至雜質擴散層43的轉移閘極的作用。進而,於電極44的上方形成有配線層45。進而,於配線層45的上方具有硼磷矽玻璃(Boro-Phospho-Silicate Glass,BPSG)膜46、P-SiN膜48。BPSG膜46與P-SiN膜48的界面以於光二極體42的上方變成向下彎曲的形狀的方式形成,且發揮用以將入射光高效地導入至光二極體42中的層內透鏡的作用。為了使P-SiN膜48表面或畫素區域以外的凹凸部平坦化,而於BPSG膜46上形成有平坦化膜層49。
於該平坦化膜層49上形成有彩色濾光片13。再者,於以下的說明中,將不劃分區域而形成於矽基板上的著色膜(所謂的整體膜(solid film))稱為「著色(著色感放射線性)層」,將 呈圖案狀地劃分區域而形成的著色膜(例如,圖案化成條紋狀的膜等)稱為「著色圖案」。另外,將著色圖案之中,成為構成彩色濾光片13的要素的著色圖案(例如,圖案化成正方形或長方形的著色圖案等)稱為「著色(紅色、綠色、藍色)畫素」。
彩色濾光片13包含經二維排列的多個綠色畫素(第1顏色畫素)20G、紅色畫素(第2顏色畫素)20R、及藍色畫素(第3顏色畫素)20B。各著色畫素20R、著色畫素20G、著色畫素20B分別形成於光接收元件42的上方位置。綠色畫素20G形成為棋盤形圖案(checkered pattern),並且藍色畫素20B及紅色畫素20R形成於各綠色畫素20G之間。再者,圖4中,為了說明彩色濾光片13包含3種顏色的畫素,而將各著色畫素20R、著色畫素20G、著色畫素20B排成1列來表示。
平坦化膜14是以覆蓋彩色濾光片13的上表面的方式形成,其使彩色濾光片表面平坦化。
微透鏡15是使凸面朝上來配置的聚光透鏡,其設置於平坦化膜14(於不具有平坦化膜14的情況下為彩色濾光片)的上方、且設置於光接收元件42的上方。各微透鏡15將來自被拍攝物的光高效率地導入各光接收元件42中。
其次,對本發明的實施形態的彩色濾光片的製造方法進行說明。
於本發明的實施形態的彩色濾光片的製造方法中,首先,如日本專利特開2013-64998號公報的圖2的概略剖面圖所示般,藉 由第1著色硬化性組成物來形成第1著色層11(步驟(I))。此處,第1著色硬化性組成物為本發明的著色硬化性組成物。
第1著色層11的形成可藉由如下方式來進行:利用旋轉塗佈、狹縫塗佈、噴塗等塗佈方法將著色硬化性組成物塗佈於支撐體上,並進行乾燥而形成著色層。
作為此處的第1著色層11的厚度,較佳為0.3μm~1.0μm的範圍,更佳為0.35μm~0.8μm的範圍,進而更佳為0.35μm~0.7μm的範圍。
第1著色硬化性組成物含有熱硬化性化合物。因此,較佳為利用加熱板、烘箱等加熱裝置對第1著色層11進行加熱而使其硬化。加熱溫度較佳為120℃~250℃,更佳為160℃~230℃。加熱時間根據加熱方法而不同,當於加熱板上進行加熱時,通常為3分鐘~30分鐘左右,當於烘箱中進行加熱時,通常為30分鐘~90分鐘左右。
其次,以於第1著色層11上形成貫穿孔群的方式藉由乾式蝕刻來進行圖案化(步驟(II))。藉此形成第1著色圖案。根據該方法,與藉由著色感放射線性組成物來形成第1著色層後,對所述第1著色層進行曝光、顯影,藉此設置貫穿孔群的情況相比,可更確實地設置所期望的形狀的貫穿孔群。其原因在於:於將相對於組成物的總固體成分的著色劑的含量設為50質量%以上的著色感放射線性組成物中,可向組成物中添加有助於顯影性能的成分的餘地有限,因此難以進行確實的圖案化。
第1著色圖案可為作為第1種顏色而設置於支撐體上的著色圖案,視情況,亦可為作為例如第2種顏色或第3種顏色以後的圖案而設置於具有已設置的圖案的支撐體上的著色圖案。
可將經圖案化的光阻劑層作為罩幕,使用蝕刻氣體對第1著色層11進行乾式蝕刻。例如,如日本專利特開2013-64998號公報的圖3的概略剖面圖所示般,首先於第1著色層11上形成光阻劑層51。
具體而言,將正型或負型的感放射線性組成物應用(較佳為塗佈)於著色層上,並使其乾燥,藉此形成光阻劑層。於光阻劑層51的形成過程中,較佳為進而實施預烘烤處理。尤其,作為光阻劑的形成製程,理想的是實施曝光後的加熱處理(曝光後烘烤(Post Exposure Bake,PEB))、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)的形態。
作為光阻劑,例如可使用正型的感放射線性組成物。作為該正型的感放射線性組成物,可使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子.雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線且適合用於正型光阻劑的正型抗蝕劑組成物。放射線之中,較佳為g射線、h射線、i射線,其中,較佳為i射線。
具體而言,作為正型的感放射線性組成物,較佳為含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的組成物。含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的正型的感放射線性組成物是利用藉由500nm以下的波長的光照射而使醌二疊氮基分解並產生羧基,結果自鹼不溶狀 態變成鹼可溶性者。該正型光阻劑因解析力顯著優異,故用於積體電路(Integrated Circuit,IC)或大規模積體電路(Large Scale Integration,LSI)等積體電路的製作。作為醌二疊氮化合物,可列舉萘醌二疊氮化合物。
作為光阻劑層51的厚度,較佳為0.1μm~3μm,較佳為0.2μm~2.5μm,進而更佳為0.3μm~2μm。再者,光阻劑層51的塗佈可使用已述的第1著色層11中的塗佈方法而適宜地進行。
繼而,如日本專利特開2013-64998號公報的圖4的概略剖面圖所示般,對該光阻劑層51進行曝光、顯影,藉此形成設置有抗蝕劑貫穿孔群51A的抗蝕劑圖案(經圖案化的光阻劑層)52。
抗蝕劑圖案52的形成並無特別限制,可適宜地使先前公知的光微影的技術最佳化來進行。藉由曝光、顯影而於光阻劑層51上設置抗蝕劑貫穿孔群51A,藉此於第1著色層11上設置接下來的蝕刻中所使用的作為蝕刻罩幕的抗蝕劑圖案52。
光阻劑層51的曝光可藉由如下方式來進行:隔著規定的罩幕圖案,利用g射線、h射線、i射線等、較佳為i射線對正型或負型的感放射線性組成物實施曝光。曝光後,利用顯影液進行顯影處理,藉此結合欲形成著色圖案的區域來將光阻劑去除。
作為所述顯影液,只要是不對含有著色劑的第1著色層造成影響,而使正型抗蝕劑的曝光部及負型抗蝕劑的未硬化部溶 解者,則可使用任何顯影液,例如可使用各種有機溶劑的組合或鹼性的水溶液。作為鹼性的水溶液,合適的是以濃度變成0.001質量%~10質量%,較佳為變成0.01質量%~5質量%的方式溶解鹼性化合物而製備的鹼性水溶液。鹼性化合物例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等。再者,當將鹼性水溶液用作顯影液時,通常於顯影後利用水實施清洗處理。
繼而,如日本專利特開2013-64998號公報的圖5的概略剖面圖所示般,將抗蝕劑圖案52作為蝕刻罩幕,以於第1著色層11上形成貫穿孔群120的方式藉由乾式蝕刻來進行圖案化。藉此,形成第1著色圖案12。此處,貫穿孔群120具有第1貫穿孔部分群121與第2貫穿孔部分群122。
貫穿孔群120是呈棋盤格狀地設置於第1著色層11上。因此,於第1著色層11上設置貫穿孔群120而成的第1著色圖案12呈棋盤格狀地具有多個四邊形狀的第1著色畫素。
具體而言,乾式蝕刻是將抗蝕劑圖案52作為蝕刻罩幕,對第1著色層11進行乾式蝕刻。作為乾式蝕刻的代表例,有日本專利特開昭59-126506號、日本專利特開昭59-46628號、日本專利特開昭58-9108號、日本專利特開昭58-2809號、日本專利特開昭57-148706號、日本專利特開昭61-41102號等公報中所記載的方法。
作為乾式蝕刻,就更接近矩形地形成圖案剖面的觀點或進一步減少對於支撐體的損害的觀點而言,較佳為藉由以下的形態來進行。
較佳為包含如下的蝕刻的形態:使用氟系氣體與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至支撐體不露出的區域(深度)為止的第1階段的蝕刻;於該第1階段的蝕刻後,使用氮氣(N2)與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至較佳為支撐體露出的區域(深度)附近為止的第2階段的蝕刻;以及於支撐體露出後進行的過度蝕刻(over etching)。以下,對乾式蝕刻的具體方法,以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻、及過度蝕刻進行說明。
乾式蝕刻是藉由下述方法而事先求出蝕刻條件後進行。
(1)分別算出第1階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)、及第2階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)。
(2)分別算出藉由第1階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間、及藉由第2階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間。
(3)根據所述(2)中所算出的蝕刻時間來實施第1階段的蝕刻。
(4)根據所述(2)中所算出的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。或者亦可藉由終點檢測來決定蝕刻時間,並根據所決定的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。
(5)相對於所述(3)、所述(4)的合計時間來算出過度蝕刻時間,並實施過度蝕刻。
作為所述第1階段的蝕刻步驟中所使用的混合氣體,就將作為被蝕刻膜的有機材料加工成矩形的觀點而言,較佳為包含氟系氣體及氧氣(O2)。另外,藉由將第1階段的蝕刻步驟設為進行蝕刻直至支撐體不露出的區域為止的形態,而可避免對支撐體的損害。
另外,就於第1階段的蝕刻步驟中利用氟系氣體及氧氣的混合氣體實施蝕刻直至支撐體不露出的區域為止後,避免對支撐體的損害的觀點而言,所述第2階段的蝕刻步驟及所述過度蝕刻步驟較佳為使用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理。
第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的比率重要的是以無損由第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻處理所形成的矩形性的方式決定。再者,總蝕刻量(第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的總和)中的後者的比率較佳為大於0%、且為50%以下的範圍,更佳為10%~20%。所謂蝕刻量,是指被蝕刻膜的殘存的膜厚。
另外,蝕刻較佳為包含過度蝕刻處理。過度蝕刻處理較佳為設定過度蝕刻比率後進行。另外,過度蝕刻比率較佳為根據最初進行的蝕刻處理的時間來算出。過度蝕刻比率可任意地設定,但就維持光阻劑的耐蝕刻性與被蝕刻圖案的矩形性的觀點而言,較佳為蝕刻步驟中的蝕刻處理時間的30%以下,更佳為5%~25%,特佳為10%~15%。
繼而,如日本專利特開2013-64998號公報的圖6的概 略剖面圖所示般,將於蝕刻後殘存的抗蝕劑圖案(即蝕刻罩幕)52去除。抗蝕劑圖案52的去除較佳為包含如下的步驟:將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案52上,並形成可去除抗蝕劑圖案52的狀態的步驟;以及利用清洗水將抗蝕劑圖案52去除的步驟。
作為將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案52上,並形成可去除抗蝕劑圖案52的狀態的步驟,例如可列舉:將剝離液或溶劑至少賦予至抗蝕劑圖案52上,並停留規定的時間來進行覆液式顯影的步驟。作為使剝離液或溶劑停留的時間,並無特別限制,但較佳為幾十秒~幾分鐘。
另外,作為利用清洗水將抗蝕劑圖案52去除的步驟,例如可列舉:自噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴朝抗蝕劑圖案52噴射清洗水,而將抗蝕劑圖案52去除的步驟。作為清洗水,可較佳地使用純水。另外,作為噴射噴嘴,可列舉:整個支撐體包含在其噴射範圍內的噴射噴嘴、或作為可動式的噴射噴嘴且其可動範圍包含整個支撐體的噴射噴嘴。當噴射噴嘴為可動式時,於將抗蝕劑圖案52去除的步驟中,自支撐體中心部至支撐體端部為止移動2次以上並噴射清洗水,藉此可更有效地去除抗蝕劑圖案52。
剝離液通常含有有機溶劑,可進而含有無機溶劑。作為有機溶劑,例如可列舉:1)烴系化合物、2)鹵化烴系化合物、3)醇系化合物、4)醚系化合物或縮醛系化合物、5)酮系化合物或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸系化合物或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11) 含硫化合物、12)含氟化合物。作為剝離液,較佳為含有含氮化合物,更佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物。
作為非環狀含氮化合物,較佳為具有羥基的非環狀含氮化合物。具體而言,例如可列舉單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,較佳為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,更佳為單乙醇胺(H2NCH2CH2OH)。另外,作為環狀含氮化合物,可列舉異喹啉、咪唑、N-乙基嗎啉、ε-己內醯胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-苯基嗎啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基嗎啉,更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)。
剝離液較佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物,其中,更佳為含有作為非環狀含氮化合物的選自單乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺中的至少1種,及作為環狀含氮化合物的選自N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基嗎啉中的至少1種,進而更佳為含有單乙醇胺與N-甲基-2-吡咯啶酮。
當利用剝離液進行去除時,只要將形成於第1著色圖案12上的抗蝕劑圖案52去除即可,即便當作為蝕刻產物的沈積物(deposited matter)附著於第1著色圖案12的側壁上時,亦可不完全地去除所述沈積物。所謂沈積物,是指蝕刻產物附著並堆積 於著色層的側壁上而成者。
作為剝離液,理想的是非環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為9質量份以上、11質量份以下,環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為65質量份以上、70質量份以下者。另外,剝離液較佳為利用純水對非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物的混合物進行稀釋而成者。
繼而,如日本專利特開2013-64998號公報的圖7的概略剖面圖所示般,以將第2著色感放射線性組成物埋設於第1貫穿孔部分群121及第2貫穿孔部分群122中的各貫穿孔的內部,而形成多個第2著色畫素的方式,藉由第2著色感放射線性組成物而於第1著色層(即,於第1著色層11上形成貫穿孔群120而成的第1著色圖案12)上積層第2著色感放射線性層21(步驟(III))。藉此,於第1著色層11的貫穿孔群120中形成多個具有第2著色畫素的第2著色圖案22。此處,第2著色畫素變成四邊形的畫素。第2著色感放射線性層21的形成能夠以與已述的形成第1著色層11的方法相同的方式來進行。
作為此處的第2著色感放射線性層21的厚度,較佳為0.3μm~1μm的範圍,更佳為0.35μm~0.8μm的範圍,進而更佳為0.35μm~0.7μm的範圍。
然後,對第2著色感放射線性層21的與設置於第1著色層11中的第1貫穿孔部分群121相對應的位置21A進行曝光、顯影,藉此去除第2著色感放射線性層21、及設置於第2貫穿孔 部分群122的各貫穿孔的內部的多個第2著色畫素22R(步驟(Ⅳ))(參照日本專利特開2013-64998號公報的圖8的概略剖面圖)。
繼而,如日本專利特開2013-64998號公報的圖9的概略剖面圖所示般,以將第3著色感放射線性組成物埋設於第2貫穿孔部分群122中的各貫穿孔的內部,而形成多個第3著色畫素的方式,藉由第3著色感放射線性組成物而於第1著色層(即,於第1貫穿孔部分群121中形成第2著色畫素22而成的第1著色圖案12)上形成第3著色感放射線性層31(步驟(V))。藉此,於第1著色層11的第2貫穿孔部分群122中形成多個具有第3著色畫素的第3著色圖案32。此處,第3著色畫素變成四邊形的畫素。第3著色感放射線性層31的形成能夠以與已述的形成第1著色層11的方法相同的方式來進行。
作為此處的第3著色感放射線性層31的厚度,較佳為0.3μm~1μm的範圍,更佳為0.35μm~0.8μm的範圍,進而更佳為0.35μm~0.7μm的範圍。
然後,藉由對第3著色感放射線性層31的與設置於第1著色層11中的第2貫穿孔部分群122相對應的位置31A進行曝光、顯影,而去除第3著色感放射線性層31,藉此如日本專利特開2013-64998號公報的圖10的概略剖面圖所示般,製造具有第1著色圖案12、第2著色圖案22、及第3著色圖案32的彩色濾光片100(步驟(Ⅵ))。
所述第2著色感放射線性組成物、及第3著色感放射線 性組成物分別含有著色劑。著色劑可同樣地列舉於本發明的著色硬化性組成物中所述者,但較佳的形態是第2著色畫素及第3著色畫素的一者為紅色透過部,另一者為藍色透過部,因此較佳為分別為紅色透過部或藍色透過部。用以形成紅色透過部的著色硬化性組成物中所含有的著色劑較佳為選自如下著色劑中的1種以上:C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17:1、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙52、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73,及C.I.顏料紅(Pigment Red)1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅66、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅119、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料 紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.1.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅279;用以形成藍色透過部的著色硬化性組成物中所含有的著色劑較佳為選自如下著色劑中的1種以上:C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42,及C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80。
於第2著色感放射線性組成物、及第3著色感放射線性組成物的各者中,著色劑相對於組成物的總固體成分的含量較佳為30質量%以上,更佳為35質量%以上,進而更佳為40質量%以上。另外,著色劑相對於組成物的總固體成分的含量通常為90 質量%以下,較佳為80質量%以下。
另外,第2著色感放射線性組成物、及第3著色感放射線性組成物較佳為分別使用負型的感放射線性組成物。作為該負型的感放射線性組成物,可使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子.雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線的負型感放射線性組成物。放射線之中,較佳為g射線、h射線、i射線,其中,較佳為i射線。
具體而言,作為負型的感放射線性組成物,較佳為含有光聚合起始劑、聚合成分(聚合性化合物)、及黏合劑樹脂(鹼可溶性樹脂等)等的組成物,例如可列舉日本專利特開2005-326453號公報的段落號[0017]~段落號[0064]中所記載者。此種負型的感放射線性組成物是利用光聚合起始劑藉由放射線的照射而使聚合性化合物的聚合反應開始,結果自鹼可溶狀態變成鹼不溶性者。
對於第2著色感放射線性層21及第3著色感放射線性層31的曝光可藉由利用g射線、h射線、i射線等,較佳為i射線實施曝光來進行。
另外,曝光後所實施的顯影通常藉由利用顯影液進行顯影處理來進行。
作為顯影液,可列舉與對於光阻劑層51的曝光、顯影中已述的顯影液相同者。
另外,當將鹼性水溶液用作顯影液時,通常於顯影後利用水實施清洗處理。
就圖像解析度的觀點而言,第1著色畫素、第2著色畫素及第3著色畫素中的一邊的長度(畫素為長方形時為短邊的長度,畫素為正方形時是指一邊的長度)較佳為0.5μm~1.7μm,更佳為0.6μm~1.5μm。
根據以上所說明的本發明的彩色濾光片的製造方法,因第1著色層,進而第1著色畫素由本發明的著色劑的濃度高的著色硬化性組成物形成,故可使第1著色畫素的厚度變得極薄(例如,0.7μm以下)。藉此,可作為如下的彩色濾光片的製造方法,其可製造串擾(光的混色)得到抑制的彩色濾光片。
另外,如上所述,由本發明的著色硬化性組成物所形成的第1著色畫素變成耐溶劑性及耐鹼性顯影液性優異者。藉此,可減少與其他著色層及其他著色圖案中的顏色相互疊加的重疊區域的產生,其結果,可製造高性能的彩色濾光片。
自本發明的著色硬化性組成物所獲得的彩色濾光片可適宜地用作液晶顯示裝置(液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD))或固體攝像元件(例如電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)、互補金氧半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等)用彩色濾光片。另外,亦可適宜地用於電子紙或有機EL等的圖像顯示元件。尤其,本發明的彩色濾光片可適宜地用作CCD、及CMOS等固體攝像元件用彩色濾光片。
另外,本發明的彩色濾光片作為液晶顯示裝置用的彩色濾光片亦適合。具備此種彩色濾光片的液晶顯示裝置可顯示高畫 質圖像,該高畫質圖像的顯示圖像的色澤良好且顯示特性優異。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,例如可參考日本專利特開2013-64998號公報的段落號0395~段落號0398的記載,其內容可被編入至本申請案說明書中。
[實施例]
以下,藉由實施例來更具體地說明本發明,但本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下的實施例。再者,只要事先無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
<鹵化酞菁染料>
鹵化酞菁染料A:下述結構中,a~c分別表示括號內所表示的部分結構的數量,且表示a=12、b=2、c=2。
鹵化酞菁染料B:下述結構中,a、b分別表示括號內所表示的部分結構的數量,且表示a=12、b=4。
鹵化酞菁染料C:下述結構中,a~c分別表示括號內所表示的部分結構的數量,且表示a=12、b=2、c=2。
鹵化酞菁染料D:下述結構中,a、b分別表示括號內所表示的部分結構的數量,且表示a=12、b=4。
鹵化酞菁染料E:下述結構中,a、b分別表示括號內所表示的部分結構的數量,且表示a=12、b=4。
鹵化酞菁染料F(鹵化酞菁染料E的多聚體)
<非鹵化酞菁染料>
非鹵化酞菁染料A:下述結構中,a、b分別表示括號內所表示的部分結構的數量,且滿足a+b=16。
<鹵化酞菁顏料>
鹵化酞菁顏料A:P.G58(顏料綠58)
<<合成例1-鹵化酞菁染料A的合成>>
向燒瓶中投入四氯鄰苯二腈(80.0g,300.9mmol)與下述化合物1(59.03g,300.9mmol)、及乙腈400.0g。攪拌30分鐘直至該燒瓶的內溫穩定為40℃為止後,投入碳酸鉀(45.74g,330.9mmol)並進行約3小時反應。冷卻後,於40℃下對進行抽吸過濾所獲得的溶液進行1小時減壓濃縮,並餾去溶劑,繼而,於110℃下真空乾燥一夜,而獲得約128g(99.9%)的化合物A。
向燒瓶中投入化合物A(125.0g,293.7mmol)與苄腈146.83mL,於氮氣氣流下(10mL/min)攪拌約1小時直至該燒瓶的內溫穩定為150℃為止。其後,向其中投入碘化鋅26.81g(84.0mmol),並進行約48小時反應。冷卻後,向其中添加甲醇2000mL,並於室溫下進行攪拌,藉此進行晶析。藉由傾析(decantation)來取出所析出的固體,向所獲得的固體中添加甲醇2000mL,並於60℃下加熱攪拌1小時。將其冷卻後,進行抽吸過濾,於40℃下將所 獲得的結晶吹風乾燥一夜,而獲得約104.5g(80.5%)的化合物B。該化合物B相當於所述鹵化酞菁染料E。
向燒瓶中投入化合物B(30.0g,16.97mmol)、四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)/水(1:1)300mL、及氫氧化鋰(0.81g,33.94mmol),將該燒瓶的內溫設為60℃並攪拌約7小時。將其冷卻後,向其中添加1M鹽酸102mL,並於室溫下攪拌30分鐘。於40℃下對該溶液進行1小時減壓濃縮,並餾去溶劑。繼而,向所獲得的殘渣中添加甲醇50mL,並進行抽吸過濾,然後於40℃下將所獲得的結晶吹風乾燥一夜,而獲得約1.54g(88.2%)的鹵化酞菁染料A。
<合成例2-鹵化酞菁染料F的合成>
向燒瓶中投入所述化合物B(鹵化酞菁染料E)(1.75g,1.06mmol)、二甲基甲醯胺(Dimethylformamide,DMF)20mL、1M氫氧化鈉水溶液1.06mL,並於內溫60℃下攪拌約6小時。冷卻後,添加1M鹽酸10mL。向該溶液中添加甲醇50mL,並進行抽吸過濾,然後於40℃下將所獲得的固體吹風乾燥一夜,而獲得約1.48g的化合物C。
向燒瓶中投入化合物C(1.5g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯0.18g、溴化四丁基銨0.23g、對甲氧基苯酚0.02g、丙二醇單甲醚9.0mL,並於100℃下攪拌約8小時。向該反應液中添加甲醇45mL,並進行抽吸過濾,然後於40℃下將所獲得的結晶吹風乾燥一夜,而獲得約1.21g的化合物D。
向三口燒瓶中添加化合物D(24.2g)、甲基丙烯酸(1.08g)、十二基硫醇(0.25g)、丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(以下,亦稱為「丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)」)(23.3g),於氮氣環境下加熱至80℃。歷時2小時向該溶液中滴加化合物D(24.2g)、甲基丙烯酸(1.08g)、十二基硫醇(0.25g)、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(0.58g)[商品名:V601,和光純藥工業(股份)製造]、PGMEA(23.3g)的混合溶液。其後,攪拌3小時後,昇溫至90℃,加熱攪拌2小時後,放置冷卻而獲得多聚體中間物的PGMEA溶液。繼而,添加甲基 丙烯酸縮水甘油酯(1.42g)、溴化四丁基銨(80mg)、對甲氧基苯酚(20mg),於空氣環境下以100℃加熱15小時,並確認甲基丙烯酸縮水甘油酯消失。冷卻後,滴加至甲醇/離子交換水=100mL/10mL的混合溶劑中進行再沈澱,而獲得47.6g的鹵化酞菁染料F。
藉由GPC測定所確認的鹵化酞菁染料F的重量平均分子量(Mw)為6,500,重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)的比為1.9。
<<合成例2-酞菁染料B-酞菁染料E及非鹵化酞菁染料的合成>>
於合成例1中適宜變更原料,藉此合成其他酞菁染料。
<其他著色劑>
偶氮系色素(顏料)A:P.Y150
<衍生物>
衍生物A:下述化合物
<分散劑>
分散劑A:下述化合物(參照日本專利特開2007-277514號公報的段落號0334來合成)
所述中,a為2.0,b為4.0,酸值為10mgKOH/g,Mw為20000。
另外,分散劑A中的a及b分別表示括號內所表示的部分結構的數量,且滿足a+b=6。
分散劑B:畢克化學公司製造的Disperbyk-107
<自由基捕捉劑>
萘衍生物A:東京化成工業(股份)公司製造的1,4-二羥基萘
硫醚化合物A:東京化成工業(股份)公司製造的3,3'-硫代二丙酸二甲酯
受阻胺化合物A:巴斯夫公司製造的TINUVIN 123
受阻胺化合物B:艾迪科(股份)公司製造的Adekastab LA-52
紫外線吸收劑A:巴斯夫公司製造的TINUVIN 900
紫外線吸收劑B:TINUVIN 234
熱聚合防止劑A:三立化成(Sanritsu Chemicals)(股份)公司製造的對甲氧基苯酚
熱聚合防止劑B:艾迪科(股份)公司製造的Adekastab AO-60
<熱硬化性化合物>
環氧化合物A:EHPE 3150(大賽璐化學工業(股份)製造,分子量=2234),環氧化合物B:東京化成(股份)公司製造的縮水甘油基三苯甲基醚
<界面活性劑>
界面活性劑A:Megafac F781(迪愛生(股份)製造,氟型界面活性劑)
<顏料分散液的製備>
使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,並利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股份)製造))將調配有下述化合物的混合液混合、分散3小時,而製備顏料分散液。顏料的種類設為下述表5中所記載者。
.顏料P.Y150或P.G58:15質量份
.衍生物A:0.5質量份
.分散劑A或分散劑B:7.0質量份
.溶劑:PGMEA 90質量份
<著色硬化性組成物的製備>
將以下的各成分(詳細情況為下述表中所記載的化合物)混合,並進行攪拌而製備著色硬化性組成物。再者,下述表5中,「-」表示未調配。
<<實施例1>>
.鹵化酞菁染料:於總固體成分100質量份中為60質量份
.自由基捕捉劑:於固體成分中為5質量份
.熱硬化性化合物:於總固體成分100質量份中為34質量份
.界面活性劑:於總固體成分100質量份中為1質量份
.溶劑:最終固體成分濃度變成15質量%的量
<<實施例2~實施例10>>
.鹵化酞菁染料:於總固體成分100質量份中為45質量份
.顏料分散液(以上所製備者):於總固體成分100質量份中為22.5質量份
.自由基捕捉劑:於總固體成分100質量份中為5質量份
.熱硬化性化合物:於總固體成分100質量份中為26.5質量份
.界面活性劑:於總固體成分100質量份中為1質量份
.溶劑:最終固體成分濃度變成15質量%的量
<<實施例11>>
.鹵化酞菁染料:於總固體成分100質量份中為70質量份
.自由基捕捉劑:於總固體成分100質量份中為5質量份
.熱硬化性化合物:於總固體成分100質量份中為24質量份
.界面活性劑:於總固體成分100質量份中為1質量份
.溶劑:最終固體成分濃度變成15質量%的量
<<實施例12~實施例20、實施例22~實施例26、比較例5>
.鹵化酞菁染料:於總固體成分100質量份中為50質量份
.顏料分散液(以上所製備者):於總固體成分100質量份中為 30質量份
.自由基捕捉劑:於總固體成分100質量份中為5質量份
.熱硬化性化合物:於總固體成分100質量份中為14質量份
.界面活性劑:於總固體成分100質量份中為1質量份
.溶劑:最終固體成分濃度變成15質量%的量
<<實施例21>>
.鹵化酞菁染料:於總固體成分100質量份中為30質量份
.顏料分散液(以上所製備者):於總固體成分100質量份中為15質量份
.自由基捕捉劑:於總固體成分100質量份中為5質量份
.熱硬化性化合物:於總固體成分100質量份中為49質量份
.界面活性劑:於總固體成分100質量份中為1質量份
.溶劑:最終固體成分濃度變成15質量%的量
<<實施例27>>
於實施例4中,將鹵化酞菁染料A變更成鹵化酞菁染料F,除此以外,以相同方式製備實施例27的著色硬化性組成物。
<<比較例1>>
.鹵化酞菁染料:於總固體成分100質量份中為45質量份
.顏料分散液(以上所製備者):於總固體成分100質量份中為22.5質量份
.熱硬化性化合物:於總固體成分100質量份中為31.5質量份
.界面活性劑:於總固體成分100質量份中為1質量份
.溶劑:最終固體成分濃度變成15質量%的量
<<比較例2>>
.使用P.G58的顏料分散液(以上所製備者):於總固體成分100質量份中為67.5質量份
.使用P.Y150的顏料分散液(以上所製備者):於總固體成分100質量份中為22.5質量份
.熱硬化性化合物:於總固體成分100質量份中為9質量份
.界面活性劑:於總固體成分100質量份中為1質量份
.溶劑:最終固體成分濃度變成15質量%的量
<<比較例3>>
.使用P.G58的顏料分散液(以上所製備者):於總固體成分100質量份中為67.5質量份
.使用P.Y150的顏料分散液(以上所製備者):於總固體成分100質量份中為22.5質量份
.自由基捕捉劑:於總固體成分100質量份中為5質量份
.熱硬化性化合物:於總固體成分100質量份中為4質量份
.界面活性劑:於總固體成分100質量份中為1質量份
.溶劑:最終固體成分濃度變成15質量%的量
<<比較例4>>
.鹵化酞菁染料:於總固體成分100質量份中為50質量份
.顏料分散液(以上所製備者):於總固體成分100質量份中為30質量份
.熱硬化性化合物:於總固體成分100質量份中為19質量份
.界面活性劑:於總固體成分100質量份中為1質量份
.溶劑:最終固體成分濃度變成15質量%的量
對所獲得的組成物進行以下的評價。
<異物缺陷數的評價方法>
使用旋轉塗佈機,以變成膜厚為0.6μm的塗佈膜的方式,將以上所獲得的組成物塗佈於7.5cm×7.5cm的玻璃基板上後,使用加熱板,於100℃下進行2分鐘加熱乾燥(預烘烤),而形成著色膜(著色層)。
利用異物評價裝置ComPlus III(應用材料(Applied Materials)公司製造)檢測所述著色膜(進行預烘烤後的曝光.顯影前的著色膜)中所含有的異物。自所檢測的所有異物中,以目視對成為良率下降的原因的最大寬度為1.0μm以上的異物進行分類。清點經分類的最大寬度為1.0μm以上的異物的數量(每1cm2的數量),並將所獲得的值作為指標來進行膜缺陷的評價。
再者,異物評價裝置ComPlus III中,異物數根據膜的狀態而不同,因此於異物評價時必須事先確認膜厚的面內均勻性。關於面內均勻性為100nm以內的塗佈膜的群組,可同等地比較異物數。所謂面內均勻性,是指塗佈膜於8吋晶圓面內的最大膜厚與最小膜厚的膜厚差(最大膜厚-最小膜厚)
如根據所述表5而明確般,可知使用包含含有鹵化酞菁染料的著色劑、熱硬化性化合物、自由基捕捉劑、及溶解該些的溶劑的著色硬化性組成物所形成的著色層(實施例1~實施例27)與不具有本構成的情況相比,異物缺陷數少。
相對於此,可知於著色硬化性組成物中不含自由基捕捉劑的 情況(比較例1及比較例4),著色硬化性組成物中不含自由基捕捉劑、且使用酞菁顏料而非鹵化酞菁染料的情況(比較例2),使用酞菁顏料而非鹵化酞菁染料的情況(比較例3),酞菁染料不含鹵素的情況(比較例5)下,所形成的著色層中的異物缺陷數比實施例多。
10‧‧‧固體攝像元件
13‧‧‧彩色濾光片
14‧‧‧平坦化膜
15‧‧‧微透鏡
20B‧‧‧藍色畫素(第3顏色畫素)
20G‧‧‧綠色畫素(第1顏色畫素)
20R‧‧‧紅色畫素(第2顏色畫素)
41‧‧‧P型井
42‧‧‧光接收元件(光二極體)
43‧‧‧雜質擴散層
44‧‧‧電極
45‧‧‧配線層
46‧‧‧BPSG膜
47‧‧‧絕緣膜
48‧‧‧P-SiN膜
49‧‧‧平坦化膜層

Claims (19)

  1. 一種著色硬化性組成物,其包括:含有鹵化酞菁染料的著色劑、熱硬化性化合物、自由基捕捉劑、以及溶解該些的溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物,其中所述自由基捕捉劑包含至少1種含有至少1個以上的環結構的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物,其中所述自由基捕捉劑包含選自受阻胺化合物、紫外線吸收劑及熱聚合防止劑中的至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色硬化性組成物,其中所述鹵化酞菁染料由下述通式(1)表示;通式(1) 通式(1)中,Z1~Z16分別為氫原子或取代基,取代基的至少1個為鹵素原子, 取代基的另外至少1個為芳香族基,或包含選自羧基、環氧基、芳基酯基、三級烷基酯基、由下述式(1A)所表示的基、由下述式(2A)所表示的基、胺基及硫醇基中的至少1種官能基的基;M表示2個氫原子、金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物; 式(1A)中,R1表示具有氟原子的烷基; 式(2A)中,R2及R3分別獨立地為烷基,R2及R3可相互鍵結而形成環。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的著色硬化性組成物,其中所述通式(1)中,Z1~Z16中的1個~8個表示選自如下的基中的至少1種:由下述通式(1-2)所表示的基,由下述通式(1-4)所表示的基,以及包含選自羧基、環氧基、芳基酯基、三級烷基酯基、由下述 式(1A)所表示的基、由下述式(2A)所表示的基、胺基及硫醇基中的至少1種官能基的基;通式(1-2)-X-A1通式(1-2)中,X為氧原子或硫原子,A1為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的萘基;通式(1-4) 通式(1-4)中,R'表示碳數為1~3的伸烷基,R"表示碳數為1~8的烷基;n1表示0~4的整數; 式(1A)中,R1表示具有氟原子的烷基; 式(2A)中,R2及R3分別獨立地為烷基,R2及R3可相互鍵結而形成環。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的著色硬化性組成物,其中所述通式(1)中,Z1~Z16中的1個~8個表示由下述通式(1-2)所表示的基或由下述通式(1-4)所表示的基、且至少1個為由下述通式(1-2)所表示的基,或者表示由下述通式(1-2)所表示的基,以及包含選自羧基、環氧基、芳基酯基、三級烷基酯基、由下述式(1A)所表示的基、由下述式(2A)所表示的基、胺基及硫醇基中的至少1種官能基的基;通式(1-2)-X-A1通式(1-2)中,X為氧原子或硫原子,A1為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的萘基;通式(1-4) 通式(1-4)中,R'表示碳數為1~3的伸烷基,R"表示碳數為1~8的烷基;n1表示0~4的整數; 式(1A)中,R1表示具有氟原子的烷基; 式(2A)中,R2及R3分別獨立地為烷基,R2及R3可相互鍵結而形成環。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色硬化性組成物,其中所述鹵化酞菁染料由下述通式(1-1)表示;通式(1-1) 通式(1-1)中,Z1~Z16分別表示氫原子、鹵素原子、由下述 通式(1-1-2)所表示的基、由下述通式(1-3)所表示的基、或由下述通式(1-4)所表示的基,Z1~Z16中的1個~8個表示由下述通式(1-1-2)所表示的基或由下述通式(1-4)所表示的基,至少1個為鹵素原子、且至少1個為由下述通式(1-1-2)所表示的基;M表示2個氫原子、金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物;通式(1-1-2) 通式(1-1-2)中,X1為氧原子或硫原子,A11為具有1個~5個取代基R的苯基、或具有1個~7個取代基R的萘基,取代基R表示選自硝基、COOR1、OR2、鹵素原子、芳基、氰基、碳數為1~8的烷基、由下述通式(4)~通式(6)的任一者所表示的基、或下述通式(X)中的基;R1為由下述通式(1-3)所表示的基或碳數為1~8的烷基;R2為碳數為1~8的烷基; 通式(4)中,R4表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基、或可具有取代基的烷基芳基胺基;通式(5)中,d表示0~2的整數,當d為0或1時,R5為可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳基,當d為2時,R5表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基、可具有取代基或取代基的烷基芳基胺基;通式(6)中,R6及R7分別表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基;-(CH(R11))n1-Y1-R12 (X)通式(X)中,R11表示氫原子或碳數為1~8的烷基;n1表示1~3的整數;當n1為2或3時,多個R11分別可相同,亦可不同;Y1表示-O-、-S-、-NR13-、-SO2-、或-C(=O)-;R13表示氫原子或碳數為1~4的烷基;R12表示一價的取代基; 通式(1-3)中,R3表示碳數為1~3的伸烷基,R4表示碳數為1~8的烷基,n表示1~4的整數;通式(1-4) 通式(1-4)中,R'表示碳數為1~3的伸烷基,R"表示碳數為1~8的烷基;n1表示0~4的整數。
  8. 如申請專利範圍第4項所述的著色硬化性組成物,其中所述Z1~Z16中的1個~4個具有選自羧基、環氧基、芳基酯基、三級烷基酯基、由下述式(1A)所表示的基、由下述式(2A)所表示的基、胺基及硫醇基中的至少1種官能基; 式(1A)中,R1表示具有氟原子的烷基; 式(2A)中,R2及R3分別獨立地為烷基,R2及R3可相互鍵結而形成環。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的著色硬化性組成物,其中所述Z1~Z16中的1個~4個具有選自羧基、環氧基、芳基酯基、三級烷基酯基、由下述式(1A)所表示的基、由下述式(2A)所表示的基、胺基及硫醇基中的至少1種官能基; 式(1A)中,R1表示具有氟原子的烷基; 式(2A)中,R2及R3分別獨立地為烷基,R2及R3可相互鍵結而形成環。
  10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色硬化性組成物,其中所述著色劑進而含有黃色色素。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色硬化性組成物,其中所述熱硬化性化合物於1分子內具有2個以上的環氧基。
  12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色硬化性組成物,其中相對於所述著色硬化性組成物的總固體成分,所述著色劑的含量的合計為60質量%~90質量%。
  13. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色硬化性組成物,其中所述鹵化酞菁染料為多聚體。
  14. 一種硬化膜,其是使如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色硬化性組成物硬化而形成。
  15. 一種彩色濾光片,其包括使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色硬化性組成物的著色層。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的彩色濾光片,其中所述著色層的厚度為0.1μm~0.8μm。
  17. 一種彩色濾光片的製造方法,其包括:使包含含有鹵化酞菁染料的著色劑、熱硬化性化合物、自由基捕捉劑、及溶解該些的溶劑的著色硬化性組成物硬化而形成著色層的步驟,於所述著色層上形成光阻劑層的步驟,藉由進行曝光及顯影來將所述光阻劑層加以圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟,以及將所述抗蝕劑圖案作為蝕刻罩幕來對所述著色層進行乾式蝕 刻的步驟。
  18. 一種液晶顯示裝置、有機電致發光元件或固體攝像元件,其包括如申請專利範圍第15項或第16項所述的彩色濾光片。
  19. 一種液晶顯示裝置、有機電致發光元件或固體攝像元件,其包括藉由如申請專利範圍第17項所述的彩色濾光片的製造方法所製造的彩色濾光片。
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