TWI610128B - 著色硬化性組成物及使用其的彩色濾光片 - Google Patents
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Abstract
本發明的著色硬化性組成物含有至少包含鹵化酞菁染料的著色劑、熱硬化性化合物、以及至少溶解鹵化酞菁染料及熱硬化性化合物的溶劑,且相對於總固體成分,著色劑的合計含量為60質量%~90質量%。
Description
本發明是有關於一種著色硬化性組成物及使用其的硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件、液晶顯示裝置以及有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示裝置。
彩色濾光片為固體攝像元件或液晶顯示裝置的顯示器中不可或缺的構成零件。為了形成此種彩色濾光片,採用著色硬化性組成物(專利文獻1~專利文獻3)。
此處,近年來為了減輕串擾(crosstalk,光的混色),要求彩色濾光片的薄膜化。
[專利文獻1]日本專利特開2011-032366號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-070822號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-008915號公報
此處,即便使彩色濾光片薄膜化,亦要求分光波長的形
狀保持原狀。如此,需要大幅度地提高著色硬化性組成物中的固體成分中的著色劑的濃度。然而,若提高著色硬化性組成物中的著色劑的濃度,則難以藉由微影(lithography)技術來製作著色層圖案。
本申請案發明是以解決上述問題為目的,其目的在於提供一種即便薄膜化亦分光特性優異、且可形成耐化學品性及耐熱性高的著色層圖案的著色硬化性組成物。
根據上述狀況,本申請案發明者研究了不採用微影技術而藉由乾式蝕刻步驟來形成圖案著色層。然而,即便於藉由乾式蝕刻步驟來形成著色層的情形時,亦由於若著色劑的濃度高,則添加劑(硬化劑)的量必然變少,故耐化學品性或耐熱性(由熱所致的擴散)成問題。因此,本申請案發明者進一步進行了研究,結果發現,藉由在著色硬化性組成物中使用鹵化酞菁染料作為著色劑,即便維持著色劑濃度高,亦可形成耐化學品性及耐熱性高的著色層圖案。其機制雖不確定,但可想到其原因在於由鹵化所致的締合性變化或染料-染料間或染料-其他分子間相互作用。
具體而言,藉由以下的手段<1>、較佳為手段<2>~手段<14>來解決上述課題。
<1>一種著色硬化性組成物,其含有至少包含鹵化酞菁染料的著色劑、熱硬化性化合物、以及至少溶解鹵化酞菁染料及熱硬化性化合物的溶劑,且相對於總固體成分,著色劑的合計含量為
60質量%~90質量%。
<2>如<1>所記載的著色硬化性組成物,其中著色劑更包含黃色色素。
<3>如<1>或<2>所記載的著色硬化性組成物,其中相對於總固體成分,上述著色硬化性組成物中的熱硬化性化合物的含量為5質量%~40質量%。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的著色硬化性組成物,其中熱硬化性化合物為環氧化合物。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的著色硬化性組成物,其中熱硬化性化合物於一分子內具有2個以上的環氧基,且分子量為1000以上。
<6>如<2>至<5>中任一項所記載的著色硬化性組成物,其中黃色色素為偶氮系色素及/或次甲基(methine)系色素。
(通式(1)中,Z1~Z16分別為氫原子或取代基,取代基的至少一個為鹵素原子,其他取代基的至少一個為含有芳香族基的基團;M表示2個氫原子(即,不存在中心金屬M的狀態)、金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物)。
<8>如<7>所記載的著色硬化性組成物,其中於上述通式(1)中,Z1~Z16中,1個~8個表示下述通式(1-2)所表示的基團或通式(1-4)所表示的基團,且至少一個為通式(1-2)所表示的基團,通式(1-2)[化2]-X-A1
(通式(1-4)中,R'表示碳數1~3的伸烷基,R"表示碳數1~8的烷基;n1表示0~4的整數)。
(通式(1-1)中,Z1~Z16分別表示氫原子、鹵素原子、下述通式(1-1-2)所表示的基團、下述通式(1-3)所表示的基團或
下述通式(1-4)所表示的基團,Z1~Z16中,1個~8個表示通式(1-1-2)所表示的基團或通式(1-4)所表示的基團,至少一個為鹵素原子,且至少一個為通式(1-1-2)所表示的基團;M表示2個氫原子(即,不存在中心金屬M的狀態)、金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物),通式(1-1-2)[化5]-X1-A11
(通式(1-1-2)中,X1為氧原子或硫原子,A11為具有1個~5個取代基R的苯基或具有1個~7個取代基R的萘基,取代基R表示硝基、COOR1(R1為通式(1-3)所表示的基團或碳數1~8的烷基)、OR2(R2為碳數1~8的烷基)、鹵素原子、芳基、氰基、碳數1~8的烷基、通式(4)~通式(6)的任一個所表示的基團或選自通式(X)中的基團),
(通式(4)中,R4表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具
有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基或可具有取代基的烷基芳基胺基;通式(5)中,d表示0~2的整數,於d為0或1時,R5為可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,於d為2時,R5表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基、或可具有取代基的烷基芳基胺基;通式(6)中,R6及R7分別表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基),[化7]-(CH(R11))n1-Y1-R12 (X)
(通式(X)中,R11表示氫原子或碳數1~8的烷基;n1表示1~3的整數;於n1為2或3的情形時,多個R11分別可相同亦可不同;Y1表示-O-、-S-、-NR13-(R13表示氫原子或碳數1~4的烷基)、-SO2-或-C(=O)-;R12表示一價取代基),通式(1-3)[化8]
(通式(1-4)中,R'表示碳數1~3的伸烷基,R"表示碳數1~8的烷基;n1表示0~4的整數)。
<10>一種硬化膜,其是使如<1>至<9>中任一項所記載的著色硬化性組成物硬化而形成。
<11>一種彩色濾光片,其具有使用如<1>至<9>中任一項所記載的著色硬化性組成物而形成的著色層。
<12>如<11>所記載的彩色濾光片,其中著色層的厚度為0.1μm~1.0μm。
<13>一種彩色濾光片的製造方法,其包括以下步驟:使用如<1>至<9>中任一項所記載的著色硬化性組成物來形成著色層的步驟;於上述著色層上形成光阻(photoresist)層的步驟;藉由曝光及顯影將上述光阻層圖案化而獲得抗蝕劑圖案(resist
pattern)的步驟;以及將上述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩來對上述著色層進行乾式蝕刻的步驟。
<14>一種液晶顯示裝置、有機電致發光元件或固體攝像元件,其具有如<11>或<12>所記載的彩色濾光片、或者藉由如<13>所記載的彩色濾光片的製造方法所製作的彩色濾光片。
另外,上述課題亦是藉由下述手段來解決。
<15>如上述任一項所記載的著色硬化性組成物,其被用於乾式蝕刻用。
<16>如上述任一項所記載的著色硬化性組成物,其中光聚合性化合物的調配量為總固體成分的5質量%以下。
<17>如上述任一項所記載的著色硬化性組成物,其中鹵化酞菁染料的調配量為總固體成分的40質量%~50質量%。
<18>如上述任一項所記載的著色硬化性組成物,其中鹵化酞菁染料的調配量為著色劑的55質量%~80質量%。
<19>如上述任一項所記載的著色硬化性組成物,環氧化合物的調配量為總固體成分的5質量%~40質量%。
藉由本發明,可提供一種即便薄膜化亦分光特性優異、且可形成耐化學品性及耐熱性高的著色層圖案的著色硬化性組成物。
10‧‧‧固體攝像元件
11‧‧‧第1著色層
12‧‧‧第1著色圖案
13、100‧‧‧彩色濾光片
14‧‧‧平坦化膜
15‧‧‧微透鏡
20G‧‧‧綠色畫素(第1色畫素)
20R‧‧‧紅色畫素(第2色畫素)
20B‧‧‧藍色畫素(第3色畫素)
21‧‧‧第2著色感放射線性層
21A‧‧‧與第1貫通孔部分組群121相對應的位置
22‧‧‧第2著色圖案
22R‧‧‧設於第2貫通孔部分組群122的各貫通孔的內部的多個第2著色畫素
31‧‧‧第3著色感放射線性層
31A‧‧‧與第2貫通孔部分組群122相對應的位置
32‧‧‧第3著色圖案
41‧‧‧P井區
42‧‧‧受光元件(光二極體)
43‧‧‧雜質擴散層
44‧‧‧電極
45‧‧‧配線層
46‧‧‧BPSG膜
47‧‧‧絕緣膜
48‧‧‧P-SiN膜
49‧‧‧平坦化膜層
51‧‧‧光阻層
51A‧‧‧抗蝕劑貫通孔組群
52‧‧‧抗蝕劑圖案(經圖案化的光阻層)
120‧‧‧貫通孔組群
121‧‧‧第1貫通孔部分組群
122‧‧‧第2貫通孔部分組群
圖1為表示彩色濾光片及固體攝像元件的構成例的概略剖面圖。
圖2為第1著色層的概略剖面圖。
圖3為表示於第1著色層上形成有光阻層的狀態的概略剖面圖。
圖4為表示於第1著色層上形成有抗蝕劑圖案的狀態的概略剖面圖。
圖5為表示藉由蝕刻而於第1著色層中設置貫通孔組群,藉此形成有第1著色圖案的狀態的概略剖面圖。
圖6為表示將圖5的抗蝕劑圖案去除後的狀態的概略剖面圖。
圖7為表示形成有第2著色圖案及第2著色感放射線性層的狀態的概略剖面圖。
圖8為表示將圖7的第2著色感放射線性層、及構成第2著色圖案的第2著色畫素的一部分去除後的狀態的概略剖面圖。
圖9為表示形成有第3著色圖案及第3著色感放射線性層的狀態的概略剖面圖。
圖10為表示將圖9的第3著色感放射線性層去除後的狀態的概略剖面圖。
圖11為實施例的耐熱性的評價中的透明膜的概略剖面圖。
圖12為實施例的耐熱性的評價中的透明膜的概略表面圖。
以下,對本發明的內容加以詳細說明。另外,於本申請
案說明書中,「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。
另外,於本說明書中的基團(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團),並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外,於本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
本發明中所謂「著色層」,是指彩色濾光片中所用的畫素。
本發明中所謂染料,是指可溶於特定的有機溶劑中的色素化合物。此處,所謂特定的有機溶劑,例如可列舉:後述的至少溶解鹵化酞菁染料及熱硬化性化合物的溶劑的欄中例示的有機溶劑。因此,溶解於該些至少一種有機溶劑中的色素化合物相當於本發明中的染料。
以下,將對本發明的著色硬化性組成物、彩色濾光片及其製造方法、固體攝像元件、液晶顯示裝置以及有機EL顯示裝置加以詳述。以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的代表性的實施方式來進行,但本發明不限定於此種實施方式。
本發明的著色硬化性組成物(以下有時稱為「本發明的
組成物」)的特徵在於:含有至少包含鹵化酞菁染料的著色劑、熱硬化性化合物、以及至少溶解鹵化酞菁染料及熱硬化性化合物的溶劑,且相對於總固體成分,著色劑的合計含量為60質量%~90質量%。本發明的組成物較佳為鹵化酞菁染料及熱硬化性化合物於組成物中實質上完全溶解於溶劑中的狀態。
著色劑以鹵化酞菁染料作為必需成分,亦可包含其他著色劑,較佳為包含其他著色劑。本發明中,較佳為相對於總固體成分而著色劑的合計量為65質量%~85質量%,更佳為70質量%~80質量%。
以下,對該等的詳細情況加以說明。
<鹵化酞菁染料>
本發明的組成物含有鹵化酞菁染料。鹵化酞菁染料是指具有酞菁骨架,且含有一個以上的鹵素原子作為其取代基的化合物。於本發明中,較佳為於一分子中具有5個~15個鹵素原子,更佳為具有6個~14個鹵素原子。鹵素原子可例示氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等,較佳為氯原子、氟原子或溴原子,更佳為氯原子或氟原子,進而佳為氯原子。
本發明中所用的鹵化酞菁染料通常為以下的化合物:於600nm~800nm的範圍內具有最大吸收波長、較佳為於630nm~750nm的範圍內具有最大吸收波長的化合物。
本發明中所用的酞菁染料較佳為下述通式(1)所表示的化合物。
(通式(1)中,Z1~Z16分別為氫原子或取代基,取代基的至少一個為鹵素原子,其他取代基的至少一個為含有芳香族基的基團。M表示2個氫原子(即,不存在中心金屬M的狀態)、金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物)
此處,通式(1)中的Z1、Z4、Z5、Z8、Z9、Z12、Z13及Z16表示取代於酞菁核的8個α位上的取代基,故將該些取代基亦稱為α位取代基。另外,同樣地,通式(1)中的Z2、Z3、Z6、Z7、Z10、Z11、Z14及Z15表示取代於酞菁核的8個β位上的取代基,故將該些取代基亦稱為β位取代基。
Z1~Z16分別為氫原子或取代基,取代基的至少一個為鹵素原子,其他取代基的至少一個為含有芳香族基的基團。較佳為於一分子中具有5個~15個鹵素原子,更佳為具有6個~14個鹵素原子。鹵素原子可例示氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等,較佳
為氯原子、氟原子或溴原子,更佳為氯原子或氟原子,進而佳為氯原子。含有芳香族基的基團(較佳為後述的通式(1-2)所表示的基團)中的芳香族基較佳為苯環基或萘環基,更佳為苯環基。含有芳香族基的基團的個數於一分子中較佳為1個~11個,更佳為1個~10個,進而佳為2個~7個。另外,以下態樣亦較佳:Z1~Z16中,鹵素原子以外的取代基全部為含有芳香族基的基團。
關於取代基,只要酞菁化合物不喪失作為染料的功能,則並無特別限定,可例示後述的取代基T。
於通式(1)中,較佳為Z1~Z16中,1個~8個表示下述通式(1-2)所表示的基團或通式(1-4)所表示的基團,且至少一個為通式(1-2)所表示的基團,更佳為Z1~Z16中,2個~6個為通式(1-2)所表示的基團或通式(1-4)所表示的基團,且至少一個為通式(1-2)所表示的基團。
通式(1-2)[化11]-X-A1
(通式(1-2)中,X為氧原子或硫原子,A1為可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基)
(通式(1-4)中,R'表示碳數1~3的伸烷基,R"表示碳數1~8的烷基。n1表示0~4的整數)
通式(1-2)中,X為氧原子或硫原子,較佳為氧原子。若X為氧原子,則可使所得的酞菁化合物的最大吸收波長向短波長側偏移。
A1為可具有取代基的苯基或可具有取代基的萘基,較佳為具有1個~5個取代基的苯基或具有1個~7個取代基的萘基,更佳為具有1個~5個取代基的苯基。
通式(1-2)所表示的基團更佳為下述通式(1-1-2)所表示的基團。
通式(1-1-2)[化13]-X1-A11
(通式(1-1-2)中,X1為氧原子或硫原子,A11為具有1個~5個取代基R的苯基或具有1個~7個取代基R的萘基,取代基R表示硝基、COOR1(R1為通式(1-3)所表示的基團或碳數1~8的烷基)、OR2(R2為碳數1~8的烷基)、鹵素原子、芳基、氰基、碳數1~8的烷基、通式(4)~通式(6)的任一個所表示的基團
或選自通式(X)中的基團)
(通式(4)中,R4表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基或可具有取代基的烷基芳基胺基。
通式(5)中,d表示0~2的整數,於d為0或1時,R5為可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,於d為2時,R5表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基、或可具有取代基的烷基芳基胺基。
通式(6)中,R6及R7分別表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基)
[化15]-(CH(R11))n1-Y1-R12 (X)
(通式(X)中,R11表示氫原子或碳數1~8的烷基。n1表示1~3的整數。於n1為2或3的情形時,多個R11分別可相同亦可不同。Y1表示-O-、-S-、-NR13-(R13表示氫原子或碳數1~4的烷基)、-SO2-或-C(=O)-。R12表示一價取代基)
通式(1-1-2)中,X1為氧原子或硫原子,較佳為氧原子。若X1為氧原子,則可使所得的酞菁化合物的最大吸收波長向短波長側偏移。
A11為具有1個~5個取代基的苯基或具有1個~7個取代基的萘基,更佳為具有1個~5個取代基的苯基。
苯基的取代基數為1~5的整數,就克(gram)吸光係數的觀點而言,更佳為表示1~3的整數,於取代基為鹵素原子的情形時,取代基數較佳為1~5的整數的任一個。萘基的取代基數為1~7的整數,就克吸光係數(每克的吸光度)的觀點而言,較佳為1~5的整數,更佳為1~3的整數,進而佳為1或2。
萘基與X1的鍵結位置並無特別限定,可為下述1位(1-萘基)或2位(2-萘基)的任一個。
另外同樣地,取代基於萘環上的鍵結位置亦無特別限制。
例如,於萘基與X1的鍵結位置為1位(1-萘基)的情形時,取代基於萘環上的鍵結位置可為2位、3位、4位、5位、6位、7位或8位的任一個,若考慮到耐熱性或溶劑溶解性等,則較佳為以2位、3位為宜,更佳為2位。另外,於萘基與X1的鍵結位置為2位(2-萘基)的情形時,取代基於萘環上的鍵結位置可為1位、3位、4位、5位、6位、7位或8位的任一個,較佳為3位、6位,若考慮到耐熱性或溶劑溶解性等,則更佳為3位。
苯基或萘基的取代基R為硝基、COOR1(R1為通式(1-3)所表示的基團或碳數1~8的烷基)、OR2(R2為碳數1~8的烷基)、鹵素原子、芳基、氰基、碳數1~8的烷基、通式(4)~通式(6)的任一個所表示的基團或選自通式(X)中的基團。
於苯基或萘基中存在多個取代基R的情形時,多個R可相同亦可不同。
於苯基或萘基的取代基R為COOR1的情形時,COOR1中的R1表示可經取代的碳數1~8的烷基或下述通式(1-3)所表示的基團。
(通式(1-3)中,R3表示碳數1~3的伸烷基,R4表示碳數1~8的烷基,n表示1~4的整數)
於R1為碳數1~8的烷基的情形時,就溶劑溶解性的方面而言,碳數1~8的烷基較佳為碳數1~3的烷基。碳數1~8的烷基可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等直鏈、分支或環狀的烷基。碳數1~8的烷基中視情形而存在的取代基可例示碳數1~8的烷氧基、鹵素原子或芳基。
視情形而存在的作為烷基的取代基的碳數1~8的烷氧基可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基、環己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基等直鏈、分支或環狀的烷氧基。該等中,較佳為碳數1~4的烷氧基。視情形而存在的作為烷基的取代基的鹵素原子可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。該等中,較佳為氟原子或氯原子。視情形而存在的作為烷基的取代基的芳基可列舉:苯基、對甲氧基苯基、對第三丁基苯基、對氯苯基等。該等中,較佳為苯基。該些取代基亦可存在多個,於存在多個的情形時,為相同種類或不同種類均可,於為相同種類的情形時,可相同亦可不同。烷基的取代基的個數並無特別限定,較佳為1個~3個,更佳為1個或2個。
於苯基或萘基的取代基R為COOR1、且R1為通式(1-3)
所表示的基團的情形時,就對醚溶劑溶解性的效果的方面而言,通式(1-3)所表示的基團中的R3為1~3的伸烷基。
碳數1~3的伸烷基可列舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基。較佳為伸乙基、伸丙基。
另外,就分子量的觀點而言,通式(1-3)所表示的基團中的R4為1~8的烷基,更佳為1~4的烷基。碳數1~8的烷基可列舉上述R1的欄中記載者。就分子量的觀點而言,通式(1-3)所表示的基團中的n為1~4的整數,較佳為1~3的整數。
於苯基或萘基的取代基R為OR2的情形時,OR2中的R2為碳數1~8的烷基,就色素的結晶性、操作性良好的方面而言,較佳為表示碳數1~3的烷基。
R2所表示碳數1~8的烷基可列舉與作為上述取代基R的一例的COOR1的R1中記載者相同的取代基,較佳範圍亦相同。
於苯基或萘基的取代基R為鹵素原子的情形時,鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,較佳為氟原子、氯原子或碘原子。其中,較佳為氯原子、氟原子,其原因在於色素的分子量變小,克吸光係數變高。
於苯基或萘基的取代基R為芳基的情形時,芳基可列舉苯基、對甲氧基苯基、對第三丁基苯基、對氯苯基等芳基。其中,較佳為苯基,其原因在於色素的分子量變小,克吸光係數變高。
於苯基或萘基的取代基R為烷基的情形時,碳數1~8的烷基可列舉與作為上述取代基R的一例的COOR1的R1中記載
者相同的取代基,較佳範圍亦相同。
就色素的結晶性、操作性良好的方面而言,較佳為碳數1~3的烷基。
視情形而存在的烷基的取代基可例示鹵素原子,較佳為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,更佳為氟原子或氯原子。作為烷基的取代基的鹵素原子亦可存在多個,於存在多個的情形時,可相同或不同。烷基的取代基的個數並無特別限定,較佳為1個~3個。
就苯基或萘基的取代基R為選自下述通式(4)~通式(6)中的基團的情形加以說明。
通式(4)中的R4表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基,表示可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基或可具有取代基的烷基芳基胺基,較佳為氫原子、總碳數1~20的烷基、總碳數6~20的芳基、總碳數2~20的二烷基胺基、總碳數12~20的二芳基胺基或總碳數7~20烷基芳基胺基,更佳為總碳數1~20的烷基、總碳數2~20的二烷基胺基、總碳數12~20的二芳基胺基或總碳數7~20烷基芳基胺基,尤佳為總碳數12~20的二芳基胺基或總碳數2~20的二烷基胺基。
上述烷基部位及芳基部位亦可更具有取代基,取代基較佳為烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基或鹵素原子等,更佳為烷氧基,進而佳為甲氧基或乙氧基。另外,不具有
取代基的態樣亦較佳。
通式(5)中,d表示0~2的整數,於d為0或1時,R5為可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,於d為2時,表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基或可具有取代基的烷基芳基胺基。於d為2時,R5較佳為碳數2~20的二烷基胺基、碳數12~20的二芳基胺基、碳數7~20烷基芳基胺基。
上述烷基部位及芳基部位亦可更具有取代基,其取代基可例示後述的取代基T,較佳為烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基或鹵素原子等,更佳為烷氧基,進而佳為甲氧基或乙氧基。另外,不具有取代基的態樣亦較佳。
通式(6)中,R6及R7分別表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基,較佳為碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基磺醯基、碳數6~20的芳基磺醯基,更佳為碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基磺醯基、碳數6~20的芳基磺醯基。
上述烷基部位及芳基部位亦可更具有取代基,其取代基可例示後述的取代基T,較佳為烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基或鹵素原子等,更佳為烷氧基,進而佳為甲氧基
或乙氧基。另外,不具有取代基的態樣亦較佳。可具有取代基的烷基等的例子將於後述。
示出上述通式中的可具有取代基的烷基的較佳例。可具有取代基的烷基可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基、苯氧基乙基、苄基、苯基乙基、N-丁基胺基磺醯基丙基、N-丁基胺基羰基甲基、N,N-二丁基胺基磺醯基丙基、乙氧基乙氧基乙基、2-氯乙基,進而佳可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、苯氧基乙基、苄基、苯基乙基、N-丁基胺基磺醯基丙基、N-丁基胺基羰基甲基、N,N-二丁基胺基磺醯基丙基、乙氧基乙氧基乙基,尤佳可列舉:甲基、乙基、丙基、第三丁基、苯氧基乙基、苄基、苯基乙基、N-丁基胺基磺醯基丙基、N-丁基胺基羰基甲基、N,N-二丁基胺基磺醯基丙基、乙氧基乙氧基乙基。
示出上述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的芳基的較佳例。此種芳基可列舉:苯基、2-氯苯基、2-甲氧基苯基、4-丁氧基羰基苯基、4-N,N-二丁基胺基羰基苯基、4-N-丁基胺基磺醯基苯基、4-N,N-二丁基胺基磺醯基苯基,進而佳可列舉:苯基、4-丁氧基羰基苯基、4-N,N-二丁基胺基羰基苯基、4-N-丁基胺基磺醯基苯基、4-N,N-二丁基胺基磺醯基苯基,尤佳可列舉:苯基、4-丁氧基羰基苯基、4-N,N-二丁基胺基羰基苯基、4-N,N-二丁基胺基磺醯基苯基。
示出上述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的二烷基胺基的較佳例。此種二烷基胺基可列舉:N,N-二甲基胺基、N,N-二丁基胺基、N,N-二(2-乙基己基)胺基、N-甲基-N-苄基胺基、N,N-二(2-乙氧基乙基)胺基、N,N-二(2-羥基乙基)胺基。
示出上述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的二芳基胺基的較佳例。此種二芳基胺基可列舉:N,N-二苯基胺基、N,N-二(4-甲氧基苯基)胺基、N,N-二(4-醯基苯基)胺基。
示出上述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的烷基芳基胺基的較佳例。此種烷基芳基胺基可列舉:N-甲基-N-苯基胺基、N-苄基-N-苯基胺基、N-甲基-N-(4-甲氧基苯基)胺基。
示出上述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的烷基羰基的較佳例。此種烷基羰基可列舉:乙醯基、丙基羰基、庚基-3-羰基、2-乙基己氧基甲基羰基、苯氧基甲基羰基、2-乙基己氧基羰基甲基羰基。
示出上述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的芳基羰基的較佳例。此種芳基羰基可列舉:苯甲醯基、4-甲氧基苯甲醯基、4-乙氧基羰基苯甲醯基。
示出上述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的烷基磺醯基的較佳例。此種烷基磺醯基可列舉:甲磺醯基、辛磺醯基、十二烷基磺醯基、苄基磺醯基、苯氧基丙基磺醯基。
示出上述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的芳基磺醯基的較佳例。此種芳基磺醯基可列舉:苯基磺醯基、2-甲
氧基苯基磺醯基、4-乙氧基羰基苯基磺醯基。
示出上述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的烷基磺醯胺基的較佳例。此種烷基磺醯胺基可列舉:甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基、羥基丙基磺醯胺基、2-乙基己基磺醯胺基、正辛基磺醯胺基、苯氧基乙基磺醯胺基、烯丙基磺醯胺基。
上述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的乙烯基磺醯胺基可列舉:乙烯基磺醯胺基、1-甲基乙烯基磺醯胺基。
上述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的芳基磺醯胺基可列舉:苯基磺醯胺基、對甲氧基苯基磺醯胺基、對乙氧基羰基磺醯胺基等。
上述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的烷基羰基胺基可列舉:甲基羰基胺基、2-乙基己醯胺基、正庚基羰基胺基、乙氧基乙氧基甲基羰基胺基等。
上述通式(4)~通式(6)中的可具有取代基的芳基羰基胺基可列舉:苯甲醯胺基、2-甲氧基苯甲醯胺基、4-乙烯基苯甲醯胺基等。
以下示出取代基T的例子。
表示烷基(較佳為碳數1~24的直鏈、分支鏈或環狀的烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數2~18的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳為碳
數6~24的芳基,例如苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數1~18的雜環基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、矽烷基(較佳為碳數3~18的矽烷基,例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較佳為碳數1~24的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基,另外,若為環烷氧基,則例如為環戊氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~24的芳氧基,例如苯氧基、1-萘氧基)、雜環氧基(較佳為碳數1~18的雜環氧基,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)、矽烷氧基(較佳為碳數1~18的矽烷氧基,例如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基)、醯氧基(較佳為碳數2~24的醯氧基,例如乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯氧基、十二烷醯氧基)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~24的烷氧基羰氧基,例如乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基,另外若為環烷氧基羰氧基,則例如為環己氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~24的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基)、胺甲醯氧基(較佳為碳數1~24的胺甲醯氧基,例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基)、胺磺醯氧基(較佳為碳數1~24的胺磺醯氧基,例如N,N-二乙基胺磺醯氧基、N-丙基胺磺醯氧基)、烷基磺醯氧基(較佳為碳數1~24的烷基磺醯
氧基,例如甲基磺醯氧基、十六烷基磺醯氧基、環己基磺醯氧基)、芳基磺醯氧基(較佳為碳數6~24的芳基磺醯氧基,例如苯基磺醯氧基)、醯基(較佳為碳數1~24的醯基,例如甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、十四烷醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~24的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~24的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~24的胺甲醯基,例如胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(較佳為碳數24以下的胺基,例如胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四烷基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基)、苯胺基(較佳為6~24的苯胺基,例如苯胺基、N-甲基苯胺基)、雜環胺基(較佳為1~18的雜環胺基,例如4-吡啶基胺基)、碳醯胺基(較佳為2~24的碳醯胺基,例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四烷醯胺基、三甲基乙醯胺基、環己醯胺基)、脲基(較佳為碳數1~24的脲基,例如脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、醯亞胺基(較佳為碳數24以下的醯亞胺基,例如N-丁二醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~24的烷氧基羰基胺基,例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基、環己氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳
數7~24的芳氧基羰基胺基,例如苯氧基羰基胺基)、磺醯胺基(較佳為碳數1~24的磺醯胺基,例如甲磺醯胺基、丁磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基、環己磺醯胺基)、胺磺醯胺基(較佳為碳數1~24的胺磺醯胺基,例如N,N-二丙基胺磺醯胺基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯胺基)、偶氮基(較佳為碳數1~24的偶氮基,例如苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷硫基(較佳為碳數1~24的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~24的芳硫基,例如苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數1~18的雜環硫基,例如2-苯并噻唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯基四唑硫基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~24的烷基亞磺醯基,例如十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~24的芳基亞磺醯基,例如苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~24的烷基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六烷基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~24的芳基磺醯基,例如苯基磺醯基、1-萘基磺醯基)、胺磺醯基(較佳為碳數24以下的胺磺醯基,例如胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基)、磺基、磷醯基(較佳為碳數1~24的磷醯基,例如苯氧基磷醯基、辛氧基磷醯基、苯基磷醯基)、膦醯胺基(較佳為碳數1~24的膦醯胺基,例如二乙氧基膦醯胺基、二辛氧基膦醯胺基)。
於上述取代基為可經取代的基團的情形時,亦可經上述各基團的任一個進一步取代。再者,於具有2個以上的取代基的情形時,該些取代基可相同亦可不同。
就苯基或萘基的取代基R為通式(X)所表示的基團的情形加以說明。
R11表示氫原子或碳數1~8的烷基,較佳為氫原子或甲基,更佳為氫原子。
n1表示1~3的整數,更佳為1或2。於n1為2或3的情形時,多個R11可相同亦可不同。
Y1表示-O-、-S-、-NR13-、-SO2-或-C(=O)-,較佳為-O-、-SO2-或-C(=O)-,更佳為-O-或-C(=O)-。
R12表示一價取代基,取代基可例示上述取代基T,該些取代基T亦可進一步經取代基T所取代。R12較佳為可具有取代基的烷基、可具有取代基的醯基、可具有取代基的磺醯基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的烷基胺基,更佳為可具有取代基的碳數1~12的烷基、可具有取代基的碳數1~12的烷氧基、可具有取代基的碳數1~12的烷基胺基。
每一分子的R12的部分的質量較佳為200~2500,更佳為250~1500。
R13分別表示氫原子或碳數1~4的烷基。
於上述一價基為可進一步經取代的基團的情形時,亦可經上述各基團的任一個進一步取代。再者,於具有2個以上的取
代基的情形時,該些取代基可相同亦可不同。
繼而,對通式(1-4)加以說明。
於通式(1-4)中,就對醚溶解性的效果及分子量的方面而言,R'為碳數1~3的伸烷基。碳數1~3的伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基。較佳為伸乙基、伸丙基。
就對醚溶解性的效果及分子量的方面而言,R"為碳數1~8的烷基,較佳為1~2的烷基。1~8的烷基與通式(1-3)中的R3為相同含意,較佳範圍亦相同。
就對醚溶解性的效果及分子量的觀點而言,n1為0~4的整數,更佳為1~2的整數。
繼而,對作為通式(1)的中心部分的M加以描述。通式(1)中,M表示2個氫原子(即,不存在中心金屬M的狀態)、金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物。另外,金屬原子可列舉:鐵、鎂、鎳、鈷、銅、鈀、鋅、釩、鈦、銦、錫等。金屬氧化物可列舉:氧化鈦(titanyl)、氧化釩(vanadyl)等。金屬鹵化物可列舉:氯化鋁、氯化銦、氯化鍺、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、氯化矽等。較佳為金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物,具體而言為銅、鋅、鈷、鎳、鐵、氧化釩、氧化鈦、氯化銦、氯化錫(II),更佳為銅、氧化釩及鋅,進而佳為鋅、銅,最佳為鋅。若中心金屬為鋅、銅,則耐熱性高,故較佳。另外,若中心金屬為鋅,則與中心金屬為銅的情形相比較,作為綠色的波長的520nm~545nm附近的透射率較高,於製成彩色濾光片時可提高亮度,故特
佳。另外,對丙酮、甲醇、甲基溶纖劑等通用性溶劑的溶劑溶解性高,另外對樹脂的溶解性高且對比度(contrast)變高,故特佳。
通式(1)所表示的化合物更佳為由下述通式(1-1)所表示。
(通式(1-1)中,Z1~Z16分別表示氫原子、鹵素原子、下述通式(1-1-2)所表示的基團、下述通式(1-3)所表示的基團或下述通式(1-4)所表示的基團,Z1~Z16中,1個~8個表示通式(1-1-2)所表示的基團或通式(1-4)所表示的基團,至少一個為鹵素原子,且至少一個為通式(1-1-2)所表示的基團。M表示2個氫原子(即,不存在中心金屬M的狀態)、金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物)
通式(1-1)中的通式(1-1-2)、通式(1-3)、通式(1-4)
與上述通式(1)中說明的通式(1-1-2)、通式(1-3)、通式(1-4)為相同含意,較佳範圍亦相同。因此,更佳為通式(1-1)中的Z1~Z16分別與通式(1)的Z1~Z16為相同範圍。
通式(1-1)的M與上述通式(1)中的M為相同含意,較佳範圍亦相同。
通式(1-1)中的Z1~Z16較佳為具有通式(1-1-2)或通式(1-4)所表示的基團。通式(1-1-2)中的A11為具有1個~5個取代基R的苯基,取代基R較佳為選自COOR1(R1為通式(1-3)所表示的基團),通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(X)所表示的基團以及-COOH中的基團。
通式(1)所表示的化合物亦較佳為由下述通式(1-5)所表示。藉由含有下述通式(1-5)所表示的化合物,可進一步提高耐化學品性。
(通式(1-5)中,Z1~Z16分別表示氫原子、鹵素原子、通式(1-5-1)所表示的基團,Z1~Z16中,至少一個表示通式(1-5-1)所表示的基團,且至少一個為鹵素原子。M表示2個氫原子、金屬原子、金屬氧化物或金屬鹵化物)
通式(1-5-1)[化20]*-L1-Ar-A
(通式(1-5-1)中,L1表示二價連結基,Ar表示伸芳基,A表示下述通式(1-5-2)所表示的基團。*表示與酞菁環鍵結的部位)
(通式(1-5-2)中,L2表示單鍵或二價連結基。R5~R7分別表示氫原子或一價取代基。*表示與通式(1-5-1)中的Ar鍵結的部位)
通式(1-5-1)中,L1表示二價連結基。L1較佳為包含-O-、-S-、-C(=O)-、-CH2-、-C(=S)-、-NRA-、-SO-、-SO2-中的一個或兩個以上的組合的二價連結基,更佳為包含-O-、-S-、-C(=O)-、-CH2-、-SO2-中的一個或兩個以上的組合的二價連結基,進而佳為-O-或-S-,尤佳為-O-。
上述RA表示氫原子、烷基或芳基,烷基為碳數1~10的烷基(甲基、乙基、己基、環己基等),芳基為碳數6~10的芳基(苯基、萘基等)。RA較佳為氫原子、甲基或乙基,更佳為氫原子或甲基,進而佳為氫原子。
通式(1-5-1)中,Ar表示伸芳基。此處的伸芳基是指所謂的芳香環基,不包括雜環基。Ar較佳為伸苯基、伸萘基,更佳為伸苯基或伸萘基,進而佳為伸苯基。
通式(1-5-2)中,L2較佳為二價連結基。二價連結基較佳為包含-O-、-S-、-C(=O)-、-CH2-、-CH(OH)-、-C(=S)-、-NRB-、-SO-、-SO2-中的一個或兩個以上的組合的二價連結基,更佳為包含-O-、-C(=O)-、-CH2-、-CH(OH)-、-NRB-中的一個或兩個以上的組合的二價連結基。
通式(1-5-2)較佳為具有丙烯酸酯結構或甲基丙烯酸酯結構。例如通式(1-5-2)中,較佳為L2於雙鍵側具有C(=O)O-結構。
RB與上述RA為相同含意,較佳範圍亦為相同含意。
通式(1-5-2)中,R5~R7分別表示氫原子或一價取代基。一價取代基可列舉上述取代基T,較佳為烷基,更佳為碳數1
~10的烷基(甲基、乙基、己基、環己基)等。R5~R7進而佳為氫原子或甲基,R6及R7尤佳為氫原子,R5尤佳為氫原子或甲基。
尤佳為通式(1-5-2)為由*-L2A-(甲基)丙烯醯氧基所表示。L2A與上述二價連結基為相同含意,更佳為包含-O-、-C(=O)-、-CH2-、-CH(OH)-、-NRB-中的一個或兩個以上的組合的基團。
以下列舉本發明中所用的通式(1)及通式(1-1)中的Z1~Z16的例子,但本發明不限定於該些例子。
以下列舉本發明中所用的酞菁化合物的例子,但本發明當然不限定於該些例子。
下述表中示出下述通式所示的取代基及其個數。
下述表中的Ar表示下述結構。
於上述式中,Ph為苯基。
上述中,Pc表示酞菁核,Zn表示中心金屬,緊隨Pc之後表示取代於α位上的取代基,於該取代於α位上的取代基之後,表示取代於β位上的取代基,繼而表示不依賴於取代位置的取代基。x、y為取代基數成為0以上的正數的正數。
酞菁化合物為取代位置或取代個數不同的混合物,故難以由結構式唯一地記述。另外,隨後的表中所示的取代個數為混合物中的取代基個數的平均值的近似值,少數亦可取得。
鹵化酞菁化合物的製造方法
本發明中所用的酞菁化合物的製造方法並無特別限制,可利用先前公知的方法。較佳為可尤佳地使用以下方法:於熔融狀態下或於有機溶劑中,使鄰苯二甲腈化合物與金屬鹽進行環化反應。以下,記載酞菁化合物的製造方法的較佳實施形態。然而,
本發明不限制於下述較佳實施形態。
即,使下述式(I)所表示的鄰苯二甲腈化合物(1)、下述式(II)所表示的鄰苯二甲腈化合物(2)、下述式(III)所表示的鄰苯二甲腈化合物(3)及下述式(IV)所表示的鄰苯二甲腈化合物(4),與選自由金屬原子、金屬氧化物、金屬羰基、金屬鹵化物及有機酸金屬(本說明書中,一概統稱為「金屬化合物」)所組成組群中的一種進行環化反應,藉此可製造酞菁化合物。
再者,上述式(I)~式(IV)中,Z1~Z16是根據所需的酞菁化合物(1)的結構來規定。具體而言,上述式(I)~式(IV)中,Z1~Z16分別與上述式(1)中的Z1~Z16的定義相同,故此處省略說明。
關於環化反應,可藉由日本專利特開昭64-45474號公報中記載的方法等先前公知方法來進行合成。
於上述態樣中,環化反應較佳為使式(I)~式(IV)的鄰苯二甲腈化合物與選自由金屬、金屬氧化物、金屬羰基、金屬鹵化物及有機酸金屬所組成組群中的一種於熔融狀態下或於有機溶劑中反應。關於此時可使用的金屬、金屬氧化物、金屬羰基、金屬
鹵化物及有機酸金屬,只要可獲得相當於反應後所得的酞菁化合物的中心部分(通式(1)的M)者,則並無特別限制。因此可列舉:上述通式(1)中的M的項中列舉的鐵、銅、鋅、釩、鈦、銦及錫等金屬,該金屬的氯化物、溴化物、碘化物等金屬鹵素化合物,氧化釩、氧化鈦及氧化銅等金屬氧化物,乙酸鹽等有機酸金屬,以及乙醯丙酮酸鹽等錯合物化合物及羰基鐵等金屬羰基等。具體可列舉:鐵、銅、鋅、釩、鈦、銦、鎂及錫等金屬;該金屬的氯化物、溴化物、碘化物等金屬鹵素化合物,例如氯化釩、氯化鈦、氯化銅、氯化鋅、氯化鈷、氯化鎳、氯化鐵、氯化銦、氯化鋁、氯化錫、氯化鎵、氯化鍺、氯化鎂、碘化銅、碘化鋅、碘化鈷、碘化銦、碘化鋁、碘化鎵、溴化銅、溴化鋅、溴化鈷、溴化鋁、溴化鎵;一氧化釩、三氧化釩、四氧化釩、五氧化釩、二氧化鈦、一氧化鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化錳、一氧化鎳、一氧化鈷、三氧化二鈷、二氧化鈷、氧化亞銅、氧化銅、三氧化二銅、氧化鈀、氧化鋅、一氧化鍺及二氧化鍺等金屬氧化物;乙酸銅、乙酸鋅、乙酸鈷、苯甲酸銅、苯甲酸鋅等有機酸金屬;以及乙醯丙酮酸鹽等錯合物化合物及鈷羰基、鐵羰基、鎳羰基等金屬羰基等。該等中,較佳為金屬、金屬氧化物及金屬鹵化物,更佳為金屬鹵化物,進而佳為碘化釩、碘化銅及碘化鋅,尤佳為碘化銅及碘化鋅,最佳為碘化鋅。於使用碘化鋅的情形時,中心金屬成為鋅。金屬鹵化物中較佳為使用碘化物的原因在於:對溶劑或樹脂的溶解性優異,所得的酞菁化合物的光譜狹窄(sharp),
容易控制於作為所需波長的640nm~750nm內。於環化反應時使用碘化物的情形時光譜變狹窄的詳細機制雖不明確,但一般推測,於使用碘化物的情形時,反應後殘存於酞菁化合物中的碘與酞菁化合物發生某些相互作用,使碘存在於酞菁化合物的層間。然而,不限定於上述機制。為了獲得與於環化反應時使用金屬碘化物的情形相同的效果,亦可利用碘對所得的酞菁化合物進行處理。
另外,於上述態樣中,另外環化反應亦可於無溶劑中進行,但較佳為使用有機溶劑來進行環化反應。有機溶劑只要為與作為起始原料的鄰苯二甲腈化合物的反應性低、較佳為不顯示反應性的非活性溶劑,則均可使用,例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、單氯苯、鄰氯甲苯、二氯苯、三氯苯、1-氯萘、1-甲基萘、乙二醇及苄腈等非活性溶劑;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、1-辛醇等醇;以及吡啶、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidinone)、N,N-二甲基苯乙酮、三乙胺、三正丁胺、二甲基亞碸、環丁碸(sulfolane)等非質子性極性溶劑等。
該等中,較佳為使用1-氯萘、1-甲基萘、1-辛醇、二氯苯及苄腈,更佳為使用1-辛醇、二氯苯及苄腈。該些溶劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
上述態樣中的式(I)~式(IV)的鄰苯二甲腈化合物與金屬化合物的反應條件只要為該反應進行的條件,則並無特別
限制,例如相對於有機溶劑100質量份,以合計量為1質量份~500質量份、較佳為10質量份~350質量份的範圍來添加上述式(I)~式(IV)的鄰苯二甲腈化合物,且以相對於該鄰苯二甲腈化合物4莫耳而較佳為0.8莫耳~2.0莫耳、更佳為0.8莫耳~1.5莫耳的範圍來添加金屬化合物。環化時,並無特別限定,較佳為於反應溫度30℃~250℃、更佳為80℃~200℃的範圍內反應。反應時間並無特別限定,較佳為3小時~20小時。再者,反應後依照先前公知的酞菁化合物的合成方法來進行過濾、清洗、乾燥,藉此能高效而且以高純度獲得可用於後續步驟中的酞菁化合物。
於上述態樣中,作為起始原料的式(I)~式(IV)的鄰苯二甲腈化合物可藉由先前已知的方法來合成,另外,亦可使用市售品。
<鹵化酞菁多聚物>
本發明中所用的鹵化酞菁染料亦可為多聚物(鹵化酞菁多聚物)。本說明書中,所謂多聚物是指含有2個以上的鹵化酞菁結構的化合物,包含二聚物、三聚物或聚合物等結構。
鹵化酞菁多聚物較佳為含有下述通式(A)、通式(B)及通式(C)所表示的結構單元的至少一個而成的鹵化酞菁多聚物,或通式(D)所表示的鹵化酞菁多聚物。
通式(A)中,X1表示因聚合而形成的連結基,L1表示單鍵或二價連結。DyeI表示含有鹵化酞菁骨架的結構。
上述通式(A)中,X1表示因聚合而形成的連結基。即,是指形成相當於聚合反應中所形成之主鏈的重複單元的部分。再者,2個*所表示的部位成為重複單元。X1只要為由公知的可聚合的單體所形成的連結基,則並無特別限制,尤佳為下述(XX-1)~(XX-24)所表示的連結基,最佳為(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈、(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系連結鏈、及(XX-24)所表示的乙烯系連結鏈。(XX-1)~(XX-24)中,表示於*所表示的部位上與L1連結。Me表示甲基。另外,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。
通式(A)中,L1表示單鍵或二價連結基。L1表示二價連結基的情形時的該二價連結基表示碳數1~30的經取代或未經取代的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等)、碳數6~30的經取代或未經取代的伸芳基(例如伸苯基、伸萘基等)、經取代或未經取代的雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、
-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-及將該些基團的2個以上連結而形成的連結基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。
通式(A)中,DyeI表示含有鹵化酞菁骨架的結構、即鹵化酞菁多聚物中的來源於鹵化酞菁的部分結構。
關於通式(A)的詳細情況可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0138~段落0152,將其內容併入至本申請案說明書中。
通式(B)所表示的結構單元
通式(B)中,X2與上述通式(A)中的X1為相同含意。L2與上述通式(A)中的L1為相同含意。Y2表示可與DyeII形成離子鍵或配位鍵的基團。DyeII表示含有鹵化酞菁骨架的結構。
通式(B)中,X2與上述通式(A)中的X2為相同含意,較佳範圍亦相同。L2與上述通式(A)中的L1為相同含意,較佳範圍亦相同。Y2只要為可與DyeII形成離子鍵或配位鍵的基團,
則可為陰離子性基或陽離子性基的任一種。陰離子性基可列舉COO-、PO3H-、SO3 -、-SO3NH-、-SO3N-CO-等,較佳為COO-、PO3H-、SO3 -。
陽離子性基可列舉經取代或未經取代的鎓陽離子(例如銨、吡啶鎓、咪唑鎓及鏻等),尤佳為銨陽離子。
Y2可與DyeII所具有的陰離子部(COO-、SO3 -、O-等)或陽離子部(上述鎓陽離子或金屬陽離子等)鍵結。
關於通式(B)的詳細情況可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0156~段落0161,將其內容併入至本申請案說明書中。
通式(C)所表示的結構單元
通式(C)中,L3表示單鍵或二價連結基。DyeIII表示含有鹵化酞菁骨架的結構。m表示0或1。
上述通式(C)中,L3所表示的二價連結基可較佳地列舉:碳數1~30的經取代或未經取代的直鏈、分支或環狀伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等),碳數6
~30的經取代或未經取代的伸芳基(例如伸苯基、伸萘基等),經取代或未經取代的雜環連結基,-CH=CH-、-O-、-S-、-NR-(R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基)、-C(=O)-、-SO-、-SO2-,及將這些基團的2個以上連結而形成的連結基。m表示O或1,較佳為1。
以下記載可較佳地用作通式(C)中的L3所表示的二價連結基的具體例,但本發明的L3不限定於該些具體例。
關於通式(C)的詳細情況可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0165~段落0167,將其內容併入至本申請案說明書中。
通式(D)所表示的鹵化酞菁多聚物
(通式(D)中,L4表示n價連結基。n表示2~20的整數。於n為2以上時,DyeIV的結構可相同亦可不同。DyeIV表示含有鹵化酞菁骨架的結構)
上述通式(D)中,n較佳為3~15,尤佳為3~6。通式(D)中,於n為2的情形時,L4所表示的二價連結基可較佳地列舉:碳數1~30的經取代或未經取代的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等)、碳數6~30的經取代或未經取代的伸芳基(例如伸苯基、伸萘基等)、經取代或未經取代的雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-NR-(R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基)、-C(=O)-、-SO-、-SO2-及將這些基團的2個以上連結而形成的連結基。
n為3以上的n價連結基可列舉:經取代或未經取代的伸芳基(1,3,5-伸苯基、1,2,4-伸苯基、1,4,5,8-伸萘基等)、雜環連結基(例如1,3,5-三嗪基等)、以伸烷基連結基等作為中心母核且經上述二價連結基取代而形成的連結基。
以下示出通式(D)中的L4的具體例,但本發明不限定於此。
關於通式(D)的詳細情況可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0173~段落0178,將其內容併入至本申請案說明書中。
具有通式(A)、通式(B)及通式(C)中的任一個所表示的結構單元的鹵化酞菁多聚物以及通式(D)所表示的鹵化酞菁多聚物中,具有通式(A)及通式(C)所表示的結構單元的鹵化酞菁多聚物以及通式(D)所表示的鹵化酞菁多聚物由於以共價鍵來進行連結,故含有鹵化酞菁多聚物的著色硬化性組成物的耐熱性優異,於將著色硬化性組成物應用於形成多色的著色圖案的
情形時,於抑制向鄰接的其他著色圖案的色移的方面有效,故較佳。另外,尤其通式(A)所表示的化合物容易控制鹵化酞菁多聚物的分子量而較佳。
鹵化酞菁多聚物亦可於上述鹵化酞菁多聚物的含有鹵化酞菁骨架的結構部分中具有其他官能基。其他官能基可例示聚合性基、酸基及鹼可溶性基(例如羧酸、磺酸、磷酸及酚性羥基)等。
另外,鹵化酞菁多聚物除了上述包含含有鹵化酞菁骨架的結構的重複單元以外,亦可含有其他重複單元。其他重複單元亦可具有官能基。其他重複單元可例示含有聚合性基、酸基及鹼可溶性基的至少一種的重複單元。即,鹵化酞菁多聚物除了上述通式(A)~通式(D)所表示的重複單元以外,亦可含有其他重複單元。其他重複單元於一個鹵化酞菁多聚物中可僅含有一種,亦可含有兩種以上。
另外,鹵化酞菁多聚物亦可於上述通式(A)~通式(D)所表示的鹵化酞菁多聚物中具有其他官能基。
鹵化酞菁多聚物較佳為含有聚合性基。聚合性基可含有僅一種,亦可含有兩種以上。
關於聚合性基,可為含有鹵化酞菁骨架的結構含有聚合性基,亦可為其他部分含有聚合性基。本發明中,較佳為含有鹵化酞菁骨架的結構含有聚合性基。
另外,本發明中,含有鹵化酞菁骨架的結構以外的其他部分
含有聚合性基的態樣亦較佳。
聚合性基可使用可藉由自由基、酸、熱來進行交聯的公知的聚合性基。例如可列舉:含有乙烯性不飽和鍵的基團、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁烷基)、羥甲基等。尤佳為含有乙烯性不飽和鍵的基團,進而佳為(甲基)丙烯醯基,進而更佳為來源於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸-3,4-環氧-環己基甲酯的(甲基)丙烯醯基。
鹵化酞菁多聚物較佳為以下聚合物,該聚合物含有來源於具有一個自由基聚合性基的鹵化酞菁化合物的重複單元。
鹵化酞菁多聚物亦較佳為具有環氧基。具有環氧基的鹵化酞菁多聚物例如可列舉含有以下重複單元的聚合物:來源於具有一個自由基聚合性基的鹵化酞菁化合物的重複單元、及來源於具有環氧基的自由基聚合性單體(例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等)的重複單元。
聚合性基的導入方法例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0180~段落0188,將其內容併入至本申請案說明書中。
例如獲得具有乙烯性不飽和雙鍵的鹵化酞菁多聚物的方法可列舉以下方法:使具有一個自由基聚合性基的鹵化酞菁化合物、與含有具有反應性基的自由基聚合性單體的單體混合物進行自由基聚合,對所得的聚合物加成具有與反應性基反應的基團及乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
上述反應性基例如可列舉羧基、羥基等。上述具有反應性基的自由基聚合性單體例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等。
上述與反應性基反應的基團例如可列舉環氧基、異氰酸酯基等。
上述具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物例如可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、異氰酸-2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸-2-甲基丙烯醯氧基乙酯等。
相對於染料1g,鹵化酞菁多聚物所具有的聚合性基量較佳為0.1mmol~2.0mmol,進而佳為0.2mmol~1.5mmol,尤佳為0.3mmol~1.0mmol。
鹵化酞菁多聚物的重量平均分子量較佳為2,000~20,000,進而佳為3,000~15,000,最佳為4,000~10,000。另外,鹵化酞菁多聚物的重量平均分子量/數量平均分子量之比值較佳為1.0~3.0,進而佳為1.6~2.5,最佳為1.6~2.0。聚合物的重量平均分子量及分散度是定義為由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值。於本說明書中,聚合物的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由以下方式求出:使用HLC-8220(東曹(股)製造),使用TSKgel Super AWM-H(東曹(股)製造,6.0mm ID×15.0cm)作為管柱,使用10mmol/L的溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液作為溶離液。
於本發明中,相對於著色硬化性組成物中的總固體成分,著色劑的含量(於存在多種的情形時為其合計量。然而,後述顏料衍生物除外)為60質量%~90質量%,較佳為60質量%~80質量%,更佳為65質量%~75質量%。
相對於總固體成分,本發明的組成物中的鹵化酞菁染料的調配量較佳為20質量%~70質量%,更佳為30質量%~60質量%,尤佳為40質量%~50質量%。
另外,於鹵化酞菁染料為多聚物的情形時,相對於總固體成分,本發明的組成物中的鹵化酞菁染料的多聚物的調配量較佳為45質量%~55質量%。另外,本發明的組成物中所含的著色劑中,鹵化酞菁染料的調配量較佳為55質量%~80質量%,更佳為60質量%~75質量%。
進而,另外相對於總固體成分,本發明的組成物中的不含鹵素原子的酞菁化合物(以下有時稱為「非鹵化酞菁化合物」)的調配量較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下。藉由設定為此種範圍,可更有效地發揮本發明的效果。
<其他著色劑>
本發明的組成物除了含有鹵化酞菁化合物,亦可含有其他著色劑,較佳為含有其他著色劑。其他著色劑可較佳地使用黃色色素,染料、顏料或者染料與顏料的混合系均可,就即便不使用分散劑亦可獲得均勻地溶解於組成物中的狀態的組成物的觀點而言,較佳為染料。
顏料可列舉先前公知的各種無機顏料或有機顏料。另外,無論是無機顏料還是有機顏料,若考慮到以高透射率為佳,則均較佳為使用平均粒徑儘可能小的顏料,若亦考慮到操作性,則上述顏料的平均粒徑較佳為0.01μm~0.1μm,更佳為0.01μm~0.05μm。
本發明中可較佳地使用的顏料可列舉以下者。然而,本發明不限定於該些顏料。
顏色索引(Color Index,C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.
顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214
該些有機顏料可單獨使用,或為了提高色純度而將各種組合使用。
於本發明中,於著色劑為染料的情形時,可獲得均勻地溶解於組成物中的狀態的著色硬化性組成物。染料並無特別限制,可使用先前作為彩色濾光片用而公知的染料。
化學結構例如可列舉:偶氮系(例如C.I.溶劑黃(solvent yellow)162)、次甲基系(C.I.溶劑黃(solvent yellow)93)等。
次甲基系染料較佳為單次甲基染料,更佳為下述通式(5)所表示的單次甲基染料。
(通式(5)中,R11分別表示烷基或乙烯基,R12分別表示具有取代基的芳香族環基)
R11較佳為碳數1~12的烷基,更佳為碳數1~6的烷基。
R12較佳為苯基、萘基,取代基較佳為烷基磺醯胺基、乙烯基磺醯胺基、芳基磺醯胺基、烷基羰基胺基、乙烯基羰基胺基、芳基羰基胺基,特佳為烷基磺醯胺基。碳數1~12烷基亦可具有不飽和鍵,此種取代基可列舉烯丙基磺醯胺基。
另外,著色劑有時可較佳地使用酸性染料及/或其衍生物。
除此以外,直接染料、鹼性染料、媒染染料、酸性媒染染料、偶氮染料(azoic dyes)、分散染料、油溶染料、食品染料及/或該等的衍生物等亦可有用地使用。
以下列舉酸性染料的具體例,但不限定於該些染料。例如可列舉:酸性黃(acid yellow)1、酸性黃(acid yellow)3、酸性黃(acid yellow)7、酸性黃(acid yellow)9、酸性黃(acid yellow)
11、酸性黃(acid yellow)17、酸性黃(acid yellow)23、酸性黃(acid yellow)25、酸性黃(acid yellow)29、酸性黃(acid yellow)34、酸性黃(acid yellow)36、酸性黃(acid yellow)38、酸性黃(acid yellow)40、42、酸性黃(acid yellow)54、酸性黃(acid yellow)65、酸性黃(acid yellow)72、酸性黃(acid yellow)73、酸性黃(acid yellow)76、酸性黃(acid yellow)79、酸性黃(acid yellow)98、酸性黃(acid yellow)99、酸性黃(acid yellow)111、酸性黃(acid yellow)112、酸性黃(acid yellow)113、酸性黃(acid yellow)114、酸性黃(acid yellow)116、酸性黃(acid yellow)119、酸性黃(acid yellow)123、酸性黃(acid yellow)128、酸性黃(acid yellow)134、酸性黃(acid yellow)135、酸性黃(acid yellow)138、酸性黃(acid yellow)139、酸性黃(acid yellow)140、酸性黃(acid yellow)144、酸性黃(acid yellow)150、155、酸性黃(acid yellow)157、酸性黃(acid yellow)160、酸性黃(acid yellow)161、酸性黃(acid yellow)163、酸性黃(acid yellow)168、酸性黃(acid yellow)169、酸性黃(acid yellow)172、酸性黃(acid yellow)177、酸性黃(acid yellow)178、酸性黃(acid yellow)179、酸性黃(acid yellow)184、酸性黃(acid yellow)190、酸性黃(acid yellow)193、酸性黃(acid yellow)196、酸性黃(acid yellow)197、酸性黃(acid yellow)199、酸性黃(acid yellow)202、酸性黃(acid yellow)203、酸性黃(acid yellow)204、酸性黃(acid yellow)205、酸性黃(acid yellow)207、酸性黃(acid
yellow)212、酸性黃(acid yellow)214、酸性黃(acid yellow)220、酸性黃(acid yellow)221、酸性黃(acid yellow)228、酸性黃(acid yellow)230、酸性黃(acid yellow)232、酸性黃(acid yellow)235、酸性黃(acid yellow)238、酸性黃(acid yellow)240、酸性黃(acid yellow)242、酸性黃(acid yellow)243、酸性黃(acid yellow)251;直接黃(Direct Yellow)2、直接黃(Direct Yellow)33、直接黃(Direct Yellow)34、直接黃(Direct Yellow)35、直接黃(Direct Yellow)38、直接黃(Direct Yellow)39、直接黃(Direct Yellow)43、直接黃(Direct Yellow)47、直接黃(Direct Yellow)50、直接黃(Direct Yellow)54、直接黃(Direct Yellow)58、直接黃(Direct Yellow)68、直接黃(Direct Yellow)69、直接黃(Direct Yellow)70、直接黃(Direct Yellow)71、直接黃(Direct Yellow)86、直接黃(Direct Yellow)93、直接黃(Direct Yellow)94、直接黃(Direct Yellow)95、直接黃(Direct Yellow)98、直接黃(Direct Yellow)102、直接黃(Direct Yellow)108、直接黃(Direct Yellow)109、直接黃(Direct Yellow)129、直接黃(Direct Yellow)136、直接黃(Direct Yellow)138、直接黃(Direct Yellow)141;食品黃(Food Yellow)3;媒染黃(Mordant Yellow)5、媒染黃(Mordant Yellow)8、媒染黃(Mordant Yellow)10、媒染黃(Mordant Yellow)16、媒染黃(Mordant Yellow)20、媒染黃(Mordant Yellow)26、媒染黃(Mordant Yellow)30、媒染黃(Mordant Yellow)31、媒
染黃(Mordant Yellow)33、媒染黃(Mordant Yellow)42、媒染黃(Mordant Yellow)43、媒染黃(Mordant Yellow)45、媒染黃(Mordant Yellow)56、媒染黃(Mordant Yellow)50、媒染黃(Mordant Yellow)61、媒染黃(Mordant Yellow)62、媒染黃(Mordant Yellow)65;及該些染料的衍生物。
本發明中所用的黃色色素尤佳為偶氮系色素及/或次甲基系色素。
<顏料分散物>
於製備本發明的組成物時使用顏料的情形時,預先製成顏料分散物為較佳實施方式。就提高顏料的分散性的觀點而言,較佳為更添加顏料分散劑。
本發明中可使用的顏料分散劑可列舉:高分子分散劑[例如聚醯胺-胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、及聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。
高分子分散劑可根據其結構而進一步分為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散劑吸附於顏料的表面,以防止再凝聚的方式發揮作用。因此,可列舉具有對顏料表面的固著(anchor)部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子作為較佳結構。
另一方面,顏料衍生物具有以下效果:藉由對顏料表面進行
改質,而促進高分子分散劑的吸附。
本發明中可使用的顏料分散劑亦可作為市售品而獲取,此種具體例可列舉:畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺-胺磷酸鹽)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-107(羧酸酯)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-110(含酸基的共聚物)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-130(聚醯胺)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪斯帕畢克(Disperbyk)-165、迪斯帕畢克(Disperbyk)-166、迪斯帕畢克(Disperbyk)-170(高分子共聚物)」、「畢克(BYK)-P104、畢克(BYK)-P105(高分子量不飽和聚羧酸)」,埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、埃夫卡(EFKA)4050~4010~4165(聚胺基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330~4340(嵌段共聚物)、埃夫卡(EFKA)4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、埃夫卡(EFKA)5010(聚酯醯胺)、埃夫卡(EFKA)5765(高分子量聚羧酸鹽)、埃夫卡(EFKA)6220(脂肪酸聚酯)、埃夫卡(EFKA)6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」,味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822」,共榮社化學公司製造的「弗洛連(Flowlen)TG-710(胺基甲酸酯低聚物)」、「波利弗洛(Polyflow)No.50E、波利弗洛(Polyflow)No.300(丙烯酸系共聚物)」,楠本化成公司製造的「迪斯帕龍(Disparlon)KS-860、
迪斯帕龍(Disparlon)873SN、迪斯帕龍(Disparlon)874、迪斯帕龍(Disparlon)#2150(脂肪族多元羧酸)、迪斯帕龍(Disparlon)#7004(聚醚酯)、迪斯帕龍(Disparlon)DA-703-50、迪斯帕龍(Disparlon)DA-705、迪斯帕龍(Disparlon)DA-725」,花王公司製造的「德莫耳(Demol)RN、德莫耳(Demol)N(萘磺酸福馬林聚縮合物)、德莫耳(Demol)MS、德莫耳(Demol)C、德莫耳(Demol)SN-B(芳香族磺酸福馬林聚縮合物)」、「紅莫格諾(Homogenol)L-18(高分子聚羧酸)」、「艾瑪跟(Emulgen)920、艾瑪跟(Emulgen)930、艾瑪跟(Emulgen)935、艾瑪跟(Emulgen)985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)」、「阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」,路博潤(Lubrizol)公司製造的「索思帕(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、索思帕(Solsperse)22000(偶氮顏料衍生物)、索思帕(Solsperse)13240(聚酯胺)、索思帕(Solsperse)3000、索思帕(Solsperse)17000、索思帕(Solsperse)27000(於末端部具有功能部的高分子)、索思帕(Solsperse)24000、索思帕(Solsperse)28000、索思帕(Solsperse)32000、索思帕(Solsperse)38500(接枝型高分子)」,日光化學公司製造的「尼克爾(Nikkor)T106(聚氧伸乙基山梨糖醇酐單油酸酯)、尼克爾(Nikkor)MYS-IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)」等。
另外,亦可較佳地使用日本專利特開2011-070156號公報的段落編號0028~段落編號0124中記載的分散劑或日本專利特開2007-277514號公報中記載的分散劑,將該些內容併入至本
申請案說明書中。
該些顏料分散劑可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。於本發明中,尤佳為將顏料衍生物與高分子分散劑組合使用。
相對於作為著色劑的顏料100質量份,本發明的組成物中的顏料分散劑的含量較佳為1質量份~80質量份,更佳為5質量份~70質量份,進而佳為10質量份~60質量份。
具體而言,於使用高分子分散劑的情形時,相對於顏料100質量份,高分子分散劑的使用量以質量換算計而較佳為5質量份~100質量份的範圍,更佳為10質量份~80質量份的範圍。
另外,於併用顏料衍生物的情形時,相對於顏料100質量份,顏料衍生物的使用量以質量換算計而較佳為在1質量份~30質量份的範圍內,更佳為在3質量份~20質量份的範圍內,尤佳為在5質量份~15質量份的範圍內。
-顏料衍生物-
於含有顏料作為著色劑的情形時,為了提高分散樹脂對顏料的吸附性,較佳為更含有顏料衍生物。顏料衍生物為具有以下結構的化合物:以酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基將有機顏料的一部分取代而成的結構。就分散性及分散穩定性的觀點而言,顏料衍生物較佳為含有具有酸性基或鹼性基的顏料衍生物。
用以構成顏料衍生物的有機顏料可列舉:二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮(quinacridone)系顏料、二噁嗪系顏料、
哌瑞酮(perinone)系顏料、苝(perylene)系顏料、硫代靛藍系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮(quinophthalone)系顏料、還原(threne)系顏料、金屬錯合物系顏料等。
另外,顏料衍生物所具有的酸性基較佳為磺酸、羧酸及其四級銨鹽,更佳為羧酸基及磺酸基,尤佳為磺酸基。顏料衍生物所具有的鹼性基較佳為胺基,尤佳為三級胺基。
顏料衍生物尤佳為喹啉系、苯并咪唑酮(benzimidazolone)系及異吲哚啉系的顏料衍生物,進而佳為喹啉系及苯并咪唑酮系的顏料衍生物。尤佳為具有下述結構的顏料衍生物。
通式(P)中,A表示選自下述通式(PA-1)~通式(PA-3)中的部分結構。B表示單鍵或(t+1)價的連結基。C表示單鍵、-NH-、-CONH-、-CO2-、-SO2NH-、-O-、-S-或-SO2-。D表示單鍵、伸烷基、伸環烷基或伸芳基。E表示-SO3H、-SO3M(M表示鹼金屬原子)、-CO2H或-N(Rpa)(Rpb)。Rpa及Rpb分別獨立地表示烷基或芳基,Rpa及Rpb亦可相互連結而形成環。t表示1~5的整數。
通式(PA-1)及通式(PA-2)中,Rp1表示碳數1~5的烷基或芳基。通式(PA-3)中,Rp2表示氫原子、鹵素原子、烷基或羥基。s表示1~4的整數。於s為2以上的情形時,多個Rp2可彼此相同亦可不同。通式(PA-1)及通式(PA-3)中,Rp3表示單鍵、-NH-、-CONH-、-CO2-、-SO2NH-、-O-、-S-或-SO2-。*表示與B的連結部。
通式(P)中,Rp1尤佳為甲基或苯基,最佳為甲基。通式(PA-3)中,Rp2較佳為氫原子或鹵素原子,最佳為氫原子或氯原子。
通式(P)中,B所表示的(t+1)價的連結基例如可列舉伸烷基、伸環烷基、伸芳基及伸雜芳基。該等中,尤佳為下述結構式(PA-4)~結構式(PA-9)所表示的連結基。
結構式(PA-4)~結構式(PA-9)中,尤佳為具有結構式(PA-5)或結構式(PA-8)所表示的連結基作為B的顏料衍生物,其原因在於分散性更優異。
通式(P)中,D所表示的伸烷基、伸環烷基及伸芳基例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸癸基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環辛基、伸環癸基、伸苯基、伸萘基等。該等中,D尤佳為伸烷基,最佳為碳數1~5的伸烷基。
通式(P)中,於E表示-N(Rpa)(Rpb)的情形時,Rpa及Rpb的烷基及芳基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、苯基、萘基等。Rpa及Rpb尤佳為烷基,最佳為碳數1~5的烷基。上述t較佳為1或2。
以下示出顏料衍生物的具體例,但本發明不限定於該些具體例。再者,下述具體例中,M表示鹼金屬(Na、K等)。
上述顏料衍生物中,較佳為(A-1)、(A-2)、(A-5)、(A-9)、(A-10)、(A-11)、(A-19)、(A-20)、(A-21)、(A-22)、(A-23)、(A-24)及(A-25),進而佳為(A-1)、(A-2)、(A-9)、(A-10)及(A-23)。
相對於顏料的總質量,本發明的著色硬化性組成物中的顏料衍生物的含量較佳為1質量%~30質量%,更佳為3質量%~
20質量%。顏料衍生物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
-溶劑-
顏料分散物中的溶劑只要為通常的顏料分散性組成物中所用的有機溶劑,則並無特別限定。例如可列舉:1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、環己醇、乙二醇、二乙二醇、甲苯、二甲苯等溶劑,為了調整熔點或黏度、顏料的分散性,亦可併用該些溶劑中的多種。
顏料分散物中的溶劑的含量是根據顏料分散物的用途等而適當選擇。
於將顏料分散物用於製備後述著色硬化性組成物的情形時,就操作性的觀點而言,能以顏料與顏料分散劑的總和相對於顏料分散物的除溶劑以外的總質量而成為5質量%~50質量%的方式含有顏料分散物。
關於上述著色劑的含量(與酞菁染料併用的顏料),可於不損及本發明的效果的範圍內使用,相對於本發明的著色硬化性組成物的總固體成分,較佳為10質量%~55質量%,更佳為15質量%~45質量%。另外,較佳為以吸收強度比(450nm的吸收/650nm的吸收)成為0.95~1.05的範圍的方式添加至著色硬化性組成物中。
<熱硬化性化合物>
本發明的組成物含有至少一種熱硬化性化合物。此處,所謂熱硬化性化合物,是指藉由加熱可進行膜硬化者,通常是指於180℃以上的加熱下硬化的化合物。
本發明中所用的熱硬化性化合物例如可使用具有熱硬化性官能基的化合物。關於熱硬化性官能基,例如較佳為具有選自環氧基、羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、(甲基)丙烯醯基、異氰酸酯基、乙烯基及巰基中的至少一個基團。熱硬化性化合物更佳為於一分子內具有2個以上的熱硬化性官能基,進而佳為於一分子內具有2個以上的環氧基的化合物。
另外,本發明中所用的熱硬化性化合物可列舉環氧化合物、三聚氰胺化合物(例如烷氧基甲基化、醯氧基甲基化三聚氰胺化合物)、脲化合物(例如烷氧基甲基化、醯氧基甲基化脲化合物)、苯酚化合物(例如羥基甲基化或烷氧基甲基化苯酚化合物或樹脂、及烷氧基甲基醚化苯酚化合物)等作為較佳例,更佳為環氧化合物、三聚氰胺化合物,進而佳為環氧化合物。
本發明中所用的熱硬化性化合物可為低分子化合物(例如分子量小於2000,進而分子量小於1000),亦可為高分子化合物(例如分子量為1000以上,聚合物的情況下重量平均分子量為1000以上)的任意者。本發明中,較佳為分子量為1000以上的化合物,更佳為分子量為2000~100000的化合物。本發明中,尤佳為一分子中具有2個以上的環氧基、且分子量為1000以上的化合物。
<環氧化合物>
於環氧化合物為低分子化合物的情形時,可列舉下述通式(EP1)所表示的化合物。
式(EP1)中,REP1~REP3分別表示氫原子、鹵素原子、烷基,該烷基亦可具有環狀結構,另外亦可具有取代基。另外,REP1與REP2、REP2與REP3亦可相互鍵結而形成環結構。烷基可具有的取代基例如可列舉:羥基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷硫基、烷基磺酸基、烷基磺醯基、烷基胺基、烷基醯胺基等。
QEP表示單鍵或nEP價的有機基。REP1~REP3亦可與QEP亦鍵結而形成環結構。
nEP表示2以上的整數,較佳為2~10,更佳為2~6。其中,於QEP為單鍵的情形時,nEP為2。
於QEP為nEP價的有機基的情形時,較佳為鏈狀或環狀的nEP價的飽和烴基(較佳為碳數2~20)、nEP價的芳香環基(較
佳為碳數6~30)、或者具有以下結構的nEP價的有機基等,上述結構為於鏈狀或環狀的飽和烴或芳香族烴上連結有醚基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、伸烷基(較佳為碳數1~4,更佳為亞甲基)等2價連結基、-N(-)2等3價連結基或該些基團的組合而成的結構。
以下例示具有環氧結構的化合物的具體例,但本發明不限定於該些具體例。
本發明中所用的環氧化合物亦較佳為於側鏈上具有環氧基的低聚物或聚合物。此種化合物可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該些化合物可使用市售品,亦可藉由在聚合物的側鏈上導入環氧基而獲得。
作為市售品,例如雙酚A型環氧樹脂為JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上為日本環氧樹脂(股)製造),艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等,雙酚F型環氧樹脂為JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上為日本環氧樹脂(股)製造),艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥(股)製造)等,苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上為日本環氧樹脂(股)製造),艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等,甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON)N-665、艾
比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON)N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),EOCN-1020(以上為日本化藥(股)製造)等,脂肪族環氧樹脂為艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造)、賽羅西德(Celloxide)2021P、賽羅西德(Celloxide)2081、賽羅西德(Celloxide)2083、賽羅西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上為大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造),丹納考爾(Denacol)EX-212L、丹納考爾(Denacol)EX-214L、丹納考爾(Denacol)EX-216L、丹納考爾(Denacol)EX-321L、丹納考爾(Denacol)EX-850L(以上為長瀨化成(Nagase chemitex)(股)製造)等。除此以外,亦可列舉:艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4000S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為艾迪科(ADEKA)(股)製造),JER1031S(日本環氧樹脂(股)製造)等。
於向聚合物側鏈上導入環氧基來進行合成的情形時,導入反應例如可藉由以下方式來進行:以三乙胺、苄基甲基胺等三
級胺、氯化十二烷基三甲基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨等四級銨鹽、吡啶、三苯基膦等作為觸媒,於有機溶劑中,於反應溫度為50℃~150℃的條件下反應幾小時~幾十小時。脂環式環氧不飽和化合物的導入量較佳為以所得的聚合物的酸值滿足5KOHmg/g~200KOHmg/g的範圍的方式控制。另外,分子量以重量平均分子量計而較佳為500~5000000、更佳為1000~500000的範圍。
環氧不飽和化合物亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚等具有縮水甘油基作為環氧基者,較佳為具有脂環式環氧基的不飽和化合物。此種化合物例如可例示以下的化合物。
<三聚氰胺化合物、脲化合物、其他熱硬化性化合物>
本發明中所用的熱硬化性化合物亦較佳為以下的具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基的化合物。此種化合物通常是以三聚氰胺化合物、脲化合物的形式提供。
具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基甲基的化合物較佳為具有2個以上(更佳為2個~8個)的下述通式(CLNM-1)所表示的部分結構的化合物。
於通式(CLNM-1)中,RNM1表示氫原子、烷基、環烷基或側氧烷基。
通式(CLNM-1)中的RNM1的烷基較佳為碳數1~6的直鏈或分支的烷基。RNM1的環烷基較佳為碳數5~6的環烷基。RNM1的側氧烷基較佳為碳數3~6的側氧烷基,例如可列舉β-側氧丙基、β-側氧丁基、β-側氧戊基、β-側氧己基等。
具有2個以上的通式(CLNM-1)所表示的部分結構的化合物的更佳態樣可列舉:下述通式(CLNM-2)所表示的脲化合物、下述通式(CLNM-3)所表示的伸烷基脲化合物、下述通式(CLNM-4)所表示的甘脲化合物、下述通式(CLNM-5)所表示的三聚氰胺化合物。
於通式(CLNM-2)中,RNM1分別與通式(CLNM-1)
中的RNM1相同。RNM2分別表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~6)或環烷基(較佳為碳數5~6)。
通式(CLNM-2)所表示的脲化合物的具體例例如可列舉:N,N-二(甲氧基甲基)脲、N,N-二(乙氧基甲基)脲、N,N-二(丙氧基甲基)脲、N,N-二(異丙氧基甲基)脲、N,N-二(丁氧基甲基)脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)脲、N,N-二(環己氧基甲基)脲、N,N-二(環戊氧基甲基)脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)脲、N,N-二(降冰片氧基甲基)脲等。
於通式(CLNM-3)中,RNM1分別與通式(CLNM-1)中的RNM1相同。RNM3分別表示氫原子、羥基、直鏈或分支的烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數5~6)、側氧烷基(較佳為碳數1~6)、烷氧基(較佳為碳數1~6)或側氧烷氧基(較佳為碳數1~6)。
G表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基(較佳為碳數1~3)或羰基。更具體可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、羥基亞甲基、氰基亞甲基等。
通式(CLNM-3)所表示的伸烷基脲化合物的具體例例如可列舉:N,N-二(甲氧基甲基)-4,5-二(甲氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(乙氧基甲基)-4,5-二(乙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丙氧基甲基)-4,5-二(丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(異丙氧基甲基)-4,5-二(異丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丁氧基甲基)-4,5-二(丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)-4,5-二(第三丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環己氧基甲基)-4,5-二(環己氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環戊氧基甲基)-4,5-二(環戊氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(金剛烷氧基甲基)-4,5-二(金剛烷氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(降冰片氧基甲基)-4,5-二(降冰片氧基甲基)伸乙基脲等。
於通式(CLNM-4)中,RNM1分別與通式(CLNM-1)中的RNM1相同。
RNM4分別表示氫原子、羥基、烷基、環烷基或烷氧基。
RNM4的烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數5~6)、烷氧基(較佳為碳數1~6)更具體可列舉:甲基、乙基、
丁基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、丁氧基等。
通式(CLNM-4)所表示甘脲化合物的具體例例如可列舉:N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(第三丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環己氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環戊氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(金剛烷氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(降冰片氧基甲基)甘脲等。
於通式(CLNM-5)中,RNM1分別與通式(CLNM-1)中的RNM1相同。RNM5分別表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或下述通式(CLNM-5')所表示的原子團。RNM6表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或下述通式(CLNM-5")所表示的原子團。
於通式(CLNM-5')中,RNM1與通式(CLNM-1)中的RNM1相同。於通式(CLNM-5")中,RNM1與通式(CLNM-1)中的RNM1相同,RNM5與通式(CLNM-5)中的RNM5相同。
RNM5及RNM6的烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數5~6)、芳基(較佳為碳數6~10)更具體可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、苯基、萘基等。
通式(CLNM-5)所表示三聚氰胺化合物例如可列舉:N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環己氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環戊氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(金剛烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(降冰片氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)乙醯胍胺(N,N,N,N,N,N-hexa(methoxymethyl)acetoguanamine)、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)乙醯胍胺、
N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)苯代三聚氰胺(N,N,N,N,N,N-hexa(methoxymethyl)benzoguanamine)、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)苯代三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)苯代三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)苯代三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)苯代三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)苯代三聚氰胺等。
通式(CLNM-1)~通式(CLNM-5)中的RNM1~RNM6所表示的基團亦可更具有取代基。RNM1~RNM6可具有的取代基例如可列舉:鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基(較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~20)、環烷氧基(較佳為碳數3~20)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~20)等。
以下,例示具有2個以上的上述通式(CLNM-1)所表示的部分結構的化合物的具體例,但本發明不限定於該些化合物。除了下述所示的化合物以外,亦可較佳地使用下述並未例示的三和化學公司製造的尼卡拉克(Nikalac)系列的化合物。
<苯酚化合物>
苯酚化合物可列舉:於分子內含有3個~5個苯環,進而具有合計2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基,使該羥基甲基、烷氧基甲基集中於至少一個苯環上,或分開並鍵結而成的苯酚化合物。鍵結於苯環上的烷氧基甲基較佳為碳數6個以下者。具體而言,較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基、第三丁氧基甲基。進而,如2-甲氧基乙氧基及2-甲氧基-1-丙氧基般經烷氧基取代的烷氧基亦較佳。
熱硬化性化合物更佳為於分子內具有2個以上的苯環的苯酚化合物,另外,較佳為不含氮原子的苯酚化合物。
熱硬化性化合物較佳為每一分子中具有2個~8個熱硬化性官能基的苯酚化合物,更佳為具有3個~6個熱硬化性官能基。
以下列舉該些苯酚化合物中尤佳的化合物。式中,L1~L8表示烷氧基甲基等熱硬化性官能基,可相同亦可不同,熱硬化性官能基較佳為表示羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。
熱硬化性化合物亦可使用市售品,另外亦可藉由公知的方法來合成。例如具有羥基甲基的苯酚化合物可藉由以下方式來獲得:使對應的不具有羥基甲基的苯酚化合物(上述式中L1~L8為氫原子的化合物)與甲醛於鹼觸媒下反應。此時,為了防止樹脂化或凝膠化,較佳為將反應溫度設定為60℃以下來進行反應。具體而言,可利用日本專利特開平6-282067號、日本專利特開平7-64285號公報等中記載的方法來進行合成。
具有烷氧基甲基的苯酚化合物可藉由以下方式而獲得:使對應的具有羥基甲基的苯酚化合物與醇於酸觸媒下反應。此時,為了防止樹脂化或凝膠化,較佳為將反應溫度設定為100℃以下來進行反應。具體而言,可利用EP632003A1等中記載的方法來進行合成。如此而合成的具有羥基甲基或烷氧基甲基的苯酚化合物於保存時的穩定性的方面而言較佳,具有烷氧基甲基的苯酚化合物就保存時的穩定性的觀點而言尤佳。具有合計2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基、且使該些基團集中於任一苯環上或分開並鍵結而成的此種苯酚化合物可單獨使用,另外亦可組合使用兩種以上。
於本發明中,熱硬化性化合物可單獨使用,亦可組合使用兩種以上。
本發明的組成物中的熱硬化性化合物的總含量視原材料而不同,相對於著色硬化性組成物的總固體成分(質量),較佳為5質量%~40質量%,更佳為7質量%~35質量%,尤佳為10質量%~30質量%。於本發明中,藉由設定為此種熱硬化性化合物的調配量,可獲得以下效果:可獲得耐化學品性優異的硬化膜。
<溶劑>
本發明的著色硬化性組成物含有至少溶解鹵化酞菁染料及熱硬化性化合物的溶劑(通常為有機溶劑)。於本說明書中,所謂「溶劑溶解鹵化酞菁染料及熱硬化性化合物」,是指本發明的著色硬化性組成物中的溶劑(25℃、100g)溶解1g以上的組成物中的鹵
化酞菁染料及/或熱硬化性化合物。
有機溶劑可較佳地列舉:作為酯類的例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸甲酯、2-側氧丁酸乙酯等,以及作為醚類的例如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等,以及作為酮類的例如甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等,以及作為芳香族烴類的例如甲苯、二甲苯等。
就改良塗佈面狀等觀點而言,該些溶劑亦較佳為混合兩種以上的形態。於該情形時,尤佳為由選自以下化合物中的兩種以上所構成的混合溶液:上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯。
就塗佈性的觀點而言,溶劑於著色硬化性組成物中的含量較佳為設定為組成物的總固體成分濃度成為5質量%~30質量%的量,更佳為7質量%~25質量%,尤佳為10質量%~20質量%。
<各種添加物>
本發明的著色硬化性組成物可於不損及本發明的效果的範圍內,視需要而調配各種添加物,例如界面活性劑、酸酐、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。
另一方面,本發明的著色硬化性組成物較佳為光聚合性化合物的調配量為總固體成分的1質量%以下,更佳為0.5質量%以下,進而佳為不含光聚合性化合物。
(界面活性劑)
就進一步提高塗佈性的觀點而言,本發明的著色硬化性組成物亦可添加各種界面活性劑。界面活性劑可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面
活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其藉由本發明的著色硬化性組成物含有氟系界面活性劑,製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高,可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即,於使用應用著色硬化性組成物(該著色硬化性組成物含有氟系界面活性劑)的塗佈液來進行膜形成的情形時,藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力降低,對被塗佈面的濡濕性得到改善,對被塗佈面的塗佈性提高。因此,即便於以少量的液量來形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時,亦可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成,就此方面而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,尤佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面而言有效,於著色硬化性組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑例如可列舉美佳法(Megafac)F781(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)等。
界面活性劑可僅使用一種,亦可組合兩種以上。
著色硬化性組成物可含有界面活性劑,亦可不含界面活性劑,於含有界面活性劑的情形時,相對於著色硬化性組成物的總質量,界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
再者,於界面活性劑為高分子化合物(即樹脂)的情形
時,將該高分子化合物的固體成分酸值設定為80mgKOH/g以下。
<酸酐>
本發明的著色硬化性組成物亦可含有酸酐。藉由含有酸酐,可提高由熱硬化性化合物、特別是環氧化合物的熱硬化所得的交聯性。
酸酐例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐等。其中,就對顏料分散的影響少的方面而言,酸酐較佳為鄰苯二甲酸酐。作為環氧硬化劑,胺系化合物亦常用,但有適用期(pot life)相對較長等優點。
相對於熱硬化性化合物(特別是環氧化合物)的含量,酸酐於著色硬化性組成物中的含量較佳為10質量%~40質量%的範圍,更佳為15質量%~30質量%的範圍。若酸酐的含量為10質量%以上,則熱硬化性化合物、特別是環氧化合物的交聯密度提高而可提高機械強度,若酸酐的含量為30質量%以下,則塗膜中的熱硬化成分得到抑制,有利於提高有色材料的濃度。
(硬化劑)
於使用環氧樹脂作為熱硬化性化合物的情形時,較佳為添加硬化劑。環氧樹脂的硬化劑的種類非常多,性質、樹脂與硬化劑的混合物的可用時間、黏度、硬化溫度、硬化時間、發熱等視所使用的硬化劑的種類不同而差異非常大,因此必須根據硬化劑的使用目的、使用條件、操作條件等來選擇適當的硬化劑。關於硬化劑,於垣內弘編著的「環氧樹脂(昇晃堂)」第5章中有詳細解
說。以下示出硬化劑的例子。
發揮觸媒作用的硬化劑有三級胺類、三氟化硼-胺錯合物,與環氧樹脂的官能基以化學計量反應的硬化劑有聚胺、酸酐等;另外,常溫硬化的硬化劑有二乙三胺、聚醯胺樹脂,中溫硬化的硬化劑的例子有二乙基胺基丙胺、三(二甲基胺基甲基)苯酚;高溫硬化的例子有鄰苯二甲酸酐、間苯二胺等。另外,若以化學結構來區分,則胺類中脂肪族聚胺可列舉二乙三胺;芳香族聚胺可列舉間苯二胺;三級胺可列舉三(二甲基胺基甲基)苯酚;酸酐可列舉鄰苯二甲酸酐、聚醯胺樹脂、聚硫醚樹脂、三氟化硼-單乙胺錯合物;合成樹脂初期縮合物可列舉苯酚樹脂;其他硬化劑可列舉二氰二醯胺等。
該些硬化劑藉由加熱而與環氧基反應並進行聚合,藉此交聯密度提高而硬化。為了實現薄膜化,較佳為黏合劑、硬化劑均儘量為少量,特別是關於硬化劑,較佳為相對於熱硬化性化合物而設定為35質量%以下,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下。
(硬化觸媒)
為了實現著色劑濃度高的組成,除了由與硬化劑的反應所致的硬化以外,主要是由環氧基彼此的反應所致的硬化有效。因此,亦可不使用硬化劑而使用硬化觸媒。關於硬化觸媒的添加量,能以如下的量來進行硬化:相對於環氧當量為150~200左右的環氧樹脂,硬化觸媒以質量基準計而為1/10~1/1000左右、較佳為1/20
~1/500左右、更佳為1/30~1/250左右的少許的量。
<著色硬化性組成物的製備方法>
對本發明的著色硬化性組成物的較佳製備方法加以說明。然而,本發明不限定於此。
於著色劑為染料的情形時,與熱硬化性化合物一併溶解於適當的溶劑中。於含有顏料作為著色劑的情形時,通常如上述般製備成顏料分散物後進行調配。
尤其於熱硬化性化合物為環氧化合物的情形時,較佳為於如此而獲得的顏料的分散物或染料的溶液中添加熱硬化性化合物與硬化觸媒或硬化劑,藉此來製備本發明的著色硬化性組成物;或於黏合劑已為熱硬化性化合物的情形時,較佳為添加硬化觸媒或硬化劑而賦予熱硬化功能,視需要添加溶劑,藉此來製備本發明的著色硬化性組成物。
<過濾器過濾>
本發明的著色硬化性組成物為了去除異物或減少缺陷等,較佳為利用過濾器進行過濾。
過濾器過濾時所用的過濾器只要為先前以來過濾用途等中所用的過濾器,則可無特別限定地使用。
上述過濾器的材質的例子可列舉:聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene,PTFE)等氟樹脂;尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂;聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包括高密度、超高分子量)等。該些原材料中,較佳為聚
丙烯(包括高密度聚丙烯)。
上述過濾器的孔徑並無特別限定,例如為0.01μm~20.0μm左右,較佳為0.01μm~5μm左右,更佳為0.01μm~2.0μm左右。
藉由將過濾器的孔徑設定為上述範圍,可更有效的去除微細的粒子,可進一步降低濁度。
此處,過濾器的孔徑可參照過濾器廠商(filter maker)的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾(Pall Japan)股份有限公司、愛德萬東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris Japan)股份有限公司(原日本微高力(Microlith Japan)股份有限公司)或北澤微濾器(KITZ Micro Filter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。
上述過濾器過濾時,亦可組合使用兩種以上的過濾器。
例如可首先使用第1過濾器進行過濾,繼而使用孔徑與第1過濾器不同的第2過濾器來進行過濾。
此時,使用第1過濾器的過濾(filtering)及使用第2過濾器的過濾分別可僅為1次,亦可進行2次以上。
第2過濾器可使用由與上述第1過濾器相同的材料等所形成者。
<用途>
本發明的著色硬化性組成物可進行硬化而較佳地用作硬化膜。使本發明的著色硬化性組成物硬化而成的層可較佳地用作彩
色濾光片的著色層。尤其可較佳地用作乾式蝕刻用著色硬化性組成物。
<彩色濾光片及其製造方法>
本發明的彩色濾光片中,構成該彩色濾光片的圖案中的至少一種圖案為由上述本發明的著色硬化性組成物所形成的著色圖案。本發明的彩色濾光片只要至少一種圖案為由上述本發明的著色硬化性組成物所形成的著色圖案,則並無特別限制,較佳為藉由以下所示的本發明的彩色濾光片的製造方法來製作。
本發明的彩色濾光片的製造方法的一例包括以下步驟:使用本發明的著色硬化性組成物來形成著色層的步驟;於上述著色層上形成光阻層的步驟;藉由曝光及顯影將上述光阻層圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將上述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩來對上述著色層進行乾式蝕刻的步驟。
本發明的彩色濾光片的製造方法使用上文所述的本發明的著色硬化性組成物(亦稱為第1著色硬化性組成物)來形成第1著色層。
此處,第1著色層是藉由本發明的著色硬化性組成物所形成,故如上所述,耐溶劑性及耐鹼性顯影液性優異。
藉此,可抑制下文將詳細描述的以下情況等:第1著色層可能溶解於在第1著色層上形成抗蝕劑圖案(經圖案化的光阻層)作為蝕刻用的遮罩時所使用的顯影液中,或於在第1著色層上藉由第2著色感放射線性組成物來形成第2著色感放射線性層的步
驟、及在第1著色層上藉由第3著色感放射線性組成物來形成第3著色感放射線性層的步驟中,第1著色層可能溶解於第2著色感放射線性組成物或第3著色感放射線性組成物中的有機溶劑中,或溶解於對藉由第2著色感放射線性組成物或第3著色感放射線性組成物所形成的第2著色感放射線性層或第3著色感放射線性層進行曝光、顯影時所使用的顯影液中,從而第1著色層中的顏色成分溶出至上述溶劑或顯影液中;或者第2著色感放射線性組成物或第3著色感放射線性組成物中的顏色成分可能混入至第1著色層中。結果,可抑制第1著色層的顏色成分的脫色的產生或多個顏色相互重合的重疊(overlap)範圍的產生,故可提高最終獲得的彩色濾光片的性能。
尤其對於製作例如固體攝像元件用的彩色濾光片而言有效,上述固體攝像元件用的彩色濾光片要求如厚度為0.1μm~1.0μm及/或畫素圖案尺寸(正方圖案的一邊)為2μm以下(例如0.5μm~2.0μm)般的微小尺寸。
此處,關於固體攝像元件,參照圖1作為一例來進行簡略說明。
如圖1所示,固體攝像元件10包含設置於矽基板上的受光元件(光二極體)42、彩色濾光片13、平坦化膜14、微透鏡15等。於本發明中,平坦化膜14未必一定要設置。再者,於圖1中,為了明確各部,忽視相互的厚度或寬度的比率而將一部分誇張顯示。
支撐體除了矽基板以外,只要為彩色濾光片中所用者,
則並無特別限制,例如可列舉:液晶顯示元件等中所用的鈉玻璃(soda glass)、硼矽酸玻璃、石英玻璃及於該些玻璃上附著有透明導電膜者,固體攝像元件等中所用的光電轉換元件基板,例如氧化膜、氮化矽等。另外,只要不損及本發明,則亦可於該些支撐體與彩色濾光片13之間設置中間層等。
於矽基板上具有P井區41,於該P井區的表面的一部分上具有光二極體42。光二極體42是藉由以下方式來形成:於P井區的表面的一部分中進行P或As等N型雜質的離子植入後,進行熱處理。另外,於矽基板的P井區41的表面且與上述一部分不同的區域內,具有N型雜質濃度高於光二極體42的雜質擴散層43。該雜質擴散層43是藉由進行P或As等N型雜質的離子植入後,進行熱處理而形成,發揮浮游擴散層的作用,即,傳送藉由光二極體42受到入射光而產生的電荷。除了將晶圓41設定為P型雜質層,將光二極體42及雜質擴散層43設定為N型雜質層以外,亦可如下般實施:將晶圓41設定為N型雜質層,將光二極體42及雜質擴散層43設定為P型雜質層。
於P井區41、光二極體42及雜質擴散層43上,具有SiO2或SiO2/SiN/SiO2等的絕緣膜47,於該絕緣膜47上設有包含多晶矽、鎢、矽化鎢、Al、Cu等的電極44。電極44可發揮閘極金屬氧化物半導體(Metal-Oxide-Semiconductor,MOS)電晶體的閘極的作用,且可發揮作為傳送閘極的作用,上述傳送閘極是用於將光二極體42中產生的電荷傳送至雜質擴散層43。進而,於電
極44的上方形成有配線層45。於配線層45的更上方具有BPSG膜46、P-SiN膜48。BPSG膜46與P-SiN膜48是以成為其界面於光二極體42的上方朝下彎曲的形狀的方式而形成,發揮用以將入射光高效地導入至光二極體42內的層內透鏡的作用。於BPSG膜46上,以使P-SiN膜48表面或畫素區域以外的凹凸部平坦化為目的而形成有平坦化膜層49。
於該平坦化膜層49上形成有彩色濾光片13。再者,於以下說明中,將未分區而形成於矽基板上的著色膜(所謂整體膜)稱為「著色(著色感放射線性)層」,將以圖案狀分區而形成的著色膜(例如以條紋(stripe)狀經圖案化的膜等)稱為「著色圖案」。另外,著色圖案中,將成為構成彩色濾光片13的要素的著色圖案(例如以正方形或長方形經圖案化的著色圖案等)稱為「著色(紅色、綠色、藍色)畫素」。
彩色濾光片13包含經二維排列的多個綠色畫素(第1色畫素)20G、紅色畫素(第2色畫素)20R及藍色畫素(第3色畫素)20B。各著色畫素20R、20G、20B分別形成於受光元件42的上方位置。綠色畫素20G是形成為棋盤格狀,並且藍色畫素20B及紅色畫素20R是形成於各綠色畫素20G之間。再者,於圖1中,為了說明彩色濾光片13包含3色的畫素,而將各著色畫素20R、20G、20B排成1行來顯示。
平坦化膜14是以覆蓋彩色濾光片13的上表面的方式形成,使彩色濾光片表面平坦化。
微透鏡15為使凸面朝上而配置的聚光透鏡,是設置於平坦化膜14(不具有平坦化膜的情形時為彩色濾光片)的上方且受光元件42的上方。各微透鏡15將來自攝像對象的光高效地導向各受光元件42。
繼而,對本發明的實施形態的彩色濾光片的製造方法加以說明。
於本發明的實施形態的彩色濾光片的製造方法中,首先如圖2的概略剖面圖所示,藉由第1著色硬化性組成物來形成第1著色層11(步驟(A))。此處,第1著色硬化性組成物為上文所述的本發明的著色硬化性組成物。
第1著色層11的形成可藉由以下方式來進行:藉由旋轉塗佈、狹縫塗佈、噴霧塗佈等塗佈方法將著色硬化性組成物塗佈於支撐體上,並使其乾燥而形成著色層。
此處的第1著色層11的厚度較佳為0.3μm~1.0μm的範圍,更佳為0.35μm~0.8μm的範圍,進而佳為0.35μm~0.7μm的範圍。
於第1著色硬化性組成物含有熱硬化性化合物的情形時,較佳為藉由熱板(hot plate)、烘箱(oven)等加熱裝置對第1著色層11進行加熱,使其硬化。加熱溫度較佳為120℃~250℃,更佳為160℃~230℃。加熱時間視加熱手段而不同,於在熱板上進行加熱的情形時,通常為3分鐘~30分鐘左右,於在烘箱中進行加熱的情形時,通常為30分鐘~90分鐘左右。
繼而,以於第1著色層11中形成貫通孔組群的方式藉由乾式蝕刻來進行圖案化(步驟(B))。藉此形成第1著色圖案。根據該方法,與藉由著色感放射線性組成物來形成第1著色層,並對該第1著色層進行曝光、顯影而設置貫通孔組群的情形相比較,能更可靠地設置所需形狀的貫通孔組群。其原因在於:於將著色劑相對於組成物的總固體成分的含量設定為50質量%以上的著色感放射線性組成物中,可於組成物中添加有助於顯影能力的成分的餘地受限,故難以實現可靠的圖案化。
第1著色圖案可為於支撐體上作為第1色而設置的著色圖案,視情形不同,亦可為於具有已設的圖案的支撐體上作為例如第2色或第3色以後的圖案而設置的著色圖案。
乾式蝕刻可將經圖案化的光阻層作為遮罩並使用蝕刻氣體來對第1著色層11進行。例如圖3的概略剖面圖所示,首先於第1著色層11上形成光阻層51。
具體而言,將正型或負型的感放射線性組成物應用(較佳為塗佈)於著色層上,並使其乾燥,藉此形成光阻層。光阻層51的形成時,較佳為更實施預烘烤處理。尤其理想的是實施曝光後的加熱處理(曝光後烘烤(Post Exposure Bake,PEB))、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)作為光阻的形成製程的形態。
光阻例如可使用正型的感放射線性組成物。該正型的感放射線性組成物可使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線
的適於正型光阻用的正型抗蝕劑組成物。放射線中,較佳為g射線、h射線、i射線,其中較佳為i射線。
具體而言,正型的感放射線性組成物較佳為含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的組成物。含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的正型的感放射線性組成物是利用以下原理:由500nm以下的波長的光照射導致醌二疊氮基分解而產生羧基,結果由鹼不溶狀態變為鹼可溶性。該正型光阻由於解析力明顯優異,故被用於製作積體電路(Integrated Circuit,IC)或大規模積體電路(Large Scale Integrated circuit,LSI)等積體電路。醌二疊氮化合物可列舉萘醌二疊氮化合物。
光阻層51的厚度較佳為0.1μm~3μm,更佳為0.2μm~2.5μm,進而佳為0.3μm~2μm。再者,光阻層51的塗佈可使用上文已述的第1著色層11的塗佈方法來較佳地進行。
繼而,如圖4的概略剖面圖所示,藉由對該光阻層51進行曝光、顯影,來形成設有抗蝕劑貫通孔組群51A的抗蝕劑圖案(經圖案化的光阻層)52。
抗蝕劑圖案52的形成並無特別限制,可適當地使先前公知的光微影的技術最適化而進行。藉由曝光、顯影於光阻層51中設置抗蝕劑貫通孔組群51A,藉此於第1著色層11上設置作為後續的蝕刻中所用的蝕刻遮罩的抗蝕劑圖案52。
光阻層51的曝光可藉由以下方式來進行:介隔既定的遮罩圖案,對正型或負型的感放射線性組成物利用g射線、h射
線、i射線等、較佳為i射線來實施曝光。曝光後,利用顯影液進行顯影處理,藉此對應於欲形成著色圖案的區域來將光阻去除。
上述顯影液只要不對含有著色劑的第1著色層造成影響、且溶解正型抗蝕劑的曝光部及負型抗蝕劑的未硬化部,則可任意使用,例如可使用各種有機溶劑的組合或鹼性的水溶液。鹼性的水溶液較佳為將鹼性化合物以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~5質量%的方式溶解而製備的鹼性水溶液。鹼性化合物例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基苄基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等。另外,於使用鹼性水溶液作為顯影液的情形時,通常於顯影後以水實施清洗處理。
繼而,如圖5的概略剖面圖所示,將抗蝕劑圖案52作為蝕刻遮罩,以於第1著色層11中形成貫通孔組群120的方式藉由乾式蝕刻進行圖案化。藉此形成第1著色圖案12。此處,貫通孔組群120具有第1貫通孔部分組群121及第2貫通孔部分組群122。
貫通孔組群120是於第1著色層11中以棋盤格狀設置。因此,於第1著色層11中設置貫通孔組群120而成的第1著色圖案12以棋盤格狀而具有多個四角形狀的第1著色畫素。
具體而言,乾式蝕刻時,將抗蝕劑圖案52作為蝕刻遮
罩,對第1著色層11進行乾式蝕刻。乾式蝕刻的代表例有日本專利特開昭59-126506號、日本專利特開昭59-46628號、日本專利特開昭58-9108號、日本專利特開昭58-2809號、日本專利特開昭57-148706號、日本專利特開昭61-41102號等公報中記載的方法。
就將圖案剖面形成得更接近矩形的觀點或進一步減少對支撐體的損傷的觀點而言,乾式蝕刻較佳為以如下形態來進行。
較佳為包括第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻及過蝕刻的形態,上述第1階段的蝕刻使用氟系氣體與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至支撐體不露出的區域(深度)為止,上述第2階段的蝕刻是於上述第1階段的蝕刻之後,使用氮氣(N2)與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至較佳為支撐體露出的區域(深度)附近為止,上述過蝕刻是於支撐體露出後進行。以下,對乾式蝕刻的具體方法以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻及過蝕刻加以說明。
乾式蝕刻是藉由下述方法事先求出蝕刻條件而進行。
(1)分別算出第1階段的蝕刻的蝕刻速率(nm/min)及第2階段的蝕刻的蝕刻速率(nm/min)。
(2)分別算出第1階段的蝕刻中蝕刻所需厚度的時間及第2階段的蝕刻中蝕刻所需厚度的時間。
(3)按照上述(2)中算出的蝕刻時間來實施第1階段的蝕刻。
(4)按照上述(2)中算出的蝕刻時間來實施第2階段的蝕
刻。或者亦可藉由終點(end point)檢測來決定蝕刻時間,按照所決定的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。
(5)對上述(3)、(4)的合計時間算出過蝕刻時間,實施過蝕刻。
就將作為被蝕刻膜的有機材料加工成矩形的觀點而言,上述第1階段的蝕刻步驟中所用的混合氣體較佳為含有氟系氣體及氧氣(O2)。另外,於第1階段的蝕刻步驟中,藉由設定為蝕刻至支撐體不露出的區域為止的形態,可避免支撐體的損傷。
另外,就避免支撐體的損傷的觀點而言,上述第2階段的蝕刻步驟及上述過蝕刻步驟較佳為於第1階段的蝕刻步驟中藉由氟系氣體及氧氣的混合氣體實施蝕刻直至支撐體不露出的區域為止後,使用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理。
第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量之比率重要的是以如下方式來決定,即,不損及由第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻處理所得的矩形性。再者,總蝕刻量(第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量之總和)中的後者的比率較佳為大於0%且為50%以下的範圍,更佳為10%~20%。所謂蝕刻量,是指被蝕刻膜的殘存膜厚。
另外,蝕刻較佳為包括過蝕刻處理。過蝕刻處理較佳為設定過蝕刻比率來進行。另外,過蝕刻比率較佳為根據最初進行的蝕刻處理時間來算出。過蝕刻比率可任意設定,就維持光阻的耐蝕刻性及被蝕刻圖案的矩形性的方面而言,較佳為蝕刻步驟中
的蝕刻處理時間的30%以下,更佳為5%~25%,尤佳為10%~15%。
繼而,如圖6的概略剖面圖所示,蝕刻後將殘存的抗蝕劑圖案(即蝕刻遮罩)52去除。抗蝕劑圖案52的去除較佳為包括以下步驟:於抗蝕劑圖案52上賦予剝離液或溶劑而將抗蝕劑圖案52製成為可去除的狀態的步驟;以及使用清洗水來去除抗蝕劑圖案52的步驟。
於抗蝕劑圖案52上賦予剝離液或溶劑而將抗蝕劑圖案52製成為可去除的狀態的步驟例如可列舉:將剝離液或溶劑至少賦予至抗蝕劑圖案52上,使剝離液或溶劑停滯既定時間而進行浸置顯影的步驟。使剝離液或溶劑停滯的時間並無特別限制,較佳為幾十秒鐘至幾分鐘。
另外,使用清洗水來去除抗蝕劑圖案52的步驟例如可列舉:自噴霧式或淋浴式的噴射噴嘴對抗蝕劑圖案52噴射清洗水,去除抗蝕劑圖案52的步驟。清洗水可較佳地使用純水。另外,噴射噴嘴可列舉:於其噴射範圍內包含支撐體整體的噴射噴嘴、或為可動式的噴射噴嘴且於其可動範圍內包含支撐體整體的噴射噴嘴。於噴射噴嘴為可動式的情形時,藉由在去除抗蝕劑圖案52的步驟中自支撐體中心部至支撐體端部為止移動2次以上來噴射清洗水,可更有效地去除抗蝕劑圖案52。
剝離液通常含有有機溶劑,亦可更含有無機溶劑。有機溶劑例如可列舉:1)烴系化合物、2)鹵化烴系化合物、3)醇系化合物、4)醚或縮醛系化合物、5)酮或醛系化合物、6)酯系化
合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸或其酸酐系化合物、9)苯酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。剝離液較佳為含有含氮化合物,更佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物。
非環狀含氮化合物較佳為具有羥基的非環狀含氮化合物。具體而言,例如可列舉:單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,較佳為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,更佳為單乙醇胺(H2NCH2CH2OH)。另外,環狀含氮化合物可列舉:異喹啉、咪唑、N-乙基嗎啉、ε-己內醯胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、α-甲基吡啶(α-picoline)、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶(2-pipecoline)、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基嗎啉、2,4-二甲基吡啶(2,4-lutidine)、2,6-二甲基吡啶等,較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基嗎啉,更佳為N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)。
剝離液較佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物,其中,更佳為含有作為非環狀含氮化合物的選自單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺中的至少一種與作為環狀含氮化合物的選自N-甲基-2-吡咯烷酮及N-乙基嗎啉中的至少一種,進而佳為含有單乙醇胺與N-甲基-2-吡咯烷酮。
於利用剝離液進行去除時,只要將形成於第1著色圖案12上的抗蝕劑圖案52去除即可,於第1著色圖案12的側壁上附著有作為蝕刻產物的沈積物的情形時,該沈積物亦可未被完全去除。所謂沈積物,是指蝕刻產物附著於著色層的側壁上並沈積而成者。
剝離液理想的是相對於剝離液100質量份而非環狀含氮化合物的含量為9質量份以上、11質量份以下,且相對於剝離液100質量份而環狀含氮化合物的含量為65質量份以上、70質量份以下。另外,剝離液較佳為以純水將非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物的混合物稀釋而成者。
繼而,如圖7的概略剖面圖所示,使第2著色感放射線性組成物埋設於第1貫通孔部分組群121及第2貫通孔部分組群122的各貫通孔的內部,以形成多個第2著色畫素的方式,於第1著色層(即,於第1著色層11中形成貫通孔組群120而成的第1著色圖案12)上藉由第2著色感放射線性組成物來積層第2著色感放射線性層21(步驟(C))。藉此,於第1著色層11的貫通孔組群120中,形成具有多個第2著色畫素的第2著色圖案22。此處,第2著色畫素成為四角形狀的畫素。第2著色感放射線性層21的形成可與上文所述的形成第1著色層11的方法同樣地進行。
此處的第2著色感放射線性層21的厚度較佳為0.3μm~1μm的範圍,更佳為0.35μm~0.8μm的範圍,進而佳為0.35μm~0.7μm的範圍。
繼而,對第2著色感放射線性層21的與設於第1著色層11中的第1貫通孔部分組群121相對應的位置21A進行曝光、顯影,藉此將第2著色感放射線性層21、及設於第2貫通孔部分組群122的各貫通孔的內部的多個第2著色畫素22R去除(步驟(D))(參照圖8的概略剖面圖)。
繼而,如圖9的概略剖面圖所示,使第3著色感放射線性組成物埋設於第2貫通孔部分組群122的各貫通孔的內部,以形成多個第3著色畫素的方式,於第1著色層(即,於第1貫通孔部分組群121中形成第2著色圖案22而成的第1著色圖案12)上藉由第3著色感放射線性組成物來形成第3著色感放射線性層31(步驟(E))。藉此,於第1著色層11的第2貫通孔部分組群122中形成具有多個第3著色畫素的第3著色圖案32。此處,第3著色畫素成為四角形狀的畫素。第3著色感放射線性層31的形成可與上文所述的形成第1著色層11的方法同樣地進行。
此處的第3著色感放射線性層31的厚度較佳為0.3μm~1μm的範圍,更佳為0.35μm~0.8μm的範圍,進而佳為0.35μm~0.7μm的範圍。
繼而,對第3著色感放射線性層31的與設於第1著色層11中的第2貫通孔部分組群122相對應的位置31A進行曝光、顯影,藉此去除第3著色感放射線性層31,由此如圖10的概略剖面圖所示,製造具有第1著色圖案12、第2著色圖案22及第3著色圖案32的彩色濾光片100(步驟(F))。
上述第2著色感放射線性組成物及第3著色感放射線性組成物分別含有著色劑。著色劑可同樣地列舉上文於本發明的著色硬化性組成物中所述者,由於第2著色畫素及第3著色畫素的一者為紅色透射部、另一者為藍色透射部的情況為較佳形態,故較佳為分別為紅色透射部或藍色透射部。用以形成紅色透射部的著色硬化性組成物中含有的著色劑較佳為選自以下著色劑中的一種以上:C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17:1、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙52、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73、及C.I.顏料紅(Pigment Red)1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅66、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅112、C.I.顏料
紅119、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅279,用以形成藍色透射部的著色硬化性組成物中含有的著色劑較佳為選自以下著色劑中的一種以上:C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42、及C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80。
於第2著色感放射線性組成物及第3著色感放射線性組成物中,著色劑相對於組成物的總固體成分的含量分別較佳為30質量%以上,更佳為35質量%以上,進而佳為40質量%以上。另
外,著色劑相對於組成物的總固體成分的含量通常為90質量%以下,較佳為80質量%以下。
另外,第2著色感放射線性組成物及第3著色感放射線性組成物分別較佳為使用負型的感放射線性組成物。該負型的感放射線性組成物可使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線的負型感放射線性組成物。放射線中,較佳為g射線、h射線、i射線,其中較佳為i射線。
具體而言,負型的感放射線性組成物較佳為含有光聚合起始劑、聚合成分(聚合性化合物)及黏合樹脂(鹼可溶性樹脂等)等的組成物,例如可列舉日本專利特開2005-326453號公報的段落編號[0017]~段落編號[0064]中記載者。此種負型的感放射線性組成物利用以下原理:藉由放射線的照射,光聚合起始劑引發聚合性化合物的聚合反應,結果由鹼可溶狀態變為鹼不溶性。
對第2著色感放射線性層21及第3著色感放射線性層31的曝光可藉由利用g射線、h射線、i射線等、較佳為i射線實施曝光來進行。
另外,曝光後實施的顯影通常是藉由利用顯影液進行顯影處理來進行。
顯影液可列舉與上文中對光阻層51的曝光、顯影中所述的顯影液相同者。
另外,於使用鹼性水溶液作為顯影液的情形時,通常於顯影
後以水實施清洗處理。
就圖像解析度的觀點而言,第1著色畫素、第2著色畫素及第3著色畫素中的一邊的長度(畫素為長方形的情形時是指短邊的長度,畫素為正方形的情形時是指一邊的長度)較佳為0.5μm~1.7μm,更佳為0.6μm~1.5μm。
根據以上所說明的本發明的彩色濾光片的製造方法,第1著色層甚至第1著色畫素是藉由本發明的著色劑的濃度高的著色硬化性組成物來形成,故可使第1著色畫素的厚度極薄(例如0.7μm以下)。藉此,可成為能製造串擾(光的混色)得到抑制的彩色濾光片的彩色濾光片的製造方法。
另外,藉由本發明的著色硬化性組成物所形成的第1著色畫素如上所述,耐溶劑性及耐鹼性顯影液性優異。藉此,可減少與其他著色層及其他著色圖案的顏色重合的重疊區域的產生,結果可製造高性能的彩色濾光片。
由本發明的著色硬化性組成物所得的彩色濾光片可較佳地用作液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display,LCD)或固體攝像元件(例如電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor,CMOS)等)用。另外,亦可較佳地用於電子紙或有機EL等圖像顯示元件。尤其本發明的彩色濾光片可較佳地用作CCD及CMOS等固體攝像元件用。
另外,本發明的彩色濾光片亦適合作為液晶顯示裝置用
的彩色濾光片。具備此種彩色濾光片的液晶顯示裝置可顯示以下圖像:顯示圖像的色調良好且顯示特性優異的高品質圖像。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,例如是記載於「電子顯示元件(佐佐木昭夫著,工業調查會(股),1990年發行)」、「顯示元件(伊吹順章著,產業圖書(股),1989年發行)」等中。另外,關於液晶顯示裝置,例如是記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,工業調查會(股),1994年發行)」中。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於上述「下一代液晶顯示器技術」中記載的各種方式的液晶顯示裝置中。
本發明的彩色濾光片對彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置有用。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,例如是記載於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股)1996年發行)」中。進而,本發明亦可應用於共面切換(In-Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等視角經擴大的液晶顯示裝置,或超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)及反射式光學補償彎曲(Reflective-Optically Compensated Bend,R-OCB)等中。
另外,本發明的彩色濾光片亦可用於明亮且高精細的彩色濾
光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式。
對於藉由COA方式所形成的著色層而言,為了使配置於著色層上的氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)電極與著色層下方的驅動用基板的端子(terminal)導通,必須形成一邊的長度為1μm~15μm左右的矩形的通孔(through hole)或“U”字型的凹陷部等導通路,尤佳為將導通路的尺寸(即,一邊的長度)設定為5μm以下,藉由使用本發明,亦可形成5μm以下的導通路。關於該些圖像顯示方式,例如是記載於「EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調查研究部門,2001年發行)」的43頁等中。
本發明的液晶顯示裝置除了包含本發明的彩色濾光片以外,還包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光、間隔件(spacer)、視角保障膜等各種構件。本發明的彩色濾光片可應用於由該些公知的構件所構成的液晶顯示元件中。關於該些構件,例如是記載於「'94液晶顯示器周邊材料.化學的市場(島健太郎,CMC(股),1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與未來展望(下卷)(表良吉,富士凱美萊總研(Fuji Chimera Research Institute)(股),2003年發行)」中。
關於背光,是記載於信息顯示學會(Society for Information Display,SID)會議摘要(meeting Digest)1380(2005)(A.今野等人(A.Konno et.al))或顯示器月刊(2005年12月號的18頁~24頁(島康裕)、2005年12月號的25頁~30頁(八木隆明))等
中。
若將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示裝置中,則與先前公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高對比度,進而藉由將紅色、綠色、藍色的發光二極體(Light Emitting Diode,LED)光源(RGB-LED)設定為背光,可提供一種亮度高、另外色純度高而色彩再現性良好的液晶顯示裝置。
以下,藉由實施例對本發明加以更具體說明,但本發明只要不超出其主旨,則不限定於以下的實施例。再者,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
<合成例1-鹵化酞菁染料A的合成>
(中間體A的合成)
於燒瓶中投入四氯鄰苯二甲腈(15.0g、56.4mmol)及HO-C6H4-COOC2H4OCH3(12.65g、56.4mmol)、乙腈75.0g,使用磁力攪拌器(magnetic stirrer)攪拌30分鐘直至內溫穩定為40℃為止後,投入碳酸鉀(8.58g、62.1mmol)並反應約3小時。將所得的反應液冷卻後,進行抽吸過濾,將所得的溶液於40℃下減壓濃縮1小時,將溶劑蒸餾去除,繼而於110℃下真空乾燥一夜,獲得約23.0g(89.9%)的中間體A。
(鹵化酞菁染料A的合成)
於燒瓶中投入中間體A(2.13g、4.7mmol)、苄腈2.35mL,於氮氣流下(10mL/min)使用磁力攪拌器攪拌約1小時直至內溫
穩定為150℃為止後,投入碘化鋅0.43g(1.3mmol),反應約35小時。將所得的反應液冷卻後,添加甲醇30mL,使用磁力攪拌器於室溫下攪拌,藉此製成晶析溶液。將晶析溶液傾析(decantation),利用矽膠管柱層析法(氯仿/甲醇)將殘留的殘渣純化。於所得的純化物中添加甲醇20mL,使用磁力攪拌器於60℃下加熱攪拌1小時。將所得的溶液冷卻後,進行抽吸過濾,於所得的結晶中添加甲醇20mL,使用磁力攪拌器於60℃下加熱攪拌1小時。將所得的溶液冷卻後,進行抽吸過濾,將所得的結晶於40℃下送風乾燥一夜,獲得染料A約1.95g(88.2%)。
<合成例2-其他酞菁染料的合成>
依照上述合成例1來合成其他酞菁染料。
<顏料分散液的製備>
使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠,利用珠磨機(帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造))將調配下述化合物而成的混合液混合3小時,進行分散而製備顏料分散液。顏料的種類是設定為下述表1中記載者,另外,各成分的調配量是以最終獲得的著色硬化性組成物中的組成比成為下述表中記載的比例的方式調配。
.顏料(下述表中所示的顏料)
.衍生物A
.分散劑A
.溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
<著色硬化性組成物的製備>
以成為下述表中記載的組成的方式將各成分混合,並進行攪拌而製備著色硬化性組成物。
.酞菁化合物(下述表中所示的化合物)
.顏料分散液(於上述製備的顏料分散液)
.熱硬化性化合物(下述表中所示的化合物)
.界面活性劑(下述表中所示的化合物)
.溶劑(下述表中所示的溶劑) 最終固體成分濃度成為15質量%的量
於上述表中,酞菁化合物、其他著色劑、衍生物、分散劑、熱硬化性化合物及界面活性劑的欄內的( )表示相對於著色硬化性組成物的總固體成分的比例。
<酞菁化合物>
鹵化酞菁多聚物H(鹵化酞菁染料E的多聚物)
鹵化酞菁多聚物H為對於包含來源於下述化合物D的重複單元及來源於甲基丙烯酸的重複單元的聚合物,加成甲基丙烯酸縮水甘油酯而賦予聚合性雙鍵基所得的聚合物。
按以下流程來進行合成。
(化合物A的合成)
於燒瓶中投入四氯鄰苯二甲腈(15.0g、56.4mmol)及上述
化合物1(12.65g、56.4mmol)、乙腈75.0g,攪拌30分鐘直至內溫穩定為40℃為止後,投入碳酸鉀(8.58g、62.1mmol)進行約3小時反應。冷卻後,將進行抽吸過濾所得的溶液於40℃下減壓濃縮1小時,將溶劑蒸餾去除。進而於110℃下真空乾燥一夜,獲得約23.0g的化合物A。
(化合物B的合成)
於燒瓶中投入化合物A(2.13g、4.7mmol)、苄腈2.35mL,於氮氣流下(10mL/min)攪拌約1小時直至內溫穩定為150℃為止後,投入碘化鋅0.43g(1.3mmol),進行約60小時反應。冷卻後添加甲醇30mL,於室溫下進行攪拌,由此製成晶析溶液。將晶析溶液傾析,利用矽膠管柱層析儀(氯仿/甲醇)將殘留的殘渣純化。於所得的純化物中添加甲醇20mL,於60℃下加熱攪拌1小時。冷卻後進行抽吸過濾,於所得的結晶中添加甲醇20mL,於60℃下加熱攪拌1小時。冷卻後,進行抽吸過濾,將所得的固體於40℃下送風乾燥一夜,獲得約1.95g的化合物B。
(化合物C的合成)
於燒瓶中投入化合物B(1.75g、1.06mmol)、DMF 20mL、1M氫氧化鈉水溶液1.06mL,於內溫60℃下攪拌約6小時。冷卻後,添加1M鹽酸10mL。於該溶液中添加甲醇50mL,進行抽吸過濾,將所得的固體於40℃下送風乾燥一夜,獲得約1.48g的化合物C。
例示化合物G-1(化合物D)的合成)
於燒瓶中投入化合物C(1.5g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯0.18g、溴化四丁基銨0.23g、對甲氧基苯酚0.02g、丙二醇單甲醚9.0mL,於100℃下攪拌約8小時。於該反應液中添加甲醇45mL,進行抽吸過濾,將所得的結晶於40℃下送風乾燥一夜,獲得約1.21g的化合物D。
於三口燒瓶中添加化合物D(24.2g)、甲基丙烯酸(1.08g)、十二烷基硫醇(0.25g)、丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯(以下亦稱為「PGMEA」)(23.3g),於氮氣環境下加熱至80℃。於該溶液中用2小時滴加化合物D(24.2g)、甲基丙烯酸(1.08g)、十二烷基硫醇(0.25g)、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯(0.58g)[商品名:V601,和光純藥工業(股)製造]、PGMEA(23.3g)的混合溶液。其後攪拌3小時後,升溫至90℃,加熱攪拌2小時後,放置冷卻而獲得多聚物中間物的PGMEA溶液。繼而,添加甲基丙烯酸縮水甘油酯(1.42g)、溴化四丁基銨(80mg)、對甲氧基苯酚(20mg),於空氣環境下於100℃下加熱15小時,確認到甲基丙烯酸縮水甘油酯消失。冷卻後,滴加至甲醇/離子交換水=100mL/10mL的混合溶劑中進行再沈澱,獲得47.6g的鹵化酞菁多聚物H。
藉由GPC測定確認到的鹵化酞菁多聚物H的重量平均分子量(Mw)為6,500,重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)之比為1.9。
鹵化酞菁顏料A:(P.G58)
<其他著色劑>
次甲基系色素(染料)A:(合成例將於後述)
次甲基系色素(染料)B:(透明黃(OPLAS YELLOW)140,東方化學(Orient Chemical)工業(股))
偶氮系色素(顏料)A:P.Y150
偶氮系色素(顏料)B:P.Y155
異吲哚啉系色素(顏料)A:P.Y139
<衍生物>
<分散劑>
分散劑A:(參照日本專利特開2007-277514號公報的段落編號0334而合成)
上述中,a為2.0,b為4.0,酸值為10mgKOH/g,Mw為20000。
另外,分散劑A的a及b分別表示括弧內所表示的部分結構的個數,滿足a+b=6。
<熱硬化性化合物>
環氧化合物A:EHPE3150(大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造,分子量=2234)
環氧化合物B:(迪愛生(DIC)(股),艾比克隆(EPICLON)HP-4032,分子量=272)
環氧化合物C:(迪愛生(DIC)(股),艾比克隆(EPICLON)N-660,分子量=3400)
三聚氰胺化合物A:尼卡拉克(Nikalac),三和化學(股)製造
三聚氰胺化合物B:含有下述結構式所表示的結構的化合物的80%溶液(西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造)
<界面活性劑>
界面活性劑A:F-781(迪愛生(DIC)(股)製造,氟型界面活性劑)
<次甲基系色素(染料)A的合成>
次甲基系色素(染料)A是按以下流程來合成。
(中間體A的合成)
將上述化合物(A)(利用EP0571959A2公報中記載的方法而合成)100質量份、吡啶390ml的混合溶液冷卻至5℃為止,於其中於反應溫度為25℃以下的條件下滴加辛磺醯氯87質量份。將反應液於室溫下攪拌2小時後,添加4N的鹽酸水溶液2L,於室溫下攪拌後濾取。以甲醇500ml將濾取的結晶清洗後,進行乾燥,藉此獲得中間體A 153g(產率為91%)。
1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)CDCl3 δ0.8(t,3H)1.0-1.4(m,19),1.6(m,2H)3.2(t,2H)5.6(s,1H)7.3(d,2H)7.9(d,2H)10.2(s,1H)12.9(s,1H)
(次甲基系色素(染料)A的合成)
於中間體A 110g、乙酸650ml的懸濁溶液中於室溫下添加原甲酸乙酯(ethyl orthoformate)68g,將反應液於80℃下攪拌3小時。於反應液中添加甲醇1.1L,冷卻後濾取,繼而進行甲醇清洗,
藉此獲得次甲基系色素(染料)A 96g(產率為88%)。
1H-NMR CDCl3 δ0.8(t,6H)1.2-2.0(m,41H)3.3(t,4H)7.3(d,4H),7.6(br,2H)7.8(d,4H)8.4(s,1H)
對所得的組成物進行以下評價。
<分光特性(膜厚)>
利用旋塗機於7.5cm×7.5cm的玻璃基板上以形成膜厚為0.6μm的塗佈膜的方式來塗佈上述所得的組成物後,使用熱板於100℃下加熱乾燥2分鐘,進而於200℃下進行5分鐘加熱,進行塗佈膜的硬化而形成著色層。
使用MCPD-3000(大塚(股)製造)對形成有著色層的玻璃基板的分光光譜進行測定。按照以下分級對由各組成物所得的著色層的分光光譜中的最大透射率與最小透射率之差△%進行評價。再者,△%越大,意味著分光特性越優異。
5:△%=95以上、100以下
4:△%=90以上、小於95
3:△%=85以上、小於90
2:△%=80以上、小於85
1:△%=0以上、小於80
<耐化學品性>
使利用與上述相同的方法由上述所得的組成物製作的附有著色層的基板於丙二醇單甲醚乙酸酯溶劑中浸漬10分鐘後,以流水進行淋洗,對所得的基板的分光光譜進行測定。
比較浸漬前後的吸光度,由下述式來算出浸漬後的有色材料殘存率,按照以下分級來進行評價。再者,有色材料殘存率的數值越高,意味著耐化學品性越優異。
算出式:有色材料殘存率(%)=溶劑浸漬後的最大吸光度/溶劑浸漬前的最大吸光度×100
5:有色材料殘存率=95%以上、100%以下
4:有色材料殘存率=80%以上、小於95%
3:有色材料殘存率=70%以上、小於80%
2:有色材料殘存率=40%以上、小於70%
1:有色材料殘存率=0%以上、小於40%
<耐熱性(由熱所致的有色材料擴散)>
評價基板的製作
(著色層的形成)
於7.5cm×7.5cm的玻璃基板上,利用旋塗機以形成膜厚為0.6μm的塗佈膜的方式來塗佈上述組成物後,使用熱板於100℃下加熱乾燥2分鐘,繼而於200℃下進行5分鐘加熱,進行塗佈膜的硬化而形成著色層。
(圖案形成)
(遮罩用抗蝕劑的塗佈)
塗佈正型光阻「FHi622BC」(富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)公司製造),實施預烘烤,形成膜厚為0.8μm的光阻層。
繼而,於光阻層的溫度或環境溫度達到90℃的溫度下進行1分鐘加熱處理。繼而,使用i射線縮小投影曝光裝置以365nm的波長透過縱1cm×橫1cm的棋盤格狀遮罩而照射於塗佈膜上。其後,利用顯影液「FHD-5」(富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)公司製造)進行1分鐘顯影處理,進而於110℃下實施1分鐘的後烘烤處理。
(乾式蝕刻)
繼而,將形成有圖案的玻璃基板貼附於8吋(inch)矽晶圓上,按以下順序來進行乾式蝕刻。利用乾式蝕刻裝置(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)公司製造,U-621),將射頻(Radio Frequency,RF)功率設定為800W、天線偏壓(antenna bias)設定為400W、晶圓偏壓設定為200W、腔室的內部壓力設定為4.0Pa、基板溫度設定為50℃、混合氣體的氣體種類及流量設定為CF4為80mL/min、O2為40mL/min、Ar為800mL/min,實施80秒的第1階段的蝕刻處理。
繼而,於同一蝕刻腔室中,將RF功率設定為600W、天線偏壓設定為100W、晶圓偏壓設定為250W、腔室的內部壓力設定為2.0Pa、基板溫度設定為50℃、混合氣體的氣體種類及流量設定為N2為500mL/min、O2為50mL/min、Ar為500mL/min
(N2/O2/Ar=10/1/10),實施28秒的第2階段蝕刻處理(過蝕刻處理)。
於上述條件下進行乾式蝕刻後,使用光阻剝離液「MS230C」(富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)公司製造)實施120秒鐘的剝離處理而將抗蝕劑去除,進而實施利用純水的清洗、旋轉乾燥。其後於100℃下進行2分鐘的脫水烘烤處理。藉由以上操作而獲得著色層圖案基板。
於如上述般製作的著色圖案形成面上,以乾燥膜厚成為0.6μm的方式來塗佈CT-2000L溶液(富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)(股)製造;底層透明劑)並使其乾燥,如圖11、圖12所示般形成透明膜後,於200℃下進行5分鐘加熱處理。加熱結束後,利用MCPD-3000(大塚電子(股)製造)對鄰接於著色圖案的透明膜部的吸光度進行測定。比較透明膜部的加熱前後的吸光度,由下述式來算出有色材料擴散量,按照以下分級來進行評價。再者,移動量越少,意味著耐熱性越優異。
算出式:有色材料移動量=加熱後的透明膜部最大吸光度/加熱前的著色圖案部最大吸光度×100
5:有色材料移動量=0
4:有色材料移動量=超過0且為5以下
3:有色材料移動量=超過5且為10以下
2:有色材料移動量=超過10且為20以下
1:有色材料移動量=超過20且為100以下
<耐化學品性(強制條件)>
使利用與上述相同的方法而由上述所得的組成物製成的著色層基板於丙二醇單甲醚乙酸酯溶劑中浸漬1個月後,利用流水進行淋洗,對所得的基板的分光光譜進行測定。
比較浸漬前後的吸光度,由下述式來算出浸漬後的有色材料殘存率,按以下的分級進行評價。再者,有色材料殘存率的數值越高,意味著耐化學品性越優異。
算出式:有色材料殘存率(%)=溶劑浸漬後的最大吸光度/溶劑浸漬前的最大吸光度×100
5:有色材料殘存率=95%以上、100%以下
4:有色材料殘存率=80%以上、小於95%
3:有色材料殘存率=70%以上、小於80%
2:有色材料殘存率=40%以上、小於70%
1:有色材料殘存率=0%以上、小於40%
如根據上述表所明確得知般,使用含有至少包含鹵化酞菁染料的著色劑、熱硬化性化合物、及至少溶解該著色劑、熱硬化性化合物的溶劑,且著色劑的合計含量相對於總固體成分而為60質量%~90質量%的著色硬化性組成物所形成的著色層(實施例1~實施例19)的分光特性、耐化學品性及耐熱性均優異。
尤其得知,於使用環氧樹脂作為熱硬化性化合物的情形、及使用次甲基系色素或偶氮系色素作為黃色色素的情形時,發揮明
顯的效果。
相對於此,於酞菁染料不含鹵素的情形(比較例1)、酞菁化合物為顏料的情形(比較例2)、著色劑的調配量少的情形(比較例3)時,僅可獲得分光特性、耐化學品性及耐熱性的任一個以上差的著色層。
藉由本發明,可製作提高了著色劑的濃度的著色硬化性組成物,可期待利用於顏色分離良好的薄膜彩色濾光片的製作。於本發明中,例如即便將著色層的厚度設定為0.1μm~1.0μm,亦可期待發揮優異的效果。另外,藉由組合使用本發明的著色硬化性組成物,可提高畫素的硬化性,且可期待抑制各種步驟中對所暴露的化學品(抗蝕劑剝離液、鹼性顯影液及普通溶劑)的脫色。另外,可期待積層時抑制對其他畫素的熱擴散混色(耐熱性),達成良好的元件感度。
10‧‧‧固體攝像元件
13‧‧‧彩色濾光片
14‧‧‧平坦化膜
15‧‧‧微透鏡
20G‧‧‧綠色畫素(第1色畫素)
20R‧‧‧紅色畫素(第2色畫素)
20B‧‧‧藍色畫素(第3色畫素)
41‧‧‧P井區
42‧‧‧受光元件(光二極體)
43‧‧‧雜質擴散層
44‧‧‧電極
45‧‧‧配線層
46‧‧‧BPSG膜
47‧‧‧絕緣膜
48‧‧‧P-SiN膜
49‧‧‧平坦化膜層
Claims (17)
- 一種著色硬化性組成物,其含有至少包含鹵化酞菁染料的著色劑、熱硬化性化合物、以及至少溶解上述鹵化酞菁染料及上述熱硬化性化合物的溶劑,且相對於總固體成分,上述著色劑的合計含量為60質量%~90質量%,其中上述鹵化酞菁染料是由下述通式(1)所表示,並且,上述鹵化酞菁染料為含有2個以上的鹵化酞菁結構的化合物,
- 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物,其中上述著色劑更包含黃色色素。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物,其中相對於總固體成分,上述著色硬化性組成物中的上述熱硬化性化合物的含量為5質量%~40質量%。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物,其中相對於總固體成分,上述著色硬化性組成物中的上述熱硬化性化合物的含量為5質量%~30質量%。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物,其中上述熱硬化性化合物為選自環氧化合物以及三聚氰胺化合物中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物,其中上述熱硬化性化合物為環氧化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物,其中上述熱硬化性化合物於一分子內具有2個以上的環氧基,且分子量為1000以上。
- 如申請專利範圍第2項所述的著色硬化性組成物,其中上述黃色色素為偶氮系色素及/或次甲基系色素。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物,其中上述鹵化酞菁染料是由下述通式(1-5)所表示,
- 一種硬化膜,其是使如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物硬化而形成。
- 一種彩色濾光片,其具有使用如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物而形成的著色層。
- 如申請專利範圍第12項所述的彩色濾光片,其中上述著色層的厚度為0.1μm~1.0μm。
- 一種彩色濾光片的製造方法,其包括:使用如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物來形成著色層的步驟;於上述著色層上形成光阻層的步驟;藉由曝光及顯影將上述光阻層圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;以及將上述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩來對上述著色層進行乾式蝕刻的步驟。
- 一種液晶顯示裝置,其具有如申請專利範圍第12項或第13項所述的彩色濾光片、或者藉由如申請專利範圍第14項所述的彩色濾光片的製造方法所製作的彩色濾光片。
- 一種有機電致發光元件,其具有如申請專利範圍第12項或第13項所述的彩色濾光片、或者藉由如申請專利範圍第14項所述的彩色濾光片的製造方法所製作的彩色濾光片。
- 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第12項或第13項所述的彩色濾光片、或者藉由申請專利範圍第14項所述的彩色濾光片的製造方法所製作的彩色濾光片。
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