TWI604017B - 著色組成物、硬化膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件以及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種著色組成物。另外,本發明是有關於一種利用著色組成物的硬化膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件以及圖像顯示裝置。
近年來,伴隨個人電腦、特別是大畫面液晶電視機的發展,而存在液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)、特別是彩色液晶顯示器的需求增加的傾向。因進一步的高畫質化的要求,故亦盼望有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示器的普及。另一方面,因數位照相機、帶有照相機的行動電話的普及,故電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)影像感測器等固體攝像元件的需求亦大幅增長。
作為該些顯示器或光學元件的關鍵元件,使用彩色濾光片,且進一步的高畫質化的要求及對於降低成本的要求提高。此種彩
色濾光片通常具備紅色(R)、綠色(G)、及藍色(B)的3原色的著色圖案,於顯示器件或攝像元件中,發揮使通過的光分解成3原色的作用。
作為彩色濾光片的製造方法,常使用光微影法。光微影法是如下的方法:將著色感放射線性組成物塗佈於支撐體上並進行乾燥來形成著色層後,對該著色層進行圖案曝光.顯影等而形成第1種顏色的著色畫素(著色圖案),以下同樣地進行而形成剩餘顏色的著色畫素。
另外,藉由乾式蝕刻法來形成著色圖案的方法亦為人所知。
例如,於專利文獻1中揭示有一種彩色濾光片的製造方法,其是使至少2種顏色的著色層排列於基體表面而成的彩色濾光片的製造方法,該製造方法進行如下的步驟:將包含有機聚倍半矽氧烷的含有著色劑的組成物塗佈於支撐體上來形成著色層的著色層形成步驟;於著色層上形成光阻劑層的光阻劑層形成步驟;藉由光微影處理並根據規定的圖案來形成光阻劑層的圖案化步驟;將光阻劑層作為遮罩來進行乾式蝕刻處理的蝕刻步驟;將剩餘的光阻劑層去除的光阻劑去除步驟;以及對包含藉由著色劑形成步驟所形成的著色層的多個著色層同時進行全面乾式蝕刻處理的回蝕步驟;且使藉由回蝕步驟來對多個著色層進行蝕刻時的蝕刻速率均一化。
另一方面,於專利文獻2中揭示有將含有選自由鋁化合
物粒子、錫化合物粒子、鈦化合物粒子及鋯化合物粒子所組成的群組中的至少1種金屬化合物粒子,及矽氧烷化合物的矽氧烷系樹脂組成物用於微透鏡或抗反射膜等光學零件等。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-78834號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-87316號公報
於用於彩色濾光片的形成的著色組成物中,期望脫色性的進一步的改善。
另外,本發明者等人使用含有矽氧烷樹脂的著色組成物來製造彩色濾光片的結果,可知若矽氧烷樹脂中的Si-OH鍵或Si-OR鍵的含量多,則於著色組成物的硬化時,有時會在應用著色組成物的基板上產生翹曲。因此,於使用含有矽氧烷樹脂的著色組成物來形成第1種顏色的著色圖案後,欲形成剩餘顏色的著色圖案的情況下,在剩餘顏色的著色層的曝光時,有時會產生晶圓對準的識別不良。
另一方面,於專利文獻2中,雖然揭示有使用矽氧烷樹脂組成物來形成微透鏡或抗反射膜等光學零件,但並未記載使用矽氧烷樹脂組成物來形成彩色濾光片等。
因此,本發明的目的在於提供一種於應用著色組成物的
基板上難以產生翹曲等、且可形成脫色性優異的硬化膜等的著色組成物,使用所述著色組成物的硬化膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明者進行詳細研究的結果,發現藉由使著色組成物中含有如下的矽氧烷樹脂,於應用著色組成物的基板上難以產生翹曲等、且可形成脫色性優異的硬化膜,所述矽氧烷樹脂相對於1個矽原子,合計含有0.2個~1.0個Si-OH鍵與Si-OR1鍵。具體而言,藉由下述手段<1>,較佳為藉由手段<2>~手段<11>來解決所述課題。
<1>一種著色組成物,其包括著色劑與樹脂,其中相對於著色組成物的總固體成分,著色劑的含量為60質量%以上,樹脂含有矽氧烷樹脂,所述矽氧烷樹脂相對於1個矽原子,合計含有0.2個~1.0個Si-OH鍵與Si-OR1鍵,且相對於著色組成物的總固體成分,矽氧烷樹脂的含量為1質量%~20質量%;R1表示烷基或芳基。
<2>如<1>所述的著色組成物,其中矽氧烷樹脂相對於1個矽原子,含有0.6個~1.5個Si-R2鍵;R2表示烷基或芳基。
<3>如<1>或<2>所述的著色組成物,其更包括硬化性化合物。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的著色組成物,其中著色劑至少含有鹵化鋅酞菁顏料。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的著色組成物,其用於形成彩色濾光片的著色層。
<6>一種硬化膜,其是使如<1>至<5>中任一項所述的著色組成物硬化而形成。
<7>一種彩色濾光片,其包括如<6>所述的硬化膜。
<8>一種圖案形成方法,其包括:將如<1>至<5>中任一項所述的著色組成物應用於支撐體上,並進行乾燥來形成著色層的步驟;對著色層進行硬化的步驟;於經硬化的著色層上形成光阻劑的步驟;對光阻劑進行曝光、顯影,並對光阻劑進行圖案化的步驟;以及將經圖案化的光阻劑作為蝕刻遮罩,並藉由乾式蝕刻來對光阻劑的下層的著色層進行圖案化的步驟。
<9>一種彩色濾光片的製造方法,其是具有形成於基板上的多個著色層的彩色濾光片的製造方法,其包括;藉由如<8>所述的圖案形成方法來形成第1著色層的圖案的步驟;以及藉由微影而於經圖案化的第1著色層上形成其他著色圖案的步驟。
<10>一種固體攝像元件,其包括如<7>所述的彩色濾光片、或藉由如<9>所述的彩色濾光片的製造方法所獲得的彩色濾光片。
<11>一種圖像顯示裝置,其包括如<7>所述的彩色濾光片、或藉由如<9>所述的彩色濾光片的製造方法所獲得的彩色濾光片。
根據本發明,可提供一種於應用著色組成物的基板上難以產生翹曲等、且可形成脫色性優異的硬化膜等的著色組成物。另外,可提供一種使用所述著色組成物的硬化膜、彩色濾光片、圖案形成方法、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
11‧‧‧第1著色層
12‧‧‧第1著色圖案
21‧‧‧第2著色層
21A‧‧‧對應於第1貫穿孔部分群121的位置
22‧‧‧第2著色圖案
22R‧‧‧設置於第2貫穿孔部分群122的各貫穿孔的內部的多個第2著色畫素
31‧‧‧第3著色層
31A‧‧‧對應於第2貫穿孔部分群122的位置
32‧‧‧第3著色圖案
51‧‧‧光阻劑層
51A‧‧‧抗蝕劑貫穿孔群
52‧‧‧抗蝕劑圖案(經圖案化的光阻劑層)
100‧‧‧彩色濾光片
120‧‧‧貫穿孔群
121‧‧‧第1貫穿孔部分群
122‧‧‧第2貫穿孔部分群
圖1是第1著色層的概略剖面圖。
圖2是表示於第1著色層上形成有光阻劑層的狀態的概略剖面圖。
圖3是表示於第1著色層上形成有抗蝕劑圖案的狀態的概略剖面圖。
圖4是表示藉由蝕刻而於第1著色層上設置貫穿孔群,藉此形成第1著色圖案的狀態的概略剖面圖。
圖5是表示圖4中的抗蝕劑圖案經去除的狀態的概略剖面圖。
圖6是表示形成有第2著色圖案及第2著色層的狀態的概略剖面圖。
圖7是表示圖6中的第2著色層與構成第2著色圖案的第2著色畫素的一部分經去除的狀態的概略剖面圖。
圖8是表示形成有第3著色圖案及第3著色層的狀態的概略剖面圖。
圖9是表示圖8中的第3著色層經去除的狀態的概略剖面圖。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。再者,於本申請案說明書中,「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。另外,本發明中的有機EL元件是指有機電致發光元件。
於本說明書中,所謂總固體成分,是指自著色組成物的總組成中去除溶劑後的成分的總質量。另外,所謂固體成分,是指25℃下的固體成分。另外,黏度是於將溫度調整成25℃的狀態下所測定的值。
於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet,EUV)光)、X射線、電子束等。另外,於本發明中,光是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明,則本說明書中的「曝光」不僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光,利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基
丙烯酸酯的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸的兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基的兩者、或任一者。
於本說明書中,「單量體」與「單體」的含義相同。本說明書中的單量體有別於寡聚物及聚合物,是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可為單量體,亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基。
於本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
於本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情況下,只要達成該步驟的預期的作用,則亦包含於本用語中。
於本說明書中,重量平均分子量及數量平均分子量作為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。於本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由如下方式來求出:使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股份)製造),並將TSKgel Super AWM-H(東曹(股份)製造,6.0mm內徑(Inner Diameter,ID)×15.0cm)用作管柱,將10mmol/L的溴化鋰N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidinone,NMP)溶液用作溶離液。
本發明中所使用的顏料是指難以溶解於溶劑中的不溶
性的色素化合物。典型的是以作為粒子而分散於組成物中的狀態存在的色素化合物。此處,所謂溶劑,可列舉任意的溶劑,例如可列舉後述的溶劑一欄中所例示的溶劑。
<著色組成物>
本發明的著色組成物包括著色劑與樹脂,其特徵在於:相對於著色組成物的總固體成分的著色劑的含量為60質量%以上,樹脂至少含有矽氧烷樹脂,所述矽氧烷樹脂相對於1個矽原子,合計含有0.2個~1.0個Si-OH鍵與Si-OR1鍵,且相對於著色組成物的總固體成分的矽氧烷樹脂的含量為1質量%~20質量%;R1表示烷基或芳基。
根據本發明,於應用著色組成物的基板上難以產生翹曲等、且可形成脫色性優異的硬化膜等。可獲得此種本發明的效果的理由如下:本發明中所使用的矽氧烷樹脂相對於1個矽原子,合計含有0.2個~1.0個Si-OH鍵與Si-OR1鍵,因此於著色組成物的硬化時,可使矽氧烷樹脂的硬化適度地進行。因此,可認為對於顯影液或剝離液等化學品的耐受性提昇,可形成脫色性優異的硬化膜。進而,可認為因可適度地進行硬化,故可抑制矽氧烷樹脂的硬化收縮,並可抑制應用著色組成物的基板的翹曲。
以下,對本發明的著色組成物進行詳細說明。
<<矽氧烷樹脂>>
本發明的著色組成物含有矽氧烷樹脂。
本發明中所使用的矽氧烷樹脂相對於1個矽原子,合計含有
0.2個~1.0個Si-OH鍵與Si-OR1鍵,較佳為含有0.3個~0.9個,更佳為含有0.45個~0.85個,特佳為含有0.6個~0.75個。藉由將Si-OH鍵與Si-OR1鍵的合計設為所述範圍,於著色組成物的硬化時,可使矽氧烷樹脂的硬化適度地進行。因此,可形成脫色性優異的硬化膜。進而,可抑制矽氧烷樹脂的硬化收縮,並可抑制應用著色組成物的基板的翹曲。
相對於1個矽原子,Si-OH鍵的數量較佳為0.15個~0.45個,更佳為0.3個~0.35個。另外,相對於1個矽原子,Si-OR1鍵的數量較佳為0.15個~0.45個,更佳為0.3個~0.35個。
再者,R1表示烷基或芳基。烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而更佳為1~5。芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。R1較佳為甲基。
本發明中所使用的矽氧烷樹脂較佳為相對於1個矽原子,含有0.6個~1.5個Si-R2鍵,更佳為含有0.7個~1.2個,特佳為含有0.8個~1.1個。
於矽氧烷樹脂的製造中,相對於1個矽原子的Si-R2鍵的數量可藉由調整由後述的式(1)~式(3)所表示的矽烷化合物的使用比例來達成。例如,藉由增加由後述的式(3)所表示的矽烷化合物的使用比例,而可減少相對於1個矽原子的Si-R2鍵的數量。另外,藉由增加由後述的式(1)所表示的矽烷化合物的使用比例,而可增加相對於1個矽原子的Si-R2鍵的數量。
再者,R2表示烷基或芳基。烷基的碳數較佳為1~20,更佳
為1~10,進而更佳為1~5。芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。R2較佳為甲基。
矽氧烷樹脂的Si-OH鍵、Si-OR1鍵、Si-R2鍵的數量可根據核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)測定的峰值面積比來算出。
所述矽氧烷樹脂的重量平均分子量較佳為1000~100000,更佳為2000~50000,特佳為5000~30000。
於本發明的著色組成物中,相對於著色組成物的總固體成分,所述矽氧烷樹脂的含量為1質量%~20質量%,較佳為1質量%~15質量%。
<<<矽氧烷樹脂的製造>>>
矽氧烷樹脂可使用烷氧基矽烷原料,並經由水解反應及縮合反應來製造。
為了製造矽氧烷樹脂,例如可使用由以下的式(1)~式(3)所表示的矽烷化合物作為起始原料。
Si(OR1)2R2 2…(1)
Si(OR1)3R2 1…(2)
Si(OR1)4…(3)
式(1)~式(3)中,R1及R2分別獨立地表示烷基或芳基。
烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而更佳為1~5,
特佳為甲基。
芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。
當具有2個以上R1及R2時,多個R1及R2可相同,亦可不同。
作為由式(1)所表示的矽烷化合物,例如可列舉:二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷等。
作為由式(2)所表示的矽烷化合物,例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三-正丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、甲基三-第三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷等。
作為由式(3)所表示的矽烷化合物,例如可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷等。
矽烷化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
例如,所獲得的矽氧烷樹脂的相對於1個矽原子的Si-R2鍵的數量可藉由調整用於矽氧烷樹脂的製造的矽烷化合物的由式(1)~式(3)所表示的矽烷化合物的使用比例來達成。例如,藉由增加由式(3)所表示的矽烷化合物的使用比例,而可減少相對於1個矽原子的Si-R2鍵的數量。另外,藉由增加由式(1)所表示的
矽烷化合物的使用比例,而可增加相對於1個矽原子的Si-R2鍵的數量。
用以獲得矽氧烷樹脂的水解反應及縮合反應可使用公知的方法,視需要亦可使用觸媒。
作為用於水解反應及縮合反應的觸媒,可列舉包含Al、Zn、Ti、及Sn的金屬氧化物,酸,鹼,硼化合物等。
作為包含Al、Zn、Ti、及Sn的金屬氧化物,例如可列舉異丙醇鋁。
作為酸(有機酸、無機酸),例如可列舉:硝酸、草酸、乙酸、甲酸、鹽酸、硼酸等。
作為鹼,例如可列舉:氨、三乙胺、乙二胺等。
作為硼化合物,可列舉烷氧基硼烷(三烷氧基硼烷等)。
觸媒的使用量並無特別限定,但相對於矽烷化合物100質量份,較佳為0.1質量份~10質量份。
觸媒可僅使用1種,亦可併用2種以上。
於水解反應及縮合反應的反應系統中,視需要可添加溶劑。作為溶劑,只要可實施水解反應及縮合反應,則並無特別限制,例如較佳為使用水或後述的有機溶劑。
水解反應及縮合反應的條件(溫度、時間、溶劑量)對應於所使用的材料的種類,適宜選擇最佳的條件。
<<其他矽氧烷樹脂>>
本發明的著色組成物可含有所述矽氧烷樹脂以外的矽氧烷樹
脂(以下,亦稱為其他矽氧烷樹脂)。作為其他矽氧烷樹脂,例如可列舉:相對於1個矽原子,Si-OH鍵與Si-OR1鍵的合計未滿0.2個的矽氧烷樹脂;相對於1個矽原子,Si-OH鍵與Si-OR1鍵的合計多於1.0個的矽氧烷樹脂等。
作為相對於1個矽原子,Si-OH鍵與Si-OR1鍵的合計未滿0.2個的矽氧烷樹脂,例如可列舉:日本專利特開2010-78834號公報的段落號0048~段落號0050中所記載的有機聚倍半矽氧烷等。
相對於所述矽氧烷樹脂100質量份,其他矽氧烷樹脂較佳為10質量份以下,更佳為5質量份以下,特佳為實質上不含有。所謂實質上不含有,是指例如相對於所述矽氧烷樹脂100質量份,較佳為1質量份以下,更佳為0.5質量份以下,特佳為不含有。
本發明的著色組成物亦可含有矽氧烷樹脂以外的樹脂。例如,當使用含有鹵化鋅酞菁顏料等顏料者作為著色劑時,為了提昇顏料的分散性,亦可含有作為分散劑發揮作用的樹脂。再者,亦可將所述矽氧烷樹脂設為兼作鹵化鋅酞菁顏料等顏料的分散劑的構成。
另外,於樹脂中,亦可進而含有鹼可溶性樹脂等除本發明中所使用的矽氧烷樹脂、所述其他矽氧烷樹脂、作為分散劑的樹脂以外的樹脂。
於本發明的著色組成物中,樹脂總量中的所有矽氧烷樹脂的含量較佳為10質量%~100質量%,更佳為20質量%~100質量%。
<<著色劑>>
本發明的著色組成物含有著色劑。作為著色劑,可使用顏料、染料等。其中,可較佳地使用含有鹵化鋅酞菁顏料的著色劑。
<<<鹵化鋅酞菁顏料>>>
鹵化鋅酞菁顏料為具有鋅作為中心金屬的鹵化酞菁顏料,如由下述通式(A1)表示般,採用中心金屬的鋅位於異吲哚環的由4個氮所圍成的區域內的平面結構。
通式(A1)中,較佳為X1~X16中的任意的8處~16處表示鹵素原子,剩餘表示氫原子或取代基。X1~X16中,鹵素原子較佳為8個~12個。另外,X1~X16較佳為含有1個以上的氯原子、溴原子、氫原子者。另外,較佳為氯原子為0個~4個,溴原子為8個~12個,氫原子為0個~4個。
X1~X16中的由鹵素原子所表示者亦可均為同一個鹵素原子。
作為鹵素原子,可列舉氯原子、溴原子、氟原子、碘原子,特佳為溴原子、氯原子。
作為取代基,可參考日本專利特開2013-209623號公報的段落號0025~段落號0027的記載,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
鹵化鋅酞菁顏料例如可參考日本專利特開2007-284592號公報的段落號0013~段落號0039、段落號0084~段落號0085的記載,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
鹵化鋅酞菁顏料例如作為於染料索引(Colour Index)(C.I.;英國染色工作者學會(The Society of Dyers and colourists)發行)中被分類成顏料(Pigment)的化合物,可列舉C.I.顏料綠(Pigment Green)58。C.I.顏料綠58的平均組成為X1~X16中的9.8個為溴原子,3.1個為氯原子,3.1個為氫原子。
於本發明的著色組成物中,相對於著色組成物中的總固體成分的鹵化鋅酞菁顏料的含量較佳為10質量%~80質量%,更佳為15質量%~70質量%,特佳為20質量%~70質量%。
另外,著色劑總量中的鹵化鋅酞菁顏料的含量較佳為10質量%~100質量%,更佳為20質量%~90質量%,特佳為30質量%~80質量%。
鹵化鋅酞菁顏料可為1種,亦可為2種以上。另外,所述通式(A1)的X1~X16亦可為含有2種以上的組合不同的化合物者。當含有2種以上時,合計量成為所述範圍。
<<<其他著色劑>>>
本發明的著色組成物中所含有的著色劑亦可為鹵化鋅酞菁顏
料以外的著色劑(以下,亦稱為其他著色劑)。另外,亦可併用鹵化鋅酞菁顏料與其他著色劑。其他著色劑可為染料及顏料的任一者,亦可併用兩者。
作為顏料,可列舉先前公知的各種無機顏料或有機顏料。另外,無論是無機顏料還是有機顏料,若考慮較佳為透過率高,則較佳為使用平均粒徑儘可能小的顏料,若亦考慮操作性,則所述顏料的平均粒徑較佳為0.01μm~0.1μm,更佳為0.01μm~0.05μm。
作為有機顏料,可列舉以下的有機顏料。但是,本發明並不限定於該些有機顏料。
C.I.顏料黃(Pigment Yellow)1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃
101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等,C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17:1、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙48、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙52、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73等,C.I.顏料紅(Pigment Red)1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、
C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅66、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅119、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅279,C.I.顏料綠(Pigment Green)7、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠36、
C.I.顏料綠37,C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42,C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80,C.I.顏料黑(Pigment Black)1。
該些有機顏料可單獨使用、或者為了提昇色純度,可將各種組合使用。
其中,較佳為C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃185,更佳為C.I.顏料黃150。
作為無機顏料,可列舉由金屬氧化物、金屬錯鹽等所表示的金屬化合物,具體而言,可列舉:碳黑、鈦黑等黑色顏料,鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物,及所述金屬的複合氧化物。
作為染料,例如可使用:日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專
利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報等中所揭示的色素。若以化學結構進行區分,則可使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、亞苄基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯并吡唑甲亞胺化合物等。另外,亦可使用色素多聚體作為染料。作為色素多聚體,可列舉日本專利特開2011-213925號公報、日本專利特開2013-041097號公報中所記載的化合物。
本發明的著色組成物中,相對於著色組成物中的總固體成分的著色劑的含量為60質量%以上,較佳為60質量%~90質量%,特佳為65質量%~85質量%。藉由將著色劑的含量設為60質量%以上,固體成分中的著色劑濃度變高,可減輕將彩色濾光片加以薄膜化時的串擾(光的混色)。另外,當使用本發明的著色組成物進行乾式蝕刻時,藉由乾式蝕刻來形成圖案時的蝕刻速率變慢。藉此,圖案的上部及下部的蝕刻速率的差變小,因此相對於基板的圖案的垂直性變高且矩形性提昇。進而,伴隨於此,藉由蝕刻所形成的著色圖案的膜厚均一性變高,平坦化處理時的表面粗糙得到抑制。另外,因著色劑濃度高而導致著色層的強度變高,亦可減輕由利用化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing,CMP)處理等研磨處理的平坦化處理所產生的表面粗糙。因此,可較佳地用作乾式蝕刻用的著色組成物。
著色劑可為1種,亦可為2種以上。當含有2種以上時,較佳為合計成為所述範圍。
<<其他樹脂>>
本發明的著色組成物亦可含有用以使顏料等著色劑分散的樹脂。此種樹脂作為分散劑發揮作用。
作為分散劑發揮作用的樹脂較佳為實質上僅包含酸性型的樹脂或鹼性型的樹脂。藉由作為分散劑發揮作用的樹脂僅包含酸性型的樹脂或鹼性型的樹脂,而可進一步提昇顏料的分散性。其中,作為分散劑發揮作用的樹脂特佳為實質上僅包含酸性型的樹脂者。再者,所謂「實質上僅包含酸性型的樹脂」,是指樹脂中的酸性型的樹脂以外的樹脂的含量較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而更佳為1質量%以下,特佳為不含有。另外,所謂「實質上僅包含鹼性型的樹脂」,是指樹脂中的鹼性型的樹脂以外的樹脂的含量較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,進而更佳為1質量%以下,特佳為不含有。
此處,所謂酸性型的樹脂,表示酸基的量多於鹼性基的量者。當將樹脂中的酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,酸性型的樹脂較佳為酸基的量佔70莫耳%以上者,更佳為實質上僅包含酸基者。酸性型的樹脂所具有的酸基較佳為羧基。酸性型的樹脂的酸值較佳為40mgKOH/g~105mgKOH/g,更佳為50mgKOH/g~105mgKOH/g,進而更佳為60mgKOH/g~105mgKOH/g。
另外,所謂鹼性型的樹脂,表示鹼性基的量多於酸基的量者。當將樹脂中的酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時,鹼性型的樹脂較佳為鹼性基的量佔50莫耳%以上者。鹼性型的樹脂所具有的鹼性基較佳為胺。
作為可用作分散劑的樹脂,可列舉:高分子分散劑[例如聚醯胺胺與其鹽、聚羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。
高分子分散劑可根據其結構而進一步分類成直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散劑以吸附於顏料的表面,防止再凝聚的方式發揮作用。因此,作為較佳的結構,可列舉具有針對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作為具有針對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子,例如可列舉:日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中所記載的於末端具有磷酸基的高分子,日本專利特開2002-273191號公報等中所記載的於末端具有磺酸基的高分子,日本專利特開平9-77994號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子等。另外,日本專利特開2007-277514號公報中所記載的於高分子末端導入有2個以上針對顏料表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架
或雜環等)的高分子的分散穩定性亦優異,而較佳。
作為具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子,例如可列舉聚酯系分散劑等,具體而言,可列舉:日本專利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668號公報等中所記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物,日本專利特開平9-169821號公報等中所記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物,日本專利特開平10-339949號公報、日本專利特開2004-37986號公報、國際公開手冊WO2010/110491等中所記載的大分子單體與氮原子單體的共聚物,日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子,日本專利特開2010-106268號公報等中所記載的大分子單體與含有酸基的單體的共聚物等。尤其,就顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色組成物所顯示的顯影性的觀點而言,特佳為日本專利特開2009-203462號公報中所記載的具有鹼性基與酸性基的兩性分散樹脂。
作為藉由自由基聚合來製造具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子時所使用的大分子單體,可使用公知的大分子單體,可列舉:東亞合成(股份)製造的大分子單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁
酯),大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造的普拉賽爾(Placcel)FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L(丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物),以及日本專利特開平2-272009號公報中所記載的聚酯系大分子單體等。該些之中,尤其就顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色組成物所顯示的顯影性的觀點而言,特佳為柔軟性且親溶劑性優異的聚酯系大分子單體,進而,最佳為由日本專利特開平2-272009號公報中記載的聚酯系大分子單體所表示的聚酯系大分子單體。
作為具有針對顏料表面的固定部位的嵌段型高分子,較佳為日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中所記載的嵌段型高分子。
可用作分散劑的樹脂亦可作為市售品而獲得,作為此種具體例,可列舉:楠木化成股份有限公司製造的「DA-7301」,畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、Disperbyk-107(羧酸酯)、Disperbyk-110(含有酸基的共聚物)、Disperbyk-111(磷酸系分散劑)、Disperbyk-130(聚醯胺)、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、BYK-P105(高分子量不飽和多羧酸)」,埃夫卡(EFKA)公司製造的「EFKA4047、EFKA4050~EFKA4010~EFKA4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330~
EFKA4340(嵌段共聚物)、EFKA4400~EFKA4402(改質聚丙烯酸酯)、EFKA5010(聚酯醯胺)、EFKA5765(高分子量多羧酸鹽)、EFKA6220(脂肪酸聚酯)、EFKA6745(酞菁衍生物)、EFKA6750(偶氮顏料衍生物)」,味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB880、Ajisper PB881」,共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Florene)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、「珀利弗洛(Polyflow)No.50E、Polyflow No.300(丙烯酸系共聚物)」,楠本化成公司製造的「迪斯帕隆(Disparlon)KS-860、Disparlon 873SN、Disparlon 874、Disparlon #2150(脂肪族多元羧酸)、Disparlon #7004(聚醚酯)、Disparlon DA-703-50、Disparlon DA-705、Disparlon DA-725」,花王公司製造的「德莫耳(Demol)RN、Demol N(萘磺酸福馬林縮聚物)、Demol MS、Demol C、Demol SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、「火莫格諾(Homogenol)L-18(高分子聚羧酸)」、「艾馬吉(Emalgen)920、Emalgen930、Emalgen935、Emalgen985(聚氧乙烯壬基苯基醚)」、「阿塞他命(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」,日本路博潤(Lubrizol)(股份)製造的「索努帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、Solsperse22000(偶氮顏料衍生物)、Solsperse13240(聚酯胺)、Solsperse3000、Solsperse17000、Solsperse27000(末端部具有功能部的高分子)、Solsperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse38500(接枝型高分子)」、日光化學(Nikko Chemicals)公司製造的「尼克爾(Nikol)
T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」、川研精化(Kawaken Fine Chemicals)(股份)製造的海諾埃克特(Hinoact)T-8000E等、信越化學工業(股份)製造的有機矽氧烷聚合物KP341、裕商(股份)製造的「W001:陽離子系界面活性劑」、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、「W004、W005、W017」等陰離子系界面活性劑,森下產業(股份)製造的「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer100、EFKA Polymer400、EFKA Polymer401、EFKA Polymer450」,聖諾普科(Sannopco)(股份)製造的「迪斯帕斯艾德(Disperse Aid)6、Disperse Aid8、Disperse Aid15、Disperse Aid9100」等高分子分散劑,艾迪科(ADEKA)(股份)製造的「艾迪科普朗尼克(Adeka Pluronic)L31、Adeka Pluronic F38、Adeka Pluronic L42、Adeka Pluronic L44、Adeka Pluronic L61、Adeka Pluronic L64、Adeka Pluronic F68、Adeka Pluronic L72、Adeka Pluronic P95、Adeka Pluronic F77、Adeka Pluronic P84、Adeka Pluronic F87、Adeka Pluronic P94、Adeka Pluronic L101、Adeka Pluronic P103、Adeka Pluronic F108、Adeka Pluronic L121、Adeka Pluronic P-123」,以及三洋化成(股份)製造的「伊奧奈特(Ionet)(商品名)S-20」等。
另外,亦可使用Acrybase FFS-6752、Acrybase FFS-187、阿
克力丘爾(Acrycure)RD-F8、賽克羅馬(Cyclomer)P。另外,亦可使用以下的樹脂。(一併記載於各結構單元中的數值(一併記載於主鏈重複單元中的數值)表示各結構單元的含量[單位:質量%]。一併記載於側鏈的重複部位中的數值表示重複部位的重複數)
另外,亦可將如下的嵌段共聚物或分子量分佈狹小的共聚物用作分散劑,所述嵌段共聚物藉由在二硫代羰基化合物等可逆加成斷裂鏈轉移劑(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT劑)及自由基起始劑的存在下,使聚合性不飽和化合物進行自由基聚合而獲得。作為此種樹脂的具體例,可列舉日本專利特開2008-242081號公報的段落號0053~段落號0129、及日本專利特開2008-176218號公報的段落號0049~段落號0117
等中所記載的樹脂,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。另外,亦可將此種嵌段共聚物或分子量分佈狹小的共聚物用作鹼可溶性樹脂。
該些樹脂可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。於本發明中,特佳為將顏料衍生物與高分子分散劑組合使用。
當本發明的著色組成物含有其他樹脂(分散劑)時,作為其他樹脂(分散劑)的總含量,相對於著色劑100質量份,亦可設為1質量份~80質量份,亦可設為5質量份~70質量份,亦可設為10質量份~60質量份。
當本發明的著色組成物實質上不含有其他樹脂(分散劑)時,例如相對於著色劑100質量份,其他樹脂(分散劑)的含量亦可設為5質量份以下,亦可設為1質量份以下,亦可設為0質量份。
本發明的著色組成物可僅含有1種其他樹脂(分散劑),亦可含有2種以上。當含有2種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<顏料衍生物>>
本發明的著色組成物可含有顏料衍生物。所謂顏料衍生物,是具有利用酸性基、鹼性基或鄰苯二甲醯亞胺甲基取代有機顏料的一部分而成的結構的化合物。作為顏料衍生物,就分散性及分散穩定性的觀點而言,較佳為具有酸性基或鹼性基的顏料衍生物。特佳為具有鹼性基的顏料衍生物。另外,所述樹脂(分散劑)與顏料衍生物的組合較佳為樹脂為具有酸基的酸性型的樹脂、且
顏料衍生物具有鹼性基的組合。藉此,可使著色組成物的黏度穩定性更良好。進而,可抑制高溫加熱時的針狀結晶的產生。
作為用以構成顏料衍生物的有機顏料,可列舉:二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮(quinacridone)系顏料、二噁嗪(dioxazine)系顏料、紫環酮(perinone)系顏料、苝(perylene)系顏料、硫靛藍(thioindigo)系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉黃(quinophthalone)系顏料、士林(threne)系顏料、金屬錯合物系顏料等。
另外,作為顏料衍生物所具有的酸性基,較佳為磺酸基、羧酸基及其四級銨鹽基,更佳為羧酸基及磺酸基,特佳為磺酸基。作為顏料衍生物所具有的鹼性基,較佳為胺基,特佳為三級胺基。
作為顏料衍生物,特佳為喹啉系、苯并咪唑酮系及異吲哚啉系的顏料衍生物,更佳為喹啉系及苯并咪唑酮系的顏料衍生物。尤其,較佳為具有下述結構的顏料衍生物。
通式(P)中,A表示選自下述通式(PA-1)~通式(PA-3)中的部分結構。B表示單鍵、或(t+1)價的連結基。C表示單鍵、-NH-、-CONH-、-CO2-、-SO2NH-、-O-、-S-或SO2-。D表示單鍵、
伸烷基、伸環烷基或伸芳基。E表示-SO3H、-SO3M(M表示鹼金屬原子)、-CO2H或N(Rpa)(Rpb)。Rpa及Rpb分別獨立地表示烷基或芳基,Rpa及Rpb亦可相互連結而形成環。t表示1~5的整數。
通式(PA-1)及通式(PA-2)中,Rp1表示碳數為1~5的烷基或芳基。通式(PA-3)中,Rp2表示氫原子、鹵素原子、烷基、或羥基。s表示1~4的整數。當s為2以上時,多個Rp2相互可相同,亦可不同。通式(PA-1)及通式(PA-3)中,Rp3表示單鍵、-NH-、-CONH-、-CO2-、-SO2NH-、-O-、-S-或SO2-。*表示與B的連結部。
通式(P)中,Rp1特佳為甲基或苯基,最佳為甲基。通式(PA-3)中,Rp2較佳為氫原子或鹵素原子,最佳為氫原子或氯原子。
通式(P)中,作為由B所表示的(t+1)價的連結基,例如可列舉:伸烷基、伸環烷基、伸芳基及伸雜芳基。該些之中,特佳為由下述結構式(PA-4)~結構式(PA-9)所表示的連結基。
尤其,具有由結構式(PA-4)~結構式(PA-9)中的結構式(PA-5)或(PA-8)所表示的連結基作為B的顏料衍生物因分散性更優異,故較佳。
通式(P)中,作為由D所表示的伸烷基、伸環烷基及伸芳基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸癸基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環辛基、伸環癸基、伸苯基、伸萘基等。該些之中,作為D,特佳為伸烷基,更佳為碳數為1~5的伸烷基。
通式(P)中,當E表示-N(Rpa)(Rpb)時,作為Rpa及Rpb中的烷基及芳基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環癸基、苯基、萘基等。作為Rpa及Rpb,特佳為烷基,最佳為碳數為1~5的烷基。所述t較佳為1或2。
以下表示顏料衍生物的具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
此外,作為顏料衍生物,可參考日本專利特開2011-252065
號公報的段落0162~段落0183的記載,該內容可被編入至本說明書中。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
當本發明的著色組成物含有顏料衍生物時,相對於著色劑的總質量,顏料衍生物的含量較佳為1質量%~30質量%,更佳為3質量%~20質量%。顏料衍生物可僅使用1種,亦可併用2種以上。當含有2種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<硬化性化合物>>
本發明的著色組成物較佳為含有硬化性化合物。作為硬化性化合物,可使用能夠藉由自由基、酸、熱而進行交聯的公知的聚合性化合物。例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵、環狀醚(環氧、氧雜環丁烷)、羥甲基等的聚合性化合物。當藉由乾式蝕刻法來形成圖案時,可較佳地使用具有環氧基的化合物。
當本發明的著色組成物含有硬化性化合物時,硬化性化合物的含量較佳為1質量%~30質量%,更佳為1質量%~20質量%,特佳為1質量%~15質量%。本發明的著色組成物可僅含有1種硬化性化合物,亦可含有2種以上。當含有2種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<<具有環氧基的化合物>>>
於本發明中,可較佳地使用具有環氧基的化合物作為硬化性化合物。作為具有環氧基的化合物,較佳為1分子內具有2個以上的環氧基者。藉由使用1分子內具有2個以上的環氧基的化合物,而可更有效地達成本發明的效果。於1分子內,環氧基較佳為2個~10個,更佳為2個~5個,特佳為3個。
於本發明中,具有環氧基的化合物可較佳地使用具有2個苯環藉由烴基而連結的結構者。烴基較佳為碳數為1~6的伸烷基。
另外,環氧基較佳為經由連結基而連結。作為連結基,可列舉含有選自伸烷基、伸芳基、-O-、由-NR'-(R'表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,較佳為氫原子)所表示的結構、-SO2-、-CO-、-O-及-S-中的至少一個的基。
所述結構的化合物引起鹵化鋅鄰苯二甲醯亞胺顏料-具有環氧基的化合物間的相互作用,容易存在於鹵化鋅鄰苯二甲醯亞胺顏料的附近。因此,於鹵化鋅鄰苯二甲醯亞胺顏料的附近容易產生具有環氧基的化合物的反應,可高效地抑制鹵化鋅鄰苯二甲醯亞胺顏料的昇華或熱移動,可更有效地抑制高溫加熱時的針狀結晶的產生。
具有環氧基的化合物的環氧當量(=具有環氧基的化合物的分子量/環氧基的數量)較佳為500g/eq以下,更佳為100g/eq~400g/eq,進而更佳為100g/eq~300g/eq。藉由將具有環氧基
的化合物的環氧當量的上限值設為500g/eq以下,而可獲得所述效果。另外,就實用上的穩定性而言,較佳為將具有環氧基的化合物的環氧當量的下限值設為100g/eq以上。
具有環氧基的化合物可為低分子化合物(例如分子量未滿2000,進而,分子量未滿1000),亦可為高分子化合物(macromolecule)(例如分子量為1000以上,於聚合物的情況下,重量平均分子量為1000以上)的任一者。具有環氧基的化合物的重量平均分子量較佳為200~100000,更佳為500~10000。
具有環氧基的化合物例如可使用由下述通式(EP1)所表示的化合物。
式(EP1)中,REP1~REP3分別表示氫原子、鹵素原子、烷基,烷基可為具有環狀結構者,另外,亦可具有取代基。另外,REP1與REP2、REP2與REP3可相互鍵結而形成環結構。作為烷基可具有的取代基,例如可列舉:羥基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷硫基、烷基碸基、烷基磺醯基、烷基胺基、烷基醯胺基等。
QEP表示單鍵或nEP價的有機基。REP1~REP3均可與QEP鍵結而形成環結構。
nEP表示2以上的整數,較佳為2~10,更佳為2~6。但是,當QEP為單鍵時,nEP為2。
當QEP為nEP價的有機基時,較佳為鏈狀或環狀的nEP價的飽和烴基(較佳為碳數為2~20),nEP價的芳香環基(較佳為碳數為6~30),或者具有於鏈狀或環狀的飽和烴或芳香族烴上連結醚基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、伸烷基(較佳為碳數為1~4,更佳為亞甲基)等二價的連結基,-N(-)2等三價的連結基或該些的組合而成的結構的nEP價的有機基等。
以下例示具體例,但本發明並不限定於該些具體例。
[化12]
作為具有環氧基的化合物,亦可較佳地使用側鏈上具有環氧基的寡聚物或聚合物。作為此種化合物,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該些化合物可使用市售品,亦可藉由向聚合物的側鏈上導入環氧基而獲得。
作為市售品,例如雙酚A型環氧樹脂為JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)(股份)製造),艾比克隆(EPICLON)860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上,迪愛生(DIC)(股份)製造)等,雙酚F型環氧樹脂為JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上,日本環氧樹脂(股份)製造),EPICLON830、EPICLON835(以上,迪愛生(股份)製造),LCE-21、RE-602S(以上,日本化藥(股份)製造)等,苯酚酚醛清漆型環氧樹脂為JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上,日本環氧樹脂(股份)製造),EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上,迪愛生(股份)製造)等,甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上,迪愛生(股份)製造),EOCN-1020(以上,日本化藥(股份)製造)等,脂肪族環氧樹脂為艾迪科樹脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上,艾迪科(股份)製造),賽羅西德(Celloxide)2021P、Celloxide2081、Celloxide2083、Celloxide2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上,大
賽璐化學工業(股份)製造),丹納考爾(Denacol)EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,長瀨化成(Nagase chemteX)(股份)製造)等。除此以外,亦可列舉ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,艾迪科(股份)製造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,艾迪科(股份)製造),JER1031S(日本環氧樹脂(股份)製造)等。
另外,作為具有環氧基的化合物的市售品,亦可較佳地使用JER1031S(三菱化學(股份)製造)、JER1032H60(三菱化學(股份)製造)、EPICLON HP-4700(迪愛生(股份)公司製造)、EPICLON N-695(迪愛生(股份)公司製造)等。
當向聚合物側鏈上導入來進行合成時,導入反應可藉由如下方式來進行:例如將三乙胺、苄基甲胺等三級胺,氯化十二烷基三甲基銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨等四級銨鹽,吡啶、三苯基膦等作為觸媒,於有機溶劑中,以50℃~150℃的反應溫度進行幾小時~幾十小時的反應。脂環式環氧不飽和化合物的導入量較佳為以所獲得的聚合物的酸值變成滿足5KOH.mg/g~200KOH.mg/g的範圍的方式進行控制。
作為環氧不飽和化合物,亦可使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油基醚等具有縮水甘油基作為環氧基者,較佳為具有脂環式環氧基的不飽和化合物。作為此種不飽和化合物,例如可例示以下的化合物。
於本發明中,具有環氧基的化合物可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
<<<含有乙烯性不飽和鍵、羥甲基等的聚合性化合物>>>
於本發明中,作為硬化性化合物,亦可使用具有環氧基的化合物以外的聚合性化合物(以下,亦稱為其他聚合性化合物)。作為其他聚合性化合物,可列舉具有至少1個可進行加成聚合的伸乙基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的含有乙烯性不飽和基的
化合物等。作為其例,可列舉:聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特公昭50-6034號公報、日本專利特開昭51-37193號公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類,日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類,作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及該些的混合物。
亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外,亦可使用日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開2010-129825號公報、日本專利第4364216號說明書等中所記載的具有茀環、且具有二官能以上的乙烯性不飽和基的化合物,卡多(cardo)樹脂。
另外,作為於常壓下具有100℃以上的沸點、且具有至少1個可進行加成聚合的乙烯性不飽和基的化合物,日本專利特開2008-292970號公報的段落號[0254]~段落號[0257]中所記載的化合物亦適宜。
除所述以外,亦可適宜地使用由下述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的自由基聚合性單體。再者,式中,當T為氧伸烷基時,碳原子側的末端與R鍵結。
[化14]
於通式中,n為0~14,m為1~8。一分子內存在多個的R、T彼此可相同,亦可不同。
於由通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的各聚合性化合物中,存在多個的R的至少1個表示由-OC(=O)CH=CH2、或-OC(=O)C(CH3)=CH2所表示的基。
於本發明中,作為由通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的聚合性化合物的具體例,亦可適宜地使用日本專利特開2007-269779號公報的段落號0248~段落號0251中所記載的化合物。
另外,於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)且與其具體例一同記載的如下化合物亦可用作聚合性化合物,該化合物是於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為KAYARAD DPHA;日本化藥股份有限公司製造)、以及該些的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇、丙二醇殘基之間的結構。亦可使用該些的寡聚物型。
其他聚合性化合物為多官能單體,且可具有羧基、磺酸
基、磷酸基等酸基。如上所述,若乙烯性化合物為如混合物的情況般具有未反應的羧基的化合物,則可直接利用該乙烯性化合物,於必要時,亦可使所述乙烯性化合物的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應來導入酸基。於此情況下,作為所使用的非芳香族羧酸酐的具體例,可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐。
具有酸基的多官能單體為脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯,較佳為使脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的多官能單體,特佳為於該酯中,脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品,例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
該些單體可單獨使用1種,但因於製造方面難以使用單一的化合物,故亦可將2種以上混合使用。另外,視需要,亦可併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體作為單體。
具有酸基的多官能單體的較佳的酸值為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,特佳為5mgKOH/g~30mgKOH/g。若多官能單體的酸值過低,則顯影溶解特性下降,若過高,則製造或處理變得困難且光聚合性能下降,畫素的表面平滑性等硬化性欠佳。因此,當併用2種以上酸基不同的多官能單體時、或者當併用不具有酸基
的多官能單體時,較佳為以使所有多官能單體的酸值處於所述範圍內的方式進行調整。
另外,作為其他聚合性化合物,含有具有己內酯結構的多官能性單量體亦為較佳的形態。
作為具有己內酯結構的多官能性單量體,只要其分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如可列舉藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得的ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,較佳為由下述通式(Z-1)所表示的具有己內酯結構的多官能性單量體。
通式(Z-1)中,6個R均為由下述通式(Z-2)所表示的基、或者6個R中的1個~5個為由下述通式(Z-2)所表示的基,剩餘為由下述通式(Z-3)所表示的基。
[化17]
通式(Z-2)中,R1表示氫原子或甲基,m表示1或2的整數,「*」表示結合鍵。
通式(Z-3)中,R1表示氫原子或甲基,「*」表示結合鍵。
此種具有己內酯結構的多官能性單量體例如作為KAYARAD DPCA系列而由日本化藥(股份)市售,可列舉:DPCA-20(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的數量=2、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-30(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的數量=3、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-60(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=1、由式(Z-2)所表示的基的數量=6、R1均為氫原子的化合物)、DPCA-120(所述式(Z-1)~式(Z-3)中,m=2、由式(Z-2)所表示的基的數量=6、R1均為氫原子的化合物)等。
具有己內酯結構的多官能性單量體可單獨使用、或者將2種以上混合使用。
另外,作為其他聚合性化合物,選自由下述通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物的群組中的至少1種亦較佳。
通式(Z-4)及通式(Z-5)中,E分別獨立地表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y分別獨立地表示0~10的整數,X分別獨立地表示丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫原子、或羧基。
通式(Z-4)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為3個或4個,m分別獨立地表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。其中,當各m的合計為0時,X中的任一個為羧基。
通式(Z-5)中,丙烯醯基及甲基丙烯醯基的合計為5個或6個,n分別獨立地表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。其中,當各n的合計為0時,X中的任一個為羧基。
通式(Z-4)中,m較佳為0~6的整數,更佳為0~4的整數。另外,各m的合計較佳為2~40的整數,更佳為2~16
的整數,特佳為4~8的整數。
通式(Z-5)中,n較佳為0~6的整數,更佳為0~4的整數。
另外,各n的合計較佳為3~60的整數,更佳為3~24的整數,特佳為6~12的整數。
另外,通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳為氧原子側的末端鍵結於X上的形態。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上。尤其,較佳為於通式(ii)中,6個X均為丙烯醯基的形態。
另外,作為由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物於聚合性化合物中的總含量,較佳為20質量%以上,更佳為50質量%以上。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物可由作為先前公知的步驟的如下步驟來合成:藉由使季戊四醇或二季戊四醇與環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成反應來使開環骨架鍵結於季戊四醇或二季戊四醇上的步驟、以及使開環骨架的末端羥基與例如(甲基)丙烯醯氯進行反應來導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟是廣為人知的步驟,本領域技術人員可容易地合成由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物。
由通式(Z-4)或通式(Z-5)所表示的化合物之中,更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具體而言,可列舉由下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以
下,亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」),其中,較佳為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化21]
作為由通式(Z-4)、通式(Z-5)所表示的聚合性化合物的市售品,例如可列舉:沙多瑪(Sartomer)公司製造的作為具有4個伸乙基氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化藥股份有限公司製造的作為具有6個伸戊基氧基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個異伸丁基氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
另外,作為其他聚合性化合物,如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的
丙烯酸胺基甲酸酯類,或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。進而,藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類作為聚合性化合物,可獲得感光速率非常優異的硬化性組成物。
另外,亦可使用具有氧雜環丁烷基的化合物。作為具有氧雜環丁烷基的化合物,可列舉日本專利特開2008-224970號公報的段落0134~段落0145中記載的化合物,其內容可被編入至本說明書中。作為具體例,可使用ARONE OXETANE OXT-121、OXT-221,OX-SQ,PNOX(以上,東亞合成(股份)製造)。
作為聚合性化合物的市售品,可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(Sanyo Kokusaku Pulp)公司製造),UA-7200(新中村化學公司製造),DPHA-40H(日本化藥公司製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)等。
該些聚合性化合物的結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可結合著色組成物的最終的性能設計而任意地設定。例如,就感度的觀點而言,較佳為每1分子的不飽和基含量多的結構,於多數情況下,較佳為二官能以上。另外,就提
高藉由著色組成物所形成的硬化膜的強度的觀點而言,較佳為三官能以上的聚合性化合物,進而,藉由併用官能基數不同.聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的聚合性化合物,而調節感度與強度兩者的方法亦有效。進而,併用三官能以上且環氧乙烷鏈長不同的聚合性化合物,就可調節著色組成物的顯影性、獲得優異的圖案形成能力的觀點而言較佳。
另外,對於與著色組成物中所含有的其他成分(例如光聚合起始劑、被分散體、鹼可溶性樹脂等)的相容性、分散性而言,聚合性化合物的選擇.使用法亦是重要的因素,例如,有時可使用低純度化合物或併用2種以上來提昇相容性。另外,就提昇與支撐體等的硬質表面的密接性的觀點而言,亦可選擇特定的結構。
<<有機溶劑>>
本發明的著色組成物較佳為含有有機溶劑。
有機溶劑只要滿足各成分的溶解性或著色組成物的塗佈性,則基本上無特別限制,但特佳為考慮紫外線吸收劑、聚合性化合物、樹脂(分散劑)等的溶解性、塗佈性、安全性來選擇。
作為有機溶劑,作為酯類,例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基
乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;以及,作為醚類,例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;以及,作為酮類,例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等,以及,作為芳香族烴類,例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯等。
就塗佈面狀的改良等的觀點而言,將2種以上的該些有機溶劑混合亦較佳。於此情況下,特佳為如下的混合溶液,其包含選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二
醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的2種以上,尤其,較佳為包含環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯及丙二醇甲醚乙酸酯的混合溶液。
就塗佈性的觀點而言,本發明的著色組成物中的有機溶劑的含量較佳為設為著色組成物的總固體成分濃度變成5質量%~80質量%的量,更佳為著色組成物的總固體成分濃度變成5質量%~60質量%的量,進而更佳為著色組成物的總固體成分濃度變成10質量%~50質量%的量,特佳為著色組成物的總固體成分濃度變10質量%~40質量%的量。
<<其他成分>>
本發明的著色組成物除所述各成分以外,可於無損本發明的效果的範圍內進而調配界面活性劑、酸酐、硬化劑、硬化觸媒、光聚合起始劑、鹼可溶性樹脂等。
<<<界面活性劑>>>
就進一步提昇塗佈性的觀點而言,本發明的著色組成物較佳為添加各種界面活性劑。作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其,本發明的著色組成物藉由含有氟系界面活性劑,而可進一步提昇作為塗佈液來製備時的液體特性(特別是流動性),因此可進一步改善塗佈厚度的均一性或省液性。
即,當使用應用了含有氟系界面活性劑的著色組成物的塗佈液來形成膜時,使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,藉此對於
被塗佈面的潤濕性得到改善,且對於被塗佈面的塗佈性提昇。因此,就即便於以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下,亦可更適宜地進行厚度不均小的厚度均一的膜形成的觀點而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率適宜的是3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,特佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均一性或省液性的觀點而言有效,於著色組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781(以上,迪愛生(股份)製造),弗洛德(Fluorad)FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上,住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造),沙福隆(Surflon)S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上,旭硝子(股份)製造)等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油(glycerin)丙氧基化物、甘油(glycerol)乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基
(oleyl)醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造的普朗尼克(Pluronic)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2,特托羅尼克(Tetronic)304、701、704、901、904、150R1),索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股份))等。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,森下產業(股份)製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股份)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(共榮社化學(股份)製造),W001(裕商(股份)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:W004、W005、W017(裕商(股份)公司製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可列舉:東麗.道康寧(Toray Dow Corning)(股份)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「Toray Silicone SH7PA」、「Toray Silicone DC11PA」、「Toray Silicone SH21PA」、「Toray Silicone SH28PA」、「Toray Silicone SH29PA」、「Toray Silicone SH30PA」、「Toray Silicone SH8400」,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」,信越矽利光(Shinetsu silicone)股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」,畢克化學公司製造的
「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
界面活性劑可僅使用1種,亦可組合2種以上。
本發明的著色組成物可含有界面活性劑,亦可不含有界面活性劑,當含有界面活性劑時,相對於著色組成物的總固體成分,界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
<<<酸酐>>>
當本發明的著色組成物含有具有環氧基的化合物時,亦可含有酸酐。藉由含有酸酐,而可提昇具有環氧基的化合物的由熱硬化所產生的交聯性。
作為酸酐,例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、順丁烯二酸酐、丁二酸酐等。其中,就對於顏料分散的影響少的觀點而言,酸酐較佳為鄰苯二甲酸酐。
作為著色組成物中的酸酐的含量,相對於具有環氧基的化合物的質量,較佳為10質量%~40質量%的範圍,更佳為15質量%~30質量%的範圍。若酸酐的含量為10質量%以上,則具有環氧基的化合物的交聯密度提昇,並可提高機械強度,若為30質量%以下,則塗膜中的熱硬化成分得到抑制,對於提高著色劑的濃度而言有利。
<<<硬化劑>>>
當本發明的著色組成物含有具有環氧基的化合物時,亦可含有硬化劑。硬化劑的種類非常多,性質、可使用時間、黏度、硬
化溫度、硬化時間、發熱等根據種類而非常不同,因此較佳為根據使用目的、使用條件、作業條件等而選擇適當的硬化劑。關於硬化劑,於垣內弘編寫的「環氧樹脂(昭晃堂)」第5章中有詳細解說。以下,表示硬化劑的例子。
作為觸媒式地發揮作用的硬化劑,有三級胺類、三氟化硼-胺錯合物,作為與環氧基進行化學計量反應的硬化劑,有多胺、酸酐等;另外,作為常溫硬化的硬化劑,有二伸乙基三胺、聚醯胺樹脂,作為中溫硬化的硬化劑的例子,有二乙胺基丙胺、三(二甲胺基甲基)苯酚;作為高溫硬化的例子,有鄰苯二甲酸酐、間苯二胺等。另外,若以化學結構類別來看,則於胺類中,作為脂肪族多胺,可列舉二伸乙基三胺;作為芳香族多胺,可列舉間苯二胺;作為三級胺,可列舉三(二甲胺基甲基)苯酚;作為酸酐,可列舉鄰苯二甲酸酐、聚醯胺樹脂、聚硫醚樹脂、三氟化硼-單乙胺錯合物;作為合成樹脂初期縮合物,可列舉酚樹脂、其他二氰二胺(dicyandiamide)等。
該些硬化劑為藉由加熱而與環氧基進行反應,並進行聚合,藉此交聯密度上升並進行硬化者。為了薄膜化,較佳為黏合劑、硬化劑均為極少量,尤其關於硬化劑,較佳為相對於具有環氧基的化合物設為35質量%以下,較佳為設為30質量%以下,更佳為設為25質量%以下。
<<<硬化觸媒>>>
當本發明的著色組成物含有具有環氧基的化合物時,亦可含
有硬化觸媒。為了實現著色劑濃度高的組成,除利用與硬化劑的反應的硬化以外,主要有效的是利用環氧基彼此的反應的硬化。因此,亦可不使用硬化劑,而使用硬化觸媒。作為硬化觸媒的添加量,相對於環氧當量為150~200左右的環氧樹脂,以質量基準計能夠以1/10~1/1000左右,較佳為1/20~1/500左右,更佳為1/30~1/250左右的微量進行硬化。
<<<光聚合起始劑>>>
就進一步提昇感度的觀點而言,本發明的著色組成物亦可含有光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑,只要具有使聚合性化合物的聚合開始的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇。例如,較佳為對於紫外線區域至可見光線具有感光性者。另外,可為與經光激發的增感劑產生某種作用,而生成活性自由基的活性劑,亦可為如對應於單體的種類而使陽離子聚合開始的起始劑。
作為光聚合起始劑,例如可參考日本專利特開2013-54080號公報的段落號0178~段落號0226的記載,該些的內容可被編入至本說明書中。
本發明的著色組成物亦可不含有光聚合起始劑,但相對於本發明的著色組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為0質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而更佳為1質量%~20質量%。
另外,當本發明的著色組成物用於乾式蝕刻製程時,本發明
的著色組成物較佳為實質上不含有光聚合起始劑。當實質上不含有光聚合起始劑時,相對於本發明的著色組成物的總固體成分,光聚合起始劑的含量較佳為1質量%以下,更佳為0.1質量%以下,特佳為0質量%。
<<<鹼可溶性樹脂>>>
本發明的著色組成物亦可含有鹼可溶性樹脂。
作為鹼可溶性樹脂的分子量,並無特別規定,但較佳為Mw為5000~100,000。另外,較佳為Mn為1000~20,000。
作為鹼可溶性樹脂,可自分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少1個促進鹼可溶性的基、且為線狀有機高分子聚合物的鹼可溶性樹脂中適宜選擇。就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
鹼可溶性樹脂可參考日本專利特開2012-208494號公報段落0558~段落0571(相對應的美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的[0685]~[0700])的記載,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
本發明的著色組成物亦可不含有鹼可溶性樹脂,但當含有鹼可溶性樹脂時,作為鹼可溶性樹脂的含量,相對於著色組成物的總固體成分,較佳為1質量%~15質量%,更佳為2質量%~
12質量%,特佳為3質量%~10質量%。
本發明的著色組成物可僅含有1種鹼可溶性樹脂,亦可含有2種以上。當含有2種以上時,較佳為其合計量成為所述範圍。
此外,於本發明的著色組成物中,視需要可調配各種添加物,例如填充劑、密接促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。作為該些添加物,可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中所記載者。
於本發明的著色組成物中,可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落0078中所記載的增感劑或光穩定劑、該公報的段落0081中所記載的熱聚合防止劑。
<著色組成物的製造方法>
本發明的著色組成物可藉由將所述各成分混合來製備。
再者,當製備本發明的著色組成物時,可一次性調配構成著色組成物的各成分,亦可將各成分溶解.分散於溶劑中後依次調配。另外,進行調配時的投入順序或作業條件並無特別限制。例如,可將所有成分同時溶解.分散於溶劑中來製備著色組成物,視需要,亦可先將各成分適宜製成2種以上的溶液.分散液,於使用時(塗佈時)將該些溶液.分散液混合來作為組成物製備。
為了去除異物或減少缺陷等,本發明的著色組成物較佳為利用過濾器進行過濾。
作為用於過濾器過濾的過濾器,只要是自先前以來用於過濾用途等的過濾器,則可無特別限定地使用。
作為過濾器的材質的例子,可列舉:聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂;尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂;聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(高密度、含有超高分子量)等。該些原材料之中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
過濾器的孔徑並無特別限定,例如為0.01μm~20.0μm左右,較佳為0.01μm~5μm左右,更佳為0.01μm~2.0μm左右。
藉由將過濾器的孔徑設為所述範圍,可更有效地去除微細的粒子,且可進一步降低濁度。
此處,過濾器的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Nihon Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)、或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。
於過濾器過濾中,可將2種以上的過濾器組合使用。
例如,可首先使用第1過濾器進行過濾,其次使用孔徑與第1過濾器不同的第2過濾器進行過濾。
此時,利用第1過濾器的過濾及利用第2過濾器的過濾分別可僅為1次,亦可進行2次以上。
第2過濾器可使用由與所述第1過濾器相同的材料等所形成的過濾器。
<用途>
本發明的著色組成物可適宜地用於形成彩色濾光片的著色圖案。另外,本發明的著色組成物可適宜地用作固體攝像元件(例如CCD、互補金氧半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等)、或者液晶顯示裝置(LCD)等圖像顯示裝置中所使用的彩色濾光片等的著色圖案形成用著色組成物。其中,作為製作用途,可適宜地使用CCD及CMOS等固體攝像元件用的彩色濾光片。另外,本發明的著色組成物可較佳地用作乾式蝕刻用著色組成物。
<硬化膜、圖案形成方法、彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法>
其次,針對本發明中的硬化膜、圖案形成方法及彩色濾光片,經由其製造方法而進行詳述。另外,亦對使用本發明的圖案形成方法的彩色濾光片的製造方法進行說明。
本發明的硬化膜是使本發明的著色組成物硬化而形成。所述硬化膜可較佳地用於彩色濾光片。
本發明的圖案形成方法將本發明的著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層,並將不需要的部分去除,從而形成著色圖案。
本發明的圖案形成方法可適宜地應用於彩色濾光片所具有的著色圖案(畫素)的形成。
本發明的著色組成物可藉由乾式蝕刻法來形成圖案,亦可利
用所謂的光微影法並藉由圖案形成來製造彩色濾光片。
即,作為本發明的圖案形成方法的第一實施形態,可例示如下的圖案形成方法,其包括:將著色組成物應用於支撐體上,並進行乾燥來形成著色層的步驟;對著色層進行硬化的步驟;於經硬化的著色層上形成光阻劑的步驟;對光阻劑進行曝光、顯影,並對光阻劑進行圖案化的步驟;以及將經圖案化的光阻劑作為蝕刻遮罩,並藉由乾式蝕刻來對光阻劑的下層的著色層進行圖案化的步驟。
當將本發明的著色組成物用於包含進行乾式蝕刻的步驟的圖案形成方法時,可為光硬化性組成物,亦可為熱硬化性組成物。於為熱硬化性組成物的情況下,作為硬化性化合物,較佳為使用所述具有環氧基的化合物。
另外,作為本發明的圖案形成方法的第二實施形態,可例示如下的圖案形成方法,其包括:將著色組成物應用於支撐體上來形成著色組成物層的步驟;將著色組成物層曝光成圖案狀的步驟;以及對未曝光部進行顯影去除來形成著色圖案的步驟。
此種圖案形成方法可用於彩色濾光片的著色層的製造。即,於本發明中,亦揭示有包含本發明的圖案形成方法的彩色濾光片的製造方法。
以下對該些進行詳細敍述。
以下,針對本發明的圖案形成方法中的各步驟,經由固體攝像元件用彩色濾光片的製造方法而進行詳細說明,但本發明
並不限定於該方法。以下,有時將固體攝像元件用彩色濾光片簡稱為「彩色濾光片」。
使用圖1~圖9,並列舉具體例對本發明的彩色濾光片的製造方法進行說明。
首先,如圖1的概略剖面圖所示般,使用本發明的著色組成物(亦稱為第1著色組成物)於未圖示的支撐體上形成第1著色層11(步驟(i))。
第1著色層11的形成可藉由如下方式來進行:藉由旋轉塗佈、狹縫塗佈、噴塗等塗佈方法來將著色組成物塗佈於支撐體上,並進行乾燥而形成著色層。
作為第1著色層11的厚度,較佳為0.3μm~1.0μm的範圍,更佳為0.35μm~0.8μm的範圍,進而更佳為0.35μm~0.7μm的範圍。
作為硬化方法,較佳為利用加熱板、烘箱等加熱裝置對第1著色層11進行加熱而使其硬化。加熱溫度較佳為120℃~250℃,更佳為160℃~230℃。加熱時間根據加熱手段而不同,當於加熱板上進行加熱時,通常為3分鐘~30分鐘左右,當於烘箱中進行加熱時,通常為30分鐘~90分鐘左右。
繼而,以於第1著色層11上形成貫穿孔群的方式藉由乾式蝕刻來進行圖案化(步驟(ii))。
第1著色圖案可為作為第1種顏色而設置於支撐體上的著色圖案,視情況,亦可為作為例如第2種顏色或第3種顏色以
後的圖案而設置於具有已設的圖案的支撐體上的著色圖案。
可將經圖案化的光阻劑層作為遮罩,並使用蝕刻氣體對第1著色層11進行乾式蝕刻。例如,如圖2的概略剖面圖所示般,首先於第1著色層11上形成光阻劑層51。
具體而言,將正型或負型的感放射線性組成物應用(較佳為塗佈)於著色層上,並使其乾燥,藉此形成光阻劑層。於光阻劑層51的形成過程中,較佳為進而實施預烘烤處理。尤其,作為光阻劑的形成製程,理想的是實施曝光後的加熱處理(曝光後烘烤(Post Exposure Bake,PEB))、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)的形態。
作為光阻劑,例如可使用正型的感放射線性組成物。作為該正型的感放射線性組成物,可使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線且適宜用於正型光阻劑的正型抗蝕劑組成物。放射線之中,較佳為g射線、h射線、i射線,其中,較佳為i射線。
具體而言,作為正型的感放射線性組成物,較佳為含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的組成物。含有醌二疊氮化合物及鹼可溶性樹脂的正型的感放射線性組成物是利用藉由500nm以下的波長的光照射而使醌二疊氮基分解並產生羧基,結果自鹼不溶狀態變成鹼可溶性者。該正型光阻劑因解析力顯著優異,故用於積體電路(Integrated Circuit,IC)或大規模積體電路(Large Scale Integration,LSI)等積體電路的製作。作為醌二疊氮化合物,可
列舉萘醌二疊氮化合物。
作為光阻劑層51的厚度,較佳為0.1μm~3μm,更佳為0.2μm~2.5μm,進而更佳為0.3μm~2μm。再者,光阻劑層51的塗佈可使用已述的第1著色層11中的塗佈方法而適宜地進行。
繼而,如圖3的概略剖面圖所示般,對該光阻劑層51進行曝光、顯影,藉此形成設置有抗蝕劑貫穿孔群51A的抗蝕劑圖案(經圖案化的光阻劑層)52。
抗蝕劑圖案52的形成並無特別限制,可適宜使先前公知的光微影的技術最佳化來進行。藉由曝光、顯影而於光阻劑層51上設置抗蝕劑貫穿孔群51A,藉此於第1著色層11上設置接下來的蝕刻中所使用的作為蝕刻遮罩的抗蝕劑圖案52。
光阻劑層51的曝光可藉由如下方式來進行:隔著規定的遮罩圖案,利用g射線、h射線、i射線等,較佳為i射線對正型或負型的感放射線性組成物實施曝光。曝光後,利用顯影液進行顯影處理,藉此結合欲形成著色圖案的區域來將光阻劑去除。
作為顯影液,只要是不對含有著色劑的第1著色層造成影響,而使正型抗蝕劑的曝光部及負型抗蝕劑的未硬化部溶解者,則可使用任何顯影液,例如可使用各種有機溶劑的組合或鹼性的水溶液。作為鹼性的水溶液,適宜的是以濃度變成0.001質量%~10質量%,較佳為變成0.01質量%~5質量%的方式溶解鹼性化合物所製備的鹼性水溶液。鹼性化合物例如可列舉:氫氧化鈉、
氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等。再者,當將鹼性水溶液用作顯影液時,通常於顯影後利用水實施清洗處理。
繼而,如圖4的概略剖面圖所示般,將抗蝕劑圖案52作為蝕刻遮罩,以於第1著色層11上形成貫穿孔群120的方式藉由乾式蝕刻來進行圖案化。藉此,形成第1著色圖案12。此處,貫穿孔群120具有第1貫穿孔部分群121與第2貫穿孔部分群122。
貫穿孔群120呈棋盤格狀地設置於第1著色層11上。藉此,於第1著色層11上設置貫穿孔群120而成的第1著色圖案12呈棋盤格狀地具有多個四邊形的第1著色畫素。
具體而言,乾式蝕刻是將抗蝕劑圖案52作為蝕刻遮罩,對第1著色層11進行乾式蝕刻。作為乾式蝕刻的代表例,可列舉日本專利特開昭59-126506號、日本專利特開昭59-46628號、日本專利特開昭58-9108號、日本專利特開昭58-2809號、日本專利特開昭57-148706號、日本專利特開昭61-41102號等公報中所記載的方法。
作為乾式蝕刻,就更接近矩形地形成圖案剖面的觀點或進一步減少對於支撐體的損害的觀點而言,較佳為藉由以下的形態來進行。
較佳為包含如下的蝕刻的形態:使用氟系氣體與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至支撐體不露出的區域(深度)為止的
第1階段的蝕刻;於該第1階段的蝕刻後,使用氮氣(N2)與氧氣(O2)的混合氣體,進行蝕刻直至較佳為支撐體露出的區域(深度)附近為止的第2階段的蝕刻;以及於支撐體露出後進行的過度蝕刻(over etching)。以下,對乾式蝕刻的具體方法,以及第1階段的蝕刻、第2階段的蝕刻、及過度蝕刻進行說明。
乾式蝕刻是藉由下述方法而事先求出蝕刻條件後進行。
(1)分別算出第1階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)、及第2階段的蝕刻中的蝕刻速率(nm/min)。
(2)分別算出藉由第1階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間、及藉由第2階段的蝕刻來蝕刻所期望的厚度的時間。
(3)根據所述(2)中所算出的蝕刻時間來實施第1階段的蝕刻。
(4)根據所述(2)中所算出的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。或者亦可藉由終點檢測來決定蝕刻時間,並根據所決定的蝕刻時間來實施第2階段的蝕刻。
(5)相對於所述(3)及所述(4)的合計時間來算出過度蝕刻時間,並實施過度蝕刻。
作為第1階段的蝕刻步驟中所使用的混合氣體,就將作為被蝕刻膜的有機材料加工成矩形的觀點而言,較佳為包含氟系氣體及氧氣(O2)。另外,藉由將第1階段的蝕刻步驟設為進行蝕刻直至支撐體不露出的區域為止的形態,而可避免支撐體的損害。
另外,就於第1階段的蝕刻步驟中利用氟系氣體及氧氣的混
合氣體實施蝕刻直至支撐體不露出的區域為止後,避免支撐體的損害的觀點而言,第2階段的蝕刻步驟及過度蝕刻步驟較佳為使用氮氣及氧氣的混合氣體來進行蝕刻處理。
第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的比率重要的是以無損由第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻處理所形成的矩形性的方式決定。再者,總蝕刻量(第1階段的蝕刻步驟中的蝕刻量與第2階段的蝕刻步驟中的蝕刻量的總和)中的後者的比率較佳為大於0%、且為50%以下的範圍,更佳為10%~20%。所謂蝕刻量,是指被蝕刻膜的殘存的膜厚。
另外,蝕刻較佳為包含過度蝕刻處理。過度蝕刻處理較佳為設定過度蝕刻比率後進行。另外,過度蝕刻比率較佳為根據最初進行的蝕刻處理的時間來算出。過度蝕刻比率可任意地設定,但就維持光阻劑的耐蝕刻性與被蝕刻圖案的矩形性的觀點而言,較佳為蝕刻步驟中的蝕刻處理時間的30%以下,更佳為5%~25%,特佳為10%~15%。
繼而,如圖5的概略剖面圖所示般,將於蝕刻後殘存的抗蝕劑圖案(即蝕刻遮罩)52去除。抗蝕劑圖案52的去除較佳為包含如下的步驟:將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案52上,並形成可去除抗蝕劑圖案52的狀態的步驟;以及利用清洗水將抗蝕劑圖案52去除的步驟。
作為將剝離液或溶劑賦予至抗蝕劑圖案52上,並形成可去除抗蝕劑圖案52的狀態的步驟,例如可列舉:將剝離液或溶
劑至少賦予至抗蝕劑圖案52上,並停留規定的時間來進行覆液式顯影的步驟。作為使剝離液或溶劑停留的時間,並無特別限制,但較佳為幾十秒~幾分鐘。
另外,作為利用清洗水將抗蝕劑圖案52去除的步驟,例如可列舉:自噴霧式或噴淋式的噴射噴嘴朝抗蝕劑圖案52噴射清洗水,而將抗蝕劑圖案52去除的步驟。作為清洗水,可較佳地使用純水。另外,作為噴射噴嘴,可列舉:整個支撐體包含在其噴射範圍內的噴射噴嘴、或作為可動式的噴射噴嘴且其可動範圍包含整個支撐體的噴射噴嘴。當噴射噴嘴為可動式時,於將抗蝕劑圖案52去除的步驟中,自支撐體中心部至支撐體端部為止移動2次以上並噴射清洗水,藉此可更有效地去除抗蝕劑圖案52。
剝離液通常含有有機溶劑,可進而含有無機溶劑。作為有機溶劑,例如可列舉:1)烴系化合物、2)鹵化烴系化合物、3)醇系化合物、4)醚系化合物或縮醛系化合物、5)酮系化合物或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸系化合物或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。作為剝離液,較佳為含有含氮化合物,更佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物。
作為非環狀含氮化合物,較佳為具有羥基的非環狀含氮化合物。具體而言,例如可列舉單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,較佳為單乙醇胺、二乙醇胺、
三乙醇胺,更佳為單乙醇胺(H2NCH2CH2OH)。另外,作為環狀含氮化合物,可列舉異喹啉、咪唑、N-乙基嗎啉、ε-己內醯胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯啶、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-苯基嗎啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等,較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基嗎啉,更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone,NMP)。
剝離液較佳為含有非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物,其中,更佳為含有作為非環狀含氮化合物的選自單乙醇胺、二乙醇胺、及三乙醇胺中的至少1種,及含有作為環狀含氮化合物的選自N-甲基-2-吡咯啶酮及N-乙基嗎啉中的至少1種,進而更佳為含有單乙醇胺與N-甲基-2-吡咯啶酮。
當利用剝離液進行去除時,只要將形成於第1著色圖案12上的抗蝕劑圖案52去除即可,即便當作為蝕刻產物的沈積物(deposited matter)附著於第1著色圖案12的側壁上時,亦可不完全地去除沈積物。所謂沈積物,是指蝕刻產物附著並堆積於著色層的側壁上而成者。
作為剝離液,理想的是非環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為9質量份以上、11質量份以下,環狀含氮化合物的含量相對於剝離液100質量份為65質量份以上、70質量份以下者。另外,剝離液較佳為利用純水對非環狀含氮化合物與環狀含氮化合物的混合物進行稀釋而成者。
繼而,如圖6的概略剖面圖所示般,以將第2著色組成物埋設於第1貫穿孔部分群121及第2貫穿孔部分群122中的各貫穿孔的內部,而形成多個第2著色畫素的方式,藉由第2著色組成物而於第1著色層(即,於第1著色層11上形成貫穿孔群120而成的第1著色圖案12)上積層第2著色層21(步驟(iii))。藉此,於第1著色層11的貫穿孔群120中形成多個具有第2著色畫素的第2著色圖案22。此處,第2著色畫素變成四邊形的畫素。第2著色層21的形成能夠以與已述的形成第1著色層11的方法相同的方式來進行。
作為第2著色層21的厚度,較佳為0.3μm~1μm的範圍,更佳為0.35μm~0.8μm的範圍,進而更佳為0.35μm~0.7μm的範圍。
然後,對第2著色層21的與設置於第1著色層11中的第1貫穿孔部分群121相對應的位置21A進行曝光、顯影,藉此去除第2著色層21、及設置於第2貫穿孔部分群122的各貫穿孔的內部的多個第2著色畫素22R(步驟(iv))(參照圖7的概略剖面圖)。
繼而,如圖8的概略剖面圖所示般,以將第3著色組成物埋設於第2貫穿孔部分群122中的各貫穿孔的內部,而形成多個第3著色畫素的方式,藉由第3著色組成物而於第1著色層(即,於第1貫穿孔部分群121中形成第2著色圖案22而成的第1著色圖案12)上形成第3著色層31(步驟(v))。藉此,於第1著色
層11的第2貫穿孔部分群122中形成多個具有第3著色畫素的第3著色圖案32。此處,第3著色畫素變成四邊形的畫素。第3著色層31的形成能夠以與已述的形成第1著色層11的方法相同的方式來進行。
作為第3著色層31的厚度,較佳為0.3μm~1μm的範圍,更佳為0.35μm~0.8μm的範圍,進而更佳為0.35μm~0.7μm的範圍。
然後,藉由對第3著色層31的與設置於第1著色層11中的第2貫穿孔部分群122相對應的位置31A進行曝光、顯影,而去除第3著色層31,藉此如圖9的概略剖面圖所示般,製造具有第1著色圖案12、第2著色圖案22、及第3著色圖案32的彩色濾光片100(步驟(vi))。
所述第2著色組成物、及第3著色組成物分別含有著色劑。著色劑可同樣地列舉於本發明的著色組成物中所述者,但較佳的形態是第2著色畫素及第3著色畫素的一者為紅色透過部,另一者為藍色透過部,因此較佳為分別為紅色透過部或藍色透過部。用以形成紅色透過部的著色組成物中所含有的著色劑較佳為選自日本專利特開2012-172003號公報的段落號0037、段落號0039中所記載者中的1種以上,該些的內容可被編入至本說明書中。用以形成藍色透過部的著色組成物中所含有的著色劑較佳為選自如下顏料中的1種以上:C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏
料紫42,及C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80。
於第2著色組成物、及第3著色組成物的各者中,著色劑相對於組成物的總固體成分的含量較佳為30質量%以上,更佳為35質量%以上,進而更佳為40質量%以上。另外,著色劑相對於組成物的總固體成分的含量通常為90質量%以下,較佳為80質量%以下。
另外,第2著色組成物、及第3著色組成物較佳為分別使用負型的感放射線性組成物。作為該負型的感放射線性組成物,可使用感應紫外線(g射線、h射線、i射線)、包含準分子雷射等的遠紫外線、電子束、離子束及X射線等放射線的負型感放射線性組成物。放射線之中,較佳為g射線、h射線、i射線,其中,較佳為i射線。
具體而言,作為負型的感放射線性組成物,較佳為含有光聚合起始劑、聚合成分(聚合性化合物)、及黏合劑樹脂(鹼可溶性樹脂等)等的組成物,例如可列舉日本專利特開2005-326453號公報的段落號[0017]~段落號[0064]中所記載者。此種負型的感放射線性組成物是利用光聚合起始劑藉由放射線的照射而使聚合性化合物的聚合反應開始,結果自鹼可溶狀態變成鹼不溶性者。
對於第2著色層21及第3著色層31的曝光可藉由利用
g射線、h射線、i射線等,較佳為i射線實施曝光來進行。
另外,曝光後所實施的顯影通常藉由利用顯影液進行顯影處理來進行。
作為顯影液,可列舉與對於光阻劑層51的曝光、顯影中已述的顯影液相同者。
另外,當將鹼性水溶液用作顯影液時,通常於顯影後利用水實施清洗處理。
就圖像解析度的觀點而言,第1著色畫素、第2著色畫素及第3著色畫素中的一邊的長度(畫素為長方形時為短邊的長度,畫素為正方形時是指一邊的長度)較佳為0.5μm~1.7μm,更佳為0.6μm~1.5μm。
<藉由光微影法來對著色組成物層進行圖案形成的方法>
於本發明的彩色濾光片的製造方法中,亦可藉由光微影法來對著色組成物層進行圖案形成。光微影法的詳細情況可參照日本專利特開2013-227497號公報的段落號0173~段落號0188,該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
本發明的彩色濾光片因藉由著色劑濃度高的著色組成物來形成,故可使著色圖案的厚度變得極薄(例如,0.7μm以下)。
本發明的彩色濾光片可適宜地用於CCD、CMOS等固體攝像元件,特別適合於如超過100萬畫素的高解析度的CCD或CMOS等。本發明的固體攝像元件用彩色濾光片例如可用作配置
在構成CCD或CMOS的各畫素的光接收部與用於聚光的微透鏡之間的彩色濾光片。
作為本發明的彩色濾光片中的著色圖案(著色畫素)的膜厚,較佳為0.1μm~1.0μm,更佳為0.1μm~0.8μm。於本發明中,因可提高著色圖案中的著色劑的濃度,故可實現此種薄膜化。
另外,作為著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度),較佳為2.5μm以下,更佳為2.0μm以下,特佳為1.7μm以下。
<固體攝像元件>
本發明的固體攝像元件具備已述的本發明的彩色濾光片。作為本發明的固體攝像元件的構成,只要是具備本發明中的彩色濾光片的構成、且作為固體攝像元件發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下的構成。
該構成如下:於支撐體上具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的光接收區域的多個光二極體、及包含多晶矽等的轉移電極,於光二極體及轉移電極上具有僅對光二極體的光接收部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整個面、及光二極體光接收部的方式形成的包含氮化矽等的器件保護膜,於器件保護膜上具有本發明的固體攝像元件用彩色濾光片。
進而,亦可為如下的構成等:於器件保護層上、且於彩色濾光片下(靠近支撐體之側)具有聚光機構(例如微透鏡等。以下
相同)的構成,或者於彩色濾光片上具有聚光機構的構成等。
<圖像顯示裝置>
本發明的彩色濾光片不僅可用於固體攝像元件,而且可用於液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置,特別適合液晶顯示裝置的用途。具備本發明的彩色濾光片的液晶顯示裝置可顯示出顯示圖像的色調良好且顯示特性優異的高畫質圖像。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,於例如「電子顯示器件(佐佐木 昭夫著,工業調查會(Kogyo Chosakai Publishing)(股份)1990年發行)」、「顯示器件(伊吹 順章著,產業圖書(Sangyo Tosho)(股份)1989年發行)」等中有記載。另外,關於液晶顯示裝置,於例如「下一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯,工業調查會(股份)1994年發行)」中有記載。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示技術」中所記載的各種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光片亦可用於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,於例如「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股份)1996年發行)」中有記載。進而,本發明亦可應用於共面切換(In-Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多域垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等的視角被擴大的液晶顯示裝置,或者超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向
(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)、以及反射光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。
另外,本發明中的彩色濾光片亦可供於明亮且高精細的彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式。於COA方式的液晶顯示裝置中,對於彩色濾光片層的要求特性除如上所述的通常的要求特性以外,有時需要對於層間絕緣膜的要求特性,即低介電常數及耐剝離液性。於本發明的彩色濾光片中,因使用色相優異的色素,故色純度、透光性等良好且著色圖案(畫素)的色調優異,因此可提供解析度高且長期耐久性優異的COA方式的液晶顯示裝置。再者,為了滿足低介電常數的要求特性,亦可於彩色濾光片層上設置樹脂被膜。
關於該些圖像顯示方式,於例如「EL、電漿顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調査研究部門2001年發行)」的第43頁等中有記載。
具備本發明中的彩色濾光片的液晶顯示裝置除包含本發明中的彩色濾光片以外,亦包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光源、間隔片、視角保障膜等各種構件。本發明的彩色濾光片可應用於包含該些公知的構件的液晶顯示裝置中。關於該些構件,於例如「'94液晶顯示器周邊材料.化學品的市場(島 健太郎
CMC(股份)1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與未來展望(下卷)(表良吉 富士凱美萊總研(Fuji Chimera Research Institute)(股份),2003年發行)」中有記載。
關於背光源,於「資訊顯示學會會議摘要(SID(The Society for Information Display)meeting Digest)」第1380頁(2005)(A.今野(A.Konno)等人)、或「顯示器月刊(Monthly Display)」2005年12月號的第18頁~第24頁(島康裕)、「顯示器月刊」2005年12月號的第25頁~第30頁(八木隆明)等中有記載。
若將本發明中的彩色濾光片用於液晶顯示裝置,則當與先前公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高對比度,進而,藉由將紅色、綠色、藍色的LED光源(RGB-LED)作為背光源,而可提供亮度高、色純度高且顏色再現性良好的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨,則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者,只要事先無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
(合成例1)鹵化鋅酞菁顏料的合成
將鄰苯二甲腈、氨、氯化鋅作為原料來製造鋅酞菁。
鋅酞菁的鹵化是於40℃下將硫醯氯(sulfuryl chloride)45.5份、無水氯化鋁54.5份、氯化鈉7份混合,並添加鋅酞菁顏料15
份。向其中滴加溴35份,歷時19.5小時昇溫至130℃為止並保持1小時。其後將反應混合物取出至水中,並使鹵化鋅酞菁粗顏料析出。對該水性漿料進行過濾,並進行60℃的熱水清洗、1%硫酸氫鈉水清洗、60℃的熱水清洗,然後於90℃下進行乾燥,而獲得2.7份的經精製的鹵化鋅酞菁粗顏料A。
將經精製的鹵化鋅酞菁粗顏料A 1份、經粉碎的氯化鈉10份、二乙二醇1份加入至雙臂型捏合機中,並於100℃下進行8小時混練。混練後,取出至80℃的水100份中,攪拌1小時後,進行過濾、熱水洗、乾燥、粉碎而獲得鹵化鋅酞菁顏料。
根據質量分析與利用燒瓶燃燒離子層析法的鹵素含量分析,所獲得的鹵化鋅酞菁顏料的平均組成為ZnPcBr9.8Cl3.1H3.1。再者,Pc為酞菁的簡稱。
(合成例2)矽氧烷樹脂的合成
將甲基三甲氧基矽烷47.6g(0.35mol)、苯基三甲氧基矽烷29.7g(0.15mol)、γ-丁內酯100g加入至反應容器中,一面於該溶液中添加水30.6g、磷酸0.48g,一面藉由加熱來餾去甲醇,一面進行適宜調整,而合成變成以下的表1中所示的比率的固體成分為40%的矽氧烷樹脂1~矽氧烷樹脂4。
另外,藉由將甲基三甲氧基矽烷的一部分變更成四甲氧基矽烷來合成矽氧烷樹脂5、矽氧烷樹脂7。
另外,藉由將甲基三甲氧基矽烷的一部分變更成二甲基二甲氧基矽烷來合成矽氧烷樹脂6、矽氧烷樹脂8。
根據NMR測定並藉由峰值面積比來算出所獲得的矽氧烷樹脂的Si-OH鍵、Si-OR1鍵、Si-R2鍵的相對於Si原子的比率。(R表示甲基、或苯基)
(實施例1~實施例6、比較例1~比較例2)
<綠色顏料分散液的製備>
利用珠磨機,將包含合成例1中所獲得的鹵化鋅酞菁顏料7.15份、顏料黃150 7.15份、顏料衍生物A 1.4份、分散劑A 4.3份、及丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)80份的混合液混合.分散15小時,而製備綠色顏料分散液1。
<含有綠色顏料的著色組成物(塗佈液)的製備>
使用所述綠色顏料分散液,以成為下述組成的方式進行混合、攪拌來製備含有綠色顏料的著色組成物。
<組成>
.顏料分散液:綠色顏料分散液 89.2份
.顏料衍生物A:以下所示的結構
.分散劑A:以下所示的結構(一併記載於各結構單元中的數值(一併記載於主鏈重複單元中的數值)表示各結構單元的含量[單位:質量%]。一併記載於側鏈的重複部位中的數值表示重複部位的重複數)
[化23]
酸值=53mgKOH/g,Mw=24,000
.環氧化合物A:以下所示的結構,2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(大賽璐公司製造的EHPE3150,Mw為23000),下述結構中,環氧基的取代位置為任意。
<藍色顏料分散液的製備>
利用珠磨機,將包含作為顏料的顏料藍15:6 9.5份與顏料紫23 2.4份、作為樹脂的BYK-161(畢克化學公司製造)5.6份、及作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)82.5份的混合液混合.分散15小時,而製備藍色顏料分散液。
<含有藍色顏料的著色組成物(塗佈液)的製備>
使用所述藍色顏料分散液,以成為下述組成的方式進行混合、攪拌來製備含有藍色顏料的著色組成物(藍色著色感放射線性組成物)。
<組成>
<硬化膜的製作>
以成為膜厚為0.53μm的塗佈膜的方式,將所述含有綠色顏料的著色組成物塗佈於6吋矽晶圓上及玻璃基板上後,使用加熱板,於200℃下進行5分鐘的加熱,而進行塗佈膜的硬化來形成著色層。綠色的著色層的膜厚為0.5μm。
<脫色性評價>
利用MCPD-3000(大塚電子製造)測定於玻璃基板上進行了硬化的著色層的波長450nm的吸光度(Abs1)。
繼而,使帶有著色層的玻璃基板於富士軟片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股份)製造的顯影液FHD-5中浸漬5分鐘。浸漬後自顯影液中取出基板,並利用純水進行20秒淋洗處理,其後進行噴霧乾燥後,利用MCPD-3000測定波長450nm的吸光度(Abs2)。
根據朝顯影液中的浸漬前後的吸光度變化,以如下的基準來判斷脫色性。於以下的基準下,A~C為實用水準。
A:0.98<(Abs2/Abs1)
B:0.95<(Abs2/Abs1)≦0.98
C:0.90<(Abs2/Abs1)≦0.95
D:0.80<(Abs2/Abs1)≦0.90
E:(Abs2/Abs1)<0.80
<彩色濾光片的製造>
(乾式蝕刻步驟)
以成為膜厚為0.53μm的塗佈膜的方式,利用旋轉塗佈機將含有綠色顏料的著色組成物塗佈於8吋矽晶圓基板上後,使用加熱板,於200℃下進行5分鐘的加熱,而進行塗佈膜的硬化來形成第1著色層(綠色層)。第1著色層(綠色層)的膜厚為0.5μm。
(遮罩用抗蝕劑的塗佈)
繼而,塗佈正型光阻劑「FHi-622BC」(富士軟片電子材料公司製造),並實施預烘烤,而形成膜厚為0.8μm的光阻劑層。
繼而,於光阻劑層的溫度或環境溫度變成90℃的溫度下進行1分鐘加熱處理。其後,利用顯影液「FHD-5」(富士軟片電子材料公司製造)進行1分鐘的顯影處理,進而於110℃下實施1分鐘的後烘烤處理。
.(乾式蝕刻)
繼而,藉由以下的程序來進行乾式蝕刻。
利用乾式蝕刻裝置(日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司製造,U-621),將射頻(Radio Frequency,RF)功率設為800W,將天線偏壓設為400W,將晶圓偏壓設為200W,將反應室的內部壓力設為4.0Pa,將基板溫度設為50℃,將混合氣體的氣體種類及流量設為CF4:80mL/min.、O2:40mL/min.、Ar:800mL/min.,而實施80秒的第1階段的蝕刻處理。
繼而,於同一個蝕刻反應室內,將RF功率設為600W,將天線偏壓設為100W,將晶圓偏壓設為250W,將反應室的內部壓力設為2.0Pa,將基板溫度設為50℃,將混合氣體的氣體種類及流量設為N2:500mL/min.、O2:50mL/min.、Ar:500mL/min.(N2/O2/Ar=10/1/10),而實施28秒的第2階段蝕刻處理、過度蝕刻處理。
於以所述條件進行乾式蝕刻後,使用光阻劑剝離液「MS230C」(富士軟片電子材料公司製造),實施120秒剝離處理來將抗蝕劑
去除,進而實施利用純水的清洗、旋轉乾燥。其後,於100℃下進行2分鐘的脫水烘烤處理。藉由以上方式而獲得第1著色層(綠色層)。
<第2著色層的形成>
以乾燥及後烘烤後的厚度變成0.40μm的方式,將所述含有藍色顏料的著色組成物塗佈於以上所獲得的第1著色層(綠色層)上,並進行乾燥,而獲得於第1著色層(綠色層)上形成有第2著色層(藍色層)的積層彩色濾光片。
繼而,將所獲得的積層彩色濾光片載置於旋轉.噴淋顯影機(DW-30型,Chemitronics(股份)製造)的水平旋轉台上,並使用CD-2000(富士軟片電子材料(股份)製造)的60%稀釋液於23℃下進行60秒覆液式顯影。
藉由真空夾盤方式來將顯影後的矽晶圓固定於水平旋轉台上,利用旋轉裝置以50rpm的轉速使矽晶圓旋轉,並自其旋轉中心的上方,自噴出噴嘴呈噴淋狀地供給純水來進行淋洗處理,其後進行噴霧乾燥,並將第2層的著色層顯影去除。繼而,於220℃下實施5分鐘的後烘烤處理。
<積層評價>
使用測長掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)(日立製作所(股份)製造的S-9260掃描電子顯微鏡),將第2層的著色層的後烘烤後的基板擴大成20000倍,並確認積層於第1著色層(綠色層)的圖案間的第2著色層(藍色層)的圖
案化性能。
A:晶圓上無翹曲,第1著色層(綠色層)的乾式蝕刻後的圖案形狀、及第2著色層(藍色層)的圖案形狀良好
B:當使含有綠色顏料的著色組成物硬化來形成第1著色層(綠色層)時,晶圓上產生翹曲,於第2著色層(藍色層)的重複曝光中的對位時,產生曝光機的對準錯誤,無法進行第2著色層的圖案化。
<顯影殘渣評價>
使用測長SEM(日立製作所(股份)製造的S-9260掃描電子顯微鏡),將第2層的著色層的後烘烤後的基板擴大成20000倍,並確認第1著色層(綠色層)上有無含有藍色顏料的著色組成物的顯影殘渣。
A:於第1著色層(綠色層)上無含有藍色顏料的著色組成物的顯影殘渣
B:於第1著色層(綠色層)上附著有含有藍色顏料的著色組成物的顯影殘渣
如根據所述結果而明確般,實施例1~實施例6的著色組成物於應用著色組成物的晶圓上未產生翹曲,且積層性的評價良好。另外,與使用相對於1個矽原子,合計含有未滿0.2個的Si-OH鍵與Si-OR1鍵的矽氧烷樹脂的比較例2相比,可形成脫色性優異的硬化膜。進而,於第1著色層(綠色層)上無含有藍色顏料的著色組成物的顯影殘渣。
另一方面,使用相對於1個矽原子,合計含有1.0個以上的Si-OH鍵與Si-OR1鍵的矽氧烷樹脂的比較例1於應用著色組成物的晶圓上產生翹曲,於第2著色層(藍色層)的重複曝光中的對位時,產生曝光機的對準錯誤,無法進行第2著色層的圖案化。
Claims (14)
- 一種著色組成物,其包括著色劑與樹脂,其中相對於所述著色組成物的總固體成分,所述著色劑的含量為60質量%以上,所述樹脂含有矽氧烷樹脂,所述矽氧烷樹脂相對於1個矽原子,合計含有0.3個~0.9個Si-OH鍵與Si-OR1鍵,且相對於所述著色組成物的總固體成分,所述矽氧烷樹脂的含量為1質量%~20質量%;R1表示烷基或芳基。
- 如申請專利範圍第1項所述的著色組成物,其中所述矽氧烷樹脂相對於1個矽原子,含有0.6個~0.75個Si-OH鍵與Si-OR1鍵。
- 一種著色組成物,其包括著色劑與樹脂,其中相對於所述著色組成物的總固體成分,所述著色劑的含量為60質量%以上,所述樹脂含有矽氧烷樹脂,所述矽氧烷樹脂相對於1個矽原子,合計含有0.2個~1.0個Si-OH鍵與Si-OR1鍵,且相對於所述著色組成物的總固體成分,所述矽氧烷樹脂的含量為1質量%~20質量%;R1表示甲基或芳基。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色組成物,其中所述矽氧烷樹脂相對於1個矽原子,含有0.6個~1.5個Si-R2鍵;R2表示烷基或芳基。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色組成 物,其更包括硬化性化合物。
- 如申請專利範圍第5項所述的著色組成物,其中所述硬化性化合物包括具有環氧基的化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色組成物,其中所述著色劑至少含有鹵化鋅酞菁顏料。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的著色組成物,其用於形成彩色濾光片的著色層。
- 一種硬化膜,其是使如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的著色組成物硬化而形成。
- 一種彩色濾光片,其包括如申請專利範圍第9項所述的硬化膜。
- 一種圖案形成方法,其包括:將如申請專利範圍第1項至第8項中著色組成物應用於支撐體上,並進行乾燥來形成著色層的步驟;對所述著色層進行硬化的步驟;於所述經硬化的著色層上形成光阻劑的步驟;對所述光阻劑進行曝光、顯影,並對光阻劑進行圖案化的步驟;以及將所述經圖案化的光阻劑作為蝕刻遮罩,並藉由乾式蝕刻來對所述光阻劑的下層的著色層進行圖案化的步驟。
- 一種彩色濾光片的製造方法,其是具有形成於基板上的多個著色層的彩色濾光片的製造方法,其包括: 藉由如申請專利範圍第11項所述的方法來形成第1著色層的圖案的步驟;以及藉由微影而於經圖案化的第1著色層上形成其他著色圖案的步驟。
- 一種固體攝像元件,其包括如申請專利範圍第10項所述的彩色濾光片。
- 一種圖像顯示裝置,其包括如申請專利範圍第10項所述的彩色濾光片。
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