JPH02804A - カラーフィルター用多色パターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カラーフィルター用多色パターンの形成方法
に関するものであり、特に顔料含有感光性組成物の溶液
を用いて、−色づ一逐次パターンを形成する多色パター
ンの形成方法に関するものである。

（従来の技術） 固体撮像素子や液晶テレビ等に用いられるカラーフィル
ターは、感光性組成物を用いてパターンを形成し、これ
を染色する行程を繰り返して同一平面上に一色づ＼逐次
パターンを形成している。

この方法では、２色目以降のパターンは、既にパターン
形成された段差を有する基板上に感光液を塗布して形成
されるため、均一な塗膜を得ることが困難であった。

これに対して、本件発明者らは、染色の代りに顔料含有
感光性組成物の溶液を用いた技術を開発し特許出願して
いる（特願昭６２−３４０９９号）が、この方法では、
塗膜の不均一性が特に顕著であって、２色以降の溶液を
塗布する場合、すでに形成されているパターンとの間に
隙間が生じたり、また該パターンとの接触部分に凹凸が
生じること、また、既に形成されているパターンから離
れた領域で膜厚に差を生じ易いことが判明した。

更に、これらの現像は、顔料を含有した懸濁塗布液を用
いるとより一層強く現れることも判明した。

これらの現像が生じると最終製品において色濃度ムラと
なり、実用上大きな欠陥となっている。

一方、特開昭５８−１０５１４３号公報には、０−キノ
ンジアジド系ポジ型感光性組成物にフッ素系界面活性剤
を添加する方法が開示されている。

また特開昭５９−１５５８３６号公報には、有機高分子
系ホトレジストにオルガノポリシロキサンポリマーまた
はフッ素系界面活性剤を添加することが開示されている
。両者はいづれもスピンコーターで塗布した場合に発生
する放射状の筋むら、いわゆるストライエーションを防
止することを目的とし、該界面活性剤の添加を教示して
いるが、既にパターン形成されている段差のある基板上
に塗布する条件については、゛全く記載が無く、第１の
パターンとの接触面に凹凸が生じたりする問題について
は記載がなく、また顔料を含む感光性組成物についても
記載されていない。更に上記公報には、スピンコードに
ついてのみ開示されているが、段差基板上では、他の塗
布方式、例えばローラーツーター使用時に於いても膜厚
ムラや筋ムラ等の発生は生じ易く、特に顔料を含むこと
によってその傾向が著しいという問題がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、パターンが既に形成されている基板表面に、
該パターンとの間に隙間が生じることなく、かつムラな
く均一に、顔料含有感光性組成物の溶液を塗布できるカ
ラーフィルター用多色パターンの形成方法を提供するこ
とを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、第１のパターン形成された基板表面に第２以
後の着色パターン形成用として、少なくとも一種のオル
ガノポリシロキサン化合物及びまたはフッ素系界面活性
剤を含有する顔料分散感光性組成物の溶液を用いること
によって上記問題点を解決できるとの知見に基づいてな
されたのである。

すなわち、本発明は、 １）透明基板上に（Ａ）ネガ型フォトレジスト組成物、
（Ｂ）顔料、及び（Ｃ）有機溶剤、を含有する溶液を塗
布・乾燥して塗布層を形成する工程、 ２）マスクパターンを通して該塗布層に露光する工程、 ３）該露光済みの塗布層を現像して該透明基板上にカラ
ーパターンを形成する工程、 を含む工程を繰り返して同一基板上に複数のカラーパタ
ーンを形成する方法において、第２以降の溶液が（Ａ）
ネガ型フォトレジスト組成物、（Ｂ）顔料、（Ｃ）有機
溶剤、及び（Ｄ）少なくとも１種のオルガノポリシロキ
サン化合物及び／又はフッ素系界面活性剤、から本質的
に成ることを特徴とするカラーフィルター用多色パター
ンの形成方法を提供する。

本発明で用いるオルガノポリシロキサン化合物は、例え
ばジアルキルシロキサン単位とオキシアルキレン単位と
からなるシロキサンポリマーからなり、フッ素系界面活
性剤は、パーフルオロカルボン酸をポリアルキレングリ
コールと反応させることによって得られたエステルかま
たは高フツ素化あるいは過フッ素化アルカノールをポリ
アルキレングリコールと反応させることによって得られ
たエーテルであるフッ素化非イオン界面活性剤あるいは
（１）３〜２０の炭素原子を有しかつ４０重量％（以下
％と略称する）以上のフッ素を含有し、末端の少なくと
も３つの炭素原子が十分にフッ素化されているフルオロ
脂肪族基（Ｒｆ基）を含有するアクリレートまたはＲｆ
基を含有するメタアクリレート、（２）ポリ　（オキシ
アルキレン）アクリレートまたはポリ　（オキシアルキ
レン）メタアクリレートとの共重合体であって、Ｒｆ基
含有アクリレートまたはＲｆ基含有メタアクリレートモ
ノマー単位が、該共重合体の重量に基づいて２５〜７０
％であるフッ素系界面活性剤である。

本発明を実施する上で有用な透明基板は、ガラス、プラ
スチックボード、またはプラスチックフィルム等であり
、表面あるいは裏面に加工が施されていてもよい。

本発明で用いられる顔料含有感光性溶液は、ネガ型フォ
トレジスト組成物、顔料及び有機溶剤からなり、ネガ型
フォトレジスト組成物は、下記の４種類に９顕される。

「１」ジアゾ樹脂とバインダーとからなる感光性組成物 ネガ作用感光性ジアゾ化合物としては米国特許第２，０
６３，６３１号及び同第２，６６７．４１５号の各明細
書に開示されているジアゾニウム塩とアルドールやアセ
タールのような反応性カルボニル基を含有する有機縮合
剤との反応生成物であるジフェニルアミン−ｐ−ジアゾ
ニウム塩とフォルムアルデヒドとの縮合生成物（いわゆ
る感光性ジアゾ樹脂）が好適に用いられる。この他の有
用な縮合ジアゾ化合物は特公昭４９−４８００１号、同
４９−４５３２２号、同４９−４５３２３号の各公報等
に開示されている。

これらの型の感光性ジアゾ化合物は通常水溶性無機塩の
型で得られ、従って水溶液から塗布することができる。

また、これらの水溶性ジアゾ化合物を特公昭４７−１１
６７号公報に開示された方法により１個またはそれ以上
のフェノール性水酸基、スルホン酸基またはその両者を
有する芳香族または脂肪族化合物と反応させ、その反応
生成物である実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂を使
用することもできる。

フェノール性水酸基を有する反応物の例としては、ヒド
ロキシベンゾフェノン、４．４−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン酸、マたはレゾルシノールのよう
なジフェノール酸であって、これらは更に置換基を有し
ていてもよい。ヒドロキシベンゾフェノンには４，４′
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２．２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメト
キシベンゾフェノンまたは２．２’　−４゜４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンが含まれる。好ましいスル
ホン酸としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
、ナフタリン、フェノール、ナフトール及びベンゾフェ
ノン等のスルホン酸のような芳香族スルホン酸、または
それらの可溶性塩類、例えば、アンモニウム及びアルカ
リ金属塩が例示できる。スルホン酸基含有化合物は、一
般に低級アルキル、ニトロ基、へ口基、および／または
もう１つのスルホン酸基で置換されていてもよい。この
ような化合物の好ましいものとしては、ベンゼンスルホ
ン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２
．５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ナフタレン−２−スルホン酸、１−ナフ
トール−２（または４）−スルホン酸、２．４−ジニト
ロ−１−ナフトール−７−スルホン酸、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ｍ−
（ｐ′−アニリノフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、アリザリンスルホン酸、０−トルイジン−ｍ
−スルホン酸及びエタンスルホン酸等があげられる。

アルコールのスルホン酸エステルとその塩類もまた有用
である。このような化合物は通常アニオン性界面活性剤
として容易に人手できる。その例としてはラウリルサル
フェート、アルキルアリールサルフェート、ｐ−ノニル
フェニルサルフェート、２−フェニルエチルサルフェー
ト、イソオクチルフェノキシジェトキシメチルサルフェ
ート等のアンモニウムまたはアルカリ金属塩が挙げられ
る。

これらの実質的に水不溶性の感光性ジアゾ樹脂は、水溶
性の感光性ジアゾ樹脂と前記の芳香族または脂肪族化合
物の水溶液を好ましくはほぼ等量となる量で混合するこ
とによって沈殿として単離される。

また、英国特許第１，３１２，９２５号明細書に記載さ
れているジアゾ樹脂も好ましい。最も好適なジアゾ樹脂
はｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの
縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ルベンゼンスルホン酸塩である。

ジアゾ樹脂の含有量は、感光層中に５〜５０％が適当で
ある。ジアゾ樹脂の量が少なくなれば感光性は当然良化
するが、経時安定性が低下する。

好適なジアゾ樹脂の量は約８〜２０％である。

一方、バインダーとしては、種々の高分子化合物が使用
され得るが、本発明においてはヒドロキシ、アミノ、カ
ルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メチレン、チ
オアルコール、エポキシ等の基を含むものが望ましい。

この様な好ましいバインダーには、英国特許第１．３５
０．５２１号明細書に記載されているシェラツク、英国
特許第１．４６０．９７８号および米国特許第４．１２
３．２７６号の各明細書に記載されているようなヒドロ
キシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチルメ
タアクリレート単位を主なる繰り返し単位として含むポ
リマー、米国特許第３．７５１．２５７号明細書に記さ
れているポリアミド樹脂、英国特許第１．０７４．３９
２号明細書に記されているフェノール樹脂及び例えばポ
リビニールフォルマール樹脂、ポリビニールブチラール
樹脂のようなポリビニルアセタール樹脂、米国特許第３
，６６０．０９７号明細書に記されている線状ポリウレ
タン樹脂、ポリビニールアルコールのフタレート化樹脂
、ヒスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合され
たエポキシ樹脂、ポリアミノスチレンやポリアルキルア
ミノ　（メタ）アクリレートのようなアミノ基ヲ含ムポ
リマー、酢酸セルロース、セルロースアルキルエーテル
、セルロースアセテートフタレート等のセルロース誘導
体、水溶性のポリビニルアルコール等が包含される。

〔２し光重合性感光性組成物 光重合性感光性組成物は、米国特許第３．５４９．３６
７号明細書等に開示されている付加重合性不飽和モノマ
ー、光重合開始剤およびバインダーからなる。

付加重合性不飽和モノマーは、少なくとも１個の付加重
合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１０
０℃以上の化合物である。例えば、ポリエチレングリコ
ールモノ　（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノ　（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメ
タアクリレート；ポリプロレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールエタントリ　（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ　（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ　（アクリロイルオキシプロピル）
エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌ
レート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能
アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイ
ドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特
公昭４８−４１７０８号、特公昭５０６０３４号、特開
昭５１−３７１９３号各公報明細載されているようなウ
レタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特
公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各
公報明細載されているポリエステルアクリレート類、エ
ポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエ
ポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタ
アクリレートをあげることが出来る。更に、日本接着ｔ
ａ全会誌ｏ１．　２０、Ｎ（１７，３００〜３０８頁に
光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されている
ものも使用できる。使用量は、５〜５０％好ましくは、
１０〜４０％である。

光重合開始剤としては、米国特許第２．３６７、６６０
号明細書に開示されているビシナールポリケトアルドニ
ル化合物、米国特許第２，３６７．６６１号および第２
．３６７．６７０号明細書に開示されているα−カルボ
ニル化合物、米国特許第２．４４８．８２８号明細書に
開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７
２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で
置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３．０
４６，１２７号および第２．９５１．７５８号明細書に
開示されている多核キノン化合物、米国特許第３．５４
！１，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミ
ダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ
、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベン
ゾチアゾール系化合物／トリハロメチ−ルーＳ−トリア
ジン系化合物、特願昭６１−１８６２３８号公報に記載
されている感光性５−）ＩＪアジン化合物、米国特許第
４．２３９，８５０号明細書に開示されているトリハロ
メチル−５−）リアジン系化合物、米国特許第４，２１
２．９７６号明細書に記載されているオキサジアゾール
化合物等があげられる。使用量は固形分比で約０．２〜
２０％、より好ましくは０．５〜１５％が適当である。

バインダーは、モノマーに対して相溶性のある線状有機
高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液
で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分
子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー
、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３
４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−
２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９
−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリ
ル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合
体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エ
ステル化マレイン共重合体等があり、また同様に側鎖に
カルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この
他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたも
のなどが有用である。特にこれらのなかでベンジル（メ
タ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベン
ジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／およ
び他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他
に水溶性ポリマーとして、ポリビニールピロリドンやポ
リエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有
用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコー
ル可溶性ナイロンや２．２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテ
ルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を混
合させることができるが、９０％を越えることは形成さ
れる画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好まし
くは３０〜８５％である。

以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好
ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ　−メトキシフェ
ノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレソ′−ル、ピロカ゛
ロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４．４
’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２．２’　−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ール等が有用である。

通常市販のモノマー中には、適量の熱重合防止剤が添加
されている。

〔３〕アジド化合物とバインダー（高分子化合物）から
なる感光性組成物 例えば、英国特許第１，２３５．２８１号、同第１．４
９５．８６１号の各明細書および特開昭５１−３２３３
１号、同５１−３６１２８号公報などに記載されている
アジド化合物と水溶性またはアルカリ可溶性高分子化合
物からなる組成物の他、特開昭５０−５１０２号、同５
０−８４３０２号、同５３−１２９８４号公報などに記
載されているアジド基を含むポリマーとバインダーとし
ての高分子化合物からなる組成物が含まれる。

〔４〕感光性ポリマー 例えば、特開昭５２−９６６９６号に開示されているポ
リエステル化合物、英国特許第１．１１２．２７７号、
同第１，３１３，３９０号、同第１．３４１．００４号
、同第１．３７７．７４７号等の各明細書に記載のポリ
ビニールシンナメート系感光性ポリマーなどが含まれる
。

上記感光性組成物に添加される顔料としては、例えば、
アゾ系、アンスラキノン系、キサンチン系、キナクリド
ン系、インジゴ系、ジオキサジン系、インダンスロン系
、イソインドリノン系の顔料が有用であり、例えば、フ
タロシアニンブルー（Ｃ，１，ピグメンドブＪｌｚ−１
５：（ｉまたｌｔｃ、１．ヒゲメンドブルー１５：３：
例えば、東洋インキ製造＠製のリオノールブルーＥＳ、
チバガイギー社製のクロモブルーＡ３Ｒ）、フタロシア
ニンクリーン（Ｃ，１，ビグメントゲＩＪ−ン７．３６
、まりｊ；！　Ｃ９Ｉ。

ピグメントグリーン３７：例えば、東洋インキ製造ｌ）
ａ製のりオノールグリーン２ＹＳ）、ペリレン系顔料（
Ｃ，１，ピグメントレッドｌ　５５）　、アントラキノ
ン系顔料（Ｃ１Ｉ、ピグメントレッド１７７：例えば、
東洋インキ製造■製のリオノーゲンレツドＧＤ、チバガ
イギー社製のクロモフタルレッドＢＲＮ）等が有用であ
り、更に色補正のためにＣ，Ｉ。

ピグメントイエロー８３、Ｃ，１，ピグメントエロー１
５４：例えば、東洋インキ製造＠製すオノーゲンエロ−
５０ＳＣ，Ｉ、ピグメントバイオレット２３：例えば、
東洋インキ製造■製すオノーゲンバイオレッ）ＲＬ等が
特に好ましい。該顔料は、上記光硬化型感光性組成物に
分散して着色感光性組成物を製造する。

溶液中のネガ型フォトレジスト組成物／顔料の重量比は
、９５１５〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜４０
／６０とするのがよい。

本発明で用いる有機溶剤としては、グリコールエーテル
系のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセ
ロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロ
ピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコー
ルプロピルエーテルおよびそのアセテート系、すなわち
、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセ
テート、プロピルセロソルブアセテート、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
プロピルエーテルアセテートが有用である。また酢酸エ
ステル系では、アミルアセテート、ブチルアセテート、
プロピルアセテート、エチルアセテートが、ケトン系で
は、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ア
セトン、シクロヘキサノンが、その他ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキサイド、メチルピロリドン、γ
ブチロラクトン、乳酸エチル等が有用であり、それぞれ
のアルキル基は、直鎮でも枝分かれの異性体でもよい。

溶液濃度は、３〜７０％の範囲で使用できるが、より好
ましい範囲は、５〜５０％であり、感光層の乾燥膜厚は
、０．５〜５μｍが適当である。つま１本発明において
第２以降の塗布に使用する、少なくとも１種のオルガノ
ポリシロキサン化合物及び／又はフッ素系界面活性馴を
含有する塗布液は、既に形成されているカラーパターン
の膜厚が約０．５〜約５μｍのときに、特に有用である
。

本発明の特徴は第２次後の塗布に用いる感光性溶液に更
に特定の界面活性剤を含有させることにある。本発明に
使用される■オルガノポリシロキサン化合物は、例えば
ジアルキルシロキサン単位とオキシアルキレン単位とか
らなるシロキサンポリマーからなり、一般式： 〔式中、 ｍおよびｎは１〜４の範囲内の整数であり、ｐは２〜５
の範囲内の整数であり、 Ｘは１０〜１００の範囲内の整数であり、ｙは２５〜３
５０の範囲内の整数である〕で表わされる単位からなる
。

オルガノポリシロキサン化合物の分子量は、１８００〜
４００００の範囲であり、好ましくは３５００〜１６０
００である。

■フッ素系界面活性剤は、パーフルオロカルボン酸をポ
リアルキレングリコールと反応させることによって得ら
れたエステルであるかまたは高フツ素化あるいは過フッ
素化アルカノールをポリアルキレングリコールと反応さ
せることによって得られたエーテルであるフッ素化非イ
オン界面活性剤で、一般式： ％式％） 〔式中、 Ｒｆは２〜１２個、好ましくは５〜８個の炭素原子を有
するフッ素化アルキル基であり、Ｒは水素原子またはＲ
ｆ　（ＣＤ）　、基であり、ｍは２〜５の範囲であり、
好ましくは２または３の整数であり、 ｎは４〜４０の範囲内の整数であり、かつｐは、０また
は１である。

ｐが０である場合、ｎは好ましくは４〜１５、特に５〜
１０の値を有する。ｐが１である場合、ｎは好ましくは
８〜３５の範囲内の整数である。

このフッ素化アルキル基Ｒｆは、好ましくは次の組成式
を有する。： ＣｍＦ　２に＋＋ｃ　ｑＨ２’１ 〔式中、ｋは２〜１２の整数であり、ｑは０であるかま
たは１〜５の整数であり；ｑが０であり、ｐが１である
場合には、ｋ＋ｑの合計は１２を越えない。

該フッ素系界面活性剤の分子量は、３００〜３５００の
範囲内であり、好ましくは４５０〜２６００の範囲であ
る。

■更に別のフッ素系界面活性剤として、（１）３〜２０
の炭素原子を有しかつ４０％以上のフッ素を含有し、末
端の少なくとも３つの炭素原子が十分にフッ素化されて
いるフルオロ脂肪族基（Ｒｆ基）を含有するアクリレー
トまたはＲｆ基を含有するメタアクリレートと、（２）
ポリ　（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ　
（オキシアルキレン）メタアクリレートとの共重合体で
あって、Ｒｆ基含有アクリレートまたはＲｆ基含有メタ
アクリレートモノマー単位が、該共重合体の重量に基づ
いて２５〜７０％である。

フルオロ脂肪族基Ｒｆは飽和でかつ一般に１価の脂肪族
基である。これは、直鎮、枝分かれおよび十分に大きい
場合には環式またはこれらの組合せ（例えばアルキルシ
クロ脂肪族基）である。フルオロ脂肪族骨格鋼は炭素原
子にのみ結合した連鎖の酸素及び／または３価の窒素へ
テロ原子を含むことができ、このヘテロ原子はフルオロ
炭素基間に安定な結合を与えかつＲｆ基は、十分な効果
を発１軍するためには、３〜２０、好ましく（１６〜１
２の炭素原子を有し、かつ４０％以上、好ましくは５０
％以上の炭素原子に結合したフッ素を有するものである
。Ｒｆ基の末端の少なくとも３つの炭素原子は十分にフ
ッ素化されている。Ｒｆ基の末端は例えば、ＣＦ　３Ｃ
Ｆ　、ＣＦ　２−であり、好適なＲｆ基はＣｎＦ　２ｎ
＋ｌ　（ｎは３以上の整数）のように実質上完全にまた
は十分にフッ素化されたアルキル基である。

Ｒｆ基フッ素含有潰が４０％未満では本発明の目的が十
分に達成されない。フッ素原子はＲｆ基の末端に局在化
している方が効果が大きい。Ｒｆ基の炭素原子が２以下
でも、フッ素含有率を高くすることはできるが、フッ素
原子の総量が不十分となり、効果が弱い。炭素原子数が
２以下の十分にフッ素化されたＲｆ基含有モノマーの、
共重合体に対する比率を高くすることによって共重合体
中のフッ素含有率を高くしてもフッ素原子が局在化して
いないため十分な効果が得られない。

一方、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以上では、フッ素含有
量が高いと得られた共重合体の溶剤に対する溶解性が低
くなり、またフッ素含有量が低いと、フッ素原子の局在
化が十分で無くなり、十分な効果が得られない。

共重合体中の可溶化部分はポリ　（オキシアルキレン）
基、つまり（ＯＲ’　）、であって、Ｒ′は２〜４の炭
素原子を有するアルキレン基、例えばＣＨ２Ｃ８２−１
−ＣＨ２ＣＨ、ＣＨ２−−ＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ２−１ま
たは −ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−が好ましい。前記の
ポリ　（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単
位はポリ　（オキシプロピレン）におけるように同一で
あってもよく、または互いに異なる２種以上のオキシア
ルキレンが不規則に分布されたものであってもよく、直
鎮または分岐鎖のオキシプロピレンおよびオキシエチレ
ン単位であったり、または直鎮あるいは分岐鎖のオキシ
プロピレン単位のブロックおよびオキシエチレン単位の
ブロックのように存在するものであってもよい。このポ
リ　（オキシアルキレン）鎖は１つまたはそれ以上の連
鎖結合（例えば で仲介され、またはこれらを分子内に含むことができる
。連鎖の結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する場
合には、これは分岐鎖のオキシアルキレン単位を得るた
めの手段を供する。またこの共重合体を感光性組成物に
添加する場合に、所望の溶解度を得るためには、ポリ　
（オキシアルキレン）基の分子量は２５０〜２５００が
適当である。

本発明に使用される上記共重合体は、例えばフルオロ脂
肪族基含有アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メ
タアクリレートと、ポリ　（オキシアルキレン）アクリ
レートまたはポリ　（オキシアルキレン）メタアクリレ
ート、例えばモノアクリレートまたはジアクリレートあ
るいはその混合物との遊離基開始重合によって製造でき
る。ポリアクリレートオリゴマーの分子量は、開始剤の
濃度と活性度、単量体の濃度および重合反応温度を調節
することによって、および連鎖移動剤、例えばｎ−オク
チルメルカプタンのようなチオール化合物を添加するこ
とによって調節できる。−例として、フルオロ脂肪族基
含有アクリレートＲｆ−Ｒ’−０２Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２（
ここでＲ′は、例えばスルホンアミドアルキレン、カル
ボンアミドアルキレン、またはアルキレンである）、例
えばＣａＦ、　ｆｆ５ＯＪ　（Ｃ，）１．）Ｃ）１２ｃ
ＬＯｃＯｃＨ＝　ＣＨ，をポリ　（オキシアルキレン）
モノアクリレート ＣＨ２＝ＣＨＣ０（ＯＲ’　）、ＯＣＲ，と共重合させ
ると下記の繰り返し単位を有する共重合体が得られる。

−（ＣＨ，−ＣＨ−）−−（ＣＨ，−ＣＨ−）ｃ＝ｏ　
　　　　　　　　ｃ＝。

（ＯＲ’）。　　　　　　　　　Ｏ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ’ＣＨ。

ｆ 上記フルオロ脂肪族基含有アクリレートは米国特許第２
．８０３．６１５号、同第２．６４２．４１６号、同第
２，８２６，５６４号、同第３，１０２，１０３号、同
第３，２８２，９０５号および同第３．３０４．２７８
号に記載されている。上記共重合体の製造に使用される
ポリ　（オキシアルキレン）アクリレートおよびこの目
的のために有用な他のアクリレートは、市販のヒドロキ
シポリ　（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プ
ルロニック”　［：　Ｐｌｕｒｏｎｉｃ　（旭電化工業
＠ｌ）］、アデカポリエーテル（旭電化工業■製）］、
“カルボワックス”　　［：Ｃａｒｂｏｗａｘ　（グリ
コ・プロダクツ）　　（Ｇｌｙｃｏ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ
　Ｃｏ、製）］、“トリトン”　［Ｔｒｉｔｏｎ　（ロ
ーム・アンド・ハース）（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａｓｓ
　［’ｏ、製）〕およびＰ、Ｂ、Ｇ、（第一工業製薬■
）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸
、メタアクリル酸、アクリルクロリドまたは無水アクリ
ル酸と反応させることによって製造できる。別に、公知
の方法で製造したポリ　（オキシアルキレン）ジアクリ
レート、ＣＨ２＝ＣＨＣ００（Ｒ’Ｏ）、Ｃ０ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２、例えばＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（Ｃ，８，０）　、　
、　（［：、Ｈ，０）　、　２　（Ｃ，Ｈ，０）　、　
、ＣＨ２Ｃｌ１＝［１，Ｈ２を前記のフルオロ脂肪族基
含有アクリレートと共重合させると、下記の繰り返し単
位を有するポリアクリレート共重合体が得られる。

−（ＣＨ、−ＣＨ−）− 本発明に使用される共重合体を製造するのに適する他の
フルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体は、
米国特許第２，５９２．０６９号、同第２．９９５，５
４２号、同第３，０７８，２４５号、同第３．０８１．
２７４号、同第３．２９１，８４３号および同３，３２
５，１６３号各明細書に記載されており、上記フルオロ
脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体を製造するの
に適したエチレン系不飽和材料は米国特許第３，５７４
．７９１号明細書に記載されている。

本発明に使用される共重合体はフルオロ脂肪族基含有ア
クリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メタアクリレー
トとポリ　（オキシアルキレン）メタアクリレートとの
共重合体であって、フルオロ脂肪族基含有子ツマー単位
をオリゴマーの重量に基づいて２５〜７０％含有してい
る。フルオロ脂肪族基含有モノマー単位が２５％より少
ないと効果が十分でなく、逆に７０％より多いと溶剤に
対する溶解度が低すぎて好ましくない。本発明に使用さ
れる共重合体の分子量は２．５００〜１００．０００が
好ましく、ｔｏｏ、ｏｏｏより大きいと溶剤に対する溶
解性が低下するので好ましくない。

本発明に使用される共重合体は、フルオロ脂肪族基含有
モノマーとして、フルオロ脂肪族基金をアクリレートを
フルオロ脂肪族基含有モノマー単位に対して５０〜１０
０％使用し、かつポリ　（オキシアルキレン）アクリレ
ートモノマー単位ヲ共重合体の全重量に対して１５％以
上使用して得られたものが好ましく、フルオロ脂肪族基
含有アクリレートとポリ　（オキシアルキレン）アクリ
レートとの共重合体が特に好ましい。フルオロ脂肪族基
含有メタアクリレートがフルオロ脂肪族基含有モノマー
単位に対して５０％以上になると溶剤に対する溶解性が
低下する。またポリ　（オキシアルキレン）アクリレー
トモノマーが共重合体の全重量に対して１５％未満の場
合、塗膜にピンホールが発生しやすい。本発明に使用さ
れるオルガノポリシロキサン化合物またはフッ素系界面
活性剤の好ましい使用範囲は、感光性組成物（溶媒を除
いた塗布成分）に対してＯ，ＯＯ２〜５％の範囲であり
、より好ましい使用範囲は０．０１〜３％である。

オルガノポリシロキサン化合物またはフッ素系界面活性
剤の使用量がＯ，ＯＯ２未満では効果が不十分であり、
また５％より多くなると現像性などに悪影響を及ぼす。

該オルガノポリシロキサン化合物またはフッ素系界面活
性剤は、顔料含有感光性組成物の溶液に添加して用いら
れる。

塗布方法は、スピンナー、ホヮイラー、ローラーコータ
ー、ナイフコーター、ワイヤーバーコーターまたはカー
テンコーター等が有用である。

具体的には、先づ透明基板上に第１のパターンを形成す
る。ここでパターン形成用感光性組成物としては、上記
第２以後のカラーパターン形成用感光性組成物を用いる
ことができるが、オルガノポリシロキサン化合物やフッ
素系界面活性剤を含有しない従来から用いられている感
光性組成物を用いることができる。ここで該感光性組成
物を溶液にとかして透明基板上に塗布し、常法により露
光し、現像して第１のパターンを形成する。この際、加
熱してパターンを硬化させるのがよい。次いで第１のパ
ターンの間に形成された空間部に、上記第２以後で用い
るカラーパターン形成用感光性組成物の溶液を塗布し、
次いで第１のパターンを形成したのと同様にして第２の
カラーパターンを形成する。その後、必要に応じて第３
以後のカラーパターンを第２のカラーパターンと同様に
して順次カラーフィルターを形成することができる。

そして、例えば、第１〜第４のカラーパターンから成り
、各カラーパターンが相互に異なる黒、青、緑もしくは
赤の顔料を含有するカラーフィルター用多色パターンを
形成することができる。

（発明の効果） 本発明によれば、着色された感光性組成物の溶液を逐次
塗布する方法によって同一平面上に多色パターンを形成
することができる。例えば、赤、緑、青のパターン或は
ブラックストライプの間に赤、緑、青のパターンを形成
するカラーフィルターの製造において、第一のパターン
が形成された（例えば、赤或はブラックストライプ）表
面に段差のある基板の上に、第二の感光液を塗布する方
法において、第１のパターンとの間に隙間が生じるのを
防止でき、かつ第１のパターンとの接触面に凹凸が生じ
るのを効率的に防止することができる。また、膜の厚み
ムラの無い塗膜を得ることができる。

従って、本発明の方法によって、液晶カラーデイスプレ
ー、液晶カラーテレビ、カラー撮像管、カラーイメージ
センサ−などが安価に且つ容易に製造できる。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例１ 第１図の（イ）に示すように、ナトリウムイオン溶出防
止のための５ｉｆ２膜を形成したソーダガラス基板２上
に、下記の遮光用の感光性組成物５０を所要厚さに塗布
した。なお（）内は各成分の機能等を示している。

（処方ｌ） ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（
バインダー）６２ｇ 〔モル比７０／　３０、平均分子量Σｗ　２０．０００
〕ペンタエリスリトールテトラアクリレート（モノマー
）３８ｇ ｈ−Ｍ　　：／２５　−ｙ　　９　　［ｇ′Ｉ、ｔｌｆ
、　　Ｅ　菱イＦ、Ｆｌｉ、＠　　　　　２０ｇ製のＭ
Ａ−１００１（顔料） セロソルブアセテート（溶剤）　　　　　　　６５０　
ｇ塗布後８０℃で２分間程度乾燥した。

冷却後、ＰＶＡ　（ポリビニールアルコール）膜５１を
感光層５０上に形成した。これは感光層の露光の際に酸
素を遮断するためのものである。

ＰＶＡはケン化度８２％、重合度５００の５％水溶液で
あり、塗布後８０℃で２分間程度乾燥した。

次に、第１図（ロ）に示すように作成すべき遮光層５の
格子状パターンに対応するマスク５２をＰＶＡ膜５膜上
１上して２　Ｋｗのメタルハライドランプで１分間程度
露光した。

露光後直ちに７０℃で５分間程度加熱し、続いて炭酸ソ
ーダの１％水溶液に浸漬して現像した。

乾いてから２００℃のオーブンで５分間加熱した。

次に、第１図の（ニ）に示すように、パターン形成され
た基板表面に下記の組成からなる光透過型着色層形成用
の感光層６１をスピンコーターにより１μｍの厚みに塗
布した。

（処方２） ベンジルメタアクリレート／メタ アクリル酸共重合体（バインダー）６２ｇ（モル比７０
／３０平均分子量Σｗ　２０．０００）カーミン６　Ｂ
　（Ｃ０＋　１２４９０＞　（赤色顔料）２０ｇセロソ
ルブアセテート（溶剤）　　　　　　６５０　ｇ塗布面
は、均一で厚みムラは見られず、第１のパターンとの間
には隙間が無く、かつ第１のパターンとの接触面に凹凸
が生じなかった。該感光層表面にポリビニールアルコー
ル（ＰＶＡ）の５％水溶液を塗布し、８０℃２分間乾燥
した。

ネガマスク５２を通して、２Ｋｗメタルハライドランプ
で３０秒間露光し、炭酸ソーダの１％水溶液で現像した
（第１図（ホ））。

比較例１ 実施例１の処方２からフッ素系界面活性剤を除いた塗布
溶液をつくり、実施例１と同様に塗布した。第２の塗布
液と第１のパターンとの間に隙間が生じ、また第１のパ
ターンとの接触部に凹凸が生じた。さらに、得られた塗
膜の表面は、筋ムラと厚みムラが発生していた。筋ムラ
は、処方１から形成したパターンの部分から放射状にレ
コードの溝のような形状で発生し、厚みムラは、パター
ンの近傍が厚くなっていた。

実施例２ 実施例１の処方１でパターン形成したガラス基板の表面
に下記処方３の光重合性感光性組成物の溶液を塗布した
。

（処方３） フタロシアニンブルー（Ｃ，Ｉ　Ｂｌｕｅ　＃１５）　
　　５ｇジヘプチルフタレート ８ｇ メチルセロソルブアセテート　　　　　　８５ｇ塗布面
は、均一で第１のパターンとの間に隙間がなく、筋ムラ
や厚みムラは見られなかった。該感光層表面にポリビニ
ールアルコール（ＰＶＡ）の５％水溶液を塗布し、８０
℃２分間乾燥した。

ネガマスク５２を通して、２Ｋｗメタルハライドランプ
で６０秒間露光し、炭酸ソーダの１％水溶液で現像した
（第１図（ホ））。

実施例３ 実施例１の処方１でパターン形成したガラス基板の表面
に下記処方４の光架橋型感光性ポリマー組成物の溶液を
塗布した。

（処方４） ４．４′−チオビス（３−メチル−６ −ターシャリ−ブチルフェノール）　　　　２．５ｇフ
タロシアニンブルー（Ｃ，１，ＰｇｍｅｎｔＢｌｕｅ　
＃１５）　　　　　　　　　　　　　　　２５ｇモノク
ロルベンゼン　　　　　　　　　　９８４ｇエチレンジ
クロライド　　　　　　　　６１０ｇ第１のパターンと
の間には隙間がなく、かつ第１のパターンとの接触面に
凹凸が生じることもなく、放射状の筋も膜の厚みむらも
ない平滑な表面の膜が得られた。マスクパターンを通し
て、２にＷの超高圧水銀灯の光で１分間露光し、Ｔ−ブ
チロラクトンの液に浸漬して非露光域を溶出した。得ら
れたパターンも濃度ムラは見られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるカラーフィルター用多色パターン
の形成方法を示す概略図である。 図中、２は基板、５は第１のパターン、６１は第２のカ
ラーパターン形成用感光性組成物、６は第２のカラーパ
ターンを示す。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）透明基板上に（Ａ）ネガ型フォトレジスト組成物、
   （Ｂ）顔料、及び（Ｃ）有機溶剤、を含有する溶液を塗
   布・乾燥して塗布層を形成する工程 ２）マスクパターンを通して該塗布層に露光する工程 ３）該露光済みの塗布層を現像して該透明基板上にカラ
   ーパターンを形成する工程 を含む工程を繰り返して同一基板上に複数のカラーパタ
   ーンを形成する方法において、第２以降の溶液が（Ａ）
   ネガ型フォトレジスト組成物、（Ｂ）顔料、（Ｃ）有機
   溶剤、及び（Ｄ）少なくとも１種のオルガノポリシロキ
   サン化合物及び／又はフッ素系界面活性剤、から本質的
   に成ることを特徴とするカラーフィルター用多色パター
   ンの形成方法。