JP6467303B2 - 固体撮像素子用着色組成物、カラーフィルタ、及び固体撮像素子 - Google Patents
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Description
[一般式(1)において、Y-は、無機または有機のアニオンを表す。ただし、Y-がハロゲン化物イオンである場合は除く。]
なお、本明細書では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデクッス(C.I.)を意味する。
以下、本発明を実施するための種々の形態について説明する。
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有する着色組成物であって、該着色剤が、ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素(A)と、青色顔料(B)とを含有し、色素(A)と青色顔料(B)との含有比率が30/70〜80/20の範囲である。
ここでピーク波長とは、塗膜の透過率が最大となる波長のことである。
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、着色剤として、ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素(A)と、青色顔料(B)とを含む。
ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、またはキサンテン系染料を含有することにより、分光特性に優れたものとすることができ、さらにピーク分光の狭帯域化を達成するために、シアニン系染料が好ましい。なかでも、下記一般式(1)で表わされるシアニン系染料がより好ましく、さらに好ましくは一般式(1)中のY-で示されるアニオンが、下記一般式(2)で表わされるイミド酸アニオンである。
このような特定の色素(A)と青色顔料(B)とを含有することで、鮮明な狭帯域画像を取得するのに優れた分光特性を示すことができる。
[一般式(1)において、Y-は、無機または有機のアニオンを表す。ただし、Y-がハロゲン化物イオンである場合は除く。]
ジオキサジン系紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット23や37を挙げることができ、中でも、分光特性および耐性に優れるという観点から、C.I.ピグメントバイオレット23が好ましい。
シアニン系染料としては、分子内にシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物であれば、制限無く用いることができるが、なかでもシアニン系染料塩基性染料が好ましく、分光特性、および耐性に優れるという観点から、一般式(1)で表わされる構造を有するシアニン系染料は、鮮明な狭帯域画像を取得するのに優れた分光特性を示すため、医療用途向け固体撮像素子用着色組成物として好適である。
一般式(1)で表わされるシアニン系染料は、カチオン部位とアニオン部位が塩形成された構成になっている、造塩化合物である。カチオン部位は下記一般式(1−2)で表わされるカチオン性シアニン染料、アニオン部位は、ハロゲン化物イオン以外の、無機または有機のアニオンであることにより、分光特性だけでなく、耐性にも優れたものとなり、好ましい。特に、本発明のシアニン系染料においては、一般式(1−2)で表わされるカチオン性シアニン染料と、一般式(2)で表わされるアニオンとの造塩化合物であることが、より優れた分光特性を示すため望ましい。
一般式(1)において、Y-は無機または有機のアニオンを表し、アニオンイオンを有するものであれば、いずれも使用可能である。ただし、ハロゲン化物イオン(Cl-等)である場合は除く。
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸等のアニオンが挙げられる。
これらのなかでも、耐熱性の点で、スルホニルイミド酸アニオンが好ましく、より好ましくは、後述する一般式(2)で表されるイミド酸アニオンが特に好ましい。
これらのなかでも、PF6 -、(C2F5)2PF4 -、(C2F5)3PF3 -、((n−C3F7)3PF3 -、(n−C4F9)3PF3 -、[(CF3)2CF]3PF3 -、[(CF3)2CF]2PF4 -、[(CF3)2CFCF2]3PF3 -、[(CF3)2CFCF2]2PF4 -が好ましい。
酸性染料を用いることで色相をコントロールすることもできる。
一般式(2)において、「脂環式炭化水素基」としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基、等が挙げられる。
一般式(2)において、「芳香族炭化水素基」としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、等が挙げられる。
カチオン性シアニン染料とアニオン性化合物の造塩化合物は、上述のアニオンY-を有するアニオン性化合物と、カチオン性シアニン染料とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいはアニオン性化合物の水溶液とカチオン性シアニン染料の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、アニオン性化合物のアニオン性基とカチオン性シアニン染料のカチオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり造塩化合物が析出する。逆に、アニオン性化合物の対カチオンとカチオン性シアニン染料の対アニオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用するアニオン性化合物、およびカチオン性シアニン染料は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
キサンテン系染料とは、キサンテン環を含む染料であり、水酸基を含む酸性形(フルオレセインの類)、アミノ基を含む塩基性形(ローダミンの類)、その混合系(ロドールの類)に大別される。その大部分は塩基性染料または酸性染料に属し、著しく鮮明な色調を有している。中でも色調の点でローダミン染料が好ましいものである。
キサンテン系油溶性染料としては、C.I.ソルベントレッド35、36、42、43、44、45、46、47、48、49、72、73、109、140、141、237、246、C.I.ソルベントバイオレット2、10等が挙げられる。
キサンテン系酸性染料としては、C.I.アシッドレッド51(エリスロシン(食用赤色3号))、52(アシッドローダミン)、87(エオシンG(食用赤色103号))、92(アシッドフロキシンPB(食用赤色104号))、289、388、ローズベンガルB(食用赤色5号)、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド87、92、388、あるいは、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52(アシッドローダミン)、289、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることがより好ましい。
この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289を用いることが最も好ましい。
また、酸性染料と、オニウム塩基を有する化合物との造塩化合物であってもよく、なかでも、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂であることにより、明度および耐性に優れた着色組成物とすることが出来る。
一級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン(ラウリルアミン)、トリドデシルアミン、テトラデシルアミン(ミリスチルアミン)、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽和1級アミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
側鎖にカチオン性基を有する樹脂について説明する。造塩化合物を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、側鎖に少なくとも1つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性(熱安定性)を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。
[一般式(3)中、R51は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R52〜R54は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、R52〜R54のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。Qはアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R55−、−COO−R55−を表し、R55はアルキレン基を表す。Y-は無機または有機のアニオンを表す。]
酸性染料と、含窒素化合物または側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物は、従来知られている方法により製造することができる。特開平11−72969号公報などに具体的な手法が開示されている。
キサンテン系酸性染料を用いて一例をあげると、キサンテン系酸性染料を水に溶解した後、四級アンモニウム塩化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでキサンテン系酸性染料中のスルホン酸基(−SO3H)、スルホン酸ナトリウム基(−SO3Na)の部分と四級アンモニウム塩化合物のアンモニウム基(NH4 +)の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水の代わりに、メタノール、エタノールも造塩化時に使用可能な溶媒である。
また、その他の酸性染料においても、キサンテン系染料と同様の手法で、含窒素化合物または側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物を得ることができる。
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、さらに青色顔料(B)を用いる。これにより、色相の調整、および耐性向上が可能となる。また、固体撮像素子用の色分離特性も優れたものとすることができる。
ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素(A)と青色顔料(B)との使用割合は、色素(A)と青色顔料(B)との含有重量比率が30/70〜80/20の範囲であり、より好ましくは40/60〜70/30の範囲である。この範囲にある場合、分光特性、および再現可能な色度領域も優れた組成物とすることができる。
銅フタロシアニンブルー顔料としては、C.I.ピグメント ブルー 15、C.I.ピグメント ブルー 15:1、C.I.ピグメント ブルー 15:2、C.I.ピグメント ブルー 15:3、C.I.ピグメント ブルー 15:4、C.I.ピグメント ブルー 15:6、等の顔料が挙げられ、中でも、ε型、β型の構造を有する銅フタロシアニンブルー顔料が好ましい。このような好ましい顔料は、分光特性に優れるため、具体的にはC.I.ピグメント ブルー 15:6またはC.I.ピグメント ブルー 15:3である。
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、さらに、その他の着色剤を併用して用いても良い。その他の着色剤としては、ジオキサジン系紫顔料および青色顔料(B)以外の有機顔料、およびシアニン系染料またはキサンテン系染料以外の染料等を制限無く用いることができる。
併用することのできる着色剤としては、顔料として、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、又はポリアゾ等のアゾ系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、又はビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料または金属錯体系顔料等が挙げられる。
化学構造によれば、アゾ染料、トリフェニルメタン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。
またこれらの染料をレ−キ化したレ−キ顔料、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物、酸性染料のスルホン酸アミド化合物等の形態であっても良い。
本発明の本発明に用いる顔料は、微細化して用いることができる。ジオキサジン系紫色顔料、および青色顔料(B)についても、微細化して用いることが好ましいが、微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。
バインダー樹脂は、着色剤を分散、染色、または浸透させるものであって、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の透明樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型感光性着色組成物の形態で用いる場合には、酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
これらの有機溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、固体撮像素子用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
本発明の着色組成物は、着色剤を、バインダー樹脂などの着色剤担体および/または有機溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、色素(A)、青色顔料(B)、およびその他の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。また、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する有機溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度および粘度安定性が良好になる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の固体撮像素子用着色組成物により形成されてなる少なくとも1つのフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタである。カラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントと、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントとを具備し、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメント、またはその他のフィルタセグメントを具備するものであってもよく、前記少なくとも1つのフィルタセグメントが、本発明の着色組成物から形成されてなるものである。
好ましいフィルタセグメントの組み合わせとしては、例えば少なくとも1つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントと、少なくとも1つの青色フィルタセグメントとに加えてさらにその他のフィルタセグメントを有するものであって、その他のフィルタセグメントが、赤紫〜青紫色のフィルタセグメントである場合、白色光源を用いてより鮮明な狭帯域の画像を取得可能であるために、好ましい。
または、少なくとも1つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントと、少なくとも2つの青色フィルタセグメントとを有する場合でも良い。
赤色フィルタセグメントを形成する赤色着色組成物用の赤色顔料としては、
C.I.ピグメントレッド7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、149、166、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、221、224、242、246、254、255、264、268、269、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、特表2011−523433号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、または特開2013−161025号公報に記載のナフトールアゾ顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、色再現性および感度に優れた分光特性とすることができるため、C.I.ピグメントレッド177、242、254、または269を用いることが好ましい。より好ましくは、C.I.ピグメントレッド177、または254である。
橙色顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ38、43、71、または73等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、色再現性および感度に優れた分光特性にすることができるため、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、または185を用いることが好ましい。より好ましくは、C.I.ピグメントイエロー139である。
緑色フィルタセグメントを形成する緑色着色組成物用の緑色顔料としては、
C.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、58、特開2008−19383号公報、特開2007−320986号公報、特開2004−70342号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、または特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、色再現性および感度に優れた分光特性にすることができるため、C.I.ピグメントグリーン7、36、または58を用いることが好ましい。
これらの中でも、色再現性および感度に優れた分光特性にすることができるため、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、または185等を用いることが好ましい。
青色フィルタセグメントを形成する青色着色組成物用の青色顔料としては、
C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、特開2004−333817号公報、または特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、または50等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、色再現性および感度に優れた分光特性にすることができるため、C.I.ピグメント ブルー1、または15:6を用いることが好ましい。
本発明にかかる着色画素の形成は特に制限なく公知の方法を用いて形成することができるが、撮像素子の画素はサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。
本発明にかかる着色画素の形成は特に制限なく公知の方法を用いて形成することができるが、撮像素子の画素はサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。
本発明の実施形態は、上述の着色組成物を硬化してなる着色画素を持つことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。上述した本発明の実施形態に係る着色組成物を硬化して得た着色画素を含むものである。
本実施形態に係るカラーフィルタは、上述の色素を含有する狭帯域を透過する画素と必要に応じて少なくとも一色の可視光透過画素を含む。可視光透過画素は、特に制限はないが、赤色画素、緑色画素及び青色画素を含み、更に必要に応じて黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素、及び透明画素等の他の色の画素を含んでいてもよい。本発明に関わる着色画素以外は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。着色画素の形成方法は特に制限はないが、ネガ型レジストである感光性着色組成物を用いるのが一般的である。
着色画素を、所定の対応する光電変換素子上に形成する場合には、ネガ型感光性緑色組成物により形成されたネガ型緑色膜により ネガ型カラーレジスト層を構成し、この場合のネガ型カラーレジスト層の厚さは0.1μm〜3.0μmの範囲に設定される。
ネガ型着色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層の表面は、形成したい複数の光電変換素子に対応する 複数の部分を、フォトマスクを使用してパターン露光する。
図6には、使用するフォトマスク20の概略的な平面図が示されている。なお通常、フォトマスクは、実際に形成するパターンの寸法の4〜5倍の寸法を 有していて、パターン露光時に1/4〜1/5に縮小してパターン露光を行なう。
このフォトマスク20は、4〜5倍レチクルであり、ネガ型カラーレジスト層の表面に露光されるパターンの寸法の4〜5倍の大きさの 寸法のパターンを有している。そして、図示しないステッパー露光装置を使用し、フォトマスクのパターンを1/4〜1/5に縮小してネガ型カラー レジスト層の表面に露光している。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、着色画素からなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ 性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように、純水で希釈したアルカリ性 水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄(リンス)して余剰の現像液 を洗浄除去し、乾燥を施す。
最後に、このように形成されたフィルターセグメントは硬膜化処理される。
本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱(ポス トベーク)や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常 100℃〜270℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、g線、h線、i線、KrFやArFなどのエキシマレーザ、電子線、X線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で20〜50℃ 程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、10秒〜180秒、好ましくは30秒〜60秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程(更に、必要により硬化工程)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
<撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD センサ、CMOSセンサ、有機CMOSセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダ イオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機CMOSセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とCMOS信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信 号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う2層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を 100%にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でCMOS信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 画素微細化に適している。
着色画素の配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば特開2007−20880号広報に記載されているように、一般的な撮像素子で用いられる赤色、青色、緑色の広帯域着色画素と狭帯域透過画素を1画素ずつ4個を1組として形成する方法が挙げられる。
<内視鏡装置>
内視鏡装置は、内視鏡と、内視鏡を制御する制御装置、撮影した画像・動画情報等を表示する表示部と、入力部を有する。該内視鏡は、被検体内に挿入される内視鏡挿入部の先端から照明光を出射する照明光学系と、被観察領域を撮像する撮像素子を含む撮像光学系とを有する、電子内視鏡である。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
(アクリル樹脂溶液1の調整)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量(Mw)26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。
(イミド酸アニオン化合物(G−1))
(造塩化合物(ZC−1))
下記の手順でカチオン性シアニン系染料とイミド酸アニオン化合物(G−1)とからなる造塩化合物(ZC−1)を製造した。また、(ZC−1〜21)に使用したC.I.ベーシックレッド12については、保土ヶ谷化学社製Aizen Astra Phloxineを使用した。
水100部と、メタノール300部、メチルエチルケトン100部、アセトン100部の混合溶剤に8.23部のイミド酸アニオン化合物(G−1)と、10部のカチオン性シアニン系染料(C.I.ベーシックレッド12)を溶解させ、60℃で240分攪拌し、十分に反応を行った。その後、エバポレーターにて減圧下で溶剤を飛ばし濃縮させることで造塩化合物である固形物を取り出した。この固形物に水1000部を加え25℃で180分攪拌し、吸引濾過をすることで、副生物である塩を除去した。また、濾紙上に残った造塩化合物は400部の水をふりかけることでさらに洗浄し副生物である塩を完全に除去した後、造塩化合物を取り出した。取り出した造塩化合物は、乾燥機で乾燥し、14.3部の、カチオン性シアニン系染料(C.I.ベーシックレッド12)とイミド酸アニオン化合物(G−1)との造塩化合物(ZC−1)を得た。
カチオン性シアニン染料、イミド酸アニオン化合物の種類と配合量(重量部)を、表1に示すカチオン性染料とアニオン化合物の種類と配合量(重量部)に変更した以外は、造塩化合物(ZC−1)と同様にして、各種カチオン性染料と各種アニオン化合物とからなる造塩化合物(ZC−22〜ZC−26)を得た。また、C.I.ベーシックバイオレット10、およびC.I.ベーシックバイオレット11については、市販品の染料を用いた。
(染料溶液(SY−1))
下記の混合物を、1時間超音波照射を行うことで、シアニン系染料溶液(SY−1)を得た。
造塩化合物(ZC−1) :10.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :90.0部
染料溶液(SY−1)の製造における造塩化合物(ZC−1)を表2に記載した組成へ変更した以外は、染料溶液(SY−1)の場合と同様の方法で、染料溶液(SY−2〜26を得た。
(微細化青色顔料1)
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメントブルー 15:3(PB15:3、トーヨーカラー株式会社製「LIONOL BLUE FG−7351」200部、塩化ナトリウム600部、およびジエチレングリコール600部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、120℃に加熱しながら8時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、フタロシアニン系の微細化青色顔料1を得た。
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメントブルー 15:6(トーヨーカラー社製「LIONOL BLUE ES」、比表面積60m2/g)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、フタロシアニン系の微細化青色顔料2を得た。
トリフェニルメタン系青色顔料C.I.ピグメントブルー 1(BASF社製「Fanal Blue D 6340」、比表面積65m2/g)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、フタロシアニン系の青色微細顔料3を得た。
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメントバイオレット 23(トーヨーカラー社製「LIONOGEN VIOLET RL」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、ジオキサジン系の紫色微細化紫色顔料1を得た。
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメントグリーン 58(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、フタロシアニン系の微細化緑色顔料1を得た。
黄色顔料C.I.ピグメントイエロー 150(ランクセス社製「E−4GN」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料1を得た。
黄色顔料C.I.ピグメントイエロー 139(BASF社製「パリオトールエローD1819」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料2を得た。
赤色顔料C.I.ピグメントレッド 254(BASF社製「B−CF」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化赤色顔料1を得た。
(樹脂型分散剤溶液1)
市販の樹脂型分散剤である、BASF社製EFKA4300と、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて不揮発分40重量%溶液に調製し、樹脂型分散剤溶液1とした。
(顔料分散体(P−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(P−1)を作製した。
微細化青色顔料1 :13.0部
アクリル樹脂溶液1 :30.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :52.0部
樹脂型分散剤溶液1 : 5.0部
顔料分散体(P−1)の製造における微細化有機顔料(微細化青色顔料1)の種類を表3記載のように変更した以外は、顔料分散体(P−1)と同様の方法で顔料分散体(P−2〜8)を作製した。
[実施例1]
(レジスト材(R−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、レジスト材(R−1)を得た。
染料溶液(SY−1) :35.0部
顔料分散体(P−1) :22.0部
アクリル樹脂溶液1 :16.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 3.0部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(BASF社製「OXE−02」) : 1.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :23.0部
(レジスト材(R−2〜35))
染料溶液(SY−1)、顔料分散体(P−1)を、それぞれ表4に示す染料溶液、または顔料分散体の、種類および配合量(重量部)に変更し、レジスト材の固形分が17.0重量%、かつ、レジスト材の固形分に対する着色剤濃度が40.0重量%になるようアクリル樹脂溶液1およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調整した以外は、レジスト材(R−1)と同様にレジスト材(R−2〜35)を得た。
得られたレジスト材(R−1〜35)の分光特性について、下記の方法で評価した。結果を表5に示す。
得られたレジスト材を1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、膜厚1.0μmにおけるピーク波長の透過率が70%以上となるように塗布し、70℃で20分乾燥後、さらに230℃で60分加熱して塗布基板を得た。得られた基板の分光を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。評価基準は下記のとおりである。
「分光透過率ピークの波長範囲」
◎ ・・・ 410nm以上、425nm以下
○ ・・・ 400nm以上410nm未満、または、425nm以上430nm以下
× ・・・ 400nm未満、430nmより大きい
「波長400nm未満および450nm以上の透過率」
◎ ・・・ 10.0%以下
○ ・・・ 10.0%より大きい、15.0%以下
△ ・・・ 15.0%より大きい、20.0%以下
× ・・・ 20.0%より大きい
また、一般式(1)で表わされるシアニン系染料のなかでも、一般式(1)中のY-で示されるアニオンが、一般式(2)で表わされるイミド酸アニオンである着色組成物(R−1〜21、R−27〜29)は、ピーク透過率の波長範囲が410〜425nmの間にあり、かつ波長400nm以下の透過率だけでなく、波長450nm以上の透過率も15.0%以下の分光特性を有する結果となり、特に優れる結果であった。
また、青色顔料(B)にPB1を使用した着色組成物(R−35)は、ピーク透過率の波長範囲が400nm未満となり、分光特性の観点から実施例と比べ劣る結果となった。
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、緑色着色組成物(RG−1)を得た。
顔料分散体(P−5) :38.5部
顔料分散体(P−6) :16.5部
アクリル樹脂溶液1 : 3.5部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 3.7部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(BASF社製「OXE−02」) : 1.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :36.8部
顔料分散体(P−7) :15.0部
顔料分散体(P−8) :40.0部
アクリル樹脂溶液1 : 3.5部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 3.7部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(BASF社製「OXE−02」) : 1.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :36.8部
顔料分散体(P−2) :40.0部
顔料分散体(P−4) :15.0部
アクリル樹脂溶液1 : 3.5部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 3.7部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(BASF社製「OXE−02」) : 1.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :36.8部
(固体撮像素子用カラーフィルタ)
[実施例32]
CMOSセンサを形成したシリコンウエハにUV吸収層(厚さ0.06μm)を成膜した。 緑色着色組成物RG−1をスピンコータで塗布した。70℃のホットプレートで1分間乾燥したのち、i線ステッパー(キヤノン社製FPA−5510iZ)でフォトマスクを介して露光した。フォトマスクは図1のような5.0μmピッチのパターンである。このときの露光照度は27000W/m2、露光量は3000J/m2であった。次いで有機系アルカリ現像液(パーカーコーポレーション社製PK−DEX4310)で現像し、230℃のホットプレートで5分間ポストベークをして緑色着色画素を得た。緑色着色画素の膜厚は0.9μmであった。ついで、同様の方法で赤色着色組成物RR−1、青色着色組成物RB−1を使用して赤色フィルタ、青色フィルタを形成した。いずれも膜厚は0.9μmになるように形成した。ついで着色レジストR−1を用いて狭帯域画素を形成した。膜厚は1.5μmになるように形成した。以上の方法で、カラーフィルタを積層したCMOSセンサーウエハを得た。
[実施例33〜62]
狭帯域画素を形成するためにR−2乃至R−31を使ったことを除いて、同様の方法で実施例33乃至実施例62のカラーフィルタを積層したCMOSセンサーウエハを得た。
<内視鏡装置>
実施例32で作成したCMOSセンサーウエハから切り出し、パッケージした撮像素子を内視鏡装置に搭載した。内視鏡装置の概要を図2に示す。赤色、青色、緑色の三色の画素データで画像処理を行ったところ、比較的粘膜深層の太い血管像が得られた。一方、狭帯域画素を含めた狭帯域光観察画像では、粘膜表層の微細な毛細血管が鮮明に見えるようになった。実施例33乃至実施例62のCMOSセンサーウエハでも同様の評価を行ったが、実施例32と同じ結果が得られた。
一方で、比較例1、2で作製したCMOSセンサーウエハでも同様の評価を行ったが、実施例で得られたような粘膜表層の微細な毛細血管像を得ることができなかった。
Claims (7)
- 着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有する固体撮像素子用着色組成物であって、該着色剤が、ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素(A)と、青色顔料(B)とを含有し、色素(A)と青色顔料(B)との含有重量比率が30/70〜80/20の範囲であり、膜厚1.0μmにおけるピーク波長の分光透過率が70%以上になるように塗膜を形成した際に、該塗膜のピーク波長が400〜430nmの範囲にあり、かつ波長380nm以上400nm未満および450nm以上780nm未満の透過率が20%以下となる分光特性を有することを特徴とする固体撮像素子用着色組成物。
- 青色顔料(B)が、C.I.ピグメントブルー15:3およびC.I.ピグメントブルー15:6の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の固体撮像素子用着色組成物。
- さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載の固体撮像素子用着色組成物。
- 基材上に、請求項1〜5いずれか1項記載の着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備する固体撮像素子用カラーフィルタ。
- 請求項6に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
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