JP6467303B2 - 固体撮像素子用着色組成物、カラーフィルタ、及び固体撮像素子 - Google Patents

固体撮像素子用着色組成物、カラーフィルタ、及び固体撮像素子 Download PDF

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Description

本発明は固体撮像素子に用いるカラーフィルタ及び該カラーフィルタを形成するための着色組成物に関する発明であり、特に体腔内等を内視鏡検査するための内視鏡に用いる医療用途向け固体撮像素子および該固体撮像素子に用いるカラーフィルタ及び該カラーフィルタを形成するための着色組成物に好ましく用いることができる。
固体撮像素子においては、撮像装置の光学系で捉えた光を、カラーフィルタを用いて可視光域の光を分光し、CMOSセンサやCCDセンサで電気信号に変換した後、画像処理することでカラー画像のデジタルデータを得ている。汎用のデジタルカメラでは、可視光全域の光を分光対象としている一方で、特定の領域の可視光を撮像するケースも存在する。例えば、水中や空気中では光が散乱して青色に見えることが多くその青色光を撮像する例が多い。その中で皮膚を通して見える血管も青く見えるので、こうした血管を撮影する場合は青色を撮像することになる。より鮮明に撮影するには、青色の波長帯を狭く限定して撮像する必要がある。(非特許文献1および非特許文献2) その撮像方法として、特許文献1においてはバンドパスフィルタを用い、狭帯域な波長特性の光源を用いて所望する狭帯域画像を得ている。特許文献2では一般的に用いられる原色あるいは補色の撮像素子で取得した画像データから演算により狭帯域の画像を生成しようとするものである。特許文献3においては撮像素子上に通常の色画素と狭帯域用画素を形成し、白色光源により狭帯域画像を得ようとするものである。 一方で撮影する機材であるデジタル機器は、よりサイズの小さいものが求められている。上記した方式の中で、装置の小型化にはカラーフィルタを使用する方法が最も適していて、カラーフィルタを構成する色画素を色の選択枝の多い顔料分散型ネガレジストを用いて形成する方法が最も適している。しかし、現状の青色の画素に用いられる青色顔料では透過波長のピークは450nm前後で、帯域が100nm以上となっているので、特許文献3で求められるような狭帯域な透過特性を得るのは困難である。
特技懇誌No.271 2013年 24ページ 映像情報メディア学会誌 Vol.62 No.4 2008年 475ページ
特開2002−95635号公報 特開2003−93336号公報 特開2007−20880号公報
本発明は上記課題を鑑み、色特性及び分光特性に優れた固体撮像素子用着色組成物、並びに、該着色組成物を用いた、白色光源を用いて鮮明な狭帯域の画像を取得可能な固体撮像素子により、小型で簡便に狭帯域画像が得られる内視鏡装置を提供することである。
本発明者らは、上記の諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素(A)と、青色顔料(B)とを含有し、色素(A)と青色顔料(B)との含有比率が30/70〜80/20の範囲である固体撮像素子用着色組成物により、上記課題が解決することを見出したものである。
すなわち本発明は、着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有する固体撮像素子用着色組成物であって、該着色剤が、ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素(A)と、青色顔料(B)とを含有し、色素(A)と青色顔料(B)との含有重量比率が30/70〜80/20の範囲であり、膜厚1.0μmにおけるピーク波長の分光透過率が70%以上になるように塗膜を形成した際に、該塗膜のピーク波長が400〜430nmの範囲にあり、かつ波長380nm以上400nm未満および450nm以上780nm未満の透過率が20%以下となる分光特性を有することを特徴とする固体撮像素子用着色組成物に関する。
また、本発明は、色素(A)が、下記一般式(1)で表わされるシアニン系染料であることを特徴とする前記の固体撮像素子用着色組成物に関する。
Figure 0006467303
一般式(1)

[一般式(1)において、Y-は、無機または有機のアニオンを表す。ただし、Y-がハロゲン化物イオンである場合は除く。]
また、本発明は、Y-で示されるアニオンが、下記一般式(2)で表わされるイミド酸アニオンであることを特徴とする前記の固体撮像素子用着色組成物に関する。
Figure 0006467303
[一般式(2)において、R21およびR22はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。]
また、本発明は、前記青色顔料(B)が、C.I.ピグメントブルー15:3およびC.I.ピグメントブルー15:6の少なくともいずれかであることを特徴とする前記の固体撮像素子用着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする前記の固体撮像素子用着色組成物に関する。
また、本発明は、基材上に、前記の着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備する固体撮像素子用カラーフィルタに関する。
また、本発明は、前記のカラーフィルタを備えた固体撮像素子に関する。
本発明によれば、白色光源を用いて鮮明な狭帯域の画像を取得可能な固体撮像素子により、小型で簡便に狭帯域画像が得られる内視鏡装置を得られる。
フォトマスクの例である。 内視鏡装置の概要図である。
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
なお、本明細書では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデクッス(C.I.)を意味する。
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有する医療用途向け固体撮像素子用着色組成物であって、該着色剤が、ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素(A)と、青色顔料(B)とを含有し、色素(A)と青色顔料(B)との含有重量比率が30/70〜80/20の範囲であることを特徴とする。
以下、本発明を実施するための種々の形態について説明する。
≪着色組成物≫
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有する着色組成物であって、該着色剤が、ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素(A)と、青色顔料(B)とを含有し、色素(A)と青色顔料(B)との含有比率が30/70〜80/20の範囲である。
このような着色組成物により、膜厚1.0μmにおけるピーク波長の分光透過率が70%以上になるように塗膜を形成した際に、該塗膜のピーク波長が400〜430nmの範囲にあり、かつ波長400nm未満および450nm以上の透過率が20%以下となる分光特性を有することができる。より好ましくは、ピーク波長が405〜425nmの範囲にある場合、特に好ましくは、ピーク波長が410〜425nmの範囲にある場合、分光特性に非常に優れたものとすることができる。また、波長400nm未満および450nm以上の透過率が15%以下であることが好ましく、10%以下となる場合、分光特性が非常に優れているといえる。このような分光特性を有することにより、より鮮明な狭帯域の画像を取得可能な固体撮像素子を得ることができる。
ここでピーク波長とは、塗膜の透過率が最大となる波長のことである。
<着色剤>
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、着色剤として、ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素(A)と、青色顔料(B)とを含む。
〔色素(A)〕
ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、またはキサンテン系染料を含有することにより、分光特性に優れたものとすることができ、さらにピーク分光の狭帯域化を達成するために、シアニン系染料が好ましい。なかでも、下記一般式(1)で表わされるシアニン系染料がより好ましく、さらに好ましくは一般式(1)中のY-で示されるアニオンが、下記一般式(2)で表わされるイミド酸アニオンである。
このような特定の色素(A)と青色顔料(B)とを含有することで、鮮明な狭帯域画像を取得するのに優れた分光特性を示すことができる。
Figure 0006467303
一般式(1)

[一般式(1)において、Y-は、無機または有機のアニオンを表す。ただし、Y-がハロゲン化物イオンである場合は除く。]
Figure 0006467303
[一般式(2)において、R21およびR22はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。]
本発明の固体撮像素子用着色組成物において、固形分中の着色剤濃度は、充分な色再現性を得る観点から20〜40重量%であることが好ましい。着色剤成分の濃度が、20重量%未満になると、十分な色再現性を得ることができない場合があり、40重量%を超えるとバインダー樹脂などの着色剤担体の濃度が低くなり、着色組成物の安定性が悪くなる場合がある。
(ジオキサジン系紫色顔料)
ジオキサジン系紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット23や37を挙げることができ、中でも、分光特性および耐性に優れるという観点から、C.I.ピグメントバイオレット23が好ましい。
(シアニン系染料)
シアニン系染料としては、分子内にシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物であれば、制限無く用いることができるが、なかでもシアニン系染料塩基性染料が好ましく、分光特性、および耐性に優れるという観点から、一般式(1)で表わされる構造を有するシアニン系染料は、鮮明な狭帯域画像を取得するのに優れた分光特性を示すため、医療用途向け固体撮像素子用着色組成物として好適である。
シアニン系塩基性染料としては、C.I.ベーシックエロー11、12、13、14、21、22、23、24、28、29、33、35、40、43、44、45、48、49、51、52、53、C.I.ベーシックレッド12、13、14、15、27、35、36、37、45、48、49、52、53、66、68、C.I.ベーシックバイオレット7、15、16、20、21、39、40、C.I.ベーシックオレンジ27、42、44、46、C.I.ベーシックブルー62、63等が挙げられる。
[一般式(1)で表わされるシアニン系染料]
一般式(1)で表わされるシアニン系染料は、カチオン部位とアニオン部位が塩形成された構成になっている、造塩化合物である。カチオン部位は下記一般式(1−2)で表わされるカチオン性シアニン染料、アニオン部位は、ハロゲン化物イオン以外の、無機または有機のアニオンであることにより、分光特性だけでなく、耐性にも優れたものとなり、好ましい。特に、本発明のシアニン系染料においては、一般式(1−2)で表わされるカチオン性シアニン染料と、一般式(2)で表わされるアニオンとの造塩化合物であることが、より優れた分光特性を示すため望ましい。
Figure 0006467303
一般式(1−2)

<アニオンY->
一般式(1)において、Y-は無機または有機のアニオンを表し、アニオンイオンを有するものであれば、いずれも使用可能である。ただし、ハロゲン化物イオン(Cl-等)である場合は除く。
代表的なものとしては、トリフラートイオン(CF3SO3 -)、安息香酸イオン(C65COO-)、しゅう酸イオン(C24 2-)、過ハロゲン酸イオン(ClO4 -、FO4 -、BrO4 -、IO4 -等)、チオシアン酸イオン(SCN-等)、硫酸イオン(SO4 2-、HSO4 -等)、ヘテロポリ酸、有機カルボン酸イオン、有機スルホネートイオン(例えば炭素数1〜20のアルキルスルホネート、ベンゼンスルホネートなど)、脂肪酸イオン(炭素数1〜20の脂肪族カルボキシレートなど)、スルホン酸基含有窒素アニオン、フッ素基含有ホウ素アニオン、メチド酸アニオン、フッ素基含有リンアニオン、シアノ基含有窒素アニオン、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン、または酸性染料などが挙げられ、これらのアニオンであれば、耐性や色特性に問題がなく、好ましく用いることができる。
これらのアニオンY-のなかでも、分光特性の点から、硫酸イオン、有機スルホネートイオン、スルホン酸基含有窒素アニオン、フッ素基含有ホウ素アニオン、またはメチド酸アニオンが好ましく、有機スルホネートイオン、スルホン酸基含有窒素アニオン、フッ素基含有ホウ素アニオン、またはメチド酸アニオンがより好ましく、スルホン酸基含有窒素アニオンが特に好ましい。
また、スルホン酸基含有窒素アニオンのなかでも、一般式(2)で表わされるイミド酸アニオンが最も好ましいものである。
これらのアニオンとして具体的には、
ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸等のアニオンが挙げられる。
有機カルボン酸イオンとしては、テトラクロルフタル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、ガモレン酸、アラキドン酸、α−リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等のアニオン性化合物のアニオンが挙げられる。
有機スルホネートイオンとして好ましい化合物は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、イコサンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸1−ナフタレンスルホン酸、4−フェニルアミノベンゼンスルホン酸、1−ナフチルアミン−4,8−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−3,8−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−5,7−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸、1−ナフチルアミン−3,6,8−トリスルホン酸、2−ナフチルアミン−6,8−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−1,6−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−4,8−ジスルホン酸、2−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸(アミノ−R酸)、2−ナフチルアミン−5,7−ジスルホン酸(アミノJ酸)、1−ナフトール−4,8−ジスルホン酸、1−ナフトール−3,8−ジスルホン酸(ε酸)、1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、1−ナフトール−3,6,8−トリスルホン酸、2−ナフトール−6,8−ジスルホン酸、2−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(R酸)、2−ナフトール−3,6,8−トリスルホン酸、N−フェニル−1−ナフチルアミン−8−スルホン酸、N−p−トリル−1−ナフチルアミン−8−スルホン酸、N−フェニル−1−ナフチルアミン−5−スルホン酸、N−フェニル−2−ナフチルアミン−6−スルホン酸、N−アセチル−7−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸、N−フェニル−7−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸、N−アセチル−6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸、N−フェニル−6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸、1,8−ジハイドロ−3,6−ジスルホン酸(クロモトロープ酸)、8−アミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、8−アミノ−1−ナフトール−5,7−ジスルホン酸、1,6−ジアミノ−2−ナフトール−4−スルホン酸、1−アミノ−2−ナフトール−6,8−ジスルホン酸、1−アミノ−2−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、2,8−ジアミノ−1−ナフトール−5,7−ジスルホン酸、2,7−ジアミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸、2,6−ジアミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸、2,8−ジアミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、2−アミノ−7−フェニルアミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸等のアニオン性化合物のアニオンがあげられる。
またアントラセンスルホン酸、アントラキノン−2−スルホン酸、アントラキノン−1−スルホン酸、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸)、4−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(ナフチオン酸)、8−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(ペリ酸)、2−アミノ−6−ナフタレンスルホン酸(ブレンナー酸)、1−アミノ−5−ナフタレンスルホン酸(ローレンツ酸)、5−アミノ−2−ナフタレンスルホン酸(分子量223)、1−アミノ−6−ナフタレンスルホン酸、6−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸、3−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸等のアニオン性化合物のアニオンを用いることも出来る。
脂肪酸イオンとしては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、セロチン酸、デシレン酸、ドデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノレイン酸、ペトロセリン酸、バクセン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リカン酸、パリナリン酸、タリリン酸、ガドレイン酸、セトレイン酸、セラコレイン酸等のアニオン性化合物のアニオンが挙げられる。
スルホン酸基含有窒素アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホンアミドアニオン、N−(トリメチルシリル)トリフルオロメタンスルホンアミドアニオン、N−(2−メトキシエチル)トリフルオロメタンスルホンアミドアニオン、p−トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミドアニオンの他、スルホニルイミド酸アニオンが挙げられる。
これらのなかでも、耐熱性の点で、スルホニルイミド酸アニオンが好ましく、より好ましくは、後述する一般式(2)で表されるイミド酸アニオンが特に好ましい。
フッ素基含有ホウ素アニオンとしては、BF4−、または、フッ素基含有ホウ素アニオンが挙げられる。
フッ素基含有リンアニオンとしては、PF6 -、(CF33PF3 -、(C252PF4 -、(C253PF3 -、[(CF32CF]2PF4 -、[(CF32CF]3PF3 -、(n−C372PF4 -、(n−C373PF3 -、(n−C493PF3 -、(C25)(CF32PF3 -、[(CF32CFCF22PF4 -、[(CF32CFCF23PF3 -、(n−C492PF4 -、(n−C493PF3 -、(C24H)(CF32PF3 -、(C2323PF3 -、(C25)(CF32PF3 -等が挙げられる。
これらのなかでも、PF6 -、(C252PF4 -、(C253PF3 -、((n−C373PF3 -、(n−C493PF3 -、[(CF32CF]3PF3 -、[(CF32CF]2PF4 -、[(CF32CFCF23PF3 -、[(CF32CFCF22PF4 -が好ましい。
シアノ基含有窒素アニオンとしては、[(CN)2N]-、[(FSO22N]-、[(FSO2)N(CF3SO2)]-、[(FSO2)N(CF3CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF32CFSO2}]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N(CF3CF2CF2CF2SO2)]-、[(FSO2)N{(CF32CFCF2SO2}]-、[(FSO2)N{CF3CF2(CF3)CFSO2}]-、[(FSO2)N{(CF33CSO2}]-等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基としては、特に限定されるものではないが、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸としては、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有するスルホン酸(−SO3H)、スルホンイミド酸(−SO2NHSO2−)等を挙げることができる。
酸性染料としては、例えば、アントラキノン系酸性染料、モノアゾ系酸性染料、ジスアゾ系酸性染料、オキサジン系酸性染料、アミノケトン系酸性染料、キノリン系酸性染料、トリアリールメタン系酸性染料などが挙げられる。
酸性染料を用いることで色相をコントロールすることもできる。
中でも、本発明では、一般式(2)で表わされるイミド酸アニオンを用いることが分光特性の点で望ましい。
「一般式(2)で表わされるイミド酸アニオン」
Figure 0006467303
[一般式(2)において、R21およびR22はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。]
一般式(2)において、「脂肪族炭化水素基」としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ペンタデシル基などの直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソオクチル基などの分岐状アルキル基;等が挙げられる。
一般式(2)において、「脂環式炭化水素基」としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基などのシクロアルキル基、等が挙げられる。
一般式(2)において、「芳香族炭化水素基」としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、等が挙げられる。
一般式(2)において、「複素環基」としては、インドール環、ベンゾインドール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、等を挙げることができる。
また、R21とR22は、脂肪族飽和炭化水素系の環状構造を形成しても良い。
一般式(2)において、「置換基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基などの脂肪族炭化水素基;(メタ)アクリロイル基、ビニルアリール基、ビニルオキシ基、アリル基、エポキシ基などの重合性官能基;フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基などの芳香族炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル結合を有する基;メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、n−プロピルスルファモイル基、ジ−n−プロピルスルファモイル基、イソプロピルスルファモイル基、ジイソプロピルスルファモイル基、n−ブチルスルファモイル基、ジ−n−ブチルスルファモイル基などのアルキルスルファモイル基;メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec−ブチルスルホニル基、tert−ブチルスルホニル基などのアルキルスルホニル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;ニトロ基、シアノ基があげられることができる。
一般式(2)において、R21、R22は置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、または置換基を有してもよい芳香族炭化水素基であることが好ましく、R22は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい複素環基であることが好ましい。
一般式(2)のR21、R22としては、前記の中でも、フッ素原子で置換された炭素数1〜20のアルキル基もしくは芳香族炭化水素基が好ましく、フッ素原子で置換された炭素数1〜20のアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
一般式(2)のR21、R22としては、前記の中でも、フッ素原子で置換された芳香族炭化水素基が好ましく、p−フルオロフェニル基、またはペンタフルオロフェニル基がより好ましい。
イミド酸アニオンの具体例としては、下記に示すイミド酸アニオン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、l、nは、1〜5の整数を示す。なお、塩形成を行なう際、下記に示したイミド酸アニオン(IC−1〜IC−59)を有するアニオン性化合物のカウンターは、Na+もしくはK+もしくはテトラブチルアンモニウムもしくはトリメチルアンモニウムである。
Figure 0006467303
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Figure 0006467303
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<カチオン性シアニン染料とアニオン性化合物の塩形成>
カチオン性シアニン染料とアニオン性化合物の造塩化合物は、上述のアニオンY-を有するアニオン性化合物と、カチオン性シアニン染料とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいはアニオン性化合物の水溶液とカチオン性シアニン染料の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、アニオン性化合物のアニオン性基とカチオン性シアニン染料のカチオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり造塩化合物が析出する。逆に、アニオン性化合物の対カチオンとカチオン性シアニン染料の対アニオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用するアニオン性化合物、およびカチオン性シアニン染料は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
また、カチオン性シアニン染料あるいは、アニオン性化合物が水に不溶である場合は、適宜、それぞれが可溶な有機溶剤にそれぞれを溶解させ、加熱攪拌した後、有機溶剤を減圧あるいは常圧下で留去し、固形物を得て、そこに水を添加しリスラリーすることで、副生成物である塩を除去した上で、固形物を濾過により濾別することで造塩化合物を得ても良い。この時、用いる有機溶剤は、後述する水溶性有機溶剤を用いることが出来る。
カチオン性シアニン染料とアニオン性化合物の造塩化合物は、アニオン性化合物の対カチオンとカチオン性シアニン染料の対アニオンとからなる塩を除去してなる造塩化合物が、耐熱性の観点で好ましい。造塩化合物中に塩形成で生じた副生物(例えばNaCl)などが存在する場合は、着色組成物中で造塩化合物が経時で析出してしまう可能性がある。
塩形成時に使用する水溶液として、アニオン性化合物、およびカチオン性シアニン染料を溶解させるため、水と水溶性有機溶剤との混合溶液を使用してもよい。水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、アセトン、ジアセトンアルコール、アニリン、ピリジン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、2−ピロリドン、2−メチルピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,2−ヘキサンジオール、2,4,6−ヘキサントリオール、テトラヒドロフルフリルアルコール、4−メトキシ−4メチルペンタノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、水溶液の全重量(100重量%)中、5〜50重量%用いることが好ましく、5〜20重量%用いることが最も好ましい。
アニオン性化合物と、カチオン性シアニン染料との比率は、アニオン性化合物のアニオンユニットとカチオン性シアニン染料の全カチオン性基とのモル比が10/1〜1/4の範囲であれば本発明の造塩化合物を好適に調整でき、2/1〜1/2の範囲であればより好ましい。
(キサンテン系染料)
キサンテン系染料とは、キサンテン環を含む染料であり、水酸基を含む酸性形(フルオレセインの類)、アミノ基を含む塩基性形(ローダミンの類)、その混合系(ロドールの類)に大別される。その大部分は塩基性染料または酸性染料に属し、著しく鮮明な色調を有している。中でも色調の点でローダミン染料が好ましいものである。
[キサンテン系油溶性染料]
キサンテン系油溶性染料としては、C.I.ソルベントレッド35、36、42、43、44、45、46、47、48、49、72、73、109、140、141、237、246、C.I.ソルベントバイオレット2、10等が挙げられる。
中でも、発色性の高いローダミン系油溶性染料であるC.I.ソルベントレッド35、36、49、109、237、246、C.I.ソルベントバイオレット2がより好ましい。
[キサンテン系酸性染料]
キサンテン系酸性染料としては、C.I.アシッドレッド51(エリスロシン(食用赤色3号))、52(アシッドローダミン)、87(エオシンG(食用赤色103号))、92(アシッドフロキシンPB(食用赤色104号))、289、388、ローズベンガルB(食用赤色5号)、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド87、92、388、あるいは、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52(アシッドローダミン)、289、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることがより好ましい。
この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289を用いることが最も好ましい。
また、これらの酸性染料は、酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物であることが好ましく、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、及びこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化し、キサンテン系酸性染料の造塩化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。
また、酸性染料と、オニウム塩基を有する化合物との造塩化合物であってもよく、なかでも、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂であることにより、明度および耐性に優れた着色組成物とすることが出来る。
<キサンテン系酸性染料の造塩化合物>
一級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン(ラウリルアミン)、トリドデシルアミン、テトラデシルアミン(ミリスチルアミン)、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽和1級アミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
二級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族不飽和2級アミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる
三級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
四級アンモニウム塩化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリステアリルモノメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド、トリアミルベンジルアンモニウムクロライド、トリヘキシルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルベンジルアンモニウムクロライド、トリラウリルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、及びベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロライド、ジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライド(硬化牛脂)等が挙げられる。
具体的な四級アンモニウム塩化合物の製品としては、例えば花王社製のコータミン24P、コータミン86Pコンク、コータミン60W、コータミン86W、コータミンD86P、サニゾールC、サニゾールB−50等、ライオン社製のアーカード210−80E、2C−75、2HT−75、2HTフレーク、2O−75I、2HP−75、2HPフレーク等があげられ、中でもコータミンD86P(ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド)、アーカード2HT−75(ジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライド)が挙げられる。
「側鎖にカチオン性基を有する樹脂」
側鎖にカチオン性基を有する樹脂について説明する。造塩化合物を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、側鎖に少なくとも1つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性(熱安定性)を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。
側鎖にカチオン性基を有する樹脂は、下記一般式(3)で表わされる構造単位を含むアルカリ樹脂であって一般式(3)中のカチオン性基が、キサンテン系酸性染料のアニオン性基と塩形成することで、造塩化合物を得ることができる。
Figure 0006467303
一般式(3)

[一般式(3)中、R51は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R52〜R54は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、R52〜R54のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。Qはアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R55−、−COO−R55−を表し、R55はアルキレン基を表す。Y-は無機または有機のアニオンを表す。]
「塩形成」
酸性染料と、含窒素化合物または側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物は、従来知られている方法により製造することができる。特開平11−72969号公報などに具体的な手法が開示されている。
キサンテン系酸性染料を用いて一例をあげると、キサンテン系酸性染料を水に溶解した後、四級アンモニウム塩化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでキサンテン系酸性染料中のスルホン酸基(−SO3H)、スルホン酸ナトリウム基(−SO3Na)の部分と四級アンモニウム塩化合物のアンモニウム基(NH4 +)の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水の代わりに、メタノール、エタノールも造塩化時に使用可能な溶媒である。
また、本発明に用いる造塩化合物は、一般式(3)で表わされる側鎖にカチオン性基を有する樹脂と、酸性染料とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいは一般式(3)で表わされる側鎖にカチオン性基を有する樹脂の水溶液と酸性染料の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のアンモニウム基と酸性染料のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、樹脂の対アニオンと酸性染料の対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用する側鎖にカチオン性基を有する樹脂、および酸性染料は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
また、その他の酸性染料においても、キサンテン系染料と同様の手法で、含窒素化合物または側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物を得ることができる。
〔青色顔料(B)〕
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、さらに青色顔料(B)を用いる。これにより、色相の調整、および耐性向上が可能となる。また、固体撮像素子用の色分離特性も優れたものとすることができる。
ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素(A)と青色顔料(B)との使用割合は、色素(A)と青色顔料(B)との含有重量比率が30/70〜80/20の範囲であり、より好ましくは40/60〜70/30の範囲である。この範囲にある場合、分光特性、および再現可能な色度領域も優れた組成物とすることができる。
本発明に用いる着色剤を構成する青色顔料(B)としては、フタロシアニン系顔料および/またはトリアリールメタン系レーキ顔料等が用いられる。フタロシアニン系顔料としては、銅フタロシアニンブルー顔料を用いることが好ましいものである。
銅フタロシアニンブルー顔料としては、C.I.ピグメント ブルー 15、C.I.ピグメント ブルー 15:1、C.I.ピグメント ブルー 15:2、C.I.ピグメント ブルー 15:3、C.I.ピグメント ブルー 15:4、C.I.ピグメント ブルー 15:6、等の顔料が挙げられ、中でも、ε型、β型の構造を有する銅フタロシアニンブルー顔料が好ましい。このような好ましい顔料は、分光特性に優れるため、具体的にはC.I.ピグメント ブルー 15:6またはC.I.ピグメント ブルー 15:3である。
トリアリールメタン系レーキ顔料としては、C.I.ピグメント ブルー 1、同1:2、同1:3、C.I.ピグメント ブルー 2、同2:1、同2:2、C.I.ピグメント ブルー 3、C.I.ピグメント ブルー 8、C.I.ピグメント ブルー 9、C.I.ピグメント ブルー 10、同10:1、C.I.ピグメント ブルー 11、C.I.ピグメント ブルー 12、C.I.ピグメント ブルー 18、C.I.ピグメント ブルー 19、C.I.ピグメント ブルー 24、同24:1、C.I.ピグメント ブルー 53、C.I.ピグメント ブルー 56、同56:1、C.I.ピグメント ブルー 57、C.I.ピグメント ブルー 58、C.I.ピグメント ブルー 59、C.I.ピグメント ブルー 61、C.I.ピグメント ブルー 62等が挙げられる。
〔その他の着色剤〕
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、さらに、その他の着色剤を併用して用いても良い。その他の着色剤としては、ジオキサジン系紫顔料および青色顔料(B)以外の有機顔料、およびシアニン系染料またはキサンテン系染料以外の染料等を制限無く用いることができる。
併用することのできる着色剤としては、顔料として、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、又はポリアゾ等のアゾ系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、又はビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料または金属錯体系顔料等が挙げられる。
染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)で染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられ、油溶性染料、酸性染料、金属錯塩染料、塩基性染料、直接染料、分散染料、媒染染料等が挙げられる。これらのうち、油溶性染料、酸性染料、金属錯塩染料、塩基性染料が好ましい。
化学構造によれば、アゾ染料、トリフェニルメタン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクワリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。
またこれらの染料をレ−キ化したレ−キ顔料、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物、酸性染料のスルホン酸アミド化合物等の形態であっても良い。
[顔料の微細化]
本発明の本発明に用いる顔料は、微細化して用いることができる。ジオキサジン系紫色顔料、および青色顔料(B)についても、微細化して用いることが好ましいが、微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式または連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量100重量部に対し、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全重量100重量部に対し、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量100重量部に対し、5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
顔料をソルトミリング処理(微細化)する際に、同時に本発明のシアニン系染料を添加することも好ましいものである。顔料を微細化する際に、共に添加することで良好な着色剤とすることができる。
<バインダー樹脂>
バインダー樹脂は、着色剤を分散、染色、または浸透させるものであって、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の透明樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型感光性着色組成物の形態で用いる場合には、酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性置換基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性置換基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性置換基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性置換基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(i)や(ii)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
[方法(i)]
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び/又はポリ12−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールメタアクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
着色剤を好ましく分散させるためには、樹脂の重量平均分子量(Mw)は10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
また、着色剤の分散性、安定性、現像性、及び耐熱性の観点から、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶性基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び有機溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料の分散性、塗膜における現像液浸透性、未硬化部分の現像液溶解性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。また300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。
バインダー樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量100重量部に対して、30重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量部以下の量で用いることが好ましい。より好ましくは100〜400重量部。さらに好ましくは160〜320重量部である。このような着色剤の構成比率により色度領域を広げることができる。
<有機溶剤>
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
中でも、着色剤の分散性、浸透性、および着色組成物の塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤100重量部に対して、500〜4000重量部の量で用いることが好ましい。
<光重合性単量体>
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
また、光重合性単量体は酸基を含有してもよい。例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性単量体は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体の配合量は、着色剤100重量部に対し、5〜400重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量部であることがより好ましい。
<光重合開始剤>
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合開始剤の含有量は、着色剤100重量部に対し、2〜200重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から3〜150重量部であることがより好ましい。
<増感剤>
さらに、本発明の着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤100重量部に対し、3〜60重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量部であることがより好ましい。
<酸化防止剤>
本発明の固体撮像素子用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、固体撮像素子用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,4−ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕−o−クレゾール、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−t−ブチル−4−ノニルフェノール、2,2'−イソブチリデン−ビス−(4,6−ジメチル−フェノール)、4,4'−ブチリデン−ビス−(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2'−チオ−ビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2,5−ジ−t−アミル−ヒドロキノン、2,2'チオジエチルビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,1,3−トリス−(2'−メチル−4'−ヒドロキシ−5'−t−ブチルフェニル)−ブタン、2,2'−メチレン−ビス−(6−(1−メチル−シクロヘキシル)−p−クレゾール)、2,4−ジメチル−6−(1−メチル−シクロヘキシル)−フェノール、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド)等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)(1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチル{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、ポリ〔(6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、N,N′−4,7−テトラキス〔4,6−ビス{N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ}−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
リン系酸化防止剤としては、トリス(イソデシル)フォスファイト、トリス(トリデシル)フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ(トリデシル)フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、4,4'イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ビフェニル)フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジフォスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタントリフォスファイト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス(4−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ソジウム−2,2−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)−フォスファイト、1,3−ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)−ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
イオウ系酸化防止剤としては、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾール、2,4−ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕−o−クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することが出来る。
ベンゾフェノン系酸化防止剤として具体的には、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2'ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5スルフォベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2'−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
トリアジン系酸化防止剤としては、2,4−ビス(アリル)−6−(2−ヒドロキシフェニル)1,3,5−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸p−オクチルフェニル、サリチル酸p−tertブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
また酸化防止剤の含有量は、固体撮像素子用着色組成物の固形分重量を基準(100重量%)として、0.5〜5.0重量%の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
<アミン系化合物>
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、およびN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物およびその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100重量部に対し、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
<着色組成物の製造方法>
本発明の着色組成物は、着色剤を、バインダー樹脂などの着色剤担体および/または有機溶剤中に、好ましくは分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、色素(A)、青色顔料(B)、およびその他の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。また、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する有機溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物(レジスト材)として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記顔料分散体と、光重合性単量体及び/または光重合開始剤と、必要に応じて、有機溶剤、その他の顔料分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
〔分散助剤〕
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度および粘度安定性が良好になる。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開2001−335717号公報、特開2003−128669号公報、特開2004−091497号公報、特開2007−156395号公報、特開2008−094873号公報、特開2008−094986号公報、特開2008−095007号公報、特開2008−195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは40重量部以下、さらに好ましくは35重量部以下である。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、BASF社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
≪カラーフィルタ≫
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の固体撮像素子用着色組成物により形成されてなる少なくとも1つのフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタである。カラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントと、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントとを具備し、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメント、またはその他のフィルタセグメントを具備するものであってもよく、前記少なくとも1つのフィルタセグメントが、本発明の着色組成物から形成されてなるものである。
また、本発明のカラーフィルタは、2種以上のフィルタセグメントを具備し、少なくとも1種のフィルタセグメントが本発明の着色組成物から形成されてなることが、白色光源を用いてより鮮明な狭帯域の画像を取得可能であるために、好ましい。
好ましいフィルタセグメントの組み合わせとしては、例えば少なくとも1つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントと、少なくとも1つの青色フィルタセグメントとに加えてさらにその他のフィルタセグメントを有するものであって、その他のフィルタセグメントが、赤紫〜青紫色のフィルタセグメントである場合、白色光源を用いてより鮮明な狭帯域の画像を取得可能であるために、好ましい。
または、少なくとも1つの赤色フィルタセグメントと、少なくとも1つの緑色フィルタセグメントと、少なくとも2つの青色フィルタセグメントとを有する場合でも良い。
本発明の固体撮像素子用着色組成物により形成されてなる少なくとも1つのフィルタセグメント以外のフィルタセグメントを有する場合には、通常の赤色着色組成物、緑色着色組成物、または青色着色組成物等を用いて形成することができる。
<赤色フィルタセグメントを形成する顔料>
赤色フィルタセグメントを形成する赤色着色組成物用の赤色顔料としては、
C.I.ピグメントレッド7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、149、166、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、221、224、242、246、254、255、264、268、269、270、272、273、274、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、特表2011−523433号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、または特開2013−161025号公報に記載のナフトールアゾ顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、色再現性および感度に優れた分光特性とすることができるため、C.I.ピグメントレッド177、242、254、または269を用いることが好ましい。より好ましくは、C.I.ピグメントレッド177、または254である。
赤色フィルタセグメント形成のためには、さらに、黄色または橙色顔料を併用しても良い。黄色または橙色顔料としては、以下に述べる黄色顔料、橙色顔料等が挙げられる。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221または特許第4993026号公報に記載のキノフタロン系顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
橙色顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ38、43、71、または73等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、色再現性および感度に優れた分光特性にすることができるため、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、または185を用いることが好ましい。より好ましくは、C.I.ピグメントイエロー139である。
これらの有機顔料は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
<緑色フィルタセグメントを形成する顔料>
緑色フィルタセグメントを形成する緑色着色組成物用の緑色顔料としては、
C.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、58、特開2008−19383号公報、特開2007−320986号公報、特開2004−70342号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、または特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、色再現性および感度に優れた分光特性にすることができるため、C.I.ピグメントグリーン7、36、または58を用いることが好ましい。
また緑色着色組成物には、色相調整のため、黄色顔料を併用することが可能である。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、221、または特許第4993026号公報に記載のキノフタロン系顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、色再現性および感度に優れた分光特性にすることができるため、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、または185等を用いることが好ましい。
<青色フィルタセグメントを形成する顔料>
青色フィルタセグメントを形成する青色着色組成物用の青色顔料としては、
C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、特開2004−333817号公報、または特許第4893859号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、または50等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、色再現性および感度に優れた分光特性にすることができるため、C.I.ピグメント ブルー1、または15:6を用いることが好ましい。
≪固体撮像素子≫
本発明にかかる着色画素の形成は特に制限なく公知の方法を用いて形成することができるが、撮像素子の画素はサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。
本発明にかかる着色画素の形成は特に制限なく公知の方法を用いて形成することができるが、撮像素子の画素はサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。
本発明の実施形態は、上述の着色組成物を硬化してなる着色画素を持つことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。上述した本発明の実施形態に係る着色組成物を硬化して得た着色画素を含むものである。
本実施形態に係るカラーフィルタは、上述の色素を含有する狭帯域を透過する画素と必要に応じて少なくとも一色の可視光透過画素を含む。可視光透過画素は、特に制限はないが、赤色画素、緑色画素及び青色画素を含み、更に必要に応じて黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素、及び透明画素等の他の色の画素を含んでいてもよい。本発明に関わる着色画素以外は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。着色画素の形成方法は特に制限はないが、ネガ型レジストである感光性着色組成物を用いるのが一般的である。
着色画素を、所定の対応する光電変換素子上に形成する場合には、ネガ型感光性緑色組成物により形成されたネガ型緑色膜により ネガ型カラーレジスト層を構成し、この場合のネガ型カラーレジスト層の厚さは0.1μm〜3.0μmの範囲に設定される。
ネガ型着色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層の表面は、形成したい複数の光電変換素子に対応する 複数の部分を、フォトマスクを使用してパターン露光する。
図6には、使用するフォトマスク20の概略的な平面図が示されている。なお通常、フォトマスクは、実際に形成するパターンの寸法の4〜5倍の寸法を 有していて、パターン露光時に1/4〜1/5に縮小してパターン露光を行なう。
このフォトマスク20は、4〜5倍レチクルであり、ネガ型カラーレジスト層の表面に露光されるパターンの寸法の4〜5倍の大きさの 寸法のパターンを有している。そして、図示しないステッパー露光装置を使用し、フォトマスクのパターンを1/4〜1/5に縮小してネガ型カラー レジスト層の表面に露光している。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、着色画素からなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ 性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように、純水で希釈したアルカリ性 水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄(リンス)して余剰の現像液 を洗浄除去し、乾燥を施す。
最後に、このように形成されたフィルターセグメントは硬膜化処理される。
本発明の製造方法においては、上述した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱(ポス トベーク)や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常 100℃〜270℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、g線、h線、i線、KrFやArFなどのエキシマレーザ、電子線、X線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で20〜50℃ 程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、10秒〜180秒、好ましくは30秒〜60秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程(更に、必要により硬化工程)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
<撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD センサ、CMOSセンサ、有機CMOSセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダ イオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機CMOSセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とCMOS信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信 号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う2層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を 100%にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でCMOS信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、 画素微細化に適している。
着色画素の配置は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば特開2007−20880号広報に記載されているように、一般的な撮像素子で用いられる赤色、青色、緑色の広帯域着色画素と狭帯域透過画素を1画素ずつ4個を1組として形成する方法が挙げられる。
<内視鏡装置>
内視鏡装置は、内視鏡と、内視鏡を制御する制御装置、撮影した画像・動画情報等を表示する表示部と、入力部を有する。該内視鏡は、被検体内に挿入される内視鏡挿入部の先端から照明光を出射する照明光学系と、被観察領域を撮像する撮像素子を含む撮像光学系とを有する、電子内視鏡である。
内視鏡は、内視鏡挿入部と、内視鏡挿入部の先端を操作する操作部と、内視鏡を制御装置に接続するコネクタ部を備える。内視鏡挿入部には、組織採取用処置具等を挿入などを行う各種のパスが設けられる。
内視鏡先端には、光を照射する照射口と、被観察領域の画像情報を取得する撮像素子が配置される。撮像素子にはCCD(Charge Coupled Device)型イメージセンサやCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)型イメージセンサ等が用いられる。また、撮像素子の受光面には対物レンズを配置してもよい。
照明光には白色光源が用いられる。白色光源の例としては、ハロゲンランプ、蛍光管、LEDが挙げられる。 本発明に係る狭帯域フィルタを用いたNBIでは短波長の光源を含むことが望ましく、例えば紫外線LEDやレーザー光源を用いることができる。紫外線LEDとしては、日亜化学社製NVSU233AU405、NVSU233AU395、NCSU276AU405、NCSU276AU385、NC4U134B、NC4U133Bなどを用いることができる。このほか、レーザーを光源として用いることもできる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「%」は、「重量部」および「重量%」をそれぞれ表す。
実施例に先立ち、樹脂の重量平均分子量の測定方法について説明する。
(樹脂の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
続いて、実施例および比較例に用いたバインダー樹脂、一般式(2)で表わされるイミド酸アニオン化合物、造塩化合物、染料溶液、および微細化顔料の製造方法と、樹脂型分散剤溶液の調製方法と、顔料分散体、および感光性着色組成物の製造方法とについて説明する。
<バインダー樹脂の製造方法>
(アクリル樹脂溶液1の調整)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量(Mw)26000のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。
<一般式(2)で表わされるイミド酸アニオン化合物の製造方法>
(イミド酸アニオン化合物(G−1))
Figure 0006467303
温度計、撹拌機、冷却管を具備した4つ口セパラブルフラスコに、トリフルオロメタンスルホンアミド 3.58 g(1.1当量)と炭酸カリウム 5.53 g(2当量)、アセトニトリル 60 mlを加えた後、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリド 3.53 gを分割添加し、5時間加熱還流した。室温まで冷却後、アセトニトリル 400 mlを加えてよく撹拌した後、吸引ろ過により得られたろ液を濃縮して、7.30 gの生成物を得た。1 H、13 C − N M R スペクトル( 溶剤: 重水素化クロロホルム) 測定により、得られた化合物が目的化合物( G−1 ) で表される化合物であることを確認した。
(イミド酸アニオン化合物(G−2)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えて3,4−ジフルオロベンゼンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物G−2を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−3)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えてp−フルオロベンゼンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物G−3を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−4)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えて3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物G−4を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−5)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えてp−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物G−5を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−6)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えてp−トリフルオロメトキシベンゼンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物G−6を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−7)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、トリフルオロメタンスルホンアミドに代えてp−トリフルオロメチルベンゼンスルホンアミドを使用した以外は同様にして、上記化合物G−7を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−8)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、トリフルオロメタンスルホンアミドに代えて2,5−ジフルオロベンゼンスルホンアミドを使用した以外は同様にして、上記化合物G−8を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−9)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、トリフルオロメタンスルホンアミドに代えてp−トリフルオロメトキシベンゼンスルホンアミドを使用した以外は同様にして、上記化合物G−9を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−10)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えて2−ナフタレンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物G−10を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−11)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えてp−トルエンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物G−11を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−12)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えてp−ニトロベンゼンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物G−11を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−13)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えて4−ビフェニルスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物G−13を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−14)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、トリフルオロメタンスルホンアミドに代えてメタンスルホンアミドを、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えて2-チオフェンスルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物G−14を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−15)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、トリフルオロメタンスルホンアミドに代えてメタンスルホンアミドを、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えてベンゼンスルホニルクロリド使用した以外は同様にして、上記化合物G−15を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−16)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、トリフルオロメタンスルホンアミドに代えてベンゼンスルホンアミドを、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えてベンゼンスルホニルクロリド使用した以外は同様にして、上記化合物G−16を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−17)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、トリフルオロメタンスルホンアミドに代えてベンゼンスルホンアミドを、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えて1−オクタンスルホニルクロリド使用した以外は同様にして、上記化合物G−17を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−18)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えてp−アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド使用した以外は同様にして、上記中間体G−18aを得た。
Figure 0006467303
温度計、撹拌機、冷却管を具備した4つ口セパラブルフラスコに、化合物G−18a 3.86 gと5%塩酸 15 mlを加えた後、90℃で2時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中和し、エバポレーターにて濃縮し、白色固体を得た。これを吸引ろ過中、テトラヒドロフランで洗浄し、得られたろ液を濃縮して、3.03 gの生成物を得た。1 H、13 C − N M R スペクトル( 溶剤: 重水素化クロロホルム) 測定により、得られた化合物が目的化合物( G−18 ) で表される化合物であることを確認した。
(イミド酸アニオン化合物(G−19)の合成)
Figure 0006467303
温度計、撹拌機、冷却管を具備した4つ口セパラブルフラスコに、化合物G−18a 3.03 gと塩化シアヌル 18.4 g、水 40 mlを加えた後、室温で1時間撹拌した。次いで、アニリン塩酸塩 0.93 gを添加し、2時間撹拌した。また、ブチルアミン塩酸塩 0.73 gを加え、80℃で3時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、塩化ナトリウムにて塩析することで、5.30 gの生成物を得た。1 H、13 C − N M R スペクトル( 溶剤: 重水素化クロロホルム) 測定により、得られた化合物が目的化合物( G−19 ) で表される化合物であることを確認した。
(イミド酸アニオン化合物(G−20)の合成)
Figure 0006467303
G−1の合成において、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリドに代えて2,3−ジヒドロベンゾフラン−5−スルホニルクロリドを使用した以外は同様にして、上記化合物G−20を得た。
(イミド酸アニオン化合物(G−21)の合成)
Figure 0006467303
撹拌子を入れた300 mlナスフラスコに、化合物G−183.03 gを溶解させたテトラヒドロフランと、無水マレイン酸 1.07 gを溶解させた1,4−ジオキサンを、体積比1:1で混ぜあわせ、室温で12時間撹拌した。反応によって生じた白色固体を吸引ろ過でろ別することで、3.81 gの生成物(G−21a)を得た。1 H、13 C − N M R スペクトル( 溶剤: 重水素化クロロホルム) 測定により、得られた化合物が目的化合物( G−21a) で表される化合物であることを確認した。
Figure 0006467303
撹拌子を入れた300 mlナスフラスコに、酢酸ナトリウムを含む無水酢酸溶液(酢酸ナトリウム:無水酢酸=1:10)、化合物G−21a 4.01 gを加え、70℃で3時間撹拌した。室温まで放冷した後、ジエチルエーテルを加え生じた沈殿物を吸引ろ過で得た。その後、アセトニトリルで洗い、そのろ液にジエチルエーテルを加え再沈殿させて、3.45 g の生成物を得た。1 H、13 C − N M R スペクトル( 溶剤: 重水素化クロロホルム) 測定により、得られた化合物が目的化合物( G−21) で表される化合物であることを確認した。
<造塩化合物の製造方法>
(造塩化合物(ZC−1))
下記の手順でカチオン性シアニン系染料とイミド酸アニオン化合物(G−1)とからなる造塩化合物(ZC−1)を製造した。また、(ZC−1〜21)に使用したC.I.ベーシックレッド12については、保土ヶ谷化学社製Aizen Astra Phloxineを使用した。
水100部と、メタノール300部、メチルエチルケトン100部、アセトン100部の混合溶剤に8.23部のイミド酸アニオン化合物(G−1)と、10部のカチオン性シアニン系染料(C.I.ベーシックレッド12)を溶解させ、60℃で240分攪拌し、十分に反応を行った。その後、エバポレーターにて減圧下で溶剤を飛ばし濃縮させることで造塩化合物である固形物を取り出した。この固形物に水1000部を加え25℃で180分攪拌し、吸引濾過をすることで、副生物である塩を除去した。また、濾紙上に残った造塩化合物は400部の水をふりかけることでさらに洗浄し副生物である塩を完全に除去した後、造塩化合物を取り出した。取り出した造塩化合物は、乾燥機で乾燥し、14.3部の、カチオン性シアニン系染料(C.I.ベーシックレッド12)とイミド酸アニオン化合物(G−1)との造塩化合物(ZC−1)を得た。
(造塩化合物(ZC−2〜ZC−26))
カチオン性シアニン染料、イミド酸アニオン化合物の種類と配合量(重量部)を、表1に示すカチオン性染料とアニオン化合物の種類と配合量(重量部)に変更した以外は、造塩化合物(ZC−1)と同様にして、各種カチオン性染料と各種アニオン化合物とからなる造塩化合物(ZC−22〜ZC−26)を得た。また、C.I.ベーシックバイオレット10、およびC.I.ベーシックバイオレット11については、市販品の染料を用いた。
Figure 0006467303
<染料溶液の製造方法>
(染料溶液(SY−1))
下記の混合物を、1時間超音波照射を行うことで、シアニン系染料溶液(SY−1)を得た。

造塩化合物(ZC−1) :10.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :90.0部
(染料溶液(SY−2〜26))
染料溶液(SY−1)の製造における造塩化合物(ZC−1)を表2に記載した組成へ変更した以外は、染料溶液(SY−1)の場合と同様の方法で、染料溶液(SY−2〜26を得た。
Figure 0006467303
<微細化顔料の製造方法>
(微細化青色顔料1)
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメントブルー 15:3(PB15:3、トーヨーカラー株式会社製「LIONOL BLUE FG−7351」200部、塩化ナトリウム600部、およびジエチレングリコール600部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、120℃に加熱しながら8時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、フタロシアニン系の微細化青色顔料1を得た。
(微細化青色顔料2)
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメントブルー 15:6(トーヨーカラー社製「LIONOL BLUE ES」、比表面積60m2/g)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、フタロシアニン系の微細化青色顔料2を得た。
(微細化青色顔料3)
トリフェニルメタン系青色顔料C.I.ピグメントブルー 1(BASF社製「Fanal Blue D 6340」、比表面積65m2/g)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、フタロシアニン系の青色微細顔料3を得た。
(微細化紫色顔料1)
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメントバイオレット 23(トーヨーカラー社製「LIONOGEN VIOLET RL」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、ジオキサジン系の紫色微細化紫色顔料1を得た。
(微細化緑色顔料1)
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメントグリーン 58(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、フタロシアニン系の微細化緑色顔料1を得た。
(微細化黄色顔料1)
黄色顔料C.I.ピグメントイエロー 150(ランクセス社製「E−4GN」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料1を得た。
(微細化黄色顔料2)
黄色顔料C.I.ピグメントイエロー 139(BASF社製「パリオトールエローD1819」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料2を得た。
(微細化赤色顔料1)
赤色顔料C.I.ピグメントレッド 254(BASF社製「B−CF」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8000部の温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、微細化赤色顔料1を得た。
<樹脂型分散剤溶液の調製>
(樹脂型分散剤溶液1)
市販の樹脂型分散剤である、BASF社製EFKA4300と、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて不揮発分40重量%溶液に調製し、樹脂型分散剤溶液1とした。
<顔料分散体の製造方法>
(顔料分散体(P−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で3時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20重量%の顔料分散体(P−1)を作製した。

微細化青色顔料1 :13.0部
アクリル樹脂溶液1 :30.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :52.0部
樹脂型分散剤溶液1 : 5.0部
(顔料分散体(P−2〜8))
顔料分散体(P−1)の製造における微細化有機顔料(微細化青色顔料1)の種類を表3記載のように変更した以外は、顔料分散体(P−1)と同様の方法で顔料分散体(P−2〜8)を作製した。
Figure 0006467303
<固体撮像素子用着色組成物の製造方法>
[実施例1]
(レジスト材(R−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、レジスト材(R−1)を得た。

染料溶液(SY−1) :35.0部
顔料分散体(P−1) :22.0部
アクリル樹脂溶液1 :16.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 3.0部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(BASF社製「OXE−02」) : 1.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :23.0部
[実施例2〜30、比較例1〜4]
(レジスト材(R−2〜35))
染料溶液(SY−1)、顔料分散体(P−1)を、それぞれ表4に示す染料溶液、または顔料分散体の、種類および配合量(重量部)に変更し、レジスト材の固形分が17.0重量%、かつ、レジスト材の固形分に対する着色剤濃度が40.0重量%になるようアクリル樹脂溶液1およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで調整した以外は、レジスト材(R−1)と同様にレジスト材(R−2〜35)を得た。
Figure 0006467303
<レジスト材の評価方法>
得られたレジスト材(R−1〜35)の分光特性について、下記の方法で評価した。結果を表5に示す。
(分光特性評価)
得られたレジスト材を1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、膜厚1.0μmにおけるピーク波長の透過率が70%以上となるように塗布し、70℃で20分乾燥後、さらに230℃で60分加熱して塗布基板を得た。得られた基板の分光を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。評価基準は下記のとおりである。

「分光透過率ピークの波長範囲」
◎ ・・・ 410nm以上、425nm以下
○ ・・・ 400nm以上410nm未満、または、425nm以上430nm以下
× ・・・ 400nm未満、430nmより大きい

「波長400nm未満および450nm以上の透過率」
◎ ・・・ 10.0%以下
○ ・・・ 10.0%より大きい、15.0%以下
△ ・・・ 15.0%より大きい、20.0%以下
× ・・・ 20.0%より大きい
Figure 0006467303
なお、比較例3、4の着色組成物(R−34、35)は、膜厚が1.0μmにおいてピーク波長の透過率が70%以上となる塗膜を作製することはできなかった。
表5の結果より、本願のジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素(A)と、青色顔料(B)とを含有し、前記色素(A)と青色顔料(B)との含有比率が30/70〜80/20の範囲である着色組成物は、色特性及び分光特性に優れていた。
なかでも、色素(A)が、一般式(1)で表わされるシアニン系染料である着色組成物(R−1〜21、R−27〜29)は、波長400nm以下の透過率、および波長450nm以上の透過率が低く、分光特性がより優れる結果であった。
また、一般式(1)で表わされるシアニン系染料のなかでも、一般式(1)中のY-で示されるアニオンが、一般式(2)で表わされるイミド酸アニオンである着色組成物(R−1〜21、R−27〜29)は、ピーク透過率の波長範囲が410〜425nmの間にあり、かつ波長400nm以下の透過率だけでなく、波長450nm以上の透過率も15.0%以下の分光特性を有する結果となり、特に優れる結果であった。
また、一般式(1)で表わされるシアニン系染料のなかでも、一般式(2)で表わされるイミド酸アニオンであって、R21、R22がフッ素原子で置換された芳香族炭化水素基はピーク透過率の波長範囲がより良好な範囲であり、とくにペンタフルオロフェニル基の場合、ピーク透過率の波長範囲が410〜425nmにあり、かつ波長400nm未満および450nm以上の透過率も10.0%以下と、とくに良好であった。
一方で、色素(A)と青色顔料(B)との含有比率が30/70〜80/20の範囲外である着色組成物(R−32〜35)では、着色組成物(R−32,33)は、波長450nm以上の透過率が20.0%より大きくなり、着色組成物(R−34,35)は、ピーク波長の分光透過率が70.0%以上となるような塗膜を形成することができず、実施例と比べ劣る結果となった。
また、青色顔料(B)にPB1を使用した着色組成物(R−35)は、ピーク透過率の波長範囲が400nm未満となり、分光特性の観点から実施例と比べ劣る結果となった。
<着色組成物の製造方法>
(緑色着色組成物(RG−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、緑色着色組成物(RG−1)を得た。

顔料分散体(P−5) :38.5部
顔料分散体(P−6) :16.5部
アクリル樹脂溶液1 : 3.5部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 3.7部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(BASF社製「OXE−02」) : 1.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :36.8部
(赤色着色組成物(RR−1))

顔料分散体(P−7) :15.0部
顔料分散体(P−8) :40.0部
アクリル樹脂溶液1 : 3.5部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 3.7部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(BASF社製「OXE−02」) : 1.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :36.8部
(青色着色組成物(RB−1))

顔料分散体(P−2) :40.0部
顔料分散体(P−4) :15.0部
アクリル樹脂溶液1 : 3.5部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 3.7部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(BASF社製「OXE−02」) : 1.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :36.8部
<固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法>
(固体撮像素子用カラーフィルタ)
[実施例32]
CMOSセンサを形成したシリコンウエハにUV吸収層(厚さ0.06μm)を成膜した。 緑色着色組成物RG−1をスピンコータで塗布した。70℃のホットプレートで1分間乾燥したのち、i線ステッパー(キヤノン社製FPA−5510iZ)でフォトマスクを介して露光した。フォトマスクは図1のような5.0μmピッチのパターンである。このときの露光照度は27000W/m、露光量は3000J/mであった。次いで有機系アルカリ現像液(パーカーコーポレーション社製PK−DEX4310)で現像し、230℃のホットプレートで5分間ポストベークをして緑色着色画素を得た。緑色着色画素の膜厚は0.9μmであった。ついで、同様の方法で赤色着色組成物RR−1、青色着色組成物RB−1を使用して赤色フィルタ、青色フィルタを形成した。いずれも膜厚は0.9μmになるように形成した。ついで着色レジストR−1を用いて狭帯域画素を形成した。膜厚は1.5μmになるように形成した。以上の方法で、カラーフィルタを積層したCMOSセンサーウエハを得た。
[実施例33〜62]
狭帯域画素を形成するためにR−2乃至R−31を使ったことを除いて、同様の方法で実施例33乃至実施例62のカラーフィルタを積層したCMOSセンサーウエハを得た。
<内視鏡装置>
実施例32で作成したCMOSセンサーウエハから切り出し、パッケージした撮像素子を内視鏡装置に搭載した。内視鏡装置の概要を図2に示す。赤色、青色、緑色の三色の画素データで画像処理を行ったところ、比較的粘膜深層の太い血管像が得られた。一方、狭帯域画素を含めた狭帯域光観察画像では、粘膜表層の微細な毛細血管が鮮明に見えるようになった。実施例33乃至実施例62のCMOSセンサーウエハでも同様の評価を行ったが、実施例32と同じ結果が得られた。
一方で、比較例1、2で作製したCMOSセンサーウエハでも同様の評価を行ったが、実施例で得られたような粘膜表層の微細な毛細血管像を得ることができなかった。


Claims (7)

  1. 着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤を含有する固体撮像素子用着色組成物であって、該着色剤が、ジオキサジン系紫色顔料、シアニン系染料、およびキサンテン系染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の色素(A)と、青色顔料(B)とを含有し、色素(A)と青色顔料(B)との含有重量比率が30/70〜80/20の範囲であり、膜厚1.0μmにおけるピーク波長の分光透過率が70%以上になるように塗膜を形成した際に、該塗膜のピーク波長が400〜430nmの範囲にあり、かつ波長380nm以上400nm未満および450nm以上780nm未満の透過率が20%以下となる分光特性を有することを特徴とする固体撮像素子用着色組成物。
  2. 色素(A)が、下記一般式(1)で表わされるシアニン系染料であることを特徴とする請求項1記載の固体撮像素子用着色組成物。
    一般式(1)
    Figure 0006467303


    [一般式(1)において、Y-は、無機または有機のアニオンを表す。ただし、Y-がハロゲン化物イオンである場合は除く。]
  3. -で示されるアニオンが、下記一般式(2)で表わされるイミド酸アニオンであることを特徴とする請求項2記載の固体撮像素子用着色組成物。
    一般式(2)
    Figure 0006467303
    [一般式(2)において、R21およびR22はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。]
  4. 青色顔料(B)が、C.I.ピグメントブルー15:3およびC.I.ピグメントブルー15:6の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項記載の固体撮像素子用着色組成物。
  5. さらに光重合性単量体および/または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜4いずれか1項記載の固体撮像素子用着色組成物。
  6. 基材上に、請求項1〜5いずれか1項記載の着色組成物から形成されてなるフィルタセグメントを具備する固体撮像素子用カラーフィルタ。
  7. 請求項6に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
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