TW201704357A - 樹脂組成物、樹脂膜、樹脂膜的製造方法、光學濾光片、油墨、裝置、j 締合物及j 締合物的製造方法 - Google Patents
樹脂組成物、樹脂膜、樹脂膜的製造方法、光學濾光片、油墨、裝置、j 締合物及j 締合物的製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
一種樹脂組成物,其包含:色素A,具有π共軛平面及疏水基;有機溶劑B,選自酮類、醚類、芳香族烴類、脂肪族烴類、腈類、酯類、含鹵素化合物、或它們的混合物;及樹脂C,色素A相對於25℃的有機溶劑B溶解0.1質量%以上。
Description
本發明是有關於一種樹脂組成物、樹脂膜、樹脂膜的製造方法、光學濾光片、油墨、裝置、J締合物及J締合物的製造方法。
色素分子中,有時複數個分子集聚而形成分子集聚體。即使在該種分子集聚體中,於分子以週期性排列之狀態下,色素分子的激發狀態與孤立分子完全不同,且發揮色素分子彼此的激子相互作用。從而,關於形成有分子集聚體之色素分子(以下,還稱為「色素分子的集聚體」。),眾所周知,孤立分子與顏色不同。作為代表性例子,眾所周知,若規律性地排列之兩個激子所形成之角度小於54.7°,則形成J締合物而極大吸收波長比形成締合物之前更向長波長側偏移。另一方面,若上述角度大於54.7°,則形成H締合物,極大吸收波長比形成締合物之前更向短波長側偏移(參照非專利文獻1)。
較多的色素分子的集聚體存在於以無規律性且無規則的方式存在之無定形狀態,毫無疑問,很難形成規律性的締合物。
作為形成J締合物之例子,最為廣知的有作為化合物之花青化合物。眾所周知,藉由使用花青化合物的水溶液而塗佈形成之色素膜具有花青化合物的J締合物(參照專利文獻1、2)。
並且,專利文獻3中記載有藉由使用於規定的吡咯并吡咯化合物的水分散物中添加了凝膠水溶液之組成物來製造凝膠分散膜。並且記載有藉由如此形成而得到之凝膠分散膜的極大吸收波長比氯仿中的吡咯并吡咯化合物的極大吸收波長更向長波長側偏移。
另一方面,非專利文獻2中記載有下述并苯色素於有機溶劑中呈現J締合物。 【化學式1】[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]:日本特開2009-31734號公報 [專利文獻2]:日本特開2009-287032號公報 [專利文獻3]:日本特開2009-263614號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]日本照片學會雜誌2007年70卷5號、268-277 [非專利文獻2]journal of the american chemical society,2014,136,28
如專利文獻1~3中所記載,已知有將花青化合物和吡咯并吡咯化合物等溶解或分散於水中來形成J締合物之情況。另外,專利文獻1、2中所記載之花青化合物為溶解於水及醇之化合物,但其為相對於酮類、醚類、芳香族烴類、脂肪族烴類、腈類、酯類、含鹵素化合物等醇以外的有機溶劑之溶解性較低之化合物。並且,專利文獻3所記載之吡咯并吡咯化合物為相對於水之溶解性較低之化合物。
另一方面,與水相比,有機溶劑的介電常數較低,因此藉由將色素溶解於有機溶劑而製備之樹脂組成物中,色素容易產生電荷斥力,且難以形成J締合物。亦即,色素的J締合物通常易產生於水中。而且,於存在如樹脂等色素以外的材料之環境下,色素彼此的相互作用受到阻礙,因此很難形成J締合物。
另外,非專利文獻2中,僅記載有將使規定的并苯色素溶解於有機溶劑之溶液於玻璃基板上進行乾燥,藉此形成J締合物,且未記載有藉由使用包含有機溶劑與樹脂之組成物來形成包含色素的J締合物之樹脂膜。
藉此,本發明的目的在於提供一種能夠形成包含色素的J締合物之樹脂膜之樹脂組成物、樹脂膜、樹脂膜的製造方法、光學濾光片、油墨、裝置、J締合物及J締合物的製造方法。
本發明人等對色素進行各種研究之結果發現,相對於選自酮類、醚類、芳香族烴類、脂肪族烴類、腈類、酯類、含鹵素化合物、或它們的混合物之25℃的有機溶劑溶解0.1質量%以上,並且具有π共軛平面及疏水基之色素於使用溶解有有機溶劑之組成物而形成之膜中形成J締合物。繼而,發現該色素即使於膜中存在樹脂等之情況下,亦能夠形成J締合物,直至完成了本發明。本發明提供以下。 <1>一種樹脂組成物,其含有:色素A,具有π共軛平面及疏水基; 有機溶劑B,選自酮類、醚類、芳香族烴類、脂肪族烴類、腈類、酯類、含鹵素化合物、及它們的混合物;以及 樹脂C,其中 色素A相對於25℃的有機溶劑B溶解0.1質量%以上。 <2>如<1>所述之樹脂組成物,其中色素A具有原子數6以上的π共軛平面。 <3>如<1>所述之樹脂組成物,其中色素A具有原子數14以上的π共軛平面。 <4>如<1>至<3>中任一個所述之樹脂組成物,其中色素A具有2以上的烷基,該烷基的碳原子數為8以上。 <5>如<4>所述之樹脂組成物,其中烷基的至少一個具有支鏈結構。 <6>如<1>至<5>中任一個所述之樹脂組成物,其中色素A具有聚次甲基骨架、酞菁骨架、卟啉骨架、偶氮骨架、苝骨架、蒽醌骨架、呫噸骨架、三芳基甲烷骨架、吡咯并吡咯骨架、喹吖啶酮骨架或二噁嗪骨架。 <7>如<1>至<6>中任一個所述之樹脂組成物,其中色素A為選自式(1)所表示之色素、及式(4)所表示之色素中的至少一種, 【化學式2】式(1)中,R1a
~R8a
分別獨立地表示氫原子或取代基,R1a
~R8a
中的至少一個具有疏水基,Het表示含氮雜環, 【化學式3】式(4)中,A1
及A2
分別獨立地表示下述式(A1)或(A2)所表示之基團,A1
及A2
具有疏水基, 【化學式4】式(A1)中,波浪線表示與式(4)的鍵結位置,R1d
~R6d
分別獨立地表示氫原子或取代基,R1d
~R6d
中的至少一個具有疏水基,R1d
與R2d
、R2d
與R5d
、R3d
與R6d
、R3d
與R4d
、R5d
與R6d
可以分別獨立地連結而形成環, 式(A2)中,波浪線表示與式(4)的鍵結位置,R11d
~R16d
分別獨立地表示氫原子或取代基,R11d
~R16d
中的至少一個具有疏水基,R11d
與R12d
、R12d
與R13d
、R13d
與R14d
、R14d
與R15d
、R15d
與R16d
可以分別獨立地連結而形成環。 <8>如<1>至<7>中任一個所述之樹脂組成物,其中樹脂C具有100℃以下的玻璃化轉變溫度。 <9>如<1>至<8>中任一個所述之樹脂組成物,其中樹脂C為選自甲基丙烯酸樹脂、及聚酯樹脂之至少一種。 <10>如<1>至<9>中任一個所述之樹脂組成物,其進一步具有聚合性化合物。 <11>如<1>至<10>中任一個所述之樹脂組成物,其用於光學濾光片、或油墨。 <12>一種樹脂膜,其藉由使用<1>至<11>中任一個所述之樹脂組成物而形成。 <13>如<12>所述之樹脂膜,其中 與樹脂組成物所含有之有機溶劑B中的色素A的極大吸收波長相比,樹脂膜的極大吸收波長存在於20nm以上的長波長側。 <14>一種樹脂膜的製造方法,其使用<1>至<11>中任一個所述之樹脂組成物。 <15>一種濾光片,其藉由使用<1>至<11>中任一個所述之樹脂組成物而形成。 <16>一種油墨,其藉由使用<1>至<11>中任一個所述之樹脂組成物而得到。 <17>一種裝置,其具有<12>所述之樹脂膜,其中裝置為固體攝像元件、紅外線感測器或圖像顯示裝置。 <18>一種J締合物,其為相對於選自酮類、醚類、芳香族烴類、脂肪族烴類、腈類、酯類、含鹵素化合物、及它們的混合物之25℃的有機溶劑,溶解0.1質量%以上,並且,具有π共軛平面及疏水基之色素的J締合物。 <19>如<18>所述之J締合物,其中色素具有原子數6以上的π共軛平面。 <20>如<18>所述之J締合物,其中色素具有原子數14以上的π共軛平面。 <21>一種J締合物的製造方法,其使用<1>至<11>中任一個所述之樹脂組成物。
依本發明,能夠提供一種能夠形成形成有色素的J締合物之樹脂膜之樹脂組成物、樹脂膜、樹脂膜的製造方法、光學濾光片、油墨、裝置及J締合物。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,關於「~」,以包含其前後所記載之數值來作為下限值及上限值之含義而使用。 關於本說明書中的基團(原子團)的標註,未註明取代及未取代之標註是包含不具有取代基之基團(原子團)及具有取代基之基團(原子團)者。例如,「烷基」是指,除了不具有取代基之烷基(未取代烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)者。 本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基,「(甲基)烯丙基」表示烯丙基及甲代烯丙基。 本發明中所使用之化合物的重量平均分子量及數量平均分子量的測定方法可藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定,且作為基於GPC的測定之聚苯乙烯換算值來定義。 本說明書中,總固體成分是指,從組成物的所有組成中除去溶劑之成分之総質量。本發明中的固體成分是25℃下的固體成分。 本說明書中,Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。
<樹脂組成物> 本發明的樹脂組成物為如下樹脂組成物,亦即含有: 色素A,具有π共軛平面及疏水基; 有機溶劑B,選自酮類、醚類、芳香族烴類、脂肪族烴類、腈類、酯類、含鹵素化合物、及它們的混合物,及 樹脂C,其中 色素A相對於25℃的有機溶劑B溶解0.1質量%以上。 上述色素A具有π共軛平面及疏水基,因此認為藉由π共軛平面彼此的π-π相互作用及疏水基彼此的相互作用,有機溶劑中的色素的締合性得以提高。並且,以往,例如如組成物中的樹脂等存在色素以外的材料之環境下,色素彼此的相互作用受到阻礙,因此很難形成J締合物。然而,具有上述構成之色素A即使在組成物中存在如樹脂等色素以外的材料亦能夠於膜中形成色素的J締合物,而色素彼此的相互作用不會受到阻礙。並且,本發明的樹脂組成物包含樹脂,因此認為製膜時,色素傾斜偏移而容易進行排列,於膜中色素易形成J締合物。因此,依本發明的樹脂組成物,能夠形成包含色素的J締合物之樹脂膜。
另外,本發明中,色素的J締合物是指,複數個色素分子相對於遷移矩的方向向縱向(Head-to-tail)締合,並且兩個激子所形成之角度小於54.7℃。色素形成J締合物,則極大吸收波長比形成J締合物前之狀態(色素為1分子時)更向長波長側偏移。從而,可以認為包含色素之樹脂膜的極大吸收波長比色素的有機溶劑中的極大吸收波長更向長波長側偏移之情況下,色素於樹脂膜中形成J締合物。關於色素形成J締合物之情況,例如,可從形成有J締合物之結晶的X線結晶結構解析數據、樣品的X線表面分析確認樣品中是否形成有J締合物。 形成J締合物之後的極大吸收波長的偏移量例如為20nm以上為較佳,30nm以上為更佳,40nm以上為進一步較佳。關於上限並無特別限定,例如可設為200nm以下,亦可設為180nm以下。 以下,對各成分進行詳細說明。
<<色素A>> 本發明的樹脂組成物含有上述色素A。 色素A相對於25℃的後述有機溶劑B溶解0.1質量%以上為較佳,溶解1質量%以上為更佳,溶解5質量%以上為進一步較佳,溶解10質量%以上為特佳。 本發明中,色素A的針對有機溶劑B之溶解度是指,藉由後述實施例所表示之方法進行測定之值。 色素A的分子量為400~2500為較佳,800~2000為更佳。分子量於上述範圍內,則易於樹脂膜中形成J締合物。
本發明中,色素A具有π共軛平面。本發明中的π共軛平面是指由氫原子以外的原子構成者。色素A所具有的一個π共軛平面中,構成π共軛平面之氫以外的原子數為6以上為較佳,14以上為更佳。上限例如為50以下為較佳。色素A具有2以上的π共軛平面時,構成各π共軛平面之氫以外的原子數的合計為14以上為較佳,20以上為更佳。上限例如為80以下為較佳。於該情況下,一個π共軛平面中,構成π共軛平面之氫以外的原子數為6以上為較佳,14以上為更佳。上限例如為50以下為較佳。 本發明中,色素A為例如具有聚次甲基骨架、酞菁骨架、卟啉骨架、偶氮骨架、苝骨架、蒽醌骨架、呫噸骨架、三芳基甲烷骨架、吡咯并吡咯骨架、喹吖啶酮骨架或二噁嗪骨架之色素為較佳。具有該些骨架之色素可較佳地用作具有π共軛平面之色素。
本發明中,色素A具有疏水基。本發明中,疏水基表示極性較低,難以溶解於水,且不為熟知之基團。亦即,若分子結構中具有疏水基,則針對分子的水之溶解性變低。並且,進一步期待產生疏水基彼此的相互作用。 本發明中,疏水基為以下式(W)表示之基團為較佳。 -L-T・・・(W)
式(W)中,L表示單鍵、鍵結有兩個以上的以下述式(L-1)~式(L-18)中的任一個表示之2價連結基或以下述式(L-1)~式(L-18)中的任一個表示之2價連結基之2價連結基。 【化學式5】
式中,波浪線部分表示與色素A的其他部位的鍵結位置,*表示與L1的鍵結位置,R’表示取代基,m表示0以上的整數。 m的上限為各基團的最大取代數。m為0為較佳。 作為R’所表示之取代基,可舉出鹵原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳硫基、-NR1
R2
、-COR3
、-COOR4
、-OCOR5
、-NHCOR6
、-CONR7
R8
、-NHCONR9
R10
、-NHCOOR11
、-SO2
R12
、-SO2
OR13
、-NHSO2
R14
或-SO2
NR15
R16
。R1
~R16
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。 作為鹵原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 烷基、烷氧基及芳硫基的碳原子數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~8為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任意結構,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。 烯基的碳原子數為2~20為較佳,2~12為更佳,2~8為特佳。烯基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任意結構,直鏈或支鏈為較佳。 芳基的碳原子數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 炔基的碳原子數為2~40為較佳,2~30為更佳,2~25為特佳。炔基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任意結構,直鏈或支鏈為較佳。 芳氧基及芳硫基所具有之芳基的碳原子數6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 芳烷基的碳原子數為7~40為較佳,7~30為更佳,7~25為進一步較佳。 雜芳基為單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳。構成雜芳基的環之雜原子的數量為1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。 雜芳氧基及雜芳硫基所具有之雜芳基可舉出上述者,較佳範圍亦相同。 L為單鍵,上述式(L-4)、(L-6)~(L-11)為較佳。
式(W)中,T表示烷基、氰基、甲醯基、氧硼基、乙烯基、乙炔基、芳基或雜芳基。 T所表示之烷基的碳原子數為8~32為較佳。下限為10以上為更佳,12以上為進一步較佳,14以上為進一步較佳。上限為28以下為更佳,20以下為進一步較佳。烷基可以具有直鏈、支鏈、或環狀結構中的任意結構,具有直鏈或支鏈結構為較佳,具有支鏈結構為進一步較佳。 T所表示之芳基的碳原子數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。 T所表示之雜芳基可以為單環亦可以為複數環。構成雜芳基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜芳基的環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳。 T為烷基為更佳。
本發明中,疏水基具有碳原子數8以上的烷基為較佳。烷基鏈可以為直鏈、支鏈、環狀中的任意結構,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為更佳。依該方式,色素A更易於樹脂膜中形成J締合物。
並且,本發明中,色素A具有2以上的疏水基為較佳,具有2以上的碳原子數8以上的烷基為進一步較佳。並且,疏水基的至少一個具有支鏈烷基為較佳。依該方式,色素A更易於樹脂膜中形成J締合物。
本發明中,色素A為以下述式(1)~(6)中的任一個表示之色素為較佳,以下述式(1)和/或下述式(4)表示之色素為更佳。 【化學式6】
式(1)中,R1a
~R8a
分別獨立地表示氫原子或取代基,R1a
~R8a
中的至少一個具有疏水基,Het表示含氮雜環, 式(2)中,R1b
~R16b
分別獨立地表示氫原子或取代基,R1b
~R16b
中的至少一個具有疏水基,M1
表示金属原子或金属化合物, 式(3)中,R1c
~R10c
分別獨立地表示氫原子或取代基,R1c
~R10c
中的至少一個具有疏水基, 式(4)中,A1
及A2
分別獨立地表示以下述式(A1)或(A2)表示之基團,A1
及A2
具有疏水基, 【化學式7】式(A1)中,波浪線表示與式(4)的鍵結位置,R1d
~R6d
分別獨立地表示氫原子或取代基,R1d
~R6d
中的至少一個具有疏水基,R1d
與R2d
、R2d
與R5d
、R3d
與R6d
、R3d
與R4d
、R5d
與R6d
可以分別獨立地連結而形成環, 式(A2)中,波浪線表示與式(4)的鍵結位置,R11d
~R16d
分別獨立地表示氫原子或取代基,R11d
~R16d
中的至少一個具有疏水基,R11d
與R12d
、R12d
與R13d
、R13d
與R14d
、R14d
與R15d
、R15d
與R16d
可以分別獨立地連結而形成環, 式(5)中,R1e
~R15e
分別獨立地表示氫原子或取代基、R1e
~R15e
中的至少一個具有疏水基, 式(6)中,Z1
及Z2
分別獨立地表示形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團,R1f
及R2f
分別獨立地表示氫原子或取代基,R1f
及R2f
的至少一個具有疏水基,L1
表示由奇數個次甲基構成之次甲基鏈,a及b分別獨立地為0或1,當以式中的Cy表示之部位為陽離子部分時,X1
表示陰離子,c表示為了使電荷平衡而需要之數量,當以式中的Cy表示之部位為陰離子部時,X1
表示陽離子,c表示為了使電荷平衡而需要之數量,當以式中的Cy所表示之部位的電荷於分子内被中和時,c為0。
(以式(1)表示之色素) 式(1)中,R1a
~R8a
分別獨立地表示氫原子或取代基,R1a
~R8a
中的至少一個具有疏水基,Het表示含氮雜環。
式(1)中,R1a
及R2a
分別獨立地表示芳基或雜芳基為較佳,芳基為進一步較佳。 R1a
及R2a
所表示之烷基的碳原子數為1~40為較佳,1~30為更佳,1~25為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任意結構,但直鏈或支鏈為較佳,支鏈為特佳。 R1a
及R2a
所表示之芳基的碳原子數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~12為進一步較佳。芳基為苯基為較佳。 R1a
及R2a
所表示之雜芳基為單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳。構成雜芳基的環之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜芳基的環之雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜芳基之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳,3~10為特佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。
上述芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以不被取代。作為取代基,可舉出鹵原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、-OR10
、-COR11
、-COOR12
、-OCOR13
、-NR14
R15
、-NHCOR16
、-CONR17
R18
、-NHCONR19
R20
、-NHCOOR21
、-SR22
、-SO2
R23
、-SO2
OR24
、-NHSO2
R25
或-SO2
NR26
R27
。R10
~R27
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、或芳烷基。另外,當-COOR12
的R12
為氫時(亦即,羧基),氫原子可以解離(亦即,碳酸鹽基),亦可以為鹽的狀態。並且,當-SO2
OR24
的R24
為氫原子時(亦即,磺酸基)時,氫原子可以解離(亦即,磺酸鹽基),亦可以為鹽的狀態。並且,取代基可以為疏水基。作為疏水基可以舉出上述基團,但以上述式(W)表示之基為較佳,烷基為更佳,支鏈烷基為進一步較佳。
式(1)中,R3a
及R4a
分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出以可以具有上述芳基及雜芳基之取代基進行說明之基團。 R3a
及R4a
為拉電子性基團為較佳。Hammett的σp值(西格瑪值)為正的取代基作為拉電子性基團而發揮作用。 本發明中,可將Hammett的σp值為0.2以上的取代基作為拉電子性基團而例示。作為σp值為0.25以上為較佳,0.3以上更佳為,0.35以上為特佳。關於上限并無特別限制,0.80為較佳。另外,以下,Me表示甲基,Ph表示苯基。 作為拉電子性基團的具體例,氰基(0.66)、羧基(-COOH:0.45)、烷氧羰基(-COOMe:0.45)、芳氧羰基(-COOPh:0.44)、胺基甲醯基(-CONH2
:0.36)、烷基羰基(-COMe:0.50)、芳基羰基(-COPh:0.43)、烷基磺醯基(-SO2
Me:0.72)、芳基磺醯基(-SO2
Ph:0.68)等。特佳為氰基。在此,Me表示甲基,Ph表示苯基。 關於Hammett的σp值,例如可參閱日本特開2009-263614號公報的0024~0025段,該內容被編入本說明書中。
式(1)中,R5a
~R8a
分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出以可以具有上述芳基及雜芳基之取代基進行說明之基團。鹵原子、烷基、烷氧基、芳基及雜芳基為較佳。 作為鹵原子為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子為較佳。 烷基及烷氧基的碳原子數為1~40為較佳。下限為8以上為較佳,10以上為更佳,12以上為進一步較佳,14以上為進一步較佳。上限為32以下為較佳,28以下為更佳,20以下為進一步較佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任意結構,直鏈或支鏈為較佳,支鏈為進一步較佳。烷基及烷氧基可以具有取代基,亦可以不被取代。作為取代基可舉出疏水基、芳基、雜芳基、鹵原子等。 芳基的碳原子數為6~20為較佳,6~12為更佳。芳基可以具有取代基,亦可以不被取代。作為取代基,可舉出烷基、烷氧基、鹵原子等。 雜芳基可以為單環亦可以為複數環。構成雜芳基之雜原子的數為1~3為較佳。構成雜芳基的雜原子為氮原子、氧原子或硫原子為較佳。構成雜芳基之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳,3~5為特佳。雜芳基為5員環或6員環為較佳。雜芳基可以具有取代基,亦可以不被取代。作為取代基,可舉出烷基、烷氧基、鹵原子等。
式(1)中,Het表示含氮雜環。含氮雜環為單環或縮合環為較佳,單環或縮合數為2~8的縮合環為較佳,單環或縮合數為2~4的縮合環為更佳。含氮雜環可以含有氮原子以外的雜原子。作為氮原子以外的雜原子,氧原子或硫原子為較佳。構成含氮雜環之碳原子的數為3~30為較佳,3~18為更佳,3~12為更佳,3~10為特佳。含氮雜環為5員環或6員環為較佳。 含氮雜環可以具有取代基,亦可以不被取代。作為取代基,可舉出以可以具有上述芳基及雜芳基之取代基進行說明之基團。
式(1)中、R1a
~R8a
中的至少一個具有疏水基,R1a
~R8a
中的兩個以上具有疏水基為較佳。例如,R1a
具有疏水基之情況是指,R1a
具有疏水基之情況和R1a
所表示之基團進一步將疏水基作為取代基而具有之情況。並且,疏水基以對稱的方式配置為較佳。例如,R1a
與R2a
具有疏水基之組合、R3a
與R4a
具有疏水基之組合、R5a
及R6a
的任意一個、R7a
及R8a
的任意一個具有疏水基之組合為較佳。尤其,R1a
與R2a
具有疏水基之組合為較佳。
作為以式(1)表示之色素的具體例,可舉出下述結構。另外,以下的結構式中,i-C10
H21
等的「i」表示支鏈之情況。並且,A-22中,R1
及R2
的一個為氫原子,另一個表示取代基R,R3
及R4
的一個為氫原子,另一個表示取代基R。 【化學式8】【化學式9】
(以式(2)表示之色素) 式(2)中,R1b
~R16b
分別獨立地表示氫原子或取代基,R1b
~R16b
中的至少一個具有疏水基。 作為R1b
~R16b
所表示之取代基,可舉出鹵原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、-OR10
、-COR11
、-COOR12
、-OCOR13
、-NR14
R15
、-NHCOR16
、-CONR17
R18
、-NHCONR19
R20
、-NHCOOR21
、-SR22
、-SO2
R23
、-SO2
OR24
、-NHSO2
R25
或-SO2
NR26
R27
。R10
~R27
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、或芳烷基。另外,當-COOR12
的R12
為氫時(亦即,羧基),氫原子可以解離(亦即,碳酸鹽基),亦可以為鹽的狀態。並且,當-SO2
OR24
的R24
為氫原子時(亦即,磺酸基),氫原子可以解離(亦即,磺酸鹽基),亦可以為鹽的狀態。並且,取代基可以為疏水基。作為疏水基,可舉出上述基團,以上述式(W)表示之基團為較佳,烷基為更佳,支鏈烷基為進一步較佳。
M1
表示金属原子或金属化合物。作為金属原子,可舉出Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Pb及Pt。作為金属化合物可舉出V=O、Ti=O、AlCl等。M1
為Cu、Zn或Ti=O為較佳。
式(2)中,R1b
~R16b
中的至少一個具有疏水基,R1b
~R16b
中的兩個以上具有疏水基為較佳。並且,選自R1b
~R4b
中的一個以上、選自R5b
~R8b
中的一個以上、選自R9b
~R12b
中的一個以上、及選自R13b
~R16b
中的一個以上為疏水基為較佳,選自R1b
~R4b
中的一個或兩個、選自R5b
~R8b
中的一個或兩個、選自R9b
~R12b
中的一個或兩個、選自R13b
~R16b
中的一個或兩個為疏水基為進一步較佳。
作為以式(2)表示之色素的具體例可舉出下述結構。另外,下述結構式中,i-C10
H21
等的「i」表示支鏈之情況。並且,a-1~a-5的波浪線表示與酞菁骨架的鍵結。
【表1】【表2】
(以式(3)表示之色素) 式(3)中,R1c
~R10c
分別獨立地表示氫原子或取代基,R1c
~R10c
中的至少一個具有疏水基。作為取代基,可舉出以式(2)的R1b
~R16b
進行說明之基團。作為疏水基可舉出上述基團,以上述式(W)表示之基團為較佳,烷基為更佳,支鏈烷基為進一步較佳。
作為以式(3)表示之色素的具體例可舉出下述結構。另外,以下的結構式中,i-C10
H21
等的「i」表示支鏈之情況。 【化學式10】
(以式(4)表示之色素) 式(4)中,A1
及A2
分別獨立地表示以下述式(A1)或(A2)表示之基團,A1
及A2
具有疏水基, 【化學式11】式(A1)中,波浪線表示與式(4)的鍵結位置,R1d
~R6d
分別獨立地表示氫原子或取代基,R1d
~R6d
中的至少一個具有疏水基,R1d
與R2d
、R2d
與R5d
、R3d
與R6d
、R3d
與R4d
、R5d
與R6d
可以分別獨立地連結而形成環, 式(A2)中,波浪線表示與式(4)的鍵結位置,R11d
~R16d
分別獨立地表示氫原子或取代基,R11d
~R16d
中的至少一個具有疏水基,R11d
與R12d
、R12d
與R13d
、R13d
與R14d
、R14d
與R15d
、R15d
與R16d
可以分別獨立地連結而形成環。
作為R1d
~R6d
及R11d
~R16d
所表示之取代基可舉出以式(2)的R1b
~R16b
進行說明之基團。作為疏水基可舉出上述基團,以上述式(W)表示之基團為較佳,烷基為更佳,支鏈烷基為進一步較佳。
式(A1)中,R1b
或R4b
為疏水基為較佳。並且,R2b
及R3b
為氫原子為較佳。並且,R5d
與R6d
分別獨立地為烷基或芳基為較佳。
式(A2)中,R11b
~R16b
分別獨立地為氫原子或烷基為較佳。
當式(A1)中,R1d
與R2d
、R2d
與R5d
、R3d
與R6d
、R3d
與R4d
、R5d
與R6d
的每一組連結而形成環時,該些可以直接鍵結而形成環,亦可以經由選自伸烷基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及由它們的組合組成之群之2價連結基來鍵結並形成環。R可舉出氫原子、烷基、芳基、雜芳基。可以作為取代基而具有烷基、芳基及雜芳基。作為取代基可舉出以式(2)的R1b
~R16b
進行說明之基團,疏水基為較佳。 並且,式(A2)中,當R11d
與R12d
、R12d
與R13d
、R13d
與R14d
、R14d
與R15d
、R15d
與R16d
的每一組連結而形成環時,該些可以直接鍵結,亦可以經由選自伸烷基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及由它們的組合組成之群之2價連結基而鍵結並形成環。R可舉出氫原子、烷基、芳基、雜芳基。可以作為取代基而具有烷基、芳基及雜芳基。作為取代基可舉出以式(2)的R1b
~R16b
進行說明之基團,疏水基為較佳。
作為以式(4)表示之色素的一實施形態可舉出以下述式(4-1)表示之色素。該色素的耐熱性優異。 式(4-1) 【化學式12】式中,R1
及R2
分別獨立地表示取代基, R3
及R4
分別獨立地表示氫原子或烷基, X1
及X2
分別獨立地表示氧原子或-N(R5
)-, R5
表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基, Y1
~Y4
分別獨立地表示取代基,Y1
與Y2
及Y3
與Y4
可以彼此鍵結而形成環, 當分別具有複數個Y1
~Y4
時, 可以彼此鍵結而形成環, p及s分別獨立地表示0~3的整數 q及r分別獨立地表示0~2的整數。
關於R1
、R2
、Y1
~Y4
所表示之取代基,可以舉出以式(2)的R1b
~R16b
進行說明之基團。 R3
及R4
分別獨立地為氫原子、甲基或乙基為較佳,氫原子或甲基為更佳,氫原子為特佳。
X1
及X2
分別獨立地表示氧原子(-O-)或-N(R5
)-。X1
與X2
可以相同,亦可以不同,但相同為較佳。 R5
表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。 R5
為氫原子、烷基或芳基為較佳。R5
所表示之烷基、芳基及雜芳基可以不被取代,亦可以具有取代基。作為取代基可舉出以式(2)的R1b
~R16b
進行說明之基團,疏水基為較佳。
式(4)中,A1
及A2
為式(A1)的形態或A1
及A2
為(A2)的形態為較佳。並且,疏水基以相對稱之方式配置為較佳。例如,當A1
及A2
為式(A1)時,當A1
為於式(A1)的R1b
的位置具有疏水基時,A2
的於式(A1)R1b
或R4b
的位置具有疏水基為較佳。 另外,通式(4)中,陽離子如以下以非定域化之方式存在。 【化學式13】
作為以式(4)表示之色素的具體例可舉出下述結構。另外,下述結構式中,i-C10
H21
等的「i」表示支鏈之情況。 【化學式14】【化學式15】
(以式(5)表示之色素) 式(5)中,R1e
~R15e
分別獨立地表示氫原子或取代基,R1e
~R15e
中的至少一個具有疏水基。作為取代基可舉出以式(2)的R1b
~R16b
進行說明之基團。作為疏水基可舉出上述基團,以上述式(W)表示之基團為較佳,烷基為更佳,支鏈烷基為進一步較佳。
式(5)中,R1e
~R6e
為氫原子為較佳。 式(5)中,R7e
及R9e
分別獨立地為氫原子或烷基為較佳,氫原子為更佳。 式(5)中,R8e
及R10e
分別獨立地為烷基、芳基或疏水基為較佳。烷基的碳原子數為1~40為較佳。烷基可以具有直鏈、環狀、或支鏈結構中的任意結構,具有支鏈結構為較佳。烷基可以具有取代基,亦可以不被取代。作為取代基可舉出以式(2)的R1b
~R16b
進行說明之基團。芳基的碳原子數為6~20為較佳,6~12為更佳。芳基為苯基為更佳。芳基可以具有取代基,亦可以不被取代。作為取代基可舉出以式(2)的R1b
~R16b
進行說明之基團,疏水基為更佳。芳基於鄰位及對位具有取代基為較佳。 式(5)中,R11e
~R14e
為氫原子為較佳。並且,R15e
為取代基為較佳。
作為以式(5)表示之色素的具體例可舉出以下構造。另外,下述結構式中,i-C10
H21
等「i」表示支鏈之情況。 【化學式16】
(以式(6)表示之色素) 式(6)中,Z1
及Z2
分別獨立地表示形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團。 含氮雜環中可以縮合有其他雜環、芳香族環或脂肪族環。含氮雜環為5員環為較佳。5員的含氮雜環中縮合有苯環或萘環為進一步較佳。作為含氮雜環的具體例可舉出噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、萘并噁唑環、噁唑酮咔唑環、噁唑二苯并呋喃環、噻唑環、苯并噻唑環、萘并噻唑環、吲哚環、苯并吲哚環、咪唑環,苯并咪唑環、萘并咪唑環、喹啉環、吡啶環、吡咯并吡啶環、呋喃并吡咯環,吲嗪環,咪唑并喹喔啉環,喹喔啉環等,喹啉環、假吲哚環、苯并假吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環為較佳,假吲哚環、苯并噻唑環、苯并咪唑環為特佳。
含氮雜環及與其縮合之環可以具有取代基。作為取代基可舉出以式(2)的R1b
~R16b
進行說明之基團。
式(6)中,R1f
及R2f
分別獨立地表示氫原子或取代基、R1f
及R2f
的至少一個具有疏水基。作為取代基可舉出以式(2)的R1b
~R16b
進行說明之基團。R1f
及R2f
具有疏水基為較佳,R1f
及R2f
為疏水基為進一步較佳。作為疏水基可舉出上述基團,以上述式(W)表示之基團為較佳,烷基為更佳,支鏈烷基為進一步較佳。
式(6)中,L1
表示由奇數個次甲基構成之次甲鏈。L1
為由3個、5個或7個次甲基構成之次甲鏈為較佳,由5個或7個次甲基構成之次甲鏈為更佳。 次甲基可以具有取代基。具有取代基之次甲基為中央的(中位的)次甲基為較佳。作為取代基的具體例,可舉出可以具有Z1
及Z2
的含氮雜環之取代基、及以下式(a)表示之基團。並且,可以由次甲鏈的兩個取代基鍵結而形成5或6員環。 【化學式17】式(a)中,*表示與次甲鏈的連結部、A1
表示氧原子或硫原子。
a及b分別獨立地為0或1。當a為0時,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,當b為0時,碳原子與氮原子以單鍵鍵結。a與b均為0為較佳。另外,當a與b均為0時,式(6)表示如下。 【化學式18】
式(6)中,當以式中的Cy表示之部位為陽離子部時,X1
表示陰離子,c表示使電荷平衡時所需之數。作為陰離子的例,可舉出鹵素離子(Cl-
、Br-
、I-
)、對甲苯磺酸離子、乙基硫酸離子、PF6 -
、BF4 -
或ClO4 -
、三(鹵代烷磺醯基)甲基化物陰離子(例如,(CF3
SO2
)3
C-
)、二(鹵代烷)亞胺陰離子(例如(CF3
SO2
)2
N-
)、四氰基硼酸陰離子等。 式(6)中,當以式中的Cy表示之部位為陰離子部時,X1
表示陽離子,c表示使電荷平衡時所需之數。作為陽離子,可舉出鹼金屬離子(Li+
、Na+
、K+
等)、鹼土金屬離子(Mg2+
、Ca2+
、Ba2+
、Sr2+
等)、過渡金屬離子(Ag+
、Fe2+
、Co2+
、Ni2+
、Cu2+
、Zn2+
等)、其他金屬離子(Al3+
等)、銨離子、三乙基銨離子、三丁基銨離子、吡啶鎓離子、四丁基銨離子、鈲離子、四甲基胍離子、二氮雜雙環十一碳烯等。作為陽離子,Na+
、K+
、Mg2+
、Ca2+
、Zn2+
、二氮雜雙環十一碳烯為較佳。 式(6)中,當以式中的Cy表示之部位的電荷於分子內中和時,不存在X1
。亦即,c為0。 以式(6)表示之色素為以下述(6A)或(6B)表示之色素為較佳。 【化學式19】式中,R1A
、R2A
、R1B
及R2B
分別獨立地表示氫原子或取代基, L1A
及L1B
分別獨立地表示由奇數個次甲基構成之次甲鏈, Y1
及Y2
分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1
-或-CRX2
RX3
-, RX1
、RX2
及RX3
分別獨立地表示氫原子或烷基, V1A
、V2A
、V1B
及V2B
分別獨立地表示取代基,V1A
、V2A
、V1B
及V2B
可以形成縮合環, m1及m2分別獨立地表示0~4, 當以式中的Cy表示之部位為陽離子部時,X1
表示陰離子,c表示使電荷平衡時所需之數量, 當以式中的Cy表示之部位為陰離子部時,X1
表示陽離子,c表示使電荷平衡時所需之數量, 當以式中的Cy表示之部位的電荷於分子內被中和時,c為0。
R1A
、R2A
、R1B
及R2B
所表示之取代基與以式(6)的R1f
及R2f
進行說明之取代基定義相同。 Y1
及Y2
分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1
-或-CRX2
RX3
-,-NRX1
-為較佳。 RX1
、RX2
及RX3
分別獨立地表示氫原子或烷基,烷基為較佳。烷基的碳原子數為1~10為較佳,1~5為更佳,1~3為特佳。烷基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任意結構,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為特佳。烷基為甲基或乙基為特佳。 L1A
及L1B
與式(6)的L1
定義相同,較佳範圍亦相同。 V1A
、V2A
、V1B
及V2B
所表示之基團與以可以含有式(6)的Z1
及Z2
的含氮雜環之取代基進行說明之範圍定義相同,較佳範圍亦相同。 m1及m2分別獨立地表示0~4,0~2為較佳。 X1
所表示之陰離子及陽離子與以式(6)的X1
進行說明之範圍定義相同,較佳範圍亦相同。
關於以式(6)表示之色素,以下述(6-1)~(6-6)表示之色素為較佳。 【化學式20】
式(6-1)~(6-6)中,R1a
及R2a
分別獨立地表示氫原子或取代基, X1
及X2
分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1
-或-CRX2
RX3
-, RX1
、RX2
及RX3
分別獨立地表示氫原子或烷基, R3a
及R4a
分別獨立地表示氫原子或取代基, V1a
及V2a
分別獨立地表示氫原子或取代基,V1a
及V2a
可以形成縮合環, m1及m2分別獨立地表示0~4。
R1a
及R2a
所表示之基團與式(6)的R1f
及R2f
定義相同,較佳範圍亦相同。 X1
及X2
與式(6A)的X1
及X2
定義相同,較佳範圍亦相同。
R3a
及R4a
與以式(6)進行說明,且以L1
可以具有之取代基進行說明之範圍定義相同,較佳範圍亦相同。
V1a
及V2a
所表示之基團與以式(6)進行說明之,且以含氮雜環及與其縮合而成之環可以具有之取代基進行說明之範圍定義相同,較佳範圍亦相同。
m1及m2分別獨立地表示0~4,0~2為較佳。
作為以式(6)所表示之色素的具體例可舉出下述結構。另外,以下的結構式中,i-C10
H21
等的「i」表示支鏈之情況。
【化學式21】
本發明的樹脂組成物中,相對於樹脂組成物的總固體成分含有5~90質量%的色素A為較佳。下限為10質量%以上為較佳,20質量%以上為更佳。上限為85質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳。
<<有機溶劑B>>
本發明的樹脂組成物包含有機溶劑B。關於有機溶劑並無特別限定,若為可將本發明的樹脂組成物的各成分均勻地進行溶解或分散者,可根據目的適當選擇。作為有機溶劑的例子,可舉出酮類、醚類、芳香族烴類、脂肪族烴類、腈類、酯類、含鹵素化合物等。
作為酮類,例如可舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、甲基異丁基酮等。
作為醚類,例如,可舉出二甘醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。
作為芳香族烴類,例如可舉出甲苯、二甲苯等。
作為酯類,例如,可舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸環己酯、甲酸戊基、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如,甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如,3-氧基丙酸甲基甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如,2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如,2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如,2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙基丙酮酸、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧基丁酸甲酯、2-氧基丁酸乙酯等。
作為脂肪族烴類,可舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、萘烷等。
作為腈類,可舉出乙腈、丙烷腈、苯腈等。
作為含鹵素化合物,可舉出四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、二氯甲烷、一氯苯等。
關於有機溶劑B,可以單獨使用一種,亦可以組合兩種以上來使用。當將有機溶劑組合兩種以上來使用時,由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、 乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯中的兩種以上構成之混合溶液為特佳。
並且,有機溶劑B使用可溶解色素A者為較佳。有機溶劑B中,於25℃下的色素A的溶解度為0.1質量%以上為較佳,1質量%以上為進一步較佳。關於溶解度的上限並無特別限定。例如,亦可設為100質量%以下。另外,溶解度為100質量%之情況是指,色素A完全溶解於有機溶劑B之狀態。
關於有機溶劑B的含量,相對於樹脂組成物的總量為10~90質量%為較佳。下限為20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳。上限為80質量%以下為更佳。
<<樹脂C>>
本發明的樹脂組成物包含樹脂C。樹脂C的重量平均分子量(Mw)為2,000~2,000,000為較佳。上限為1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限為3,000以上為較佳,5,000以上為更佳。
並且,當為環氧樹脂時,環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)為100以上為較佳,200~2,000,000為更佳。上限為1,000,000以下為較佳,500,000以下為更佳。下限為100以上為較佳,200以上為更佳。
本發明中,樹脂C的玻璃化轉變溫度(Tg)較低為較佳。藉由使用Tg較低的樹脂,於製造樹脂膜時,色素於樹脂膜中變得傾斜偏移而容易進行排列,且易形成J締合物。
樹脂C的Tg為150℃以下為較佳,100℃以下為更佳,95℃以下為更佳,90℃以下為進一步較佳。關於下限,並無特別限定。例如,可設為-150℃以上,亦可設為-100℃以上。另外,本發明中,當樹脂C具有2以上的玻璃化轉變溫度時,將溫度較低者設為本發明中的玻璃化轉變溫度的值。
作為樹脂C,可舉出甲基丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、烯硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚對苯樹脂、聚芳醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯烴樹脂、環烯烴樹脂、聚酯樹脂、矽氧烷樹脂等。該些樹脂中,可以單獨使用一種,亦可以混合兩種以上來使用。其中,樹脂為甲基丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚酯樹脂為較佳,甲基丙烯酸樹脂或聚酯樹脂為更佳。
作為甲基丙烯酸樹脂,可舉出,(甲基)丙烯酸和/或包含來源於其酯之重複單元之聚合物。例如,可舉出聚合選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯腈中的一種來得到之聚合物。例如,可舉出聚(甲基)丙烯酸(2-乙基己酯)等。
作為聚酯樹脂,可舉出藉由多元醇(例如,乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷)與多元酸(例如,對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸及該些芳香環的氫原子被甲基、乙基、苯基等取代之芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳原子數2~20的脂肪族二羧酸、及環己烷二羧酸等的脂環族二羧酸等)的反應而得到之聚合物、及藉由己內酯單體等的環狀酯化合物的開環聚合而得到之聚合物(例如,聚己內酯)。
並且,樹脂C可以具有促進鹼溶性之基團(以下,亦稱為酸基)。作為酸基,例如可舉出,羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。該些酸基可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。另外,具有促進鹼溶性之基團之樹脂亦稱為鹼溶性樹脂。
作為鹼溶性樹脂,於側鏈具有羧基之聚合物為較佳,甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、酚醛清漆樹脂等的鹼可溶性酚醛樹脂等,以及於側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、於具有羥基之聚合物加成酸酐而得到者。尤其,作為鹼溶性樹脂,(甲基)丙烯酸、及可與其共聚之與其他單體的共聚物為較佳。作為可與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體,可舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等,作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等,作為日本特開平10-300922號公報所記載之N位取代馬來醯亞胺單體,可舉出N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。另外,可與該些(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可以僅為一種,亦可以為兩種以上。
關於鹼溶性樹脂,可較佳地使用由芐基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、芐基(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸/2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯共聚物、芐基(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸/其他單體構成之多元共聚物。並且,還可較佳地使用2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯者,日本特開平7-140654號公報所記載之2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物。作為市售品,可舉出acrylate-based FF-187(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製)等。
鹼溶性樹脂包含藉由聚合包含以下述通式(ED1)表示之化合物和/或以日本特開2010-168539號公報的通式(1)表示的化合物(以下,有時將該些化合物稱為「醚二聚體」)之單體成分而成之聚合物(a)。
【化學式22】
通式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示可以具有氫原子或取代基的碳原子數1~25的烴基。
通式(ED1)中,作為以R1
及R2
表示之可以具有取代基之碳原子數1~25的烴基,並無特別限定,例如可舉出,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等的直鏈狀或支鏈狀的烷基;苯基等的芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環族基;被1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等的烷氧基取代之烷基;被苄基等的芳基取代之烷基等。其中,從耐熱性觀點考慮,如甲基、乙基、環己基、苄基等不易因酸和熱而脫離之1級或2級碳的取代基為特佳。
作為醚二聚體的具體例,例如,可參閱日本特開2013-29760號公報的0317段,該內容被編入本說明書中。醚二聚體可以僅為一種,亦可以為兩種以上。來源於以通式(ED1)表示的化合物之結構體可以使其他單體共聚。
鹼可溶性樹脂可以含有源自下述式(X)所表示之化合物之結構單元。 【化學式23】式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳原子數2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或可以含有苯環之碳原子數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
上述式(X)中,R2
的伸烷基的碳原子數是2~3為較佳。並且,R3
的烷基的碳原子數為1~20,更佳為1~10,R3
的烷基可以含有苯環。作為R3
所表示之含有苯環之烷基,可以舉出苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為鹼溶性樹脂,可參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(相對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的<0685>~<0700>)之後的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該內容被編入本說明書中。
鹼溶性樹脂的酸值為30~200mgKOH/g為較佳。下限為50mgKOH/g以上為較佳,70mgKOH/g以上為更佳。上限為150mgKOH/g以下為較佳,120mgKOH/g以下為更佳。
並且,樹脂C可以具有聚合性基團。藉由樹脂具有聚合性基團,即使不使用後述之聚合性化合物亦能夠形成較硬的膜。作為聚合性基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等的具有烯屬不飽和鍵之基團。
具有聚合性基團之樹脂包含於側鏈具有聚合性基團之重複單元為較佳,具有以下式(1)表示之重複單元為更佳。 【化學式24】式中,R1
表示氫原子或烷基,L1
表示單鍵或2價連結基,P1
表示聚合性基團。
R1
所表示之烷基中,碳原子數1~3的烷基為較佳,甲基為較佳。R1
為氫原子或甲基為較佳。
L1
表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基,可舉出碳原子數1~30的伸烷基、碳原子數6~12的伸芳基、該些與選自-CO-、-OCO-、-O-、-NH-及-SO2
-中的一種組合而成之基團。伸烷基及伸芳基可以具有取代基,亦可以不被取代。作為取代基,可舉出鹵原子、烷基、芳基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基等。羥基為較佳。
P1
表示聚合性基團。作為聚合性基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等具有烯屬不飽和鍵之基團。
於側鏈具有聚合性基團之重複單元的含量為重複單元的5~100質量%為較佳。下限為10質量%以上為更佳,15質量%以上為進一步較佳。上限為90質量%以下為更佳,80質量%以下為進一步較佳,70質量%以下為特佳。
具有聚合性基團之樹脂中,除了以上述式(1)表示之重複單元,還可以包含其他重複單元。其他重複單元可以包含酸基等的官能團。亦可以不包含官能團。
作為酸基,可例示羧基、磺酸基、磷酸基。酸基可以僅含有一種,亦可以含有兩種以上。 具有酸基之重複單元的比率為構成聚合性聚合物的總重複單元的0~50質量%為較佳。下限為1質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。上限為35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
作為其他官能團,可舉出內酯、酸酐、醯胺、氰基等顯影促進基、烷基、芳烷基、芳基、聚環氧基、羥基、馬來醯亞胺基、胺基等,並可適當導入。並且,可以包含來源於上述醚二聚體之重複單元、及來源於以上述式(X)表示之化合物之重複單元等。
作為含有聚合性基團之樹脂的具體例,例如可舉出,(甲基)烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等。作為含有聚合性基團之樹脂的市售品,可舉出DIANAL NR系列(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.製)、Photomer6173(含COOH之polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、Viscote R-264、KS resist106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation.製)、Ebecryl3800(Daicel UCB Ltd製)、Akurikyua-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)等。並且,作為具有酸基和聚合性基團之樹脂,例如可舉出下述樹脂。 【化學式25】
本發明的樹脂組成物中,樹脂C的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為1~80質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為70質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。
<<聚合性化合物>> 本發明的樹脂組成物可以含有聚合性化合物。聚合性化合物可使用可藉由自由基交聯之眾所周知的化合物。例如,可舉出具有烯屬不飽和鍵之基團等的具有自由聚合性基團之化合物(自由聚合性化合物)。作為具有烯屬不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基為較佳。
本發明中,聚合性化合物例如可以為單體、預聚物、亦即二聚體、三聚體及低聚物、或它們的混合物以及它們的多聚物等化學形態中的任一個。單體為較佳。 聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳。上限為2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限為150以上為較佳,250以上為進一步較佳。 聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。 作為該些具體化合物,可參閱日本特開2009-288705號公報的〔0095〕~〔0108〕段、日本特開2013-29760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
聚合性化合物中,雙季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品之KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品之KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品之KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品之KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co., Ltd.製、A-DPH-12E; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、及該些(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基之結構(例如,由Sartomer Company, Inc市售之SR454、SR499)為較佳。亦可以使用該等的低聚物型。並且,亦可以使用KAYARAD RP-1040、DPCA-20(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)。
聚合性化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等的酸基。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO., LTD.製多元酸改性丙烯酸類低聚物低聚物,可舉出M-305、M-510、M-520等。
作為具有酸基之聚合性化合物的較佳酸值為0.1~40mgKOH/g,特佳為5~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性優異,若為40mgKOH/g以下,則於製造和處理上有益。進而,光聚合性良好,硬化性有益。
關於聚合性化合物,具有己內酯結構之化合物亦為較佳形態。具有己內酯結構之聚合性化合物,例如由Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售,可舉出DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
聚合性化合物還可使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。關於具有伸烷氧基之聚合性化合物,具有乙烯氧基和/或丙烯氧基之聚合性化合物為較佳,具有乙烯氧基之聚合性化合物為進一步較佳,具有4~20個乙烯氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如可舉出Sartomer Company, Inc製的具有4個丙烯氧基之4官能丙烯酸酯,亦即SR-494、Nippon Kayaku Co., Ltd.製具有6個戊氧基之6官能丙烯酸酯,亦即DPCA-60、具有3個異伸丁基氧基之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330。
作為聚合性化合物,日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。並且,藉由使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物(sulfide)結構之加成聚合性化合物類,能夠獲得感光速度(photosensitive speed)非常優異之組成物。作為市售品,可以舉出胺基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo. Kokusaku.Pulp.Co., Ltd.製)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd.製)等。
當本發明的樹脂組成物含有聚合性化合物時,聚合性化合物的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為1~90質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳。上限為80質量%以下為較佳,70質量%以下為更佳。聚合性化合物可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。
<<光聚合起始劑>> 本發明的樹脂組成物可以含有光聚合起始劑。 光聚合起始劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01~30質量%為較佳。下限為0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳。上限為20質量%以下為較佳,15質量%以下為更佳。光聚合起始劑可以為僅一種,亦可以為兩種以上,當為兩種以上時,合計量成為上述範圍為較佳。 作為光聚合起始劑,只要具有藉由光開始聚合性化合物的聚合之作用,則並無特別限制,可根據目的適當選擇。當藉由光開始聚合時,可從紫外線區域相對於可見光線具有感光性為較佳。
作為光聚合起始劑,具有芳香族基之化合物為較佳,例如可舉出,醯基膦化合物、苯乙酮化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮化合物、苯偶姻醚化合物、縮酮衍生物化合物、噻噸酮化合物、肟化合物、六芳基二咪唑化合物化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮化合物、碘鎓化合物、硫鎓化合物、吖嗪鎓化合物、苯偶姻醚化合物、縮酮衍生物化合物、茂金屬化合物等鎓鹽化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、硫醇化合物等。 作為光聚合起始劑,可參閱日本特開2013-253224號公報的0217~0228段的記載,該內容被編入本說明書中。 作為肟化合物,可使用作為市售品的IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD製)、ADEKA AKURUZU NCI-831(ADEKA CORPORATION製)、ADEKA AKURUZU NCI-930(ADEKA CORPORATION製)等。 作為苯乙酮化合物,可使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369、及、IRGACURE-379(商品名:均為BASF公司製)。並且,作為醯基膦化合物,可使用作為市售品之IRGACURE-819和DAROCUR-TPO(商品名:均為BASF公司製)。 本發明亦可以使用含有氟原子之肟化合物作為光聚合起始劑。作為含有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報記載的化合物、日本特表2014-500852號公報記載的化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報記載的化合物(C-3)等。該等內容被編入本說明書中。
<<界面活性劑>> 本發明的樹脂組成物可以含有界面活性劑。界面活性劑可以僅使用一種,亦可以組合兩種以上來使用。界面活性劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.0001~5質量%為較佳。下限為0.005質量%以上為較佳,0.01質量%以上為更佳。上限為2質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳。 作為界面活性劑,可使用氟系界面活性劑、非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、矽酮界面活性劑等各種界面活性劑。本發明的樹脂組成物含有氟系界面活性劑及矽酮界面活性劑中的至少一個為較佳。被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,藉此針對被塗佈面之潤濕性得到改善。因此,組成物的液體特性(尤其,流動性)被提高,塗佈厚度的均勻性和省液性進一步得到改善。其結果,即使於以少量液體量形成數μm左右的薄膜之情況下,亦可進行厚度不均較少之厚度均勻膜的形成。
氟系界面活性劑的含氟率為3~40質量%為較佳。下限為5質量%以上為較佳,7質量%以上為進一步較佳。上限為30質量以下%為較佳,25質量%以下為進一步較佳。當含氟率為上述範圍内時,於塗佈膜的厚度的均勻性和省液性之方面有效,溶解性亦良好。 作為氟系界面活性劑,具體而言可舉出日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(相應之國際公開WO2014/17669號小冊子的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑,該內容被編入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出Magafac F-171、Magafac F-172、Magafac F-173、Magafac F-176、Magafac F-177、Magafac F-141、Magafac F-142、 Magafac F-143、Magafac F-144、Magafac R30、Magafac F-437、Magafac F-475、Magafac F-479、Magafac F-482、Magafac F-554、Magafac F-780(以上,為DIC Corporation Co., Ltd.製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上,為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上,為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)等。 並且,將下述化合物亦作為用於本發明之氟系界面活性劑而例示。 【化學式26】上述的化合物的重量平均分子量為3,000~50,000為較佳,例如為14,000。並且,可將於側鏈具有烯屬不飽和基團之含氟聚合物用作氟系界面活性劑。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報0050~0090段及0289~0295段所記載之化合物、例如DIC Corporation Co., Ltd.製 Magafac RS-101、RS-102、RS-718K等。
作為非離子界面活性劑,具體而言可使用甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷及該些乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙氧基甘油、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚,聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯(BASF公司製的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、Tetronic304、701、704、901、904、150R1、Solsperse 20000(Japan Lubrizol Corporation製))等。並且,可使用Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可以舉出酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,MORISHITA&CO., LTD.製)、有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd.製)、W001(Yusho Co., Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可以舉出W004、W005、W017(Yusho Co., Ltd.製)、Sandetto BL(Sanyo Chemical Industries,Ltd.社製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co., Ltd.製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製)、KP341、KF6001、KF6002(以上為Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.製)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK-Chemie Corporation製)等。
界面活性劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。本發明中,關於界面活性劑,可以僅使用一種,亦可以組合兩種以上來使用。
<<聚合抑制劑>> 本發明的樹脂組成物中,於製造中或保存中,為了阻止聚合性化合物的多餘的反應,可以含有少量的聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對-甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、連苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、對苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺第一鈰鹽等,對甲氧基苯酚為較佳。 當本發明的樹脂組成物含有聚合抑制劑時,聚合抑制劑的含量相對於本發明的樹脂組成物的總固體成分為0.01~5質量%為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 本發明的樹脂組成物可以含有紫外線吸收劑。 作為紫外線吸收劑,波長365nm的每1g的吸光係數大於100,並且波長400nm以上的每1g的吸光係數為10以下之化合物為較佳。另外,吸光係數為藉由紫外可見分光光度計(Varian社製、Cary-5 spectrophotometer)並使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定之值。 紫外線吸收劑可使用日本特開2012-068418號公報的0137~0142段(相應之美國專利申請公開第2012/0068292號說明書的0251~0254段)的化合物,且可援用該些內容,該內容被編入本說明書中。作為市售品,例如可舉出UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.)等。 當本發明的樹脂組成物包含紫外線吸收劑時,紫外線吸收劑的含量相對於樹脂組成物的總固體成分為0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%為更佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以組合兩種以上來使用。
<<其他成分>> 本發明的樹脂組成物中,可根據需要混合各種添加物。關於各種添加劑,可根據用途適當選擇。例如,為光學濾光片用樹脂組成物時,除了上述色素A、有機溶劑B及樹脂C之外,還可含有上述各成分。並且,作為其他添加劑,可混合增敏劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、熱聚合抑制劑、可塑劑、黏結促進劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、流平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調節劑、鏈轉移劑等)。關於該些成分,例如可參閱日本特開2012-003225號公報的0183~0228段(相應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的<0237>~<0309>)、日本特開2008-250074號公報的0101~0102段、0103~0104段、0107~0109段、日本特開2013-195480號公報的0159~0184等記載,該內容被編入本說明書中。 並且,當將本發明的樹脂組成物用作噴墨用油墨和印刷用油墨等各種油墨時,除了上述色素A、有機溶劑B及樹脂C之外,還可含有上述各成分。並且,作為其他添加劑可混合潤滑劑、填充劑、消泡劑、凝膠化劑、增黏劑、比電阻調整劑、成膜劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防褪色劑、防霉劑、防鏽劑等。作為該些添加劑,可例舉出日本特開2014-24980號0163~0170段中所記載者,該內容被編入本說明書中。
<樹脂組成物的製備> 本發明的樹脂組成物可藉由混合所述成分來製備。 製備樹脂組成物時,可以統一混合各成分,亦可以將各成分溶解並分散於溶劑之後逐一進行混合。並且,關於混合時的投入順序和作業條件,並不被特別限制。例如,可以將所有成分同時溶解並分散於有機溶劑來製備組成物,亦可以依需要,將各成分適當地設為兩個以上的溶液、分散液,且當使用時(塗佈時)將該些進行混合來製備。
當製備組成物時,以去除異物或減少缺陷等為目的,利用過濾器進行過濾為較佳。作為過濾器,只要是先前以過濾用途等使用者,則可以無特別限定地進行使用。例如,可以舉出由聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如,尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等形成之過濾器。在該等原材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑是0.01~7.0μm左右為適當,較佳為0.01~3.0μm左右,進一步較佳為0.05~0.5μm左右。藉由設在該範圍,能夠可靠地去除在後步驟中阻礙均勻及平滑的組成物的製備之微細異物。並且,使用纖維狀過濾材料為較佳,作為過濾材料,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖等,具體而言可使用ROKI TECHNO CO.,LTD.製 SBP式系列(SBP008等)、TPR式系列(TPR002、TPR005等)、SHPX式系列(SHPX003等)的濾光片過濾器濾芯。
當使用過濾器時,可以組合不同的過濾器。此時,使用第1過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。 並且,亦可以在上述範圍內組合不同孔徑的第1過濾器。此處的孔徑可以參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可以從由NIHON PALL LTD.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Japan Entegris Inc.(舊Japan Microlis Co.,Ltd.)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中進行選擇。 第2過濾器可以使用由與上述第1過濾器相同的材料等形成者。 例如,可以僅在分散液中進行利用第1過濾器之過濾,並於混合其他成分之後,進行利用第2過濾器之過濾。
關於本發明的樹脂組成物的黏度,例如,當藉由塗佈來形成樹脂膜時,為1~3000mPa・s的範圍內為較佳。下限為10mPa・s以上為較佳,100mPa・s以上為更佳。上限為2000mPa・s以下為較佳,1500mPa・s以下為更佳。 本發明的樹脂組成物可使用光學濾光片形成用組成物、及油墨等。作為光學濾光片,可舉出彩色濾光片、紅外線透射濾光片、紅外線截止濾光片等。另外,本發明中,彩色濾光片是指,使可見光域的波長的光中的特定波長域的光通過,並遮蔽特定的波長域的光之濾光片。並且,紅外線透射濾光片是指,遮蔽可見光域的波長的光,並透射紅外域的波長的光(紅外線)之濾光片。並且,紅外線截止濾光片是指,透設可見光域的波長的光(可見光),並遮蔽紅外域的波長的光(紅外線)之濾光片。
<樹脂膜> 本發明的樹脂膜為藉由使用上述本發明的樹脂組成物而形成者。 藉由使用本發明的樹脂組成物,可製造膜中形成有色素A的J締合物之樹脂膜。亦即,本發明的樹脂膜至少包含色素A和樹脂C,並且為色素A的至少一部分形成J締合物而成者。 該樹脂膜中,色素A於膜中形成J締合物,因此極大吸收波長比色素A的上述有機溶劑B中的值更靠長波長側。樹脂膜的極大吸收波長存在於比包含於於樹脂組成物中的色素A的、包含於樹脂組成物中的有機溶劑B中的極大吸收波長更靠長波長側20nm以上處為較佳,30nm以上為更佳,40nm以上為進一步較佳。關於上限,並無特別限定,例如可設為200nm以下,亦可設為180nm以下。 本發明的樹脂膜可較佳地用於對長波長側的光進行遮蔽之用途。作為這種用途,可舉出彩色濾光片、紅外線透射濾光片、紅外線截止濾光片等。 本發明的樹脂膜於波長700~1300nm的範圍具有極大吸收波長為較佳,於波長700~1200nm的範圍具有極大吸收波長為進一步較佳,於波長700~1100nm的範圍具有極大吸收波長為特佳。
本發明的樹脂膜的膜厚可根據目的適當選擇。膜厚為300μm以下為較佳,200μm以下為更佳,100μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
本發明的樹脂膜用於具有吸收和截止近紅外線之功能之透鏡(數位相機、行動電話、車載相機等的相機用透鏡、f-θ透鏡、拾取透鏡等的光學透鏡)及半導體受光元件用光學濾光片、截止熱射線之節能用近紅外線吸收膜和近紅外線吸收板、以選擇性地利用太陽光為目的之農業用塗層劑、利用近紅外線的吸收熱之記錄介質、電子設備用或照片用近紅外線截止濾光片、護眼鏡、太陽鏡、熱射線截止膜、光學文字讀取記録、機密文件拷貝防止用、電子照片感光體、雷射焊接等。並且,作為電荷耦合元件(CCD)相機用雜訊截止濾光片、互補金屬氧化物半導體(CMOS)影像感測器用濾光片亦有用。
<樹脂膜的製造方法、J締合物的製造方法> 本發明的J締合物可藉由使用本發明的樹脂組成物來得到。並且,本發明的樹脂膜可藉由使用本發明的樹脂組成物來得到。 具體而言,可經將本發明的樹脂組成物應用於支撐體來形成樹脂組成物層之製程、乾燥樹脂組成物層之製程來製造。關於膜厚、積層結構等,可根據目的適當選擇。並且,進而可以進行形成圖案之製程。
形成樹脂組成物層之製程中,例如,可藉由使用將本發明的樹脂組成物滴落於支撐體(滴落塗佈)、旋塗機,狹縫旋轉塗佈機,狹縫塗佈器,絲網印刷,塗抹器塗佈等來實施。支撐體可以為玻璃等透明基板。並且,可以為固體攝像元件。並且,可以為設置於固體攝像元件的受光側之另一基板。並且,可以為設置於固體攝像元件的受光側之平坦化層等層。
乾燥樹脂組成物層之製程中,作為乾燥條件,依各成分、有機溶劑種類、使用比例等而不同,以60℃~150℃的溫度進行30秒鐘~15分鐘左右。
作為形成圖案之方法,可舉出基於光刻法之圖案形成方法、基於乾蝕刻法之圖案形成方法。 基於光刻法之圖案形成方法包括使用樹脂組成物來於支撐體上形成樹脂組成物層之製程、將樹脂組成物層曝光成圖案狀之製程、及藉由顯影去除未曝光部來形成圖案之製程為較佳。 並且,基於乾蝕刻法之圖案形成包括使用樹脂組成物來於支撐體上形成樹脂組成物,並硬化而形成硬化物層之製程、於硬化物層上形成光致抗蝕層之製程、藉由曝光及顯影將光致抗蝕層圖案化來得到抗蝕圖案之製程、將抗蝕圖案作為蝕刻掩模對硬化物層進行乾蝕刻來形成圖案之製程為較佳。
樹脂膜的製造方法可以包括其他製程。作為其他製程, 並無特別限制,可根據目的適當選擇。例如可舉出基材的表面處理製程、預加熱製程(預烘烤製程)、硬化處理製程、後加熱製程(後烘烤製程)等。
<<預加熱製程、後加熱製程>> 預加熱製程及後加熱製程中的加熱溫度為80~200℃為較佳。上限為150℃以下為較佳。下限為90℃以上為較佳。 預加熱製程及後加熱製程中的加熱時間為30~240秒為較佳。上限為180秒以下為較佳。下限為60秒以上為較佳。
<<硬化處理製程>> 硬化處理製程為依需要,對所形成之上述膜進行硬化處理之製程,藉由進行該處理,樹脂膜的機械強度得到提高。作為上述硬化處理製程,並無特別限制,可根據目的適當選擇,例如可較佳地舉出全面曝光處理、全面加熱處理。在此,本發明中,以不僅包含各種波長的光,亦包含電子束、X射線等的放射線照射之含義使用「曝光」。
藉由放射線的照射進行曝光為較佳,作為曝光時可使用之放射線,電子束、KrF、ArF、g射線、h射線、i射線等的紫外線和可見光為特佳。 作為曝光方式,可舉出步進機曝光和基於高壓汞燈之曝光等。 曝光量為5~3000mJ/cm2
為較佳。上限為2000mJ/cm2
以下為較佳,1000mJ/cm2
以下為更佳。下限為10mJ/cm2
以上為較佳,50mJ/cm2
以上為更佳。 作為全面曝光處理的方法,例如可舉出對整個樹脂膜進行曝光之方法。當本發明的樹脂組成物含有聚合性化合物時,藉由全面曝光,樹脂膜中的聚合成分的硬化得到促進,膜進一步硬化,機械強度、耐久性得到改善。 作為進行全面曝光之裝置,並無特別限制,可根據目的適當選擇,例如,可較佳地舉出超高壓汞燈等的紫外線(UV)曝光機。
作為全面加熱處理的方法,可舉出對整個樹脂膜進行加熱之方法。藉由全面加熱可提高圖案的膜強度。 全面加熱中的加熱溫度為100~260℃為較佳。下限為120℃以上為較佳,160℃以上為更佳。上限為240℃以下為較佳,220℃以下為更佳。加熱溫度若為上述範圍,則易得到強度優異之膜。 全面加熱中的加熱時間為1~180分為較佳。下限為3分以上為較佳,5分以上為更佳。上限為120分以下為較佳。 作為進行全面加熱之裝置,並無特別限制,可從眾所周知的裝置中,根據目的適當選擇,例如可舉出乾燥烘箱、加熱板、紅外加熱器等。
<固體攝像元件> 固體攝像元件具有上述本發明的樹脂膜。作為固體攝像元件的構成,若為具有本發明的樹脂膜之構成,並作為固體攝像元件件而發揮功能之構成,則並無特別限定,例如可舉出,如以下構成。
於支撐體上具有構成固體攝像元件(電荷耦合元件(CCD)影像感測器、互補金屬氧化物半導體(CMOS)影像感測器等)的受光區之複數個光電二極管及多晶矽等的轉移電極,於光電二極管及轉移電極上具有僅使光電二極管的受光部開口之鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋整個遮光膜及光電二極管受光部之方式形成之氮化矽等的設備保護膜,於設備保護膜上具有紅外線截止濾光片和紅外線透射濾光片等的本發明的樹脂膜之構成。 而且,可以為於設備保護層上且本發明的樹脂膜下(接近支撐體側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成、於本發明的膜上具有聚光機構之構成等。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器具有上述本發明的樹脂膜。作為本發明的紅外線感測器之構成,若為具有本發明的樹脂膜之構成,並作為紅外線感測器而發揮功能之構成,則並無特別限定。
以下,使用圖式對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。 圖1中,符號110為固體攝像元件。設置於固體攝像元件110上之攝像區域具有紅外線截止濾光片111和紅外線透射濾光片114。並且,於紅外線截止濾光片111上積層有彩色濾光片112。於彩色濾光片112及紅外線透射濾光片114的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。可藉由本發明的樹脂膜來構成選擇紅外線截止濾光片111、彩色濾光片112及紅外線透射濾光片114中的一種以上。
紅外線截止濾光片111可藉由後述紅外發光二極管(紅外LED)的發光波長來選擇其特性。
彩色濾光片112為形成有像素之彩色濾光片,且並無特別限定,可使用以往眾所周知的像素形成用彩色濾光片,該像素透射及吸收可見光區域中的特定波長的光。例如,可使用形成有紅色(R)、緑色(G)、藍色(B)的像素之彩色濾光片等。例如,可參閱日本特開2014-043556號公報0214~0263段的記載,該內容被編入本說明書中。
紅外線透射濾光片114藉由後述之紅外LED的發光波長來選擇其特性。 例如,以紅外LED的發光波長為830nm為前提進行以下說明。 紅外線透射濾光片114的膜的厚度方向上的光透射率在波長400~650nm的範圍中的最大值為30%以下為較佳,20%以下為更佳,10%以下為進一步較佳,0.1%以下為特佳。該透射率於波長400~650nm的範圍的整個區域滿足上述條件為較佳。波長400~650nm的範圍中的最大值通常為0.1%以上。
紅外線透射濾光片114的膜的厚度方向上的光透射率在波長800nm以上(較佳為800~1300nm)的範圍中的最小值為70%以上為較佳,80%以上為更佳,90%以上為進一步較佳。該透射率於波長800nm以上的範圍的一部分滿足上述條件為較佳,於對應於紅外LED的發光波長之波長下滿足上述條件為較佳。波長900~1300nm的範圍中的光透射率的最小值通常為99.9%以下。
紅外線透射濾光片114的膜厚是100μm以下為較佳,15μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳,1μm以下為特佳。下限值是0.1μm為較佳。若膜厚在上述範圍,則可以作為滿足上述之分光特性之膜。 以下示出紅外線透射濾光片114的分光特性、膜厚等的測定方法。 關於膜厚,使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC公司製DEKTAK150)對具有膜之乾燥後的基板進行測定。 關於膜的分光特性,為使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation製 U-4100)的分光光度計在波長300~1300nm的範圍測定透射率之值。
具有上述之分光特性之紅外線透射濾光片114可以使用含有上述之遮蔽可見光之色材之組成物來形成。關於遮蔽可見光之色材的詳細內容,與上述之本發明的組成物中所說明之範圍相同。
並且,例如,紅外LED的發光波長為940nm時,紅外線透射濾光片114的膜的厚度方向上的光的透射率在波長450~650nm的範圍中的最大值為20%以下,膜的厚度方向上的波長835nm的光的透射率為20%以下,膜的厚度方向上的光的透射率在波長1000~1300nm的範圍中的最小值為70%以上為較佳。
<圖像顯示裝置> 本發明的樹脂膜(較佳為紅外線截止濾光片)亦可以用於液晶顯示裝置或有機電致發光(有機EL)顯示裝置等圖像顯示裝置。例如,藉由同時使用各著色像素(例如紅色、綠色、藍色),可以遮蔽顯示裝置的背光(例如白色發光二極體(白色LED))中所含有之紅外光,可以防止外圍設備的誤動作和除了形成各著色像素以外,亦可以以形成紅外的像素之目的來使用。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細內容,例如記載於「電子顯示器件(佐佐木昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co., Ltd.1990年發行)」、「顯示器件(伊吹順章著、Sangyo Tosho Publishing Co., Ltd. 平成元年(1989年)發行)」等。並且,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示技術(内田龍男編集、工業調査会1994年發行)」。本發明可應用之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如,可以應用於上述「下一代液晶顯示技術」中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。
圖像顯示裝置可以為具有白色有機EL元件者。作為白色有機EL元件,串聯結構為較佳。關於有機EL元件的串聯結構,記載於日本特開2003-45676號公報、三上明義監修、「有機EL技術開發的最前線-高亮度、高精度、長寿命化、技術秘密集-」,技術資訊協会、326-328頁、2008年等。有機EL元件所發出之白色光的光譜是於藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有較強的極大發光峰值者為較佳。除了該等發光峰值以外進一步於紅色區域(650nm-700nm)具有極大發光峰值者為更佳。 [實施例]
以下舉出實施例來更具體地說明本發明。以下實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨,可以適當進行変更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示出之具體例。
<重量平均分子量(Mw)的測定> 利用以下方法對重量平均分子量進行測定。 柱的種類:TSKgel Super HZ4000(TOSOH製、4.6mm(內徑)×15cm) 展開溶劑:四氫呋喃 柱溫度:40℃ 流量(樣品注入量):60μL 裝置名稱:TOSOH CORPORATION製 高速GPC(HLC-8220GPC) 校準曲線基本樹脂:聚苯乙烯
<溶解性評價> 將各色素於大氣壓下,添加於25℃的測定溶劑(有機溶劑),并攪拌1小時。使用攪拌後的溶液來求出針對各色素的有機溶劑之溶解度。 關於色素的溶解性評價,從所得到之溶解度依以下的基準來進行。 A:針對25℃的測定溶劑之色素的溶解度為1質量%以上 B:針對25℃的測定溶劑之色素的溶解度為0.1質量%以上、且小於1質量% C:針對25℃測定溶劑之色素的溶解度小於0.1質量%
<試驗例1> (溶液光譜的測定) 將各色素溶解於下述表中所記載之測定溶劑(有機溶劑)(調整為吸光度(Abs)成為1之濃度),使用分光光度計UV-1800PC(SHIMADZU CORPORATION製)來測定吸收光譜(光路長10mm)。將各色素的有機溶劑中的極大吸收波長(λmax)示於下述表。 另外,比較例1、比較例3中所使用之色素Y-1及Y-3針對氯仿、丙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃、乙酸乙酯、環己酮及環戊酮之任一個之25℃下的溶解度小於0.1質量%。 比較例1中所使用之色素Y-1相對於氯仿小於0.1質量%,但溶解了極少量,因此作為測定溶劑使用了氯仿。 並且,比較例3的色素Y-3相對於25℃的甲醇表示0.1質量%以上且小於1質量%的溶解性,因此作為測定溶劑使用了甲醇。
(膜光譜的測定) 將色素0.3質量份、樹脂0.75質量份、環己酮18.8質量份進行混合來製備樹脂組成物。將所得到之樹脂組成物旋轉塗佈(300rpm)於玻璃基板。塗佈後,於120℃下對玻璃基板加熱2分鐘,之後進而於200℃下加熱5分鐘。關於所得到之附帶樹脂膜之玻璃基板,利用分光光度計UV-3100PC(SHIMADZU CORPORATION製)來測定吸收光譜。將各樹脂膜的極大吸收波長(λmax)示於下述表。另外,以下的表中的PGMEA為丙二醇單甲醚乙酸酯的略稱。
【表3】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 色素 </td><td> 溶液光譜 </td><td> 膜光譜 </td></tr><tr><td> 種類 </td><td> 溶解度 </td><td> 測定溶劑 </td><td> lmax (nm) </td><td> 樹脂 </td><td> lmax (nm) </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> A-1 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 735 </td><td> P-1 </td><td> 762 </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> A-2 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 753 </td><td> P-1 </td><td> 819 </td></tr><tr><td> 實施例3 </td><td> A-3 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 739 </td><td> P-1 </td><td> 801 </td></tr><tr><td> A </td><td> 乙酸乙酯 </td><td> 739 </td></tr><tr><td> 實施例4 </td><td> A-4 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 746 </td><td> P-1 </td><td> 815 </td></tr><tr><td> 實施例5 </td><td> A-5 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 780 </td><td> P-1 </td><td> 855 </td></tr><tr><td> A </td><td> 四氫呋喃 </td><td> 780 </td></tr><tr><td> 實施例6 </td><td> A-6 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 863 </td><td> P-1 </td><td> 925 </td></tr><tr><td> A </td><td> PGMEA </td><td> 863 </td></tr><tr><td> A </td><td> 四氫呋喃 </td><td> 863 </td></tr><tr><td> 實施例7 </td><td> A-7 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 884 </td><td> P-1 </td><td> 971 </td></tr><tr><td> A </td><td> 乙酸乙酯 </td><td> 884 </td></tr><tr><td> A </td><td> 環己酮 </td><td> 884 </td></tr><tr><td> A </td><td> 四氫呋喃 </td><td> 883 </td></tr><tr><td> 實施例8 </td><td> A-8 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 884 </td><td> P-1 </td><td> 992 </td></tr><tr><td> A </td><td> 四氫呋喃 </td><td> 884 </td></tr><tr><td> 實施例9 </td><td> A-9 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 884 </td><td> P-1 </td><td> 1027 </td></tr><tr><td> 實施例10 </td><td> A-10 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 884 </td><td> P-1 </td><td> 987 </td></tr><tr><td> A </td><td> 四氫呋喃 </td><td> 884 </td></tr><tr><td> 實施例11 </td><td> A-11 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 863 </td><td> P-1 </td><td> 925 </td></tr><tr><td> A </td><td> 環己酮 </td><td> 863 </td></tr><tr><td> 實施例12 </td><td> A-12 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 884 </td><td> P-1 </td><td> 1015 </td></tr><tr><td> A </td><td> PGMEA </td><td> 884 </td></tr><tr><td> 實施例13 </td><td> A-13 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 739 </td><td> P-1 </td><td> 770 </td></tr><tr><td> 實施例14 </td><td> A-14 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 863 </td><td> P-1 </td><td> 937 </td></tr><tr><td> A </td><td> 四氫呋喃 </td><td> 863 </td></tr><tr><td> 實施例15 </td><td> A-15 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 743 </td><td> P-1 </td><td> 800 </td></tr><tr><td> 實施例16 </td><td> A-16 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 783 </td><td> P-1 </td><td> 830 </td></tr><tr><td> 實施例17 </td><td> A-17 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 863 </td><td> P-1 </td><td> 933 </td></tr><tr><td> A </td><td> PGMEA </td><td> 863 </td></tr><tr><td> 實施例18 </td><td> A-18 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 743 </td><td> P-1 </td><td> 780 </td></tr><tr><td> A </td><td> PGMEA </td><td> 743 </td></tr><tr><td> 實施例19 </td><td> A-19 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 884 </td><td> P-1 </td><td> 920 </td></tr><tr><td> 實施例20 </td><td> A-22 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 881 </td><td> P-1 </td><td> 920 </td></tr><tr><td> 實施例21 </td><td> A-7 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 884 </td><td> P-2 </td><td> 970 </td></tr><tr><td> 實施例22 </td><td> A-7 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 884 </td><td> P-3 </td><td> 910 </td></tr><tr><td> 實施例23 </td><td> A-7 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 884 </td><td> P-4 </td><td> 975 </td></tr><tr><td> 實施例24 </td><td> A-7 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 884 </td><td> P-5 </td><td> 976 </td></tr><tr><td> 實施例25 </td><td> B-1 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 737 </td><td> P-1 </td><td> 800 </td></tr><tr><td> A </td><td> 環己酮 </td><td> 737 </td></tr><tr><td> 實施例26 </td><td> B-2 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 736 </td><td> P-1 </td><td> 810 </td></tr><tr><td> A </td><td> PGMEA </td><td> 736 </td></tr><tr><td> 實施例27 </td><td> B-6 </td><td> A </td><td> 氯仿 </td><td> 680 </td><td> P-1 </td><td> 780 </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> Y-1 </td><td> C </td><td> 氯仿 </td><td> 780 </td><td> P-1 </td><td> 未溶解 </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> Y-2 </td><td> B </td><td> 氯仿 </td><td> 693 </td><td> P-1 </td><td> 690 </td></tr><tr><td> 比較例3 </td><td> Y-3 </td><td> B </td><td> 甲醇 </td><td> 642 </td><td> P-1 </td><td> 未溶解 </td></tr></TBODY></TABLE>
如上述表所示,實施例中,膜光譜的極大吸收波長比溶液光譜的極大吸收波長更大,且向長波長側偏移20nm以上。藉由該結果可認為,實施例中,於樹脂膜中,色素形成了J締合物。並且,藉由形成有J締合物之結晶的X射線結晶結構解析數據與實施例1~實施例27的樹脂膜的X射線表面分析數據的比較,確認到實施例1~實施例27中,具有與形成有J締合物之結晶相同的結晶結構。從而,確認到實施例1~實施例27中,於樹脂膜中,色素形成了J締合物。 並且,實施例7中,取代用於樹脂組成物的製造之環己酮而分別使用相同量的PGMEA、四氫呋喃或氯仿,除此以外,以相同的方式製備樹脂組成物,其次,測定藉由與實施例7相同的方式得到之樹脂膜的膜光譜。所得到之膜光譜的極大吸收波長比溶液光譜的極大吸收波長更長,且向長波長側偏移20nm以上。進而,藉由形成有J締合物之結晶的X射線結晶結構解析數據與該樹脂膜的X射線表面分析數據的比較,確認到該樹脂膜具有與形成有J締合物之結晶相同的結晶結構,並確認到於樹脂膜中,色素形成了J締合物。 另一方面,比較例2中,溶液光譜的極大吸收波長與膜光譜的極大吸收波長幾乎無差別。並且,比較例中,於樹脂膜中,色素未形成J締合物。並且,比較例1、比較例3中,色素未溶解於樹脂組成物中的溶劑(環己酮),且未能測定膜光譜。另外,比較例1、比較例3中所使用之色素針對酮類、醚類、芳香族烴類、脂肪族烴類、腈類、酯類、含鹵素化合物、及它們的混合物的25℃下的溶解度小於0.1質量%。 並且,比較例1~比較例3中,藉由樹脂膜的X射線表面分析數據,可確認色素分子是否以週期性排列。因此,比較例1~比較例3中,可考慮於樹脂膜,色素在未締合之情況下以單體狀態存在。
上述表所示之原料如下。 (色素) 色素A-1~A-22、B-1、B-2、B-6:以上述色素A進行說明之結構的色素 色素Y-1~Y-3:下述結構。另外,Y-2為具有親水基之色素。 【化學式27】
(樹脂) P-1:苯甲基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸(=70/30[莫耳比])共聚物的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(45%、重量平均分子量30000、 FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製、產品名:acrylate-based FF-187、Tg=80℃) P-2:烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸(=80/20[莫耳比])共聚物的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(30%、重量平均分子量40000、Tg=53℃) P-3:聚苯乙烯(重量平均分子量10000、Tg=110℃) P-4:聚丙烯酸(2-乙基己酯)(重量平均分子量92000、Tg=-50℃) P-5:聚己內酯(重量平均分子量70000、Tg=-60℃)
<試驗例2> (樹脂組成物的製備) 將示於下述組成之各成分進行混合,並攪拌混合液。使用NIHON PALL LTD.製DFA4201NXEY(0.45μm的尼龍濾光片)對攪拌后之混合液進行過濾來製備樹脂組成物。樹脂組成物的固體成分量為31質量%,相對於樹脂組成物的總固體成分之色素的含量為7.5質量%。 <組成> 色素(表4所示之化合物):2.3質量份 樹脂1(下述結構):12.9質量份 聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd製、產品名 KAYARAD DPHA):12.9質量份 光聚合起始劑:IRGACURE OXE 01〔2-(鄰-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮〕、BASF公司製:2.5質量份 紫外線吸收劑:UV503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.):0.5質量份界面活性劑:下述混合物(Mw=14000):0.04質量份 【化學式28】聚合抑制劑:對甲氧基苯酚:0.006質量份 環己酮:49.6質量份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA):19.3質量份
樹脂1:下述結構(重複單元中的比為莫耳比)、Mw=11500。 樹脂1是藉由日本特開2012-198408號公報的0247~0249段所記載之方法進行合成者。 【化學式29】
<光學濾光片的製作> 以乾燥後的膜厚成為1.0μm之方式,使用旋塗機將各樹脂組成物塗佈於玻璃基板(Corning Incorporated Co.,Ltd.製1737)上,且使用100℃的加熱板進行120秒鐘的加熱處理(預烘烤)。 接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co., Ltd.製)來以500mJ/cm2
全面曝光。其次,使用CD-2060( FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)以23℃進行60秒鐘的攪拌式(paddle)顯影,且使用純水對形成有樹脂層之玻璃基板進行沖洗處理,並進行噴霧乾燥。而且,使用200℃的加熱板來進行300秒鐘的加熱處理(後烘烤),得到光學濾光片。以與試驗例1相同之方法對所得到之樹脂膜的光譜進行測定,並測定各樹脂膜的極大吸收波長(λmax)。將結果記錄於下述表中。並且,一併記錄使用了各樹脂組成物之色素的氯仿、環己酮及PGMEA中的極大吸收波長(λmax)。
【表4】<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 色素 </td><td> lmax(nm) </td><td></td></tr><tr><td> 氯仿 </td><td> 環己酮 </td><td> PGMEA </td><td> 樹脂膜 </td><td></td></tr><tr><td> 實施例B1 </td><td> A-3 </td><td> 739 </td><td> 740 </td><td> 739 </td><td> 790 </td><td></td></tr><tr><td> 實施例B2 </td><td> A-5 </td><td> 780 </td><td> 780 </td><td> 780 </td><td> 855 </td><td></td></tr><tr><td> 實施例B3 </td><td> A-7 </td><td> 884 </td><td> 884 </td><td> 884 </td><td> 965 </td><td></td></tr><tr><td> 實施例B4 </td><td> A-14 </td><td> 863 </td><td> 863 </td><td> 864 </td><td> 935 </td><td></td></tr><tr><td> 實施例B5 </td><td> A-18 </td><td> 743 </td><td> 743 </td><td> 743 </td><td> 780 </td><td></td></tr><tr><td> 實施例B6 </td><td> B-1 </td><td> 737 </td><td> 736 </td><td> 737 </td><td> 810 </td><td></td></tr></TBODY></TABLE>
如上述表所示,實施例的樹脂膜的極大吸收波長比於各有機溶劑中之值更向長波長側偏移。並且,實施例中確認到色素於樹脂膜中形成J締合物。 並且,於各實施例中所使用之色素,相對於氯仿、環己酮及PGMEA的任意者,於25℃下的溶解度為0.1質量%以上。
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧紅外線截止濾光片
112‧‧‧彩色濾光片
114‧‧‧紅外線透射濾光片
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
111‧‧‧紅外線截止濾光片
112‧‧‧彩色濾光片
114‧‧‧紅外線透射濾光片
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
圖1是表示本發明的紅外線感測器的一實施形態的結構之概要剖面圖。
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧紅外線截止濾光片
112‧‧‧彩色濾光片
114‧‧‧紅外線透射濾光片
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
Claims (21)
- 一種樹脂組成物,其含有: 色素A,具有π共軛平面及疏水基; 有機溶劑B,選自酮類、醚類、芳香族烴類、脂肪族烴類、腈類、酯類、含鹵素化合物、及它們的混合物;以及 樹脂C,其中 所述色素A相對於25℃的所述有機溶劑B溶解0.1質量%以上。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中 所述色素A具有原子數6以上的π共軛平面。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中 所述色素A具有原子數14以上的π共軛平面。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中 所述色素A具有2個以上的烷基,該烷基的碳原子數為8以上。
- 如申請專利範圍第4項所述之樹脂組成物,其中 所述烷基的至少一個具有支鏈結構。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中 所述色素A具有聚次甲基骨架、酞菁骨架、卟啉骨架、偶氮骨架、苝骨架、蒽醌骨架、呫噸骨架、三芳基甲烷骨架、吡咯并吡咯骨架、喹吖啶酮骨架或二噁嗪骨架。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中 所述色素A為選自式(1)所表示之色素、及式(4)所表示之色素中之至少一種,式(1)中,R1a ~R8a 分別獨立地表示氫原子或取代基,R1a ~R8a 中的至少一個具有疏水基,Het表示含氮雜環,式(4)中,A1 及A2 分別獨立地表示下述式(A1)或式(A2)所表示之基團,A1 及A2 具有疏水基,式(A1)中,波浪線表示與式(4)的鍵結位置,R1d ~R6d 分別獨立地表示氫原子或取代基,R1d ~R6d 中的至少一個具有疏水基,R1d 與R2d 、R2d 與R5d 、R3d 與R6d 、R3d 與R4d 、R5d 與R6d 可以連結而形成環, 式(A2)中,波浪線表示與式(4)的鍵結位置,R11d ~R16d 分別獨立地表示氫原子或取代基,R11d ~R16d 中的至少一個具有疏水基,R11d 與R12d 、R12d 與R13d 、R13d 與R14d 、R14d 與R15d 、R15d 與R16d 可以連結而形成環。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中 所述樹脂C具有100℃以下的玻璃化轉變溫度。
- 如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物,其中 所述樹脂C為選自甲基丙烯酸樹脂、及聚酯樹脂中之至少一種。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之樹脂組成物,其進一步具有聚合性化合物。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之樹脂組成物,其用於光學濾光片、或油墨。
- 一種樹脂膜,其藉由使用如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之樹脂組成物而形成。
- 如申請專利範圍第12項所述之樹脂膜,其中 與所述樹脂組成物所含有之有機溶劑B中的色素A的極大吸收波長相比,所述樹脂膜的極大吸收波長存在於20nm以上的長波長側。
- 一種樹脂膜的製造方法,其使用如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之樹脂組成物。
- 一種光學濾光片,其藉由使用如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之樹脂組成物而形成。
- 一種油墨,其藉由使用如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之樹脂組成物而得到。
- 一種裝置,其具有如申請專利範圍第12項所述之樹脂膜,其中 所述裝置為固體攝像元件、紅外線感測器或圖像顯示裝置。
- 一種J締合物,其為相對於選自酮類、醚類、芳香族烴類、脂肪族烴類、腈類、酯類、含鹵素化合物、及它們的混合物之25℃的有機溶劑,溶解0.1質量%以上,且具有π共軛平面及疏水基之色素的J締合物。
- 如申請專利範圍第18項所述之J締合物,其中 所述色素具有原子數6以上的π共軛平面。
- 如申請專利範圍第18項所述之J締合物,其中 所述色素具有原子數14以上的π共軛平面。
- 一種J締合物的製造方法,其使用如申請專利範圍第1至第11項中任一項所述之樹脂組成物。
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