KR20210070999A - 광학 필터 및 광흡수성 조성물 - Google Patents

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히사오 이마이
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니혼 이타가라스 가부시키가이샤
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Abstract

광학 필터(1a)는, 120μm 이하의 두께를 갖고, 하기 (i), (ii), (iii), 및 (iv)의 조건을 만족시킨다. (i) 파장 450nm~600nm에 있어서의 평균 투과율은 74% 이상이다. (ii) 파장 750nm~1080nm에 있어서의 최대 투과율은 1% 이하이다. (iii) 파장 550nm~700nm의 범위에 있어서 50%의 분광 투과율을 나타내는 파장인 적외 측 컷오프 파장이 600nm~680nm의 범위에 있다. (iv) 파장 350nm~500nm의 범위에 있어서 50%의 분광 투과율을 나타내는 파장인 자외 측 컷오프 파장이 350nm~420nm의 범위에 있다.

Description

광학 필터 및 광흡수성 조성물
본 발명은, 광학 필터 및 광흡수성 조성물에 관한 것이다.
CCD(Charge Coupled Device) 또는 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 등의 고체 촬상 소자를 이용한 촬상 장치에 있어서, 양호한 색 재현성을 갖는 화상을 얻기 위하여 다양한 광학 필터가 고체 촬상 소자의 전면(前面)에 배치되어 있다. 일반적으로, 고체 촬상 소자는 자외선 영역으로부터 적외선 영역에 이르는 넓은 파장 범위에서 분광 감도를 갖는다. 한편, 인간의 시감도는 가시광의 영역에만 존재한다. 이 때문에, 촬상 장치에 있어서의 고체 촬상 소자의 분광 감도를 인간의 시감도에 가깝게 하기 위하여, 고체 촬상 소자의 전면에 적외선 또는 자외선을 차폐하는 광학 필터를 배치하는 기술이 알려져 있다.
종래, 그와 같은 광학 필터로서는, 유전체 다층막에 의한 광반사를 이용하여 적외선 또는 자외선을 차폐하는 것이 일반적이었다. 한편, 최근, 광흡수제를 함유하는 광흡수층을 구비한 광학 필터가 주목받고 있다. 광흡수층을 구비한 광학 필터의 투과율 특성은 입사각의 영향을 받기 어려우므로, 촬상 장치에 있어서 광학 필터에 비스듬하게 광이 입사하는 경우여도 색감의 변화가 적은 양호한 화상을 얻을 수 있다. 이에 더하여, 광흡수제를 함유하는 막을 구비한 광학 필터는, 촬상 장치의 소형화 및 박형화의 점에서도 유리하다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 적외선 및 자외선을 흡수 가능한 UV-IR 흡수층을 구비한 광학 필터를 구비하고, 소정의 투과율 특성을 갖는 광학 필터가 기재되어 있다. UV-IR 흡수층은, 예를 들면, 포스폰산과 구리 이온에 의하여 형성된 UV-IR 흡수제를 포함하고 있다.
또, 특허문헌 2에는, 소정의 유기 색소를 함유하고 있는 유기 색소 함유층과, 포스폰산 구리의 미립자를 함유하고 있는 포스폰산 구리 함유층을 구비한, 적외선 컷 필터가 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 구리염 미립자 분산 수지의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 제조 방법은, 공정 A, 공정 B, 및 공정 C를 포함한다. 공정 A는, 근적외선 흡수성 구리염 미립자와 분산제를 포함하는 혼합물을, 용매로 세정한 후, 구리염 미립자를 침강시켜, 상등액을 제거하고, 구리염 미립자를 얻는 공정이다. 공정 B는, 공정 A에서 얻어진 구리염 미립자를 분산매 중에 분산하여, 분산액을 얻는 공정이다. 공정 C는, 분산액을 수지와 혼합하여, 구리염 미립자 분산 수지를 얻는 공정이다. 근적외선 흡수성 구리염 미립자의 적어도 일부는, 소정의 알킬포스폰산 구리염이다.
특허문헌 4에는, 근적외선 흡수제를 포함하는 분산액의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 제조 방법에 있어서, 포스폰산 화합물과, 소정의 인산 에스테르 화합물과, 구리염을 용매 중에서 혼합하여 근적외 흡수제를 포함하는 반응 혼합물이 얻어지고 있다. 반응 혼합물 중의 고형분을 침강시켜, 상등액이 제거된다. 고형분을 건조시킴으로써 정제된 근적외선 흡수제가 얻어진다. 정제된 근적외선 흡수제는 분산매 중에 분산되어 있다.
특허문헌 5에는, 높은 가시광선 투과율을 갖고, 또한, 850~950nm의 파장역에 있어서 높은 근적외선광의 컷 효율을 갖는, 프탈로시아닌 화합물이 기재되어 있다.
특허문헌 6에는, 소정의 포스폰산 구리 화합물과, 수지를 함유하고 있는 적외 흡수 재료가 기재되어 있다.
일본국 특허 제6232161호 공보 일본국 특허 제6281023호 공보 일본국 특허 제5738031호 공보 일본국 특허 제5738014호 공보 일본국 특허공개 2007-056105호 공보 국제 공개 제2009/123016호
특허문헌 1의 실시예에 의하면, UV-IR 흡수층의 두께는, 대략 130~220μm의 범위에 있다. 특허문헌 1에는, 76μm의 두께를 갖는 UV-IR 흡수층을 구비한 광학 필터도 기재되어 있지만, 이 광학 필터는, 적외선 유리 흡수 기판을 구비하고 있고, UV-IR 흡수층과 적외선 유리 흡수 기판의 조합에 의하여 소정의 투과율 특성이 얻어지고 있다.
특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 유기 색소 함유층과, 포스폰산 구리 함유층을 따로 따로 형성하지 않으면 안 되어, 적외선 컷 필터의 제조 공정이 번잡해지기 쉽다.
특허문헌 3에 기재된 구리염 미립자 분산 수지를 이용하여 근적외선 흡수층을 형성한 경우에, 그 근적외선 흡수층이 어떠한 투과율 특성을 갖는지 불분명하다. 이에 더하여, 특허문헌 4에 기재된 근적외선 흡수제를 포함하는 분산액을 이용하여 근적외선 흡수층을 형성한 경우, 그 근적외선 흡수층이 어떠한 투과율 특성을 갖는지 불분명하다.
특허문헌 5에 기재된 프탈로시아닌 화합물은, 높은 가시광선 투과율을 갖고, 또한, 850~950nm의 파장역에 있어서 높은 근적외선광의 컷 효율을 갖는다. 한편, 이 프탈로시아닌 화합물을 이용하여 근적외선 흡수층을 형성한 경우, 그 근적외선 흡수층이 어떠한 투과율 특성을 갖는지 불분명하다.
특허문헌 6에 의하면, 소정의 포스폰산 구리 화합물과 수지를 함유하고 있는 적외 흡수 재료에 의하여 형성된 0.76mm의 두께의 시트를 2장의 슬라이드 글라스 사이에 두고 얻어진 접합 유리의 분광 투과율이 측정되어 있다. 이 접합 유리의 파장 750nm~1080nm에 있어서의 최대 투과율은 비교적 높다.
그래서, 본 발명은, 소정의 두께 이하(예를 들면, 120μm 이하 또는 80μm 이하)의 두께를 갖지만 원하는 투과율 특성을 가져, 광학 필터의 제조 공정을 간소하게 하는 데에 유리한 광흡수층을 구비한 광학 필터를 제공한다. 또, 본 발명은, 이와 같은 광학 필터의 광흡수층을 형성하는 데에 적합한 광흡수성 조성물을 제공한다.
본 발명은,
120μm 이하의 두께를 갖고, 하기 (i), (ii), (iii), 및 (iv)의 조건을 만족시키는 광흡수층을 구비한, 광학 필터를 제공한다.
(i) 파장 450nm~600nm에 있어서의 평균 투과율은 74% 이상이다.
(ii) 파장 750nm~1080nm에 있어서의 최대 투과율은 1% 이하이다.
(iii) 파장 550nm~700nm의 범위에 있어서 50%의 분광 투과율을 나타내는 파장인 적외 측 컷오프 파장이 600nm~680nm의 범위에 있다.
(iv) 파장 350nm~500nm의 범위에 있어서 50%의 분광 투과율을 나타내는 파장인 자외 측 컷오프 파장이 350nm~420nm의 범위에 있다.
또, 본 발명은,
80μm 이하의 두께를 갖고, 하기 (I), (II), (III), 및 (IV)의 조건을 만족시키는 광흡수층을 구비한, 광학 필터를 제공한다.
(I) 파장 450nm~600nm에 있어서의 평균 투과율은 74% 이상이다.
(II) 파장 750nm~1080nm에 있어서의 최대 투과율은 5% 이하이다.
(III) 파장 550nm~700nm의 범위에 있어서 50%의 분광 투과율을 나타내는 파장인 적외 측 컷오프 파장이 600nm~680nm의 범위에 있다.
(IV) 파장 350nm~500nm의 범위에 있어서 50%의 분광 투과율을 나타내는 파장인 자외 측 컷오프 파장이 350nm~420nm의 범위에 있다.
또한, 본 발명은,
포스폰산 구리와, 유기 용매를 함유하고 있고,
상기 포스폰산 구리의 생성에 있어서의 부생물인 산의 농도가 1.0질량% 이하인, 광흡수성 조성물을 제공한다.
상기의 광학 필터에 있어서의 광흡수층은, 소정의 두께 이하의 두께를 갖지만 원하는 분광 투과율을 갖고, 광학 필터의 제조 공정을 간소하게 하는 데에 유리하다. 이에 더하여, 상기의 광흡수성 조성물은, 상기의 광학 필터의 광흡수층을 형성하는 데에 적합하다.
도 1a는, 본 발명의 실시 형태의 일례에 따른 광학 필터의 단면도이다.
도 1b는, 본 발명의 실시 형태의 다른 일례에 따른 광학 필터의 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태의 일례에 따른 광학 필터를 구비한 촬상 광학계를 나타내는 단면도이다.
도 3은, 실시예 1에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼이다.
도 4는, 실시예 2에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼이다.
도 5는, 실시예 3에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼이다.
도 6은, 실시예 4에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼이다.
도 7은, 실시예 5에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼이다.
도 8은, 실시예 6에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼이다.
도 9는, 실시예 7에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼이다.
도 10은, 실시예 8에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼이다.
도 11은, 실시예 9에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼이다.
도 12는, 비교예 1에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼이다.
도 13은, 비교예 2에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼이다.
도 14는, 비교예 3에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼이다.
도 15는, 비교예 4에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼이다.
도 16은, 비교예 5에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼이다.
도 17은, 투명 유리 기판(SCHOTT사 제조, 제품명: D263 T eco)의 투과율 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명은, 본 발명의 일례에 관한 것이며, 본 발명은 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
도 1a에 나타내는 바와 같이, 광학 필터(1a)는, 광흡수층(10)을 구비하고 있다. 광흡수층(10)은, 예를 들면, 120μm 이하의 두께를 갖는다. 이에 더하여, 광흡수층(10)은, 예를 들면, 하기 (i), (ii), (iii), 및 (iv)의 조건을 만족시킨다.
(i) 파장 450nm~600nm에 있어서의 평균 투과율은 74% 이상이다.
(ii) 파장 750nm~1080nm에 있어서의 최대 투과율은 1% 이하이다.
(iii) 파장 550nm~700nm의 범위에 있어서 50%의 분광 투과율을 나타내는 파장인 적외 측 컷오프 파장이 600nm~680nm의 범위에 있다.
(iv) 파장 350nm~500nm의 범위에 있어서 50%의 분광 투과율을 나타내는 파장인 자외 측 컷오프 파장이 350nm~420nm의 범위에 있다.
광흡수층(10)이 (i)의 조건을 만족시킴으로써, 광학 필터(1a)가 가시광 영역에 있어서 충분히 높은 투과율을 갖기 쉽다. 이 때문에, 광학 필터(1a)가 고체 촬상 소자와 함께 이용되었을 때에 고체 촬상 소자에 충분한 밝기로 가시광이 입사하기 쉽다.
광흡수층(10)이 (ii)의 조건을 만족시킴으로써, 광학 필터(1a)가 광흡수층(10) 이외의 광흡수층 및 근적외선 반사층을 구비하고 있지 않아도, 광학 필터(1a)는 파장 750nm~1080nm에 있어서 충분히 낮은 투과율을 갖기 쉽다. 이 때문에, 광학 필터(1a)는, 근적외선 영역에 있어서 양호한 광차폐성을 갖기 쉬우므로, 광학 필터(1a)가 고체 촬상 소자와 함께 이용되었을 때에, 인간의 시각으로는 감지할 수 없는 근적외선 영역의 광을 커트할 수 있다. 그 결과, 광학 필터(1a)의 특성이 인간의 시감도에 적합하기 쉽다.
광흡수층(10)이 (iii) 및 (iv)의 조건을 만족시킴으로써, 광학 필터(1a)의 특성이, 인간의 시감도에 적합하기 쉽다.
광흡수층(10)이 (i)~(iv)의 조건을 만족시키는 경우, 광흡수층(10)의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 70μm 이상이다.
광흡수층(10)은, 80μm 이하의 두께를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 광흡수층(10)은, 예를 들면, 하기 (I), (II), (III), 및 (IV)의 조건을 만족시킨다.
(I) 파장 450nm~600nm에 있어서의 평균 투과율은 74% 이상이다.
(II) 파장 750nm~1080nm에 있어서의 최대 투과율은 5% 이하이다.
(III) 파장 550nm~700nm의 범위에 있어서 50%의 분광 투과율을 나타내는 파장인 적외 측 컷오프 파장이 600nm~680nm의 범위에 있다.
(IV) 파장 350nm~500nm의 범위에 있어서 50%의 분광 투과율을 나타내는 파장인 자외 측 컷오프 파장이 350nm~420nm의 범위에 있다.
광흡수층(10)이 (II)를 만족시킴으로써, 광학 필터(1a)가 근적외선 영역에 있어서 충분한 광차폐성을 갖기 쉽다.
광흡수층(10)이 (I)~(IV)의 조건을 만족시키는 경우, 광흡수층(10)의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 40μm 이상이다.
파장 700nm에 있어서의 광흡수층(10)의 투과율은, 예를 들면, 15% 이하이다. 이 경우, 광학 필터(1a)는, 근적외선 영역에 있어서 높은 광차폐성을 갖기 쉽다. 그 결과, 광학 필터(1a)의 특성이, 인간의 시감도에 보다 적합하기 쉽다. 파장 700nm에 있어서의 광흡수층(10)의 투과율은, 바람직하게는 12% 이하이고, 보다 바람직하게는 10% 이하이고, 더욱 바람직하게는 5% 이하이다.
광흡수층(10)은, 예를 들면, 포스폰산 구리 및 유기 색소를 함유하고 있다. 유기 색소의 흡수 극대 파장은, 전형적으로는, 720nm~780nm이다. 유기 색소의 흡수 극대 파장은, 예를 들면, 메탄올을 용매로 하는 유기 색소의 용액의 흡광 스펙트럼으로부터 결정할 수 있다.
포스폰산 구리에 의한 광흡수는, 구리 착체의 d궤도 간에 있어서의 천이에 의거하고 있고, 본래 금제 천이인 것이 대칭성의 흐트러짐에 의하여 천이가 발생하고 있다. 이 때문에, 포스폰산 구리에 의한 광흡수에 기인하는 흡광도는 낮다. 이 때문에, 포스폰산 구리의 광흡수에 의하여 광학 필터의 광흡수 성능을 높이기 위해서는, 광흡수층에 있어서의 포스폰산 구리의 함유량을 늘릴 필요가 있다. 그러나, 특정 체적의 수지에 포함시킬 수 있는 포스폰산 구리의 양에는 한계가 있어, 광학 필터의 광흡수 성능을 높이기 위해서는 광흡수층의 두께를 크게 할 필요가 있다. 한편, 광학 필터의 박형화가 강하게 요구되고 있다. 그래서, 본 발명자들은, 흡수 파장역이 좁지만 높은 흡광도를 발휘할 수 있는 유기 색소와, 높은 흡광도를 발휘하기 어렵지만 흡수 파장역이 넓은 포스폰산 구리를 함유하는 단일의 광흡수층의 제작을 시도했다. 그러나, 단일의 광흡수층에 있어서 포스폰산 구리와 유기 색소가 공존하고 있으면 유기 색소가 본래 갖는 광흡수 성능을 충분히 발휘할 수 없을 가능성이 있는 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은, 포스폰산 구리의 생성에 있어서의 부생물의 영향에 의하여 유기 색소가 본래 갖는 광흡수 성능을 충분히 발휘할 수 없는 것이 아닐까 생각했다. 그래서, 본 발명자들은, 다대한 시행 착오를 거듭한 결과, 광흡수층을 형성하기 위한 광흡수성 조성물에 있어서 포스폰산 구리의 생성에 있어서의 부생물을 적절히 제거할 수 있는 방법을 개발했다. 광흡수층(10)은, 포스폰산 구리 및 유기 색소를 함유하고 있어도 유기 색소가 적절한 광흡수 성능을 발휘할 수 있고, 원하는 투과율 특성을 갖는다.
광흡수층(10)이 포스폰산 구리 및 유기 색소를 함유하고 있는 경우, 예를 들면, 파장 650nm~1000nm에 있어서의 광흡수층(10)의 흡수 극대 파장은 700nm~900nm이다.
포스폰산 구리는, 포스폰산과 구리 이온에 의하여 형성되어 있다. 포스폰산은, 특별히 한정되지 않는다. 포스폰산은, 예를 들면, 알킬기 또는 아릴기를 갖는 포스폰산이다. 알킬기는, 직쇄 알킬기여도 되고, 분기쇄 알킬기여도 된다. 알킬기에 있어서의 탄소 원자의 수는, 예를 들면, 2~10이다. 포스폰산은, 예를 들면, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 헥실포스폰산, 헵틸포스폰산, 및 옥틸포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이다. 포스폰산 구리를 형성하기 위하여, 1종류의 포스폰산이 사용되어도 되고, 복수 종류의 포스폰산이 사용되어도 된다.
유기 색소는, 그 흡수 극대 파장이 720nm~780nm인 한 특별히 한정되지 않는다. 유기 색소는, 예를 들면, 프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 디임모늄계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 및 크로코늄계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이다. 광흡수층(10)은, 1종류의 유기 색소를 함유하고 있어도 되고, 복수 종류의 유기 색소를 함유하고 있어도 된다.
광흡수층(10)은, 예를 들면, 수지를 추가로 함유하고 있다. 광흡수층(10)에 있어서, 포스폰산 구리 및 유기 색소는 예를 들면, 수지에 의하여 포함되어 있다. 수지는, 예를 들면, 포스폰산 구리 및 유기 색소를 포함할 수 있고, 또한, 원하는 내구성을 갖는 한, 특정 수지에 한정되지 않는다. 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 및 노르보르넨 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이다. 그 중에서도, 광흡수층(10)에 함유되는 수지로서, 폴리비닐부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1a에 나타내는 바와 같이, 광학 필터(1a)는, 투명 기판(20)을 추가로 구비하고 있어도 된다. 광흡수층(10)은, 예를 들면, 투명 기판(20)의 한쪽의 주면(主面)을 덮고 있다. 광흡수층(10)은, 예를 들면, 투명 기판(20)의 한쪽의 주면에 접촉하고 있어도 된다. 투명 기판(20)은, 파장 400nm~700nm의 범위에 있어서, 예를 들면 80% 이상의 투과율을 갖고, 바람직하게는 85% 이상의 투과율을 갖고, 보다 바람직하게는 90% 이상의 투과율을 갖는다.
투명 기판(20)의 재료는, 특정 재료에 제한되지 않지만, 예를 들면, 소정의 유리 또는 수지이다. 투명 기판(20)의 재료가 유리인 경우, 투명 기판(20)은, 예를 들면, 소다 석회 유리 및 붕규산 유리 등의 규산염 유리로 되어 있다. 투명 기판(20)의 재료는, 적외선 컷 유리여도 된다. 적외선 컷 유리는, 예를 들면, CuO를 포함하는 인산염 유리 또는 불인산염 유리일 수 있다.
투명 기판(20)의 재료가 수지인 경우, 그 수지는, 예를 들면, 노르보르넨계 수지 등의 환상 올레핀계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 아크릴 수지, 변성 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 또는 실리콘 수지이다.
광흡수층(10)은, 예를 들면, 광흡수층용 조성물을 도포하여 형성한 도막을 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 광흡수층용 조성물은, 광흡수성의 포스폰산 구리가 분산된 광흡수성 조성물과, 유기 색소를 함유하고 있는 액과, 수지를 혼합함으로써 조제할 수 있다. 유기 색소를 함유하고 있는 액은, 예를 들면, 시클로펜탄온 등의 소정의 용매에 유기 색소를 첨가하여 소정 시간 교반함으로써 조제할 수 있다. 수지는, 광흡수층(10)에 함유되는 수지로서 예시된 수지이다. 수지는, 미리 시클로펜탄온 등의 소정의 용매에 용해시킨 상태로 제공되어도 된다.
광흡수성 조성물은, 예를 들면, 분산 상태의 상기의 포스폰산 구리와, 유기 용매를 함유하고 있다. 포스폰산 구리는, 예를 들면, 상기의 포스폰산과 구리 이온이 반응하여 생성된 포스폰산 구리 화합물(포스폰산 구리염)일 수 있다. 구리 이온은, 예를 들면, 구리염에 의하여 공급된다. 이 경우, 포스폰산 구리의 생성에 따라 부생물로서 구리염에 유래하는 산이 생성된다. 광흡수성 조성물에 있어서, 포스폰산 구리의 생성에 있어서의 부생물인 산의 농도가 1.0질량% 이하이다. 이에 의하여, 광흡수성 조성물을 이용하여 형성된 광흡수층(10)에 있어서 유기 색소가 양호한 광흡수 성능을 발휘할 수 있고, 광흡수층(10)이 원하는 투과율 특성을 갖는다. 이에 더하여, 광흡수성 조성물에 포함되는 불순물의 함유량이 적어진다. 또, 포스폰산 구리가 응집하기 어렵고, 광흡수성 조성물의 점성이 낮게 유지되기 쉽다. 광흡수성 조성물에 있어서의 부생물인 산의 농도를 특정하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 그 방법은, 예를 들면, 캐필러리 전기 영동, 액체 크로마토그래프법, 또는 이온 크로마토그래프법일 수 있다.
광흡수성 조성물에 있어서, 포스폰산 구리의 생성에 있어서의 부생물인 산의 농도는, 1.0질량% 이하여도 되고, 0.7 질량% 이하여도 된다.
유기 색소를 함유하고 있지 않은 광흡수성 조성물과 상기의 수지의 혼합물을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 경화시켜 얻어진 포스폰산 구리 함유층은, 전형적으로는, 파장 780nm~1080nm에 있어서 충분히 낮은 평균 투과율을 갖는다. 그 평균 투과율은, 바람직하게는 5% 이하이고, 보다 바람직하게는 1% 이하이다.
광흡수성 조성물은, 예를 들면, 20~25℃의 대기압 환경에서 72시간 보관된 후에, 100mPa·s 이하의 점도를 갖는다. 이와 같이, 광흡수성 조성물은, 양호한 보존성을 가질 수 있다.
광흡수성 조성물에 있어서의 포스폰산 구리의 평균 입자경은, 예를 들면 5nm~200nm이고, 10nm~150nm여도 되고, 15nm~125nm일 수 있다. 광흡수성 조성물에 있어서의 포스폰산 구리의 평균 입자경은, 예를 들면, 동적 광산란법에 의하여 결정할 수 있다.
광흡수성 조성물은, 필요에 따라, 인산 에스테르 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이에 의하여, 광흡수성 조성물에 있어서 포스폰산 구리가 응집하기 어렵다. 인산 에스테르 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식 (c1)로 표시되는 인산 디에스테르 및 하기 식 (c2)로 표시되는 인산 모노에스테르 중 적어도 한쪽을 포함한다. 하기 식 (c1) 및 하기 식 (c2)에 있어서, R21, R22, 및 R3은, 각각, -(CH2CH2O)nR4로 표시되는 1가의 관능기이고, n은, 1~25의 정수이고, R4는, 탄소수 6~25의 알킬기를 나타낸다. R21, R22, 및 R3은, 서로 동일 또는 상이한 종류의 관능기이다.
Figure pct00001
광흡수성 조성물의 조제 방법의 일례에 대하여 설명한다. 우선, 구리염을 테트라하이드로푸란(THF) 등의 소정의 용매에 첨가하여 교반하고, 필요에 따라 여과 처리하여, 구리염의 용액을 얻는다. 구리염은, 예를 들면, 아세트산 구리 또는 아세트산 구리의 수화물이다. 구리염은, 염화 구리, 포름산 구리, 스테아르산 구리, 안식향산 구리, 피로인산 구리, 나프텐산 구리, 및 구연산 구리의 무수물 또는 수화물이어도 된다. 예를 들면, 아세트산 구리 일수화물은, Cu(CH3COO)2·H2O로 표시되고, 1몰의 아세트산 구리 일수화물에 의하여 1몰의 구리 이온과, 부생물로서 2몰의 아세트산이 공급된다. 구리염으로서, 염화 구리, 포름산 구리, 스테아르산 구리, 안식향산 구리, 피로인산 구리, 나프텐산 구리, 및 구연산 구리의 무수물 또는 수화물을 이용한 경우, 각각, 염산, 포름산, 스테아르산, 안식향산, 피로인산, 나프텐산, 및 구연산이 부생물의 산으로서 생성된다.
다음으로, 이 구리염의 용액에, 식 (c1)로 표시되는 인산 디에스테르 및 식 (c2)로 표시되는 인산 모노에스테르 등의 인산 에스테르 화합물을 첨가하여 교반하고, A액을 조제한다. 또 상기의 포스폰산을 에탄올 및 메탄올 등의 알코올 또는 테트라하이드로푸란 등의 소정의 용매에 첨가하여 교반하고, B액을 조제한다. 다음으로, A액을 교반하면서, A액에 B액을 첨가하여 소정 시간 교반하고, 포스폰산 구리를 생성시켜, C액을 얻는다. C액에 대하여 흡인 여과를 행하여, 포스폰산 구리의 고형물을 얻는다. 얻어진 포스폰산 구리의 고형물을 에탄올 등의 소정의 용매에 첨가하여 교반하고, 흡인 여과를 행하여, 정제된 포스폰산 구리의 고형물을 얻는다. 그 후, 정제된 포스폰산 구리를 톨루엔, 헥산, 및 크실렌 등의 소정의 용매에 첨가하여 교반하고, D액을 얻는다. 다음으로, 이베퍼레이터를 이용하여 D액을 가온하면서 소정 시간 탈용매 처리를 행한다. 이에 의하여, 광흡수성 조성물을 얻을 수 있다. 탈용매 처리는, D액의 환경을 감압한 상태로 실시해도 된다. 이 경우, 탈용매 처리의 온도를 낮게 설정할 수 있다.
광학 필터(1a)는, 다양한 관점에서 변경 가능하다. 예를 들면, 광학 필터(1a)는, 도 1b에 나타내는 광학 필터(1b)와 같이 변경되어도 된다. 광학 필터(1b)는, 특별히 설명을 하는 경우를 제외하고, 광학 필터(1a)와 동일하게 구성되어 있다. 광학 필터(1a)에 관한 설명은, 기술적으로 모순되지 않는 한 광학 필터(1b)에도 적용된다.
도 1b에 나타내는 바와 같이, 광학 필터(1b)는, 광흡수층(10)만에 의하여 구성되어 있다. 이에 의하여, 광학 필터(1b)의 두께가 얇아지기 쉽다. 광학 필터(1b)는, 예를 들면, 소정의 기판 상에 상기의 광흡수층용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 경화시켜 얻어진 광흡수층(10)을 기판으로부터 박리함으로써 제작할 수 있다. 기판은, 유리 기판, 수지 기판, 금속 기판, 또는 세라믹 기판일 수 있다. 기판은, 바람직하게는, 표면이 불소 코팅된 기판이다. 이 경우, 광흡수층(10)을 기판으로부터 박리하기 쉽다.
광학 필터(1a 또는 1b)는, 필요에 따라, 광흡수층(10) 이외의 광흡수층, 적외선 반사막, 및 반사 방지막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 추가로 구비하고 있어도 된다. 적외선 반사막은, 예를 들면, 상이한 굴절률을 갖는 복수의 재료가 번갈아 적층된 막이다. 적외선 반사막을 형성하는 재료는, 예를 들면, SiO2, TiO2, 및 MgF2 등의 무기 재료 또는 불소 수지 등의 유기 재료이다. 반사 방지막은, 광학 필터와 공기의 계면을 이루도록 형성되고, 예를 들면, 가시광 영역의 광의 반사를 저감시키기 위한 막이다. 반사 방지막은, 예를 들면, 수지, 산화물, 및 불화물 등의 유전체에 의하여 형성될 수 있다. 반사 방지막은, 굴절률이 상이한 2종류 이상의 유전체를 적층하여 형성된 다층막이어도 된다. 특히, 반사 방지막은, SiO2 등의 저굴절률 재료와 TiO2 또는 Ta2O5 등의 고굴절률 재료로 이루어지는 유전체 다층막이어도 된다. 이 경우, 광학 필터와 공기의 계면에 있어서의 프레넬 반사가 저감되어, 광학 필터의 가시광 영역의 광량을 증대시킬 수 있다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 광학 필터(1a)를 이용하여, 촬상 광학계(100)을 제공할 수 있다. 촬상 광학계(100)는, 광학 필터(1a)에 더하여, 예를 들면, 촬상 렌즈(3)를 추가로 구비하고 있다. 촬상 광학계(100)는, 디지털 카메라 등의 촬상 장치에 있어서, 촬상 소자(2)의 전방에 배치되어 있다. 촬상 소자(2)는, 예를 들면, CCD 또는 CMOS 등의 고체 촬상 소자이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 피사체로부터의 광은, 촬상 렌즈(3)에 의하여 집광되고, 광학 필터(1a)에 의하여 자외선 및 적외선이 커트된 후, 촬상 소자(2)에 입사한다. 이 때문에, 촬상 소자(2)의 분광 감도가 인간의 시감도에 가까워, 색 재현성이 높은 양호한 화상을 얻을 수 있다. 촬상 광학계(100)는, 광학 필터(1a) 대신에, 또는, 광학 필터(1a)와 더불어, 광학 필터(1b)를 구비하고 있어도 된다.
[실시예]
<실시예 1>
(광흡수성 조성물의 조제)
아세트산 구리 일수화물(칸토 화학사 제조) 5.86g과, 에탄올(칸토 화학사 제조, 전자 공업용 EL 그레이드) 234.14g을 혼합하여, 1시간 교반 후, 필터(머크 밀리포어사 제조, 상품명: 마일렉스, 모델 번호: SLLHH25NS, 공경: 0.45μm, 직경: 25mm)에 의하여 여과하여, 아세트산 구리 용액을 얻었다. 다음으로, 200g의 아세트산 구리 용액에, 인산 에스테르 화합물(다이이치 공업 제약사 제조, 제품명: 플라이서프 A208N)을 2.572g 첨가하여 30분간 교반하고, A액을 얻었다. n-부틸포스폰산(조호쿠 화학 공업사 제조) 2.886g에 40g의 에탄올을 첨가하여 10분간 교반하고, B액을 얻었다. 다음으로 A액을 교반하면서 A액에 B액을 첨가하고, 실온에서 15분간 교반하여 반응시켜 C액을 얻었다. C액에는, 포스폰산과 구리 이온을 포함하고, 반응에 의하여 생성되었다고 생각할 수 있는 고형물(이하, 포스폰산 구리의 고형물을 말한다)이 침강하고 있었다. 이 C액에 대하여 흡인 여과를 행하여 포스폰산 구리의 고형물을 얻었다. 얻어진 포스폰산 구리의 고형물을, 200g의 에탄올에 첨가하고, 실온에서 10분간 교반을 행한 후에, 재차 흡인 여과를 행하여, 정제된 포스폰산 구리의 고형물을 얻었다. 또한 이 정제된 포스폰산 구리를, 톨루엔 140g에 첨가하고, 실온에서 1분간 교반함으로써 D액을 얻었다. D액에 있어서는, 포스폰산 구리의 고형물은 시인(視認)할 수 없고, 포스폰산 구리가 분산되어 있는 상태로 되어 있었다. 이것으로부터 포스폰산 구리의 고형물에는 분산 작용이 있는 인산 에스테르도 일정량 포함되어 있어, 톨루엔 중의 포스폰산 구리의 분산에 인산 에스테르가 기여하고 있다고 생각할 수 있다. D액을 플라스크에 넣고 105℃로 온도 설정된 오일 배스(도쿄 리카 기계사 제조, 형식: OSB-2100)로 가온하면서, 로터리 이베퍼레이터(도쿄 리카 기계사 제조, 형식: N-1110SF)를 이용하여 탈용매 처리를 행했다. 그 결과, 광흡수성 조성물로서, 94.606g의 광흡수성 구리 착체인 부틸포스폰산 구리의 분산액을 얻었다. 이 프로세스에 있어서, 아세트산 구리의 사용에 의하여, 포스폰산 구리의 생성에 따라 부생물로서 아세트산이 생성되었다고 생각할 수 있다. 그러나, 얻어진 포스폰산 구리 및 포스폰산 구리의 분산액에는, 아세트산 특유의 냄새는 느껴지지 않아, 아세트산이 충분히 제거되어 있었던 것이 시사되었다.
(광흡수성 조성물의 평가)
조제 직후의 광흡수성 조성물에 순수를 첨가하여 액액 추출을 행하고, 수층을 채취하여 캐필러리 전기 영동(CE)용 측정 시료를 조제했다. CE 장치(애질런트 테크놀로지사 제조, 제품명: Agilent 1600)를 이용하여, CE용 측정 시료에 대하여, 간접 흡광법에 따라 캐필러리 전기 영동을 실시했다. 여기서, 2,6-피리딘디카르복실산계의 영동액(pH: 12)을 이용하고, 또한, 퓨즈드 실리카제의 캐필러리를 이용했다. 그 결과, 조제 직후의 광흡수성 조성물에 있어서의 아세트산의 농도는 0.20질량%였다.
회전식 점도계(세코닉사 제조, 제품명: PR-10-L/VM-10A)를 이용하여, 조제 직후의 광흡수성 조성물의 점도를 측정했다. 그 결과, 그 점도는, 0.89mPa·s였다. 입경 측정 시스템(오오츠카 전자사 제조, 제품명: ELSZ-2000)을 이용하여, 조제 직후의 광흡수성 조성물에 있어서의 포스폰산 구리의 평균 입자경을 동적 광산란법에 따라 측정했다. 그 결과, 그 평균 입자경은 29nm였다. 조제 후에 20~25℃의 대기압 환경에서 27일간 보관된 광흡수성 조성물의 점도 및 포스폰산 구리의 평균 입자경을 동일하게 측정했다. 그 결과, 그 점도는 1.54mPa·s이고, 포스폰산 구리의 평균 입자경은 105nm였다. 조제 후에 20~25℃의 대기압 환경에서 27일간 보관된 광흡수성 조성물에 있어서 포스폰산 구리의 침전 및 응집은 전혀 확인되지 않아, 그 광흡수성 조성물이 광학 필터를 형성하기 위하여 아무런 문제가 없는 품질을 유지하고 있었던 것이 확인되었다. 한편, 포스폰산 구리의 분산액인 C액의 일부를 그대로 0~25℃의 대기압 환경에서 보관한바, 보관 개시로부터 4일 경과 후에 고점도의 젤리 형상의 물질이 얻어졌다. 이 젤리 형상의 물질을 교반해도 당초의 액 상태로는 되돌아오지 않았다. 또한, 보관 개시 직후의 C액에서는, 상기의 광흡수성 조성물과 비교하여 외관상의 차이는 보이지 않았다. C액에서는 부생물의 아세트산의 제거가 완전하지는 않아, 포스폰산 구리의 응집이 발생하여 C액이 젤리 형상의 물질로 변화했다고 생각할 수 있다.
(유기 색소 함유액의 조제)
유기 색소(QCR Solutions사 제조, 제품명: NIR768A, 흡수 극대 파장: 768nm)를 0.1g 칭량하고, 시클로펜탄온 20g을 첨가하여, 30분간 교반하고, 「유기 색소 함유액 <1>」을 얻었다. 또한, 유기 색소의 종류 및 시클로펜탄온의 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 조정한 것 이외에는, 유기 색소 함유액 <1>과 동일하게 하여, 유기 색소 함유액 <2>~<6>을 조제했다. 또한, NIR740C는, QCR Solutions사 제조의 유기 색소이며, DLS740D, DLS740E, DLS744A, 및 DLS745B는, Crysta-Lyn Chemical사 제조의 유기 색소이다. 각 유기 색소의 흡수 극대 파장은, 유기 색소의 메탄올 용액의 흡광 스펙트럼으로부터 결정했다.
(광흡수층용 조성물의 조제)
3g의 폴리비닐부티랄 수지(세키스이 화학사 제조, 제품명: 에스렉 KS-10)와, 30g의 시클로펜탄온을 혼합하여 8시간 교반하고, 「PVB 용해액」을 얻었다. 0.2g의 PVB 용해액과, 0.2g의 유기 색소 함유액 <1>과, 2g의 시클로펜탄온과, 1.5g의 톨루엔을 혼합하여 얻은 혼합액을 30분간 교반했다. 그 후, 6.15g의 상기의 광흡수성 조성물을 그 혼합액에 첨가하여, 추가로 10분간 교반하고, 실시예 1에 따른 광흡수층용 조성물을 얻었다. 표 2에, 실시예 1에 따른 광흡수층용 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량을 나타낸다. 실시예 1에 따른 광흡수층용 조성물에 있어서, 유기 색소의 함유량에 대한 구리의 함유량에 대한 비(구리의 함유량/유기 색소의 함유량)는 질량 기준으로 102였다. 실시예 1에 따른 광흡수층용 조성물에 있어서, 유기 색소의 함유량에 대한 포스폰산의 함유량에 대한 비(포스폰산의 함유량/유기 색소의 함유량)는 질량 기준으로 189였다.
(광학 필터의 제작)
76mm×76mm×0.21mm의 치수를 갖는 붕규산 유리로 된 투명 유리 기판(SCHOTT사 제조, 제품명: D263 T eco)의 30×30mm의 범위에 디스펜서에 의하여, 실시예 1에 따른 광흡수층용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 가열 오븐 내에서, 45℃에서 2시간, 다음으로 85℃에서 0.5시간의 조건으로 도막의 소성(燒成)을 행하여, 광흡수층용 조성물을 경화시키고, 광흡수층을 갖는 실시예 1에 따른 광학 필터를 얻었다. 실시예 1에 따른 광학 필터에 있어서의 광흡수층의 두께는 81μm였다. 광흡수층의 두께는, 키엔스사 제조 레이저 변위계 LK-H008를 이용하여, 광흡수층의 표면과, 광흡수층과 유리 기판의 계면의 거리를 계측하여 구했다.
<실시예 2>
광흡수층용 조성물의 조제에 있어서, PVB 용해액의 첨가량을 0.40g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2에 따른 광흡수층용 조성물을 얻었다.
다이킨 공업사 제조의 옵툴 DSX(유효 성분 농도: 20%) 0.1g과, 3M사 제조의 노벡 7100(하이드로플루오로에테르) 19.9g을 혼합하여 5분간 교반하고, 불소 처리제(유효 성분 농도: 0.1%)를 제작했다. 76mm×76mm×0.21mm의 치수를 갖는 붕규산 유리로 된 투명 유리 기판(SCHOTT사 제조, 제품명: D263 T eco)에, 회전수 3000rpm(revolutions per minute)의 조건의 스핀 코팅에 의하여 그 불소 처리제를 도포하고, 그 후 실온에서 도막을 24시간 방치하여, 불소막 부착 기판을 얻었다.
상기의 불소막 부착 기판 상에, 실시예 2에 따른 광흡수층용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 가열 오븐 내에서, 45℃에서 2시간, 다음으로 85℃에서 0.5시간의 조건으로 도막의 소성을 행하여, 광흡수층용 조성물을 경화시키고, 광흡수층을 얻었다. 그 후, 불소막 부착 기판으로부터 광흡수층을 떼어내어 광흡수층만으로 이루어지는 실시예 2에 따른 광학 필터를 얻었다. 실시예 2에 따른 광학 필터의 광흡수층의 두께는 119μm였다.
<실시예 3~8>
광흡수층용 조성물의 조제에 있어서, 유기 색소 함유액의 종류 및 각 성분의 함유량을, 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3~8에 따른 광흡수층용 조성물을 얻었다.
광학 필터의 제작에 있어서, 실시예 1에 따른 광흡수층용 조성물 대신에, 실시예 3~8에 따른 광흡수층용 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각각, 실시예 3~8에 따른 광학 필터를 얻었다.
<실시예 9>
(광흡수성 조성물의 조제)
아세트산 구리 일수화물 5.86g과, 에탄올 234.14g을 혼합하여, 1시간 교반 후, 필터(머크 밀리포어사 제조, 상품명: 마일렉스, 모델 번호: SLLHH25NS, 공경: 0.45μm, 직경: 25mm)에 의하여 여과하여, 아세트산 구리 용액을 얻었다. 다음으로, 200g의 아세트산 구리 용액에, 인산 에스테르 화합물(다이이치 공업 제약사 제조, 제품명: 플라이서프 A208N)을 2.572g 첨가하여 30분간 교반하고, A액을 얻었다. 에틸포스폰산(존슨·매티사 제조) 2.296g에 40g의 에탄올을 첨가하여 10분간 교반하고, B액을 얻었다. 다음으로 A액을 교반하면서 A액에 B액을 첨가하고, 실온에서 15분간 교반하여 반응시켜 C액을 얻었다. C액에는 포스폰산과 구리 이온을 포함하고, 반응하여 생성했다고 생각할 수 있는 포스폰산 구리의 고형물이 침강하고 있었다. 이 C액에 대하여 흡인 여과를 행하여 포스폰산 구리의 고형물을 얻었다. 얻어진 포스폰산 구리의 고형물을, 200g의 에탄올에 첨가하고, 실온에서 10분간 교반을 행한 후에, 재차 흡인 여과를 행하여, 정제된 포스폰산 구리의 고형물을 얻었다. 또한 이 정제된 포스폰산 구리를, 톨루엔 90g에 첨가하고, 실온에서 1분간 교반함으로써 D액을 얻었다. D액에 있어서는, 포스폰산 구리의 고형물은 시인할 수 없고, 포스폰산 구리가 분산되어 있는 상태로 되어 있었다. 이것으로부터 포스폰산 구리의 고형물에는 분산 작용이 있는 인산 에스테르도 일정량 포함되어 있어, 톨루엔 중의 포스폰산 구리의 분산에 인산 에스테르가 기여하고 있다고 생각할 수 있다. D액을 플라스크에 넣고 105℃로 온도 설정된 오일 배스로 가온하면서, 로터리 이베퍼레이터를 이용하여 탈용매 처리를 행했다. 그 결과, 광흡수성 조성물로서, 82.080g의 광흡수성 구리 착체인 에틸포스폰산 구리의 분산액을 얻었다. 실시예 1에 따른 포스폰산 구리 및 포스폰산 구리의 분산액 때와 마찬가지로, 실시예 9에 따른 포스폰산 구리 및 포스폰산 구리의 분산액에는 아세트산 특유의 냄새는 느껴지지 않아, 아세트산이 충분히 제거되어 있었던 것이 시사되었다. 실시예 9에 따른 포스폰산 구리 분산액의 점도는 0.84mPa·s였다.
(광흡수층용 조성물의 조제)
3g의 폴리비닐부티랄 수지(에스렉 KS-10)와, 30g의 시클로펜탄온을 혼합하여 8시간 교반하고, 「PVB 용해액」을 얻었다. 0.2g의 PVB 용해액과, 0.2g의 유기 색소 함유액 <1>과, 2g의 시클로펜탄온과, 1.5g의 톨루엔을 혼합하여 얻은 혼합액을 30분간 교반했다. 그 후, 5.34g의 상기의 광흡수성 조성물을 그 혼합액에 첨가하여, 추가로 10분간 교반하고, 실시예 9에 따른 광흡수층용 조성물을 얻었다. 표 2에, 실시예 9에 따른 광흡수층용 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량을 나타낸다. 실시예 9에 따른 광흡수층용 조성물에 있어서, 유기 색소의 함유량에 대한 구리의 함유량에 대한 비(구리의 함유량/유기 색소의 함유량)는 질량 기준으로 102였다. 실시예 1에 따른 광흡수층용 조성물에 있어서, 유기 색소의 함유량에 대한 포스폰산의 함유량에 대한 비(포스폰산의 함유량/유기 색소의 함유량)는 질량 기준으로 150이었다.
(광학 필터의 제작)
실시예 1에 따른 광흡수층용 조성물 대신에, 실시예 9에 따른 광흡수층용 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 9에 따른 광학 필터를 얻었다.
<비교예 1>
광흡수층용 조성물의 조제에 있어서, 포스폰산 구리의 분산액인 광흡수성 조성물 및 톨루엔을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1에 따른 광흡수층용 조성물을 조제했다. 광학 필터의 제작에 있어서, 실시예 1에 따른 광흡수층용 조성물 대신에, 비교예 1에 따른 광흡수층용 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1에 따른 광학 필터를 얻었다.
<비교예 2>
광흡수층용 조성물의 조제에 있어서, 유기 색소 함유액 <1>을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2에 따른 광흡수층용 조성물을 조제했다. 광학 필터의 제작에 있어서, 실시예 1에 따른 광흡수층용 조성물 대신에, 비교예 2에 따른 광흡수층용 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2에 따른 광학 필터를 얻었다. 비교예 2에 따른 광학 필터의 광흡수층의 두께는 130μm였다.
<비교예 3>
광흡수층용 조성물의 조제에 있어서, 유기 색소 함유액 <1>을 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3에 따른 광흡수층용 조성물을 조제했다. 광학 필터의 제작에 있어서, 실시예 1에 따른 광흡수층용 조성물 대신에, 비교예 3에 따른 광흡수층용 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3에 따른 광학 필터를 얻었다. 비교예 3에 따른 광학 필터의 광흡수층의 두께는 96μm였다.
<비교예 4>
얻어진 포스폰산 구리의 고형물을 200g의 에탄올에 첨가하여 실온에서 10분간 교반을 행함으로써, 흡인 여과를 행하는 것을 생략한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 4에 따른 광흡수성 조성물을 조제했다. 조제 직후의, 비교예 4에 따른 광흡수성 조성물의 아세트산의 농도를 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물과 동일하게 하여 캐필러리 전기 영동에 의하여 구했다. 그 결과, 비교예 4에 따른 광흡수성 조성물의 아세트산 농도는, 3.20질량%였다. 그 후, 실시예 1에 따른 광흡수성 조성물 대신에 비교예 4에 따른 광흡수성 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 4에 따른 광학 필터를 얻었다. 비교예 4에 따른 광학 필터의 두께는 118μm였다.
<비교예 5>
광흡수층용 조성물의 조제에 있어서, 0.2g의 유기 색소 함유액 <1> 대신에, 표 2에 기재된 첨가량의 유기 색소 함유액 <7>을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 5에 따른 광흡수층용 조성물을 조제했다. 광학 필터의 제작에 있어서, 실시예 1에 따른 광흡수층용 조성물 대신에, 비교예 5에 따른 광흡수층용 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 5에 따른 광학 필터를 얻었다. 비교예 5에 따른 광학 필터의 광흡수층의 두께는 77μm였다. S2084는, FEW 케미컬즈사 제조의 유기 색소이다.
(광학 필터의 광학 특성)
자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코사 제조, 제품명: V670)를 이용하여, 0°의 입사각에 있어서의, 각 실시예 및 각 비교예에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼을 측정했다. 실시예 1~9에 따른 광학 필터에 있어서, 파장 750~1080nm의 범위에 있어서의 최대의 투과율은 5% 이하이고, 파장 800~950nm의 범위에 있어서의 최대의 투과율은 5% 이하이고, 파장 800~1000nm의 범위에 있어서의 최대의 투과율은 5% 이하였다. 이에 더하여, 실시예 1~9에 따른 광학 필터에 있어서, 파장 1000~1100nm의 범위에 있어서의 최대의 투과율은 4.28% 이하이고, 파장 1100~1200nm의 범위에 있어서의 최대의 투과율은 11.44% 이하였다. 또한, 실시예 1~9에 따른 광학 필터에 있어서, IR 컷오프 파장은 611~644nm이고, UV 컷오프 파장은 362~394nm였다. 광흡수층의 흡수 극대 파장은 750~780nm였다. 실시예 1~9에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼을 각각 도 3~11에 나타낸다. 이에 더하여, 비교예 1~5에 따른 광학 필터의 투과율 스펙트럼을 각각 도 12~16에 나타낸다. 도 3~16에 나타내는 투과율 스펙트럼으로부터 간취(看取)할 수 있는 특성값을 표 3에 나타낸다. 실시예 1 및 2에 따른 광학 필터는 상기 요건 (i)~(iv)를 만족시키는 양호한 광학 특성을 갖고 있고, 광흡수성의 광학 필터로서 사용한 경우에 양호한 특성을 발휘하는 것이 시사되었다. 또한, 표 4에 상기의 투명 유리 기판만의 분광 투과율을 나타내고, 도 17에 상기의 투명 유리 기판의 투과율 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 1에 있어서, 투명 유리 기판만의 투과율 스펙트럼을 감안하면, 실시예 1에 따른 광학 필터에 있어서의 광흡수층이 상기 요건 (i)~(iv)를 만족시키는 것이 시사되었다. 실시예 3~9에 따른 광학 필터는, 상기 요건 (I)~(IV)를 만족시키는 양호한 광학 특성을 갖고 있고, 광흡수성의 광학 필터로서 사용한 경우에 양호한 특성을 발휘하는 것이 시사되었다. 또한, 실시예 3~9에 있어서, 투명 유리 기판만의 투과율 스펙트럼을 감안하면, 실시예 3~9에 따른 광학 필터에 있어서의 광흡수층이 상기 요건 (I)~(IV)를 만족시키는 것이 시사되었다.
비교예 1에 따른 광학 필터는, 그 광흡수층이 광흡수제로서 포스폰산 구리를 함유하지 않고 유기 색소만을 함유하고 있으므로, 광파장역의 적외선이 충분히 흡수되지 않아, 상기 요건 (ii) 및 (iv)를 만족시킬 수 없었다. 비교예 2에 따른 광학 필터는, 그 광흡수층이 광흡수제로서 포스폰산 구리만을 함유하고 있으므로, 130μm의 두께를 갖고 있지만, 파장 600nm~780nm에 있어서의 적외선을 충분히 흡수할 수 없어, 상기 요건 (ii)를 만족시킬 수 없었다. 비교예 3에 따른 광학 필터는, 그 광흡수층이 포스폰산 구리만을 함유하고 있기 때문에, 96μm의 두께를 갖고 있지만, 파장 600~780nm에 있어서의 적외선을 충분히 흡수할 수 없어, 상기 요건 (ii)를 만족시킬 수 없었다. 비교예 5에 따른 광학 필터는, 파장 720nm~780nm의 범위 이외에, 그 흡수 극대 파장(669nm)을 갖는 유기 색소를 포함하고 있기 때문에, 상기 요건 (iii)을 만족시킬 수 없었다.
실시예 1에 따른 광흡수성 조성물의 아세트산 농도와, 비교예 4에 따른 광흡수성 조성물의 아세트산 농도의 대비에 의하면, 포스폰산 구리의 고형물에 대한 에탄올의 첨가와 여과를 조합한 정제 처리에 의하여, 부생물인 아세트산을 효과적으로 제거할 수 있는 것이 시사되었다. 이에 더하여, 비교예 4에 따른 광학 필터는, 상기 요건 (i)을 만족시킬 수 없었다. 이것은, 광흡수층용 조성물의 제작 과정 혹은 기판에 대한 도포 후의 열처리 과정에 있어서, 비교예 4에 따른 광흡수성 조성물에 잔존하고 있었던 아세트산의 영향에 의하여, 유기 색소의 관능기의 일부가 분해되거나 또는 그 결합 상태가 변화함으로써, 가시역에 흡수를 갖는 것과 같은 상태로 유기 색소가 변화했기 때문이라고 추측되었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (6)

120μm 이하의 두께를 갖고, 하기 (i), (ii), (iii), 및 (iv)의 조건을 만족시키는 광흡수층을 구비한, 광학 필터.
(i) 파장 450nm~600nm에 있어서의 평균 투과율은 74% 이상이다.
(ii) 파장 750nm~1080nm에 있어서의 최대 투과율은 1% 이하이다.
(iii) 파장 550nm~700nm의 범위에 있어서 50%의 분광 투과율을 나타내는 파장인 적외 측 컷오프 파장이 600nm~680nm의 범위에 있다.
(iv) 파장 350nm~500nm의 범위에 있어서 50%의 분광 투과율을 나타내는 파장인 자외 측 컷오프 파장이 350nm~420nm의 범위에 있다.
80μm 이하의 두께를 갖고, 하기 (I), (II), (III), 및 (IV)의 조건을 만족시키는 광흡수층을 구비한, 광학 필터.
(I) 파장 450nm~600nm에 있어서의 평균 투과율은 74% 이상이다.
(II) 파장 750nm~1080nm에 있어서의 최대 투과율은 5% 이하이다.
(III) 파장 550nm~700nm의 범위에 있어서 50%의 분광 투과율을 나타내는 파장인 적외 측 컷오프 파장이 600nm~680nm의 범위에 있다.
(IV) 파장 350nm~500nm의 범위에 있어서 50%의 분광 투과율을 나타내는 파장인 자외 측 컷오프 파장이 350nm~420nm의 범위에 있다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 광흡수층은, 포스폰산 구리 및 유기 색소를 함유하고 있고,
상기 유기 색소의 흡수 극대 파장은 720nm~780nm인, 광학 필터.
청구항 3에 있어서,
파장 650nm~1000nm에 있어서의 상기 광흡수층의 흡수 극대 파장은 700nm~900nm인, 광학 필터.
포스폰산 구리와, 유기 용매를 함유하고 있고,
상기 포스폰산 구리의 생성에 있어서의 부생물인 산의 농도가 1.0질량% 이하인, 광흡수성 조성물.
청구항 5에 있어서,
20~25℃의 대기압 환경에서 72시간 보관된 후에, 100mPa·s 이하의 점도를 갖는, 광흡수성 조성물.
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