TW202400614A - 濾光器及光吸收性組成物 - Google Patents

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Abstract

濾光器（1a）具有120 μm以下之厚度，滿足下述（i）、（ii）、（iii）、及（iv）之條件。（i）於波長450 nm〜600 nm之平均穿透率為74%以上。（ii）於波長750 nm〜1080 nm之最大穿透率為1%以下。（iii）於波長550 nm〜700 nm之範圍，表示50%之分光穿透率之波長即紅外側截止波長處於600 nm〜680 nm之範圍。（iv）於波長350 nm〜500 nm之範圍，表示50%之分光穿透率之波長即紫外側截止波長處於350 nm〜420 nm之範圍。

Description

濾光器及光吸收性組成物
本發明關於一種濾光器及光吸收性組成物。
於使用CCD（Charge Coupled Device）或CMOS（Complementary Metal Oxide Semiconductor）等固體攝像元件之攝像裝置中，為了獲得具有良好的顏色再現性之圖像而於固體攝像元件之前面配置各種濾光器。一般而言，固體攝像元件於自紫外線區域至紅外線區域之廣泛之波長範圍具有分光感度。另一方面，人類之視感度僅存在於可見光之區域。因此，已知有為了使攝像裝置中之固體攝像元件之分光感度接近人類之視感度，而於固體攝像元件之前面配置遮蔽紅外線或紫外線之濾光器之技術。
先前，作為此種濾光器，一般而言為利用由介電體多層膜導致之光反射而遮蔽紅外線或紫外線者。另一方面，近年來，著眼於具備含有光吸收劑之光吸收層之濾光器。具備光吸收層之濾光器之穿透率特性不易受入射角之影響，故即便於攝像裝置中光傾斜地入射至濾光器之情形時，亦可獲得色調之變化較少之良好的圖像。此外，具備含有光吸收劑之膜之濾光器就攝像裝置之小型化及薄型化之方面而言亦有利。
例如，專利文獻1中記載有包含具備可吸收紅外線及紫外線之UV-IR吸收層之濾光器且具有特定之穿透率特性之濾光器。UV-IR吸收層例如包含藉由膦酸與銅離子而形成之UV-IR吸收劑。
又，專利文獻2中記載有一種紅外線截斷濾光器，其具備：含有特定之有機色素之有機色素含有層、及含有膦酸銅之微粒子之膦酸銅含有層。
專利文獻3中記載有銅鹽微粒子分散樹脂之製造方法。該製造方法包含步驟A、步驟B、及步驟C。步驟A係以下步驟，其於利用溶劑將包含近紅外線吸收性銅鹽微粒子及分散劑的混合物洗淨之後，使銅鹽微粒子沈澱，並去除上清液，獲得銅鹽微粒子。步驟B係以下步驟，其使步驟A中獲得之銅鹽微粒子分散於分散介質中，獲得分散液。步驟C係以下步驟，其使分散液與樹脂混合而獲得銅鹽微粒子分散樹脂。近紅外線吸收性銅鹽微粒子之至少一部分為特定之烷基膦酸銅鹽。
專利文獻4中記載有包含近紅外線吸收劑之分散液之製造方法。於該製造方法中，將膦酸化合物、特定之磷酸酯化合物及銅鹽於溶劑中混合而獲得包含近紅外吸收劑之反應混合物。使反應混合物中之固形物成分沈澱，去除上清液。藉由使固形物成分乾燥而獲得經純化之近紅外線吸收劑。經純化之近紅外線吸收劑分散於分散介質中。
專利文獻5中記載有一種酞青化合物，其具有高可見光線穿透率且於850〜950 nm之波長域中具有較高之近紅外線光之截止效率。
專利文獻6中記載有含有特定之膦酸銅化合物及樹脂的紅外吸收材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第6232161號公報 專利文獻2：日本專利第6281023號公報 專利文獻3：日本專利第5738031號公報 專利文獻4：日本專利第5738014號公報 專利文獻5：日本專利特開2007-056105號公報 專利文獻6：國際公開第2009/123016號
[發明所欲解決之課題]
根據專利文獻1之實施例，UV-IR吸收層之厚度大致處於130〜220 μm之範圍。專利文獻1中亦記載有一種具備具有76 μm之厚度之UV-IR吸收層之濾光器，但該濾光器具備紅外線玻璃吸收基板，藉由UV-IR吸收層與紅外線玻璃吸收基板之組合而獲得特定之穿透率特性。
專利文獻2中記載之技術中，必須分別形成有機色素含有層及膦酸銅含有層，而紅外線截斷濾光器之製造步驟容易變得繁雜。
於使用專利文獻3記載之銅鹽微粒子分散樹脂而形成近紅外線吸收層之情形時，該近紅外線吸收層具有何種穿透率特性並不明確。此外，於使用專利文獻4記載之包含近紅外線吸收劑之分散液形成近紅外線吸收層之情形時，該近紅外線吸收層具有何種穿透率特性並不明確。
專利文獻5中記載之酞青化合物具有較高之可見光線穿透率，且於850〜950 nm之波長域中具有較高之近紅外線光之截止效率。另一方面，於使用該酞青化合物形成近紅外線吸收層之情形時，該近紅外線吸收層具有何種穿透率特性並不明確。
根據專利文獻6，針對利用2片載玻片夾住藉由含有特定之膦酸銅化合物及樹脂之紅外吸收材料而形成之0.76 mm厚度之片材而獲得之夾層玻璃之分光穿透率進行測定。該夾層玻璃於波長750 nm〜1080 nm之最大穿透率相對高。
因此，本發明提供如下一種濾光器：其具備具有特定之厚度以下（例如120 μm以下或80 μm以下）之厚度者所需之穿透率特性，且具備有利於使濾光器之製造步驟簡化之光吸收層。又，本發明提供一種適合形成此種濾光器之光吸收層之光吸收性組成物。 [解決課題之技術手段]
本發明提供一種濾光器， 其具備：具有120 μm以下之厚度，且滿足下述（i）、（ii）、（iii）、及（iv）之條件之光吸收層。 （i）於波長450 nm〜600 nm之平均穿透率為74%以上。 （ii）於波長750 nm〜1080 nm之最大穿透率為1%以下。 （iii）於波長550 nm〜700 nm之範圍，表示50%之分光穿透率之波長即紅外側截止波長處於600 nm〜680 nm之範圍。 （iv）於波長350 nm〜500 nm之範圍，表示50%之分光穿透率之波長即紫外側截止波長處於350 nm〜420 nm之範圍。
又，本發明提供一種濾光器， 其具備：具有80 μm以下之厚度，且滿足下述（I）、（II）、（III）、及（IV）之條件之光吸收層。 （I）於波長450 nm〜600 nm之平均穿透率為74%以上。 （II）於波長750 nm〜1080 nm之最大穿透率為5%以下。 （III）於波長550 nm〜700 nm之範圍，表示50%之分光穿透率之波長即紅外側截止波長處於600 nm〜680 nm之範圍。 （IV）於波長350 nm〜500 nm之範圍，表示50%之分光穿透率之波長即紫外側截止波長處於350 nm〜420 nm之範圍。
進而，本發明提供一種光吸收性組成物， 其含有膦酸銅及有機溶劑， 且生成上述膦酸銅時之副產物即酸之濃度為1.0質量%以下。 [發明之效果]
上述濾光器中之光吸收層具備具有特定之厚度以下之厚度者所需之分光穿透率，且有利於使濾光器之製造步驟簡化。此外，上述光吸收性組成物適合形成上述濾光器之光吸收層。
以下針對本發明之實施形態進行說明。再者，以下說明係關於本發明之一例，本發明並不受限於該等。
如圖1A所示，濾光器1a具備光吸收層10。光吸收層10例如具有120 μm以下之厚度。此外，光吸收層10例如滿足下述（i）、（ii）、（iii）、及（iv）之條件。 （i）於波長450 nm〜600 nm之平均穿透率為74%以上。 （ii）於波長750 nm〜1080 nm之最大穿透率為1%以下。 （iii）於波長550 nm〜700 nm之範圍，表示50%之分光穿透率之波長即紅外側截止波長處於600 nm〜680 nm之範圍。 （iv）於波長350 nm〜500 nm之範圍，表示50%之分光穿透率之波長即紫外側截止波長處於350 nm〜420 nm之範圍。
藉由光吸收層10滿足（i）之條件，而使得濾光器1a易於可見光區域中具有充分高之穿透率。因此，濾光器1a與固體攝像元件一同使用時，可見光易以足夠之亮度入射至固體攝像元件。
藉由光吸收層10滿足（ii）之條件，而使得濾光器1a即便不具備除光吸收層10以外之光吸收層及近紅外線反射層，濾光器1a亦易具有於波長750 nm〜1080 nm充分低之穿透率。因此，濾光器1a易於近紅外線區域中具有良好之遮光性，故濾光器1a與固體攝像元件一同使用時，可截止人類視覺無法感知之近紅外線區域之光。其結果為，濾光器1a之特性易適合於人類之視感度。
藉由光吸收層10滿足（iii）及（iv）之條件，而使得濾光器1a之特性易適合於人類之視感度。
於光吸收層10滿足（i）〜（iv）之條件之情形時，光吸收層10之厚度之下限並無特別限制，例如為70 μm以上。
光吸收層10可具有80 μm以下之厚度。於該情形時，光吸收層10例如滿足下述（I）、（II）、（III）、及（IV）之條件。 （I）於波長450 nm〜600 nm之平均穿透率為74%以上。 （II）於波長750 nm〜1080 nm之最大穿透率為5%以下。 （III）於波長550 nm〜700 nm之範圍，表示50%之分光穿透率之波長即紅外側截止波長處於600 nm〜680 nm之範圍。 （IV）於波長350 nm〜500 nm之範圍，表示50%之分光穿透率之波長即紫外側截止波長處於350 nm〜420 nm之範圍。
藉由光吸收層10滿足（II），而濾光器1a易於近紅外線區域具有充分之遮光性。
於光吸收層10滿足（I）〜（IV）之條件之情形時，光吸收層10之厚度之下限並無特別限制，例如為40 μm以上。
於波長700 nm之光吸收層10之穿透率例如為15%以下。於該情形時，濾光器1a易於近紅外線區域具有較高之遮光性。其結果為，濾光器1a之特性易更適合於人類之視感度。於波長700 nm之光吸收層10之穿透率理想為12%以下，更理想為10%以下，進而理想為5%以下。
光吸收層10例如含有膦酸銅及有機色素。有機色素之吸收極大波長典型而言為720 nm〜780 nm。有機色素之吸收極大波長例如根據以甲醇為溶劑之有機色素之溶液之吸光光譜而確定。
利用膦酸銅之光吸收基於銅錯合物之d軌域間之躍遷，原本禁止躍遷者由於對稱性之混亂而產生躍遷。因此，源於利用膦酸銅之光吸收之吸光度較低。因此，為了藉由膦酸銅之光吸收而提高濾光器之光吸收性能，需要增加光吸收層中之膦酸銅之含量。然而，特定之體積之樹脂中可包含之膦酸銅之量有限，為了提高濾光器之光吸收性能需要增加光吸收層之厚度。另一方面，強烈要求濾光器之薄型化。因此，本發明人等嘗試製作以下單一之光吸收層，其含有吸收波長域狹小者之可發揮較高之吸光度之有機色素、及不易發揮較高之吸光度者之吸收波長域較寬之膦酸銅。然而，已知若於單一之光吸收層中膦酸銅與有機色素共存，則存在無法充分地發揮有機色素原來具有之光吸收性能之可能性。本發明人等考慮，是否因生成膦酸銅時之副產物之影響導致無法充分地發揮有機色素原來具有之光吸收性能。因此，本發明人等反覆大量之試誤之結果研究出，可恰當地去除用以形成光吸收層之光吸收性組成物中生成膦酸銅時之副產物之方法。光吸收層10即便含有膦酸銅及有機色素，有機色素亦可發揮合適的光吸收性能，具有所需之穿透率特性。
於光吸收層10含有膦酸銅及有機色素之情形時，例如於波長650 nm〜1000 nm之光吸收層10之吸收極大波長為700 nm〜900 nm。
膦酸銅藉由膦酸及銅離子而形成。膦酸並無特別限制。膦酸例如為具有烷基或芳基之膦酸。烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。烷基中之碳原子之個數例如為2〜10。膦酸例如為選自由乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、庚基膦酸、及辛基膦酸所組成之群中之至少1種。為了形成膦酸銅，可使用1種膦酸，亦可使用複數種膦酸。
有機色素只要其吸收極大波長為720 nm〜780 nm，則並無特別限制。有機色素例如為選自由酞青系化合物、花青系化合物、方酸鎓（squarylium）系化合物、二亞銨系化合物、萘酞菁（naphthalocyanine）系化合物、及克酮鎓（croconium）系化合物所組成之群中之至少1種。光吸收層10可含有1種有機色素，亦可含有複數種有機色素。
光吸收層10例如進而含有樹脂。於光吸收層10，膦酸銅及有機色素例如包含於樹脂。樹脂例如可包含膦酸銅及有機色素，且只要具有所需之耐久性，則並不限定於特定之樹脂。樹脂例如為選自由聚乙烯縮醛樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺酯樹脂（polyurethane resin）、環氧樹脂、及降莰烯樹脂所組成之群中之至少1種。其中，作為光吸收層10中含有之樹脂，可理想地使用聚乙烯丁醛樹脂等聚乙烯縮醛樹脂。
如圖1A所示，濾光器1a可進而具備透明基板20。光吸收層10例如覆蓋透明基板20之一主面。光吸收層10例如可與透明基板20之一主面接觸。透明基板20於波長400 nm〜700 nm之範圍，例如具有80%以上之穿透率，理想為具有85%以上之穿透率，更理想為具有90%以上之穿透率。
透明基板20之材料並不限定於特定之材料，例如為特定之玻璃或樹脂。於透明基板20之材料為玻璃之情形時，透明基板20例如可由鈉鈣玻璃及硼矽酸玻璃等矽酸鹽玻璃構成。透明基板20之材料可為紅外線截止玻璃。紅外線截止玻璃例如可為包含CuO之磷酸鹽玻璃或氟磷酸鹽玻璃。
於透明基板20之材料為樹脂之情形時，該樹脂例如為降莰烯系樹脂等環狀烯烴系樹脂、聚芳酯系樹脂、丙烯酸樹脂、改質丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、或聚矽氧樹脂。
光吸收層10例如可藉由使塗佈光吸收層用組成物形成之塗膜硬化而形成。光吸收層用組成物可藉由將分散有光吸收性之膦酸銅之光吸收性組成物、含有有機色素之液體、及樹脂加以混合而製備。含有有機色素之液體例如可藉由向環戊酮等特定之溶劑添加有機色素並攪拌特定時間而製備。樹脂為作為光吸收層10中含有之樹脂而例示之樹脂。樹脂能以預先溶解於環戊酮等特定之溶劑之狀態提供。
光吸收性組成物例如含有分散狀態之上述膦酸銅及有機溶劑。膦酸銅例如可為上述膦酸與銅離子反應生成之膦酸銅化合物（膦酸銅鹽）。銅離子例如由銅鹽供給。於該情形時，伴隨膦酸銅之生成，來自銅鹽之酸生成作為副產物。於光吸收性組成物，生成膦酸銅時之副產物即酸之濃度為1.0質量%以下。藉此，於使用光吸收性組成物形成之光吸收層10中，有機色素可發揮良好的光吸收性能，光吸收層10具有所需之穿透率特性。此外，光吸收性組成物中包含之雜質之含量變少。又，膦酸銅不易凝聚，光吸收性組成物之黏性易保持較低。特定出光吸收性組成物中之副產物即酸之濃度之方法並無特別限制。該方法例如可為毛細管電泳、液體層析法、或離子層析法。
於光吸收性組成物中，生成膦酸銅時之副產物即酸之濃度可為1.0質量%以下，亦可為0.7質量%以下。
塗佈不含有有機色素之光吸收性組成物與上述樹脂之混合物形成塗膜，使該塗膜硬化而獲得之膦酸銅含有層典型而言於波長780 nm〜1080 nm具有充分低之平均穿透率。該平均穿透率理想為5%以下，更理想為1%以下。
光吸收性組成物例如於20〜25℃之大氣壓環境保管72小時後，具有100 mPa•s以下之黏度。以此方式，光吸收性組成物可具有良好的保存性。
光吸收性組成物中之膦酸銅之平均粒徑例如為5 nm〜200 nm，可為10 nm〜150 nm，亦可為15 nm〜125 nm。光吸收性組成物中之膦酸銅之平均粒徑例如可藉由動態光散射法而確定。
光吸收性組成物視需要可含有磷酸酯化合物。藉此，於光吸收性組成物中，膦酸銅不易凝聚。磷酸酯化合物並無特別限制，例如包含下述式（c1）所表示之磷酸二酯及下述式（c2）所表示之磷酸單酯之至少一者。於下述式（c1）及下述式（c2）中，R 21、R 22、及R 3分別為-(CH 2OH 2O） nR 4所表示之1價之官能基，n為1〜25之整數，R 4表示碳數6〜25之烷基。R 21、R 22、及R 3為互相相同或不同種類之官能基。
針對光吸收性組成物之製備方法之一例進行說明。首先，將銅鹽添加至四氫呋喃（THF）等特定之溶劑中並攪拌，視需要進行過濾處理，獲得銅鹽之溶液。銅鹽例如為乙酸銅或乙酸銅之水合物。銅鹽可為氯化銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅、及檸檬酸銅之酸酐或水合物。例如，乙酸銅-水合物表示為Cu(CH 3COO) 2-H 2O，藉由1莫耳之乙酸銅-水合物而供給1莫耳之銅離子及作為副產物之2莫耳之乙酸。於使用氯化銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅、及檸檬酸銅之酸酐或水合物作為銅鹽之情形時，作為副產物之酸分別生成鹽酸、甲酸、硬脂酸、苯甲酸、焦磷酸、環烷酸、及檸檬酸。
其次，向該銅鹽之溶液添加式（c1）所表示之磷酸二酯及式（c2）所表示之磷酸單酯等磷酸酯化合物並攪拌，製備A液。又，將上述膦酸添加至乙醇及甲醇等醇或四氫呋喃等特定之溶劑中並攪拌，製備B液。其次，一面攪拌A液一面向A液加入B液並攪拌特定時間，生成膦酸銅，獲得C液。對C液進行吸引過濾，獲得膦酸銅之固形物。將獲得之膦酸銅之固形物加入至乙醇等特定之溶劑並攪拌，進行吸引過濾，獲得經純化之膦酸銅之固形物。其後，將經純化之膦酸銅添加至甲苯、己烷、及二甲苯等特定之溶劑中並攪拌，獲得D液。其次，使用蒸發器一面使D液加溫一面進行特定時間脫溶劑處理。藉此，可獲得光吸收性組成物。脫溶劑處理可於使D液之環境減壓之狀態下實施。於該情形時，可將脫溶劑處理之溫度設定為較低。
濾光器1a可基於各種觀點進行變更。例如，濾光器1a可如圖1B所示之濾光器1b般變更。濾光器1b除特別說明之情形以外，與濾光器1a同樣地構成。關於濾光器1a之說明只要於技術方面不矛盾，則亦完全適用於濾光器1b。
如圖1B所示，濾光器1b僅由光吸收層10構成。藉此，濾光器1b之厚度易變薄。濾光器1b例如可藉由於特定之基板上塗佈上述光吸收層用組成物形成塗膜，並將使該塗膜硬化而獲得之光吸收層10自基板剝離而製作。基板可為玻璃基板、樹脂基板、金屬基板、或陶瓷基板。基板理想為表面塗佈了氟之基板。於該情形時，易將光吸收層10自基板剝離。
濾光器1a或1b視需要可進而具備選自由除光吸收層10以外之光吸收層、紅外線反射膜、及抗反射膜所組成之群中之至少1種。紅外線反射膜例如係代替具有不同之折射率之複數種材料被積層之膜。形成紅外線反射膜之材料例如為SiO 2、TiO 2、及MgF 2等無機材料或氟樹脂等有機材料。抗反射膜以形成濾光器與空氣之界面之方式形成，例如為用以減少可見光區域之光之反射之膜。抗反射膜例如可藉由樹脂、氧化物、及氟化物等介電體而形成。抗反射膜可為使折射率不同之兩種以上介電體積層而形成之多層膜。尤其，抗反射膜可為由SiO 2等低折射率材料及TiO 2或Ta 2O 5等高折射率材料構成之介電體多層膜。於該情形時，可減少濾光器與空氣之界面中之菲涅爾反射，可增大濾光器之可見光區域之光量。
如圖2所示，例如可提供使用濾光器1a之攝像光學系100。攝像光學系100除濾光器1a以外，例如進而具備攝像透鏡3。攝像光學系100於數位相機等攝像裝置中配置於攝像元件2之前方。攝像元件2例如為CCD或CMOS等固體攝像元件。如圖2所示，來自被攝體之光藉由攝像透鏡3而得以聚光，藉由濾光器1a截止紫外線及紅外線之後，入射至攝像元件2。因此，攝像元件2之分光感度接近人類之視感度，可獲得顏色再現性較高之良好的圖像。攝像光學系100可具備濾光器1b代替濾光器1a、或同時具備濾光器1a及濾光器1b。 [實施例]
＜實施例1＞ （光吸收性組成物之製備） 將5.86 g乙酸銅-水合物（關東化學公司製造）及234.14 g乙醇（關東化學公司製造，電子工業用EL級）加以混合，攪拌1小時後，藉由過濾器（MerckMillipore公司製造，商品名：Mirex，型號：SLLHH25NS，孔徑：0.45 μm，直徑：25 mm）進行過濾，獲得乙酸銅溶液。其次，向200 g之乙酸銅溶液加入2.572 g磷酸酯化合物（第一工業製藥公司製造，產品名：Plysurf A208N）並攪拌30分鐘，獲得A液。向2.886 g正丁基膦酸（城北化學工業公司製造）加入40 g之乙醇並攪拌10分鐘，獲得B液。其次，一面攪拌A液一面向A液添加B液，於室溫下攪拌15分鐘使其反應，獲得C液。C液中包含膦酸及銅離子之認為藉由反應而生成之固形物（以下稱為膦酸銅之固形物）沈澱。對該C液進行吸引過濾，獲得膦酸銅之固形物。於200 g之乙醇加入獲得之膦酸銅之固形物於室溫下攪拌10分鐘後，再次進行吸引過濾，獲得經純化之膦酸銅之固形物。進而，於140 g甲苯加入該經純化之膦酸銅於室溫下攪拌1分鐘，藉此獲得D液。於D液中，無法視認膦酸銅之固形物，成為膦酸銅分散之狀態。就該情況而言，認為膦酸銅之固形物中亦包含一定量之具有分散作用之磷酸酯，磷酸酯有助於甲苯中之膦酸銅之分散。將D液放入燒瓶，於溫度設定為105℃之油浴（東京理化器械公司製造，型式：OSB-2100）中一面加溫一面使用旋轉蒸發器（東京理化器械公司製造，型式：N-1110SF）進行脫溶劑處理。其結果為，作為光吸收性組成物，獲得94.606 g之作為光吸收性銅錯合物之丁基膦酸銅之分散液。於該製程中，認為由於使用乙酸銅，而伴隨膦酸銅之生成，作為副產物之乙酸生成。然而，獲得之膦酸銅及膦酸銅之分散液中，感覺不到乙酸特有之氣味，暗示乙酸被充分地去除。
（光吸收性組成物之評價） 製備後即刻向光吸收性組成物加入純水進行液萃取，採取水層製備毛細管電泳（CE）用之測定試樣。使用CE裝置（安捷倫科技公司製造，產品名：Agilent 1600），按照間接吸光法對CE用之測定試樣實施毛細管電泳。此處，使用2,6-吡啶二羧酸系之泳液（pH：12），且使用熔融二氧化矽製之毛細管。其結果為，製備後即刻之光吸收性組成物中之乙酸之濃度為0.20質量%。
使用旋轉式黏度計（Sekonic公司製造，產品名：PR-10-L/VM-10A），測定製備後即刻之光吸收性組成物之黏度。其結果為，該黏度為0.89 mPa•s。使用粒徑測定系統（大塚電子公司製造，產品名：ELSZ-2000），按照動態光散射法測定製備後即刻之光吸收性組成物中之膦酸銅之平均粒徑。其結果為，該平均粒徑為29 nm。以相同之方式測定製備後於20〜25℃之大氣壓環境保管27天之光吸收性組成物之黏度及膦酸銅之平均粒徑。其結果為，其黏度為1.54 mPa•s，膦酸銅之平均粒徑為105 nm。於製備後於20〜25℃之大氣壓環境保管27天之光吸收性組成物中，完全未確認到膦酸銅之沈澱及凝聚，確認該光吸收性組成物具有用以形成濾光器無任何問題之品質。另一方面，將作為膦酸銅之分散液之C液之一部分直接於0〜25℃之大氣壓環境保管，結果發現，自開始保管經過4日後獲得高黏度之果凍狀之物質。即便攪拌該果凍狀之物質亦未恢復至起初之液體狀態。再者，開始保管後即刻之C液中，與上述光吸收性組成物相比，未發現外觀上之不同。認為C液中副產物之乙酸之去除不完全，產生膦酸銅之凝聚，C液變為果凍狀之物質。
（有機色素含有液之製備） 稱量0.1 g有機色素（QCR Solutions公司製造，產品名：NIR768A，吸收極大波長：768 nm），添加20 g環戊酮，攪拌30分鐘，獲得「有機色素含有液＜1＞」。再者，將有機色素之種類及環戊酮之添加量調整為如表1所示，除此以外，以與有機色素含有液＜1＞相同之方式製備有機色素含有液＜2＞〜＜6＞。再者，NIR740C為QCR Solutions公司製造之有機色素，DLS740D、DLS740E、DLS744A、及DLS745B為Crysta-Lyn Chemical公司製造之有機色素。各有機色素之吸收極大波長根據有機色素之甲醇溶液之吸光光譜而確定。
（光吸收層用組成物之製備） 將3 g之聚乙烯丁醛樹脂（積水化學公司製造，產品名：S-LECKS-10）及30 g之環戊酮加以混合，攪拌8小時，獲得「PVB溶解液」。攪拌30分鐘將0.2 g之PVB溶解液、0.2 g之有機色素含有液＜1＞、2 g之環戊酮及1.5 g之甲苯加以混合而獲得之混合液。其後，將6.15 g之上述光吸收性組成物添加至該混合液，進而攪拌10分鐘，獲得實施例1之光吸收層用組成物。表2中表示實施例1之光吸收層用組成物中之各成分之含量。於實施例1之光吸收層用組成物中，銅之含量相對於有機色素之含量之比（銅之含量/有機色素之含量）以質量基準計為102。於實施例1之光吸收層用組成物中，膦酸之含量相對於有機色素之含量之比（膦酸之含量/有機色素之含量）以質量基準計為189。
（濾光器之製作） 於具有76 mm×76 mm×0.21 mm尺寸之由硼矽酸玻璃構成之透明玻璃基板（SCHOTT公司製造，產品名：D263 Teco）之30×30 mm之範圍藉由分注器塗佈實施例1之光吸收層用組成物形成塗膜，於加熱烘箱內，於45℃2小時，其次85℃0.5小時之條件下進行塗膜之焙燒，使光吸收層用組成物硬化，獲得具有光吸收層之實施例1之濾光器。實施例1之濾光器中之光吸收層之厚度為81 μm。光吸收層之厚度係使用基恩士公司製造之雷射位移計LK-H008，測量光吸收層之表面與光吸收層與玻璃基板之界面之距離而求出。
＜實施例2＞ 於光吸收層用組成物之製備中，將PVB溶解液之添加量改變為0.40 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例2之光吸收層用組成物。
將0.1 g大金工業公司製造之OPTOOL DSX（有效成分濃度：20%）及19.9 g 3M公司製造之NOVEC 7100（氫氟醚）加以混合並攪拌5分鐘，製作氟處理劑（有效成分濃度：0.1%）。於具有76 mm×76 mm×0.21 mm尺寸之由硼矽酸玻璃構成之透明玻璃基板（SCHOTT公司製造，產品名：D263 Teco），藉由轉速3000 rpm（revolutions per minute）之條件之旋轉塗佈而塗佈該氟處理劑，其後於室溫下將塗膜放置24小時，獲得附氟膜之基板。
於上述附氟膜之基板上塗佈實施例2之光吸收層用組成物形成塗膜，於加熱烘箱內，於45℃2小時，其次85℃0.5小時之條件下進行塗膜之焙燒，使光吸收層用組成物硬化，獲得光吸收層。其後，自附氟膜之基板剝離光吸收層，獲得僅由光吸收層構成之實施例2之濾光器。實施例2之濾光器之光吸收層之厚度為119 μm。
＜實施例3〜8＞ 於光吸收層用組成物之製備中，將有機色素含有液之種類及各成分之含量調整為如表1及表2所示，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例3〜8之光吸收層用組成物。
於濾光器之製作中，使用實施例3〜8之光吸收層用組成物代替實施例1之光吸收層用組成物，除此以外，以與實施例1相同之方式分別獲得實施例3〜8之濾光器。
＜實施例9＞ （光吸收性組成物之製備） 將5.86 g乙酸銅-水合物及234.14 g乙醇加以混合，攪拌1小時後，藉由過濾器（Merck Millipore公司製造，商品名：Mirex，型號：SLLHH25NS，孔徑：0.45 μm，直徑：25 mm）進行過濾，獲得乙酸銅溶液。其次，向200 g之乙酸銅溶液加入2.572 g磷酸酯化合物（第一工業製藥公司製造，產品名：Plysurf A208N）並攪拌30分鐘，獲得A液。向2.296 g乙基膦酸（Johnson Matthey公司製造）加入40 g之乙醇並攪拌10分鐘，獲得B液。其次，一面攪拌A液一面向A液添加B液，於室溫下攪拌15分鐘使其反應，獲得C液。C液中，包含膦酸及銅離子，認為反應而生成之膦酸銅之固形物沈澱。對該C液進行吸引過濾，獲得膦酸銅之固形物。將獲得之膦酸銅之固形物添加至200 g之乙醇，並於室溫下攪拌10分鐘，之後再次進行吸引過濾，獲得經純化之膦酸銅之固形物。進而，將該經純化之膦酸銅添加至90 g甲苯，並於室溫下攪拌1分鐘，藉此獲得D液。於D液中，無法視認膦酸銅之固形物，成為膦酸銅分散之狀態。就該情況而言，認為膦酸銅之固形物中亦包含一定量具有分散作用之磷酸酯，磷酸酯有助於甲苯中之膦酸銅之分散。將D液放入至燒瓶，於溫度設定為105℃之油浴中一面加溫，一面使用旋轉蒸發器進行脫溶劑處理。其結果為，作為光吸收性組成物，獲得82.080 g之作為光吸收性銅錯合物之乙基膦酸銅之分散液。與實施例1之膦酸銅及膦酸銅之分散液相同，實施例9之膦酸銅及膦酸銅之分散液中亦感覺不到乙酸特有之氣味，暗示乙酸已被充分地去除。實施例9之膦酸銅分散液之黏度為0.84 mPa•s。
（光吸收層用組成物之製備） 將3 g之聚乙烯丁醛樹脂（S-LECKS-10）及30 g之環戊酮加以混合並攪拌8小時，獲得「PVB溶解液」。攪拌30分鐘將0.2 g之PVB溶解液、0.2 g之有機色素含有液＜1＞、2 g之環戊酮、及1.5 g之甲苯加以混合而獲得之混合液。其後，將5.34 g之上述光吸收性組成物添加至該混合液，進而攪拌10分鐘，獲得實施例9之光吸收層用組成物。表2中表示實施例9之光吸收層用組成物中之各成分之含量。於實施例9之光吸收層用組成物中，銅之含量相對於有機色素之含量之比（銅之含量/有機色素之含量）以質量基準計為102。於實施例9之光吸收層用組成物中，膦酸之含量相對於有機色素之含量之比（膦酸之含量/有機色素之含量）以質量基準計為150。
（濾光器之製作） 使用實施例9之光吸收層用組成物代替實施例1之光吸收層用組成物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例9之濾光器。
＜比較例1＞ 於光吸收層用組成物之製備中，不添加膦酸銅之分散液即光吸收性組成物及甲苯，除此以外，以與實施例1相同之方式製備比較例1之光吸收層用組成物。於濾光器之製作中，使用比較例1之光吸收層用組成物代替實施例1之光吸收層用組成物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例1之濾光器。
＜比較例2＞ 於光吸收層用組成物之製備中，不添加有機色素含有液＜1＞，除此以外，以與實施例1相同之方式製備比較例2之光吸收層用組成物。於濾光器之製作中，使用比較例2之光吸收層用組成物代替實施例1之光吸收層用組成物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例2之濾光器。比較例2之濾光器之光吸收層之厚度為130 μm。
＜比較例3＞ 於光吸收層用組成物之製備中，不添加有機色素含有液＜1＞，除此以外，以與實施例1相同之方式製備比較例3之光吸收層用組成物。於濾光器之製作中，使用比較例3之光吸收層用組成物代替實施例1之光吸收層用組成物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例3之濾光器。比較例3之濾光器之光吸收層之厚度為96 μm。
＜比較例4＞ 省略「將獲得之膦酸銅之固形物加入至200 g之乙醇中，並於室溫下攪拌10分鐘」、及省略「進行吸引過濾」，除此以外，以與實施例1相同之方式製備比較例4之光吸收性組成物。以與實施例1之光吸收性組成物相同之方式藉由毛細管電泳而求出製備後即刻之比較例4之光吸收性組成物之乙酸之濃度。其結果為，比較例4之光吸收性組成物之乙酸濃度為3.20質量%。其後，使用比較例4之光吸收性組成物代替實施例1之光吸收性組成物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例4之濾光器。比較例4之濾光器之厚度為118 μm。
＜比較例5＞ 於光吸收層用組成物之製備中，使用表2所記載之添加量之有機色素含有液＜7＞代替0.2 g之有機色素含有液＜1＞，除此以外，以與實施例1相同之方式製備比較例5之光吸收層用組成物。於濾光器之製作中，使用比較例5之光吸收層用組成物代替實施例1之光吸收層用組成物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得比較例5之濾光器。比較例5之濾光器之光吸收層之厚度為77 μm。S2084為FEW化學公司製造之有機色素。
（濾光器之光學特性） 使用紫外可見近紅外分光光度計（日本分光公司製造，產品名：V670），測定0°入射角之各實施例及各比較例之濾光器之穿透率光譜。於實施例1〜9之濾光器中，於波長750〜1080 nm之範圍之最大之穿透率為5%以下，於波長800〜950 nm之範圍之最大之穿透率為5%以下，於波長800〜1000 nm之範圍之最大之穿透率為5%以下。此外，於實施例1〜9之濾光器中，於波長1000〜1100 nm之範圍之最大之穿透率為4.28%以下，於波長1100〜1200 nm之範圍之最大之穿透率為11.44%以下。進而，於實施例1〜9之濾光器中，IR截止波長為611〜644 nm，UV截止波長為362〜394 nm。光吸收層之吸收極大波長為750〜780 nm。將實施例1〜9之濾光器之穿透率光譜分別示於圖3〜11。此外，將比較例1〜5之濾光器之穿透率光譜分別示於圖12〜16。將可根據圖3〜16所示之穿透率光譜而辨識之特性值示於表3。實施例1及2之濾光器具有滿足上述條件（i）〜（iv）之良好的光學特性，暗示於用作光吸收性之濾光器之情形時，發揮良好的特性。再者，表4中表示僅上述透明玻璃基板之分光穿透率，圖17中表示上述透明玻璃基板之穿透率光譜。於實施例1中，若以僅透明玻璃基板之穿透率光譜為根據，則暗示實施例1之濾光器中之光吸收層滿足上述條件（i）〜（iv）。實施例3〜9之濾光器具有滿足上述條件（I）〜（IV）之良好的光學特性，暗示於用作光吸收性之濾光器之情形時，發揮良好的特性。再者，於實施例3〜9中，若以僅透明玻璃基板之穿透率光譜為根據，則暗示實施例3〜9之濾光器中之光吸收層滿足上述條件（I）〜（IV）。
至於比較例1之濾光器，其光吸收層作為光吸收劑不含有膦酸銅而僅含有有機色素，故無法充分地吸收廣波長域之紅外線，無法滿足上述條件（ii）及（iv）。至於比較例2之濾光器，其光吸收層作為光吸收劑僅含有膦酸銅，故雖然具有130 μm之厚度，但仍無法充分地吸收波長600 nm〜780 nm之紅外線，無法滿足上述條件（ii）。至於比較例3之濾光器，其光吸收層僅含有膦酸銅，故雖然具有96 μm之厚度，但仍無法充分地吸收波長600〜780 nm之紅外線，無法滿足上述條件（ii）。至於比較例5之濾光器，除波長720 nm〜780 nm之範圍以外，由於包含具有該吸收極大波長（669 nm）之有機色素，故無法滿足上述條件（iii）。
根據實施例1之光吸收性組成物之乙酸濃度與比較例4之光吸收性組成物之乙酸濃度之對比，暗示了藉由將向膦酸銅之固形物添加乙醇與過濾加以組合之純化處理，而可有效地去除副產物即乙酸。此外，比較例4之濾光器無法滿足上述條件（i）。推測原因在於，於光吸收層用組成物之製作過程或向基板塗佈後之熱處理過程中，由於殘存於比較例4之光吸收性組成物之乙酸之影響，而使得有機色素之官能基之一部分分解或其鍵結狀態發生變化，藉此，有機色素變化為如於可見域具有吸收般之狀態。
[表1]
有機色素含有液 有機色素 添加量
產品名 吸收極大波長[nm] 有機色素 [g] 環戊酮 [g]
＜1＞ NIR768A 768 0.10 20.00
＜2＞ NIR740C 740 0.10 20.00
＜3＞ DLS740D 740 0.10 20.00
＜4＞ DLS740E 740 0.10 20.00
＜5＞ DLS744A 744 0.10 40.00
＜6＞ DLS745B 745 0.10 20.00
＜7＞ S2084 668 0.10 400.00
[表2]
   光吸收層用組成物之原料及其添加量
有機色素含有液 PVB 溶解液[g] 環戊酮 [g] 甲苯 [g] 光吸收性組成物 [g]
有機色素含有液之種類 添加量 [g]
實施例1 ＜1＞ 0.20 0.20 2.00 1.50 6.15
實施例2 ＜1＞ 0.20 0.40 2.00 1.50 6.15
實施例3 ＜1＞ 0.20 0.20 2.00 1.50 6.15
實施例4 ＜2＞ 0.20 0.20 2.00 1.50 6.15
實施例5 ＜3＞ 0.20 0.20 2.00 1.50 6.15
實施例6 ＜4＞ 0.20 0.20 2.00 1.50 6.15
實施例7 ＜5＞ 0.40 0.20 2.00 1.50 6.15
實施例8 ＜6＞ 0.20 0.20 2.00 1.50 6.15
實施例9 ＜1＞ 0.20 0.20 2.00 1.50 5.34
比較例1 ＜1＞ 0.20 0.20 2.00 0 0
比較例2 - 0 0.20 2.00 1.50 6.15
比較例3 - 0 0.20 2.00 1.50 6.15
比較例4 ＜1＞ 0.20 0.20 2.00 1.50 5.27
比較例5 ＜7＞ 4.00 0.20 0 1.50 6.15
[表3]
   （i）（I）    （ii）（II）                   （iii）（III） （iv）（IV）      
於波長450〜600 nm之平均穿透率[%] 於波長700 nm之穿透率[%] 於波長750～1080 nm 之最大穿透率[%] 於波長800〜950 nm之最大穿透率[%] 於波長800～1000 nm之最大穿透率[%] 於波長850〜950 nm之最大穿透率[%] 於波長900～950 nm之最大穿透率[%] 於波長1000〜1100 nm之最大穿透率[%] 於波長1100～1200 nm之最大穿透率[%] IR截止波長[nm] UV截止波長[nm] 吸收極大波長 [nm] 光吸收層之厚度[μm]
實施例1 76.63 1.32 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 0.41 2.08 616 391 770 81
實施例2 74.91 1.85 0.46 0.46 0.46 0.46 0.34 0.20 0.36 618 394 770 119
實施例3 83.58 10.44 4.02 3.83 3.93 3.83 3.70 4.28 11.44 644 366 780 48
實施例4 82.47 11.68 5.00 5.00 5.00 3.38 3.38 4.12 11.21 635 362 750 50
實施例5 74.46 3.98 1.99 1.99 1.99 1.33 1.25 1.68 6.07 618 394 750 65
實施例6 76.16 7.85 4.50 4.50 4.50 3.38 1.25 4.13 11.35 623 373 750 49
實施例7 78.31 7.58 2.33 2.33 2.33 1.59 1.59 2.06 6.88 628 372 750 58
實施例8 75.22 2.71 1.42 1.42 1.42 1.17 1.02 1.33 5.13 611 379 750 67
實施例9 80.54 4.42 0.85 0.74 0.85 0.74 0.74 0.92 3.85 629 377 780 61
比較例1 83.55 2.54 92.51 92.24 92.40 92.24 92.24 92.56 92.58 632 324 780 4
比較例2 81.36 23.27 3.39 0.17 0.17 0.02 0.02 0.03 0.34 657 384 870 130
比較例3 83.89 32.81 7.73 0.81 0.81 0.19 0.18 0.23 1.37 673 375 870 96
比較例4 45.60 3.05 0.18 0.18 0.18 0.18 0.16 0.08 0.11 590 - - 118
比較例5 72.09 20.81 10.93 1.36 1.36 0.45 0.31 0.47 2.27 585 369 670/870 77
[表4]
波長 [nm] 穿透率 [%] 波長 [nm] 穿透率 [%]
300 5.18 500 91.52
302 8.67 550 91.53
304 13.37 600 91.73
306 19.13 650 91.84
308 25.8 700 91.75
310 33.04 750 92.01
315 51.2 800 91.86
320 66.38 850 91.98
330 82.52 900 91.96
340 88.12 950 91.95
350 89.98 1000 92
360 90.79 1050 92.01
400 91.04 1100 91.94
450 91.4 1150 92.01
   1200 92.09
1a、1b:濾光器 2:攝像元件 3:攝像透鏡 10:光吸收層 20:透明基板 100:攝像光學系
[圖1A]係本發明之實施形態之一例之濾光器之剖視圖。 [圖1B]係本發明之實施形態之另一例之濾光器之剖視圖。 [圖2]係表示具備本發明之實施形態之一例之濾光器之攝像光學系的剖視圖。 [圖3]係實施例1之濾光器之穿透率光譜。 [圖4]係實施例2之濾光器之穿透率光譜。 [圖5]係實施例3之濾光器之穿透率光譜。 [圖6]係實施例4之濾光器之穿透率光譜。 [圖7]係實施例5之濾光器之穿透率光譜。 [圖8]係實施例6之濾光器之穿透率光譜。 [圖9]係實施例7之濾光器之穿透率光譜。 [圖10]係實施例8之濾光器之穿透率光譜。 [圖11]係實施例9之濾光器之穿透率光譜。 [圖12]係比較例1之濾光器之穿透率光譜。 [圖13]係比較例2之濾光器之穿透率光譜。 [圖14]係比較例3之濾光器之穿透率光譜。 [圖15]係比較例4之濾光器之穿透率光譜。 [圖16]係比較例5之濾光器之穿透率光譜。 [圖17]係透明玻璃基板（SCHOTT公司製造，產品名：D263 Teco）之穿透率光譜。
1a:濾光器
10:光吸收層
20:透明基板

Claims (15)

  1. 一種光吸收層用組成物，其為包含樹脂、含有膦酸銅之光吸收性組成物者， 由上述光吸收層用組成物所形成之光吸收層具有滿足以下（ⅰ）～（ⅳ）之條件之穿透率光譜， （ⅰ）於波長450nm～600nm之平均穿透率為74%以上； （ⅱ）於波長750nm～1080nm之最大穿透率為5%以下； （ⅲ）於波長550 nm～700 nm之範圍，表示50%之分光穿透率之波長即紅外側截止波長處於600 nm～680 nm之範圍； （ⅳ）於波長350 nm～500 nm之範圍，表示50%之分光穿透率之波長即紫外側截止波長處於350 nm～420 nm之範圍。
  2. 如請求項1之光吸收層用組成物，其中，上述膦酸銅具有5 nm～200 nm之平均粒徑。
  3. 如請求項1或2之光吸收層用組成物，其中，上述光吸收性組成物進而含有酸及第一有機溶劑， 上述光吸收性組成物中之上述酸之濃度為1.0質量％以下。
  4. 如請求項3之光吸收層用組成物，其中，光吸收性組成物於大氣壓及溫度20～25℃之環境保管72小時後之黏度為100 mPa•s以下。
  5. 如請求項3之光吸收層用組成物，其進而含有有機色素及第二有機溶劑。
  6. 如請求項5之光吸收層用組成物，其中，上述有機色素於波長720 nm～780 nm之範圍具有吸收極大波長。
  7. 如請求項6之光吸收層用組成物，其中，上述有機色素為選自由酞青系化合物、花青系化合物、方酸鎓（squarylium）系化合物、二亞銨系化合物、萘酞菁（naphthalocyanine）系化合物、及克酮鎓（croconium）系化合物所組成之群中之至少1種。
  8. 一種光吸收層，其係由請求項1或2之光吸收層用組成物所形成，且具有滿足下述（Ⅰ）～（Ⅳ）之條件之穿透率光譜， （Ⅰ）於波長450 nm～600 nm之平均穿透率為74%以上； （Ⅱ）於波長750 nm～1080 nm之最大穿透率為5%以下； （Ⅲ）於波長550 nm～700 nm之範圍，表示50%之分光穿透率之波長即紅外側截止波長處於600 nm～680 nm之範圍； （Ⅳ）於波長350 nm～500 nm之範圍，表示50%之分光穿透率之波長即紫外側截止波長處於350 nm～420 nm之範圍。
  9. 一種光吸收層，其係由請求項6之光吸收層用組成物所形成，且具有滿足下述（Ⅰ）～（Ⅳ）之條件之穿透率光譜， （Ⅰ）於波長450 nm～600 nm之平均穿透率為74%以上； （Ⅱ）於波長750 nm～1080 nm之最大穿透率為5%以下； （Ⅲ）於波長550 nm～700 nm之範圍，表示50%之分光穿透率之波長即紅外側截止波長處於600 nm～680 nm之範圍； （Ⅳ）於波長350 nm～500 nm之範圍，表示50%之分光穿透率之波長即紫外側截止波長處於350 nm～420 nm之範圍。
  10. 如請求項8之光吸收層，其中，上述穿透率光譜滿足下述（Ⅴ）之條件， （Ⅴ）於波長700 nm之穿透率為15%以下。
  11. 如請求項9之光吸收層，其中，上述穿透率光譜滿足下述（Ⅴ）之條件， （Ⅴ）於波長700 nm之穿透率為15%以下。
  12. 一種濾光器，其具備請求項10或11之光吸收層。
  13. 一種攝像光學系，其具備請求項12之濾光器。
  14. 一種光吸收層用組成物之製造方法，該光吸收層用組成物係請求項5至7中任一項之光吸收層用組成物，該製造方法包含以下步驟： 製備膦酸銅化合物； 於上述膦酸銅添加有機溶劑，進行吸引過濾，製備具有1.0質量%以下之酸濃度之光吸收性組成物； 製備含有有機色素之液； 混合上述光吸收性組成物、上述液、及樹脂。
  15. 如請求項14之光吸收層用組成物之製造方法，其中，上述膦酸銅之製備包含以下步驟： 製備乙酸銅溶液，向上述乙酸銅溶液加入磷酸酯進行混合而製備A液； 製備膦酸溶液即B液； 將上述A液與B液混合而製備C液； 對上述C液進行吸引過濾，藉此製備膦酸銅化合物之固形物； 將上述膦酸銅化合物添加於溶劑而製備D液。
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