CN115244100A - 无溶剂型的光固化性液态组合物、其固化物、包含该组合物的光学填充剂、以及包括由其固化物构成的层的显示装置 - Google Patents

无溶剂型的光固化性液态组合物、其固化物、包含该组合物的光学填充剂、以及包括由其固化物构成的层的显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光固化性液态有机硅组合物、其固化物、包含该组合物的光学填充剂、以及包括由其固化物构成的层的显示装置，所述光固化性液态有机硅组合物具有窄间隙中也能容易地注入的低粘度性，通过照射紫外线等高能量射线而快速地固化，固化后的折射率不仅在可见光区域在红外区域也高，能任意设计提供低相对介电常数的组成，特别是作为使用了红外LED光源的器件用材料是有用的。一种无溶剂型且低粘度的、光固化性液态组合物、其固化物、包含该组合物的光学填充剂、以及包括由其固化物构成的层的显示装置，所述光固化性液态组合物包含(A)一分子中平均具有一个以上的光反应性官能团、以及两个以上的选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团，硅原子数为1～5的一种以上的有机硅烷或聚有机硅氧烷，还任意地包含(C)固化催化剂。

Description

无溶剂型的光固化性液态组合物、其固化物、包含该组合物的 光学填充剂、以及包括由其固化物构成的层的显示装置
技术领域
本发明涉及一种包含能通过化学射线(actinic rays：光化射线)例如紫外线或电子束来固化的有机硅烷或聚有机硅氧烷的无溶剂型的光固化性液态组合物，特别是，具有能适合用于浇铸成型的低粘度、且提供具有高折射率的固化物的固化性液态组合物、其固化物以及其用途。本发明的光固化性液态组合物是无溶剂型，折射率和透明性高，适合作为形成用于电子/电气器件、光学器件的透光层的材料。需要说明的是，该无溶剂型的光固化性液态组合物折射率和透明性优异，且能设计为提供低介电常数的固化物的材料。
背景技术
以白色和紫外LED为光源的电子/电气器件、光学器件广泛进行实际使用。作为其周边材料，要求高透明性、可靠性，因此有机硅(Silicone)材料正被积极研究。作为直接密封光源的液态密封材料，例如，如专利文献1所公开的高折射率液态有机硅组合物已经被实用化了。此外，着眼各种传感器、监视相机、红外数据通信等大型市场，红外LED光源和使用它的器件也正被积极开发。另一方面，除了这些现有的LED以外，使该高能量效率发挥作用的微型LED技术也被急速研究/开发，开始应用于各种用途。
在此，就近年研究有进展的微型LED等而言，其光源基板的尺寸非常小，因此大多要求周边材料也为小面积且薄层。该情况下，作为在光源基板与透明基板之间形成密封层的方法，在两者的间隙中注入固化性组合物并固化的浇铸成型(casting forming)法是有前途的。作为适于该加工法的材料，要求能进行光固化、固化后具有高透明性的低粘度的液态硅系材料。进而，为了减少界面反射、提高光提取效率(light extraction efficiency)，期望高折射率的材料。
然而，上述的专利文献1所公开的固化性液态有机硅组合物在25℃下的组合物的整体粘度为3000mPa·s以上，非常高，不适合于浇铸成型法。更具体而言，在组合物的整体粘度高并应用于注入成型法的情况下，无法注入至构件间的微小的间隙(以下，有时称为“窄间隙”)，或者有时无法实现充分的间隙填充性。具体而言，即使想要将高粘度的固化性液态硅酮组合物注入到光源基板与透明基板之间并密封，不易以充分地填满两者间的间隙的方式注入，因此有时会成为工序中的缺陷和密封不良的原因，成为最终的显示器件的生产效率和成品率的降低、品质降低和故障的原因，而不优选。
与此相对，专利文献2中，公开了能够通过喷墨法进行涂布的低粘度电子器件用密封剂，其特征在于，含有具有紫外线反应性基团的有机硅化合物。在此，记载了具有环氧基的低分子量有机硅化合物。此外，专利文献3中，公开了一种紫外线固化性低粘度树脂组合物，其含有多官能阳离子聚合性化合物、粘度8mPa·s以下的单官能阳离子聚合性化合物以及阳离子固化催化剂。在此，也记载了具有环氧基的低分子量有机硅化合物。
然而，这些文献中，尚未具体地公开液态组合物或其固化物为高折射率，具体而言在波长847nm下的折射率超过1.47这样的固化性液态组合物以及其固化物，不易应用于高折射率的材料。
而且，专利文献4中，公开了一种能够形成图案的感光性树脂组合物，其包含两末端脂环式环氧改性有机硅树脂和光产酸剂。在此，虽然举例示出了含有苯基的高折射率有机硅材料，但由于其聚度高，因此组合物粘度高，仅举例示出了稀释在有机溶剂中的组合物。然而，包含有机溶剂的溶剂型组合物在其涂布/应用工序中大量使用挥发性的有机溶剂，因此存在作业环境的恶化、环境负荷的问题。而且，在应用于浇铸成型法的情况下，有机溶剂可能会对电子基板、半导体芯片等带来造成不良影响，除此以外，在固化前注入体积发生变化，有时会成为工序中的缺陷和密封不良的原因，而不优选。特别是，专利文献4中，关于无溶剂型的光固化性液态组合物和适于它的组成没有记载和启示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-008996号公报(专利5392805号公报)
专利文献2：国际公开2016/167347号
专利文献3：日本特开2018-111792号公报
专利文献4：日本特开2019-117325号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种光固化性液态组合物、其固化物、以及其用途，所述光固化性液态组合物具有对窄器件间隙也能容易地注入的低粘度性，通过紫外线等高能量射线的照射迅速地固化，固化后的折射率不仅在可见光区域高，在红外区域也高，特别是作为使用了红外LED光源的用材料是有用的。
进而，关于光固化性液态组合物，除了其低粘度(间隙填充性和涂布性)、固化性、透明性以及高折射率以外，本发明人等还发现了新的问题。近年来，高折射率且高透明的材料的用途发展扩大，设想用作构成电子器件和电器件的绝缘层/绝缘涂层的用途。然而，在公知的提供高折射率的固化物的光固化性液态组合物中，特别是，设计提供相对介电常数为2.70以下、2.60以下等低相对介电常数的组成是困难的，对于提供兼备低相对介电常数和高折射率、且低粘度并固化性优异的无溶剂型的光固化性液态组合物，尚未实现。
用于解决问题的方案
本发明的光固化性液态组合物的特征在于，作为必要成分含有
(A)一分子中平均具有一个以上的光反应性官能团、以及两个以上的选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基的一价官能团，硅原子数为1～5的一种以上的有机硅烷或聚有机硅氧烷，
使用E型粘度计在25℃下测定的液态组合物整体的粘度为500mPa·s以下，并且组合物中不含有机溶剂，而且，进一步优选包含选自(C)固化催化剂、(D)特定的不含硅原子的光固化性化合物以及(E)光敏剂中的成分。
本发明的固化物的特征在于，是对上述的无溶剂型的光固化性液态组合物进行光照射，使该组合物固化而成的。
本发明的光学填充剂的特征在于，包含上述的无溶剂型的光固化性液态组合物。
本发明的显示装置的特征在于，包括由使上述的无溶剂型的光固化性液态组合物固化而成的固化物构成的层。特别优选的是，该显示装置是使用了红外LED光源的显示装置。
本发明的显示装置的制造方法的特征在于，具有：将上述的无溶剂型的光固化性液态组合物注入至光源用基板与透明基板之间的工序；以及，通过对注入后的无溶剂型的光固化性液态组合物照射高能量射线来使其固化的工序。
有益效果
本发明的无溶剂型的光固化性液态组合物不使用有机溶剂，具有窄间隙中也能容易地注入的低粘度性，通过紫外线等高能量射线的照射迅速地固化。此外，具有固化后的折射率不仅在可见光区域高、也在红外区域高这样的特征，作为使用了红外LED光源的器件用材料是有用的。
而且，本发明的无溶剂型的光固化性液态组合物通过并用上述的(A)成分和(B)成分，能设计为提供除了上述的特性以外还具有低相对介电常数的固化物，能提供兼备低相对介电常数和高折射率、且低粘度并固化性优异的无溶剂型的光固化性液态组合物，使该组合物光固化而成的、构成电子器件和电气器件的绝缘层/绝缘涂层。
具体实施方式
以下，对本发明的构成进一步进行详细说明。
[(A)成分]
本发明的(A)成分是本组合物的特征性构成之一，是光固化性液态组合物的主剂之一，是不损害组合物整体的固化性且使其低粘度化的成分，根据需要，是在下述的(C)成分的存在下通过光照射而固化的化合物。
(A)成分是一分子中平均具有一个以上的光反应性官能团、以及两个以上的选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团，硅原子数为1～5的一种以上有机硅烷或聚有机硅氧烷。(A)成分的特征在于，挥发性低、不阻碍本发明的组合物的光固化。此外，(A)成分在分子内具有芳香族基团或芳烷基，因此也是提高组合物整体及固化物的折射率的成分。
就这样的(A)成分而言，硅原子数为5以下，因此(A)成分是分子量小的硅烷或硅氧烷低聚物(是聚有机硅氧烷且硅氧烷聚合度为5以下)，并且，作为光反应性官能团，分子内至少具有一个以上在固化催化剂的存在或不存在下能通过光照射在彼此间产生键合的有机基团，对组合物提供光固化反应性。另一方面，(A)成分是较低分子量、低粘度的成分，并且具有挥发性低的性质。因此，在包含(A)成分的本发明的组合物中，能显著改善优异的光固化反应性，降低适于注入成型的组合物整体的粘度，显著改善间隙填充性。
作为(A)成分中的光反应性官能团的例子，可列举出自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团。自由基聚合性基团只要是能通过自由基反应机理形成新的键，特别是自由基聚合性基团彼此之间的键的官能团，就没有特别限定，例如可列举出：丙烯基、甲基丙烯基、马来酰亚胺基以及含有这些任意基团的有机基团。作为具体例子，作为自由基聚合性基团，可列举出：丙烯基氧基丙基、甲基丙烯基氧基丙基、丙烯酰胺基丙基、甲基丙烯酰胺基丙基以及3-(N-马来酰亚胺基)丙基等基团。作为阳离子聚合性基团，可列举出：乙烯基醚基、含环氧基的基团、含氧杂环丁基的基团，例如，CH2＝CH-O-(CH2)n-(n为3～20的整数)、缩水甘油氧基-(CH2)n-(n为3～20的整数)、3,4-环氧基环己基-(CH2)n-(n为2～20的整数)等基团。
作为(A)成分的光反应性官能团，优选阳离子聚合性官能团，特别优选一种以上含环氧基的基团。作为特别优选的基团，可列举出环氧基环己基烷基，特别是可列举出3,4-环氧基环己基乙基。
此外，作为选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团，可举例示出：苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数6～12的芳基；苄基、苯乙基等碳原子数7～12的芳烷基，从经济性的观点考虑，优选苯基和苯乙基。
另一方面，作为(A)成分中的与(A)成分中的硅原子键合的其他基团(具体而言，除了所述光反应性官能团、选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基的一价官能团以外的基团)，可举例示出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤素取代的碳原子数1～12的烷基，从经济性、耐热性的观点考虑，优选甲基。(A)成分中的硅原子可以少量键合甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基、羟基。
(A)成分优选为平均组成式(1)所示的硅原子数为2～5的聚有机硅氧烷；
RX aRY bRZ cSiO(4-a―b-c)/2 (1)
(式中，RX为光反应性官能团，RY为选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团，RZ为选自除了所述光反应性官能团、选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团以外的未取代或被氟取代的一价烃基、羟基、以及烷氧基中的基团，
a、b、c是满足如下条件的数：1≤a+b+c≤3、以及0.08≤a/(a+b+c)≤0.5，分子中具有一个以上RX和至少两个RY。)
在此，RX、RY、RZ可以分别适用所述光反应性官能团、选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团、以及除了光反应性官能团和选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团以外的基团。
成分(A)进一步优选为选自由(A1)下述式(2)所示的链状聚有机硅氧烷、(A2)下述式(3)所示的环状聚有机硅氧烷、以及这些聚有机硅氧烷的混合物构成的组中的具有光反应性官能团的一种以上聚有机硅氧烷。
[化学式1]
Figure BDA0003840048680000071
(式中，全部R1～R8基中的每一分子平均一个以上的基团为光反应性官能团，至少两个为选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团；其他R1至R8分别独立地为未取代或被氟取代的一价烃基；n为0至3的数)；
[化学式2]
Figure BDA0003840048680000072
(式中，R9、R10分别独立地为选自光反应性官能团、选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团、以及未取代或被氟取代的一价烃基的基团，全部R9、R10中，平均一个以上的基团为光反应性官能团，至少两个为选自碳原子数6～12芳香族基团和碳原子数7～12芳烷基中的一价官能团，k为3～5的数。)
在此，光反应性官能团、选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团、以及除了光反应性官能团和选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团以外的基团可以应用前述的基团。
通过调节(A)成分的硅原子数，能控制本发明的光固化性液态组合物的粘度。硅原子数优选为2或3。原因在于，若为上述范围的下限以上，则得到的固化物的力学强度十分高，另一方面，若为上述范围的上限以下，则能容易使光固化性液态组合物低粘度化。
进而，通过调节(A)成分的光反应性官能团的数量，能控制使本发明的光固化性液态组合物固化而成的固化物的硬度。光反应性官能团的数量优选每一分子平均为一个以上且两个以下。原因在于，若为上述范围的下限以上，则得到的固化性组合物的光固化性充分高，另一方面，若为上述范围的上限以下，则得到的固化物的韧性提高。
作为(A)成分，可举例示出下述的化合物A1～A20。
A1：二苯基-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]硅烷。
A2：1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]二硅氧烷。
A3：1,5-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷。
A4：1,5-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,5-二苯基-1,3,3,5-四甲基三硅氧烷。
A5：1,5-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,3,5-三苯基-1,3,5-三甲基三硅氧烷。
A6：1,7-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-3,3-二苯基-1,1,5,5,7,7-六甲基四硅氧烷。
A7：1,7-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-3,5-二苯基-1,1,3,5,7,7-六甲基四硅氧烷。
A8：1,7-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,7-二苯基-1,3,3,5,5,7-六甲基四硅氧烷。
A9：1,3-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-5,7-二苯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
A10：1,5-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-3,7-二苯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
A11：1,3-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-5,7-二苯乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
A12：1,5-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-3,7-二苯乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
A13：1-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-3,3-二苯基-5-苯乙基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷。
A14：1-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,5-二苯基-5-苯乙基-1,3,3,5-四甲基三硅氧烷。
A15：1-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,3,5-三苯基-1,3,5-三甲基-5-苯乙基三硅氧烷。
A16：1-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-3,3-二苯基-7-苯乙基-1,1,5,5,7,7-六甲基四硅氧烷。
A17：1-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-3,5-二苯基-7-苯乙基-1,1,3,5,7,7-六甲基四硅氧烷。
A18：1-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,7-二苯基-7-苯乙基-1,3,3,5,5,7-六甲基四硅氧烷。
A19：1-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-3,5,7-三苯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
A20：1-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-3,5,7-三苯乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
优选的是，(A)成分的含量相对于包含(A)成分的光固化性液态组合物100质量份为10～99.9质量份。更优选的含量为15～99.5质量份，进一步优选的含量为25～99质量份。其原因在于，若(A)成分的含量为上述范围的下限以上，则得到的固化物的机械特性提高，另一方面，若(A)成分的含量为上述范围的上限以下，则得到的固化性组合物的光固化性充分高。
就(A)成分的含量而言，在任意地使用后述的(B)成分的情况下，相对于光固化性液态组合物整体100质量份，(A)成分和(B)成分的总和优选为90～99.9质量份，更优选为95～99.5质量份，特别优选为98～99质量份的范围，并且，(A)成分与(B)成分的质量比可以在100∶0～10∶90的范围、100∶0～15∶85的范围、100∶0～20∶80的范围内选择。在此，就本发明的无溶剂型的光固化性液态组合物而言，以通过光固化反应来提供相对介电常数2.70以下、特别是2.60以下的固化物的方式设计组合物的情况下，(A)成分与(B)成分的质量比优选在80∶20～20∶80的范围，更优选在70∶30～30∶70的范围。
[(C)成分]
本发明的(C)成分是根据固化所使用的光/高能量射线的种类和需要，使光固化性液态组合物固化的固化催化剂。在(A)成分所具有的光反应性官能团为包含环氧基或乙烯基醚等的阳离子聚合性官能团的情况下，将(C1)光阳离子聚合引发剂用作固化催化剂。作为光阳离子聚合引发剂，公知有能够通过光或电子束的照射生成布朗斯台德酸或路易斯酸的化合物，即所谓光产酸剂，已知通过光等的照射产生酸，该酸引起阳离子聚合性官能团彼此的反应。此外，在光反应性官能团为自由基聚合性官能团的情况下，可以将(C2)光自由基聚合引发剂用作固化催化剂。光自由基聚合引发剂能够通过紫外线或电子束的照射而产生自由基，自由基能引起自由基聚合反应而使本发明的组合物固化。在通过照射电子束使本发明的组合物固化的情况下，通常不需要这些聚合引发剂，即使没有(C)成分，固化反应也进行。
实际使用上，(A)成分中的光反应性官能团优选为含环氧基的基团，该情况下，优选包含选自(C1)光阳离子聚合引发剂和(C2)光自由基聚合引发剂中的一种或两种以上(C)固化催化剂。
(C1)光阳离子聚合引发剂
用于本发明的组合物的光阳离子聚合引发剂能从本技术领域中公知的光阳离子聚合引发剂中任意选择来使用，并不特别限定于特定的光阳离子聚合引发剂。对于光阳离子聚合引发剂而言，已知有重氮盐、锍盐、碘鎓盐、鏻盐等产强酸化合物，可以使用这些化合物。作为光阳离子聚合引发剂的例子，可列举出：双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基苯酰甲基锍四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓四氟甲烷磺酸盐、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、4-硝基苯重氮盐四氟硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基溴化锍、三对甲苯基锍六氟磷酸盐、三对甲苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓硝酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、全氟丁基磺酸三苯基锍盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟丁基磺酸酯、(4-苯基硫代苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐以及4-(苯硫基)苯基二苯基锍三乙基三氟磷酸盐等，但并不限定于此。作为光阳离子聚合引发剂，除了上述化合物以外，还可列举出：Omnicat 250、Omnicat 270(以上为IGM Resins B.V.公司)、CPI-310B、IK-1(以上为San-Apro株式会社)、DTS-200(Midori化学株式会社)以及Irgacure 290(BASF公司)等市售的光引发剂。
在本发明的组合物中添加的光阳离子聚合引发剂的量只要发生目标的光固化反应，就没有特别限定，一般而言，相对于本发明的(A)成分和后述的(B)成分的合计量，优选以0.1～10质量％，特别以0.5～5质量％的量、1～2质量％的量使用光阳离子聚合引发剂。
(C2)光自由基聚合引发剂
已知光自由基聚合引发剂大致分为光裂解型和夺氢型，但用于本发明的组合物的光自由基聚合引发剂可以从本技术领域中公知的光自由基聚合引发剂中任意选择来使用，并不特别限定于特定的光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂的例子，可列举出：苯乙酮、茴香偶酰(p-Anisil)、二苯甲酰、苯偶姻、二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻乙醚、4-苯甲酰苯甲酸、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯基丁酮、(±)-樟脑醌、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、1,4-二苯甲酰基苯、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐、2-甲基-4’-(甲基硫代)-2-吗啉基苯丙酮、2-异亚硝基苯丙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮以及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等，但并不限定于此。此外，作为光自由基聚合引发剂，除了上述化合物以外，还能列举出：Omnirad 651、184、1173、2959、127、907、369、369E以及379EG(烷基苯酮系光聚合引发剂，IGM Resins B.V.公司)、Omnirad TPO H、TPO-L以及819(酰基氧化磷系光聚合引发剂，IGM RESINS B.V.公司)、Omnirad MBF和754(分子内夺氢型光聚合引发剂，IGMResins B.V.公司)、Irgacure OXE01和OXE02(肟酯系非缔合聚合引发剂，BASF公司)等引发剂。
在本发明的组合物中添加的光自由基聚合引发剂的量只要引起目标的光聚合反应或光固化反应，就没有特别限定，一般而言，相对于本发明的组合物的总质量，以0.01～5质量％，优选以0.05～1质量％的量使用光自由基聚合引发剂。
[(E)光敏剂]
此外，也能与上述光阳离子聚合引发剂或光自由基聚合引发剂组合使用光敏剂。已知光敏剂的使用能提高聚合反应的光量子效率，与仅使用光引发剂的情况相比，在聚合反应中可以利用更长波长的光，因此在组合物的涂层厚度较厚的情况下或使用较长波长的LED光源的情况下特别有效。实际使用上优选的是，本发明的无溶剂型的光固化性液态组合物除了上述的(C)成分以外还包含一种以上(E)光敏剂，能使组合物整体的光固化反应性提高。
光敏剂可以没有特别限制地利用公知的成分，已知有：蒽系化合物、吩噻嗪系化合物、苝系化合物、花青素系化合物、部花青系化合物、香豆素系化合物、亚苄基酮系化合物、(硫代)呫吨或(硫代)呫吨酮系化合物，例如2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、方酸菁(squarylium)系化合物、(硫杂)吡喃鎓系化合物、卟啉系化合物等，但并不限定于此，能将任意的光敏剂用于本发明的固化性组合物。作为一个例子，在本发明的组合物中，上述的(A)成分中的光反应性官能团为含环氧基的基团，在使用(C1)光阳离子聚合引发剂的情况下，能优选使用2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类的三聚光敏剂。
[(B)成分]
本发明的光固化性液态组合物可以作为任意的成分包含(B)一分子中平均具有一个以上的光反应性官能团、硅原子数为2～10的一种以上聚有机硅氧烷(其中，相当于上述的(A)成分的聚有机硅氧烷除外)。
具体而言，(B)成分与(A)成分在有无芳香族基团和芳烷基和其硅原子数方面可能有区别。即，(B)成分是选自如下(B1)和(B2)中的一种或两种以上：(B1)一分子中平均具有一个以上的光反应性官能团，选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团的含有数小于两个，并且硅原子数为2～5的范围的一种以上聚有机硅氧烷；以及
(B2)一分子中平均具有一个以上的光反应性官能团，并且硅原子数超过5且为10以下的一种以上聚有机硅氧烷。
这样的(B)成分为下述平均组成式(4)所示的硅原子数为2～10的直链状、支链状、或环状的聚硅氧烷，且不相当于(A)成分。
RX dRY eRZ fSiO(4-d―e-f)/2 (4)
(式中，RX为光反应性官能团，RY为选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团，RZ为选自除了所述光反应性官能团、选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团以外的未取代或被氟取代的一价烃基、羟基、以及烷氧基中的基团，
d、e、f为满足如下条件的数：1≤d+e+f≤3，以及0.04≤d/(d+e+f)≤0.5，分子中具有一个以上RX和小于两个的RY。)
成分(B)中的RX、RY、RZ可以分别应用所述的光反应性官能团、选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团、以及除了光反应性官能团和选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团以外的基团。
作为成分(B)的光反应性官能团，优选为阳离子聚合性官能团，特别优选为一种以上含环氧基的基团。作为特别优选的基团，可列举出环氧基环己基烷基、特别是3,4-环氧基环己基乙基。
作为(B)成分，可举例示出下述的化合物B1～B21。
B1：1-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,1,3,3,3-五甲基二硅氧烷。
B2：1,3-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
B3：1-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-3-苯乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
B4：3-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。
B5：1,5-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷。
B6：1,3,5-三[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷。
B7：1,5-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-3-苯基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷。
B8：1-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-5-苯乙基-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷。
B9：1,7-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷。
B10：1,7-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-3-苯基-1,1,3,5,5,7,7-七甲基四硅氧烷。
B11：3-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四硅氧烷。
B12：3,5-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷。
B13：1-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-7-苯乙基-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷。
B14：3-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-5-苯乙基-1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷。
B15：1-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,3,3,5,5,7,7-七甲基环四硅氧烷。
B16：1,3-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,3,5,5,7,7-六甲基环四硅氧烷。
B17：1,5-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,3,3,5,7,7-六甲基环四硅氧烷。
B18：1,3,5-三[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-7-苯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
B19：1,3,5-三[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,3,5,7,7-五甲基环四硅氧烷。
B20：1,3,5,7-四[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
B21：1,3,5-三[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-7-苯乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
在本发明的光固化性液态组合物中，通过含有(B)成分，能增大用于将使光固化性液态组合物固化而成的固化物的力学强度、固化反应速度、折射率等设计为期望的区域的自由度，所述力学强度包括硬度、拉伸强度、断裂伸长率等。进一步优选的是，通过并用(A)成分和(B)成分，能将使光固化性液态组合物固化而成的固化物的相对介电常数设计为2.70以下，优选设计为2.60以下。
其含量没有限制，如上所述，将光固化性液态组合物整体设为100质量份时，(A)成分和(B)成分的总和优选为90～99.9质量份，并且，(A)成分与(B)成分的质量比在100∶0～10∶90的范围选择，在以通过光固化反应来提供相对介电常数2.70以下、特别是2.60以下的固化物的方式设计组合物的情况下，(A)成分与(B)成分的质量比优选在80∶20～20∶80的范围。需要说明的是，(B)成分单独的含量优选在0～80质量份的范围内，更优选0～70质量份的范围、0～55质量份的范围。
就本发明的光固化性液态组合物的粘度而言，使用25℃下的E型粘度计来测定的值为500mPa·s以下。原因在于，若在该范围内，则能进行得到的组合物的浇铸成型。该粘度优选在5mPa·s～250mPa·s的范围内、5mPa·s～200mPa·s的范围内、或者5mPa·s～100mPa·s的范围内。其原因在于，若本组合物的粘度为所述范围的下限以上，则得到的固化物的机械特性良好，另一方面，若本组合物的粘度为上述范围的上限以下，则得到的组合物的浇铸成型性良好。
本发明的光固化性液态组合物的折射率在25℃、波长847nm下的值优选为1.46以上，可以为1.47以上、1.49以上、1.50以上，可以在1.46～1.54的范围、1.46～1.53的范围。基于该特性，通过固化本组合物而得到的固化物的折射率充分高，在以红外LED为光源的各种器件中，减少在光学玻璃和其他透光层之间的界面反射，能提高光提取效率。需要说明的是，关于固化物的折射率在后说明。
[(D)成分]
本发明的光固化性液态组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以含有(D)式RX-R所示的不含硅原子的光固化性化合物。在此，RX为前述的光反应性官能团，能应用自由基聚合性官能团、阳离子聚合性官能团，优选阳离子聚合性官能团，特别优选一种以上含环氧基的基团。作为特别优选的基团，可列举出缩水甘油基、环氧基环己基烷基。另一方面，R为选自未取代或被氟取代的一价烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～12的芳香族基团、碳原子数7～12的芳烷基、羟基、以及烷氧基中的一价官能团。
作为这样的化合物，可举例示出：烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、2,2-双(4-环氧丙氧基苯基)丙烷、1,4-丁二醇-二缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基-缩水甘油醚、缩水甘油基异丙基醚、缩水甘油基苯基醚、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等缩水甘油醚类、缩水甘油酯类；以及3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3’,4’-环氧基环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,3’-二-7-氧杂双环[4,1,0]庚烷等含环氧基环己基的化合物。
其他添加剂
除了上述成分以外，还可以根据期望在本发明的组合物中添加进一步的添加剂。作为添加剂，能举例示出以下列举的添加剂，但并不限定于此。
〔粘接性赋予剂〕
在本发明的组合物中，为了提高相对于与组合物接触的基材的粘接性、密合性，可以添加粘接促进剂。在将本发明的固化性组合物用于涂层剂、密封材料等需要相对于基材的粘接性或密合性的用途的情况下，优选在本发明的固化性组合物中添加粘接性赋予剂。作为该粘接促进剂，只要不阻碍本发明的组合物的固化反应，就可以使用任意的公知的粘接促进剂。
作为能在本发明中使用的粘接促进剂的例子，可列举出：具有三烷氧基硅烷氧基(例如，三甲氧基硅烷氧基，三乙氧基硅烷氧基)或三烷氧基硅烷基烷基(例如，三甲氧基硅烷基乙基，三乙氧基硅烷基乙基)和氢化硅烷基或烯基(例如，乙烯基，烯丙基)的有机硅烷、或者硅原子数4～20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物；具有三烷氧基硅烷氧基或三烷氧基硅烷基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基)的有机硅烷、或者硅原子数4～20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物；具有三烷氧基硅烷氧基或三烷氧基硅烷基烷基和环氧基键合烷基(例如，3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基、2-(3,4-环氧基环己基)乙基、3-(3,4-环氧基环己基)丙基)的有机硅烷、或者硅原子数4～20左右的直链状结构、支链状结构或环状结构的有机硅氧烷低聚物；具有两个以上三烷氧基硅烷基(例如，三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基)的有机化合物；氨基烷基三烷氧基硅烷与环氧基键合烷基三烷氧基硅烷的反应物、含环氧基的乙基聚硅酸盐，具体而言，可列举出：乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、氢三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基硅烷基)己烷、1,3-双[2-(三甲氧基硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的反应物、硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的缩合反应物、硅烷醇基封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的缩合反应物、三(3-三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
在本发明的固化性组合物中添加的粘接促进剂的量没有特别限定，但从不促进固化性组合物的固化特性、固化物的变色的方面考虑，相对于成分(A)和(C)的合计100质量份，优选为0～5质量份的范围内，或者为0～2质量份的范围内。
〔其他添加剂〕
在本发明的组合物中，也可以除了上述粘接性赋予剂以外，或者代替粘接性赋予剂而根据需要添加其他添加剂。作为能使用的添加剂，可列举出：流平剂，作为上述粘接性赋予剂而列举出的物质中不包含的硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、填料(增强性填料、绝缘性填料以及导热性填料等功能性填料)等。根据需要，可以在本发明的组合物中添加适当的添加剂。此外，在本发明的组合物中，根据需要，特别是在用作灌封剂或密封材料的情况下，也可以添加触变性赋予剂。
本组合物可以通过将(A)成分、(C)成分、根据需要加入的(B)成分、以及其他任意的成分均匀地混合来制备。在制备本组合物时，可以使用各种搅拌机或混炼机在常温下混合，也可以根据需要在加热下混合。此外，关于各成分的配合顺序也没有限定，可以以任意的顺序混合。另一方面，为了避免在本组合物的制备过程中的对固化的影响，推荐在没有混入450nm以下的光的场所，或在上述光的混入尽可能少的场所进行制备。
本组合物可以通过光照射来固化。作为用于使本组合物固化的光，可举例示出紫外线、电子束等高能量射线、可见光，光线的波长优选在250nm～450nm的范围内，更优选照射使用波长400nm以下的紫外线的高能量射线。需要说明的是，本组合物也可以使用电子束使其固化，也是本发明的一个方案。该情况下，即使在(C)成分不存在下，也能进行实际使用上充分的光固化反应。
本组合物作为各种注入剂、灌封剂、封装剂、粘接剂是有用的，特别是，作为用于形成使用了红外LED的各种器件、特别是显示装置用透光层的光学填充剂是有用的。其固化物在高温或高温/高湿下着色少，不易产生浑浊，优选作为使用了红外LED的显示装置用透光层。
本组合物在室温下进行固化，因此也能应用于缺乏耐热性的基材的涂布。作为该基材的种类，通常为玻璃、合成树脂膜/片/涂膜等透明基材。此外，作为本组合物的涂敷方法，发挥其低粘度特性，可举例示出注入(注射)成型。
接着，对本发明的固化物进行详细说明。
使本组合物固化而成的固化物具有高折射率，固化物的折射率在25℃、波长847nm下的值为1.48以上，优选该条件下的固化物的折射率在1.48～1.55的范围，折射率在1.48～1.54的范围。基于该特性，通过固化本组合物而得到的固化物的折射率充分高，在以红外LED为光源的各种器件中，减少在光学玻璃和其他透光层之间的界面反射，能提高光提取效率。
除了上述的高折射率的特征以外，使本组合物固化而成的固化物其相对介电常数可以为2.70以下，特别是能优选地设计提供2.60以下的固化物的光固化性液态组合物。特别是通过使(A)成分和(B)成分的种类和使用量最优化，能设计提供相对介电常数为2.20～2.70、优选为2.20～2.60的固化物的组成。
本发明的固化物是特征在于，对上述的光固化性液态组合物进行光照射，使其固化而成。本固化物的形状没有特别限定，例如可列举出：片状、膜状、带状、块状。此外，也可以与各种基材成为一体。
作为本固化物的形成方法，例如，可以在膜状基材、胶带状基材、或片状基材上涂敷本组合物后，通过照射光使其固化，在所述基材的表面形成由本固化物构成的固化皮膜。此外，也可以在至少一种为透明基材的两种基材之间注入本组合物，从透明基材侧照射光使其固化，制成与基材一体化的固化物。该固化皮膜的膜厚没有限定，优选为1μm～3000μm，更优选为10μm～2000μm。
本发明的显示装置是使用本发明的光固化性液态组合物来制作出的，例如可列举出：LCD(液晶显示器)、ECD(电致变色显示器)等受光型显示装置、以及ELD(电致发光显示器)等发光型显示装置。在本发明的显示装置中，利用本发明的光固化性液态组合物的固化物来填充液晶/有机EL等显示部与触摸面板、罩透镜等显示器形成构件之间、或者显示器形成构件之间，由此，减少界面反射，能提高光提取效率。
作为本发明的显示装置的典型的制造方法，发挥本发明的光固化性液态组合物的低粘度特性，可列举出浇铸成型法。具体而言，可列举出如下方法：在红外LED光源用基板与各种透明基板之间的狭窄的间隙注入本组合物，通过照射紫外线使其固化，制造显示装置。
另一方面，本发明的组合物能将由此得到的固化物的相对介电常数设计为2.70以下、优选为2.60以下的低值，因此能用作高折射率且高透明的绝缘材料。具体而言，本发明的组合物作为用于形成构成各种物品，特别是电子器件和电气器件的绝缘层的材料是特别有用的。本发明的组合物能涂敷于基材上，或者通过由供紫外线或电子束穿过的材料构成的两个基材来夹持至少一方，对组合物照射紫外线或电子束，由此使组合物固化来形成绝缘层。在该情况下，也能在将本发明的组合物涂敷于基材时进行图案形成，然后使组合物固化，此外，也能将组合物涂敷于基材，在使其固化时残留因紫外线或电子束的照射而固化的部分和未固化的部分，然后利用溶剂去除未固化的部分，由此形成所期望的图案的绝缘层。
本发明的组合物特别适于作为用于形成触摸面板和显示器等显示装置的绝缘层的材料。在该情况下，绝缘层也可以根据需要如上述那样形成所期望的任意的图案。因此，包含使本发明的紫外线固化性聚有机硅氧烷组合物固化而得到的绝缘层的触摸面板和显示器等显示装置也是本发明的一个方案。
此外，使用本发明的组合物涂敷物品后使其固化，能形成绝缘性的涂层(绝缘膜)。因此，本发明的组合物能用作绝缘性涂层剂。此外，也能将使本发明的固化性组合物固化而形成的固化物用作绝缘性涂层。
由本发明的光固化性液态组合物形成的绝缘膜能用于各种用途。特别是能作为电子器件的构成构件，或者能用作在制造电子器件的工序中使用的材料。在电子器件中包含半导体装置、磁记录头等电子器件。例如，本发明的固化性组合物能用作半导体装置，例如LSI(Large Scale Integration：大规模集成电路)、系统LSI、DRAM(Dynamic RandomAccess Memory：动态随机存取存储器)、SDRAM(Synchronous Dynamic Random AccessMemory：同步动态随机存储器)、RDRAM(Rambus Dynamic Random Access Memory：总线式动态随机存储器)、D-RDRAM(Direct Rambus Dynamic Random Access Memory：接口动态随机存储器)以及多芯片模块(Multichip Module)多层布线板的绝缘覆膜、半导体用层间绝缘膜、刻蚀阻挡(Etching Stopper)膜、表面保护膜、缓冲涂膜、LSI中的钝化膜、挠性覆铜板的覆盖层(cover coat)、阻焊剂膜、光学装置用的表面保护膜。特别是，本发明的光固化性液态组合物兼具高折射率这样的特征，因此特别优选作为要求高折射率的光学用途方面的绝缘层。
此外，本发明的光固化性液态组合物除了用作涂层剂以外，还适合用作灌封剂，特别适合用作用于电子器件和电气器件的绝缘性灌封剂。
以下，基于实施例对本发明进一步进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例
通过实施例对本发明的光固化性液态组合物及其固化物进行详细说明。此外，实施例、比较例中的测定和评价如下所述地进行。
[光固化性液态组合物的粘度]
使用旋转粘度计(TOKIMEC株式会社制的E型粘度计VISCONIC EMD)测定了25℃下的粘度(mPa·s)。
[成分(A)的化学结构]
通过核磁共振谱分析鉴定了成分(A)的化学结构。
[光固化性液态组合物以及其固化物的外观]
通过目视观察光固化性液态组合物和其固化物的外观，评价如下。
A：透明。
B：稍微浑浊。
[固化物的透明性和雾度]
以固化后的厚度成为200微米的方式将光固化性液态组合物填充于两张玻璃板之间(填充面积：40×40mm2)，以照度50mW/cm2照射405nm的LED光40秒。利用日本电色工业株式会社制、SH7000雾度计按照JIS K7361-1所规定的方法测定出在两张玻璃板之间生成的固化物片的总光线透射率和雾度。
[固化物的硬度]
向直径25mm、深度10mm的玻璃杯中投入光固化性液态组合物，在氮气氛下以照度50mW/cm2照射405nm的LED光80秒。利用依据ASTM D 2240的D型硬度计测定出生成的固化物的室温下的硬度。
[光固化性液态组合物和其固化物的折射率]
使用上述的固化性组合物和硬度测定用所制作的固化物，利用Metricon制Model2010/M Prism Coupler在室温下测定出波长847nm下的折射率。
[固化物的相对介电常数]
在制作出的聚有机硅氧烷固化物上在两面上压接直径33mm、厚度0.007mm的锡箔。为了改善该固化物与箔的密合性，根据需要，可以隔着微量的硅油压接。利用连接有直径30mm的平行板电极的Keysight Technologies制E4990A精密阻抗分析仪(PrecisionImpedance Analyzer)测定出在室温、100KHz下的静电容量。使用测定出的静电容量的值和另外测定出的固化物的厚度、以及电极面积的值，计算出相对介电常数。
[实施例1～7、比较例1]
使用下述的成分，制备出无溶剂型的光固化性液态组合物。需要说明的是，(C)成分、(D)成分、以及(E)成分预先混合制成催化剂溶液。在室温下使用自转公转混合机将该催化剂溶液和(A)成分、以及任意的(B)成分混合，制成光固化性液态组合物。将成分的混合比率和组合物的物性及固化物的特性总结在表1。
作为(A)成分，使用了以下化合物。
(A1)1-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-3,3-二苯基-5-苯乙基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷。
(A2)1,5-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三硅氧烷。
作为(B)成分，使用了以下化合物。
(B1)：3-[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷。
(B2)：1,3-双[2-(3,4-环氧基环己基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
作为(C1)成分，使用了以下化合物。
4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
作为(E)成分，使用了以下化合物。
2-异丙基噻吨酮。
作为(D)成分，使用了以下化合物。
1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 比较例1
(A1) 98.32 83.17 73.27 73.77
(A2) 15.15 25.05 98.38 73.70 49.18
(B1) 24.61 24.59 49.18
(B2) 98.38
(C1) 0.50 0.50 0.50 0.49 0.51 0.50 0.50 0.49
(E) 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
(D) 1.14 1.14 1.14 1.10 1.14 1.10 1.10 1.10
合计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
固化性组合物的外观 A A A A A A A A
固化性组合物的粘度 182 194 203 276 72 59 27 34
固化性组合物的折射率 1.52 1.52 1.52 1.51 1.49 1.49 1.46 1.47
固化物的外观 A A A A A A A A
固化物的折射率 1.53 1.53 1.53 1.53 1.51 1.51 1.48 1.48
固化物的透射率 99.0 99.0 99.0 99.0 99.0 99.0 99.0 99.0
固化物的雾度 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
固化物的硬度 23 37 45 83 79 37 66 74
固化物的相对介电常数 2.7 2.55 3.0
根据实施例1～7的结果，本发明的光固化性液态硅酮组合物的粘度低，透明性良好。固化而得到的固化物的透明性也高，并且也确认了折射率、特别是在红外区域中的折射率高。特别是，如实施例6、7所示，也能设计能兼顾固化物的高折射率和低介电常数的无溶剂型的光固化性液态组合物。另一方面，根据比较例1的结果，在由不含选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基的一价官能团的硅氧烷构成的光固化性液态组合物中，确认了其通过光固化得到的固化物的折射率止于1.48，而且，无法得到低介电常数的固化物。
产业上的可利用性
本发明的光固化性液态组合物在室温下的粘度低，适于浇铸成型。此外，通过长波长的光、例如波长405nm的可见光和紫外线的照射迅速地固化，因此对生产性的提高有贡献。进一步得到的固化物的透明性优异，折射率、特别是在红外区域的折射率(1.50以上)高，因此作为使用了红外LED光源的器件用材料是有用的。此外，本发明的光固化性液态组合物能根据需要设计提供低相对介电常数的固化物，也能优选地利用于要求光学的特性的绝缘层/绝缘涂层。

Claims (18)

1.一种无溶剂型的光固化性液态组合物，其包含(A)一分子中平均具有一个以上的光反应性官能团以及两个以上的选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团，硅原子数为1～5的一种以上有机硅烷或聚有机硅氧烷，
使用E型粘度计在25℃下测定的液态组合物整体的粘度为500mPa·s以下，并且，组合物中不含有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的无溶剂型的光固化性液态组合物，其中，
还包含一种或两种以上(C)固化催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的无溶剂型的光固化性液态组合物，其中，
通过光固化反应提供在25℃、波长847nm下的折射率为1.48以上的固化物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无溶剂型的光固化性液态组合物，其中，
(A)成分中的光反应性官能团为阳离子聚合性官能团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的无溶剂型的光固化性液态组合物，其中，
(A)成分中的光反应性官能团为含环氧基的基团，
包含选自(C1)光阳离子聚合引发剂和(C2)光自由基聚合引发剂中的一种或两种以上(C)固化催化剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的无溶剂型的光固化性液态组合物，其中，
还包含(E)光敏剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的无溶剂型的光固化性液态组合物，其中，
(A)成分为平均组成式(1)所示的硅原子数为2～5的聚有机硅氧烷，
RX aRY bRZ cSiO(4-a―b-c)/2 (1)
式(1)中，RX为光反应性官能团，RY为选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团，RZ为选自除了所述光反应性官能团、选自碳原子数6～12芳香族基团和碳原子数7～12芳烷基中的一价官能团以外的未取代或被氟取代的一价烃基、羟基、以及烷氧基中的基团，
a、b、c是满足如下条件的数：1≤a+b+c≤3、以及0.08≤a/(a+b+c)≤0.5，分子中具有一个以上RX和至少两个RY。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的无溶剂型的光固化性液态组合物，其中，
(A)成分为选自由(A1)下述式(2)所示的链状聚有机硅氧烷、(A2)下述式(3)所示的环状聚有机硅氧烷、以及这些聚有机硅氧烷的混合物构成的组中的聚有机硅氧烷，
[化学式1]
Figure FDA0003840048670000021
式(2)中，全部R1～R8基中的每一分子平均一个以上的基团为光反应性官能团，至少两个为选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团；其他R1至R8分别独立地为未取代或被氟取代的一价烃基；n为0至3的数，
[化学式2]
Figure FDA0003840048670000022
式(3)中，R9、R10分别独立地为选自光反应性官能团、选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团、以及未取代或被氟取代的一价烃基中的基团，全部R9、R10中，平均一个以上的基团为光反应性官能团，至少两个为选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团，k为3～5的数。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的光固化性液态组合物，其中，(A)成分中的光反应性官能团的数量每一分子平均为一个以上且两个以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的无溶剂型的光固化性液态组合物，其中，
还包含(B)一分子中平均具有一个以上的光反应性官能团、硅原子数为2～10的一种以上聚有机硅氧烷，其中，相当于所述(A)成分的聚有机硅氧烷除外。
11.根据权利要求10所述的无溶剂型的光固化性液态组合物，其中，
(B)成分为选自如下(B1)和(B2)中的一种或两种以上，
(B1)一分子中平均具有一个以上的光反应性官能团，选自碳原子数6～12的芳香族基团和碳原子数7～12的芳烷基中的一价官能团的含有数量小于两个，且硅原子数为2～5的范围的一种以上聚有机硅氧烷；
(B2)一分子中平均具有一个以上的光反应性官能团，并且，硅原子数超过5且为10以下的一种以上聚有机硅氧烷。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的无溶剂型的光固化性液态组合物，其中，
还包含(D)式RX-R所示的不含硅原子的光固化性化合物，式中，RX为光反应性官能团，R为选自未取代或被氟取代的一价烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数6～12的芳香族基团、碳原子数7～12的芳烷基、羟基以及烷氧基中的一价官能团。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的无溶剂型的光固化性液态组合物，其中，
固化前的液态组合物整体在25℃、波长847nm下的折射率为1.47以上，使用E型粘度计在25℃下测定的液态组合物整体的粘度为250mPa·s以下。
14.根据权利要求10～12中任一项所述的无溶剂型的光固化性液态组合物，其中，
(A)成分与(B)成分的质量比在80∶20～20∶80的范围，通过光固化提供相对介电常数为2.70以下的固化物。
15.一种固化物，其是对如权利要求1～14中任一项所述的无溶剂型的光固化性液态组合物进行光照射来固化而成的。
16.一种光学填充剂，其包含如权利要求1～14中任一项所述的无溶剂型的光固化性液态组合物。
17.一种显示装置，其包括由如权利要求1～14中任一项所述的无溶剂型的光固化性液态组合物的固化物构成的层。
18.一种显示装置的制造方法，其具有：
将如权利要求1～14中任一项所述的无溶剂型的光固化性液态组合物注入至光源用基板与透明基板之间的工序；以及，通过对注入后的光固化性液态组合物照射高能量射线使其固化的工序。
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